JP3798641B2 - Nano pattern forming method and electronic component manufacturing method - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ナノパターン形成方法および電子部品の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子部品の性能の高度化により、微細なパターンや構造の必要性はますます高まっている。ＬＳＩや液晶ディスプレイなどの電子部品においては、微細加工技術が要求され、電池やキャパシタなど、小さい体積で大きな表面積が必要とされるデバイスも多い。また将来的には、高密度立体実装の技術も必要とされる。こうした加工は、現在リソグラフィー技術を用いて行なわれているが、微細加工が多くなるにしたがって、装置の高性能化、作製時間の長時間化など製造コストが増加する。
【０００３】
一方で、ナノメーターオーダーのパターニングが要求されるが、リソグラフィーのような精密さを必要としない分野もある。しかしながら、これまでは簡便なパターニング方法が存在しなかったため、このような分野でも電子線や深紫外線を用いたリソグラフィーによって微細なパターンを形成せざるを得なかった。上述したように、リソグラフィー技術では加工寸法が小さくなるほど操作が煩雑になるため、膨大な投資が必要になるという問題を避けられない。
【０００４】
このような背景から、リソグラフィー技術に代わる簡便なパターン形成方法として、ブロックコポリマーやグラフトコポリマーから自己発展的に形成されるミクロ相分離構造を利用する方法が報告されている。
【０００５】
例えば、Ｐ．Ｍａｎｓｋｙらは、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．ｖｏｌ．６８，Ｎｏ．１８，ｐ．２５８６〜２５８８において、次のようなパターン形成方法を報告している。この方法においては、まず、ポリスチレンとポリイソプレンとのブロックコポリマーからなる海島型のミクロ相分離膜を基板上に形成する。次いで、ポリイソプレンをオゾン酸化によって分解して除去することにより、多孔質膜を形成する。こうして得られた多孔質膜をマスクとして用いて基板をエッチングすることによって、ミクロ相分離構造の転写されたパターンを基板に形成する。また、Ｍ．Ｐａｒｋらは、Ｓｃｉｅｎｃｅ，ｖｏｌ．２７６，ｐ．１４０１〜１４０６において、ポリスチレンとポリイソプレンとのブロックコポリマーを用いたパターン形成方法を報告している。この方法においては、まず、前述のブロックコポリマーからなる海島型のミクロ相分離膜を、基板上に形成する。次いで、気相反応によりポリイソプレン相に酸化オスミウムを導入して、エッチング耐性を向上させる。その後、酸化オスミウムが選択的にドープされたポリイソプレン相をマスクとして用いて、エッチングを行なうことにより基板上にパターンが形成される。
【０００６】
こうしたブロックコポリマーのミクロ相分離構造を用いた方法は、リソグラフィー技術と比較して簡便で低コストである。
【０００７】
しかしながら、ブロックコポリマーのミクロ相分離構造を用いた方法では、均一形状のパターンが発現するものの、その位置を制御することがができないという欠点があった。すなわち、リソグラフィー技術で可能なパターン発生位置の制御（位置決め、位置合わせ、整列等）が、ミクロ相分離を用いた方法では不可能である。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明は、均一な構造を有するとともに規則性のあるナノオーダーのパターンを、安価にかつ高度に位置制御して形成可能なパターン形成方法を提供することを目的とする。
【００１０】
さらに本発明は、均一な構造を有するとともに規則性のあるナノオーダーのパターンを、安価にかつ高度に位置制御して形成可能な電子部品の製造方法を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明は、基板上に、赤外線、可視光線、紫外線または電離放射線の照射により切断するポリマー鎖を有するブロック共重合体ポリマーを含む樹脂層を形成する工程と、前記樹脂層の所定の領域に赤外線、可視光線、紫外線または電離放射線を照射して、前記樹脂層の照射部における前記ブロック共重合体ポリマーの前記ポリマー鎖の一部または全てを切断して低分子量化する工程と、前記照射後の樹脂層に熱アニール処理を施して、前記樹脂層の未照射部にミクロ相分離構造を発現させる工程とを具備することを特徴とするナノパターン形成方法を提供する。
【００１２】
また本発明は、基板上に、赤外線、可視光線、紫外線または電離放射線の照射により架橋するポリマー鎖を有するブロック共重合体ポリマーを含む樹脂層を形成する工程と、前記樹脂層の所定の領域に赤外線、可視光線、紫外線または電離放射線を照射して、前記樹脂層の照射部における前記ブロック共重合体ポリマーの前記ポリマー鎖の一部または全てを架橋させて高分子量化する工程と、前記照射後の樹脂層に熱アニール処理を施して、前記樹脂層の未照射部にミクロ相分離構造を発現させる工程とを具備することを特徴とするナノパターン形成方法を提供する。
さらに本発明は、酸により脱離する置換基を側鎖に有するポリマー鎖を含むブロック共重合体ポリマーと、赤外線、可視光線、紫外線または電離放射線の照射により酸を発生する化合物である酸発生剤とを含む樹脂層を、基板上に形成する工程と、前記樹脂層の所定の領域に赤外線、可視光線、紫外線または電離放射線を照射して、前記樹脂層の照射部において前記酸発生剤から酸を発生させる工程と、前記照射部に酸が発生した樹脂層に第１の熱アニール処理を施して、前記ポリマー鎖の前記置換基の一部または全てを前記酸により脱離させることにより、前記照射部における前記ブロック共重合体ポリマーを単一の組成に変化させる工程と、前記第１のアニール後の前記樹脂層に第２の熱アニール処理を施して、前記樹脂層の未照射部に前記ミクロ相分離構造を発現させる工程とを具備することを特徴とするナノパターン形成方法を提供する。
またさらに本発明は、酸により脱離する置換基を側鎖に有するポリマー鎖を含むブロック共重合体ポリマーと、赤外線、可視光線、紫外線または電離放射線の照射により酸を発生する化合物である酸発生剤とを含む樹脂層を、基板上に形成する工程と、前記樹脂層の所定の領域に赤外線、可視光線、紫外線または電離放射線を照射して、前記樹脂層の照射部において前記酸発生剤から酸を発生させる工程と、前記照射部に酸が発生した樹脂層に第１の熱アニール処理を施して、前記ポリマー鎖の前記置換基の一部または全てを前記酸により脱離させることにより、前記照射部における前記ブロック共重合体ポリマーを、極性の異なる組成に変化させる工程と、前記第１のアニール後の前記樹脂層に第２の熱アニール処理を施して、前記樹脂層の照射部に前記ミクロ相分離構造を発現させる工程とを具備することを特徴とするナノパターン形成方法を提供する。
またさらに本発明は、酸により架橋する置換基を側鎖に有するポリマー鎖を含むブロック共重合体ポリマーと、赤外線、可視光線、紫外線または電離放射線の照射により酸を発生する化合物である酸発生剤とを含む樹脂層を、基板上に形成する工程と、前記樹脂層の所定の領域に赤外線、可視光線、紫外線または電離放射線を照射して、前記樹脂層の照射部において前記酸発生剤から酸を発生させる工程と、前記照射部に酸が発生した樹脂層に第１の熱アニール処理を施して、前記ポリマー鎖の前記置換基の一部または全てを前記酸および前記架橋剤により架橋させることにより、前記照射部における前記ブロック共重合体ポリマーを高分子量化する工程と、前記第１のアニール後の前記樹脂層に第２の熱アニール処理を施して、前記樹脂層の未照射部に前記ミクロ相分離構造を発現させる工程とを具備することを特徴とするナノパターン形成方法を提供する。
【００１３】
さらに本発明は、基板上に、多孔質のナノパターンを有するエッチングマスクを形成する工程と、前記エッチングマスクを用いて前記基板を加工することにより、前記ナノパターンを前記基板に転写する工程とを具備し、前記エッチングマスクは、前述の方法によりミクロ相分離構造を発現させてナノパターンを形成し、前記ミクロ相分離構造中の領域を選択的に除去することにより形成されることを特徴とする電子部品の製造方法を提供する。
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
本発明においては、共重合ポリマーを含む樹脂層の所定の領域に、赤外線、可視光線、紫外線または電離放射線を照射し、引き続いて熱アニールを行なうことによりミクロ相分離を発現させて、ナノ構造を有するパターンを形成する。
【００１６】
例えば、ポリマーを構成しているポリマー鎖の一部の主鎖を、赤外線、可視光線、紫外線または電離放射線の照射により、選択的に切断して分子量を低下させた後、熱アニールを行なうことによって未照射部に選択的にミクロ相分離構造を発現させることができる。この場合に適用可能な材料の一つとしては、例えば、下記化学式で表わされるポリメチルアクリレート（ＰＭＭＡ）とポリスチレン（ＰＳ）とのブロック共重合体ポリマーが挙げられる。
【００１７】
【化１】
図１を参照して、こうした共重合体ポリマーを用いた本発明のナノパターン形成方法を説明する。
【００１９】
まず、図１（ａ）に示すように、基板１上にポリメチルアクリレート（ＰＭＭＡ）とポリスチレン（ＰＳ）とのブロック共重合体ポリマーを含有する樹脂層２を形成する。
【００２０】
次いで、図１（ｂ）に示すように、樹脂層２の所定の領域に電子線３を照射する。樹脂層の照射部４においては、電子線の作用によりＰＭＭＡの主鎖が切断されて、照射部４のＰＭＭＡ部分が選択的に低分子量化する。
【００２１】
その後、図１（ｃ）に示すように、熱を加えてアニールを行なうと、照射部４ではＰＭＭＡが分解しているためミクロ相分離は起こらない。一方の未照射部６においては、ＰＭＭＡは分解されずに存在しているので、ＰＭＭＡとＰＳとの共重合ポリマーはアニール処理によって相分離を起こす。
【００２２】
こうして、図１（ｄ）に示すように、樹脂層の未照射部６に選択的に相分離構造を作製することができる。
【００２３】
また、ポリマーを構成しているポリマー鎖の一部を、赤外線、可視光線、紫外線または電離放射線の照射により架橋させて高分子量化した後、熱アニールを行なうことによって、未照射部に選択的にミクロ相分離構造を発現することも可能である。この場合には、例えば下記化学式で表わされるポリアクリル酸クロロエチルエステル（ＰＣＥＡ）とポリスチレン（ＰＳ）とのブロック共重合ポリマーを用いることができる。
【００２４】
【化２】
図２を参照して、こうしたブロック共重合体ポリマーを用いた本発明のナノパターン形成方法を説明する。
【００２６】
まず、図２（ａ）に示すように、基板１１上に、ＰＣＥＡとＰＳとのブロック共重合ポリマーを含む樹脂層１２を形成する。
【００２７】
次いで、図２（ｂ）に示すように、樹脂層１２の所定の領域に、電子線１３を照射することにより、樹脂層１２の照射部１４においては、電子線の作用によりＰＣＥＡが選択的に架橋反応を起こす。
【００２８】
その後、図２（ｃ）に示すようにアニール処理を行なうと、照射部１４では、ＰＣＥＡが架橋しているために相分離が起こらない。これに対して、未照射部１６においては、ＰＣＥＡとＰＳとの間でミクロ相分離が生じる。
【００２９】
その結果、図２（ｄ）に示すように、樹脂層の未照射部１６に選択的にミクロ相分離構造を作製することができる。
【００３０】
また、ブロック共重合体ポリマーに酸発生剤を添加してなる材料を用いることによって、酸触媒反応を利用することができる。この場合には、例えば、ポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳ）のＯＨ基をターシャリブチル基で保護したポリマー（ＰＨＳｔＢ）とＰＨＳとのブロック共重合体ポリマーが用いられる。このブロック共重合体ポリマーに酸発生剤としてのトリフェニルスルホニウムトリフレートを１％配合して、パターン形成材料を調製する。
【００３１】
図３を参照して、こうした材料を用いた本発明のナノパターン形成方法を説明する。
【００３２】
まず、図３（ａ）に示すように、基板２１上に、前述のブロック共重合体ポリマーと酸発生剤とを含有する樹脂膜２２を形成する。
【００３３】
次いで、図３（ｂ）に示すように電子線２３を照射すると、照射部２４においては、酸発生剤から酸が発生する。
【００３４】
その後、図３（ｃ）に示すように１４０℃で５分加熱すると、樹脂層の照射部２４においては酸触媒の作用により、ＰＨＳのＯＨ基を保護しているターシャリブチル基が脱離する。すなわち、照射部２４のポリマーは、下記反応式で表わされるようにＰＨＳ単一の組成となる。
【００３５】
【化３】
さらに、図３（ｄ）に示すようにアニール処理を施すことによって、未照射部２６のみで、選択的にミクロ相分離が生じる。照射部２４では、すでに説明したようにＰＨＳ単一であるためミクロ相分離は起こらない。
【００３７】
こうして、図３（ｅ）に示すように、未照射部２６にのみ選択的に相分離構造を作製することができる。
【００３８】
あるいは、ポリメタクリル酸ターシャリブチルエステル（ＰｔＢＭＡ）とポリメタクリル酸プロピルエステル（ＰＰＭＡ）とのブロック共重合体ポリマーを用いることもできる。こうしたブロック共重合体ポリマーに、酸発生剤としてのトリフェニルスルホニウムトリフレートを１％配合してパターン形成材料を調製する。
【００３９】
図４を参照して、こうした材料を用いた本発明のナノパターン形成方法を説明する。
【００４０】
まず、図４（ａ）に示すように、基板３１上に前述のブロック共重合体と酸発生剤とを含有する樹脂層３２を形成する。
【００４１】
次いで、図４（ｂ）に示すように、電子線３３を照射すると、照射部３４では酸が発生する。
【００４２】
さらに、図４（ｃ）に示すように、１２０℃で３分間加熱すると、照射部３４においては酸触媒の作用により、ポリメチルメタクリレートのターシャリブチル基が脱離する。すなわち、照射部３４のポリマーは、下記反応式で表わされるように、極性の異なるポリメタクリル酸（ＰＭＡ）とＰＰＭＡとの組成となる。
【００４３】
【化４】
その後、図４（ｄ）に示されるようにアニール処理を施すと、２つのポリマー鎖の極性が異なることに起因して照射部３４のみで、選択的にミクロ相分離が生じる。未照射部３５では、ＰｔＢＭＡとＰＰＭＡとの共重合体は相分離を起こさない。
【００４５】
こうして、図４（ｅ）に示すように、照射部３４のみに選択的に相分離構造を発現できる。
【００４６】
またさらに、上述したようなブロック共重合体ポリマーとの酸発生剤との組み合わせに、ＯＨ基同士を架橋する架橋剤を加えたパターン形成材料を用いることによって、相分離発生領域をコントロールすることができる。この場合には、例えば、ＰＨＳとＰＳとの共重合体ポリマーに酸発生剤を１％添加し、さらに架橋剤としてのヘキサトリメトキシメラミン（ＨｔＭＭ）を５％添加してパターン形成材料を調製する。
【００４７】
図５を参照して、こうした材料を用いた本発明のナノパターン形成方法を説明する。
【００４８】
まず、図５（ａ）に示すように、基板４１上に、前述のブロック共重合体ポリマーとの酸発生剤と架橋剤とを含有する樹脂層４２を形成する。
【００４９】
次いで、図５（ｂ）に示すように、電子線４３を照射することによって、照射部４４に酸が発生する。
【００５０】
その後、図５（ｃ）に示すように１２０℃で加熱すると、照射部４４に発生した酸が触媒として作用して、ＰＨＳと架橋剤としてのＨｔＭＭとの間で化学反応が生じる。その結果、橋かけになることになり、照射部４４のＰＨＳが選択的に高分子量化する。
【００５１】
その後、図５（ｄ）に示すようにアニール処理を施すことによって、未照射部４６には、ＰＨＳとＰＳとの間でミクロ相分離が発生する。一方の照射部４４においては、すでに説明したように橋かけによる反応が起こっているため相分離が起こらない。
【００５２】
こうして、図５（ｅ）に示すように、樹脂層の未照射部４６に選択的に相分離構造を発生させることができる。
【００５３】
本発明において用いられるポリマーは、ブロック共重合体ポリマーであり、代表的には、−（ＡＡ・・ＡＡ）−（ＢＢ・・ＢＢ）−という構造を有するＡ−Ｂ型ジブロックコポリマーである。３種以上のポリマー鎖が結合したブロック共重合体を用いてもよく、トリブロック共重合体ポリマーの場合には、Ａ−Ｂ−Ａ型、Ｂ−Ａ−Ｂ型、またはＡ−Ｂ−Ｃ型のいずれでもよい。さらに、１種または複数種のポリマー鎖が中心から放射状に延びたスター型のブロック共重合体ポリマーを用いることもできる。また、各成分に他構造を有するポリマーが結合したグラフト共重合体ポリマーになっていてもよい。
【００５４】
さらに、ブロック共重合体ポリマーは、赤外線、可視光線、紫外線または電離放射線の照射によってミクロ相分離能を選択的に消失または発生するポリマー鎖を含むことが必要である。
【００５５】
こうしたポリマー鎖としては、例えば、電離放射線等の照射により架橋して高分子量化するポリマー、または電離放射線等の照射により主鎖が切断されて低分子量化するポリマーが挙げられる。具体的には、例えば電離放射線で架橋するポリマーとしては、ポリ（パラクロロスチレン）、ポリアクリル酸クロロエチルエステル、およびポリアクリル酸ジクロロプロピルエステルなどが挙げられる。また、電離放射線で主鎖切断が発生するポリマーとしては、例えばＰＭＭＡ、ＰＭＥＡ、およびポリアルファクロロスチレンなどが挙げられる。
【００５６】
すでに図１を参照して説明したように、電離放射線等を照射することによって照射部のポリマー鎖が切断されて低分子量化することにより、ミクロ相分離能が選択的に消失する。また、図２を参照して説明したように、電離放射線等を照射することによって、照射部のポリマー鎖が架橋により高分子量化した場合も、ミクロ相分離能は選択的に消失する。いずれも場合も、引き続いて熱アニールを施すことによって、未照射部に選択的にミクロ相分離構造を発現させることができる。
【００５７】
本発明においては、ポリマーの側鎖の官能基を一部または全部修飾することによって、照射によりミクロ相分離能が選択的に消失または発生するポリマー鎖を得ることもできる。その際、（１）ポリマー鎖に偏って保護基を導入すること、（２）予め保護基を１００％導入したポリマー鎖とポリマー鎖を導入していないポリマー鎖とを共重合させる方法が挙げられる。例えば、ポリマー側鎖に結合しているＯＨ基を、酸触媒により脱離する官能基で保護して、こうしたポリマーを得ることができる。官能基としては、１−エトキシエチル基、１−プロポキシエチル基、１−ｎ−ブトキシエチル基、テトラヒドロピラニル基などのアセタール基、ターシャリブトキシカルボニル基、ターシャリブトキシカルボニルメチル基、およびターシャリブチルエーテルなどが挙げられる。
【００５８】
官能基の導入率は、発現される相分離形態をコントロールする。例えば、海島構造の場合、１０％〜３５％程度の導入率で官能基が導入されていれば、本発明の目的を達成することができる。
【００５９】
ポリマー側鎖を修飾した官能基は酸触媒の作用により脱離するので、上述したようなポリマー鎖を含むブロック共重合体ポリマーは、系内に酸を発生させるための酸発生剤を配合して組成物として用いられる。酸発生剤は、赤外線、可視光線、紫外線または電離放射線の照射により酸を発生する化合物であり、オニウム塩、スルホニル化合物、スルホン酸エステル、および有機ハロゲン化物等が用いられる。
【００６０】
オニウム塩としては、ＣＦ3ＳＯ3 -、ｐ−ＣＨ3ＰｈＳＯ3 -等を対アニオンとするジアゾニウム塩、スルホニウム塩、およびヨードニウム塩等の塩などが挙げられる。特に好ましいのは、トリアリルスルホニウム塩、ジアリルヨードニウム塩である。このようなオニウム塩は、化学放射線の照射に対して感度が良好な酸発生剤である。具体的には、ジフェニルヨードニウム、４，４−ジブチルフェニルヨードニウム、トリフェニルスルホニウム等のトリフルオロ酢酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、およびトルエンスルホン酸塩化合物が挙げられる。具体的には、ジフェニルヨードニウム、４、４‘―ジブチルフェニルヨードニウム、トリフェニルスルホニウム等のトリフルオロ酢酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、およびトルエンスルホン酸塩化合物が挙げられる。より具体的な例としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジ（パラターシャリブチル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、およびトリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネートなどが挙げられる。
【００６１】
スルホニル化合物は、化学放射線の照射によってスルホン酸を発生する化合物であり、かかる化合物としては、米国特許第５，３４８，８３８号に記載されたものが挙げられる。具体的には、フェニルスルホニルアセトニトリル、ビスフェニルスルホニルメタン、およびトリフェニルスルホニルメタンなどが挙げられる。
【００６２】
スルホン酸エステル化合物の例としては、ニトロベンジルパラトルエンスルホン酸などが挙げられる。
【００６３】
有機ハロゲン化合物は、化学放射線の照射によりハロゲン化水素酸を形成する化合物であり、かかる化合物としては、例えば米国特許第３，５１５，５５２号、米国特許第３，５３６，４８９号に開示されたものが挙げられる。具体的には、２，４，６−トリクロロメチルトリアジンなどが挙げられる。
【００６４】
酸発生剤を添加する場合には、その配合量は、固形分全重量に対して０．０１〜２０重量％とすることが好ましく、０．２〜１０重量％の範囲とすることがより好ましい。
【００６５】
こうした成分を含有するパターン形成材料を用いる場合には、すでに図３および図４を参照して説明したように、電離放射線等を照射することによって、照射部に酸が発生し、この酸の作用により保護基が脱離する。保護基が脱離して照射部のポリマーの組成が単一になると、ミクロ相分離能は照射部で選択的に消失する。一方、保護基が脱離してポリマー鎖間の極性の差が大きくなると、照射部においてミクロ相分離能が選択的に発生する。引き続いて熱アニールを施すことによって、所定の領域にミクロ相分離構造を選択的に発現させることができる。
【００６６】
またさらに、酸発生剤と架橋剤との作用によって架橋するポリマーを、照射によりミクロ相分離能が選択的に消失するポリマー鎖として用いることもできる。すでに図５を参照して説明したように、電離放射線等を照射することによって、照射部に酸が発生し、この酸と架橋剤との作用により照射部のポリマー鎖が架橋する。その結果、ミクロ相分離能は照射部において選択的に消失する。引き続いて熱アニールを施すことにより、未照射部に選択的にミクロ相分離構造を発現させることができる。
【００６７】
この場合、添加される架橋剤としては、ヘキサトリメトキシメラミンなどのメラミン系化合物やトリヒドロキシイソプロピルベンゼン、およびビス（１ヒドロキシ，２，６ヒドロキシメチル）メタンなどが挙げられる。
【００６８】
架橋剤の配合量は、固形分全重量に対して０．０１〜２０重量％とすることが好ましく、０．１〜１５重量％とすることがより好ましい。
【００６９】
本発明に用いられるブロック共重合体ポリマーは、種々の重合方法により合成することができるが、最も好ましい方法はリビング重合法である。リビングアニオン重合法またはリビングカチオン重合法では、まず、１種のモノマーをアニオンまたはカチオンを生成する重合開始剤により重合させる。次いで、他のモノマーを逐次的に添加することによって、ブロック共重合体ポリマーを合成することができる。
【００７０】
得られるポリマーの分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）で１０００〜１，０００，０００程度であることが望ましいが、これに限定されるものではない。重量平均分子量が過剰に大きい場合には、溶剤への溶解性が低下して塗布特性が低下するので、２００，０００以下とすることがより好ましい。
【００７１】
すでに説明したように、本発明に用いられる共重合ポリマーは、特定のポリマー鎖を有していることが必要である。こうしたポリマー鎖は、共重合ポリマー中に体積分率で５％〜９５％程度含有されることが好ましい。５％未満の場合には、２つの共重合ポリマーが１つのポリマーのように振る舞い、有効な島構造が発現できない。一方、９５％を越えると一方のポリマー分率が５％以下になるため、ミクロ相分離構造を発現することができない。
【００７２】
共重合ポリマーとして含有され得る他のポリマーの組み合わせとしては、例えば、ポリαクロロスチレンとＰＭＭＡ、ポリαクロロスチレンとポリブタジエン、およびポリαクロロスチレンとＰＭＡなどが挙げられる。これらは、照射量に違いはあるが、電離放射線を照射することによって、片方または双方のポリマーが分解／架橋する。
【００７３】
こうした共重合体ポリマーを用いて本発明により、海島構造、ドット構造、シリンダー構造、バイコンテニアス構造あるいはラメラ構造など、種々の構造のミクロ相分離を形成することができる。共重合体ポリマーの組成を変えることによって、その後の用途に望ましい構造を得ることができる。例えば、５０：５０の組成比のときにはラメラ構造が出現する。また、組成比の調整に、若干のホモポリマーを添加することも有効であるが、この量は１０％以下にすることが望ましい。
【００７４】
上述したような共重合ポリマーは、必要に応じて酸発生剤あるいは架橋剤を加え、溶剤に溶解して溶液として用いられる。溶剤は特に限定されず、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、およびセロソルブ系溶剤等が挙げられる。
【００７５】
得られたポリマー溶液を、Ｓｉウェハー等の所定の基板に塗布して樹脂層を形成する。Ｓｉ、ＳｉＮ、ＧａＡｓ、ＣｒＯ2、ＳｉＯ2、石英、アルカリガラス、ＣｕやＡｌなどの金属、ポリイミドなどの熱硬化性樹脂、ＰＴＦＥ等を基板として用いることもできる。
【００７６】
樹脂層の膜厚は、電離放射線の散乱を考慮して任意に設定することができる。具体的には、加速電圧が１００ｋｅＶの場合には２０００ｎｍ以下、５０ｋｅＶの場合には１０００ｎｍ以下、１０ｋｅＶの場合には４００ｎｍ以下、５ｋｅＶの場合には１５０ｎｍ以下、１ｋｅＶの場合には５０ｎｍ以下とすることができる。また、相分離後にエッチングマスクとして用いて基板に相分離パターンを転写する場合には、樹脂層の膜厚は、形成するミクロ相分離構造のドメインの大きさと同程度か、やや厚く設定することが望ましい。なお、ドメインとは、海島構造の場合には島の直径、シリンダー構造の場合にはシリンダーの直径である。具体的には、樹脂層の厚みはドメインの大きさの０．５〜２．５倍、さらには０．８〜１．５倍とすることが好ましい。
【００７７】
形成された樹脂層の所定の領域に、赤外線、可視光線、紫外線または電離放射線を照射するに当たっては、その照射量やピッチは、適宜選択することができる。例えば、ＰＳ−ＰＭＭＡの主鎖切断型の場合、数百μＣ／ｃｍ2程度の照射量が好ましい。
【００７８】
照射後の樹脂層には、ミクロ相分離を誘引するためにアニール処理が施される。その温度は、共重合体ポリマーのガラス転移温度より高い温度で行なうことが望ましい。あるいは、共重合体ポリマーを溶融し、ホットプレス法、射出成形法、トランスファーアニール法などの方法によって、所望の形状に成形した後、アニールしてミクロ相分離構造を形成することもできる。
【００７９】
こうして形成されたミクロ相分離構造中の島相やシリンダー相を選択的に除去して薄膜を多孔質化し、残りの相からなる多孔質化した薄膜をエッチングマスクとして用いて基板をエッチングすることもできる。
【００８０】
これによって、除去された相の真下にある基板の領域が選択的にエッチングされる。例えば海島構造の場合には、島相とほぼ同程度の大きさの穴が多数配置されたディンプル状の構造が基板に形成される。また、シリンダー構造であれば、シリンダー相の太さと同程度の幅の溝が並んだストライプ状の構造が基板に形成される。なお、海島構造において、島相の代わりに海相を選択的に除去して、島相と同程度の直径を有する多数の突起が並んだ構造を基板に形成することもできる。
【００８１】
このようにミクロ相分離構造を得た後、これを多孔質化して基板などに転写するためのエッチングマスクとして用いる場合には、共重合体ポリマーの間にエッチング選択比が少なくとも１．１以上あることが望ましい。こうしたポリマー鎖の組み合わせとしては、例えば、ＰＳとＰＭＭＡとの組み合わせ、および各種保護基付きのポリヒドロキシスチレン系ポリマーとアクリル系ポリマーとの組み合わせ等が挙げられる。
【００８２】
本発明において用いられるブロック共重合体ポリマーは、ランダム共重合体ポリマーと異なって、Ａポリマー鎖が凝集したＡ相とＢポリマー鎖が凝集したＢ相とが空間的に分離した構造（ミクロ相分離構造）を形成することができる。一般のポリマーブレンドを用いて得られる相分離（マクロ相分離）においては、２種のポリマー鎖が完全に分離できるため最終的に完全に２相に分かれる。また、マクロ相分離では、揺らぎの発生のスケールが１μｍ程度のため、単位セルの大きさは１μｍ以上である。
【００８３】
これに対して、本発明のようにブロックコポリマーを用いて形成されるミクロ相分離構造においては、単位セルは、分子鎖の大きさより大きくならず、その大きさは数ｎｍ〜数十ｎｍのオーダーである。また、ミクロ相分離構造は、微細な単位セルが非常に規則的に配列された形態を示すため、ナノオーダーの構造を容易に得ることができる。
【００８４】
本発明は、リソグラフィー技術を用いることによって、位置制御可能な規則性のあるナノメーターオーダーのパターンを自己組織的にかつ安価に形成することを可能にした。さらに、本発明により形成されたナノメーターオーダーのパターンをマスクとして用いて、規則性の高いナノパターンを基板に形成することができる。また、本発明からバルクでナノメーターオーダーの構造を自己組織的に形成させることも可能である。この場合には、そのまま規則性の高いナノ構造体として用いることができる。あるいは、これを鋳型として用いて、規則性の高い他のナノ構造体を形成することもできる。
【００８５】
【発明の実施の形態】
以下、具体例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの具体例に限定されることは意図されない。
【００８６】
（実施例１）
リビングアニオン重合法によりポリスチレン（ＰＳ）−ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）とのブロック共重合ポリマー（１）を合成した。得られたブロック共重合ポリマー（１）の重量平均分子量は、ＰＳ成分が約１０，０００、ＰＭＭＡが約３０，００であり、分散度は１．０５であった。
【００８７】
ブロック共重合ポリマー（１）を構成するポリマー鎖のうち、一方のＰＭＭＡは電離放射線の照射により主鎖が切断するポリマーである。
【００８８】
このブロック共重合ポリマー（１）を、３メトキシプロピオン酸メチル（ＭＭＰ）に溶解してポリマー溶液を調製し、得られたポリマー溶液をＳｉウェハーにキャストした。次いで、１１０℃で９０秒間加熱して溶剤を除去し、樹脂層を成膜した。
【００８９】
形成された樹脂層に対し、ＥＢ簡易露光装置（ＪＥＯＬ製ＳＥＭ）を用いて、計算上２００μＣ／ｃｍ2の照射量で１００ｎｍピッチにライン状照射した。照射後の樹脂層は、１４０℃でアニールを行なった。
【００９０】
アニール後の樹脂層においては、未照射部のみにミクロ相分離が発現したことがＡＦＭ測定により確認された。
【００９１】
さらに、この試料に対して、ＣＦ4、０．０１ｔｏｒｒ、進行波１５０Ｗ、反射波３０Ｗの条件でリアクティブイオンエッチング（ＲＩＥ）を行なった。このエッチング条件では、ＰＭＭＡが選択的にエッチングされ、残存したのみであり、ＰＳのパターンをマスクとして露出した下地もエッチングされていた。
【００９２】
その後、この試料に対して、Ｏ2、０．０１ｔｏｒｒ、進行波１５０Ｗ、反射波３０Ｗの条件でアッシングを行なって、有機物（ＰＳからなるマスク）を除去した。
【００９３】
この結果、Ｓｉウェハー上には直径２５ｎｍの穴（深さ２０ｎｍ）が５０ｎｍごとに等間隔に連続するパターンが形成されていた。
【００９４】
（実施例２）
実施例１と同様の手法により、ポリスチレン（ＰＳ）とポリアクリル酸ジクロロプロピルエステル（ＰＡＣＰ）との共重合ポリマーを合成した。得られた共重合ポリマーの重量平均分子量は、ＰＳが約１０，０００、ＰＡＣＰが約３２，０００であり、分散度は１．０４であった。
【００９５】
ここで合成された共重合ポリマーを構成するポリマー鎖のうち、一方のＰＡＣＰは電離放射線の照射により架橋反応を起こして高分子量化するポリマーである。
【００９６】
この共重合ポリマーをＭＭＰに溶解してポリマー溶液を調製し、得られたポリマー溶液をＳｉウェハー上に塗布した。次いで、１１０℃で加熱して溶媒を除去し、樹脂層を成膜した。
【００９７】
形成された樹脂層に対し、実施例１と同様にＪＥＯＬ製ＳＥＭを用いて、８０μＣ／ｃｍ2（計算値）で１００ｎｍピッチにライン状に照射した。照射後、１４０℃でアニールしたところ、樹脂層の未照射部にのみミクロ相分離が出現した。
【００９８】
さらに、実施例１と同様にドライエッチングを行ない、その後、アッシング処理によりポリマーを除去した。その結果、Ｓｉ基板上には、５０ｎｍごとに深さ２０ｎｍ幅２０ｎｍの溝が２本並ぶ規則的なパターンが形成されていた。
【００９９】
（実施例３）
実施例１と同様の手法により、ポリヒドロキシスチレンのＯＨ基をメチル化したもの（ＰＨＳＭ）とターシャリブチル化したもの（ＰＨＳｔＢ）とのブロック共重合ポリマーを合成した。得られた共重合ポリマーの重量平均分子量は、ＰＨＳＭが５，０００、ＰＨＳｔＢが２，０００であり、分散度は１．０４であった。
【０１００】
ここで合成された共重合ポリマーを構成するポリマー鎖のうち、ＰＨＳｔＢには、酸触媒の作用により脱離する置換基としてターシャリブチル基が導入されている。
【０１０１】
このポリマーに、光酸発生剤としての１％のトリフェニルスルホニウムトリフレートを加え、ＭＭＰに溶解してポリマー溶液を調製した。得られたポリマー溶液をＳｉウェハーに塗布し、１１０℃でベークして樹脂層を成膜した。
【０１０２】
形成された樹脂層に対し、実施例１と同様にＪＥＯＬ製ＳＥＭを用いて２０μＣ／ｃｍ2の照射量（計算値）で１６０ｎｍピッチにライン状に照射した。照射後、１２０℃で１５分間ベークしたところ、照射部の色が変わり、膜厚が減少している様子が観察された。
【０１０３】
続いて、１７０℃でアニールしたところ照射部のみに８０ｎｍごとに、ドット状の相分離構造が発現していることがＡＦＭ測定によって確認された。
【０１０４】
（実施例４）
実施例１と同様の手法により、ＰＨＳとＰＨＳｔＢとのブロック共重合ポリマーを合成した。得られた共重合ポリマーの重合平均分子量は、ＰＨＳが１２，０００、ＰＨＳｔＢが４，０００であり、分散度は１．０５であった。
【０１０５】
ここで合成された共重合ポリマーを構成するポリマー鎖のうち、ＰＨＳｔＢには、酸触媒の作用により脱離する置換基としてターシャリブチル基が導入されている。
【０１０６】
このポリマーに、光酸発生剤としての１％のトリフェニルスルホニウムトリフレートを加え、ＭＭＰに溶解してポリマー溶液を調製した。得られたポリマー溶液をＳｉウェハーに塗布し、１１０℃でベークして樹脂層を成膜した。
【０１０７】
形成された樹脂層に対し、実施例１と同様にＪＥＯＬ製ＳＥＭを用いて２０μＣ／ｃｍ2の照射量（計算値）で８０ｎｍピッチにライン状に照射した。照射後、１２０℃で１５分間ベークした。さらに、１７０℃でアニールしたところ、未照射部のみに４０ｎｍごとにドット状の相分離構造が出現していることがＡＦＭによって観察された。
【０１０８】
（参考例５）
実施例１と同様の手法により、ターシャリブチル化ポリヒドロキシスチレン（ＰＨＳｔＢ）とポリメタクリル酸（ＰＭＡ）との共重合ポリマーを合成した。得られた共重合ポリマーの重量平均分子量は、ＰＨＳｔＢが１０，０００、ＰＭＡが４０，０００であり、分散度は１．０６であった。
【０１０９】
ここで合成された共重合ポリマーを構成するポリマー鎖のうち、ＰＨＳｔＢには、酸触媒の作用により脱離する置換基としてターシャリブチル基が導入されている。
【０１１０】
このポリマーに、光酸発生剤としての１％のトリフェニルスルホニウムトリフレートを加え、ＭＭＰに溶解してポリマー溶液を調製した。得られたポリマー溶液をＳｉウェハーに塗布し、１１０℃でベークして樹脂層を成膜した。
【０１１１】
形成された樹脂層に対し、実施例１と同様にＪＥＯＬ製ＳＥＭを用いて２０μＣ／ｃｍ2の照射量（計算値）で８０ｎｍピッチにライン状に照射した。照射後、１２０℃で１５分間ベークした。さらに、１５０℃でアニールした結果、未照射部のみに４０ｎｍごとにドット状の相分離構造が出現していることがＡＦＭによって観察された。
【０１１２】
次いで、約０．５％のアルカリ水溶液で洗浄したところ、照射部のみがアルカリ現像液に溶解した。残存した未照射部をマスクとして用いて、実施例１と同様にドライエッチングを行ない、その後、アッシング処理によりポリマーを除去した。
【０１１３】
その結果、照射部の真下にあるＳｉ基板の領域は一様にエッチングされ、未照射部の真下にあるＳｉ基板の領域には、４０ｎｍごとに高さ２０ｎｍ直径２０ｎｍのピラーが２本並ぶ規則的なパターンが発生した。
【０１１４】
（実施例６）
実施例１と同様の手法により、ＰＨＳとポリアクリル酸メチル（ＰＭＡ）との共重合ポリマーを合成した。得られた共重合ポリマーの重合平均分子量は、ＰＨＳが１０，０００、ＰＭＡが３０，０００であり、分散度は１．０４であった。
【０１１５】
ここで合成された共重合ポリマーを構成するポリマー鎖のうち、ＰＨＳは、酸触媒と架橋剤との作用により架橋する。
【０１１６】
このポリマーに、光酸発生剤としての３％のトリフェニルスルホニウムトリフレートを加え、さらに、架橋剤としてのヘキサトリメトキシメラミン５％を加えて、ＭＭＰに溶解させてポリマー溶液を調製した。得られたポリマー溶液をＳｉウェハーに塗布し、１１０℃でベークして樹脂層を成膜した。
【０１１７】
形成された樹脂層に対し、実施例１と同様にＪＥＯＬ製ＳＥＭを用いて２０μＣ／ｃｍ2の照射量（計算値）で１００ｎｍピッチにライン状に照射した。照射後、１２０℃で１５分間ベークした。さらに、１７０℃でアニールした。
【０１１８】
その後、実施例１と同様にドライエッチングを行ない、次いで、アッシングによってポリマーを除去した。その結果、未照射部の真下にあるＳｉ基板の領域のみに、５０ｎｍごとに規則的な直径１５ｎｍ深さ２０ｎｍの穴が２列出現していることが観察された。
【０１１９】
【発明の効果】
以上詳述したように本発明によれば、均一な構造を有するとともに規則性のあるナノオーダーのパターンを、安価にかつ高度に位置制御して形成可能なパターン形成方法が提供される。また本発明によれば、均一な構造を有するとともに規則性のあるナノオーダーのパターンを、安価にかつ高度に位置制御して形成可能な電子部品の製造方法が提供される。
【０１２０】
本発明を用いることによって、１０ギガビット／平方センチ以上の記録密度を有するハードディスク用磁気記録媒体、電気化学セル、太陽電池、光電変換素子、発光素子、ディスプレー、光変調素子、誘起ＦＥＴ素子、キャパシタ、および精密フィルターなどを安価に製造することが可能となり、その工業的価値は絶大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明にかかるナノパターン形成方法の一例を表わす工程断面図。
【図２】本発明にかかるナノパターン形成方法の他の例を表わす工程断面図。
【図３】本発明にかかるナノパターン形成方法の他の例を表わす工程断面図。
【図４】本発明にかかるナノパターン形成方法の他の例を表わす工程断面図。
【図５】本発明にかかるナノパターン形成方法の他の例を表わす工程断面図。
【符号の説明】
１，１１，２１，３１，４１…基板
２，１２，２２，３２，４２…樹脂層
３，１３，２３，３３，４３…電子線
４，１４，２４，３４，４４…照射部
５，１５，２５，３５，４５…熱
６，１６，２６，３６，４６…未照射部[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a nanopattern forming method.andThe present invention relates to a method for manufacturing an electronic component.
[0002]
[Prior art]
With the advancement of electronic component performance, the need for fine patterns and structures is increasing. In electronic parts such as LSIs and liquid crystal displays, fine processing technology is required, and there are many devices such as batteries and capacitors that require a large surface area with a small volume. In the future, high-density three-dimensional packaging technology will also be required. Such processing is currently performed using a lithography technique. However, as the number of fine processing increases, the manufacturing cost increases such as higher performance of the apparatus and longer manufacturing time.
[0003]
On the other hand, patterning on the order of nanometers is required, but there are some fields that do not require precision as in lithography. However, there has been no simple patterning method so far, and in such fields as well, a fine pattern has to be formed by lithography using electron beams or deep ultraviolet rays. As described above, in the lithography technique, the smaller the processing dimension, the more complicated the operation becomes, so the problem of enormous investment is inevitable.
[0004]
From such a background, a method using a microphase separation structure formed in a self-developed manner from a block copolymer or a graft copolymer has been reported as a simple pattern forming method replacing the lithography technique.
[0005]
For example, P.I. Mansky et al., Appl. Phys. Lett. vol. 68, no. 18, p. 2586 to 2588 report the following pattern forming method. In this method, first, a sea-island type micro phase separation film made of a block copolymer of polystyrene and polyisoprene is formed on a substrate. Next, the polyisoprene is decomposed and removed by ozone oxidation to form a porous film. By etching the substrate using the porous film thus obtained as a mask, a transferred pattern of the microphase separation structure is formed on the substrate. In addition, M.M. Park et al., Science, vol. 276, p. In 1401 to 1406, a pattern forming method using a block copolymer of polystyrene and polyisoprene is reported. In this method, first, a sea-island type microphase separation film made of the aforementioned block copolymer is formed on a substrate. Next, osmium oxide is introduced into the polyisoprene phase by a gas phase reaction to improve etching resistance. Thereafter, a pattern is formed on the substrate by etching using a polyisoprene phase selectively doped with osmium oxide as a mask.
[0006]
Such a method using a microphase separation structure of a block copolymer is simple and low-cost as compared with a lithography technique.
[0007]
However, the method using the microphase-separated structure of the block copolymer has a disadvantage that the pattern cannot be controlled although a uniform pattern appears. That is, pattern generation position control (positioning, alignment, alignment, etc.) that is possible with lithography technology is not possible with a method using microphase separation.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide a pattern forming method capable of forming a nano-order pattern having a uniform structure and regularity at low cost and with high position control.
[0010]
It is another object of the present invention to provide a method of manufacturing an electronic component that can form a nano-order pattern having a uniform structure and regularity at a low cost and with high position control.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the present invention provides a substrate on whichBlocks with polymer chains that are cleaved by irradiation with infrared, visible, ultraviolet or ionizing radiationCopolymerizationbodyA step of forming a resin layer containing a polymer, and irradiating a predetermined region of the resin layer with infrared rays, visible rays, ultraviolet rays or ionizing radiationAnd lowering the molecular weight by cutting part or all of the polymer chain of the block copolymer polymer in the irradiated part of the resin layerAnd applying a thermal annealing treatment to the resin layer after the irradiation,Unirradiated part of the resin layerAnd a step of developing a microphase separation structure.
[0012]
The present invention also includes a step of forming a resin layer containing a block copolymer polymer having a polymer chain that is cross-linked by irradiation with infrared rays, visible rays, ultraviolet rays, or ionizing radiation on a substrate, and a predetermined region of the resin layer. Irradiating infrared, visible light, ultraviolet or ionizing radiation to crosslink part or all of the polymer chain of the block copolymer polymer in the irradiated part of the resin layer to increase the molecular weight; and after the irradiation And a step of subjecting the resin layer to a thermal annealing treatment to develop a microphase separation structure in an unirradiated portion of the resin layer.
Furthermore, the present invention relates to a block copolymer polymer containing a polymer chain having a substituent that is eliminated by an acid in the side chain, and an acid generator that is a compound that generates an acid upon irradiation with infrared rays, visible rays, ultraviolet rays, or ionizing radiation. Forming a resin layer on the substrate, and irradiating a predetermined region of the resin layer with infrared rays, visible light, ultraviolet rays, or ionizing radiation, and in the irradiated portion of the resin layer, an acid is generated from the acid generator. A first thermal annealing treatment is performed on the resin layer in which acid is generated in the irradiated portion, and a part or all of the substituents of the polymer chain are desorbed by the acid. A step of changing the block copolymer polymer in the irradiated portion to a single composition; and applying a second thermal annealing treatment to the resin layer after the first annealing, Providing nano pattern forming method characterized by comprising the step of expressing the serial microphase separation structure.
Still further, the present invention relates to a block copolymer having a polymer chain having a side chain with a substituent capable of leaving by an acid, and an acid generator that is a compound that generates an acid upon irradiation with infrared, visible, ultraviolet, or ionizing radiation. A step of forming a resin layer containing an agent on a substrate, and irradiating a predetermined region of the resin layer with infrared rays, visible rays, ultraviolet rays, or ionizing radiation, and from the acid generator at an irradiation portion of the resin layer A step of generating an acid, and a first thermal annealing treatment is performed on the resin layer in which the acid is generated in the irradiated portion, and a part or all of the substituents of the polymer chain are desorbed by the acid, A step of changing the block copolymer polymer in the irradiation section to a composition having a different polarity; and applying a second thermal annealing treatment to the resin layer after the first annealing, Providing nano pattern forming method characterized by comprising the step of expressing the microphase separation structure in the irradiation unit.
Furthermore, the present invention provides a block copolymer polymer containing a polymer chain having a side chain with a substituent that crosslinks with an acid, and an acid generator that is a compound that generates an acid upon irradiation with infrared rays, visible rays, ultraviolet rays, or ionizing radiation. Forming a resin layer on the substrate, and irradiating a predetermined region of the resin layer with infrared rays, visible light, ultraviolet rays, or ionizing radiation, and in the irradiated portion of the resin layer, an acid is generated from the acid generator. And a first thermal annealing treatment is performed on the resin layer in which acid is generated in the irradiated portion, and a part or all of the substituents of the polymer chain are crosslinked with the acid and the crosslinking agent. A step of increasing the molecular weight of the block copolymer polymer in the irradiated portion, and applying a second thermal annealing treatment to the resin layer after the first annealing, Providing nano pattern forming method characterized by comprising the step of expressing the microphase separation structure in unirradiated portion.
[0013]
Furthermore, the present invention includes a step of forming an etching mask having a porous nanopattern on a substrate, and a step of transferring the nanopattern to the substrate by processing the substrate using the etching mask. And the etching mask forms a nano pattern by developing a micro phase separation structure by the method described above, and the micro phase separation.The region in the structureProvided is a method of manufacturing an electronic component, wherein the electronic component is formed by selective removal.
[0014]
The present invention will be described in detail below.
[0015]
In the present invention, a predetermined region of the resin layer containing a copolymerized polymer is irradiated with infrared rays, visible rays, ultraviolet rays, or ionizing radiation, and subsequently subjected to thermal annealing to develop microphase separation, thereby forming a nanostructure. The pattern which has is formed.
[0016]
For example, by partially cutting the main chain of the polymer chain constituting the polymer by irradiation with infrared rays, visible rays, ultraviolet rays or ionizing radiation to reduce the molecular weight, and then performing thermal annealing A microphase separation structure can be selectively expressed in the unirradiated part. An example of a material applicable in this case is a block copolymer polymer of polymethyl acrylate (PMMA) and polystyrene (PS) represented by the following chemical formula.
[0017]
[Chemical 1]
With reference to FIG. 1, the nanopattern formation method of this invention using such a copolymer polymer is demonstrated.
[0019]
First, as shown in FIG. 1A, a resin layer 2 containing a block copolymer polymer of polymethyl acrylate (PMMA) and polystyrene (PS) is formed on a substrate 1.
[0020]
Next, as shown in FIG. 1B, a predetermined region of the resin layer 2 is irradiated with the
[0021]
Thereafter, as shown in FIG. 1C, when annealing is performed by applying heat, micro-phase separation does not occur in the
[0022]
Thus, as shown in FIG. 1D, a phase separation structure can be selectively produced in the
[0023]
In addition, a part of the polymer chain constituting the polymer is cross-linked by irradiation with infrared rays, visible rays, ultraviolet rays or ionizing radiation to increase the molecular weight, and then subjected to thermal annealing to selectively apply to unirradiated portions. It is also possible to develop a microphase separation structure. In this case, for example, a block copolymer of polyacrylic acid chloroethyl ester (PCEA) and polystyrene (PS) represented by the following chemical formula can be used.
[0024]
[Chemical formula 2]
With reference to FIG. 2, the nanopattern formation method of this invention using such a block copolymer polymer is demonstrated.
[0026]
First, as shown in FIG. 2A, a
[0027]
Next, as shown in FIG. 2B, by irradiating a predetermined region of the
[0028]
After that, when annealing is performed as shown in FIG. 2C, phase separation does not occur in the
[0029]
As a result, as shown in FIG. 2D, a microphase separation structure can be selectively produced in the
[0030]
Moreover, an acid catalyst reaction can be utilized by using the material formed by adding an acid generator to a block copolymer polymer. In this case, for example, a block copolymer polymer of a polymer (PHStB) in which an OH group of polyhydroxystyrene (PHS) is protected with a tertiary butyl group and PHS is used. A pattern forming material is prepared by blending 1% of triphenylsulfonium triflate as an acid generator with this block copolymer polymer.
[0031]
With reference to FIG. 3, the nanopattern formation method of this invention using such a material is demonstrated.
[0032]
First, as shown in FIG. 3A, a
[0033]
Next, as shown in FIG. 3B, when the
[0034]
Thereafter, as shown in FIG. 3C, when heated at 140 ° C. for 5 minutes, the tertiary butyl group protecting the OH group of PHS is eliminated by the action of the acid catalyst in the
[0035]
[Chemical Formula 3]
Furthermore, as shown in FIG. 3D, by performing the annealing process, microphase separation selectively occurs only in the
[0037]
In this way, as shown in FIG. 3E, a phase separation structure can be selectively produced only in the
[0038]
Alternatively, a block copolymer polymer of polymethacrylic acid tertiary butyl ester (PtBMA) and polymethacrylic acid propyl ester (PPMA) can also be used. A pattern forming material is prepared by blending 1% of triphenylsulfonium triflate as an acid generator with such a block copolymer.
[0039]
With reference to FIG. 4, the nanopattern formation method of this invention using such a material is demonstrated.
[0040]
First, as shown in FIG. 4A, a
[0041]
Next, as shown in FIG. 4B, when the
[0042]
Further, as shown in FIG. 4 (c), when heated at 120 ° C. for 3 minutes, the tertiary butyl group of polymethyl methacrylate is eliminated by the action of the acid catalyst in the
[0043]
[Formula 4]
Thereafter, when an annealing process is performed as shown in FIG. 4D, microphase separation selectively occurs only in the
[0045]
In this way, as shown in FIG. 4E, the phase separation structure can be selectively expressed only in the
[0046]
Furthermore, the phase separation occurrence region can be controlled by using a pattern forming material in which a cross-linking agent for cross-linking OH groups is added to the combination of the block copolymer polymer and the acid generator as described above. it can. In this case, for example, a pattern forming material is prepared by adding 1% of an acid generator to a copolymer polymer of PHS and PS and further adding 5% of hexatrimethoxymelamine (HtMM) as a crosslinking agent. .
[0047]
With reference to FIG. 5, the nanopattern formation method of this invention using such a material is demonstrated.
[0048]
First, as shown in FIG. 5A, a
[0049]
Next, as shown in FIG. 5B, an acid is generated in the
[0050]
Thereafter, as shown in FIG. 5C, when heated at 120 ° C., the acid generated in the
[0051]
Thereafter, as shown in FIG. 5D, microphase separation occurs between the PHS and the PS in the
[0052]
Thus, as shown in FIG. 5E, a phase separation structure can be selectively generated in the
[0053]
The polymer used in the present invention is a block copolymer polymer, and is typically an AB type diblock copolymer having a structure of-(AA ·· AA)-(BB ·· BB)-. A block copolymer in which three or more kinds of polymer chains are bonded may be used. In the case of a triblock copolymer polymer, an ABA type, a BAB type, or an ABC type is used. Any type. Furthermore, a star-type block copolymer polymer in which one or more kinds of polymer chains extend radially from the center can also be used. Moreover, you may become the graft copolymer polymer which the polymer which has another structure couple | bonded with each component.
[0054]
Furthermore, the block copolymer polymer needs to contain a polymer chain that selectively loses or generates microphase separation ability upon irradiation with infrared rays, visible rays, ultraviolet rays, or ionizing radiation.
[0055]
Examples of such a polymer chain include a polymer that becomes a high molecular weight by crosslinking by irradiation with ionizing radiation or the like, or a polymer that has a main chain cut by irradiation with ionizing radiation or the like to lower the molecular weight. Specifically, examples of the polymer that is cross-linked by ionizing radiation include poly (parachlorostyrene), polyacrylic acid chloroethyl ester, and polyacrylic acid dichloropropyl ester. Examples of the polymer that undergoes main chain cleavage by ionizing radiation include PMMA, PMEA, and polyalphachlorostyrene.
[0056]
As already described with reference to FIG. 1, by irradiating ionizing radiation or the like, the polymer chain in the irradiated part is cut to lower the molecular weight, whereby the microphase separation ability is selectively lost. Further, as described with reference to FIG. 2, even when ionizing radiation or the like is applied, the polymer phase in the irradiated portion is made to have a high molecular weight by crosslinking, and the microphase separation ability is selectively lost. In either case, a microphase separation structure can be selectively expressed in the unirradiated portion by subsequently performing thermal annealing.
[0057]
In the present invention, it is also possible to obtain a polymer chain in which the microphase separation ability is selectively lost or generated by irradiation by modifying part or all of the functional groups on the side chain of the polymer. In that case, (1) Introducing a protective group biased to the polymer chain, (2) A method of copolymerizing a polymer chain in which 100% of the protective group has been introduced in advance and a polymer chain in which the polymer chain has not been introduced is included. . For example, the OH group bonded to the polymer side chain can be protected with a functional group that is eliminated by an acid catalyst to obtain such a polymer. Examples of the functional group include 1-ethoxyethyl group, 1-propoxyethyl group, 1-n-butoxyethyl group, tetrahydropyranyl group and the like acetal group, tertiary riboxycarbonyl group, tertiary riboxycarbonylmethyl group, and tertiary group. Examples include butyl ether.
[0058]
The introduction rate of the functional group controls the phase separation form to be expressed. For example, in the case of a sea-island structure, the object of the present invention can be achieved if functional groups are introduced at an introduction rate of about 10% to 35%.
[0059]
Since the functional group modified with the polymer side chain is eliminated by the action of the acid catalyst, the block copolymer polymer containing the polymer chain as described above contains an acid generator for generating an acid in the system. Used as a composition. The acid generator is a compound that generates an acid upon irradiation with infrared rays, visible light, ultraviolet rays, or ionizing radiation, and onium salts, sulfonyl compounds, sulfonic acid esters, organic halides, and the like are used.
[0060]
As an onium salt, CFThreeSOThree -, P-CHThreePhSOThree -And the like, and the like as a counter anion, such as a diazonium salt, a sulfonium salt, and an iodonium salt. Particularly preferred are triallyl sulfonium salt and diallyl iodonium salt. Such an onium salt is an acid generator having good sensitivity to irradiation with actinic radiation. Specific examples include trifluoroacetates such as diphenyliodonium, 4,4-dibutylphenyliodonium, and triphenylsulfonium, trifluoromethanesulfonate, and toluenesulfonate compounds. Specific examples include trifluoroacetate such as diphenyliodonium, 4,4′-dibutylphenyliodonium, triphenylsulfonium, trifluoromethanesulfonate, and toluenesulfonate compounds. More specific examples include diphenyliodonium trifluoromethanesulfonate, di (paratertiarybutyl) phenyliodonium trifluoromethanesulfonate, and triphenylsulfonium trifluoromethanesulfonate.
[0061]
A sulfonyl compound is a compound that generates sulfonic acid upon irradiation with actinic radiation, and examples of such a compound include those described in US Pat. No. 5,348,838. Specific examples include phenylsulfonylacetonitrile, bisphenylsulfonylmethane, and triphenylsulfonylmethane.
[0062]
Examples of the sulfonic acid ester compound include nitrobenzyl p-toluenesulfonic acid.
[0063]
An organic halogen compound is a compound that forms hydrohalic acid upon irradiation with actinic radiation. Examples of such a compound are disclosed in US Pat. No. 3,515,552 and US Pat. No. 3,536,489. Things. Specific examples include 2,4,6-trichloromethyltriazine.
[0064]
When an acid generator is added, the blending amount is preferably 0.01 to 20% by weight, more preferably 0.2 to 10% by weight, based on the total weight of the solid content. .
[0065]
In the case of using a pattern forming material containing such a component, as already described with reference to FIGS. 3 and 4, by irradiating ionizing radiation or the like, an acid is generated in the irradiated portion, and the action of this acid Removes the protecting group. When the protecting group is removed and the composition of the polymer in the irradiated part becomes a single, the microphase separation ability selectively disappears in the irradiated part. On the other hand, when the protecting group is eliminated and the difference in polarity between the polymer chains is increased, microphase separation ability is selectively generated in the irradiated portion. By subsequently performing thermal annealing, a microphase separation structure can be selectively expressed in a predetermined region.
[0066]
Furthermore, a polymer that crosslinks by the action of an acid generator and a crosslinking agent can also be used as a polymer chain that selectively loses microphase separation ability upon irradiation. As already described with reference to FIG. 5, by irradiating ionizing radiation or the like, an acid is generated in the irradiated part, and the polymer chain in the irradiated part is crosslinked by the action of this acid and the crosslinking agent. As a result, the microphase separation ability is selectively lost at the irradiated part. By subsequently performing thermal annealing, it is possible to selectively develop a microphase separation structure in an unirradiated portion.
[0067]
In this case, examples of the crosslinking agent to be added include melamine compounds such as hexatrimethoxymelamine, trihydroxyisopropylbenzene, and bis (1hydroxy, 2,6hydroxymethyl) methane.
[0068]
The blending amount of the crosslinking agent is preferably 0.01 to 20% by weight and more preferably 0.1 to 15% by weight with respect to the total solid content.
[0069]
The block copolymer used in the present invention can be synthesized by various polymerization methods, and the most preferred method is a living polymerization method. In the living anionic polymerization method or the living cationic polymerization method, first, one kind of monomer is polymerized by a polymerization initiator that generates an anion or a cation. The block copolymer polymer can then be synthesized by sequentially adding other monomers.
[0070]
The molecular weight of the obtained polymer is preferably about 1,000 to 1,000,000 in terms of weight average molecular weight (Mw), but is not limited thereto. When the weight average molecular weight is excessively large, the solubility in a solvent is lowered and the coating properties are lowered. Therefore, it is more preferably 200,000 or less.
[0071]
As already explained, the copolymer used in the present invention needs to have a specific polymer chain. Such polymer chains are preferably contained in the copolymer polymer at a volume fraction of about 5% to 95%. If it is less than 5%, the two copolymer polymers behave like one polymer, and an effective island structure cannot be expressed. On the other hand, if it exceeds 95%, the polymer fraction of one becomes 5% or less, so that the microphase separation structure cannot be expressed.
[0072]
Examples of other polymer combinations that can be contained as a copolymerized polymer include poly alpha chlorostyrene and PMMA, poly alpha chlorostyrene and polybutadiene, and poly alpha chlorostyrene and PMA. Although there is a difference in irradiation dose, one or both polymers are decomposed / crosslinked by irradiation with ionizing radiation.
[0073]
By using such a copolymer polymer, microphase separation of various structures such as a sea-island structure, a dot structure, a cylinder structure, a bi-continuous structure, or a lamellar structure can be formed according to the present invention. By varying the composition of the copolymer polymer, the desired structure for subsequent applications can be obtained. For example, when the composition ratio is 50:50, a lamellar structure appears. It is also effective to add a little homopolymer for adjusting the composition ratio, but this amount is desirably 10% or less.
[0074]
The copolymer as described above is used as a solution by adding an acid generator or a crosslinking agent as necessary and dissolving in a solvent. The solvent is not particularly limited, and examples thereof include ketone solvents, ester solvents, and cellosolve solvents.
[0075]
The obtained polymer solution is applied to a predetermined substrate such as a Si wafer to form a resin layer. Si, SiN, GaAs, CrO2, SiO2Further, quartz, alkali glass, metals such as Cu and Al, thermosetting resins such as polyimide, PTFE, and the like can be used as the substrate.
[0076]
The film thickness of the resin layer can be arbitrarily set in consideration of scattering of ionizing radiation. Specifically, the acceleration voltage is set to 2000 nm or less when the acceleration voltage is 100 keV, 1000 nm or less when the acceleration voltage is 50 keV, 400 nm or less when 10 keV, 150 nm or less when 5 keV, and 50 nm or less when 1 keV. Can do. In addition, when a phase separation pattern is transferred to a substrate using it as an etching mask after phase separation, the thickness of the resin layer may be set to be the same as or slightly thicker than the size of the domain of the microphase separation structure to be formed. desirable. The domain is an island diameter in the case of a sea-island structure, and a cylinder diameter in the case of a cylinder structure. Specifically, the thickness of the resin layer is preferably 0.5 to 2.5 times, more preferably 0.8 to 1.5 times the size of the domain.
[0077]
In irradiating the predetermined region of the formed resin layer with infrared rays, visible rays, ultraviolet rays, or ionizing radiation, the irradiation amount and pitch can be selected as appropriate. For example, in the case of PS-PMMA main chain cleavage type, several hundred μC / cm2A degree of irradiation is preferred.
[0078]
The resin layer after irradiation is subjected to an annealing treatment to induce microphase separation. The temperature is desirably higher than the glass transition temperature of the copolymer polymer. Alternatively, the copolymer polymer can be melted and molded into a desired shape by a method such as a hot press method, an injection molding method, or a transfer annealing method, and then annealed to form a microphase separation structure.
[0079]
The island phase and the cylinder phase in the microphase separation structure thus formed can be selectively removed to make the thin film porous, and the substrate can be etched using the porous thin film made of the remaining phase as an etching mask.
[0080]
This selectively etches the area of the substrate directly under the removed phase. For example, in the case of a sea-island structure, a dimple-like structure in which a large number of holes having approximately the same size as the island phase are arranged is formed on the substrate. In the case of a cylinder structure, a stripe-like structure in which grooves having the same width as the thickness of the cylinder phase are arranged is formed on the substrate. In the sea-island structure, the sea phase can be selectively removed instead of the island phase, and a structure in which a large number of protrusions having the same diameter as the island phase are arranged can be formed on the substrate.
[0081]
When a microphase separation structure is obtained in this way and then used as an etching mask for making it porous and transferring it to a substrate or the like, the etching selectivity between the copolymer polymers is at least 1.1 or more. It is desirable. Examples of such a combination of polymer chains include a combination of PS and PMMA, and a combination of a polyhydroxystyrene-based polymer with various protective groups and an acrylic polymer.
[0082]
Unlike the random copolymer polymer, the block copolymer used in the present invention has a structure in which the A phase in which the A polymer chains are aggregated and the B phase in which the B polymer chains are aggregated (microphase separation). Structure) can be formed. In the phase separation (macrophase separation) obtained by using a general polymer blend, the two polymer chains can be completely separated, so that they are finally completely separated into two phases. In macro phase separation, since the scale of occurrence of fluctuation is about 1 μm, the unit cell size is 1 μm or more.
[0083]
On the other hand, in the microphase separation structure formed using the block copolymer as in the present invention, the unit cell is not larger than the size of the molecular chain, and the size is on the order of several nm to several tens of nm. It is. Moreover, since the micro phase separation structure shows a form in which fine unit cells are arranged very regularly, a nano-order structure can be easily obtained.
[0084]
The present invention has made it possible to form a regular nanometer-order pattern that can be position-controlled in a self-organized manner at low cost by using a lithography technique. Furthermore, a highly regular nanopattern can be formed on a substrate using a nanometer order pattern formed according to the present invention as a mask. In addition, it is possible to form a nanometer order structure in a self-organized manner from the present invention. In this case, it can be used as a highly ordered nanostructure as it is. Alternatively, this can be used as a template to form other highly ordered nanostructures.
[0085]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to specific examples, but the present invention is not intended to be limited to these specific examples.
[0086]
(Example 1)
A block copolymer (1) with polystyrene (PS) -polymethyl methacrylate (PMMA) was synthesized by a living anionic polymerization method. As for the weight average molecular weight of the obtained block copolymer (1), the PS component was about 10,000, the PMMA was about 30,000, and the degree of dispersion was 1.05.
[0087]
Of the polymer chains constituting the block copolymer (1), one PMMA is a polymer whose main chain is cut by irradiation with ionizing radiation.
[0088]
This block copolymer (1) was dissolved in 3 methyl methoxypropionate (MMP) to prepare a polymer solution, and the resulting polymer solution was cast on a Si wafer. Subsequently, the solvent was removed by heating at 110 ° C. for 90 seconds to form a resin layer.
[0089]
Using the EB simple exposure device (JEOL SEM), the calculated resin layer is calculated to be 200 μC / cm.2A linear irradiation was performed at a pitch of 100 nm with a dose of. The resin layer after irradiation was annealed at 140 ° C.
[0090]
In the annealed resin layer, it was confirmed by AFM measurement that microphase separation occurred only in the unirradiated part.
[0091]
Furthermore, for this sample, CFFour, 0.01 torr, traveling wave 150 W, and reflected wave 30 W were subjected to reactive ion etching (RIE). Under this etching condition, PMMA was selectively etched and remained, and the base exposed using the PS pattern as a mask was also etched.
[0092]
Then, for this sample, O2Ashing was performed under the conditions of 0.01 torr, traveling wave 150 W, and reflected wave 30 W to remove organic matter (a mask made of PS).
[0093]
As a result, a pattern in which holes having a diameter of 25 nm (depth: 20 nm) were continuously formed at equal intervals every 50 nm was formed on the Si wafer.
[0094]
(Example 2)
A copolymer of polystyrene (PS) and polyacrylic acid dichloropropyl ester (PACP) was synthesized in the same manner as in Example 1. As for the weight average molecular weight of the obtained copolymer, PS was about 10,000, PACP was about 32,000, and the degree of dispersion was 1.04.
[0095]
Of the polymer chains constituting the copolymer polymer synthesized here, one PACP is a polymer that undergoes a crosslinking reaction upon irradiation with ionizing radiation to increase its molecular weight.
[0096]
This copolymer was dissolved in MMP to prepare a polymer solution, and the resulting polymer solution was applied on a Si wafer. Next, the solvent was removed by heating at 110 ° C. to form a resin layer.
[0097]
Using the JEOL SEM for the formed resin layer in the same manner as in Example 1, 80 μC / cm2(Calculated value) was irradiated in a line shape at a pitch of 100 nm. After annealing, annealing was performed at 140 ° C., and microphase separation appeared only in the unirradiated part of the resin layer.
[0098]
Further, dry etching was performed in the same manner as in Example 1, and then the polymer was removed by ashing treatment. As a result, a regular pattern in which two grooves each having a depth of 20 nm and a width of 20 nm were formed every 50 nm on the Si substrate.
[0099]
(Example 3)
A block copolymer of polyhydroxystyrene having a methylated OH group (PHSM) and tertiarybutylated (PHStB) was synthesized in the same manner as in Example 1. The weight average molecular weight of the obtained copolymer was 5,000 for PHSM, 2,000 for PHStB, and the degree of dispersion was 1.04.
[0100]
Among the polymer chains constituting the copolymer polymer synthesized here, PHStB has a tertiary butyl group introduced as a substituent that is eliminated by the action of an acid catalyst.
[0101]
To this polymer, 1% triphenylsulfonium triflate as a photoacid generator was added and dissolved in MMP to prepare a polymer solution. The obtained polymer solution was applied to a Si wafer and baked at 110 ° C. to form a resin layer.
[0102]
20 μC / cm for the formed resin layer using a JEOL SEM in the same manner as in Example 1.2Was irradiated in a line shape at a pitch of 160 nm with an irradiation amount (calculated value) of. After the irradiation, baking was carried out at 120 ° C. for 15 minutes. As a result, it was observed that the color of the irradiated portion changed and the film thickness decreased.
[0103]
Subsequently, when annealed at 170 ° C., it was confirmed by AFM measurement that a dot-like phase separation structure was developed only every 80 nm in the irradiated portion.
[0104]
(Example 4)
A block copolymer of PHS and PHStB was synthesized in the same manner as in Example 1. The polymerization average molecular weight of the obtained copolymer was 12,000 for PHS, 4,000 for PHStB, and the degree of dispersion was 1.05.
[0105]
Among the polymer chains constituting the copolymer polymer synthesized here, PHStB has a tertiary butyl group introduced as a substituent that is eliminated by the action of an acid catalyst.
[0106]
To this polymer, 1% triphenylsulfonium triflate as a photoacid generator was added and dissolved in MMP to prepare a polymer solution. The obtained polymer solution was applied to a Si wafer and baked at 110 ° C. to form a resin layer.
[0107]
For the formed resin layer, a JEOL SEM was used in the same manner as in Example 1 to 20 μC / cm.2Irradiation was performed in a line form at a pitch of 80 nm at an irradiation amount (calculated value). After irradiation, it was baked at 120 ° C. for 15 minutes. Further, when annealed at 170 ° C., it was observed by AFM that a dot-like phase separation structure appeared every 40 nm only in the unirradiated part.
[0108]
(referenceExample 5)
A copolymer of tertiary butylated polyhydroxystyrene (PHStB) and polymethacrylic acid (PMA) was synthesized in the same manner as in Example 1. As for the weight average molecular weight of the obtained copolymer, PHStB was 10,000, PMA was 40,000, and dispersion degree was 1.06.
[0109]
Among the polymer chains constituting the copolymer polymer synthesized here, PHStB has a tertiary butyl group introduced as a substituent that is eliminated by the action of an acid catalyst.
[0110]
To this polymer, 1% triphenylsulfonium triflate as a photoacid generator was added and dissolved in MMP to prepare a polymer solution. The obtained polymer solution was applied to a Si wafer and baked at 110 ° C. to form a resin layer.
[0111]
20 μC / cm for the formed resin layer using a JEOL SEM in the same manner as in Example 1.2Irradiation was performed in a line form at a pitch of 80 nm at an irradiation amount (calculated value). After irradiation, it was baked at 120 ° C. for 15 minutes. Furthermore, as a result of annealing at 150 ° C., it was observed by AFM that a dot-like phase separation structure appeared every 40 nm only in the unirradiated part.
[0112]
Subsequently, when it was washed with about 0.5% aqueous alkali solution, only the irradiated part was dissolved in the alkaline developer. Using the remaining unirradiated portion as a mask, dry etching was performed in the same manner as in Example 1, and then the polymer was removed by ashing treatment.
[0113]
As a result, the region of the Si substrate directly under the irradiated portion is uniformly etched, and the pillar of the Si substrate immediately under the unirradiated portion is regularly arranged with two pillars having a height of 20 nm and a diameter of 20 nm every 40 nm. Pattern occurred.
[0114]
(Example 6)
A copolymer of PHS and polymethyl acrylate (PMA) was synthesized by the same method as in Example 1. As for the polymerization average molecular weight of the obtained copolymer, PHS was 10,000, PMA was 30,000, and the degree of dispersion was 1.04.
[0115]
Among the polymer chains constituting the copolymer copolymer synthesized here, PHS is crosslinked by the action of an acid catalyst and a crosslinking agent.
[0116]
To this polymer, 3% triphenylsulfonium triflate as a photoacid generator was added, and further 5% hexatrimethoxymelamine as a crosslinking agent was added and dissolved in MMP to prepare a polymer solution. The obtained polymer solution was applied to a Si wafer and baked at 110 ° C. to form a resin layer.
[0117]
20 μC / cm for the formed resin layer using a JEOL SEM in the same manner as in Example 1.2Irradiation was performed in a line shape at a pitch of 100 nm at an irradiation amount (calculated value). After irradiation, it was baked at 120 ° C. for 15 minutes. Furthermore, it annealed at 170 degreeC.
[0118]
Thereafter, dry etching was performed in the same manner as in Example 1, and then the polymer was removed by ashing. As a result, it was observed that two rows of regular holes having a diameter of 15 nm and a depth of 20 nm appear every 50 nm only in the region of the Si substrate directly under the unirradiated portion.
[0119]
【The invention's effect】
As described above in detail, according to the present invention, there is provided a pattern forming method capable of forming a nano-order pattern having a uniform structure and regularity at a low cost and with high position control.Also according to the invention,There is provided an electronic component manufacturing method capable of forming a nano-order pattern having a uniform structure and regularity at low cost and with high position control.
[0120]
By using the present invention, a magnetic recording medium for a hard disk having a recording density of 10 gigabits / square centimeter or more, an electrochemical cell, a solar cell, a photoelectric conversion element, a light emitting element, a display, a light modulation element, an induction FET element, a capacitor, In addition, it is possible to manufacture precision filters and the like at low cost, and the industrial value is tremendous.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a process cross-sectional view illustrating an example of a nanopattern forming method according to the present invention.
FIG. 2 is a process cross-sectional view illustrating another example of a nanopattern forming method according to the present invention.
FIG. 3 is a process cross-sectional view illustrating another example of a nanopattern forming method according to the present invention.
FIG. 4 is a process cross-sectional view illustrating another example of a nanopattern forming method according to the present invention.
FIG. 5 is a process cross-sectional view illustrating another example of the nanopattern forming method according to the present invention.
[Explanation of symbols]
1, 11, 21, 31, 41 ... substrate
2, 12, 22, 32, 42 ... resin layer
3, 13, 23, 33, 43 ... electron beam
4, 14, 24, 34, 44 ... Irradiation part
5, 15, 25, 35, 45 ... heat
6, 16, 26, 36, 46 ... unirradiated part
Claims (7)
前記樹脂層の所定の領域に赤外線、可視光線、紫外線または電離放射線を照射して、前記樹脂層の照射部における前記ブロック共重合体ポリマーの前記ポリマー鎖の一部または全てを切断して低分子量化する工程と、
前記照射後の樹脂層に熱アニール処理を施して、前記樹脂層の未照射部にミクロ相分離構造を発現させる工程とを具備することを特徴とするナノパターン形成方法。On the substrate, forming a resin layer containing a block copolymer polymer having a polymer chain that is cut by irradiation with infrared rays, visible rays, ultraviolet rays, or ionizing radiation;
Low molecular weight by irradiating a predetermined region of the resin layer with infrared rays, visible rays, ultraviolet rays or ionizing radiation, and cutting part or all of the polymer chains of the block copolymer polymer in the irradiated portion of the resin layer The process of
And a step of performing a thermal annealing treatment on the resin layer after the irradiation so as to develop a microphase separation structure in an unirradiated portion of the resin layer.
前記樹脂層の所定の領域に赤外線、可視光線、紫外線または電離放射線を照射して、前記樹脂層の照射部における前記ブロック共重合体ポリマーの前記ポリマー鎖の一部または全てを架橋させて高分子量化する工程と、
前記照射後の樹脂層に熱アニール処理を施して、前記樹脂層の未照射部にミクロ相分離構造を発現させる工程とを具備することを特徴とするナノパターン形成方法。On the substrate, forming a resin layer containing a block copolymer polymer having a polymer chain that is crosslinked by irradiation with infrared rays, visible rays, ultraviolet rays, or ionizing radiation;
High molecular weight by irradiating a predetermined region of the resin layer with infrared rays, visible rays, ultraviolet rays or ionizing radiation to crosslink part or all of the polymer chains of the block copolymer polymer in the irradiated portion of the resin layer The process of
And a step of performing a thermal annealing treatment on the resin layer after the irradiation to develop a microphase separation structure in an unirradiated portion of the resin layer.
前記樹脂層の所定の領域に赤外線、可視光線、紫外線または電離放射線を照射して、前記樹脂層の照射部において前記酸発生剤から酸を発生させる工程と、
前記照射部に酸が発生した樹脂層に第１の熱アニール処理を施して、前記ポリマー鎖の前記置換基の一部または全てを前記酸により脱離させることにより、前記照射部における前記ブロック共重合体ポリマーを単一の組成に変化させる工程と、
前記第１のアニール後の前記樹脂層に第２の熱アニール処理を施して、前記樹脂層の未照射部に前記ミクロ相分離構造を発現させる工程とを具備することを特徴とするナノパターン形成方法。A resin layer comprising a block copolymer having a polymer chain having a side chain with a substituent capable of leaving by an acid, and an acid generator that is a compound that generates an acid upon irradiation with infrared, visible, ultraviolet, or ionizing radiation Forming on the substrate;
Irradiating a predetermined region of the resin layer with infrared rays, visible rays, ultraviolet rays or ionizing radiation, and generating an acid from the acid generator in an irradiation part of the resin layer; and
A first thermal annealing treatment is performed on the resin layer in which an acid is generated in the irradiated portion, and a part or all of the substituents of the polymer chain are eliminated by the acid, whereby the block layer in the irradiated portion is removed. Changing the polymer polymer to a single composition;
Forming the microphase separation structure on the unirradiated portion of the resin layer by subjecting the resin layer after the first annealing to a second thermal annealing treatment. Method.
前記樹脂層の所定の領域に赤外線、可視光線、紫外線または電離放射線を照射して、前記樹脂層の照射部において前記酸発生剤から酸を発生させる工程と、
前記照射部に酸が発生した樹脂層に第１の熱アニール処理を施して、前記ポリマー鎖の前記置換基の一部または全てを前記酸により脱離させることにより、前記照射部における前記ブロック共重合体ポリマーを、極性の異なる組成に変化させる工程と、
前記第１のアニール後の前記樹脂層に第２の熱アニール処理を施して、前記樹脂層の照射部に前記ミクロ相分離構造を発現させる工程とを具備することを特徴とするナノパターン形成方法。A resin layer comprising a block copolymer having a polymer chain having a side chain with a substituent capable of leaving by an acid, and an acid generator which is a compound that generates an acid upon irradiation with infrared rays, visible rays, ultraviolet rays, or ionizing radiation Forming on the substrate;
Irradiating a predetermined region of the resin layer with infrared rays, visible rays, ultraviolet rays or ionizing radiation, and generating an acid from the acid generator in an irradiation part of the resin layer; and
A first thermal annealing treatment is performed on the resin layer in which the acid is generated in the irradiated part, and a part or all of the substituents of the polymer chain are desorbed by the acid, whereby the block layer in the irradiated part is separated. Changing the polymer to a composition having a different polarity;
And a step of performing a second thermal annealing treatment on the resin layer after the first annealing to develop the microphase separation structure in the irradiated portion of the resin layer. .
前記樹脂層の所定の領域に赤外線、可視光線、紫外線または電離放射線を照射して、前記樹脂層の照射部において前記酸発生剤から酸を発生させる工程と、
前記照射部に酸が発生した樹脂層に第１の熱アニール処理を施して、前記ポリマー鎖の前記置換基の一部または全てを前記酸および前記架橋剤により架橋させることにより、前記照射部における前記ブロック共重合体ポリマーを高分子量化する工程と、
前記第１のアニール後の前記樹脂層に第２の熱アニール処理を施して、前記樹脂層の未照射部に前記ミクロ相分離構造を発現させる工程とを具備することを特徴とするナノパターン形成方法。A resin layer comprising a block copolymer containing a polymer chain having a side chain with a substituent that crosslinks with an acid, and an acid generator that is a compound that generates an acid upon irradiation with infrared, visible, ultraviolet, or ionizing radiation Forming on the substrate;
Irradiating a predetermined region of the resin layer with infrared rays, visible rays, ultraviolet rays or ionizing radiation, and generating an acid from the acid generator in an irradiation part of the resin layer; and
A first thermal annealing treatment is performed on the resin layer in which acid is generated in the irradiated portion, and a part or all of the substituents of the polymer chain are cross-linked by the acid and the cross-linking agent. Increasing the molecular weight of the block copolymer polymer;
Forming the microphase separation structure on the unirradiated portion of the resin layer by subjecting the resin layer after the first annealing to a second thermal annealing treatment. Method.
前記エッチングマスクを用いて前記基板を加工することにより、前記ナノパターンを前記基板に転写する工程とを具備し、
前記エッチングマスクは、請求項１乃至６のいずれか１項に記載の方法によりミクロ相分離構造を発現させてナノパターンを形成し、前記ミクロ相分離構造中の領域を選択的に除去することにより形成されることを特徴とする電子部品の製造方法。Forming an etching mask having a porous nanopattern on a substrate;
Processing the substrate using the etching mask to transfer the nanopattern to the substrate,
The etching mask forms a nano pattern by expressing a micro phase separation structure by the method according to claim 1, and selectively removes a region in the micro phase separation structure. A method of manufacturing an electronic component, wherein the electronic component is formed.
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