JP3798036B2

JP3798036B2 - Sterilization method

Info

Publication number: JP3798036B2
Application number: JP25487694A
Authority: JP
Inventors: 和夫杉山; 敏雄石田; 信宏橋本; 茂樹今野
Original assignee: Fujimori Kogyo Co Ltd
Current assignee: Fujimori Kogyo Co Ltd
Priority date: 1994-10-20
Filing date: 1994-10-20
Publication date: 2006-07-19
Anticipated expiration: 2021-07-19
Also published as: JPH08119235A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、殺菌方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、包装材料、医療材料、容器等を安全に、かつ簡便にしかも効率よく殺菌できる殺菌方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
物品の殺菌方法としては、酸化エチレンガス等の殺菌剤を用いる方法、ガンマ線や電子線等の放射線を照射する方法、さらに低圧下におけるグロー放電を用いる方法等が知られている。
【０００３】
酸化エチレンガス等の殺菌剤を用いる殺菌方法は、使用する酸化エチレンガス等の殺菌剤が毒性を有することが多い。そのため、密閉系で処理しなければならず、処理装置自体が大型となる。さらに、被殺菌物に殺菌剤が残存する恐れもある。
【０００４】
ガンマ線や電子線等の放射線を照射する方法は、殺菌剤が残存する恐れはない。しかし、殺菌した物品の機械的強度を低下させたり、物品が樹脂である場合には、樹脂が分解等して悪臭が付着したり、変色する等の問題点がある（特公平３−７３３０９号公報参照）。
【０００５】
グロー放電による殺菌方法は、グロー放電を起こすために真空下で行うことが必要である。そのため、設備、コスト、作業性、生産性等に問題があった。
【０００６】
これら従来技術が有する課題を解決できる殺菌方法としてプラズマを用いる方法が知られている〔特開平５−２２９５３０号〕。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上記プラズマを用いる方法は、包装材料等の物品を安全で、容易に殺菌でき、かつ殺菌した物品を変質させることが少ない方法であり、優れた方法である。
本発明者は、この方法を実用化するためにさらに検討を進めた。その結果、多量の物品を一度に処理するためには、プラズマ状態のガスを多量に得る必要があり、そのためには、プラズマ状態とするためのエネルギー変換体を大型化し、さらに大出力の電磁波が必要であった。しかし、実用的には、大型の装置では従来法と対抗することが難しい。
さらに、被殺菌体が厚みのある構造を有する物の場合、内部まで十分に殺菌できないか、殺菌力を高めるためにエネルギー変換体に近付けると、被殺菌体の温度が上がり変質する場合があることもわかった。
【０００８】
そこで本発明の目的は、包装材料等の物品を安全で、容易に殺菌でき、かつ殺菌した物品を変質させることが少ないプラズマを用いた殺菌方法であって、より小型の装置でも、即ち、より効率よくかつ強力に殺菌を行える方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、電磁波を照射したエネルギー変換体に希ガスを含有するガスを接触させ、次いでこの希ガスを含有するガスを霧状の過酸化水素又は過酸化水素水と混合し、得られた混合物を被殺菌物と接触させることを特徴とする殺菌方法に関する。
以下本発明について詳細に説明する。
【００１０】
本発明の方法においては、まず、電磁波を照射したエネルギー変換体に希ガスを含有するガスを接触させる。
【００１１】
本発明において、エネルギー変換体とは、電磁波のエネルギーを吸収した後、エネルギーを放出し、希ガスを励起するものである。そのためエネルギー変換体には、結晶格子に欠陥があり、エネルギーを吸収し放出しやすいものが好適に使用できる。エネルギー変換体としては、酸化物、炭化物、窒化物、ホウ化物、ケイ化物などのセラミックスや炭素材料を例示することができる。また、これら以外にも電磁波のエネルギーを吸収した後、エネルギーを放出し、希ガスを励起することができるものであれば、制限なく使用することができる。
【００１２】
エネルギー変換体のより具体的な例としては、一般式が、ＭＯ・Ｆｅ₂Ｏ₃（Ｍ＝Ｂａ²⁺、Ｍｎ²⁺、Ｆｅ²⁺、Ｃｏ²⁺、Ｎｉ²⁺、Ｃｕ²⁺、Ｚｎ²⁺）で表されるフェライト類、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＦｅＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＺｒＯ₂、ＢｅＯ等の少なくとも１種を含む酸化物、ＹＢＣ（イットリウム、バリウム、カッパー）酸化物のような超伝導物質等を挙げることができる。
【００１３】
さらに、ＡサイトとＢサイトとの組み合わせが１価と５価、２価と４価、３価と３価或いはとちらかが６価であり、一般式がＡＢＯ₃（Ａ＝Ｎａ⁺、Ｋ⁺、Ｌｉ⁺、Ｒｂ⁺、Ａｇ²⁺、Ｂａ²⁺、Ｓｒ²⁺、Ｃｄ²⁺、Ｐｂ²⁺、Ｃａ²⁺、Ｌａ³⁺、Ｙ³⁺、Ｓｍ³⁺、Ｌｕ³⁺、Ｇｄ³⁺、Ｐｒ³⁺、Ｎｄ³⁺、Ｂｉ³⁺、Ｃｅ⁴⁺、Ｔｈ⁴⁺、Ｂ＝Ｍｏ⁶⁺、Ｗ⁶⁺、Ｒｅ⁶⁺、Ｔａ⁵⁺、Ｎｂ⁵⁺、Ｔｉ⁴⁺、Ｚｒ⁴⁺、Ｓｎ⁴⁺、Ｃｅ⁴⁺、Ｃｒ⁴⁺、Ｍｎ⁴⁺、Ｈｆ⁴⁺、Ｖ⁴⁺、Ｍｏ⁴⁺、Ｆｅ⁴⁺、Ｒｕ⁴⁺、Ｉｒ⁴⁺、Ｐｔ⁴⁺、Ｓｃ³⁺、Ｔｉ³⁺、Ｒｕ³⁺、Ｒｈ³⁺、Ｍｎ³⁺、Ｃｒ³⁺、Ｎｉ³⁺、Ｃｏ³⁺、Ｙ³⁺、Ｖ³⁺、Ｆｅ³⁺、Ｍｇ²⁺、Ｃｕ²⁺）で表されるペロブスカイト型複合酸化物もエネルギー変換体として使用できる。
【００１４】
中でもペロブスカイト型複合酸化物は、エネルギーを放出し、プラズマを発生しやすいため、特に好適に使用できる。ペロブスカイト型複合酸化物としては、Ａサイトがランタンである、ＬａＣｏＯ₃、ＬａＴｉＯ₃、ＬａＭｎＯ₃、ＬａＦｅＯ₃、ＬａＮｉＯ₃、ＬａＣｒＯ₃等や、Ａサイトがストロンチウムである、ＳｒＭｏＯ₃、ＳｒＴｉＯ₃、さらにＡサイトがイットリウムである、ＹＮｉＯ₃等が好ましい。また、Ａサイト、Ｂサイトを構成する金属イオンの一部を異なる原子価の金属イオンで置換したペロブスカイト型複合酸化物は、結晶格子に欠陥を持ち、エネルギーを放出してプラズマを発生しやすいため、エネルギー変換体としてより好適に使用できる。
【００１５】
また、炭素材料は層構造をもつため層間で振動したり、層構造の欠陥により層間でひずみが生じ、エネルギーを放出しやすいと考えられ、エネルギー変換体として使用できる。炭素材料としてはガスカーボン、スス、木炭、獣炭、コークスなどの無定形炭素や、炭素原子を含む物質や無定形炭素を黒鉛化して得られるグラファイトなどを例示することができる。また、炭素材料表面を鉄、ニッケル、クロム、タングステン、ステンレス合金、窒化チタンなどの高融点をもつ化合物により表面を被覆しておけば、炭素材料の損失がないため、より好ましい使用態様である。なお、上記エネルギー変換体は、１種類のみではなく、２種類以上を混合して使用することもできる。
【００１６】
上記エネルギー変換体は、ハニカム状に成型したものや、多孔性の織物、編物、不織布、フェルトなどの支持体に担持させることができる。特に支持体を用いると、希ガス等が支持体を通過する際に、エネルギー変換体からエネルギーを受け取って、希ガス等の励起が起こりやすいので好ましい。また、このような支持体を使用すると、エネルギー変換体の反対側でプラズマが発生するため、エネルギー変換体への電磁波の照射を妨害することなく、被殺菌物を連続的に処理することが可能となる。
【００１７】
炭素材料も多孔性の織物、編物、不織布、フェルトなどを保持体として保持させたり、ハニカム状、炭素材料を使用して多孔性の織物、編物、不織布、フェルトに加工することができる。このように空隙を有する炭素材料を用いると、希ガス等が炭素材料の空隙を通過する際に、炭素材料からエネルギーを受け取って、希ガス等の励起が起こりやすいので好ましい。また、空隙を有する炭素材料を使用すると、希ガス等の流路において炭素材料の反対側でプラズマが発生するため、炭素材料への電磁波の照射を妨害することなく、基材を連続的に処理することが可能となる。
【００１８】
本発明で用いる電磁波は、エネルギー変換体にエネルギーを与え、エネルギー変換体からエネルギーを放出させるものであればよい。そのような電磁波としては、周波数が数キロヘルツ（ｋＨｚ）〜数百ギガヘルツ（ＧＨｚ）の電磁波が使用できる。中でも周波数が１〜数十ギガヘルツ（ＧＨｚ）のマイクロ波はエネルギー変換体がエネルギーを放出するのに十分なエネルギーを持つために、特に好適に使用できる。また、エネルギー変換体への電磁波の照射は、直流電源を用いて連続的に行うことができる他、交流電源を用いてパルス状の電磁波を照射することもできる。この場合、パルスとしては例えば、１００ｋＨｚ以下のパルス、一般には交流電源で用いられる５０Ｈｚ又は６０Ｈｚのパルス状の電磁波を用いることができる。パルス状の電磁波を照射することにより、殺菌効果を高めることができる。特に、厚みのある被殺菌体の内部まで殺菌することができる。
【００１９】
希ガスを含有するガスとエネルギー変換体との接触は、希ガスの少なくとも一部がプラズマ状態になる程度に行うことが適当である。そのため、ガスの流量、電磁波の照射量、エネルギー変換体の量、形状等は、希ガスの少なくとも一部がプラズマ状態になるように適宜決めることができる。又、ガス圧は、通常は大気圧付近であることが、操作が容易であることから好ましい。但し、後述のように、殺菌容器内が大気圧よりやや加圧状態（大気圧より最大１気圧までの陽圧）になるようにして操作することが、殺菌効果を高めることができ、特に、厚みのある被殺菌体の内部まで殺菌することができるという観点から好ましい。
【００２０】
希ガスは、エネルギー変換体から放出されるエネルギーにより励起され、プラズマを発生する。希ガスとしては、アルゴン、ヘリウム、ネオンなどを例示できる。中でも、アルゴンはプラズマになりやすく、コスト的に優れているので好ましい。また、ヘリウムはプラズマ状態が連続的になりやすいという観点から好ましい。特に、アルゴンは、ヘリウムよりも比重が空気により近く、大気圧下での取扱が容易であるため、より好適に使用することができる。また、２以上の希ガスを併用することもできる。
【００２１】
希ガスを含有するガスは、希ガスのみから構成されるガスであることができる他、希ガスと窒素、酸素又は空気等のガスとの混合ガスであることもできる。但し、プラズマ状態を容易に得るという観点からは、５０容量％以上が希ガスである混合ガスであることが好ましい。
【００２２】
本発明の方法では、電磁波を照射したエネルギー変換体に接触させた希ガスを含有するガス（以下、励起ガスという）を霧状の過酸化水素又は過酸化水素水と混合する。霧状の過酸化水素及び過酸化水素水は、これらの供給源と接続しているネブライザーにキャリアーガスを通すことにより発生させることができる。また、霧状の過酸化水素及び過酸化水素水は、これらにキャリアーガスをバブリングさせることによっても発生させることができる。また、キャリアーガスとしては、希ガス、窒素、酸素、空気、水素等を用いることができる。過酸化水素又は過酸化水素水とキャリアーガスとの割合は、キャリアーガス１０００容量部に対して１０〜０．０１容量部の範囲とすることが、プラズマを安定して発生させるという観点から好ましい。さらに、霧状物の粒子径は、例えば約５０〜３０００μｍの範囲とすることが、プラズマ発生の持続性の観点から好ましい。
【００２３】
過酸化水素水を用いる場合、過酸化水素の濃度は、市販され、入手が容易であるという観点からは、例えば過酸化水素濃度５０％以下のものであることが適当である。それ以下の濃度においては、殺菌条件等を考慮して、市販の過酸化水素水を水で希釈して適宜濃度を調整することができる。但し、殺菌効果を考慮すると１％以上の過酸化水素水を用いることが好ましい。
【００２４】
励起ガスと霧状の過酸化水素又は過酸化水素水との混合比率は、励起ガスが少ない程、励起ガス発生装置を小型化することができるので好ましい。但し、ネブライザー用キャリアガスの流量等を考慮すると、励起ガス（メインガス）の単位時間当たりの流量を１容量部としたとき、霧状の過酸化水素又は過酸化水素水を０．１〜１０容量部の範囲にすることが適当である。
励起ガスと霧状の過酸化水素及び過酸化水素水との混合は、励起ガスが流出するエネルギー変換体の出口付近に、霧状の過酸化水素又は過酸化水素水を導入することにより行うことができる。
【００２５】
次いで、励起ガスと霧状の過酸化水素又は過酸化水素水との混合物を被殺菌物と接触させる。接触方法に特に制限はない。但し、固定した被殺菌物に上記混合物のガス流を接触させるか、又は上記混合物を充填した容器に被殺菌物を導入することもできる。
特に、励起ガスと霧状の過酸化水素又は過酸化水素水との混合物を被殺菌物と接触させるチャンバー内は、前記のように、大気圧よりやや加圧状態（大気圧より最大１気圧）になるようにして操作することが、殺菌効果を高めることができ、特に、厚みのある被殺菌体の内部まで殺菌することができるという観点から好ましい。また、チャンバー内を陽圧にすることにより、チャンバー内の無菌状態を維持することもできる。
【００２６】
本発明の殺菌方法は、例えば、図１に示す装置により行うことができる。図中、１はエネルギー変換体、２は希ガスを含有するガスの導入管、３は霧状の過酸化水素又は過酸化水素水の導入管、４はエネルギー変換体と接触した希ガスを含有するガスと霧状の過酸化水素又は過酸化水素水との混合スペース、５は被殺菌体、６は排気管、７はネブライザー、８は過酸化水素又は過酸化水素水の供給源、９はキャリアーガス源、１０はマイクロ波発生装置である。
導入管２から導入された希ガスを含有するガスは、マイクロ波発生装置１０から電磁波を照射されたエネルギー変換体１と接触する。エネルギー変換体１と接触した希ガスを含有するガスは、混合スペース４で導入管３から導入された霧状の過酸化水素又は過酸化水素水と混合される。得られた混合物は、被殺菌体５の方に移動し、被殺菌体を殺菌した後、排気管６から排気される。
【００２７】
図１は、霧状の過酸化水素又は過酸化水素水の生成にネブライザー７を用いた例であるが、ネブライザーの代わりに、キャリアーガスを過酸化水素又は過酸化水素水にバブリングするとこで霧状の過酸化水素又は過酸化水素水を生成させることもできる。例を図２に示す。図中、１〜６、及び９は、図１と同様であり、１がエネルギー変換体、２は希ガスを含有するガスの導入管、３は霧状の過酸化水素又は過酸化水素水の導入管、４はエネルギー変換体と接触した希ガスを含有するガスと霧状の過酸化水素又は過酸化水素水との混合スペース、５は被殺菌体、６は排気管、９はキャリアーガス源である。１１は過酸化水素又は過酸化水素水１２を収納するバブリング容器であり、キャリアーガス源９からキャリアーガスがキャリアーガス導入管１３を経て過酸化水素又は過酸化水素水１２に吹き込まれる。キャリアーガスのバブリングにより生成した霧状の過酸化水素又は過酸化水素水は、移送管１４及び導入管３を経て、混合スペース４に供給される。
【００２８】
図１に示す装置は本発明の方法を実施するための１実施態様であり、例えば、被殺菌体５を混合スペース４とは別室に配置し、混合スペース４で得られた混合物を被殺菌体５を収納する別室に導入して殺菌を施すこともできる。また、混合スペース４には、エネルギー変換体と接触した希ガスを含有するガスと霧状の過酸化水素又は過酸化水素水との混合を促進する目的で、攪拌手段を設けることもできる。また、希ガスを含有するガスの流量、霧状の過酸化水素又は過酸化水素水の流量及び両者の混合物の滞留時間等を考慮して、エネルギー変換体１の径及び混合スペース４の径は適宜変更することができる。特に、エネルギー変換体１は、電磁波を十分に吸収できるような形状及び構造とすることが好ましく、例えば、電磁波を受ける面が広くかつ電磁波が到達できる程度の厚みとすることが適当である。又、単位投入電力当たりのエネルギー変換体の体積を小さくすることにより、電力密度を上昇させて、電磁波を安定して発生させることもできる。
【００２９】
被殺菌物には特に限定はないが、例えば、各種のプラスチック単体、またはこれらのプラスチックを複数積層、あるいはこれらのプラスチックと金属箔とを積層した積層材料からなる物品を挙げることができる。また、これら物品の形態は、食品用又は薬品用包装のシートまたはロール、若しくは容器トレイ、ボトル等であることができる。さらに、被殺菌物としては、天然繊維または合成樹脂繊維からなる織布または不織布、及び紙または上記繊維よりなる衣服類等を例示することができる。特に本発明の方法は、ガーゼ、マスク、綿等の厚みのある物品の殺菌に有効である。
【００３０】
被殺菌物が包装材料である場合には、その形態は、例えば、袋、自立袋、成形容器、成形シート、ボトル等であることができる。本発明の方法は、食品、薬品等の無菌を要求する、例えばアセブチック用分野、及び衛生的に無菌を要求する分野へと応用範囲は広い。
【００３１】
殺菌できる細菌にも特に限定はない。本発明の方法によれば、例えば、大腸菌（Ｅ．ｃｏｌｉ）、サルモネラ・ティフィ（Ｓａｌ．ｔｙｐｈｉ）、枯草菌（Ｂ．ｓｕｂｔｉｌｉｓ）、黄色ブドウ球菌（Ｓｔａｐｈｙｌｏｃｏｃｃｕｓ．ａｕｒｅｕｓ）、アスペルギルス・ニガー（Ａｓｐ．ｎｉｇｅｒ）等の菌を殺菌することができる。
【００３２】
【実施例】
以下本発明を実施例によりさらに説明する。
実施例１〜１１
図１に示す装置を用いて、大気圧下で、本発明の殺菌方法を実施した。電磁波としてマイクロ波を用い、エネルギー変換体としてペロブスカイト型複合酸化物（ＬａＣｏＯ₃）１ｇを用いた。実験条件であるマイクロ波の発生源への入力電圧及び電力、エネルギー変換体と接触させる希ガス（アルゴンガス）の流量、エネルギー変換体と被殺菌物との間の距離、処理時間、被殺菌体温度、過酸化水素水の霧状物の生成方法（ネブライザー又はバブリング）、過酸化水素水濃度及びキャリアーガス（アルゴンガス）の流量、被殺菌物の種類を表１に示す。
【００３３】
被殺菌物であるテストピースとして２種類用いた。
テストピースＡは、無菌ポリエステルテープにバシルス・スブチリス（Ｂａｃｉｌｌｕｓｓｕｂｔｉｌｉｓ）の芽胞子（ｅｎｄｓｐｏｒｅ）を１ピース当たり１０⁶個になるように付着させた（スポアー径５ｍｍφ）ものである。
テストピースＢは、栄研器材株式会社製、商品名テスパーＧ（ＯＧ滅菌乾熱用滅菌効果測定用）を用いた。
【００３４】
評価方法（残存胞子数検査）
殺菌試験に供したテストピースＡを、滅菌した０．２％トゥイーン（Ｔｗｅｅｎ）８０生理食塩水１０ｍｌに１時間浸積後攪拌して、残存胞子を抽出した。またテストピースＢの場合には、生理食塩水量を５０ｍｌとして、残存胞子を抽出した。得られた残存胞子抽出液を、標準寒天培地を用いて、３５℃で４８時間培養した。培養後、出現したコロニー数から１ピース当たりの残存胞子を算出した。結果を表１に示す。尚、表１中、コントーロルの残存胞子数は４．２×１０⁶（胞子数／ピース）であり、滅菌数は、−ｌｏｇ（処理品の胞子数／コントーロルの胞子数）として表した。
【００３５】
比較例１及び２
霧状の過酸化水素水を導入せず（キュリアーガスも導入しない）、表１に示す試験条件で行った以外は実施例１とほぼ同様にして殺菌試験及び評価を行った。但し、比較例１は、エネルギー変換体と被殺菌物との間の距離を５ｃｍとし、比較例２はエネルギー変換体と被殺菌物との間の距離を１２ｃｍとした。試験条件及び評価結果を表１に示す。
比較例１では、被殺菌体とエネルギー変換体との距離が５ｃｍ（実施例１〜１１では１２ｃｍ）であり、その結果、被殺菌体の温度が１２０℃前後と高かった（実施例１〜１１では６０〜９７℃）。殺菌処理後の生菌数は２５個／片以下と実施例１〜９と変わらないが、被殺菌体の温度が高いため、被殺菌体がやや劣化していた。一方、比較例２では、被殺菌体とエネルギー変換体との距離が１２ｃｍであり、被殺菌体の温度が７５℃と、実施例と変わらない温度であったが、殺菌処理後にも生菌数は実質的に減少していなかった。
【００３６】
比較例３
図３に示す装置を用い、アルゴンガス（キャリアーガス）を過酸化水素水にバブリングして得た霧状物とアルゴンガスとを混合した後にエネルギー変換体と接触させ、次いで被殺菌体と接触させた以外は、実施例１０とほぼ同様にして殺菌試験及び評価を行った。試験条件及び評価結果を表１に示す。
比較例３の方法では、殺菌処理後の生菌数は４．２×１０²個／片であったノボラックに対して、実施例１０及び１１は殺菌処理後の生菌数が０（ゼロ）であった。
【００３７】
実施例１２〜１４
キャリアーガスとしてアルゴンガスの代わりに酸素ガス（実施例１２）、窒素ガス（実施例１３）又は空気（実施例１４）を用いた以外は実施例１とほぼ同様にして殺菌試験及び評価を行った。試験条件及び評価結果を表１に示す。
【００３８】
【表１】

【００３９】
【発明の効果】
本発明によれば、包装材料等の物品を安全で、容易に殺菌でき、かつ殺菌した物品を変質させることが少ないプラズマを用いた殺菌方法であって、より小型の装置でも、即ち、より効率よくかつ強力に殺菌を行える方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例１他で用いた殺菌装置の説明図である。
【図２】本発明の実施例２で用いた殺菌装置の説明図である。
【図３】比較例２で用いた殺菌装置の説明図である。
【符号の説明】
１・・・エネルギー変換体
２・・・希ガスを含有するガスの導入管
３・・・霧状の過酸化水素又は過酸化水素水の導入管
４・・・混合スペース
５・・・被殺菌体
６・・・排気管
７・・・ネブライザー
８・・・過酸化水素又は過酸化水素水の供給源
９・・・キャリアーガス源
１０・・マイクロ波発生装置
１１・・バブリング容器
１２・・過酸化水素又は過酸化水素水
１３・・キャリアーガス導入管
１４・・霧状の過酸化水素又は過酸化水素水の移送管[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a sterilization method. More specifically, the present invention relates to a sterilization method capable of sterilizing packaging materials, medical materials, containers and the like safely, simply and efficiently.
[0002]
[Prior art]
Known methods for sterilizing articles include a method using a bactericide such as ethylene oxide gas, a method of irradiating radiation such as gamma rays and electron beams, and a method using glow discharge under low pressure.
[0003]
In a sterilization method using a bactericide such as ethylene oxide gas, the bactericide such as ethylene oxide gas used is often toxic. Therefore, processing must be performed in a closed system, and the processing apparatus itself becomes large. Furthermore, there is a risk that the disinfectant may remain on the article to be sterilized.
[0004]
The method of irradiating with radiation such as gamma rays or electron beams does not cause the germicide to remain. However, when the sterilized article has a reduced mechanical strength, or the article is a resin, there are problems such as decomposition of the resin, attachment of bad odor, and discoloration (Japanese Patent Publication No. 3-73309). See the official gazette).
[0005]
The sterilization method using glow discharge needs to be performed under vacuum in order to cause glow discharge. For this reason, there are problems in equipment, cost, workability, productivity, and the like.
[0006]
A method using plasma is known as a sterilizing method capable of solving the problems of these conventional techniques [Japanese Patent Laid-Open No. 5-229530].
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The method using plasma is an excellent method because it is safe and easy to sterilize an article such as a packaging material, and hardly alters the sterilized article.
The inventor has further studied to put this method into practical use. As a result, in order to process a large amount of articles at a time, it is necessary to obtain a large amount of plasma state gas. For this purpose, the energy converter for increasing the plasma state is enlarged, and a large output electromagnetic wave is generated. It was necessary. However, practically, it is difficult to compete with the conventional method with a large apparatus.
Furthermore, in the case where the object to be sterilized has a thick structure, the inside of the object to be sterilized may increase in temperature if it cannot be sufficiently sterilized to the inside or if it is brought close to the energy converter in order to increase the sterilizing power. I understand.
[0008]
Accordingly, an object of the present invention is a sterilization method using plasma that can safely and easily sterilize articles such as packaging materials and that does not change the quality of sterilized articles. An object of the present invention is to provide a method capable of performing sterilization efficiently and powerfully.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
In the present invention, a gas containing a rare gas is brought into contact with an energy converter irradiated with electromagnetic waves, and then the gas containing the rare gas is mixed with atomized hydrogen peroxide or aqueous hydrogen peroxide, and the resulting mixture is obtained. The present invention relates to a sterilization method characterized by bringing a product into contact with an object to be sterilized.
The present invention will be described in detail below.
[0010]
In the method of the present invention, first, a gas containing a rare gas is brought into contact with the energy converter irradiated with electromagnetic waves.
[0011]
In the present invention, the energy converter is an element that absorbs electromagnetic wave energy and then releases energy to excite a rare gas. Therefore, an energy converter having a defect in the crystal lattice and easily absorbing and releasing energy can be preferably used. Examples of the energy converter include ceramics and carbon materials such as oxides, carbides, nitrides, borides, and silicides. In addition to these, any material can be used without limitation as long as it can absorb the energy of electromagnetic waves and then release the energy to excite the rare gas.
[0012]
As a more specific example of the energy converter, the general formula is MO · Fe ₂ O ₃ (M = Ba ²⁺ , Mn ²⁺ , Fe ²⁺ , Co ²⁺ , Ni ²⁺ , Cu ²⁺ , Zn ²⁺ ) ferrites, oxides containing at least one of SiO ₂ , Al ₂ O ₃ , Na ₂ O, K ₂ O, Fe ₂ O ₃ , FeO, CaO, MgO, ZrO ₂ , BeO, etc. And superconducting materials such as YBC (yttrium, barium, copper) oxide.
[0013]
Further, the combination of the A site and the B site is monovalent, pentavalent, bivalent, tetravalent, trivalent, trivalent, or hexavalent, and the general formula is ABO ₃ (A = Na ⁺ , K ⁺ , Li ⁺ , Rb ⁺ , Ag ²⁺ , Ba ²⁺ , Sr ²⁺ , Cd ²⁺ , Pb ²⁺ , Ca ²⁺ , La ³⁺ , Y ³⁺ , Sm ³⁺ , Lu ³⁺ , Gd ^{3 +} , Pr ³⁺ , Nd ³⁺ , Bi ³⁺ , Ce ⁴⁺ , Th ⁴⁺ , B = Mo ⁶⁺ , W ⁶⁺ , Re ⁶⁺ , Ta ⁵⁺ , Nb ⁵⁺ , Ti ⁴⁺ , Zr ^{4 +} , Sn ⁴⁺ , Ce ⁴⁺ , Cr ⁴⁺ , Mn ⁴⁺ , Hf ⁴⁺ , V ⁴⁺ , Mo ⁴⁺ , Fe ⁴⁺ , Ru ⁴⁺ , Ir ⁴⁺ , Pt ⁴⁺ , Sc ³⁺ , Ti ³⁺ , Ru ³⁺ , Rh ³⁺ , Mn ³⁺ , Cr ³⁺ , Ni ³⁺ , Co ³⁺ , Y ³⁺ , V ³⁺ , Fe ³⁺ , Mg ²⁺ , Cu ²⁺ ) The perovskite complex oxide can also be used as an energy converter.
[0014]
Among these, the perovskite complex oxide is particularly suitable because it emits energy and easily generates plasma. Perovskite type complex oxides include LaCoO ₃ , LaTiO ₃ , LaMnO ₃ , LaFeO ₃ , LaNiO ₃ , LaCrO _3, etc. whose A site is lanthanum, SrMoO ₃ , SrTiO ₃ , and AA whose strontium is A site. YNiO ₃ or the like whose site is yttrium is preferable. In addition, perovskite complex oxides in which part of the metal ions constituting the A site and the B site are substituted with metal ions having different valences have defects in the crystal lattice and easily emit energy to generate plasma. It can be used more suitably as an energy converter.
[0015]
In addition, since the carbon material has a layer structure, it is considered that the carbon material vibrates between layers, or strain is generated between layers due to a defect in the layer structure, so that energy can be easily released, and can be used as an energy converter. Examples of the carbon material include amorphous carbon such as gas carbon, soot, charcoal, animal charcoal, and coke, and a substance containing carbon atoms and graphite obtained by graphitizing amorphous carbon. Further, if the surface of the carbon material is coated with a compound having a high melting point such as iron, nickel, chromium, tungsten, stainless alloy, titanium nitride, etc., there is no loss of the carbon material, which is a more preferable usage mode. In addition, the said energy converter can also be used in mixture of not only one type but 2 or more types.
[0016]
The energy conversion body can be supported on a support such as a honeycomb molded body, a porous woven fabric, a knitted fabric, a nonwoven fabric, or a felt. In particular, it is preferable to use a support because, when a rare gas or the like passes through the support, energy is received from the energy converter and excitation of the rare gas or the like occurs easily. In addition, when such a support is used, plasma is generated on the opposite side of the energy converter, so that the object to be sterilized can be processed continuously without interfering with the irradiation of electromagnetic waves to the energy converter. It becomes.
[0017]
The carbon material can also be made into a porous woven fabric, knitted fabric, nonwoven fabric, felt or the like as a holding body, or processed into a porous woven fabric, knitted fabric, nonwoven fabric or felt using a honeycomb or carbon material. The use of a carbon material having voids in this way is preferable because, when a rare gas or the like passes through the voids in the carbon material, energy is received from the carbon material and excitation of the rare gas or the like occurs easily. In addition, when a carbon material with voids is used, plasma is generated on the opposite side of the carbon material in the flow path of noble gas etc., so that the substrate is processed continuously without interfering with the irradiation of electromagnetic waves to the carbon material. It becomes possible to do.
[0018]
The electromagnetic wave used in the present invention only needs to give energy to the energy converter and release the energy from the energy converter. As such an electromagnetic wave, an electromagnetic wave having a frequency of several kilohertz (kHz) to several hundred gigahertz (GHz) can be used. Among them, a microwave having a frequency of 1 to several tens of gigahertz (GHz) can be used particularly preferably because the energy converter has sufficient energy to release energy. Moreover, the irradiation of the electromagnetic wave to the energy converter can be continuously performed using a DC power source, or a pulsed electromagnetic wave can be irradiated using an AC power source. In this case, as a pulse, for example, a pulse of 100 kHz or less, generally a pulsed electromagnetic wave of 50 Hz or 60 Hz used in an AC power supply can be used. By irradiating pulsed electromagnetic waves, the bactericidal effect can be enhanced. In particular, it is possible to sterilize the inside of a thick object to be sterilized.
[0019]
The contact between the gas containing the rare gas and the energy converter is suitably performed to such an extent that at least a part of the rare gas is in a plasma state. Therefore, the gas flow rate, the amount of electromagnetic wave irradiation, the amount and shape of the energy converter can be appropriately determined so that at least a part of the rare gas is in a plasma state. The gas pressure is preferably near atmospheric pressure because it is easy to operate. However, as will be described later, it is possible to enhance the sterilizing effect by operating the inside of the sterilization container to be slightly pressurized from atmospheric pressure (positive pressure from atmospheric pressure up to 1 atm). It is preferable from the viewpoint that it is possible to sterilize the inside of a thick sterilized body.
[0020]
The rare gas is excited by the energy released from the energy converter and generates plasma. Examples of the rare gas include argon, helium, neon, and the like. Among them, argon is preferable because it easily becomes plasma and is excellent in cost. Helium is preferable from the viewpoint that the plasma state tends to be continuous. In particular, since argon has a specific gravity closer to that of air than helium and can be easily handled under atmospheric pressure, it can be used more suitably. Two or more rare gases can be used in combination.
[0021]
The gas containing a rare gas can be a gas composed of only a rare gas, or can be a mixed gas of a rare gas and a gas such as nitrogen, oxygen, or air. However, from the viewpoint of easily obtaining a plasma state, a mixed gas in which 50% by volume or more is a rare gas is preferable.
[0022]
In the method of the present invention, a gas containing a rare gas (hereinafter referred to as excitation gas) brought into contact with an energy converter irradiated with electromagnetic waves is mixed with atomized hydrogen peroxide or aqueous hydrogen peroxide. Atomized hydrogen peroxide and aqueous hydrogen peroxide can be generated by passing a carrier gas through a nebulizer connected to these sources. Further, the atomized hydrogen peroxide and the hydrogen peroxide solution can be generated by bubbling a carrier gas through them. As the carrier gas, a rare gas, nitrogen, oxygen, air, hydrogen, or the like can be used. The ratio of hydrogen peroxide or hydrogen peroxide water to the carrier gas is preferably in the range of 10 to 0.01 parts by volume with respect to 1000 parts by volume of the carrier gas from the viewpoint of stably generating plasma. Further, the particle size of the mist is preferably in the range of about 50 to 3000 μm, for example, from the viewpoint of sustainability of plasma generation.
[0023]
In the case of using hydrogen peroxide solution, the concentration of hydrogen peroxide is suitably, for example, 50% or less from the viewpoint of being easily available and commercially available. At a concentration lower than that, a commercially available hydrogen peroxide solution can be diluted with water in consideration of sterilization conditions and the like, and the concentration can be adjusted as appropriate. However, considering the sterilizing effect, it is preferable to use 1% or more hydrogen peroxide solution.
[0024]
The mixing ratio of the excitation gas to the atomized hydrogen peroxide or the hydrogen peroxide solution is preferably as the excitation gas is smaller because the excitation gas generator can be miniaturized. However, considering the flow rate of the carrier gas for the nebulizer and the like, when the flow rate per unit time of the excitation gas (main gas) is 1 part by volume, 0.1 to 10 mist of hydrogen peroxide or hydrogen peroxide solution is used. It is suitable to be in the range of the capacity portion.
Mixing the excitation gas with atomized hydrogen peroxide and aqueous hydrogen peroxide by introducing atomized hydrogen peroxide or aqueous hydrogen peroxide near the outlet of the energy converter from which the excitation gas flows out. Can do.
[0025]
Next, a mixture of the excitation gas and mist of hydrogen peroxide or hydrogen peroxide solution is brought into contact with the article to be sterilized. There is no restriction | limiting in particular in a contact method. However, the gas flow of the said mixture can be made to contact the fixed to-be-sterilized thing, or a to-be-sterilized object can also be introduce | transduced into the container filled with the said mixture.
In particular, the inside of the chamber in which the mixture of the excitation gas and the atomized hydrogen peroxide or hydrogen peroxide solution is brought into contact with the object to be sterilized is slightly pressurized from atmospheric pressure (up to 1 atm from atmospheric pressure) as described above. It is preferable from the viewpoint that the sterilizing effect can be enhanced, and in particular, the inside of the thick sterilized body can be sterilized. Moreover, the aseptic condition in the chamber can be maintained by setting the chamber to a positive pressure.
[0026]
The sterilization method of the present invention can be performed by, for example, the apparatus shown in FIG. In the figure, 1 is an energy conversion body, 2 is a gas introduction pipe containing a rare gas, 3 is a mist of hydrogen peroxide or hydrogen peroxide water introduction pipe, and 4 contains a rare gas in contact with the energy conversion body. The mixing space of the gas to be mist and hydrogen peroxide or hydrogen peroxide water, 5 is the object to be sterilized, 6 is the exhaust pipe, 7 is the nebulizer, 8 is the supply source of hydrogen peroxide or hydrogen peroxide water, 9 is A carrier gas source 10 is a microwave generator.
The gas containing the rare gas introduced from the introduction pipe 2 comes into contact with the energy converter 1 irradiated with electromagnetic waves from the microwave generator 10. The gas containing the rare gas in contact with the energy converter 1 is mixed with the atomized hydrogen peroxide or hydrogen peroxide solution introduced from the introduction pipe 3 in the mixing space 4. The obtained mixture moves toward the object 5 to be sterilized, sterilizes the object to be sterilized, and then exhausted from the exhaust pipe 6.
[0027]
FIG. 1 shows an example in which the nebulizer 7 is used for generation of mist-like hydrogen peroxide or hydrogen peroxide water. Instead of the nebulizer, the carrier gas is bubbled into hydrogen peroxide or hydrogen peroxide water to form fog. It is also possible to produce hydrogen peroxide or hydrogen peroxide water. An example is shown in FIG. In the figure, 1 to 6 and 9 are the same as in FIG. 1, 1 is an energy converter, 2 is a gas introduction pipe containing a rare gas, 3 is a mist of hydrogen peroxide or hydrogen peroxide water Introduction pipe, 4 is a mixed space of a gas containing a rare gas in contact with the energy converter and mist-like hydrogen peroxide or hydrogen peroxide water, 5 is a body to be sterilized, 6 is an exhaust pipe, and 9 is a carrier gas source It is. Reference numeral 11 denotes a bubbling container for storing hydrogen peroxide or hydrogen peroxide solution 12, and carrier gas is blown into the hydrogen peroxide or hydrogen peroxide solution 12 through the carrier gas introduction pipe 13 from the carrier gas source 9. The atomized hydrogen peroxide or hydrogen peroxide solution generated by bubbling the carrier gas is supplied to the mixing space 4 through the transfer pipe 14 and the introduction pipe 3.
[0028]
The apparatus shown in FIG. 1 is one embodiment for carrying out the method of the present invention. For example, the object to be sterilized 5 is arranged in a separate chamber from the mixing space 4, and the mixture obtained in the mixing space 4 is used as the object to be sterilized. It can also be sterilized by introducing it into a separate room for storing 5. In addition, the mixing space 4 may be provided with a stirring means for the purpose of promoting the mixing of the gas containing the rare gas in contact with the energy converter and the atomized hydrogen peroxide or hydrogen peroxide solution. In consideration of the flow rate of the gas containing the rare gas, the flow rate of the atomized hydrogen peroxide or hydrogen peroxide solution, the residence time of the mixture of both, and the like, the diameter of the energy converter 1 and the diameter of the mixing space 4 are It can be changed as appropriate. In particular, the energy converter 1 preferably has a shape and structure that can sufficiently absorb electromagnetic waves. For example, it is appropriate that the energy converter 1 has a wide surface that can receive electromagnetic waves and a thickness that allows electromagnetic waves to reach. In addition, by reducing the volume of the energy converter per unit input power, the power density can be increased and electromagnetic waves can be generated stably.
[0029]
The article to be sterilized is not particularly limited, and examples thereof include articles made of various plastics alone, a laminate of these plastics, or a laminate material obtained by laminating these plastics and a metal foil. Moreover, the form of these articles | goods can be the sheet | seat or roll of food-use or a medicine packaging, or a container tray, a bottle, etc. Furthermore, examples of the article to be sterilized include woven fabrics or nonwoven fabrics made of natural fibers or synthetic resin fibers, and clothes made of paper or the above fibers. In particular, the method of the present invention is effective for sterilizing thick articles such as gauze, masks, and cotton.
[0030]
When the article to be sterilized is a packaging material, the form can be, for example, a bag, a self-supporting bag, a molded container, a molded sheet, a bottle, or the like. The method of the present invention has a wide range of applications in fields that require sterility of foods, drugs, and the like, for example, in the field of acetics and in fields that require sterility in a sanitary manner.
[0031]
There is no particular limitation on the bacteria that can be sterilized. According to the method of the present invention, for example, Escherichia coli (E. coli), Salmonella typhi (Sal. Typhi), B. subtilis, Staphylococcus aureus, Aspergillus niger (Asp. Niger). ) Can be sterilized.
[0032]
【Example】
The invention is further illustrated by the following examples.
Examples 1-11
Using the apparatus shown in FIG. 1, the sterilization method of the present invention was carried out under atmospheric pressure. Microwave was used as the electromagnetic wave, and 1 g of perovskite complex oxide (LaCoO ₃ ) was used as the energy converter. The input voltage and power to the microwave generation source, which are the experimental conditions, the flow rate of the rare gas (argon gas) in contact with the energy converter, the distance between the energy converter and the object to be sterilized, the processing time, the object to be sterilized Table 1 shows the temperature, the method for producing a mist of hydrogen peroxide solution (nebulizer or bubbling), the concentration of the hydrogen peroxide solution, the flow rate of the carrier gas (argon gas), and the type of the object to be sterilized.
[0033]
Two types of test pieces that are to be sterilized were used.
The test piece A was obtained by attaching Bacillus subtilis spore (spore diameter 5 mmφ) to a sterile polyester tape at 10 ⁶ spores per piece.
For the test piece B, trade name Tesper G (for sterilization effect measurement for OG sterilization dry heat) manufactured by Eiken Equipment Co., Ltd. was used.
[0034]
Evaluation method (residual spore count test)
The test piece A subjected to the sterilization test was immersed in 10 ml of sterilized 0.2% Tween 80 physiological saline for 1 hour and then stirred to extract residual spores. In the case of test piece B, the remaining spores were extracted with a physiological saline amount of 50 ml. The obtained residual spore extract was cultured at 35 ° C. for 48 hours using a standard agar medium. After culturing, the remaining spores per piece were calculated from the number of colonies that appeared. The results are shown in Table 1. In Table 1, the number of remaining control spores was 4.2 × 10 ⁶ (number of spores / piece), and the number of sterilizations was expressed as −log (number of treated product spores / number of control spores).
[0035]
Comparative Examples 1 and 2
The sterilization test and evaluation were carried out in substantially the same manner as in Example 1 except that the mist-like hydrogen peroxide solution was not introduced (no carrier gas was introduced) and the test conditions shown in Table 1 were used. However, in Comparative Example 1, the distance between the energy converter and the article to be sterilized was 5 cm, and in Comparative Example 2, the distance between the energy converter and the article to be sterilized was 12 cm. Test conditions and evaluation results are shown in Table 1.
In Comparative Example 1, the distance between the object to be sterilized and the energy converter was 5 cm (12 cm in Examples 1 to 11), and as a result, the temperature of the object to be sterilized was as high as around 120 ° C. (Examples 1 to 11). Then 60-97 ° C). The number of viable bacteria after the sterilization treatment is 25 pieces / piece or less, which is the same as in Examples 1 to 9, but the sterilized body was slightly deteriorated because the temperature of the sterilized body was high. On the other hand, in Comparative Example 2, the distance between the object to be sterilized and the energy converter was 12 cm, and the temperature of the object to be sterilized was 75 ° C., which was the same temperature as in the examples. Did not decrease substantially.
[0036]
Comparative Example 3
Using the apparatus shown in FIG. 3, the mist obtained by bubbling argon gas (carrier gas) into hydrogen peroxide and the argon gas are mixed and then brought into contact with the energy converter, and then brought into contact with the object to be sterilized. The sterilization test and evaluation were performed in substantially the same manner as in Example 10 except that. Test conditions and evaluation results are shown in Table 1.
In the method of Comparative Example 3, the number of viable bacteria after sterilization treatment was 4.2 × 10 ² pieces / piece, whereas in Examples 10 and 11, the number of viable bacteria after sterilization treatment was 0 (zero). Met.
[0037]
Examples 12-14
The sterilization test and evaluation were performed in substantially the same manner as in Example 1 except that oxygen gas (Example 12), nitrogen gas (Example 13), or air (Example 14) was used as the carrier gas instead of argon gas. . Test conditions and evaluation results are shown in Table 1.
[0038]
[Table 1]

[0039]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is a sterilization method using plasma that can safely and easily sterilize an article such as a packaging material and that does not change the quality of the sterilized article. A method capable of performing sterilization well and powerfully can be provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory diagram of a sterilization apparatus used in Example 1 of the present invention and others.
FIG. 2 is an explanatory diagram of a sterilizer used in Example 2 of the present invention.
3 is an explanatory diagram of a sterilizer used in Comparative Example 2. FIG.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Energy converter 2 ... Introducing pipe 3 of gas containing rare gas ... Introducing pipe 4 of atomized hydrogen peroxide or hydrogen peroxide water ... Mixing space 5 ... Sterilized Body 6 ... Exhaust pipe 7 ... Nebulizer 8 ... Hydrogen peroxide or hydrogen peroxide water supply source 9 ... Carrier gas source 10 ... Microwave generator 11 ... Bubbling container 12 ... Hydrogen oxide or hydrogen peroxide solution 13 ··· Carrier gas introduction tube 14 · Transfer tube for atomized hydrogen peroxide or hydrogen peroxide solution

Claims

Electromagnetic waves contacting a gas containing a rare gas to the energy converter of irradiating by generating plasma, and then a gas containing a rare gas containing the plasma, atomized over the oxygen, nitrogen or air as a carrier gas A sterilization method of mixing with hydrogen oxide or hydrogen peroxide water and bringing the resulting mixture into contact with an object to be sterilized ,
The sterilization method, wherein the energy converter is at least one substance selected from perovskite complex oxides, and the electromagnetic waves are microwaves .

The sterilization method according to claim 1, wherein the atomized hydrogen peroxide or hydrogen peroxide water is generated by passing a carrier gas through a nebulizer connected to a hydrogen peroxide or hydrogen peroxide water supply source.

The atomized hydrogen peroxide or hydrogen peroxide solution is mixed in an amount of 0.1 to 10 parts by volume with respect to 1 part by volume of the rare gas contained in the gas contacted with the energy converter irradiated with electromagnetic waves. Or the sterilization method of 2.

The method according to claim 1, wherein the energy converter is irradiated with a pulsed electromagnetic wave.