JP3797635B2

JP3797635B2 - SPACE CLEANING MATERIAL AND SPACE CLEANING METHOD USING THE SAME

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Publication number: JP3797635B2
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Inventors: 敏昭藤井
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Filing date: 1997-01-28
Publication date: 2006-07-19
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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、空間の清浄化に係り、特に、空間に存在する有害ガスを吸着・分解して除去できる空間清浄化材及びそれを用いた空間清浄化方法に関する。
本発明は、半導体、液晶、精密機械工業など、いわゆるハイテク産業（先端産業）における空間の清浄化に効果的である。具体的には、安全キャビネット、クリーンボックス、ストッカ、搬送空間、インターフェイス、表面処理装置（例えば光ＣＶＤ装置等）、減圧又は真空処理装置（例えば成膜室、プラズマ処理装置）、エアナイフ、表面洗浄装置、露光装置、除電装置がある。
【０００２】
【従来の技術】
従来の空間清浄化技術を、半導体製造工場におけるクリーンルームの空気清浄を例に図１５を用いて説明する。
図１５において、外気１は先ずプレフィルタ２で粗粒子が除去され、次いで空調機３で空調され、中性能フィルタ４で除塵される。次に、クリーンルーム５の天井部に設置されているＨＥＰＡフィルタ（高性能フィルタ）６で微細な粒子が除去され、クリーンルーム５はクラス１０〜１００が維持される（「洗浄設計」ｐ１１〜２４、Summer １９８８）。７_-1、７_-2はファン、矢印は空気の流れを示す。
ところで、今後半導体産業では製品の高品質化、精密化が増々進み、これに伴いガス状物質が汚染物として関与する。即ち、従来は微粒子除去のみで十分であったのが、今後は、ガス状物質の制御が重要となってくる。そして、前記図１５に示した、従来のクリーンルームのフィルタでは、微粒子のみしか除去されず、外気からのガス状汚染物質は、除去されずにクリーンルームに導入されてしまうので問題となる。
【０００３】
ガス状汚染物質には、（１）ＮＯｘ、ＳＯｘ、ＨＣｌ、ＨＦなどの酸性ガス、（２）ＮＨ₃、アミンなどの塩基性ガス、（３）有機性ガス（Ｈ．Ｃ）がある。この内、通常のクリーンルームでは、Ｈ．Ｃがガス状汚染物質として重要である。即ち、Ｈ．Ｃは通常のクリーンルームの濃度レベルでガラスやシリコンウェハ基材、基板に吸着し、悪影響を与えるためである（「空気清浄」、第３３巻、第１号、ｐ．１６〜２１（１９９５年））。
Ｈ．Ｃの起因は、外気の自動車排ガス、高分子製品からの脱ガスのクリーンルームへの導入、クリーンルーム構成材料の高分子材料（例えば、高分子製品の可塑材、離型材、酸化防止剤等）からの脱ガスなどがある（「空気清浄」、第３３巻、第１号、ｐ．１６〜２１、１９９５年）。また、プロセス装置の一部又は全部をプラスチック板等で囲うので、これらのプラスチックから有機性ガスが発生する。そして、最近省エネの点でクリーンルームの空気を循環使用するため、クリーンルーム内の有機性ガスは徐々に高まってしまい、基材や基板を汚染することになる。これらのＨ．Ｃは通常の大気濃度レベルのような極低濃度でも悪影響を及ぼす。
【０００４】
具体例で説明すると、Ｈ．Ｃによるウェハ基材（貴重品）の汚染は、基材とレジストとの親和性（なじみ）に影響を与える。そして、親和性が悪くなると、レジストと膜厚に影響を与えたり、基板とレジストとの密着性に影響を与え、品質の低下や歩留まりの低下をもたらす（「空気清浄」、第３３巻、第１号、ｐ．１６〜２１、１９９５年）。
Ｈ．Ｃによるウェハ基材の汚染は、Ｈ．Ｃ吸着量の増加に伴い、酸化膜の耐圧の劣化が激しくなる（第１３回応用物理学関係連合講演会講演予稿集、Ｎｏ２、ｐ．６８６、１９９２年）。
このように、今後要求が高まるより質の高い製品は、集積度が密（製品がより微細化、高精密化になる）であり、従来問題とならなかった有機性ガスのようなガス状物質の制御が必要となってくる（「空気清浄」、第３３巻、第１号、ｐ．１６〜２１、１９９５）。
すなわち、今後、高品質な製品を製造するための清浄空間は、外気から導入されるガス状汚染物質、及びクリーンルーム内で発生するＨ．Ｃや共存する酸性ガス、塩基性ガスを効果的に除去することが重要である。
【０００５】
また、最近先端産業における製品の製造は、コストを低減させて行う必要から、局所清浄化（ミニエンバイロメント）が急速に広まっている。しかし、局所清浄化においては、高分子材料の使用が多くなるので、これらの材料からの有機性ガスの発生による汚染を効果的に防止する方式の出現が期待されていた（（社）日本機械工業連合会、平成６年度報告書、ｐ．４１〜５０、平成７年３月）。
ここで、ウェハやガラス基板への有機性ガス（Ｈ．Ｃ）の汚染は、簡便には接触角により評価することができる。
接触角とは水によるぬれの接触角のことであり、基板表面の汚染の程度を示すものである。すなわち、基板表面に疎水性（油性）の物質を付着すると、その表面は水をはじき返してぬれにくくなる。すると基板表面と水滴との接触角は大きくなる。従って接触角が大きいと汚染度が高く、逆に接触角が小さいと汚染度が低い。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明は、前記した問題点を解消し、空間に存在する有機性ガスなどのガス状汚染物質による汚染を効果的に防止することができる空気清浄化材とそれを用いた空間の清浄化方法を提供することを課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明では、クリーンルーム内の気体を清浄化するための空間清浄化材において、該気体と接触する製品、半製品又は原材料としての基材又は基板と同じ材質のガラス、シリコンウェハ、非金属性物質又は金属性物質から選ばれた少なくとも一種類の基材又はこれらを組合せた基板と、該基材又は基板と同一面上の一部に、光照射により光触媒作用を発揮する物質を配備したことを特徴とする空間清浄化材としたものである。
また、本発明では、有害ガスが存在するクリーンルーム内の気体を清浄化する方法において、該クリーンルーム内に、上記した空間清浄化材を設置して光照射し、クリーンルーム中の有害ガスを除去することを特徴とする空間清浄化方法としたものであり、さらに、ガラス、シリコンウェハ、非金属性物質又は金属性物質から選ばれた少なくとも一種類の製品、半製品又は原材料としての基材又はこれらを組合せた基板の少なくとも一種類が存在するクリーンルーム内の気体を清浄化する方法において、該クリーンルーム内に、光照射により光触媒作用を発揮する物質を、前記クリーンルーム内に存在する製品、半製品又は原材料としての基材又は基板と同じ材質の基材又は基板の同一面上の一部に配備した空間清浄化材を設置し、該清浄化材に光照射して該クリーンルーム内の気体を清浄化することを特徴とする空間清浄化方法としたものである。
本発明において、光触媒作用を発揮する物質としては、ＴｉＯ₂ を用いるのがよく、また、前記清浄化すべきクリーンルーム内の気体は予め粒子状物質が除去されているのがよく、前記クリーンルームは、半導体製造施設で用いるクリーンルームであり、前記基材又は基板が、半導体製造施設で取扱う材料と同じ材質であるのがよく、このようにして、清浄化した気体を半導体製造装置に供給することもできる。
なお、本発明において、基材は、ウェハのように一種類の材料のものを指し、基板は、金属付加基材のように二種類以上の材料のものを指す。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明は、次の４つの知見に基づいてなされたものである。
（１）本発明の対象分野である先端産業では、従来粒子除去のみで十分であったものが、製品の高品質化、高精密化により、今後、ガス状汚染物質、即ち、ＳＯ₂、ＮＯ、ＨＣｌ、ＨＦのような酸性ガス、ＮＨ₃・アミン類のような塩基性ガス、非メタン炭化水素のような有機性ガス（Ｈ．Ｃ）の影響を受けるようになる。これらのガスによる影響の程度（影響の度合い）は、対象装置やプロセスの種類により異なる。例えば、ＳＯ₂、Ｈ．Ｃは酸化膜の絶縁不良、ＮＨ₃は解像不良を引き起こす。即ち、これらのガス状汚染物質は、ガラス、ウェハ、非金属付加基材（例、ＩＴＯ／ガラス）、金属付加基材（例、Ｔａ／ガラス）などの種々の基材や基板に付着（吸着）し、歩留りの低下（生産性の低下）をもたらす。
【０００９】
（２）現状のクリーンルームのＨＥＰＡやＵＬＰＡなどのフィルタ方式では、これらのガス状汚染物質は捕集・除去されないので、外気の濃度のものがクリーンルーム内に導入されてしまう。また、これらのガス状汚染物質はクリーンルーム内で発生することが多く、また最近は省エネの観点でクリーンルーム空気を循環使用するため、これらのガス状汚染物質の濃度は外気に比べて高い。
これをＨ．Ｃを例に、次に説明する。
少なくとも、１部が有機物（高分子樹脂）で構成されるクリーンルーム環境では、該有機物から極微量の有機性ガス（Ｈ．Ｃ）が発生し、クリーンルーム空間中の収容物（ウェハやガラス基材や基板などの原料、半製品）を汚染する。
【００１０】
すなわち、クリーンルーム空間では、少なくともその一部に有機物（例、プラスチック容器、パッキン材、シール材、接着剤、壁面の材料等）を使用しており、該有機物から極微量の有機性ガスが発生する。
例えば、シール材からはシロキサン、収納容器の材料であるプラスチック材からはフタル酸エステルなどが発生し、これらの有機性ガスは、発生濃度は極く低濃度であるが、クリーンルームは閉鎖系であり、閉じ込められ、さらに、最近クリーンルームは省エネの点で空気の循環使用の比率が高いので、該濃度は徐々に高くなり、クリーンルーム内の収容物の上に付着し悪い影響を与えてしまう。
このように、クリーンルーム中のＨ．Ｃは外気からの導入Ｈ．Ｃにクリーンルーム内部からの発生ガスが加わるので、多成分、かつ高濃度となっており、最近ではクリーンルームはＨ．Ｃに関しては、ダーティルームと言われている。
【００１１】
（３）前記のガス状汚染物質は光照射された光触媒により効果的に除去される。
（４）クリーンルームには、かなり多成分（例数千種類ないしそれ以上）のガス状物質が存在するが、実際にガラス、ウェハ、非金属付加基材、金属付加基材に付着し、悪影響を及ぼす物質は、その内の一部のみ（該ガラス、ウェハ、非金属付加基材、金属付加基材に付着性を有する成分のみ）である。
（５）ガラス、シリコンウェハ、非金属付加基材（例、ＩＴＯ／ガラス）、金属付加基材（例、Ｔａ／ガラス）の基材や基板の上又はその近傍に、光照射された光触媒を設置すると、ガラス、シリコンウェハ、非金属付加基材、金属付加基材表面に付着（吸着）したガス状汚染物質が除去される作用がある。
【００１２】
次に、本発明を詳細に説明する。
本発明の構成は、同一面上に、（１）ガス状汚染物質を捕集するためのガラス、シリコンウェハ、非金属性物質、金属性物質、非金属付加基材、金属付加基材の非金属又は金属性の基材や基板（捕集材）と、（２）捕集したガス状汚染物質を除去するための光触媒とを配備したものである。
即ち、製品や半製品、原料としてのウェハ、ガラス、非金属付加基材（例、ＩＴＯ／ガラス）、金属付加基材（例、Ｔａ／ガラス、Ｃｒガラス）の非金属又は金属性の基材や基板にガス状汚染物質が付着（吸着）し、歩留りの低下など悪影響を及ぼすので、該ウェハ、ガラス、非金属付加基材、金属付加基材の非金属又は金属性の基材や基板においてガス状汚染物質が付着する物質をガス状汚染物質の捕集材として用い、該捕集材の上又はその近傍に光触媒を設置し、該捕集材上の付着（吸着）物の除去を行うものである。
【００１３】
ガス状汚染物質の捕集材と、該物質を除去するための光触媒との同一面上への配備の方法としては次の４つがある（一体化の方法）。
（１）適宜の母材上への捕集材と光触媒の付加。
（２）捕集材上への光触媒の付加。
（３）光触媒上への捕集材の付加。
（４）捕集材と光触媒とを混合及び／又は多層化（重ね合せ）。
次に、上記構成材について説明する。
まず、ガス状汚染物質の捕集材について説明する。
【００１４】
該捕集材は、クリーンルーム（作業部屋）に存在するかなりの多成分にわたるガス状物質の中から、製品、半製品、原材料に付着（吸着）し悪影響を及ぼすガス状物質（ガス状汚染物質）を選択的に捕集（吸着）するものであれば何れでも良い。通常、後方の製造装置やプロセスで取扱う製品、半製品、原材料の基材や基板が好適である。例えば、基材としてはシリコンウェハ、ガラス、Ｔａ、Ｃｒ、Ａｕ、Ａｌ、ＩＴＯ、ＳｉＯ₂、基板としては該ウェハやガラス表面にＴａ、Ｃｒ、Ａｕ、Ａｌ、ＩＴＯ、ＳｉＯ₂などの実際のプロセスにおける金属性又は非金属性物質を付加（被覆）した材料がある。これらの基材や基板の金属性物質又は非金属性物質は、後述する適宜の母材上に付加して用いることができる。付加の方法としては、蒸着法やスパッタリング法による薄膜の被覆がある。
該基材や基板をガス状汚染物質の捕集材として用いることにより、後方の製造装置やプロセスで基材や基板上に付着（吸着）し、悪影響を及ぼすガス状汚染物質が選択的に捕集される。
【００１５】
これをガラス基材を扱う製造装置について説明する。
ガラス基材は、これを原材料として液晶が製造される。該ガラス基材は、クリーンルーム空気中に暴露すると、ガス状汚染物質が付着（吸着）し、接触角が増加する。このような接触角が増加したガラス基材や基板表面に成膜すると、成膜した膜の付着強度が低くなり、歩留りの低下をもたらす。
該ガラス基材に付着し、接触角を増加させる有機性ガスは、本発明者らの研究では、高分子量のＨ．Ｃであり、その構造として−ＣＯ、−ＣＯＯ結合（親水性を有する）を持つことである。このＨ．Ｃは親水部（−ＣＯ、−ＣＯＯ結合部）を有する疎水性物質（Ｈ．Ｃの基本構造の−Ｃ−Ｃ−Ｃ−の部分）と考えることができる。
【００１６】
具体例で説明すると、通常のクリーンルームにおいてガラス基材表面の接触角を増加させる有機性ガスは、Ｃ₁₆〜Ｃ₂₀の高分子量Ｈ．Ｃ、例えばフタル酸エステル、高級脂肪酸、フェノール誘導体であり、これらの成分に共通することは化学的構造として、−ＣＯ、−ＣＯＯ結合（親水性を有する）を持つことである。
例えば、ガラス基材表面への付着Ｈ．Ｃ成分としては、２，６−ｔ−ブチル−４−エチニルフェノール、パルミチン酸、フタル酸−ジ−ｎ−ブチルエステル（ＤＢＰ）、フタル酸−ジ−２−エチルヘキシルエステル（ＤＯＰ）等である（「コンタミネーション便覧」ｐ．１７、オーム社）。
従って、このようなガラス基材を扱う製造装置では、該ガラス基材をガス状汚染物質の捕集材として用い、該製造装置への供給空気の処理を行う。これにより、上記のごとくして、捕集用ガラス基材表面にガス状汚染物質は捕集されるので、該基材を取扱う製造装置への供給空気は、該基材への付着汚染物質がない清浄空気となる。そして、該製造装置内の空間は基材へ付着し得るガス状汚染物質がない清浄空間となる。
【００１７】
次に、光照射により光触媒作用を発揮する物質について説明する。
光触媒は、前記のガス状汚染物質の捕集材と共に、一体化又は別々に同一面上に配備でき、光照射により、前記の捕集材上の付着物を分解できるものであればいずれでもよい。
通常、半導体材料が効果的であり、容易に入手出来、加工性も良いことから好ましい。効果や経済性の面から、Ｓｅ，Ｇｅ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｚｎ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｓｎ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｃ，Ｃｄ，Ｓ，Ｔｅ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ａｇ，Ｍｏ，Ｓｒ，Ｗ，Ｃｒ，Ｂａ，Ｐｂのいずれか、又はこれらの化合物、又は合金、又は酸化物が好ましく、これらは単独で、また２種類以上を複合して用いる。
【００１８】
例えば、元素としてはＳｉ，Ｇｅ，Ｓｅ、化合物としてはＡｌＰ，ＡｌＡｓ，ＧａＰ，ＡｌＳｂ，ＧａＡｓ，ＩｎＰ，ＧａＳｂ，ＩｎＡｓ，ＩｎＳｂ，ＣｄＳ，ＣｄＳｅ，ＺｎＳ，ＭｏＳ₂，ＷＴｅ₂，Ｃｒ₂Ｔｅ₃，ＭｏＴｅ，Ｃｕ₂Ｓ，ＷＳ₂、酸化物としてはＴｉＯ₂，Ｂｉ₂Ｏ₃，ＣｕＯ，Ｃｕ₂Ｏ，ＺｎＯ，ＭｏＯ₃，ＩｎＯ₃，Ａｇ₂Ｏ，ＰｂＯ，ＳｒＴｉＯ₃，ＢａＴｉＯ₃，Ｃｏ₃Ｏ₄，Ｆｅ₂Ｏ₃，ＮｉＯなどがある。このうち、ＴｉＯ₂が効果が高いことから好ましい。
また、Ｔｉ、Ｚｎなどの金属は、酸化することにより、光触媒とすることができるので、用途、装置の種類、要求性能、経済性などによっては好適に使用できる。
光触媒の付加は、蒸着法、スパッタリング法、焼結法、ゾル−ゲル法、塗布による方法、焼付け塗装による方法など、周知の付加方法を適宜用いることができる。
【００１９】
また、光触媒作用の向上のために、上記光触媒にＰｔ，Ａｇ，Ｐｄ，ＲｕＯ₂，Ｃｏ₃Ｏ₄の様な物質を加えて使用することも出来る。該物質の添加は、光触媒による前記の捕集材上の付着物の分解作用が加速されるので好ましい。これらは、一種類又は複数組合せて用いることができる。通常、添加量は、光触媒に対して、０．０１〜１０重量％であり、適宜添加物質の種類や要求性能などにより、予備試験行い適正濃度を選択することができる。
添加の方法は、含浸法、光還元法、スパッタ蒸着法、混練法など周知手段を適宜用いることができる。
前記の捕集材や光触媒は、適宜の母材、例えば、セラミックス、ＳＵＳ材、Ｃｕ−Ｚｎ材、Ａｌ材、Ｔｉ材上に付加して用いることもできる。例えば、ＳＵＳ材への捕集材としてのＴａの付加、及び光触媒としてのＴｉＯ₂の付加がある。
【００２０】
次に、光触媒への光照射について述べる。
光源は前記ガス状汚染物質の捕集材と光触媒からなる空間清浄化材が、光照射により光触媒作用を発揮するようになれば何れでも良い。通常、水銀灯、水素放電管、キセノン放電管、ライマン放電管などを適宜使用出来る。
光源の例としては、殺菌ランプ、ブラックライト、蛍光ケミカルランプ、ＵＶ−Ｂ紫外線ランプ、キセノンランプがある。
前記の捕集材と光触媒の同一面上への付加は、夫々の材料を上記の適宜の付加手段により、薄膜状、線状、網状、帯状、くし状、粒子状、島状の適宜の形状を組合せることができる。このための付加の方法は、適用装置の形状、規模、構造、光の照射方法、要求性能などにより適宜に選択することができる。
【００２１】
本発明の前記捕集材と光触媒より成る空間清浄化材の形状は、平板状、棒状、球状、網状、繊維状、ファイバー状、プリーツ状、格子状など適宜の形状を用いることができる。
本発明の空間清浄化材の設置方法は、適用装置の壁面や流路中などの適宜の位置に、適用装置、装置形状、規模、母材の種類、空間清浄化材の形状、要求性能などにより適宜選択することが出来る。
本発明の特徴は、製品、半製品、原材料（基材あるいは基板）に付着し歩留まりの低下をもたらすガス状汚染物質を、捕集材として用いた該基材あるいは基板と一体化して付加した光触媒により除去するものである。ガス状汚染物質の分解の反応メカニズムの詳細は不明だが次のように考えられる。該基材あるいは基板の表面に付着したガス状汚染物質は、該表面に吸着後、拡散し、該基材あるいは基板と同一面上に配備して付加した光触媒の有する光触媒作用を受け除去される。
【００２２】
本発明における空間清浄化においては、微粒子（粒子状物質）の存在が問題となる場合は適宜除塵手段（微粒子除去方式）を組み合せて用いることができる。除塵手段としては、周知の方式を１種類あるいは複数の種類を組み合せて用いることができ、フィルタを用いる方式、本発明者らが提案している光電子を用いる方式がある。この内、光電子を用いる方式は、本発明の空間清浄化材で用いる光照射を有効利用（光源からの光を両方で使用）できるので、利用分野、適用装置の種類によっては好ましい。
フィルタ方式に用いるフィルタは、ＨＥＰＡ、ＵＬＰＡ、静電フィルタ、エレクトレット、本発明者が提案したイオン交換フィルタ（例、特公平５−９１２３号）がある。
光電子を用いる方式は、本発明者らがすでに提案しており適宜用いることができる。次に提案した方式の例を示す。
特公平３−５８５９号、特公平６−３４９４１号、特公平６−７４９０９号、特公平６−７４９１０号、特公平７−１１０３４２号、特公平８−２１１号各公報。
【００２３】
本発明の空間清浄化材によるガス状汚染物質の除去性能は、処理対象の汚染ガスを測定することにより、その効果を把握することができる。しかし、本発明の分野である、先端分野の対象、気体や空間には、ｐｐｂ〜ｐｐｔレベルの極低濃度、かつ多成分の物質が処理対象となる。例えば、ＮＨ₃：１〜５ｐｐｂ、ＤＯＰ（フタル酸エステル）０．１〜５ｐｐｂ。このような極低濃度の物質を個々に測定、評価することは、高度の測定機器が必要で、かつ、手間がかかり、必ずしも実用的でない。このような場合、非メタン炭化水素（Ｈ．Ｃ）を指標に評価を行うと好都合である。これは、非メタンＨ．Ｃは、他のガス状汚染物質、例えばＮＨ₃、アミン、ＮＯと共存する場合が多いため、そして測定が簡易にできる（例、非メタンＨ．Ｃ計）ため、本発明の空間清浄化材において、他のガス状汚染物質と同様に吸着（捕集）されるためである。通常、非メタンＨ．Ｃを、入口濃度の１０％以下、好ましくは１％以下にすることで効果的なガス状汚染物質の処理を行うことができる。
【００２４】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は本実施例に何ら限定されるものではない。
実施例１
半導体工場のクリーンルームにおける空気清浄を、図１に示した本発明の空間清浄化材８を用いた空気清浄装置Ａの基本構成図を用いて説明する。
図１において、５はクラス１００のクリーンルームであり、ガス状汚染物質としてのＨ．Ｃ１０、及びＮＨ₃１１を含むクリーンルーム空気１２は、紫外線ランプ１３、ウェハ（ガス状汚染物質の捕集材）上にＴｉＯ₂（紫外線照射により光触媒作用を発揮する物質）を付加した空間清浄化材８、除塵用フィルタ１４_-1、１４_-2により構成される空気清浄装置Ａに導入されることにより処理される。これにより、Ｈ．Ｃ、ＮＨ₃などのガス状汚染物質が除去された清浄空気１５となり、ウェハの製造装置（ウェハの加工、成膜プロセス）１６へ供給される。
【００２５】
次に、本例を詳細に説明する。クリーンルーム５に入る前の外気１は、先ず粗フィルター２と空気調和器３で処理される。次いで、空気はクリーンルーム５に入る際にＨＥＰＡフィルター６によって除塵され、Ｈ．ＣやＮＨ₃などガス状汚染物質が共存するクラス１００の濃度の空気１２となる。
ウェハの製造装置１６では、ガス状汚染物質の内、Ｈ．ＣとＮＨ₃の影響が特に大きい。
すなわち、外気１に共存する自動車起因のＨ．Ｃや、プラスチック類など高分子樹脂起因のＨ．Ｃは、粗フィルター２、空気調和器３、及びＨＥＰＡフィルター６では除去されないため、クリーンルーム５内に導入されてしまう。更に、クリーンルーム５内では、クリーンルーム５の構成材やウェハの製造装置１６周辺の高分子樹脂類からＨ．Ｃ、例えばフタル酸エステル、高級脂肪酸１０が発生する。
また、ＮＨ₃１１は、外気から導入されるものに、クリーンルーム５内における作業によりＮＨ₃発生がある。
【００２６】
このため、外気１中のＨ．Ｃ濃度１．１ｐｐｍ（非メタンＨ．Ｃ）に対し、クリーンルーム５中のＨ．Ｃ濃度は、１．２〜１．５ｐｐｍ（非メタンＨ．Ｃ）と高濃度となっている。前記クリーンルーム５内の構成材やウェハの製造装置１６の周辺から発生したＨ．Ｃは、フタル酸エステル（ＤＯＰ、ＤＢＰ）などウェハに付着しやすい構造のガス状汚染物質であるので、外気１中のＨ．Ｃに比較してウェハ汚染への関与が大きい。
また、ＮＨ₃濃度については、外気が１０ｐｐｂ程度であるのに対して、クリーンルーム５内ではクリーンルーム５内でＮＨ₃発生があるので５０〜８０ｐｐｂとなっている。
本例の空間清浄化材８は、図２にその構成図を示している。図２の空間清浄化材８において、ａは断面図、ｂは平面図である。すなわち、空間清浄化材８は、ガス状汚染物質捕集材としてのウェハ１７上に光触媒材としてＴｉＯ₂１８を付加している。
【００２７】
空気清浄装置Ａに導入された空気１２中のガス状汚染物質としてのＨ．Ｃ１０とＮＨ₃１１は、ウェハ１７の表面に付着（吸着）捕集され、これらの汚染物質は紫外線ランプ１３からの照射を受けた本発明の空間清浄化材８におけるＴｉＯ₂１８により分解される。
すなわち、クリーンルーム５内のＨ．Ｃ１０は多成分に及ぶが、この内、製造装置１６においてウェハに付着（吸着）し歩留まりの低下をもたらす原因となる種類のＨ．Ｃは、ウェハ表面に付着性が高いので、製造装置６の前方に本発明の空間清浄化材８を設置すると、空間清浄化材８中のウェハ１７表面上に後方で悪影響を及ぼすＨ．Ｃが選択的に付着捕集される。また、ＮＨ₃も同様にウェハ１７表面上に付着捕集され、これらの汚染物質は紫外線ランプ１３からの紫外線が照射されたＴｉＯ₂１８の光触媒作用を受けて分解される。
【００２８】
このようにして、クリーンルーム空気１２は、本発明の空間清浄化材８を設置した空気清浄装置Ａにより処理され、空気１２中のガス状汚染物質が除去され、清浄空気１５が得られる。清浄空気１５中のＨ．Ｃ濃度は、非メタンＨ．Ｃとして０．１ｐｐｍ以下、ＮＨ₃は１ｐｐｂ以下である。１４_-1の除塵フィルタは、クリーンルーム空気１２に含まれる微粒子の除去用、また１４_-2の除塵フィルタは、緊急時に紫外線ランプ１３や空間清浄化材８の周辺から発塵があった場合の捕集フィルタ（ＨＥＰＡ）である。
図１における矢印は、空気の流れを示す。図２における矢印は、紫外線ランプ１３からの紫外線の照射方向を示す。
ここで、空間清浄化材８は、ウェハ表面に、くし型のスクリーンを用いて、その形にＴｉＯ₂の微粒子粉末のスラリーの塗布を行い、１０００℃で乾燥して製造した。
【００２９】
実施例２
実施例１の図１の空気清浄装置Ａにおける空間清浄化材８の別のタイプのものを図３に示す。
図３中ａは断面図、ｂは平面図であり、母材としてのＳＵＳ表面１９に光触媒材としてのＴｉＯ₂１８、ガス状汚染物質捕集材としてのＴａ薄膜１７をくし状に付加している。
ここで、図３の空間清浄化材８の製造を次に示す。
母材としてのＳＵＳ表面に、先ず光触媒材としてのＴｉＯ₂をゾル−ゲル法により付加し、次いで３５０℃で加熱処理を行い、次にその表面をくし型のスクリーンでおおい、ガス状汚染物質捕集材としてのＴａを蒸着法によりくし状に付加した。
【００３０】
実施例３
実施例１の半導体工場のクラス１００のクリーンルームにおけるクラス１のスーパークリーンゾーンに設置された小型のウェハ保管庫（ウェハ収納ストッカＣ）における空気清浄を図４に示した本発明の空間清浄化材８を用いたウェハ保管庫の基本構成図を用いて説明する。
ウェハ保管庫Ｃの空気清浄は、ウェハ保管庫Ｃの片側に設置された紫外線ランプ１３、空間清浄化材８にて実施される。
すなわち、ウェハ保管庫Ｃ中のＨ．Ｃ１０、ＮＨ₃１１（ガス状汚染物質）は、空間清浄化材８におけるガス状汚染物質の捕集材に捕集され、次いで、その近傍に付加された光触媒材により、分解、除去される（空気清浄化部、Ａ）。これにより、ウェハ２０の存在する被清浄空間部（清浄化空間部、Ｂ）は、清浄化される。２１はウェハキャリヤを示す。
【００３１】
ここでの空間清浄化材８は、図５に（ａ：断面図、ｂ：平面図）に示すようにウェハ１７の上に、光触媒材としてのＴｉＯ₂１８を粒状に付加している。図５の断面図ａの矢印は、紫外線の照射方向を示している。
ウェハ保管庫Ｃでは、ウェハ２０の保管庫Ｃへの出し入れ（該保管庫の開閉）毎にクリーンルーム５中のガス状汚染物質としてのウェハ基板に付着すると接触角の増加をもたらすＨ．Ｃ（非メタンＨ．Ｃ濃度：１．０〜１．３ｐｐｍ）１０や、解像不良を引き起こすＮＨ₃（３０〜５０ｐｐｂ）が侵入するが、上記のごとくしてこれらのガス状汚染物質は、空間清浄化材８に捕集され、除去される。これにより、保管庫Ｃの清浄化空間部Ｂでは、接触角の増加をもたらさない（非メタンＨ．Ｃ濃度として０．１ｐｐｍ以下）、解像不良を生じない（ＮＨ₃濃度０．１ｐｐｂ以下）清浄な超清浄空間が創出される。
【００３２】
２２_-1，２２_-2，２２_-3は、保管庫Ｃ内の空気の流れを示す。すなわち、空気清浄化部Ａに移動した空気は、紫外線ランプの照射により加温されるため、上昇気流が生じ、保管庫Ｃ内を矢印、２２_-1，２２_-2，２２_-3の様に動く。この空気の自然循環による動きにより、保管庫Ｃ内のガス状汚染物質は空気清浄化部Ａに順次効果的に移動する。このようにして、保管庫Ｃ内は、迅速かつ簡便に清浄化され、ウェハ保管庫内は超清浄空気となり、ウェハへの汚染防止が顕著になる。すなわち、ウェハ保管庫Ｃに侵入するガス状汚染物質は、２０〜３０分以内に上記のごとくして空気清浄化部Ａにて効果的に処理されるので、ウェハキャリヤ２１に収納されたウェハ２０の近傍は超清浄空気となり、ウェハ２０の汚染は防止される。
図４において、実施例１と同一符号は同じ意味を示す。
ここでの図５の空間清浄化材８の製造法を次に示す。
ウェハに、光触媒材としてのＴｉＯ₂懸だく液をスプレイによってその表面に粒状に付加し、１０００℃で乾燥した。
【００３３】
実施例４
実施例３の図４のウェハ保管庫Ｃにおいて、空間清浄化材８を、図６に示す別のタイプのものを用いた。
図６中ａは断面図、ｂは平面図であり、母材としてのＳＵＳ表面１９に、光触媒材としてのＴｉＯ₂１８を付加し、その上にガス状汚染物質捕集材としてのＴａ１７を島状に付加している。
ここでの図６の空間清浄化材８の製造法を次に示す。
母材としてのＳＵＳ表面に、先ず光触媒材としてのＴｉＯ₂をゾル−ゲル法により付加し、次いで３５０℃で加熱処理を行い、次いでＴａを蒸着法により粒状に付加した。
【００３４】
実施例５
実施例１の半導体工場のクラス１００のクリーンルームに設置された中型のウェハ保管庫（ウェハ収納ストッカ）における空気清浄を図７に示した本発明の空間清浄化材を用いたウェハ保管庫Ｃの基本構成図を用いて説明する。
ウェハ保管庫Ｃの空気清浄は、紫外線源としての紫外線ランプを空間清浄化材で囲み一体化したユニット（空気清浄化部、Ａ）を、ウェハ保管庫Ｃ内に設置することにより実施される。
該ユニットＡは、図８に基本構成図を示したように、紫外線ランプ１３、該ランプ１３を囲む（円筒状になった）本発明の空間清浄化材８により構成される。
すなわち、ウェハ保管庫Ｃ中のガス状汚染物質としてのＨ．Ｃ１０、アンモニア１１は空間清浄化材８中の捕集材にて捕集され、該捕集されたガス状汚染物質は空間清浄化材８中の紫外線ランプからの照射を受けたＴｉＯ₂により分解、無害化処理される。
【００３５】
ここでの空間清浄化材８は、図９（ａ：断面図、ｂ：平面図）に示すように、母材としてのＳＵＳ材（円筒状）１９に、ガス状汚染物質の捕集材としてのＳｉＯ₂膜１７、その上に光触媒材としてのＴｉＯ₂１８を粒状に付加したもので、図９の断面図ａの矢印は、紫外線の照射方向を示している。
ウェハ保管庫Ｃでは、ウェハ２０の保管庫Ｃへの出し入れ（該保管庫の開閉）毎にクリーンルーム５中のガス状汚染物質として、ウェハ基板に付着すると接触角の増加をもたらすＨ．Ｃ（非メタンＨ．Ｃ濃度：１．０〜１．３ｐｐｍ）１０や、解像不良を引き起こすＮＨ₃（３０〜５０ｐｐｂ）１１が侵入するが、上記のごとくしてこれらのガス状汚染物質は、空間清浄化材８に捕集され、除去される。これにより、保管庫Ｃの清浄化空間部Ｂでは、接触角の増加をもたらさない（非メタンＨ．Ｃ濃度として０．１ｐｐｍ以下）、解像不良を生じない（ＮＨ₃濃度０．１ｐｐｂ以下）清浄な超清浄空間が創出される。
【００３６】
２２_-1，２２_-2，２２_-3は、保管庫Ｃ内の空気の流れを示す。すなわち、空気清浄化部Ａに移動した空気は、紫外線ランプの照射により加温されるため、上昇気流が生じ、保管庫Ｃ内を矢印、２２_-1，２２_-2，２２_-3の様に動く。この空気の自然循環による動きにより、保管庫Ｃ内のガス状汚染物質は空気清浄化部Ａに順次効果的に移動する。このようにして、保管庫Ｃ内は、迅速かつ簡便に清浄化され、ウェハ保管庫内は超清浄空気となり、ウェハへの汚染防止が顕著になる。
図７において、実施例１、３と同一符号は同じ意味を示す。
ここでの図９の空間清浄化材８の製造法を次に示す。
母材としての半円筒状のＳＵＳ材料に、先ずその内面にＳｉＯ₂を蒸着法により付加し、次いでＴｉＯ₂懸だく液をスプレイによってその表面に粒状に付加し、１００℃で乾燥した。空間清浄化材８は、この半円筒状の材料を組合せたものである。
【００３７】
実施例６
実施例５の図８の一体化ユニット（空気清浄化部、Ａ）の別のタイプのものを図１０に示す。
図１０は、紫外線ランプ１３の上に本発明の空間清浄化材８を付加したものである。
該ユニットは、図１１に示すように紫外線ランプ１３上にガス状汚染物質の捕集材としてのＳｉＯ₂膜１７とその上に光触媒材としてのＴｉＯ₂１８を粒状に付加したものであり、図１１に、その断面図（上半分）を示す。
図１０、１１において、実施例５と同じ符号は同じ意味を示す。
【００３８】
実施例７
半導体工場のクラス１０，０００のクリーンルームに設置された小型のウェハ保管庫（ウェハ収納ストッカＣ）における空気清浄を図１２に示した本発明の空間清浄化材８を用いたウェハ保管庫の基本構成図を用いて説明する。
本例は、クリーンルーム５内の微粒子（粒子状物質）２４も、ガス状汚染物質１０，１１と同時に除去を行うものである。該微粒子２４の捕集においては、本発明者らがすでに提案した光電子を用いる方法（前記）を用いている。
ウェハ保管庫Ｃの空気清浄は、ウェハ保管庫Ｃの片側に設置された紫外線ランプ１３、本発明の空間清浄化材８、光電子放出材２５、光電子放出のための電極材２６、荷電微粒子捕集材２７にて実施される。
【００３９】
すなわち、ウェハ保管庫Ｃ中のＨ．Ｃ１０、ＮＨ₃１１（ガス状汚染物質）は、空間清浄化材８におけるガス状汚染物質の捕集材に捕集され、次いで、その近傍に付加された紫外線ランプ１３から紫外線が照射された光触媒材により、分解、除去される。また、微粒子（粒子状物質）２４は、紫外線ランプ１３からの紫外線が照射された光電子放出材２５から放出される光電子により荷電され、荷電微粒子となり、該荷電微粒子は荷電微粒子の捕集材２７に捕集される（空気清浄化部、Ａ）。これにより、ウェハ２０の存在する被清浄空間部（清浄化空間部、Ｂ）は、ガス状汚染物質、微粒子が除去された超清浄空間となる。
ここでの空間清浄化材８は、図５（ａ：断面図、ｂ：平面図）に示すように、ウェハ１７の上に、光触媒材としてのＴｉＯ₂１８を粒状に付加している。図５の断面図ａの矢印は、紫外線の照射方向を示している。光電子放出材２５は、Ｃｕ−Ｚｎ上にＡｕを被覆したもの、電極材２６、２７はＣｕ−Ｚｎ材である。光電子放出材２５と電極２６間の光電子放出用の電場は５０Ｖ／ｃｍ、荷電微粒子捕集材２７の電場は、５００Ｖ／ｃｍである。
【００４０】
ウェハ保管庫Ｃでは、ウェハ２０の保管庫Ｃへの出し入れ（該保管庫の開閉）毎にクリーンルーム５中のガス状汚染物質としてのウェハ基板に付着すると接触角の増加をもたらすＨ．Ｃ（非メタンＨ．Ｃ濃度：１．０〜１．３ｐｐｍ）１０や、解像不良を引き起こすＮＨ₃（３０〜５０ｐｐｂ）１１、欠陥不良を引き起こす微粒子（クラス１０，０００）が侵入するが、上記のごとくしてこれらのガス状汚染物質、微粒子（粒子状物質）は、空気清浄化部Ａにて、捕集・除去される。これにより、保管庫Ｃの清浄化空間部Ｂでは、接触角の増加をもたらさない（非メタンＨ．Ｃ濃度として０．１ｐｐｍ以下）、解像不良を生じない（ＮＨ₃濃度０．１ｐｐｂ以下）、欠陥不良を生じない〔微粒子濃度：不検出（クラス１よりも清浄）〕、超清浄空間が創出される。
【００４１】
２２_-1，２２_-2，２２_-3は、保管庫Ｃ内の空気の流れを示す。すなわち、空気清浄化部Ａに移動した空気は、紫外線ランプの照射により加温されるため、上昇気流が生じ、保管庫Ｃ内を矢印、２２_-1，２２_-2，２２_-3の様に動く。この空気の自然循環による動きにより、保管庫Ｃ内のガス状汚染物質と微粒子は空気清浄化部Ａに順次効果的に移動する。このようにして、保管庫Ｃ内は、迅速かつ簡便に清浄化され、ウェハ保管庫内は超清浄空気となり、ウェハへの汚染防止が顕著になる。
すなわち、ウェハ保管庫Ｃに侵入するガス状汚染物質は、２０〜３０分以内に上記のごとくして空気清浄化部Ａにて効果的に処理されるので、ウェハキャリヤ２１に収納されたウェハ２０の近傍は超清浄空気となり、ウェハ２０の汚染は防止される。
図１２において、実施例１、３と同一符号は同じ意味を示す。
【００４２】
実施例８
実施例７の図１２の空気清浄化部Ａの別のタイプのものを図１３に示す。
図１３は、紫外線ランプ１３の上に光電子放出材２５を被覆し、対向する光電子放出用の電極２６が、本発明の空間清浄化材８と兼用のものである。ここで、光電子放出材２５はＡｕの薄膜であり、紫外線ランプ（殺菌ランプ）からの放射紫外線は、Ａｕ薄膜を６０％透過し、空間清浄化材８に照射されている。
本例の空気清浄化部Ａは、紫外線ランプ１３、本発明の空間清浄化材８、光電子放出材２５、電極２６、２７が一体化されたユニットとなっており、コンパクト化されている。ここでの空間清浄化材８は、ＳＵＳ材料（母材）上にガス状汚染物質の捕集材としてのＴａが蒸着法により付加され、その上に光触媒材としてのＴｉＯ₂が粒状に付加されている。
空間清浄化材８を、光電子放出用の電極（正）とすることで、空間清浄化材８上の光触媒材の光触媒作用が促進されることから好ましい。これは、電極（正）とすることにより、光触媒中の電位こう配が増大し、フォトキャリヤの再結合が抑制されるためと推定される（エバラ時報、Ｎｏ．１７３、ｐ．７〜１７、１９９６）。
【００４３】
実施例９
図４に示した構成の保管庫に半導体工場の下記試料空気を入れ、本発明の空間清浄化材に紫外線照射を行い、保管庫に収納したウェハ上の接触角及び該ウェハにＣｒ膜を成膜し、該膜のウェハとのなじみ（付着力）を測定した。また、保管庫内の空気中の非メタン炭化水素濃度、アンモニア濃度、及び保管庫内のウェハに吸着した炭化水素の分析を行った。また、比較として空間清浄化材がない場合（ブランク）も同様に調べた。
保管庫の大きさ；８０リットル
光源；殺菌灯（主波長：２５４ｎｍ）
空間清浄化材；シリコンウェハ表面上に、ＴｉＯ₂を粒状に付加したもの。
空間清浄化材の製造；シリコンウェハに、ＴｉＯ₂の懸だく液をスプレイによってその表面に粒状に付加し、１０００℃で乾燥した。
接触角の測定；水滴接触角法〔（株）協和界面科学製、ＣＡ−ＤＴ型〕
【００４４】
ウェハ上の成膜；Ｃｒ３００ｎｍ厚さ、スパッタリング法
成膜したＣｒの付着力；スクラッチ試験（ＲＨＥＳＣＡ製ＣＳＲ０２型）
保管庫中の非メタン炭化水素の測定；ガスクロマトグラフ（ＧＣ）
ウェハ上に吸着した炭化水素の同定；ＧＣ／ＭＳ法
保管庫中のアンモニアの測定；化学発光法

【００４５】
結果
図１４は、経過時間による接触角（角度）と付着力（ｍＮ）の変化を示すグラフである。図１４において、接触角は空間清浄化材が有る場合−〇−、無い場合−●−で示し、また付着力は空間清浄化材が有る場合−△−、無い場合−▲−で示す。
このように、空間清浄化材を付加した場合は、時間の経過によっても変化がなかった。
また、空間清浄化材なしのとき、５０時間後にウェハを取り出し、加熱によりウェハ上に付着した炭化水素を脱離させ、ＧＣ／ＭＳ法で測定したところ、フタル酸エステルを検出した。空間清浄化材を設置した場合は検出しなかった。
また、保管庫内の非メタン炭化水素の濃度は、空間清浄化材有りの場合、１時間、１０時間、１００時間、４００時間の経過後、いずれも０．１ｐｐｍ以下であった。空間清浄化材無しの場合、１時間、１０時間、１００時間、４００時間の経過後、いずれも０．９ｐｐｍであった。
【００４６】
保管庫内のアンモニア濃度は、空間清浄化材有りの場合、１時間、１０時間、１００時間、４００時間経過後、いずれも１ｐｐｂ以下であった。空間清浄化材無しの場合、１時間、１０時間、１００時間、４００時間経過後、いずれも２０〜２５ｐｐｂが検出された。
また、比較として、空間清浄化材のウェハ上にＴｉＯ₂の付加を行わない場合について、同様に接触角について調べた。その結果、図１４中の−−−□−−−に示すように経過時間１００時間後から接触角が増加した。
光触媒は、前述有機性ガスやアンモニアに共存する他のガス状汚染物質の内、ウェハやガラス基板に吸着性の高いガスも同時に処理される。
例えば、クリーンルームにおいて酸やアルカリ性物質が高濃度で存在する場合、例えば酸やアルカリ性物質を用いる洗浄工程における発生ＮＯｘやアミン類がクリーンルームに流出している場合、該ガス状の汚染物質の濃度によっては、上述の接触角増加に関与する。この場合は、該ガス状の汚染物も光触媒による作用により同時に処理される。
【００４７】
【発明の効果】
本発明によれば、次のような効果を奏することができた。
（１）本発明では、空間清浄化材の構成として、有害ガスが付着する製造装置あるいはプロセスで取扱う製品、半製品、原材料の基材又は基板と、光照射により光触媒作用を発揮する光触媒とを同一面上に配備したことにより、
（ａ）本発明の対象気体や空間において、ガス状汚染物質はかなり多成分が存在するが、該基材や基板には、後方の製造装置あるいはプロセスで問題となる（悪影響を及ぼす）ガス状汚染物質が選択的に捕集（吸着）された。即ち、かなりの多成分のガス状物質の内、問題を引き起こすガス状物質（ガス状汚染物質）のみが捕集されたので、ガス状汚染物質の効果的な捕集ができた。
（ｂ）（ａ）より気体中あるいは空間中のガス状汚染物質は、効果的に該基材又は基板表面に捕集され、次いで一体化された光触媒により処理された。
（ｃ）上記で得られた気体（雰囲気）を半導体ウェハや液晶ガラスに暴露しておくと、該基材や基板表面の汚染が防止される。
【００４８】
（２）微粒子の存在が問題となる用途（装置）においては、適宜フィルタ方式や光電子を用いる方式を組合せて用いることにより、
（ａ）ガス状汚染物質と微粒子（粒子状物質）が同時に除去（制御）された超清浄空間が創出できた。
（ｂ）ガスと粒子の同時制御により、適用分野が広がり、これにより実用性が向上した。
（ｃ）特に、光電子を用いる方式は、本発明の空間清浄化材で用いる光源、例えば紫外線ランプ（殺菌灯）が兼用で使えるので、コンパクトな構造となり実用性が向上した。
（３）前記により、簡易な構成により、簡便に超清浄空間が創出できた。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の空間清浄化材を用いた清浄化装置を設置したクリーンルームの全体構成図。
【図２】本発明の空間清浄化材の一例を示す拡大図。（ａ）断面図、（ｂ）平面図。
【図３】本発明の空間清浄化材の他の例を示す拡大図。（ａ）断面図、（ｂ）平面図。
【図４】クリーンルーム内に設置したウェハ保管庫の全体構成図。
【図５】本発明の空間清浄化材の他の例を示す拡大図。（ａ）断面図、（ｂ）平面図。
【図６】本発明の空間清浄化材の他の例を示す拡大図。（ａ）断面図、（ｂ）平面図。
【図７】クリーンルーム内に設置したウェハ保管庫の他の例を示す全体構成図。
【図８】保管庫内に設置した空間清浄化装置の断面図。
【図９】空間清浄化装置内の空間清浄化材の拡大図。（ａ）断面図、（ｂ）平面図。
【図１０】保管庫内に設置した空間清浄化装置の他の断面図。
【図１１】空間清浄化装置内の空間清浄化材の断面図。
【図１２】クリーンルーム内に設置したウェハ保管庫の他の例を示す全体構成図。
【図１３】保管庫内に設置した空間清浄化装置の断面図。
【図１４】接触角（度）と付着力（ｍＮ）の経時変化を示すグラフ。
【図１５】従来のクリーンルームの全体構成図。
【符号の説明】
１：外気、２：粗フィルター、３：空気調和器、５：クリーンルーム、６：ＨＥＰＡフィルター、８：空間清浄化材、１０：Ｈ．Ｃ、１１：ＮＨ₃、１２：クリーンルーム空気、１３：紫外線ランプ１３、１４：除塵用フィルター、１５：清浄空気、１６：ウェハ製造装置、１７：ウェハ、１８：ＴｉＯ₂、１９：ＳＵＳ、２０：ウェハ、２１：ウェハキャリヤ、２２：気流、２４：微粒子、２５：光電子放出材、２６：電極、２７：荷電微粒子捕集材[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to space cleaning, and more particularly, to a space cleaning material capable of adsorbing and decomposing and removing harmful gases existing in a space, and a space cleaning method using the same.
The present invention is effective for cleaning a space in a so-called high-tech industry (advanced industry) such as a semiconductor, a liquid crystal, and a precision machine industry. Specifically, safety cabinet, clean box, stocker, transfer space, interface, surface treatment apparatus (for example, photo-CVD apparatus), reduced pressure or vacuum treatment apparatus (for example, film formation chamber, plasma treatment apparatus), air knife, surface cleaning apparatus There are an exposure device and a static elimination device.
[0002]
[Prior art]
A conventional space cleaning technique will be described with reference to FIG. 15, taking as an example clean air in a semiconductor manufacturing factory.
In FIG. 15, the outside air 1 is first removed with coarse particles by the pre-filter 2, then air-conditioned by the air conditioner 3, and dust is removed by the medium performance filter 4. Next, fine particles are removed by a HEPA filter (high performance filter) 6 installed on the ceiling of the clean room 5, and the clean room 5 is maintained in class 10 to 100 ("cleaning design" p11 to 24, Summer 1988). 7 _-1 , 7 _-2 Indicates a fan, and arrows indicate air flow.
By the way, in the semiconductor industry, the quality and precision of products will continue to increase, and along with this, gaseous substances will be involved as contaminants. That is, in the past, removal of fine particles was sufficient, but in the future, control of gaseous substances will become important. In the conventional clean room filter shown in FIG. 15, only fine particles are removed, and gaseous contaminants from the outside air are introduced into the clean room without being removed.
[0003]
Gaseous pollutants include (1) NOx, SOx, HCl, HF and other acidic gases, and (2) NH _Three , Basic gases such as amines, and (3) organic gases (HC). Among these, in a normal clean room, H.P. C is important as a gaseous pollutant. That is, H.C. This is because C adsorbs to glass and silicon wafer base materials and substrates at a normal clean room concentration level and has an adverse effect ("Air Cleaner", Vol. 33, No. 1, p. 16-21 (1995). ).
H. The cause of C is the introduction of automobile exhaust gas from the outside air, degassing from polymer products into clean rooms, and polymer materials of clean room constituent materials (for example, plastic materials of plastic products, mold release materials, antioxidants, etc.) There is degassing ("Air Cleaner", Vol. 33, No. 1, p. 16-21, 1995). In addition, since part or all of the process apparatus is surrounded by a plastic plate or the like, organic gas is generated from these plastics. And recently, since the air in the clean room is circulated and used from the viewpoint of energy saving, the organic gas in the clean room gradually increases and contaminates the base material and the substrate. These H.C. C has an adverse effect even at extremely low concentrations, such as normal atmospheric concentration levels.
[0004]
A specific example will be described. Contamination of the wafer substrate (valuable) by C affects the affinity (familiarity) between the substrate and the resist. If the affinity is deteriorated, the resist and the film thickness are affected, and the adhesion between the substrate and the resist is affected, resulting in a decrease in quality and a decrease in yield (“Air Clean”, Vol. 33, No. 3). 1, p.16-21, 1995).
H. Contamination of the wafer substrate by C. As the C adsorption amount increases, the deterioration of the breakdown voltage of the oxide film becomes severe (No. 13, p. 686, 1992).
In this way, higher-quality products that will become more demanding in the future are densely integrated (products become finer and more precise), and gaseous substances such as organic gases that have not been a problem in the past ("Air cleaning", Vol. 33, No. 1, p. 16-21, 1995).
That is, in the future, a clean space for producing a high-quality product will include gaseous pollutants introduced from the outside air and H.C. It is important to effectively remove C, coexisting acidic gas, and basic gas.
[0005]
Recently, manufacturing of products in advanced industries is required to be carried out at a reduced cost, and local cleaning (mini-environment) is rapidly spreading. However, since the use of polymer materials increases in local cleaning, the emergence of a method to effectively prevent contamination due to the generation of organic gas from these materials was expected (Nihon Kikai). Industry Federation, 1994 report, p. 41-50, March 1995).
Here, the contamination of the organic gas (HC) on the wafer or the glass substrate can be easily evaluated by the contact angle.
The contact angle is a contact angle of wetting with water and indicates the degree of contamination of the substrate surface. That is, when a hydrophobic (oil-based) substance is attached to the substrate surface, the surface repels water and becomes difficult to wet. This increases the contact angle between the substrate surface and the water droplets. Therefore, if the contact angle is large, the degree of contamination is high. Conversely, if the contact angle is small, the degree of contamination is low.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the present invention eliminates the above-described problems and can effectively prevent contamination by gaseous pollutants such as organic gas existing in the space and clean the space using the same. It is an object to provide a conversion method.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, in the present invention, in a space cleaning material for cleaning a gas in a clean room, the gas contacts with the gas. As a product, semi-finished product or raw material At least one kind of base material selected from glass, silicon wafer, non-metallic material or metallic material of the same material as the base material or substrate, or a combination of these, and the same surface as the base material or substrate Part of Further, the present invention is a space cleaning material characterized in that a substance that exhibits a photocatalytic action by light irradiation is provided.
Further, in the present invention, in the method for purifying the gas in the clean room where harmful gas exists, the above-mentioned space cleaning material is installed in the clean room and irradiated with light to remove the harmful gas in the clean room. And a method for cleaning the space characterized by further comprising at least one kind selected from glass, silicon wafer, non-metallic substance or metallic substance As a product, semi-finished product or raw material In a method for cleaning a gas in a clean room where at least one of a substrate or a combination of these substrates is present, a substance that exhibits a photocatalytic action by light irradiation is present in the clean room. As a product, semi-finished product or raw material Base material or substrate of the same material as the base material or substrate On the same plane The space cleaning material provided in a part of the space is installed, and the cleaning material is irradiated with light to clean the gas in the clean room.
In the present invention, as a substance that exhibits photocatalysis, TiO ₂ In addition, the gas in the clean room to be cleaned preferably has particulate matter removed in advance, the clean room is a clean room used in a semiconductor manufacturing facility, and the base material or substrate is It is preferable that the material is the same as the material handled in the semiconductor manufacturing facility, and thus the purified gas can be supplied to the semiconductor manufacturing apparatus.
In the present invention, the base material refers to one material such as a wafer, and the substrate refers to two or more materials such as a metal-added base material.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention has been made based on the following four findings.
(1) In the advanced industry, which is the target field of the present invention, what has been sufficient in the prior art only is the removal of gaseous contaminants, that is, SO. ₂ Acid gases such as NO, HCl and HF, NH _Three ・ Becomes affected by basic gases such as amines and organic gases (HC) such as non-methane hydrocarbons. The degree of influence (degree of influence) by these gases varies depending on the target apparatus and the type of process. For example, SO ₂ H., et al. C is insulation failure of oxide film, NH _Three Causes poor resolution. That is, these gaseous contaminants adhere to (adsorb to) various substrates and substrates such as glass, wafers, non-metal-added substrates (eg, ITO / glass), metal-added substrates (eg, Ta / glass). ), Resulting in a decrease in yield (decrease in productivity).
[0009]
(2) In the current clean room filter systems such as HEPA and ULPA, these gaseous pollutants are not collected and removed, so that the ambient air concentration is introduced into the clean room. In addition, these gaseous pollutants are often generated in a clean room, and recently, since clean room air is circulated and used from the viewpoint of energy saving, the concentration of these gaseous pollutants is higher than the outside air.
H. Next, C will be described as an example.
In a clean room environment where at least a part is composed of organic matter (polymer resin), a very small amount of organic gas (HC) is generated from the organic matter, and the contents in the clean room space (wafer, glass substrate, Contaminates raw materials such as substrates and semi-finished products).
[0010]
That is, in a clean room space, organic substances (eg, plastic containers, packing materials, sealing materials, adhesives, wall materials, etc.) are used at least in part, and a trace amount of organic gas is generated from the organic substances. .
For example, siloxane is generated from the sealing material, and phthalate is generated from the plastic material that is the material of the storage container. These organic gases are generated at a very low concentration, but the clean room is a closed system. Furthermore, recently, clean rooms have a high ratio of air circulation and use in terms of energy saving, so that the concentration gradually increases and adheres to the contents in the clean room and adversely affects them.
In this way, H. C is introduced from outside air. Since the generated gas from the inside of the clean room is added to C, it has a multi-component and high concentration. Regarding C, it is said to be a dirty room.
[0011]
(3) The gaseous pollutant is effectively removed by the photocatalyst irradiated with light.
(4) In clean rooms, there are quite many components (eg thousands of kinds or more) of gaseous substances, but they actually adhere to glass, wafers, non-metal-added base materials, and metal-added base materials. The substance exerted is only a part of the substance (the glass, the wafer, the non-metal-added base material, and only the component having adhesion to the metal-added base material).
(5) A photocatalyst irradiated with light on or near a substrate of a glass, silicon wafer, non-metal-added base material (eg, ITO / glass), metal-added base material (eg, Ta / glass) or substrate When installed, it has the effect of removing gaseous contaminants adhering (adsorbing) to the surface of glass, silicon wafers, non-metal-added base materials, and metal-added base materials.
[0012]
Next, the present invention will be described in detail.
The configuration of the present invention comprises (1) glass, silicon wafer, non-metallic substance, metallic substance, non-metal-added base material, non-metal-added base material for collecting gaseous pollutants on the same surface. A metal or metallic substrate or substrate (collecting material) and (2) a photocatalyst for removing the collected gaseous pollutant are provided.
That is, products, semi-finished products, wafers as raw materials, glass, non-metal-added substrates (eg, ITO / glass), metal-added substrates (eg, Ta / glass, Cr glass), non-metallic or metallic substrates In the wafer, glass, non-metal-added base material, metal-added base material, non-metallic or metallic base material or substrate, gaseous contaminants adhere to (adsorb) and adversely affect the yield. A substance to which gaseous pollutants adhere is used as a trapping material for gaseous pollutants, and a photocatalyst is installed on or near the trapping material to remove adhered (adsorbed) substances on the trapping material. Is.
[0013]
There are the following four methods (integration method) for arranging the gaseous contaminant collecting material and the photocatalyst for removing the material on the same surface.
(1) Addition of a collecting material and a photocatalyst onto an appropriate base material.
(2) Addition of photocatalyst on the collecting material.
(3) Addition of trapping material on the photocatalyst.
(4) Mixing and / or multilayering (superposition) of the collecting material and the photocatalyst.
Next, the component material will be described.
First, the gaseous pollutant collection material will be described.
[0014]
The trapping material is a gaseous substance (gaseous pollutant) that adheres (adsorbs) and adversely affects products, semi-finished products, and raw materials from among many multi-component gaseous substances present in the clean room (working room). Any one may be used as long as it selectively collects (adsorbs). In general, products, semi-finished products, base materials and substrates of raw materials handled in the rear manufacturing apparatus or process are suitable. For example, as a substrate, silicon wafer, glass, Ta, Cr, Au, Al, ITO, SiO ₂ As a substrate, Ta, Cr, Au, Al, ITO, SiO on the wafer or glass surface ₂ There are materials with addition (coating) of metallic or non-metallic substances in actual processes such as. These metallic materials or non-metallic materials of the base material and the substrate can be used by being added on an appropriate base material to be described later. As an additional method, there is a thin film coating by vapor deposition or sputtering.
By using the base material or substrate as a collector for gaseous pollutants, gaseous contaminants that adhere to (adsorb on) the base material or substrate and are adversely affected by manufacturing equipment or processes behind are selectively captured. Be collected.
[0015]
This will be described with respect to a manufacturing apparatus that handles a glass substrate.
A glass substrate is used as a raw material to produce liquid crystals. When the glass substrate is exposed to clean room air, gaseous contaminants adhere (adsorb) and the contact angle increases. When the film is formed on the glass substrate or the substrate surface having such an increased contact angle, the adhesion strength of the formed film is lowered, resulting in a decrease in yield.
The organic gas that adheres to the glass substrate and increases the contact angle is, in our study, high molecular weight H.P. C and having a structure of —CO and —COO (having hydrophilicity) as its structure. This H. C can be considered as a hydrophobic substance having a hydrophilic part (—CO, —COO bond part) (the part of —C—C—C— of the basic structure of HC).
[0016]
To explain with a specific example, the organic gas that increases the contact angle of the glass substrate surface in a normal clean room is C ₁₆ ~ C ₂₀ High molecular weight H. C, for example, a phthalate ester, a higher fatty acid, and a phenol derivative. What is common to these components is that they have —CO and —COO bonds (having hydrophilicity) as chemical structures.
For example, adhesion to the glass substrate surface. Examples of the component C include 2,6-t-butyl-4-ethynylphenol, palmitic acid, phthalic acid-di-n-butyl ester (DBP), phthalic acid-di-2-ethylhexyl ester (DOP), and the like ( “Contamination Handbook” p.17, Ohmsha).
Therefore, in a manufacturing apparatus that handles such a glass base material, the glass base material is used as a trapping material for gaseous pollutants, and the supply air to the manufacturing apparatus is processed. Thus, as described above, gaseous contaminants are collected on the surface of the glass substrate for collection. Therefore, the supply air to the manufacturing apparatus that handles the substrate is free from contaminants adhering to the substrate. There will be no clean air. The space in the manufacturing apparatus is a clean space free from gaseous contaminants that can adhere to the substrate.
[0017]
Next, a substance that exhibits a photocatalytic action by light irradiation will be described.
The photocatalyst may be any one as long as it can be integrated or separately provided on the same surface together with the gaseous pollutant collecting material and can decompose the deposits on the collecting material by light irradiation. .
Usually, a semiconductor material is preferable because it is effective, easily available, and has good workability. From the aspect of effect and economy, Se, Ge, Si, Ti, Zn, Cu, Al, Sn, Ga, In, P, As, Sb, C, Cd, S, Te, Ni, Fe, Co, Ag, Any of Mo, Sr, W, Cr, Ba, and Pb, or a compound, alloy, or oxide thereof is preferable. These are used alone or in combination of two or more.
[0018]
For example, Si, Ge, and Se are used as elements, and AlP, AlAs, GaP, AlSb, GaAs, InP, GaSb, InAs, InSb, CdS, CdSe, ZnS, and MoS are used as compounds. ₂ , WTe ₂ , Cr ₂ Te _Three , MoTe, Cu ₂ S, WS ₂ As the oxide, TiO ₂ , Bi ₂ O _Three , CuO, Cu ₂ O, ZnO, MoO _Three , InO _Three , Ag ₂ O, PbO, SrTiO _Three , BaTiO _Three , Co _Three O _Four , Fe ₂ O _Three And NiO. Of these, TiO ₂ Is preferable because of its high effect.
In addition, since metals such as Ti and Zn can be oxidized to form photocatalysts, they can be suitably used depending on the application, type of equipment, required performance, economy, and the like.
For the addition of the photocatalyst, a known addition method such as a vapor deposition method, a sputtering method, a sintering method, a sol-gel method, a coating method, a baking method, or the like can be appropriately used.
[0019]
In addition, in order to improve the photocatalytic action, Pt, Ag, Pd, RuO is added to the photocatalyst. ₂ , Co _Three O _Four It is also possible to add and use substances such as The addition of the substance is preferable because the action of decomposing the deposit on the collecting material by the photocatalyst is accelerated. These can be used alone or in combination. Usually, the addition amount is 0.01 to 10% by weight with respect to the photocatalyst, and an appropriate concentration can be selected by conducting a preliminary test depending on the kind of the added substance and the required performance.
As the addition method, known means such as an impregnation method, a photoreduction method, a sputter deposition method, and a kneading method can be appropriately used.
The collecting material and the photocatalyst can be used by being added to an appropriate base material such as ceramics, SUS material, Cu-Zn material, Al material, or Ti material. For example, addition of Ta as a collecting material to SUS material and TiO as a photocatalyst ₂ There is an addition.
[0020]
Next, light irradiation to the photocatalyst will be described.
The light source may be any as long as the space cleaning material composed of the gaseous pollutant trapping material and the photocatalyst exhibits a photocatalytic action when irradiated with light. Usually, a mercury lamp, a hydrogen discharge tube, a xenon discharge tube, a Lyman discharge tube, or the like can be used as appropriate.
Examples of the light source include a sterilizing lamp, a black light, a fluorescent chemical lamp, a UV-B ultraviolet lamp, and a xenon lamp.
The above-mentioned collecting material and photocatalyst are added onto the same surface by using the appropriate addition means described above to form the appropriate shape of a thin film, a line, a net, a band, a comb, a particle, or an island. Can be combined. An additional method for this purpose can be appropriately selected depending on the shape, scale, structure, light irradiation method, required performance, and the like of the application apparatus.
[0021]
As the shape of the space cleaning material comprising the collection material and the photocatalyst of the present invention, an appropriate shape such as a flat plate shape, a rod shape, a spherical shape, a net shape, a fiber shape, a fiber shape, a pleated shape, a lattice shape, or the like can be used.
The installation method of the space cleaning material of the present invention includes the application device, device shape, scale, type of base material, shape of the space cleaning material, required performance, etc. Can be selected as appropriate.
A feature of the present invention is a photocatalyst in which a gaseous pollutant that adheres to a product, semi-finished product, or raw material (base material or substrate) and reduces yield is integrated with the base material or substrate used as a collecting material. Is to be removed. The details of the reaction mechanism for the decomposition of gaseous pollutants are unknown, but are thought to be as follows. Gaseous contaminants adhering to the surface of the base material or substrate diffuse after adsorbing to the surface, and are removed by the photocatalytic action of the added photocatalyst disposed on the same surface as the base material or substrate. .
[0022]
In the space cleaning in the present invention, when the presence of fine particles (particulate matter) becomes a problem, a dust removing means (fine particle removing method) can be used in combination as appropriate. As the dust removing means, a known method can be used by combining one type or a plurality of types, and there are a method using a filter and a method using photoelectrons proposed by the present inventors. Among these, the method using photoelectrons is preferable depending on the field of application and the type of application apparatus because it can effectively use the light irradiation used in the space cleaning material of the present invention (uses both the light from the light source).
Filters used for the filter system include HEPA, ULPA, electrostatic filter, electret, and ion exchange filter proposed by the present inventor (eg, Japanese Patent Publication No. 5-9123).
The method using photoelectrons has already been proposed by the present inventors and can be used as appropriate. Next, an example of the proposed method is shown.
Japanese Patent Publication 3-585 9 No. 6, JP-B-6-34941, JP-B-6-74909, JP-B-6-74910, JP-B7-110342, and JP-B-8-211.
[0023]
The effect of removing the gaseous pollutant by the space cleaning material of the present invention can be grasped by measuring the pollutant gas to be treated. However, the object of the advanced field, which is the field of the present invention, gas and space are subject to processing with extremely low concentrations of ppb to ppt and multi-component substances. For example, NH _Three : 1 to 5 ppb, DOP (phthalate ester) 0.1 to 5 ppb. It is not always practical to measure and evaluate such extremely low-concentration substances individually because it requires a high-level measuring instrument and is troublesome. In such a case, it is convenient to perform evaluation using non-methane hydrocarbon (HC) as an index. This is because non-methane H.P. C is another gaseous contaminant such as NH _Three Since it often coexists with amine and NO, and can be easily measured (eg, non-methane HC meter), the space cleaning material of the present invention adsorbs in the same manner as other gaseous pollutants ( This is because it is collected. Usually, non-methane H.P. By making C 10% or less of the inlet concentration, preferably 1% or less, it is possible to effectively treat gaseous pollutants.
[0024]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited to the examples.
Example 1
Air cleaning in a clean room of a semiconductor factory will be described with reference to a basic configuration diagram of an air cleaning apparatus A using the space cleaning material 8 of the present invention shown in FIG.
In FIG. 1, 5 is a clean room of class 100, and H.G. C10 and NH _Three The clean room air 12 containing 11 is TiO 2 on the UV lamp 13 and the wafer (gaseous contaminant collecting material). ₂ Spatial cleaning material 8 to which (a substance that exhibits a photocatalytic action when irradiated with ultraviolet rays) and a dust removal filter 14 are added. _-1 , 14 _-2 It is processed by being introduced into an air cleaning device A constituted by As a result, H.C. C, NH _Three The purified air 15 from which gaseous pollutants such as are removed is supplied to a wafer manufacturing apparatus (wafer processing, film forming process) 16.
[0025]
Next, this example will be described in detail. The outside air 1 before entering the clean room 5 is first processed by the coarse filter 2 and the air conditioner 3. Next, the air is removed by the HEPA filter 6 when entering the clean room 5, C or NH _Three The air 12 has a concentration of class 100 in which gaseous pollutants coexist.
In the wafer manufacturing apparatus 16, H.P. C and NH _Three The influence of is particularly large.
That is, the H.V. C, H. and other polymer resins such as plastics. Since C is not removed by the coarse filter 2, the air conditioner 3, and the HEPA filter 6, it is introduced into the clean room 5. Further, in the clean room 5, H.C. is derived from the components of the clean room 5 and polymer resins around the wafer manufacturing apparatus 16. C, for example, phthalate ester, higher fatty acid 10 is generated.
NH _Three No. 11 is introduced into the outside air by the work in the clean room 5 by NH. _Three There is an outbreak.
[0026]
For this reason, the H.O. In contrast to the C concentration of 1.1 ppm (non-methane HC), the H.C. The C concentration is as high as 1.2 to 1.5 ppm (non-methane HC). H.C. generated from the surroundings of the components in the clean room 5 and the wafer manufacturing apparatus 16. C is a gaseous pollutant having a structure that easily adheres to the wafer, such as phthalate ester (DOP, DBP). Compared to C, it is more involved in wafer contamination.
NH _Three Regarding the concentration, the outside air is about 10 ppb, whereas in the clean room 5, NH in the clean room 5 _Three Since it occurs, it is 50-80 ppb.
The configuration of the space cleaning material 8 of this example is shown in FIG. In the space cleaning material 8 of FIG. 2, a is a sectional view and b is a plan view. That is, the space cleaning material 8 is a TiO as a photocatalyst material on the wafer 17 as a gaseous contaminant collecting material. ₂ 18 is added.
[0027]
H. as a gaseous pollutant in the air 12 introduced into the air purifier A. C10 and NH _Three 11 is attached (adsorbed) and collected on the surface of the wafer 17, and these contaminants are irradiated by the ultraviolet lamp 13 in the space cleaning material 8 of the present invention. ₂ 18 to decompose.
That is, H.O. C10 covers multiple components. Among them, H.C. of the type that causes adhesion (adsorption) to the wafer in the manufacturing apparatus 16 and causes a decrease in yield. C is highly adherent to the wafer surface. Therefore, if the space cleaning material 8 of the present invention is installed in front of the manufacturing apparatus 6, it will adversely affect the surface of the wafer 17 in the space cleaning material 8 in the rear. C is selectively attached and collected. NH _Three Are also collected and collected on the surface of the wafer 17, and these contaminants are TiO irradiated with ultraviolet rays from the ultraviolet lamp 13. ₂ Decomposed by 18 photocatalysis.
[0028]
In this way, the clean room air 12 is processed by the air cleaning device A in which the space cleaning material 8 of the present invention is installed, the gaseous pollutants in the air 12 are removed, and the clean air 15 is obtained. H. in clean air 15 The C concentration is non-methane H.P. C as 0.1 ppm or less, NH _Three Is 1 ppb or less. 14 _-1 This dust removal filter is for removing fine particles contained in the clean room air 12 and 14. _-2 The dust removal filter is a collection filter (HEPA) when dust is generated from around the ultraviolet lamp 13 or the space cleaning material 8 in an emergency.
The arrows in FIG. 1 indicate the flow of air. The arrows in FIG. 2 indicate the direction of irradiation of ultraviolet rays from the ultraviolet lamp 13.
Here, the space cleaning material 8 uses a comb-type screen on the wafer surface, and the shape is TiO. ₂ A fine particle powder slurry was applied and dried at 1000 ° C. for production.
[0029]
Example 2
FIG. 3 shows another type of the space cleaning material 8 in the air cleaning apparatus A of FIG.
In FIG. 3, a is a sectional view, b is a plan view, and TiO as a photocatalyst material is formed on a SUS surface 19 as a base material. ₂ 18. A Ta thin film 17 as a gaseous contaminant collecting material is added in a comb shape.
Here, manufacture of the space cleaning material 8 of FIG. 3 is shown below.
TiO as photocatalyst material first on the SUS surface as a base material ₂ Was added by a sol-gel method, followed by heat treatment at 350 ° C., and then the surface was covered with a comb-type screen, and Ta as a gaseous contaminant collecting material was added in a comb shape by a vapor deposition method.
[0030]
Example 3
The air cleaner 8 of the present invention shown in FIG. 4 for air cleaning in a small wafer storage (wafer storage stocker C) installed in a class 1 super clean zone in a class 100 clean room of the semiconductor factory of the first embodiment. This will be described with reference to a basic configuration diagram of a wafer storage using the.
Air cleaning of the wafer storage C is performed by the ultraviolet lamp 13 and the space cleaning material 8 installed on one side of the wafer storage C.
That is, the H.V. C10, NH _Three 11 (gaseous pollutant) is collected by the gaseous pollutant trapping material in the space cleaning material 8, and then decomposed and removed by the photocatalyst material added in the vicinity thereof (air cleaning unit) A). Thereby, the to-be-cleaned space part (cleaning space part, B) in which the wafer 20 exists is cleaned. Reference numeral 21 denotes a wafer carrier.
[0031]
Here, as shown in FIG. 5 (a: sectional view, b: plan view), the space cleaning material 8 is formed on the wafer 17 with TiO as a photocatalyst material. ₂ 18 is added in granular form. The arrows in the sectional view a of FIG. 5 indicate the irradiation direction of ultraviolet rays.
In the wafer storage C, when the wafer 20 adheres to the wafer substrate as a gaseous contaminant in the clean room 5 every time the wafer 20 is put into and out of the storage C (opening and closing of the storage), the contact angle increases. C (non-methane H.C concentration: 1.0 to 1.3 ppm) 10 and NH causing poor resolution _Three (30 to 50 ppb) enters, but as described above, these gaseous contaminants are collected by the space cleaning material 8 and removed. Thereby, in the cleaning space B of the storage C, the contact angle is not increased (the non-methane H.C concentration is 0.1 ppm or less), and no poor resolution occurs (NH _Three A concentration of 0.1 ppb or less) A clean ultra-clean space is created.
[0032]
22 _-1 , 22 _-2 , 22 _-3 Indicates the flow of air in the storage C. That is, since the air that has moved to the air cleaning unit A is heated by the irradiation of the ultraviolet lamp, an upward airflow is generated, and the inside of the storage C is indicated by an arrow, 22 _-1 , 22 _-2 , 22 _-3 It moves like Due to the natural circulation of the air, the gaseous pollutants in the storage C are effectively moved to the air cleaning unit A sequentially. In this way, the inside of the storage cabinet C is quickly and easily cleaned, and the inside of the wafer storage cabinet becomes ultra-clean air, so that the contamination of the wafer is remarkably prevented. That is, since the gaseous contaminants that enter the wafer storage C are effectively processed in the air cleaning unit A as described above within 20 to 30 minutes, the wafer 20 stored in the wafer carrier 21 is processed. In the vicinity, the air becomes ultra-clean air, and contamination of the wafer 20 is prevented.
In FIG. 4, the same reference numerals as those in the first embodiment have the same meaning.
The manufacturing method of the space cleaning material 8 of FIG. 5 here is shown below.
TiO as photocatalyst material on the wafer ₂ The suspension was added to the surface in a granular form by spraying and dried at 1000 ° C.
[0033]
Example 4
In the wafer storage C of FIG. 4 of Example 3, the space cleaning material 8 of another type shown in FIG. 6 was used.
In FIG. 6, a is a cross-sectional view, and b is a plan view. A SUS surface 19 as a base material is coated with TiO as a photocatalyst material. ₂ 18 is added, and Ta17 as a gaseous pollutant collecting material is added in an island shape thereon.
The manufacturing method of the space cleaning material 8 of FIG. 6 here is shown below.
TiO as photocatalyst material first on the SUS surface as a base material ₂ Was added by a sol-gel method, followed by heat treatment at 350 ° C., and then Ta was added in a granular form by a vapor deposition method.
[0034]
Example 5
The basics of the wafer storage C using the space cleaning material of the present invention shown in FIG. 7 for air cleaning in a medium-sized wafer storage (wafer storage stocker) installed in a class 100 clean room of the semiconductor factory of the first embodiment. This will be described with reference to the configuration diagram.
The air cleaning of the wafer storage C is performed by installing in the wafer storage C a unit (air cleaning unit, A) in which an ultraviolet lamp as an ultraviolet light source is enclosed and integrated with a space cleaning material.
As shown in the basic configuration diagram of FIG. 8, the unit A is composed of an ultraviolet lamp 13 and the space cleaning material 8 of the present invention surrounding the lamp 13 (in a cylindrical shape).
That is, H. as a gaseous pollutant in the wafer storage C is stored. C10 and ammonia 11 are collected by the trapping material in the space cleaning material 8, and the collected gaseous pollutant is TiO that has been irradiated from the ultraviolet lamp in the space cleaning material 8. ₂ Is decomposed and detoxified.
[0035]
As shown in FIG. 9 (a: cross-sectional view, b: plan view), the space cleaning material 8 here is a SUS material (cylindrical shape) 19 as a base material, as a trapping material for gaseous pollutants. SiO ₂ Film 17 and TiO as a photocatalyst material thereon ₂ 18 is added in granular form, and the arrow in the sectional view a in FIG. 9 indicates the irradiation direction of ultraviolet rays.
In the wafer storage C, when the wafer 20 adheres to the wafer substrate as a gaseous contaminant in the clean room 5 every time the wafer 20 is put into and out of the storage C (opening and closing of the storage), the contact angle increases. C (non-methane H.C concentration: 1.0 to 1.3 ppm) 10 and NH causing poor resolution _Three (30 to 50 ppb) 11 enters, but as described above, these gaseous contaminants are collected by the space cleaning material 8 and removed. Thereby, in the cleaning space B of the storage C, the contact angle is not increased (the non-methane H.C concentration is 0.1 ppm or less), and no poor resolution occurs (NH _Three A concentration of 0.1 ppb or less) A clean ultra-clean space is created.
[0036]
22 _-1 , 22 _-2 , 22 _-3 Indicates the flow of air in the storage C. That is, since the air that has moved to the air cleaning unit A is heated by the irradiation of the ultraviolet lamp, an upward airflow is generated, and the inside of the storage C is indicated by an arrow, 22 _-1 , 22 _-2 , 22 _-3 It moves like Due to the natural circulation of the air, the gaseous pollutants in the storage C are effectively moved to the air cleaning unit A sequentially. In this way, the inside of the storage cabinet C is quickly and easily cleaned, and the inside of the wafer storage cabinet becomes ultra-clean air, so that the contamination of the wafer is remarkably prevented.
In FIG. 7, the same reference numerals as those in the first and third embodiments have the same meaning.
The manufacturing method of the space cleaning material 8 of FIG. 9 here is shown below.
A semi-cylindrical SUS material as a base material, ₂ Is added by vapor deposition, then TiO ₂ The suspension was added to the surface in a granular form by spraying and dried at 100 ° C. The space cleaning material 8 is a combination of these semi-cylindrical materials.
[0037]
Example 6
FIG. 10 shows another type of the integrated unit (air cleaning unit, A) of FIG.
FIG. 10 shows a case where the space cleaning material 8 of the present invention is added on the ultraviolet lamp 13.
As shown in FIG. 11, the unit is composed of SiO as a gaseous contaminant collecting material on an ultraviolet lamp 13. ₂ The film 17 and TiO as a photocatalyst material thereon ₂ 18 is added in granular form, and FIG. 11 shows a cross-sectional view (upper half) thereof.
10 and 11, the same reference numerals as those in the fifth embodiment have the same meanings.
[0038]
Example 7
Basic configuration of a wafer storage using the space cleaning material 8 of the present invention shown in FIG. 12 for air cleaning in a small wafer storage (wafer storage stocker C) installed in a class 10,000 clean room of a semiconductor factory. This will be described with reference to the drawings.
In this example, the fine particles (particulate matter) 24 in the clean room 5 are also removed simultaneously with the gaseous pollutants 10 and 11. In the collection of the fine particles 24, the method using the photoelectrons already proposed by the present inventors (described above) is used.
The air cleaning of the wafer storage C is performed by the ultraviolet lamp 13 installed on one side of the wafer storage C, the space cleaning material 8 of the present invention, the photoelectron emission material 25, the electrode material 26 for photoelectron emission, and the collection of charged fine particles. The material 27 is used.
[0039]
That is, the H.V. C10, NH _Three 11 (gaseous pollutant) is collected by the gaseous pollutant collection material in the space cleaning material 8, and then decomposed by the photocatalyst material irradiated with ultraviolet light from the ultraviolet lamp 13 added in the vicinity thereof. Removed. The fine particles (particulate matter) 24 are charged by photoelectrons emitted from the photoelectron emitting material 25 irradiated with ultraviolet rays from the ultraviolet lamp 13 to become charged fine particles. The charged fine particles are collected on the charged fine particle collecting material 27. Collected (air cleaning part, A). Thereby, the to-be-cleaned space part (cleaning space part, B) in which the wafer 20 exists becomes an ultra-clean space from which gaseous contaminants and fine particles are removed.
Here, as shown in FIG. 5 (a: sectional view, b: plan view), the space cleaning material 8 is formed on the wafer 17 with TiO as a photocatalyst material. ₂ 18 is added in granular form. The arrows in the sectional view a of FIG. 5 indicate the irradiation direction of ultraviolet rays. The photoelectron emission material 25 is obtained by coating Cu—Zn with Au, and the

electrode materials

26 and 27 are Cu—Zn materials. The electric field for photoelectron emission between the photoelectron emitting material 25 and the electrode 26 is 50 V / cm, and the electric field of the charged fine particle collecting material 27 is 500 V / cm.
[0040]
In the wafer storage C, when the wafer 20 adheres to the wafer substrate as a gaseous contaminant in the clean room 5 every time the wafer 20 is put into and out of the storage C (opening and closing of the storage), the contact angle increases. C (non-methane H.C concentration: 1.0 to 1.3 ppm) 10 or NH causing poor resolution _Three (30 to 50 ppb) 11, fine particles (class 10,000) that cause defects are invaded. As described above, these gaseous contaminants and fine particles (particulate matter) are collected in the air cleaning unit A. , Collected and removed. Thereby, in the cleaning space B of the storage C, the contact angle is not increased (the non-methane H.C concentration is 0.1 ppm or less), and no poor resolution occurs (NH _Three A concentration of 0.1 ppb or less) and no defect defect [fine particle concentration: undetected (cleaner than class 1)], an ultra-clean space is created.
[0041]
22 _-1 , 22 _-2 , 22 _-3 Indicates the flow of air in the storage C. That is, since the air that has moved to the air cleaning unit A is heated by the irradiation of the ultraviolet lamp, an upward airflow is generated, and the inside of the storage C is indicated by an arrow, 22 _-1 , 22 _-2 , 22 _-3 It moves like Due to the natural circulation of air, the gaseous pollutants and fine particles in the storage C are effectively moved sequentially to the air cleaning section A. In this way, the inside of the storage C is quickly and easily cleaned, and the inside of the wafer storage becomes ultra-clean air, and the prevention of contamination to the wafer becomes remarkable.
That is, since the gaseous contaminants that enter the wafer storage C are effectively processed in the air cleaning unit A as described above within 20 to 30 minutes, the wafer 20 stored in the wafer carrier 21 is processed. In the vicinity, the air becomes ultra-clean air, and contamination of the wafer 20 is prevented.
In FIG. 12, the same reference numerals as those in the first and third embodiments have the same meaning.
[0042]
Example 8
FIG. 13 shows another type of the air cleaning part A of FIG.
In FIG. 13, the photoelectron emission material 25 is coated on the ultraviolet lamp 13, and the opposed photoelectron emission electrode 26 is also used as the space cleaning material 8 of the present invention. Here, the photoelectron emitting material 25 is a thin film of Au, and the ultraviolet radiation emitted from the ultraviolet lamp (sterilization lamp) is transmitted through the Au thin film by 60% and is irradiated to the space cleaning material 8.
The air cleaning part A of this example is a unit in which the ultraviolet lamp 13, the space cleaning material 8 of the present invention, the photoelectron emission material 25, and the

electrodes

26 and 27 are integrated, and is made compact. In the space cleaning material 8 here, Ta as a trapping material for gaseous pollutants is added on a SUS material (base material) by vapor deposition, and TiO as a photocatalyst material is added thereon. ₂ Is added in granular form.
It is preferable to use the space cleaning material 8 as a photoelectron emission electrode (positive) because the photocatalytic action of the photocatalyst material on the space cleaning material 8 is promoted. This is presumed to be because the potential gradient in the photocatalyst is increased and the recombination of photocarriers is suppressed by using the electrode (positive) (Ebara Times, No. 173, p.7-17, 1996). ).
[0043]
Example 9
The following sample air of a semiconductor factory is put into a storage having the configuration shown in FIG. 4, and the space cleaning material of the present invention is irradiated with ultraviolet rays to form a contact angle on the wafer stored in the storage and a Cr film on the wafer. A film was formed, and the familiarity (adhesion force) of the film with the wafer was measured. In addition, non-methane hydrocarbon concentration and ammonia concentration in the air in the storage were analyzed, and hydrocarbons adsorbed on the wafer in the storage were analyzed. Moreover, the case where there was no space cleaning material for comparison (blank) was also examined in the same manner.
Storage size; 80 liters
Light source: germicidal lamp (main wavelength: 254 nm)
Space cleaning material; TiO on silicon wafer surface ₂ Is added in granular form.
Manufacturing of space cleaning materials; TiO on silicon wafers ₂ The suspension was added to the surface in a granular manner by spraying and dried at 1000 ° C.
Contact angle measurement; water droplet contact angle method [Kyowa Interface Science Co., Ltd., CA-DT type]
[0044]
Film formation on wafer; Cr 300nm thickness, sputtering method
Adhesion of deposited Cr; Scratch test (CSR02 type, manufactured by RHESCA)
Measurement of non-methane hydrocarbons in storage; gas chromatograph (GC)
Identification of hydrocarbon adsorbed on wafer; GC / MS method
Measurement of ammonia in storage; chemiluminescence method

[0045]
result
FIG. 14 is a graph showing changes in contact angle (angle) and adhesive force (mN) with elapsed time. In FIG. 14, the contact angle is indicated by -O- when the space cleaning material is present, and -.fwdarw. When the space cleaning material is present, and the adhesive force is indicated by -.DELTA.- when the space cleaning material is present and-.
Thus, when the space cleaning material was added, there was no change with the passage of time.
Further, when there was no space cleaning material, the wafer was taken out after 50 hours, hydrocarbons adhering to the wafer were desorbed by heating, and measured by GC / MS method, phthalate ester was detected. It was not detected when the space cleaning material was installed.
Moreover, the density | concentration of the nonmethane hydrocarbon in a storage was 0.1 ppm or less after progress of 1 hour, 10 hours, 100 hours, and 400 hours, when a space cleaning material exists. In the case of no space cleaning material, it was 0.9 ppm after 1 hour, 10 hours, 100 hours, and 400 hours.
[0046]
The ammonia concentration in the storage was 1 ppb or less after 1 hour, 10 hours, 100 hours, and 400 hours, respectively, when the space cleaning material was present. In the case of no space cleaning material, 20 to 25 ppb was detected after 1 hour, 10 hours, 100 hours, and 400 hours.
In addition, as a comparison, TiO2 on the space cleaning material wafer ₂ Similarly, the contact angle was examined for the case where no addition was performed. As a result, as shown by --- □ --- in FIG. 14, the contact angle increased after an elapsed time of 100 hours.
The photocatalyst can simultaneously process a gas having high adsorptivity on the wafer or the glass substrate among other gaseous pollutants coexisting with the organic gas or ammonia.
For example, when acids and alkaline substances are present at high concentrations in a clean room, for example, when NOx and amines generated in a cleaning process using acids and alkaline substances are flowing out into the clean room, depending on the concentration of the gaseous pollutant , Involved in the above-mentioned increase in contact angle. In this case, the gaseous contaminants are simultaneously treated by the action of the photocatalyst.
[0047]
【The invention's effect】
According to the present invention, the following effects could be achieved.
(1) In the present invention, as a configuration of the space cleaning material, a product, a semi-finished product, a raw material base material or a substrate handled by a manufacturing apparatus or process to which harmful gas adheres, and a photocatalyst exhibiting a photocatalytic action by light irradiation By deploying on the same plane,
(A) In the target gas or space of the present invention, the gaseous pollutant contains a large number of components, but the base material or the substrate has a gaseous state that causes a problem (has an adverse effect) in the subsequent manufacturing apparatus or process. Contaminants were selectively collected (adsorbed). That is, only a gaseous substance (gaseous pollutant) causing a problem among the considerable multi-component gaseous substances was collected, so that the gaseous pollutants could be effectively collected.
(B) Gaseous contaminants in the gas or space from (a) were effectively collected on the substrate or substrate surface and then treated with an integrated photocatalyst.
(C) When the gas (atmosphere) obtained above is exposed to a semiconductor wafer or liquid crystal glass, contamination of the base material or the substrate surface is prevented.
[0048]
(2) In applications (apparatus) where the presence of fine particles is a problem, by appropriately combining a filter method and a method using photoelectrons,
(A) An ultra-clean space in which gaseous contaminants and fine particles (particulate matter) were removed (controlled) at the same time was created.
(B) The field of application has been expanded by simultaneous control of gas and particles, which has improved practicality.
(C) In particular, in the method using photoelectrons, the light source used in the space cleaning material of the present invention, for example, an ultraviolet lamp (sterilization lamp) can be used together, so that the structure is compact and the practicality is improved.
(3) As described above, an ultra-clean space can be easily created with a simple configuration.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an overall configuration diagram of a clean room in which a cleaning device using a space cleaning material of the present invention is installed.
FIG. 2 is an enlarged view showing an example of the space cleaning material of the present invention. (A) Sectional drawing, (b) Plan view.
FIG. 3 is an enlarged view showing another example of the space cleaning material of the present invention. (A) Sectional drawing, (b) Plan view.
FIG. 4 is an overall configuration diagram of a wafer storage installed in a clean room.
FIG. 5 is an enlarged view showing another example of the space cleaning material of the present invention. (A) Sectional drawing, (b) Plan view.
FIG. 6 is an enlarged view showing another example of the space cleaning material of the present invention. (A) Sectional drawing, (b) Plan view.
FIG. 7 is an overall configuration diagram showing another example of a wafer storage cabinet installed in a clean room.
FIG. 8 is a cross-sectional view of the space cleaning device installed in the storage.
FIG. 9 is an enlarged view of a space cleaning material in the space cleaning device. (A) Sectional drawing, (b) Plan view.
FIG. 10 is another cross-sectional view of the space cleaning device installed in the storage.
FIG. 11 is a cross-sectional view of a space cleaning material in the space cleaning device.
FIG. 12 is an overall configuration diagram showing another example of a wafer storage house installed in a clean room.
FIG. 13 is a cross-sectional view of the space cleaning device installed in the storage.
FIG. 14 is a graph showing temporal changes in contact angle (degrees) and adhesive force (mN).
FIG. 15 is an overall configuration diagram of a conventional clean room.
[Explanation of symbols]
1: outside air, 2: coarse filter, 3: air conditioner, 5: clean room, 6: HEPA filter, 8: space cleaning material, 10: H.P. C, 11: NH _Three , 12: Clean room air, 13: Ultraviolet lamp 13, 14: Filter for dust removal, 15: Clean air, 16: Wafer manufacturing apparatus, 17: Wafer, 18: TiO ₂ , 19: SUS, 20: wafer, 21: wafer carrier, 22: airflow, 24: fine particles, 25: photoelectron emitting material, 26: electrode, 27: charged fine particle collecting material

Claims

Space cleaning material for cleaning gas in a clean room, glass, silicon wafer, non-metallic substance or metallic substance of the same material as the base material or substrate as a product, semi-finished product or raw material that comes into contact with the gas A space characterized in that at least one kind of base material selected from the above or a combination substrate thereof and a substance that exhibits photocatalytic action by light irradiation are disposed on a part of the same surface as the base material or the substrate. Cleaning material.

The space cleaning material according to claim 1, wherein the substance exhibiting a photocatalytic action is TiO ₂ .

A method for cleaning a gas in a clean room in which harmful gas is present, in the clean room, and the light irradiation by installing the claims 1 or 2 spatial cleaning material according, to remove harmful gases in the clean room A featured space cleaning method.

Cleans the gas in a clean room where at least one kind of glass, silicon wafer, at least one kind of product selected from non-metallic substances or metallic substances , a semi-finished product, a base material as a raw material, or a combination substrate thereof exists. In the clean room, a substance that exhibits a photocatalytic action by light irradiation in the clean room, the same surface of the base material or the substrate of the same material as the base material or substrate as a product, semi-finished product or raw material existing in the clean room A space cleaning method characterized by installing a space cleaning material disposed in a part of the top and irradiating the cleaning material with light to clean the gas in the clean room.

The space cleaning method according to claim 3 or 4, wherein particulate matter is previously removed from the gas in the clean room to be cleaned.

5. The space cleaning method according to claim 3, wherein the clean room is a clean room used in a semiconductor manufacturing facility.

The space cleaning method according to claim 6, wherein the base material or the substrate is the same material as a material handled in a semiconductor manufacturing facility.

8. A semiconductor manufacturing method, comprising supplying a gas purified by the space cleaning method according to claim 6 to a semiconductor manufacturing apparatus.