JP3795995B2 - Process for producing unsaturated hydrocarbons - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、β，γ−不飽和アルコールから各種の有機化学製品の原料あるいは中間体として有用である不飽和炭化水素を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、β，γ−不飽和アルコールより不飽和炭化水素を直接製造する方法としては、特開昭５４−１５１９０２号公報に、パラジウム又はパラジウム化合物および二酸化炭素の存在下、β，γ−不飽和アルコール又はその異性体混合物を水素原子放出性の還元剤と反応させることを特徴とする不飽和炭化水素またはその異性体混合物の製造方法が開示されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
パラジウムは周知のごとく極めて高価な貴金属触媒であり、パラジウムを工業的規模で使用するには反応が長期にわたって高収率で進行すること、および／またはパラジウムが回収再使用され得ること等によるパラジウムコストの低減が必要となる。特開昭５４−１５１９０２号公報には、この工業的観点からの記載は全くない。
したがって、本発明の目的は、パラジウム触媒の存在下に、β，γ−不飽和アルコールとギ酸の三級アミン塩を反応させて不飽和炭化水素を直接製造するに際し、安定な操作条件下で長期にわたって運転可能で、かつパラジウム触媒を回収再使用することが可能な工業的に優れた不飽和炭化水素の製造方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らはβ，γ−不飽和アルコールからの不飽和炭化水素の工業的な製造方法について鋭意検討した結果、パラジウム触媒の存在下、ギ酸の三級アミン塩を還元剤とした加水素分解反応を用いることによりこの目的が達成可能であることを見いだし、本発明に到達した。
【０００５】
すなわち本発明は、１）パラジウム化合物と第三級有機リン配位子から構成され、該第三級有機リン配位子の使用量が、該第三級有機リン配位子に含有されるリン原子としてパラジウム１グラム原子当り少なくとも２０モルであり１５０モル以下である触媒の存在下、下記の一般式（Ｉ）
【０００６】
【化７】
（式中、Ｒ1 は置換されていてもよい炭化水素基を表わし、Ｒ2 は水素又は低級アルキル基を表わす。）
で示されるβ，γ−不飽和アルコールもしくは一般式（II）
【０００８】
【化８】
（式中、Ｒ1 およびＲ2 は前記定義のとおりである。）
で示されるβ，γ−不飽和アルコールまたはこれらの混合物をギ酸の三級アミン塩と反応させ、２）反応終了後の反応混合液に蒸留操作を施すことにより該反応混合液から一般式（III ）
【００１０】
【化９】
（式中、Ｒ1 およびＲ2 は前記定義のとおりである。）
で示される不飽和炭化水素もしくは一般式（IV）
【００１２】
【化１０】
（式中、Ｒ1 およびＲ2 は前記定義のとおりである。）で示される不飽和炭化水素またはそれらの混合物を含む反応生成物を留去し、３）残留した未反応のβ，γ−不飽和アルコール、触媒成分、未反応のギ酸の三級アミン塩および／または遊離した三級アミンを含む混合物の少なくとも一部を反応器に戻し、再び反応に使用することを特徴とする一般式（III ）で示される不飽和炭化水素もしくは一般式（IV）で示される不飽和炭化水素またはそれらの混合物の製造方法に関する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明において原料として使用されるβ，γ−不飽和アルコールは前記一般式（Ｉ）または（II）で示され、これらは位置異性体の関係にある。一般式（Ｉ）型のβ，γ−不飽和アルコールの具体例としてはアリルアルコール、２−メチル−２−プロペン−１−オール、２−ブテン−１−オール、３−メチル−２−ブテン−１−オール、２，５−ヘキサジエン−１−オール、２，７−オクタジエン−１−オール、２−オクテン−１−オール、３，７−ジメチル−２，６−オクタジエン−１−オール、３，７，１１−トリメチル−２，６，１０−ドデカトリエン−１−オールなどを挙げることができる。また一般式（II）型のβ，γ−不飽和アルコールの具体例としては１−ブテン−３−オール、３−メチル−１−ブテン−３−オール、１，４−ペンタジエン−３−オール、１，７−オクタジエン−３−オール、１−オクテン−３−オール、３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン−３−オール、３，７，１１−トリメチル−１，６，１０−ドデカトリエン−３−オールなどを挙げることができる。これらのβ，γ−不飽和アルコールは単独で用いてもよいし、一般式（Ｉ）および一般式（II）の異性体の混合物をそのまま用いてもなんら差し支えない。
【００１５】
本発明では、還元剤としてギ酸の三級アミン塩を使用する。本発明において使用できる三級アミンの具体例としては、トリメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルブチルアミン、Ｎ−メチルジブチルアミン、トリブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキシルアミン、トリヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、Ｎ−メチルジオクチルアミン、トリオクチルアミン、トリイソオクチルアミン、トリイソデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、トリドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルミリスチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルパルチミルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルステアリルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、トリエタノールアミンなどを挙げることができる。これらのうちでも、常圧における沸点が原料として用いるβ，γ−不飽和アルコールの常圧における沸点よりも高い三級アミンを用いるのが好ましい。本発明で得られる不飽和炭化水素は出発原料であるβ，γ−不飽和アルコールよりも常圧における沸点が低いので、常圧における沸点が原料として用いるβ，γ−不飽和アルコールの常圧における沸点よりも高い三級アミンを用いた場合、反応混合物から生成物を蒸留分離する操作の際に、ギ酸が反応して遊離した三級アミンは未反応のβ，γ−不飽和アルコールとギ酸の三級アミン塩、および触媒成分と共にボトム部に残留させることができる。このため生成物と該三級アミンとの分離に必要な蒸留関連設備を省略することができ、プロセス的に有利である。
【００１６】
本発明においては溶媒の使用は必須条件ではないが、適当な有機溶媒を使用することもできる。本発明において使用できる有機溶媒の例としては、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ドデカンのような脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、ｐ−シメン、メシチレンのような芳香族炭化水素類；クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素のようなハロゲン化炭化水素類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、ジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテルのようなエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンのようなケトン類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチルのような低級脂肪族エステル類；アジピン酸ジメチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジオクチルのような脂肪族または芳香族多価エステル類；炭酸エチレンなどの環式ジエステル類；ニトロメタン、ニトロエタン、ニトロベンゼンなどの脂肪族及び芳香族ニトロ化合物類；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類；トリエチルアミン、トリブチルアミンなどの低級脂肪族第三級アミン類；ピリジンなどの芳香族第三級アミン類；アセトアミド、プロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；スルホラン、メチルスルホランなどのスルホン類；ヘキサメチルホスホルアミドなどのリン酸アミド類などを挙げることができる。これらの有機溶媒は通常単独で使用するが、二種類以上を混合して使用しても何ら差し支えない。本発明では溶媒を使用せず、β，γ−不飽和アルコールとパラジウム触媒とギ酸の三級アミン塩を混合して反応させる方法が溶媒の回収に関わる設備を省略できるので好ましい。
【００１７】
β，γ−不飽和アルコールに対するギ酸の三級アミン塩の仕込み比はβ，γ−不飽和アルコールとギ酸とのモル比として１以下が好ましい。ギ酸の三級アミン塩の仕込み比が１より大きいと、触媒の安定性が低下する場合がある。
【００１８】
本発明において反応系に存在させる触媒は、パラジウム触媒を形成するために用いられるパラジウムまたはパラジウム化合物から誘導される活性種である。パラジウム化合物は特に限定されるものではなく、パラジウムとして可能な原子価のうちの任意の原子価、例えば０、＋２等の原子価を有するパラジウムの化合物であり、その具体例としては、酢酸パラジウム、炭酸パラジウム、パラジウムアセチルアセトナート、塩化パラジウム、硫酸パラジウム、硝酸パラジウム、リチウムパラジウムクロリド、ビスベンゾニトリルパラジウムクロリド、ビストリフェニルホスフィンパラジウムクロリド、ビストリフェニルホスフィンパラジウムアセテート、π−アリルパラジウムクロリド、π−アリルパラジウムアセテート、ナトリウムクロロパラデート、ビス（１，５−シクロオクタジエン）パラジウム、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウムなどが挙げられる。反応における真のパラジウム触媒は低原子価パラジウム錯体であるので、二価のパラジウム化合物を用いる場合には、それを反応系中に存在する不飽和アルコールまたは第三級有機リン配位子で還元することによってパラジウム触媒を形成させることもできるが、同一反応系内または別の反応容器内で該二価のパラジウム化合物に還元剤を作用させることによってパラジウム触媒を形成させ、それを使用することもできる。このような目的に用いられる還元剤としては水素化ホウ素ナトリウム、ヒドラジン、亜鉛末、マグネシウム、ギ酸などを挙げることができる。還元剤の使用量は通常還元に必要な化学量論量ないしはその１０倍以内の量が好ましい。反応系中に存在させるパラジウム触媒の量について特別な制限はないが、工業的にはパラジウム触媒を反応混合液１ｌあたりパラジウム原子として０．０１〜１０ミリグラム原子、好ましくは０．０１〜５ミリグラム原子の濃度となるような量で用いるのが好ましい。
【００１９】
本発明で用いることのできる第三級有機リン配位子は下記一般式（Ｖ）
【００２０】
【化１１】
（式中、Ｒ3 、Ｒ4 およびＲ5 は官能基を有していてもよい脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基を表わす。）
または一般式（VI）
【００２２】
【化１２】
（式中、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 およびＲ9 は官能基を有していてもよい脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基を表わし、Ｒ10はいずれの炭素原子が官能基を有していてもよい、１から６の炭素原子からなる二価の有機架橋基を表す。）
で表される第三級有機リン化合物である。Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8およびＲ9 で表される炭化水素基の適当な例はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−オクチル基などの脂肪族炭化水素基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基などの脂環式炭化水素基；およびフェニル基、トリル基、アニソイル基などのアリール基、ベンジル基などのアラルキル基などの芳香族炭化水素基を挙げることができる。Ｒ10で表される架橋中に１から６の炭素原子を有し、官能基を有していてもよい二価の有機架橋基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基などを挙げることができる。これらのＲ3 、Ｒ4 、Ｒ5 、Ｒ6 、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 の炭化水素基およびＲ10の二価の有機架橋基内の炭素原子が置換されていてもよい官能基としては、例えばジメチルアミノ基などのジ（低級アルキル）アミノ基；フルオロ、クロロ、ブロモなどのハロゲン基；シアノ基；式−ＳＯ3 Ｍまたは−ＣＯＯＭ（Ｍは水素またはリチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属原子を表す）で示される基などが挙げられる。
【００２４】
一般式（Ｖ）で表される第三級有機リン化合物の具体例としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリｎ−ブチルホスフィン、トリｔ−ブチルホスフィン、トリｎ−オクチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、エチルジフェニルホスフィン、シクロヘキシルジフェニルホスフィン、トリ（ｐ−トリル）ホスフィン、トリ（ｏ−トリル）ホスフィン、トリ（ｐ−クロロフェニル）ホスフィン、トリ（１−ナフチル）ホスフィン、トリ（４−カルボキシフェニル）ホスフィン、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）ホスフィン、リチウムジフェニルホスフィノベンゼン−ｍ−スルホネート、トリス（ｏ−メトキシフェニル）ホスフィン、トリス（ｐ−メトキシフェニル）ホスフィンなどを挙げることができる。
【００２５】
一般式（VI）で表される第三級有機リン化合物の具体例としては１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジエチルホスフィノ）エタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，３−ビス（ジ（ｏ−メトキシフェニル）ホスフィノ）プロパン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）ベンゼン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタンなどを挙げることができる。
【００２６】
これらの第三級有機リン配位子は単独で用いてもよいし、また２つ以上の配位子を混合して使用してもよい。第三級有機リン配位子の使用量は、該第三級有機リン配位子に含有されるリン原子としてパラジウム１グラム原子当り少なくとも２０モルであり、これより使用量が少ない場合は触媒の耐熱性が低下する。第三級有機リン配位子の使用量については反応性の観点での上限はないが、一般的にはパラジウム１グラム原子当り１５０モル以下となるような量で使用される。
【００２７】
本発明においては反応温度は５０〜１２０℃に保って行うのが好ましく、反応速度およびパラジウム触媒の安定性の点から６０〜９０℃に保って行うのが一層好ましい。
【００２８】
本発明において反応混合液から不飽和炭化水素生成物を分離するには、該不飽和炭化水素生成物の沸点に応じて減圧条件とし、９０℃以下の温度で蒸留操作を行う。薄膜蒸発装置等を好ましく使用することができる。生成物を留去した後、触媒成分、未反応のβ，γ−不飽和アルコール、ギ酸の三級アミン塩および反応で遊離した三級アミンを含む残留物は反応工程に循環し再使用することが可能である。残留物は所望によりその一部を取り出し、触媒賦活処理を施した後、反応工程に循環してもよい。蒸留操作の際における触媒の熱安定性をより確保するために、蒸留操作に先立って、反応混合液に含まれる第三級有機リン化合物と同一のリン化合物を初期の仕込量に対して１０重量％以下の量で添加してもよい。
反応器として蒸留装置が付属する反応釜を用いる場合は、反応を行った後、引き続いて反応系を減圧として生成物を留去して、未反応のβ，γ−不飽和アルコール、ギ酸の三級アミン塩および反応で遊離した三級アミンを含む混合物を反応釜にそのまま残留させ、反応で消費された量に相当するアルコールおよびギ酸を追加して反応を繰り返し行うことができるので、触媒成分を含む残留物の循環設備を省略可能である。
【００２９】
本発明で用いるギ酸は工業的に入手可能な７６〜９５重量％ギ酸水溶液を用いることができる。水の存在は反応になんら悪影響を及ぼさず、また生成物の蒸留分離操作の際に生成物と共に反応系外に留去されるので、水が反応液中に蓄積することもない。
【００３０】
本方法は一般に常圧下で実施でき、反応に対して不活性なガス、例えば窒素、アルゴンなどのガスで加圧された条件下で実施してもよい。また、反応温度において生成物が留出可能な減圧条件下で行うこともできる。
【００３１】
本方法はバッチ式、および連続式のいずれでも実施することができる。
【００３２】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何等限定されるものではない。
【００３３】
実施例１
仕込口、冷却管、蒸留装置を備えた内容量５００ｍｌの三口フラスコに２，７−オクタジエン−１−オール４００ミリモル（５０．４ｇ）、酢酸パラジウム０．０９８ミリモル（２２．０ｍｇ）、トリフェニルホスフィン１．９６ミリモル（５１３．４ｍｇ：トリフェニルホスフィンとパラジウムのモル比＝２０：１）、トリｎ−オクチルアミン２８０ミリモル（９９．０４ｇ）、ギ酸２８０ミリモル（７６％ギ酸水溶液を使用、１６．９４ｇ）を仕込み、攪拌しながら８０℃に昇温して４時間反応を行った。反応混合液をサンプリングしてガスクロマトグラフィーで分析したところ、オクタジエンの生成量は１８３ミリモル（ギ酸転化率６５％）であり、生成物中のオクタジエン選択率は９６．１％、また１，７−オクタジエンと１，６−オクタジエンの生成比率は７８．２／２１．８であった。他の生成物選択率はオクタトリエン１．２％、ジ（オクタジエニル）エーテル２．７％であった。反応混合液を８０℃に保ったまま、トリフェニルホスフィンを０．１６ミリモル（４１ｍｇ）添加したのち減圧（１０ｍｍＨｇ）としてオクタジエン類および水を留去した。冷却後、触媒成分、遊離したトリｎ−オクチルアミン、未反応の２，７−オクタジエン−１−オール、及びギ酸のトリｎ−オクチルアミン塩を含む残留物に反応で消費された量に相当する２，７−オクタジエン−１−オールとギ酸（７６％ギ酸を使用）を加えて、１回目と同様の条件および操作で反応を行い、反応混合液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、オクタジエンの生成量は２４６ミリモル（ギ酸転化率８８％）であり、生成物中のオクタジエン選択率は９９．２％、また１，７−オクタジエンと１，６−オクタジエンの生成比率は７８．１／２１．９であった。他の生成物選択率はオクタトリエン０．８％であり、ジ（オクタジエニル）エーテルの生成はほとんど見られなかった。
【００３４】
反応混合液を８０℃に保ち、トリフェニルホスフィンを０．１６ミリモル（４１ｍｇ）添加したのち減圧（１０ｍｍＨｇ）としてオクタジエン類および水を留去した。冷却後、触媒成分、遊離したトリｎ−オクチルアミン、未反応の２，７−オクタジエン−１−オール、及びギ酸のトリｎ−オクチルアミン塩を含む残留物に反応で消費された量に相当する２，７−オクタジエン−１−オールとギ酸 （７６％ギ酸を使用）を加えて１回目と同様の条件および操作で反応を行い、次いで同様の方法および条件により生成物の蒸留分離を行う一連の操作を計２５回繰り返して行った。５回目、１０回目、１５回目、２０回目、および２５回目の反応により得られた反応混合液の分析結果を表１に示す。２５回の繰り返し反応において触媒活性の低下は認められず、オクタジエンの生成量および１，７−オクタジエンと１，６−オクタジエンの生成比はほぼ一定であった。なお、２５回までの繰り返しにおけるオクタジエンの他の生成物はオクタトリエンであった。
【００３５】
【表１】
比較例
実施例１と同様の反応装置に２，７−オクタジエン−１−オール４００ミリモル（５０．４ｇ）、酢酸パラジウム０．０９８ミリモル（２２．０ｍｇ）、トリフェニルホスフィン０．７８ミリモル（２０５ｍｇ：トリフェニルホスフィンとパラジウムのモル比＝８：１）、トリｎ−オクチルアミン２８０ミリモル（９９．０４ｇ）、ギ酸２８０ミリモル（７６％ギ酸水溶液を使用、１６．９４ｇ）を仕込み、攪拌しながら８０℃に昇温して４時間反応を行った。反応混合液をサンプリングしてガスクロマトグラフィーで分析したところ、オクタジエンの生成量は２３８ミリモル（ギ酸転化率８５％）であり、生成物中のオクタジエン選択率は９５．２％、また１，７−オクタジエンと１，６−オクタジエンの生成比率は７８．１／２１．９であった。他の生成物選択率はオクタトリエン２．５％、ジ（オクタジエニル）エーテル２．３％であった。反応混合液を８０℃に保ったまま、トリフェニルホスフィンを０．０６ミリモル（１６ｍｇ）添加したのち減圧（１０ｍｍＨｇ）としてオクタジエン類および水を留去した。冷却後、触媒成分、遊離したトリｎ−オクチルアミン、未反応の２，７−オクタジエン−１−オール、及びギ酸のトリｎ−オクチルアミン塩を含む残留物に反応で消費された量に相当する２，７−オクタジエン−１−オールとギ酸（７６％ギ酸を使用）を加えて、１回目と同様の条件および操作で反応を行い、反応混合液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、オクタジエンの生成量は２４６ミリモル（ギ酸転化率８８％）であり、生成物中のオクタジエン選択率は９７．２％、また１，７−オクタジエンと１，６−オクタジエンの生成比率は７７．９／２２．１であった。他の生成物選択率はオクタトリエン２．７％、ジ（オクタジエニル）エーテル０．１％であった。
【００３７】
反応混合液を８０℃に保ち、トリフェニルホスフィンを０．０６ミリモル（１６ｍｇ）添加したのち減圧（１０ｍｍＨｇ）としてオクタジエン類および水を留去した。冷却後、触媒成分、遊離したトリｎ−オクチルアミン、未反応の２，７−オクタジエン−１−オール、及びギ酸のトリｎ−オクチルアミン塩を含む残留物に反応で消費された量に相当する２，７−オクタジエン−１−オールとギ酸（７６％ギ酸を使用）を加えて１回目と同様の条件および操作で反応を行い、次いで同様の方法および条件により生成物の蒸留分離を行う一連の操作を計７回繰り返して行った。３回目、５回目、および７回目の反応により得られた反応混合液の分析結果を表２に示す。７回の繰り返し反応におけるオクタジエン生成量の低下は触媒活性低下を示しており、また７回目終了時にはパラジウムブラックが析出した。
【００３８】
【表２】
実施例２
仕込口、冷却管を備えた内容量２００ｍｌの三口フラスコに１，７−オクタジエン−３−オール１００ミリモル（１２．６ｇ）、酢酸パラジウム０．０４９ミリモル（１１．０ｍｇ）、トリフェニルホスフィン０．９８ミリモル（２５６．８ｍｇ）、トリｎ−ブチルアミン８０ミリモル（１４．８３ｇ）、ギ酸８０ミリモル（７６％ギ酸水溶液を使用、４．８４ｇ）を仕込み、攪拌しながら８０℃に昇温して４時間反応を行った。反応混合液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、ギ酸の転化率は８６％であり、生成物中のオクタジエン選択率は９８．５％、また１, ７−オクタジエンと１，６−オクタジエンの生成比率は７８．７／２１．３であった。
【００４０】
実施例３
実施例２と同様の反応装置に３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン−３−オール８０ミリモル（１２．３４ｇ）、酢酸パラジウム０．０４１ミリモル（９．３ｍｇ）、トリフェニルホスフィン０．８３ミリモル（２１８ｍｇ）、トリｎ−オクチルアミン６０ミリモル（２１．２２ｇ）、ギ酸６０ミリモル（７６％ギ酸水溶液を使用、３．６３ｇ）を仕込み、攪拌しながら８０℃に昇温して４時間反応を行った。反応混合液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、ギ酸の転化率は６３％であり、生成物中のジメチルオクタジエン選択率は９３．７％、また３，７−ジメチル−１, ６−オクタジエンと２，６−ジメチル−２，６−オクタジエンの生成比率は８１．０／１９．０であった。
【００４１】
【発明の効果】
本発明によれば、高価なパラジウム触媒成分を循環再使用することが可能な、β，γ−不飽和アルコールからの不飽和炭化水素の製造方法を提供できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a process for producing unsaturated hydrocarbons useful as raw materials or intermediates for various organic chemical products from β, γ-unsaturated alcohols.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a method for directly producing an unsaturated hydrocarbon from β, γ-unsaturated alcohol, JP-A No. 54-151902 discloses β, γ-unsaturated alcohol in the presence of palladium or a palladium compound and carbon dioxide. Alternatively, a method for producing an unsaturated hydrocarbon or an isomer mixture thereof, which comprises reacting the isomer mixture with a reducing agent capable of releasing hydrogen atoms, is disclosed.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
As is well known, palladium is a very expensive noble metal catalyst, and the palladium cost due to the fact that when the palladium is used on an industrial scale, the reaction proceeds in a high yield over a long period of time and / or the palladium can be recovered and reused. Reduction is required. Japanese Patent Application Laid-Open No. 54-151902 has no description from this industrial point of view.
Therefore, the object of the present invention is to produce unsaturated hydrocarbons directly by reacting a β, γ-unsaturated alcohol with a tertiary amine salt of formic acid in the presence of a palladium catalyst under stable operating conditions for a long period of time. It is an object of the present invention to provide an industrially excellent method for producing an unsaturated hydrocarbon which can be operated over a wide range and can recover and reuse a palladium catalyst.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies on an industrial production method of unsaturated hydrocarbons from β, γ-unsaturated alcohols, the present inventors have conducted hydrogenolysis using a tertiary amine salt of formic acid as a reducing agent in the presence of a palladium catalyst. It has been found that this object can be achieved by using a reaction, and the present invention has been achieved.
[0005]
That is, the present invention comprises 1) a palladium compound and a tertiary organic phosphorus ligand, and the amount of the tertiary organic phosphorus ligand used is the phosphorus contained in the tertiary organic phosphorus ligand. the presence of a palladium per gram atom is at least 20 mol 150 moles der Ru catalyst as atoms, the general formula (I)
[0006]
[Chemical 7]
(In the formula, R 1 represents an optionally substituted hydrocarbon group, and R 2 represents hydrogen or a lower alkyl group.)
Β, γ-unsaturated alcohol represented by the general formula (II)
[0008]
[Chemical 8]
(Wherein R 1 and R 2 are as defined above.)
The β, γ-unsaturated alcohol represented by the formula (1) or a mixture thereof is reacted with a tertiary amine salt of formic acid, and 2) the reaction mixture after the reaction is subjected to a distillation operation to give a general formula (III )
[0010]
[Chemical 9]
(Wherein R 1 and R 2 are as defined above.)
Or an unsaturated hydrocarbon represented by the general formula (IV)
[0012]
[Chemical Formula 10]
(Wherein R 1 and R 2 are as defined above), the reaction product containing unsaturated hydrocarbon or a mixture thereof is distilled off, and 3) residual unreacted β, γ- At least a portion of a mixture containing unsaturated alcohol, catalyst component, unreacted tertiary amine salt of formic acid and / or free tertiary amine is returned to the reactor and used again for the reaction ( It relates to a process for producing an unsaturated hydrocarbon represented by III), an unsaturated hydrocarbon represented by the general formula (IV), or a mixture thereof.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The β, γ-unsaturated alcohol used as a raw material in the present invention is represented by the general formula (I) or (II), which are in a positional isomer relationship. Specific examples of β, γ-unsaturated alcohols of the general formula (I) include allyl alcohol, 2-methyl-2-propen-1-ol, 2-buten-1-ol, 3-methyl-2-butene- 1-ol, 2,5-hexadien-1-ol, 2,7-octadien-1-ol, 2-octen-1-ol, 3,7-dimethyl-2,6-octadien-1-ol, 3, Examples include 7,11-trimethyl-2,6,10-dodecatrien-1-ol. Specific examples of the β, γ-unsaturated alcohol of the general formula (II) type include 1-buten-3-ol, 3-methyl-1-buten-3-ol, 1,4-pentadien-3-ol, 1,7-octadien-3-ol, 1-octen-3-ol, 3,7-dimethyl-1,6-octadien-3-ol, 3,7,11-trimethyl-1,6,10-dodecatriene -3-ol and the like can be mentioned. These β, γ-unsaturated alcohols may be used alone or a mixture of isomers of general formula (I) and general formula (II) may be used as they are.
[0015]
In the present invention, a tertiary amine salt of formic acid is used as a reducing agent. Specific examples of the tertiary amine that can be used in the present invention include trimethylamine, N, N-diethylmethylamine, triethylamine, tripropylamine, N, N-dimethylisopropylamine, N, N-diisopropylethylamine, N, N-dimethyl. Butylamine, N-methyldibutylamine, tributylamine, triisobutylamine, tripentylamine, N, N-dimethylhexylamine, trihexylamine, N, N-dimethyloctylamine, N-methyldioctylamine, trioctylamine, tri Isooctylamine, triisodecylamine, N, N-dimethyldodecylamine, tridodecylamine, N, N-dimethylmyristylamine, N, N-dimethylpartimylamine, N, N-dimethylstearylamine, N, N, , Mention may be made of N- tetramethylethylenediamine, N, N, N, N- tetraethylethylenediamine, N, N- dimethylaniline, triethanolamine and the like. Among these, it is preferable to use a tertiary amine whose boiling point at normal pressure is higher than the boiling point at normal pressure of β, γ-unsaturated alcohol used as a raw material. Since the unsaturated hydrocarbon obtained in the present invention has a lower boiling point at normal pressure than the starting raw material β, γ-unsaturated alcohol, the boiling point at normal pressure is the normal pressure of β, γ-unsaturated alcohol used as the raw material. When a tertiary amine having a boiling point higher than that is used, the tertiary amine released by reaction of formic acid during the operation of separating the product from the reaction mixture by distillation is separated from unreacted β, γ-unsaturated alcohol and formic acid. A tertiary amine salt and a catalyst component can be left in the bottom portion. For this reason, the distillation-related equipment required for the separation of the product and the tertiary amine can be omitted, which is advantageous in terms of process.
[0016]
In the present invention, the use of a solvent is not an essential condition, but an appropriate organic solvent can also be used. Examples of organic solvents that can be used in the present invention include aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, cyclohexane, and dodecane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, cumene, p-cymene, and mesitylene; Halogenated hydrocarbons such as chloroform, dichloromethane, carbon tetrachloride; ethers such as tetrahydrofuran, dioxane, dioxolane, diethyl ether, methyl-t-butyl ether; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone; methyl acetate, Lower aliphatic esters such as ethyl acetate, isopropyl acetate, n-butyl acetate; aliphatic or aromatic polyvalent esters such as dimethyl adipate, dimethyl phthalate, dioctyl phthalate; cyclic diesters such as ethylene carbonate Kind; Tromethane, nitroethane, aliphatic and aromatic nitro compounds such as nitrobenzene; acetonitrile, propionitrile, nitriles such as benzonitrile; triethylamine, lower aliphatic tertiary amines such as tributylamine; aromatic such as pyridine second Tertiary amines; Amides such as acetamide, propionamide, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone; Sulfoxides such as dimethyl sulfoxide; Sulfones such as sulfolane and methylsulfolane; Hexa Mention may be made of phosphoric acid amides such as methylphosphoramide. These organic solvents are usually used alone, but they may be used in combination of two or more. In the present invention, a method in which a β, γ-unsaturated alcohol, a palladium catalyst, and a tertiary amine salt of formic acid are mixed and reacted without using a solvent is preferable because equipment for recovering the solvent can be omitted.
[0017]
The charging ratio of the tertiary amine salt of formic acid to β, γ-unsaturated alcohol is preferably 1 or less as the molar ratio of β, γ-unsaturated alcohol to formic acid. If the charge ratio of the tertiary amine salt of formic acid is greater than 1, the stability of the catalyst may be lowered.
[0018]
The catalyst present in the reaction system in the present invention is an active species derived from palladium or a palladium compound used to form a palladium catalyst. The palladium compound is not particularly limited, and is a palladium compound having an arbitrary valence among the possible valences of palladium, such as 0, +2, and the like, and specific examples thereof include palladium acetate, Palladium carbonate, palladium acetylacetonate, palladium chloride, palladium sulfate, palladium nitrate, lithium palladium chloride, bisbenzonitrile palladium chloride, bistriphenylphosphine palladium chloride, bistriphenylphosphine palladium acetate, π-allyl palladium chloride, π-allyl palladium acetate Sodium chloroparadate, bis (1,5-cyclooctadiene) palladium, tris (dibenzylideneacetone) dipalladium, and the like. Since the true palladium catalyst in the reaction is a low-valent palladium complex, when a divalent palladium compound is used, it is reduced with an unsaturated alcohol or tertiary organophosphorus ligand present in the reaction system. It is also possible to form a palladium catalyst, but it is also possible to form a palladium catalyst by using a reducing agent on the divalent palladium compound in the same reaction system or in a separate reaction vessel and use it. . Examples of the reducing agent used for such purposes include sodium borohydride, hydrazine, zinc powder, magnesium, formic acid and the like. The amount of reducing agent used is preferably the stoichiometric amount necessary for the reduction or an amount within 10 times that amount. There is no particular limitation on the amount of the palladium catalyst to be present in the reaction system, but industrially 0.01 to 10 milligram atoms, preferably 0.01 to 5 milligram atoms as palladium atoms per liter of the reaction mixture. It is preferable to use it in such an amount that the concentration becomes.
[0019]
The tertiary organophosphorus ligand that can be used in the present invention is represented by the following general formula (V).
[0020]
Embedded image
(Wherein R 3 , R 4 and R 5 represent an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group which may have a functional group.)
Or general formula (VI)
[0022]
Embedded image
(In the formula, R 6 , R 7 , R 8 and R 9 represent an aliphatic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group which may have a functional group, and R 10 represents any carbon atom having a functional group. (It represents a divalent organic bridging group consisting of 1 to 6 carbon atoms which may be present.)
Is a tertiary organophosphorus compound represented by Suitable examples of the hydrocarbon group represented by R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 and R 9 are methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n- Aliphatic hydrocarbon groups such as butyl group, t-butyl group, n-pentyl group and n-octyl group; alicyclic hydrocarbon groups such as cyclopentyl group, cyclohexyl group and methylcyclohexyl group; and phenyl group, tolyl group, An aromatic group such as an aryl group such as an anisoyl group and an aralkyl group such as a benzyl group can be exemplified. Examples of the divalent organic crosslinking group having 1 to 6 carbon atoms and optionally having a functional group in the bridge represented by R 10 include an ethylene group, a propylene group, a butylene group, and a hexylene group. Can be mentioned. As a functional group in which carbon atoms in the hydrocarbon group of R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 , R 9 and the divalent organic bridging group of R 10 may be substituted Is, for example, a di (lower alkyl) amino group such as a dimethylamino group; a halogen group such as fluoro, chloro or bromo; a cyano group; a formula —SO 3 M or —COOM (M is hydrogen or an alkali such as lithium, sodium or potassium) A group represented by a metal atom).
[0024]
Specific examples of the tertiary organic phosphorus compound represented by the general formula (V) include trimethylphosphine, triethylphosphine, triisopropylphosphine, tri-n-butylphosphine, tri-t-butylphosphine, tri-n-octylphosphine, tri Cyclohexylphosphine, triphenylphosphine, dimethylphenylphosphine, methyldiphenylphosphine, ethyldiphenylphosphine, cyclohexyldiphenylphosphine, tri (p-tolyl) phosphine, tri (o-tolyl) phosphine, tri (p-chlorophenyl) phosphine, tri (1 -Naphthyl) phosphine, tri (4-carboxyphenyl) phosphine, tris (4-dimethylaminophenyl) phosphine, lithium diphenylphosphinobenzene-m-sulfonate, tri (O-methoxyphenyl) phosphine, tris (p- methoxyphenyl) phosphine, and the like.
[0025]
Specific examples of the tertiary organophosphorus compound represented by the general formula (VI) include 1,2-bis (diphenylphosphino) ethane, 1,2-bis (diethylphosphino) ethane, 1,3-bis ( Diphenylphosphino) propane, 1,3-bis (di (o-methoxyphenyl) phosphino) propane, 1,2-bis (diphenylphosphino) benzene, 1,4-bis (diphenylphosphino) butane, etc. Can do.
[0026]
These tertiary organophosphorus ligands may be used alone or in combination of two or more ligands. The amount of the tertiary organic phosphorus ligand, said tertiary at least 20 mol of palladium per gram atom of phosphorus atoms contained in the organic phosphorus ligand, the catalyst if a small amount of use than this Heat resistance decreases. The amount of the tertiary organophosphorus ligand used is not limited from the viewpoint of reactivity, but is generally used in an amount of 150 mol or less per gram atom of palladium.
[0027]
In the present invention, the reaction temperature is preferably maintained at 50 to 120 ° C., more preferably 60 to 90 ° C. from the viewpoint of the reaction rate and the stability of the palladium catalyst.
[0028]
In order to separate the unsaturated hydrocarbon product from the reaction mixture in the present invention, distillation is performed at a temperature of 90 ° C. or lower under reduced pressure conditions according to the boiling point of the unsaturated hydrocarbon product. A thin film evaporator or the like can be preferably used. After distilling off the product, the catalyst component, unreacted β, γ-unsaturated alcohol, tertiary amine salt of formic acid and the tertiary amine liberated in the reaction are recycled to the reaction process for reuse. Is possible. If necessary, a part of the residue may be taken out and subjected to a catalyst activation treatment, and then recycled to the reaction step. In order to further secure the thermal stability of the catalyst during the distillation operation, prior to the distillation operation, 10 wt.% Of the same phosphorus compound as the tertiary organic phosphorus compound contained in the reaction mixture with respect to the initial charge amount. % Or less may be added.
When a reactor equipped with a distillation apparatus is used as a reactor, after the reaction is performed, the reaction system is reduced in pressure to distill off the product, and unreacted β, γ-unsaturated alcohol and formic acid. The mixture containing the tertiary amine salt and the tertiary amine liberated by the reaction can be left in the reaction kettle as it is, and the reaction can be repeated by adding alcohol and formic acid corresponding to the amount consumed by the reaction. It is possible to omit the circulation system for the residual residues.
[0029]
As the formic acid used in the present invention, an industrially available 76 to 95% by weight aqueous formic acid solution can be used. The presence of water does not adversely affect the reaction, and the water is not accumulated in the reaction solution because it is distilled out of the reaction system together with the product during the distillation separation of the product.
[0030]
This method can be generally carried out under normal pressure, and may be carried out under conditions pressurized with a gas inert to the reaction, for example, a gas such as nitrogen or argon. It can also be carried out under reduced pressure conditions where the product can be distilled off at the reaction temperature.
[0031]
This method can be carried out either batchwise or continuously.
[0032]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0033]
Example 1
2,7-octadien-1-ol 400 mmol (50.4 g), palladium acetate 0.098 mmol (22.0 mg), triphenylphosphine in a 500 ml three-necked flask equipped with a charging port, a condenser, and a distillation apparatus 1.96 mmol (513.4 mg: molar ratio of triphenylphosphine to palladium = 20: 1), 280 mmol (99.04 g) of tri-n-octylamine, 280 mmol of formic acid (using 76% formic acid aqueous solution, 16.94 g) The mixture was heated to 80 ° C. with stirring and reacted for 4 hours. When the reaction mixture was sampled and analyzed by gas chromatography, the amount of octadiene produced was 183 mmol (formic acid conversion 65%), the octadiene selectivity in the product was 96.1%, and 1,7- The production ratio of octadiene and 1,6-octadiene was 78.2 / 21.8. The other product selectivity was 1.2% octatriene and 2.7% di (octadienyl) ether. While maintaining the reaction mixture at 80 ° C., 0.16 mmol (41 mg) of triphenylphosphine was added, and then the octadiene and water were distilled off under reduced pressure (10 mmHg). Corresponds to the amount consumed in the reaction after cooling, to the residue containing catalyst component, free tri-n-octylamine, unreacted 2,7-octadien-1-ol, and tri-n-octylamine salt of formic acid. 2,7-octadien-1-ol and formic acid (76% formic acid used) were added, the reaction was carried out under the same conditions and operations as in the first time, and the reaction mixture was analyzed by gas chromatography. The amount is 246 mmol (formic acid conversion 88%), the octadiene selectivity in the product is 99.2%, and the ratio of 1,7-octadiene to 1,6-octadiene is 78.1 / 21.9. Met. The other product selectivity was 0.8% octatriene and almost no di (octadienyl) ether was formed.
[0034]
The reaction mixture was kept at 80 ° C., 0.16 mmol (41 mg) of triphenylphosphine was added, and then the octadiene and water were distilled off under reduced pressure (10 mmHg). Corresponds to the amount consumed in the reaction after cooling, to the residue containing catalyst component, free tri-n-octylamine, unreacted 2,7-octadien-1-ol, and tri-n-octylamine salt of formic acid. 2,7-octadien-1-ol and formic acid (using 76% formic acid) are reacted under the same conditions and procedures as in the first, followed by distillation separation of the product by the same methods and conditions The operation was repeated a total of 25 times. Table 1 shows the analysis results of the reaction mixture obtained by the fifth, tenth, fifteenth, twentieth, and twenty-fifth reactions. No decrease in catalytic activity was observed in 25 repeated reactions, and the production amount of octadiene and the production ratio of 1,7-octadiene and 1,6-octadiene were almost constant. In addition, the other product of octadiene in the repetition up to 25 times was octatriene.
[0035]
[Table 1]
Comparative Example In the same reactor as in Example 1, 2,7-octadien-1-ol 400 mmol (50.4 g), palladium acetate 0.098 mmol (22.0 mg), triphenylphosphine 0.78 mmol (205 mg: Triphenylphosphine to palladium molar ratio = 8: 1), tri-n-octylamine 280 mmol (99.04 g), formic acid 280 mmol (using 76% formic acid aqueous solution, 16.94 g) were charged with stirring at 80 ° C. The reaction was carried out for 4 hours. When the reaction mixture was sampled and analyzed by gas chromatography, the amount of octadiene produced was 238 mmol (formic acid conversion 85%), the octadiene selectivity in the product was 95.2%, and 1,7- The production ratio of octadiene and 1,6-octadiene was 78.1 / 21.9. The other product selectivity was octatriene 2.5% and di (octadienyl) ether 2.3%. While maintaining the reaction mixture at 80 ° C., 0.06 mmol (16 mg) of triphenylphosphine was added, and then the octadiene and water were distilled off under reduced pressure (10 mmHg). Corresponds to the amount consumed in the reaction after cooling, to the residue containing catalyst component, free tri-n-octylamine, unreacted 2,7-octadien-1-ol, and tri-n-octylamine salt of formic acid. 2,7-octadien-1-ol and formic acid (76% formic acid used) were added, the reaction was carried out under the same conditions and operations as in the first time, and the reaction mixture was analyzed by gas chromatography. The amount was 246 mmol (formic acid conversion 88%), the octadiene selectivity in the product was 97.2%, and the production ratio of 1,7-octadiene and 1,6-octadiene was 77.9 / 22.1. Met. Other product selectivities were 2.7% octatriene and 0.1% di (octadienyl) ether.
[0037]
The reaction mixture was kept at 80 ° C., 0.06 mmol (16 mg) of triphenylphosphine was added, and then the octadiene and water were distilled off under reduced pressure (10 mmHg). Corresponds to the amount consumed in the reaction after cooling, to the residue containing catalyst component, free tri-n-octylamine, unreacted 2,7-octadien-1-ol, and tri-n-octylamine salt of formic acid. A series of reactions in which 2,7-octadien-1-ol and formic acid (76% formic acid are used) are added and the reaction is carried out under the same conditions and procedures as in the first, followed by distillation separation of the products by the same methods and conditions. The operation was repeated a total of 7 times. Table 2 shows the analysis results of the reaction mixture obtained by the third, fifth, and seventh reactions. Decrease in the amount of octadiene produced in the 7 repetitive reactions indicates a decrease in catalyst activity, and palladium black was deposited at the end of the 7th time.
[0038]
[Table 2]
Example 2
1,7-octadien-3-ol 100 mmol (12.6 g), palladium acetate 0.049 mmol (11.0 mg), triphenylphosphine 0.98 Molar (256.8 mg), tri-n-butylamine 80 mmol (14.83 g) and formic acid 80 mmol (using 76% formic acid aqueous solution, 4.84 g) were heated to 80 ° C. with stirring and reacted for 4 hours. Went. The reaction mixture was analyzed by gas chromatography. The conversion rate of formic acid was 86%, the octadiene selectivity in the product was 98.5%, and the production ratio of 1,7-octadiene and 1,6-octadiene. Was 78.7 / 21.3.
[0040]
Example 3
In the same reactor as in Example 2, 80 mmol (12.34 g) of 3,7-dimethyl-1,6-octadien-3-ol, 0.041 mmol (9.3 mg) of palladium acetate, 0.83 of triphenylphosphine 1 millimoles (218 mg), tri-n-octylamine 60 mmoles (21.22 g), formic acid 60 mmoles (using 76% formic acid aqueous solution, 3.63 g) were heated to 80 ° C. with stirring and reacted for 4 hours. went. When the reaction mixture was analyzed by gas chromatography, the conversion of formic acid was 63%, the selectivity for dimethyloctadiene in the product was 93.7%, and 3,7-dimethyl-1,6-octadiene and The production ratio of 2,6-dimethyl-2,6-octadiene was 81.0 / 19.0.
[0041]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the manufacturing method of the unsaturated hydrocarbon from (beta), (gamma) -unsaturated alcohol which can recycle | reuse an expensive palladium catalyst component can be provided.
Claims (5)
で示されるβ，γ−不飽和アルコールもしくは一般式（II）
で示されるβ，γ−不飽和アルコールまたはこれらの混合物をギ酸の三級アミン塩と反応させ、
２）反応終了後の反応混合液に蒸留操作を施すことにより該反応混合液から一般式（III）
で示される不飽和炭化水素もしくは一般式（IV）
で示される不飽和炭化水素またはそれらの混合物を含む反応生成物を留去し、
３）残留した未反応のβ，γ−不飽和アルコール、触媒成分、未反応のギ酸の三級アミン塩および／または遊離した三級アミンを含む混合物の少なくとも一部を反応器に戻し、再び反応に使用することを特徴とする一般式（III）で示される不飽和炭化水素もしくは一般式（IV）で示される不飽和炭化水素またはそれらの混合物の製造方法。1) It is composed of a palladium compound and a tertiary organic phosphorus ligand, and the amount of the tertiary organic phosphorus ligand used is 1 gram of palladium as a phosphorus atom contained in the tertiary organic phosphorus ligand. presence of atoms per at least 20 have a mole 150 mol der Ru catalyst, the general formula (I)
Β, γ-unsaturated alcohol represented by the general formula (II)
Reacting a β, γ-unsaturated alcohol or a mixture thereof with a tertiary amine salt of formic acid,
2) The reaction mixture after completion of the reaction is subjected to a distillation operation to obtain a general formula (III) from the reaction mixture.
Or an unsaturated hydrocarbon represented by the general formula (IV)
Distilling off the reaction product containing an unsaturated hydrocarbon represented by or a mixture thereof,
3) At least a part of the mixture containing residual unreacted β, γ-unsaturated alcohol, catalyst component, unreacted tertiary amine salt of formic acid and / or free tertiary amine is returned to the reactor and reacted again. A method for producing an unsaturated hydrocarbon represented by general formula (III), an unsaturated hydrocarbon represented by general formula (IV), or a mixture thereof, characterized in that
または一般式（VI）
で表される第三級有機リン化合物の中から選択されるいずれか１種または２種以上の混合物を用いることを特徴とする請求項１または２に記載の方法。Tertiary organophosphorus ligand is represented by the general formula (V)
Or general formula (VI)
The method according to claim 1 or 2, wherein any one or a mixture of two or more selected from tertiary organic phosphorus compounds represented by the formula (1) is used.
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