JP3795372B2 - Planographic printing plate making method - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for making a planographic printing plate in which both stain in printing and printing resistance are ensured without impairing image forming property, a developing solution can be stabilized and even processing stability is improved. SOLUTION: In the method for making a planographic printing plate, an original plate for the planographic printing plate having a photosensitive layer comprising a polyurethane resin binder, a compound having an addition polymerizable ethylenically unsaturated bond and a photopolymerization initiator on an aluminum support is imagewise exposed with laser light and developed with a developing solution containing an alkali silicate and a nonionic compound of the formula (I): A-W (where A is a hydrophobic organic group in which the logP of A-H is >=1.5 and W is a nonionic hydrophilic organic group in which the logP of W-H is <1.0) and having an SiO2 to M2 O molar ratio (M is an alkali metal or ammonium) of 0.75-4.0, pH 11.5-12.8 and 3-30 mS/cm electric conductivity.

Description

【００１１】
（Ｒ₁₀、Ｒ₂₀は、Ｈまたは炭素数１〜１００の炭化水素基であり、ｎ、ｍは０〜１００の整数（ただし、ｎ及びｍは同時に０ではない）である。）
【００１２】
本発明の製版方法の好ましい実施態様として、未露光部の現像速度が０．０５μｍ／ｓ以上、且つ露光部の現像液浸透速度が０．１μｍ／ｓ以下となるように現像することが挙げられる。
本発明の製版方法の好ましい実施態様として、ポリウレタン樹脂バインダーが０．２〜４．０ｍｅｑ／ｇの酸価を有し、かつ感光層が１．０ｍｅｑ／ｇ以下の酸価を有することが挙げられる。
また、本発明の製版方法の好ましい実施態様として、該感光層がチタノセン系開始剤及び着色剤（顔料）からなる群から選択される少なくとも一種を含有することが挙げられる。
【００１３】
上記のとおり、本発明は、特殊な成分からなる現像液を用い、かつ感光層にポリウレタン樹脂バインダーを使用することにより、画像形成性を損なわずに印刷時の汚れと耐刷性の両立ができ、かつ、上述の現像液不溶性化合物を溶解或いは長時間分散安定化でき、処理安定性をも向上することに成功した。
【００１４】
特殊な現像液とは、現像液組成物として以下の要件を満たすものであると現在のところは考えている。
第１に画像形成性に対し極めて良好な働きをすること（未露光部の現像性は高く、露光部に対する現像液の浸透性は低い。また、感光層の溶解挙動は非膨潤的であり、感光層表面から順に溶解していく）。
第２に未露光部の感光層を完全に除去することができ、支持体表面を印刷汚れの発生しない親水面として再生できることである。
第３に上述の現像不溶性化合物を安定に分散或いは可溶化するため、これらの不溶性化合物と相互作用する疎水性サイトと水中で分散安定化させる親水性サイトを有する前記一般式（Ｉ）の非イオン性化合物を含有すること。
第４に現像処理時の不安定化要因となる、水に含有されるＣａイオン等の２価金属を除去するキレート剤を含有すること。
【００１５】
この内、第１、第２に関しては感光層成分の特徴も重要な要因である。特に光重合性の平版印刷版の感光層がポリウレタン樹脂バインダーを含むことにより、上記現像液の効果との相乗効果を得ることができる。また、感光層酸価が従来のものよりも低いと、上記効果がより顕著となるため重要であると考えられる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の平版印刷版の製版方法について、さらに詳細に説明する。
初めに、本発明に使用される平版印刷版用原版について説明する。本発明に使用される平版印刷版用原版は、アルミニウム支持体上に、ポリウレタン樹脂バインダー、付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物、および光重合開始剤を含有する感光層を有するものである。
【００１７】
［感光層］
本発明に使用される平版印刷版用原版の感光層は、ポリウレタン樹脂バインダー、付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物及び光重合開始剤を含有する感光性組成物をアルミニウム支持体上に設けたものである。
すなわち、本発明に使用される感光層の必須成分は、
ａ）ポリウレタン樹脂バインダー
ｂ）付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合を含む化合物
ｃ）光重合開始剤、
であり、必要に応じ、着色剤、可塑剤、熱重合禁止剤等の種々の化合物が添加される。
【００１８】
まず、本発明で使用するａ）ポリウレタン樹脂バインダーについて説明する。（１）ポリウレタン樹脂バインダー
本発明の感光層の必須成分であるポリウレタン樹脂バインダーは、下記式（１）’で表されるジイソシアネート化合物の少なくとも１種と式（１）”で表されるジオール化合物の少なくとも１種との反応生成物で表される構造単位を基本骨格とするポリウレタン樹脂である。
ＯＣＮ−Ｘ₀−ＮＣＯ （１）’
ＨＯ−Ｙ₀−ＯＨ （１）”
（式中、Ｘ₀、Ｙ₀は２価の有機残基を表す。）
【００１９】
本発明の感光層の必須成分として使用されるポリウレタン樹脂で、好ましいポリウレタン樹脂は、カルボキシル基を０．２〜４．０ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．３〜３．０ｍｅｑ／ｇ、さらに好ましくは０．４〜２．０ｍｅｑ／ｇ、特に好ましくは０．５〜１．５ｍｅｑ／ｇ、最も好ましくは０．６〜１．２ｍｅｑ／ｇの範囲で有するポリウレタン樹脂である。好適に使用されるポリウレタン樹脂は、下記式（１）で表されるジイソシアネート化合物と、式（２）、（３）、（４）のジオール化合物の少なくとも１種との反応生成物で表される構造単位および／または、テトラカルボン酸２無水物をジオール化合物で開環させた化合物から由来される構造単位を基本骨格とするポリウレタン樹脂である。
【００２０】
【化３】

【００２１】
式中、Ｌ₈は置換基を有していてもよい２価の脂肪族または芳香族炭化水素基を示す。必要に応じ、Ｌ₈中はイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばエステル、ウレタン、アミド、ウレイド基を有していてもよい。
Ｒ₁は水素原子、置換基（例えば、シアノ、ニトロ、ハロゲン原子、（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）、−ＣＯＮＨ₂、−ＣＯＯＲ₁₁₃、−ＯＲ₁₁₃、−ＮＨＣＯＮＨＲ₁₁₃、−ＮＨＣＯＯＲ₁₁₃、−ＮＨＣＯＲ₁₁₃、−ＯＣＯＮＨＲ₁₁₃（ここで、Ｒ₁₁₃は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数７〜１５のアラルキル基を示す。）などの各基が含まれる。）を有していてもよいアルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、アリーロキシ基を示し、好ましくは水素原子、炭素数１〜８個のアルキル、炭素数６〜１５個のアリール基を示す。Ｌ₁₀、Ｌ₁₁、Ｌ₁₂はそれぞれ同一でも相違していてもよく、単結合、置換基（例えば、アルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、ハロゲノの各基が好ましい。）を有していてもよい２価の脂肪族または芳香族炭化水素基を示す。好ましくは炭素数１〜２０個のアルキレン基、炭素数６〜１５個のアリーレン基、さらに好ましくは炭素数１〜８個のアルキレン基を示す。また必要に応じ、Ｌ₁₀、Ｌ₁₁、Ｌ₁₂中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばカルボニル、エステル、ウレタン、アミド、ウレイド、エーテル基を有していてもよい。なおＲ₁、Ｌ₁₀、Ｌ₁₁、Ｌ₁₂のうちの２または３個で環を形成してもよい。
【００２２】
Ａｒは置換基を有していてもよい三価の芳香族炭化水素基を示し、好ましくは炭素数６〜１５個の芳香族基を示す。
【００２３】
イ）ジイソシアネート化合物
式（１）で示されるジイソシアネート化合物として、具体的には以下に示すものが含まれる。
すなわち、２，４−トリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートの二量体、２，６−トリレンジレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジイソシアネート等のような芳香族ジイソシアネート化合物；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等のような脂肪族ジイソシアネート化合物；イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチルシクロヘキサン−２，４（または２，６）ジイソシアネート、１，３−（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等のような脂環族ジイソシアネート化合物；１，３−ブチレングリコール１モルとトリレンジイソシアネート２モルとの付加体等のようなジオールとジイソシアネートとの反応物であるジイソシアネート化合物等が挙げられる。
【００２４】
ロ）カルボキシル基を含有するジオール化合物
また式（２）、（３）または（４）で示されるカルボキシル基を有するジオール化合物としては具体的には以下に示すものが含まれる。
【００２５】
すなわち、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（２−ヒドロキシエチル）プロピオン酸、２，２−ビス（３−ヒドロキシプロピル）プロピオン酸、ビス（ヒドロキシメチル）酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）酪酸、４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン酸、酒石酸、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−カルボキシ−プロピオンアミド等が挙げられる。
【００２６】
本発明において、ポリウレタン樹脂の合成に用いられる好ましいテトラカルボン酸２無水物としては、式（５）、（６）、（７）で示されるものが挙げられる。
【００２７】
【化４】

【００２８】
式中、Ｌ₂₁は単結合、置換基（例えばアルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、ハロゲノ、エステル、アミドの各基が好ましい。）を有していてもよい二価の脂肪族または芳香族炭化水素基、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−Ｏ−または−Ｓ−を示す。好ましくは単結合、炭素数１〜１５個の二価の脂肪族炭化水素基、−ＣＯ−、−ＳＯ₂−、−Ｏ−または−Ｓ−を示す。Ｒ₂、Ｒ₃は同一でも相違していてもよく、水素原子、アルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、またはハロゲノ基を示す。好ましくは、水素原子、炭素数１〜８個のアルキル、炭素数６〜１５個のアリール、炭素数１〜８個のアルコキシ、またはハロゲノ基を示す。またＬ₂₁、Ｒ₂、Ｒ₃のうちの２つが結合して環を形成してもよい。Ｒ₄、Ｒ₅は同一でも相違していてもよく、水素原子、アルキル、アラルキル、アリールまたはハロゲノ基をを示す。好ましくは水素原子、炭素数１〜８個のアルキル、または炭素数６〜１５個のアリール基を示す。またＬ₂₁、Ｒ₄、Ｒ₅のうちの２つが結合して環を形成してもよい。Ｌ₂₂、Ｌ₂₃は同一でも相違していてもよく、単結合、二重結合、または二価の脂肪族炭化水素基を示す。好ましくは単結合、二重結合、またはメチレン基を示す。Ａは単核または多核の芳香環を示す。好ましくは炭素数６〜１８個の芳香環を示す。
【００２９】
式（５）、（６）または（７）で示される化合物としては、具体的には以下に示すものが含まれる。
【００３０】
すなわち、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−スルホニルジフタル酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、４，４’−［３，３’−（アルキルホスホリルジフェニレン）−ビス（イミノカルボニル）］ジフタル酸二無水物、ヒドロキノンジアセテートとトリメット酸無水物の付加体、ジアセチルジアミンとトリメット酸無水物の付加体などの芳香族テトラカルボン酸二無水物；５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物（大日本インキ化学工業（株）製、エピクロンＢ−４４００）、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物などの脂環族テトラカルボン酸二無水物；１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−ペンタンテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
【００３１】
これらのテトラカルボン酸二無水物をジオール化合物で開環された化合物から由来する構造単位をポリウレタン樹脂中に導入する方法としては、例えば以下の方法がある。
【００３２】
ａ）テトラカルボン酸二無水物をジオール化合物で開環させて得られたアルコール末端の化合物と、ジイソシアネート化合物とを反応させる方法。
ｂ）ジイソシアネート化合物をジオール化合物過剰の条件下で反応させ得られたアルコール末端のウレタン化合物と、テトラカルボン酸二無水物とを反応させる方法。
【００３３】
またこのとき使用されるジオール化合物としては、具体的には以下に示すものが含まれる。
すなわち、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，４−ビス−β−ヒドロキシエトキシシクロヘキサン、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体、ビスフェノールＦのエチレンオキサイド付加体、ビスフェノールＦのプロピレンオキサイド付加体、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加体、水添ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加体、ヒドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、ｐ−キシリレングリコール、ジヒドロキシエチルスルホン、ビス（２−ヒドロキシエチル）−２，４−トリレンジカルバメート、２，４−トリレン−ビス（２−ヒドロキシエチルカルバミド）、ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｍ−キシリレンジカルバメート、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソフタレート等が挙げられる。
【００３４】
ハ）その他のジオール化合物
本発明に使用されるポリウレタン樹脂は、より好ましくはさらに、ポリエーテルジオール化合物、ポリエステルジオール化合物、またはポリカーボネートジオール化合物の少なくとも１種との反応生成物で表される構造を有するポリウレタン樹脂である。
【００３５】
ポリエーテルジオール化合物としては、式（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）で表される化合物、および、末端に水酸基を有するエチレンオキシドとプロピレンオキシドのランダム共重合体が挙げられる。
【００３６】
【化５】

【００３７】
式中、Ｒ₆は水素原子またはメチル基、Ｘは、以下の基を表す。
【００３８】
【化６】

【００３９】
ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ，ｇはそれぞれ２以上の整数を示す。好ましくは２〜１００の整数である。
式（Ａ）、（Ｂ）で表されるポリエーテルジオール化合物としては具体的には以下に示すものが挙げられる。
【００４０】
すなわち、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ヘキサエチレングリコール、ヘプタエチレングリコール、オクタエチレングリコール、ジ−１，２−プロピレングリコール、トリ−１，２−プロピレングリコール、テトラ−１，２−プロピレングリコール、ヘキサ−１，２−プロピレングリコール、ジ−１，３−プロピレングリコール、トリ−１，３−プロピレングリコール、テトラ−１，３−プロピレングリコール、ジ−１，３−ブチレングリコール、トリ−１，３−ブチレングリコール、ヘキサ−１，３−ブチレングリコール、平均分子量１０００のポリエチレングリコール、平均分子量１５００のポリエチレングリコール、平均分子量２０００のポリエチレングリコール、平均分子量３０００のポリエチレングリコール、平均分子量７５００のポリエチレングリコール、平均分子量４００のポリプロピレングリコール、平均分子量７００のポリプロピレングリコール、平均分子量１０００のポリプロピレングリコール、平均分子量２０００のポリプロピレングリコール、平均分子量３０００のポリプロピレングリコール、平均分子量４０００のポリプロピレングリコール等。
【００４１】
式（Ｃ）で示されるポリエーテルジオール化合物としては、具体的には以下に示すものが挙げられる。三洋化成工業（株）製ＰＴＭＧ６５０，ＰＴＭＧ１０００，ＰＴＭＧ２００００，ＰＴＭＧ３０００等。
式（Ｄ）で示されるポリエーテルジオール化合物としては、具体的には以下に示すものが挙げられる。三洋化成工業（株）製ニューポールＰＥ−６１，ニューポールＰＥ−６２，ニューポールＰＥ−６４，ニューポールＰＥ−６８，ニューポールＰＥ−７１，ニューポールＰＥ−７４，ニューポールＰＥ−７５，ニューポールＰＥ−７８，ニューポールＰＥ−１０８，ニューポールＰＥ−１２８，ニューポールＰＥ−６１等。
【００４２】
式（Ｅ）で示されるポリエーテルジオール化合物としては、具体的には以下に示すものが挙げられる。三洋化成工業（株）製ニューポールＢＰＥ−２０、ニューポールＢＰＥ−２０Ｆ、ニューポールＢＰＥ−２０ＮＫ、ニューポールＢＰＥ−２０Ｔ、ニューポールＢＰＥ−２０Ｇ、ニューポールＢＰＥ−４０、ニューポールＢＰＥ−６０、ニューポールＢＰＥ−１００、ニューポールＢＰＥ−１８０、ニューポールＢＰ−２Ｐ、ニューポールＢＰＥ−２３Ｐ、ニューポールＢＰＥ−３Ｐ、ニューポールＢＰＥ−５Ｐ等。
【００４３】
末端に水酸基を有するエチレンオキシドとプロピレンオキシドのランダム共重合体としては、具体的には以下に示すものが挙げられる。三洋化成工業（株）製ニューポール５０ＨＢ−１００，ニューポール５０ＨＢ−２６０，ニューポール５０ＨＢ−４００，ニューポール５０ＨＢ−６６０，ニューポール５０ＨＢ−２０００，ニューポール５０ＨＢ−５１００等。
ポリエステルジオール化合物としては、式（８）、（９）で表される化合物が挙げられる。
【００４４】
【化７】

【００４５】
式中、Ｌ₁、Ｌ₂およびＬ₃はそれぞれ同一でも相違してもよく２価の脂肪族または芳香族炭化水素基を示し、Ｌ₄は２価の脂肪族炭化水素基を示す。好ましくは、Ｌ₁、Ｌ₂、Ｌ₃はそれぞれアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基を示し、Ｌ₄はアルキレン基を示す。またＬ_l、Ｌ₂、Ｌ₃、Ｌ₄中にはイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばエーテル、カルボニル、エステル、シアノ、オレフイン、ウレタン、アミド、ウレイド基またはハロゲン原子等が存在していてもよい。ｎ１、ｎ２はそれぞれ２以上の整数であり、好ましくは２〜１００の整数を示す。
【００４６】
ポリカーボネートジオール化合物としては、式（１０）で表される化合物がある。
【００４７】
【化８】

【００４８】
式中、Ｌ₅はそれぞれ同一でも相違してもよく２価の脂肪族または芳香族炭化水素基を示す。好ましくは、Ｌ₅はアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基を示す。またＬ₅中にはイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばエーテル、カルボニル、エステル、シアノ、オレフイン、ウレタン、アミド、ウレイド基またはハロゲン原子等が存在していてもよい。ｎ3はそれぞれ２以上の整数であり、好ましくは２〜１００の整数を示す。
【００４９】
式（８）、（９）または（１０）で示されるジオール化合物としては具体的には以下に示すものが含まれる。具体例中のｎは２以上の整数である。
【００５０】
【化９】

【００５１】
【化１０】

【００５２】
【化１１】

【００５３】
また更に、カルボキシル基を有せず、イソシアネートと反応しない他の置換基を有してもよいジオール化合物を併用することもできる。
このようなジオール化合物としては、以下に示すものが含まれる。
ＨＯ−Ｌ₆−Ｏ−ＣＯ−Ｌ₇−ＣＯ−Ｏ−Ｌ₆−ＯＨ （１１）
ＨＯ−Ｌ₇−ＣＯ−Ｏ−Ｌ₆−ＯＨ （１２）
【００５４】
式中、Ｌ₆、Ｌ₇はそれぞれ同一でも相違していてもよく、置換基（例えば、アルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、アリーロキシ、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）、などの各基が含まれる。）を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基または複素環基を示す。必要に応じ、Ｌ₆、Ｌ₇中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばカルボニル、エステル、ウレタン、アミド、ウレイド基などを有していてもよい。なおＬ₆、Ｌ₇で環を形成してもよい。
【００５５】
また式（１１）または（１２）で示される化合物の具体例としては以下に示すものが含まれる。
【００５６】
【化１２】

【００５７】
【化１３】

【００５８】
【化１４】

【００５９】
【化１５】

【００６０】
下記に示すジオール化合物も好適に使用できる。
【００６１】
【化１６】

【００６２】
式中、Ｒ₇、Ｒ₈はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、置換基を有してもよいアルキル基、ｃは上記と同義であり、それぞれ２以上の整数を示し、好ましくは２〜１００の整数である。
【００６３】
式（１５）、（１６）、（１７）または（１８）で示されるジオール化合物としては、具体的には以下に示すものが挙げられる。
すなわち、式（１５）としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール等、式（１６）としては、下記に示す化合物等、
【００６４】
【化１７】

【００６５】
式（１７）としては、２−ブテン−１，４−ジオール、式（１８）としては、cis−２−ブテン−１，４−ジオール、trans−２−ブテン−１，４−ジオール等。
また、下記に示すジオール化合物も好適に使用できる。
ＨＯ−Ｌ₆−ＮＨ−ＣＯ−Ｌ₇−ＣＯ−ＮＨ−Ｌ₆−ＯＨ （１９）
ＨＯ−Ｌ₇−ＣＯ−ＮＨ−Ｌ₆−ＯＨ （２０）
【００６６】
式中、Ｌ₆、Ｌ₇はそれぞれ同一でも相違していてもよく、置換基（例えば、アルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、アリーロキシ、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）、などの各基が含まれる。）を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基または複素環基を示す。必要に応じ、Ｌ₆、Ｌ₇中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばカルボニル、エステル、ウレタン、アミド、ウレイド基などを有していてもよい。なおＬ₆、Ｌ₇で環を形成してもよい。
【００６７】
また式（１９）または（２０）で示される化合物の具体例としては以下に示すものが含まれる。
【００６８】
【化１８】

【００６９】
【化１９】

【００７０】
さらに、下記に示すジオール化合物も好適に使用できる。
ＨＯ−Ａｒ₂−（Ｌ₁₆−Ａｒ₃）n−ＯＨ （２１）
ＨＯ−Ａｒ₂−Ｌ₁₆−ＯＨ （２２）
【００７１】
式中、Ｌ₁₆は置換基（例えば、アルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、アリーロキシ、ハロゲノの各基が好ましい。）を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基を示す。必要に応じ、Ｌ₁₆中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばエステル、ウレタン、アミド、ウレイド基を有していてもよい。
【００７２】
Ａｒ₂、Ａｒ₃は同一でも相違していてもよく、置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基を示し、好ましくは炭素数６〜１５個の芳香族基を示す。
ｎは０〜１０の整数を示す。
また式（２１）または（２２）で示されるジオール化合物としては具体的には以下に示すものが含まれる。
【００７３】
すなわち、カテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、４−メチルカテコール、４−ｔ−ブチルカテコール、４−アセチルカテコール、３−メトキシカテコール、４−フェニルカテコール、４−メチルレゾルシン、４−エチルレゾルシン、４−ｔ−ブチルレゾルシン、４−ヘキシルレゾルシン、４−クロロレゾルシン、４−ベンジルレゾルシン、４−アセチルレゾルシン、４−カルボメトキシレゾルシン、２−メチルレゾルシン、５−メチルレゾルシン、ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミルハイドロキノン、テトラメチルハイドロキノン、テトラクロロハイドロキノン、メチルカルボアミノハイドロキノン、メチルウレイドハイドロキノン、メチルチオハイドロキノン、ベンゾノルボルネン−３，６−ジオール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、３，３’−ジクロロビスフェノールＳ、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−チオジフェノール、２，２’−ジヒドロキシジフェニルメタン、３，４−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ヘキサン、１，４−ビス（２−（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロピル）ベンゼン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メチルアミン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシアントラキノン、２−ヒドロキシベンジルアルコール、４−ヒドロキシベンジルアルコール、２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルベンジルアルコール、４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルベンジルアルコール、４−ヒドロキシフェネチルアルコール、２−ヒドロキシエチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２−ヒドロキシエチル−４−ヒドロキシフェニルアセテート、レゾルシンモノ−２−ヒドロキシエチルエーテル等が挙げられる。下記に示すジオール化合物も好適に使用できる。
【００７４】
【化２０】

【００７５】
式中、Ｒ₁は水素原子、置換基（例えば、シアノ、ニトロ、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）、−ＣＯＮＨ₂、−ＣＯＯＲ₁₁₃、−ＯＲ₁₁₃、−ＮＨＣＯＮＨＲ₁₁₃、−ＮＨＣＯＯＲ₁₁₃、−ＮＨＣＯＲ₁₁₃、−ＯＣＯＮＨＲ₁₁₃、−ＣＯＮＨＲ₁₁₃（ここで、Ｒ₁₁₃は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数７〜１５のアラルキル基を示す。）などの各基が含まれる。）を有していてもよいアルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、アリーロキシ基を示し、好ましくは水素原子、炭素数１〜８個のアルキル基、炭素数６〜１５個のアリール基を示す。Ｌ₁₀、Ｌ₁₁、Ｌ₁₂はそれぞれ同一でも相違していてもよく、単結合、置換基（例えば、アルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、ハロゲンの各基が好ましい。）を有していてもよい２価の脂肪族または芳香族炭化水素基を示す。好ましくは炭素数１〜２０個のアルキレン基、炭素数６〜１５個のアリーレン基、さらに好ましくは炭素数１〜８個のアルキレン基を示す。必要に応じて、Ｌ₁₀、Ｌ₁₁、Ｌ₁₂中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばカルボニル、エステル、ウレタン、アミド、ウレイド、エーテル基を有していてもよい。なお、Ｒ₁、Ｌ₁₀、Ｌ₁₁、Ｌ₁₂のうちの２または３個で環を形成してもよい。
【００７６】
Ａｒは置換基を有していてもよい三価の芳香族炭化水素基を示し、好ましくは炭素数６〜１５個の芳香族基を示す。Ｚ₀は下記の基を示す。
【００７７】
【化２１】

【００７８】
ここで、Ｒ₁₀₇、Ｒ₁₀₈はそれぞれ同一でも相違していてもよく、水素原子、ナトリウム、カリウム、アルキル基、アリール基を示し、好ましくは水素原子、炭素原子１〜８個のアルキル基、炭素数６〜１５個のアリール基を示す。
【００７９】
式（２３）、（２４）または（２５）で示されるホスホン酸、リン酸および／またはこれらのエステル基を有するジオール化合物は、例えば以下に示す方法により合成される。
【００８０】
以下の式（２６）、（２７）、（２８）で示されるハロゲン化合物のヒドロキシ基を必要に応じて保護した後、式（２９）で表されるMichaelis-Arbuzov反応によりホスホネートエステル化し、さらに必要により臭化水素等により加水分解することにより合成が行われる。
【００８１】
【化２２】

【００８２】
式中、Ｒ₁、Ｌ₁₀、Ｌ₁₁、Ｌ₁₂およびＡｒは式（２３）、（２４）、（２５）の場合と同義である。Ｒ₁₀₉はアルキル基、アリール基を示し、好ましくは炭素数１〜８個のアルキル基、炭素数６〜１５個のアリール基を示す。Ｒ₁₁₀は式（２６）、（２７）、（２８）のＸ₀₁を除いた残基であり、Ｘ₀₁はハロゲン原子、好ましくはＣｌ、Ｂｒ、Ｉを示す。
【００８３】
また、式（３０）で表されるオキシ塩化リンとの反応後、加水分解させる方法により合成が行われる。
【００８４】
【化２３】

【００８５】
式中、Ｒ₁₁₀は式（２９）の場合と同義であり、Ｍは水素原子、ナトリウムまたはカリウムを示す。
【００８６】
本発明のポリウレタン樹脂がホスホン酸基を有する場合、式（１）で示されるジイソシアネート化合物と、式（２３）、（２４）または（２５）で示されるホスホン酸エステル基を有するジオール化合物を反応させ、ポリウレタン樹脂化した後、臭化水素等により加水分解することで合成してもよい。
【００８７】
さらに、下記に示すアミノ基含有化合物も、ジオール化合物と同様、式（１）で表されるジイソシアネート化合物と反応させ、ウレア構造を形成してポリウレタン樹脂の構造に組み込まれてもよい。
【００８８】
【化２４】

【００８９】
式中、Ｒ₁₀₆、Ｒ_106'はそれぞれ同一でも相違していてもよく、水素原子、置換基（例えばアルコキシ、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）、エステル、カルボキシル基などの各基が含まれる。）を有していてもよいアルキル、アラルキル、アリール基を示し、好ましくは水素原子、置換基としてカルボキシル基を有していてもよい炭素数１〜８個のアルキル、炭素数６〜１５個のアリール基を示す。Ｌ₁₇は置換基（例えば、アルキル、アラルキル、アリール、アルコキシ、アリーロキシ、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）、カルボキシル基などの各基が含まれる。）を有していてもよい２価の脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基または複素環基を示す。必要に応じ、Ｌ₁₇中にイソシアネート基と反応しない他の官能基、例えばカルボニル、エステル、ウレタン、アミド基などを有していてもよい。なおＲ₁₀₆、Ｌ₁₇、Ｒ_106'のうちの２個で環を形成してもよい。
【００９０】
また式（３１）、（３２）で示される化合物の具体例としては以下に示すものが含まれる。
【００９１】
すなわち、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、プロパン−１，２−ジアミン、ビス（３−アミノプロピル）メチルアミン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルシロキサン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、４−アミノ−２，２−６，６−テトラメチルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、リジン、Ｌ−シスチン、イソホロンジアミン等のような脂肪族ジアミン化合物；ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，４−トリレンジアミン、ベンジジン、ｏ−ジトルイジン、ｏ−ジアニシジン、４−ニトロ−ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジメトキシ−ｐ−フェニレンジアミン、ビス−（４−アミノフェニル）スルホン、４−カルボキシ−ｏ−フェニレンジアミン、３−カルボキシ−ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノフェニルエーテル、１，８−ナフタレンジアミン等のような芳香族ジアミン化合物；２−アミノイミダゾール、３−アミノトリアゾール、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール、４−アミノピラゾール、２−アミノベンズイミダゾール、２−アミノ−５−カルボキシ−トリアゾール、２，４−ジアミノ−６−メチル−Ｓ−トリアジン、２，６−ジアミノピリジン、Ｌ−ヒスチジン、ＤＬ−トリプトファン、アデニン等のような複素環アミン化合物；エタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、１−アミノ−２−プロパノール、１−アミノ−３−プロパノール、２−アミノエトキシエタノール、２−アミノチオエトキシエタノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、ｐ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｏ−アミノフェノール、４−メチル−２−アミノフェノール、２−クロロ−４−アミノフェノール、４−メトキシ−３−アミノフェノール、４−ヒドロキシベンジルアミン、４−アミノ−１−ナフトール、４−アミノサリチル酸、４−ヒドロキシ−Ｎ−フェニルグリシン、２−アミノベンジルアルコール、４−アミノフェネチルアルコール、２−カルボキシ−５−アミノ−１−ナフトール、Ｌ−チロシン等のようなアミノアルコールまたはアミノフェノール化合物。
【００９２】
本発明のポリウレタン樹脂は上記イソシアネート化合物およびジオール化合物を非プロトン性溶媒中、それぞれの反応性に応じた活性の公知の触媒を添加し、加熱することにより合成される。使用するジイソシアネートおよびジオール化合物のモル比は好ましくは０．８：１〜１．２：１であり、ポリマー末端にイソシアネート基が残存した場合、アルコール類またはアミン類等で処理することにより、最終的にイソシアネート基が残存しない形で合成される。
【００９３】
本発明において使用される好ましいウレタンバインダーは、以下より合成されるウレタンバインダーである。
（Ａ）少なくとも一種の式（１）で表されるイソシアネート化合物、
（Ｂ）少なくとも一種の（２）、（３）または（４）で表されるカルボキシル基を有するジオール化合物
（Ｃ）少なくとも２種の（Ｂ）以外のジオール化合物
（Ａ）のジイソシアネート化合物は、式（１）で表されるジイソシアネート化合物を２種以上併用したものは、感度と耐刷性のバランスに優れるのでより好ましい。特に好ましくは脂肪族ジイソシアネート化合物（Ｌ₈が脂肪族基）の少なくとも１種と、芳香族ジイソシアネート化合物（Ｌ₈が芳香族基）の少なくとも１種を組み合わせて用いたものである。
（Ｂ）のカルボキシル基を含有するジオール化合物のうち、一般式（２）で表される化合物は、溶剤溶解性が高く、合成が容易であるためより好ましい。
（Ｃ）の（Ｂ）以外のジオール化合物のうち、分子量５００未満のジオール化合物の少なくとも１種と、分子量５００以上のジオール化合物の少なくとも１種を組み合わせて用いたものは、感度が高く、現像性に優れるため好ましい。より好ましくは分子量４００未満のジオール化合物の少なくとも１種と、分子量６００以上のジオール化合物の少なくとも一種の組み合わせであり、特に好ましくは分子量３００未満のジオール化合物の少なくとも１種と、分子量７００以上のジオール化合物の少なくとも１種の組み合わせである。また、それぞれの分子量範囲のジオール化合物において、ポリエーテルジオール化合物において、ポリエーテルジオール化合物をそれぞれ少なくとも１種づつ含有する組み合わせは、耐刷性にも優れるため非常に好ましい。
【００９４】
従って、本発明における最も好ましいウレタンバインダーは以下より合成されるウレタンバインダーである。
（Ａ）脂肪族ジイソシアネート化合物（Ｌ₈が脂肪族基）の少なくとも１種、芳香族ジイソシアネート化合物（Ｌ₈が芳香族基）の少なくとも１種の組み合わせである２種以上のジイソシアネート化合物
（Ｂ）少なくとも１種の一般式（２）で表されるカルボキシル基を有するジオール化合物
（Ｃ）分子量３００未満のポリエーテルジオール化合物の少なくとも１種と、分子量７００以上のポリエーテルジオール化合物の少なくとも１種を含有する少なくとも２種の（Ｂ）以外のジオール化合物
【００９５】
これらの高分子化合物は単独で用いても混合して用いてもよい。感光性組成物中に含まれる、これら高分子化合物の含有量は約５〜９５質量％、好ましくは約１０〜９０質量％である。
【００９６】
ｉ）ポリウレタン樹脂のより好ましい具体例としては、以下の化合物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。具体例の大部分は、使用したジイソシアネート化合物とジオール化合物との組合せで示している。また、カルボキシル基含有量を酸価として示す。
【００９７】
【化２５】

【００９８】
【化２６】

【００９９】
【化２７】

【０１００】
【化２８】

【０１０１】
【化２９】

【０１０２】
【化３０】

【０１０３】
【化３１】

【０１０４】
【化３２】

【０１０５】
【化３３】

【０１０６】
【化３４】

【０１０７】
【化３５】

【０１０８】
【化３６】

【０１０９】
【化３７】

【０１１０】
【化３８】

【０１１１】
【化３９】

【０１１２】
【化４０】

【０１１３】
【化４１】

【０１１４】
【化４２】

【０１１５】
【化４３】

【０１１６】
【化４４】

【０１１７】
【化４５】

【０１１８】
【化４６】

【０１１９】
【化４７】

【０１２０】
【化４８】

【０１２１】
【化４９】

【０１２２】
【化５０】

【０１２３】
【化５１】

【０１２４】
【化５２】

【０１２５】
【化５３】

【０１２６】
【化５４】

【０１２７】
【化５５】

【０１２８】
【化５６】

【０１２９】
【化５７】

【０１３０】
【化５８】

【０１３１】
【化５９】

【０１３２】
【化６０】

【０１３３】
【化６１】

【０１３４】
【化６２】

【０１３５】
【化６３】

【０１３６】
本発明に使用される感光性平版印刷版用原版の感光層には上記ポリウレタン樹脂バインダーの他に更にアルカリ水に可溶性又は膨潤性を有する他の有機高分子重合体を用いてもよい。有機高分子重合体は、例えば、水可溶性有機高分子重合体を用いると水現像が可能になる。この様な有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸基を有する付加重合体、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号に記載されているもの、すなわち、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等がある。
【０１３７】
また同様に、側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体がある。この外に水酸基を有する付加重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。特にこれらの中で〔ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体及び〔アリル（メタ）アクリレート（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体が好適である。この他に水溶性有機高分子として、ポリピニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等が有用である。また硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ポリアミドや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有用である。
また特公平７−１２００４０号、特公平７−１２００４１号、特公平７−１２００４２号、特公平８−１２４２４号、特開昭６３−２８７９４４号、特開昭６３−２８７９４７号、特開平１−２７１７４１号、特開平１１−３５２６９１号に記載のポリウレタン樹脂も本発明の用途には有用である。
【０１３８】
これら高分子重合体は側鎖にラジカル反応性基を導入することにより硬化皮膜の強度を向上させることができる。付加重合反応し得る官能基としてエチレン性不飽和結合基、アミノ基、エポキシ基等が、又光照射によりラジカルになり得る官能基としては、メルカプト基、チオール基、ハロゲン原子、トリアジン構造、オニウム塩構造等が、又極性基としてカルボキシル基、イミド基等が挙げられる。上記付加重合反応し得る官能基としては、アクリル基、メタクリル基、アリル基、スチリル基などエチレン性不飽和結合基が特に好ましいが、又アミノ基、ヒドロキシ基、ホスホン酸基、燐酸基、カルバモイル基、イソシアネート基、ウレイド基、ウレイレン基、スルフォン酸基、アンモニオ基から選ばれる官能基も有用である。
良好な現像性と耐刷性を付与するために、本発明のウレタンバインダーは適当な分子量、酸価を有することが好ましい。分子量、酸価は、現像液のｐＨや組成、印刷版に求められる性能等によって適宜調整されるが、分子量は、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算で５，０００〜５００，０００、好ましくは１０，０００〜３０，０００、より好ましくは２０，０００〜１５０，０００の範囲で用いられる。５，０００よりも低いと耐刷が不十分となり、５００，０００を越えると現像性の低下によりよごれが発生する。一方、酸価は０．２〜４．０ｍｅｑ／ｇ、より好ましくは０．３〜３．０ｍｅｑ／ｇ、さらに好ましくは０．４〜２．０ｍｅｑ／ｇ、特に好ましくは０．５〜１．５ｍｅｑ／ｇ、最も好ましくは０．６〜１．２ｍｅｑ／ｇの範囲で用いられる。０．２ｍｅｑ／ｇ未満では現像性の不足により汚れが発生し、６．０ｍｅｑ／ｇを越えると耐刷性が劣化する。
【０１３９】
［感光層酸価］
なお、本発明でいう感光層酸価とは、感光性平版印刷版（平版印刷版用原版）の支持体上に塗設されている感光性組成物（感光層の上に塗設されるオーバーコート層、例えば、酸素遮断層は含まない）の層、１ｇあたりに含有されるpKa９以下の酸の等量である。実験的には感光層を水酸化ナトリウム水溶液により直接、滴定して求めることができるが、感光性組成物中のpKa９以下の酸基を有する化合物の含有量から計算により求めることもできる。
具体的に感光層酸価を変える方法としては、感光層成分である架橋剤モノマー／酸基を有するバインダーポリマー（線状高分子）の含有比の変更および酸基の少ない低酸価バインダーポリマーの使用などが考えられる。
低酸価バインダーポリマーとしては、０．２〜４．０ｍｅｑ／ｇ、より好ましくは０．３〜３．０ｍｅｑ／ｇ、さらに好ましくは０．４〜２．０ｍｅｑ／ｇ、特に好ましくは０．５〜１．５ｍｅｑ／ｇ、最も好ましくは０．６〜１．２ｍｅｑ／ｇの範囲で用いられる。
本発明の感光層の感光層酸価は１．０ｍｅｑ／ｇ以下であることが好ましい。酸価０．２０〜０．６０ｍｅｑ／ｇの感光層を有する平版印刷版に適用する方が効果的である。さらに画像形成性の点でより好ましくは０．３０〜０．５０ｍｅｑ／ｇの感光層を有するものである。
【０１４０】
これらの有機高分子重合体は全感光性組成物中に任意な量を混和させることができる。しかし９０質量％を超える場合には、形成される画像強度等の点で好ましい結果を与えない。好ましくは１０〜９０％、より好ましくは３０〜８０％である。また光重合可能なエチレン性不飽和化合物と有機高分子重合体は、重量比で１／９〜９／１の範囲とするのが好ましい。より好ましい範囲は２／８〜８／２であり、更に好ましくは３／７〜７／３である。
【０１４１】
次にｂ）付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合を含む化合物について説明する。付加重合可能なエチレン性二重結合を含む化合物は、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物の中から任意に選択することができる。
例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマー、またはそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態をもつものである。
モノマーおよびその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド等が挙げられる。
【０１４２】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。
【０１４３】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタアクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
【０１４４】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。
イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
さらに、前述のエステルモノマーの混合物も挙げることができる。
【０１４５】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
その他の例としては、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記の一般式（Ａ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加せしめた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【０１４６】
ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ₃₀）ＣＯＯＣＨ₂ＣＨ（Ｒ₄₀）ＯＨ （Ａ）
（ただし、Ｒ₃₀およびＲ₄₀はＨあるいはＣＨ₃を示す。）
【０１４７】
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。さらに日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。なお、これらの使用量は、全成分に対して５〜７０質量％（以下％と略称する。）、好ましくは１０〜５０％である。
【０１４８】
次に本発明に使用される感光性平版印刷版の感光層に含有されるｃ）光重合開始剤としては、使用する光源の波長により、特許、文献等で公知である種々の光開始剤、あるいは２種以上の光開始剤の併用系（光開始系）を適宜選択して使用することができる。
【０１４９】
４００ｎｍ以上の可視光線、Ａｒレーザー、半導体レーザーの第２高調波、ＳＨＧ−ＹＡＧレーザーを光源とする場合にも、種々の光開始系が提案されており、例えば、米国特許第２，８５０，４４５号に記載のある種の光還元性染料、例えばローズベンガル、エオシン、エリスロシンなど、あるいは、染料と開始剤との組み合わせによる系、例えば、染料とアミンの複合開始系（特公昭４４−２０１８９号）、ヘキサアリールビイミダゾールとラジカル発生剤と染料との併用系（特公昭４５−３７３７７号）、ヘキサアリールビイミダゾールとｐ−ジアルキルアミノベンジリデンケトンの系（特公昭４７−２５２８号、特開昭５４−１５５２９２号）、環状シス−α−ジカルボニル化合物と染料の系（特開昭４８−８４１８３号）、環状トリアジンとメロシアニン色素の系（特開昭５４−１５１０２４号）、３−ケトクマリンと活性剤の系（特開昭５２−１１２６８１号、特開昭５８−１５５０３号）、ビイミダゾール、スチレン誘導体、チオールの系（特開昭５９−１４０２０３号）、有機過酸化物と色素の系（特開昭５９−１５０４号、特開昭５９−１４０２０３号、特開昭５９−１８９３４０号、特開昭６２−１７４２０３号、特公昭６２−１６４１号、米国特許第４７６６０５５号）、染料と活性ハロゲン化合物の系（特開昭６３−２５８９０３号、特開平２−６３０５４号など）、染料とボレート化合物の系（特開昭６２−１４３０４４号、特開昭６２−１５０２４２号、特開昭６４−１３１４０号、特開昭６４−１３１４１号、特開昭６４−１３１４２号、特開昭６４−１３１４３号、特開昭６４−１３１４４号、特開昭６４−１７０４８号、特開平１−２２９００３号、特開平１−２９８３４８号、特開平１−１３８２０４号など）、ローダニン環を有する色素とラジカル発生剤の系（特開平２−１７９６４３号、特開平２−２４４０５０号）、チタノセンと３−ケトクマリン色素の系（特開昭６３−２２１１１０号）、チタノセンとキサンテン色素さらにアミノ基あるいはウレタン基を含む付加重合可能なエチレン性不飽和化合物を組み合わせた系（特開平４−２２１９５８号、特開平４−２１９７５６号）、チタノセンと特定のメロシアニン色素の系（特開平６−２９５０６１号）、チタノセンとベンゾピラン環を有する色素の系（特開平８−３３４８９７号）等を挙げることができる。
【０１５０】
本発明においては、特にチタノセン化合物を用いた系が、感度の点で優れており好ましい。
チタノセン化合物としては、種々のものを用いることができるが、例えば、特開昭５９−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号各公報に記載されている各種チタノセン化合物から適宜選んで用いることができる。さらに具体的には、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフエニ−１−イル、ジシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）−フェニ−１−イル等を挙げることができる。
【０１５１】
さらに、本発明で用いる光重合開始剤に必要に応じてアミン化合物、チオール化合物などの助剤を加えても良く、これらの水素供与性化合物を加えることによってさらに光重合開始能力を高めることができる。
これらの光重合開始剤の使用量は、エチレン性不飽和化合物１００重量部に対し、０．０５〜１００重量部、好ましくは０．１〜７０重量部、更に好ましくは０．２〜５０重量部の範囲で用いることができる。
【０１５２】
また本発明においては、以上の基本成分の他に、感光層用の感光性組成物の製造中あるいは保存中において重合可能なエチレン性不飽和化合物の不要な熱重合を阻止するために、少量の熱重合禁止剤を添加することが望ましい。適当な熱重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン第一セリウム塩、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩等が挙げられる。熱重合禁止剤の添加量は、全組成物の重量に対して約０．０１％〜約５％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やべヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で感光層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．５％〜約１０％が好ましい。
【０１５３】
更に感光層には着色を目的とした着色剤を添加してもよい。着色剤としては、例えば、フタロシアニン系顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３．１５：４、１５：６など）、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料、エチルバイオレット、クリスタルバイオレット、アゾ染料、アントラキノン系染料、シアニン系染料がある。染料および顔料の添加量は全感光層固形分の約０．５％〜約２０％が好ましい。
加えて、硬化皮膜の物性を改良するために、無機充填剤やジオクチルフタレート、ジメチルフタレート、トリクレジルホスフェート等の可塑剤等の添加剤を加えてもよい。
これらの添加量は全感光層固形分の１０％以下が好ましい。
【０１５４】
上記感光層を後述の支持体上に塗布する際には、感光層用組成物を種々の有機溶剤に溶かして使用に供される。ここで使用する溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチルなどがある。これらの溶媒は、単独あるいは混合して使用することができる。そして、塗布溶液中の固形分の濃度は、１〜５０質量％が適当である。
【０１５５】
前記光重合性感光層用組成物には、塗布面質を向上するために界面活性剤を添加することができる。
その被覆量は乾燥後の重量で約０．１ｇ／ｍ²〜約１０ｇ／ｍ²の範囲が適当である。より好ましくは０．３〜５ｇ／ｍ²である。更に好ましくは０．５〜３ｇ／ｍ²である。
【０１５６】
（支持体）
本発明で用いられる感光性平版印刷版の支持体としては、寸度的に安定な板状物であれば、特に限定されないが、アルミニウム支持体が好適である。
アルミニウム支持体は、寸度的に安定なアルミニウムを主成分とするアルミニウムおよびアルミニウム含有（例えばケイ素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケルなどの金属とアルミニウムとの合金）合金、またはアルミニウムまたはアルミニウム合金がラミネートもしくは蒸着されたプラスチックフィルムまたは紙の中から選ばれる。さらに特公昭４８−１８３２７号に記載の様なポリエチレンテレフタレートフィルム上にアルミニウムシートが結合された複合体シートでもかまわない。このアルミニウム支持体には、適宜後述の基板表面処理が施される。
【０１５７】
（砂目立て処理）
砂目立て処理方法は、特開昭５６−２８８９３号に開示されているような機械的砂目立て、化学的エッチング、電解グレインなどがある。さらに塩酸または硝酸電解液中で電気化学的に砂目立てする電気化学的砂目立て方法、及びアルミニウム表面を金属ワイヤーでひっかくワイヤーブラシグレイン法、研磨球と研磨剤でアルミニウム表面を砂目立でするボールグレイン法、ナイロンブラシと研磨剤で表面を砂目立てするブラシグレイン法のような機械的砂目立て法を用いることができ、上記砂目立て方法を単独あるいは組み合わせて用いることもできる。
【０１５８】
その中でも本発明に有用に使用される表面粗さを作る方法は、塩酸または硝酸電解液中で化学的に砂目立てする電気化学的方法であり、適する電流密度は１００Ｃ／ｄｍ²〜４００Ｃ／ｄｍ²の範囲である。さらに具体的には、０．１〜５０％の塩酸または硝酸を含む電解液中、温度２０〜１００℃、時間１秒〜３０分、電流密度１００Ｃ／ｄｍ²〜４００Ｃ／ｄｍ²の条件で電解を行うことが好ましい。
このように砂目立て処理したアルミニウム支持体は、酸またはアルカリにより化学的にエッチングされる。酸をエッチング剤として用いる場合は、微細構造を破壊するのに時間がかがり、工業的に本発明を適用するに際しては不利であるが、アルカリをエッチング剤として用いることにより改善できる。
本発明において好適に用いられるアルカリ剤は、苛性ソーダ、炭酸ソーダ、アルミン酸ソーダ、メタケイ酸ソーダ、リン酸ソーダ、水酸化カリウム、水酸化リチウム等を用い、濃度と温度の好ましい範囲はそれぞれ１〜５０％、２０〜１００℃であり。Ａｌの溶解量が５〜２０ｇ／ｍ³となるような条件が好ましい。
【０１５９】
エッチングのあと表面に残留する汚れ（スマット）を除去するために酸洗いが行われる。用いられる酸は硝酸、硫酸、リン酸、クロム酸、フッ酸、ホウフッ化水素酸等が用いられる。特に電気化学的粗面化処理後のスマット除去処理方法としては、好ましくは特開昭５３−１２７３９号公報に記載されているような５０〜９０℃の温度の１５〜６５質量％の硫酸と接触させる方法及び特公昭４８−２８１２３号公報に記載されているアルカリエッチングする方法が挙げられる。
なお、本発明で有効に用いられるＡｌ支持体の表面粗さは（Ｒａ）は０．３〜０．７μｍである。
【０１６０】
（陽極酸化処理）
以上のようにして処理されたアルミニウム支持体は、さらに陽極酸化処理が施される。
陽極酸化処理はこの分野で従来より行われている方法で行うことができる。具体的には、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルフォン酸等あるいはこれらの二種以上を組み合わせて水溶液または非水溶液中でアルミニウムに直流または交流を流すとアルミニウム支持体表面に陽極酸化皮膜を形成することができる。
陽極酸化処理の条件は使用される電解液によって種々変化するので一概に決定され得ないが、一般的には電解液の濃度が１〜８０％、液温５〜７０℃、電流密度０．５〜６０アンペア／ｄｍ²、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０〜１００秒の範囲が適当である。
【０１６１】
これらの陽極酸化処理のうちでも特に英国特許第１，４１２，７６８号明細書に記載されている、硫酸中で高電流密度で陽極酸化する方法及び米国特許第３，５１１，６６１号明細書に記載されているリン酸を電解浴として陽極酸化する方法が好ましい。
本発明においては、陽極酸化皮膜は１〜１０ｇ／ｍ²であることが好ましく、１ｇ／ｍ²以下であると版に傷が入りやすく、１０ｇ／ｍ²以上は製造に多大な電力が必要となり、経済的に不利である。好ましくは、１．５〜７ｇ／ｍ²である。更に好ましくは、２〜５ｇ／ｇ²である。
更に、本発明においては、砂目立て処理及び陽極酸化後、アルミニウム支持体に封孔処理を施してもかまわない。かかる封孔処理は、熱水及び無機塩または有機塩を含む熱水溶液への基板の浸漬ならびに水蒸気浴などによって行われる。また、このアルミニウム支持体にはアルカリ金属珪酸塩によるシリケート処理のほか、たとえば弗化ジルコニウム酸カリウム、燐酸塩等の水溶液への浸漬処理などの表面処理がなされてもかまわない。
【０１６２】
また、本発明で用いる感光性平版印刷版の支持体には、前記アルミニウム支持体の他に、寸度的に安定な以下の板状物も好適に用いられる。例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記の如き金属がラミネート若しくは蒸着された紙またはプラスチックフィルム等が挙げられる。
【０１６３】
また、これらの支持体に対しては、その支持体に応じた表面親水化処理を行うことも好ましい。表面親水化処理には、エッチングや酸化、還元、ゾル−ゲルコーティングなどの化学反応による処理や、支持体表面に吸着するような特定の化合物をコーティングすること等が挙げられる。
例えば、陽極酸化アルミニウム支持体の場合には、特に、燐系の酸原子団を有する有機化合物（燐酸、ホスホン酸、ホスフィン酸など）、又は特開２００１−１０９１３９号公報に記載されているアルミニウム基板上に設ける接着層に用いる有機シリコーン化合物などが好適に使用される。
上記の支持体上に、前述の感光層を形成することで、感光性平版印刷版が製造されるが、感光層を塗設する前に必要に応じて有機または無機の下塗り層が設けられてもかまわない。
【０１６４】
（酸素遮断性保護層）
本発明で用いる感光性平版印刷版は、その光重合性感光層の上に水溶性ビニル重合体を主成分とする酸素遮断性保護層を有していてもよい。
酸素遮断性保護層に含まれる水溶性ビニル重合体としては、ポリビニルアルコール、およびその部分エステル、エーテル、およびアセタール、またはそれらに必要な水溶性を有せしめるような実質的量の未置換ビニルアルコール単位を含有するその共重合体が挙げられる。ポリビニルアルコールとしては、７１〜１００％加水分解され、重合度が３００〜２４００の範囲のものが挙げられる。具体的には、株式会社クラレ製ＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１２４Ｈ、ＰＶＡ−ＣＳ、ＰＶＡ−ＣＳＴ、ＰＶＡ−ＨＣ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−２２４Ｅ、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−６１３、Ｌ−８等が挙げられる。上記の共重合体としては、８８〜１００％加水分解されたポリビニルアセテートクロロアセテートまたはプロピオネート、ポリビニルホルマールおよびポリビニルアセタールおよびそれらの共重合体が挙げられる。その他有用な重合体としては、ポリビニルピロリドン、ゼラチンおよびアラビアゴム等が挙げられ、これらは単独または、併用して用いても良い。
【０１６５】
この酸素遮断性保護層を塗布する際用いる溶媒としては、純水が好ましいが、メタノール、エタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類を純水と混合しても良い。そして塗布溶液中の固形分の濃度は１〜２０質量％が適当である。
この酸素遮断性保護層にはさらに塗布性を向上させるための界面活性剤、皮膜の物性を改良するための水溶性の可塑剤等の公知の添加剤を加えても良い。
水溶性の可塑剤としては、たとえばプロピオンアミド、シクロヘキサンジオール、グリセリン、ソルビトール等がある。また、水溶性の（メタ）アクリル系ポリマーなどを添加しても良い。
その被覆量は、乾繰後の重量で約０．１ｇ／ｍ²〜約１５ｇ／ｍ²の範囲が適当である。より好ましくは１．０ｇ／ｍ²〜約５．０ｇ／ｍ²である。
【０１６６】
［製版プロセス］
本発明の感光性平版印刷版の製版プロセスとしては、必要に応じ、露光前、露光中、露光から現像までの間に、全面を加熱しても良い。このような加熱により、感光層中の画像形成反応が促進され、感度や耐刷性の向上や、感度の安定化といった利点が生じ得る。さらに、画像強度・耐刷性の向上を目的として、現像後の画像に対し、全面後加熱もしくは、全面露光を行うことも有効である。通常現像前の加熱は１５０℃以下の穏和な条件で行うことが好ましい。温度が高すぎると、非画像部までがかぶってしまう等の問題を生じる。現像後の加熱には非常に強い条件を利用する。通常は２００〜５００℃の範囲である。温度が低いと十分な画像強化作用が得られず、高すぎる場合には支持体の劣化、画像部の熱分解といった問題を生じる。
【０１６７】
本発明の感光性平版印刷版の露光方法は、公知の方法を制限なく用いることができる。光源としてはレーザが好ましく。例えば、３５０〜４５０nmの波長の入手可能なレーザー光源としては以下のものを利用することができる。
ガスレーザーとして、Ａｒイオンレーザー（３６４nm、３５１nm、１０mW〜１Ｗ）、Ｋｒイオンレーザー（３５６nm，３５１nm，１０mW〜１W）、Ｈｅ−Ｃｄレーザー（４４１nm，３２５nm，１mW〜１００mW）、
固体レーザーとして、Ｎｄ：ＹＡＧ（ＹＶＯ４）とＳＨＧ結晶×２回の組み合わせ（３５５mm、５mW〜１Ｗ）、Ｃｒ：ＬｉＳＡＦとＳＨＧ結晶の組み合わせ（４３０nm，１０mW）、
半導体レーザー系として、ＫＮｂＯ₃、リング共振器（４３０nm，３０mW）、導波型波長変換素子とＡｌＧａＡｓ、ＩｎＧａＡｓ半導体の組み合わせ（３８０nm〜４５０ｎｍ、５mW〜１００mW）、導波型波長変換素子とＡｌＧａＩｎＰ、ＡｌＧａＡｓ半導体の組み合わせ（３００nm〜３５０nm、５mW〜１００mW）、ＡｌＧａＩｎＮ（３５０nm〜４５０nm、５mW〜３０mW）、
その他、パルスレーザーとしてＮ₂レーザー（３３７nm、パルス０．１〜１０ｍＪ）、ＸｅＦ（３５１nm、パルス１０〜２５０mJ）
【０１６８】
特にこの中でＡｌＧａＩｎＮ半導体レーザー（市販ＩｎＧａＮ系半導体レーザー４００〜４１０nm、5〜30mW）が波長特性、コストの面で好適である。
【０１６９】
その他、４５０ｎｍ〜７００ｎｍの入手可能な光源としてはAr＋レーザ−（４８８ｎｍ）、ＹＡＧ−ＳＨＧレーザー（５３２ｎｍ）、Ｈｅ−Ｎeレーザー（６３３ｎｍ）、Ｈｅ―Ｃｄレーザー、赤色半導体レーザー（６５０〜６９０ｎｍ）、及び７００ｎｍ〜１２００ｎｍの入手可能な光源としては半導体レーザ（８００〜８５０ｎｍ）、Ｎｄ−ＹＡＧレーザ（１０６４ｎｍ）が好適に利用できる。
【０１７０】
その他、超高圧、高圧、中圧、低圧の各水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯、紫外のレーザランプ（ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザーなど）、放射線としては電子線、Ｘ線、イオンビーム、遠赤外線なども利用できるが、安価な点で上述の３５０ｎｍ以上のレーザー光源が特に好ましい。
【０１７１】
また、露光機構は内面ドラム方式、外面ドラム方式、フラットベッド方式等のいずれでもよい。また本発明の感光性平版印刷版の感光層成分は高い水溶性のものを使用することで、中性の水や弱アルカリ水に可溶とすることもできるが、このような構成の感光性平版印刷版は印刷機上に装填後、機上で露光−現像といった方式を行うこともできる。
【０１７２】
また現像処理された感光性平版印刷版は、特開昭５４−８００２号、同５５−１１５０４５号、同５９−５８４３１号等の各公報に記載されているように、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体等を含む不感脂化液で後処理される。本発明の感光性平版印刷版の後処理にはこれらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
このような処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
【０１７３】
次に、現像挙動について詳細に説明する。
［現像速度］
本発明でいう現像速度とは、後述の実施例４で得られた平版印刷版用原版を露光せずにそのまま、各種現像液に対して２８℃で浸漬して、感光層が現像除去され、支持体が現れる時間を測定し、感光層膜厚に対する現像速度を算出し他ものである。速度が大きい方が現像性が高くてよいことを表す。
未露光部現像速度 ＝ 感光層膜厚（μｍ）／現像完了時間（ｓ）
【０１７４】
［現像浸透速度］
本発明でいう現像浸透速度とは、後述の実施例４で得られた平版印刷版用原版を各露光光源により標準露光量にて露光後、各種現像液に対して２８℃で浸漬して静電容量の変化を測定したものである。静電容量の変化が起こる時間を調べることで感光層に現像液が浸透し、支持体に接触する時間が分かる（変化点が現れにくい場合は静電容量が１００ｎＦに到達する時間で見積もる）。該時間から感光層膜厚方向に対する現像液浸透速度を算出し、速度が小さい方が浸透性が低くてよいことを表す。なお、現像浸透速度の測定装置および測定グラフを図１および図２に示す。
露光部現像液浸透速度＝感光層膜厚（μｍ）／静電容量変化が始まる時間（ｓ）
【０１７５】
［感光層の溶解及び膨潤］
本発明でいう感光層の溶解及び膨潤とは、後述の実施例４で得られた平版印刷版用原版を露光せずにそのまま、各種現像液に対して３０℃で浸漬して、感光層の溶解挙動をＤＲＭ干渉波測定装置で調査した。現像挙動が感光層表面からの非膨潤的現像の場合、感光層膜厚が現像時間に対して徐々に薄くなり、その厚みに応じた干渉波が得られる。逆に膨潤的溶解（脱膜的溶解）の場合には膜厚が現像液浸透により変化するため、きれいな干渉波が得られない。
きれいな干渉波が得られることが望ましく、評価は干渉波の有無で評価した。なお、感光層の溶解及び膨潤を測定するためのＤＲＭ干渉波測定装置および測定グラフを図３および図４に示す。
【０１７６】
以下に本発明の光重合型感光性平版印刷版用現像液（以下、単に現像液とも称する）について説明する。
本発明の現像液は、少なくともアルカリ珪酸塩及び一般式(I)で表される非イオン性化合物を含有するアルカリ性の水溶液である。通常上記アルカリ珪酸塩は塩基と組み合わせて使用され、現像液のｐＨは１１．５〜１２．８であり、好ましくは１１．８〜１２．５である。
使用するアルカリ珪酸塩としては、水に溶解したときにアルカリ性を示すものであって、例えば珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウム、珪酸アンモニウムなどがある。これらのアルカリ珪酸塩は１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１７７】
上記アルカリ水溶液は、珪酸塩の成分である酸化ケイ素ＳｉＯ₂とアルカリ酸化物Ｍ₂Ｏ（Ｍはアルカリ金属又はアンモニウム基を表す。）との混合比率、及び濃度の調整により、現像性を容易に調節することができる。本発明の現像液では、ＳｉＯ₂／Ｍ₂Ｏモル比を０．７５〜４．０の範囲にすることが適当であり、好ましくは１．０〜３．０である。ＳｉＯ₂／Ｍ₂Ｏモル比が０．７５未満であると、アルカリ強度が強くなっていくため、平版印刷版用原版の支持体として汎用のアルミニウム板などをエッチングしてしまうといった弊害を生ずることがあり、４．０を超えると現像性が低下することがある。
【０１７８】
現像液中のアルカリ珪酸塩の濃度としては、二酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）換算で０．１〜３質量％が適当であり、好ましくは０．５〜２質量％である。この濃度が０．１質量％に満たないと現像性、処理能力が低下することがあり、一方３質量％を超えると沈殿や結晶を生成しやすくなり、さらに廃液時の中和の際にゲル化しやすくなり、廃液処理に支障をきたすことがある。
【０１７９】
アルカリ珪酸塩と組み合わせて用いる塩基として、従来より現像液にアルカリ剤として用いられる公知のものから適宜選択することができる。
該アルカリ剤としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸三アンモニウム、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、リン酸二アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素アンモニウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、ホウ酸アンモニウムなどの無機アルカリ剤、クエン酸カリウム、クエン酸三カリウム、クエン酸ナトリウムなどが挙げられる。アルカリ剤の組み合わせとして、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムといったアルカリ金属水酸化物と炭酸ナトリウム、炭酸カリウムといった炭酸塩との組み合わせが好ましい。
【０１８０】
さらにモノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどの有機アルカリ剤も好適に挙げることができる。
これらのアルカリ剤は単独で用いても、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
中でも水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。また、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどもそれ自身に緩衝作用があるので好ましい。
【０１８１】
［一般式（Ｉ）の非イオン性化合物］
本発明の現像液にはさらに、下記一般式（Ｉ）の非イオン性化合物を含める。
Ａ−Ｗ （Ｉ）
式中、ＡはＡ−ＨのｌｏｇＰが１．５以上の疎水性有機基を表し、ＷはＷ−ＨのｌｏｇＰが１．０未満の非イオン性の親水性有機基を表す。
ｌｏｇＰとは、C.Hansch，A.Leo,“Substituent Constants for Correlation Analysis in Chemistry and Biology”,J.Wile&Sons,1979. 記載の疎水性パラメータとして一般的に使用されるものであり、目的とする分子（Ａ−Ｈ及びＷ−Ｈ）のオクタノール／水２層系に対して、各層に分配される割合から算出した平衡濃度比Ｐの対数として定義される。
ここでは、一般式（Ｉ）中のＡ，Ｗの各基を特定する指標として使用しており、Ａ，Ｗ各有機基に便宜的に水素原子結合させた、Ａ−Ｈ、Ｗ−Ｈ構造に対して、A.K.Ghose、et．al．J. Comput．Chem. 9,80(1988).記載の方法に基づき、既知データより計算し、求めたものである。
【０１８２】
具体的には、構造としては、有機基Ａ、Ｗは互いに異なり、上述のlogＰを満足する、一価の有機残基を表す。より好ましくは、互いに同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していても良く、かつ、不飽和結合を含んでいても良い炭化水素基、ヘテロ環基、ヒドロキシル基、置換オキシ基、メルカプト基、置換チオ基、アミノ基、置換アミノ基、置換カルボニル基、カルボキシラート基、スルホ基、スルホナト基、置換スルフィニル基、置換スルホニル基、ホスホノ基、置換ホスホノ基、ホスホナト基、置換ホスホナト基 、シアノ基、ニトロ基を表す。
【０１８３】
上記置換基を有していてもよく、かつ、不飽和結合を含んでいても良い炭化水素基としては、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基及び置換アルキニル基があげられる。
【０１８４】
アルキル基としては炭素原子数が１から２０までの直鎖状、分岐状、または環状のアルキル基を挙げることができ、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、２−ノルボルニル基を挙げることができる。これらの中では、炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状、ならびに炭素原子数５から１０までの環状のアルキル基がより好ましい。
【０１８５】
置換アルキル基は置換基とアルキレン基との結合により構成され、置換基としては、水素を除く一価の非金属原子団が用いられ、好ましい例としては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、
【０１８６】
アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ′−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキルウレイド基、Ｎ′−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、
【０１８７】
アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基及びその共役塩基基（以下、カルボキシラートと称す）、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、
【０１８８】
アリールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ₃Ｈ）及びその共役塩基基（以下、スルホナト基と称す）、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、
【０１８９】
Ｎ−アシルスルファモイル基及びその共役塩基基、Ｎ−アルキルスルホニルスルファモイル基（−ＳＯ₂ＮＨＳＯ₂（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基、Ｎ−アリールスルホニルスルファモイル基（−ＳＯ₂ＮＨＳＯ₂（ａｌｌｙｌ））及びその共役塩基基、Ｎ−アルキルスルホニルカルバモイル基（−ＣＯＮＨＳＯ₂（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基、Ｎ−アリールスルホニルカルバモイル基（−ＣＯＮＨＳＯ₂（ａｌｌｙｌ））及びその共役塩基基、アルコキシシリル基（−Ｓｉ（Ｏａｌｋｙｌ）₃）、アリーロキシシリル基（−Ｓｉ（Ｏａｌｌｙｌ）₃）、ヒドロキシシリル基（−Ｓｉ（ＯＨ）₃）及びその共役塩基基、
【０１９０】
ホスホノ基（−ＰＯ₃Ｈ₂）及びその共役塩基基（以下、ホスホナト基と称す）、ジアルキルホスホノ基（−ＰＯ₃（ａｌｋｙｌ）₂）、ジアリールホスホノ基（−ＰＯ₃（ａｒｙｌ）₂）、アルキルアリールホスホノ基（−ＰＯ₃（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノ基（−ＰＯ₃Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アルキルホスホナト基と称す）、モノアリールホスホノ基（−ＰＯ₃Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アリールホスホナト基と称す）、ホスホノオキシ基（−ＯＰＯ₃Ｈ₂）及びその共役塩基基（以後、ホスホナトオキシ基と称す）、ジアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ₃（ａｌｋｙｌ）₂）、ジアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ₃（ａｒｙｌ）₂）、アルキルアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ₃（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ₃Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アルキルホスホナトオキシ基と称す）、モノアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ₃Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アリールホスホナトオキシ基と称す）、シアノ基、ニトロ基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。
【０１９１】
これらの置換基における、アルキル基の具体例としては、前述のアルキル基が挙げられ、アリール基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、メチルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、メチルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシカルボニルフェニル基、フェノキシカルボニルフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルフェニル基、フェニル基、ニトロフェニル基、シアノフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、ホスホノフェニル基、ホスホナトフェニル基などを挙げることができる。また、アルケニル基の例としては、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、シンナミル基、２−クロロ−１−エテニル基等が挙げられ、アルキニル基の例としては、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、トリメチルシリルエチニル基、フェニルエチニル基等が挙げられる。
【０１９２】
上述のアシル基（Ｒ⁴ＣＯ−）としては、Ｒ⁴が水素原子及び上記のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基を挙げることができる。一方、置換アルキル基におけるアルキレン基としては前述の炭素数１から２０までのアルキル基上の水素原子のいずれか１つを除し、２価の有機残基としたものを挙げることができ、好ましくは炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状ならびに炭素原子数５から１０までの環状のアルキレン基を挙げることができる。好ましい置換アルキル基の具体例としては、クロロメチル基、ブロモメチル基、２−クロロエチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、メトキシエトキシエチル基、アリルオキシメチル基、フェノキシメチル基、メチルチオメチル基、トリルチオメチル基、エチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基、モルホリノプロピル基、アセチルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシエチル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシエチル基、アセチルアミノエチル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノプロピル基、２−オキソエチル基、２−オキソプロピル基、カルボキシプロピル基、メトキシカルボニルエチル基、メトキシカルボニルメチル基、メトキシカルボニルブチル基、エトキシカルボニルメチル基、ブトキシカルボニルメチル基、アリルオキシカルボニルメチル基、ベンジルオキシカルボニルメチル基、メトキシカルボニルフェニルメチル基、トリクロロメチルカルボニルメチル基、アリルオキシカルボニルブチル基、クロロフェノキシカルボニルメチル基、カルバモイルメチル基、Ｎ−メチルカルバモイルエチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルメチル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルエチル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルメチル基、スルホプロピル基、スルホブチル基、スルホナトブチル基、スルファモイルブチル基、Ｎ−エチルスルファモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルプロピル基、Ｎ−トリルスルファモイルプロピル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスホノフェニル）スルファモイルオクチル基、
【０１９３】
【化６４】

【０１９４】
ホスホノブチル基、ホスホナトヘキシル基、ジエチルホスホノブチル基、ジフェニルホスホノプロピル基、メチルホスホノブチル基、メチルホスホナトブチル基、トリルホスホノヘキシル基、トリルホスホナトヘキシル基、ホスホノオキシプロピル基、ホスホナトオキシブチル基、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、１−メチル−１−フェニルエチル基、ｐ−メチルベンジル基、シンナミル基、アリル基、１−プロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリル基、２−メチルプロペニルメチル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、等を挙げることができる。
【０１９５】
アリール基としては１個から３個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と５員不飽和環が縮合環を形成したものを挙げることができ、具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナブテニル基、フルオレニル基等を挙げることができ、これらのなかでは、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。
【０１９６】
置換アリール基は、置換基がアリール基に結合したものであり、前述のアリール基の環形成炭素原子上に置換基として、水素を除く一価の非金属原子団を有するものが用いられる。好ましい置換基の例としては前述のアルキル基、置換アルキル基、ならびに、先に置換アルキル基における置換基として示したものを挙げることができる。これらの、置換アリール基の好ましい具体例としては、ビフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基、クロロメチルフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、メトキシエトキシフェニル基、アリルオキシフェニル基、フェノキシフェニル基、メチルチオフェニル基、トリルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、エチルアミノフェニル基、ジエチルアミノフェニル基、モルホリノフェニル基、アセチルオキシフェニル基、ベンゾイルオキシフェニル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシフェニル基、アセチルアミノフェニル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、アリルオキシカルボニルフェニル基、クロロフェノキシカルボニルフェニル基、カルバモイルフェニル基、Ｎ−メチルカルバモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルフェニル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルフェニル基、
【０１９７】
スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、スルファモイルフェニル基、Ｎ−エチルスルファモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルフェニル基、Ｎ−トリルスルファモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスホノフェニル）スルファモイルフェニル基、ホスホノフェニル基、ホスホナトフェニル基、ジエチルホスホノフェニル基、ジフェニルホスホノフェニル基、メチルホスホノフェニル基、メチルホスホナトフェニル基、トリルホスホノフェニル基、トリルホスホナトフェニル基、アリル基、１−プロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリルフェニル基、２−メチルプロペニルフェニル基、２−プロピニルフェニル基、２−ブチニルフェニル基、３−ブチニルフェニル基等を挙げることができる。
【０１９８】
アルケニル基としては、上述のものを挙げることができる。置換アルケニル基は、置換基がアルケニル基の水素原子と置き換わり結合したものであり、この置換基としては、上述の置換アルキル基における置換基が用いられ、一方アルケニル基は上述のアルケニル基を用いることができる。好ましい置換アルケニル基の例としては
【０１９９】
【化６５】

【０２００】
等を挙げることができる。アルキニル基としては、上述のものを挙げることができる。置換アルキニル基は、置換基がアルキニル基の水素原子と置き換わり、結合したものであり、この置換基としては、上述の置換アルキル基における置換基が用いられ、一方アルキニル基は上述のアルキニル基を用いることができる。
【０２０１】
ヘテロ環基とは、ヘテロ環上の水素を１つ除した一価の基及びこの一価の基からさらに水素を１つ除し、上述の置換アルキル基における置換基が結合してできた一価の基（置換ヘテロ環基）である。好ましいヘテロ環の例としては、
【０２０２】
【化６６】

【０２０３】
【化６７】

【０２０４】
等を挙げることができる。
置換オキシ基（Ｒ⁵Ｏ−）としては、Ｒ⁵が水素を除く一価の非金属原子団であるものを用いることができる。好ましい置換オキシ基としては、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、ホスホノオキシ基、ホスホナトオキシ基等を挙げることができる。これらにおけるアルキル基、ならびにアリール基としては前述のアルキル基、置換アルキル基ならびに、アリール基、置換アリール基として示したものを挙げることができる。
【０２０５】
また、アシルオキシ基におけるアシル基（Ｒ⁶ＣＯ−）としては、Ｒ⁶が、前述のアルキル基、置換アルキル基、アリール基ならびに置換アリール基のものを挙げることができる。これらの置換基の中では、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシルオキシ基、アリールスルホキシ基等がより好ましい。好ましい置換オキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基、ベンジルオキシ基、アリルオキシ基、フェネチルオキシ基、カルボキシエチルオキシ基、メトキシカルボニルエチルオキシ基、エトキシカルボニルエチルオキシ基、メトキシエトキシ基、フェノキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基、エトキシエトキシエトキシ基、モルホリノエトキシ基、モルホリノプロピルオキシ基、アリロキシエトキシエトキシ基、フェノキシ基、トリルオキシ基、キシリルオキシ基、メシチルオキシ基、クメニルオキシ基、メトキシフェニルオキシ基、エトキシフェニルオキシ基、クロロフェニルオキシ基、ブロモフェニルオキシ基、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ナフチルオキシ基、フェニルスルホニルオキシ基、ホスホノオキシ基、ホスホナトオキシ等が挙げられる。
【０２０６】
置換チオ基（Ｒ⁷Ｓ−）としてはＲ⁷が水素を除く一価の非金属原子団のものを使用できる。好ましい置換チオ基の例としては、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アシルチオ基を挙げることができる。これらにおけるアルキル基、アリール基としては前述のアルキル基、置換アルキル基、ならびにアリール基、置換アリール基として示したものを挙げることができ、アシルチオ基におけるアシル基（Ｒ⁶ＣＯ−）のＲ⁶は前述のとおりである。これらの中ではアルキルチオ基、ならびにアリールチオ基がより好ましい。好ましい置換チオ基の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基、エトキシエチルチオ基、カルボキシエチルチオ基、メトキシカルボニルチオ基等が挙げられる。
【０２０７】
置換アミノ基（Ｒ⁸ＮＨ−，（Ｒ⁹）（Ｒ¹⁰）Ｎ−）としては、Ｒ⁸，Ｒ⁹，Ｒ¹⁰が水素を除く一価の非金属原子団のものを使用できる。置換アミノ基の好ましい例としては、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ′−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキルウレイド基、Ｎ′−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′，Ｎ′−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ′−アルキル−Ｎ′−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基が挙げられる。これらにおけるアルキル基、アリール基としては前述のアルキル基、置換アルキル基、ならびにアリール基、置換アリール基として示したものを挙げることができ、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基におけるアシル基（Ｒ⁶ＣＯ−）のＲ⁶は前述のとおりである。これらの内、より好ましいものとしては、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、アシルアミノ基等が挙げられる。好ましい置換アミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基、ピロリジノ基、フェニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、アセチルアミノ基等が挙げられる。
【０２０８】
置換カルボニル基（Ｒ¹¹−ＣＯ−）としては、Ｒ¹¹が一価の非金属原子団のものを使用できる。置換カルボニル基の好ましい例としては、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基等が挙げられる。これらにおけるアルキル基、アリール基としては前述のアルキル基、置換アルキル基、ならびにアリール基、置換アリール基として示したものを挙げることができる。これらの内、より好ましい置換基としては、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基等が挙げられ、更により好ましいものとしては、ホルミル基、アシル基、アルコキシカルボニル基ならびにアリーロキシカルボニル基が挙げられる。好ましい置換基の具体例としては、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基、カルボキシル基、メトキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、モルホリノカルボニル基等が挙げられる。
【０２０９】
置換スルフィニル基（Ｒ¹²−ＳＯ−）としてはＲ¹²が一価の非金属原子団のものを使用できる。好ましい例としては、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基が挙げられる。これらにおけるアルキル基、アリール基としては前述のアルキル基、置換アルキル基、ならびにアリール基、置換アリール基として示したものを挙げることができる。これらの内、より好ましい例としてはアルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基等が挙げられる。このような置換スルフィニル基の具体例としては、へキシルスルフィニル基、ベンジルスルフィニル基、トリルスルフィニル基等が挙げられる。
【０２１０】
置換スルホニル基（Ｒ¹³−ＳＯ₂−）としては、Ｒ¹³が一価の非金属原子団のものを使用できる。より好ましい例としては、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基を挙げることができる。これらにおけるアルキル基、アリール基としては前述のアルキル基、置換アルキル基、ならびにアリール基、置換アリール基として示したものを挙げることができる。このような、置換スルホニル基の具体例としては、ブチルスルホニル基、クロロフェニルスルホニル基等が挙げられる。
【０２１１】
スルホナト基（−ＳＯ₃−）は前述のとおり、スルホ基（−ＳＯ₃Ｈ）の共役塩基陰イオン基を意味し、通常は対陽イオンと共に使用されるのが好ましい。このような対陽イオンとしては、一般に知られるもの、すなわち、種々のオニウム類（アンモニウム類、スルホニウム類、ホスホニウム類、ヨードニウム類、アジニウム類等）、ならびに金属イオン類（Ｎａ⁺、Ｋ⁺、Ｃａ²⁺、Ｚｎ²⁺等）が挙げられる。
【０２１２】
カルボキシラート基（−ＣＯ₂−）は前述のとおり、カルボキシル基（ＣＯ₂Ｈ）の共役塩基陰イオン基を意味し、通常は対陽イオンと共に使用されるのが好ましい。このような対陽イオンとしては、一般に知られるもの、すなわち、種々のオニウム類（アンモニウム類、スルホニウム類、ホスホニウム類、ヨードニウム類、アジニウム類等）、ならびに金属イオン類（Ｎａ⁺、Ｋ⁺、Ｃａ²⁺、Ｚｎ²⁺等）が挙げられる。
【０２１３】
置換ホスホノ基とはホスホノ基上の水酸基の一つもしくは二つが他の有機オキソ基によって置換されたものを意味し、好ましい例としては、前述のジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、アルキルアリールホスホノ基、モノアルキルホスホノ基、モノアリールホスホノ基が挙げられる。これらの中ではジアルキルホスホノ基、ならびにジアリールホスホノ基がより好ましい。このような具体例としては、ジエチルホスホノ基、ジブチルホスホノ基、ジフェニルホスホノ基等が挙げられる。
【０２１４】
ホスホナト基（−ＰＯ₃ ^2-、−ＰＯ₃Ｈ^-）とは前述のとおり、ホスホノ基（−ＰＯ₃Ｈ₂）の、酸第一解離もしくは、酸第二解離に由来する共役塩基陰イオン基を意味する。通常は対陽イオンと共に使用されるのが好ましい。このような対陽イオンとしては、一般に知られるもの、すなわち、種々のオニウム類（アンモニウム類、スルホニウム類、ホスホニウム類、ヨードニウム類：アジニウム類、等）、ならびに金属イオン類（Ｎａ⁺、Ｋ⁺、Ｃａ²⁺、Ｚｎ²⁺等）が挙げられる。
【０２１５】
置換ホスホナト基とは前述の置換ホスホノ基の内、水酸基を一つ有機オキソ基に置換したものの共役塩基陰イオン基であり、具体例としては、前述のモノアルキルホスホノ基（−ＰＯ₃Ｈ（ａｌｋｙｌ））、モノアリールホスホノ基（−ＰＯ₃Ｈ（ａｒｙｌ））の共役塩基を挙げることができる。通常は対陽イオンと共に使用されるのが好ましい。このような対陽イオンとしては、一般に知られるもの、すなわち、種々のオニウム類（アンモニウム類、スルホニウム類、ホスホニウム類、ヨードニウム類、アジニウム類、等）、ならびに金属イオン類（Ｎａ⁺、Ｋ⁺、Ｃａ²⁺、Ｚｎ²⁺等）が挙げられる。
【０２１６】
前記一般式（Ｉ）中、Ａ及びＷの各構造は、より好ましくは、Ａが芳香族を含有する有機基、Ｗがポリオキシアルキレン基を含有する非イオン性の有機基である。
【０２１７】
なお、Ａ−ＨおよびＷ−Ｈの具体例を以下に示す。
【０２１８】
【化６８】

【０２１９】
【化６９】

【０２２０】
また、前記一般式（Ｉ）の非イオン性化合物の具体例を以下に示す。
【０２２１】
【化７０】

【０２２２】
【化７１】

【０２２３】
【化７２】

【０２２４】
前記一般式（Ｉ）の非イオン性化合物として、さらに好ましいものとしては、下記式（Ｉ−Ａ）または（Ｉ−Ｂ）で示されるものである。
【０２２５】
【化７３】

【０２２６】
上記式中、Ｒ₁₀、Ｒ₂₀は、Ｈまたは炭素数１〜１００の炭化水素基であり、ｎ、ｍは０〜１００の整数（ただし、ｎ及びｍは同時に０ではない）である。炭化水素基としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基等が挙げられ、さらにこれらの炭化水素基がエーテル結合、エステル結合またはアミド結合で結合したものも含む。
より好ましいＲ₁₀、Ｒ₂₀としては、Ｈまたは炭素数１〜１００の直鎖または分岐鎖アルキル基が挙げられる。また、Ｒ₁₀、Ｒ₂₀は基：Ｒ₃₀−Ｘ−（Ｒ₃₀は炭素数１〜１００の直鎖または分岐鎖アルキル基であり、Ｘは−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−、または−ＣＯＮＨ−を表す）を表してもよい。
より好ましくはＲ₁₀、Ｒ₂₀は水素原子、炭素数１〜１０の直鎖または分岐鎖アルキル基または基：Ｒ₃₀−Ｘ−（Ｒ₃₀は炭素数１〜１０の直鎖または分岐鎖アルキル基であり、Ｘは−Ｏ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨＣＯ−、または−ＣＯＮＨ−）である。
【０２２７】
一般式（Ｉ−Ａ）で表される化合物としては、ポリオキシエチレンフェニルエーテル、ポリオキシエチレンメチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等が挙げられる。
一般式（Ｉ−Ｂ）で表される化合物としては、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、ポリオキシエチレンメチルナフチルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルナフチルエーテル、ホリオキシエチレンノニルナフチルエーテル等が挙げられる。
【０２２８】
前記一般式（Ｉ−Ａ）および（Ｉ−Ｂ）の化合物において、ポリオキシエチレン鎖の繰り返し単位数は、好ましくは３〜５０、より好ましくは５〜３０である。ポリオキシプロピレン鎖の繰り返し単位数は、好ましくは０〜１０、より好ましくは０〜５である。ポリオキシエチレン部とポリオキシプロピレン部はランダムでもブロックの共重合体でもよい。
前記一般式（Ｉ−Ａ）および（Ｉ−Ｂ）で示されるノニオン芳香族エーテル系活性剤は、単独または２種類以上を組み合わせて使用される。
【０２２９】
本発明において、前記一般式（Ｉ）で示される非イオン性化合物は、現像液中０．１〜１５質量％、好ましくは１．０〜８．０質量％添加することが効果的である。
ここで添加量が少なすぎると、現像性低下および感光層成分の溶解性低下を招き、逆に多すぎると、印刷版の耐刷性を低下させる。
【０２３０】
［キレート剤］
本発明の現像液は、キレート剤を含有していてもよい。キレート剤としては、例えば、Ｎa₂Ｐ₂Ｏ₇、Ｎa₅Ｐ₃Ｏ₃、Ｎa₃Ｐ₃Ｏ₉、Ｎa₂Ｏ₄Ｐ（ＮaＯ₃Ｐ)ＰＯ₃Ｎa₂、カルゴン（ポリメタリン酸ナトリウム）などのポリリン酸塩、例えばエチレンジアミンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ジエチレントリアミンペンタ酢酸、そのカリウム塩、ナトリウム塩；トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ニトリロトリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；１，２−ジアミノシクロヘキサンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；１，３−ジアミノ−２−プロパノールテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩などのようなアミノポリカルボン酸類の他２−ホスホノブタントリカルボン酸−１，２，４、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；２一ホスホノブタノントリカルボン酸−２，３，４、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；１−ホスホノエタントリカルボン酸−１，２、２、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、そのカリウム塩、そのナトリウム塩などのような有機ホスホン酸類を挙げることができる。このようなキレート剤の最適量は使用される硬水の硬度およびその使用量に応じて変化するが、一般的には、使用時の現像液中に０．０１〜５質量％、より好ましくは０．０１〜０．５質量％の範囲で含有させられる。
【０２３１】
［界面活性剤］
また、本発明に使用される現像液は、上記一般式（Ｉ）で示される非イオン性化合物以外に、さらに以下に記すその他の界面活性剤を加えてもよい。
その他の界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンステアレート等のポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート等のソルビタンアルキルエステル類、グリセロールモノステアレート、グリセロールモノオレート等のモノグリセリドアルキルエステル類等のノニオン界面活性剤：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩類、ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ペンチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ヘキシルナフタレンスルホン酸ナトリウム、オクチルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアルキルナフタレンスルホン酸塩類、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩類、ドデシルスルホン酸ソーダ等のアルキルスルホン酸塩類、ジラウリルスルホコハク酸ナトリウム等のスルホコハク酸エステル塩類等のアニオン界面活性剤：ラウリルベタイン、ステアリルベタイン等のアルキルベタイン類、アミノ酸類等の両性界面活性剤が使用可能であるが、特に好ましいのはアルキルナフタレンスルホン酸塩類等のアニオン界面活性剤である。
これら界面活性剤は単独、もしくは組み合わせて使用することができる。また、これら界面活性剤の現像液中における含有量は有効成分換算で、０．１から２０質量％が好ましい。
【０２３２】
［その他の成分］
本発明に使用される現像液には、上記の成分の他に、必要に応じて以下のような成分を併用することができる。例えば安息香酸、フタル酸、ｐ−エチル安息香酸、ｐ−ｎ−プロピル安息香酸、ｐ−イソプロピル安息香酸、ｐ−ｎ−ブチル安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、ｐ−２−ヒドロキシエチル安息香酸、デカン酸、サリチル酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸等の有機カルボン酸；イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、プロピレングリコール、ジアセトンアルコール等の有機溶剤；この他、キレート剤、還元剤、染料、顔料、硬水軟化剤、防腐剤等が挙げられる。
さらに本発明の製版方法を、自動現像機を用いて現像処理を行う場合、処理量に応じて現像液が疲労してくるので、補充液または新鮮な現像液を用いて処理能力を回復させても良い。
【０２３３】
［電導度］
本発明の現像液の電導度は、３〜３０ｍＳ／ｃｍの範囲にあることが適当であり、現像速度の点でより好ましくは、３〜１５ｍＳ／ｃｍである。
【０２３４】
［発砲性］
内径３ｃｍの１００ｍｌ透明ガラス瓶に現像液を３０ｍｌ入れて、２５℃で、１秒間に３回の速度で、ガラス瓶を上下に１分間振とうする。その後、静置し、泡が消えるまでの時間（消泡時間）を測定する。この時間が少ない方が発泡性が低くよい（消泡性が高い）。
本発明の現像液は、好ましくは、発砲性が低く、消泡時間５分以下であり、現像処理時に発砲し現像処理工程に支障を来すことがない。
【０２３５】
［色］
本発明の現像液は無色、好ましくは水との誤認を防ぐ目的で、視認性が得られる程度の色が付いている。
［粘度］
本発明の現像液の粘度は好ましくは、水希釈状態で２５℃において１．０〜１０．０ｃｐであり、円滑な現像処理が行える。
【０２３６】
【実施例】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
［支持体例］
（支持体１：陽極酸化アルミニウム支持体）
厚さ０．３０ｍｍの材質１Ｓのアルミニウム板を８号ナイロンブラシと８００メッシュのパミストンの水懸濁液を用い、その表面を砂目立てした後、よく水で洗浄した。１０％水酸化ナトリウムに７０℃で６０秒間浸漬してエッチングした後、流水で、水洗後、２０％ＨＮＯ₃で中和洗浄、水洗した。これをＶ_A＝１２．７Ｖの条件下で正弦波の交番波形電流を用いて１％硝酸水溶液中で３００クーロン／ｄｍ²の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。その表面粗さを測定したところ０．４５μｍ（Ｒａ表示）であった。ひきつづいて３０％のＨ₂ＳＯ₄水溶液中に浸漬し、５５℃で２分間デスマットした後、３３℃、２０％Ｈ₂ＳＯ₄水溶液中で、砂目立てした面に陰極を配置して、電流密度５Ａ／ｄｍ²において５０秒間陽極酸化したところ、厚さが２．７ｇ／ｍ²であった。これを支持体１とした。
【０２３７】
（支持体２）
支持体１に下記の表面処理用下塗り液状組成物１をＰ量が約０．０５ｇ／ｍ²となるように塗布し、１００℃で１分間乾燥させたものを支持体２とした。
【０２３８】
＜下塗り用液状組成物１＞
フェニルホスホン酸 ２重量部
メタノール ８００重量部
水 ５０重量部
【０２３９】
（支持体３）
支持体１に下記の表面処理用下塗り液状組成物２をＳｉ量が約０．００１ｇ／ｍ²となるように塗布し、１００℃で１分間乾燥させたものを支持体３とした。
【０２４０】
＜下塗り用液状組成物２＞
下記成分を混合攪拌し、約５分後に発熱が見られ、６０分間反応させた後、内容物を別の容器に移し、メタノールをさらに３万重量部加えたものを液状組成物２とした。
【０２４１】
ユニケミカル（株）ホスマーＰＥ ２０重量部
メタノール １３０重量部
水 ２０重量部
パラトルエンスルホン酸 ５重量部
テトラエトキシシラン ５０重量部
３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン ５０重量部
【０２４２】
［感材例］
上述の支持体１〜３上に、下記組成の光重合性組成物を乾燥塗布重量が１．５ｇ／ｍ²となるように塗布し、１００℃で１分間乾燥させ、感光層を形成した。続いて、この感光層上にポリビニルアルコール（ケン化度９８モル％、重合度５００）の３wt％の水溶液を乾燥塗布重量が２．５ｇ／ｍ²となるように塗布し、１２０℃で３分間乾燥させ、感光性平版印刷版（感材）を得た。
【０２４３】
（感光層塗布液（光重合性組成物）：下記表−１に詳細を記載）
エチレン性不飽和結合含有化合物（Ａ） ａ 重量部
本発明におけるポリウレタン樹脂バインダー（Ｂ） ｂ 重量部
増感剤（Ｃ） ０．１５重量部
光開始剤（Ｄ） ０．３０重量部
添加剤（Ｓ） ０．５０重量部
フッ素系界面活性剤 ０．０３重量部
（メガファックF-177：大日本インキ化学工業(株)製）
熱重合禁止剤 ０．０１重量部
（Ｎ-ニトロソヒドロキシルアミンアルミニウム塩）
ε型の銅フタロシアニン分散物 ０．２ 重量部
メチルエチルケトン ３０．０ 重量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ３０．０ 重量部
【０２４４】
なお、感光層塗布液に用いる、エチレン性不飽和結合含有化合物（Ａ）、本発明におけるポリウレタン樹脂バインダー（Ｂ）、増感剤（Ｃ）、光開始剤（Ｄ）、添加剤（Ｓ）を以下に示す。
【０２４５】
【化７４】

【０２４６】

【０２４７】
【化７５】

【０２４８】
【化７６】

【０２４９】
【表１】

【０２５０】
※感光層酸価は感光層1g当たりに含有される酸量を水酸化ナトリウム滴定により測定後、算出した値である。
【０２５１】
［現像液例］
下記組成の現像液を調製した。
【０２５２】
（実施例：現像液１〜３５：下記表２〜４に詳細を記載）
アルカリ剤 ｘ ｇ
アルカリ珪酸塩 ｙ ｇ
一般式（Ｉ）の化合物（Ｙ） ５．０ ｇ
キレート剤 （Ｚ） ０．１ ｇ
添加剤 （Ｑ） １．０ ｇ
水 （９３．９−（ｘ＋ｙ））ｇ
【０２５３】
なお、現像液に用いる、キレート剤（Ｚ）、添加剤（Ｑ）を以下に示す。
表２〜４に実施例、比較例で使用する現像液の組成、ｐH及び電導度をまとめて示す。電導度は、東亜電波工業（株）製 電導度測定機ＣＭ６０Ｓにて２５℃で測定した。
【０２５４】
【化７７】

【０２５５】
【表２】

【０２５６】
【表３】

【０２５７】
【表４】

【０２５８】
上記現像液１’〜５’は比較のための現像液である。
上表中の現像液組成において使用している１Ｋ珪酸カリウム、２Ｋ珪酸カリウム、Ａ珪酸カリウムは日本化学工業（株）製の商品名である。比較の現像液４及び現像液５は、一般式（I）で示される非イオン性化合物を含んでいないものである。
［印刷等評価］
上記表−１の感材と表２〜４の現像液を組み合わせた際の結果について下記表５〜６にまとめた。
また、露光、印刷、現像条件は以下のものを使用した。
（現像性の評価）
上述の塗布感材を未露光のまま現像後、版の色を目視評価。残膜がある場合、感光層の色が残る。
【０２５９】
（耐刷性および印刷放置汚れ性の評価）
上述の塗布感材を５３２ｎｍ、１００ｍＷのＦＤ・ＹＡＧレーザー（ＣＳＩ社製プレートジェット４）、或いは、４０５ｎｍ、３０ｍＷのvioletＬＤ（内面ドラム型実験機）で１００μ／ｃｍ²の露光（標準露光条件）で４０００ｄｐｉにて１７５線／インチの条件で、ベタ画像と１〜９９％の網点画像（１％刻み）を走査露光した後、各種現像液およびフィニッシングガム液ＦＰ−２Ｗ（富士写真フィルム製）を仕込んだ自動現像機（富士写真フィルム製ＬＰ−８５０Ｐ２）で標準処理を行い平版印刷版を得た。（露光後のプレヒートは版面到達温度が１００℃、現像液への浸漬時間１５秒である。）
続いて、得られた平版印刷版についてマン・ローランド社製Ｒ２０１型印刷機で、大日本インキ社製ＧＥＯＳ Ｇ墨（Ｎ）を使用して印刷し、３％の網点が版飛びを起こした印刷枚数を評価した。印刷放置汚れ性は三菱重工製ダイヤＩＦ２型印刷機で、大日本インキ社製ＧＥＯＳ Ｇ紅（Ｓ）を使用して印刷し、印刷途中でインキをつけた状態で１時間放置した後、再び印刷を行い、非画像部のインキ汚れを目視で評価した。
【０２６０】
（現像カスの評価）
上述の塗布感材２０ｍ²を上述の現像液（１リットル）中で現像後、１ヶ月放置し沈降した現像カスの有無を調査した。この結果も表５〜６に示す。
【０２６１】
【表５】

【０２６２】
【表６】

【０２６３】
※感材５〜９、１４、１６、１８並びに比較感材１については４０５ｎｍで露光、その他は５３２ｎｍで露光した。
【０２６４】
表５〜６から明らかなように本発明の現像液は現像性良好であり、耐刷性と印刷汚れを両立し、さらに現像カスを発生せず長期にわたって処理が安定に保たれて、よって良好なランニング安定性を発揮する。
【０２６５】
［現像挙動調査］
本明細書に記載の検査方法により表５〜６の実施例及び比較例について、現像挙動等の調査を行った結果を表７に示す。
【０２６６】
【表７】

【０２６７】
【発明の効果】
本発明の感光性平版印刷版用現像液および平版印刷版の製版方法は、画像形成性を損なわずに印刷時の汚れと耐刷性の両立ができ、かつ、上述の現像液不溶性化合物を溶解或いは長時間分散安定化でき、処理安定性をも向上することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】現像浸透速度を測定するための装置の概略図である。
【図２】現像浸透速度を測定するためのグラフである。
【図３】感光層の溶解及び膨潤を測定するためのＤＲＭ干渉波測定装置の概略図である。
【図４】感光層の溶解及び膨潤を測定するためのグラフである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a plate making method of a photopolymerization type photosensitive lithographic printing plate. More specifically, there is no deterioration in development characteristics due to long-term aging or repeated use, and it has good developability for non-image areas (unexposed areas) of a lithographic printing plate to prevent printing smudges. In addition, the present invention relates to a plate making method of a photopolymerization type photosensitive lithographic printing plate that forms a strong image with little development damage to an image portion (exposed portion) and realizes high printing durability.
[0002]
[Prior art]
The following three types of a) to c) are known as widely used as developers for photopolymerizable lithographic printing plate precursors. a) a non-aqueous developer mainly containing an organic solvent, b) an aqueous developer mainly containing an inorganic alkali, and c) an aqueous developer mainly containing an organic base.
Of these, recently, aqueous developers (b) and c) have been used because of environmental issues.
The characteristics of these two developers will be described in detail. The inorganic alkali developer b) usually contains a silicate at a pH of about 12 in order to perform a hydrophilic treatment on the support after development. It is.
This silicate is an essential component for carrying out a hydrophilic treatment, that is, for preventing smearing of a non-image area during printing.
[0003]
For example, a developer having a pH of 12 or more described in JP-A-8-248643 and a developer having a pH of 12 or less described in JP-A-11-65129 are known. It is easy to dissolve the aluminum used for printing. Especially in the case of a small point (small dot) in the image area, the side support is used to dissolve the aluminum support just below the image area, so that the small dot is supported during printing. The phenomenon (small dot skip) that can be removed from the ink occurs, that is, there is a problem that the printing durability is remarkably deteriorated. In the latter case, the pH is 12 or less, which is preferable in terms of printing durability and prevention of printing stains. However, by continuing the development process for a long period of time, for example, due to the effect of carbon dioxide in the air, the pH There was a new problem that the silicate was precipitated in the developer at this time, and the development process could not be stabilized.
In addition, as trials of a developer containing no silicate, JP-A No. 61-109052, West German Patent No. 1984605, JP-A No. 2000-81711, JP-A No. 11-65126, etc. are disclosed. It is not only disadvantageous in terms of printing smudges but also difficult to achieve both printing durability.
[0004]
On the other hand, the organic base developer of c) is known to contain an organic amine such as ethanolamine and an alcohol-based organic solvent such as benzyl alcohol as a development aid. The pH is as low as about 10 and it is hardly affected by carbon dioxide gas, and the processing stability is good, but it is not only disadvantageous in terms of hydrophilicity to the support, but this time the penetration power to the image area is too high, especially There has been a problem of deteriorating the image forming property, which has an adverse effect on the small dots and causes a phenomenon that the small dots are removed from the support during development.
That is, with respect to the photopolymerizable lithographic printing plate, there is actually no suitable developer in consideration of image formability, printing stain and printing durability, processing stability, and the like.
In addition, regarding the composition of the developer, it can be seen that the presence or absence of silicate, high and low pH, and the difference between inorganic alkali and organic alkali have a great influence on the development phenomenon, but the conventional combination solves the above problem I couldn't.
[0005]
Furthermore, conventionally, in a photopolymerizable lithographic printing plate, if development processing is continued for a long period of time, insoluble matter accumulates in the developer, agglomerates and settles, resulting in development residue and destabilizing the development processing.
Such a component of development residue has not been clarified until now, but as a result of analysis, it has been found that most of the component is a developer insoluble component contained in the photosensitive layer.
Examples of the insoluble component include various colorants that are added to the photosensitive layer in order to distinguish between an exposed area and an unexposed area. In the case of a photopolymerization system, these colorants are desensitized by radical scavenging and unnecessary interaction (initiator alone or a combination of a sensitizing dye and an initiator) (energy transfer or electron transfer). For the purpose of avoiding desensitization due to the above, so-called pigments are used which are dispersed in the photosensitive layer as an aggregate maintaining a crystalline state without being molecularly dispersed. However, since such pigments are essentially insoluble in the developer, in the development process for removing the unexposed areas, the pigment is temporarily dispersed in the developer at first, but the development process is continued for a long time. If it is, it accumulates in the developer, agglomerates and settles to form development residue.
[0006]
In addition, various photopolymerization initiators (radical generators) are used for photopolymerizable lithographic printing plates in order to cope with laser light sources that have been developed in recent years. A titanocene-based initiator is known as an initiator having excellent stability and sensitivity. However, this titanocene-based initiator is an organic metal and, like the above-described colorant pigment, is insoluble in the developer and temporarily dispersed in the developer, but the development process continues for a long time. And accumulates in the developer, agglomerates and settles, resulting in development residue.
It is very important to solve such a problem of development residue in terms of processing stability as well as the problem of silicate precipitation accompanying the above-mentioned pH drop.
On the other hand, as a measure for increasing printing durability from a printing plate, attempts have been made to use a high-strength urethane polymer as a binder, as described in, for example, JP-A-3-287165 and JP-A-4-204453. It was. However, in any case, in combination with the developer, the function could not be sufficiently exhibited, and satisfactory printing durability was not obtained.
As described above, there is a demand for a plate-making method for a lithographic printing plate that satisfies image formability, compatibility between printing stain and printing durability, and processing stability.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the present invention overcomes the drawbacks of the conventional techniques described above, can achieve both stains and printing durability during printing without impairing image formation, and dissolves or disperses the developer-insoluble compound described above for a long time. It is an object of the present invention to provide a lithographic printing plate making method that can be stabilized and also improved in processing stability.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have succeeded in achieving the above-described problem with the following configuration. That is, the present invention is as follows.
A lithographic printing plate precursor having a photosensitive layer containing a polyurethane resin binder, a compound having an ethylenically unsaturated bond capable of addition polymerization, and a photopolymerization initiator on an aluminum support, and image exposure with a laser beam, Containing an alkali silicate and a nonionic compound represented by the following general formula (I), and SiO₂/ M₂Development is performed with a developer having an O molar ratio (M is an alkali metal or ammonium group) of 0.75 to 4.0, a pH of 11.5 to 12.8, and an electric conductivity of 3 to 30 mS / cm. How to make a lithographic printing plate.
A-W (I)
(In the formula, A represents a hydrophobic organic group having a log P of AH of 1.5 or more, and W represents a nonionic hydrophilic organic group having a log P of W-H of less than 1.0.)
[0009]
As a preferred embodiment of the present invention, as the nonionic compound represented by the general formula (I), a nonionic aromatic ether activator represented by the following formula (IA) and the following formula (I- At least one selected from nonionic aromatic ether activators represented by B) is preferably used.
[0010]
[Chemical formula 2]

[0011]
(R_Ten, R₂₀Is H or a hydrocarbon group having 1 to 100 carbon atoms, and n and m are integers of 0 to 100 (provided that n and m are not 0 at the same time). )
[0012]
As a preferred embodiment of the plate making method of the present invention, development is performed so that the developing speed of the unexposed area is 0.05 μm / s or more and the developer penetration speed of the exposed area is 0.1 μm / s or less. .
As a preferred embodiment of the plate making method of the present invention, the polyurethane resin binder has an acid value of 0.2 to 4.0 meq / g, and the photosensitive layer has an acid value of 1.0 meq / g or less. .
Further, as a preferred embodiment of the plate making method of the present invention, it is mentioned that the photosensitive layer contains at least one selected from the group consisting of a titanocene initiator and a colorant (pigment).
[0013]
As described above, the present invention uses a developer composed of a special component and uses a polyurethane resin binder for the photosensitive layer, so that it is possible to achieve both printing stain and printing durability without impairing image formability. In addition, the above-mentioned developer-insoluble compounds can be dissolved or dispersed and stabilized for a long time, and the processing stability has also been improved.
[0014]
At present, the special developer is considered to satisfy the following requirements as a developer composition.
First, it works extremely well on image forming properties (high developability in unexposed areas, low permeability of developer to exposed areas. In addition, the dissolution behavior of the photosensitive layer is non-swelling, It dissolves in order from the photosensitive layer surface).
Secondly, the unexposed photosensitive layer can be completely removed, and the support surface can be regenerated as a hydrophilic surface free from printing stains.
Thirdly, in order to stably disperse or solubilize the above-mentioned development insoluble compounds, the nonionic ions of the above general formula (I) having hydrophobic sites that interact with these insoluble compounds and hydrophilic sites that are dispersed and stabilized in water Containing a chemical compound.
Fourth, it contains a chelating agent that removes divalent metals such as Ca ions contained in water, which becomes a destabilizing factor during development processing.
[0015]
Among these, regarding the first and second, the characteristics of the photosensitive layer component are also an important factor. In particular, when the photosensitive layer of the photopolymerizable lithographic printing plate contains a polyurethane resin binder, a synergistic effect with the effect of the developer can be obtained. Further, when the acid value of the photosensitive layer is lower than the conventional one, it is considered important because the above effect becomes more remarkable.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the plate making method of the planographic printing plate of the present invention will be described in more detail.
First, the lithographic printing plate precursor used in the present invention will be described. The lithographic printing plate precursor used in the present invention has a photosensitive layer containing a polyurethane resin binder, a compound having an ethylenically unsaturated bond capable of addition polymerization, and a photopolymerization initiator on an aluminum support. is there.
[0017]
[Photosensitive layer]
The photosensitive layer of the lithographic printing plate precursor used in the present invention comprises, on an aluminum support, a photosensitive composition containing a polyurethane resin binder, a compound having an addition-polymerizable ethylenically unsaturated bond, and a photopolymerization initiator. It is provided.
That is, the essential components of the photosensitive layer used in the present invention are:
a) Polyurethane resin binder
b) Compound containing an ethylenically unsaturated double bond capable of addition polymerization
c) photopolymerization initiator,
As necessary, various compounds such as a colorant, a plasticizer, and a thermal polymerization inhibitor are added.
[0018]
First, the a) polyurethane resin binder used in the present invention will be described. (1) Polyurethane resin binder
The polyurethane resin binder, which is an essential component of the photosensitive layer of the present invention, is a reaction between at least one diisocyanate compound represented by the following formula (1) ′ and at least one diol compound represented by the formula (1) ″. A polyurethane resin having a structural unit represented by a product as a basic skeleton.
OCN-X₀-NCO (1) '
HO-Y₀-OH (1) "
(Where X₀, Y₀Represents a divalent organic residue. )
[0019]
A preferred polyurethane resin used as an essential component of the photosensitive layer of the present invention is a carboxyl group having a carboxyl group of 0.2 to 4.0 meq / g, preferably 0.3 to 3.0 meq / g, more preferably 0. .4 to 2.0 meq / g, particularly preferably 0.5 to 1.5 meq / g, and most preferably 0.6 to 1.2 meq / g. The polyurethane resin suitably used is represented by a reaction product of a diisocyanate compound represented by the following formula (1) and at least one diol compound represented by the formulas (2), (3), and (4). A polyurethane resin having a structural unit and / or a structural unit derived from a compound obtained by ring-opening a tetracarboxylic dianhydride with a diol compound as a basic skeleton.
[0020]
[Chemical Formula 3]

[0021]
Where L₈Represents a divalent aliphatic or aromatic hydrocarbon group which may have a substituent. L if necessary₈It may have other functional groups that do not react with isocyanate groups, such as ester, urethane, amide, and ureido groups.
R₁Is a hydrogen atom, a substituent (for example, cyano, nitro, halogen atom, (-F, -Cl, -Br, -I), -CONH₂, -COOR₁₁₃, -OR₁₁₃, -NHCONHR₁₁₃, -NHCOOR₁₁₃, -NHCOR₁₁₃, -OCONHR₁₁₃(Where R₁₁₃Represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and an aralkyl group having 7 to 15 carbon atoms. ) And the like. ) May be an alkyl, aralkyl, aryl, alkoxy or aryloxy group, preferably a hydrogen atom, an alkyl having 1 to 8 carbon atoms or an aryl group having 6 to 15 carbon atoms. L_Ten, L₁₁, L₁₂Each may be the same or different and each may have a single bond or a substituent (for example, alkyl, aralkyl, aryl, alkoxy or halogeno groups are preferred), and may be a divalent aliphatic or aromatic group. A hydrocarbon group is shown. Preferably an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, an arylene group having 6 to 15 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms is shown. If necessary, L_Ten, L₁₁, L₁₂It may have other functional groups that do not react with isocyanate groups, such as carbonyl, ester, urethane, amide, ureido, and ether groups. R₁, L_Ten, L₁₁, L₁₂2 or 3 of them may form a ring.
[0022]
Ar represents a trivalent aromatic hydrocarbon group which may have a substituent, preferably an aromatic group having 6 to 15 carbon atoms.
[0023]
B) Diisocyanate compound
Specific examples of the diisocyanate compound represented by the formula (1) include those shown below.
That is, 2,4-tolylene diisocyanate, dimer of 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, p-xylylene diisocyanate, m-xylylene diisocyanate, 4,4′-diphenylmethane diisocyanate Aromatic diisocyanate compounds such as 1,5-naphthylene diisocyanate, 3,3′-dimethylbiphenyl-4,4′-diisocyanate; hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, dimer acid diisocyanate, etc. Aliphatic diisocyanate compounds; isophorone diisocyanate, 4,4′-methylenebis (cyclohexyl isocyanate), methylcyclohexane-2,4 (or 2,6) diisocyanate Nitrate, alicyclic diisocyanate compounds such as 1,3- (isocyanatomethyl) cyclohexane; reaction products of diol and diisocyanate such as adducts of 1 mol of 1,3-butylene glycol and 2 mol of tolylene diisocyanate The diisocyanate compound etc. which are are mentioned.
[0024]
B) Diol compounds containing carboxyl groups
Specific examples of the diol compound having a carboxyl group represented by formula (2), (3) or (4) include those shown below.
[0025]
3,5-dihydroxybenzoic acid, 2,2-bis (hydroxymethyl) propionic acid, 2,2-bis (2-hydroxyethyl) propionic acid, 2,2-bis (3-hydroxypropyl) propionic acid, Bis (hydroxymethyl) acetic acid, bis (4-hydroxyphenyl) acetic acid, 2,2-bis (hydroxymethyl) butyric acid, 4,4-bis (4-hydroxyphenyl) pentanoic acid, tartaric acid, N, N-dihydroxyethylglycine N, N-bis (2-hydroxyethyl) -3-carboxy-propionamide and the like.
[0026]
In the present invention, preferred tetracarboxylic dianhydrides used for the synthesis of polyurethane resins include those represented by the formulas (5), (6) and (7).
[0027]
[Formula 4]

[0028]
Where L_{twenty one}Is a divalent aliphatic or aromatic hydrocarbon group which may have a single bond or a substituent (for example, alkyl, aralkyl, aryl, alkoxy, halogeno, ester and amide groups are preferred), -CO- , -SO-, -SO₂-, -O- or -S- is shown. Preferably, a single bond, a divalent aliphatic hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms, -CO-, -SO₂-, -O- or -S- is shown. R₂, R_ThreeMay be the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group, an alkoxy group, or a halogeno group. Preferably, a hydrogen atom, a C1-C8 alkyl, a C6-C15 aryl, a C1-C8 alkoxy, or a halogeno group is shown. L_{twenty one}, R₂, R_ThreeTwo of them may combine to form a ring. R_Four, R_FiveMay be the same or different and each represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group or a halogeno group. Preferably a hydrogen atom, a C1-C8 alkyl, or a C6-C15 aryl group is shown. L_{twenty one}, R_Four, R_FiveTwo of them may combine to form a ring. L_{twenty two}, L_{twenty three}May be the same or different and each represents a single bond, a double bond, or a divalent aliphatic hydrocarbon group. Preferably a single bond, a double bond, or a methylene group is shown. A represents a mononuclear or polynuclear aromatic ring. An aromatic ring having 6 to 18 carbon atoms is preferable.
[0029]
Specific examples of the compound represented by the formula (5), (6) or (7) include those shown below.
[0030]
That is, pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-diphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,6 , 7-Naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 4,4′-sulfonyldiphthalic dianhydride, 2,2-bis (3,4 Dicarboxyphenyl) propane dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether dianhydride, 4,4 ′-[3,3 ′-(alkylphosphoryldiphenylene) -bis (iminocarbonyl)] diphthalic acid Aromatic tetracarboxylic dianhydrides such as dianhydrides, adducts of hydroquinone diacetate and trimetic anhydride, diacetyldiamine and trimetic anhydride; 5- (2,5- Oxotetrahydrofuryl) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride (Dainippon Ink & Chemicals, Epiklone B-4400), 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic Alicyclic tetracarboxylic dianhydrides such as acid dianhydride, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, tetrahydrofuran tetracarboxylic dianhydride; 1,2,3,4-butanetetra Aliphatic tetracarboxylic dianhydrides such as carboxylic dianhydride and 1,2,4,5-pentanetetracarboxylic dianhydride may be mentioned.
[0031]
Examples of a method for introducing a structural unit derived from a compound obtained by ring-opening these tetracarboxylic dianhydrides with a diol compound into a polyurethane resin include the following methods.
[0032]
a) A method of reacting an alcohol-terminated compound obtained by ring-opening tetracarboxylic dianhydride with a diol compound and a diisocyanate compound.
b) A method of reacting an alcohol-terminated urethane compound obtained by reacting a diisocyanate compound under an excess of a diol compound with tetracarboxylic dianhydride.
[0033]
Specific examples of the diol compound used at this time include the following compounds.
That is, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, neopentyl glycol, 1,3-butylene glycol, 1,6-hexanediol, 2-butene- 1,4-diol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 1,4-bis-β-hydroxyethoxycyclohexane, cyclohexanedimethanol, tricyclodecane dimethanol, hydrogenated bisphenol A, hydrogenated Bisphenol F, bisphenol A ethylene oxide adduct, bisphenol A propylene oxide adduct, bisphenol F ethylene oxide adduct, bisphenol F pro Renoxide adduct, hydrogenated bisphenol A ethylene oxide adduct, hydrogenated bisphenol A propylene oxide adduct, hydroquinone dihydroxyethyl ether, p-xylylene glycol, dihydroxyethyl sulfone, bis (2-hydroxyethyl) -2, Examples include 4-tolylene dicarbamate, 2,4-tolylene-bis (2-hydroxyethylcarbamide), bis (2-hydroxyethyl) -m-xylylenedicarbamate, and bis (2-hydroxyethyl) isophthalate.
[0034]
C) Other diol compounds
The polyurethane resin used in the present invention is more preferably a polyurethane resin having a structure represented by a reaction product with at least one of a polyether diol compound, a polyester diol compound, or a polycarbonate diol compound.
[0035]
Examples of the polyether diol compound include compounds represented by formulas (A), (B), (C), (D), and (E), and a random copolymer of ethylene oxide and propylene oxide having a hydroxyl group at the terminal. Can be mentioned.
[0036]
[Chemical formula 5]

[0037]
Where R₆Represents a hydrogen atom or a methyl group, and X represents the following group.
[0038]
[Chemical 6]

[0039]
a, b, c, d, e, f, and g each represent an integer of 2 or more. Preferably it is an integer of 2-100.
Specific examples of the polyether diol compound represented by the formulas (A) and (B) include those shown below.
[0040]
That is, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, pentaethylene glycol, hexaethylene glycol, heptaethylene glycol, octaethylene glycol, di-1,2-propylene glycol, tri-1,2-propylene glycol, tetra-1, 2-propylene glycol, hexa-1,2-propylene glycol, di-1,3-propylene glycol, tri-1,3-propylene glycol, tetra-1,3-propylene glycol, di-1,3-butylene glycol, Tri-1,3-butylene glycol, hexa-1,3-butylene glycol, polyethylene glycol having an average molecular weight of 1000, polyethylene glycol having an average molecular weight of 1500, polyethylene glycol having an average molecular weight of 2000 Polyethylene glycol with an average molecular weight of 3000, polyethylene glycol with an average molecular weight of 7500, polypropylene glycol with an average molecular weight of 400, polypropylene glycol with an average molecular weight of 700, polypropylene glycol with an average molecular weight of 1000, polypropylene glycol with an average molecular weight of 2000, polypropylene with an average molecular weight of 3000 Glycol, polypropylene glycol having an average molecular weight of 4000, and the like.
[0041]
Specific examples of the polyether diol compound represented by the formula (C) include the following. PTMG650, PTMG1000, PTMG20000, PTMG3000, etc. manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.
Specific examples of the polyether diol compound represented by the formula (D) include those shown below. Sanyo Chemical Industries Co., Ltd. New Pole PE-61, New Pole PE-62, New Pole PE-64, New Pole PE-68, New Pole PE-71, New Pole PE-74, New Pole PE-75, New Pole Pole PE-78, New Pole PE-108, New Pole PE-128, New Pole PE-61, etc.
[0042]
Specific examples of the polyether diol compound represented by the formula (E) include the following. New Pole BPE-20, New Pole BPE-20F, New Pole BPE-20NK, New Pole BPE-20T, New Pole BPE-20G, New Pole BPE-40, New Pole BPE-60, New Pole BPE-100, New Pole BPE-180, New Pole BP-2P, New Pole BPE-23P, New Pole BPE-3P, New Pole BPE-5P, etc.
[0043]
Specific examples of the random copolymer of ethylene oxide and propylene oxide having a hydroxyl group at the terminal include the following. New Pole 50HB-100, New Pole 50HB-260, New Pole 50HB-400, New Pole 50HB-660, New Pole 50HB-2000, New Pole 50HB-5100, etc. manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.
Examples of the polyester diol compound include compounds represented by formulas (8) and (9).
[0044]
[Chemical 7]

[0045]
Where L₁, L₂And L_ThreeEach may be the same or different and represents a divalent aliphatic or aromatic hydrocarbon group, L_FourRepresents a divalent aliphatic hydrocarbon group. Preferably, L₁, L₂, L_ThreeRepresents an alkylene group, an alkenylene group, an alkynylene group, an arylene group, and L_FourRepresents an alkylene group. L_l, L₂, L_Three, L_FourOther functional groups that do not react with the isocyanate group, such as ether, carbonyl, ester, cyano, olefin, urethane, amide, ureido group or halogen atom, may be present therein. n1 and n2 are each an integer of 2 or more, preferably an integer of 2 to 100.
[0046]
As the polycarbonate diol compound, there is a compound represented by the formula (10).
[0047]
[Chemical 8]

[0048]
Where L_FiveMay be the same or different and each represents a divalent aliphatic or aromatic hydrocarbon group. Preferably, L_FiveRepresents an alkylene group, an alkenylene group, an alkynylene group or an arylene group. L_FiveOther functional groups that do not react with the isocyanate group, such as ether, carbonyl, ester, cyano, olefin, urethane, amide, ureido group or halogen atom, may be present therein. n3 is an integer of 2 or more, preferably an integer of 2 to 100.
[0049]
Specific examples of the diol compound represented by the formula (8), (9) or (10) include those shown below. N in the specific examples is an integer of 2 or more.
[0050]
[Chemical 9]

[0051]
[Chemical Formula 10]

[0052]
Embedded image

[0053]
Furthermore, a diol compound which does not have a carboxyl group and may have another substituent which does not react with isocyanate can be used in combination.
Examples of such diol compounds include those shown below.
HO-L₆-O-CO-L₇-CO-OL₆-OH (11)
HO-L₇-CO-OL₆-OH (12)
[0054]
Where L₆, L₇May be the same or different, and each group such as a substituent (for example, alkyl, aralkyl, aryl, alkoxy, aryloxy, halogen atom (—F, —Cl, —Br, —I), etc.) is included. A divalent aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group or a heterocyclic group which may have L if necessary₆, L₇It may have another functional group that does not react with the isocyanate group, such as carbonyl, ester, urethane, amide, ureido group and the like. L₆, L₇May form a ring.
[0055]
Specific examples of the compound represented by formula (11) or (12) include those shown below.
[0056]
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[0057]
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[0058]
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[0059]
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[0060]
The diol compound shown below can also be used conveniently.
[0061]
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[0062]
Where R₇, R₈Each may be the same or different and may have a substituent, and c is as defined above, and each represents an integer of 2 or more, preferably an integer of 2 to 100.
[0063]
Specific examples of the diol compound represented by the formula (15), (16), (17) or (18) include those shown below.
That is, as formula (15), ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,7-heptanediol, 1,8 -As octanediol, etc., as the formula (16), the compounds shown below,
[0064]
Embedded image

[0065]
As the formula (17), 2-butene-1,4-diol, as the formula (18), cis-2-butene-1,4-diol, trans-2-butene-1,4-diol and the like.
Moreover, the diol compound shown below can also be used conveniently.
HO-L₆-NH-CO-L₇-CO-NH-L₆-OH (19)
HO-L₇-CO-NH-L₆-OH (20)
[0066]
Where L₆, L₇May be the same or different, and each group such as a substituent (for example, alkyl, aralkyl, aryl, alkoxy, aryloxy, halogen atom (—F, —Cl, —Br, —I), etc.) is included. A divalent aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group or a heterocyclic group which may have L if necessary₆, L₇It may have another functional group that does not react with the isocyanate group, such as carbonyl, ester, urethane, amide, ureido group and the like. L₆, L₇May form a ring.
[0067]
Specific examples of the compound represented by formula (19) or (20) include those shown below.
[0068]
Embedded image

[0069]
Embedded image

[0070]
Furthermore, the diol compound shown below can also be used conveniently.
HO-Ar₂-(L₁₆-Ar_ThreeN-OH (21)
HO-Ar₂-L₁₆-OH (22)
[0071]
Where L₁₆Represents a divalent aliphatic hydrocarbon group which may have a substituent (for example, alkyl, aralkyl, aryl, alkoxy, aryloxy and halogeno groups are preferred). L if necessary₁₆It may have other functional groups that do not react with isocyanate groups, such as ester, urethane, amide, and ureido groups.
[0072]
Ar₂, Ar_ThreeMay be the same or different and each represents a divalent aromatic hydrocarbon group which may have a substituent, preferably an aromatic group having 6 to 15 carbon atoms.
n represents an integer of 0 to 10.
Specific examples of the diol compound represented by the formula (21) or (22) include those shown below.
[0073]
That is, catechol, resorcin, hydroquinone, 4-methylcatechol, 4-t-butylcatechol, 4-acetylcatechol, 3-methoxycatechol, 4-phenylcatechol, 4-methylresorcin, 4-ethylresorcin, 4-t-butyl Resorcin, 4-hexyl resorcin, 4-chlororesorcin, 4-benzyl resorcin, 4-acetyl resorcin, 4-carbomethoxy resorcin, 2-methyl resorcin, 5-methyl resorcin, t-butyl hydroquinone, 2,5-di-t -Butylhydroquinone, 2,5-di-t-amylhydroquinone, tetramethylhydroquinone, tetrachlorohydroquinone, methylcarboaminohydroquinone, methylureidohydroquinone, methylthiohydroquinone, benzonor Runene-3,6-diol, bisphenol A, bisphenol S, 3,3′-dichlorobisphenol S, 4,4′-dihydroxybenzophenone, 4,4′-dihydroxybiphenyl, 4,4′-thiodiphenol, 2, 2′-dihydroxydiphenylmethane, 3,4-bis (p-hydroxyphenyl) hexane, 1,4-bis (2- (p-hydroxyphenyl) propyl) benzene, bis (4-hydroxyphenyl) methylamine, 1,3 -Dihydroxynaphthalene, 1,4-dihydroxynaphthalene, 1,5-dihydroxynaphthalene, 2,6-dihydroxynaphthalene, 1,5-dihydroxyanthraquinone, 2-hydroxybenzyl alcohol, 4-hydroxybenzyl alcohol, 2-hydroxy-3, 5-di-t-butyl Benzyl alcohol, 4-hydroxy-3,5-di-t-butylbenzyl alcohol, 4-hydroxyphenethyl alcohol, 2-hydroxyethyl-4-hydroxybenzoate, 2-hydroxyethyl-4-hydroxyphenyl acetate, resorcin mono- Examples include 2-hydroxyethyl ether. The diol compound shown below can also be used conveniently.
[0074]
Embedded image

[0075]
Where R₁Is a hydrogen atom, a substituent (for example, cyano, nitro, halogen atom (-F, -Cl, -Br, -I), -CONH₂, -COOR₁₁₃, -OR₁₁₃, -NHCONHR₁₁₃, -NHCOOR₁₁₃, -NHCOR₁₁₃, -OCONHR₁₁₃, -CONHR₁₁₃(Where R₁₁₃Represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms and an aralkyl group having 7 to 15 carbon atoms. ) And the like. ) May optionally have an alkyl, aralkyl, aryl, alkoxy, or aryloxy group, preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 15 carbon atoms. L_Ten, L₁₁, L₁₂Each may be the same or different and each may have a single bond or a substituent (eg, alkyl, aralkyl, aryl, alkoxy, or halogen groups are preferred), and may be a divalent aliphatic or aromatic group. A hydrocarbon group is shown. Preferably an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, an arylene group having 6 to 15 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms is shown. L if necessary_Ten, L₁₁, L₁₂It may have other functional groups that do not react with isocyanate groups, such as carbonyl, ester, urethane, amide, ureido, and ether groups. R₁, L_Ten, L₁₁, L₁₂2 or 3 of them may form a ring.
[0076]
Ar represents a trivalent aromatic hydrocarbon group which may have a substituent, preferably an aromatic group having 6 to 15 carbon atoms. Z₀Represents the following group.
[0077]
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[0078]
Where R₁₀₇, R₁₀₈Each may be the same or different and represents a hydrogen atom, sodium, potassium, an alkyl group or an aryl group, preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 15 carbon atoms. Indicates.
[0079]
A diol compound having a phosphonic acid, phosphoric acid and / or ester group thereof represented by the formula (23), (24) or (25) is synthesized, for example, by the method shown below.
[0080]
After protecting the hydroxy group of the halogen compound represented by the following formulas (26), (27), and (28) as necessary, phosphonate esterification is performed by the Michaelis-Arbuzov reaction represented by the formula (29), and further necessary Is synthesized by hydrolysis with hydrogen bromide or the like.
[0081]
Embedded image

[0082]
Where R₁, L_Ten, L₁₁, L₁₂And Ar have the same meanings as in formulas (23), (24) and (25). R₁₀₉Represents an alkyl group or an aryl group, preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 15 carbon atoms. R₁₁₀Is the X in formula (26), (27), (28)₀₁X is a residue without X₀₁Represents a halogen atom, preferably Cl, Br, or I.
[0083]
In addition, synthesis is performed by a method of hydrolysis after reaction with phosphorus oxychloride represented by the formula (30).
[0084]
Embedded image

[0085]
Where R₁₁₀Is as defined in the formula (29), and M represents a hydrogen atom, sodium or potassium.
[0086]
When the polyurethane resin of the present invention has a phosphonic acid group, the diisocyanate compound represented by the formula (1) is reacted with a diol compound having a phosphonic acid ester group represented by the formula (23), (24) or (25). Alternatively, it may be synthesized by converting to a polyurethane resin and then hydrolyzing with hydrogen bromide or the like.
[0087]
Furthermore, the amino group-containing compound shown below may also be reacted with the diisocyanate compound represented by the formula (1) to form a urea structure and be incorporated into the structure of the polyurethane resin, like the diol compound.
[0088]
Embedded image

[0089]
Where R₁₀₆, R_{106 '}Each may be the same or different and includes a hydrogen atom and a substituent (for example, alkoxy, halogen atom (—F, —Cl, —Br, —I), ester, carboxyl group, etc.). An alkyl, aralkyl or aryl group which may have, preferably a hydrogen atom, an alkyl having 1 to 8 carbons which may have a carboxyl group as a substituent, or an aryl group having 6 to 15 carbons Indicates. L₁₇May have a substituent (for example, each group such as alkyl, aralkyl, aryl, alkoxy, aryloxy, halogen atom (—F, —Cl, —Br, —I), carboxyl group, etc.). A divalent aliphatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group or a heterocyclic group is shown. L if necessary₁₇It may have other functional groups that do not react with isocyanate groups, such as carbonyl, ester, urethane, and amide groups. R₁₀₆, L₁₇, R_{106 '}Two of them may form a ring.
[0090]
Specific examples of the compounds represented by formulas (31) and (32) include those shown below.
[0091]
That is, ethylenediamine, propylenediamine, tetramethylenediamine, pentamethylenediamine, hexamethylenediamine, heptamethylenediamine, octamethylenediamine, dodecamethylenediamine, propane-1,2-diamine, bis (3-aminopropyl) methylamine, 1 , 3-bis (3-aminopropyl) tetramethylsiloxane, piperazine, 2,5-dimethylpiperazine, N- (2-aminoethyl) piperazine, 4-amino-2,2-6,6-tetramethylpiperidine, N , N-dimethylethylenediamine, lysine, L-cystine, isophoronediamine, and the like; o-phenylenediamine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 2,4-tolylenediamine, benzidine, o- Toluidine, o-dianisidine, 4-nitro-m-phenylenediamine, 2,5-dimethoxy-p-phenylenediamine, bis- (4-aminophenyl) sulfone, 4-carboxy-o-phenylenediamine, 3-carboxy-m -Aromatic diamine compounds such as phenylenediamine, 4,4'-diaminophenyl ether, 1,8-naphthalenediamine, etc .; 2-aminoimidazole, 3-aminotriazole, 5-amino-1H-tetrazole, 4-aminopyrazole 2-aminobenzimidazole, 2-amino-5-carboxy-triazole, 2,4-diamino-6-methyl-S-triazine, 2,6-diaminopyridine, L-histidine, DL-tryptophan, adenine, etc. Heterocyclic amine compounds; ethanolamine, N Methylethanolamine, N-ethylethanolamine, 1-amino-2-propanol, 1-amino-3-propanol, 2-aminoethoxyethanol, 2-aminothioethoxyethanol, 2-amino-2-methyl-1-propanol P-aminophenol, m-aminophenol, o-aminophenol, 4-methyl-2-aminophenol, 2-chloro-4-aminophenol, 4-methoxy-3-aminophenol, 4-hydroxybenzylamine, 4 -Amino-1-naphthol, 4-aminosalicylic acid, 4-hydroxy-N-phenylglycine, 2-aminobenzyl alcohol, 4-aminophenethyl alcohol, 2-carboxy-5-amino-1-naphthol, L-tyrosine, etc. Such as amino alcohol or amino Nord compound.
[0092]
The polyurethane resin of the present invention is synthesized by adding the above-mentioned isocyanate compound and diol compound in an aprotic solvent to a known catalyst having an activity corresponding to the reactivity and heating. The molar ratio of the diisocyanate and diol compound to be used is preferably 0.8: 1 to 1.2: 1. If an isocyanate group remains at the end of the polymer, it is finally treated by treatment with alcohols or amines. In the form in which no isocyanate group remains.
[0093]
The preferred urethane binder used in the present invention is a urethane binder synthesized from the following.
(A) at least one isocyanate compound represented by formula (1),
(B) At least one diol compound having a carboxyl group represented by (2), (3) or (4)
(C) At least two diol compounds other than (B)
As the diisocyanate compound (A), a combination of two or more diisocyanate compounds represented by the formula (1) is more preferable because of excellent balance between sensitivity and printing durability. Particularly preferred are aliphatic diisocyanate compounds (L₈Is an aliphatic group) and an aromatic diisocyanate compound (L₈Is a combination of at least one kind of aromatic group).
Among the diol compounds containing a carboxyl group of (B), the compound represented by the general formula (2) is more preferable because of high solvent solubility and easy synthesis.
Among diol compounds other than (B) in (C), those using a combination of at least one diol compound having a molecular weight of less than 500 and at least one diol compound having a molecular weight of 500 or more have high sensitivity and developability. It is preferable because it is excellent. More preferably, it is a combination of at least one diol compound having a molecular weight of less than 400 and at least one diol compound having a molecular weight of 600 or more, and particularly preferably, at least one diol compound having a molecular weight of less than 300 and a diol compound having a molecular weight of 700 or more. A combination of at least one of the following. Moreover, in the diol compound in each molecular weight range, a combination containing at least one polyether diol compound in the polyether diol compound is very preferable because of excellent printing durability.
[0094]
Therefore, the most preferred urethane binder in the present invention is a urethane binder synthesized from the following.
(A) Aliphatic diisocyanate compound (L₈Is an aliphatic group), an aromatic diisocyanate compound (L₈Two or more diisocyanate compounds in which is a combination of at least one aromatic group)
(B) A diol compound having a carboxyl group represented by at least one general formula (2)
(C) At least one diol compound other than (B) containing at least one polyether diol compound having a molecular weight of less than 300 and at least one polyether diol compound having a molecular weight of 700 or more
[0095]
These polymer compounds may be used alone or in combination. The content of these polymer compounds contained in the photosensitive composition is about 5 to 95% by mass, preferably about 10 to 90% by mass.
[0096]
i) More preferable specific examples of the polyurethane resin include the following compounds, but are not limited thereto. Most of the specific examples are shown by combinations of the diisocyanate compound and the diol compound used. Moreover, carboxyl group content is shown as an acid value.
[0097]
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[0098]
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[0136]
In addition to the polyurethane resin binder, another organic polymer having solubility or swelling in alkaline water may be used for the photosensitive layer of the photosensitive lithographic printing plate precursor used in the present invention. For example, when a water-soluble organic polymer is used as the organic polymer, water development is possible. Examples of such an organic polymer include addition polymers having a carboxylic acid group in the side chain, such as JP 59-44615, JP-B 54-34327, JP-B 58-12577, JP-B 54-. No. 25957, JP 54-92723, JP 59-53836, JP 59-71048, ie, methacrylic acid copolymer, acrylic acid copolymer, itaconic acid copolymer Examples include polymers, crotonic acid copolymers, maleic acid copolymers, and partially esterified maleic acid copolymers.
[0137]
Similarly, there is an acidic cellulose derivative having a carboxylic acid group in the side chain. In addition, a product obtained by adding a cyclic acid anhydride to an addition polymer having a hydroxyl group is useful. Among these, [benzyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid / other addition-polymerizable vinyl monomers as required] copolymer and [allyl (meth) acrylate (meth) acrylic acid / as required Other addition polymerizable vinyl monomers] copolymers are preferred. In addition, polypinylpyrrolidone, polyethylene oxide, and the like are useful as the water-soluble organic polymer. In order to increase the strength of the cured film, alcohol-soluble polyamide, polyether of 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) -propane and epichlorohydrin, and the like are also useful.
JP-B-7-120040, JP-B-7-120041, JP-B-7-120042, JP-B-8-12424, JP-A-63-287944, JP-A-63-287947, JP-A-1-271741 And JP-A-11-352691 are also useful for the use of the present invention.
[0138]
These polymer polymers can improve the strength of the cured film by introducing a radical reactive group into the side chain. Functional groups capable of undergoing addition polymerization include ethylenically unsaturated bond groups, amino groups, epoxy groups, etc., and functional groups that can become radicals upon light irradiation include mercapto groups, thiol groups, halogen atoms, triazine structures, onium salts Examples of the structure include a carboxyl group and an imide group as polar groups. The functional group capable of undergoing addition polymerization reaction is particularly preferably an ethylenically unsaturated bond group such as an acryl group, a methacryl group, an allyl group, or a styryl group, but also an amino group, a hydroxy group, a phosphonic acid group, a phosphoric acid group, or a carbamoyl group. A functional group selected from an isocyanate group, a ureido group, a ureylene group, a sulfonic acid group, and an ammonio group is also useful.
In order to impart good developability and printing durability, the urethane binder of the present invention preferably has an appropriate molecular weight and acid value. The molecular weight and acid value are appropriately adjusted depending on the pH and composition of the developer, the performance required for the printing plate, and the like, but the molecular weight is 5,000 to 500,000, preferably 10,000 to 10,000 in terms of polystyrene by the GPC method. It is used in the range of 30,000, more preferably 20,000 to 150,000. If it is lower than 5,000, the printing durability will be insufficient, and if it exceeds 500,000, dirt will be generated due to a decrease in developability. On the other hand, the acid value is 0.2 to 4.0 meq / g, more preferably 0.3 to 3.0 meq / g, still more preferably 0.4 to 2.0 meq / g, and particularly preferably 0.5 to 1. It is used in the range of 5 meq / g, most preferably 0.6 to 1.2 meq / g. If it is less than 0.2 meq / g, stains occur due to insufficient developability, and if it exceeds 6.0 meq / g, the printing durability deteriorates.
[0139]
[Photosensitive layer acid value]
In the present invention, the acid value of the photosensitive layer refers to a photosensitive composition (overcoat coated on the photosensitive layer) coated on the support of a photosensitive lithographic printing plate (lithographic printing plate precursor). It is an equivalent amount of an acid having a pKa of 9 or less contained per 1 g of a coating layer (for example, an oxygen blocking layer is not included). Although it can be experimentally determined by directly titrating the photosensitive layer with an aqueous sodium hydroxide solution, it can also be calculated from the content of a compound having an acid group of pKa 9 or less in the photosensitive composition.
Specifically, the method for changing the acid value of the photosensitive layer includes changing the content ratio of the crosslinking agent monomer / acid group-containing binder polymer (linear polymer), which is a component of the photosensitive layer, and a low acid number binder polymer having less acid groups. Use is considered.
The low acid value binder polymer is 0.2 to 4.0 meq / g, more preferably 0.3 to 3.0 meq / g, still more preferably 0.4 to 2.0 meq / g, and particularly preferably 0.5. It is used in the range of -1.5 meq / g, most preferably 0.6-1.2 meq / g.
The photosensitive layer acid value of the photosensitive layer of the present invention is preferably 1.0 meq / g or less. It is more effective to apply to a lithographic printing plate having a photosensitive layer having an acid value of 0.20 to 0.60 meq / g. Further, from the viewpoint of image formability, it preferably has a photosensitive layer of 0.30 to 0.50 meq / g.
[0140]
These organic high molecular polymers can be mixed in an arbitrary amount in the entire photosensitive composition. However, when it exceeds 90% by mass, a favorable result is not given in terms of the strength of the formed image. Preferably it is 10 to 90%, More preferably, it is 30 to 80%. The photopolymerizable ethylenically unsaturated compound and the organic polymer are preferably in the range of 1/9 to 9/1 by weight. A more preferable range is 2/8 to 8/2, still more preferably 3/7 to 7/3.
[0141]
Next, b) a compound containing an ethylenically unsaturated double bond capable of addition polymerization will be described. The compound containing an ethylenic double bond capable of addition polymerization can be arbitrarily selected from compounds having at least one, preferably two or more terminal ethylenically unsaturated bonds.
For example, those having chemical forms such as monomers, prepolymers, that is, dimers, trimers and oligomers, or mixtures thereof and copolymers thereof.
Examples of monomers and copolymers thereof include esters of unsaturated carboxylic acids (eg, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, etc.) with aliphatic polyhydric alcohol compounds, unsaturated Examples include amides of carboxylic acids and aliphatic polyvalent amine compounds.
[0142]
Specific examples of the monomer of an ester of an aliphatic polyhydric alcohol compound and an unsaturated carboxylic acid include acrylic acid esters such as ethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, 1,3-butanediol diacrylate, and tetramethylene glycol. Diacrylate, propylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane tri (acryloyloxypropyl) ether, trimethylolethane triacrylate, hexanediol diacrylate, 1,4-cyclohexanediol diacrylate , Tetraethylene glycol diacrylate, pentaerythritol diacrylate, pentaerythritol triacrylate , Pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol diacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, sorbitol triacrylate, sorbitol tetraacrylate, sorbitol pentaacrylate, sorbitol hexaacrylate, tri (acryloyloxyethyl) isocyanurate, polyester Examples include acrylate oligomers.
[0143]
Methacrylic acid esters include tetramethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolethane trimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, Hexanediol dimethacrylate, pentaerythritol dimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol dimethacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate, dipentaerythritol pentamethacrylate, sorbitol trimethacrylate, sorbitol tetramethacrylate, bis [ - (3-methacryloxy-2-hydroxypropoxy) phenyl] dimethyl methane, bis - [p- (methacryloxyethoxy) phenyl] dimethyl methane.
[0144]
Itaconic acid esters include ethylene glycol diitaconate, propylene glycol diitaconate, 1,3-butanediol diitaconate, 1,4-butanediol diitaconate, tetramethylene glycol diitaconate, pentaerythritol diitaconate And sorbitol tetritaconate.
Examples of crotonic acid esters include ethylene glycol dicrotonate, tetramethylene glycol dicrotonate, pentaerythritol dicrotonate, and sorbitol tetradicrotonate.
Examples of isocrotonic acid esters include ethylene glycol diisocrotonate, pentaerythritol diisocrotonate, and sorbitol tetraisocrotonate.
Examples of maleic acid esters include ethylene glycol dimaleate, triethylene glycol dimaleate, pentaerythritol dimaleate, and sorbitol tetramaleate.
Furthermore, the mixture of the above-mentioned ester monomer can also be mentioned.
[0145]
Specific examples of amide monomers of aliphatic polyvalent amine compounds and unsaturated carboxylic acids include methylene bis-acrylamide, methylene bis-methacrylamide, 1,6-hexamethylene bis-acrylamide, 1,6-hexamethylene bis. -Methacrylamide, diethylenetriamine trisacrylamide, xylylene bisacrylamide, xylylene bismethacrylamide and the like.
As other examples, a polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups in one molecule described in JP-B-48-41708 contains a hydroxyl group represented by the following general formula (A) And vinyl urethane compounds containing two or more polymerizable vinyl groups in one molecule to which a vinyl monomer is added.
[0146]
CH₂= C (R₃₀) COOCH₂CH (R₄₀) OH (A)
(However, R₃₀And R₄₀Is H or CH_ThreeIndicates. )
[0147]
Further, urethane acrylates as described in JP-A-51-37193 and JP-B-2-32293, JP-A-48-64183, JP-B-49-43191, and JP-B-52-30490 Polyfunctional acrylates and methacrylates such as polyester acrylates and epoxy acrylates obtained by reacting an epoxy resin with (meth) acrylic acid can be mentioned. Furthermore, Journal of Japan Adhesion Association vol. 20, no. 7, pages 300 to 308 (1984), which are introduced as photocurable monomers and oligomers, can also be used. In addition, the usage-amount of these is 5-70 mass% (it abbreviates as% below) with respect to all the components, Preferably it is 10-50%.
[0148]
Next, as the c) photopolymerization initiator contained in the photosensitive layer of the photosensitive lithographic printing plate used in the present invention, various photoinitiators known in patents, literatures, etc., depending on the wavelength of the light source used, Alternatively, a combination system (photoinitiation system) of two or more kinds of photoinitiators can be appropriately selected and used.
[0149]
Various photoinitiating systems have been proposed in the case of using visible light of 400 nm or more, Ar laser, second harmonic of a semiconductor laser, or SHG-YAG laser as a light source, for example, US Pat. No. 2,850,445. Certain photoreducible dyes described in No. 1, for example, rose bengal, eosin, erythrosine, etc., or a combination of a dye and an initiator, for example, a combined initiator system of a dye and an amine (Japanese Patent Publication No. 44-20189) , Hexaarylbiimidazole, radical generator and dye combination system (Japanese Examined Patent Publication No. 45-37377), hexaarylbiimidazole and p-dialkylaminobenzylidene ketone (Japanese Examined Patent Publication No. 47-2528, Japanese Unexamined Patent Publication No. 54- 155292), a system of a cyclic cis-α-dicarbonyl compound and a dye (Japanese Patent Laid-Open No. 48-84183), Azine and merocyanine dye systems (Japanese Patent Laid-Open No. 54-151024), 3-ketocoumarin and activator systems (Japanese Patent Laid-Open Nos. 52-111261, 58-15503), biimidazole, styrene derivatives, and thiols System (JP 59-140203 A), organic peroxide and dye system (JP 59-1504, JP 59-140203, JP 59-189340, JP 62-174203). No. 62-1641, US Pat. No. 4,766,055), dyes and active halogen compounds (JP-A 63-258903, JP-A 2-63054, etc.), dyes and borate compounds (JP JP 62-143044, JP 62-150242, JP 64-13140, JP 64-13141, JP 64-13142, JP 64-13142 No. 13143, JP-A 64-13144, JP-A 64-17048, JP-A 1-222903, JP-A-1-298348, JP-A 1-138204, etc.), dyes and radicals having a rhodanine ring Generator systems (Japanese Patent Laid-Open Nos. 2-179433 and 2-244050), titanocene and 3-ketocoumarin dye systems (Japanese Patent Laid-Open No. 63-221110), titanocene and xanthene dyes, and further containing an amino group or a urethane group Combinations of ethylenically unsaturated compounds capable of addition polymerization (JP-A-4-221958, JP-A-4-219756), titanocene and specific merocyanine dye system (JP-A-6-295061), titanocene and benzopyran ring And the like (Japanese Patent Laid-Open No. 8-334897).
[0150]
In the present invention, a system using a titanocene compound is particularly preferable in view of sensitivity.
Various titanocene compounds can be used. For example, various titanocene compounds described in JP-A-59-152396 and JP-A-61-151197 can be appropriately selected and used. . More specifically, di-cyclopentadienyl-Ti-di-chloride, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-phenyl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,4,5 , 6-pentafluorophen-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,5,6-tetrafluorophen-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2 , 4,6-trifluorophenyl-1-yl, dicyclopentadienyl-Ti-bis-2,6-di-fluorophen-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,4 -Di-fluorophen-1-yl, di-methylcyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,4,5,6-tetrafluorophen-1-yl, di-methylcyclopentadienyl-Ti- Bis-2, 6 Difluoro-1-yl, di - cyclopentadienyl -Ti- bis-2,6-difluoro-3- (pyrr-1-yl) - can be exemplified 1-yl and the like.
[0151]
Furthermore, auxiliary agents such as amine compounds and thiol compounds may be added to the photopolymerization initiator used in the present invention as necessary, and the photopolymerization initiation ability can be further enhanced by adding these hydrogen donating compounds. .
The amount of these photopolymerization initiators used is 0.05 to 100 parts by weight, preferably 0.1 to 70 parts by weight, more preferably 0.2 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the ethylenically unsaturated compound. It can be used in the range.
[0152]
In the present invention, in addition to the basic components described above, a small amount is used to prevent unnecessary thermal polymerization of the ethylenically unsaturated compound polymerizable during the production or storage of the photosensitive composition for the photosensitive layer. It is desirable to add a thermal polymerization inhibitor. Suitable thermal polymerization inhibitors include hydroquinone, p-methoxyphenol, di-t-butyl-p-cresol, pyrogallol, t-butylcatechol, benzoquinone, 4,4′-thiobis (3-methyl-6-t- Butylphenol), 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), N-nitrosophenylhydroxylamine cerium salt, N-nitrosophenylhydroxylamine aluminum salt and the like. The amount of the thermal polymerization inhibitor added is preferably about 0.01% to about 5% based on the weight of the total composition. Also, if necessary, higher fatty acid derivatives such as behenic acid and behenamide may be added to prevent polymerization inhibition by oxygen, and unevenly distributed on the surface of the photosensitive layer in the drying process after coating. Good. The amount of the higher fatty acid derivative added is preferably about 0.5% to about 10% of the total composition.
[0153]
Further, a colorant for the purpose of coloring may be added to the photosensitive layer. Examples of the colorant include phthalocyanine pigments (CI Pigment Blue 15: 3.15: 4, 15: 6, etc.), azo pigments, pigments such as carbon black and titanium oxide, ethyl violet, crystal violet, There are azo dyes, anthraquinone dyes, and cyanine dyes. The addition amount of the dye and the pigment is preferably about 0.5% to about 20% of the total solid content of the photosensitive layer.
In addition, in order to improve the physical properties of the cured film, an additive such as an inorganic filler or a plasticizer such as dioctyl phthalate, dimethyl phthalate, or tricresyl phosphate may be added.
These addition amounts are preferably 10% or less of the total solid content of the photosensitive layer.
[0154]
When the photosensitive layer is coated on a support described later, the photosensitive layer composition is dissolved in various organic solvents and used. Solvents used here include acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexane, ethyl acetate, ethylene dichloride, tetrahydrofuran, toluene, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, Acetylacetone, cyclohexanone, diacetone alcohol, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol ethyl ether acetate, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether acetate, 3-methoxypropanol, methoxymethoxyethanol, diethylene glycol monomethyl ether, Ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, 3-methoxypropyl acetate, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, γ-butyrolactone, methyl lactate, lactic acid There is ethyl. These solvents can be used alone or in combination. And 1-50 mass% is suitable for the density | concentration of the solid content in a coating solution.
[0155]
A surfactant may be added to the photopolymerizable photosensitive layer composition in order to improve the coating surface quality.
The coating amount is about 0.1 g / m in weight after drying.²~ About 10g / m²The range of is appropriate. More preferably 0.3 to 5 g / m²It is. More preferably 0.5-3 g / m²It is.
[0156]
(Support)
The support for the photosensitive lithographic printing plate used in the present invention is not particularly limited as long as it is a dimensionally stable plate-like material, but an aluminum support is preferred.
Aluminum supports include aluminum based on dimensionally stable aluminum and alloys containing aluminum (eg, alloys of metals such as silicon, copper, manganese, magnesium, chromium, zinc, lead, bismuth, nickel, and aluminum). Or a plastic film or paper laminated or vapor-deposited with aluminum or an aluminum alloy. Further, a composite sheet in which an aluminum sheet is bonded on a polyethylene terephthalate film as described in Japanese Patent Publication No. 48-18327 may be used. This aluminum support is appropriately subjected to substrate surface treatment described later.
[0157]
(Graining treatment)
Examples of the graining method include mechanical graining, chemical etching, and electrolytic grain as disclosed in JP-A-56-28893. In addition, electrochemical graining method that electrochemically grained in hydrochloric acid or nitric acid electrolyte solution, and a wire brush grain method in which the aluminum surface is scratched with a metal wire, and a ball that makes the aluminum surface grainy with a polishing ball and an abrasive. A mechanical graining method such as a grain method or a brush grain method in which the surface is grained with a nylon brush and an abrasive can be used, and the above graining methods can be used alone or in combination.
[0158]
Among them, the method of making the surface roughness usefully used in the present invention is an electrochemical method of graining in hydrochloric acid or nitric acid electrolyte, and a suitable current density is 100 C / dm.²~ 400C / dm²Range. More specifically, in an electrolyte containing 0.1 to 50% hydrochloric acid or nitric acid, the temperature is 20 to 100 ° C., the time is 1 second to 30 minutes, and the current density is 100 C / dm.²~ 400C / dm²It is preferable to perform electrolysis under these conditions.
The grained aluminum support is chemically etched with acid or alkali. When an acid is used as an etching agent, it takes time to destroy the fine structure, which is disadvantageous when the present invention is applied industrially, but it can be improved by using an alkali as the etching agent.
As the alkali agent suitably used in the present invention, caustic soda, sodium carbonate, sodium aluminate, sodium metasilicate, sodium phosphate, potassium hydroxide, lithium hydroxide and the like are used, and preferred ranges of concentration and temperature are 1 to 50 respectively. %, 20-100 ° C. The dissolution amount of Al is 5 to 20 g / m^ThreeThe conditions are as follows.
[0159]
Pickling is performed to remove dirt (smut) remaining on the surface after etching. As the acid used, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, chromic acid, hydrofluoric acid, borohydrofluoric acid and the like are used. In particular, as a method for removing smut after the electrochemical surface roughening treatment, contact with 15 to 65 mass% sulfuric acid at a temperature of 50 to 90 ° C. as described in JP-A-53-12739 is preferable. And the alkali etching method described in Japanese Patent Publication No. 48-28123.
Note that the surface roughness (Ra) of the Al support effectively used in the present invention is 0.3 to 0.7 μm.
[0160]
(Anodizing treatment)
The aluminum support treated as described above is further anodized.
The anodizing treatment can be performed by a method conventionally used in this field. Specifically, when a direct current or an alternating current is applied to aluminum in an aqueous solution or a non-aqueous solution by combining sulfuric acid, phosphoric acid, chromic acid, oxalic acid, sulfamic acid, benzenesulfonic acid, etc. An anodized film can be formed.
The conditions for anodizing treatment vary depending on the electrolyte used, and therefore cannot be determined in general. In general, the concentration of the electrolyte is 1 to 80%, the solution temperature is 5 to 70 ° C., and the current density is 0.5. ~ 60A / dm²A voltage of 1 to 100 V and an electrolysis time of 10 to 100 seconds are appropriate.
[0161]
Among these anodizing treatments, a method for anodizing at a high current density in sulfuric acid and U.S. Pat. No. 3,511,661, particularly described in British Patent 1,412,768. A method of anodizing the described phosphoric acid as an electrolytic bath is preferred.
In the present invention, the anodized film is 1 to 10 g / m.²Preferably, 1 g / m²If it is below, the plate is easily scratched, 10 g / m²The above requires a lot of electric power for manufacturing, which is economically disadvantageous. Preferably, 1.5-7 g / m²It is. More preferably, 2 to 5 g / g²It is.
Furthermore, in the present invention, the aluminum support may be subjected to sealing treatment after graining treatment and anodizing. Such sealing treatment is performed by immersing the substrate in a hot aqueous solution containing hot water and an inorganic salt or an organic salt, and a water vapor bath. In addition to the silicate treatment with an alkali metal silicate, the aluminum support may be subjected to a surface treatment such as an immersion treatment in an aqueous solution of potassium fluoride zirconate or phosphate.
[0162]
In addition to the aluminum support, the following dimensionally stable plate-like material is also preferably used for the support of the photosensitive lithographic printing plate used in the present invention. For example, paper, paper laminated with plastic (eg, polyethylene, polypropylene, polystyrene, etc.), metal plate (eg, zinc, copper, etc.), plastic film (eg, cellulose diacetate, cellulose triacetate, cellulose propionate, butyric acid) Cellulose, cellulose acetate butyrate, cellulose nitrate, polyethylene terephthalate, polyethylene, polystyrene, polypropylene, polycarbonate, polyvinyl acetal, etc.), paper or plastic film on which a metal as described above is laminated or vapor-deposited.
[0163]
Moreover, it is also preferable to perform the surface hydrophilization process according to the support body with respect to these support bodies. Examples of the surface hydrophilization treatment include treatment by chemical reaction such as etching, oxidation, reduction, sol-gel coating, and coating with a specific compound that is adsorbed on the surface of the support.
For example, in the case of an anodized aluminum support, an organic compound having phosphoric acid groups (phosphoric acid, phosphonic acid, phosphinic acid, etc.), or an aluminum substrate described in JP-A-2001-109139 An organic silicone compound or the like used for the adhesive layer provided thereon is preferably used.
A photosensitive lithographic printing plate is produced by forming the above-mentioned photosensitive layer on the support, and an organic or inorganic undercoat layer is provided as necessary before coating the photosensitive layer. It doesn't matter.
[0164]
(Oxygen barrier protective layer)
The photosensitive lithographic printing plate used in the present invention may have an oxygen-blocking protective layer containing a water-soluble vinyl polymer as a main component on the photopolymerizable photosensitive layer.
Examples of the water-soluble vinyl polymer contained in the oxygen-blocking protective layer include polyvinyl alcohol and partial esters, ethers, and acetals thereof, or a substantial amount of unsubstituted vinyl alcohol units that make them necessary water-soluble. And a copolymer thereof. Examples of the polyvinyl alcohol include those having a hydrolysis degree of 71 to 100% and a polymerization degree in the range of 300 to 2400. Specifically, Kuraray Co., Ltd. PVA-105, PVA-110, PVA-117, PVA-117H, PVA-120, PVA-124, PVA-124H, PVA-CS, PVA-CST, PVA-HC, PVA -203, PVA-204, PVA-205, PVA-210, PVA-217, PVA-220, PVA-224, PVA-217EE, PVA-220, PVA-224, PVA-217EE, PVA-217E, PVA-220E , PVA-224E, PVA-405, PVA-420, PVA-613, L-8 and the like. Examples of the copolymer include 88-100% hydrolyzed polyvinyl acetate chloroacetate or propionate, polyvinyl formal and polyvinyl acetal, and copolymers thereof. Other useful polymers include polyvinyl pyrrolidone, gelatin and gum arabic, and these may be used alone or in combination.
[0165]
As a solvent used when applying this oxygen-blocking protective layer, pure water is preferable, but alcohols such as methanol and ethanol, and ketones such as acetone and methyl ethyl ketone may be mixed with pure water. The concentration of the solid content in the coating solution is suitably 1 to 20% by mass.
The oxygen barrier protective layer may further contain a known additive such as a surfactant for improving the coating property and a water-soluble plasticizer for improving the physical properties of the film.
Examples of the water-soluble plasticizer include propionamide, cyclohexanediol, glycerin, sorbitol and the like. Further, a water-soluble (meth) acrylic polymer may be added.
The coating amount is about 0.1 g / m in weight after dry-drying.²~ About 15g / m²The range of is appropriate. More preferably 1.0 g / m²~ About 5.0g / m²It is.
[0166]
[Plate making process]
As the plate making process of the photosensitive lithographic printing plate of the present invention, the entire surface may be heated before exposure, during exposure, and between exposure and development, if necessary. By such heating, an image forming reaction in the photosensitive layer is promoted, and advantages such as improvement in sensitivity and printing durability and stabilization of sensitivity may occur. Further, for the purpose of improving the image strength and printing durability, it is also effective to carry out whole surface post-heating or whole surface exposure on the developed image. Usually, heating before development is preferably performed under mild conditions of 150 ° C. or less. If the temperature is too high, problems such as covering the non-image area occur. Very strong conditions are used for heating after development. Usually, it is the range of 200-500 degreeC. If the temperature is low, sufficient image strengthening action cannot be obtained. If the temperature is too high, problems such as deterioration of the support and thermal decomposition of the image area occur.
[0167]
As the exposure method for the photosensitive lithographic printing plate of the present invention, known methods can be used without limitation. A laser is preferable as the light source. For example, the following can be used as an available laser light source having a wavelength of 350 to 450 nm.
As a gas laser, Ar ion laser (364 nm, 351 nm, 10 mW to 1 W), Kr ion laser (356 nm, 351 nm, 10 mW to 1 W), He—Cd laser (441 nm, 325 nm, 1 mW to 100 mW),
As a solid state laser, Nd: YAG (YVO4) and SHG crystal × 2 combinations (355 mm, 5 mW to 1 W), Cr: LiSAF and SHG crystal combination (430 nm, 10 mW),
As a semiconductor laser system, KNbO_Three, Ring resonator (430 nm, 30 mW), combination of waveguide wavelength conversion element and AlGaAs, InGaAs semiconductor (380 nm to 450 nm, 5 mW to 100 mW), combination of waveguide wavelength conversion element, AlGaInP, AlGaAs semiconductor (300 nm to 350 nm) 5 mW to 100 mW), AlGaInN (350 nm to 450 nm, 5 mW to 30 mW),
In addition, N as a pulse laser₂Laser (337 nm, pulse 0.1 to 10 mJ), XeF (351 nm, pulse 10 to 250 mJ)
[0168]
Among them, an AlGaInN semiconductor laser (commercially available InGaN-based semiconductor laser 400 to 410 nm, 5 to 30 mW) is preferable in terms of wavelength characteristics and cost.
[0169]
Other available light sources from 450 nm to 700 nm include Ar + laser-(488 nm), YAG-SHG laser (532 nm), He-Ne laser (633 nm), He-Cd laser, red semiconductor laser (650-690 nm), and As an available light source of 700 nm to 1200 nm, a semiconductor laser (800 to 850 nm) and an Nd-YAG laser (1064 nm) can be suitably used.
[0170]
Other ultra high pressure, high pressure, medium pressure, low pressure mercury lamp, chemical lamp, carbon arc lamp, xenon lamp, metal halide lamp, ultraviolet laser lamp (ArF excimer laser, KrF excimer laser, etc.), radiation as electron beam, X Although a line, an ion beam, a far-infrared ray, etc. can be used, the above-mentioned laser light source of 350 nm or more is particularly preferable in terms of low cost.
[0171]
The exposure mechanism may be any of an internal drum system, an external drum system, a flat bed system, and the like. Moreover, the photosensitive layer component of the photosensitive lithographic printing plate of the present invention can be made soluble in neutral water or weak alkaline water by using a highly water-soluble component. The planographic printing plate can be loaded on a printing press and then subjected to a method such as exposure-development on the press.
[0172]
Further, the developed photosensitive lithographic printing plate is washed with water, a surfactant, etc. as described in JP-A Nos. 54-8002, 55-1115045, 59-58431, etc. And a desensitizing solution containing gum arabic, starch derivatives and the like. These treatments can be used in various combinations for the post-treatment of the photosensitive lithographic printing plate of the present invention.
The lithographic printing plate obtained by such treatment is applied to an offset printing machine and used for printing a large number of sheets.
[0173]
Next, the development behavior will be described in detail.
[Development speed]
The development speed referred to in the present invention means that the lithographic printing plate precursor obtained in Example 4 to be described later is directly exposed to 28 ° C. in various developing solutions without being exposed, and the photosensitive layer is developed and removed. The time for the support to appear is measured, and the developing speed with respect to the photosensitive layer thickness is calculated. A higher speed represents higher developability.
Unexposed area development speed = film thickness of photosensitive layer (μm) / development completion time (s)
[0174]
[Development penetration speed]
The development penetration rate as used in the present invention means that the lithographic printing plate precursor obtained in Example 4 to be described later is exposed at a standard exposure amount with each exposure light source and then immersed in various developers at 28 ° C. This is a measure of the change in capacitance. By investigating the time at which the change in capacitance occurs, the time for the developer to penetrate into the photosensitive layer and contact with the support can be known (if the change point is difficult to appear, estimate the time at which the capacitance reaches 100 nF). From this time, the developer penetration speed in the film thickness direction of the photosensitive layer is calculated, and the smaller the speed, the lower the permeability. A developing apparatus and a measurement graph for the development penetration rate are shown in FIGS.
Exposure portion developer penetration rate = photosensitive layer film thickness (μm) / time when capacitance change starts (s)
[0175]
[Solution and swelling of photosensitive layer]
The dissolution and swelling of the photosensitive layer as used in the present invention means that the lithographic printing plate precursor obtained in Example 4 described later is immersed in various developing solutions at 30 ° C. without being exposed to light. The dissolution behavior was investigated with a DRM interferometer. When the development behavior is non-swelling development from the surface of the photosensitive layer, the film thickness of the photosensitive layer gradually decreases with respect to the development time, and an interference wave corresponding to the thickness is obtained. On the contrary, in the case of swelling dissolution (film removal dissolution), the film thickness changes due to the penetration of the developer, so that a clean interference wave cannot be obtained.
It is desirable to obtain a clean interference wave, and the evaluation was performed based on the presence or absence of the interference wave. A DRM interference wave measuring apparatus and measurement graph for measuring the dissolution and swelling of the photosensitive layer are shown in FIGS.
[0176]
The photopolymerization type photosensitive lithographic printing plate developer of the present invention (hereinafter also simply referred to as developer) will be described below.
The developer of the present invention is an alkaline aqueous solution containing at least an alkali silicate and a nonionic compound represented by the general formula (I). Usually, the alkali silicate is used in combination with a base, and the pH of the developer is 11.5 to 12.8, preferably 11.8 to 12.5.
The alkali silicate to be used exhibits alkalinity when dissolved in water, and examples thereof include sodium silicate, potassium silicate, lithium silicate, and ammonium silicate. These alkali silicates may be used alone or in combination of two or more.
[0177]
The alkaline aqueous solution is composed of silicon oxide SiO which is a component of silicate.₂And alkali oxide M₂The developability can be easily adjusted by adjusting the mixing ratio and concentration with O (M represents an alkali metal or ammonium group). In the developer of the present invention, SiO₂/ M₂The O molar ratio is suitably in the range of 0.75 to 4.0, preferably 1.0 to 3.0. SiO₂/ M₂If the O molar ratio is less than 0.75, the alkali strength increases, which may cause a problem that a general-purpose aluminum plate or the like is etched as a support for the lithographic printing plate precursor. If it exceeds 0, developability may be deteriorated.
[0178]
The concentration of alkali silicate in the developer is silicon dioxide (SiO 2₂) 0.1 to 3% by mass in terms of conversion is appropriate, preferably 0.5 to 2% by mass. If this concentration is less than 0.1% by mass, the developability and processing capacity may be reduced. On the other hand, if it exceeds 3% by mass, precipitates and crystals are likely to be formed. This may cause trouble in waste liquid treatment.
[0179]
The base used in combination with the alkali silicate can be appropriately selected from known bases conventionally used as alkali agents in developers.
Examples of the alkali agent include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, trisodium phosphate, tripotassium phosphate, triammonium phosphate, disodium phosphate, dipotassium phosphate, diammonium phosphate, carbonic acid. Inorganic alkaline agents such as sodium, potassium carbonate, ammonium carbonate, sodium bicarbonate, potassium bicarbonate, ammonium bicarbonate, sodium borate, potassium borate, ammonium borate, potassium citrate, tripotassium citrate, sodium citrate, etc. Is mentioned. As a combination of alkali agents, a combination of an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide and a carbonate such as sodium carbonate or potassium carbonate is preferable.
[0180]
Furthermore, monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, monoisopropylamine, diisopropylamine, triisopropylamine, n-butylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoisopropanolamine, diisopropanolamine, ethylene Organic alkali agents such as imine, ethylenediamine, pyridine, and tetramethylammonium hydroxide can also be preferably exemplified.
These alkaline agents may be used alone or in combination of two or more.
Of these, sodium hydroxide and potassium hydroxide are preferred. Further, trisodium phosphate, tripotassium phosphate, sodium carbonate, potassium carbonate and the like are preferable because they have a buffering action.
[0181]
[Nonionic Compound of General Formula (I)]
The developer of the present invention further contains a nonionic compound of the following general formula (I).
A-W (I)
In the formula, A represents a hydrophobic organic group having a log P of AH of 1.5 or more, and W represents a nonionic hydrophilic organic group having a log P of W-H of less than 1.0.
Log P is a molecule that is generally used as a hydrophobic parameter described in C. Hansch, A. Leo, “Substituent Constants for Correlation Analysis in Chemistry and Biology”, J. Wile & Sons, 1979. It is defined as the logarithm of the equilibrium concentration ratio P calculated from the proportion distributed to each layer for the (AH and WH) octanol / water bilayer system.
Here, it is used as an index for identifying each group of A and W in the general formula (I), and is an AH or WH structure in which a hydrogen atom is conveniently bonded to each organic group of A or W. In contrast, AKGhose, et. al. J. Comput. Chem. 9, 80 (1988). Calculated from known data and obtained.
[0182]
Specifically, as the structure, the organic groups A and W are different from each other, and represent a monovalent organic residue that satisfies the above-described logP. More preferably, they are the same or different from each other and may have a hydrogen atom, a halogen atom, a substituent, and may contain an unsaturated bond, a heterocyclic group, a hydroxyl group, a substituted oxy group. , Mercapto group, substituted thio group, amino group, substituted amino group, substituted carbonyl group, carboxylate group, sulfo group, sulfonate group, substituted sulfinyl group, substituted sulfonyl group, phosphono group, substituted phosphono group, phosphonato group, substituted phosphonate group Represents a cyano group or a nitro group.
[0183]
Examples of the hydrocarbon group which may have the above substituent and may contain an unsaturated bond include an alkyl group, a substituted alkyl group, an aryl group, a substituted aryl group, an alkenyl group, a substituted alkenyl group, and an alkynyl group. Groups and substituted alkynyl groups.
[0184]
Examples of the alkyl group include linear, branched, or cyclic alkyl groups having 1 to 20 carbon atoms. Specific examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and pentyl. Group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, hexadecyl group, octadecyl group, eicosyl group, isopropyl group, isobutyl group, s-butyl group, t-butyl group , Isopentyl group, neopentyl group, 1-methylbutyl group, isohexyl group, 2-ethylhexyl group, 2-methylhexyl group, cyclohexyl group, cyclopentyl group and 2-norbornyl group. Of these, linear alkyl groups having 1 to 12 carbon atoms, branched alkyl groups having 3 to 12 carbon atoms, and cyclic alkyl groups having 5 to 10 carbon atoms are more preferable.
[0185]
The substituted alkyl group is composed of a bond between a substituent and an alkylene group. As the substituent, a monovalent non-metallic atomic group other than hydrogen is used. Preferred examples include halogen atoms (—F, —Br, — Cl, -I), hydroxyl group, alkoxy group, aryloxy group, mercapto group, alkylthio group, arylthio group, alkyldithio group, aryldithio group, amino group, N-alkylamino group, N, N-dialkylamino group, N -Arylamino group, N, N-diarylamino group, N-alkyl-N-arylamino group, acyloxy group, carbamoyloxy group, N-alkylcarbamoyloxy group, N-arylcarbamoyloxy group, N, N-dialkylcarbamoyl Oxy group, N, N-diarylcarbamoyloxy group, N-alkyl-N-aryl Rubamoiruokishi group, alkyl sulfoxy group, aryl sulfoxy group, an acylthio group,
[0186]
Acylamino group, N-alkylacylamino group, N-arylacylamino group, ureido group, N'-alkylureido group, N ', N'-dialkylureido group, N'-arylureido group, N', N'- Diarylureido group, N'-alkyl-N'-arylureido group, N-alkylureido group, N-arylureido group, N'-alkyl-N-alkylureido group, N'-alkyl-N-arylureido group, N ′, N′-dialkyl-N-alkylureido group, N ′, N′-dialkyl-N-arylureido group, N′-aryl-N-alkylureido group, N′-aryl-N-arylureido group, N ′, N′-diaryl-N-alkylureido group, N ′, N′-diaryl-N-arylureido group, N′-alkyl-N ′ Aryl -N- alkylureido group, N'- alkyl -N'- aryl -N- arylureido group,
[0187]
Alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, N-alkyl-N-alkoxycarbonylamino group, N-alkyl-N-aryloxycarbonylamino group, N-aryl-N-alkoxycarbonylamino group, N-aryl-N -Aryloxycarbonylamino group, formyl group, acyl group, carboxyl group and its conjugate base group (hereinafter referred to as carboxylate), alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, N-alkylcarbamoyl group, N, N -Dialkylcarbamoyl group, N-arylcarbamoyl group, N, N-diarylcarbamoyl group, N-alkyl-N-arylcarbamoyl group, alkylsulfinyl group, arylsulfinyl group, alkylsulfonyl group,
[0188]
Arylsulfonyl group, sulfo group (-SO_ThreeH) and conjugated base groups thereof (hereinafter referred to as sulfonate groups), alkoxysulfonyl groups, aryloxysulfonyl groups, sulfinamoyl groups, N-alkylsulfinamoyl groups, N, N-dialkylsulfinamoyl groups, N-aryls Rufinamoyl group, N, N-diarylsulfinamoyl group, N-alkyl-N-arylsulfinamoyl group, sulfamoyl group, N-alkylsulfamoyl group, N, N-dialkylsulfamoyl group, N-aryl Sulfamoyl group, N, N-diarylsulfamoyl group, N-alkyl-N-arylsulfamoyl group,
[0189]
N-acylsulfamoyl group and its conjugate base group, N-alkylsulfonylsulfamoyl group (—SO₂NHSO₂(Alkyl)) and its conjugate base group, N-arylsulfonylsulfamoyl group (-SO₂NHSO₂(Allyl)) and its conjugate base group, N-alkylsulfonylcarbamoyl group (—CONHSO₂(Alkyl)) and its conjugate base group, N-arylsulfonylcarbamoyl group (—CONHSO)₂(Allyl)) and its conjugate base group, alkoxysilyl group (-Si (Oalkyl))_Three), Aryloxysilyl group (-Si (Oallyl))_Three), Hydroxysilyl group (-Si (OH)_Three) And its conjugate base group,
[0190]
Phosphono group (-PO_ThreeH₂) And conjugated base groups thereof (hereinafter referred to as phosphonate groups), dialkylphosphono groups (—PO_Three(Alkyl)₂), Diarylphosphono group (—PO_Three(Aryl)₂), An alkylarylphosphono group (—PO_Three(Alkyl) (aryl)), monoalkylphosphono group (—PO_ThreeH (alkyl)) and its conjugate base group (hereinafter referred to as alkylphosphonate group), monoarylphosphono group (—PO_ThreeH (aryl)) and its conjugate base group (hereinafter referred to as arylphosphonate group), phosphonooxy group (-OPO_ThreeH₂) And conjugated base groups thereof (hereinafter referred to as phosphonatoxy groups), dialkylphosphonooxy groups (—OPO)_Three(Alkyl)₂), Diarylphosphonooxy group (-OPO_Three(Aryl)₂), An alkylarylphosphonooxy group (—OPO_Three(Alkyl) (aryl)), monoalkylphosphonooxy group (—OPO_ThreeH (alkyl)) and its conjugate base group (hereinafter referred to as alkylphosphonatoxy group), monoarylphosphonooxy group (—OPO)_ThreeH (aryl)) and its conjugate base group (hereinafter referred to as arylphosphonatoxy group), cyano group, nitro group, aryl group, alkenyl group, alkynyl group.
[0191]
Specific examples of the alkyl group in these substituents include the above-described alkyl groups, and specific examples of the aryl group include a phenyl group, a biphenyl group, a naphthyl group, a tolyl group, a xylyl group, a mesityl group, and a cumenyl group. , Fluorophenyl group, chlorophenyl group, bromophenyl group, chloromethylphenyl group, hydroxyphenyl group, methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, phenoxyphenyl group, acetoxyphenyl group, benzoyloxyphenyl group, methylthiophenyl group, phenylthiophenyl Group, methylaminophenyl group, dimethylaminophenyl group, acetylaminophenyl group, carboxyphenyl group, methoxycarbonylphenyl group, ethoxycarbonylphenyl group, phenoxycarbonylphenyl group, N-phenylcarbamoyl group Group, a phenyl group, nitrophenyl group, cyanophenyl group, sulfophenyl group, sulfonatophenyl group, phosphonophenyl group, and the like phosphonium Hona preparative phenyl group. Examples of the alkenyl group include vinyl group, 1-propenyl group, 1-butenyl group, cinnamyl group, 2-chloro-1-ethenyl group and the like. Examples of alkynyl group include ethynyl group, 1- Examples include propynyl group, 1-butynyl group, trimethylsilylethynyl group, phenylethynyl group and the like.
[0192]
The acyl group (R^FourCO-) is R^FourCan include a hydrogen atom and the above alkyl, aryl, alkenyl, and alkynyl groups. On the other hand, examples of the alkylene group in the substituted alkyl group include divalent organic residues obtained by removing any one of the hydrogen atoms on the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. Can include linear alkylene groups having 1 to 12 carbon atoms, branched chains having 3 to 12 carbon atoms, and cyclic alkylene groups having 5 to 10 carbon atoms. Specific examples of preferred substituted alkyl groups include chloromethyl, bromomethyl, 2-chloroethyl, trifluoromethyl, methoxymethyl, methoxyethoxyethyl, allyloxymethyl, phenoxymethyl, methylthiomethyl, Ruthiomethyl group, ethylaminoethyl group, diethylaminopropyl group, morpholinopropyl group, acetyloxymethyl group, benzoyloxymethyl group, N-cyclohexylcarbamoyloxyethyl group, N-phenylcarbamoyloxyethyl group, acetylaminoethyl group, N- Methylbenzoylaminopropyl group, 2-oxoethyl group, 2-oxopropyl group, carboxypropyl group, methoxycarbonylethyl group, methoxycarbonylmethyl group, methoxycarbonylbutyl group, ethoxycarbonyl Bonylmethyl group, butoxycarbonylmethyl group, allyloxycarbonylmethyl group, benzyloxycarbonylmethyl group, methoxycarbonylphenylmethyl group, trichloromethylcarbonylmethyl group, allyloxycarbonylbutyl group, chlorophenoxycarbonylmethyl group, carbamoylmethyl group, N- Methylcarbamoylethyl group, N, N-dipropylcarbamoylmethyl group, N- (methoxyphenyl) carbamoylethyl group, N-methyl-N- (sulfophenyl) carbamoylmethyl group, sulfopropyl group, sulfobutyl group, sulfonatobutyl group, sulfur Famoylbutyl group, N-ethylsulfamoylmethyl group, N, N-dipropylsulfamoylpropyl group, N-tolylsulfamoylpropyl group, N-methyl-N- (phosphono Eniru) sulfamoyl-octyl group,
[0193]
Embedded image

[0194]
Phosphonobutyl group, phosphonatohexyl group, diethylphosphonobutyl group, diphenylphosphonopropyl group, methylphosphonobutyl group, methylphosphonatobutyl group, tolylphosphonohexyl group, tolylphosphonatohexyl group, phosphonooxypropyl group, Phosphonatooxybutyl group, benzyl group, phenethyl group, α-methylbenzyl group, 1-methyl-1-phenylethyl group, p-methylbenzyl group, cinnamyl group, allyl group, 1-propenylmethyl group, 2-butenyl group , 2-methylallyl group, 2-methylpropenylmethyl group, 2-propynyl group, 2-butynyl group, 3-butynyl group, and the like.
[0195]
Examples of the aryl group include those in which 1 to 3 benzene rings form a condensed ring, and those in which a benzene ring and a 5-membered unsaturated ring form a condensed ring. Specific examples include a phenyl group, naphthyl A group, an anthryl group, a phenanthryl group, an indenyl group, an acenaphthenyl group, a fluorenyl group, and the like. Among these, a phenyl group and a naphthyl group are more preferable.
[0196]
The substituted aryl group is a group in which the substituent is bonded to the aryl group, and those having a monovalent non-metallic atomic group excluding hydrogen as a substituent on the ring-forming carbon atom of the aryl group described above are used. Examples of preferred substituents include the alkyl groups, substituted alkyl groups, and those previously shown as substituents in the substituted alkyl group. Preferred examples of these substituted aryl groups include biphenyl group, tolyl group, xylyl group, mesityl group, cumenyl group, chlorophenyl group, bromophenyl group, fluorophenyl group, chloromethylphenyl group, trifluoromethylphenyl group, Hydroxyphenyl, methoxyphenyl, methoxyethoxyphenyl, allyloxyphenyl, phenoxyphenyl, methylthiophenyl, tolylthiophenyl, phenylthiophenyl, ethylaminophenyl, diethylaminophenyl, morpholinophenyl, acetyl Oxyphenyl group, benzoyloxyphenyl group, N-cyclohexylcarbamoyloxyphenyl group, N-phenylcarbamoyloxyphenyl group, acetylaminophenyl group, N-methylbenzoyl Minophenyl group, carboxyphenyl group, methoxycarbonylphenyl group, allyloxycarbonylphenyl group, chlorophenoxycarbonylphenyl group, carbamoylphenyl group, N-methylcarbamoylphenyl group, N, N-dipropylcarbamoylphenyl group, N- (methoxyphenyl) ) Carbamoylphenyl group, N-methyl-N- (sulfophenyl) carbamoylphenyl group,
[0197]
Sulfophenyl group, sulfonatophenyl group, sulfamoylphenyl group, N-ethylsulfamoylphenyl group, N, N-dipropylsulfamoylphenyl group, N-tolylsulfamoylphenyl group, N-methyl-N- (Phosphonophenyl) sulfamoylphenyl group, phosphonophenyl group, phosphonatophenyl group, diethylphosphonophenyl group, diphenylphosphonophenyl group, methylphosphonophenyl group, methylphosphonatophenyl group, tolylphosphonophenyl group , Tolylphosphonatophenyl group, allyl group, 1-propenylmethyl group, 2-butenyl group, 2-methylallylphenyl group, 2-methylpropenylphenyl group, 2-propynylphenyl group, 2-butynylphenyl group, 3- A butynylphenyl group etc. can be mentioned.
[0198]
Examples of the alkenyl group include those described above. The substituted alkenyl group is a group in which the substituent is replaced and bonded to a hydrogen atom of the alkenyl group, and as the substituent, the substituent in the above-mentioned substituted alkyl group is used, while the alkenyl group uses the above-mentioned alkenyl group. Can do. Examples of preferred substituted alkenyl groups include
[0199]
Embedded image

[0200]
Etc. Examples of the alkynyl group include those described above. The substituted alkynyl group is a group in which the substituent is replaced with a hydrogen atom of the alkynyl group, and the substituent in the above-described substituted alkyl group is used as this substituent, while the alkynyl group uses the above-described alkynyl group. be able to.
[0201]
The heterocyclic group is a monovalent group obtained by removing one hydrogen on the heterocyclic ring and a group formed by bonding one substituent to the above-mentioned substituted alkyl group by further removing one hydrogen from the monovalent group. It is a valent group (substituted heterocyclic group). Examples of preferred heterocycles include
[0202]
Embedded image

[0203]
Embedded image

[0204]
Etc.
Substituted oxy group (R^FiveAs O-), R^FiveIn which is a monovalent non-metallic atomic group excluding hydrogen can be used. Preferred substituted oxy groups include alkoxy groups, aryloxy groups, acyloxy groups, carbamoyloxy groups, N-alkylcarbamoyloxy groups, N-arylcarbamoyloxy groups, N, N-dialkylcarbamoyloxy groups, N, N-diarylcarbamoyloxy groups. Groups, N-alkyl-N-arylcarbamoyloxy groups, alkylsulfoxy groups, arylsulfoxy groups, phosphonooxy groups, phosphonatoxy groups, and the like. Examples of the alkyl group and aryl group in these include the alkyl groups, substituted alkyl groups, aryl groups, and substituted aryl groups described above.
[0205]
In addition, an acyl group (R⁶CO-) is R⁶Can include those of the aforementioned alkyl group, substituted alkyl group, aryl group and substituted aryl group. Of these substituents, an alkoxy group, an aryloxy group, an acyloxy group, an arylsulfoxy group, and the like are more preferable. Specific examples of preferred substituted oxy groups include methoxy, ethoxy, propyloxy, isopropyloxy, butyloxy, pentyloxy, hexyloxy, dodecyloxy, benzyloxy, allyloxy, phenethyloxy, Carboxyethyloxy group, methoxycarbonylethyloxy group, ethoxycarbonylethyloxy group, methoxyethoxy group, phenoxyethoxy group, methoxyethoxyethoxy group, ethoxyethoxyethoxy group, morpholinoethoxy group, morpholinopropyloxy group, allyloxyethoxyethoxy group, Phenoxy, tolyloxy, xylyloxy, mesityloxy, cumenyloxy, methoxyphenyloxy, ethoxyphenyloxy, chlorophenyloxy, bromo Niruokishi group, acetyloxy group, benzoyloxy group, naphthyloxy group, a phenylsulfonyloxy group, a phosphonooxy group, phosphonatoxy and the like.
[0206]
Substituted thio group (R⁷R for S-)⁷Can be a monovalent nonmetallic atomic group excluding hydrogen. Examples of preferred substituted thio groups include alkylthio groups, arylthio groups, alkyldithio groups, aryldithio groups, and acylthio groups. Examples of the alkyl group and aryl group in these groups include those described above as the alkyl group, substituted alkyl group, aryl group, and substituted aryl group. The acyl group (R⁶CO-) R⁶Is as described above. Among these, an alkylthio group and an arylthio group are more preferable. Specific examples of preferable substituted thio groups include a methylthio group, an ethylthio group, a phenylthio group, an ethoxyethylthio group, a carboxyethylthio group, and a methoxycarbonylthio group.
[0207]
Substituted amino group (R⁸NH-, (R⁹) (R^Ten) N-) includes R⁸, R⁹, R^TenCan be a monovalent nonmetallic atomic group excluding hydrogen. Preferred examples of the substituted amino group include an N-alkylamino group, an N, N-dialkylamino group, an N-arylamino group, an N, N-diarylamino group, an N-alkyl-N-arylamino group, an acylamino group, N-alkylacylamino group, N-arylacylamino group, ureido group, N′-alkylureido group, N ′, N′-dialkylureido group, N′-arylureido group, N ′, N′-diarylureido group N'-alkyl-N'-arylureido group, N-alkylureido group, N-arylureido group, N'-alkyl-N-alkylureido group, N'-alkyl-N-arylureido group, N ', N′-dialkyl-N-alkylureido group, N ′, N′-dialkyl-N-arylureido group, N′-aryl-N-alkyl Ureido group, N′-aryl-N-arylureido group, N ′, N′-diaryl-N-alkylureido group, N ′, N′-diaryl-N-arylureido group, N′-alkyl-N′- Aryl-N-alkylureido group, N′-alkyl-N′-aryl-N-arylureido group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, N-alkyl-N-alkoxycarbonylamino group, N-alkyl- N-aryloxycarbonylamino group, N-aryl-N-alkoxycarbonylamino group, N-aryl-N-aryloxycarbonylamino group can be mentioned. Examples of the alkyl group and aryl group include those described above as the alkyl group, substituted alkyl group, aryl group, and substituted aryl group, such as acylamino group, N-alkylacylamino group, and N-arylacylamino. An acyl group (R⁶CO-) R⁶Is as described above. Of these, more preferred are N-alkylamino group, N, N-dialkylamino group, N-arylamino group, acylamino group and the like. Specific examples of preferred substituted amino groups include methylamino group, ethylamino group, diethylamino group, morpholino group, piperidino group, pyrrolidino group, phenylamino group, benzoylamino group, acetylamino group and the like.
[0208]
Substituted carbonyl group (R¹¹-CO-) includes R¹¹Can be a monovalent non-metallic atomic group. Preferred examples of the substituted carbonyl group include formyl group, acyl group, carboxyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, N-alkylcarbamoyl group, N, N-dialkylcarbamoyl group, N-arylcarbamoyl group, N, N-diarylcarbamoyl group, N-alkyl-N-arylcarbamoyl group and the like can be mentioned. Examples of the alkyl group and aryl group in these include those described above as the alkyl group, substituted alkyl group, aryl group, and substituted aryl group. Among these, more preferred substituents are formyl group, acyl group, carboxyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, N-alkylcarbamoyl group, N, N-dialkylcarbamoyl group, N-arylcarbamoyl group. Groups, etc., and even more preferred are formyl group, acyl group, alkoxycarbonyl group and aryloxycarbonyl group. Specific examples of preferable substituents include formyl group, acetyl group, benzoyl group, carboxyl group, methoxycarbonyl group, allyloxycarbonyl group, N-methylcarbamoyl group, N-phenylcarbamoyl group, N, N-diethylcarbamoyl group, Examples thereof include a morpholinocarbonyl group.
[0209]
Substituted sulfinyl group (R¹²-SO-) is R¹²Can be a monovalent non-metallic atomic group. Preferable examples include alkylsulfinyl group, arylsulfinyl group, sulfinamoyl group, N-alkylsulfinamoyl group, N, N-dialkylsulfinamoyl group, N-arylsulfinamoyl group, N, N-diarylsulfinamoyl. Group, N-alkyl-N-arylsulfinamoyl group. Examples of the alkyl group and aryl group in these include those described above as the alkyl group, substituted alkyl group, aryl group, and substituted aryl group. Of these, more preferred examples include an alkylsulfinyl group and an arylsulfinyl group. Specific examples of such a substituted sulfinyl group include a hexylsulfinyl group, a benzylsulfinyl group, and a tolylsulfinyl group.
[0210]
Substituted sulfonyl group (R¹³-SO₂-) As R¹³Can be a monovalent non-metallic atomic group. More preferable examples include an alkylsulfonyl group and an arylsulfonyl group. Examples of the alkyl group and aryl group in these include those described above as the alkyl group, substituted alkyl group, aryl group, and substituted aryl group. Specific examples of such a substituted sulfonyl group include a butylsulfonyl group and a chlorophenylsulfonyl group.
[0211]
Sulfonato group (-SO_ThreeAs described above,-) is a sulfo group (-SO_ThreeH) means a conjugated base anionic group, usually preferably used together with a counter cation. Such counter cations include those generally known, that is, various oniums (ammoniums, sulfoniums, phosphoniums, iodoniums, aziniums, etc.), and metal ions (Na⁺, K⁺, Ca²⁺, Zn²⁺Etc.).
[0212]
Carboxylate group (-CO₂-) Is a carboxyl group (CO₂H) means a conjugated base anionic group, usually preferably used together with a counter cation. Such counter cations include those generally known, that is, various oniums (ammoniums, sulfoniums, phosphoniums, iodoniums, aziniums, etc.), and metal ions (Na⁺, K⁺, Ca²⁺, Zn²⁺Etc.).
[0213]
The substituted phosphono group means a group in which one or two hydroxyl groups on the phosphono group are substituted with other organic oxo groups, and preferred examples thereof include the above-mentioned dialkylphosphono group, diarylphosphono group, alkylarylphospho group. Group, monoalkylphosphono group and monoarylphosphono group. Of these, dialkylphosphono groups and diarylphosphono groups are more preferred. Specific examples thereof include a diethyl phosphono group, a dibutyl phosphono group, a diphenyl phosphono group, and the like.
[0214]
Phosphonato group (-PO_Three ^2-, -PO_ThreeH^-) Is a phosphono group (—PO as described above)._ThreeH₂), A conjugate base anion group derived from acid first dissociation or acid second dissociation. Usually, it is preferable to use it with a counter cation. Examples of such counter cations include those generally known, that is, various oniums (ammoniums, sulfoniums, phosphoniums, iodoniums: aziniums, etc.), and metal ions (Na⁺, K⁺, Ca²⁺, Zn²⁺Etc.).
[0215]
The substituted phosphonato group is a conjugated base anion group obtained by substituting one organic oxo group in the above-mentioned substituted phosphono group. Specific examples thereof include the monoalkylphosphono group (—PO_ThreeH (alkyl)), monoarylphosphono group (—PO_ThreeH (aryl)) conjugate base. Usually, it is preferable to use it with a counter cation. Such counter cations include those generally known, that is, various oniums (ammonium, sulfonium, phosphonium, iodonium, azinium, etc.), and metal ions (Na⁺, K⁺, Ca²⁺, Zn²⁺Etc.).
[0216]
In the general formula (I), the structures of A and W are more preferably an organic group containing an aromatic group and a nonionic organic group containing a polyoxyalkylene group.
[0217]
Specific examples of AH and WH are shown below.
[0218]
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[0219]
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[0220]
Specific examples of the nonionic compound of the general formula (I) are shown below.
[0221]
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[0222]
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[0223]
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[0224]
More preferable examples of the nonionic compound of the general formula (I) include those represented by the following formula (IA) or (IB).
[0225]
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[0226]
In the above formula, R_Ten, R₂₀Is H or a hydrocarbon group having 1 to 100 carbon atoms, and n and m are integers of 0 to 100 (provided that n and m are not 0 at the same time). Examples of the hydrocarbon group include an alkyl group, an aryl group, an aralkyl group and the like, and further include those in which these hydrocarbon groups are bonded by an ether bond, an ester bond or an amide bond.
More preferred R_Ten, R₂₀As, H or a C1-C100 linear or branched alkyl group is mentioned. R_Ten, R₂₀Is a group: R₃₀-X- (R₃₀Represents a linear or branched alkyl group having 1 to 100 carbon atoms, and X represents —O—, —OCO—, —COO—, —NHCO—, or —CONH—.
More preferably R_Ten, R₂₀Is a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or a group: R₃₀-X- (R₃₀Is a linear or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and X is —O—, —OCO—, —COO—, —NHCO—, or —CONH—.
[0227]
Examples of the compound represented by the general formula (IA) include polyoxyethylene phenyl ether, polyoxyethylene methyl phenyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, and the like.
Examples of the compound represented by the general formula (IB) include polyoxyethylene naphthyl ether, polyoxyethylene methyl naphthyl ether, polyoxyethylene octyl naphthyl ether, and polyoxyethylene nonyl naphthyl ether.
[0228]
In the compounds of the general formulas (IA) and (IB), the number of repeating units of the polyoxyethylene chain is preferably 3-50, more preferably 5-30. The number of repeating units of the polyoxypropylene chain is preferably 0 to 10, more preferably 0 to 5. The polyoxyethylene part and the polyoxypropylene part may be random or block copolymers.
The nonionic aromatic ether activators represented by the general formulas (IA) and (IB) are used alone or in combination of two or more.
[0229]
In the present invention, it is effective to add the nonionic compound represented by the general formula (I) in the developer in an amount of 0.1 to 15% by mass, preferably 1.0 to 8.0% by mass.
If the addition amount is too small, the developability and the solubility of the photosensitive layer components are lowered. On the other hand, if the addition amount is too large, the printing durability of the printing plate is lowered.
[0230]
[Chelating agent]
The developer of the present invention may contain a chelating agent. Examples of chelating agents include Na.₂P₂O₇, Na_FiveP_ThreeO_Three, Na_ThreeP_ThreeO₉, Na₂O_FourP (NaO_ThreeP) PO_ThreeNa₂Polyphosphates such as Calgon (sodium polymetaphosphate), such as ethylenediaminetetraacetic acid, its potassium salt, its sodium salt; diethylenetriaminepentaacetic acid, its potassium salt, sodium salt; triethylenetetraminehexaacetic acid, its potassium salt, its sodium salt Hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid, its potassium salt, its sodium salt; nitrilotriacetic acid, its potassium salt, its sodium salt; 1,2-diaminocyclohexanetetraacetic acid, its potassium salt, its sodium salt; 1,3-diamino-2 Aminopolycarboxylic acids such as propanoltetraacetic acid, its potassium salt, its sodium salt and the like, as well as 2-phosphonobutanetricarboxylic acid-1,2,4, its potassium salt, its sodium salt; Butanone tricarboxylic acid-2,3,4, its potassium salt, its sodium salt; 1-phosphonoethanetricarboxylic acid-1,2,2, its potassium salt, its sodium salt; 1-hydroxyethane-1,1-diphosphone There may be mentioned organic phosphonic acids such as acids, potassium salts, sodium salts; aminotri (methylenephosphonic acid), potassium salts, sodium salts and the like. The optimum amount of such a chelating agent varies depending on the hardness of the hard water used and the amount used, but is generally 0.01 to 5% by mass, more preferably 0% in the developing solution at the time of use. It is contained in the range of 0.01 to 0.5% by mass.
[0231]
[Surfactant]
In addition to the nonionic compound represented by the general formula (I), the developer used in the present invention may further contain other surfactants described below.
Examples of other surfactants include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, and the like. Polyoxyethylene alkyl allyl ethers, polyoxyethylene alkyl esters such as polyoxyethylene stearate, sorbitan monolaurate, sorbitan monostearate, sorbitan distearate, sorbitan monooleate, sorbitan sesquioleate, sorbitan trioleate Monoglyceride alkyl esters such as sorbitan alkyl esters such as glycerol, glycerol monostearate and glycerol monooleate Nonionic surfactants such as alkylbenzene sulfonates such as sodium dodecylbenzenesulfonate, alkylnaphthalene sulfonates such as sodium butylnaphthalenesulfonate, sodium pentylnaphthalenesulfonate, sodium hexylnaphthalenesulfonate, sodium octylnaphthalenesulfonate Anionic surfactants such as alkyl sulfates such as sodium lauryl sulfate, alkyl sulfonates such as sodium dodecyl sulfonate, sulfosuccinic acid ester salts such as sodium dilauryl sulfosuccinate: alkyl betaines such as lauryl betaine and stearyl betaine, Amphoteric surfactants such as amino acids can be used, but particularly preferred are anionic surfactants such as alkylnaphthalene sulfonates.
These surfactants can be used alone or in combination. Further, the content of these surfactants in the developer is preferably from 0.1 to 20% by mass in terms of active ingredients.
[0232]
[Other ingredients]
In the developer used in the present invention, in addition to the above components, the following components may be used in combination as required. For example, benzoic acid, phthalic acid, p-ethylbenzoic acid, pn-propylbenzoic acid, p-isopropylbenzoic acid, pn-butylbenzoic acid, pt-butylbenzoic acid, pt-butylbenzoic acid Organic carboxylic acids such as p-2-hydroxyethylbenzoic acid, decanoic acid, salicylic acid, 3-hydroxy-2-naphthoic acid; isopropyl alcohol, benzyl alcohol, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, phenyl cellosolve, propylene glycol, diacetone alcohol, etc. In addition, chelating agents, reducing agents, dyes, pigments, water softeners, preservatives and the like can be mentioned.
Furthermore, in the plate making method of the present invention, when developing processing is performed using an automatic developing machine, the developing solution becomes fatigued depending on the amount of processing. Therefore, the processing ability is restored by using a replenishing solution or a fresh developing solution. Also good.
[0233]
[conductivity]
The electric conductivity of the developer of the present invention is suitably in the range of 3 to 30 mS / cm, and more preferably 3 to 15 mS / cm in terms of development speed.
[0234]
[Fireability]
30 ml of the developer is put into a 100 ml transparent glass bottle having an inner diameter of 3 cm, and the glass bottle is shaken up and down for 1 minute at 25 ° C. at a speed of 3 times per second. Then, it leaves still and measures the time (foaming time) until a bubble disappears. The shorter this time, the better the foamability is better (higher antifoaming property).
The developer of the present invention preferably has a low foaming property and has a defoaming time of 5 minutes or less, and does not interfere with the development processing step by firing during the development processing.
[0235]
[color]
The developer of the present invention is colorless, and preferably has such a color that visibility is obtained for the purpose of preventing misidentification with water.
[viscosity]
The viscosity of the developer of the present invention is preferably 1.0 to 10.0 cp at 25 ° C. in a water-diluted state, and smooth development processing can be performed.
[0236]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to these.
[Example of support]
(Support 1: Anodized aluminum support)
An aluminum plate made of material 1S having a thickness of 0.30 mm was used with a No. 8 nylon brush and an aqueous suspension of 800 mesh Pamiston, and its surface was grained and washed thoroughly with water. After dipping in 10% sodium hydroxide at 70 ° C. for 60 seconds for etching, running water, washing with water, 20% HNO_ThreeAnd neutralized and washed with water. This is V_A= 1300V using a sinusoidal alternating current under a condition of 12.7 V in a 1% nitric acid aqueous solution at 300 coulombs / dm²Electrolytic surface roughening treatment was performed with the amount of electricity at the time of anode. When the surface roughness was measured, it was 0.45 μm (Ra indication). Continuously 30% H₂SO_FourAfter dipping in an aqueous solution and desmutting at 55 ° C. for 2 minutes, 33 ° C., 20% H₂SO_FourIn an aqueous solution, a cathode is disposed on a grained surface, and a current density of 5 A / dm²When anodizing was performed for 50 seconds, the thickness was 2.7 g / m.²Met. This was designated as Support 1.
[0237]
(Support 2)
The following surface-treatment undercoat liquid composition 1 is applied to the support 1 with a P content of about 0.05 g / m.²The support 2 was coated so that the film was dried at 100 ° C. for 1 minute.
[0238]
<Liquid composition 1 for undercoat>
2 parts by weight of phenylphosphonic acid
800 parts by weight of methanol
50 parts by weight of water
[0239]
(Support 3)
The following surface-treatment undercoat liquid composition 2 is applied to the support 1 with an Si amount of about 0.001 g / m.²The support 3 was coated so as to be and dried at 100 ° C. for 1 minute.
[0240]
<Liquid composition 2 for undercoat>
The following components were mixed and stirred. After about 5 minutes, heat generation was observed, and after 60 minutes of reaction, the contents were transferred to another container, and a liquid composition 2 was prepared by further adding 30,000 parts by weight of methanol.
[0241]
Unichemical Co., Ltd. Hosmer PE 20 parts by weight
130 parts by weight of methanol
20 parts by weight of water
5 parts by weight of paratoluenesulfonic acid
50 parts by weight of tetraethoxysilane
3-methacryloxypropyltriethoxysilane 50 parts by weight
[0242]
[Example of photosensitive material]
A dry coating weight of 1.5 g / m of the photopolymerizable composition having the following composition is formed on the above supports 1 to 3.²And a photosensitive layer was formed by drying at 100 ° C. for 1 minute. Subsequently, a 3 wt% aqueous solution of polyvinyl alcohol (saponification degree: 98 mol%, polymerization degree: 500) was dried on the photosensitive layer at a coating weight of 2.5 g / m 2.²And dried at 120 ° C. for 3 minutes to obtain a photosensitive lithographic printing plate (photosensitive material).
[0243]
(Photosensitive layer coating solution (photopolymerizable composition): details are given in Table 1 below)
Ethylenically unsaturated bond-containing compound (A) a parts by weight
Polyurethane resin binder (B) in the present invention b parts by weight
Sensitizer (C) 0.15 parts by weight
Photoinitiator (D) 0.30 parts by weight
Additive (S) 0.50 parts by weight
Fluorosurfactant 0.03 parts by weight
(Megafuck F-177: manufactured by Dainippon Ink & Chemicals, Inc.)
0.01 parts by weight of thermal polymerization inhibitor
(N-nitrosohydroxylamine aluminum salt)
ε-type copper phthalocyanine dispersion 0.2 parts by weight
Methyl ethyl ketone 30.0 parts by weight
Propylene glycol monomethyl ether 30.0 parts by weight
[0244]
The ethylenically unsaturated bond-containing compound (A), the polyurethane resin binder (B), the sensitizer (C), the photoinitiator (D), and the additive (S) used in the photosensitive layer coating solution are used. It is shown below.
[0245]
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[0246]

[0247]
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[0248]
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[0249]
[Table 1]

[0250]
* The acid value of the photosensitive layer is a value calculated after measuring the amount of acid contained in 1 g of the photosensitive layer by sodium hydroxide titration.
[0251]
[Developer example]
A developer having the following composition was prepared.
[0252]
(Example: Developers 1 to 35: Details are shown in Tables 2 to 4 below)
Alkaline agent x g
Alkali silicate y g
Compound (Y) of general formula (I) 5.0 g
Chelating agent (Z) 0.1 g
Additive (Q) 1.0 g
Water (93.9- (x + y)) g
[0253]
The chelating agent (Z) and additive (Q) used in the developer are shown below.
Tables 2 to 4 collectively show the compositions, pH and conductivity of the developers used in Examples and Comparative Examples. The conductivity was measured at 25 ° C. with a conductivity measuring device CM60S manufactured by Toa Denpa Kogyo Co., Ltd.
[0254]
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[0255]
[Table 2]

[0256]
[Table 3]

[0257]
[Table 4]

[0258]
The developers 1 'to 5' are developers for comparison.
1K potassium silicate, 2K potassium silicate, and A potassium silicate used in the developer composition in the above table are trade names of Nippon Chemical Industry Co., Ltd. Comparative developer 4 and developer 5 do not contain the nonionic compound represented by formula (I).
[Evaluation of printing etc.]
Tables 5 to 6 below summarize the results when the photosensitive materials in Table 1 and the developers in Tables 2 to 4 are combined.
Further, the following exposure, printing, and development conditions were used.
(Evaluation of developability)
After developing the above-mentioned coated photosensitive material unexposed, the color of the plate is visually evaluated. If there is a residual film, the color of the photosensitive layer remains.
[0259]
(Evaluation of printing durability and printing stain resistance)
100 μ / cm of the above-mentioned coated photosensitive material with a 532 nm, 100 mW FD • YAG laser (CSI plate jet 4) or a 405 nm, 30 mW violetLD (internal drum type experimental machine).²In the following exposure (standard exposure conditions), a solid image and a 1-99% halftone dot image (in 1% increments) were scanned and exposed at 4000 dpi at 175 lines / inch, and then various developers and finishing gum solutions FP- Standard processing was performed by an automatic processor (Fuji Photo Film LP-850P2) charged with 2W (Fuji Photo Film) to obtain a lithographic printing plate. (Preheat after exposure has a plate surface temperature of 100 ° C. and a dipping time of 15 seconds in the developer.)
Subsequently, the obtained lithographic printing plate was printed on a Man Roland R201 printing machine using GEOS G black (N) manufactured by Dainippon Ink Co., Ltd., and 3% of the halftone dots jumped. The number of printed sheets was evaluated. For printing stains, use Mitsubishi Heavy Industries' Dia IF 2 type printer, print using Dainippon Ink's GEOS G Beni (S), leave it in the ink for 1 hour and then print again. And the ink stain on the non-image area was visually evaluated.
[0260]
(Evaluation of development residue)
The above-mentioned coated photosensitive material 20m²Was developed in the above-mentioned developer (1 liter) and then left for one month, and the presence or absence of development residue settled was investigated. This result is also shown in Tables 5-6.
[0261]
[Table 5]

[0262]
[Table 6]

[0263]
* Sensitive materials 5-9, 14, 16, 18 and comparative photosensitive material 1 were exposed at 405 nm, and the others were exposed at 532 nm.
[0264]
As is apparent from Tables 5 to 6, the developer of the present invention has good developability, achieves both printing durability and printing stains, and does not generate development debris, so that the processing can be stably maintained for a long period of time. Shows good running stability.
[0265]
[Development behavior survey]
Table 7 shows the results of examining development behavior and the like for the examples and comparative examples in Tables 5 to 6 by the inspection method described in this specification.
[0266]
[Table 7]

[0267]
【The invention's effect】
The developer for a photosensitive lithographic printing plate and the plate making method of the lithographic printing plate of the present invention can achieve both stain and printing durability at the time of printing without impairing image formability, and dissolve the developer insoluble compounds described above. Alternatively, the dispersion could be stabilized for a long time, and the processing stability could be improved.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic view of an apparatus for measuring a development penetration rate.
FIG. 2 is a graph for measuring a development penetration rate.
FIG. 3 is a schematic view of a DRM interference wave measuring apparatus for measuring dissolution and swelling of a photosensitive layer.
FIG. 4 is a graph for measuring dissolution and swelling of a photosensitive layer.

Claims (5)

A lithographic printing plate precursor having a photosensitive layer containing a polyurethane resin binder, a compound having an ethylenically unsaturated bond capable of addition polymerization, and a photopolymerization initiator on an aluminum support, and image exposure with a laser beam, It contains an alkali silicate and a nonionic compound represented by the following general formula (I), and has a SiO ₂ / M ₂ O molar ratio (M is an alkali metal or ammonium group) of 0.75 to 4.0. A lithographic printing plate making method comprising developing with a developer having a pH of 11.5 to 12.8 and an electrical conductivity of 3 to 30 mS / cm.
A-W (I)
(In the formula, A represents a hydrophobic organic group having a log P of AH of 1.5 or more, and W represents a nonionic hydrophilic organic group having a log P of W-H of less than 1.0.) The nonionic compound of the developer is at least selected from the group consisting of a nonionic aromatic ether activator represented by the following formula (IA) and a nonionic aromatic ether activator represented by the following formula (IB) The lithographic printing plate making method according to claim 1, wherein the lithographic printing plate is one type.

(R ₁₀ and R ₂₀ are H or a hydrocarbon group having 1 to 100 carbon atoms, and n and m are integers of 0 to 100 (provided that n and m are not 0 at the same time). The lithographic printing plate making method according to claim 1 or 2, wherein the development is performed so that the developing speed of the unexposed area is 0.05 µm / s or more and the developer penetration speed of the exposed area is 0.1 µm / s or less. . The polyurethane resin binder has an acid value of 0.2 to 4.0 meq / g, and the photosensitive layer has an acid value of 1.0 meq / g or less. A process for making a lithographic printing plate as described in 1. The lithographic printing plate making method according to any one of claims 1 to 4, wherein the photosensitive layer contains at least one selected from the group consisting of a titanocene initiator and a colorant.

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