【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性平版印刷版の現像液に関するものである。特に、感光層の現像性に優れ印刷汚れがなく、かつ耐刷性の優れた印刷版の作製が可能であり、また現像液の安全性、および廃液が環境へおよぼす影響を改善する感光性平版印刷版用現像液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より広く用いられているネガ型感光性平版印刷版は、親水処理されたアルミニウム板上にジアゾ樹脂が設けられたものであったので、現像液には有機溶剤を使用せざるを得ず、現像廃液の処理やその環境への影響が懸念されている。またポジ型感光性平版印刷版の感光層には、オルソキノンジアジド化合物がノボラック樹脂と併用されており、現像液にはノボラック樹脂を溶解可能なアルカリ性の珪酸塩水溶液が用いられている。しかし、ノボラック樹脂を溶解可能なｐＨは１３程度で、このような高ｐＨ現像液は、皮膚や粘膜に付着した場合の刺激性が強く、取り扱いには十分な注意を必要とした。
【０００３】
一方、従来より、アルミニウム板支持体上に光重合型の感光層を有する感光性平版印刷版の現像液としては、アルカリ金属の珪酸塩、燐酸塩、炭酸塩、水酸化物等、および有機アミン化合物等の水溶液が提案されている。
例えば、特開平８−２４８６４３号公報では１２以上の高ｐＨで珪酸アルカリ塩と両性界面活性剤を含む現像液が、特開平１１−６５１２９号公報ではＳｉＯ２／Ｍ２Ｏ（Ｍはアルカリ金属）が規定されたｐＨ１２以下の珪酸アルカリ珪酸塩を含む現像液が開示されている。前者は取り扱い上の問題の他に、画像部が現像液の高ｐＨのため現像によりダメージを受けやすい等、後者は使用中の僅かな現像液のｐＨ低下により、珪酸塩がゲル化、不溶化してしまう問題があった。
【０００４】
珪酸アルカリ塩を用いない現像液としては、特開昭６１−９０５２号公報に、アルカリ試薬、錯化剤、アニオン界面活性剤、乳化剤、ｎ−アルカン酸等からなる現像液、西ドイツ特許第１９８４６０５号にアルカリ剤、錯化剤、アニオン界面活性剤、アミルアルコール、Ｎ−アルコキシアミン類を含んだ現像液が開示されているが、高ｐＨまたは有機溶剤含有のため、画像部のダメージが大きく、十分な、耐刷等の印刷性能を得るのに問題があった。
【０００５】
比較的低ｐＨ（ｐＨ１２以下）で珪酸アルカリを含まない現像液としては、特開２０００−８１７１１号公報にアニオン界面活性剤を含む水酸化カリウム水溶液、特開平１１−６５１２６号公報にｐＨ８．５〜１１５のアルカリ金属の炭酸塩水溶液が開示されている。
このような比較的低ｐＨでの現像の問題としては、基本的に光重合型感光層の溶解力が乏しいため、例えば、経時した版材で、十分に現像が進まないため残膜が生じる等の問題があった。これらの問題を解決するためには、版材感光層中の高分子結合剤の酸価を高くして現像性を稼ぐ、または酸基を有するモノマーの併用等の工夫が必要であり、この様な高酸価バインダーを使用した場合には、印刷の途中でインキが着かなくなる問題（ブラインディング）等、印刷上の問題が発生しやすかった。
【０００６】
これらの諸問題を解決する平版印刷版の製版方法として、無機アルカリ剤とポリオキシアルキレンアルキルエーテル型ノニオン界面活性剤を含有する現像液を用いた製版方法が開示されており、更には、無機のアルカリ剤とポリオキシアルキレンエーテル基を有するノニオン系界面活性剤を含有する現像液を用いた製版方法が開示されているが（例えば特許文献１及び２参照。）、十分満足する現像性を得るにはこれらの界面活性剤濃度を比較的高くする必要があり、それによる画像部へのダメージが見られ、耐刷性に問題があった。
【０００７】
【特許文献１】
米国特許出願公開第２００２／８１５２７号明細書（第２−３頁）
【特許文献２】
特開２００２−１８２４０１号公報（第２−４頁）
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、環境、安全上好ましい比較的低いｐＨであり、汚れと耐刷性の両立が可能な感光性平版印刷版用現像液を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者は鋭意検討を重ねた結果、光重合性感光層を有する感光性平版印刷版を、特定の界面活性剤を含有する現像液で現像することにより、上記課題が解決されることを見出した。
【００１０】
即ち、本発明は、以下の通りである。
（１）アルミニウム支持体上に光重合性感光層を有する感光性平版印刷版の現像液であって、（１）無機のアルカリ剤と、（２）ポリオキシアルキレンポリスチリルフェニルエーテル型ノニオン系界面活性剤を含有することを特徴とする感光性平版印刷版用現像液。
（２）ｐＨが１１〜１２．５であることを特徴とする前記（１）記載の感光性平版印刷版用現像液。
（３）前記ポリオキシアルキレンポリスチリルフェニルエーテル型ノニオン系界面活性剤の含有量が０．１〜１０重量％であることを特徴とする前記（１）記載の感光性平版印刷版用現像液。
【００１１】
通常、現像液のｐＨが低すぎると非画像部の汚れが懸念されるが、ｐＨを１１以上に維持し、ポリオキシアルキレンポリスチリルフェニルエーテル型ノニオン系界面活性剤の少なくとも１種を含有する現像液で処理することで、親水化処理を施さないアルミニウム支持体上であっても、印刷汚れの原因となる光重合性感光層（以下、単に感光層とも称す）の残膜を完全に除去でき、汚れを防止できることが明らかになった。また本発明のポリオキシアルキレンポリスチリルフェニルエーテル型ノニオン系界面活性剤の少なくとも１種を含有する現像液は、感光層成分の溶解性が高いため、自動現像機の現像槽内のカスを抑制でき、また、アルカリ珪酸金属塩を含有させなくても非画像部が十分に親水化されることがわかった。これは、非画像部の親水化のために従来必要とされていたアルカリ珪酸金属塩を現像液に含有させる必要が無く、そのため、現像液のｐＨを１２．５以下にすることができることを意味するものである。一方、高いｐＨの現像液を用いると感光層へ浸透、膨潤させることで被膜強度、あるいは支持体との密着性が低下し耐刷力が低くなるが、ｐＨを１２．５以下とすることで感光層の被膜強度および支持体との密着性は損なわれず耐刷性も良好である感光性平版印刷版用現像液が得られる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の感光性平版印刷版用現像液について、重要性の高い項目順に、詳細に説明する。
〔現像液〕
本発明の感光性平版印刷版の現像液において、特に重要なものは、該現像液中に含まれる特定の構造のノニオン芳香族エーテル系活性剤（ポリオキシアルキレンポリスチリルフェニルエーテル型ノニオン系界面活性剤）である。
以下に、ポリオキシアルキレンポリスチリルフェニルエーテル型ノニオン系界面活性剤について説明する。
【００１３】
ポリオキシアルキレンポリスチリルフェニルエーテル型ノニオン系界面活性剤は、ポリスチリルフェノールにエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドおよび／またはブチレンオキシドを付加したもので、それらのオキシド単独の縮合体、ランダムな共縮合体またはブロック共重合体が本発明の現像液に用いられる。
また、ポリスチリルフェニル基の部分としては、モノスチリルフェニル基、ジスチリルフェニル基およびトリスチリルフェニル基が挙げられる。
【００１４】
上述のポリオキシアルキレンポリスチリルフェニルエーテル型ノニオン系界面活性剤の好ましい例として、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレンジスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレントリスチリルフェニルエーテルが挙げられ、更に好ましくは、ポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレントリスチリルフェニルエーテルが挙げられる。
これらの化合物において、ポリオキシエチレン鎖の繰り返し単位数は好ましくは３〜５０、より好ましくは５〜３０である。ポリオキシプロピレン鎖の繰り返し単位数は好ましくは０〜１０、より好ましくは０〜５である。
本発明において、ポリオキシアルキレンポリスチリルフェニルエーテル型ノニオン系界面活性剤は、現像液中０．１〜１０重量％、好ましくは０．３〜５重量％添加することが効果的である。ここで添加量が少なすぎると、現像性低下および感光層成分の溶解性低下を招き、逆に多すぎると、印刷版の耐刷性を低下させる。
本発明の現像液においては、ポリオキシアルキレンポリスチリルフェニルエーテル型ノニオン系界面活性剤は、単独または２種類以上を組み合わせて使用される。
【００１５】
本発明の現像液は、ポリオキシアルキレンポリスチリルフェニルエーテル型ノニオン系界面活性剤の少なくともいずれかを必須に含有し、好ましくはｐＨ１１．０〜１２．５のアルカリ水溶液である。含有されるアルカリ剤は、たとえば第３リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、硼酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、および同リチウムなどの無機アルカリ剤があげられる。またモノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどの有機アルカリ剤も用いられる。
これらのアルカリ剤は単独もしくは２種以上を組み合わせて用いられる。
【００１６】
また、本発明の現像液は、上記ポリオキシアルキレンポリスチリルフェニルエーテル型ノニオン系界面活性剤以外に、さらに以下に記すその他の界面活性剤を加えてもよい。
その他の界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンナフチルエーテル等のポリオキシエチレンアリールエーテル類、ポリオキシエチレンステアレート等のポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート等のソルビタンアルキルエステル類、グリセロールモノステアレート、グリセロールモノオレート等のモノグリセリドアルキルエステル類等のノニオン界面活性剤：ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩類、ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ペンチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ヘキシルナフタレンスルホン酸ナトリウム、オクチルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアルキルナフタレンスルホン酸塩類、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩類、ドデシルスルホン酸ソーダ等のアルキルスルホン酸塩類、ジラウリルスルホコハク酸ナトリウム等のスルホコハク酸エステル塩類等のアニオン界面活性剤：ラウリルベタイン、ステアリルベタイン等のアルキルベタイン類、アミノ酸類等の両性界面活性剤が使用可能であるが、特に好ましいのはアルキルナフタレンスルホン酸塩類等のアニオン界面活性剤である。
これら界面活性剤は単独、もしくは組み合わせて使用することが出来る。また、これら界面活性剤の現像液中における含有量は有効成分換算で、０．１〜２０重量％が好ましい。
【００１７】
本発明の現像液には、上記の成分の他に、必要に応じて以下の様な成分を併用することができる。例えば安息香酸、フタル酸、ｐ−エチル安息香酸、ｐ−ｎ−プロピル安息香酸、ｐ−イソプロピル安息香酸、ｐ−ｎ−ブチル安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、ｐ−２−ヒドロキシエチル安息香酸、デカン酸、サリチル酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸等の有機カルボン酸；イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、プロピレングリコール、ジアセトンアルコール等の有機溶剤；この他、キレート剤、還元剤、染料、顔料、硬水軟化剤、防腐剤等が挙げられる。
さらに本発明の現像液を用いての平版印刷版の製版を、自動現像機を用いて現像処理を行う場合、処理量に応じて現像液が疲労してくるので、補充液または新鮮な現像液を用いて処理能力を回復させても良い。
【００１８】
〔感光性平版印刷版〕
次に、本発明の現像液が適用される感光性平版印刷版について、説明する。
本発明の現像液が適用される感光性平版印刷版は、表面に陽極酸化皮膜を有するアルミニウム支持体上に、付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物、アルカリ水溶液に可溶又は膨潤性を有する高分子重合体、および光重合開始剤を含有する光重合性感光層を有するものである。
【００１９】
（感光層）
本発明の現像液が適用される感光性平版印刷版が有する感光層としては、レーザー描画可能なネガ型の光重合系の感光層である。光重合系感光層の主な成分は、
ａ）付加重合可能なエチレン性不飽和二重結を有する化合物
ｂ）アルカリ水溶液に可溶又は膨潤性の高分子重合体
ｃ）光重合開始剤系、
であり、必要に応じ、着色剤、可塑剤、熱重合禁止剤等の種々の化合物が添加される。
【００２０】
付加重合可能なエチレン性二重結合を有する化合物（以下、単にエチレン性不飽和化合物とも称する）は、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物の中から任意に選択することができる。
例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマー、またはそれらの混合物ならびにそれらの共重合体などの化学的形態を持つものである。
モノマーおよびその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド等があげられる。
【００２１】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。
【００２２】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタアクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
【００２３】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。
イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
さらに、前述のエステルモノマーの混合物もあげることができる。
【００２４】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
その他の例としては、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記の一般式（Ａ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加せしめた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等があげられる。
【００２５】
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ３）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｒ４）ＯＨ （Ａ）
【００２６】
（ただし、Ｒ３およびＲ４はＨあるいはＣＨ３を示す。）
【００２７】
また、特開昭５１−３７１９３号、特公平２−３２２９３号の各公報に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートをあげることができる。
さらに日本接着協会誌ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８ページ（１９８４年）に光硬化性モノマーおよびオリゴマーとして紹介されているものも使用することができる。なお、これらの使用量は、全成分に対して５〜７０重量％（以下％と略称する。）、好ましくは１０〜５０％である。
【００２８】
本発明の現像液が適用される感光性平版印刷版が有する感光層に含有されるアルカリ水に可溶性又は膨潤性を有する高分子重合体は、該感光層の皮膜形成剤としてだけでなく、アルカリ水現像剤の用途に応じて選択使用される。有機高分子重合体は、該例えば、水可溶性有機高分子重合体を用いると水現像が可能になる。この様な有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸基を有する付加重合体、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号の各公報に記載されているもの、すなわち、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等がある。
【００２９】
また同様に、側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体がある。この外に水酸基を有する付加重合体に環状酸無水物を付加させたものなどが有用である。特にこれらの中で〔ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体及び〔アリル（メタ）アクリレート（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体が好適である。この他に水溶性有機高分子として、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド等が有用である。また硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ポリアミドや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等も有用である。
また特公平７−１２００４０号、特公平７−１２００４１号、特公平７−１２００４２号、特公平８−１２４２４号、特開昭６３−２８７９４４号、特開昭６３−２８７９４７号、特開平１−２７１７４１号、特開平１１−３５２６９１号の各公報に記載のポリウレタン樹脂も本発明の用途には有用である。
【００３０】
これら高分子重合体は側鎖にラジカル反応性基を導入することにより硬化皮膜の強度を向上させることができる。付加重合反応し得る官能基としてエチレン性不飽和結合基、アミノ基、エポキシ基等が、又光照射によりラジカルになり得る官能基としては、メルカプト基、チオール基、ハロゲン原子、トリアジン構造、オニウム塩構造等が、又極性基としてカルボキシル基、イミド基等が挙げられる。上記付加重合反応し得る官能基としては、アクリル基、メタクリル基、アリル基、スチリル基などエチレン性不飽和結合基が特に好ましいが、又アミノ基、ヒドロキシ基、ホスホン酸基、燐酸基、カルバモイル基、イソシアネート基、ウレイド基、ウレイレン基、スルフォン酸基、アンモニオ基から選ばれる官能基も有用である。
感光層の現像性を維持するため、上記の高分子重合体は適当な分子量、酸価を有することが好ましい。本件においては、感光層を２５℃におけるｐＨが１１〜１２．５でアルカリ金属珪酸塩を含有しないアルカリ水溶液からなる現像液で現像させるため、重量平均分子量が５０００〜３０万で、２０〜２００の酸価である高分子重合体を使用することが好ましい。
【００３１】
これらの有機高分子重合体は感光層中に任意な量を混和させることができる。しかし９０重量％を超える場合には、形成される画像強度等の点で好ましい結果を与えない。好ましくは１０〜９０％、より好ましくは３０〜８０％である。また光重合可能なエチレン性不飽和化合物と有機高分子重合体は、重量比で１／９〜９／１の範囲とするのが好ましい。より好ましい範囲は２／８〜８／２であり、更に好ましくは３／７〜７／３である。
【００３２】
本発明の現像液が適用される感光性平版印刷版が有する感光層に含有される光重合開始剤としては、使用する光源の波長により、特許、文献等で公知である種々の光開始剤、あるいは２種以上の光開始剤の併用系（光開始系）を適宜選択して使用することができる。
【００３３】
４００ｎｍ以上の可視光線、Ａｒレーザー、半導体レーザーの第２高調波、ＳＨＧ−ＹＡＧレーザーを光源とする場合にも、種々の光開始系が提案されており、例えば、米国特許第２，８５０，４４５号に記載のある種の光還元性染料、例えばローズベンガル、エオシン、エリスロシンなど、あるいは、染料と開始剤との組み合わせによる系、例えば、染料とアミンの複合開始系（特公昭４４−２０１８９号）、ヘキサアリールビイミダゾールとラジカル発生剤と染料との併用系（特公昭４５−３７３７７号）、ヘキサアリールビイミダゾールとｐ−ジアルキルアミノベンジリデンケトンの系（特公昭４７−２５２８号、特開昭５４−１５５２９２号）、環状シス−α−ジカルボニル化合物と染料の系（特開昭４８−８４１８３号）、環状トリアジンとメロシアニン色素の系（特開昭５４−１５１０２４号）、３−ケトクマリンと活性剤の系（特開昭５２−１１２６８１号、特開昭５８−１５５０３号）、ビイミダゾール、スチレン誘導体、チオールの系（特開昭５９−１４０２０３号）、有機過酸化物と色素の系（特開昭５９−１５０４号、特開昭５９−１４０２０３号、特開昭５９−１８９３４０号、特開昭６２−１７４２０３号、特公昭６２−１６４１号、米国特許第４７６６０５５号）、染料と活性ハロゲン化合物の系（特開昭６３−２５８９０３号、特開平２−６３０５４号など）、染料とボレート化合物の系（特開昭６２−１４３０４４号、特開昭６２−１５０２４２号、特開昭６４−１３１４０号、特開昭６４−１３１４１号、特開昭６４−１３１４２号、特開昭６４−１３１４３号、特開昭６４−１３１４４号、特開昭６４−１７０４８号、特開平１−２２９００３号、特開平１−２９８３４８号、特開平１−１３８２０４号など）、ローダニン環を有する色素とラジカル発生剤の系（特開平２−１７９６４３号、特開平２−２４４０５０号）、チタノセンと３−ケトクマリン色素の系（特開昭６３−２２１１１０号）、チタノセンとキサンテン色素さらにアミノ基あるいはウレタン基を含む付加重合可能なエチレン性不飽和化合物を組み合わせた系（特開平４−２２１９５８号、特開平４−２１９７５６号）、チタノセンと特定のメロシアニン色素の系（特開平６−２９５０６１号）、チタノセンとベンゾピラン環を有する色素の系（特開平８−３３４８９７号）等を挙げることができる。
【００３４】
上記感光性平版印刷版においては、特にチタノセン化合物を用いた系が、感度の点で優れており好ましい。
チタノセン化合物としては、種々のものを用いることができるが、例えば、特開昭５９−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号各公報に記載されている各種チタノセン化合物から適宜選んで用いることができる。さらに具体的には、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフエニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジ−フルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロ−３−（ピル−１−イル）−フェニ−１−イル等を挙げることができる。
【００３５】
さらに、上記光重合開始剤に必要に応じてアミン化合物、チオール化合物などの助剤を加えても良く、これらの水素供与性化合物を加えることによってさらに光重合開始能力を高めることができる。
これらの光重合開始剤の使用量は、エチレン性不飽和化合物１００重量部に対し、０．０５〜１００重量部、好ましくは０．１〜７０重量部、更に好ましくは０．２〜５０重量部の範囲で用いることができる。
【００３６】
また本発明においては、以上の基本成分の他に、感光層用の感光性組成物の製造中あるいは保存中において重合可能なエチレン性不飽和化合物の不要な熱重合を阻止するために、少量の熱重合禁止剤を添加することが望ましい。適当な熱重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン第一セリウム塩、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩等があげられる。熱重合禁止剤の添加量は、全組成物の重量に対して約０．０１％〜約５％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やべヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で感光層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．５％〜約１０％が好ましい。
【００３７】
更に感光層の着色を目的として、着色剤を添加してもよい。着色剤としては、例えば、フタロシアニン系顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｂｌｕｅ １５：３．１５：４、１５：６など）、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料、エチルバイオレット、クリスタルバイオレット、アゾ染料、アントラキノン系染料、シアニン系染料がある。染料および顔料の添加量は全感光層固形分の約０．５％〜約２０％が好ましい。
加えて、硬化皮膜の物性を改良するために、無機充填剤やジオクチルフタレート、ジメチルフタレート、トリクレジルホスフェート等の可塑剤等の添加剤を加えてもよい。
これらの添加量は全感光層固形分の１０％以下が好ましい。
【００３８】
上記感光層を支持体上に塗布する際には、感光層用組成物を種々の有機溶剤に溶かして使用に供される。ここで使用する溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチルなどがある。これらの溶媒は、単独あるいは混合して使用することができる。そして、塗布溶液中の固形分の濃度は、１〜５０重量％が適当である。
【００３９】
上記光重合性感光層用組成物には、塗布面質を向上するために界面活性剤を添加することができる。
その被覆量は乾燥後の重量で約０．１ｇ／ｍ２〜約１０ｇ／ｍ２の範囲が適当である。より好ましくは０．３〜５ｇ／ｍ２である。更に好ましくは０．５〜３ｇ／ｍ２である。
【００４０】
（アルミニウム支持体）
本発明で用いられるアルミニウム支持体は、寸度的に安定なアルミニウムを主成分とするアルミニウムおよびアルミニウム含有（例えばケイ素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケルなどの金属とアルミニウムとの合金）合金、またはアルミニウムまたはアルミニウム合金がラミネートもしくは蒸着されたプラスチックフィルムまたは紙の中から選ばれる。さらに特公昭４８−１８３２７号に記載の様なポリエチレンテレフタレートフィルム上にアルミニウムシートが結合された複合体シートでもかまわない。本発明のアルミニウム支持体には、適宜後述の基板表面処理が施される。
【００４１】
（砂目立て処理）
砂目立て処理方法は、特開昭５６−２８８９３号公報に開示されているような機械的砂目立て、化学的エッチング、電解グレインなどがある。さらに塩酸または硝酸電解液中で電気化学的に砂目立てする電気化学的砂目立て方法、及びアルミニウム表面を金属ワイヤーでひっかくワイヤーブラシグレイン法、研磨球と研磨剤でアルミニウム表面を砂目立でするボールグレイン法、ナイロンブラシと研磨剤で表面を砂目立てするブラシグレイン法のような機械的砂目立て法を用いることができ、上記砂目立て方法を単独あるいは組み合わせて用いることもできる。
【００４２】
その中でも有用に使用される表面粗さを作る方法は、塩酸または硝酸電解液中で化学的に砂目立てする電気化学的方法であり、適する電流密度は１００Ｃ／ｄｍ２〜４００Ｃ／ｄｍ２の範囲である。さらに具体的には、０．１〜５０％の塩酸または硝酸を含む電解液中、温度２０〜１００℃、時間１秒〜３０分、電流密度１００Ｃ／ｄｍ２〜４００Ｃ／ｄｍ２の条件で電解を行うことが好ましい。
このように砂目立て処理したアルミニウム支持体は、酸またはアルカリにより化学的にエッチングされる。酸をエッチング剤として用いる場合は、微細構造を破壊するのに時間がかがり、工業的に本発明を適用するに際しては不利であるが、アルカリをエッチング剤として用いることにより改善できる。
本発明において好適に用いられるアルカリ剤は、苛性ソーダ、炭酸ソーダ、アルミン酸ソーダ、メタケイ酸ソーダ、リン酸ソーダ、水酸化カリウム、水酸化リチウム等を用い、濃度と温度の好ましい範囲はそれぞれ１〜５０％、２０〜１００℃であり、Ａｌの溶解量が５〜２０ｇ／ｍ３となるような条件が好ましい。
【００４３】
エッチングのあと表面に残留する汚れ（スマット）を除去するために酸洗いが行われる。用いられる酸は硝酸、硫酸、リン酸、クロム酸、フッ酸、ホウフッ化水素酸等が用いられる。特に電気化学的粗面化処理後のスマット除去処理方法としては、好ましくは特開昭５３−１２７３９号公報に記載されているような５０〜９０℃の温度の１５〜６５重量％の硫酸と接触させる方法及び特公昭４８−２８１２３号公報に記載されているアルカリエッチングする方法が挙げられる。
なお、本発明で有効に用いられるＡｌ支持体の表面粗さは（Ｒａ）は０．３〜０．７μｍである。
【００４４】
（陽極酸化処理）
以上のようにして処理されたアルミニウム支持体は、さらに陽極酸化処理が施される。
陽極酸化処理はこの分野で従来より行われている方法で行うことができる。具体的には、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルホン酸等あるいはこれらの二種以上を組み合わせて水溶液または非水溶液中でアルミニウムに直流または交流を流すとアルミニウム支持体表面に陽極酸化皮膜を形成することができる。
陽極酸化処理の条件は使用される電解液によって種々変化するので一概に決定され得ないが、一般的には電解液の濃度が１〜８０％、液温５〜７０℃、電流密度０．５〜６０アンペア／ｄｍ２、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０〜１００秒の範囲が適当である。
【００４５】
これらの陽極酸化処理のうちでも特に英国特許第１，４１２，７６８号明細書に記載されている、硫酸中で高電流密度で陽極酸化する方法及び米国特許第３，５１１，６６１号明細書に記載されているリン酸を電解浴として陽極酸化する方法が好ましい。
陽極酸化皮膜は１〜１０ｇ／ｍ２であることが好ましく、１ｇ／ｍ２以下であると版に傷が入りやすく、１０ｇ／ｍ２以上は製造に多大な電力が必要となり、経済的に不利である。好ましくは、１．５〜７ｇ／ｍ２である。更に好ましくは、２〜５ｇ／ｇ２である。
更に、砂目立て処理及び陽極酸化後、アルミニウム支持体に封孔処理を施してもかまわない。かかる封孔処理は、熱水及び無機塩または有機塩を含む熱水溶液への基板の浸漬ならびに水蒸気浴などによって行われる。またアルミニウム支持体にはアルカリ金属珪酸塩によるシリケート処理以外の処理、たとえば弗化ジルコニウム酸カリウム、燐酸塩等の水溶液への浸漬処理などの表面処理がなされてもかまわない。
上記の如く表面処理を施されたアルミニウム支持体上に、前述の感光層を形成することで、感光性平版印刷版が製造されるが、感光層を塗設する前に必要に応じて有機または無機の下塗り層が設けられてもかまわない。
【００４６】
（酸素遮断性保護層）
上記感光性平版印刷版は、その光重合性感光層の上に水溶性ビニル重合体を主成分とする酸素遮断性保護層を有していてもよい。
酸素遮断性保護層に含まれる水溶性ビニル重合体としては、ポリビニルアルコール、およびその部分エステル、エーテル、およびアセタール、またはそれらに必要な水溶性を有せしめるような実質的量の未置換ビニルアルコール単位を含有するその共重合体があげられる。ポリビニルアルコールとしては、７１〜１００％加水分解され、重合度が３００〜２４００の範囲のものがあげられる。具体的には、株式会社クラレ製ＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１２４Ｈ、ＰＶＡ−ＣＳ、ＰＶＡ−ＣＳＴ、ＰＶＡ−ＨＣ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−２２４Ｅ、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−６１３、Ｌ−８等があげられる。上記の共重合体としては、８８〜１００％加水分解されたポリビニルアセテートクロロアセテートまたはプロピオネート、ポリビニルホルマールおよびポリビニルアセタールおよびそれらの共重合体があげられる。その他有用な重合体としては、ポリビニルピロリドン、ゼラチンおよびアラビアゴム等があげられ、これらは単独または、併用して用いても良い。
【００４７】
酸素遮断性保護層を塗布する際に用いる溶媒としては、純水が好ましいが、メタノール、エタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類を純水と混合しても良い。そして塗布溶液中の固形分の濃度は１〜２０重量％が適当である。
酸素遮断性保護層にはさらに塗布性を向上させるための界面活性剤、皮膜の物性を改良するための水溶性の可塑剤等の公知の添加剤を加えても良い。
水溶性の可塑剤としては、たとえばプロピオンアミド、シクロヘキサンジオール、グリセリン、ソルビトール等がある。また、水溶性の（メタ）アクリル系ポリマーなどを添加しても良い。
その被覆量は、乾繰後の重量で約０．１ｇ／ｍ２〜約１５ｇ／ｍ２の範囲が適当である。より好ましくは１．０ｇ／ｍ２〜約５．０ｇ／ｍ２である。
【００４８】
かくして得られた感光性平版印刷版は、Ａｒ＋レーザー、ＳＨＧ−（３５０〜６００ｎｍ）により画像露光された後、前述の現像液によって現像処理される。
現像処理された感光性平版印刷版は、特開昭５４−８００２号、同５５−１１５０４５号、同５９−５８４３１号等の各公報に記載されているように、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体等を含む不感脂化液で後処理される。感光性平版印刷版の後処理にはこれらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
上記の様な処理により得られた印刷版は特開２０００−８９４７８号公報に記載の方法による後露光処理やバーニングなどの加熱処理により、耐刷性を向上させることができる。
このような処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機にかけられ、多数枚の印刷に用いられる。
【００４９】
【実施例】
以下実施例をもって本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
〔実施例１〕
厚さ０．３０ｍｍの材質１Ｓのアルミニウム板を８号ナイロンブラシと８００メッシュのパミストンの水懸濁液を用い、その表面を砂目立てした後、よく水で洗浄した。１０％水酸化ナトリウムに７０℃で６０秒間浸漬してエッチングした後、流水で水洗後、２０％ＨＮＯ３で中和洗浄、水洗した。これをＶＡ＝１２．７Ｖの条件下で正弦波の交番波形電流を用いて１％硝酸水溶液中で３００クーロン／ｄｍ２の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。その表面粗さを測定したところ０．４５μｍ（Ｒａ表示）であった。
引き続いて３０％のＨ２ＳＯ４水溶液中に浸漬し、５５℃で２分間デスマットした後、３３℃、２０％Ｈ２ＳＯ４水溶液中で、砂目立てした面に陰極を配置して、電流密度５Ａ／ｄｍ２において５０秒間陽極酸化したところ、厚さが２．７ｇ／ｍ２の陽極酸化皮膜が形成された。
このように処理されたアルミニウム板上に、下記組成の高感度光重合性組成物１を乾燥塗布重量が１．５ｇ／ｍ２となるように塗布し、１００℃で１分間乾繰させ、感光層を形成した。
【００５０】
（光重合性組成物１）
エチレン性不飽和結合含有化合物（Ａ１） １．５ 重量部
線状有機高分子重合体（Ｂ１） ２．０ 重量部
増感剤（Ｃ） ０．１５重量部
光開始剤（Ｄ） ０．２ 重量部
化合物（Ｅ） ０．４ 重量部
ε−フタロシアニン（Ｆ）分散物 ０．２ 重量部
フッ素系ノニオン界面活性剤メガファツクＦ１７７
（大日本インキ化学工業（株）製） ０．０３重量部
メチルエチルケトン ９．０ 重量部
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート ７．５ 重量部
トルエン １１．０ 重量部
【００５１】
この感光層上にポリビニルアルコール（ケン化度９８モル％、重合度５００）の３重量％の水溶液を乾燥塗布重量が２．５ｇ／ｍ２となるように塗布し、１２０℃で３分間乾燥させ、感光性平版印刷版を得た。
この版をシンボリックサイエンス社製プレートジェット４（ＳＨＧ−ＹＡＧレーザー１００ｍＷ、５３２ｎｍ搭載プレートセッター）を用い種々のエネルギーで、４０００ｄｐｉ１７５線／インチの条件で１％きざみで１〜９９％をそれぞれ２箇所づつ露光した。
富士写真フイルム（株）製自動現像機ＬＰ−８５０Ｐに下記組成の現像液１、およびフィニッシングガム液ＦＰ−２Ｗを仕込み、版面到達温度１００℃で後加熱を行った後、現像液温３０℃の条件で現像処理を行った。このとき現像液１のｐＨは２５℃においてｐＨ１１．８であった。
【００５２】
（現像液１）
トリエタノールアミン １．５ 重量部
水酸化カリウム ０．１６重量部
ポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテル
（ポリオキシエチレン鎖の繰り返し単位数１１） ２．０ 重量部
水 ９６．３４重量部
【００５３】
〔実施例２〕
実施例１の現像液１中のポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテルをポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレントリスチリルフェニルエーテル（ポリオキシプロピレン鎖の繰り返し単位数３およびポリオキシエチレン鎖の繰り返し単位数１３）に変更し、それ以外はすべて実施例１と同じ方法で印刷版を作製した。
【００５４】
〔実施例３〕
実施例１の線状有機高分子重合体を以下の（Ｂ２）に変更し、それ以外はすべて実施例１と同じ方法で印刷版を作製した。
【００５５】
〔実施例４〕
実施例１のエチレン性不飽和結合含有化合物を（Ａ２）に変更しそれ以外はすべて実施例１と同じ方法で印刷版を作製した。
【００５６】
〔実施例５〕
（下塗り用液状組成物１）
ユニケミカル（株）ホスマーＰＥ ２４ 重量部
メタノール １３０ 重量部
水 ２０ 重量部
８５％リン酸 １６ 重量部
テトラエトキシシラン ５０ 重量部
３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン ４８ 重量部
【００５７】
上記の組成物を混合し撹拌した。約５分後に発熱が認められた。６０分間反応させた後、内容物を別の容器へ移し、メタノールをさらに３００００重量部加えることにより液状組成物１を得た。
この液状組成物１を、実施例１の陽極酸化されたアルミニウム支持体に、Ｓｉ量が２ｍｇ／ｍ２となるようにスピンコートし１００℃、３０秒乾燥させた後、実施例１と同様の方法で感光層、酸素遮断性保護層を設け、露光、現像し印刷版を作製した。
【００５８】
〔実施例６〕
（下塗り用液状組成物２）
ユニケミカル（株）ホスマーＰＥ ０．１重量部
メタノール ８０ 重量部
【００５９】
この液状組成物２を、実施例１の陽極酸化されたアルミニウム支持体に、１０ｍｇ／ｍ２となるようにスピンコートし１００℃、３０秒乾燥させた後、実施例１と同様の方法で感光層、酸素遮断性保護層を設け、露光、現像し印刷版を作製した。
【００６０】
〔実施例７〕
実施例１と同様の方法で作製した印刷版に、さらにアイグラフィックス社製アイドルフィン３０００ランプを用い１８ｃｍの距離から２０秒間全面露光を行い、印刷版を作製した。
【００６１】
〔比較例１〕
実施例１の現像液１に対し、ポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテルを除いた組成物を現像液として用い、他は実施例１と同様の方法で印刷版を作製した。
〔比較例２〕
実施例１の現像液１に対し、ポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテルをポリオキシエチレンナフチルエーテルに変更した現像液を用い、他は実施例１と同様の方法で印刷版を作製した。
〔比較例３〕
比較例３の現像液に対し、ポリオキシエチレンナフチルエーテルの添加量を５％に変更した現像液を用い、他は実施例１と同様の方法で印刷版を作製した。
【００６２】
＜評価方法＞
現像性は現像処理後の版面を目視で観察し、感光層残膜の有無を評価し、１〜１０の相対評価値（１０：極めて良好、１：極めて不良）を示した。
印刷性のうち、耐刷性測定にはマン・ローランド社製Ｒ２０１型印刷機で、大日本インキ社製ＧＥＯＳ Ｇスミ（Ｎ）を使用して印刷し、２％の網点が版飛びを起こした印刷枚数を評価した。
印刷汚れ性は三菱重工業製ダイヤＩＦ２型印刷機で、大日本インキ社製ＧＥＯＳ Ｇ紅（Ｓ）を使用して印刷し非画像部のインキ汚れを目視で評価し，１〜１０の相対評価値（１０：極めて良好、１：極めて不良）を示した。
各実施例及び比較例の評価結果を下記表１に示す。
【００６３】
【表１】
【００６４】
なお、本実施例に用いた、エチレン性不飽和結合含有化合物Ａ１、Ａ２、線状有機高分子重合体Ｂ１、Ｂ２、増感剤Ｃ、光開始剤Ｄ、化合物Ｅ、化合物Ｆの構造は以下の通りである。
【００６５】
【化１】
【００６６】
表１の結果から明らかなように、本発明に係わる各実施例の感光性平版印刷版用現像液では、耐刷性と印刷汚れが両立し、満足すべき結果を得たが、各比較例の現像液では、耐刷性と印刷汚れが両立せず不満足なものであった。
【００６７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明は、上記のポリオキシアルキレンポリスチリルフェニルエーテル型ノニオン系界面活性剤を含有する現像液を使用することにより、支持体のアルカリ金属珪酸塩による処理や現像液にアルカリ珪酸金属塩を含有させなくても、汚れと耐刷性の両立が可能な印刷版の製版が可能である。また、支持体の処理にアルカリ金属珪酸塩による処理が不要となるため、従来法に比べ工程が簡便である上、印刷版の作成コストが低減される。さらに、現像液にアルカリ珪酸金属塩を含有させる必要がないため、現像液のｐＨを１２．５以下にすることができ、環境、安全上好ましい比較的低いｐＨのアルカリ現像液を用いることができ、廃液による環境への影響を減ずることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a developer for a photosensitive lithographic printing plate. In particular, a photosensitive lithographic plate that can produce a printing plate with excellent developability of the photosensitive layer, no printing stains, and excellent printing durability, as well as improving the safety of the developer and the impact of waste liquid on the environment. The present invention relates to a developer for a printing plate.
[0002]
[Prior art]
Since the negative photosensitive lithographic printing plate that has been widely used conventionally has a diazo resin provided on a hydrophilically treated aluminum plate, an organic solvent must be used for the developer, There is a concern about the processing of developing waste liquid and its impact on the environment. An orthoquinonediazide compound is used in combination with a novolak resin in the photosensitive layer of the positive photosensitive lithographic printing plate, and an alkaline silicate aqueous solution capable of dissolving the novolak resin is used as the developer. However, the pH at which the novolak resin can be dissolved is about 13, and such a high pH developer is highly irritating when attached to the skin or mucous membrane, and requires careful handling.
[0003]
On the other hand, as a developer of a photosensitive lithographic printing plate having a photopolymerization type photosensitive layer on an aluminum plate support, alkali metal silicates, phosphates, carbonates, hydroxides, and organic amines have been conventionally used. An aqueous solution of a compound or the like has been proposed.
For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-248463 discloses a developer containing an alkali silicate alkali salt and an amphoteric surfactant at a high pH of 12 or more, and Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-65129 discloses SiO. 2 / M 2 A developer containing a silicate alkali silicate having a pH of 12 or less in which O (M is an alkali metal) is disclosed. In addition to handling problems, the former is susceptible to damage due to development due to the high pH of the developer. For the latter, the silicate is gelled and insolubilized by a slight drop in developer pH during use. There was a problem.
[0004]
As a developer not using an alkali silicate salt, Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-9052 discloses a developer comprising an alkali reagent, a complexing agent, an anionic surfactant, an emulsifier, n-alkanoic acid, West German Patent No. 1984605. Discloses a developer containing an alkaline agent, a complexing agent, an anionic surfactant, amyl alcohol, and N-alkoxyamines. However, there was a problem in obtaining printing performance such as printing durability.
[0005]
As a developer having a relatively low pH (pH 12 or less) and not containing an alkali silicate, a potassium hydroxide aqueous solution containing an anionic surfactant is disclosed in JP-A No. 2000-81711, and a pH of 8.5 to JP-A No. 11-65126 is disclosed. 115 alkaline metal carbonate aqueous solutions are disclosed.
As a problem of development at such a relatively low pH, basically, the photopolymerization type photosensitive layer has a poor dissolving power, so that, for example, a time-lapse plate material does not sufficiently develop, resulting in a residual film. There was a problem. In order to solve these problems, it is necessary to devise such as increasing the acid value of the polymer binder in the plate photosensitive layer to increase developability, or using a monomer having an acid group in combination. When a high acid number binder is used, printing problems such as a problem that ink does not adhere during printing (blinding) tend to occur.
[0006]
As a plate making method of a lithographic printing plate for solving these problems, a plate making method using a developer containing an inorganic alkali agent and a polyoxyalkylene alkyl ether type nonionic surfactant is disclosed, and further, an inorganic Although a plate making method using a developer containing an alkali agent and a nonionic surfactant having a polyoxyalkylene ether group has been disclosed (see, for example, Patent Documents 1 and 2), sufficiently satisfactory developability is obtained. However, it was necessary to make these surfactant concentrations relatively high, resulting in damage to the image area, and there was a problem in printing durability.
[0007]
[Patent Document 1]
US Patent Application Publication No. 2002/81527 (page 2-3)
[Patent Document 2]
JP 2002-182401 (page 2-4)
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
SUMMARY OF THE INVENTION Accordingly, an object of the present invention is to provide a developer for a photosensitive lithographic printing plate that has a relatively low pH that is favorable in terms of environment and safety, and that can achieve both stain and printing durability.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventor has found that the above problems can be solved by developing a photosensitive lithographic printing plate having a photopolymerizable photosensitive layer with a developer containing a specific surfactant. It was.
[0010]
That is, the present invention is as follows.
(1) A developer for a photosensitive lithographic printing plate having a photopolymerizable photosensitive layer on an aluminum support, wherein (1) an inorganic alkali agent and (2) a polyoxyalkylene polystyrylphenyl ether type nonionic interface A developer for a photosensitive lithographic printing plate comprising an activator.
(2) The developer for a photosensitive lithographic printing plate as described in (1) above, having a pH of 11 to 12.5.
(3) The developer for a photosensitive lithographic printing plate as described in (1) above, wherein the content of the polyoxyalkylene polystyryl phenyl ether type nonionic surfactant is 0.1 to 10% by weight.
[0011]
Usually, if the pH of the developing solution is too low, the non-image area may be stained, but the pH is maintained at 11 or higher, and the development contains at least one polyoxyalkylene polystyryl phenyl ether type nonionic surfactant. By treating with a liquid, the remaining film of the photopolymerizable photosensitive layer (hereinafter also referred to simply as the photosensitive layer) that causes printing stains can be completely removed even on an aluminum support that is not subjected to a hydrophilic treatment. It became clear that it can prevent dirt. Further, the developer containing at least one of the polyoxyalkylene polystyryl phenyl ether type nonionic surfactant of the present invention has high solubility of the photosensitive layer component, and therefore can suppress the residue in the developing tank of the automatic processor. It was also found that the non-image area was sufficiently hydrophilized even without containing an alkali silicate metal salt. This means that it is not necessary for the developer to contain an alkali silicate metal salt that has been conventionally required for hydrophilization of the non-image area, so that the pH of the developer can be 12.5 or less. To do. On the other hand, when a high pH developer is used, it penetrates and swells in the photosensitive layer, thereby lowering the film strength or adhesion to the support and lowering the printing durability. However, by adjusting the pH to 12.5 or less. A developing solution for a photosensitive lithographic printing plate is obtained in which the film strength of the photosensitive layer and the adhesion to the support are not impaired and the printing durability is good.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the developer for the photosensitive lithographic printing plate of the present invention will be described in detail in the order of high importance items.
[Developer]
In the developer of the photosensitive lithographic printing plate of the present invention, a particularly important one is a nonionic aromatic ether activator having a specific structure contained in the developer (polyoxyalkylene polystyrylphenyl ether type nonionic surfactant). Agent).
The polyoxyalkylene polystyryl phenyl ether type nonionic surfactant will be described below.
[0013]
The polyoxyalkylene polystyryl phenyl ether type nonionic surfactant is obtained by adding poly (styrylphenol) to ethylene oxide and / or propylene oxide and / or butylene oxide, a condensate of these oxides alone, a random co-condensate or Block copolymers are used in the developer of the present invention.
Examples of the polystyrylphenyl group include a monostyrylphenyl group, a distyrylphenyl group, and a tristyrylphenyl group.
[0014]
Preferred examples of the above polyoxyalkylene polystyryl phenyl ether type nonionic surfactant include polyoxyethylene distyryl phenyl ether, polyoxyethylene tristyryl phenyl ether, polyoxyethylene / polyoxypropylene distyryl phenyl ether, polyoxyethylene Ethylene / polyoxypropylene tristyryl phenyl ether is mentioned, More preferably, polyoxyethylene tristyryl phenyl ether and polyoxyethylene / polyoxypropylene tristyryl phenyl ether are mentioned.
In these compounds, the number of repeating units of the polyoxyethylene chain is preferably 3 to 50, more preferably 5 to 30. The number of repeating units of the polyoxypropylene chain is preferably 0 to 10, more preferably 0 to 5.
In the present invention, the polyoxyalkylene polystyrylphenyl ether type nonionic surfactant is effectively added in an amount of 0.1 to 10% by weight, preferably 0.3 to 5% by weight in the developer. If the addition amount is too small, the developability and the solubility of the photosensitive layer components are lowered. On the other hand, if the addition amount is too large, the printing durability of the printing plate is lowered.
In the developer of the present invention, the polyoxyalkylene polystyryl phenyl ether type nonionic surfactant is used alone or in combination of two or more.
[0015]
The developer of the present invention essentially contains at least one of polyoxyalkylene polystyryl phenyl ether type nonionic surfactant, and is preferably an alkaline aqueous solution having a pH of 11.0 to 12.5. The alkaline agent contained is, for example, tribasic sodium phosphate, potassium, ammonium, sodium carbonate, potassium, ammonium, sodium hydrogen carbonate, potassium, ammonium, sodium borate, potassium, ammonium, hydroxide. Inorganic alkaline agents such as sodium, potassium, ammonium, and lithium are listed. Monomethylamine, dimethylamine, trimethylamine, monoethylamine, diethylamine, triethylamine, monoisopropylamine, diisopropylamine, triisopropylamine, n-butylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, monoisopropanolamine, diisotopanolamine Organic alkali agents such as ethyleneimine, ethylenediamine, pyridine, and tetramethylammonium hydroxide are also used.
These alkali agents are used alone or in combination of two or more.
[0016]
In addition to the polyoxyalkylene polystyryl phenyl ether type nonionic surfactant, the developer of the present invention may further contain other surfactants described below.
Examples of other surfactants include polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene cetyl ether, polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene octyl phenyl ether, polyoxyethylene nonyl phenyl ether, and the like. Polyoxyethylene alkyl allyl ethers, polyoxyethylene aryl ethers such as polyoxyethylene naphthyl ether, polyoxyethylene alkyl esters such as polyoxyethylene stearate, sorbitan monolaurate, sorbitan monostearate, sorbitan distea Sorbitan alkyl esters such as rate, sorbitan monooleate, sorbitan sesquioleate, sorbitan trioleate, glycero Nonionic surfactants such as monoglyceride alkyl esters such as monostearate and glycerol monooleate: alkylbenzene sulfonates such as sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium butylnaphthalenesulfonate, sodium pentylnaphthalenesulfonate, sodium hexylnaphthalenesulfonate, Anionic surfactants such as alkyl naphthalene sulfonates such as sodium octyl naphthalene sulfonate, alkyl sulfates such as sodium lauryl sulfate, alkyl sulfonates such as sodium dodecyl sulfonate, and sulfosuccinate ester salts such as sodium dilauryl sulfosuccinate : Amphoteric surfactants such as alkylbetaines such as lauryl betaine and stearyl betaine and amino acids can be used. Masui is given to anionic surfactants such as alkyl naphthalene sulfonic acid salts.
These surfactants can be used alone or in combination. Further, the content of these surfactants in the developer is preferably from 0.1 to 20% by weight in terms of active ingredients.
[0017]
In addition to the above components, the following components can be used in combination in the developer of the present invention as necessary. For example, benzoic acid, phthalic acid, p-ethylbenzoic acid, pn-propylbenzoic acid, p-isopropylbenzoic acid, pn-butylbenzoic acid, pt-butylbenzoic acid, pt-butylbenzoic acid Organic carboxylic acids such as p-2-hydroxyethylbenzoic acid, decanoic acid, salicylic acid, 3-hydroxy-2-naphthoic acid; isopropyl alcohol, benzyl alcohol, ethyl cellosolve, butyl cellosolve, phenyl cellosolve, propylene glycol, diacetone alcohol, etc. In addition, chelating agents, reducing agents, dyes, pigments, water softeners, preservatives and the like can be mentioned.
Further, when a lithographic printing plate making using the developer of the present invention is subjected to a development process using an automatic developing machine, the developer becomes fatigued depending on the processing amount. Therefore, a replenisher or a fresh developer May be used to restore processing power.
[0018]
[Photosensitive planographic printing plate]
Next, the photosensitive lithographic printing plate to which the developer of the present invention is applied will be described.
The photosensitive lithographic printing plate to which the developer of the present invention is applied is soluble in an aqueous alkaline solution, a compound having an ethylenically unsaturated double bond capable of addition polymerization on an aluminum support having an anodized film on the surface. It has a photopolymerizable photosensitive layer containing a swellable polymer and a photopolymerization initiator.
[0019]
(Photosensitive layer)
The photosensitive layer of the photosensitive lithographic printing plate to which the developer of the present invention is applied is a negative photopolymerizable photosensitive layer capable of laser drawing. The main components of the photopolymerization type photosensitive layer are:
a) Compound having addition-polymerizable ethylenically unsaturated double bond
b) High molecular weight polymer soluble or swellable in alkaline aqueous solution
c) photopolymerization initiator system,
As necessary, various compounds such as a colorant, a plasticizer, and a thermal polymerization inhibitor are added.
[0020]
The compound having an ethylenic double bond capable of addition polymerization (hereinafter also simply referred to as an ethylenically unsaturated compound) is arbitrarily selected from compounds having at least one terminal ethylenically unsaturated bond, preferably two or more. can do.
For example, it has chemical forms such as monomers, prepolymers, that is, dimers, trimers and oligomers, or mixtures thereof and copolymers thereof.
Examples of monomers and copolymers thereof include esters of unsaturated carboxylic acids (eg, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, etc.) with aliphatic polyhydric alcohol compounds, unsaturated Examples include amides of carboxylic acids and aliphatic polyvalent amine compounds.
[0021]
Specific examples of the monomer of an ester of an aliphatic polyhydric alcohol compound and an unsaturated carboxylic acid include acrylic acid esters such as ethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, 1,3-butanediol diacrylate, and tetramethylene glycol. Diacrylate, propylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane tri (acryloyloxypropyl) ether, trimethylolethane triacrylate, hexanediol diacrylate, 1,4-cyclohexanediol diacrylate , Tetraethylene glycol diacrylate, pentaerythritol diacrylate, pentaerythritol triacrylate , Pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol diacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate, sorbitol triacrylate, sorbitol tetraacrylate, sorbitol pentaacrylate, sorbitol hexaacrylate, tri (acryloyloxyethyl) isocyanurate, polyester Examples include acrylate oligomers.
[0022]
Methacrylic acid esters include tetramethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolethane trimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butanediol dimethacrylate, Hexanediol dimethacrylate, pentaerythritol dimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, pentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol dimethacrylate, dipentaerythritol hexamethacrylate, dipentaerythritol pentamethacrylate, sorbitol trimethacrylate, sorbitol tetramethacrylate, bis [ - (3-methacryloxy-2-hydroxypropoxy) phenyl] dimethyl methane, bis - [p- (methacryloxyethoxy) phenyl] dimethyl methane.
[0023]
Itaconic acid esters include ethylene glycol diitaconate, propylene glycol diitaconate, 1,3-butanediol diitaconate, 1,4-butanediol diitaconate, tetramethylene glycol diitaconate, pentaerythritol diitaconate And sorbitol tetritaconate.
Examples of crotonic acid esters include ethylene glycol dicrotonate, tetramethylene glycol dicrotonate, pentaerythritol dicrotonate, and sorbitol tetradicrotonate.
Examples of isocrotonic acid esters include ethylene glycol diisocrotonate, pentaerythritol diisocrotonate, and sorbitol tetraisocrotonate.
Examples of maleic acid esters include ethylene glycol dimaleate, triethylene glycol dimaleate, pentaerythritol dimaleate, and sorbitol tetramaleate.
Furthermore, the mixture of the above-mentioned ester monomer can also be mention | raise | lifted.
[0024]
Specific examples of amide monomers of aliphatic polyvalent amine compounds and unsaturated carboxylic acids include methylene bis-acrylamide, methylene bis-methacrylamide, 1,6-hexamethylene bis-acrylamide, 1,6-hexamethylene bis. -Methacrylamide, diethylenetriamine trisacrylamide, xylylene bisacrylamide, xylylene bismethacrylamide and the like.
As other examples, a polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups in one molecule described in JP-B-48-41708 contains a hydroxyl group represented by the following general formula (A) And vinyl urethane compounds containing two or more polymerizable vinyl groups in one molecule to which a vinyl monomer is added.
[0025]
CH 2 = C (R 3 ) COOCH 2 CH (R 4 ) OH (A)
[0026]
(However, R 3 And R 4 Is H or CH 3 Indicates. )
[0027]
Also, urethane acrylates as described in JP-A-51-37193 and JP-B-2-32293, JP-A-48-64183, JP-B-49-43191, JP-B-52-30490 Polyfunctional acrylates and methacrylates such as polyester acrylates and epoxy acrylates obtained by reacting an epoxy resin and (meth) acrylic acid as described in each publication.
Furthermore, Journal of Japan Adhesion Association vol. 20, no. 7, pages 300 to 308 (1984), which are introduced as photocurable monomers and oligomers, can also be used. In addition, the usage-amount of these is 5-70 weight% (henceforth%) with respect to all the components, Preferably it is 10-50%.
[0028]
The polymer having solubility or swellability in alkaline water contained in the photosensitive layer of the photosensitive lithographic printing plate to which the developer of the present invention is applied is not only used as a film forming agent for the photosensitive layer, but also as an alkali. It is selectively used according to the use of the water developer. The organic polymer can be developed with water, for example, when a water-soluble organic polymer is used. Examples of such an organic high molecular polymer include addition polymers having a carboxylic acid group in the side chain, such as JP-A-59-44615, JP-B-54-34327, JP-B-58-12577, JP-B-54- No. 25957, JP-A-54-92723, JP-A-59-53836, JP-A-59-71048, ie, methacrylic acid copolymer, acrylic acid copolymer, Examples thereof include an itaconic acid copolymer, a crotonic acid copolymer, a maleic acid copolymer, and a partially esterified maleic acid copolymer.
[0029]
Similarly, there is an acidic cellulose derivative having a carboxylic acid group in the side chain. In addition, a product obtained by adding a cyclic acid anhydride to an addition polymer having a hydroxyl group is useful. Among these, [benzyl (meth) acrylate / (meth) acrylic acid / other addition-polymerizable vinyl monomers as required] copolymer and [allyl (meth) acrylate (meth) acrylic acid / as required Other addition polymerizable vinyl monomers] copolymers are preferred. In addition, polyvinyl pyrrolidone, polyethylene oxide, and the like are useful as the water-soluble organic polymer. In order to increase the strength of the cured film, alcohol-soluble polyamide, polyether of 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) -propane and epichlorohydrin, and the like are also useful.
JP-B-7-120040, JP-B-7-120041, JP-B-7-120042, JP-B-8-12424, JP-A-63-287944, JP-A-63-287947, JP-A-1-271741 And polyurethane resins described in JP-A-11-352691 are also useful for the use of the present invention.
[0030]
These polymer polymers can improve the strength of the cured film by introducing a radical reactive group into the side chain. Functional groups capable of undergoing addition polymerization include ethylenically unsaturated bond groups, amino groups, epoxy groups, etc., and functional groups that can become radicals upon light irradiation include mercapto groups, thiol groups, halogen atoms, triazine structures, onium salts Examples of the structure include a carboxyl group and an imide group as polar groups. The functional group capable of undergoing addition polymerization reaction is particularly preferably an ethylenically unsaturated bond group such as an acryl group, a methacryl group, an allyl group, or a styryl group, but also an amino group, a hydroxy group, a phosphonic acid group, a phosphoric acid group, or a carbamoyl group. A functional group selected from an isocyanate group, a ureido group, a ureylene group, a sulfonic acid group, and an ammonio group is also useful.
In order to maintain the developability of the photosensitive layer, the above high molecular polymer preferably has an appropriate molecular weight and acid value. In this case, since the photosensitive layer is developed with a developer comprising an alkaline aqueous solution having a pH of 11 to 12.5 at 25 ° C. and containing no alkali metal silicate, the weight average molecular weight is 5000 to 300,000, and 20 to 200. It is preferable to use a polymer having an acid value.
[0031]
These organic high molecular polymers can be mixed in an arbitrary amount in the photosensitive layer. However, when it exceeds 90% by weight, a favorable result is not given in terms of the strength of the formed image. Preferably it is 10 to 90%, More preferably, it is 30 to 80%. The photopolymerizable ethylenically unsaturated compound and the organic polymer are preferably in the range of 1/9 to 9/1 by weight. A more preferable range is 2/8 to 8/2, still more preferably 3/7 to 7/3.
[0032]
As the photopolymerization initiator contained in the photosensitive layer of the photosensitive lithographic printing plate to which the developer of the present invention is applied, various photoinitiators known in patents, literatures, etc., depending on the wavelength of the light source used, Alternatively, a combination system (photoinitiation system) of two or more kinds of photoinitiators can be appropriately selected and used.
[0033]
Various photoinitiating systems have been proposed in the case of using visible light of 400 nm or more, Ar laser, second harmonic of a semiconductor laser, and SHG-YAG laser as a light source, for example, US Pat. No. 2,850,445. Certain photoreductive dyes described in No. 1, for example, rose bengal, eosin, erythrosine, etc., or a combination of a dye and an initiator, for example, a combined initiator system of a dye and an amine (Japanese Patent Publication No. 44-20189) , Hexaarylbiimidazole, radical generator and dye combination system (Japanese Examined Patent Publication No. 45-37377), hexaarylbiimidazole and p-dialkylaminobenzylidene ketone (Japanese Examined Patent Publication No. 47-2528, Japanese Patent Laid-Open Publication No. 54- 155292), a system of a cyclic cis-α-dicarbonyl compound and a dye (Japanese Patent Laid-Open No. 48-84183), Azine and merocyanine dye systems (Japanese Patent Laid-Open No. 54-151024), 3-ketocoumarin and activator systems (Japanese Patent Laid-Open Nos. 52-111261, 58-15503), biimidazole, styrene derivatives, and thiols System (JP 59-140203 A), organic peroxide and dye system (JP 59-1504, JP 59-140203, JP 59-189340, JP 62-174203). No. 62-1641, US Pat. No. 4,766,055), dye and active halogen compound systems (JP-A 63-258903, JP-A 2-63054, etc.), dye-borate compound system (JP JP 62-143044, JP 62-150242, JP 64-13140, JP 64-13141, JP 64-13142, JP 64-13142 No. 13143, JP-A 64-13144, JP-A 64-17048, JP-A 1-222903, JP-A-1-298348, JP-A 1-138204, etc.), dyes and radicals having a rhodanine ring Generator systems (Japanese Patent Laid-Open Nos. 2-179433 and 2-244050), titanocene and 3-ketocoumarin dye systems (Japanese Patent Laid-Open No. 63-221110), titanocene and xanthene dyes, and further containing an amino group or a urethane group Combinations of ethylenically unsaturated compounds capable of addition polymerization (JP-A-4-221958, JP-A-4-219756), titanocene and specific merocyanine dye system (JP-A-6-295061), titanocene and benzopyran ring And the like (Japanese Patent Laid-Open No. 8-334897).
[0034]
In the photosensitive lithographic printing plate, a system using a titanocene compound is particularly preferable in terms of sensitivity.
Various titanocene compounds can be used. For example, various titanocene compounds described in JP-A-59-152396 and JP-A-61-151197 can be appropriately selected and used. . More specifically, di-cyclopentadienyl-Ti-di-chloride, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-phenyl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,4,5 , 6-pentafluorophen-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,5,6-tetrafluorophen-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2 , 4,6-trifluorophenyl-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2,6-di-fluorophen-1-yl, di-cyclopentadienyl-Ti-bis-2, 4-di-fluorophen-1-yl, di-methylcyclopentadienyl-Ti-bis-2,3,4,5,6-tetrafluorophen-1-yl, di-methylcyclopentadienyl-Ti -Bis-2, - difluoro-1-yl, di - cyclopentadienyl -Ti- bis-2,6-difluoro-3- (pyrr-1-yl) - can be exemplified 1-yl and the like.
[0035]
Furthermore, auxiliary agents such as amine compounds and thiol compounds may be added to the photopolymerization initiator as necessary, and the photopolymerization initiation ability can be further enhanced by adding these hydrogen-donating compounds.
The amount of these photopolymerization initiators used is 0.05 to 100 parts by weight, preferably 0.1 to 70 parts by weight, more preferably 0.2 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the ethylenically unsaturated compound. It can be used in the range.
[0036]
In the present invention, in addition to the basic components described above, a small amount is used to prevent unnecessary thermal polymerization of the ethylenically unsaturated compound polymerizable during the production or storage of the photosensitive composition for the photosensitive layer. It is desirable to add a thermal polymerization inhibitor. Suitable thermal polymerization inhibitors include hydroquinone, p-methoxyphenol, di-t-butyl-p-cresol, pyrogallol, t-butylcatechol, benzoquinone, 4,4′-thiobis (3-methyl-6-t- Butylphenol), 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), N-nitrosophenylhydroxylamine cerium salt, N-nitrosophenylhydroxylamine aluminum salt and the like. The amount of the thermal polymerization inhibitor added is preferably about 0.01% to about 5% based on the weight of the total composition. Also, if necessary, higher fatty acid derivatives such as behenic acid and behenamide may be added to prevent polymerization inhibition by oxygen, and unevenly distributed on the surface of the photosensitive layer in the drying process after coating. Good. The amount of the higher fatty acid derivative added is preferably about 0.5% to about 10% of the total composition.
[0037]
Further, a coloring agent may be added for the purpose of coloring the photosensitive layer. Examples of the colorant include phthalocyanine pigments (CI Pigment Blue 15: 3.15: 4, 15: 6, etc.), azo pigments, pigments such as carbon black and titanium oxide, ethyl violet, crystal violet, There are azo dyes, anthraquinone dyes, and cyanine dyes. The addition amount of the dye and the pigment is preferably about 0.5% to about 20% of the total solid content of the photosensitive layer.
In addition, in order to improve the physical properties of the cured film, an additive such as an inorganic filler or a plasticizer such as dioctyl phthalate, dimethyl phthalate, or tricresyl phosphate may be added.
These addition amounts are preferably 10% or less of the total solid content of the photosensitive layer.
[0038]
When the photosensitive layer is coated on a support, the photosensitive layer composition is dissolved in various organic solvents and used. Solvents used here include acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexane, ethyl acetate, ethylene dichloride, tetrahydrofuran, toluene, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, Acetylacetone, cyclohexanone, diacetone alcohol, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol ethyl ether acetate, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether acetate, 3-methoxypropanol, methoxymethoxyethanol, diethylene glycol monomethyl ether, Ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, 3-methoxypropyl acetate, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, γ-butyrolactone, methyl lactate, lactic acid There is ethyl. These solvents can be used alone or in combination. The solid content in the coating solution is suitably 1 to 50% by weight.
[0039]
A surfactant can be added to the photopolymerizable photosensitive layer composition in order to improve the coating surface quality.
The coating amount is about 0.1 g / m in weight after drying. 2 ~ About 10g / m 2 The range of is appropriate. More preferably 0.3 to 5 g / m 2 It is. More preferably 0.5-3 g / m 2 It is.
[0040]
(Aluminum support)
The aluminum support used in the present invention is composed of aluminum and aluminum containing a dimensionally stable aluminum (for example, silicon, copper, manganese, magnesium, chromium, zinc, lead, bismuth, nickel and other metals and aluminum). Alloy), or an aluminum or aluminum alloy laminated or vapor deposited plastic film or paper. Further, a composite sheet in which an aluminum sheet is bonded on a polyethylene terephthalate film as described in Japanese Patent Publication No. 48-18327 may be used. The aluminum substrate of the present invention is appropriately subjected to substrate surface treatment described later.
[0041]
(Graining treatment)
Examples of the graining method include mechanical graining, chemical etching, and electrolytic grain as disclosed in JP-A-56-28893. In addition, electrochemical graining method that electrochemically grained in hydrochloric acid or nitric acid electrolyte solution, and a wire brush grain method in which the aluminum surface is scratched with a metal wire, and a ball that makes the aluminum surface grainy with a polishing ball and an abrasive. A mechanical graining method such as a grain method or a brush grain method in which the surface is grained with a nylon brush and an abrasive can be used, and the above graining methods can be used alone or in combination.
[0042]
Among them, the method of making the surface roughness usefully used is an electrochemical method of graining in hydrochloric acid or nitric acid electrolyte, and a suitable current density is 100 C / dm. 2 ~ 400C / dm 2 Range. More specifically, in an electrolyte containing 0.1 to 50% hydrochloric acid or nitric acid, the temperature is 20 to 100 ° C., the time is 1 second to 30 minutes, and the current density is 100 C / dm. 2 ~ 400C / dm 2 It is preferable to perform electrolysis under these conditions.
The grained aluminum support is chemically etched with acid or alkali. When an acid is used as an etching agent, it takes time to destroy the fine structure, which is disadvantageous when the present invention is applied industrially, but it can be improved by using an alkali as the etching agent.
As the alkali agent suitably used in the present invention, caustic soda, sodium carbonate, sodium aluminate, sodium metasilicate, sodium phosphate, potassium hydroxide, lithium hydroxide and the like are used, and preferred ranges of concentration and temperature are 1 to 50 respectively. %, 20 to 100 ° C., and the dissolution amount of Al is 5 to 20 g / m. 3 The conditions are as follows.
[0043]
Pickling is performed to remove dirt (smut) remaining on the surface after etching. As the acid used, nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, chromic acid, hydrofluoric acid, borohydrofluoric acid and the like are used. In particular, as a method for removing smut after the electrochemical surface roughening treatment, contact with 15 to 65% by weight sulfuric acid at a temperature of 50 to 90 ° C. as described in JP-A-53-12739 is preferable. And the alkali etching method described in Japanese Patent Publication No. 48-28123.
Note that the surface roughness (Ra) of the Al support effectively used in the present invention is 0.3 to 0.7 μm.
[0044]
(Anodizing treatment)
The aluminum support treated as described above is further anodized.
The anodizing treatment can be performed by a method conventionally used in this field. Specifically, when a direct current or an alternating current is applied to aluminum in an aqueous solution or non-aqueous solution by combining sulfuric acid, phosphoric acid, chromic acid, oxalic acid, sulfamic acid, benzenesulfonic acid, etc. An anodized film can be formed.
The conditions for anodizing treatment vary depending on the electrolyte used, and therefore cannot be determined in general. In general, the concentration of the electrolyte is 1 to 80%, the solution temperature is 5 to 70 ° C., and the current density is 0.5. ~ 60A / dm 2 A voltage of 1 to 100 V and an electrolysis time of 10 to 100 seconds are appropriate.
[0045]
Among these anodizing treatments, a method for anodizing at a high current density in sulfuric acid and U.S. Pat. No. 3,511,661, particularly described in British Patent 1,412,768. A method of anodizing the described phosphoric acid as an electrolytic bath is preferred.
Anodized film is 1-10g / m 2 Preferably, 1 g / m 2 If it is below, the plate is easily scratched, 10 g / m 2 The above requires a lot of electric power for manufacturing, which is economically disadvantageous. Preferably, 1.5-7 g / m 2 It is. More preferably, 2 to 5 g / g 2 It is.
Further, after the graining treatment and the anodization, the aluminum support may be sealed. Such sealing treatment is performed by immersing the substrate in a hot aqueous solution containing hot water and an inorganic salt or an organic salt, and a water vapor bath. The aluminum support may be subjected to a treatment other than the silicate treatment with an alkali metal silicate, for example, a surface treatment such as an immersion treatment in an aqueous solution of potassium fluoride zirconate or phosphate.
A photosensitive lithographic printing plate is produced by forming the above-mentioned photosensitive layer on the aluminum support that has been surface-treated as described above, but before coating the photosensitive layer, an organic or An inorganic undercoat layer may be provided.
[0046]
(Oxygen barrier protective layer)
The photosensitive lithographic printing plate may have an oxygen-blocking protective layer containing a water-soluble vinyl polymer as a main component on the photopolymerizable photosensitive layer.
Examples of the water-soluble vinyl polymer contained in the oxygen-blocking protective layer include polyvinyl alcohol and partial esters, ethers, and acetals thereof, or a substantial amount of unsubstituted vinyl alcohol units that make them necessary water-soluble. And a copolymer thereof. Examples of the polyvinyl alcohol include those that are 71-100% hydrolyzed and have a degree of polymerization in the range of 300-2400. Specifically, Kuraray Co., Ltd. PVA-105, PVA-110, PVA-117, PVA-117H, PVA-120, PVA-124, PVA-124H, PVA-CS, PVA-CST, PVA-HC, PVA -203, PVA-204, PVA-205, PVA-210, PVA-217, PVA-220, PVA-224, PVA-217EE, PVA-220, PVA-224, PVA-217EE, PVA-217E, PVA-220E , PVA-224E, PVA-405, PVA-420, PVA-613, L-8 and the like. Examples of the copolymer include 88-100% hydrolyzed polyvinyl acetate chloroacetate or propionate, polyvinyl formal and polyvinyl acetal, and copolymers thereof. Other useful polymers include polyvinyl pyrrolidone, gelatin and gum arabic, and these may be used alone or in combination.
[0047]
As a solvent used for applying the oxygen-blocking protective layer, pure water is preferable, but alcohols such as methanol and ethanol, and ketones such as acetone and methyl ethyl ketone may be mixed with pure water. The concentration of the solid content in the coating solution is suitably 1 to 20% by weight.
A known additive such as a surfactant for improving the coating property and a water-soluble plasticizer for improving the physical properties of the film may be added to the oxygen-blocking protective layer.
Examples of the water-soluble plasticizer include propionamide, cyclohexanediol, glycerin, sorbitol and the like. Further, a water-soluble (meth) acrylic polymer may be added.
The coating amount is about 0.1 g / m in weight after dry-drying. 2 ~ About 15g / m 2 The range of is appropriate. More preferably 1.0 g / m 2 ~ About 5.0g / m 2 It is.
[0048]
The photosensitive lithographic printing plate thus obtained is Ar + After image exposure with a laser, SHG- (350 to 600 nm), the film is developed with the developer described above.
The developed photosensitive lithographic printing plate is washed with water, a surfactant, etc., as described in JP-A Nos. 54-8002, 55-1115045, 59-58431, etc. It is post-treated with a desensitizing solution containing a rinse solution, gum arabic, starch derivatives and the like. These treatments can be used in various combinations for the post-treatment of the photosensitive lithographic printing plate.
The printing plate obtained by the above treatment can be improved in printing durability by post-exposure treatment or heating treatment such as burning according to the method described in JP-A-2000-89478.
The lithographic printing plate obtained by such treatment is applied to an offset printing machine and used for printing a large number of sheets.
[0049]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[Example 1]
An aluminum plate made of material 1S having a thickness of 0.30 mm was used with a No. 8 nylon brush and an aqueous suspension of 800 mesh Pamiston, and its surface was grained and washed thoroughly with water. After dipping in 10% sodium hydroxide at 70 ° C. for 60 seconds for etching, washing with running water, 20% HNO 3 And neutralized and washed with water. This is V A = 1300V using a sinusoidal alternating current under a condition of 12.7 V in a 1% nitric acid aqueous solution at 300 coulombs / dm 2 Electrolytic surface roughening treatment was performed with the amount of electricity at the anode. When the surface roughness was measured, it was 0.45 μm (Ra indication).
Followed by 30% H 2 SO 4 After dipping in an aqueous solution and desmutting at 55 ° C. for 2 minutes, 33 ° C., 20% H 2 SO 4 In an aqueous solution, a cathode is disposed on a grained surface, and a current density of 5 A / dm 2 When anodizing was performed for 50 seconds, the thickness was 2.7 g / m. 2 An anodic oxide film was formed.
On the aluminum plate thus treated, the high-sensitivity photopolymerizable composition 1 having the following composition was dried at a coating weight of 1.5 g / m. 2 Was applied and dried at 100 ° C. for 1 minute to form a photosensitive layer.
[0050]
(Photopolymerizable composition 1)
Ethylenically unsaturated bond-containing compound (A1) 1.5 parts by weight
Linear organic polymer (B1) 2.0 parts by weight
Sensitizer (C) 0.15 parts by weight
Photoinitiator (D) 0.2 parts by weight
Compound (E) 0.4 parts by weight
ε-phthalocyanine (F) dispersion 0.2 parts by weight
Fluorine-based nonionic surfactant Megafac F177
(Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.) 0.03 parts by weight
Methyl ethyl ketone 9.0 parts by weight
Propylene glycol monomethyl ether acetate 7.5 parts by weight
Toluene 11.0 parts by weight
[0051]
A 3 wt% aqueous solution of polyvinyl alcohol (saponification degree: 98 mol%, polymerization degree: 500) was dried on the photosensitive layer by a dry coating weight of 2.5 g / m 2. 2 And dried at 120 ° C. for 3 minutes to obtain a photosensitive lithographic printing plate.
This plate is exposed to 1 to 99% in increments of 1% at a rate of 4000 dpi at 175 lines / inch with various energy using a plate jet 4 (SHG-YAG laser 100 mW, 532 nm mounted plate setter) manufactured by Symbolic Science. did.
A developer 1 having the following composition and a finishing gum solution FP-2W were charged into an automatic processor LP-850P manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd., and after heating at a plate surface temperature of 100 ° C., the developer temperature was 30 ° C. Development processing was performed under the conditions. At this time, the pH of the developer 1 was 11.8 at 25 ° C.
[0052]
(Developer 1)
1.5 parts by weight of triethanolamine
Potassium hydroxide 0.16 parts by weight
Polyoxyethylene tristyryl phenyl ether
(Number of repeating units of polyoxyethylene chain 11) 2.0 parts by weight
96.34 parts by weight of water
[0053]
[Example 2]
The polyoxyethylene tristyryl phenyl ether in the developer 1 of Example 1 is changed to polyoxyethylene / polyoxypropylene tristyryl phenyl ether (3 polyoxypropylene chain repeating units and 13 polyoxyethylene chain repeating units). A printing plate was prepared in the same manner as in Example 1 except for the above.
[0054]
Example 3
A printing plate was prepared in the same manner as in Example 1 except that the linear organic polymer of Example 1 was changed to the following (B2).
[0055]
Example 4
A printing plate was prepared in the same manner as in Example 1 except that the ethylenically unsaturated bond-containing compound of Example 1 was changed to (A2).
[0056]
Example 5
(Liquid composition for undercoat 1)
Unichemical Co., Ltd. Hosmer PE 24 parts by weight
130 parts by weight of methanol
20 parts by weight of water
85% phosphoric acid 16 parts by weight
50 parts by weight of tetraethoxysilane
3-methacryloxypropyltrimethoxysilane 48 parts by weight
[0057]
The above composition was mixed and stirred. An exotherm was observed after about 5 minutes. After reacting for 60 minutes, the contents were transferred to another container, and 30000 parts by weight of methanol was further added to obtain Liquid Composition 1.
This liquid composition 1 was added to the anodized aluminum support of Example 1 with an Si content of 2 mg / m 2. 2 After being spin-coated so as to be dried at 100 ° C. for 30 seconds, a photosensitive layer and an oxygen-blocking protective layer were provided in the same manner as in Example 1, exposed and developed to prepare a printing plate.
[0058]
Example 6
(Liquid composition for undercoat 2)
Unichemical Co., Ltd. Phosmer PE 0.1 parts by weight
80 parts by weight of methanol
[0059]
This liquid composition 2 was applied to the anodized aluminum support of Example 1 at 10 mg / m 2. 2 After being spin-coated so as to be dried at 100 ° C. for 30 seconds, a photosensitive layer and an oxygen-blocking protective layer were provided in the same manner as in Example 1, exposed and developed to prepare a printing plate.
[0060]
Example 7
A printing plate produced by the same method as in Example 1 was further exposed for 20 seconds from a distance of 18 cm using an idle fin 3000 lamp manufactured by Eye Graphics, to produce a printing plate.
[0061]
[Comparative Example 1]
A printing plate was produced in the same manner as in Example 1 except that the composition obtained by removing polyoxyethylene tristyryl phenyl ether was used as the developer for the developer 1 of Example 1.
[Comparative Example 2]
A printing plate was prepared in the same manner as in Example 1 except that a developing solution in which polyoxyethylene tristyryl phenyl ether was changed to polyoxyethylene naphthyl ether was used for the developing solution 1 of Example 1.
[Comparative Example 3]
A printing plate was prepared in the same manner as in Example 1 except that a developer in which the addition amount of polyoxyethylene naphthyl ether was changed to 5% with respect to the developer in Comparative Example 3 was used.
[0062]
<Evaluation method>
The developability was determined by visually observing the plate surface after the development treatment, evaluating the presence or absence of a photosensitive layer residual film, and showing a relative evaluation value of 1 to 10 (10: extremely good, 1: very poor).
Among printability, printing durability was measured with Man Roland R201 type printer using GEOS G-Sumi (N) manufactured by Dainippon Ink, Inc. The number of printed sheets was evaluated.
Relative evaluation values of 1 to 10 are printed stains on Mitsubishi Heavy Industries Dia IF 2 type printers, printed using Dainippon Ink & Co., GEOS G Beni (S), and visually evaluated for ink stains on non-image areas. (10: very good, 1: very bad).
The evaluation results of each example and comparative example are shown in Table 1 below.
[0063]
[Table 1]
[0064]
The structures of the ethylenically unsaturated bond-containing compounds A1 and A2, linear organic polymer polymers B1 and B2, sensitizer C, photoinitiator D, compound E, and compound F used in this example are as follows. It is as follows.
[0065]
[Chemical 1]
[0066]
As is clear from the results in Table 1, the photosensitive lithographic printing plate developers of the respective examples according to the present invention have both satisfactory printing durability and printing stains, and have obtained satisfactory results. In this developer, the printing durability and the printing stain were not compatible, which was unsatisfactory.
[0067]
【The invention's effect】
As described above, the present invention uses a developer containing the polyoxyalkylene polystyrylphenyl ether type nonionic surfactant described above, so that the support can be treated with an alkali metal silicate or used in the developer. Even if it does not contain a silicate metal salt, it is possible to make a printing plate capable of achieving both stain and printing durability. Further, since the treatment with the alkali metal silicate is not required for the treatment of the support, the process is simpler than the conventional method and the printing plate production cost is reduced. Furthermore, since it is not necessary to contain an alkali silicate metal salt in the developer, the pH of the developer can be reduced to 12.5 or less, and an alkaline developer having a relatively low pH that is favorable for the environment and safety can be used. The environmental impact of waste liquid can be reduced.
