JP3792768B2 - Method and apparatus for producing oxide single crystal - Google Patents

Method and apparatus for producing oxide single crystal Download PDF

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Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、酸化物単結晶の製造方法およびその装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
最近、酸化物単結晶を育成する方法として、いわゆるμ引下げ法によって単結晶ファイバーを形成する方法が注目を集めている。「電総研ニュース」１９９３年７月号（５２２号）の４〜８頁、特開平４−２８０８９１号公報、特開平６−３４５５８８号公報には、この方法によってニオブ酸・カリウム・リチウム（Ｋ3 Ｌｉ2-2xＮｂ5+x Ｏ15+x、以下、ＫＬＮと記載する。）等の単結晶ファイバーを育成した経緯が、開示されている。
【０００３】
「電総研ニュース」の前記記事によれば、白金製のセルないしルツボに電力を供給し、抵抗加熱する。このセルの底部に、溶融液の引出し口を形成し、この引出し口の中に、融液フィーダーと呼ばれる棒状体を挿通し、これによって溶融液の引出し口への供給量と、固相液相界面の状態とを共に制御する。溶融液引出し口の口径、フィーダーの太さ、引出し口からのフィーダーの突出長さ等を調整することによって、細径のＫＬＮ単結晶ファイバーを連続的に形成している。このμ引下げ法によれば、直径１ｍｍ以下の単結晶ファイバーを形成でき、熱歪みの低減、溶融液内の対流の制御、単結晶ファイバーの直径の制御を容易に行うことができ、特に青色第二高調波発生用に適した小型の高品質単結晶を生産できるという特徴を有している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者は、上記のμ引下げ法によってＫＬＮ単結晶ファイバー等を量産するために、研究を重ねていた。量産技術として最も重要なことは、ルツボの規模を大きくして多量の溶融物を処理すること、およびこのルツボから単結晶ファイバーを長く連続的に引き下げるようにすることである。そこで、本発明者は、ルツボに投入する粉末の量を５ｇ程度にまで増量し、これに合わせてルツボを大きくし、このルツボに電力を供給して発熱させ、原料粉末をルツボ内で溶融させて、マイクロ引下げ法を実施してみた。
【０００５】
ところが、このようにルツボの規模を大きくし、粉末の溶融量を増大させると、引出し口から溶融物を引き下げて単結晶を形成することが、きわめて困難であることが判明してきた。具体的には、ルツボを設置している炉の温度を９００℃以下に低く設定し、主としてルツボへの通電によってルツボ内の粉末を溶融させると、引出し口付近での結晶成長が良好には行われなかった。即ち、ルツボに供給する電力を大きくすると、溶融液が引出し口で溶融し、結晶化せず、この電力を小さくすると、今度は引出し口付近で固体化してしまい、溶融液を引き出せなくなった。
【０００６】
前記した炉の温度を９００℃よりも高くすると、今度はルツボの全体が、炉からの輻射熱のために大きく加熱され、引出し口付近での温度勾配が非常に少なくなるために、やはり連続的に結晶成長を行わせることはできなかった。
【０００７】
本発明の課題は、μ引下げ法によって酸化物単結晶を製造するのに際して、ルツボの大きさを大型化し、あるいは原料の量を増大させても、良好な酸化物単結晶を連続的に引き下げて形成できるようにすることである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る酸化物単結晶の製造方法は、酸化物単結晶の原料をルツボ内で溶融させ、この溶融物に対して種結晶を接触させ、溶融物を下方へと向かって引下げながら酸化物単結晶を育成するのに際して、ルツボと、このルツボから延びるノズル部とを備えており、このノズル部の先端に下方向を向いた単結晶育成部が設けられている製造装置を使用し、前記ルツボと前記単結晶育成部とを互いに独立に温度制御するとともに、前記単結晶育成部における前記溶融物の環境に対して、重力よりも表面張力の方が支配的である状況下において、前記種結晶を前記溶融物に対して接触させ、前記溶融物を下方に向かって引き下げることにより前記酸化物単結晶を育成することを特徴とする。
【０００９】
また、本発明に係る酸化物単結晶の製造装置は、酸化物単結晶の原料をルツボ内で溶融させ、この溶融物に対して種結晶を接触させ、溶融物を下方へと向かって引下げながら酸化物単結晶を育成するのに際して、ルツボと、このルツボから延びるノズル部と、このノズル部の下端に設けられている単結晶育成部と、前記ルツボと前記単結晶育成部とを互いに独立に温度制御する加熱機構とを備え、
前記単結晶育成部における前記溶融物の環境に対して、重力よりも表面張力の方が支配的である状況下において、前記種結晶を前記溶融物に対して接触させ、前記溶融物を下方に向かって引き下げることにより前記酸化物単結晶を育成するように構成したことを特徴とする。
【００１０】
本発明者は、酸化物単結晶のμ引下げ法による量産技術を確立するべく、ルツボを大型化するための研究を続けていたが、この過程で、ルツボを大型化すると共に、このルツボから延びるノズル部を別に備え、このノズル部の下端に単結晶育成部を設け、ルツボと単結晶育成部とを互いに独立に温度制御することに想到した。
【００１１】
この結果、ルツボで溶融する粉末の量を５ｇ以上といった多量にし、これに合わせてルツボの容積を大きくしても、酸化物単結晶を連続的に容易に引き下げうることを見いだし、本発明に到達した。
【００１２】
こうした作用効果が得られた理由は、おそらく、ルツボ自体に溶融物の引出し口を設けるのではなく、ルツボにノズル部を設け、ノズル部の先端に単結晶育成部を設けることによって、ルツボにおける溶融物が発生する熱量の影響を単結晶育成部が直接受けにくいようにし、これと同時に単結晶育成部とルツボとを別々に温度制御することによって、単結晶育成部付近における温度勾配を大きくすることができたからと、考えられる。
【００１３】
従来のように、ルツボの底に引出し口を設け、この引出し口から直接に溶融物を引き出すという形態では、引出し口付近に対するルツボおよびその中の溶融物の熱的影響によって、引出し口付近で良好な固相液相界面を形成することができなかったものであろう。
【００１４】
しかも、本発明によれば、単に多量の粉末を溶融させて、ノズル部の下端部から連続的に引き出すことができるというだけではない。本発明者は、従来の単結晶製造装置を使用し、しかしそのルツボ内の粉末の量は３００〜５００ｍｇ程度に抑えて、ＫＬＮ単結晶ファイバーを連続的に引き出した。そして、その組成を精密に測定してみた。この結果、組成として１．０ｍｏｌ％程度の変動が生じていたことを発見した。
【００１５】
これに対して、本発明の製造方法によれば、ルツボ内で溶融する原料粉末の量を３０〜５０ｇ程度にまで増大させた場合でも、ＫＬＮ単結晶ファイバーにおける組成の変動が、わずかに０．０１ｍｏｌ％以下という驚くべき精度にまで減少していたことを発見した。このように、本発明の製造方法および装置によれば、単結晶の組成の均一性を向上させるという観点からも、従来のμ引下げ法と比較しても、驚くべき高精度を実現することができた。
【００１６】
【発明の実施形態】
更に、本発明者は、上記した製造装置を使用して、単結晶育成部における溶融物の状態と単結晶の物性について研究した。この結果、単結晶育成部の環境に対して、重力よりも表面張力の方が支配的である場合には、きわめて組成の変動の少ない良好な酸化物単結晶を、連続的に引き出しうることを見いだした。これによって、良好な固相液相界面が形成されるからと思われる。
【００１７】
このように、単結晶育成部において表面張力の方が重力よりも支配的な条件を生じさせるためには、ノズル部内の溶融物に加わる重力を減少させる機構を設けることが有効である。
【００１８】
本発明者は，このような機構について検討したが、特にノズル部の内径を０．５ｍｍ以下とすることによって、ノズル部内において、溶融物に加わる重力よりも表面張力の方が支配的な条件を生成でき、ノズル部の先端開口において均一なメニスカスを形成できることを確認した。
【００１９】
ただし、このノズル部の内径が０．０１ｍｍ未満であると、単結晶の育成速度が小さくなりすぎるので、量産の観点からノズル部の内径を０．０１ｍｍ以上とすることが好ましい。ノズル部の最適な内径は、０．０１〜０．５ｍｍの範囲内で、溶融物の粘性、表面張力、比重、単結晶の育成速度等によって若干変動する。
【００２０】
更に、本発明者は、この点について追求した結果、次のような知見を得るに至った。即ち、従来のμ引下げ法においては、ルツボの規模が小さいので、単結晶ファイバーを連続的に引き下げることができたと考えられるが、これは、ルツボ内の溶融物の量が少なく、溶融物がルツボの壁面に対して、その表面張力によって張りつくことから、引出し口へと加わる重力が相対的に小さくなっていたために、ある程度は均質な固相液相界面が形成されたものと推定できる。しかし、ルツボの寸法を大きくすると、引出し口付近において表面張力が支配的な条件が失われたものと推定される。
【００２１】
更に、本発明においては、単結晶育成部付近において、ノズル部をその長さ方向に見たときの温度勾配を大きくすることが容易である。これによって、ノズル部内を流下してきた溶融物を急速に冷却できる。
【００２２】
従って、本発明は、固溶体単結晶を製造する場合に、特に適している。固溶体単結晶においては、平衡条件では組成比率が変動していく性質がある。従来のμ引下げ法を使用した場合には、引出し口付近では平衡条件なので、ちょっとした温度変化や固体化の速度の変化によって、固溶体の組成が変動していたが、こうした原因によるものと考えられる。これに対して、本発明の方法および装置によれば、単結晶育成部付近での急速冷却が可能なので、溶融物の組成を保持することができる。
【００２３】
このような固溶体としては、例えば、ＫＬＮ、ＫＬＴＮ〔Ｋ3 Ｌｉ2-2x（Ｔａy Ｎｂ1-y ）5+x Ｏ15+x〕、Ｂａ1-X ＳｒX Ｎｂ2 Ｏ6 を中心としたタングステンブロンズの構造やＭｎ−Ｚｎフェライトを例示することができる。
【００２４】
更に、上記した理由から、組成偏析する酸化物単結晶を製造することができる。例えば、ＬｉＮｂＯ3 に対してネオジムを固溶させる場合、その偏析係数が１でないことによって、溶融物の組成におけるネオジムの量よりも少ない量のネオジムしか単結晶中に入らない。例えば、溶融物内では１．０モル程度のネオジムが含有されていても、単結晶中には０．３モル程度しか入らない。しかし、本発明によれば、前記したように溶融物をノズル部内で急速に冷却することによって、偏析を招くことなく、溶融物の組成と同様の組成を有する単結晶を製造することができる。これは、他のレーザー単結晶、例えば、Ｎｄ、Ｅｒ、Ｙｂによって置換されたＹＡＧ、Ｎｄ、Ｅｒ、Ｙｂによって置換されたＹＶＯ4 に対しても、適用することができる。
【００２５】
本発明者は、更に検討を進めた結果、次の知見を得た。即ち、種々の内径を有するノズル部を白金によって形成し、実際にＫＬＮ等の単結晶の育成実験を行った。この結果、ルツボ内の溶融物の量が多い場合には、ノズル部の先端面から溶融液の垂れが発生し、ファイバー等の育成が困難な場合があった。例えば、溶融物の液面の高さ（ルツボの底面からの高さ）を３０ｍｍ以上、更には５０ｍｍ以上に大きくした場合には、ノズル部の内径を０．２〜０．５ｍｍまで小さくしても、ノズル部の先端面から液垂れが発生した。
【００２６】
このように特にルツボ内に収容する原料を増加させても、安定して酸化物単結晶を量産できるようにするためには、ルツボの側面にノズル部を設け、ノズル部の一部を、ルツボとノズル部との結合部分よりも上方向へと延びるように成形することができる。これによって、酸化物単結晶の引下げを最も安定して実施できるように、ノズル部の先端面の高さと溶融物の液面の高さとの差を設定する。
【００２７】
ノズル部の先端面の高さと溶融物の液面の高さとの差をどのように設定すれば最適な育成条件が得られるかは、結晶の物性（粘性、融点等）、炉体構造（温度分布等）、ルツボの構造（溶融部の形状、ノズル部の形状）、育成温度、単結晶育成部の温度勾配等の多数の因子によって決定される。しかし、例えばこの差を大きくすると、育成速度が大きくなり、この差を小さくすると、ノズル部の先端面の溶融物に加わる重力の影響が一層少なくなり、液垂れが発生しにくくなる。このため、ノズル部の先端面の高さを０としたときの、ルツボ内の溶融物の液面の高さを、−１０ｍｍ以上、５０ｍｍ以下とすることが好ましい。ここで、溶融物の液面の高さを５０ｍｍ以下とすることによって、前記した育成状態の制御が一層容易になる。一方、ノズル部の先端面の高さがルツボ内の溶融物の液面の高さよりも高い場合にも、この差が１０ｍｍ以下であれば、ノズル部内の毛管現象によって溶融液が連続的に供給される。なお、ノズル部の先端面は、ルツボ内の溶融物の底面よりも低い位置に設けることも可能である。
【００２８】
この態様においては、更に、ルツボが収容されている溶融炉と、単結晶育成部が設けられている育成炉とを断熱する断熱壁を備え、この断熱壁に設けられた貫通穴にノズル部を挿通することができる。これによって、ルツボ内の溶融物を十分に高温で溶融させることができると共に、単結晶育成部の温度とルツボ内の溶融物との温度差を自由に制御し、ノズル部を流れてきた溶融物が単結晶育成部で急速に冷却されるようにすることができる。
【００２９】
本発明の製造装置においては、ルツボの加熱方法は特に限定されない。しかし、単結晶製造装置の周囲を囲むように、加熱炉を設けることが好ましい。ルツボの下方へと向かって延びるノズル部を設ける態様においては、加熱炉を上側炉と下側炉とに分離し、ルツボを上側炉によって包囲し、この上側炉の方を相対的に高温で発熱させて、ルツボ内の粉末の溶融を助けることが好ましい。これに対してノズル部の周囲に下側炉を設置し、この下側炉の方の温度を相対的に低くすることによって、ノズル部の下端部の単結晶育成部における温度勾配を大きくすることが好ましい。
【００３０】
更に、ルツボ内での粉末の溶融の効率を向上させるためには、ルツボの外側の加熱炉のみによってルツボを加熱するよりも、ルツボ自体を導電性材料によって形成し、このルツボに電力を供給することによって、ルツボを発熱させることが好ましい。更に、ノズル部内を流れる溶融物の溶融状態を保持するためには、ノズル部を導電製材料によって形成し、このノズル部に電力を供給することによって発熱させることが好ましい。または、ノズル部、ルツボ部の各温度を高周波加熱によって制御することもできる。
【００３１】
そして、特に単結晶育成部における温度勾配を大きくするためには、ルツボの通電機構とノズル部の通電機構とを分離し、独立に制御できるようにすることが好ましい。
【００３２】
こうした導電性材料としては、特に耐食性の観点から、白金、白金−金合金、白金−ロジウム合金、白金−イリジウム合金、イリジウム等の材料が好ましい。
【００３３】
ただし、白金等の耐食性金属は、いずれも抵抗率が比較的に低いので、これに電力を供給して有効に発熱させるためには、ノズル部の厚さを小さくすることによって、その抵抗値をある程度以上大きくする必要がある。例えば、白金によってノズル部を形成した場合には、１００〜２００μｍ程度の薄膜によって形成する必要があった。しかし、このように薄い膜によってノズル部を形成すると、構造的に弱くなり、ノズル部が変形して、安定した単結晶の生産が困難になる場合があった。
【００３４】
そこで、ノズル部を包囲するように抵抗発熱材を設置し、抵抗発熱材に対して電力を供給することによってこの抵抗発熱材を発熱させることができる。この場合には、ノズル部の方を上述のように耐食性金属によって形成し、これに通電して発熱させることもできるが、電力を供給しなくともよい。このように、ノズル部を包囲する抵抗発熱材の方に主要な加熱機能を付与すれば、ノズル部に要求される発熱の負荷は小さくなり、またノズル部は発熱させなくとも良くなるので、ノズル部の方を厚くする（例えば３００μｍ以上）ことによって、ノズル部の機械的強度を向上させることができ、量産に適した装置とすることができる。
【００３５】
更に、本発明の製造装置によれば、ルツボに対して原料を連続的に、または間欠的に供給することができる。なぜなら、ルツボに対して原料を供給すると、その原料の溶解熱によって、ルツボ内の熱的状態に変動が発生し、単結晶の組成の変動等がこれによって発生する。しかし、本発明によれば、ルツボ内でこうした熱的変動が発生しても、単結晶育成部への熱的影響は少なく、かつ単結晶育成部では平衡状態ではなく、速度論的状態なので、熱的変動の影響をますます受けにくい。
【００３６】
本発明は、単結晶ファイバーの製造だけでなく、単結晶からなる板状体ないしプレートの製造に対しても、良好に適用することができる。具体的なプレートの形成方法は後述する。
【００３７】
ＫＬＮ単結晶は、最近、光材料として注目を集めており、特に半導体レーザー用の青色光第二高調波発生（ＳＨＧ）素子用の単結晶として注目されている。これは、３９０ｎｍの紫外光領域まで発生することが可能であるので、こうした短波長の光を利用することで、光ディスクメモリー用、医学用、光化学用、各種光計測用等の幅広い応用が可能である。また、ＫＬＮ単結晶は、電気光学効果も大きいので、そのフォトリフラクティブ効果を利用した光記憶素子等にも適用できる。
【００３８】
以下、図面を参照しつつ、更に詳細に本発明の実施例を説明する。図１は、単結晶育成用の製造装置を示す概略断面図であり、図２（ａ）〜（ｃ）は、そのノズル部の先端部分の状態を説明するための概念図である。
【００３９】
炉体の内部には、ルツボ７が設置されている。ルツボ７およびその上側空間５を包囲するように、上側炉１が設置されており、上側炉１内にはヒーター２が埋設されている。ルツボ７の下端部から下方向へと向かってノズル部１３が延びており、ノズル部１３の下端部に開口１３ａが形成されている。ノズル部１３およびその周囲の空間６を包囲するように下側炉３が設置されており、下側炉３の中にヒーター４が埋設されている。ルツボ７およびノズル部１３は、いずれも耐食性の導電性材料によって形成されている。むろんこの加熱炉の形態自体は、種々変更することができ、例えば図１においては加熱炉を２ゾーンに分割しているが、加熱炉を３ゾーン以上に分割することもできる。
【００４０】
ルツボ７の位置Ａに対して、電源１０の一方の電極が電線９によって接続されており、ルツボ７の下端Ｂに対して、電源１０の他方の電極が接続されている。ノズル部１３の位置Ｃに対して、電源１０の一方の電極が電線９によって接続されており、ノズル部１３の下端Ｄに対して他方の電極が接続されている。これらの各通電機構は、共に分離されており、独立してその電圧を制御できるように構成されている。
【００４１】
更にノズル部１３を包囲するように、間隔を置いて、空間６内にアフターヒーター１２が設けられている。ルツボ７内で、取り入れ管１１が上方向へと向かって延びており、この取り入れ管１１の上端に取り入れ口２２が設けられている。この取り入れ口２２は、溶融物８の底部から若干突き出している。
【００４２】
なお、炉体（発熱体と耐火物）によってノズル部分の温度勾配が最適化されている場合には、アフターヒーター１２は必ずしも必要ではない。
【００４３】
この溶融物の取り入れ口は、ルツボの底部から突き出さないように、ルツボの底に形成することもできる。この場合には、取り入れ管１１は設けない。しかし、長期間にわたってこのルツボを使用すると、溶融物内の不純物が徐々にルツボの底部に溜まっていく場合がある。本実施例におけるように、取り入れ管１１の上端に取り入れ口２２を設けることによって、ルツボの底部に不純物が溜まっても、取り入れ管１１が底部から突き出していることから、底部の不純物が取り入れ口に入りにくい。
【００４４】
上側炉１、下側炉３およびアフターヒーター１２を発熱させて空間５、６の温度分布を適切に定め、溶融物の原料をルツボ７内に供給し、ルツボ７およびノズル部１３に電力を供給して発熱させる。この状態では、図２（ａ）に示すように、ノズル部１３の下端部にある単結晶育成部３５では、開口１３ａから溶融物８が僅かに突出し、その表面張力によって保持されて、比較的に平坦な表面１７が形成されている。
【００４５】
ノズル部１３内の溶融物８に対して加わる重力は、ノズル部１３内の壁面に対する溶融物の接触によって大きく減少している。特に、ノズル部１３の内径を０．５ｍｍ以下とすることによって、前記したように均一な固相液相界面を形成することができた。
【００４６】
この状態で、種結晶１５を矢印Ｅで示すように上方向へと移動させ、種結晶１５の端面１５ａを表面１７に対して接触させる。次いで、図２（ｂ）で示すように、種結晶１５を下方向へと引下げる。この際、種結晶１５の上端部と、ノズル部１３から下方向へと引き出されてくる溶融物８との間には、均一な固相液相界面（メニスカス）１９が形成される。
【００４７】
この結果、図１に示すように、種結晶１５の上側に単結晶ファイバー１４が連続的に形成され、下方向へと向かって引き出されてくる。本実施例では、この種結晶１５および単結晶ファイバー１４を、ローラー１６によって送っている。
【００４８】
一方、従来のルツボを使用しつつ、これに投入する粉末の量を増加させた場合には、図２（ｃ）に示すように、ノズル部１３の開口１３ａから下方向へと向かって、溶融物８による膨張部分２０が形成される。この状態で種結晶１５の端面１５ａを溶融物８に対して接触させると、良好な固相液相界面が形成されない。
【００４９】
図３に示す製造装置は、図１に示す製造装置とほぼ同一のものであるので、図１のものと同じ機能部材に同じ符号を付け、その説明は図１における説明を援用することにする。ただし、図３の製造装置においては、図１の装置において、ルツボ７自体に対しては電力を供給する機構を有していないので、ルツボ７自体を発熱させることはしない。しかし、この場合でも、上側炉１の温度を調整することによって、また必要に応じてルツボ７の周囲に、図示しない高周波発熱機構を設置することによって、ルツボ７内の原料を良好に溶融させることができる。
【００５０】
図４は、更に他の実施例に係る製造装置を概略的に示す概略断面図である。図１〜図３の装置と同じ部分には同じ符号を付け、その説明は省略する。また、図１、図３に示した上側炉、下側炉といった周辺部分は、図４においては図示を省略した。図４の装置においては、ルツボ７の上端Ｆと略中央部Ｇとに対して、電源１０Ａの電極が接続されており、ルツボ７の略中央部Ｇと下端部Ｈとに対して、電源１０Ｂの電極が接続されており、ルツボ７の下端部Ｈとノズル部の上端部Ｉとに対して、交流電源１０Ｃの電極が接続されている。ノズル部１３に対しては、交流電源１０が接続されている。これらの各通電機構は、共に分離されており、独立してその電圧を制御できるように構成されている。
【００５１】
図５は、更に他の実施例に係る製造装置におけるルツボの形態を概略的に示す概略断面図である。ルツボ７の下端部からノズル部２４が延びており、ノズル部２４の下端部に開口２４ａが形成されており、この開口２４ａから単結晶ファイバーまたはプレート１４が引き出されている。ルツボ７内で、取り入れ管１１が上方向へと向かって延びており、この取り入れ管１１の上端に取り入れ口２２が設けられている。
【００５２】
ルツボ７、取り入れ管１１およびノズル部２４は、いずれも耐食性の導電性材料によって形成されている。ルツボ７の上端Ａと下端Ｂとに対して、電源１０の電極が接続されている。ノズル部２４の周囲を囲むように、円管形状の発熱体２５が設置されている。発熱体２５の上端Ｃに対して、電源１０の一方の電極が電線９によって接続されており、発熱体２５の下端Ｄに対して他方の電極が接続されている。これらの各通電機構は、共に分離されており、独立してその電圧を制御できるように構成されている。
【００５３】
また、ノズル部を加熱するために、その周囲に、図示しない高周波発熱機構を設置し、これを精密に制御することによって、単結晶育成を行うことも可能であった。
【００５４】
なお、ノズル部１３に対して直流電源を接続すると、イオン化した溶融物の電気分解によって気泡が発生する場合がある。この場合には、ノズル部に対しては交流電源を接続する必要がある。しかし、本実施例のように、ノズル部の周囲に円管形状の発熱体２５を設置した場合には、この発熱体２５に対して直流電源を接続することも可能になる。
【００５５】
図６は、更に他の実施例の製造装置で使用するルツボ２６を概略的に示す概略断面図である。このルツボ２６の本体２８の下端部から下方向へと向かってノズル部１３が延びており、これと反対側に上方向へと向かって、取り入れ管１１Ａが延びている。ルツボ２６の本体２８内において、平面的に見て円形の隔壁２７が、本体２８の外壁と取り入れ管１１Ａとの間に設置されている。隔壁２７は、図示しない部分で本体２８の外壁に対して固定することができるが、ルツボの外部の部材に対して隔壁２７を取りつけることもできる。
【００５６】
隔壁２７の下端部は本体２８の底２９に接触しておらず、このため隔壁２７と本体２８との間に隙間３９が生じている。従って、隔壁２７の外側の原料供給口３７から空間３８へと原料を供給すると、この原料は空間３８内で溶融し、この溶融物が空間３８から隙間３９を通過し、空間４０を上昇し、取り入れ口２２から取り入れ管１１Ａ内へと入る。
【００５７】
白金等の貴金属からなる材料を加工することによって、内径０．２ｍｍ以下のノズル部を形成することは、一般には困難であり、または高コストである。そこで、本発明者はこうした内径０．２ｍｍ以下の微細径ノズルについても、次の方法で形成できることを見いだした。
【００５８】
即ち、耐食性金属や耐食性セラミックスからなる耐食性部材、好ましくは平板に溝を形成し、この平板を他の耐食性部材、好ましくは平板と貼り合わせたり、接合することによってノズル部を形成した。このノズル部内では、前記の溝が、細長い微細径の溶融物流通孔となる。
【００５９】
この際、両方の平板に前記の溝を形成し、両方の平板を貼り合わせるときにこれらの溝を一体化させることで、溶融物流通孔を形成することができる。または、一方の平板に前記の溝を形成し、他方の平板は平坦なままに放置し、両方の平板を貼り合わせるときに、一方の平板上に形成された前記溝によって、溶融物流通孔を形成することができる。
【００６０】
更に、ノズル部に複数列の溝を形成し、各溝によって各溶融物流通孔を形成し、各溶融物流通孔から同時に溶融物を流しだすことによって、後述するように単結晶プレートを形成することができた。
【００６１】
これらの場合において、各溝の幅は０．０１ｍｍ〜０．５ｍｍとすることが好ましく、各溝の間隔は０．１〜１０ｍｍとすることが好ましい。また、溝の断面形状は、四角形、Ｖ字形状、半円形等とすることができる。
【００６２】
具体的には、図７（ａ）に示すように、細長い平板４１を準備し、図７（ｂ）に示すように、この平板４１の長手方向に延びるように、細長い溝４２を形成する。こうした溝４２を各平板４１に形成し、図７（ｃ）に示すように、各平板４１を貼り合わせて、ノズル部４３を形成し、ノズル部４３の中に溶融物流通孔４４を形成する。図７（ｄ）に示すように、ルツボ４５の底部４５ａに、ノズル部４３が接合されており、ノズル部４３の溶融物流通孔４４内を溶融物が流下する。こうした方法であれば、単結晶ファイバーを形成するための内径０．２ｍｍ以下のノズル部を、容易に製造することができる。むろん、このノズル部の内径を０．２ｍｍ以上とすることもできる。
【００６３】
次に、単結晶プレートを製造するための具体的なノズル部の形態について説明する。本発明者は、μ引下げ法において、ノズル部の先端に、単結晶プレートの横断面に対応する平面形状の平坦面を形成し、このノズル部に複数列の溶融物流通孔を形成し、各溶融物流通孔から同時に溶融物を引き下げ、各流通孔から引き下げられた溶融物を平坦面に沿って一体化することによって単結晶プレートを形成できることを確認した。
【００６４】
この態様においては、ノズル部の全体を平板形状とすることができる。また、管状のノズル部の先端に拡張部を設け、この拡張部の先端面を前記のような平坦面とすることができる。または、ノズル部を複数の管状部材によって構成し、各管状部材を互いに接合して一体化し、各管状部材の先端面によって一体の平坦面を形成することができる。
【００６５】
例えば、図８（ａ）に示すように、平板４６に複数列の細長い溝４７を、互いに平行となるように形成する。図８（ｂ）に示すように、各平板４６を貼り合わせて、平板形状のノズル部４８を形成し、ノズル部４８の中に複数列の溶融物流通孔４９を形成する。５０は継ぎ目である。
【００６６】
図８（ｃ）に示すように、長方形状のルツボ５２の底部に、ノズル部４８が接合されている。このルツボ５２内の溶融物は、ノズル部４８の各溶融物流通孔４９内を流下し、各溶融物流通孔４９から流れだす。このとき、各溶融物流通孔から流れだした溶融物が、ノズル部４８の平坦面４８ａ上で一体となって流れ、この平坦面４８ａの直下で固相となるが、これによってプレート状の単結晶５３がノズル部４８の下方へと向かって引き出される。こうした方法であれば、単結晶プレートを形成するための内径の小さなノズル部を、容易に製造することができる。
【００６７】
また、図９に示す実施例においては、ノズル部７１を、複数の管状部材５５によって形成した。各管状部材５５を一列に配列し、各管状部材５５の外周面が連続するように設置した。ただし、図９においては、ルツボの部分は図示を省略したが、例えば図８（ｃ）に示すようなルツボを使用することができる。各管状部材５５の中には、溶融体の流通孔５４が形成されており、各流通孔５４は各管状部材５５の下端の底面５５ａに開口している。
【００６８】
ルツボ内の溶融物は、各管状部材５５の各流通孔５４内を流下し、各流通孔５４から底面５５ａへと流れだす。このとき、各流通孔５４から流れだした溶融物は、管状部材の各底面からなる平坦面７２上で一体となって流れ、この平坦面７２の直下で固相となる。これによって、プレート状の単結晶５３が、ノズル部７１の下方へと向かって引き出される。
【００６９】
また、ノズル部の先端に拡径部を設けることができる。即ち、ノズル部を白金等の高融点金属によって形成した場合に、ノズル部に通電して発熱させるためには、ノズル部の厚さを０．２ｍｍ以下とすることが好ましい。また、ノズル部の内部の流通孔の直径にも上限がある。このためにノズル部の外径には制限がある。一方、ノズル部から引き下げられるファイバーの直径は、通常はノズル部の外径以下である。この結果、ノズル部の外径が、所望のファイバーの外径よりも小さくなる場合があり、この場合にはファイバーを引き下げることができなくなる。この問題を解決する手段として、ノズル部を、外径が相対的に小さい本体と、本体の先端に設けられた外径が相対的に大きい拡径部とによって構成することができる。
【００７０】
図１０は、本発明のこの態様に係る装置を概略的に示す概略的断面図である。ルツボ７の下端部からノズル部５８が延びている。ノズル部５８は、ノズル部の本体５６と、本体５６の下端部にある拡径部５７とを備えている。拡径部５７内に単結晶育成部３５が設けられている。拡径部５７の開口５７ａから単結晶ファイバー１４が矢印Ｊのように引き出されている。ルツボ７、取り入れ管１１、ノズル部の本体５６、拡径部５７は、いずれも耐食性の導電性材料によって形成されている。ルツボ７の上端Ａと下端Ｂとに対して、電源１０の電極が接続されている。また、ノズル部の本体５６には、例えばＣおよびＤにおいて電源１０からの電線９が接続されている。
【００７１】
次に、管状のノズル部の先端に拡張部を設け、この拡張部の先端面を前記のような平坦面とし，この平坦面に沿って単結晶プレートを引き下げる態様について例示する。図１１は、この態様に係る装置を概略的に示す概略的断面図である。ルツボ７の下端部からノズル部が延びている。ノズル部の本体５９の中には溶融物の流通孔５９ａがあり、下端に開口５９ｂが形成されている。
【００７２】
本体５９の下に拡張部６０が接合されている。拡張部６０の外殻６０ａは略平板形状をしており、外殻６０ａの中に図面において水平方向に広がる流通孔６０ｃが形成されている。また、多数の垂直方向に延びる流通孔６０ｂが外殻６０ａの中に形成されており、各流通孔６０ｂは互いに水平に、かつ所定間隔をもって規則的に形成されている。各流通孔６０ｂの先端側にそれぞれ開口６０ｄが形成されている。拡張部６０の下側には平坦面６１が形成されている。
【００７３】
ルツボ７内の溶融物は、ノズル部の本体５９の流通孔５９ａ内を流下し、流通孔６０ｃを水平方向に流れ、各流通孔６０ｂを通り、開口６０ｄから流れだす。各開口６０ｄから流れだした溶融物が、平坦面６１上で一体となって流れ、この平坦面６１の直下で固相となり、これによってプレート状の単結晶５３がノズル部の下方へと向かって引き出される。
【００７４】
図１２は、本発明の更に他の態様に係る単結晶育成用の製造装置を示す概略断面図であり、図１３は、図１２の装置を概略的に示す平面図である。溶融炉６６の内部に略円筒形状のルツボ６３が設置されており、ルツボ６３を例えば３方向から包囲するように加熱装置６５Ａ、６５Ｂおよび６５Ｃが設置されている。ルツボ６３の中には溶融物８が収容されている。ルツボ６３の位置Ａに対して、電源１０の一方の電極が電線９によって接続されており、ルツボ６３の下端Ｂに対して、電源１０の他方の電極が接続されている。ルツボ６３の底壁６３ｂの形態は本実施例では平板形状としたが、この形態は種々変更できる。
【００７５】
ルツボ６３が設置されている溶融炉６６は、断熱壁６８によって育成炉に対して区切られている。ルツボ６３の側壁６３ａにノズル部６４が設けられている。ルツボおよびノズル部は、いずれも耐食性の導電性材料によって形成されている。ノズル部６４は、側壁６３ａから水平方向に突出する水平部６４ａ、この水平部６４ａから垂直方向に延びる垂直部６４ｂ、断熱壁６８の貫通孔６８ａ内に挿通されている挿通部６４ｃ、および、挿通部６４ｃの先端から下方向へと延びている先端部６４ｄを備えている。即ち、ノズル部６４は、ノズル部とルツボとの結合部分７７から見て上方へと延びる垂直部６４ｂを備えている。ノズル部６４の所定箇所、例えばＬ、Ｍに電源１０を接続し、ノズル部６４を発熱させうるようにしておく。
【００７６】
ここで、ノズル部６４のルツボ６３からの突出位置は、溶融物の液面３０とルツボの底面７３との間で、両者の中間以下の高さに設けることが好ましい。なぜなら、特にルツボ内に継続的に、または間欠的に原料を供給する場合には、溶融物８の液面の近くでは、組成の微小な変動が起こりやすく、酸化物単結晶の組成に影響する可能性があるが、前記のノズル部の突出位置を、溶融物の液面３０とルツボの底面７３との中間以下の高さに設けることによって、この原料の供給に伴う組成への影響を防止できるからである。
【００７７】
加熱装置６５Ａ、６５Ｂおよび６５Ｃを発熱させ、かつルツボに通電して発熱させることによって、ルツボ内の原料を溶融させる。ノズル部６４に通電してノズル部６４内の温度分布を適切に定め、ノズル部６４内で溶融物が滞留しないようにする。これと共に、断熱壁６８の厚さおよび材質、ヒーター６７の温度、アフターヒーター１２の温度を適切に定めることによって、特に単結晶育成部３５の近辺の温度分布を最適化する。これによって、ノズル部６４の開口７６から単結晶ファイバーまたはプレート１４を引き下げる。本実施例では、この種結晶１５および単結晶ファイバー等１４を、ローラー１６によって送る。
【００７８】
図１２、図１３に示すような単結晶製造装置においても、前記したように、少なくともノズル部の先端に平坦面を設け、この平坦面に沿って単結晶プレートを引き下げるようにすることができる。この場合にも、前記したように、板状のノズル部を使用することも可能である。ただし、本態様においては、ノズル部それ自体を屈曲させることによって、ノズル部の引出し口がルツボの底面よりも高い位置に位置するようにしている。この際、板状のノズル部を、例えば図１２、図１３に示すように屈曲させることも、製造上実施可能である。
【００７９】
また、ノズル部の本体それ自体の形態は、例えば図１２に示すような管状とし、この管状のノズル部本体の先端に拡張部を設け、この拡張部の先端面を前記のような平坦面とし，この平坦面に沿って単結晶プレートを引き下げることができる。この態様について、図１４を参照しつつ、例示する。
【００８０】
図１４は、図１２および図１３に示す単結晶製造装置において、他のノズル部を使用した場合のノズル部の先端部の周辺を、育成炉側から見たときの部分断面図である。本実施例の製造装置のルツボ６３、溶融炉等については、図１２、図１３に示すものと同じである。ノズル部の本体６９は、貫通孔６８ａの外側では垂直方向下向きに形成されており、本体６９に拡張部６０が接合されている。本体６９の中には流通孔６９ａがあり、下端に開口６９ｂが形成されている。
【００８１】
拡張部６０の形態は、図１１に示したものと同じである。ルツボ７内の溶融物は、ノズル部の本体６９の流通孔内を流下し、流通孔６０ｃを水平方向に流れ、各流通孔６０ｂを通り、開口６０ｄから流れだす。各開口６０ｄから流れだした溶融物が、平坦面６１上で一体となって流れ、この平坦面６１の直下で固相となり、これによってプレート状の単結晶５３がノズル部の下方へと向かって引き出される。
【００８２】
【実施例】
以下、更に具体的な実験結果について述べる。
（実施例１）
図１に示すような単結晶製造装置を使用し、本発明に従ってＫＬＮ単結晶ファイバーを製造した。ただし、ノズル部としては、図１０に示す形態のノズル部５８を使用した。上側炉１と下側炉３とによって炉内全体の温度を制御した。ノズル部５８に対する電力供給とアフターヒーター１２の発熱とによって、単結晶育成部３５近辺の温度勾配を制御できるように構成した。単結晶ファイバーの引下げ機構としては、垂直方向に２〜１００ｍｍ／時間の範囲内で、引下げ速度を均一に制御しながら、単結晶ファイバーを引き下げる機構を搭載した。
【００８３】
炭酸カリウム、炭酸リチウムおよび酸化ニオブを、３０：２０：５０の組成比率で調合して原料粉末を製造した。この原料粉末約５０ｇを、白金製のルツボ７内に供給し、このルツボ７を所定位置に設置した。上側炉１内の空間５の温度を１１００〜１２００℃の範囲に調整し、ルツボ７内の原料を融解させた。下側炉３内の空間６の温度は、５００〜１０００℃に均一に制御した。ルツボ７、ノズル部５８およびアフターヒーター１２に対して所定の電力を供給し、単結晶成長を実施した。この際、単結晶育成部の温度を１０５０℃〜１１５０℃とすることができ、単結晶育成部における温度勾配を１０〜１５０℃／ｍｍに制御することができた。
【００８４】
ノズル部５８の外側および内側の横断面の形状は円形とした。このうち、本体５６の外径は０．４ｍｍとし、内径は０．２ｍｍとし、長さは２０ｍｍとした。拡径部５７の外径は１．０ｍｍとし、内径は０．２ｍｍとし、長さは２ｍｍとした。ルツボ７の平面形状は円形とし、その直径は３０ｍｍとし、その高さは３０ｍｍとした。この状態で、２０ｍｍ／時間の速度でａ軸方向に単結晶ファイバーを引き下げたところ、良好なＫＬＮ単結晶ファイバーを引き下げうることが判明した。また、これと同様にして、ｃ軸方向にも単結晶ファイバーを引き下げることができた。
【００８５】
更に、こうして育成した、縦１ｍｍ、横１ｍｍ、長さ１００ｍｍの単結晶ファイバーについて、この単結晶ファイバーを長さ方向（育成した方向）に見たときの組成分布について検査した。具体的には、ＳＨＧ位相整合波長を単結晶ファイバーの長さ方向の各部分に対して照射し、その出力光の波長を測定した。ＫＬＮ単結晶の組成が僅かでも変動すれば、その組成変動によって、ＳＨＧ位相整合波長に変化が生じてくる。
【００８６】
この測定を実施したところ、１ｎｍ以下の精度、即ち、組成に換算すると０．０１ｍｏｌ％以下の、ＫＬＮ単結晶としてかつてない高い精度で、組成を制御することができた。また、その波長変換効率も、ほぼ±２％以下の測定誤差の範囲内で、理論値とほぼ同一の測定値が得られた。
【００８７】
（実施例２）
実施例１と同様にして、ＫＬＮ単結晶ファイバーを育成した。ただし、ルツボ７へと間欠的に原料を投入する原料供給機構を炉内に設けた。また、炉の下に単結晶ファイバーを間欠的に所定長さで切断する機構を設けることによって、連続的に単結晶ファイバーを育成した。単結晶ファイバーの育成が進行してくるのにつれて、育成した単結晶の量およびルツボ７から揮発した成分の量に相当する量の原料粉末を、ルツボ７内へと供給した。こうして、長さほぼ１０ｍの単結晶ファイバーを連続的に形成し、その組成変動を、実施例１と同様の方法で測定した。この結果、ほぼ１０ｍの長さの全長にわたって、その組成変動を０．０１ｍｏｌ％以下に抑制することに成功した。
【００８８】
（実施例３）
図８示すようなノズル部４８およびルツボ５２を使用し、厚さ１ｍｍ、幅３０ｍｍのＫＬＮ単結晶プレートを引き下げることに成功した。ただし、平板４６としては寸法３０ｍｍ×３０ｍｍ×０．６ｍｍの白金板を使用した。この白金板に、ダイシング加工によって溝４７を形成した。ただし、溝４７の間隔は５ｍｍとし、溝４７の幅は０．１ｍｍとした。２枚の白金板を接合することによって、厚さ１．２ｍｍの平板形状のノズル部を形成した。図８（ａ）〜（ｃ）を参照しつつ説明したようにして、溶融物を各溶融物流通孔から流した。単結晶プレートの内部でのＳＨＧ位相整合波長と変換効率とを測定したところ、前記した単結晶ファイバーの場合と同様の値が得られた。
【００８９】
（実施例４）
ＬｉＮｂＯ3 内にネオジムを固溶させた単結晶を育成する方法に対して、本発明を適用した。ただし、この系においては、例えばＣＺ法を使用した場合には、ネオジムの固溶量は０．３ｍｏｌ％程度である。
【００９０】
酸化ネオジム、炭酸リチウム、酸化ニオブをｍｏｌ比率で１：４９：５０の組成比率に調合し、原料粉末を製造した。実施例１と同様の単結晶ファイバー製造装置を使用した。上記の原料粉末約５０ｇをルツボ７内に収容した。上側炉１内の空間５の温度を１２５０〜１３５０℃の範囲に調整し、ルツボ７内の原料を融解させた。下側炉３内の空間６の温度は、５００〜１２００℃に均一に制御した。ルツボ７、ノズル部１３およびアフターヒーター１２に対して所定の電力を供給し、単結晶成長を実施した。
【００９１】
この際、単結晶育成部の温度を１２００℃〜１３００℃とし、単結晶育成部における温度勾配を１０〜１５０℃／ｍｍに制御した。この状態で、２０ｍｍ／時間の速度で単結晶ファイバーを引き下げたところ、良好なＮｄ─ＬｉＮｂＯ3 単結晶ファイバーを引き下げうることが判明した。
【００９２】
更に、こうして育成した、縦１ｍｍ、横１ｍｍ、長さ１００ｍｍの単結晶ファイバーについて、この単結晶ファイバーを長さ方向（育成した方向）に見たときの組成分布について、ＥＰＭＡによって元素分析した。この結果、原料粉末における組成ではネオジムの比率を１．０ｍｏｌ％にしたが、単結晶ファイバーでは、１．０ｍｏｌ％に対して±２％の検出限界以下の精度で、組成が制御されていたことが判明した。また、この単結晶を用いて、Ｎｄのレーザー発振実験を行ったところ、ＣＺ法によって製造した試料に比べて、３倍以上の出力を得ることができ、その波長特性もシャープであった。
【００９３】
（実施例５）
図１２および図１３に示すような単結晶製造装置を使用し、前述した方法に従ってＫＬＮ単結晶ファイバーを製造した。炭酸カリウム、炭酸リチウムおよび酸化ニオブを、３０：２０：５０の組成比率で調合して原料粉末を製造した。この原料粉末約５０ｇを、白金製のルツボ６３内に供給し、このルツボを所定位置に設置した。加熱装置６５Ａ、６５Ｂ、６５Ｃによって溶融炉６６内の温度を制御し、加熱装置６７によって育成炉７０側の温度を制御した。ノズル部６４に対する電力供給とアフターヒーター１２の発熱とによって、単結晶育成部３５近辺の温度勾配を制御できるように構成した。単結晶ファイバーの引下げ機構としては、垂直方向に２〜１００ｍｍ／時間の範囲内で、引下げ速度を均一に制御しながら、単結晶ファイバーを引き下げる機構を搭載した。
【００９４】
溶融炉の内部は１１００℃〜１２００℃に制御し、ルツボ内の原料を融解させた。育成炉７０の温度は、５００〜１０００℃に均一に制御した。ルツボ６３、ノズル部６４およびアフターヒーター１２に対して所定の電力を供給し、各部分における温度勾配を最適化し、単結晶の育成を実施した。この際、単結晶育成部３５の温度を１０５０℃〜１１５０℃とし、単結晶育成部における温度勾配を１０〜１５０℃／ｍｍに制御することができた。
【００９５】
ノズル部６４の横断面の外形および内形はいずれも円形とし、外径は１ｍｍとし、内径は０．８ｍｍとし、長さは約５０ｍｍとした。ルツボ６３の溶融物の液面３０と底面７３との中間付近からノズル部６４を水平方向へと引き出した。ルツボ６３の平面形状は円形とし、その直径は３０ｍｍとし、その高さは３０ｍｍとした。この状態で、２０ｍｍ／時間の速度でａ軸方向に単結晶ファイバーを引き下げたところ、良好なＫＬＮ単結晶ファイバーを引き下げうることが判明した。また、これと同様にして、ｃ軸方向にも単結晶ファイバーを引き下げることができた。
【００９６】
更に、こうして育成した、縦１ｍｍ、横１ｍｍ、長さ１００ｍｍの単結晶ファイバーについて、この単結晶ファイバーを長さ方向（育成した方向）に見たときの組成分布について、実施例１と同様にして試験した。この結果、１ｎｍ以下の精度、即ち、組成に換算すると０．０１ｍｏｌ％以下の、ＫＬＮ単結晶としてかつてない高い精度で、組成を制御することができた。また、その波長変換効率も、ほぼ±２％以下の測定誤差の範囲内で、理論値とほぼ同一の測定値が得られた。
【００９７】
（実施例６）
実施例５と同様にして、ＫＬＮ単結晶ファイバーを育成した。ただし、ルツボ６３へと間欠的に原料を投入する原料供給機構を炉内に設けた。また、アフターヒーターの下に、単結晶ファイバーを間欠的に所定長さで切断する機構を設けることによって、連続的に単結晶ファイバーを育成した。
【００９８】
単結晶ファイバーの育成が進行してくるのにつれて、ルツボ内の溶融物の量が減少してくる。ここで、溶融物の液面がノズル部の先端に対して０．５ｍｍ±０．１ｍｍ程度高い位置に位置するように、原料粉末をルツボ内へと供給した。こうして、長さほぼ１０ｍの単結晶ファイバーを連続的に形成し、その組成変動を、実施例１と同様の方法で測定した。この結果、ほぼ１０ｍの長さの全長にわたって、その組成変動を０．０１ｍｏｌ％以下に抑制することに成功した。
【００９９】
（実施例７）
単結晶の育成を実施例５と同様にして実施し、図１４に示すようなノズル部を使用し、厚さ１ｍｍ、幅３０ｍｍのＫＬＮ単結晶プレートを引き下げることに成功した。先端部６０を、高さ３ｍｍ、幅３０ｍｍ、厚さ１ｍｍの白金板によって形成した。各流通孔６０ｂの間隔を３ｍｍとし、各流通孔６０ｂの各幅は０．５ｍｍとした。
【０１００】
単結晶プレートの育成が進行してくるのにつれて、ルツボ内の溶融物の量が減少してくる。ここで、溶融物の液面がノズル部の先端に対して２．０±０．１ｍｍ程度高い位置に位置するように、原料粉末をルツボ内へと供給した。単結晶プレートの内部でのＳＨＧ位相整合波長と変換効率とを測定したところ、前記した単結晶ファイバーの場合と同様の値が得られた。
【０１０１】
（実施例８）
ＬｉＮｂＯ3 内にネオジムを固溶させた単結晶を育成する方法に対して、本発明を適用した。実施例５と同様の方法でこの単結晶を育成した。ただし、酸化ネオジム、炭酸リチウム、酸化ニオブをｍｏｌ比率で１：４９：５０の組成比率に調合し、原料粉末を製造した。原料粉末約５０ｇを白金ルツボ６３内に収容した。溶融炉の内部は１２５０℃〜１３５０℃に制御し、ルツボ内の原料を融解させた。育成炉７０の温度は、５００〜１２００℃に均一に制御した。ルツボ６３、ノズル部６４およびアフターヒーター１２に対して所定の電力を供給し、各部分における温度勾配を最適化し、単結晶の育成を実施した。この際、単結晶育成部３５の温度を１２００℃〜１３００℃とし、単結晶育成部における温度勾配を１０〜５０℃／ｍｍに制御した。
【０１０２】
この状態で、２０ｍｍ／時間の速度で単結晶ファイバーを引き下げたところ、良好な単結晶ファイバーを引き下げうることが判明した。
【０１０３】
更に、こうして育成した、縦１ｍｍ、横１ｍｍ、長さ１００ｍｍの単結晶ファイバーについて、この単結晶ファイバーを長さ方向（育成した方向）に見たときの組成分布について、ＥＰＭＡによって元素分析した。この結果、原料粉末における組成ではネオジムの比率を１．０ｍｏｌ％にしたが、単結晶ファイバーでは、１．０ｍｏｌ％に対して±２％の検出限界以下の精度で、組成が制御されていたことが判明した。また、この単結晶を用いて、Ｎｄのレーザー発振実験を行ったところ、ＣＺ法によって製造した試料に比べて、３倍以上の出力を得ることができ、その波長特性もシャープであった。
【０１０４】
（比較実験１）
従来の構造の製造装置を使用し、実験１と同様のＫＬＮ単結晶ファイバーを作成した。原料粉末の量は５００ｍｇとした。ルツボは白金によって作成した。上側炉と下側炉とによって炉内全体の温度を制御した。上側炉内の空間の温度を１１００〜１２００℃の範囲に調整し、ルツボ内の原料を融解させた。下側炉３内の空間６の温度は、５００〜１０００℃に均一に制御した。ルツボに対して電力を供給し、これによって引出し口からの単結晶の育成、引出しを制御しようと試みた。この状態で、２０ｍｍ／時間の速度で単結晶ファイバーを引き下げたところ、ＫＬＮ単結晶ファイバーを引き下げることができた。
【０１０５】
こうして製造した、縦１ｍｍ、横１ｍｍ、長さ１００ｍｍの単結晶ファイバーについて、この単結晶ファイバーを長さ方向（育成した方向）に見たときの組成分布について、実験１と同様にして検査した。この結果、出力光の波長に、５０ｎｍの変動があった。これは、組成に換算すると１．０ｍｏｌ％を越えており、ＳＨＧ素子用としては、実用上問題があるレベルであった。
【０１０６】
（比較実験２）
比較実験１において、ルツボから引き出された成分およびルツボから蒸発した成分の量に相当する量の原料粉末を、ルツボへと定期的に供給し、連続的に単結晶ファイバーを育成することを試みた。しかし、一度原料を供給すると、ルツボ内での熱平衡状態が大きく崩れたため、単結晶ファイバーの育成の継続は不可能になった。
【０１０７】
（比較実験３）
比較実験１において、ルツボの寸法を大きくし、ルツボに最初に投入する原料粉末の量を５ｇにまで増加させた。上側炉と下側炉とによって炉内全体の温度を制御し、ルツボに対して電力を供給し、これによって引出し口からの単結晶の育成、引出しを制御しようと試みた。
【０１０８】
しかし、上側炉内の温度を５００〜９００℃と低く調整すると、ルツボに対する電力供給量を多くして、ルツボ内の原料粉末の融解を促進する必要があるが、この出力を大きくすると溶融物が結晶化しなくなった。一方ルツボへの供給電力を小さくしていくと、引出し口から出る前に溶融物が固体化してしまった。このように、単結晶を引き出す条件を見いだすことはできなかった。
【０１０９】
一方、上側炉の温度を９００℃以上とすると、炉体からの熱輻射によって、結晶成長点である引出し口付近で、結晶化に必要な温度勾配を維持することはできなくなり、やはり単結晶ファイバーを引き下げることはできなかった。
【０１１０】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、μ引下げ法によって酸化物単結晶を育成するのに際して、多量の原料を処理して連続的に多量の酸化物単結晶を引き下げて形成することができ、しかもこの酸化物単結晶の組成の変動等を防止して、高品質の酸化物単結晶を製造することができる。従って、本発明は、こうした酸化物単結晶のファイバーやプレートを量産する上で、きわめて重要な技術である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施例に係る、単結晶育成用の製造装置を示す概略断面図である。
【図２】（ａ）〜（ｃ）は、単結晶育成用の製造装置のノズル部１３の先端部分の状態を説明するための概念図である。
【図３】本発明の他の実施例に係る、単結晶育成用の製造装置を示す概略断面図である。
【図４】本発明の更に他の実施例の製造装置において、ルツボおよびその電力供給機構の構成を概略的に示す概略断面図である。
【図５】本発明の更に他の実施例の製造装置において、ルツボおよびその電力供給機構の構成を概略的に示す概略断面図である。
【図６】本発明の更に他の実施例の製造装置において、ルツボの構成を概略的に示す概略断面図である。
【図７】（ａ）は、耐食性材料からなる平板４１を示す平面図であり、（ｂ）は、この平板４１に溝４２を形成した状態を示す平面図であり、（ｃ）は、一対の平板４１を接合することによって形成したノズル部４３を示す断面図であり、（ｄ）は、このノズル部４３を取り付けたルツボ４５を示す断面図である。
【図８】（ａ）は、耐食性材料からなる平板４６に複数列の溝４７を形成した状態を示す平面図であり、（ｂ）は、一対の平板４６を接合することによって形成したノズル部４８を示す断面図であり、（ｃ）は、このノズル部４８を取り付けたルツボ４５を示す断面図である。
【図９】複数の管状部材５５からなるノズル部７１を示す破断斜視図である。
【図１０】ノズル部本体５６の先端に、相対的に直径が大きい拡径部５７を設けたノズル部５８およびルツボの周辺を概略的に示す断面図である。
【図１１】ノズル部の先端に、多数の流通孔を有する拡張部を設けた態様に係る装置を概略的に示す概略的断面図である。
【図１２】本発明の更に他の態様に係る単結晶育成用の製造装置を示す概略断面図である。
【図１３】図１２の装置を概略的に示す平面図である。
【図１４】図１２および図１３に示す単結晶製造装置において、他のノズル部を使用した場合のノズル部の先端部の周辺を、貫通孔６８ａに対して平行な方向から見たときの部分断面図である。
【符号の説明】
１ 上側炉、 ２，４ 炉内のヒーター、 ３ 下側炉、 ５ 上側炉１内の空間、 ６ 下側炉３内の空間、 ７，２６，４５，５２，６３ ルツボ、 ８ 溶融物、 １０ 交流電源（通電機構）、 １１ 取り入れ管、１２ アフターヒーター、 １３，２４，４３，４８，５８，６４ ノズル部、 １４ 単結晶ファイバーないしプレート、 １５ 種結晶、 １６ ローラー、 １９ 固相と液相との界面、 ２２ 溶融物の取り入れ口、 ３０ 溶融物の表面、 ３５ 単結晶育成部、 ５３ 単結晶プレート、 ５６ ノズル部５８の本体、 ５７ ノズル部５８の拡径部、 ５９ ノズル部の本体、 ６０拡張部、 ６５Ａ，６５Ｂ，６５Ｃ，６７ 加熱装置、 ４８ａ，６１，７２平坦面、 ６６ 溶融炉、 ６８ 断熱壁、 ６８ａ 断熱壁６８の貫通孔、７０ 育成炉、 ７３ ルツボの底面、 ７５ ノズル部の先端面[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a method for manufacturing an oxide single crystal and an apparatus therefor.
[0002]
[Prior art]
Recently, as a method for growing an oxide single crystal, a method of forming a single crystal fiber by a so-called μ pulling method has attracted attention. On pages 4-8 of "Electrotechnical News" July 1993 (522), JP-A-4-280891 and JP-A-6-345588, niobate, potassium, lithium (KThreeLi2-2xNb5 + xO15 + xHereinafter, it is described as KLN. The background of growing single crystal fibers such as) is disclosed.
[0003]
According to the above article of “Electrotechnical News”, electric power is supplied to a platinum cell or crucible and resistance heating is performed. A melt outlet is formed at the bottom of the cell, and a rod-like body called a melt feeder is inserted into the outlet, thereby supplying the melt to the outlet and the solid phase liquid phase. Control both the state of the interface. By adjusting the diameter of the melt outlet, the thickness of the feeder, the protruding length of the feeder from the outlet, etc., a small-diameter KLN single crystal fiber is continuously formed. According to this μ pulling-down method, a single crystal fiber having a diameter of 1 mm or less can be formed, heat distortion can be reduced, convection in the melt can be easily controlled, and the diameter of the single crystal fiber can be easily controlled. It is characterized by the ability to produce small high-quality single crystals suitable for second harmonic generation.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present inventor has repeatedly studied in order to mass-produce KLN single crystal fibers and the like by the above-described μ-lowering method. The most important mass production technique is to increase the scale of the crucible to process a large amount of melt and to continuously pull the single crystal fiber from the crucible for a long time. Therefore, the present inventor increased the amount of powder to be charged into the crucible to about 5 g, enlarged the crucible accordingly, supplied electric power to the crucible to generate heat, and melted the raw material powder in the crucible. I tried the micro pull-down method.
[0005]
However, when the size of the crucible is increased and the melting amount of the powder is increased, it has been found that it is very difficult to form a single crystal by pulling down the melt from the outlet. Specifically, when the temperature of the furnace in which the crucible is installed is set low to 900 ° C. or less and the powder in the crucible is melted mainly by energizing the crucible, the crystal growth near the outlet is performed well. I wasn't. That is, when the electric power supplied to the crucible is increased, the melt is melted and does not crystallize at the outlet, and when this electric power is decreased, the melt is solidified near the outlet and the melt cannot be drawn.
[0006]
If the temperature of the furnace is raised above 900 ° C., the entire crucible is heated greatly due to the radiant heat from the furnace, and the temperature gradient near the outlet becomes very small. Crystal growth could not be performed.
[0007]
The object of the present invention is to produce a single crystal of oxide by the μ pulling method, and continuously pull down a good single crystal of oxide even if the size of the crucible is increased or the amount of raw material is increased. It is to be able to form.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
  In the method for producing an oxide single crystal according to the present invention, the raw material of the oxide single crystal is melted in a crucible, a seed crystal is brought into contact with the melt, and the oxide is lowered while pulling the melt downward. When growing a single crystal, a crucible and a nozzle part extending from the crucible are provided, and a manufacturing apparatus provided with a single crystal growth part facing downward at the tip of the nozzle part is used.SaidWith crucibleSaidTemperature control of single crystal growth part independently of each otherIn addition, in a situation where surface tension is more dominant than gravity with respect to the environment of the melt in the single crystal growing portion, the seed crystal is brought into contact with the melt, and the melt is The oxide single crystal is grown by pulling it downward.It is characterized by that.
[0009]
  In addition, the oxide single crystal manufacturing apparatus according to the present invention melts a raw material of the oxide single crystal in a crucible, contacts the seed crystal with the melt, and lowers the melt downward. In growing oxide single crystals,A crucible, a nozzle portion extending from the crucible, a single crystal growth portion provided at the lower end of the nozzle portion, and a heating mechanism for controlling the temperature of the crucible and the single crystal growth portion independently of each other,
  In a situation where surface tension is more dominant than gravity with respect to the environment of the melt in the single crystal growing part, the seed crystal is brought into contact with the melt, and the melt is moved downward. Configured to grow the oxide single crystal by pulling downwardIt is characterized by that.
[0010]
The present inventor has continued research to increase the size of the crucible in order to establish mass production technology by the μ pulling down method of the oxide single crystal. In this process, the crucible is increased in size and extended from the crucible. It has been conceived that a separate nozzle part is provided, a single crystal growing part is provided at the lower end of the nozzle part, and the temperature of the crucible and the single crystal growing part is controlled independently of each other.
[0011]
As a result, the inventors have found that the oxide single crystal can be pulled down continuously and easily even if the amount of the powder melted in the crucible is increased to 5 g or more and the volume of the crucible is increased accordingly. did.
[0012]
The reason why such an effect was obtained is probably that the crucible itself is not provided with a melt outlet, but a crucible is provided with a nozzle part,Nozzle partBy providing a single crystal growth section at the tip of the steel, the single crystal growth section is not directly affected by the amount of heat generated by the melt in the crucible, and at the same time, the temperature control of the single crystal growth section and the crucible is performed separately. This is considered to be because the temperature gradient in the vicinity of the single crystal growth part could be increased.
[0013]
As in the prior art, an outlet is provided at the bottom of the crucible and the melt is drawn directly from the outlet, so that it is good near the outlet due to the thermal effect of the crucible and the melt in the outlet. A solid phase / liquid phase interface could not be formed.
[0014]
Moreover, according to the present invention, it is not only that a large amount of powder can be melted and continuously drawn out from the lower end portion of the nozzle portion. The present inventor used a conventional single crystal production apparatus, but the amount of powder in the crucible was suppressed to about 300 to 500 mg, and the KLN single crystal fiber was continuously drawn out. And the composition was measured precisely. As a result, it was found that the composition had a fluctuation of about 1.0 mol%.
[0015]
On the other hand, according to the production method of the present invention, even when the amount of the raw material powder melted in the crucible is increased to about 30 to 50 g, the composition variation in the KLN single crystal fiber is slightly less than 0. It was found that it had decreased to an amazing accuracy of 01 mol% or less. Thus, according to the manufacturing method and apparatus of the present invention, surprisingly high accuracy can be realized from the viewpoint of improving the uniformity of the composition of the single crystal as compared with the conventional μ pulling-down method. did it.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Furthermore, the present inventor studied the state of the melt and the physical properties of the single crystal in the single crystal growing part using the above-described manufacturing apparatus. As a result, when the surface tension is more dominant than the gravity with respect to the environment of the single crystal growth part, it is possible to continuously extract a good oxide single crystal with very little composition fluctuation. I found it. This is probably because a good solid phase / liquid phase interface is formed.
[0017]
As described above, it is effective to provide a mechanism for reducing the gravitational force applied to the melt in the nozzle part in order to generate a condition in which the surface tension is more dominant than the gravitational force in the single crystal growing part.
[0018]
The present inventor has examined such a mechanism. In particular, by setting the inner diameter of the nozzle portion to 0.5 mm or less, the condition that the surface tension is more dominant than the gravity applied to the melt in the nozzle portion. It was confirmed that a uniform meniscus can be formed at the tip opening of the nozzle portion.
[0019]
However, when the inner diameter of the nozzle portion is less than 0.01 mm, the growth rate of the single crystal becomes too small, so that the inner diameter of the nozzle portion is preferably 0.01 mm or more from the viewpoint of mass production. The optimum inner diameter of the nozzle portion is within a range of 0.01 to 0.5 mm, and slightly varies depending on the viscosity of the melt, surface tension, specific gravity, single crystal growth rate, and the like.
[0020]
Furthermore, as a result of pursuing this point, the present inventor has obtained the following knowledge. That is, in the conventional μ pulling-down method, it is considered that the single crystal fiber could be continuously pulled down because the scale of the crucible was small. This is because the amount of the melt in the crucible was small and the melt was It can be estimated that a homogeneous solid phase liquid phase interface was formed to some extent because the gravity applied to the drawer port was relatively small because the surface tension was attached to the wall of the material. However, when the size of the crucible is increased, it is presumed that the condition in which the surface tension is dominant is lost near the outlet.
[0021]
Furthermore, in the present invention, it is easy to increase the temperature gradient when the nozzle portion is viewed in the length direction in the vicinity of the single crystal growth portion. As a result, the melt flowing down in the nozzle portion can be rapidly cooled.
[0022]
Therefore, the present invention is particularly suitable when producing a solid solution single crystal. Solid solution single crystals have the property that the composition ratio varies under equilibrium conditions. When the conventional μ-pulling method is used, the solid solution composition fluctuates due to a slight change in temperature and solidification speed because of the equilibrium conditions in the vicinity of the extraction port. On the other hand, according to the method and apparatus of the present invention, rapid cooling in the vicinity of the single crystal growing part is possible, so that the composition of the melt can be maintained.
[0023]
Examples of such a solid solution include KLN, KLTN [KThreeLi2-2x(TayNb1-y)5 + xO15 + x], Ba1-XSrXNb2O6Examples of the structure of tungsten bronze centering on and Mn-Zn ferrite.
[0024]
Furthermore, for the reasons described above, an oxide single crystal that undergoes composition segregation can be produced. For example, LiNbOThreeWhen neodymium is dissolved, the segregation coefficient is not 1, so that only a smaller amount of neodymium than the amount of neodymium in the composition of the melt enters the single crystal. For example, even if about 1.0 mol of neodymium is contained in the melt, only about 0.3 mol is contained in the single crystal. However, according to the present invention, the single crystal having the same composition as that of the melt can be produced without causing segregation by rapidly cooling the melt in the nozzle portion as described above. This is because other laser single crystals, eg, YVO substituted by Nd, Er, Yb, YVO substituted by Nd, Er, YbFourCan also be applied.
[0025]
The present inventor obtained the following knowledge as a result of further investigation. That is, nozzle portions having various inner diameters were formed of platinum, and an experiment for growing a single crystal such as KLN was actually performed. As a result, when the amount of the melt in the crucible is large, the dripping of the melt occurs from the tip surface of the nozzle part, and it may be difficult to grow fibers and the like. For example, when the liquid level of the melt (height from the bottom of the crucible) is increased to 30 mm or more, and further to 50 mm or more, the inner diameter of the nozzle portion is reduced to 0.2 to 0.5 mm. In addition, liquid dripping occurred from the tip surface of the nozzle portion.
[0026]
Thus, in order to enable stable mass production of oxide single crystals even when the amount of raw materials accommodated in the crucible is increased, a nozzle portion is provided on the side surface of the crucible, and a part of the nozzle portion is placed in the crucible. It can shape | mold so that it may extend upwards rather than the connection part of a nozzle part. Thus, the difference between the height of the tip surface of the nozzle portion and the height of the liquid level of the melt is set so that the oxide single crystal can be pulled down most stably.
[0027]
The optimal growth conditions can be obtained by setting the difference between the height of the tip of the nozzle and the liquid level of the melt. The properties of the crystal (viscosity, melting point, etc.), furnace structure (temperature) Distribution, etc.), the structure of the crucible (the shape of the melting part, the shape of the nozzle part), the growth temperature, the temperature gradient of the single crystal growth part, and the like. However, for example, when this difference is increased, the growth rate is increased. When this difference is decreased, the influence of gravity applied to the melt on the tip surface of the nozzle portion is further reduced, and liquid dripping hardly occurs. For this reason, it is preferable that the height of the liquid surface of the melt in the crucible when the height of the tip surface of the nozzle portion is 0 is set to −10 mm or more and 50 mm or less. Here, by controlling the height of the liquid level of the melt to 50 mm or less, the above-described growth state can be controlled more easily. On the other hand, even when the height of the tip surface of the nozzle portion is higher than the height of the liquid surface of the melt in the crucible, if this difference is 10 mm or less, the melt is continuously supplied by capillary action in the nozzle portion. Is done. The tip surface of the nozzle portion can be provided at a position lower than the bottom surface of the melt in the crucible.
[0028]
In this aspect, it further includes a heat insulating wall that insulates the melting furnace in which the crucible is accommodated and the growth furnace in which the single crystal growing portion is provided, and the nozzle portion is provided in the through hole provided in the heat insulating wall. Can be inserted. As a result, the melt in the crucible can be melted at a sufficiently high temperature, and the temperature difference between the temperature of the single crystal growing part and the melt in the crucible can be freely controlled, and the melt that has flowed through the nozzle part. Can be rapidly cooled in the single crystal growth section.
[0029]
In the production apparatus of the present invention, the method for heating the crucible is not particularly limited. However, it is preferable to provide a heating furnace so as to surround the periphery of the single crystal manufacturing apparatus. In an embodiment in which a nozzle portion extending downward from the crucible is provided, the heating furnace is separated into an upper furnace and a lower furnace, the crucible is surrounded by the upper furnace, and the upper furnace generates heat at a relatively high temperature. It is preferable to help melt the powder in the crucible. On the other hand, by installing a lower furnace around the nozzle part and relatively lowering the temperature of the lower furnace, the temperature gradient in the single crystal growth part at the lower end part of the nozzle part is increased. Is preferred.
[0030]
Further, in order to improve the efficiency of melting the powder in the crucible, the crucible itself is formed of a conductive material and power is supplied to the crucible rather than heating the crucible only by a heating furnace outside the crucible. Therefore, it is preferable to generate heat in the crucible. Furthermore, in order to maintain the molten state of the melt flowing in the nozzle portion, it is preferable that the nozzle portion is made of a conductive material and heat is generated by supplying electric power to the nozzle portion. Or each temperature of a nozzle part and a crucible part can also be controlled by high frequency heating.
[0031]
In particular, in order to increase the temperature gradient in the single crystal growing portion, it is preferable that the energization mechanism of the crucible and the energization mechanism of the nozzle portion be separated and controlled independently.
[0032]
As such a conductive material, materials such as platinum, a platinum-gold alloy, a platinum-rhodium alloy, a platinum-iridium alloy, and iridium are particularly preferable from the viewpoint of corrosion resistance.
[0033]
However, since corrosion resistance metals such as platinum all have a relatively low resistivity, the resistance value is reduced by reducing the thickness of the nozzle portion in order to effectively generate heat by supplying electric power thereto. It needs to be larger than a certain amount. For example, when the nozzle portion is formed of platinum, it is necessary to form the nozzle portion with a thin film of about 100 to 200 μm. However, when the nozzle portion is formed of such a thin film, the structure becomes weak and the nozzle portion may be deformed, making it difficult to produce a stable single crystal.
[0034]
Therefore, the resistance heating material can be heated by installing a resistance heating material so as to surround the nozzle portion and supplying electric power to the resistance heating material. In this case, the nozzle portion can be formed of a corrosion-resistant metal as described above and can be energized to generate heat, but it is not necessary to supply power. Thus, if the main heating function is given to the resistance heating material surrounding the nozzle portion, the heat generation load required for the nozzle portion is reduced, and the nozzle portion does not have to generate heat. By making the part thicker (for example, 300 μm or more), the mechanical strength of the nozzle part can be improved, and a device suitable for mass production can be obtained.
[0035]
Furthermore, according to the manufacturing apparatus of the present invention, the raw material can be continuously or intermittently supplied to the crucible. This is because when a raw material is supplied to the crucible, the heat state of the raw material causes a change in the thermal state in the crucible, resulting in a change in the composition of the single crystal. However, according to the present invention, even if such a thermal fluctuation occurs in the crucible, the thermal effect on the single crystal growth part is small, and the single crystal growth part is not in an equilibrium state but a kinetic state. Less susceptible to thermal fluctuations.
[0036]
The present invention can be favorably applied not only to the production of single crystal fibers but also to the production of plates or plates made of single crystals. A specific plate forming method will be described later.
[0037]
The KLN single crystal has recently attracted attention as an optical material, and in particular, has attracted attention as a single crystal for a blue light second harmonic generation (SHG) element for a semiconductor laser. This can be generated up to the 390 nm ultraviolet region, so by using such short wavelength light, a wide range of applications such as optical disk memory, medical use, photochemistry use, and various optical measurement applications are possible. is there. In addition, KLN single crystal has a large electro-optic effect.soThe present invention can also be applied to an optical storage element using the photorefractive effect.
[0038]
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in more detail with reference to the drawings. FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a manufacturing apparatus for growing a single crystal, and FIGS. 2A to 2C are conceptual diagrams for explaining the state of the tip portion of the nozzle portion.
[0039]
A crucible 7 is installed inside the furnace body. An upper furnace 1 is installed so as to surround the crucible 7 and its upper space 5, and a heater 2 is embedded in the upper furnace 1. A nozzle portion 13 extends downward from the lower end portion of the crucible 7, and an opening 13 a is formed at the lower end portion of the nozzle portion 13. A lower furnace 3 is installed so as to surround the nozzle portion 13 and the surrounding space 6, and a heater 4 is embedded in the lower furnace 3. Both the crucible 7 and the nozzle portion 13 are formed of a corrosion-resistant conductive material. Of course, the form of the heating furnace itself can be variously changed. For example, in FIG. 1, the heating furnace is divided into two zones, but the heating furnace can be divided into three or more zones.
[0040]
One electrode of the power source 10 is connected to the position A of the crucible 7 by the electric wire 9, and the other electrode of the power source 10 is connected to the lower end B of the crucible 7. One electrode of the power source 10 is connected to the position C of the nozzle portion 13 by the electric wire 9, and the other electrode is connected to the lower end D of the nozzle portion 13. These energization mechanisms are separated from each other, and are configured so that the voltage can be controlled independently.
[0041]
Further, an after heater 12 is provided in the space 6 at an interval so as to surround the nozzle portion 13. In the crucible 7, the intake pipe 11 extends upward, and an intake port 22 is provided at the upper end of the intake pipe 11. The intake 22 protrudes slightly from the bottom of the melt 8.
[0042]
In addition, when the temperature gradient of the nozzle part is optimized by the furnace body (heating element and refractory), the after heater 12 is not necessarily required.
[0043]
The melt inlet can also be formed at the bottom of the crucible so as not to protrude from the bottom of the crucible. In this case, the intake pipe 11 is not provided. However, when this crucible is used over a long period of time, impurities in the melt may gradually accumulate at the bottom of the crucible. As in the present embodiment, by providing the intake port 22 at the upper end of the intake tube 11, even if impurities accumulate at the bottom of the crucible, the intake tube 11 protrudes from the bottom, so that the impurities at the bottom enter the intake port. Hard to enter.
[0044]
The upper furnace 1, the lower furnace 3, and the after-heater 12 are heated to appropriately determine the temperature distribution in the spaces 5 and 6, supply the raw material of the melt into the crucible 7, and supply power to the crucible 7 and the nozzle unit 13. To generate heat. In this state, as shown in FIG. 2A, in the single crystal growing part 35 at the lower end of the nozzle part 13, the melt 8 slightly protrudes from the opening 13a and is held by its surface tension, A flat surface 17 is formed.
[0045]
Gravity applied to the melt 8 in the nozzle portion 13 is greatly reduced by the contact of the melt with the wall surface in the nozzle portion 13. In particular, by setting the inner diameter of the nozzle portion 13 to 0.5 mm or less, a uniform solid phase liquid phase interface could be formed as described above.
[0046]
In this state, the seed crystal 15 is moved upward as indicated by an arrow E, and the end face 15 a of the seed crystal 15 is brought into contact with the surface 17. Next, as shown in FIG. 2B, the seed crystal 15 is pulled downward. At this time, a uniform solid phase liquid phase interface (meniscus) 19 is formed between the upper end portion of the seed crystal 15 and the melt 8 drawn downward from the nozzle portion 13.
[0047]
As a result, as shown in FIG. 1, the single crystal fiber 14 is continuously formed on the upper side of the seed crystal 15 and drawn downward. In this embodiment, the seed crystal 15 and the single crystal fiber 14 are fed by a roller 16.
[0048]
On the other hand, when the conventional crucible is used and the amount of powder to be charged is increased, as shown in FIG. 2 (c), the melting is performed downward from the opening 13a of the nozzle portion 13. An inflatable portion 20 is formed by the object 8. If the end face 15a of the seed crystal 15 is brought into contact with the melt 8 in this state, a good solid-liquid interface is not formed.
[0049]
Since the manufacturing apparatus shown in FIG. 3 is almost the same as the manufacturing apparatus shown in FIG. 1, the same reference numerals are given to the same functional members as those in FIG. 1, and the description in FIG. . However, the manufacturing apparatus of FIG. 3 does not cause the crucible 7 itself to generate heat because the apparatus of FIG. 1 does not have a mechanism for supplying power to the crucible 7 itself. However, even in this case, the raw material in the crucible 7 can be satisfactorily melted by adjusting the temperature of the upper furnace 1 and, if necessary, by installing a high-frequency heating mechanism (not shown) around the crucible 7. Can do.
[0050]
FIG. 4 is a schematic sectional view schematically showing a manufacturing apparatus according to still another embodiment. The same parts as those in the apparatus of FIGS. 1 to 3 are denoted by the same reference numerals, and description thereof is omitted. Further, the peripheral parts such as the upper furnace and the lower furnace shown in FIGS. 1 and 3 are not shown in FIG. In the apparatus of FIG. 4, the electrode of the power source 10 </ b> A is connected to the upper end F and the substantially center portion G of the crucible 7, and the power source 10 </ b> B is connected to the approximately center portion G and the lower end portion H of the crucible 7. The electrode of AC power supply 10C is connected to the lower end H of the crucible 7 and the upper end I of the nozzle part. An AC power supply 10 is connected to the nozzle unit 13. These energization mechanisms are separated from each other, and are configured so that the voltage can be controlled independently.
[0051]
FIG. 5: is a schematic sectional drawing which shows roughly the form of the crucible in the manufacturing apparatus which concerns on another Example. A nozzle portion 24 extends from the lower end portion of the crucible 7, and an opening 24 a is formed at the lower end portion of the nozzle portion 24, and the single crystal fiber or plate 14 is drawn out from the opening 24 a. In the crucible 7, the intake pipe 11 extends upward, and an intake port 22 is provided at the upper end of the intake pipe 11.
[0052]
All of the crucible 7, the intake tube 11, and the nozzle portion 24 are formed of a corrosion-resistant conductive material. The electrodes of the power source 10 are connected to the upper end A and the lower end B of the crucible 7. A circular tube-shaped heating element 25 is installed so as to surround the periphery of the nozzle portion 24. One electrode of the power source 10 is connected to the upper end C of the heating element 25 by the electric wire 9, and the other electrode is connected to the lower end D of the heating element 25. These energization mechanisms are separated from each other, and are configured so that the voltage can be controlled independently.
[0053]
In addition, in order to heat the nozzle portion, a high-frequency heat generating mechanism (not shown) is provided around the nozzle portion, and it is possible to perform single crystal growth by precisely controlling this.
[0054]
When a DC power source is connected to the nozzle unit 13, bubbles may be generated by electrolysis of the ionized melt. In this case, it is necessary to connect an AC power source to the nozzle portion. However, when a circular tube-shaped heating element 25 is installed around the nozzle portion as in this embodiment, a DC power source can be connected to the heating element 25.
[0055]
FIG. 6 is a schematic sectional view schematically showing a crucible 26 used in a manufacturing apparatus of still another embodiment. The nozzle portion 13 extends downward from the lower end portion of the main body 28 of the crucible 26, and the intake tube 11 </ b> A extends upward on the opposite side. In the main body 28 of the crucible 26, a circular partition wall 27 that is circular in plan view is disposed between the outer wall of the main body 28 and the intake pipe 11A. The partition wall 27 can be fixed to the outer wall of the main body 28 at a portion not shown, but the partition wall 27 can also be attached to a member outside the crucible.
[0056]
The lower end of the partition wall 27 is not in contact with the bottom 29 of the main body 28, so that a gap 39 is formed between the partition wall 27 and the main body 28. Therefore, when the raw material is supplied from the raw material supply port 37 outside the partition wall 27 to the space 38, the raw material melts in the space 38, and the melt passes through the gap 39 from the space 38 and rises in the space 40. The intake 22 enters the intake pipe 11A.
[0057]
It is generally difficult or expensive to form a nozzle portion having an inner diameter of 0.2 mm or less by processing a material made of a noble metal such as platinum. Accordingly, the present inventor has found that such a fine nozzle having an inner diameter of 0.2 mm or less can be formed by the following method.
[0058]
That is, a groove was formed in a corrosion-resistant member made of a corrosion-resistant metal or corrosion-resistant ceramic, preferably a flat plate, and this flat plate was bonded to or bonded to another corrosion-resistant member, preferably a flat plate. In this nozzle part, the said groove | channel becomes an elongate fine diameter melt flow hole.
[0059]
At this time, the melt flow holes can be formed by forming the grooves on both flat plates and integrating the grooves when the flat plates are bonded together. Alternatively, the groove is formed in one flat plate, the other flat plate is left flat, and when the two flat plates are bonded, the groove formed on the one flat plate allows the melt flow hole to be formed. Can be formed.
[0060]
Further, a plurality of rows of grooves are formed in the nozzle portion, each melt flow hole is formed by each groove, and a single crystal plate is formed as will be described later by simultaneously flowing out the melt from each melt flow hole. I was able to.
[0061]
In these cases, the width of each groove is preferably 0.01 mm to 0.5 mm, and the interval between the grooves is preferably 0.1 to 10 mm. The cross-sectional shape of the groove can be a quadrangle, a V-shape, a semicircle, or the like.
[0062]
Specifically, as shown in FIG. 7A, an elongated flat plate 41 is prepared, and as shown in FIG. 7B, an elongated groove 42 is formed so as to extend in the longitudinal direction of the flat plate 41. Such grooves 42 are formed in each flat plate 41, and as shown in FIG. 7C, the flat plates 41 are bonded together to form a nozzle portion 43, and a melt flow hole 44 is formed in the nozzle portion 43. . As shown in FIG. 7D, the nozzle portion 43 is joined to the bottom portion 45 a of the crucible 45, and the melt flows down in the melt flow hole 44 of the nozzle portion 43. With such a method, a nozzle portion having an inner diameter of 0.2 mm or less for forming a single crystal fiber can be easily manufactured. Of course, the inner diameter of the nozzle portion can be 0.2 mm or more.
[0063]
Next, a specific form of the nozzle portion for manufacturing the single crystal plate will be described. In the μ pulling-down method, the present inventor forms a planar flat surface corresponding to the cross section of the single crystal plate at the tip of the nozzle part, and forms a plurality of rows of melt flow holes in the nozzle part. It was confirmed that a single crystal plate could be formed by simultaneously pulling down the melt from the melt flow holes and integrating the melt pulled down from the flow holes along the flat surface.
[0064]
In this aspect, the whole nozzle part can be made into a flat plate shape. In addition, an extension portion can be provided at the tip of the tubular nozzle portion, and the tip surface of the extension portion can be a flat surface as described above. Alternatively, the nozzle portion can be constituted by a plurality of tubular members, and the tubular members can be joined together to form an integrated flat surface by the distal end surfaces of the tubular members.
[0065]
For example, as shown in FIG. 8A, a plurality of rows of elongated grooves 47 are formed on the flat plate 46 so as to be parallel to each other. As shown in FIG. 8B, the flat plates 46 are bonded together to form a flat plate-shaped nozzle portion 48, and a plurality of rows of melt flow holes 49 are formed in the nozzle portion 48. 50 is a joint.
[0066]
As shown in FIG. 8C, the nozzle portion 48 is joined to the bottom of the rectangular crucible 52. The melt in the crucible 52 flows down in each melt flow hole 49 of the nozzle portion 48 and flows out from each melt flow hole 49. At this time, the melt flowing out from each melt flow hole flows integrally on the flat surface 48a of the nozzle portion 48 and becomes a solid phase immediately below the flat surface 48a. The crystal 53 is pulled out below the nozzle portion 48. With such a method, a nozzle portion having a small inner diameter for forming a single crystal plate can be easily manufactured.
[0067]
Further, in the embodiment shown in FIG. 9, the nozzle portion 71 is formed by a plurality of tubular members 55. The tubular members 55 were arranged in a line and installed so that the outer peripheral surfaces of the tubular members 55 were continuous. However, although the illustration of the crucible portion is omitted in FIG. 9, for example, a crucible as shown in FIG. 8C can be used. In each tubular member 55, a melt flow hole 54 is formed, and each flow hole 54 is open to a bottom surface 55 a at the lower end of each tubular member 55.
[0068]
The melt in the crucible flows down in each flow hole 54 of each tubular member 55 and flows out from each flow hole 54 to the bottom surface 55a. At this time, the melt flowing out from each flow hole 54 flows integrally on the flat surface 72 formed of each bottom surface of the tubular member, and becomes a solid phase directly below the flat surface 72. As a result, the plate-like single crystal 53 is pulled out downward of the nozzle portion 71.
[0069]
Moreover, an enlarged diameter part can be provided in the front-end | tip of a nozzle part. That is, when the nozzle portion is formed of a high melting point metal such as platinum, it is preferable that the thickness of the nozzle portion is 0.2 mm or less in order to energize the nozzle portion to generate heat. There is also an upper limit to the diameter of the flow hole inside the nozzle portion. For this reason, the outer diameter of the nozzle portion is limited. On the other hand, the diameter of the fiber pulled down from the nozzle part is usually equal to or smaller than the outer diameter of the nozzle part. As a result, the outer diameter of the nozzle portion may be smaller than the desired outer diameter of the fiber, and in this case, the fiber cannot be pulled down. As a means for solving this problem, the nozzle portion can be constituted by a main body having a relatively small outer diameter and a diameter-enlarged portion provided at the tip of the main body and having a relatively large outer diameter.
[0070]
FIG. 10 is a schematic cross-sectional view schematically illustrating an apparatus according to this aspect of the present invention. A nozzle portion 58 extends from the lower end portion of the crucible 7. The nozzle portion 58 includes a main body 56 of the nozzle portion and a diameter-expanded portion 57 at the lower end portion of the main body 56. A single crystal growing portion 35 is provided in the enlarged diameter portion 57. The single crystal fiber 14 is drawn out as indicated by an arrow J from the opening 57 a of the enlarged diameter portion 57. The crucible 7, the intake tube 11, the nozzle body 56, and the enlarged diameter portion 57 are all formed of a corrosion-resistant conductive material. The electrodes of the power source 10 are connected to the upper end A and the lower end B of the crucible 7. Moreover, the electric wire 9 from the power supply 10 is connected to the main body 56 of the nozzle part, for example, at C and D.
[0071]
Next, an embodiment will be described in which an extended portion is provided at the tip of the tubular nozzle portion, the tip surface of the extended portion is made flat as described above, and the single crystal plate is pulled down along the flat surface. FIG. 11 is a schematic cross-sectional view schematically showing an apparatus according to this aspect. A nozzle portion extends from the lower end of the crucible 7. A melt flow hole 59a is formed in the nozzle body 59, and an opening 59b is formed at the lower end.
[0072]
An extension 60 is joined below the main body 59. The outer shell 60a of the extended portion 60 has a substantially flat plate shape, and a flow hole 60c that extends in the horizontal direction in the drawing is formed in the outer shell 60a. In addition, a large number of flow holes 60b extending in the vertical direction are formed in the outer shell 60a, and the flow holes 60b are regularly formed horizontally and at a predetermined interval. An opening 60d is formed on the distal end side of each flow hole 60b. A flat surface 61 is formed below the extended portion 60.
[0073]
The melt in the crucible 7 flows down in the flow holes 59a of the main body 59 of the nozzle part, flows in the horizontal direction through the flow holes 60c, and flows out from the openings 60d through the flow holes 60b. The melt flowing out from each opening 60d flows integrally on the flat surface 61 and becomes a solid phase immediately below the flat surface 61, whereby the plate-like single crystal 53 moves downward in the nozzle portion. Pulled out.
[0074]
FIG. 12 is a schematic cross-sectional view showing a manufacturing apparatus for growing a single crystal according to still another embodiment of the present invention, and FIG. 13 is a plan view schematically showing the apparatus of FIG. A substantially cylindrical crucible 63 is installed inside the melting furnace 66, and heating devices 65A, 65B and 65C are installed so as to surround the crucible 63 from, for example, three directions. In the crucible 63, the melt 8 is accommodated. One electrode of the power source 10 is connected to the position A of the crucible 63 by the electric wire 9, and the other electrode of the power source 10 is connected to the lower end B of the crucible 63. Although the form of the bottom wall 63b of the crucible 63 is a flat plate shape in the present embodiment, this form can be variously changed.
[0075]
The melting furnace 66 in which the crucible 63 is installed is separated from the growth furnace by a heat insulating wall 68. A nozzle portion 64 is provided on the side wall 63 a of the crucible 63. Both the crucible and the nozzle portion are made of a corrosion-resistant conductive material. The nozzle portion 64 includes a horizontal portion 64a protruding in the horizontal direction from the side wall 63a, a vertical portion 64b extending in the vertical direction from the horizontal portion 64a, an insertion portion 64c inserted into the through hole 68a of the heat insulating wall 68, and an insertion A tip portion 64d extending downward from the tip of the portion 64c is provided. That is, the nozzle part 64 includes a vertical part 64b extending upward as viewed from the joint part 77 between the nozzle part and the crucible. The power source 10 is connected to a predetermined portion of the nozzle portion 64, for example, L and M, so that the nozzle portion 64 can generate heat.
[0076]
Here, the protruding position of the nozzle portion 64 from the crucible 63 is preferably provided at a height below the middle between the liquid level 30 of the melt and the bottom surface 73 of the crucible. This is because, in particular, when the raw material is supplied continuously or intermittently into the crucible, a minute change in composition tends to occur near the liquid surface of the melt 8, which affects the composition of the oxide single crystal. Although there is a possibility, the influence on the composition accompanying the supply of this raw material is prevented by providing the protruding position of the nozzle portion at a height below the middle between the liquid surface 30 of the melt and the bottom surface 73 of the crucible. Because it can.
[0077]
By heating the heating devices 65A, 65B and 65C and energizing the crucible to generate heat, the raw material in the crucible is melted. The nozzle portion 64 is energized to appropriately determine the temperature distribution in the nozzle portion 64 so that the melt does not stay in the nozzle portion 64. At the same time, by appropriately determining the thickness and material of the heat insulating wall 68, the temperature of the heater 67, and the temperature of the after heater 12, the temperature distribution particularly in the vicinity of the single crystal growing portion 35 is optimized. Thereby, the single crystal fiber or the plate 14 is pulled down from the opening 76 of the nozzle portion 64. In this embodiment, the seed crystal 15 and the single crystal fiber 14 are fed by a roller 16.
[0078]
Also in the single crystal manufacturing apparatus as shown in FIGS. 12 and 13, as described above, a flat surface can be provided at least at the tip of the nozzle portion, and the single crystal plate can be pulled down along this flat surface. Also in this case, it is possible to use a plate-like nozzle portion as described above. However, in this embodiment, the nozzle portion itself is bent so that the outlet of the nozzle portion is positioned higher than the bottom surface of the crucible. In this case, the plate-like nozzle portion can be bent as shown in FIGS. 12 and 13, for example.
[0079]
Further, the form of the nozzle body itself is, for example, a tubular shape as shown in FIG. 12, and an extended portion is provided at the distal end of the tubular nozzle portion body, and the distal end surface of the expanded portion is a flat surface as described above. The single crystal plate can be pulled down along this flat surface. This aspect will be illustrated with reference to FIG.
[0080]
FIG. 14 is a partial cross-sectional view of the single crystal manufacturing apparatus shown in FIGS. 12 and 13 when the periphery of the tip portion of the nozzle portion when another nozzle portion is used is viewed from the growth furnace side. About the crucible 63, the melting furnace, etc. of the manufacturing apparatus of a present Example, it is the same as what is shown in FIG. 12, FIG. The main body 69 of the nozzle portion is formed downward in the vertical direction outside the through hole 68a, and the expansion portion 60 is joined to the main body 69. A flow hole 69a is formed in the main body 69, and an opening 69b is formed at the lower end.
[0081]
The form of the extension part 60 is the same as that shown in FIG. The melt in the crucible 7 flows down in the flow holes of the main body 69 of the nozzle part, flows in the horizontal direction through the flow holes 60c, and flows out from the openings 60d through the flow holes 60b. The melt flowing out from each opening 60d flows integrally on the flat surface 61 and becomes a solid phase immediately below the flat surface 61, whereby the plate-like single crystal 53 moves downward in the nozzle portion. Pulled out.
[0082]
【Example】
Hereinafter, more specific experimental results will be described.
Example 1
A KLN single crystal fiber was manufactured according to the present invention using a single crystal manufacturing apparatus as shown in FIG. However, the nozzle part 58 of the form shown in FIG. 10 was used as a nozzle part. The temperature in the entire furnace was controlled by the upper furnace 1 and the lower furnace 3. The temperature gradient in the vicinity of the single crystal growing portion 35 can be controlled by supplying power to the nozzle portion 58 and generating heat from the after heater 12. As a pulling mechanism for the single crystal fiber, a mechanism for pulling the single crystal fiber was mounted while uniformly controlling the pulling speed within a range of 2 to 100 mm / hour in the vertical direction.
[0083]
Potassium carbonate, lithium carbonate and niobium oxide were blended at a composition ratio of 30:20:50 to produce a raw material powder. About 50 g of this raw material powder was supplied into a platinum crucible 7, and this crucible 7 was installed at a predetermined position. The temperature of the space 5 in the upper furnace 1 was adjusted to a range of 1100 to 1200 ° C., and the raw material in the crucible 7 was melted. The temperature of the space 6 in the lower furnace 3 was uniformly controlled to 500 to 1000 ° C. Predetermined electric power was supplied to the crucible 7, the nozzle part 58, and the after heater 12, and single crystal growth was performed. At this time, the temperature of the single crystal growing part could be 1050 ° C. to 1150 ° C., and the temperature gradient in the single crystal growing part could be controlled to 10 to 150 ° C./mm.
[0084]
The shape of the outer and inner cross sections of the nozzle portion 58 was circular. Among these, the outer diameter of the main body 56 was 0.4 mm, the inner diameter was 0.2 mm, and the length was 20 mm. The outer diameter of the enlarged diameter portion 57 was 1.0 mm, the inner diameter was 0.2 mm, and the length was 2 mm. The crucible 7 had a circular planar shape, a diameter of 30 mm, and a height of 30 mm. In this state, when the single crystal fiber was pulled down in the a-axis direction at a speed of 20 mm / hour, it was found that a good KLN single crystal fiber could be pulled down. Similarly, the single crystal fiber could be pulled down in the c-axis direction.
[0085]
Furthermore, about the single crystal fiber of 1 mm long, 1 mm wide, and 100 mm in length grown in this way, the composition distribution when this single crystal fiber was seen in the length direction (grown direction) was examined. Specifically, the SHG phase matching wavelength was irradiated to each part in the length direction of the single crystal fiber, and the wavelength of the output light was measured. If the composition of the KLN single crystal varies even slightly, the composition variation causes a change in the SHG phase matching wavelength.
[0086]
When this measurement was carried out, the composition could be controlled with an accuracy of 1 nm or less, that is, with an accuracy as high as never before as a KLN single crystal of 0.01 mol% or less in terms of composition. The wavelength conversion efficiency was also approximately the same as the theoretical value within a measurement error range of approximately ± 2%.
[0087]
(Example 2)
In the same manner as in Example 1, KLN single crystal fibers were grown. However, a raw material supply mechanism for intermittently charging the raw material into the crucible 7 was provided in the furnace. Moreover, the single crystal fiber was continuously grown by providing a mechanism for intermittently cutting the single crystal fiber at a predetermined length under the furnace. As the growth of the single crystal fiber progressed, an amount of raw material powder corresponding to the amount of the grown single crystal and the amount of components volatilized from the crucible 7 was supplied into the crucible 7. Thus, a single crystal fiber having a length of about 10 m was continuously formed, and the composition variation was measured by the same method as in Example 1. As a result, the composition variation was successfully suppressed to 0.01 mol% or less over the entire length of about 10 m.
[0088]
(Example 3)
Using the nozzle portion 48 and the crucible 52 as shown in FIG. 8, the KLN single crystal plate having a thickness of 1 mm and a width of 30 mm was successfully pulled down. However, as the flat plate 46, a platinum plate having dimensions of 30 mm × 30 mm × 0.6 mm was used. Grooves 47 were formed on this platinum plate by dicing. However, the interval between the grooves 47 was 5 mm, and the width of the grooves 47 was 0.1 mm. By joining two platinum plates, a plate-shaped nozzle portion having a thickness of 1.2 mm was formed. As described with reference to FIGS. 8A to 8C, the melt was allowed to flow from each melt flow hole. When the SHG phase matching wavelength and the conversion efficiency inside the single crystal plate were measured, the same values as in the case of the single crystal fiber described above were obtained.
[0089]
Example 4
LiNbOThreeThe present invention was applied to a method for growing a single crystal in which neodymium was solid-solved. However, in this system, for example, when the CZ method is used, the solid solution amount of neodymium is about 0.3 mol%.
[0090]
Neodymium oxide, lithium carbonate, and niobium oxide were mixed in a molar ratio of 1:49:50 to produce a raw material powder. The same single crystal fiber manufacturing apparatus as in Example 1 was used. About 50 g of the above raw material powder was accommodated in the crucible 7. The temperature of the space 5 in the upper furnace 1 was adjusted to a range of 1250 to 1350 ° C., and the raw material in the crucible 7 was melted. The temperature of the space 6 in the lower furnace 3 was uniformly controlled to 500 to 1200 ° C. Predetermined electric power was supplied to the crucible 7, the nozzle part 13, and the after heater 12, and single crystal growth was performed.
[0091]
Under the present circumstances, the temperature of the single crystal growth part was 1200-1300 degreeC, and the temperature gradient in a single crystal growth part was controlled to 10-150 degreeC / mm. In this state, when the single crystal fiber was pulled down at a speed of 20 mm / hour, good Nd—LiNbOThreeIt has been found that single crystal fibers can be pulled down.
[0092]
Further, regarding the single crystal fiber grown in this manner and having a length of 1 mm, a width of 1 mm, and a length of 100 mm, elemental analysis was performed on the composition distribution when the single crystal fiber was viewed in the length direction (grown direction) by EPMA. As a result, the ratio of neodymium was 1.0 mol% in the composition of the raw material powder, but in the single crystal fiber, the composition was controlled with an accuracy of ± 2% or less with respect to 1.0 mol%. There was found. Further, when an Nd laser oscillation experiment was performed using this single crystal, it was possible to obtain an output three times higher than that of a sample manufactured by the CZ method, and the wavelength characteristics were sharp.
[0093]
(Example 5)
Using a single crystal production apparatus as shown in FIGS. 12 and 13, KLN single crystal fibers were produced according to the method described above. Potassium carbonate, lithium carbonate and niobium oxide were blended at a composition ratio of 30:20:50 to produce a raw material powder. About 50 g of this raw material powder was supplied into a platinum crucible 63, and this crucible was installed at a predetermined position. The temperature in the melting furnace 66 was controlled by the heating devices 65A, 65B, and 65C, and the temperature on the growth furnace 70 side was controlled by the heating device 67. The temperature gradient in the vicinity of the single crystal growing portion 35 can be controlled by supplying power to the nozzle portion 64 and generating heat from the after heater 12. As a pulling mechanism for the single crystal fiber, a mechanism for pulling the single crystal fiber was mounted while uniformly controlling the pulling speed within a range of 2 to 100 mm / hour in the vertical direction.
[0094]
The inside of the melting furnace was controlled to 1100 ° C. to 1200 ° C. to melt the raw material in the crucible. The temperature of the growth furnace 70 was uniformly controlled to 500 to 1000 ° C. Predetermined electric power was supplied to the crucible 63, the nozzle part 64, and the after heater 12, the temperature gradient in each part was optimized, and the single crystal was grown. At this time, the temperature of the single crystal growing portion 35 was set to 1050 ° C. to 1150 ° C., and the temperature gradient in the single crystal growing portion could be controlled to 10 to 150 ° C./mm.
[0095]
The outer shape and inner shape of the cross section of the nozzle part 64 were both circular, the outer diameter was 1 mm, the inner diameter was 0.8 mm, and the length was about 50 mm. The nozzle portion 64 was pulled out in the horizontal direction from near the middle between the liquid level 30 and the bottom surface 73 of the melt of the crucible 63. The crucible 63 had a circular planar shape, a diameter of 30 mm, and a height of 30 mm. In this state, when the single crystal fiber was pulled down in the a-axis direction at a speed of 20 mm / hour, it was found that a good KLN single crystal fiber could be pulled down. Similarly, the single crystal fiber could be pulled down in the c-axis direction.
[0096]
Further, for the single crystal fiber grown in this manner and having a length of 1 mm, a width of 1 mm, and a length of 100 mm, the composition distribution when the single crystal fiber is viewed in the length direction (grown direction) is the same as in Example 1. Tested. As a result, it was possible to control the composition with an accuracy of 1 nm or less, that is, with an accuracy as high as never before as a KLN single crystal of 0.01 mol% or less in terms of composition. The wavelength conversion efficiency was also approximately the same as the theoretical value within a measurement error range of approximately ± 2%.
[0097]
(Example 6)
A KLN single crystal fiber was grown in the same manner as in Example 5. However, a raw material supply mechanism for intermittently charging the raw material into the crucible 63 was provided in the furnace. Moreover, the single crystal fiber was continuously grown by providing a mechanism for intermittently cutting the single crystal fiber at a predetermined length under the after heater.
[0098]
As the growth of single crystal fiber proceeds, the amount of melt in the crucible decreases. Here, the raw material powder was supplied into the crucible so that the liquid level of the melt was positioned about 0.5 mm ± 0.1 mm higher than the tip of the nozzle part. Thus, a single crystal fiber having a length of about 10 m was continuously formed, and the composition variation was measured by the same method as in Example 1. As a result, the composition variation was successfully suppressed to 0.01 mol% or less over the entire length of about 10 m.
[0099]
(Example 7)
Single crystal growth was carried out in the same manner as in Example 5. Using a nozzle portion as shown in FIG. 14, the KLN single crystal plate having a thickness of 1 mm and a width of 30 mm was successfully pulled down. The tip portion 60 was formed of a platinum plate having a height of 3 mm, a width of 30 mm, and a thickness of 1 mm. The interval between the flow holes 60b was 3 mm, and the width of each flow hole 60b was 0.5 mm.
[0100]
As the growth of the single crystal plate proceeds, the amount of melt in the crucible decreases. Here, the raw material powder was supplied into the crucible so that the liquid level of the melt was positioned at a position about 2.0 ± 0.1 mm higher than the tip of the nozzle part. When the SHG phase matching wavelength and the conversion efficiency inside the single crystal plate were measured, the same values as in the case of the single crystal fiber described above were obtained.
[0101]
(Example 8)
LiNbOThreeThe present invention was applied to a method for growing a single crystal in which neodymium was solid-solved. This single crystal was grown in the same manner as in Example 5. However, neodymium oxide, lithium carbonate, and niobium oxide were mixed in a molar ratio of 1:49:50 to produce a raw material powder. About 50 g of raw material powder was placed in a platinum crucible 63. The inside of the melting furnace was controlled at 1250 ° C. to 1350 ° C. to melt the raw material in the crucible. The temperature of the growth furnace 70 was uniformly controlled to 500 to 1200 ° C. Predetermined electric power was supplied to the crucible 63, the nozzle part 64, and the after heater 12, the temperature gradient in each part was optimized, and the single crystal was grown. Under the present circumstances, the temperature of the single crystal growth part 35 was 1200-1300 degreeC, and the temperature gradient in a single crystal growth part was controlled to 10-50 degreeC / mm.
[0102]
In this state, when the single crystal fiber was pulled down at a speed of 20 mm / hour, it was found that a good single crystal fiber could be pulled down.
[0103]
Further, regarding the single crystal fiber grown in this manner and having a length of 1 mm, a width of 1 mm, and a length of 100 mm, elemental analysis was performed on the composition distribution when the single crystal fiber was viewed in the length direction (grown direction) by EPMA. As a result, the ratio of neodymium was 1.0 mol% in the composition of the raw material powder, but in the single crystal fiber, the composition was controlled with an accuracy of ± 2% or less with respect to 1.0 mol%. There was found. Further, when an Nd laser oscillation experiment was performed using this single crystal, it was possible to obtain an output three times higher than that of a sample manufactured by the CZ method, and the wavelength characteristics were sharp.
[0104]
(Comparative Experiment 1)
A KLN single crystal fiber similar to that in Experiment 1 was prepared using a manufacturing apparatus having a conventional structure. The amount of raw material powder was 500 mg. The crucible was made of platinum. The temperature inside the furnace was controlled by the upper furnace and the lower furnace. The temperature of the space in the upper furnace was adjusted to a range of 1100 to 1200 ° C., and the raw material in the crucible was melted. The temperature of the space 6 in the lower furnace 3 was uniformly controlled to 500 to 1000 ° C. Electric power was supplied to the crucible, and an attempt was made to control the growth and extraction of the single crystal from the outlet. In this state, when the single crystal fiber was pulled down at a speed of 20 mm / hour, the KLN single crystal fiber could be pulled down.
[0105]
About the single crystal fiber 1 mm long, 1 mm wide, and 100 mm long manufactured in this way, the composition distribution when the single crystal fiber was viewed in the length direction (grown direction) was examined in the same manner as in Experiment 1. As a result, the wavelength of the output light varied by 50 nm. This is over 1.0 mol% in terms of composition, and it was at a level that has a practical problem for SHG devices.
[0106]
(Comparative experiment 2)
In Comparative Experiment 1, a raw material powder corresponding to the amount of the component extracted from the crucible and the component evaporated from the crucible was periodically supplied to the crucible to continuously grow single crystal fibers. . However, once the raw material was supplied, the thermal equilibrium state in the crucible was greatly destroyed, and it was impossible to continue growing the single crystal fiber.
[0107]
(Comparative Experiment 3)
In Comparative Experiment 1, the size of the crucible was increased, and the amount of raw material powder initially charged in the crucible was increased to 5 g. An attempt was made to control the temperature inside the furnace with the upper furnace and the lower furnace and to supply power to the crucible, thereby controlling the growth and drawing of the single crystal from the drawing port.
[0108]
However, if the temperature in the upper furnace is adjusted as low as 500 to 900 ° C., it is necessary to increase the amount of power supplied to the crucible and promote the melting of the raw material powder in the crucible. It stopped crystallizing. On the other hand, when the power supplied to the crucible was reduced, the melt solidified before exiting from the outlet. Thus, it was not possible to find the conditions for pulling out a single crystal.
[0109]
On the other hand, if the temperature of the upper furnace is set to 900 ° C. or higher, the temperature gradient necessary for crystallization cannot be maintained in the vicinity of the extraction port, which is the crystal growth point, due to thermal radiation from the furnace body. Could not be lowered.
[0110]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, when growing an oxide single crystal by the μ pulling down method, a large amount of raw material can be processed to continuously form a large amount of oxide single crystal. In addition, it is possible to produce a high quality oxide single crystal by preventing fluctuations in the composition of the oxide single crystal. Therefore, the present invention is a very important technique for mass-producing such oxide single crystal fibers and plates.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a manufacturing apparatus for growing a single crystal according to an embodiment of the present invention.
FIGS. 2A to 2C are conceptual diagrams for explaining a state of a tip portion of a nozzle portion 13 of a manufacturing apparatus for growing a single crystal.
FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing a manufacturing apparatus for growing a single crystal according to another embodiment of the present invention.
FIG. 4 is a schematic cross-sectional view schematically showing the structure of a crucible and its power supply mechanism in a manufacturing apparatus according to still another embodiment of the present invention.
FIG. 5 is a schematic cross-sectional view schematically showing the structure of a crucible and its power supply mechanism in a manufacturing apparatus according to still another embodiment of the present invention.
FIG. 6 is a schematic cross-sectional view schematically showing the structure of a crucible in a manufacturing apparatus according to still another embodiment of the present invention.
7A is a plan view showing a flat plate 41 made of a corrosion-resistant material, FIG. 7B is a plan view showing a state in which a groove 42 is formed in the flat plate 41, and FIG. It is sectional drawing which shows the nozzle part 43 formed by joining the flat plate 41 of this, (d) is sectional drawing which shows the crucible 45 which attached this nozzle part 43. FIG.
8A is a plan view showing a state in which a plurality of rows of grooves 47 are formed in a flat plate 46 made of a corrosion-resistant material, and FIG. 8B is a nozzle portion formed by joining a pair of flat plates 46. FIG. 48 is a cross-sectional view showing the crucible 45 to which the nozzle portion 48 is attached.
FIG. 9 is a cutaway perspective view showing a nozzle portion 71 composed of a plurality of tubular members 55. FIG.
10 is a cross-sectional view schematically showing the periphery of a nozzle part 58 and a crucible in which a diameter-enlarged part 57 having a relatively large diameter is provided at the tip of a nozzle part main body 56. FIG.
FIG. 11 is a schematic cross-sectional view schematically showing an apparatus according to an aspect in which an extended portion having a large number of flow holes is provided at the tip of a nozzle portion.
FIG. 12 is a schematic cross-sectional view showing a manufacturing apparatus for growing a single crystal according to still another embodiment of the present invention.
13 is a plan view schematically showing the apparatus of FIG. 12. FIG.
14 shows a portion of the single crystal manufacturing apparatus shown in FIGS. 12 and 13 when the periphery of the tip portion of the nozzle portion when another nozzle portion is used is viewed from a direction parallel to the through hole 68a. It is sectional drawing.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Upper furnace, 2, 4 Heater in furnace, 3 Lower furnace, 5 Space in upper furnace 1, 6 Space in lower furnace 3, 7, 26, 45, 52, 63 Crucible, 8 Melt, 10 AC power supply (energization mechanism), 11 intake tube, 12 after heater, 13, 24, 43, 48, 58, 64 nozzle part, 14 single crystal fiber or plate, 15 seed crystal, 16 roller, 19 solid phase and liquid phase , 22 melt intake port, 30 melt surface, 35 single crystal growing part, 53 single crystal plate, 56 main body of nozzle part 58, 57 enlarged diameter part of nozzle part 58, 59 main part of nozzle part, 60 Expansion part, 65A, 65B, 65C, 67 heating device, 48a, 61, 72 flat surface, 66 melting furnace, 68 heat insulation wall, 68a through hole of heat insulation wall 68, 0 growth chamber, 73 a crucible bottom, distal end surface 75 nozzle

Claims (18)

酸化物単結晶の原料をルツボ内で溶融させ、この溶融物に対して種結晶を接触させ、前記溶融物を下方へと向かって引下げながら前記酸化物単結晶を育成する、酸化物単結晶の製造方法であって、
前記ルツボと、このルツボから延びるノズル部とを備えており、このノズル部の先端に下方向を向いた単結晶育成部が設けられている製造装置を使用し、前記ルツボと前記単結晶育成部とを互いに独立に温度制御するとともに、前記単結晶育成部における前記溶融物の環境に対して、重力よりも表面張力の方が支配的である状況下において、前記種結晶を前記溶融物に対して接触させ、前記溶融物を下方に向かって引き下げることにより前記酸化物単結晶を育成することを特徴とする、酸化物単結晶の製造方法。The oxide single crystal is melted in a crucible, a seed crystal is brought into contact with the melt, and the oxide single crystal is grown while pulling the melt downward. A manufacturing method comprising:
The crucible and the single crystal growing part are provided using a manufacturing apparatus comprising the crucible and a nozzle part extending from the crucible and provided with a single crystal growing part facing downward at the tip of the nozzle part. In a state where surface tension is more dominant than gravity with respect to the environment of the melt in the single crystal growing part. The oxide single crystal is grown by bringing the melt into contact with each other and pulling down the melt downward . 前記ルツボから前記ノズル部が下方向へと向かって延びており、前記ノズル部の下端部に前記単結晶育成部が設けられていることを特徴とする、請求項１記載の酸化物単結晶の製造方法。 2. The oxide single crystal according to claim 1, wherein the nozzle portion extends downward from the crucible, and the single crystal growth portion is provided at a lower end portion of the nozzle portion . Production method. 前記ルツボの側面に前記ノズル部が設けられており、かつ前記ノズル部の一部が前記ルツボと前記ノズル部との結合部分よりも上方向へと延びていることを特徴とする、請求項１記載の酸化物単結晶の製造方法。 The nozzle part is provided on a side surface of the crucible, and a part of the nozzle part extends upward from a coupling part of the crucible and the nozzle part. The manufacturing method of the oxide single crystal of description . 前記ノズル部の先端面の高さを０としたときの前記ルツボ内の前記溶融物の液面の高さを、−１０ｍｍ以上、５０ｍｍ以下とすることを特徴とする、請求項３記載の酸化物単結晶の製造方法。The oxidation according to claim 3, wherein the height of the liquid surface of the melt in the crucible when the height of the tip surface of the nozzle part is 0 is set to -10 mm or more and 50 mm or less. A method for producing a single crystal. 前記ノズル部から連続的に前記溶融物を引下げながら、前記ルツボに対して定期的または連続的に前記原料を供給することによって、連続的に前記酸化物単結晶を育成することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一つの請求項に記載の酸化物単結晶の製造方法。 The oxide single crystal is continuously grown by supplying the raw material periodically or continuously to the crucible while continuously pulling down the melt from the nozzle portion. The manufacturing method of the oxide single crystal as described in any one of Claims 1-4 . 前記ノズル部の先端に前記単結晶プレートの横断面に対応する平面形状の平坦面を形成し、このノズル部に複数列の溶融物流通孔を形成し、各溶融物流通孔から同時に前記溶融物を引き下げ、各流通孔から引き下げられた溶融物を前記平坦面に沿って一体化することによって前記単結晶プレートを形成することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一つの請求項に記載の酸化物単結晶の製造方法。 A flat flat surface corresponding to the cross section of the single crystal plate is formed at the tip of the nozzle portion, and a plurality of rows of melt flow holes are formed in the nozzle portion, and the melt is simultaneously supplied from each melt flow hole. The said single crystal plate is formed by pulling down and integrating the molten material pulled down from each flow hole along the said flat surface, The claim 1 characterized by the above-mentioned. The manufacturing method of the oxide single crystal of description. 前記酸化物単結晶が固溶体単結晶であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一つの請求項に記載の酸化物単結晶の製造方法。 The said oxide single crystal is a solid solution single crystal, The manufacturing method of the oxide single crystal as described in any one of Claims 1-6 characterized by the above-mentioned. 前記酸化物単結晶が、偏析のある酸化物単結晶であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一つの請求項に記載の酸化物単結晶の製造方法。 The method for producing an oxide single crystal according to any one of claims 1 to 6, wherein the oxide single crystal is a segregated oxide single crystal . 酸化物単結晶の原料をルツボ内で溶融させ、この溶融物に対して種結晶を接触させ、前記溶融物を下方へと向かって引下げながら前記酸化物単結晶を育成する、酸化物単結晶の製造装置であって、前記ルツボと、このルツボから延びるノズル部と、このノズル部の下端に設けられている単結晶育成部と、前記ルツボと前記単結晶育成部とを互いに独立に温度制御する加熱機構とを備え、
前記単結晶育成部における前記溶融物の環境に対して、重力よりも表面張力の方が支配的である状況下において、前記種結晶を前記溶融物に対して接触させ、前記溶融物を下方に向かって引き下げることにより前記酸化物単結晶を育成するように構成したことを特徴とする、酸化物単結晶の製造装置。 The oxide single crystal is melted in a crucible, a seed crystal is brought into contact with the melt, and the oxide single crystal is grown while pulling the melt downward. A manufacturing apparatus, wherein the temperature of the crucible, a nozzle portion extending from the crucible, a single crystal growth portion provided at a lower end of the nozzle portion, and the crucible and the single crystal growth portion are controlled independently of each other. A heating mechanism,
In a situation where surface tension is more dominant than gravity with respect to the environment of the melt in the single crystal growing part, the seed crystal is brought into contact with the melt, and the melt is moved downward. An apparatus for producing an oxide single crystal, wherein the oxide single crystal is grown by pulling downward . 前記ルツボの側面に前記ノズル部が設けられており、前記ノズル部の一部が前記ルツボと前記ノズル部との結合部分よりも上方向へと延びていることを特徴とする、請求項９記載の酸化物単結晶製造装置。 The nozzle part is provided on a side surface of the crucible, and a part of the nozzle part extends upward from a joint part between the crucible and the nozzle part. Oxide single crystal manufacturing equipment. 前記ルツボが収容されている溶融炉と、前記単結晶育成部が設けられている育成炉とを断熱する断熱壁を備えており、この断熱壁に設けられた貫通穴に前記ノズル部が挿通されていることを特徴とする、請求項１０記載の酸化物単結晶の製造装置。 It has a heat insulating wall that insulates the melting furnace in which the crucible is housed and the growth furnace in which the single crystal growing portion is provided, and the nozzle portion is inserted into a through hole provided in the heat insulating wall. The apparatus for producing an oxide single crystal according to claim 10 , wherein: 前記ノズル部の内径が０．５ｍｍ以下であることを特徴とする、請求項９〜１１のいずれか一つの請求項に記載の酸化物単結晶の製造装置。 The apparatus for producing an oxide single crystal according to any one of claims 9 to 11, wherein an inner diameter of the nozzle portion is 0.5 mm or less . 前記ルツボおよび前記ノズル部が導電性材料によって形成されており、前記ルツボに対して電力を供給することによってこのルツボを発熱させる通電機構と、前記ノズル部に対して電力を供給することによってこのノズル部を発熱させる通電機構とを備えており、前記ルツボの通電機構と前記ノズル部の通電機構とが分離されていることを特徴とする、請求項９〜１１のいずれか一つの請求項に記載の酸化物単結晶の製造装置。 The crucible and the nozzle portion are formed of a conductive material, and an energization mechanism that heats the crucible by supplying electric power to the crucible, and the nozzle by supplying electric power to the nozzle portion. An energization mechanism that heats a portion is provided, and the energization mechanism of the crucible and the energization mechanism of the nozzle portion are separated from each other. Production equipment for oxide single crystals. 前記ノズル部の通電機構としての交流電源を備えていることを特徴とする、請求項１３記載の酸化物単結晶の製造装置。 The apparatus for producing an oxide single crystal according to claim 13, further comprising an AC power source as an energization mechanism of the nozzle portion . 前記ノズル部を高周波誘導によって発熱させるための高周波加熱機構を備えていることを特徴とする、請求項１３記載の酸化物単結晶の製造装置。 14. The apparatus for producing an oxide single crystal according to claim 13, further comprising a high-frequency heating mechanism for causing the nozzle portion to generate heat by high-frequency induction . 前記ルツボが導電性材料によって形成されており、前記ノズル部を包囲するように抵抗発熱材が設置されており、前記ルツボに対して電力を供給することによって発熱させる通電機構と、前記抵抗発熱材に対して電力を供給することによってこの抵抗発熱材を発熱させる通電機構とを備えており、前記ルツボの通電機構と前記抵抗発熱材の通電機構とが分離されていることを特徴とする、請求項９〜１２のいずれか一つの請求項に記載の酸化物単結晶の製造装置。 The crucible is formed of a conductive material, a resistance heating material is installed so as to surround the nozzle portion, an energization mechanism for generating heat by supplying electric power to the crucible, and the resistance heating material And an energization mechanism for heating the resistance heating material by supplying electric power to the crucible, and the energization mechanism of the crucible and the energization mechanism of the resistance heating material are separated from each other. The apparatus for producing an oxide single crystal according to any one of Items 9 to 12 . 前記ノズル部が、一対の耐食性部材の接合体からなり、少なくとも一方の前記耐食性部材の表面に溝が形成されており、この溝によって前記溶融物の流通孔が形成されていることを特徴とする、請求項９〜１２のいずれか一つの請求項に記載の酸化物単結晶の製造装置。 The nozzle part is composed of a joined body of a pair of corrosion-resistant members, and a groove is formed on the surface of at least one of the corrosion-resistant members, and a flow hole for the melt is formed by the groove. The manufacturing apparatus of the oxide single crystal as described in any one of Claims 9-12 . 前記ノズル部の先端に前記単結晶プレートの横断面に対応する平面形状の平坦面が形成されており、このノズル部に複数列の溶融物流通孔が形成されており、各溶融物流通孔の各開口が前記平坦面に面していることを特徴とする、請求項９〜１２のいずれか一つの請求項に記載の酸化物単結晶の製造装置。 A flat surface having a planar shape corresponding to the cross section of the single crystal plate is formed at the tip of the nozzle portion, and a plurality of rows of melt flow holes are formed in the nozzle portion. The apparatus for producing an oxide single crystal according to any one of claims 9 to 12, wherein each opening faces the flat surface .
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