JP3791187B2 - Image forming material and image forming method using the same - Google Patents

Description

【００１５】
【化５】

【００１６】
【化６】

【００１７】
【化７】

【００１８】
【化８】

【００１９】
【化９】

【００２０】
【化１０】

【００２１】
【化１１】

【００２２】
【化１２】

【００２３】
【化１３】

【００２４】
【化１４】

【００２５】
一般式（１）及び一般式（３）において、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄で表される、アルキル基、アリール基、アリル基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シリル基、複素環基、置換アルキル基、置換アリール基、置換アリル基、置換アラルキル基、置換アルケニル基、置換アルキニル基、置換シリル基のなかで好ましいものとしては、フェニル基、アニシル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、シクロヘキシル基、シクロヘキセニル基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシフェニル基、トルイル基、ｔ−ブチルフェニル基、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ジエチルアミノフェニル基、ビニル基、アリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、ジブチルフェニルシリル基、トリメチルシリル基、ピペリジル基、チエニル基、フリル基等が挙げられる。
【００２６】
一般式（３）で表されるアニオンの具体的な例としては、ｎ−ブチルトリフェニルホウ素イオン、ｎ−オクチルトリフェニルホウ素イオン、ｎ−ドデシルトリフェニルホウ素イオン、ｎ−ブチルトリアニシルホウ素イオン、ｎ−オクチルトリアニシルホウ素イオン、ｎ−ドデシルトリアニシルホウ素イオン、ジｎ−ブチルジフェニルホウ素イオン、ジｎ−オクチルジフェニルホウ素イオン、ジｎ−ドデシルジフェニルホウ素イオン、ジｎ−ブチルジアニシルホウ素イオン、ジｎ−オクチルジアニシルホウ素イオン、ジｎ−ドデシルジアニシルホウ素イオン、テトラフェニルホウ素イオン、テトラアニシルホウ素イオン、トリフェニルナフチルホウ素イオン、トリアニシルナフチルホウ素イオン、テトラブチルホウ素イオン、トリｎ−ブチル（トリフェニルシリル）ホウ素イオン、トリｎ−ブチル（ジメチルフェニルシリル）ホウ素イオン、ｎ−オクチルジフェニル（ジｎ−ブチルフェニルシリル）ホウ素イオン、ジメチルフェニル（トリメチルシリル）ホウ素イオン等が挙げられる。
【００２８】
これらの赤外光吸収色素と消色剤は単独または２種以上を混合して用いることもできる。
【００２９】
赤外吸収色素は、感光層中に０．０５〜３０重量％、特に０．１〜１５重量％の割合で、また一般式（１）のホウ素塩化合物は赤外吸収色素１重量部に対して０．０１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部の範囲で混合する。
【００３０】
本発明の感光層が含有する水に不要でアルカリ水溶液に可溶な芳香族水酸基を有する樹脂として、例えばノボラック樹脂やヒドロキシスチレン単位を有する重合体、アクリル酸エステルモノマー成分を含む重合体を挙げることができる。
【００３１】
該ノボラック樹脂としては、例えばフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂、特開昭５５−５７８４１号に記載されているようなフェノール・クレゾール・ホルムアルデヒド共重縮合体樹脂、特開昭５５−１２７５５３号に記載されているような、ｐ−置換フェノールとフェノールもしくは、クレゾールとホルムアルデヒドとの共重縮合体樹脂等が挙げられる。
【００３２】
該ヒドロキシスチレン単位を有する重合体としては、例えば特公昭５２−４１０５０号に記載されているポリヒドロキシスチレンやヒドロキシスチレン共重合体などを挙げることができる。
【００３３】
アクリル酸エステルモノマー成分を含む重合体としては、置換又は無置換のアルキルアクリレート、置換又は無置換のアルキルメタクリレートのモノマー成分を含む共重合体が上げられる。このようなモノマー成分として、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリルデシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート等が挙げげられる。
【００３４】
好ましくは下記に記載するモノマーの混合物を共重合して得られた共重合高分子重量体である。
【００３５】
１）芳香族水酸基を有するモノマー、例えば、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍーヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルアクリレート等。
【００３６】
２）脂肪族水酸基を有するモノマー、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎーメチロールメタクリルアミド、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート、６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド、ヒドロキシエチルビニルエーテル等。
【００３７】
３）アミノスルホニル基を有するモノマー、例えば、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｐ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｍ−アミノスルホニルフェニルアクリレート、ｐ−アミノフェニルアクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等。
【００３８】
４）スルホンアミド基を有するモノマー、例えば、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド等。
【００３９】
５）α，β−不飽和カルボン酸類、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等。
【００４０】
６）アクリルアミド若しくはメタクリルアミド類、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド等。
【００４１】
７）フッ化アルキル基を含有するモノマー、例えば、トリフルオロエチルアクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、ヘキサフルオロプロピルメタクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、Ｎ−ブチル−Ｎ−（２−アクリロキシエチル）ヘプタデカフルオロオクチルスルホンアミド等。
【００４２】
８）ビニルエーテル類、例えば、エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等。
【００４３】
９）ビニルエステル類、例えば、ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等。
【００４４】
１０）スチレン類、例えば、スチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等。
【００４５】
１１）ビニルケトン類、例えば、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等。
【００４６】
１２）オレフィン類、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等。
【００４７】
１３）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン等。
【００４８】
１４）シアノ基を有するモノマー、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、２−ペンテンニトリル、２−メチル−３−ブテンニトリル、２−シアノエチルアクリレート、ｏ−シアノスチレン、ｍ−シアノスチレン、ｐ−シアノスチレン等。
【００４９】
１５）アミノ基を有するモノマー、例えばＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリブタジエンウレタンアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド等。
【００５０】
上記共重合高分子重量体は、ＧＰＣによって、測定された重量平均分子量が１万〜２０万であるものが好ましいが、重量平均分子量はこの範囲に限定されるものではない。
【００５１】
本発明の感光層においては他の樹脂も併用でき、他の樹脂としては、ポリエステル系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、セルロース系樹脂、オレフィン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリサルフォン、ポリカプロラクトン樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ゴム系樹脂等が挙げられる。又、樹脂内に不飽和結合を有する樹脂、例えばジアリルフタレート樹脂及びその誘導体、塩素化ポリプロピレンなどは前述のエチレン性不飽和結合を有する化合物と重合させることが可能なため用途に応じて好適に用いることができる。
【００５２】
感光層におけるこれらアルカリ可溶性樹脂の含有量は、２０〜９０重量％の範囲が好ましく、３０〜７０重量％の範囲が更に好ましい。
【００５３】
ノボラック樹脂と、ヒドロキシスチレン単位を有する重合体又はアクリル酸エステルモノマー成分を含む重合体を併用することが好ましく、混合比は３０／７０〜９５／５の範囲が好ましい。
【００５４】
更に、感光層には、感脂性を向上するために親油性の樹脂を添加することができる。親油性の樹脂としては、例えば特開昭５０−１２５８０６号に記載されているような、炭素数３〜１５のアルキル基で置換されたフェノール類とアルデヒドの縮合物、例えばｔ−ブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂などが使用可能である。
【００５５】
感光層には、ニトロセルロース、メタル粉などの自己酸化性化合物、紫外線吸収剤などを添加するのも好ましい。
【００５６】
本発明の感光層は更に、光又は熱により酸を発生する酸発生剤及び酸分解性化合物を含むことが好ましい。
【００５７】
酸発生剤としては、各種の公知化合物及び混合物が挙げられる。例えばジアゾニウム、ホスホニウム、スルホニウム、及びヨードニウムのＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＳｉＦ₆ ^2-、ＣｌＯ₄ ^-などの塩、特開平４−４２１５８号に記載のアルキルオニウム塩、有機ハロゲン化合物、オルトキノン−ジアジドスルホニルクロリド、及び有機金属／有機ハロゲン化合物も熱又は活性光線の照射の際に酸を形成又は分離する感光層成分であり、本発明における酸発生剤として使用することができる。原理的には遊離基形成性の光開始剤として知られるすべての有機ハロゲン化合物はハロゲン化水素酸を形成する化合物であり、本発明における酸発生剤として使用することができる。
【００５８】
前記のハロゲン化水素酸を形成する化合物の例としては米国特許第３，５１５，５５２号、同第３，５３６，４８９号及び同第３，７７９，７７８号及び西ドイツ国特許公開公報第２，２４３，６２１号に記載されているものが挙げられ、又例えば西ドイツ国特許公開公報第２，６１０，８４２号に記載の光分解により酸を発生させる化合物も使用することができる。又、特開昭５０−３６２０９号に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニド、特開平７−１３４４１０号の酸発生剤、具体的には紫外線で酸多量体を生成するもので例えばオキシスルホニル基、オキシカルボニル基を２個有する化合物が挙げられ、又特開平４−１９６６６号の酸発生剤、具体的にはテトラキス−１，２，４，５−（ポリハロメチル）ベンゼン、トリス（ポリハロメチル）ベンゼン等のハロゲン化アリール、又特開平６−３４２２０９号のシリルエーテル含有高分子スルホニウム塩、ハロゲン化アルキルが、特開平９−９６９００号及び特開平６−６７４３３号のオキシムスルホネート化合物、特開平４−３３８７５７号のハロゲン化スルホラン誘導体、特開平６−２３６０２４号、特開平６−２１４３９１号、特開平６−２１４３９２号、特開平７−２４４３７８号に記載のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル類、ジアゾ化合物又はジアゾ樹脂を用いることができる。
【００５９】
本発明に用いられる酸発生剤としては４００ｎｍ以上の吸収がないものが好ましい。
【００６０】
本発明においては、有機ハロゲン化合物が赤外線露光による画像形成での感度、保存性等の面から酸発生剤として好ましい。該有機ハロゲン化合物としては、ハロゲン置換アルキル基を有するトリアジン類及びハロゲン置換アルキル基を有するオキサジアゾール類が好ましく、ハロゲン置換アルキル基を有するｓ−トリアジン類が特に好ましい。ハロゲン置換アルキル基を有するオキサジアゾール類の具体例としては、特開昭５４−７４７２８号、特開昭５５−２４１１３号、特開昭５５−７７７４２号、特開昭６０−３６２６号及び特開昭６０−１３８５３９号に記載の２−ハロメチル−１，３，４−オキサジアゾール系化合物及び特開平４−４６３４４号に記載のオキサジアゾール系化合物が挙げられる。２−ハロメチル−１，３，４−オキサジアゾール系酸発生剤の好ましい化合物例を下記に挙げる。
【００６１】
【化１５】

【００６２】
上記ハロゲン置換アルキル基を有するｓ−トリアジン類としては、下記一般式（４）で表される化合物が好ましい。
【００６３】
【化１６】

【００６４】
一般式（１）において、Ｒはアルキル基、ハロゲン置換アルキル基、アルコキシ基で置換されていてもよいフェニルビニレン基又はアリール基（例えばフェニル基、ナフチル基等）若しくはその置換体を表し、Ｘ₃はハロゲン原子を表す。
【００６５】
一般式（４）で表されるｓ−トリアジン系酸発生剤の化合物例を次に示す。
【００６６】
【化１７】

【００６７】
【化１８】

【００６８】
【化１９】

【００６９】
【化２０】

【００７０】
ｓ−トリアジン系酸発生剤は又特開平４−４４７３７号、特開平９−９０６３３号、及び特開平４−２２６４５４号に具体的に記載されているものも使用できる。
【００７１】
本発明において、酸発生剤は、以下の１乃至３の何れか１つに該当することが好ましい。
【００７２】
１．アルカリ可溶性部位を有する、２．ブロモメチルアリールケトン誘導体である、３．トリクロロアセチルアミノ基含有芳香族化合物である。
【００７３】
アルカリ可溶性部位を有するものとしては、例えば以下の▲１▼乃至▲３▼から選ばれる組み合わせよりなるエステル、▲１▼水酸基を２個以上有する化合物とアルキルスルホン酸、▲２▼フェノール性水酸基を２個以上有する化合物とアルキルスルホン酸、▲３▼水酸基を２個以上有するアントラセン誘導体とスルホン酸を挙げることができる。
【００７４】
▲１▼．水酸基を２個以上有する化合物とアルキルスルホン酸とのエステルからなる酸発生剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，２，４−ブタントリオールなどのアルコール性水酸基とアルキルスルホン酸とのエステルが挙げられる。このアルキルスルホン酸のアルキル基はＣ_nＨ_2n+1であり、ｎ＝１〜４の範囲にあるものが効果的である。アルキル基中の水素の一部又は全部をフッ素或いは塩素等の電気陰性度の大きなハロゲンで置換したものも有効である。酸発生剤に用いるアルキルスルホン酸エステルはアルコール性水酸基を２個以上含む化合物の水酸基の全てをエステルにする必要はなく、水酸基を残しても良い。そうすることにより、アルカリ水溶液に対する溶解性を制御することができる。
【００７５】
▲２▼．フェノール性水酸基を２個以上有する化合物とアルキルスルホン酸とのエステルからなる酸発生剤としては、例えばカテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、ピロガロール、オキシハイドロキノン、フロログルシン、トリヒドロベンゾフェノン、テトラヒドロベンゾフェノン、没食子酸エステルなどのフェノール性水酸基とアルキルスルホン酸とのエステルが挙げられる。アルキルスルホン酸のアルキル基は上記▲１▼と同様である。酸発生剤に用いるアルキルスルホン酸エステルはアルコール性水酸基を２個以上含む化合物の水酸基の全てをエステルにする必要はなく、水酸基を残しても良い。そうすることにより、アルカリ水溶液に対する溶解性を制御することができる。
【００７６】
▲３▼．水酸基を２個以上有するアントラセン誘導体とスルホン酸とのエステルからなる酸発生剤としては、例えばジヒドロキシアントラセン、トリヒドロキシアントラセン、テトラヒドロキシアントラセンの水酸基とスルホン酸とのエステルが挙げられる。スルホン酸としては、アルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸が挙げられる。アルキルスルホン酸のアルキルは上記▲１▼と同様である。酸発生剤に用いるスルホン酸エステルは水酸基を２個以上含む化合物の水酸基の全てをエステルにする必要はなく、水酸基を残しても良い。そうすることにより、アルカリ水溶液に対する溶解性を制御することができる。
【００７７】
ブロモメチルアリールケトン誘導体としては、ブロモメチルアリールケトン或いはジブロモメチルアリールケトンが好ましい。例えば、２−ブロモアセチルナフタレン、２−ブロモアセチル−６，７−ジメトキシナフタレン、２−ブロモアセチルナフタレン、２−ジブロモアセチル−６，７−ジメトキシナフタレン、１−ヒドロキシ−４−ブロモ−２−ブロモアセチルナフタレン、１−ヒドロキシ−４−ブロモ−２−ジブロモアセチルナフタレン、２−ヒドロキシ−１−ブロモアセチルナフタレン、１，４−ビス（ブロモアセチル）ベンゼン、４，４′−ビス（ブロモアセチル）ビフェニル、１，３，５−トリス（ブロモアセチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（ジブロモアセチル）ベンゼン等が挙げられ、これらを単独で或いは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００７８】
又トリクロロアセチルアミノ基含有芳香族化合物としては、以下の構造を有するものが更に好ましい。
【００７９】
【化２１】

【００８０】
式中、Ｒ₁₁〜Ｒ₁₅は水素、炭素数４以下のアルキル基又はアルコキシ基、ハロゲン原子、フェニルアミノ基、フェノキシ基、ベンジル基、ベンゾイル基、アセチル基、トリクロロアセチルアミノ基を表し、Ｒ₁₁〜Ｒ₁₅は同じであっても、異なっていても良い。具体的には、例えば４−フェノキシトリクロロアセトアニリド、４−メトキシトリクロロアセトアニリド、２，３−ジメトキシトリクロロアセトアニリド、４−メトキシ−２−クロロトリクロロアセトアニリド、３−アセチルトリクロロアセトアニリド、４−フェニルトリクロロアセトアニリド、２，３，４−トリフルオロトリクロロアセトアニリド、２，４，５−トリメチルトリクロロアセトアニリド、２，４，６−トリブロモトリクロロアセトアニリド、２，４，６−トリメチルトリクロロアセトアニリド、２，４−ジクロロトリクロロアセトアニリド、２，４，−ジメトキシトリクロロアセトアニリド、２，５−ジクロロトリクロロアセトアニリド、２，５−ジメトキシトリクロロアセトアニリド、２，６−ジメチルトリクロロアセトアニリド、２−エチルトリクロロアセトアニリド、２−フルオロトリクロロアセトアニリド、２−メチルトリクロロアセトアニリド、２−メチル−６−エチルトリクロロアセトアニリド、２−フェノキシアセトアニリド、２−プロピルトリクロロアセトアニリド、３，４−ジクロロトリクロロアセトアニリド、３，４−ジメトキシトリクロロアセトアニリド、３，４−ジメチルトリクロロアセトアニリド、４−ブチルアセトアニリド、４−エチルアセトアニリド、４−フルオロアセトアニリド、４−ヨードアセトアニリド、４−プロピルアセトアニリド、２，３，４，５，６−ペンタフルオロアセトアニリド、４−プロポキシアセトアニリド、４−アセチルアセトアニリド等を挙げることができ、特にこれらは熱安定性が高く、好適な酸発生剤となりうる。
【００８１】
本発明において酸発生剤は１種単独でも或いは複数併用可能であり、その含有量は、その化学的性質及び感光層の組成或いはその物性によって広範囲に変えることができるが、感光層の固形分の全重量に対して約０．１〜約２０重量％の範囲が適当であり、好ましくは０．２〜１０重量％の範囲である。
【００８２】
酸分解性化合物としては、特開昭４８−８９００３号、同５１−１２０７１４号、同５３−１３３４２９号、同５５−１２９９５号、同５５−１２６２３６号、同５６−１７３４５号に記載されているＣ−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物、特開昭６０−３７５４９号、同６０−１２１４４６号に記載されているＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物、特開昭６０−３６２５号、同６０−１０２４７号に記載されているその他の酸分解化合物を挙げることができ、更に特開昭６２−２２２２４６号に記載されているＳｉ−Ｎ結合を有する化合物、特開昭６２−２５１７４３号に記載されている炭酸エステル、特開昭６２−２８０８４１号に記載されているオルトチタン酸エステル、特開昭６２−２８０８４２号に記載されているオルトケイ酸エステル、特開昭６３−１０１５３号に記載されているアセタール及びケタール、特開昭６２−２４４０３８号に記載されているＣ−Ｓ結合を有する化合物、同６３−２３１４４２号の−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−結合を有する化合物などを用いることができる。これらのうち、アセタール類及びシリルエーテル類が好ましい。
【００８３】
本発明に用いる酸分解性化合物としては、酸の作用で分解した後、エチレングリコール成分又はプロピレングリコール成分を含むジオール化合物を生成する化合物が好ましい。このようなジオール化合物の例としては、
一般式−（ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ）ｎ−又は−（ＣＨ₂−ＣＨ₂（ＣＨ₃）−Ｏ）ｍ−で示される成分を含むものが好ましい。ここでｎ又はｍは１〜５の範囲が好ましい。又−（ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ）ｎ−（ＣＨ₂−ＣＨ₂（ＣＨ₃）−Ｏ）ｍ−で示される共重合成分を含むものも好ましい。これらジオール化合物の具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ペンタプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ−エチレングリコール−プロピレングリコール共重合体が挙げられる。
【００８４】
感度及び現像安定性からエチレングリコール及びジエチレングリコールが特に好ましい。更に、これらジオール成分を含むアセタール類又はシリルエーテル類が特に好ましく、特に一般式（５）で示される重縮合化合物が挙げられる。
【００８５】
【化２２】

【００８６】
ここで、ｎは１以上の整数、ｍは０を含む整数を示す。Ｘは炭素原子又はケイ素原子を示し、Ｒ₂₄はエチレンオキシ基又はプロピレンオキシ基を示し、エチレングリコール成分又はプロピレングリコール成分を含むジオール化合物に対応する。Ｒ₂₂、Ｒ₂₅は水素原子、アルキル基又はアリール基を、Ｒ₂₃、Ｒ₂₆はアルキル基、アリール基を示し、Ｒ₂₂とＲ₂₃又はＲ₂₅とＲ₂₆はそれぞれ結合して置換又は無置換の環を形成してもよい。Ｒ₂₇はアルキレン基を示す。Ｒ₂₁は水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルキレンオキシ基、ハロゲン原子を、Ｒ₂₈は水素原子又は−ＸＲ₂₂Ｒ₂₃Ｒ₂₁又は−ＸＲ₂₅Ｒ₂₆Ｒ₂₁を示す。
【００８７】
アセタール類はアルデヒド、ケトン類のジメチルアセタール又はジエチルアセタールと、前記のジオール化合物との縮合により合成するのが収率の点で好ましい。このようなアルデヒド類としては、アセトアルデヒド、クロラル、エトキシアセトアルデヒド、ベンジルオキシアセトアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、ジフェニルアセトアルデヒド、フェノキシアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、２−フェニル及び３−フェニルアルデヒド、イソブトキシビバリンアルデヒド、ベンジルオキシビバリンアルデヒド、３−エトキシプロパナール、３−シアノ−プロパナール、ｎ−ブタナール、イソブタナール、３−クロル−ブタナール、３−メトキシ−ブタナール、２，２−ジメチル−４−シアノ−ブタナール、２−及び３−エチルブタナール、ｎ−ペンタナール、２−及び３−メチル−ペンタナール、２−ブロム−３−メチル−ペンタナール、ｎ−ヘキサナール、シクロペンタンカルバアルデヒド、ｎ−ヘプタナール、シクロヘキサンカルバルデヒド、１，２，３，６−テトラヒドロ−ベンズアルデヒド、３−エチルペンタナール、３−及び４−メチル−ヘキサナール、ｎ−オクタナール、２−及び４−エチル−ヘキサナール、３，５，５−トリメチルヘキサナール、４−メチルヘプタナール、３−エチル−ｎ−ヘプタナール、デカナール、ドデカナール、クロトンアルデヒド、ベンズアルデヒド、２−，３−及び４−ブロモベンズアルデヒド、２，４−及び３，４−クロル−ベンズアルデヒド、４−メトキシ−ベンズアルデヒド、２，３−及び２，４−ジメトキシ−ベンズアルデヒド、２−，３−及び４−フルオロ−ベンズアルデヒド、２，３−及び４−メチルベンズアルデヒド、４−イソプロピル−ベンズアルデヒド、３−及び４−テトラフルオロエトキシ−ベンズアルデヒド、１−及び２−ナフトアルデヒド、フルフラール、チオフェン−２−アルデヒド、テレフタルアルデヒド、ピペロナール、２−ピリジンカルバルデヒド、ｐ−ヒドロキシ−ベンズアルデヒド、３，４−ジヒドロキシ−ベンズアルデヒド、５−メチル−フルアルデヒド、バニリン等が挙げられる。又ケトン類としてはフェニルアセトン、１，３−ジフェニルアセトン、２，２−ジフェニルアセトン、クロル−及びブロモ−アセトン、ベンジルアセトン、メチルエチルケトン、ベンジル−プロピルケトン、エチルベンジルケトン、ベンジルメチルケトン、イソブチルケトン、５−メチル−ヘキサン−２−オン、２−メチル−ペンタン−２−オン、２−メチル−ペンタン−３−オン、ヘキサン−２−オン、ペンタン−３−オン、２−メチル−ブタン−３−オン、２，２−ジメチル−ブタン−３−オン、５−メチル−ヘプタン−３−オン、オクタン−２−オン、オクタン−３−オン、オクタン−３−オン、ノナン−２−オン、ノナン−３−オン、ノナン−５−オン、ヘプタン−２−オン、ヘプタン−３−オン、ヘプタン−４−オン、ウンデカン−２−オン、ウンデカン−４−オン、ウンデカン−５−オン、ウンデカン−６−オン、ドデカン−２−オン、ドデカン−３−オン、トリデカン−２−オン、トリデカン−３−オン、トリデカン−７−オン、ジノニルケトン、ジオクチルケトン、２−メチル−オクタン−３−オン、シクロプロピルメチルケトン、デカン−２−オン、デカン−３−オン、デカン−４−オン、メチル−α−ナフチル−ケトン、ジデシルケトン、ジヘプチルケトン、ジヘキシルケトン、アセトフェノン、４−メトキシ−アセトフェノン、４−クロル−アセトフェノン、２，４−ジメチル−アセトフェノン、２−，３−及び４−フルオロアセトフェノン、２−，３−及び４−メチルアセトフェノン、２−，３−及び４−メトキシアセトフェノン、プロピオフェノン、４−メトキシ−プロピオフェノン、ブチロフェノン、バレロフェノン、ベンゾフェノン、３，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，５−ジメトキシベンゾフェノン、３，４−ジメトキシベンゾフェノン、３，４−ジメチルベンゾフェノン、シクロヘキサノン、２−フェニル−シクロヘキサノン、２−，３−及び４−メチル−シクロヘキサノン、４−ｔ−ブチル−シクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、２−クロルシクロヘキサノン、シクロペンタノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、シクロノナノン、２−シクロヘキセン−１オン、シクロヘキシルプロパノン、フラバノン、シクロヘキサン−１，４−ジオン、シクロヘキサン−１，３−ジオントロポン、イソホロン等が挙げられる。
【００８８】
特に好ましいのは２５℃における水への溶解性が１以上１００ｇ／Ｌ以下であるアルデヒド又はケトン成分である。１ｇ／Ｌ未満では連続処理でスラッジが発生しやすく、又１００ｇ／Ｌより大きいと形成された画像の解像力が低下する傾向がある。具体例としては、ベンズアルデヒド、４−ヒドロキシベンズアルデヒド、３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド、２−ピリジンカルバルデヒド、ピペロナール、フタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド、５−メチル−２−フタルアルデヒド、フェノキシアセトアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、シクロヘキサンカルバルデヒド、バニリン、シクロヘキサノン、シクロヘキセン−１オン、イソブチルアルデヒド、ペンタナール等が挙げられる。これらの中で連続処理に際し、シクロヘキサノンが最も安定であり好ましい。
【００８９】
シリルエーテル類はシリル化合物と前記のジオール化合物との縮合により合成される。本発明におては、シリルエーテル類は、酸の作用で分解して生成するシリル化合物の２５℃における水への溶解性が１以上１００ｇ／Ｌ以下であるものが好ましい。
【００９０】
シリル化合物の具体例としてはジクロロジメチルシラン、ジクロロジエチルシラン、メチルフェニルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、メチルベンジルジクロロシラン等が挙げられる。
【００９１】
上記アセタール類、シリルエーテル類とも前記のジオール化合物以外に他のアルコール成分を共縮合させてもよい。このアルコール成分の具体例としてはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコールなどの置換又は無置換のモノアルキルアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルなどのグリコールエーテル系アルコール類、置換又は無置換のポリエチレングリコールアルキルエーテル類やポリエチレングリコールフェニルエーテル類が挙げられる。又、２価アルコールとして、例えば、ペンタン−１，５−ジオール、ｎ−ヘキサン−１，６−ジオール、２−エチルヘキサン−１，６−ジオール、２，３−ジメチル−ヘキサン−１，６−ジオール、ヘプタン−１，７−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、ノナン−１，７−ジオール、ノナン−１，９−ジオール、３，６−ジメチル−ノナン−１，９−ジオール、デカン−１，１０−ジオール、ドデカン−１，１２−ジオール、１，４−ビス−（ヒドロキシメチル）−シクロヘキサン、２−エチル−１，４−ビス−（ヒドロキシメチル）−シクロヘキサン、２−メチル−シクロヘキサン−１，４−ジエタノール、２−メチル−シクロヘキサン−１，４−ジプロパノール、チオ−ジプロピレングリコール、３−メチルペンタン−１，５−ジオール、ジブチレン−グリコール、４，８−ビス−（ヒドロキシメチル）−トリシクロデカン、２−ブテン−１，４−ジオール、ｐ−キシリレングリコール、２，５−ジメチル−ヘキサン−３−イン−２，５−ジオール、ビス−（２−ヒドロキシエチル）−スルファイド、２，２，４，４，−テトラメチルシクロブタン−１，３−ジオール等が挙げられる。この態様の場合、エチレングリコール成分又はプロピレングリコール成分を含むジオール化合物と他のアルコール成分とのモル比は７０／３０〜１００／０が好ましく、８５／１５〜１００／０がより好ましい。
【００９２】
酸分解性化合物の好ましい分子量範囲は、ケルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）のポリスチレン換算により測定された重量平均分子量Ｍｗが５００〜１００００、好ましくは１０００〜３０００である。
【００９３】
酸分解性化合物としては、特開昭６２−２２２２４６号に記載されているＳｉ−Ｎ結合を有する化合物、特開昭６２−２５１７４３号に記載されている炭酸エステル、特開昭６２−２８０８４１号に記載されているオルトチタン酸エステル、特開昭６２−２８０８４２号に記載されているオルトケイ酸エステル、特開昭６２−２４４０３８号に記載されているＣ−Ｓ結合を有する化合物、同６３−２３１４４２号の−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−結合を有する化合物などを併せて用いることができる。
【００９４】
本発明に用いられる酸分解性化合物の合成例を下記に示す。
【００９５】
（酸分解性化合物Ａ−１の合成）
１，１−ジメトキシシクロヘキサン１．０モル、ジエチレングリコール１．０モル及びｐ−トルエンスルホン酸水和物０．００３モル、トルエン５００ｍｌを攪拌しながら１００℃で１時間反応させ、その後１５０℃まで徐々に温度を上げ、更に１５０℃で４時間反応させた。反応により生成するメタノールはこの間に留去した。冷却後、反応生成物を水で充分に洗浄し、１％のＮａＯＨ水溶液、１ＮのＮａＯＨ水溶液で順次洗浄した。更に食塩水で洗浄し無水炭酸カリウムで脱水した後、減圧下濃縮した。真空下で８０℃に加熱しながら１０時間乾燥させワックス状の化合物を得た。ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量Ｍｗは約１２００であった。
【００９６】
本発明の画像形成材料は、前記各成分を溶解する下記の様な溶媒に溶解させて、これらを適当な支持体の表面に塗布、乾燥して感光層を設けて得られる。
【００９７】
溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブ、エチルセロソルブアセテート、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、アセトン、シクロヘキサノン、トリクロロエチレン、メチルエチルケトン、乳酸メチル、乳酸エチル、ジメチルアセトアミド等が挙げられる。これら溶媒は、単独で或いは２種以上混合して使用することができる。
【００９８】
保存安定性向上、露光後の経時小点再現性低下の抑制には塗布液のｐＨを調整し、３．５以上８．０以下、より好ましくは４．０以上６．５以下とする。３．５以下では上記の効果が望めず、又８．０以上では感度低下が著しい。
【００９９】
このようなｐＨ調整剤として、塩基性化合物を添加するのが好ましい。塩基性化合物は、プロトンを補足可能なものであり、具体的には無機又は有機のアンモニウム塩類、有機アミン類、アミド類、尿素やチオ尿素及びその誘導体、チアゾール類、ピロール類、ピリミジン類、ピペラジン類、グアニジン類、インドール類、イミダゾール類、イミダゾリン類、トリアゾール類、モルホリン類、ピペリジン類、アミジン類、フォルムアジン類、ピリジン類、シッフ塩基、弱酸とナトリウム又はカリウムとの塩、特開平８−１２３０３０号記載の塩基性窒素含有樹脂、特開平９−５４４３７号記載の有機塩基性化合物、特開平８−２１１５９８号記載のチオスルホネート化合物、特開平７−２１９２１７号記載の加熱中性化塩基性化合物（スルホニルヒドラジド化合物等）が挙げられる。尚、加熱中性化塩基性化合物を使用する場合は露光後現像処理する前に加熱することで感度が大幅に向上する。
【０１００】
支持体として、砂目立て処理、陽極酸化処理及び必要に応じて封孔処理等の表面処理等が施されているアルミニウム版を用いるが、これらの処理には特開昭５３−６７５０７号、同５３−７７７０２号、同５３−１２３２０４号、同５４−６３９０２号、同５４−９２８０４号、同５４−１３３９０３号、同５５−１２８４９４号、同５６−２８８９３号、同５６−５１３８８号、同５８−４２４９３号、同５８−２０９５９７号、同５８−１９７０９０号、同５９−１８２９６７号、同６０−１９０３９２号、同６２−１６０２９１号、同６１−１８２９５０号、同６３−９９９９２号、特開平１−１５０５８３号、同１−１５４７９７号、同１−１７６５９４号、同１−１８８６９９号、同１−１８８３９５号、同１−２１５５９１号、同１−２４２２８９号、同１−２４９４９４号、同１−３０４９９３号、同２−１６０９０号、同２−８１６９２号、同２−１０７４９０号、同２−１８５４９３号、同３−１０４６９４号、同３−１７７５２８号、同４−１７６６９０号、同５−２４３７６号、同５−２４３７７号、同５−１３９０６７号、同６−２４７０７０号などに示される公知の方法を適用することができる。
【０１０１】
砂目立て処理の方法としては、例えば機械的方法、電解によりエッチングする方法が挙げられる。機械的方法としては、例えばボール研磨法、ブラシ研磨法、液体ホーニングによる研磨法、バフ研磨法等が挙げられる。アルミニウム材の組成等に応じて上述の各種方法を単独或いは組合わせて用いることができる。
【０１０２】
電解によりエッチングするには、リン酸、硫酸、塩酸、硝酸等の無機の酸を単独乃至２種以上混合した浴を用いて行われる。砂目立て処理の後、必要に応じてアルカリ或いは酸の水溶液によってデスマット処理を行い中和して水洗する。
【０１０３】
陽極酸化処理は、電解液として、硫酸、クロム酸、シュウ酸、リン酸、マロン酸等を１種又は２種以上含む溶液を用い、アルミニウム版を陽極として電解して行われる。形成された陽極酸化被膜量は１〜５０ｍｇ／ｄｍ²が適当であり、好ましくは１０〜４０ｍｇ／ｄｍ²であり、特に好ましくは２５〜４０ｍｇ／ｄｍ²である。陽極酸化被膜量は、例えばアルミニウム版をリン酸クロム酸浴液（リン酸８５％液：３５ｍｌ、酸化クロム（IV）：２０ｇを１リットルの水に溶解して作製）に浸漬し、酸化被膜を溶解し、版の被膜溶解前後の重量変化測定から求められる。
【０１０４】
封孔処理は、沸騰水処理、水蒸気処理、ケイ酸ソーダ処理、重クロム酸塩水溶液処理等が具体例として挙げられる。この他にアルミニウム版支持体に対して、水溶性高分子化合物や、フッ化ジルコン酸等の金属塩の水溶液による下引き処理を施すこともできる。
【０１０５】
支持体の裏面には、アルミニウムの陽極酸化皮膜の溶出を抑えるために、有機金属化合物或いは無機金属化合物を加水分解及び重縮合させて得られる金属酸化物からなる被覆層或いは有機高分子化合物からなる被覆層（以下、バックコート層という。）を設けることが好ましい。
【０１０６】
バックコート層は、現像時にアルミニウムの溶出が抑えられる量を用いればよく、０．００１以上１０ｇ／ｍ²以下の範囲の塗布量が好ましく、より好ましくは、０．０１以上１ｇ／ｍ²以下であり、０．０２以上０．１ｇ／ｍ²以下が最も好ましい。
【０１０７】
バックコート層をアルミニウム支持体の裏面に被覆する方法としては種々の方法が適用できるが、上記の塗布量を確保する上で最も好ましいのは、バックコート層塗布液を作製して塗布、乾燥する方法である。
【０１０８】
感光層を支持体の表面に塗布する方法としては、従来公知の方法、例えば、回転塗布、ワイヤーバー塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ロール塗布、ブレード塗布及びカーテン塗布等が可能である。塗布量は用途により異なるが、例えば、平版印刷版についていえば固形分として０．５〜５．０ｇ／ｍ²が好ましい。
【０１０９】
本発明の画像形成材料に対しては、波長４００ｎｍ以上、特に７００ｎｍ以上の光源を用い画像露光を行うことが好ましい。光源としては、半導体レーザー、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、ＹＡＧレーザー、炭酸ガスレーザー等が挙げられる。出力はレーザービーム１本当たり５０ｍＷ以上が適当であり、好ましくは１００ｍＷ以上である。
【０１１０】
本発明の画像形成材料に画像形成する方法としては、感光層に像様に露光を行った後、露光部の感光層を現像液を用いて除去する。像様に露光を行う手段として上述の赤外線レーザーを用いることが好ましい。
【０１１１】
現像に用いられる現像液及び現像補充液としては、水系アルカリ現像液が好適である。水系アルカリ現像液は例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸ナトリウム等のアルカリ金属塩の水溶液が挙げられる。前記アルカリ金属塩の濃度は０．０５以上２０重量％以下の範囲で用いるのが好適であり、より好ましくは０．１以上１０重量％以下である。
【０１１２】
現像液及び現像補充液の珪酸塩濃度／アルカリ金属濃度（ＳｉＯ₂のモル濃度／アルカリ金属のモル濃度）は、０．１５以上１．０以下が好ましく、又珪酸塩濃度が総重量に対して０．５以上５．０重量％以下が好ましい。特に好ましくは、現像液の珪酸塩濃度／アルカリ金属濃度が０．２５以上０．７５であり、珪酸塩濃度が１．０以上４．０重量％以下、現像補充液の珪酸塩濃度／アルカリ金属濃度が０．１５以上０．５であり、珪酸塩濃度が１．０以上３．０重量％以下である。
【０１１３】
又、特開平８−３０５０３９号、特開平８−１６０６３１号に記載された非珪酸系の現像液を適用することもできる。
【０１１４】
現像液には、必要に応じアニオン、ノニオン、カチオン、又は両性の界面活性剤や有機溶剤を加えることができる。
【０１１５】
アニオン界面活性剤としては、例えば、ラウリルアルコールサルフェートのナトリウム塩、オクチルアルコールサルフェートのナトリウム塩、ラウリルアルコールサルフェートのアンモニウム塩、第２ナトリウムアルキルサルフェート等の炭素数８〜２２の高級アルコール硫酸エステル塩類、例えばアセチルアルコール硫酸エステルのナトリウム塩等の様な脂肪族アルコール硫酸エステル塩類、例えばアルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、メタニトロベンゼンスルホン酸のナトリウム塩等の様なアルキルアリールスルホン酸塩類、例えばＣ₁₇Ｈ₃₃ＣＯＮ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₃Ｎａ等の様なアルキルアミドのスルホン酸、例えばナトリウムスルホコハク酸ジオクチルエステル、ナトリウムスルホコハクジヘキシルエステル等の二塩基性脂肪酸エステルのスルホン酸塩類等が挙げられる。
【０１１６】
ノニオン界面活性剤としては、特開昭５９−８４２４１号、同６２−１６８１６０号及び同６２−１７５７５８号に開示のもの、カチオン界面活性剤としては、特開昭６２−１７５７５７号に開示のもの、両性界面活性剤としては、例えばアルキルカルボキシベタイン型、アルキルアミノカルボン酸型、アルキルイミダゾリン型の化合物或いは、特公平１−５７８９５号に開示されている有機ホウ素化合物等が挙げられる。界面活性剤は、使用時の現像液の総重量に対して０．１〜５重量％の範囲で含有させておくことが適当である。
【０１１７】
有機溶媒としては、水に対する溶解度が約１０重量％以下のものが適しており、好ましくは２重量％以下のものから選ばれる。例えば１−フェニルエタノール、２−フェニルエタノール、３−フェニルプロパノール、１，４−フェニルブタノール、２，２−フェニルブタノール、１，２−フェノキシエタノール、２−ベンジルオキシエタノール、ｏ−メトキシベンジルアルコール、ｍ−メトキシベンジルアルコール、ｐ−メトキシベンジルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、４−メチルシクロヘキサノール及び３−メチルシクロヘキサノール等を挙げることができる。本発明においては、プロピレングリコール、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ベンジルアルコール、ｎ−プロピルアルコール等が有用である。
【０１１８】
有機溶媒の含有量は使用時の現像液の総重量に対して１〜５重量％が好適である。その使用量は界面活性剤の使用量と密接な関係があり、有機溶媒の量が増すにつれ、界面活性剤の量は増加させることが好ましい。
【０１１９】
上記現像液には、更に必要に応じ、アルカリ可溶性メルカプト化合物及び／又はチオエーテル化合物、水溶性還元剤、消泡剤及び硬水軟化剤の様な添加物を含有させることもできる。
【０１２０】
現像処理には例えば特開平５−１８８６０１号及び特願平９−１４３８８２号に示される自動現像機を用いる方法が有効である。又現像液、消去液、後処理液には、特願平８−５６８９４号等に記載された処理剤を使用することができる。
【０１２１】
露光後、現像前に画像形成材料の加熱処理を加えてもよい。この場合、８０〜２００℃で５〜２０秒の加熱処理が好ましい。
【０１２２】
又、現像後の画像形成材料を１５０〜３００℃、２０〜２００秒程度のバーニング処理を行うことで感応層の機械的強度を飛躍的に向上させることができ、印刷版として使う場合には耐刷性を大幅に上げることができる。
【０１２３】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。尚、「部」は「重量部」を示す。
【０１２４】
実施例１
（感光性平版印刷版の作製）
厚さ０．２４ｍｍのＪＩＳ−１０５０アルミニウム板を８５℃の１０％の水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬し、１分間脱脂処理を行った後、水洗した。この脱脂したアルミニウム板を、２５℃の１０％硫酸水溶液中に１分間浸漬し、デスマット処理した後、水洗した。次いでこのアルミニウム板を、１．０％の硝酸水溶液中において、温度３０℃、電流密度５０Ａ／ｄｍ²で電気量４００ｃ／ｄｍ²になるように電気化学的に粗面化した。その後、５０℃の１０％水酸化ナトリウム水溶液中でアルミニウムの溶解量が３ｇ／ｍ²となるように化学的エッチングを行った。次いで、２５℃の１０％硝酸水溶液中に１０秒間浸漬し、デスマット処理した後水洗した。次いで、３５℃の２０％硫酸水溶液中で、電流密度２Ａ／ｄｍ²の条件で１分間陽極酸化処理を行った。その後、８０℃の０．１％酢酸アンモニウム水溶液中に３０秒間浸漬し、封孔処理を行い、８０℃で５分間乾燥した。このアルミニウム板の片方の面（裏面）に、ＪＩＳ３号珪酸ナトリウム水溶液（１０ｇ／ｌ）をワイヤーバーを用いて塗布し、８０℃で３分間乾燥し、裏面に被覆層を有するアルミニウム支持体を作製した。被覆層は乾燥重量として１０ｍｇ／ｍ²となるように塗設した。
【０１２５】
前記支持体上に下記組成の感光層塗布液を乾燥後の膜厚が２ｇ／ｍ²になる様に塗布し、１００℃で２分間乾燥して平版印刷版１を得た。
【０１２６】

得られた平版印刷版材料に、以下に示す方法で画像を形成した。
【０１２７】
クレオプロダクツ社製の露光機（トレンドセッター３２４４；発振波長８３０ｎｍの半導体レーザーを搭載、レーザー出力１０Ｗ、２４０チャンネル機）で感光層表面に画像露光を行った。
【０１２８】
さらにコニカ（株）製の自動現像機ＰＳＺ−９１０を用いて現像、水洗処理を行った。現像液にはコニカ（株）製のＰＳ版用現像液ＳＤＲ−１を水に容積比６倍で希釈して用いた。現像槽には現像液２５Ｌを投入し、現像時間は１２秒、現像温度は３２℃で現像処理を行った後、水洗処理を行った。
【０１２９】
以上の方法により製版を行い、下記について評価した。
【０１３０】
１）感度；露光部の感光層が除去可能な露光エネルギー
２）保存性；５０℃、８０％ＲＨで７日保存した後、画像形成材料を製版した時の画像部残存率（現像前後における感光層の反射濃度の変化率）を調べた。
【０１３１】
３）現像ラチチュード；ＳＤＲ−１の４倍希釈液を現像液に使用する以外は上記と同様に製版し、画像部残存率を調べることでオーバーな現像条件での耐性を評価した。また、ＳＤＲ−１の９倍希釈液を現像液に使用する以外は上記と同様に製版し印刷汚れを調べることでアンダーな現像条件での印刷性能を評価した。
【０１３２】
○・・・全く発生しない
△・・・若干発生
×・・・汚れが目立つ。
【０１３３】
更に赤外吸収色素及び消色剤を表１のように変更して得た平版印刷版２〜９について同様に評価した。
【０１３４】
赤外吸収色素ＩＲ２６の対アニオンをｎ−ブチルトリフェニルホウ素に変更した色素ＩＲ２６′を用い、消色剤を除いた比較平版印刷版３で同様に評価した。
【０１３５】
感光層塗布液を下記組成に変更した平版印刷版１０で同様に評価した。
【０１３６】

また感光層塗布液を下記組成に変更した比較平版印刷版１で同様に評価した。
【０１３７】

更に感光層塗布液を下記組成に変更した比較平版印刷版２で同様に評価した。
【０１３８】

以上の結果を表１に示す。
【０１３９】
【表１】

【０１４０】
【発明の効果】
実施例にて実証した如く、本発明の画像形成材料は、露光後の後加熱を行わなくても、感度、保存性、現像ラチチュードに優れる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an image forming material and an image forming method that can be used as an original plate for lithographic printing and a photoresist, and more particularly to a so-called CTP lithographic plate that can be directly made by operating an infrared laser based on a digital signal of a computer or the like. The present invention relates to an image forming material usable as a printing plate and an image forming method.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as a system for making a plate directly from digital data of a computer, (1) an electrophotographic method, (2) a photopolymerization system using a visible light laser, and (3) a silver salt on a photosensitive resin. Layered ones, (4) silver salt diffusion transfer methods, etc. have been proposed.
[0003]
However, in the method using the electrophotographic method (1), the process of image formation such as charging, exposure and development is complicated, and the apparatus becomes complicated and large. Further, in the photopolymerization system (2), since a plate material with high sensitivity to blue or green light is used, handling in a bright room becomes difficult. The methods {circle around (3)} and {circle around (4)} have disadvantages such that the processing such as development becomes complicated because silver salt is used, and silver is contained in the processing waste liquid.
[0004]
On the other hand, the development of lasers in recent years is remarkable, and in particular, solid-state lasers and semiconductor lasers that emit infrared rays having a wavelength of 700 nm to 1200 nm are easily available in high output and small size. Many plate setters equipped with these infrared lasers have been proposed as recording light sources for making a plate directly from digital data of a computer or the like, and materials that can be recorded with infrared lasers are desired.
[0005]
As an image recording material that can be recorded by such an infrared laser, there is a negative recording material described in US Pat. No. 5,340,699. However, post-exposure treatment is necessary after development after exposure, There is a drawback that the plate making time becomes long. On the other hand, there are positive recording materials proposed in Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 9-171254 and WO 97/39894 as image recording materials that do not substantially require post-heating. However, the former has insufficient storage stability, and there is a problem that an image portion is removed by development processing when stored for a long time under high humidity and high temperature. In the latter case, the development latitude is insufficient, and stains are generated in the non-image area under the under-development condition, and the image area is removed under the over-development condition, so that stable running processing is difficult. Furthermore, the sensitivity is not sufficient with any of the conventional technologies, and printing plate materials using such image recording materials have problems in printing durability under various usage environments, or during printing. There was a problem that dirt easily occurred.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and its purpose is to perform plate-making directly from digital data such as a computer by recording using a solid-state laser and a semiconductor laser that emits infrared rays. It is an object of the present invention to provide an image forming material which requires substantially no post-heating and has improved sensitivity, storage stability and development latitude. Another object of the present invention is to provide a positive type image forming material which has good printing durability during printing and does not cause stains.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
  The above object of the present invention is to
(1) Tetrabutylammonium n-butyltriphenylboron, tetrabutylammonium tetran-butylboron, tetrabutylammonium tri-n-butyl (dimethylphenylsilyl) boron on an aluminum grained support having an anodized film on the surface , A decolorizer selected from ethyl pyridinium n-butyltriphenyl boron, methylquinolinium n-butyltriphenyl boron, tetraphenylphosphonium n-butyltriphenyl boron, and tetrabutylphosphonium n-butyltrianisyl boron, infrared An image forming material for a printing plate having a photosensitive layer containing an absorbing dye and a resin having an aromatic hydroxyl group that is insoluble in water and soluble in an aqueous alkali solution,
(2) In (1), the resin soluble in the alkaline aqueous solution is a novolak resin,
(3)  Including an acrylic resin in (1) and (2),
(4)  In (1) to (3), an acid generator that generates an acid by light or heat and an acid-decomposable compound are included.
(5)  An image forming method in which the photosensitive layer of the image forming material is subjected to image exposure using active light having a wavelength of 700 nm or more, and then the exposed portion is removed with an alkaline developer;
Achieved by:
[0008]
The present invention will be described in detail below.
[0009]
  In the present invention, the photosensitive layer absorbs active light having a wavelength of 700 to 1200 nm and is decolored.Combination of infrared absorbing dye and specific decoloring agentAnd a resin that is insoluble in water and soluble in an aqueous alkali solution.
[0011]
Infrared absorbing dyes used in the present invention include cationic dyes such as cyanine, triarylmethane, aminium, diimmonium, thiazine, xanthene, oxazine, styryl, pyrylium, thiopyrylium, squarylium, croconium, and azurenium that have absorption in the near infrared region. Can be mentioned.
[0012]
The counter anion of the dye is halogen ion, perchlorate ion, PF^6-, BF^Four-, SbF^6-, OH^-, Sulfonate ions, etc., for example, halogen ions include F^-, Cl^-, Br^-, I^-Etc., and sulfonate ions include CH_ThreeSO_Three ^-Methyl sulfonate ion such as FCH₂SO_Three ^-, F₂CHSO_Three ^-, F_ThreeCSO_Three ^-, ClCH₂SO_Three ^-, Cl₂CHSO_Three ^-, Cl_ThreeCSO_Three ^-, CH_ThreeOCH₂SO_Three ^-, (CH_Three)₂NCH₂SO_Three ^-Substituted methyl sulfonate ions such as C₆H_FiveSO_Three ^-Such as phenyl sulfonate ion, CH_ThreeC₆H_FourSO_Three ^-, (CH_Three)₂C₆H_ThreeSO_Three ^-, (CH_Three)_ThreeC₆H₂SO_Three ^-, HOC₆H_FourSO_Three ^-, (HO)₂C₆H_ThreeSO_Three ^-, (HO)_ThreeC₆H₂SO_Three ^-, CH_ThreeOC₆H_FourSO_Three ^-, C₆H_FourClSO_Three ^-, C₆H_ThreeCl₂SO_Three ^-, C₆H₂Cl_ThreeSO_Three ^-, C₆HCl_FourSO_Three ^-, C₆Cl_FiveSO_Three ^-, C₆H_FourFSO_Three ^-, C₆H_ThreeF₂SO_Three ^-, C₆H₂F_ThreeSO_Three ^-, C₆HF_FourSO_Three ^-, C₆F_FiveSO_Three ^-, (CH_Three)₂NC₆H_FourSO_Three ^-And substituted phenyl sulfonate ions such as Further, an internal salt type dye containing a counter anion in the molecule is also included in the infrared absorbing dye of the present invention.
[0013]
Examples of infrared absorbing dyes that can be used in the present invention are shown below.
[0014]
[Formula 4]

[0015]
[Chemical formula 5]

[0016]
[Chemical 6]

[0017]
[Chemical 7]

[0018]
[Chemical 8]

[0019]
[Chemical 9]

[0020]
[Chemical Formula 10]

[0021]
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[0022]
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[0023]
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[0024]
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[0025]
In general formula (1) and general formula (3), R₁, R₂, R_ThreeAnd R_FourRepresented by the following: alkyl group, aryl group, allyl group, aralkyl group, alkenyl group, alkynyl group, silyl group, heterocyclic group, substituted alkyl group, substituted aryl group, substituted allyl group, substituted aralkyl group, substituted alkenyl group, Among the substituted alkynyl group and substituted silyl group, preferred are phenyl group, anisyl group, n-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group and n-dodecyl group. Cyclohexyl group, cyclohexenyl group, methoxymethyl group, methoxyethyl group, ethoxyphenyl group, toluyl group, t-butylphenyl group, fluorophenyl group, chlorophenyl group, diethylaminophenyl group, vinyl group, allyl group, triphenylsilyl group , Dimethylphenylsilyl, dibutylphenylsilyl, trimethyl Group, piperidyl group, a thienyl group, a furyl group and the like.
[0026]
Specific examples of the anion represented by the general formula (3) include n-butyltriphenylboron ion, n-octyltriphenylboron ion, n-dodecyltriphenylboron ion, n-butyltrianisylboron ion, n-octyltrianisyl boron ion, n-dodecyltrianisyl boron ion, di-n-butyldiphenyl boron ion, di-n-octyldiphenyl boron ion, di-n-dodecyldiphenyl boron ion, di-n-butyldianisyl boron ion, di n-octyl dianisyl boron ion, di-n-dodecyl dianisyl boron ion, tetraphenyl boron ion, tetraanisyl boron ion, triphenyl naphthyl boron ion, trianisyl naphthyl boron ion, tetrabutyl boron ion, tri n-butyl ( Li triphenylsilyl) boron ion, tri n- butyl (dimethylphenylsilyl) borate ion, n- octyl diphenyl (di n- butylphenyl silyl) boron ions, dimethylphenyl (trimethylsilyl) borate ions and the like.
[0028]
These infrared light absorbing dyes and decolorizers can be used alone or in admixture of two or more.
[0029]
The infrared absorbing dye is 0.05 to 30% by weight, particularly 0.1 to 15% by weight in the photosensitive layer, and the boron salt compound of the general formula (1) is based on 1 part by weight of the infrared absorbing dye. 0.01 to 20 parts by weight, preferably 0.1 to 10 parts by weight.
[0030]
  It is unnecessary for water contained in the photosensitive layer of the present invention and is soluble in an aqueous alkali solution.Has an aromatic hydroxyl groupExamples of the resin include a novolak resin, a polymer having a hydroxystyrene unit, and a polymer containing an acrylate monomer component.
[0031]
Examples of the novolak resins include phenol / formaldehyde resins, cresol / formaldehyde resins, phenol / cresol / formaldehyde copolycondensation resins described in JP-A-55-57841, and JP-A-55-127553. Examples thereof include a co-polycondensation resin of p-substituted phenol and phenol or cresol and formaldehyde as described.
[0032]
Examples of the polymer having a hydroxystyrene unit include polyhydroxystyrene and hydroxystyrene copolymer described in JP-B-52-41050.
[0033]
Examples of the polymer containing an acrylate monomer component include a copolymer containing a monomer component of a substituted or unsubstituted alkyl acrylate and a substituted or unsubstituted alkyl methacrylate. Examples of such monomer components include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, amyl acrylate, hexyl acrylate, heptyl acrylate, octyl acrylate, nonyl acrylate, decyl acrylate, and undecyl acrylate. , Dodecyl acrylate, benzyl acrylate, cyclohexyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, N, N-dimethylaminoethyl acrylate, glycidyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, methacrylic acid Amyl, hexyl methacrylate, heptyl methacrylate, octyl methacrylate, nonyl methacrylate, methacryl decyl, undecyl methacrylate, undecyl methacrylate, methacryl Dodecyl, benzyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, 2-chloroethyl, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, glycidyl methacrylate and the down like.
[0034]
A copolymer polymer weight obtained by copolymerizing a mixture of monomers described below is preferable.
[0035]
1) Monomers having an aromatic hydroxyl group such as o-hydroxystyrene, p-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, o-hydroxyphenyl acrylate, p-hydroxyphenyl acrylate, m-hydroxyphenyl acrylate and the like.
[0036]
2) Monomers having an aliphatic hydroxyl group, such as 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, 4-hydroxybutyl methacrylate, 5-hydroxypentyl acrylate, 5-hydroxypentyl Methacrylate, 6-hydroxyhexyl acrylate, 6-hydroxyhexyl methacrylate, N- (2-hydroxyethyl) acrylamide, N- (2-hydroxyethyl) methacrylamide, hydroxyethyl vinyl ether and the like.
[0037]
3) A monomer having an aminosulfonyl group, such as m-aminosulfonylphenyl methacrylate, p-aminosulfonylphenyl methacrylate, m-aminosulfonylphenyl acrylate, p-aminophenyl acrylate, N- (p-aminosulfonylphenyl) methacrylamide, N- (p-aminosulfonylphenyl) acrylamide and the like.
[0038]
4) Monomers having a sulfonamide group, such as N- (p-toluenesulfonyl) acrylamide, N- (p-toluenesulfonyl) methacrylamide and the like.
[0039]
5) α, β-unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride and the like.
[0040]
6) Acrylamide or methacrylamides such as acrylamide, methacrylamide, N-ethylacrylamide, N-hexylacrylamide, N-cyclohexylacrylamide, N-phenylacrylamide, N-nitrophenylacrylamide, N-ethyl-N-phenylacrylamide, N- (4-hydroxyphenyl) acrylamide, N- (4-hydroxyphenyl) acrylamide, N- (4-hydroxyphenyl) methacrylamide and the like.
[0041]
7) Monomers containing fluorinated alkyl groups such as trifluoroethyl acrylate, trifluoroethyl methacrylate, tetrafluoropropyl methacrylate, hexafluoropropyl methacrylate, octafluoropentyl acrylate, octafluoropentyl methacrylate, heptadecafluorodecyl methacrylate, N -Butyl-N- (2-acryloxyethyl) heptadecafluorooctylsulfonamide and the like.
[0042]
8) Vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, 2-chloroethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, octyl vinyl ether, phenyl vinyl ether and the like.
[0043]
9) Vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl chloroacetate, vinyl butyrate, vinyl benzoate and the like.
[0044]
10) Styrenes such as styrene, methyl styrene, chloromethyl styrene and the like.
[0045]
11) Vinyl ketones such as methyl vinyl ketone, ethyl vinyl ketone, propyl vinyl ketone, and phenyl vinyl ketone.
[0046]
12) Olefins such as ethylene, propylene, isobutylene, butadiene, isoprene and the like.
[0047]
13) N-vinylpyrrolidone, N-vinylcarbazole, 4-vinylpyridine and the like.
[0048]
14) Monomers having a cyano group, such as acrylonitrile, methacrylonitrile, 2-pentenenitrile, 2-methyl-3-butenenitrile, 2-cyanoethyl acrylate, o-cyanostyrene, m-cyanostyrene, p-cyanostyrene, and the like.
[0049]
15) Monomers having an amino group, such as N, N-diethylaminoethyl methacrylate, N, N-dimethylaminoethyl acrylate, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, polybutadiene urethane acrylate, N, N-dimethylaminopropyl acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, acryloylmorpholine, N-isopropylacrylamide, N, N-diethylacrylamide and the like.
[0050]
The copolymer polymer weight body preferably has a weight average molecular weight of 10,000 to 200,000 as measured by GPC, but the weight average molecular weight is not limited to this range.
[0051]
In the photosensitive layer of the present invention, other resins can be used in combination. Examples of other resins include polyester resins, polyvinyl acetal resins, polyurethane resins, polyamide resins, cellulose resins, olefin resins, vinyl chloride resins, Styrene resin, polycarbonate, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polysulfone, polycaprolactone resin, polyacrylonitrile resin, urea resin, epoxy resin, phenoxy resin, rubber resin and the like can be mentioned. Resins having an unsaturated bond in the resin, such as diallyl phthalate resin and derivatives thereof, chlorinated polypropylene, and the like can be polymerized with the above-described compound having an ethylenically unsaturated bond, and thus are preferably used depending on the application. be able to.
[0052]
The content of these alkali-soluble resins in the photosensitive layer is preferably in the range of 20 to 90% by weight, more preferably in the range of 30 to 70% by weight.
[0053]
It is preferable to use a novolac resin in combination with a polymer having a hydroxystyrene unit or a polymer containing an acrylate monomer component, and the mixing ratio is preferably in the range of 30/70 to 95/5.
[0054]
Furthermore, a lipophilic resin can be added to the photosensitive layer in order to improve the oil sensitivity. Examples of lipophilic resins include condensates of phenols and aldehydes substituted with an alkyl group having 3 to 15 carbon atoms, such as t-butylphenol formaldehyde resin, as described in JP-A-50-125806. Can be used.
[0055]
It is also preferable to add a self-oxidizing compound such as nitrocellulose or metal powder, an ultraviolet absorber or the like to the photosensitive layer.
[0056]
The photosensitive layer of the present invention preferably further contains an acid generator that generates an acid by light or heat and an acid-decomposable compound.
[0057]
Examples of the acid generator include various known compounds and mixtures. For example, diazonium, phosphonium, sulfonium, and iodonium BFs_Four ^-, PF₆ ^-, SbF₆ ^-, SiF₆ ^2-, ClO_Four ^-Salts, etc., alkylonium salts described in JP-A-4-42158, organic halogen compounds, orthoquinone-diazide sulfonyl chloride, and organic metal / organic halogen compounds also form or separate acids upon irradiation with heat or actinic light. It is a photosensitive layer component that can be used as an acid generator in the present invention. In principle, all organic halogen compounds known as free radical-forming photoinitiators are compounds that form hydrohalic acid and can be used as acid generators in the present invention.
[0058]
Examples of the above-mentioned compounds forming hydrohalic acid include U.S. Pat. Nos. 3,515,552, 3,536,489 and 3,779,778, and West German Patent Publication No. 2, Examples thereof include those described in US Pat. No. 243,621, and compounds capable of generating an acid by photolysis described in, for example, West German Patent Publication No. 2,610,842 can also be used. Further, o-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid halogenide described in JP-A-50-36209, acid generator of JP-A-7-134410, specifically, an acid multimer is produced by ultraviolet rays. Examples thereof include compounds having two oxysulfonyl groups and two oxycarbonyl groups, and acid generators disclosed in JP-A-4-19666, specifically tetrakis-1,2,4,5- (polyhalomethyl) benzene, tris ( Polyhalomethyl) benzene and other aryl halides, silyl ether-containing polymer sulfonium salts and alkyl halides disclosed in JP-A-6-342209, and oxime sulfonate compounds disclosed in JP-A-9-96900 and JP-A-6-67433. No. 4-338757, halogenated sulfolane derivatives, JP-A-6-236024, JP-A-6-2 No. 4391, JP-A-6-214392, sulfonic acid esters of N- hydroxy imide compounds described in JP-A-7-244378, it may be used a diazo compound or a diazo resin.
[0059]
As the acid generator used in the present invention, those having no absorption of 400 nm or more are preferable.
[0060]
In the present invention, an organic halogen compound is preferable as an acid generator from the viewpoints of sensitivity in image formation by infrared exposure and storage stability. As the organic halogen compound, triazines having a halogen-substituted alkyl group and oxadiazoles having a halogen-substituted alkyl group are preferable, and s-triazines having a halogen-substituted alkyl group are particularly preferable. Specific examples of oxadiazoles having a halogen-substituted alkyl group include JP 54-74728, JP 55-24113, JP 55-77742, JP 60-3626 and JP 60-3626. Examples include 2-halomethyl-1,3,4-oxadiazole compounds described in JP-A-60-138539 and oxadiazole compounds described in JP-A-4-46344. Preferred examples of the 2-halomethyl-1,3,4-oxadiazole acid generator are given below.
[0061]
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[0062]
As the s-triazines having a halogen-substituted alkyl group, compounds represented by the following general formula (4) are preferable.
[0063]
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[0064]
In the general formula (1), R represents an alkyl group, a halogen-substituted alkyl group, a phenyl vinylene group or an aryl group (for example, a phenyl group or a naphthyl group) which may be substituted with an alkoxy group, or a substituted product thereof._ThreeRepresents a halogen atom.
[0065]
The example of a compound of the s-triazine type | system | group acid generator represented by General formula (4) is shown next.
[0066]
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[0067]
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[0068]
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[0069]
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[0070]
As the s-triazine acid generator, those specifically described in JP-A-4-44737, JP-A-9-90633, and JP-A-4-226454 can be used.
[0071]
In the present invention, the acid generator preferably corresponds to any one of the following 1 to 3.
[0072]
1. 1. It has an alkali-soluble site 2. a bromomethyl aryl ketone derivative; It is a trichloroacetylamino group-containing aromatic compound.
[0073]
Examples of those having an alkali-soluble site include esters comprising a combination selected from the following (1) to (3), (1) a compound having two or more hydroxyl groups and an alkylsulfonic acid, and (2) two phenolic hydroxyl groups. Examples include compounds having at least one group and alkylsulfonic acid, and (3) anthracene derivatives having at least two hydroxyl groups and sulfonic acid.
[0074]
(1). As an acid generator comprising an ester of a compound having two or more hydroxyl groups and an alkyl sulfonic acid, an ester of an alcoholic hydroxyl group such as ethylene glycol, propylene glycol, glycerin or 1,2,4-butanetriol and an alkyl sulfonic acid. Is mentioned. The alkyl group of this alkyl sulfonic acid is C_nH_{2n + 1}It is effective that n is in the range of 1 to 4. It is also effective to substitute part or all of the hydrogen in the alkyl group with a halogen having high electronegativity such as fluorine or chlorine. The alkyl sulfonic acid ester used for the acid generator does not need to use all the hydroxyl groups of the compound containing two or more alcoholic hydroxyl groups as esters, and may leave hydroxyl groups. By doing so, the solubility with respect to aqueous alkali solution can be controlled.
[0075]
(2). Examples of the acid generator composed of an ester of a compound having two or more phenolic hydroxyl groups and an alkyl sulfonic acid include catechol, resorcin, hydroquinone, pyrogallol, oxyhydroquinone, phloroglucin, trihydrobenzophenone, tetrahydrobenzophenone, gallic acid ester Examples include esters of phenolic hydroxyl groups and alkyl sulfonic acids. The alkyl group of the alkyl sulfonic acid is the same as (1) above. The alkyl sulfonic acid ester used for the acid generator does not need to use all the hydroxyl groups of the compound containing two or more alcoholic hydroxyl groups as esters, and may leave hydroxyl groups. By doing so, the solubility with respect to aqueous alkali solution can be controlled.
[0076]
(3). Examples of the acid generator composed of an ester of an anthracene derivative having two or more hydroxyl groups and a sulfonic acid include dihydroxyanthracene, trihydroxyanthracene, and an ester of a hydroxyl group of tetrahydroxyanthracene and a sulfonic acid. Examples of the sulfonic acid include alkyl sulfonic acid, aryl sulfonic acid, and 1,2-naphthoquinonediazide sulfonic acid. The alkyl of the alkyl sulfonic acid is the same as (1) above. The sulfonic acid ester used for the acid generator does not need to convert all the hydroxyl groups of the compound containing two or more hydroxyl groups into esters, and may leave hydroxyl groups. By doing so, the solubility with respect to aqueous alkali solution can be controlled.
[0077]
The bromomethyl aryl ketone derivative is preferably bromomethyl aryl ketone or dibromomethyl aryl ketone. For example, 2-bromoacetylnaphthalene, 2-bromoacetyl-6,7-dimethoxynaphthalene, 2-bromoacetylnaphthalene, 2-dibromoacetyl-6,7-dimethoxynaphthalene, 1-hydroxy-4-bromo-2-bromoacetyl Naphthalene, 1-hydroxy-4-bromo-2-dibromoacetylnaphthalene, 2-hydroxy-1-bromoacetylnaphthalene, 1,4-bis (bromoacetyl) benzene, 4,4′-bis (bromoacetyl) biphenyl, 1 , 3,5-tris (bromoacetyl) benzene, 1,3,5-tris (dibromoacetyl) benzene and the like, and these can be used alone or in combination of two or more.
[0078]
Moreover, as a trichloroacetylamino group containing aromatic compound, what has the following structures is still more preferable.
[0079]
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[0080]
Where R₁₁~ R₁₅Represents hydrogen, an alkyl or alkoxy group having 4 or less carbon atoms, a halogen atom, a phenylamino group, a phenoxy group, a benzyl group, a benzoyl group, an acetyl group, or a trichloroacetylamino group;₁₁~ R₁₅May be the same or different. Specifically, for example, 4-phenoxytrichloroacetanilide, 4-methoxytrichloroacetanilide, 2,3-dimethoxytrichloroacetanilide, 4-methoxy-2-chlorotrichloroacetanilide, 3-acetyltrichloroacetanilide, 4-phenyltrichloroacetanilide, 2, 3,4-trifluorotrichloroacetanilide, 2,4,5-trimethyltrichloroacetanilide, 2,4,6-tribromotrichloroacetanilide, 2,4,6-trimethyltrichloroacetanilide, 2,4-dichlorotrichloroacetanilide, 2, 4, -dimethoxytrichloroacetanilide, 2,5-dichlorotrichloroacetanilide, 2,5-dimethoxytrichloroacetanilide, 2,6-dimethyltrichloroacetide Nilide, 2-ethyltrichloroacetanilide, 2-fluorotrichloroacetanilide, 2-methyltrichloroacetanilide, 2-methyl-6-ethyltrichloroacetanilide, 2-phenoxyacetanilide, 2-propyltrichloroacetanilide, 3,4-dichlorotrichloroacetanilide, 3 , 4-Dimethoxytrichloroacetanilide, 3,4-dimethyltrichloroacetanilide, 4-butylacetanilide, 4-ethylacetanilide, 4-fluoroacetanilide, 4-iodoacetanilide, 4-propylacetanilide, 2,3,4,5,6- Examples thereof include pentafluoroacetanilide, 4-propoxyacetanilide, 4-acetylacetanilide, etc., and particularly these have high thermal stability and suitable acid generation. It can be a.
[0081]
In the present invention, the acid generator can be used alone or in combination, and its content can be varied widely depending on its chemical properties and the composition of the photosensitive layer or its physical properties. A range of about 0.1 to about 20% by weight with respect to the total weight is appropriate, and a range of 0.2 to 10% by weight is preferred.
[0082]
Examples of the acid-decomposable compound include C described in JP-A-48-89003, 51-120714, 53-133429, 55-12995, 55-126236, and 56-17345. Compounds having —O—C bond, compounds having Si—O—C bond described in JP-A-60-37549, JP-A-60-121446, JP-A-60-3625, JP-A-60-10247 Other acid-decomposing compounds described in JP-A-62-222246, and compounds having an Si-N bond described in JP-A-62-2222246, and carbonic acid described in JP-A-62-251743. Esters, orthotitanate esters described in JP-A-62-280841, orthosilicate esters described in JP-A-62-280842, Acetals and ketals described in Kokai 63-10153, compounds having a C—S bond described in JP-A-62-244038, —O—C (═O) — in JP-A-63-1431442 A compound having a bond can be used. Of these, acetals and silyl ethers are preferred.
[0083]
The acid-decomposable compound used in the present invention is preferably a compound that generates a diol compound containing an ethylene glycol component or a propylene glycol component after being decomposed by the action of an acid. Examples of such diol compounds include
Formula-(CH₂-CH₂-O) n- or-(CH₂-CH₂(CH_ThreeThe thing containing the component shown by) -O) m- is preferable. Here, n or m is preferably in the range of 1 to 5. -(CH₂-CH₂-O) n- (CH₂-CH₂(CH_ThreeThose containing a copolymer component represented by) -O) m- are also preferred. Specific examples of these diol compounds include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, pentaethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, tetrapropylene glycol, pentapropylene glycol, polypropylene glycol. And poly-ethylene glycol-propylene glycol copolymer.
[0084]
In view of sensitivity and development stability, ethylene glycol and diethylene glycol are particularly preferred. Furthermore, acetals or silyl ethers containing these diol components are particularly preferable, and in particular, polycondensation compounds represented by the general formula (5) can be mentioned.
[0085]
Embedded image

[0086]
Here, n is an integer of 1 or more, and m is an integer including 0. X represents a carbon atom or a silicon atom, and R_{twenty four}Represents an ethyleneoxy group or a propyleneoxy group, and corresponds to a diol compound containing an ethylene glycol component or a propylene glycol component. R_{twenty two}, R_{twenty five}Is a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, R_{twenty three}, R₂₆Represents an alkyl group or an aryl group, R_{twenty two}And R_{twenty three}Or R_{twenty five}And R₂₆May be bonded to each other to form a substituted or unsubstituted ring. R₂₇Represents an alkylene group. R_{twenty one}Is a hydrogen atom, alkyl group, aryl group, alkoxy group, alkyleneoxy group, halogen atom, R₂₈Is a hydrogen atom or -XR_{twenty two}R_{twenty three}R_{twenty one}Or -XR_{twenty five}R₂₆R_{twenty one}Indicates.
[0087]
Acetals are preferably synthesized by condensation of aldehydes, ketones such as dimethyl acetal or diethyl acetal and the above diol compounds. Examples of such aldehydes include acetaldehyde, chloral, ethoxyacetaldehyde, benzyloxyacetaldehyde, phenylacetaldehyde, diphenylacetaldehyde, phenoxyacetaldehyde, propionaldehyde, 2-phenyl and 3-phenylaldehyde, isobutoxybivalinaldehyde, benzyloxybivaline. Aldehyde, 3-ethoxypropanal, 3-cyano-propanal, n-butanal, isobutanal, 3-chloro-butanal, 3-methoxy-butanal, 2,2-dimethyl-4-cyano-butanal, 2- and 3- Ethylbutanal, n-pentanal, 2- and 3-methyl-pentanal, 2-bromo-3-methyl-pentanal, n-hexanal, cyclopentanecarbaal Hydride, n-heptanal, cyclohexanecarbaldehyde, 1,2,3,6-tetrahydro-benzaldehyde, 3-ethylpentanal, 3- and 4-methyl-hexanal, n-octanal, 2- and 4-ethyl-hexanal, 3,5,5-trimethylhexanal, 4-methylheptanal, 3-ethyl-n-heptanal, decanal, dodecanal, crotonaldehyde, benzaldehyde, 2-, 3- and 4-bromobenzaldehyde, 2,4- and 3, 4-chloro-benzaldehyde, 4-methoxy-benzaldehyde, 2,3- and 2,4-dimethoxy-benzaldehyde, 2-, 3- and 4-fluoro-benzaldehyde, 2,3- and 4-methylbenzaldehyde, 4-isopropyl -Benzaldehyde, 3-and 4-tetrafluoroethoxy-benzaldehyde, 1- and 2-naphthaldehyde, furfural, thiophene-2-aldehyde, terephthalaldehyde, piperonal, 2-pyridinecarbaldehyde, p-hydroxy-benzaldehyde, 3,4-dihydroxy-benzaldehyde, 5 -Methyl-furaldehyde, vanillin and the like. Ketones include phenylacetone, 1,3-diphenylacetone, 2,2-diphenylacetone, chloro- and bromo-acetone, benzylacetone, methylethylketone, benzyl-propylketone, ethylbenzylketone, benzylmethylketone, isobutylketone, 5-methyl-hexane-2-one, 2-methyl-pentan-2-one, 2-methyl-pentan-3-one, hexane-2-one, pentane-3-one, 2-methyl-butane-3- ON, 2,2-dimethyl-butane-3-one, 5-methyl-heptane-3-one, octan-2-one, octane-3-one, octan-3-one, nonan-2-one, nonane- 3-one, nonan-5-one, heptan-2-one, heptane-3-one, heptane-4-one, undecane 2-one, undecan-4-one, undecan-5-one, undecan-6-one, dodecan-2-one, dodecan-3-one, tridecan-2-one, tridecan-3-one, tridecan-7- ON, dinonyl ketone, dioctyl ketone, 2-methyl-octane-3-one, cyclopropyl methyl ketone, decan-2-one, decan-3-one, decan-4-one, methyl-α-naphthyl-ketone, didecyl ketone, Diheptyl ketone, dihexyl ketone, acetophenone, 4-methoxy-acetophenone, 4-chloro-acetophenone, 2,4-dimethyl-acetophenone, 2-, 3- and 4-fluoroacetophenone, 2-, 3- and 4-methylacetophenone 2-, 3- and 4-methoxyacetophenone, propiophenone, 4- Methoxy-propiophenone, butyrophenone, valerophenone, benzophenone, 3,4-dihydroxybenzophenone, 2,5-dimethoxybenzophenone, 3,4-dimethoxybenzophenone, 3,4-dimethylbenzophenone, cyclohexanone, 2-phenyl-cyclohexanone, 2- , 3- and 4-methyl-cyclohexanone, 4-t-butyl-cyclohexanone, 2,6-dimethylcyclohexanone, 2-chlorocyclohexanone, cyclopentanone, cycloheptanone, cyclooctanone, cyclononanone, 2-cyclohexen-1-one Cyclohexylpropanone, flavanone, cyclohexane-1,4-dione, cyclohexane-1,3-dione tropone, isophorone and the like.
[0088]
Particularly preferred is an aldehyde or ketone component having a solubility in water at 25 ° C. of 1 to 100 g / L. If it is less than 1 g / L, sludge is likely to be generated by continuous processing, and if it is more than 100 g / L, the resolution of the formed image tends to decrease. Specific examples include benzaldehyde, 4-hydroxybenzaldehyde, 3,4-dihydroxybenzaldehyde, 2-pyridinecarbaldehyde, piperonal, phthalaldehyde, terephthalaldehyde, 5-methyl-2-phthalaldehyde, phenoxyacetaldehyde, phenylacetaldehyde, cyclohexanecarba Examples include aldehyde, vanillin, cyclohexanone, cyclohexen-1-one, isobutyraldehyde, pentanal and the like. Of these, cyclohexanone is the most stable and preferred for continuous treatment.
[0089]
Silyl ethers are synthesized by condensation of a silyl compound and the above diol compound. In the present invention, silyl ethers are preferably those in which the solubility of silyl compounds produced by decomposition by the action of an acid at 25 ° C. in water is 1 or more and 100 g / L or less.
[0090]
Specific examples of the silyl compound include dichlorodimethylsilane, dichlorodiethylsilane, methylphenyldichlorosilane, diphenyldichlorosilane, methylbenzyldichlorosilane, and the like.
[0091]
In addition to the diol compound, other alcohol components may be co-condensed with the acetals and silyl ethers. Specific examples of the alcohol component include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, butanol, pentanol, hexanol, cyclohexanol, benzyl alcohol and other substituted or unsubstituted monoalkyl alcohols, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol mono Examples include glycol ether alcohols such as ethyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, and diethylene glycol monophenyl ether, substituted or unsubstituted polyethylene glycol alkyl ethers, and polyethylene glycol phenyl ethers. Examples of the dihydric alcohol include pentane-1,5-diol, n-hexane-1,6-diol, 2-ethylhexane-1,6-diol, and 2,3-dimethyl-hexane-1,6- Diol, heptane-1,7-diol, cyclohexane-1,4-diol, nonane-1,7-diol, nonane-1,9-diol, 3,6-dimethyl-nonane-1,9-diol, decane 1,10-diol, dodecane-1,12-diol, 1,4-bis- (hydroxymethyl) -cyclohexane, 2-ethyl-1,4-bis- (hydroxymethyl) -cyclohexane, 2-methyl-cyclohexane- 1,4-diethanol, 2-methyl-cyclohexane-1,4-dipropanol, thio-dipropylene glycol, 3-methylpentane-1, -Diol, dibutylene-glycol, 4,8-bis- (hydroxymethyl) -tricyclodecane, 2-butene-1,4-diol, p-xylylene glycol, 2,5-dimethyl-hexane-3-yne- 2,5-diol, bis- (2-hydroxyethyl) -sulfide, 2,2,4,4, -tetramethylcyclobutane-1,3-diol and the like. In the case of this aspect, the molar ratio of the diol compound containing an ethylene glycol component or a propylene glycol component and another alcohol component is preferably 70/30 to 100/0, and more preferably 85/15 to 100/0.
[0092]
The preferred molecular weight range of the acid-decomposable compound is such that the weight average molecular weight Mw measured by polystyrene conversion of Kelpermeation chromatography (GPC) is 500 to 10,000, preferably 1000 to 3000.
[0093]
Examples of the acid-decomposable compound include compounds having a Si—N bond described in JP-A-62-2222246, carbonate esters described in JP-A-62-251743, and JP-A-62-280841. The orthotitanate described, the orthosilicate described in JP-A-62-280842, the compound having a CS bond described in JP-A-62-244038, No. 63-231442 A compound having a —O—C (═O) — bond or the like can be used together.
[0094]
Synthesis examples of the acid-decomposable compound used in the present invention are shown below.
[0095]
(Synthesis of acid-decomposable compound A-1)
1,1-dimethoxycyclohexane 1.0 mol, diethylene glycol 1.0 mol and p-toluenesulfonic acid hydrate 0.003 mol and toluene 500 ml were reacted at 100 ° C. for 1 hour with stirring, and then gradually increased to 150 ° C. The temperature was raised and the reaction was further continued at 150 ° C. for 4 hours. Methanol produced by the reaction was distilled off during this time. After cooling, the reaction product was thoroughly washed with water and sequentially washed with 1% NaOH aqueous solution and 1N NaOH aqueous solution. The extract was further washed with brine, dehydrated with anhydrous potassium carbonate, and concentrated under reduced pressure. It was dried for 10 hours while heating to 80 ° C. under vacuum to obtain a waxy compound. The weight average molecular weight Mw in terms of polystyrene measured by GPC was about 1200.
[0096]
The image-forming material of the present invention can be obtained by dissolving in the following solvent that dissolves the above-described components, coating these on the surface of an appropriate support, and drying to provide a photosensitive layer.
[0097]
Solvents include propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve, methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve, ethyl cellosolve acetate, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, dioxane, acetone, cyclohexanone, trichloroethylene, methyl ethyl ketone, methyl lactate, ethyl lactate And dimethylacetamide. These solvents can be used alone or in admixture of two or more.
[0098]
The pH of the coating solution is adjusted to 3.5 to 8.0, more preferably 4.0 to 6.5 in order to improve storage stability and to suppress a decrease in reproducibility of small dots with time after exposure. If it is 3.5 or less, the above effect cannot be expected, and if it is 8.0 or more, the sensitivity is significantly lowered.
[0099]
It is preferable to add a basic compound as such a pH adjuster. Basic compounds are those capable of capturing protons, specifically inorganic or organic ammonium salts, organic amines, amides, urea and thiourea and derivatives thereof, thiazoles, pyrroles, pyrimidines, piperazine Guanidines, indoles, imidazoles, imidazolines, triazoles, morpholines, piperidines, amidines, formazines, pyridines, Schiff bases, salts of weak acids with sodium or potassium, JP-A-8-123030 Basic nitrogen-containing resins described in JP-A-9-54437, thiosulfonate compounds described in JP-A-8-21598, and heat-neutralized basic compounds described in JP-A-7-219217 ( Sulfonyl hydrazide compounds, etc.). In the case of using a heat neutralized basic compound, the sensitivity is greatly improved by heating after exposure and before development.
[0100]
  As a support, an aluminum plate that has been subjected to surface treatment such as graining treatment, anodizing treatment and sealing treatment as necessary,These treatments include JP-A-53-67507, 53-77702, 53-123204, 54-63902, 54-92804, 54-133903, 55-128494, 56-28893, 56-51388, 58-42493, 58-209597, 58-199090, 59-182967, 60-190392, 62-160291, 61- 182950, 63-99992, JP-A-1-150583, 1-1549797, 1-176594, 1-188699, 1-188395, 1-221591, 1-224289 1-249494, 1-304993, 2-16090, 2-81692, 2-107 No. 90, No. 2-185493, No. 3-104694, No. 3-177528, No. 4-176690, No. 5-24376, No. 5-24377, No. 5-139067, No. 6-247070 A known method shown in FIG.
[0101]
Examples of the graining method include a mechanical method and a method of etching by electrolysis. Examples of the mechanical method include a ball polishing method, a brush polishing method, a polishing method using liquid honing, and a buff polishing method. The various methods described above can be used alone or in combination depending on the composition of the aluminum material.
[0102]
Etching by electrolysis is performed using a bath in which inorganic acids such as phosphoric acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, and nitric acid are used alone or in combination. After the graining treatment, it is neutralized by performing a desmut treatment with an aqueous solution of alkali or acid as necessary.
[0103]
The anodizing treatment is performed by using a solution containing one or more of sulfuric acid, chromic acid, oxalic acid, phosphoric acid, malonic acid and the like as an electrolytic solution and electrolyzing the aluminum plate as an anode. The amount of anodic oxide film formed is 1-50 mg / dm²Is suitable, preferably 10 to 40 mg / dm²And particularly preferably 25 to 40 mg / dm.²It is. The amount of anodic oxide coating is, for example, by dipping an aluminum plate in a chromic phosphate bath solution (85% phosphoric acid solution: 35 ml, chromium oxide (IV): 20 g dissolved in 1 liter of water) and It is obtained from the measurement of the change in weight before and after dissolution of the coating film of the plate.
[0104]
Specific examples of the sealing treatment include boiling water treatment, steam treatment, sodium silicate treatment, dichromate aqueous solution treatment, and the like. In addition, the aluminum plate support can be subjected to a subbing treatment with an aqueous solution of a water-soluble polymer compound or a metal salt such as fluorinated zirconic acid.
[0105]
The back surface of the support is made of a coating layer made of a metal oxide or an organic polymer compound obtained by hydrolysis and polycondensation of an organic metal compound or an inorganic metal compound in order to suppress elution of an anodic oxide film of aluminum. It is preferable to provide a coating layer (hereinafter referred to as a back coat layer).
[0106]
The back coat layer may be used in such an amount that aluminum elution can be suppressed during development, and 0.001 or more and 10 g / m.²A coating amount in the following range is preferable, and more preferably 0.01 to 1 g / m.²0.02 or more and 0.1 g / m²The following are most preferred.
[0107]
Various methods can be applied as a method for coating the back surface of the aluminum support on the back surface of the aluminum support, but the most preferable method for securing the above coating amount is to prepare a back coating layer coating solution, and apply and dry it. Is the method.
[0108]
As a method for applying the photosensitive layer to the surface of the support, conventionally known methods such as spin coating, wire bar coating, dip coating, air knife coating, roll coating, blade coating, and curtain coating can be used. The coating amount varies depending on the application. For example, in the case of a lithographic printing plate, the solid content is 0.5 to 5.0 g / m.²Is preferred.
[0109]
The image forming material of the present invention is preferably subjected to image exposure using a light source having a wavelength of 400 nm or more, particularly 700 nm or more. Examples of the light source include a semiconductor laser, a He—Ne laser, a YAG laser, and a carbon dioxide gas laser. The output is suitably 50 mW or more per laser beam, preferably 100 mW or more.
[0110]
As a method for forming an image on the image forming material of the present invention, the photosensitive layer is imagewise exposed, and then the exposed photosensitive layer is removed using a developer. It is preferable to use the above-described infrared laser as means for performing imagewise exposure.
[0111]
As the developer and developer replenisher used for development, an aqueous alkaline developer is suitable. Examples of the aqueous alkaline developer include aqueous solutions of alkali metal salts such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium metasilicate, potassium metasilicate, dibasic sodium phosphate, and tribasic sodium phosphate. . The concentration of the alkali metal salt is preferably used in the range of 0.05 to 20% by weight, more preferably 0.1 to 10% by weight.
[0112]
Silicate concentration / alkali metal concentration (SiO2) of developer and developer replenisher₂(Mol concentration of alkali metal / mol concentration of alkali metal) is preferably from 0.15 to 1.0, and the silicate concentration is preferably from 0.5 to 5.0% by weight based on the total weight. Particularly preferably, the silicate concentration / alkali metal concentration of the developer is 0.25 to 0.75, the silicate concentration is 1.0 to 4.0% by weight, and the silicate concentration / alkali metal of the developer replenisher The concentration is 0.15 or more and 0.5, and the silicate concentration is 1.0 or more and 3.0% by weight or less.
[0113]
Further, non-silicic acid based developers described in JP-A-8-305039 and JP-A-8-160631 can also be applied.
[0114]
If necessary, an anion, nonion, cation, or amphoteric surfactant or organic solvent can be added to the developer.
[0115]
Examples of the anionic surfactant include sodium lauryl alcohol sulfate, sodium salt of octyl alcohol sulfate, ammonium salt of lauryl alcohol sulfate, higher alcohol sulfates having 8 to 22 carbon atoms such as secondary sodium alkyl sulfate, for example, Fatty alcohol sulfate salts such as sodium salt of acetyl alcohol sulfate, for example, alkyl aryl sulfonate salts such as alkyl benzene sulfonates, alkyl naphthalene sulfonates, sodium salt of metanitrobenzene sulfonic acid, such as C₁₇H₃₃CON (CH_Three) CH₂CH₂SO_ThreeExamples thereof include sulfonic acids of alkylamides such as Na, sulfonates of dibasic fatty acid esters such as sodium sulfosuccinic acid dioctyl ester and sodium sulfosuccinic dihexyl ester.
[0116]
Nonionic surfactants disclosed in JP-A Nos. 59-84241, 62-168160 and 62-175758, and cationic surfactants disclosed in JP-A No. 62-175757, Examples of the amphoteric surfactant include alkylcarboxybetaine type, alkylaminocarboxylic acid type, alkylimidazoline type compounds, and organic boron compounds disclosed in JP-B-1-57895. The surfactant is suitably contained in the range of 0.1 to 5% by weight with respect to the total weight of the developer at the time of use.
[0117]
As the organic solvent, those having a solubility in water of about 10% by weight or less are suitable, and preferably selected from those having 2% by weight or less. For example, 1-phenylethanol, 2-phenylethanol, 3-phenylpropanol, 1,4-phenylbutanol, 2,2-phenylbutanol, 1,2-phenoxyethanol, 2-benzyloxyethanol, o-methoxybenzyl alcohol, m- Examples thereof include methoxybenzyl alcohol, p-methoxybenzyl alcohol, benzyl alcohol, cyclohexanol, 2-methylcyclohexanol, 4-methylcyclohexanol, and 3-methylcyclohexanol. In the present invention, propylene glycol, ethylene glycol monophenyl ether, benzyl alcohol, n-propyl alcohol and the like are useful.
[0118]
The content of the organic solvent is preferably 1 to 5% by weight based on the total weight of the developer at the time of use. The amount used is closely related to the amount of surfactant used, and it is preferable to increase the amount of surfactant as the amount of organic solvent increases.
[0119]
The developer may further contain additives such as an alkali-soluble mercapto compound and / or thioether compound, a water-soluble reducing agent, an antifoaming agent, and a hard water softening agent, if necessary.
[0120]
For the development processing, for example, a method using an automatic developing machine disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-188601 and Japanese Patent Application No. 9-143882 is effective. In the developing solution, the erasing solution, and the post-processing solution, a processing agent described in Japanese Patent Application No. 8-56894 can be used.
[0121]
You may heat-process an image forming material after exposure and before image development. In this case, a heat treatment at 80 to 200 ° C. for 5 to 20 seconds is preferable.
[0122]
In addition, the mechanical strength of the sensitive layer can be drastically improved by subjecting the image forming material after development to a burning treatment at 150 to 300 ° C. for about 20 to 200 seconds. Printability can be greatly improved.
[0123]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated in detail, the aspect of this invention is not limited to this. “Part” means “part by weight”.
[0124]
Example 1
(Preparation of photosensitive lithographic printing plate)
A JIS-1050 aluminum plate having a thickness of 0.24 mm was immersed in a 10% aqueous sodium hydroxide solution at 85 ° C., degreased for 1 minute, and then washed with water. The degreased aluminum plate was immersed in a 10% aqueous sulfuric acid solution at 25 ° C. for 1 minute, desmutted, and then washed with water. The aluminum plate was then placed in a 1.0% nitric acid aqueous solution at a temperature of 30 ° C. and a current density of 50 A / dm.²The amount of electricity is 400c / dm²The surface was electrochemically roughened. Thereafter, the amount of aluminum dissolved in a 10% aqueous sodium hydroxide solution at 50 ° C. was 3 g / m.²Chemical etching was performed so that Subsequently, it was immersed in a 10% aqueous nitric acid solution at 25 ° C. for 10 seconds, desmutted, and then washed with water. Next, in a 20% aqueous sulfuric acid solution at 35 ° C., a current density of 2 A / dm²Anodizing treatment was performed for 1 minute under the above conditions. Thereafter, it was immersed in a 0.1% aqueous solution of ammonium acetate at 80 ° C. for 30 seconds, sealed, and dried at 80 ° C. for 5 minutes. Apply a JIS No. 3 sodium silicate aqueous solution (10 g / l) to one side (back side) of this aluminum plate using a wire bar and dry at 80 ° C. for 3 minutes to produce an aluminum support having a coating layer on the back side. did. The coating layer has a dry weight of 10 mg / m²It was coated so that
[0125]
The film thickness after drying a photosensitive layer coating solution having the following composition on the support is 2 g / m.²And then dried at 100 ° C. for 2 minutes to obtain a lithographic printing plate 1.
[0126]

An image was formed on the obtained lithographic printing plate material by the following method.
[0127]
Image exposure was performed on the surface of the photosensitive layer with an exposure machine (Trend Setter 3244; equipped with a semiconductor laser with an oscillation wavelength of 830 nm, laser output 10 W, 240 channel machine) manufactured by Creo Products.
[0128]
Further, development and washing treatment were performed using an automatic processor PSZ-910 manufactured by Konica Corporation. As the developer, PS plate developer SDR-1 manufactured by Konica Corporation was diluted with water at a volume ratio of 6 times and used. Developer 25L was charged into the developing tank, the developing time was 12 seconds, the developing temperature was 32 ° C., and the water washing was performed.
[0129]
Plate making was performed by the above method, and the following was evaluated.
[0130]
1) Sensitivity: Exposure energy that can be removed by the photosensitive layer in the exposed area
2) Preservability: After storing for 7 days at 50 ° C. and 80% RH, the residual ratio of the image area (rate of change in the reflection density of the photosensitive layer before and after development) when the image forming material was made was examined.
[0131]
3) Development latitude: The plate was made in the same manner as described above except that a 4-fold diluted solution of SDR-1 was used as the developer, and the resistance under over-development conditions was evaluated by examining the residual ratio of the image area. Further, the printing performance was evaluated under under development conditions by making a plate in the same manner as described above except that a 9-fold diluted solution of SDR-1 was used as the developer, and examining printing stains.
[0132]
○ ・ ・ ・ Not generated at all
△ ・ ・ ・ Slightly generated
X: Dirt is conspicuous.
[0133]
Further, the lithographic printing plates 2 to 9 obtained by changing the infrared absorbing dye and the color erasing agent as shown in Table 1 were similarly evaluated.
[0134]
  A dye IR26 'in which the counter anion of the infrared absorbing dye IR26 was changed to n-butyltriphenylboron was used, and the decolorant was removed.ComparisonLithographic printing plate3In the same way.
[0135]
  Lithographic printing plate with photosensitive layer coating solution changed to the following composition10In the same way.
[0136]

Moreover, it evaluated similarly by the comparison planographic printing plate 1 which changed the photosensitive layer coating liquid into the following composition.
[0137]

Further, the same evaluation was performed with a comparative planographic printing plate 2 in which the photosensitive layer coating solution was changed to the following composition.
[0138]

The results are shown in Table 1.
[0139]
[Table 1]

[0140]
【The invention's effect】
As demonstrated in the examples, the image forming material of the present invention is excellent in sensitivity, storage stability, and development latitude even without post-heating after exposure.

Claims (5)

Tetrabutylammonium n-butyltriphenylboron, tetrabutylammonium tetran-butylboron, tetrabutylammonium tri-n-butyl (dimethylphenylsilyl) boron, ethylpyridinium on an aluminum grained support having an anodized film on the surface A decolorizer selected from n-butyltriphenylboron, methylquinolinium n-butyltriphenylboron, tetraphenylphosphonium n-butyltriphenylboron, and tetrabutylphosphonium n-butyltrianisylboron, an infrared absorbing dye, and An image forming material for a printing plate comprising a photosensitive layer containing a resin having an aromatic hydroxyl group that is insoluble in water and soluble in an aqueous alkali solution. The image forming material according to claim 1, wherein the resin soluble in the alkaline aqueous solution is a novolak resin. The image forming material according to claim 1, further comprising an acrylic resin. The image forming material according to claim 1, comprising an acid generator that generates an acid by light or heat and an acid-decomposable compound. 5. An image forming method comprising: exposing an image of the photosensitive layer of the image forming material according to claim 1, using an active light having a wavelength of 700 nm or more, and then removing the exposed portion with an alkaline developer. .