JP3815013B2 - Photosensitive planographic printing plate - Google Patents

Description

式中、Ｚ₁及びＺ₂は各々硫黄原子、セレン原子又は酸素原子を表し、Ｘ₁及びＸ₂は各々置換基を有していてもよいベンゾ縮合環又はナフト縮合環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、Ｒ₃及びＲ₄は各々置換基を表し、Ｒ₃及びＲ₄のどちらか一方はアニオン性解離性基を有する。Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇及びＲ₈は各々炭素原子数１〜３のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。Ｌは炭素原子数５〜１３の共役結合の連鎖を表す。
【０００８】
２ 大ピットの平均開口径が３μｍ以上、６μｍ以下であることを特徴とする前記１に記載の感光性平版印刷版。
【００１０】
２ 前記感光層中に、酸により分解し得る結合部を含有する化合物を有することを特徴とする前記１に記載の感光性平版印刷版。
【００１１】
３ 前記感光層中に、酸により架橋する基を含有する化合物を有することを特徴とする前記１に記載の感光性平版印刷版。
【００１２】
４ 前記感光層中に、酸活性光線の照射により酸を発生し得る化合物を有することを特徴とする前記１乃至３の何れか１つに記載の感光性平版印刷版。
【００２６】
本発明者らは、上記課題について支持体表面に着目し、さまざまな検討を行なった結果、本来の画像を呈しない即ちドットゲインの変動が大きく、優れた感度が得られず画像形成に大幅な負荷を生じさせた原因は、感光層の成分ではなくレーザー光が支持体表面の反射により散漫になりやすいこと、特に支持体としてアルミニウム等の金属板を使用した場合に、レーザーが反射して熱エネルギーが散乱することに起因するとの知見のもと、特定の表面性状を有する支持体を採用することで、ドットゲインの変動を抑制することができ、それに伴い感度向上の著しい効果が得られることを見出し、本発明をなすにいたった。
【００２７】
以下本発明の感光性平版印刷版について詳述する。
【００２８】
〔１〕支持体
本発明は、アルミニウム又はその合金板を化学的に表面を溶解処理するか、もしくは機械的粗面化、電解粗面化又は化学的な表面溶解処理のうち２つ以上を組み合せた処理の後、更に電解粗面化し、化学的に表面を溶解処理し、陽極酸化処理をした支持体に、１）赤外光に吸収を有する化合物、２）水に不溶、かつアルカリ水溶液に可溶な樹脂を含有する感光層を設けた感光性平版印刷版であって、該支持体が大小ピットの二重構造を有し、大ピットが均一性を有しかつ小ピットの平均開口径が０．２μｍ以上、０．８μｍ以下であり、かつ小ピットの深さと開口径の比が０．２以下であることを特徴とする。
【００２９】
尚、本発明において、機械的粗面化とは、物理的な力を加える支持体表面を削り取る粗面化方法である。これに対し、化学的な表面溶解処理とは、主に酸又はアルカリによる表面溶解処理で、化学的粗面化とも呼ばれる。脱脂とはこれに加え、溶剤による洗浄をも含む。又、電界粗面化とは、酸性、電解液中で交流電流を印加し、支持体表面を電気化学的にピット状に溶解して粗面化する方法をいう。
【００３０】
本発明においては、又大ピットの平均開口径が３μｍ以上、６μｍ以下であることが好ましい。
【００３１】
ここで、大ピットの平均開口径は全ピット中、開口径が２μｍよりも大きく、かつ、その内部に更に２μｍ以下のピットが存在する二重構造のピットの開口径を平均したものである。又、小ピットの平均開口径は全ピット中、開口径が２μｍ以下で、かつ、その内部に更に小さなピットが存在しない構造のピットの開口径を平均したものである。
【００３２】
ブランケット汚れは、非画線部砂目の比較的鋭角な突起部分がインキローラーと接触した際に、インキ層中に侵入し、インキローラーから離れる際にその鋭角な突起先端にインキを付着させ、次いでブランケットと接触した際にそのインキがブランケット側に移動し、これを繰り返すことでブランケット上にインキが堆積していく現象であると考えることができる。
【００３３】
この場合の突起の鋭さとは、数μｍオーダーでの凹凸に対してのみならず、サブμｍの凹凸に対しても関係していることが判明した。粗面化方法を特定するものではないが、形成された粗面化形状の小ピットが上記条件を満たした、浅い小ピット同士が密集状につき合わさって形成されていると、ピットエッジは鈍角であり、インキローラーと接触した際にインキ層中に侵入することがなく、ピットエッジ先端にインキが付着し難い。このことによりブランケット汚れは著しく改善される。小ピットの深さと開口径の比が０．２よりも大きい場合は、ピットエッジが鋭角になる方向であり、ブランケット汚れ改善の効果がなくなる。
【００３４】
又、本発明の小さく浅いピットの容積は小さく、少ない水量で表面全体を被覆することが可能となり、水を絞っていっても汚れ難くなる。特に水インキバランスの調整が困難な吸水性の悪い用紙を使用した印刷においては、水を絞った状態で汚れない安定した印刷条件が容易に確保でき、印刷適性は著しく向上する。
【００３５】
小ピットの平均開口径が０．８μｍよりも大きくなると、ピット容積は大きくなる方向であり、表面全体を被覆するのに必要な水量も多くなり、水を絞った際の汚れ難さの改善効果が小さくなる。又、０．２μｍよりも小さい場合はピット容積が小さくなりすぎて有効な水膜を保持することができず、汚れ易くなる。
【００３６】
小ピット形状に加えて、大ピットの形状を上記のように特定することで、特に高精細でのドットゲインが向上する。これは、粗面が適度に緻密で均一な構造となることで、微細なドットの形成が安定し、形状が揃うことに起因する。平均開口径が６μｍよりも大きくなると、微細なドットの形状がピット輪郭に沿って変形する等の現象が生じ、結果としてドットゲインが劣化することもある。又、平均開口径が３μｍよりも小さくなると、大ピットとしてのピット容積が小さくなり過ぎて、保水量の低下として現れ、やはり、ドットゲインが劣化することもある。
【００３７】
又、本発明は、アルミニウム又はその合金板ウエブを機械的粗面化或いは脱脂後電解粗面化し、アルカリで以下の表面溶解量の表面溶解処理（１）を施し、酸で中和し、以下の酸性電解液中で電解粗面化し、更にアルカリで以下の表面溶解量の表面溶解処理（２）を施し、酸で中和して得られた平版印刷版用支持体に、１）赤外光に吸収を有する化合物、２）水に不溶、かつアルカリ水溶液に可溶な樹脂を含有する感光層を設けることを特徴とする感光性平版印刷版の製造方法にもある。
【００３８】
（酸性電解液が塩酸と酢酸を含有、アルカリ表面溶解処理（１）での表面溶解量を３．０〜１０．０ｇ／ｍ²、アルカリ表面溶解処理（２）での表面溶解量を０．６〜３．０ｇ／ｍ²）
第一の粗面化として粗面化方法は特定しないが、起伏の周期が３〜６μｍとなるように粗面化を行うことが高精細でのドットゲインを良好とするために必要である。次いでアルカリ表面溶解処理（１）として表面を３．０〜１０．０ｇ／ｍ²溶解することで、第一の粗面化で形成された鋭角な形状を溶解し、大ピットが密集した構造とする。溶解量が３．０ｇ／ｍ²よりも少ないと鋭角な形状が残り、ブランケット汚れに悪影響を与える。１０．０ｇ／ｍ²よりも多いと、形成した粗さを滑らかにし過ぎて耐刷力が低下するうえ、製造上非効率である。
【００３９】
次に塩酸と酢酸を含む電解液中で交流を用いて電解粗面化を行うことによって、大ピットに重畳して小ピットが密集状に形成される。次いで施されるアルカリ表面溶解処理（２）での表面溶解量は０．６〜３．０ｇ／ｍ²である。
【００４０】
これにより、小ピット形状は平均開口径が０．２μｍ以上、０．８μｍ以下であり、かつ深さと開口径の比が０．２以下であるように制御される。０．６ｇ／ｍ²よりも少ない場合は開口径が０．２μｍよりも小さくなり、３．０ｇ／ｍ²よりも多いと開口径が０．８μｍよりも大きくなったり、或いは小ピットのピットエッジが不明確になるほど表面が滑らかになって水を保持できなくなって水を絞った際に汚れ易くなる。
【００４１】
又、電解液が塩酸のみで酢酸を含まない場合は、小ピットの開口径に対する深さの比が大きくなり、アルカリ溶解処理では平均開口径が０．２μｍ以上、０．８μｍ以下であり、かつ深さと開口径の比が０．２以下であるように制御できず、酢酸を含む場合よりもブランケット汚れ及び水を絞った際の汚れの改善効果は小さい。
【００４２】
更に、本発明は、アルミニウム又はその合金板ウエブをアルカリで表面を溶解処理し、酸で中和し、酸性電解液中で電気化学的に粗面化し、更にアルカリで表面を０．６〜３．０ｇ／ｍ²溶解処理し、酸で中和する方法において、該酸性電解液が塩酸と酢酸を含み、電気化学的粗面化の全工程中で電解処理の進行が速い部分と電解処理の進行が遅いかもしくは停止する部分とが交互に複数回存在するように電解処理し、かつ、電解処理の進行が速い部分一工程での電解処理の電気量が平均で１００Ｃ／ｄｍ²以下であるよう支持体を製造することによってもその目的を達成出来る。
【００４３】
此の場合、電解処理の進行が遅いかもしくは停止する部分に要する時間が０．６秒以上、５秒以下であることが好ましい。
【００４４】
電解処理の進行が速い部分と電解処理の進行が遅いかもしくは停止する部分とが交互に複数回存在するようにするには、例えば、図１に示すような連続式の電解装置において、電極の配置をまばらに配置して図２のようにすることで行なうことができる。図１において、１が電解槽であり、これに電解液７が満たされている。この液中を支持ロール２，３，４，５によって支持されたアルミ合金板ウエブ６が図の左側から右側に搬送される。その間に電極ａ〜ｘとアルミ合金板ウエブとの間に交流電源からの電流が流れる。
【００４５】
ここで、電解処理の進行が速い部分とは電極に正対しているウエブ部分を指し、電解処理の進行が遅いかもしくは停止する部分とは、電極が存在していないウエブ部分を指す。電極が存在していないウエブ部分であっても近傍の電極からの漏れ電流が流れる個所もあり、その部分全体で電解処理が停止するわけではないが、電解処理の進行が速い部分一工程での電解処理の電気量が平均で１００Ｃ／ｄｍ²以下とすることで、均一な砂目が得られる。
【００４６】
又、図３のように電極のない部分にロール８〜１３を接触させる等により、電流を実質的に遮断することもできる。その他の方法によって、例えば処理の回数分だけ電解槽を設けて、その電解槽間の渡り部分で電解処理を停止させるような方法をとっても、一工程での電解処理の電気量が平均で１００Ｃ／ｄｍ²以下とすれば同様の効果が得られることは言うまでもない。この方法により、粗大ピットの生成が抑制され、大ピットの径がほぼ一定となり均一な粗面が得られる。本方法の効果は、特に塩酸を主に含む電解液を使用した際に著しい。電解処理の進行が遅いかもしくは停止する部分に要する時間が０．５秒以下では、粗大ピットの生成はやや抑制されるものの十分な分割処理効果が得られない。０．６秒以上とすることで、大ピットの平均開口径が３〜６μｍで均一にそろい、大ピットの偏在に起因する平坦部分のない、粗面を得ることができる。この時間を長くしても同様の効果を得ることができるが、５秒よりも長い停止時間では生産適性が著しく低下するので、５秒以下とするのが好ましい。
【００４７】
本発明では、塩酸と酢酸を含む電解液を用いることで、上記大ピットの形成と同時に大ピットに重畳して密集状の小ピットを形成することができる。小ピット形状の制御は上記で説明した内容と同様である。又、バッチ式の電解処理であれば、電解電源の電流密度を時間に対して変化させることで、全電解工程中で電解処理の進行が速い部分と電解処理の進行が遅いかもしくは停止する部分とが交互に複数回存在するようにしても、一工程での電解処理の電気量が平均で１００Ｃ／ｄｍ²以下とすることで、粗大ピットの生成が抑制され、均一な粗面が得られる。電解処理の進行が遅いかもしくは停止する部分での電流密度は０〜１０Ａ／ｄｍ²であり、好ましくは０〜２Ａ／ｄｍ²である。電解処理の進行が遅いかもしくは停止する時間については前述の通りで、０．５秒以下では、粗大ピットの生成はやや抑制されるものの十分な分割処理効果が得られないことがある。０．６秒以上とすることで、大ピットの平均開口径が３〜６μｍで均一にそろい、大ピットの偏在に起因する平坦部分のない、粗面を得ることができる。この時間を長くしても同様の効果を得ることができるが、５秒よりも長い停止時間では生産適性が著しく低下するので、５秒以下とするのが好ましい。
【００４８】
更に、本発明は、酸性電解液の塩酸の含有量が７〜１５ｇ／ｌ、酢酸の含有量が１０〜４０ｇ／ｌであることが好ましい。塩酸を７〜１５ｇ／ｌ含むことで電解粗面化処理のみでも大ピットに小ピットが重畳された二重構造を形成することができ、更に酢酸を１０〜４０ｇ／ｌ含むことで開口径に対して深さの浅いピットを形成することが可能となる。塩酸が７ｇ／ｌよりも少ないと電解を分割していっても大ピットが粗大化することがある。１５ｇ／ｌよりも多くなると電流密度や電解液温度によってはピットが生成しない場合が生じ、製造上の条件範囲が狭くなる。酢酸が１０ｇ／ｌよりも少ないと、浅いピットを形成する効果が低いことがあり、４０ｇ／ｌよりも多く添加しても実質的な効果の向上は見られず意味が少くなる。更に、此の場合本発明は、電解前のアルカリでの溶解量が１．０〜４．０ｇ／ｍ²であり、かつその中和に使用する酸が塩酸又は酢酸を含むことが好ましい。溶解量が１．０ｇ／ｍ²よりも少ないとアルミニウム原版の不均一な組織が残り、電解での均一なピット生成に悪影響を及ぼすこともある。
【００４９】
４．０ｇ／ｍ²より多くしても電解を分割して行う場合の均一性向上には実質的な寄与は少くなく非効率である。又、アルカリ溶解処理後の中和をその次の工程である電解処理の電解液と同様の組成で行うことにより、電解液組成が安定し、粗面形状も安定する。
【００５０】
支持体に関する本発明に使用されるアルミニウム支持体には、純アルミニウム及びアルミニウム合金よりなる支持体が含まれる。アルミニウム合金としては種々のものが使用でき、例えば珪素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル、チタン、ナトリウム、鉄等の金属とアルミニウムの合金が用いられる。アルミニウム支持体は、粗面化に先立ってアルミニウム表面の圧延油を除去するために脱脂処理を施すことが好ましい。脱脂処理としては、トリクレン、シンナー等の溶剤を用いる脱脂処理、ケシロン、トリエタノール等のエマルジョンを用いたエマルジョン脱脂処理等が用いられる。又、脱脂処理には、苛性ソーダ等のアルカリの水溶液を用いることもできる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、上記脱脂処理のみでは除去できない汚れや酸化皮膜も除去することができる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合には、燐酸、硝酸、塩酸、硫酸、クロム酸等の酸、或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。中和処理の次に電気化学的粗面化を行なう場合は、中和に使用する酸を電気化学的粗面化に使用する酸に合わせることが特に好ましい。
【００５１】
支持体の粗面化としては本発明の方法での電解粗面化を行なうが、その前処理として、適度な処理量の化学的粗面化や機械的粗面化を適宜組み合わせた粗面化を行なってもよい。化学的粗面化は脱脂処理と同様に苛性ソーダ等のアルカリの水溶液を用いる。処理後には燐酸、硝酸、塩酸、硫酸、クロム酸等の酸、或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
【００５２】
中和処理の次に電気化学的粗面化を行なう場合は、中和に使用する酸を電気化学的粗面化に使用する酸に合わせることが特に好ましい。機械的粗面化法は特に限定されないがブラシ研磨、ホーニング研磨が好ましい。ブラシ研磨では、例えば毛径０．２〜１ｍｍのブラシ毛を植毛した円筒状ブラシを回転し、接触面に研磨材を水に分散させたスラリーを供給しながら、支持体表面に押しつけて粗面化を行う。ホーニング研磨では、研磨材を水に分散させたスラリーをノズルより圧力をかけ射出し、支持体表面に斜めから衝突させて粗面化を行う。研磨材としては、火山灰、アルミナ、炭化珪素等の一般に研磨に使用されるものがあげられ、その粒度は＃２００〜＃２０００、好ましくは＃４００〜＃８００である。
【００５３】
機械的に粗面化された支持体は、支持体の表面に食い込んだ研磨剤、アルミニウム屑等を取り除いたり、ピット形状をコントロールする等のために、酸又はアルカリの水溶液に浸漬して表面をエッチングすることが好ましい。酸としては、例えば硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が含まれ、塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が含まれる。これらの中でもアルカリの水溶液を用いるのが好ましい。上記をアルカリの水溶液で浸漬処理を行った場合には、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸、或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。中和処理の次に電気化学的粗面化を行なう場合は、中和に使用する酸を電気化学的粗面化に使用する酸に合わせることが特に好ましく、又、中和処理の次に陽極酸化処理を行なう場合は、中和に使用する酸を陽極酸化処理に使用する酸に合わせることが特に好ましい。
【００５４】
電気化学的粗面化は一般に酸性電解液中で交流電流を用いて粗面化を行う。本発明での電解処理には塩酸及び酢酸を含む電解液を用いる。塩酸の含有量が７〜１５ｇ／ｌ、酢酸の含有量が１０〜４０ｇ／ｌであることが特に好ましい。電解に使用する電源波形は、矩形波、台形波、のこぎり波等さまざまな波形を用いることができるが、特に正弦波が好ましい。
【００５５】
電気化学的粗面化において印加される電圧は、１〜５０Ｖが好ましく、５〜３０Ｖが更に好ましい。電流密度（ピーク値）は、１０〜２００Ａ／ｄｍ²が好ましく、２０〜１５０Ａ／ｄｍ²が更に好ましい。電気量は全処理工程を合計して、１００〜２０００Ｃ／ｄｍ²が好ましく、２００〜１０００Ｃ／ｄｍ²が更に好ましい。温度は、１０〜５０℃が好ましく、１５〜４５℃が更に好ましい。電解液には、必要に応じて更に硝酸塩、塩化物、アミン類、アルデヒド類、燐酸、クロム酸、ホウ酸、蓚酸等を加えることが出来る。電気化学的に粗面化された支持体は、表面のスマット等を取り除いたり、ピット形状をコントロールする等のために、酸又はアルカリの水溶液に浸漬して表面をエッチングすることが好ましい。酸としては、例えば硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が含まれ、塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が含まれる。これらの中でもアルカリの水溶液を用いるのが好ましい。上記をアルカリの水溶液で浸漬処理を行った場合には、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸、或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。中和処理の次に陽極酸化処理を行なう場合は、中和に使用する酸を陽極酸化処理に使用する酸に合わせることが特に好ましい。
【００５６】
粗面化処理の次に、陽極酸化処理を行い、続いて、封孔処理、親水化処理を行う。本発明で用いられる陽極酸化処理の方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。陽極酸化処理により支持体上には酸化皮膜が形成される。本発明において、陽極酸化処理には、硫酸及び／又は燐酸等を１０〜５０％の濃度で含む水溶液を電解液として、電流密度１〜１０Ａ／ｄｍ²で電解する方法が好ましく用いられるが、他に米国特許第１，４１２，７６８号明細書に記載されている硫酸中で高電流密度で電解する方法や、米国特許第３，５１１，６６１号明細書に記載されている燐酸を用いて電解する方法等を用いることができる。
【００５７】
陽極酸化処理された支持体は、必要に応じ封孔処理を施してもよい。これら封孔処理は、熱水処理、沸騰水処理、水蒸気処理、珪酸ソーダ処理、重クロム酸塩水溶液処理、亜硝酸塩処理、酢酸アンモニウム処理等公知の方法を用いて行うことができる。
【００５８】
支持体には更に、親水性層を設けることが好ましい。親水性層の形成には、米国特許第３，１８１，４６１号明細書に記載のアルカリ金属珪酸塩、米国特許第１，８６０，４２６号明細書に記載の親水性セルロース、特開昭６０−１４９４９１号公報、特開昭６３−１６５１８３号公報に記載のアミノ酸及びその塩、特開昭６０−２３２９９８号公報に記載の水酸基を有するアミン類及びその塩、特開昭６２−１９４９４号公報に記載の燐酸塩、特開昭５９−１０１６５１号公報に記載のスルホ基を有するモノマー単位を含む高分子化合物等を用いることができる。
【００５９】
親水化処理後に、次いで、感光層が塗布される。感光層塗設量は乾燥重量で０．８〜１．８ｇ／ｍ²が好ましく、更に好ましくは１．２〜１．６ｇ／ｍ²である。必要に応じてマット剤を付与することができる。更に、感光性平版印刷版を重ねたときの感光層への擦れ傷を防ぐために、又、現像時、現像液中へのアルミニウム成分の溶出を防ぐために、特開昭５０−１５１１３６号、特開昭５７−６３２９３号、特開昭６０−７３５３８号、特開昭６１−６７８６３号、特開平６−３５１７４号の各公報等に記載されている、支持体裏面に保護層を設ける処理を行うことが出来る。
【００６０】
〔２〕感光層組成物
感光性平版印刷版に積層する感光層には１）赤外光に吸収を有する化合物、２）水に不溶、かつアルカリ水溶液に可溶な樹脂を含有することを必須の要件とする。
【００６１】
（赤外光に吸収を有する化合物）
赤外光に吸収を有する化合物としては赤外吸収色素が好ましく使用され、具体的には７００以上１２００ｎｍ以下の波長に感光するものが用いられ、例えば波長７００ｎｍ以上に吸収を持つ赤外吸収色素、カーボンブラック、磁性粉等を使用することが好ましい。特に好ましい赤外吸収色素は７００以上１２００ｎｍ以下に最大吸収を有し、ピークでのモル吸光係数εが１０⁵以上の色素である。
【００６２】
上記赤外吸収色素としては、シアニン系色素、スクアリウム系色素、クロコニウム系色素、アズレニウム系色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系色素、ポリメチン系色素、ナフトキノン系色素、チオピリリウム系色素、ジチオール金属錯体系色素、アントラキノン系色素、インドアニリン金属錯体系色素、分子間ＣＴ色素等が挙げられる。上記赤外吸収色素としては、特開昭６３−１３９１９１号、同６４−３３５４７号、特開平１−１６０６８３号、同１−２８０７５０号、同１−２９３３４２号、同２−２０７４号、同３−２６５９３号、同３−３０９９１号、同３−３４８９１号、同３−３６０９３号、同３−３６０９４号、同３−３６０９５号、同３−４２２８１号、同３−１０３４７６号等に記載の化合物が挙げられる。
【００６３】
本発明において、赤外吸収色素として、下記一般式（１）又は（２）で表されるシアニン系色素が特に好ましい。
【００６４】
【化１】

【００６５】
式中、Ｚ₁及びＺ₂は各々硫黄原子、セレン原子又は酸素原子を表し、Ｘ₁及びＸ₂は各々置換基を有していてもよいベンゾ縮合環又はナフト縮合環を形成するのに必要な非金属原子群を表し、Ｒ₃及びＲ₄は各々置換基を表し、Ｒ₃及びＲ₄のどちらか一方はアニオン性解離性基を有する。Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇及びＲ₈は各々炭素原子数１〜３のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。Ｌは炭素原子数５〜１３の共役結合の連鎖を表す。
【００６６】
一般式（１）又は（２）で表されるシアニン系色素は、カチオンを形成し、対アニオンを有するものを包含する。この場合、対アニオンとしては、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、ＣｌＯ₄ ^-、ＢＦ₄ ^-、ｔ−ブチルトリフェニルホウ素等のアルキルホウ素等が挙げられる。
【００６７】
一般式（１）又は（２）において、Ｌで表される共役結合の連鎖の炭素原子数（ｎ）は、画像露光の光源として赤外線を放射するレーザーが使用される場合、該レーザーの発信波長に合わせて有効な値を選択することが好ましい。例えば、発信波長１０６０ｎｍのＹＡＧレーザーを使用する場合は、ｎは９〜１３が好ましい。又、この共役結合部分は任意の置換基を有することができ、又共役結合部分は複数の置換基により環を形成させてもよい。又、Ｘ₁で表される環及びＸ₂で表される環には任意の置換基を有することができる。該置換基としてハロゲン原子、炭素原子数１〜５のアルキル基、炭素原子数１〜５のアルコキシ基、−ＳＯ₃Ｍ及び−ＣＯＯＭ（Ｍは水素原子又はアルカリ金属原子）から選ばれる基が好ましい。Ｒ₃及びＲ₄は各々任意の置換基であるが、好ましくは炭素原子数１〜５のアルキル基若しくは炭素原子数１〜５のアルコキシ基；−（（ＣＨ₂）ｎ−Ｏ−）ｋ−（ＣＨ₂）ｍＯＲ（ｎ及びｍは各々１〜３の整数、ｋは０又は１、Ｒは炭素原子数１〜５のアルキル基を表す。）；Ｒ₃及びＲ₄の一方が−Ｒ−ＳＯ₃Ｍで他方が−Ｒ−ＳＯ₃ ^-（Ｒは炭素原子数１〜５のアルキル基、Ｍはアルカリ金属原子を表す）；又はＲ₃及びＲ₄の一方が−Ｒ−ＣＯＯＭで他方が−Ｒ−ＣＯＯ^-（Ｒは炭素原子数１〜５のアルキル基、Ｍはアルカリ金属原子を表す。）である。Ｒ₃及びＲ₄は、感度及び現像性の点から、Ｒ₃及びＲ₄の一方が上記−Ｒ−ＳＯ₃ ^-又は−Ｒ−ＣＯＯ^-、他方が上記−Ｒ−ＳＯ₃Ｍ又は−Ｒ−ＣＯＯＭであることが好ましい。
【００６８】
赤外吸収色素は、画像露光の光源として半導体レーザーを使用する場合は７５０〜９００ｎｍ、ＹＡＧレーザーを使用する場合は９００〜１２００ｎｍにおいて吸収ピークを示し、ε＞１×１０⁵のモル吸光係数を有するものが好ましい。
【００６９】
又両系統に属する色素をそれぞれ１種以上併用してもよい。
【００７０】
本発明に好ましく用いられる赤外吸収色素の代表的具体例を以下に挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００７１】
【化２】

【００７２】
【化３】

【００７３】
【化４】

【００７４】
【化５】

【００７５】
【化６】

【００７６】
【化７】

【００７７】
【化８】

【００７８】
【化９】

【００７９】
【化１０】

【００８０】
【化１１】

【００８１】
【化１２】

【００８２】
【化１３】

【００８３】
【化１４】

【００８４】
【化１５】

【００８５】
これらの色素は公知の方法によって合成することができるが、下記のような市販品を用いることもできる。
【００８６】
日本化薬：ＩＲ７５０（アントラキノン系）；ＩＲ００２，ＩＲ００３（アルミニウム系）；ＩＲ８２０（ポリメチン系）；ＩＲＧ０２２，ＩＲＧ０３３（ジインモニウム系）；ＣＹ−２，ＣＹ−４，ＣＹ−９，ＣＹ−２０、三井東圧：ＫＩＲ１０３，ＳＩＲ１０３（フタロシアニン系）；ＫＩＲ１０１，ＳＩＲ１１４（アントラキノン系）；ＰＡ１００１，ＰＡ１００５，ＰＡ１００６，ＳＩＲ１２８（金属錯体系）、大日本インキ化学：Ｆａｓｔｏｇｅｎ ｂｌｕｅ８１２０、みどり化学：ＭＩＲ−１０１，１０１１，１０２１等。その他、日本感光色素、住友化学、富士写真フイルム等の各社からも市販されている。
【００８７】
本発明において、赤外吸収色素の添加量は、０．５〜１０重量％の範囲が好ましい。該添加量が１０重量％を越えると非画像部（露光部）の現像性が低下し、０．５重量％未満では感度が低下する。
【００８８】
本発明の感光層組成物は、顔料を有することにより、平版印刷版として用いた際の耐刷性を顕著に改善し得る。顔料としては、公知の有機及び無機の顔料が挙げられるが、これらは朝倉書店の「色材工学ハンドブック」や誠文堂新光社の「顔料便覧」に記載の顔料が特に制限なく使用できる。又、現像後の可視画性を得るには該顔料が有色であることが好ましく、高濃度が得られることが更に好ましい。その点では、該顔料がフタロシアニン又はカーボンブラックから選ばれるのが耐刷性の向上のみならず、現像後の可視画性を得るのに好適である。
【００８９】
（水に不溶、かつアルカリ水溶液に可溶な樹脂）
このような樹脂としては、例えばノボラック樹脂やヒドロキシスチレン単位を有する重合体、アクリル酸エステルモノマー成分を含む重合体を挙げることができる。
【００９０】
該ノボラック樹脂としては、例えばフェノール・ホルムアルデヒド樹脂、クレゾール・ホルムアルデヒド樹脂、特開昭５５−５７８４１号に記載されているようなフェノール・クレゾール・ホルムアルデヒド共重縮合体樹脂、特開昭５５−１２７５５３号に記載されているようなｐ−置換フェノールとフェノールもしくは、クレゾールとホルムアルデヒドとの共重縮合体樹脂、特願平９−１５９８６５号のような高分子フェノール樹脂等が挙げられる。
【００９１】
該ヒドロキシスチレン単位を有する重合体としては、例えば特公昭５２−４１０５０号に記載されているポリヒドロキシスチレンやヒドロキシスチレン共重合体などを挙げることができる。
【００９２】
アクリル酸エステルモノマー成分を含む重合体としては、置換又は無置換のアルキルアクリレート、置換又は無置換のアルキルメタクリレートのモノマー成分を含む共重合体が挙げられる。このようなモノマー成分として、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリルデシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート等が挙げげられる。
【００９３】
好ましくは下記に記載するモノマーの混合物を共重合して得られた共重合高分子重量体である。
【００９４】
１）芳香族水酸基を有するモノマー、例えば、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍーヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルアクリレート等。
【００９５】
２）脂肪族水酸基を有するモノマー、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート、６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド、ヒドロキシエチルビニルエーテル等。
【００９６】
３）アミノスルホニル基を有するモノマー、例えば、ｍ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｐ−アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｍ−アミノスルホニルフェニルアクリレート、ｐ−アミノフェニルアクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等。
【００９７】
４）スルホンアミド基を有するモノマー、例えば、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド等。
【００９８】
５）α，β−不飽和カルボン酸類、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等。
【００９９】
６）アクリルアミド若しくはメタクリルアミド類、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−ニトロフェニルアクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド等。
【０１００】
７）フッ化アルキル基を含有するモノマー、例えば、トリフルオロエチルアクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、ヘキサフルオロプロピルメタクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、Ｎ−ブチル−Ｎ−（２−アクリロキシエチル）ヘプタデカフルオロオクチルスルホンアミド等。
【０１０１】
８）ビニルエーテル類、例えば、エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル類。
【０１０２】
９）ビニルエステル類、例えば、ビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等。
【０１０３】
１０）スチレン類、例えば、スチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等。
【０１０４】
１１）ビニルケトン類、例えば、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等。
【０１０５】
１２）オレフィン類、例えば、エチレン、プロピレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等。
【０１０６】
１３）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン等。
【０１０７】
１４）シアノ基を有するモノマー、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、２−ペンテンニトリル、２−メチル−３−ブテンニトリル、２−シアノエチルアクリレート、ｏ−シアノスチレン、ｍ−シアノスチレン、ｐ−シアノスチレン等
１５）アミノ基を有するモノマー、例えばＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリブタジエンウレタンアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド等。
【０１０８】
上記共重合高分子重量体は、ＧＰＣによって、測定された重量平均分子量が１万〜２０万であるものが好ましいが、重量平均分子量はこの範囲に限定されるものではない。
【０１０９】
以上の樹脂に併用できるバインダー樹脂としては、ポリエステル系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、セルロース系樹脂、オレフィン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、ポリカーボネート、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリサルフォン、ポリカプロラクトン樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、ゴム系樹脂等が挙げられる。又、樹脂内に不飽和結合を有する樹脂、例えばジアリルフタレート樹脂及びその誘導体、塩素化ポリプロピレンなどは前述のエチレン性不飽和結合を有する化合物と重合させることが可能なため用途に応じて好適に用いることができる。
【０１１０】
感光層におけるこれらアルカリ可溶性樹脂の含有量は、２０以上９０重量％以下の範囲が好ましく、３０以上７０重量％以下の範囲が更に好ましい。
【０１１１】
ノボラック樹脂と、ヒドロキシスチレン単位を有する重合体又はアクリル酸エステルモノマー成分を含む重合体を併用することが好ましく、混合比は３０／７０〜９５／５の範囲が好ましい。
【０１１２】
本発明には、感光層に上記の組成物以外に以下のものを含有することができる。具体例には酸活性光線の照射により酸を発生しうる化合物（以下、酸発生剤）、酸により分解しうる結合部を含有する化合物（以下、酸分解性化合物）、酸の存在下でアルカリに対して不溶化し得る化合物（以下、酸不溶化剤）等が挙げられる。
【０１１３】
（酸発生剤）
酸発生剤には各種の公知化合物及び混合物を用いることができる。例えばジアゾニウム、ホスホニウム、スルホニウム、及びヨードニウムのＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＳｉＦ₆ ^2-、ＣｌＯ₄ ^-などの塩、特開平４−４２１５８号に記載のアルキルオニウム塩、有機ハロゲン化合物、オルトキノン−ジアジドスルホニルクロリド、及び有機金属／有機ハロゲン化合物も活性光線の照射の際に酸を形成又は分離する活性光線感光性成分であり、本発明における酸発生剤として使用することができる。原理的には遊離基形成性の光開始剤として知られる有機ハロゲン化合物はハロゲン化水素酸を形成する化合物であり、本発明における酸発生剤として使用することができる。
【０１１４】
前記のハロゲン化水素酸を形成する化合物の例としては米国特許第３，５１５，５５２号、同第３，５３６，４８９号及び同第３，７７９，７７８号及び西ドイツ国特許公開公報第２，２４３，６２１号に記載されているものが挙げられ、又例えば西ドイツ国特許公開公報第２，６１０，８４２号に記載の光分解により酸を発生させる化合物も使用することができる。又、特開昭５０−３６２０９号に記載されているｏ−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸ハロゲニド、特開平７−１３４４１０号の酸発生剤、具体的には紫外線で酸多量体を生成するもので例えばオキシスルホニル基、オキシカルボニル基を２個有する化合物が挙げられ、又特開平４−１９６６６号の酸発生剤、具体的にはテトラキス−１，２，４，５−（ポリハロメチル）ベンゼン、トリス（ポリハロメチル）ベンゼン等のハロゲン化アリール、又特開平６−３４２２０９号のシリルエーテル含有高分子スルホニウム塩、ハロゲン化アルキルが、特開平９−９６９００号及び特開平６−６７４３３号のオキシムスルホネート化合物、特開平４−３３８７５７号のハロゲン化スルホラン誘導体、特開平６−２３６０２４号、特開平６−２１４３９１号、特開平６−２１４３９２号、特開平７−２４４３７８号に記載のＮ−ヒドロキシイミド化合物のスルホン酸エステル類、ジアゾ化合物又はジアゾ樹脂を用いることができる。
【０１１５】
本発明においては、赤外線露光による画像形成での感度及び画像形成材料として用いた際の保存性等の面から有機ハロゲン化合物が好ましい。有機ハロゲン化合物としては、ハロゲン置換アルキル基を有するオキサジアゾール類が好ましく、ハロゲン置換アルキル基を有するｓ−トリアジン類が特に好ましい。ハロゲン置換アルキル基を有するオキサジアゾール類の具体例としては、特開昭６０−３６２６号、特開昭６０−１３８５３９号に記載の２−ハロメチル−１，３，４−オキサジアゾール系化合物が挙げられる。２−ハロメチル−１，３，４−オキサジアゾール系酸発生剤の好ましい化合物を下記に挙げる。
【０１１６】
【化１６】

【０１１７】
又上記ハロゲン置換アルキル基を有するｓ−トリアジン類としては、下記一般式（３）で表される化合物が好ましい。
【０１１８】
【化１７】

【０１１９】
一般式（３）において、Ｒはアルキル基、ハロゲン置換アルキル基、アルコキシ基で置換されていてもよいフェニルビニレン基又はアリール基（例えばフェニル基、ナフチル基）若しくはその置換体を表し、Ｘ₃はハロゲン原子を表す。一般式（３）で表されるｓ−トリアジン系酸発生剤の化合物例を以下に示す。
【０１２０】
【化１８】

【０１２１】
【化１９】

【０１２２】
【化２０】

【０１２３】
ｓ−トリアジン系酸発生剤は又特開平４−４４７３７号、特開平９−９０６３３号、及び特開平４−２２６４５４号に具体的に記載されているものを使用できる。
【０１２４】
酸発生剤の最大吸収波長λｍａｘは２００〜３５０ｎｍが好ましく、λｍａｘにおけるモル吸光係数εは１万以上、特に２万以上が好ましい。
【０１２５】
本発明において、光酸発生剤は、以下の１乃至３の何れか１つに該当することも好ましい。
【０１２６】
１．アルカリ可溶性部位を有する、２．ブロモメチルアリールケトン誘導体である、３．トリクロロアセチルアミノ基含有芳香族化合物である。
【０１２７】
１のアルカリ可溶性部位を有するものとしては、例えば以下の▲１▼乃至▲３▼から選ばれる組み合わせよりなるエステル、▲１▼水酸基を２個以上有する化合物とアルキルスルホン酸、▲２▼フェノール性水酸基を２個以上有する化合物とアルキルスルホン酸、▲３▼水酸基を２個以上有するアントラセン誘導体とスルホン酸を挙げることができる。
【０１２８】
▲１▼の水酸基を２個以上有する化合物とアルキルスルホン酸とのエステルからなる酸発生剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，２，４−ブタントリオールなどのアルコール性水酸基とアルキルスルホン酸とのエステルが挙げられる。このアルキルスルホン酸のアルキル基はＣ_nＨ_2n+1であり、ｎ＝１〜４の範囲にあるものが効果的である。アルキル基中の水素の一部又は全部をフッ素或いは塩素等の電気陰性度の大きなハロゲンで置換したものも有効である。光酸発生剤に用いるアルキルスルホン酸エステルはアルコール性水酸基を２個以上含む化合物の水酸基の全てをエステルにする必要はなく、水酸基を残しても良い。それにより、アルカリ水溶液に対する溶解性を制御することができる。
【０１２９】
▲２▼のフェノール性水酸基を２個以上有する化合物とアルキルスルホン酸とのエステルからなる光酸発生剤としては、例えばカテコール、レゾルシン、ハイドロキノン、ピロガロール、オキシハイドロキノン、フロログルシン、トリヒドロベンゾフェノン、テトラヒドロベンゾフェノン、没食子酸エステルなどのフェノール性水酸基とアルキルスルホン酸とのエステルが挙げられる。アルキルスルホン酸のアルキル基は上記▲１▼と同様である。光酸発生剤に用いるアルキルスルホン酸エステルはアルコール性水酸基を２個以上含む化合物の水酸基の全てをエステルにする必要はなく、水酸基を残しても良い。それにより、アルカリ水溶液に対する溶解性を制御することができる。
【０１３０】
▲３▼の水酸基を２個以上有するアントラセン誘導体とスルホン酸とのエステルからなる光酸発生剤としては、例えばジヒドロキシアントラセン、トリヒドロキシアントラセン、テトラヒドロキシアントラセンの水酸基とスルホン酸とのエステルが挙げられる。スルホン酸としては、アルキルスルホン酸、アリールスルホン酸、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸が挙げられる。アルキルスルホン酸のアルキルは上記▲１▼と同様である。光酸発生剤に用いるスルホン酸エステルは水酸基を２個以上含む化合物の水酸基の全てをエステルにする必要はなく、水酸基を残しても良い。それにより、アルカリ水溶液に対する溶解性を制御することができる。
【０１３１】
ブロモメチルアリールケトン誘導体としては、ブロモメチルアリールケトン或いはジブロモメチルアリールケトンが好ましい。例えば、２−ブロモアセチルナフタレン、２−ブロモアセチル−６，７−ジメトキシナフタレン、２−ブロモアセチルナフタレン、２−ジブロモアセチル−６，７−ジメトキシナフタレン、１−ヒドロキシ−４−ブロモ−２−ブロモアセチルナフタレン、１−ヒドロキシ−４−ブロモ−２−ジブロモアセチルナフタレン、２−ヒドロキシ−１−ブロモアセチルナフタレン、１，４−ビス（ブロモアセチル）ベンゼン、４，４′−ビス（ブロモアセチル）ビフェニル、１，３，５−トリス（ブロモアセチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（ジブロモアセチル）ベンゼン等が挙げられ、これらを単独で或いは２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１３２】
又トリクロロアセチルアミノ基含有芳香族化合物としては、以下の構造を有するものが更に好ましい。
【０１３３】
【化２１】

【０１３４】
式中、Ｒ₁〜Ｒ₅は水素、炭素数４以下のアルキル基又はアルコキシ基、ハロゲン原子、フェニルアミノ基、フェノキシ基、ベンジル基、ベンゾイル基、アセチル基、トリクロロアセチルアミノ基を表し、Ｒ₁〜Ｒ₅は同じであっても、異なっていても良い。具体的には、例えば４−フェノキシトリクロロアセトアニリド、４−メトキシトリクロロアセトアニリド、２，３−ジメトキシトリクロロアセトアニリド、４−メトキシ−２−クロロトリクロロアセトアニリド、３−アセチルトリクロロアセトアニリド、４−フェニルトリクロロアセトアニリド、２，３，４−トリフルオロトリクロロアセトアニリド、２，４，５−トリメチルトリクロロアセトアニリド、２，４，６−トリブロモトリクロロアセトアニリド、２，４，６−トリメチルトリクロロアセトアニリド、２，４−ジクロロトリクロロアセトアニリド、２，４−ジメトキシトリクロロアセトアニリド、２，５−ジクロロトリクロロアセトアニリド、２，５−ジメトキシトリクロロアセトアニリド、２，６−ジメチルトリクロロアセトアニリド、２−エチルトリクロロアセトアニリド、２−フルオロトリクロロアセトアニリド、２−メチルトリクロロアセトアニリド、２−メチル−６−エチルトリクロロアセトアニリド、２−フェノキシアセトアニリド、２−プロピルトリクロロアセトアニリド、３，４−ジクロロトリクロロアセトアニリド、３，４−ジメトキシトリクロロアセトアニリド、３，４−ジメチルトリクロロアセトアニリド、４−ブチルアセトアニリド、４−エチルアセトアニリド、４−フルオロアセトアニリド、４−ヨードアセトアニリド、４−プロピルアセトアニリド、２，３，４，５，６−ペンタフルオロアセトアニリド、４−プロポキシアセトアニリド、４−アセチルアセトアニリド等を挙げることができ、特にこれらは熱安定性が高く、好適な光酸発生剤となりうる。
【０１３５】
本発明において酸発生剤は１種単独でも或いは複数併用可能であり、その含有量は、その化学的性質及び感光層組成物或いはその物性によって広範囲に変えることができるが、感光層組成物の乾燥状態又は画像形成材料とした際の感光層の固形分の全重量に対して約０．１〜約２０重量％の範囲が適当であり、好ましくは０．２〜１０重量％の範囲である。
【０１３６】
（酸分解性化合物）
本発明における酸分解性化合物としては、特開昭４８−８９００３号、同５１−１２０７１４号、同５３−１３３４２９号、同５５−１２９９５号、同５５−１２６２３６号、同５６−１７３４５号に記載されているＣ−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物、特開昭６０−３７５４９号、同６０−１２１４４６号に記載されているＳｉ−Ｏ−Ｃ結合を有する化合物、特開昭６０−３６２５号、同６０−１０２４７号に記載されているその他の酸分解化合物を挙げることができ、更に特開昭６２−２２２２４６号に記載されているＳｉ−Ｎ結合を有する化合物、特開昭６２−２５１７４３号に記載されている炭酸エステル、特開昭６２−２８０８４１号に記載されているオルトチタン酸エステル、特開昭６２−２８０８４２号に記載されているオルトケイ酸エステル、特開昭６３−１０１５３号に記載されているアセタール及びケタール、特開昭６２−２４４０３８号に記載されているＣ−Ｓ結合を有する化合物、同６３−２３１４４２号の−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−結合を有する化合物などを用いることができる。これらのうち、アセタール類及びシリルエーテル類が好ましい。
【０１３７】
本発明に用いる酸分解性化合物としては、酸の作用で分解した後、エチレングリコール成分又はプロピレングリコール成分を含むジオール化合物を生成する化合物が好ましい。このようなジオール化合物の例としては、
一般式−（ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ）ｎ−又は−（ＣＨ₂−ＣＨ₂（ＣＨ₃）−Ｏ）ｍ−で示される成分を含むものが好ましい。ここでｎ又はｍは１〜５の範囲が好ましい。又−（ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ）ｎ−（ＣＨ₂−ＣＨ₂（ＣＨ₃）−Ｏ）ｍ−で示される共重合成分を含むものも好ましい。これらジオール化合物の具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ペンタプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ−エチレングリコール−プロピレングリコール共重合体が挙げられる。
【０１３８】
感度及び現像安定性からエチレングリコール及びジエチレングリコールが特に好ましい。更に、これらジオール成分を含むアセタール類又はシリルエーテル類が特に好ましく、特に一般式（４）で示される重縮合化合物が挙げられる。
【０１３９】
【化２２】

【０１４０】
ここで、ｎは１以上の整数、ｍは０を含む整数を示す。Ｘは炭素原子又はケイ素原子を示し、Ｒ₄はエチレンオキシ基又はプロピレンオキシ基を示し、エチレングリコール成分又はプロピレングリコール成分を含むジオール化合物に対応する。Ｒ₂、Ｒ₅は水素原子、アルキル基又はアリール基を、Ｒ₃、Ｒ₆はアルキル基、アリール基を示し、Ｒ₂とＲ₃又はＲ₅とＲ₆はそれぞれ結合して置換又は無置換の環を形成してもよい。Ｒ₇はアルキレン基を示す。Ｒ₁は水素原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルキレンオキシ基、ハロゲン原子を、Ｒ₈は水素原子又は−ＸＲ₂Ｒ₃Ｒ₁又は−ＸＲ₅Ｒ₆Ｒ₁を示す。
【０１４１】
アセタール類はアルデヒド、ケトン類のジメチルアセタール又はジエチルアセタールと、前記のジオール化合物との縮合により合成するのが収率の点で好ましい。このようなアルデヒド類としては、アセトアルデヒド、クロラル、エトキシアセトアルデヒド、ベンジルオキシアセトアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、ジフェニルアセトアルデヒド、フェノキシアセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、２−フェニル及び３−フェニルアルデヒド、イソブトキシビバリンアルデヒド、ベンジルオキシビバリンアルデヒド、３−エトキシプロパナール、３−シアノ−プロパナール、ｎ−ブタナール、イソブタナール、３−クロル−ブタナール、３−メトキシ−ブタナール、２，２−ジメチル−４−シアノ−ブタナール、２−及び３−エチルブタナール、ｎ−ペンタナール、２−及び３−メチル−ペンタナール、２−ブロム−３−メチル−ペンタナール、ｎ−ヘキサナール、シクロペンタンカルバアルデヒド、ｎ−ヘプタナール、シクロヘキサンカルバルデヒド、１，２，３，６−テトラヒドロ−ベンズアルデヒド、３−エチルペンタナール、３−及び４−メチル−ヘキサナール、ｎ−オクタナール、２−及び４−エチル−ヘキサナール、３，５，５−トリメチルヘキサナール、４−メチルヘプタナール、３−エチル−ｎ−ヘプタナール、デカナール、ドデカナール、クロトンアルデヒド、ベンズアルデヒド、２−，３−及び４−ブロモベンズアルデヒド、２，４−及び３，４−クロル−ベンズアルデヒド、４−メトキシ−ベンズアルデヒド、２，３−及び２，４−ジメトキシ−ベンズアルデヒド、２−，３−及び４−フルオロ−ベンズアルデヒド、２，３−及び４−メチルベンズアルデヒド、４−イソプロピル−ベンズアルデヒド、３−及び４−テトラフルオロエトキシ−ベンズアルデヒド、１−及び２−ナフトアルデヒド、フルフラール、チオフェン−２−アルデヒド、テレフタルアルデヒド、ピペロナール、２−ピリジンカルバルデヒド、ｐ−ヒドロキシ−ベンズアルデヒド、３，４−ジヒドロキシ−ベンズアルデヒド、５−メチル−フルアルデヒド、バニリン等が挙げられる。又ケトン類としてはフェニルアセトン、１，３−ジフェニルアセトン、２，２−ジフェニルアセトン、クロル−及びブロモ−アセトン、ベンジルアセトン、メチルエチルケトン、ベンジル−プロピルケトン、エチルベンジルケトン、ベンジルメチルケトン、イソブチルケトン、５−メチル−ヘキサン−２−オン、２−メチル−ペンタン−２−オン、２−メチル−ペンタン−３−オン、ヘキサン−２−オン、ペンタン−３−オン、２−メチル−ブタン−３−オン、２，２−ジメチル−ブタン−３−オン、５−メチル−ヘプタン−３−オン、オクタン−２−オン、オクタン−３−オン、オクタン−３−オン、ノナン−２−オン、ノナン−３−オン、ノナン−５−オン、ヘプタン−２−オン、ヘプタン−３−オン、ヘプタン−４−オン、ウンデカン−２−オン、ウンデカン−４−オン、ウンデカン−５−オン、ウンデカン−６−オン、ドデカン−２−オン、ドデカン−３−オン、トリデカン−２−オン、トリデカン−３−オン、トリデカン−７−オン、ジノニルケトン、ジオクチルケトン、２−メチル−オクタン−３−オン、シクロプロピルメチルケトン、デカン−２−オン、デカン−３−オン、デカン−４−オン、メチル−α−ナフチル−ケトン、ジデシルケトン、ジヘプチルケトン、ジヘキシルケトン、アセトフェノン、４−メトキシ−アセトフェノン、４−クロル−アセトフェノン、２，４−ジメチル−アセトフェノン、２−，３−及び４−フルオロアセトフェノン、２−，３−及び４−メチルアセトフェノン、２−，３−及び４−メトキシアセトフェノン、プロピオフェノン、４−メトキシ−プロピオフェノン、ブチロフェノン、バレロフェノン、ベンゾフェノン、３，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，５−ジメトキシベンゾフェノン、３，４−ジメトキシベンゾフェノン、３，４−ジメチルベンゾフェノン、シクロヘキサノン、２−フェニル−シクロヘキサノン、２−，３−及び４−メチル−シクロヘキサノン、４−ｔ−ブチル−シクロヘキサノン、２，６−ジメチルシクロヘキサノン、２−クロルシクロヘキサノン、シクロペンタノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、シクロノナノン、２−シクロヘキセン−１オン、シクロヘキシルプロパノン、フラバノン、シクロヘキサン−１，４−ジオン、シクロヘキサン−１，３−ジオントロポン、イソホロン等が挙げられる。
【０１４２】
特に好ましいのは２５℃における水への溶解性が１以上１００ｇ／Ｌ以下であるアルデヒド又はケトン成分である。１ｇ／Ｌ未満では連続処理でスラッジが発生しやすく、又１００ｇ／Ｌより大きいと形成された画像の解像力が低下する傾向がある。具体例としては、ベンズアルデヒド、４−ヒドロキシベンズアルデヒド、３，４−ジヒドロキシベンズアルデヒド、２−ピリジンカルバルデヒド、ピペロナール、フタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド、５−メチル−２−フタルアルデヒド、フェノキシアセトアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、シクロヘキサンカルバルデヒド、バニリン、シクロヘキサノン、シクロヘキセン−１オン、イソブチルアルデヒド、ペンタナール等が挙げられる。これらの中で連続処理に際し、シクロヘキサノンが最も安定であり好ましい。
【０１４３】
シリルエーテル類はシリル化合物と前記のジオール化合物との縮合により合成される。本発明におては、シリルエーテル類は、酸の作用で分解して生成するシリル化合物の２５℃における水への溶解性が１以上１００ｇ／Ｌ以下であるものが好ましい。
【０１４４】
シリル化合物の具体例としてはジクロロジメチルシラン、ジクロロジエチルシラン、メチルフェニルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、メチルベンジルジクロロシラン等が挙げられる。
【０１４５】
上記アセタール類、シリルエーテル類とも前記のジオール化合物以外に他のアルコール成分を共縮合させてもよい。このアルコール成分の具体例としてはメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコールなどの置換又は無置換のモノアルキルアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルなどのグリコールエーテル系アルコール類、置換又は無置換のポリエチレングリコールアルキルエーテル類やポリエチレングリコールフェニルエーテル類が挙げられる。又、２価アルコールとして、例えば、ペンタン−１，５−ジオール、ｎ−ヘキサン−１，６−ジオール、２−エチルヘキサン−１，６−ジオール、２，３−ジメチル−ヘキサン−１，６−ジオール、ヘプタン−１，７−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、ノナン−１，７−ジオール、ノナン−１，９−ジオール、３，６−ジメチル−ノナン−１，９−ジオール、デカン−１，１０−ジオール、ドデカン−１，１２−ジオール、１，４−ビス−（ヒドロキシメチル）−シクロヘキサン、２−エチル−１，４−ビス−（ヒドロキシメチル）−シクロヘキサン、２−メチル−シクロヘキサン−１，４−ジエタノール、２−メチル−シクロヘキサン−１，４−ジプロパノール、チオ−ジプロピレングリコール、３−メチルペンタン−１，５−ジオール、ジブチレン−グリコール、４，８−ビス−（ヒドロキシメチル）−トリシクロデカン、２−ブテン−１，４−ジオール、ｐ−キシリレングリコール、２，５−ジメチル−ヘキサン−３−イン−２，５−ジオール、ビス−（２−ヒドロキシエチル）−スルファイド、２，２，４，４，−テトラメチルシクロブタン−１，３−ジオール等が挙げられる。この態様の場合、エチレングリコール成分又はプロピレングリコール成分を含むジオール化合物と他のアルコール成分とのモル比は７０／３０〜１００／０が好ましく、８５／１５〜１００／０がより好ましい。
【０１４６】
酸分解性化合物の好ましい分子量範囲は、ケルパーミュエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）のポリスチレン換算により測定された重量平均分子量Ｍｗが５００〜１００００、好ましくは１０００〜３０００である。
【０１４７】
酸分解性化合物としては、特開昭６２−２２２２４６号に記載されているＳｉ−Ｎ結合を有する化合物、特開昭６２−２５１７４３号に記載されている炭酸エステル、特開昭６２−２８０８４１号に記載されているオルトチタン酸エステル、特開昭６２−２８０８４２号に記載されているオルトケイ酸エステル、特開昭６２−２４４０３８号に記載されているＣ−Ｓ結合を有する化合物、同６３−２３１４４２号の−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−結合を有する化合物などを併せて用いることができる。
【０１４８】
（酸不溶化剤）
酸不溶化剤としては、酸の存在下で不溶化しアルカリに対する溶解性を低減させ得る化合物が挙げられる。アルカリに対する溶解性を低減させ得る程度としては、アルカリ可溶性樹脂と架橋するなど、最終的に不溶化することによって該樹脂が全くのアルカリ不溶性を示す物性に変化すればよく、具体的には、露光により前記酸不溶化剤の作用で本来アルカリ可溶性であったものが現像剤として用いるアルカリ溶液に対して不溶性を示し、印刷版上に残存している状態を表す。上記酸不溶化剤としては、メチロール基又はメチロール基の誘導体、メラミン樹脂、フラン樹脂、イソシアネート、ブロックド−イソシアネート（保護基を有すイソシアネート）などが挙げられるが、メチロール基又はアセチル化メチロール基を有している化合物又はレゾール樹脂が好ましい。
【０１４９】
酸不溶化剤は、更にシラノール化合物、カルボン酸又はその誘導体を含む化合物、ヒドロキシ基含有化合物、カチオン重合性の二重結合を有する化合物、芳香族基を有する２級又は３級アルコール、メチロール基、アルコキシメチル基又はアセトキシメチル基を有する芳香族を分子中に有するアルカリ可溶性ポリマー、アミノプラスト及び一般式（ｐ）で表される化合物、脂環式アルコール及び／又は複素環式アルコールを挙げることができる。以下、順に説明する。
【０１５０】
シラノール化合物としては、シリコン原子１個当たり、シリコン原子に結合したヒドロキシル基を平均して１個以上有するものである。ここに平均とは、例えば化合物中にヒドロキシル基が結合していないシリコン原子が１個あっても、ヒドロキシル基が２個結合しているシリコン原子が１個あれば同様な効果が得られることである。このようなシラノール化合物として、例えば、ジフェニルシランジオール、トリフェニルシラノール、シス−（１，３，５，７−テトラヒドロキシ）−１，３，５，７−テトラフェニルシクロテトラシロキサン等を用いることができる。
【０１５１】
シラノール化合物の量は、５〜７０重量％の範囲であることが好ましい。
【０１５２】
カルボン酸又はカルボン酸誘導体を含む化合物としてはケイ皮酸、安息香酸、トリル酢酸、トルイル酸、イソフタル酸等の芳香族カルボン酸、イソフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジ−ｔ−ブチル等の芳香族エステル、無水グルタル酸、無水コハク酸、無水安息香酸等の酸無水物、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体等の共重合体が挙げられる。
【０１５３】
ヒドロキシル基を有する化合物としては、グリセリン等の多価アルコール、ポリｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン・スチレン共重合体、ノボラック樹脂等の高分子化合物が挙げられる。
【０１５４】
カルボン酸又はその誘導体を有する化合物とヒドロキシル基を有する化合物は併用が好ましく、その組成比は当量比で１：３０〜３０〜１の範囲であることが好ましい。ヒドロキシル基を有する化合物及びカルボン酸又はその誘導体を有する化合物の一方が高分子化合物である場合がある。ヒドロキシル基を有する化合物が高分子化合物であるとき、この高分子化合物１００に対しカルボン酸又はその誘導体を重量比で１〜５０の範囲の量を用いることが好ましい。またカルボン酸又はその誘導体を有する化合物が高分子化合物であるとき、この高分子化合物１００に対しヒドロキシル基を有する化合物を重量比で１〜２０の範囲の量を用いることが好ましい。
【０１５５】
塗膜形成性の点から、カルボン酸又はその誘導体を有する化合物及びヒドロキシル基を有する化合物の少なくともどちらかが高分子化合物であることが好ましい。しかし、両者が低分子であっても、高分子化合物を混合する等の方法で、塗膜形成を可能とすればよい。該高分子化合物としては、アルカリ可溶性ポリマーが好ましいものとして挙げられる。
【０１５６】
ヒドロキシル基を有する化合物とカルボン酸又はカルボン酸誘導体の両方を同時に有する高分子化合物を用いることができる。この高分子化合物としてはヒドロキシル基を有するｐ−ヒドロキシスチレンとカルボン酸又はカルボン酸誘導体であるメタクリル酸メチル等のメタクリル酸エステル、アクリル酸メチル等のアクリル酸エステル、無水マレイン酸、メタクリル酸、アクリル酸等のモノマーの共重合体を用いることができる。
【０１５７】
これらの高分子化合物の重量平均分子量は、１０００から５００００の範囲内であることが望ましい。分子量が１０００未満では十分な耐熱性や塗布特性が得られない。又分子量が５００００を越えるとアルカリ水溶液への溶解性が十分でなく、膨潤によるパターンの変形が認められるので高解像性が得られない。
【０１５８】
カルボン酸又はその誘導体を有する化合物、及びヒドロキシル基を有する化合物の量は、５〜５０重量％の範囲であることが好ましい。
【０１５９】
カチオン重合性の二重結合を有する化合物としてはｐ−ジイソプロペニルベンゼン、ｍ−ジイソプロペニルベンゼン、ジフェニルエチレン、インデノン、アセナフテン、２−ノルボルネン、２，５−ノルボルナジエン、２，３−ベンゾフラン、インドール、５−メトキシインドール、５−メトキシ−２−メチルインドール、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾールで表される群から選ばれた少なくとも一種類の化合物を挙げることができる。カチオン性二重結合を有する化合物の量は、５〜５０重量％の範囲が好ましい。
【０１６０】
芳香族基を有する２級又は３級アルコールとしては、例えばビフェニル誘導体、ナフタレン誘導体及びトリフェニル誘導体が挙げられ、具体的には、下記一般式（ａ）〜（ｄ）で表される化合物が挙げられる。
【０１６１】
【化２３】

【０１６２】
一般式（ａ）〜（ｄ）において、Ｒ₁及びＲ₂は、同一でも異なっていてもよく、各々水素原子、メチル基又はエチル基を表し、Ｘは水素原子、ハロゲン原子、メチル基又はメトキシ基を表し、Ｙは、−ＳＯ₂−、−ＣＨ₂−、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−を表し、ｎは１又は２を表す。
【０１６３】
具体的化合物としては、例えば、４，４′−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、３，３′−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、２，４，２′，４′−テトラ（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、３，５，３′，５′−テトラ（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニル、４，４′−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニルスルホン、３，３′−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニルスルホン、４，４′−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニルメタン、３，３′−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニルメタン、４，４′−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニルスルフィド、３，３′−ビス（α−ヒドロキシイソプロピル）ビフェニルスルフィド、２，２−ビス（４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル）プロパンなどがある。ナフタレン誘導体は１，５−ビス（１−ヒドロキシプロピル）ナフタレン、２，６−ビス（α−ヒドロキシプロピル）ナフタレンなどがある。トリフェニル誘導体はトリス（４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル）メタン、トリス（３−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル）エタン、１，１，１−トリス（３−α−ヒドロキシイソプロピルフェニル）エタンなどがある。
【０１６４】
芳香族基を有する２級又は３級アルコールとして、更に下記一般式（ｅ）〜（ｇ）で表される化合物を挙げることもできる。
【０１６５】
【化２４】

【０１６６】
一般式（ｅ）において、Ｒ₁及びＲ₂は同一でも異なっていてもよく、各々水素原子、ハロゲン原子又はメトキシ基を表し、Ｒ₃は水素原子、フェニル基又はシクロプロピル基を表す。一般式（ｆ）において、Ｒ₄及びＲ₅は同一でも異なっていてもよく、各々水素原子又はフェニル基を表す。一般式（ｇ）において、Ａは炭素数４以下のアルキル基又はメチロール基を表す。芳香環に直接結合した炭素にヒドロキシル基を有する２級又は３級アルコールには、フェニルメタノール誘導体、芳香環を有する脂環式アルコール等がある。
【０１６７】
このフェニルメタノール誘導体としては、例えばジフェニルメタノール、４，４′−ジフルオロジフェニルメタノール、４，４′−ジクロロ−ジフェニルメタノール、４，４′−ジメチル−ジフェニルメタノール、４，４′−ジメトキシジフェニルメタノール、トリフェニルメタノール、α−（４−ピリジル）−ベンズヒドロール、ベンジルフェニルメタノール、１，１−ジフェニルエタノール、シクロプロピルジフェニルメタノール、１−フェニルエチルアルコール、２−フェニル−２−プロパノール、２−フェニル−２−ブタノール、１−フェニル−１−ブタノール、２−フェニル−３−ブチン−２−オール、１−フェニル−１−プロパノール、１，２−ジフェニルエチレングリコール、テトラフェニルエチレングリコール、２，３−ジフェニル−２，３−ブタンジオール、α−ナフトールベンゼイン、α，α′−ジヒドロキシ−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、α，α′−ジヒドロキシ−ｍ−ジイソプロピルベンゼン等が挙げられる。
【０１６８】
又、芳香環を有する脂環式アルコールとしては、１−インダノール、２−ブロモインダノール、クロマノール、９−フルオレノール、９−ヒドロキシ−３−フルオレン、９−ヒドロキシキサンテン、１−アセナフテノール、９−ヒドロキシ−３−ニトロフルオレン、チオクロマン−４−オール、９−フェニルキサンテン−９−オール、１，５−ジヒドロキシ−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン、ジベンゾスベレノール、ジベンゾスベロール等が挙げられる。
【０１６９】
更に、上記の他に、２級又は３級アルコールとして１−（９−アンスリル）エタノール、２，２，２−トリフルオロ−１−（９−アンスリル）エタノール、１−ナフチルエタノール等が挙げられる。
【０１７０】
メチロール基、アルコキシメチル基又はアセトキシメチル基を有する芳香環を分子中に有するアルカリ可溶性ポリマーとしては、下記一般式（ｈ）で表される化合物の芳香環上の水素原子を１又は２除いた基を分子中に有するポリマーが挙げられる。
【０１７１】
【化２５】

【０１７２】
一般式（ｈ）において、Ｘはメチロール基、炭素数１〜５のアルコキシメチル基又はアセトキシメチル基を表す。Ｙはアルキル基、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、水素原子又はアルコキシ基を表す。
【０１７３】
アルカリ可溶性ポリマーとしては、下記一般式（ｉ）又は（ｊ）で表される繰り返し単位を有する高分子化合物が好ましい。
【０１７４】
【化２６】

【０１７５】
一般式（ｉ）及び（ｊ）において、Ｒ₁はアルキル基、水素原子、ハロゲン原子又はシアノ基を表し、Ｌは単結合、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＯＮＲ₃−、−ＣＯＮＲ₃ＣＯ−、−ＣＯＮＲ₃ＳＯ₂−、−ＮＲ₃−、−ＮＲ₃ＣＯ−、−ＮＲ₃ＳＯ₂−、−ＳＯ₂−、−ＳＯ₂ＮＲ₃−又は−ＳＯ₂ＮＲ₃ＣＯ−（Ｒ₃は水素原子、アルキル基、アラルキル基又は芳香環基を表す）を表す。Ｘ及びＹは一般式（ｈ）のＸ及びＹと同義である。
【０１７６】
上記一般式（ｉ）又は（ｊ）で表される繰り返し単位は、ビニルベンジルアルコール、α−メチルビニルベンジルアルコール、ビニルベンジルアセテート、α−メチルビニルベンジルアセテート、ｐ−メトキシスチレン、４−メチロールフェニルメタクリルアミド等のモノマーと共重合させるのが好ましい。
【０１７７】
アミノプラストとしては、下記一般式（ｋ）で表される化合物が好ましい。
【０１７８】
【化２７】

【０１７９】
一般式（ｋ）において、Ｚは−ＮＲＲ′又はフェニル基を表す。Ｒ、Ｒ′、Ｒ₁₀〜Ｒ₁₃は各々水素原子、−ＣＨ₂ＯＨ、−ＣＨ₂ＯＲａ又は−ＣＯ−ＯＲａを表す。Ｒａはアルキル基を表す。
【０１８０】
一般式（ｋ）で表されるメラミン又はベンゾグアナミンは市販品として簡単に入手でき、又それらのメチロール体はメラミン又はベンゾグアナミンとホルマリンとの縮合によって得られる。又、エーテル類はメチロール体を公知の方法により各種アルコールで変性することにより得られる。一般式（ｋ）のＲａで示されるアルキル基としては、直鎖又は分岐していてもよい炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。
【０１８１】
一般式（ｋ）で表される化合物の具体例としては下記等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１８２】
【化２８】

【０１８３】
【化２９】

【０１８４】
アミノプラストとして、下記一般式（ｌ）で表される化合物、下記一般式（ｍ）で表されるような結合を介して複数のトリアジン核が結合したメラミン樹脂、及び下記一般式（ｎ）又は（ｏ）で表される化合物も使用することができる。
【０１８５】
【化３０】

【０１８６】
一般式（ｌ）〜（ｏ）において、Ｒは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表す。
【０１８７】
一般式（ｐ）で表される化合物は以下のものである。
【０１８８】
【化３１】

【０１８９】
式中、Ｒは水素原子、炭素数３以下のアルキル基、アリール基又はトリル基を表し、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は各々、水素原子、炭素数３以下のアルキル基又は炭素数３以下のアルコキシ基を表す。
【０１９０】
一般式（ｐ）で表される化合物として、ｏ−アセチル安息香酸、ｏ−アルデヒド安息香酸、ｏ−ベンゾイル安息香酸、ｏ−トルオイル安息香酸、ｏ−アセトキシ安息香酸を用いることが望ましい。又、感光層中の一般式（ｐ）で表される化合物の含有量は５〜５０重量％の範囲が適当であり、好ましくは１０〜３０重量％である。
【０１９１】
脂環式アルコールとしては、例えば、２−アダマンタノール、２−メチル−２−アダマンタノール、２−エチル−２−アダマンタノール、２−プロピル−２−アダマンタノール、２−ブチル−２−アダマンタノール、ｅｘｏ−ノルボルネオール、ｅｎｄｏ−ノルボルネオール、ボルネオール、ＤＬ−イソボルネオール、テルピネン−４−オール、Ｓ−シス−ベルベノール、イソピノカンフェノール、ピナンジオール等が挙げられる。
【０１９２】
複素環式アルコールとしては、例えば１，４−ジオキサン−２，３−ジオール、５−メチル−１，４−ジオキサン−２，３−ジオール、５，６−ジメチル−１，４−ジオキサン−２，３−ジオール、ＤＬ−ｅｘｏ−ヒドロキシトロピノン、４−ヒドロキシ−４−フェニルピペリジン、３−キヌシリジノール、４−クロマノール、チオクロマン−４−オール、ＤＬ−マバロン酸ラクトン等が挙げられる。複素環式アルコールは、複素環にＯ又はＳを含むものが好ましい。
【０１９３】
上記アルコールには、脂環式アルコール、複素環式アルコールの他に、更に２級又は３級アルコールを加えて用いてもよい。脂環式又は複素環式アルコールの含有量は５〜５０重量％が適当であり、好ましくは１０〜３０重量％である。
【０１９４】
その他に色素、紫外線吸収剤、酸増殖剤等を添加することもできる。
【０１９５】
（色素）
ここでいう色素は露光による可視画像（露光可視画像）と現像後の可視画像を得ることを目的として使用される。
【０１９６】
該色素としては、フリーラジカル又は酸と反応して色調が変化するものが好ましく使用できる。「色調が変化する」とは、無色から有色の色調への変化、有色から無色或いは異なる有色の色調への変化の何れをも包含する。好ましい色素は酸と塩を形成して色調を変化するものである。例えば、ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土谷化学社製）、オイルブルー＃６０３（オリエント化学工業社製）、パテントピュアブルー（住友三国化学社製）、クリスタルバイオレット、ブリリアントグリーン、エチルバイオレット、メチルバイオレット、メチルグリーン、エリスロシンＢ、ペイシックフクシン、マラカイトグリーン、オイルレッド、ｍ−クレゾールパープル、ローダミンＢ、オーラミン、４−ｐ−ジエチルアミノフェニルイミノナフトキノン、シアノ−ｐ−ジエチルアミノフェニルアセトアニリド等に代表されるトリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、オキサジン系、キサンテン系、イミノナフトキノン系、アゾメチン系又はアントラキノン系の色素が有色から無色或いは異なる有色の色調へ変化する変色剤の例として挙げられる。
【０１９７】
一方、無色から有色に変化する変色剤としては、ロイコ色素及び例えば、トリフェニルアミン、ジフェニルアミン、ｏ−クロロアニリン、１，２，３−トリフェニルグアニジン、ナフチルアミン、ジアミノジフェニルメタン、ｐ，ｐ′−ビス−ジメチルアミノジフェニルアミン、１，２−ジアニリノエチレン、ｐ，ｐ′，ｐ″−トリス−ジメチルアミノトリフェニルメタン、ｐ，ｐ′−ビス−ジメチルアミノジフェニルメチルイミン、ｐ，ｐ′，ｐ″−トリアミノ−ｏ−メチルトリフェニルメタン、ｐ，ｐ′−ビス−ジメチルアミノジフェニル−４−アニリノナフチルメタン、ｐ，ｐ′，ｐ″−トリアミノトリフェニルメタンに代表される第１級又は第２級アリールアミン系色素が挙げられる。
【０１９８】
又、単に感光層を着色するだけの色素を添加してもよい。このような目的で使用する色素としては有機系の顔料、例えばフタロシアニン顔料、銅フタロシアニンレーキ顔料、ジオキサジン顔料、スレン系顔料、塩基性染料レーキ顔料を挙げることができ、好ましくはフタロシアニン顔料、ジオキサジン顔料である。これらの顔料を用いる場合、系内に均一に分散させるために、分散剤、例えばイプシロンカプロラクトン、カチオン性海面活性剤、アニオン性海面活性剤、ノニオン性海面活性剤、ポリウレタン樹脂、ビニール樹脂、不飽和ポリエステル等とへいようすることが好ましい。
【０１９９】
これら上述したうち、トリフェニルメタン系、ジフェニルメタン系、フタロシアニン系が好ましい。
【０２００】
上記の変色剤の感光層組成物中に占める割合は、０．０１以上１０重量％以下であることが好ましく、更に好ましくは０．０２以上５重量％以下である。これらの化合物は、単独或いは２種以上混合して使用できる。尚、特に好ましい色素はビクトリアピュアブルーＢＯＨ、オイルブルー＃６０３である。
【０２０１】
（酸増殖剤）
酸増殖剤を用いてもよく、比較的強い酸の残基で置換された化合物であって、比較的容易に脱離反応を引き起こして、酸を発生する化合物である。従って、酸触媒反応によって、この脱離反応を大幅に活性化させることができ、酸の不存在下では安定であるが、酸の存在下では容易に熱化学反応によって酸を生成させることが可能となる。このような性質をもつ酸増殖剤を光酸発生剤と組み合わせることによって、飛躍的に感光速度が向上された光反応性組成物を得ることが可能となる。酸触媒反応によって分解して再度酸（以下の一般式でＺＯＨ）を発生する。１回の反応で１つ以上の酸が増えており、反応の進行に伴って加速的に反応が進む。発生した酸自体が自己分解を誘起するために、ここで発生する酸の強度は酸解離定数、（ｐＫａ）として３以下であり、特に２以下であることが好ましい。これより弱い酸であれば、自己分解を引き起こすことができない。このような酸として、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、トリフェニルホスホン酸などを挙げることができる。具体的には、以下の化合物を例示することができる。
【０２０２】
第１に、一般式（５）で表される有機酸エステル化合物が挙げられる。
【０２０３】
【化３２】

【０２０４】
式中、Ａ₁はＣ₁〜Ｃ₆までのアルキル基又はアリール基を示し、Ａ₂はＣ₁〜Ｃ₆までのアルキル基を示し、Ａ₃はビス（ｐ−アルコキシフェニル）メチル基、２−アルキル−２−プロピル基、２−アリール−２−プロピル基、シクロヘキシル基又はテトラヒドロピラニル基を示し、Ｚは酸解離定数（ｐＫａ）が３以下であるＺＯＨで示される酸の残基を示す。
【０２０５】
この化合物に酸が作用すると、エステル基が分解してカルボン酸となり、これが更に脱カルボン酸を引き起こしてから酸（ＺＯＨ）が容易に脱離する。以下に、一般式（５）で表される有機酸エステル化合物の具体例を挙げる。
【０２０６】
【化３３】

【０２０７】
第２に、一般式（６）で表されるアセタール基又はケタール基を持つ有機酸エステルを挙げることができる。
【０２０８】
【化３４】

【０２０９】
式中、Ｚは前記と同義であり、Ｂ₁は水素原子、アルキル基又はアリール基であり、Ｂ₂、Ｂ₃はメチル或いはエチル基又は両者でエチレン又はプロピレン基を形成し、Ｂ₄は水素原子又はメチル基を示す。
【０２１０】
この化合物は酸の作用でアセタール基又はケタール基が分解してβ−アルデヒド又はケトンとなり、これからＺＯＨが容易に脱離する。以下に、一般式（６）で表される有機酸エステルの具体例を挙げる。
【０２１１】
【化３５】

【０２１２】
第３に、一般式（７）で表される有機酸エステルを挙げることができる。
【０２１３】
【化３６】

【０２１４】
式中、Ｚは前記と同義であり、Ｄ₁、Ｄ₂は水素原子、Ｃ₁〜Ｃ₆までのアルキル基又はアリール基を示し、Ｄ₂、Ｄ₃はＣ₁〜Ｃ₆までのアルキル基又は双方で脂環状構造を形成するアルキレン或いは置換アルキレン残基を示す。
【０２１５】
この化合物は酸触媒によって水酸基が脱離してカルボカチオンを形成し、水素移動してからＺＯＨが発生するものと推定される。以下に、一般式（７）で表される有機酸エステルの具体例を挙げる。
【０２１６】
【化３７】

【０２１７】
第４に、一般式（８）で表されるエポキシ環を有する有機酸エステルを挙げることができる。
【０２１８】
【化３８】

【０２１９】
式中、Ｚは前記と同義であり、ＥはＣ₁〜Ｃ₆までのアルキル基又はフェニル基を示す。
【０２２０】
この化合物に酸が作用すると、エポキシ環の開環の生成に伴ってβ−炭素にカチオンが形成され、水素移動の結果、有機酸が発生するものと推定される。以下に、一般式（８）で表される有機酸エステルの具体例を挙げる。
【０２２１】
【化３９】

【０２２２】
これらの化合物は酸が作用しない限り室温で安定に存在する。これらの化合物の酸触媒分解が引き起こされるためには一定以上の酸強度が必要とされるが、酸解離定数（ｐＫａ）で約２以下であることが望ましい。これ以上の酸解離定数、即ちこれ以上弱い酸であれば、酸増殖剤の反応を引き起こすことができない。
【０２２３】
又、感光性組成物中に含有されるこれらの酸増殖剤の量は０．０１以上１０重量％以下が好ましいが、より好ましくは０．１以上５重量％以下である。
【０２２４】
（マット剤）
本発明には、感光層の乾燥膜厚以上の粒径を有するマット剤を感光層中に含有することが好ましく、又感光層表面にマット剤を有することも好ましい。中でもマット剤を層表面に固着することが好ましい。
【０２２５】
マット剤（微粉末又は微粒子）の好ましい具体例としては、ポリ酢酸ビニル、ポリビニリデンクロリド、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸アルキルエステル、ポリエスチレン及びポリスチレン誘導体並びにこれらの重合体を形成する単量体を用いた共重合体、ポリビニルメチルエーテル、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド、ポリビニルブチラール、二酸化ケイ素、珪藻土、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ジルコニウム、ガラス、アルミナ、デキストリン、澱粉、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、多糖脂肪酸エステル、合成高分子等を挙げることができる。これらマット剤は現像液に可溶であることが好ましく、現像液により適宜選択するのが望ましい。
【０２２６】
例えば、現像液として強アルカリ性水溶液を使用する場合は、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸アルキルエステル、ポリスチレン誘導体、及びフェノール樹脂等が好ましく適用される。他の現像液として、アルコール類、グリコール類、ケトン類等の有機溶媒を用いた場合には、セルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニリデンクロリド、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸アルキルエステル、ポリスチレン、アクリル酸アルキルエステル、アクリルアミド、スチレンを単量体の１つとする共重合体、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等が好ましく適用される。
【０２２７】
感光層表面に固着される融成物を形成するための融解性高分子からなるマット剤を、感光層表面にパウダリング（振りかける、或いは分散、散布）し、加熱処理することにより該マット剤が融解現象を起こし、温度の降下に伴い固形化し球状帽子型の融成物を形成する。
【０２２８】
これらマット剤として好ましいものは、ポリ酢酸ビニル、ポリビニリデンクロリド、ポリエチレンオキシド、ポリエチレングリコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸アルキルエステル、ポリスチレン及びポリスチレン誘導体並びにこれらの重合体の単量体を用いた共重合体、ポリビニルメチルエーテル、エポキシ樹脂、可融性フェノール樹脂、ポリアミド、ポリビニルブチラール等を挙げることができる。これらは感光層組成物の現象液に応じて適宜選択することが望ましく、例えば現象液に強アルカリ性水溶液を使用する場合、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアルキルエステル、ポリスチレン誘導体、及び可融性フェノール樹脂等が好ましく適用される。又アルコール類、グリコール類、ケトン類等有機溶媒を用いた場合は、セルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニリデンクロリド、ポリアクリル酸アルキルエステル、ポリスチレン、エポキシ樹脂、可融性フェノール樹脂及びアクリル酸、アクリルアミド、アクリル酸アルキルエステル、スチレンを少なくとも単量体の１つとする共重合体等が好ましく適用される。
【０２２９】
上記マット剤の形状は、球形、不定形、その他の特定形状でもよく、又マット剤は、マット剤同士の凝集防止を目的として表面を改質しても差し支えない。マット剤の平均粒径は、感光層内に設ける場合０．１〜３０μｍが好ましく、１〜１０μｍがより好ましい。この際、感光層の乾燥膜厚よりも大きい粒径を有するマット剤が存在することが必須である。一方、感光層表面に存在せしめる場合には、０．０１〜２０μｍが好ましく、０．１〜１０μｍがより好ましい。
【０２３０】
マット剤を形成する方法として、該マット剤を感光層に含有せしめる場合には、該マット剤を感光層塗布液に添加し、超音波分散でマット剤を分散した直後に、得られた感光層塗布液を支持体に塗設する。他方、感光層の表面にマット剤を存在せしめる場合には、感光層表面のマット剤付き量を０．００５〜３ｇ／ｍ²とするのが好ましく、０．０５〜１ｇ／ｍ²とするのがより好ましい。
【０２３１】
感光層の表面にマット剤を存在せしめる具体的な方法としては、例えばマット剤をパウダリングする、マット剤の分散液を感光層に直接塗布し、乾燥時に表面に融着させる、マット剤の分散液又は溶液をスプレーし（吹き付ける）、乾燥時に表面に融着させる方法等を挙げることができる。
【０２３２】
パウダリングする方法、即ち感光層表面にマット剤を振りかけるには、マット剤を粉体塗布法、流動浸漬法、静電粉体吹き付け法、静電流動浸漬法等の方法により、予め支持体上に形成しておいた感光層上に均一に分散或いは散布するのがよい。そしてパウダリングの後、適宜加熱処理（融着処理）を行うことにより感光層表面にマット剤を融着させることができる。融着処理は、熱風又は赤外線ヒーター等の熱源を用いて５０〜１３０℃に加温された炉内に入れるか、加熱ロールを介してマット剤を融解させる。このとき一部のマット剤同士が一体化することもあり、得られる融成物は感光層上に球状帽子型となって固着分散し、本発明のブロッキング防止という効果を有効に奏することができる。マット剤同士の接触は融成物の表面及び内部に固着せしめられるが、印刷版には何ら影響を及ぼすことはない。
【０２３３】
マット剤の分散液を感光層に直接塗布し、乾燥時に表面に融着させる場合には、感光層を溶解しない有機溶媒又は水、複数種からなる混合溶剤にマット剤を添加し、超音波分散で該マット剤を分散した直後に感光層上にマット剤分散液を塗設し乾燥することにより達成される。
【０２３４】
マット剤の分散液をスプレーし、乾燥時に表面に融着させる場合には、マット剤の超音波分散液を感光層表面にスプレーし、乾燥して表面に融着させることにより達成される。分散液の分散溶媒としては防爆や環境適性、作業適性等の点で水が好ましく、又マット剤分散液のマット剤の含有率は１０〜３０重量％が望ましい。スプレーの方法としては、エアースプレー法、エアーレススプレー、静電エアースプレー、静電霧化静電塗布法等の公知の方法が採用可能である。
【０２３５】
（紫外線吸収剤）
紫外線吸収剤としては、公知の種々のものを用いることができ、例えばサルチル酸系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系等が挙げられるが、これらの具体的な若干例を以下に示す。
【０２３６】
ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート、フェニルサリシレート、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキベンゾフェノン、２−ヒドロキシー４ードデシルオキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシー４、４′−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−５′−ジ−ｔｅｒｔーブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔーブチル−５′−メチルフェニル）−５−ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′、５′−ジーｔｅｒｔーブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジー−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ビス（α，α′ジメチルベンジルフェニル））−５−クロロベンゾトリアゾール。
【０２３７】
これらの紫外線吸収剤のうち好ましいものは、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系のものである。これらの紫外線吸収剤は単独で使用してもよいし、２種以上を混合して使用してもよい。
【０２３８】
本発明に用いられる紫外線吸収剤の添加量は、使用するレーザー光源（吸収波長、強度）を考慮して選択されるが、本発明においては、１ｍ²当たり０．０１〜１０ｇの範囲とすることが好ましく、特に好ましくは０．１〜５ｇの範囲である。
【０２３９】
（界面活性剤）
界面活性剤としてノニオン性、フッ素系界面活性剤が好ましく、特にノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、オキシエチレン・オキシプロピレンブロックコポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド、ポリエチレングリコール等が挙げられる。ノボラック樹脂は感光性組成物に対して２０〜８０重量％の範囲で含有させることが好ましく、ノニオン界面活性剤は感光性組成物に対して０．０１〜１０重量％の範囲で含有させることが好ましく、０．１〜１．０重量％の範囲がより好ましい。
【０２４０】
又、フッ素系界面活性剤は０．００１〜５重量％含有させることが経時による非画像部の汚れ発生防止の点から好ましい。フッ素系界面活性剤としては例えば次のような化合物が挙げられる。
【０２４１】
【化４０】

【０２４２】
フッ素系界面活性剤としては市販品を用いることもでき、例えばサーフロン「Ｓ−３８１」、「Ｓ−３８２」、「ＳＣ−１０１」、「ＳＣ−１０２」、「ＳＣ−１０３」、「ＳＣ−１０４」（何れも旭硝子（株）製）、フロラード「ＦＣ−４３０」、「ＦＣ−４３１」、「ＦＣ−１７３」（何れもフロロケミカル−住友スリーエム製）、エフトップ「ＥＦ３５２」、「ＥＦ３０１」、「ＥＦ３０３」（何れも新秋田化成（株）製）、シュベゴーフルアー「８０３５」、「８０３６」（何れもシュベグマン社製）、「ＢＭ１０００」、「ＢＭ１１００」（いずれもビーエム・ヒミー社製）、メガファック「Ｆ−１７１」、「Ｆ−１７７」（いずれも大日本インキ化学（株）製）、などを挙げることができる。
【０２４３】
本発明におけるフッ素系界面活性剤のフッ素含有割合は、０．０５〜２％、好ましくは０．１〜１％である。上記のフッ素系界面活性剤は、１種又は２種以上を併用することができ、又その他の界面活性剤と併用することができる。
【０２４４】
更に感光性組成物には、感脂性を向上するために親油性の樹脂を添加することができる。上記親油性の樹脂としては、例えば、特開昭５０−１２５８０６号に記載されているような、炭素数３〜１５のアルキル基で置換されたフェノール類とアルデヒドの縮合物、例えばｔブチルフェノールホルムアルデヒド樹脂などが使用可能である。
【０２４５】
感光層には、ニトロセルロース、メタル粉などの自己酸化性化合物、紫外線吸収剤などを添加するのも好ましい。
【０２４６】
〔３〕感光性平版印刷版の製造方法
本発明の用いられる感光性平版印刷版は、前記各成分を溶解する下記の溶媒に溶解させて、これらを〔１〕にて記載した支持体の表面に塗布、乾燥して感光層を設けて得られる。
【０２４７】
上記溶媒としては、例えばｎ−プロパノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、２−エチル−１−ブタノール、１−ペンタノール、 ２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、２−ヘキサノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、１−オクタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−ヘキシルアルコール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタングリコール、ジメチルトリグリコール、フリフリルアルコール、ヘキシレングリコール、ヘキシルエーテル、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチルブタノール、ブチルフェニルエーテル、エチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルカルビトール、エチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトニルアセトン、イソホロン、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、炭酸プロピレン、酢酸フェニル、酢酸−ｓｅｃ−ブチル、酢酸シクロヘキシル、シュウ酸ジエチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、γ−ブチルラクトン、３−メトキシ−１−ブタノール、４−メトキシ−１−ブタノール、３−エトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、３−メトキシ−３−エチル−１−ペンタノール、４−エトキシ−１−ペンタノール、５−メトキシ−１−ヘキサノール、３−ヒドロキシ−２−ブタノン、４−ヒドロキシ−２−ブタノン、４−ヒドロキシ−２−ペンタノン、５−ヒドロキシ−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−３−ペンタノン、６−ヒドロキシ−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−３−ペンタノン、６−ヒドロキシ−２−ヘキサノン、３−メチル−３−ヒドロキシ−２−ペンタノン、メチルセルソルブ（ＭＣ）、エチルセルソルブ（ＥＣ）等が挙げられる。
【０２４８】
又アリルアルコール、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、アニソール、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチルカルビトール、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジオキソラン、アセトン、メチルプロピルケトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、エチルブチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、３−ヒドロキシ−２−ブタノン、４−ヒドロキシ−２−ブタノン、酢酸−２−メトキシエチル、酢酸−２−エトキシエチル、酢酸メトキシブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ブチル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ｎ−ペンタン、２−メチルペンタン、３−エチルペンタン、メチルシクロペンタン、ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘプタン、ｎ−オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン、ｏ−ジエチルベンゼン、ｍ−ジエチルベンゼン、ｐ−ジエチルベンゼン、クメン、ｎ−アミルベンゼン、ジメチルジグリコール（ＤＭＤＧ）、エタノール等も挙げられる。これら溶媒は、単独で或いは２種以上混合して使用することができる。
【０２４９】
保存安定性向上、露光後の経時小点再現性低下の抑制には塗布液のｐＨを調整し３．５以上８．０以下、より好ましくは４．０以上６．５以下としてもよい。
【０２５０】
３．５以下では上記の効果が望めず、又８．０以上では感度低下が著しい。
【０２５１】
このようなｐＨ調整剤として、塩基性化合物を添加してもよい。塩基性化合物は、プロトンを補足可能なものであり、具体的には無機又は有機のアンモニウム塩類、有機アミン類、アミド類、尿素やチオ尿素及びその誘導体、チアゾール類、ピロール類、ピリミジン類、ピペラジン類、グアニジン類、インドール類、イミダゾール類、イミダゾリン類、トリアゾール類、モルホリン類、ピペリジン類、アミジン類、フォルムアジン類、ピリジン類、シッフ塩基、弱酸とナトリウム又はカリウムとの塩、特開平８−１２３０３０号記載の塩基性窒素含有樹脂、特開平９−５４４３７号記載の有機塩基性化合物、特開平８−２１１５９８号記載のチオスルホネート化合物、特開平７−２１９２１７号記載の加熱中性化塩基性化合物（スルホニルヒドラジド化合物等）が挙げられる。尚、加熱中性化塩基性化合物を使用する場合は露光後現像処理する前に加熱することで感度が大幅に向上する。以下に具体例を挙げる。
【０２５２】
アミン化合物としては酢酸アンモニウム、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリベンジルアミン、オクタデシルベンジルアミン、ステアリルアミン、α−フェニルエチルアミン、β−フェニルエチルアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、水酸化テトラメチルアンモニウム、アニリン、メチルアニリン、ジメチルアニリン、ジフェニルアニリン、トリフェニルアニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、ｏ−アニシジン、ｍ−アニシジン、ｐ−アニシジン、ｏ−クロルアニリン、ｍ−クロルアニリン、ｐ−クロルアニリン、ｏ−ブロムアニリン、ｍ−ブロムアニリン、ｐ−ブロムアニリン、ｏ−ニトロアニリン、ｍ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，４，６−トリニトロアニリン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ベンジジン、ｐ−アミノ安息香酸、スルファニル酸、スルファニルアミド、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、ピペリジン、ピペラジン、２−ベンジルイミダゾール、４−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−イミダゾール、２−ウンデシル−イミダゾリン、２，４，５−トリフリル−２−イミダゾリン、１，２−ジフェニル−４，４−ジメチル−２−イミダゾリン、２−フェニル−２−イミダゾリン、１，２，３−トリフェニルグアニジン、１，２−ジトリルグアニジン、１，２−ジシクロヘキシルグアニジン、１，２，３−トリシクロヘキシルグアニジン、グアニジントリクロロ酢酸塩、Ｎ，Ｎ′−ジベンジルピペラジン、４，４′−ジチオモルホリン、モルホリニウムトリクロロ酢酸、２−アミノ−ベンゾチアゾール、２−ベンゾイルヒドラジノ−ベンゾトアゾール、アリル尿素、チオ尿素、メチルチオ尿素、アリルチオ尿素、エチレンチオ尿素等が挙げられる。
【０２５３】
シッフ塩基の具体的化合物は、以下の一般式（９）で表される構造を分子中に少なくとも１つ有する化合物を挙げることができる。
【０２５４】
【化４１】

【０２５５】
但し、Ｒ₁、Ｒ₂は炭化水素基（例えばメチル基、イソプロピル基、オクチル基、ヘプタデシル基等のアルキル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基など）、Ｒ₃は水素原子又は炭化水素基（Ｒ₁、Ｒ₂で挙げたのと同様の基）を表す。
【０２５６】
上記構造を有する化合物は、アルデヒド又はケトンとアミンの縮合により合成することができる。
【０２５７】
具体的には、多価のアミン類と１価のアルデヒド類又は１価のケトン類、１価のアミン類と多価のアルデヒド類又は多価のケトン類との縮合反応及び、２価のアミン類と２価のアルデヒド類又は２価のケトン類との縮重合反応等により合成することができる。
【０２５８】
１価のアミン類の例としては、メチルアミン、プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−アミルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ナノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、１−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、１−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、１−メチルブチルアミン、オクタデシルアミン、イソプロピルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、イソアミルアミン、１，３−ジメチルブチルアミン、３，３−ジメチルブチルアミン、ｔｅｒｔ−オクチルアミン、１，２−ジメチルブチルアミン、４−メチルペンチルアミン、１，２，２−トリメチルプロピルアミン、１，３−ジメチルペンチルアミン、シクロブチルアミン、シクロペンチルアミン、シクロヘキサンメチルアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、ｍ−エチルアニリン、ｐ−エチルアニリン、ｐ−ブチルアニリン等が挙げられる。２価のアミン類の例としては、メチンジアミン、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノ−２−メチルプロパン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジアミン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，４−ヘキサンジアミン、１，７−ジアミノへプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、４，４′−メチレンビスシクロヘキサンアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−シクロヘキサンビスメチルアミン、ベンジジン、４−アミノフェニルエーテル、ｏ−トリジン、３，３′−ジメトキシベンジジン、ｏ−フェニレンジアミン、４−メトキシ−ｏ−フェニレンジアミン、２，６−ジアミノトルエン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２，３−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン等が挙げられる。又、１価のアルデヒド類の例としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、２−メチルブチルアルデヒド、２−エチルブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、イソバレルアルデヒド、ヘキサナル、２−エチルヘキサナル、２，３−ジメチルバレルアルデヒド、オクチルアルデヒド、シクロヘキサンカルボキシアルデヒド、シクロオクタンカルボキシアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、２−フェニルプロピオンアルデヒド、ジフェニルアセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、ｍ−トルアルデヒド、ｐ−トルアルデヒド、ｏ−アニスアルデヒド、ｍ−アニスアルデヒド、ｐ−アニスアルデヒド、ｏ−エトキシベンズアルデヒド、ｐ−エトキシベンズアルデヒド、２，４−ジメチルベンズアルデヒド、２，５−ジメチルベンズアルデヒド、４−ビフェニルカルボキシアルデヒド、２−ナフトアルデヒド等が挙げられ、２価のアルデヒド類の例としては、ｏ−フタリックジカルボキシアルデヒド、イソフタルアルデヒド、テレフタルジカルボキシアルデヒド等が挙げられる。更に、１価のケトン類の例としては、アセトン、２−ブタノン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、３−メチル−２−ペンタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、３−メチルヘキサノン、２−へプタノン、３−へプタノン、３−メチルヘプタノン、２−オクタノン、３−オクタノン、２−ノナノン、シクロブタノン、シクロペンタノン、フェニルアセトン、ベンジルアセトン、１−フェニル−２−ブタノン、１，１−ジフェニルアセトン、１，３−ジフェニルアセトン、２−フェニルシクロヘキサノン、２−イレデン、β−テトラロン、プロピオフェノン、ｏ−メチルアセトフェノン、ベンゾフェノン等が挙げられ、２価のケトン類の例としては、２，４−ペンタンジオン、２，３−ヘキサンジオン、２，５−ヘキサンジオン、２，７−オクタンジオン、２，３−ブタジオン、２−メチル−１，３−シクロペンタジオン、１，３−シクロヘキサンジオン、１，４−シクロヘキサジオン、１，３−シクロペンタンジオン、３−アセチル−２−ヘプタノン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−へプタジオン、２−メチル−１，３−シクロヘキサンジオン、５，５−ジメチル−１，３−シクロヘキサンジオン、ジベンゾイルメタン、１，４−ジベンゾイルブタン、ｐ−ジアセチルベンゼン、ｍ−ジアセチルベンゼン、ベンジル、４，４′ジメトキシベンジル、２−フェニル−１，３−インダンジオン、１，３−インダンジオン、ｏ−ジベンゾイルベンゼン、１，２−ナフトキノン、１，４−ナフトキノン等が挙げられる。
【０２５９】
以下にシッフ塩基の具体例を挙げる。
【０２６０】
【化４２】

【０２６１】
塩基性化合物はプロトンを補足可能なものであれば上記に示した化合物以外に特に制限なく使用できる。
【０２６２】
これらの塩基性化合物は単独又は２種以上組み合わせて用いても良い。使用量は感光層中に０．００１以上１０重量％以下が好ましく、０．０１以上５重量％以下がより好ましい。０．００１重量％以下では保存安定性向上、露光後の経時小点再現性低下抑制の効果がなく、又１０重量％以上では感度低下が著しい。
【０２６３】
測定に際しては、塗布に使用する任意の有機溶剤、水又は複数の混合溶剤に固形分１０重量％となるように溶解した感光層塗布液を調製し、測定装置として東亜電波工業（株）のデジタルｐＨメーターＨＭ−３０Ｓを用い、測定条件として該ｐＨメーターを標準化した後、測定すべき塗布液に対して垂直にｐＨメーターの測定部を下ろし塗布液に２分浸漬した際の測定値を塗布液のｐＨとした。
【０２６４】
感光層を支持体の表面に塗布する方法としては、従来公知の方法、例えば、回転塗布、ワイヤーバー塗布、ディップ塗布、エアーナイフ塗布、ロール塗布、ブレード塗布及びカーテン塗布等が可能である。塗布量は用途により異なるが、例えば、平版印刷版についていえば固形分として０．５〜５．０ｇ／ｍ²が好ましい。
【０２６５】
本発明の感光性平版印刷版に対しては、波長４００ｎｍ以上、特に７００ｎｍ以上の光源を用い画像露光を行うことが好ましい。光源としては、半導体レーザー、Ｈｅ−Ｎｅレーザー、ＹＡＧレーザー、炭酸ガスレーザー等が挙げられる。
【０２６６】
出力はレーザービーム１本当たり５０ｍＷ以上が適当であり、好ましくは１００ｍＷ以上である。
【０２６７】
〔４〕画像形成方法
本発明の感光性平版印刷版に画像形成する方法としては、感光層に像様に露光を行った後、露光部の感光層を現像液を用いて除去する。像様に露光を行う手段として上述の赤外線レーザーを用いることが好ましい。具体的な方法として、現像液に補充液を添加しながら、連続処理を行う。本発明では現像液中に溶け出る感光層成分が現像性に影響を与えない分解物に限定されているため、現像液の補充は従来に比べて非常に低減でき、従って現像液の連続使用時間を延ばし、交換が不要な期間を長期にわたって確保することになり、連続処理量の大幅な増加にもつながる。しかも現像処理を低補充で抑えることができるので、廃液量の低減にもなり、環境的にも又衛生的に優れた効果を期待できる。本発明における現像液への補充量は感光性平版印刷版１ｍ²当たり１００ｍｌ以下が好ましく、５０ｍｌ以下がより好ましい。更に２５ｍｌ以下が最も好ましい。前記１ｍ²当たりの補充量は、感光性平版印刷版の現像処理による現像液活性度の低下分を補償するために必要な量である。これを検知するために、感光性平版印刷版の処理面積の測定、現像液の電導度、ｐＨ、インピーダンスの測定、現像液への感光層成分の混入量の測定などを行い、あらかじめ設定された補充量を現像液に添加する方法が用いられるが、検知にはいずれの方法を用いてもよい。又、補充のタイミングは連続処理における現像安定性に影響がない範囲で任意である。感光性平版印刷版の現像処理以外の要因に対する補充として、空気中の炭酸ガスによる現像液活性の低下に対して補償するための補充を行うが、本発明の請求項で規定された補充量はこれを含めない。しかし、感光性平版印刷版の現像処理に対応する補充量が低減可能であれば、この炭酸ガスの影響に対する補充を大幅に低減することができ、廃液量の低減に寄与することは明白である。
【０２６８】
現像に用いられる現像液及び現像補充液としては、水系アルカリ現像液が好適である。水系アルカリ現像液は例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、メタケイ酸ナトリウム、メタケイ酸カリウム、第二リン酸ナトリウム、第三リン酸ナトリウム等のアルカリ金属塩の水溶液が挙げられる。前記アルカリ金属塩の濃度は０．０５以上２０重量％以下の範囲で用いるのが好適であり、より好ましくは０．１以上１０重量％以下である。
【０２６９】
現像液及び現像補充液の珪酸塩濃度／アルカリ金属濃度（ＳｉＯ₂のモル濃度／アルカリ金属のモル濃度）は、０．１５以上１．０以下が好ましく、又珪酸塩濃度が総重量に対して０．５以上５．０重量％以下が好ましい。特に好ましくは、現像液の珪酸塩濃度／アルカリ金属濃度が０．２５以上０．７５であり、珪酸塩濃度が１．０以上４．０重量％以下、現像補充液の珪酸塩濃度／アルカリ金属濃度が０．１５以上０．５であり、珪酸塩濃度が１．０以上３．０重量％以下である。
【０２７０】
現像液には、必要に応じアニオン、ノニオン、カチオン、又は両性の界面活性剤や有機溶剤を加えることができる。
【０２７１】
アニオン界面活性剤としては、例えば、ラウリルアルコールサルフェートのナトリウム塩、オクチルアルコールサルフェートのナトリウム塩、ラウリルアルコールサルフェートのアンモニウム塩、第２ナトリウムアルキルサルフェート等の炭素数８〜２２の高級アルコール硫酸エステル塩類、例えばアセチルアルコール硫酸エステルのナトリウム塩等の様な脂肪族アルコール硫酸エステル塩類、例えばアルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、メタニトロベンゼンスルホン酸のナトリウム塩等の様なアルキルアリールスルホン酸塩類、例えばＣ₁₇Ｈ₃₃ＣＯＮ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＣＨ₂ＳＯ₃Ｎａ等の様なアルキルアミドのスルホン酸、例えばナトリウムスルホコハク酸ジオクチルエステル、ナトリウムスルホコハクジヘキシルエステル等の二塩基性脂肪酸エステルのスルホン酸塩類等が挙げられる。
【０２７２】
ノニオン界面活性剤としては、特開昭５９−８４２４１号、同６２−１６８１６０号及び同６２−１７５７５８号に開示のもの、カチオン界面活性剤としては、特開昭６２−１７５７５７号に開示のもの、両性界面活性剤としては、例えばアルキルカルボキシベタイン型、アルキルアミノカルボン酸型、アルキルイミダゾリン型の化合物或いは、特公平１−５７８９５号に開示されている有機ホウ素化合物等が挙げられる。界面活性剤は、使用時の現像液の総重量に対して０．１〜５重量％の範囲で含有させておくことが適当である。
【０２７３】
有機溶媒としては、水に対する溶解度が約１０重量％以下のものが適しており、好ましくは２重量％以下のものから選ばれる。例えば１−フェニルエタノール、２−フェニルエタノール、３−フェニルプロパノール、１，４−フェニルブタノール、２，２−フェニルブタノール、１，２−フェノキシエタノール、２−ベンジルオキシエタノール、ｏ−メトキシベンジルアルコール、ｍ−メトキシベンジルアルコール、ｐ−メトキシベンジルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、４−メチルシクロヘキサノール及び３−メチルシクロヘキサノール等を挙げることができる。本発明においては、プロピレングリコール、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ベンジルアルコール、ｎ−プロピルアルコール等が有用である。
【０２７４】
有機溶媒の含有量は使用時の現像液の総重量に対して１〜５重量％が好適である。その使用量は界面活性剤の使用量と密接な関係があり、有機溶媒の量が増すにつれ、界面活性剤の量は増加させることが好ましい。
【０２７５】
上記現像液には、更に必要に応じ、アルカリ可溶性メルカプト化合物及び／又はチオエーテル化合物、水溶性還元剤、消泡剤及び硬水軟化剤の様な添加物を含有させることもできる。
【０２７６】
硬水軟化剤として例えば、Ｎａ₂Ｐ₂Ｏ₇、Ｎａ₃ＰＯ₉、Ｎａ₂Ｏ（ＮａＯ₃Ｐ）ＰＯ₃Ｎａ₂、カルゴン（ポリメタ燐酸ナトリウム）等のポリ燐酸塩、例えばエチレンジアミンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩：ジエチレントリアミンペンタ酢酸、そのカリウム塩、ナトリウム塩；トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ニトリロトリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；１，２−ジアミノシクロヘキサンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；１，３−ジアミノ−２−プロパノールテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩等の様なアミノポリカルボン酸塩や、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、そのカリウム塩、ナトリウム塩等の様な有機スルホン酸塩等を挙げることができる。この様な硬水軟化剤は使用される硬水の硬度及びその使用量に応じて最適量が変化するが、一般的な使用量を示せば、使用時の現像液中に０．０１〜５重量％、より好ましくは０．０１〜０．５重量％の範囲で含有させられる。
【０２７７】
他の現像液としては、特願平５−２０４１６９号記載のｐＨ１２以下の水系アルカリ現像液、特開平８−１２３０４０号記載のアルカリ剤及び防腐剤（サリチル酸、トリアジン、フェノキシエタノール等）を含む現像液、特開平８−１６０６３１号記載の糖類、オキシム類、フェノール類を０．０１ｍｏｌ／ｌ以上含有する現像液、特開平８−２２０７７５号記載のａ）４級アンモニウム塩等（ｐ、Ｓ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｉ、Ｓｎ、Ｂ含有化合物）、ｂ）糖類、オキシム類、フッ素化アルコール類、珪酸類、フェノール類の内少なくとも１種、ｃ）ｐＨ１１．５〜１３．５である現像液等での現像が可能である。
【０２７８】
水溶性還元剤としては、例えばハイドロキノン、メトキシキノン等のフェノール性化合物、フェニレンアミン、フェニルヒドラジン等のアミン化合物、或いは亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素ナトリウムの様な亜硫酸塩、亜リン酸カリウム、亜リン酸水素カリウム等の亜リン酸塩、チオ硫酸ナトリウム、亜ジチオン酸ナトリウム等を挙げることができる。含有量は現像補充液の総重量に対して０．０１〜１０重量％が好ましい。
【０２７９】
アルカリ可溶性メルカプト化合物及び／又はチオエーテル化合物としては、分子内に１つ以上のメルカプト基及び／又はチオエーテル基を有し、少なくとも１つ以上の酸基を有する化合物が好ましく、更に１分子内に１つ以上のメルカプト基及びカルボキシル基を有する化合物が好ましい。例えばメルカプト酢酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、４−メルカプトブタン酸、２，４−ジメルカプトブタン酸、２−メルカプトテトラデカン酸、２−メルカプトミリスチン酸、メルカプト琥珀酸、２，３−ジメルカプト琥珀酸、システイン、Ｎ−アセチルシステイン、Ｎ−（２−メルカプトプロピオニル）グリシン、Ｎ−（２−メルカプト−２−メチルプロピオニル）グリシン、Ｎ−（３−メルカプトプロピオニル）グリシン、Ｎ−（２−メルカプト−２−メチルプロピオニル）システイン、ペニシラミン、Ｎ−アセチルペニシラミン、グリシン・システイン・グルタミン縮合物、Ｎ−（２，３−ジメルカプトプロピオニル）グリシン、２−メルカプトニコチン酸、チオサリチル酸、３−メルカプト安息香酸、４−メルカプト安息香酸、３−カルボキシ−２−メルカプトピリジン、２−メルカプトベンゾチアゾール−５−カルボン酸、２−カルカプト−３−フェニルプロペン酸、２−メルカプト−５−カルボキシエチルイミダゾール、５−メルカプト−１−（４−カルボキシフェニル）テトラゾール、Ｎ−（３，５−ジカルボキシフェニル）−２−メルカプトテトラゾール、２−（１，２−ジカルボキシエチルチオ）−５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−（５−メルカプト−１，３，４−チアジアゾリルチオ）ヘキサン酸、２−メルカプトエタンスルホン酸、２，３−ジメルカプト−１−プロパンスルホン酸、２−メルカプトベンゼンスルホン酸，４−メルカプトベンゼンスルホン酸、３−メルカプト−４−（２−スルホフェニル）−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール−５−スルホン酸、２−メルカプトベンゾイミダゾール−６−スルホン酸、メルカプトコハクイミド、４−メルカプトベンゼンスルホンアミド、２−メルカプトベンゾイミダゾール−５−スルホンアミド、３−メルカプト−４−（２−（メチルアミノスルホニル）エトキシ）トルエン、３−メルカプト−４−（２−（メチルアミノスルホニルアミノ）エトキシ）トルエン、４−メルカプト−Ｎ−（ｐ−メチルフェニルスルホニル）ベンズアミド、４−メルカプトフェノール、３−メルカプトフェノール、３−メルカプトフェノール、３，４−ジメルカプトトルエン、２−メルカプトヒドロキノン、２−チオウラシル、３−ヒドロキシ−２−メルカプトピリジン、４−ヒドロキシチオフェノール、４−ヒドロキシ−２−メルカプトピリミジン、４，６−ジヒドロキシ−２−メルカプトピリミジン、２，３−ジヒドロキシプロピルメルカプタン、テトラエチレングリコール、２−メルカプト−４−オクチルフェニルエーテルメチルエーテル、２−メルカプト−４−オクチルフェノールメタンスルホニルアミノエチルエーテル、２−メルカプト−４−オクチルフェノールメチルアミノスルホニルブチルエーテルチオジグリコール酸、チオジフェノール、６，８−ジチオオクタン酸又はそのアルカリ金属、アルカリ土類金属、有機アミンとの塩等が挙げられる。現像液における上記化合物の含有量は、０．０１〜５重量％が適当である。
【０２８０】
又、本発明には公知のガム液、リンス液を用いることが出来る。ガム液は現像液のアルカリ成分除去のため酸や緩衝剤を添加することが好ましく、その他に親水性高分子化合物、キレート剤、潤滑剤、防腐剤及び可溶化剤等を添加することができる。ガム液に親水性高分子化合物を含む場合は現像後の版の傷や汚れを防ぐ保護剤としての機能も付加される。
【０２８１】
本発明に用いられるガム液中に界面活性剤を添加することにより塗布層の面状等が良化する。使用できる界面活性剤としてはアニオン界面活性剤及び／又はノニオン界面活性剤が挙げられる。例えば、アニオン型界面活性剤としては、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム類、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミドニナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硝酸化ヒマシ油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硝酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分ケン化物類、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分ケン化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類等が挙げられる。これらの中でもジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類及びアルキルナフタレンスルホン酸塩類が特に好ましく用いられる。
【０２８２】
又、ノニオン界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸部分エステル類、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオキシエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシド等が挙げられる。その中でもポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックポリマー類等が好ましく用いられる。又、弗素系、シリコン系のアニオン、ノニオン界面活性剤も同様に使用することができる。これら界面活性剤は２種以上併用することもできる。例えば互いに異なる２種以上を併用することもできる。例えば互いに異なる２種以上のアニオン界面活性剤の併用やアニオン界面活性剤とノニオン界面活性剤の併用が好ましい。上記界面活性剤の使用量は特に限定する必要はないが、好ましくは後処理液の０．０１〜２０重量％である。
【０２８３】
本発明に用いられるガム液には、上記成分の他必要により潤滑剤として多価アルコール、アルコール及び脂肪族炭化水素を用いることができる。
【０２８４】
多価アルコールの内、好ましい具体例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ソルビトール等が挙げられ、アルコールとしては、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール等のアルキルアルコール、ベンジルアルコール、フェノキシエタノール及びフェニルアミノエチルアルコール等の芳香環を有するアルコールが挙げられる。脂肪族炭化水素としては、例えば、ｎ−ヘキサノール、メチルアミルアルコール、２−エチルブタノール、ｎ−ヘプタノール、３−ヘプタノール、２−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ノナノール、３，５，５−トリメチルヘキサノール、ｎ−デカノール、ウンデカノール、ｎ−ドデカノール、トリメチルノニルアルコール、テトラデカノール、ヘプタデカノール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，４−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール等が挙げられる。これらの潤滑剤の含有量は、組成物中に０．１〜５０重量％、より好ましくは０．５〜３．０重量％が適当である。
【０２８５】
上記成分の他必要により潤滑剤としてエチレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン等が好適に用いられる。これらの湿潤剤は単独で用いてもよいが、２種以上併用してもよい。一般に、上記湿潤剤は１〜２５重量％の量で使用するのが好ましい。
【０２８６】
皮膜形成性を向上させる目的で種々の親水性高分子を含有することができる。
【０２８７】
この様な親水性高分子としては従来よりガム液に使用し得るとされるものであれば好適に使用できる。例えば、アラビアガム、繊維素誘導体（例えば、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース等）及びその変性体、ポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド及びその共重合体、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体等が挙げられる。
【０２８８】
本発明に用いられるガム液は、一般的には酸性領域、ｐＨ３〜６の範囲で使用する方が有利である。ｐＨを３〜６にするためには一般的には後処理液中に鉱酸、有機酸又は無機塩等を添加して調節する。その添加量は０．０１〜２重量％が好ましい。例えば鉱酸としては硝酸、硫酸、リン酸及びメタリン酸等が挙げられる。
【０２８９】
又有機酸としては、クエン酸、酢酸、蓚酸、マロン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸、レブリン酸、フィチン酸及び有機ホスホン酸等が挙げられる。更に無機塩としては、硝酸マグネシウム、第１リン酸ナトリウム、第２リン酸ナトリウム、硫酸ニッケル、ヘキサメタン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム等が挙げられる。鉱酸、有機酸又は無機塩等の少なくとも１種もしくは２種以上を併用してもよい。
【０２９０】
本発明に用いられるガム液には、防腐剤、消泡剤等を添加することができる。
【０２９１】
例えば防腐剤としてはフェノール又はその誘導体、ホルマリン、イミダゾール誘導体、デヒドロ酢酸ナトリウム、４−イソチアゾリン−３−オン誘導体、ベンゾイソチアゾリン−３−オン、ベンズトリアゾール誘導体、アミジングアニジン誘導体、四級アンモニウム塩類、ピリジン、キノリン、グアニジン等の誘導体、ダイアジン、トリアゾール誘導体、オキサゾール、オキサジン誘導体等が挙げられる。好ましい添加量は、細菌、カビ、酵母等に対して、安定に効力を発揮する量であって、細菌、カビ、酵母の種類によっても異なるが、使用時の版面保護剤に対して０．０１〜４重量％の範囲が好ましく、又種々のカビ、細菌に対して効力のある様に２種以上の防腐剤を併用することが好ましい。又、消泡剤としてはシリコン消泡剤が好ましい。その中で乳化分散型及び可溶化等が何れも使用できる。好ましくは使用時のガム液に対して０．０１〜１．０重量％の範囲が最適である。
【０２９２】
更にキレート化合物を添加してもよい。好ましいキレート化合物としては、例えば、エチレンジアミンテトラ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；ジエチレントリアミンペンタ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、そのナトリウム塩；トリエチレンテトラミンヘキサ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩、ヒドロキシエチルエチレンジアミントリ酢酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩：ニトリロトリ酢酸、そのナトリウム塩；１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、そのカリウム塩、そのナトリウム塩；アミノトリ（メチレンホスホン酸）、そのカリウム塩、そのナトリウム塩等の様な有機ホスホン酸類或いはホスホノアルカントリカルボン酸類を挙げることが出来る。上記キレート剤のナトリウム塩、カリウム塩の代わりに有機アミンの塩も有効である。これらキレート剤はガム液組成中に安定に存在し、印刷性を阻害しないものが選ばれる。添加量としては使用時のガム液に対して０．００１〜１．０重量％が適当である。
【０２９３】
上記成分の他、必要により感脂化剤も添加することができる。例えばテレピン油、キシレン、トルエン、ローヘプタン、ソルベントナフサ、ケロシン、ミネラルスピリット、沸点が約１２０℃〜約２５０℃の石油留分等の炭化水素類、例えばジブチルフタレート、ジヘブチルフタレート、ジ−ｎ−オクチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ジノニルフタレート、ジデシルフタレート、ジラウリルフタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸ジエステル剤、例えばジオクチルアジペート、ブチルグリコールアジペート、ジオクチルアゼレート、ジブチルセバケート、ジ（２−エチルヘキシル）セバケート、ジオクチルセバケート等の脂肪族二塩基酸エステル類、例えばエポキシ化大豆油等のエポキシ化トリグリセリド類、例えばトリクレジルフォスフェート、トリオクチルフォスフェート、トリスクロルエチルフォスフェート等のリン酸エステル類、例えば安息香酸ベンジル等の安息香酸エステル類等の凝固点が１５℃以下で、１気圧下での沸点が３００℃以上の可塑剤が含まれる。
【０２９４】
更にカプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ヘラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコサン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸、イソ吉草酸等の飽和脂肪酸とアクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、エライジン酸、セトレイン酸、ニルカ酸、ブテシジン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、プロピオール酸、ステアロール酸、イワシ酸、タリリン酸、リカン酸等の不飽和脂肪酸も挙げられる。より好ましくは５０℃において液体である脂肪酸であり、更に好ましくは炭素数が５〜２５であり、最も好ましくは炭素数が８〜２１である。これらの感脂化剤は１種もしくは２種以上併用することもできる。使用量として好ましい範囲はガムの０．０１〜１０重量％、より好ましい範囲は０．０５〜５重量％である。
【０２９５】
上記の様な感脂化剤は、ガムを乳化分散型としておき、その油相として含有させてもよく、又可溶化剤の助けを借りて可溶化してもよい。
【０２９６】
本発明において、ガム液の固型分濃度は５〜３０ｇ／ｌが好ましい。ガム膜厚量は自現機のスクイズ手段の条件で制御できる。本発明において、ガム塗布量は１〜１０ｇ／ｍ²が好ましい。ガム塗布量は１０を越えると、短時間で乾燥するためには、版面を非常に高温にする必要があり、コスト上、安全上不利であり、また本発明の効果が十分に得られない。１ｇ／ｍ²を下回ると、均一塗布が難しくなり、安定した処理性が得られない。
【０２９７】
本発明において、ガム液の塗布終了から乾燥開始までの時間は３秒以下であることが好ましい。更に好ましくは２秒以下であり、この時間が短いほどインキ着肉性が向上する。
【０２９８】
乾燥時間は１〜５秒が好ましい。乾燥時間が５秒を上回る時は本発明の効果が得られない。乾燥時間が１秒未満の場合には、感光性平版印刷版を十分に乾燥するために、版面を非常に高温にする必要があり、安全上、コスト上好ましくない。又乾燥方式としては、温風ヒーター、遠赤外線ヒーターなど公知の乾燥方式を用いることができる。乾燥工程では、ガム液中の溶媒が乾燥される必要がある。
【０２９９】
そのために十分な、乾燥温度とヒーター容量を確保する必要がある。乾燥に必要な温度は、ガム液の成分によって異なるが、溶媒が水であるガム液の場合は、通常乾燥温度は５５℃以上であることが好ましい。ヒーター容量は乾燥温度よりも重要である場合が多く、その容量は温風乾燥方式の場合は２．６ｋＷ以上が好ましい。容量は大きい程よいが、コストとのバランスで２．６〜７ｋＷが好ましい。
【０３００】
現像処理には例えば特開平５−１８８６０１号及び特願平９−１４３８８２号に示される自動現像機を用いる方法が有効である。又現像液、消去液、後処理液には、特願平８−５６８９４号等に記載された処理剤を使用することができる。
【０３０１】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。尚、「部」は「重量部」を示す。
【０３０２】
《実施例１》
厚さ０．２４ｍｍのアルミニウムウエブ（材質１０５０、調質Ｈ１６）を、５０℃に保たれた１％水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬し、溶解量が２．０ｇ／ｍ²になるように溶解処理を行い水洗した後、２５℃の水溶液（表１の酸性電解液と同組成）に１０秒間浸漬して中和処理した後水洗した。次いでこのアルミニウムウエブを、図１、２及び３に示した電解装置を使用し、表１に示した酸性電解液・電極配置・その他の条件で連続的に電解粗面化処理を行なった（図１〜３に示した電解装置は、搬送方向への長さが２０ｃｍで取り外し可能な２４枚電極を有するものである）。
【０３０３】
この際の電極とウエブ表面との距離は１０ｍｍに維持した。電解粗面化後は、５０℃に保たれた１％水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬して、溶解量が２．０ｇ／ｍ²になるようにエッチングし、次いで２５℃に保たれた１０％硫酸水溶液中に１０秒間浸漬し、中和処理した後水洗した。次いで、２０％硫酸水溶液中で、温度２５℃、電流密度５Ａ／ｄｍ²の条件で３０秒間陽極酸化処理を行い、支持体１〜９を得た。
【０３０４】
支持体表面の大ピットの均一性、大ピットの平均開口径、小ピットの平均開口径及び開口径に対する深さの比を下記の方法により評価／測定した。結果は表１、２に示したごとくである。
【０３０５】
（物性評価方法）
大ピットの均一性の評価及び、大ピットの平均開口径、小ピットの平均開口径及び開口径に対する深さの比の測定 何れも支持体表面のＳＥＭ写真を撮影し、評価、測定した。
【０３０６】
ここで、大ピットとは全ピット中、開口径が２μｍよりも大きく、かつ、その内部に更に２μｍ以下のピットが存在する二重構造のピットのこととし、又、小ピットとは全ピット中、開口径が０．１μｍ以上、２μｍ以下で、かつ、その内部に更に小さなピットが存在しない構造のピットのこととする。０．１μｍ未満のピットは無視した。
【０３０７】
（大ピットの均一性）
５００倍のＳＥＭ写真を用い、以下の基準により目視で評価を行なった。大ピットの平均開口径は１０００倍のＳＥＭ写真を用い、輪郭が明確に判別できるピット一つずつについて長径と短径とを測定して平均して開口径とし、更に測定した全大ピットの平均を求めた。
【０３０８】
◎・・・非常に良好
○・・・良好
×・・・不良
※：明確な大ピットなし。
【０３０９】
小ピットの平均開口径は５０００倍のＳＥＭ写真を用い、大ピットと同様の手法で平均を求めた。小ピットの開口径に対する深さの比は断面の５０００倍〜２００００倍のＳＥＭ写真を用いて断面がピットのほぼ中央を分断しているピットを選んで測定した。
【０３１０】
【表１】

【０３１１】
【表２】

【０３１２】
《実施例２》
表３、４において、ブラシ研磨の有無の項目に無と記載されたものは、厚さ０．２４ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０、調質Ｈ１６）を、５０℃に保たれた１％水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬し、溶解量が２．０ｇ／ｍ²になるように溶解処理を行い水洗した後、２５℃の水溶液（表３の酸性電解液と同組成）に１０秒間浸漬して中和処理した後水洗した。又、表のブラシ研磨の有無の項目に有りと記載されたものは、同様のアルミニウム板を＃８００のアルミナの１５ｗｔ％スラリーと円筒型回転ナイロンブラシを用いてブラシ研磨を行った後、５０℃に保たれた１％水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬し、溶解量が５．０ｇ／ｍ²になるように溶解処理を行い水洗した後、２５℃の酸性電解液（表３の電解液と同組成）に１０秒間浸漬し、中和処理した後水洗した。
【０３１３】
次いでこのアルミニウム板を、バッチ式の電解装置を使用し、表３に示した電解液組成・一回の処理電気量・その他の条件で電解粗面化処理を行なった。この際の電極とウエブ表面との距離は１０ｍｍとした。電解粗面化後は、５０℃に保たれた１％水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬して、溶解量が２．０ｇ／ｍ²になるようにエッチングし、次いで２５℃に保たれた１０％硫酸水溶液中に１０秒間浸漬し、中和処理した後水洗した。次いで、２０％硫酸水溶液中で、電流密度５Ａ／ｄｍ²の条件で３０秒間陽極酸化処理を行い、支持体１〜２０を得た。支持体表面の大ピットの均一性、大ピットの平均開口径、小ピットの平均開口径及び開口径に対する深さの比を上記の方法により評価／測定した。結果は表３、４に示す。
【０３１４】
【表３】

【０３１５】
【表４】

【０３１６】
《実施例３》
実施例１又は実施例２と同様の条件で電解粗面化を行なった支持体を用い、５０℃に保たれた１％水酸化ナトリウム水溶液中に浸漬して、溶解量が表５に示した値になるようにエッチングし、次いで２５℃に保たれた１０％硫酸水溶液中に１０秒間浸漬して中和処理した後水洗した。次いで、２０％硫酸水溶液中で、電流密度５Ａ／ｄｍ²の条件で３０秒間陽極酸化処理を行なった。次いで、９０℃に保たれた０．１％の酢酸アンモニウム水溶液中に１０秒間浸漬し封孔処理を行い、８０℃で５分間乾燥してそれぞれのアルミニウム支持体を得た。支持体表面の大ピットの均一性、小ピットの平均開口径及び開口径に対する深さの比を表５に示した。
【０３１７】
【表５】

【０３１８】
続いて酸分解性化合物の合成を行った。
【０３１９】
（酸分解性化合物の合成例）
酸分解化合物Ａ
シシクロヘキサノンジメチルアセタール（０．５モル）、フェニルセロソルブ（１．０モル）及びｐ−トルエンスルホン酸８０ｍｇを混合し、攪拌させながら１２０℃で８時間反応させた。反応により生成するメタノール及び反応溶剤は反応終了後除去した。冷却後、水で洗浄し、水酸化ナトリウム溶液で洗浄し、その後中性になるまで飽和食塩水で洗浄し、得られた化合物を無水炭酸カリウムで脱水した後濃縮乾固して、目的の下記酸分解物Ａの白色結晶を得た。
【０３２０】
酸分解化合物Ｂ
５００ｍｌ三口フラスコにシクロヘキサノンジメチルアセタール５７．６８ｇ（０．４ｍｏｌ）、ジエチレングリコール４２．４５ｇ（０．４ｍｏｌ）、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．１９ｇ（０．００１ｍｏｌ）、及びトルエン２００ｍｌを仕込み、還流加熱で反応した。分水器で２０分に一度トルエン＋メタノールを除き、新しいトルエンを追加した。８時間反応させ反応終了とした。放冷した後反応物を、水で洗浄し、水酸化ナトリウムで中和洗浄し、脱水後、反応物を減圧濃縮によりワックス状の目的化合物Ｂを得た。
【０３２１】
酸分解化合物Ｃ
５００ｍｌ三口フラスコにｐ−キシリレングリコール１１．０６ｇ（０．０８ｍｏｌ）、ポリエチレングリコール＃３００ １８ｇ（０．４４ｍｏｌ）、ピリジン３４．８ｇ（０．００１ｍｏｌ）、及び脱水トルエン１６０ｍｌを仕込み、ジクロロジメチルシラン２５．８ｇ（０．２ｍｏｌ）と脱水トルエン４０ｍｌ混合溶液を冷却下で適下し、その後、５０℃にて６時間反応させた。生成物を分別し、ろ液を減圧濃縮により、無色の粘調液体を得た。
【０３２２】
前記得られた支持体上に下記組成の各感光層塗布液を乾燥後の塗布量が２ｇ／ｍ²になるようにワイヤーバーを用いて塗布し、１００℃で２分間乾燥して以下に示す表６の如くポジ型平版印刷版を得た。
【０３２３】
感光層塗布液１
水に不溶、アルカリ水溶液に可溶な樹脂（下記組成） ９０部
赤外吸収色素 例示化合物ＩＲ５３ ４部
乳酸メチル ７００部
ＭＥＫ ２００部
上記樹脂はフェノールとｍ−，ｐ−混合クレゾールとホルムアルデヒドを共縮合させたノボラック樹脂であり、Ｍｗ＝４０００、フェノール／ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾールのモル比がそれぞれ５／５７／３８である。
【０３２４】
感光層塗布液２
水に不溶、アルカリ水溶液に可溶な樹脂（上記組成） ７５部
酸分解性化合物（合成例Ａの化合物） ２０部
酸発生剤 例示化合物（１） ３部
赤外吸収色素 例示化合物ＩＲ５３ １部
クリスタルバイオレット ０．５部
フッ素系界面活性剤Ｓ−３８１（旭硝子製） ０．５部
乳酸メチル ７００部
ＭＥＫ ２００部
感光層塗布液３
水に不溶、アルカリ水溶液に可溶な樹脂（上記組成） ７５部
酸分解性化合物（合成例Ｂの化合物） ２０部
酸発生剤 例示化合物（１） ３部
赤外吸収色素 例示化合物ＩＲ５３ １部
クリスタルバイオレット ０．５部
フッ素系界面活性剤Ｓ−３８１（旭硝子製） ０．５部
乳酸メチル ７００部
ＭＥＫ ２００部
感光層塗布液４
水に不溶、アルカリ水溶液に可溶な樹脂（上記組成） ７５部
酸分解性化合物（合成例Ｃの化合物） ２０部
酸発生剤 例示化合物（１） ３部
赤外吸収色素 例示化合物ＩＲ５３ １部
クリスタルバイオレット ０．５部
フッ素系界面活性剤Ｓ−３８１（旭硝子製） ０．５部
乳酸メチル ７００部
ＭＥＫ ２００部
感光層塗布液５
水に不溶、アルカリ水溶液に可溶な樹脂（上記組成） ７０部
バインダーＢ（下記組成） ５部
酸分解性化合物（合成例Ａの化合物） ２０部
酸発生剤 例示化合物（１） ３部
赤外吸収色素 例示化合物ＩＲ５３ １部
クリスタルバイオレット ０．３部
フッ素系界面活性剤Ｓ−３８１（旭硝子製） ０．５部
乳酸メチル ７００部
ＭＥＫ ２００部
バインダーＢ；メチルメタクリレート／ヒドロキシフェニルメタクリルアミド／メタクリルアミド／メタアクリロニトリルの共重合体（共重合重量比＝２０／２０／３０／３０、Ｍｗ＝３００００）
感光層塗布液６
感光層塗布液３における酸分解性化合物をヘキサメトキシメチロールメラミンに変更してネガ型平版印刷版を作製し、上記と同様に製版を行った。尚、露光後、現像前に１４０℃、３０秒の熱処理を与えた。このとき、現像では未露光部の感光層が除去された。
【０３２５】
感光層塗布液７
ノボラック樹脂（フェノール／ｍ−クレゾール／ｐ−クレゾールのモル比が
１０／５４／３６でＭｗが４０００） ６７部
ピロガロールアセトン樹脂（Ｍｗ：３０００）とｏ−ナフトキノンジアジド
−５−スルホニルクロリドの縮合物（エステル化率３０％） １５部
ポリエチレングリコール＃２０００ ２部
ビクトリアピュアブルーＢＯＨ（保土ヶ谷化学株製） ０．８部
２，４−ビス（トリクロロメチル）−６−（ｐ−メトキシスチリル）−ｓ
−トリアジン １．５部
ＦＣ−４３０（住友３Ｍ株製） ０．３部
ｃｉｓ−１，２シクロヘキサンジカルボン酸 ０．２部
メチルセロソルブ １０００ｍｌ
以上のようにして得られたネガ型及びポジ型平版印刷版に以下のように画像形成を行った。
【０３２６】
（画像形成）
クレオプロダクツ社製の露光機（トレンドセッター３２４４；発振波長８３０ｎｍの半導体レーザーを搭載、レーザー出力１０Ｗ、２４０チャンネル機）で感光層表面に画像露光を行った。次いでコニカ（株）製の自動現像機ＰＳＺ−９１０を用いて現像、水洗処理を行った。尚、現像液には下記組成の水溶液を使用した。
【０３２７】
現像槽には現像液ＳＤＲ−１／水６倍希釈液２５ｌを投入し、現像時間は１２秒、現像温度は３４℃で現像処理を行った後、水洗処理を行った。この際、非画線部（露光部）を除去し、ポジ型画像を形成した。一方ネガ型画像は、非画線部（未露光部）を除去し、ネガ型の画像を形成した。
【０３２８】
（評価）
１）感度
画像形成可能な露光エネルギー（ｍｊ／ｃｍ²）で評価した。尚平版印刷版２２、２７、２８は画像を形成しなかった。
【０３２９】
２）ドットゲイン再現性
上記感度にて画像形成した平版印刷版で得られたデータを元に最適露光条件を設定し、別途用意した平版印刷版に最適露光エネルギーで再度画像露光を行い、現像し小点を作製した。印刷機（三菱重工業（株）ＤＡＩＹＡ１Ｆ−Ｉ）、コート紙、湿し水（東京インキ（株）ＳＧ−５１，濃度１．５％）、インキ（東洋インキ製造（株）製ハイプラスＭ紅）を使用し、画像部の濃度を１．６にして印刷を行ったときの印刷物上のスクリーン線数１５０ｌｉｎｅ／ｉｎｃｈの５０％網点を測定しゲイン量を測定した。面積の測定はマクベス濃度計を使用した。尚平版印刷版２２、２７、２８は画像を形成しなかったため測定しなかった。
【０３３０】
３）ブランケット汚れ
ドットゲイン再現性の評価と同様の印刷条件で５０００枚印刷した後のブランケット上のインキ汚れ（版上では非画像部に対応する箇所）をセロテープを用いて剥離し、白紙上に貼り付け、汚れの程度を以下の基準で目視により評価した。
【０３３１】
◎・・・非常に良好
○・・・良好
△・・・やや不良
×・・・不良
××・・非常に不良。
【０３３２】
４）水を絞った際の印刷汚れ
ドットゲイン再現性の評価と同様の印刷条件で水を絞っていった場合の汚れ難さを以下の基準により評価した。
【０３３３】
◎・・・非常に良好
○・・・良好
△・・・やや不良
×・・・不良
××・・非常に不良。
【０３３４】
５）吸水性の悪い用紙を用いた場合の印刷適性
ドットゲイン再現性の評価と同様の印刷条件で用紙としてユポ紙を用い、印刷適性を以下の基準により評価した。
【０３３５】
◎・・・非常に良好
○・・・良好
△・・・やや不良
×・・・不良
××・・非常に不良。
【０３３６】
得られた結果を以下の表６に示す。
【０３３７】
【表６】

【０３３８】
【表７】

【０３３９】
表６及び表７から明らかなように、本発明の方法により得られた平版印刷版１〜１５は、用いた感光層塗布液及び支持体の表面の大ピットの均一性、小ピットの平均開口径及び開口径に対する深さが本発明内であるため、ブランケット汚れ、印刷汚れ、印刷適性が改善され、しかもレーザー感度及びドットゲイン再現性に優れていることが分かる。しかしながら、比較例は上記の評価に少なくとも１つ以上の劣化或いは欠陥を生じ、特に印刷版２２、２７、２８は画像を形成しないなど、実用に耐えないものである。
【０３４０】
【発明の効果】
本発明により、第１にＰＳ版用等の印刷版用支持体の砂目のピット形成の均一性保持、粗大ピット生成の抑制、小ピットの深さ／径を０．２以下に制御の方策を提供することが出来る。第２には、高精細でのドットゲイン改善、ブランケット汚れの改善、水を絞った際の汚れ難さ改善及びユポ紙（吸水性のない紙）印刷適性改善することが出来る。
【０３４１】
更に第３には、支持体粗面化処理安定性の改善も図ることが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る電解処理を行う電解装置の概要断面図。
【図２】本発明に係る電解処理を行う電解装置の概要断面図。
【図３】本発明に係る電解処理を行う電解装置の概要断面図。
【符号の説明】
１ 電解槽
２，３，４，５ 支持ロール
６ アルミ合金板ウエブ
ａ〜ｘ 電極[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photosensitive lithographic printing plate provided with a photosensitive layer having a so-called positive photosensitive composition that is solubilized by active light, or a so-called negative photosensitive composition that is insolubilized by active light. The present invention relates to a photosensitive lithographic printing plate provided with a layer and a method for producing the same, and more particularly to a technique capable of forming an image even by exposure with infrared rays such as a semiconductor laser.
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art Conventionally, an image forming material having a photosensitive layer containing an acid generator and an acid-decomposable compound is known as a positive photosensitive layer that is solubilized by irradiation with active light. That is, U.S. Pat. No. 3,779,778 discloses a photosensitive composition containing an acid generator and a water-insoluble compound having a specific group that decomposes with an acid in JP-A-53-133429. Is a photosensitive composition containing an acid generator and a compound having an acetal or ketal group in the main chain, and JP-A-60-37549 contains an acid generator and a compound having a silyl ether group. A composition is disclosed. These are all sensitive to ultraviolet rays, solubilized with alkali by exposure to ultraviolet rays to form non-image areas, and unexposed areas form image areas. Generally, image exposure is performed by irradiation ultraviolet rays from a halogen lamp, a high-pressure mercury lamp, etc. through a mask film or the like, and exposure by a short wavelength laser such as an argon laser or a helium-cadmium laser is also possible. Since it is expensive and large, it may be troublesome to use, and the sensitivity of the photosensitive material is not satisfactory.
[0003]
On the other hand, as a technique capable of image exposure with infrared rays such as an inexpensive and compact semiconductor laser, an image forming material having a photosensitive layer containing an acid generator, a resole resin, a novolac resin and an infrared absorber is subjected to image exposure, US Pat. No. 5,340,699 discloses a method of forming a negative type image by performing a heat treatment before the development process, and in the case where the above heat treatment is not performed, as a positive type image forming material The technique used is disclosed. JP-A-53-133429 discloses an image forming material having a photosensitive layer containing an acid generator and a compound capable of decomposing with an acid, and JP-A-9-171254 includes an acid generator and an acid-decomposable compound. As a recording material comprising a photosensitive layer, JP-A-9-21863 discloses a positive photosensitive composition comprising a compound having a specific sulfonimide group and an infrared absorbing dye.
[0004]
However, these techniques do not exhibit the original image, that is, the fluctuation of the dot gain is large, and it is difficult to obtain a good image. In the case of exposure with a semiconductor laser, the dot gain becomes large, and there is a problem that an excellent sensitivity cannot be obtained and a significant load is generated in image formation.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to form an image by exposure in the near infrared to infrared region, and in particular, a computer or the like by recording using a laser having a light emitting region in the region. It is possible to provide a positive or negative type photosensitive lithographic printing plate for direct plate making that can be directly made from the digital data, has high sensitivity to the region, and has dot fluctuation suppression. Another object is to provide a method for producing the photosensitive lithographic printing plate.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The object of the present invention is achieved by adopting one of the following configurations.
[0007]
1 After chemically treating the surface of aluminum or its alloy plate or combining two or more of mechanical surface roughening, electrolytic surface roughening or chemical surface dissolution treatment, further electrolytic roughing 1) a compound having absorption in infrared light represented by the following general formula (1) or (2), and 2) insoluble in water. And a photosensitive lithographic printing plate provided with a photosensitive layer containing a resin soluble in an alkaline aqueous solution, wherein the support has a double structure of large and small pits,Is uniform with an average opening diameter of 3-6 μm,A photosensitive lithographic printing plate having an average opening diameter of small pits of 0.2 μm or more and 0.8 μm or less and a ratio of the depth of small pits to the opening diameter of 0.2 or less.
[Chemical B]

  Where Z₁And Z₂Each represents a sulfur atom, a selenium atom or an oxygen atom, and X₁And X₂Each represents a group of nonmetallic atoms necessary to form a benzo-fused ring or a naphtho-fused ring which may have a substituent, and R_ThreeAnd R_FourEach represents a substituent and R_ThreeAnd R_FourEither of these has an anionic dissociative group. R_Five, R₆, R₇And R₈Each represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a hydrogen atom or a halogen atom. L represents a chain of conjugated bonds having 5 to 13 carbon atoms.
[0008]
2. The photosensitive lithographic printing plate as described in 1 above, wherein the average opening diameter of the large pits is 3 μm or more and 6 μm or less.
[0010]
2  The photosensitive layer has a compound containing a bond part that can be decomposed by an acid.1The photosensitive lithographic printing plate as described.
[0011]
3  The photosensitive layer has a compound containing a group that crosslinks with an acid.1The photosensitive lithographic printing plate as described.
[0012]
4  The photosensitive layer has a compound capable of generating an acid upon irradiation with an acid actinic ray.3The photosensitive lithographic printing plate as described in any one of these.
[0026]
As a result of various investigations focusing on the surface of the support for the above-mentioned problems, the present inventors do not exhibit the original image, that is, the fluctuation of the dot gain is large, and excellent sensitivity cannot be obtained. The cause of the load is that the laser beam, not the components of the photosensitive layer, is likely to be diffused by the reflection on the surface of the support, especially when a metal plate such as aluminum is used as the support, Based on the knowledge that energy is scattered, it is possible to suppress fluctuations in dot gain by adopting a support with specific surface properties, and a significant improvement in sensitivity can be obtained accordingly. And found the present invention.
[0027]
The photosensitive lithographic printing plate of the present invention is described in detail below.
[0028]
[1] Support
In the present invention, the surface of aluminum or an alloy plate thereof is chemically dissolved, or after a combination of two or more of mechanical surface roughening, electrolytic surface roughening, or chemical surface dissolution processing, In addition, an electrolytically roughened, chemically surface-dissolved, anodized support 1) a compound that absorbs infrared light, 2) a resin that is insoluble in water and soluble in an alkaline aqueous solution A photosensitive lithographic printing plate provided with a photosensitive layer containing, wherein the support has a double structure of large and small pits, the large pits are uniform, and the average opening diameter of the small pits is 0.2 μm or more 0.8 μm or less, and the ratio of the depth of small pits to the opening diameter is 0.2 or less.
[0029]
In the present invention, the mechanical surface roughening is a surface roughening method for scraping the surface of the support to which a physical force is applied. On the other hand, the chemical surface dissolution treatment is a surface dissolution treatment mainly using acid or alkali, and is also called chemical roughening. In addition to this, degreasing includes washing with a solvent. Further, the electric field roughening means a method in which an alternating current is applied in an acidic electrolyte and the surface of the support is electrochemically dissolved into pits to roughen the surface.
[0030]
In the present invention, the average opening diameter of large pits is preferably 3 μm or more and 6 μm or less.
[0031]
Here, the average opening diameter of the large pits is an average of the opening diameters of the pits having a double structure in which the opening diameter is larger than 2 μm in all the pits and the pits of 2 μm or less exist in the inside. The average opening diameter of the small pits is the average of the opening diameters of the pits having a structure in which the opening diameter is 2 μm or less in all the pits and there is no smaller pit inside.
[0032]
Blanket stains penetrate into the ink layer when a relatively sharp protrusion on the non-image area of the grain touches the ink roller, and when leaving the ink roller, the ink adheres to the sharp protrusion tip, Next, when the ink comes into contact with the blanket, the ink moves to the blanket side, and it can be considered that the ink accumulates on the blanket by repeating this.
[0033]
It has been found that the sharpness of the protrusion in this case is related not only to the unevenness on the order of several μm but also to the unevenness of the sub-μm. Although the surface roughening method is not specified, if the formed small pits of the roughened surface satisfy the above conditions and the shallow small pits are formed together in a dense shape, the pit edges are obtuse. Yes, it does not enter the ink layer when it comes into contact with the ink roller, and it is difficult for the ink to adhere to the tip of the pit edge. This significantly improves blanket contamination. When the ratio between the small pit depth and the opening diameter is larger than 0.2, the pit edge is in an acute angle and the effect of improving blanket contamination is lost.
[0034]
Further, the volume of the small and shallow pit of the present invention is small, and it is possible to cover the entire surface with a small amount of water, and it becomes difficult to get dirty even if water is squeezed. In particular, in printing using paper with poor water absorption, which makes it difficult to adjust the water-ink balance, stable printing conditions that do not become dirty when water is squeezed can be easily secured, and the printability is remarkably improved.
[0035]
When the average opening diameter of small pits is larger than 0.8 μm, the pit volume tends to increase, and the amount of water required to cover the entire surface increases. Becomes smaller. On the other hand, if it is smaller than 0.2 μm, the pit volume becomes too small to hold an effective water film, and it becomes easy to get dirty.
[0036]
By specifying the shape of the large pit in addition to the small pit shape as described above, the dot gain particularly at high definition is improved. This is because the rough surface has a moderately dense and uniform structure, so that the formation of fine dots is stable and the shape is uniform. When the average opening diameter is larger than 6 μm, a phenomenon such as the fine dot shape deforming along the pit contour occurs, and as a result, the dot gain may be deteriorated. On the other hand, when the average opening diameter is smaller than 3 μm, the pit volume as a large pit becomes too small and appears as a decrease in the water retention amount, and the dot gain may be deteriorated.
[0037]
In the present invention, the aluminum or alloy plate web is mechanically roughened or electrolytically roughened after degreasing, and the following surface dissolution treatment (1) with the following surface dissolution amount is performed with alkali, neutralized with acid, The surface of the lithographic printing plate support obtained by subjecting the surface to electrolytic surface roughening in an acidic electrolytic solution of the above, further subjected to surface dissolution treatment (2) with an alkali and the following surface dissolution amount, and neutralized with an acid: 1) Infrared There is also a method for producing a photosensitive lithographic printing plate, comprising providing a compound having light absorption, 2) a photosensitive layer containing a resin insoluble in water and soluble in an alkaline aqueous solution.
[0038]
(The acidic electrolytic solution contains hydrochloric acid and acetic acid, and the surface dissolution amount in the alkali surface dissolution treatment (1) is 3.0 to 10.0 g / m.²The surface dissolution amount in the alkali surface dissolution treatment (2) is 0.6 to 3.0 g / m.²)
Although the roughening method is not specified as the first roughening, it is necessary to roughen the surface so that the undulation period is 3 to 6 μm in order to improve the dot gain in high definition. Next, the surface is 3.0-10.0 g / m as alkali surface dissolution treatment (1).²By dissolving, the sharp shape formed by the first roughening is dissolved, and a structure in which large pits are densely formed is obtained. Dissolved amount is 3.0 g / m²If it is less than that, a sharp shape remains, which adversely affects the blanket stain. 10.0 g / m²If it is more than the range, the formed roughness becomes too smooth, the printing durability is lowered, and the production is inefficient.
[0039]
Next, by performing electrolytic surface roughening using alternating current in an electrolytic solution containing hydrochloric acid and acetic acid, small pits are formed densely so as to overlap the large pits. Next, the surface dissolution amount in the alkali surface dissolution treatment (2) applied is 0.6 to 3.0 g / m.²It is.
[0040]
Thus, the small pit shape is controlled so that the average opening diameter is 0.2 μm or more and 0.8 μm or less, and the ratio of the depth to the opening diameter is 0.2 or less. 0.6 g / m²Is smaller than 0.2 μm, the diameter is 3.0 g / m.²If the number is larger than that, the opening diameter becomes larger than 0.8 μm, or the pit edge of a small pit becomes unclear, the surface becomes so smooth that the water cannot be retained, and the water is easily contaminated when squeezed.
[0041]
Further, when the electrolyte is only hydrochloric acid and does not contain acetic acid, the ratio of the depth to the opening diameter of the small pit is increased, and the average opening diameter is 0.2 μm or more and 0.8 μm or less in the alkali dissolution treatment, and The ratio of the depth to the opening diameter cannot be controlled to be 0.2 or less, and the effect of improving blanket dirt and dirt when squeezing water is smaller than when acetic acid is included.
[0042]
In the present invention, the surface of the aluminum or its alloy sheet web is dissolved with an alkali, neutralized with an acid, electrochemically roughened in an acidic electrolyte, and further the surface is 0.6 to 3 with an alkali. .0g / m²In the method of dissolution treatment and neutralization with acid, the acidic electrolyte contains hydrochloric acid and acetic acid, and the progress of the electrolytic treatment is slow and the progress of the electrolytic treatment is slow in all the steps of electrochemical surface roughening, or Electrolytic treatment is performed so that the portions to be stopped alternately exist several times, and the amount of electricity in the electrolytic treatment in a partial process where the progress of the electrolytic treatment is fast is 100 C / dm on average.²The object can also be achieved by manufacturing the support as follows.
[0043]
In this case, it is preferable that the time required for the portion where the electrolytic treatment progresses slowly or stops is 0.6 second or more and 5 seconds or less.
[0044]
In order to make a portion where the progress of the electrolytic treatment progresses and a portion where the progress of the electrolytic treatment progresses slowly or stops alternately several times, for example, in a continuous electrolysis apparatus as shown in FIG. This can be done by sparsely arranging them as shown in FIG. In FIG. 1, reference numeral 1 denotes an electrolytic cell, which is filled with an electrolytic solution 7. The aluminum alloy sheet web 6 supported in the liquid by the support rolls 2, 3, 4, and 5 is conveyed from the left side to the right side in the figure. In the meantime, a current from an AC power source flows between the electrodes a to x and the aluminum alloy sheet web.
[0045]
Here, the portion where the progress of the electrolytic treatment is fast refers to the web portion facing the electrode, and the portion where the progress of the electrolytic treatment is slow or stops refers to the web portion where the electrode is not present. Even in a web part where no electrode exists, there are places where leakage current flows from nearby electrodes, and the electrolytic treatment does not stop at the entire part, but the progress of the electrolytic treatment is fast in one part process. The amount of electricity in electrolytic treatment is 100 C / dm on average²By setting the following, uniform grain is obtained.
[0046]
Further, the current can be substantially interrupted by bringing the rolls 8 to 13 into contact with a portion having no electrode as shown in FIG. For example, even if an electrolytic cell is provided by the number of times of treatment and the electrolytic treatment is stopped at the transition portion between the electrolytic cells, the amount of electricity in the electrolytic treatment in one step is 100 C / average on average. dm²Needless to say, the following effects can be obtained. By this method, the generation of coarse pits is suppressed, the diameter of the large pits becomes almost constant, and a uniform rough surface can be obtained. The effect of this method is particularly remarkable when an electrolytic solution mainly containing hydrochloric acid is used. If the progress of the electrolytic treatment is slow or the time required for the portion to stop is 0.5 seconds or less, the generation of coarse pits is somewhat suppressed, but a sufficient division treatment effect cannot be obtained. By setting it to 0.6 seconds or more, it is possible to obtain a rough surface having a uniform average opening diameter of 3 to 6 μm and having no flat portion due to uneven distribution of large pits. Even if this time is lengthened, the same effect can be obtained. However, if the stop time is longer than 5 seconds, the production suitability is remarkably deteriorated, so it is preferable to set it to 5 seconds or less.
[0047]
In the present invention, by using an electrolytic solution containing hydrochloric acid and acetic acid, it is possible to form dense small pits superimposed on the large pits simultaneously with the formation of the large pits. The control of the small pit shape is the same as that described above. In addition, in the case of batch type electrolytic treatment, by changing the current density of the electrolytic power source with respect to time, the portion where the progress of the electrolytic treatment is fast and the portion where the progress of the electrolytic treatment is slow or stops in the entire electrolytic process. Are alternately present several times, the average amount of electricity in the electrolytic treatment in one step is 100 C / dm²By setting it as the following, generation | occurrence | production of a coarse pit is suppressed and a uniform rough surface is obtained. The current density is 0 to 10 A / dm at the portion where the progress of the electrolytic treatment is slow or stops.²Preferably 0-2 A / dm²It is. The time for the progress of the electrolytic treatment to be slow or to stop is as described above. If the time is 0.5 seconds or less, the generation of coarse pits is somewhat suppressed, but a sufficient division treatment effect may not be obtained. By setting it to 0.6 seconds or more, it is possible to obtain a rough surface having a uniform average opening diameter of 3 to 6 μm and having no flat portion due to uneven distribution of large pits. Even if this time is lengthened, the same effect can be obtained. However, if the stop time is longer than 5 seconds, the production suitability is remarkably deteriorated, so it is preferable to set it to 5 seconds or less.
[0048]
Furthermore, in the present invention, the acidic electrolyte preferably has a hydrochloric acid content of 7 to 15 g / l and an acetic acid content of 10 to 40 g / l. By including 7 to 15 g / l of hydrochloric acid, a double structure in which small pits are superimposed on large pits can be formed only by electrolytic surface roughening treatment, and further by adding 10 to 40 g / l of acetic acid, the opening diameter can be increased. On the other hand, it is possible to form a pit having a shallow depth. If hydrochloric acid is less than 7 g / l, large pits may be coarsened even if the electrolysis is divided. If it exceeds 15 g / l, pits may not be generated depending on the current density and the electrolyte temperature, and the manufacturing condition range becomes narrow. If acetic acid is less than 10 g / l, the effect of forming shallow pits may be low, and even if added in an amount of more than 40 g / l, the substantial effect is not seen and the meaning is reduced. Further, in this case, the present invention has an alkali dissolution amount of 1.0 to 4.0 g / m before electrolysis.²And the acid used for the neutralization preferably contains hydrochloric acid or acetic acid. Dissolved amount is 1.0 g / m²If it is less than that, a non-uniform structure of the aluminum original plate remains, which may adversely affect the formation of uniform pits in electrolysis.
[0049]
4.0 g / m²Even if it is more, the substantial contribution to the uniformity improvement in the case where the electrolysis is divided is small and inefficient. Further, by performing neutralization after the alkali dissolution treatment with the same composition as the electrolytic solution in the subsequent electrolytic treatment, the electrolytic solution composition is stabilized and the rough surface shape is also stabilized.
[0050]
The aluminum support used in the present invention relating to the support includes a support made of pure aluminum and an aluminum alloy. Various aluminum alloys can be used. For example, an alloy of a metal such as silicon, copper, manganese, magnesium, chromium, zinc, lead, bismuth, nickel, titanium, sodium, iron, and aluminum is used. The aluminum support is preferably subjected to a degreasing treatment in order to remove the rolling oil on the aluminum surface prior to roughening. As the degreasing treatment, a degreasing treatment using a solvent such as trichlene or thinner, an emulsion degreasing treatment using an emulsion such as kesilon or triethanol, or the like is used. In addition, an alkaline aqueous solution such as caustic soda can be used for the degreasing treatment. When an alkaline aqueous solution such as caustic soda is used for the degreasing treatment, dirt and oxide film that cannot be removed only by the degreasing treatment can be removed. When an alkaline aqueous solution such as caustic soda is used for the degreasing treatment, it is preferable to carry out a neutralization treatment by immersing in an acid such as phosphoric acid, nitric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, chromic acid or a mixed acid thereof. When electrochemical roughening is performed after the neutralization treatment, it is particularly preferable to match the acid used for neutralization with the acid used for electrochemical roughening.
[0051]
As the roughening of the support, the electrolytic surface roughening is carried out by the method of the present invention, and as the pretreatment, roughening by appropriately combining chemical roughening and mechanical roughening with an appropriate amount of treatment. May be performed. Chemical roughening uses an aqueous solution of alkali such as caustic soda as in the degreasing treatment. After the treatment, it is preferable to carry out a neutralization treatment by dipping in an acid such as phosphoric acid, nitric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, chromic acid or a mixed acid thereof.
[0052]
When electrochemical roughening is performed after the neutralization treatment, it is particularly preferable to match the acid used for neutralization with the acid used for electrochemical roughening. The mechanical roughening method is not particularly limited, but brush polishing and honing polishing are preferable. In brush polishing, for example, a cylindrical brush with bristles having a bristle diameter of 0.2 to 1 mm is rotated, and while a slurry in which abrasive is dispersed in water is supplied to the contact surface, it is pressed against the surface of the support to give a rough surface. To do. In honing polishing, a slurry in which an abrasive is dispersed in water is injected by applying pressure from a nozzle, and the surface is roughened by colliding with a support surface obliquely. Examples of the abrasive include those generally used for polishing such as volcanic ash, alumina, silicon carbide and the like, and the particle size thereof is # 200 to # 2000, preferably # 400 to # 800.
[0053]
The mechanically roughened support is immersed in an aqueous solution of acid or alkali to remove abrasives, aluminum scraps, etc. that have digged into the surface of the support, or to control the pit shape. Etching is preferred. Examples of the acid include sulfuric acid, persulfuric acid, hydrofluoric acid, phosphoric acid, nitric acid, hydrochloric acid and the like, and examples of the base include sodium hydroxide and potassium hydroxide. Among these, it is preferable to use an alkaline aqueous solution. When the above is immersed in an alkaline aqueous solution, it is preferably immersed in an acid such as phosphoric acid, nitric acid, sulfuric acid, chromic acid, or a mixed acid thereof for neutralization. When the electrochemical roughening is performed after the neutralization treatment, it is particularly preferable that the acid used for the neutralization is matched with the acid used for the electrochemical roughening. When the oxidation treatment is performed, it is particularly preferable to match the acid used for neutralization with the acid used for the anodization treatment.
[0054]
Electrochemical roughening is generally performed using an alternating current in an acidic electrolyte. An electrolytic solution containing hydrochloric acid and acetic acid is used for the electrolytic treatment in the present invention. It is particularly preferable that the content of hydrochloric acid is 7 to 15 g / l and the content of acetic acid is 10 to 40 g / l. Various waveforms such as a rectangular wave, a trapezoidal wave, and a sawtooth wave can be used as the power supply waveform used for electrolysis, and a sine wave is particularly preferable.
[0055]
The voltage applied in the electrochemical surface roughening is preferably 1 to 50V, more preferably 5 to 30V. The current density (peak value) is 10 to 200 A / dm.²Is preferred, 20 to 150 A / dm²Is more preferable. The amount of electricity is 100 to 2000 C / dm in total for all processing steps.²Is preferable, 200-1000 C / dm²Is more preferable. The temperature is preferably 10 to 50 ° C, more preferably 15 to 45 ° C. If necessary, nitrates, chlorides, amines, aldehydes, phosphoric acid, chromic acid, boric acid, oxalic acid, and the like can be added to the electrolytic solution. The electrochemically roughened support is preferably etched by immersing it in an acid or alkali aqueous solution in order to remove surface smut or the like or to control the pit shape. Examples of the acid include sulfuric acid, persulfuric acid, hydrofluoric acid, phosphoric acid, nitric acid, hydrochloric acid and the like, and examples of the base include sodium hydroxide and potassium hydroxide. Among these, it is preferable to use an alkaline aqueous solution. When the above is immersed in an alkaline aqueous solution, it is preferably immersed in an acid such as phosphoric acid, nitric acid, sulfuric acid, chromic acid, or a mixed acid thereof for neutralization. When the anodizing treatment is performed after the neutralizing treatment, it is particularly preferable that the acid used for the neutralization is matched with the acid used for the anodizing treatment.
[0056]
Following the roughening treatment, anodizing treatment is performed, followed by sealing treatment and hydrophilic treatment. There is no restriction | limiting in particular in the method of the anodizing process used by this invention, A well-known method can be used. An oxide film is formed on the support by anodization. In the present invention, the anodizing treatment uses an aqueous solution containing sulfuric acid and / or phosphoric acid or the like at a concentration of 10 to 50% as an electrolytic solution, and a current density of 1 to 10 A / dm.²The electrolysis method is preferably used, but other methods such as electrolysis at high current density in sulfuric acid described in US Pat. No. 1,412,768 and US Pat. No. 3,511,661 The method of electrolyzing using phosphoric acid described in the book can be used.
[0057]
The anodized support may be sealed as necessary. These sealing treatments can be performed using known methods such as hot water treatment, boiling water treatment, water vapor treatment, sodium silicate treatment, dichromate aqueous solution treatment, nitrite treatment, and ammonium acetate treatment.
[0058]
It is preferable to further provide a hydrophilic layer on the support. For the formation of the hydrophilic layer, alkali metal silicate described in US Pat. No. 3,181,461, hydrophilic cellulose described in US Pat. No. 1,860,426, 149491, amino acids and salts thereof described in JP-A-63-165183, amines having a hydroxyl group and salts thereof described in JP-A-60-232998, and JP-A 62-19494 And a polymer compound containing a monomer unit having a sulfo group described in JP-A No. 59-101651 can be used.
[0059]
After the hydrophilic treatment, a photosensitive layer is then applied. The photosensitive layer coating amount is 0.8 to 1.8 g / m in dry weight.²Is more preferable, and 1.2 to 1.6 g / m is more preferable.²It is. A matting agent can be added as necessary. Furthermore, in order to prevent scratches on the photosensitive layer when the photosensitive lithographic printing plates are stacked, and to prevent the aluminum component from eluting into the developer during development, JP-A-50-151136 and JP-A-50-151136 Performing a treatment for providing a protective layer on the back surface of the support as described in JP-A-57-63293, JP-A-60-73538, JP-A-61-67863, JP-A-6-35174, etc. I can do it.
[0060]
[2] Photosensitive layer composition
It is essential that the photosensitive layer laminated on the photosensitive lithographic printing plate contains 1) a compound that absorbs infrared light, and 2) a resin that is insoluble in water and soluble in an alkaline aqueous solution.
[0061]
(Compound having absorption in infrared light)
As the compound having absorption in infrared light, an infrared absorbing dye is preferably used. Specifically, a compound sensitive to a wavelength of 700 to 1200 nm is used. For example, an infrared absorbing dye having absorption at a wavelength of 700 nm or more, It is preferable to use carbon black, magnetic powder or the like. A particularly preferred infrared absorbing dye has a maximum absorption at 700 to 1200 nm and a molar extinction coefficient ε at the peak of 10^FiveThe above pigments.
[0062]
Examples of the infrared absorbing dye include a cyanine dye, a squalium dye, a croconium dye, an azurenium dye, a phthalocyanine dye, a naphthalocyanine dye, a polymethine dye, a naphthoquinone dye, a thiopyrylium dye, and a dithiol metal complex dye. , Anthraquinone dyes, indoaniline metal complex dyes, intermolecular CT dyes, and the like. Examples of the infrared absorbing dye include JP-A-63-139191, JP-A-64-33547, JP-A-1-160683, JP-A-1-280750, JP-A-1-293342, JP-A-2-2074, and JP-A-3-2074. 26593, 3-30991, 3-34891, 3-36093, 3-36094, 3-36095, 3-42281, 3-103476, etc. Can be mentioned.
[0063]
In the present invention, as the infrared absorbing dye, a cyanine dye represented by the following general formula (1) or (2) is particularly preferable.
[0064]
[Chemical 1]

[0065]
Where Z₁And Z₂Each represents a sulfur atom, a selenium atom or an oxygen atom, and X₁And X₂Each represents a group of nonmetallic atoms necessary to form a benzo-fused ring or a naphtho-fused ring which may have a substituent, and R_ThreeAnd R_FourEach represents a substituent and R_ThreeAnd R_FourEither of these has an anionic dissociative group. R_Five, R₆, R₇And R₈Each represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a hydrogen atom or a halogen atom. L represents a chain of conjugated bonds having 5 to 13 carbon atoms.
[0066]
The cyanine dyes represented by the general formula (1) or (2) include those that form a cation and have a counter anion. In this case, as a counter anion, Cl^-, Br^-, ClO_Four ^-, BF_Four ^-And alkylboron such as t-butyltriphenylboron.
[0067]
In general formula (1) or (2), the number of carbon atoms (n) of the conjugated bond represented by L is the emission wavelength of the laser when a laser emitting infrared rays is used as a light source for image exposure. It is preferable to select an effective value in accordance with. For example, when a YAG laser having a transmission wavelength of 1060 nm is used, n is preferably 9 to 13. In addition, the conjugated bond portion may have an arbitrary substituent, and the conjugated bond portion may form a ring with a plurality of substituents. X₁And a ring represented by X₂The ring represented by can have any substituent. As the substituent, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, —SO_ThreeA group selected from M and —COOM (M is a hydrogen atom or an alkali metal atom) is preferable. R_ThreeAnd R_FourAre each an arbitrary substituent, preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms; — ((CH₂) N-O-) k- (CH₂) MOR (n and m are each an integer of 1 to 3, k is 0 or 1, R represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms); R_ThreeAnd R_FourIs one of -R-SO_ThreeM and the other is -R-SO_Three ^-(R represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, M represents an alkali metal atom); or R_ThreeAnd R_FourOne is -R-COOM and the other is -R-COO^-(R represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and M represents an alkali metal atom). R_ThreeAnd R_FourIs R from the point of sensitivity and developability._ThreeAnd R_FourIs one of the above -R-SO_Three ^-Or -R-COO^-The other is the above-mentioned -R-SO_ThreeM or -R-COOM is preferred.
[0068]
The infrared absorbing dye exhibits an absorption peak at 750 to 900 nm when a semiconductor laser is used as a light source for image exposure, and 900 to 1200 nm when a YAG laser is used, and ε> 1 × 10.^FiveThose having a molar extinction coefficient of
[0069]
One or more dyes belonging to both systems may be used in combination.
[0070]
Typical specific examples of infrared absorbing dyes preferably used in the present invention are listed below, but are not limited thereto.
[0071]
[Chemical 2]

[0072]
[Chemical Formula 3]

[0073]
[Formula 4]

[0074]
[Chemical formula 5]

[0075]
[Chemical 6]

[0076]
[Chemical 7]

[0077]
[Chemical 8]

[0078]
[Chemical 9]

[0079]
[Chemical Formula 10]

[0080]
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[0081]
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[0082]
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[0083]
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[0084]
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[0085]
Although these pigment | dyes can be synthesize | combined by a well-known method, the following commercial items can also be used.
[0086]
Nippon Kayaku: IR750 (anthraquinone); IR002, IR003 (aluminum); IR820 (polymethine); IRG022, IRG033 (diimmonium); CY-2, CY-4, CY-9, CY-20, Mitsui Higashi Pressure: KIR103, SIR103 (phthalocyanine type); KIR101, SIR114 (anthraquinone type); PA1001, PA1005, PA1006, SIR128 (metal complex type), Dainippon Ink Chemical Co., Ltd .: Fastogen blue8120, Midori Kagaku: MIR-101, 1011, 1021, etc. . In addition, they are also commercially available from companies such as Nippon Photosensitive Dye, Sumitomo Chemical and Fuji Photo Film.
[0087]
In the present invention, the amount of the infrared absorbing dye added is preferably in the range of 0.5 to 10% by weight. When the addition amount exceeds 10% by weight, the developability of the non-image area (exposed part) is lowered, and when it is less than 0.5% by weight, the sensitivity is lowered.
[0088]
The photosensitive layer composition of the present invention can significantly improve printing durability when used as a lithographic printing plate by having a pigment. Examples of the pigment include known organic and inorganic pigments, and pigments described in “Color Material Engineering Handbook” by Asakura Shoten and “Pigment Handbook” by Seibundo Shinko Co., Ltd. can be used without particular limitation. In order to obtain visible image properties after development, the pigment is preferably colored, and more preferably a high density is obtained. In that respect, the pigment selected from phthalocyanine or carbon black is suitable not only for improving the printing durability but also for obtaining a visible image property after development.
[0089]
(Resin that is insoluble in water and soluble in alkaline aqueous solution)
Examples of such a resin include a novolak resin, a polymer having a hydroxystyrene unit, and a polymer containing an acrylate monomer component.
[0090]
Examples of the novolak resins include phenol / formaldehyde resins, cresol / formaldehyde resins, phenol / cresol / formaldehyde copolycondensation resins described in JP-A-55-57841, and JP-A-55-127553. Examples thereof include a co-polycondensation resin of p-substituted phenol and phenol or cresol and formaldehyde as described, and a high molecular phenol resin such as Japanese Patent Application No. 9-159865.
[0091]
Examples of the polymer having a hydroxystyrene unit include polyhydroxystyrene and hydroxystyrene copolymer described in JP-B-52-41050.
[0092]
Examples of the polymer containing an acrylate monomer component include a copolymer containing a monomer component of a substituted or unsubstituted alkyl acrylate and a substituted or unsubstituted alkyl methacrylate. Examples of such monomer components include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, amyl acrylate, hexyl acrylate, heptyl acrylate, octyl acrylate, nonyl acrylate, decyl acrylate, and undecyl acrylate. , Dodecyl acrylate, benzyl acrylate, cyclohexyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, N, N-dimethylaminoethyl acrylate, glycidyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, methacrylic acid Amyl, hexyl methacrylate, heptyl methacrylate, octyl methacrylate, nonyl methacrylate, methacryl decyl, undecyl methacrylate, undecyl methacrylate, methacryl Dodecyl, benzyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, 2-chloroethyl, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, glycidyl methacrylate and the down like.
[0093]
A copolymer polymer weight obtained by copolymerizing a mixture of monomers described below is preferable.
[0094]
1) Monomers having an aromatic hydroxyl group such as o-hydroxystyrene, p-hydroxystyrene, m-hydroxystyrene, o-hydroxyphenyl acrylate, p-hydroxyphenyl acrylate, m-hydroxyphenyl acrylate and the like.
[0095]
2) Monomers having an aliphatic hydroxyl group, such as 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, 4-hydroxybutyl methacrylate, 5-hydroxypentyl acrylate, 5-hydroxypentyl Methacrylate, 6-hydroxyhexyl acrylate, 6-hydroxyhexyl methacrylate, N- (2-hydroxyethyl) acrylamide, N- (2-hydroxyethyl) methacrylamide, hydroxyethyl vinyl ether and the like.
[0096]
3) A monomer having an aminosulfonyl group, such as m-aminosulfonylphenyl methacrylate, p-aminosulfonylphenyl methacrylate, m-aminosulfonylphenyl acrylate, p-aminophenyl acrylate, N- (p-aminosulfonylphenyl) methacrylamide, N- (p-aminosulfonylphenyl) acrylamide and the like.
[0097]
4) Monomers having a sulfonamide group, such as N- (p-toluenesulfonyl) acrylamide, N- (p-toluenesulfonyl) methacrylamide and the like.
[0098]
5) α, β-unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, itaconic acid, itaconic anhydride and the like.
[0099]
6) Acrylamide or methacrylamides such as acrylamide, methacrylamide, N-ethylacrylamide, N-hexylacrylamide, N-cyclohexylacrylamide, N-phenylacrylamide, N-nitrophenylacrylamide, N-ethyl-N-phenylacrylamide, N- (4-hydroxyphenyl) acrylamide, N- (4-hydroxyphenyl) acrylamide, N- (4-hydroxyphenyl) methacrylamide and the like.
[0100]
7) Monomers containing fluorinated alkyl groups such as trifluoroethyl acrylate, trifluoroethyl methacrylate, tetrafluoropropyl methacrylate, hexafluoropropyl methacrylate, octafluoropentyl acrylate, octafluoropentyl methacrylate, heptadecafluorodecyl methacrylate, N -Butyl-N- (2-acryloxyethyl) heptadecafluorooctylsulfonamide and the like.
[0101]
8) Vinyl ethers such as ethyl vinyl ether, 2-chloroethyl vinyl ether, propyl vinyl ether, butyl vinyl ether, octyl vinyl ether, and phenyl vinyl ethers.
[0102]
9) Vinyl esters such as vinyl acetate, vinyl chloroacetate, vinyl butyrate, vinyl benzoate and the like.
[0103]
10) Styrenes such as styrene, methyl styrene, chloromethyl styrene and the like.
[0104]
11) Vinyl ketones such as methyl vinyl ketone, ethyl vinyl ketone, propyl vinyl ketone, and phenyl vinyl ketone.
[0105]
12) Olefins such as ethylene, propylene, isobutylene, butadiene, isoprene and the like.
[0106]
13) N-vinylpyrrolidone, N-vinylcarbazole, 4-vinylpyridine and the like.
[0107]
14) Monomers having a cyano group, such as acrylonitrile, methacrylonitrile, 2-pentenenitrile, 2-methyl-3-butenenitrile, 2-cyanoethyl acrylate, o-cyanostyrene, m-cyanostyrene, p-cyanostyrene, etc.
15) Monomers having an amino group, such as N, N-diethylaminoethyl methacrylate, N, N-dimethylaminoethyl acrylate, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, polybutadiene urethane acrylate, N, N-dimethylaminopropyl acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, acryloylmorpholine, N-isopropylacrylamide, N, N-diethylacrylamide and the like.
[0108]
The copolymer polymer weight body preferably has a weight average molecular weight of 10,000 to 200,000 as measured by GPC, but the weight average molecular weight is not limited to this range.
[0109]
Examples of binder resins that can be used in combination with the above resins include polyester resins, polyvinyl acetal resins, polyurethane resins, polyamide resins, cellulose resins, olefin resins, vinyl chloride resins, styrene resins, polycarbonates, polyvinyl alcohol, Examples include polyvinyl pyrrolidone, polysulfone, polycaprolactone resin, polyacrylonitrile resin, urea resin, epoxy resin, phenoxy resin, and rubber-based resin. Resins having an unsaturated bond in the resin, such as diallyl phthalate resin and derivatives thereof, chlorinated polypropylene, and the like can be polymerized with the above-described compound having an ethylenically unsaturated bond, and thus are preferably used depending on the application. be able to.
[0110]
The content of these alkali-soluble resins in the photosensitive layer is preferably in the range of 20 to 90% by weight, and more preferably in the range of 30 to 70% by weight.
[0111]
It is preferable to use a novolac resin in combination with a polymer having a hydroxystyrene unit or a polymer containing an acrylate monomer component, and the mixing ratio is preferably in the range of 30/70 to 95/5.
[0112]
In the present invention, the photosensitive layer may contain the following in addition to the above composition. Specific examples include a compound capable of generating an acid upon irradiation with an acid actinic ray (hereinafter referred to as an acid generator), a compound containing a bond capable of being decomposed by an acid (hereinafter referred to as an acid-decomposable compound), and an alkali in the presence of an acid. And the like (hereinafter referred to as acid insolubilizing agents) and the like.
[0113]
(Acid generator)
Various known compounds and mixtures can be used as the acid generator. For example, diazonium, phosphonium, sulfonium, and iodonium BFs_Four ^-, PF₆ ^-, SbF₆ ^-, SiF₆ ^2-, ClO_Four ^-And other salts, alkylonium salts described in JP-A-4-42158, organic halogen compounds, orthoquinone-diazide sulfonyl chlorides, and organic metal / organic halogen compounds also form or separate acids upon irradiation with actinic rays. It is a light-sensitive component and can be used as an acid generator in the present invention. In principle, an organic halogen compound known as a free radical-forming photoinitiator is a compound that forms hydrohalic acid, and can be used as an acid generator in the present invention.
[0114]
Examples of the above-mentioned compounds forming hydrohalic acid include U.S. Pat. Nos. 3,515,552, 3,536,489 and 3,779,778, and West German Patent Publication No. 2, Examples thereof include those described in US Pat. No. 243,621, and compounds capable of generating an acid by photolysis described in, for example, West German Patent Publication No. 2,610,842 can also be used. Further, o-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid halogenide described in JP-A-50-36209, acid generator of JP-A-7-134410, specifically, an acid multimer is produced by ultraviolet rays. Examples thereof include compounds having two oxysulfonyl groups and two oxycarbonyl groups, and acid generators disclosed in JP-A-4-19666, specifically tetrakis-1,2,4,5- (polyhalomethyl) benzene, tris ( Polyhalomethyl) benzene and other aryl halides, silyl ether-containing polymer sulfonium salts and alkyl halides disclosed in JP-A-6-342209, and oxime sulfonate compounds disclosed in JP-A-9-96900 and JP-A-6-67433. No. 4-338757, halogenated sulfolane derivatives, JP-A-6-236024, JP-A-6-2 No. 4391, JP-A-6-214392, sulfonic acid esters of N- hydroxy imide compounds described in JP-A-7-244378, it may be used a diazo compound or a diazo resin.
[0115]
In the present invention, an organic halogen compound is preferable from the viewpoints of sensitivity in image formation by infrared exposure and storage stability when used as an image forming material. As the organic halogen compound, oxadiazoles having a halogen-substituted alkyl group are preferable, and s-triazines having a halogen-substituted alkyl group are particularly preferable. Specific examples of oxadiazoles having a halogen-substituted alkyl group include 2-halomethyl-1,3,4-oxadiazole compounds described in JP-A-60-3626 and JP-A-60-138539. Can be mentioned. Preferred compounds of the 2-halomethyl-1,3,4-oxadiazole acid generator are listed below.
[0116]
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[0117]
The s-triazines having a halogen-substituted alkyl group are preferably compounds represented by the following general formula (3).
[0118]
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[0119]
In the general formula (3), R represents an alkyl group, a halogen-substituted alkyl group, a phenyl vinylene group or an aryl group (for example, a phenyl group or a naphthyl group) which may be substituted with an alkoxy group, or a substituted product thereof._ThreeRepresents a halogen atom. Examples of the compound of the s-triazine acid generator represented by the general formula (3) are shown below.
[0120]
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[0121]
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[0122]
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[0123]
As the s-triazine acid generator, those specifically described in JP-A-4-44737, JP-A-9-90633, and JP-A-4-226454 can be used.
[0124]
The maximum absorption wavelength λmax of the acid generator is preferably 200 to 350 nm, and the molar extinction coefficient ε at λmax is preferably 10,000 or more, particularly preferably 20,000 or more.
[0125]
In the present invention, the photoacid generator preferably corresponds to any one of the following 1 to 3.
[0126]
1. 1. It has an alkali-soluble site 2. a bromomethyl aryl ketone derivative; It is a trichloroacetylamino group-containing aromatic compound.
[0127]
Examples of the compound having one alkali-soluble site include esters comprising a combination selected from the following (1) to (3), (1) a compound having two or more hydroxyl groups and an alkylsulfonic acid, and (2) a phenolic hydroxyl group. And compounds having 2 or more and alkylsulfonic acid, and (3) anthracene derivatives having 2 or more hydroxyl groups and sulfonic acid.
[0128]
(1) The acid generator comprising an ester of a compound having two or more hydroxyl groups and an alkyl sulfonic acid includes alcoholic hydroxyl groups such as ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, 1,2,4-butanetriol, and alkyl sulfones. Examples include esters with acids. The alkyl group of this alkyl sulfonic acid is C_nH_{2n + 1}It is effective that n is in the range of 1 to 4. It is also effective to substitute part or all of the hydrogen in the alkyl group with a halogen having high electronegativity such as fluorine or chlorine. The alkylsulfonic acid ester used for the photoacid generator does not need to convert all the hydroxyl groups of the compound containing two or more alcoholic hydroxyl groups into esters, and may leave hydroxyl groups. Thereby, the solubility with respect to alkaline aqueous solution is controllable.
[0129]
Examples of the photoacid generator comprising an ester of an alkylsulfonic acid and a compound having two or more phenolic hydroxyl groups in (2) include, for example, catechol, resorcin, hydroquinone, pyrogallol, oxyhydroquinone, phloroglucin, trihydrobenzophenone, tetrahydrobenzophenone, Examples include esters of phenolic hydroxyl groups such as gallic acid esters and alkylsulfonic acids. The alkyl group of the alkyl sulfonic acid is the same as (1) above. The alkylsulfonic acid ester used for the photoacid generator does not need to convert all the hydroxyl groups of the compound containing two or more alcoholic hydroxyl groups into esters, and may leave hydroxyl groups. Thereby, the solubility with respect to alkaline aqueous solution is controllable.
[0130]
Examples of the photoacid generator (3) comprising an ester of an anthracene derivative having two or more hydroxyl groups and a sulfonic acid include dihydroxyanthracene, trihydroxyanthracene, and an ester of a tetrahydroxyanthracene hydroxyl group and a sulfonic acid. Examples of the sulfonic acid include alkyl sulfonic acid, aryl sulfonic acid, and 1,2-naphthoquinonediazide sulfonic acid. The alkyl of the alkyl sulfonic acid is the same as (1) above. The sulfonic acid ester used for the photoacid generator does not need to convert all the hydroxyl groups of the compound containing two or more hydroxyl groups into esters, and may leave hydroxyl groups. Thereby, the solubility with respect to alkaline aqueous solution is controllable.
[0131]
The bromomethyl aryl ketone derivative is preferably bromomethyl aryl ketone or dibromomethyl aryl ketone. For example, 2-bromoacetylnaphthalene, 2-bromoacetyl-6,7-dimethoxynaphthalene, 2-bromoacetylnaphthalene, 2-dibromoacetyl-6,7-dimethoxynaphthalene, 1-hydroxy-4-bromo-2-bromoacetyl Naphthalene, 1-hydroxy-4-bromo-2-dibromoacetylnaphthalene, 2-hydroxy-1-bromoacetylnaphthalene, 1,4-bis (bromoacetyl) benzene, 4,4′-bis (bromoacetyl) biphenyl, 1 , 3,5-tris (bromoacetyl) benzene, 1,3,5-tris (dibromoacetyl) benzene and the like, and these can be used alone or in combination of two or more.
[0132]
Moreover, as a trichloroacetylamino group containing aromatic compound, what has the following structures is still more preferable.
[0133]
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[0134]
Where R₁~ R_FiveRepresents hydrogen, an alkyl or alkoxy group having 4 or less carbon atoms, a halogen atom, a phenylamino group, a phenoxy group, a benzyl group, a benzoyl group, an acetyl group, or a trichloroacetylamino group;₁~ R_FiveMay be the same or different. Specifically, for example, 4-phenoxytrichloroacetanilide, 4-methoxytrichloroacetanilide, 2,3-dimethoxytrichloroacetanilide, 4-methoxy-2-chlorotrichloroacetanilide, 3-acetyltrichloroacetanilide, 4-phenyltrichloroacetanilide, 2, 3,4-trifluorotrichloroacetanilide, 2,4,5-trimethyltrichloroacetanilide, 2,4,6-tribromotrichloroacetanilide, 2,4,6-trimethyltrichloroacetanilide, 2,4-dichlorotrichloroacetanilide, 2, 4-dimethoxytrichloroacetanilide, 2,5-dichlorotrichloroacetanilide, 2,5-dimethoxytrichloroacetanilide, 2,6-dimethyltrichloroacetoyl Lido, 2-ethyltrichloroacetanilide, 2-fluorotrichloroacetanilide, 2-methyltrichloroacetanilide, 2-methyl-6-ethyltrichloroacetanilide, 2-phenoxyacetanilide, 2-propyltrichloroacetanilide, 3,4-dichlorotrichloroacetanilide, 3 , 4-Dimethoxytrichloroacetanilide, 3,4-dimethyltrichloroacetanilide, 4-butylacetanilide, 4-ethylacetanilide, 4-fluoroacetanilide, 4-iodoacetanilide, 4-propylacetanilide, 2,3,4,5,6- Examples thereof include pentafluoroacetanilide, 4-propoxyacetanilide, 4-acetylacetanilide, etc. These are particularly high in heat stability and suitable for photoacid generation. It can be a.
[0135]
In the present invention, the acid generator can be used alone or in combination, and the content thereof can vary widely depending on its chemical properties and the photosensitive layer composition or its physical properties. The range of about 0.1 to about 20% by weight is appropriate, preferably 0.2 to 10% by weight, based on the total weight of the solid content of the photosensitive layer in the state or image forming material.
[0136]
(Acid-decomposable compound)
The acid-decomposable compounds in the present invention are described in JP-A-48-89003, 51-120714, 53-133429, 55-12995, 55-126236, and 56-17345. Compounds having a C—O—C bond, compounds having a Si—O—C bond described in JP-A-60-37549 and JP-A-60-112446, JP-A-60-3625, and JP-A-60 Other acid-decomposing compounds described in JP-A-10247, and compounds having an Si-N bond described in JP-A-62-2222246, described in JP-A-62-1251743. Carbonate esters, orthotitanate esters described in JP-A-62-280841, orthokeates described in JP-A-62-280842 Acid esters, acetals and ketals described in JP-A No. 63-10153, compounds having a C—S bond described in JP-A No. 62-244038, —O—C (No. 63-231442) A compound having a ═O) — bond and the like can be used. Of these, acetals and silyl ethers are preferred.
[0137]
The acid-decomposable compound used in the present invention is preferably a compound that generates a diol compound containing an ethylene glycol component or a propylene glycol component after being decomposed by the action of an acid. Examples of such diol compounds include
Formula-(CH₂-CH₂-O) n- or-(CH₂-CH₂(CH_ThreeThe thing containing the component shown by) -O) m- is preferable. Here, n or m is preferably in the range of 1 to 5. -(CH₂-CH₂-O) n- (CH₂-CH₂(CH_ThreeThose containing a copolymer component represented by) -O) m- are also preferred. Specific examples of these diol compounds include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, pentaethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, tetrapropylene glycol, pentapropylene glycol, polypropylene glycol. And poly-ethylene glycol-propylene glycol copolymer.
[0138]
In view of sensitivity and development stability, ethylene glycol and diethylene glycol are particularly preferred. Furthermore, acetals or silyl ethers containing these diol components are particularly preferred, and in particular, polycondensation compounds represented by the general formula (4) can be mentioned.
[0139]
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[0140]
Here, n is an integer of 1 or more, and m is an integer including 0. X represents a carbon atom or a silicon atom, and R_FourRepresents an ethyleneoxy group or a propyleneoxy group, and corresponds to a diol compound containing an ethylene glycol component or a propylene glycol component. R₂, R_FiveIs a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, R_Three, R₆Represents an alkyl group or an aryl group, R₂And R_ThreeOr R_FiveAnd R₆May be bonded to each other to form a substituted or unsubstituted ring. R₇Represents an alkylene group. R₁Is a hydrogen atom, alkyl group, aryl group, alkoxy group, alkyleneoxy group, halogen atom, R₈Is a hydrogen atom or -XR₂R_ThreeR₁Or -XR_FiveR₆R₁Indicates.
[0141]
Acetals are preferably synthesized by condensation of aldehydes, ketones such as dimethyl acetal or diethyl acetal and the above diol compounds. Examples of such aldehydes include acetaldehyde, chloral, ethoxyacetaldehyde, benzyloxyacetaldehyde, phenylacetaldehyde, diphenylacetaldehyde, phenoxyacetaldehyde, propionaldehyde, 2-phenyl and 3-phenylaldehyde, isobutoxybivalinaldehyde, benzyloxybivaline. Aldehyde, 3-ethoxypropanal, 3-cyano-propanal, n-butanal, isobutanal, 3-chloro-butanal, 3-methoxy-butanal, 2,2-dimethyl-4-cyano-butanal, 2- and 3- Ethylbutanal, n-pentanal, 2- and 3-methyl-pentanal, 2-bromo-3-methyl-pentanal, n-hexanal, cyclopentanecarbaal Hydride, n-heptanal, cyclohexanecarbaldehyde, 1,2,3,6-tetrahydro-benzaldehyde, 3-ethylpentanal, 3- and 4-methyl-hexanal, n-octanal, 2- and 4-ethyl-hexanal, 3,5,5-trimethylhexanal, 4-methylheptanal, 3-ethyl-n-heptanal, decanal, dodecanal, crotonaldehyde, benzaldehyde, 2-, 3- and 4-bromobenzaldehyde, 2,4- and 3, 4-chloro-benzaldehyde, 4-methoxy-benzaldehyde, 2,3- and 2,4-dimethoxy-benzaldehyde, 2-, 3- and 4-fluoro-benzaldehyde, 2,3- and 4-methylbenzaldehyde, 4-isopropyl -Benzaldehyde, 3-and 4-tetrafluoroethoxy-benzaldehyde, 1- and 2-naphthaldehyde, furfural, thiophene-2-aldehyde, terephthalaldehyde, piperonal, 2-pyridinecarbaldehyde, p-hydroxy-benzaldehyde, 3,4-dihydroxy-benzaldehyde, 5 -Methyl-furaldehyde, vanillin and the like. Ketones include phenylacetone, 1,3-diphenylacetone, 2,2-diphenylacetone, chloro- and bromo-acetone, benzylacetone, methylethylketone, benzyl-propylketone, ethylbenzylketone, benzylmethylketone, isobutylketone, 5-methyl-hexane-2-one, 2-methyl-pentan-2-one, 2-methyl-pentan-3-one, hexane-2-one, pentane-3-one, 2-methyl-butane-3- ON, 2,2-dimethyl-butane-3-one, 5-methyl-heptane-3-one, octan-2-one, octane-3-one, octan-3-one, nonan-2-one, nonane- 3-one, nonan-5-one, heptan-2-one, heptane-3-one, heptane-4-one, undecane 2-one, undecan-4-one, undecan-5-one, undecan-6-one, dodecan-2-one, dodecan-3-one, tridecan-2-one, tridecan-3-one, tridecan-7- ON, dinonyl ketone, dioctyl ketone, 2-methyl-octane-3-one, cyclopropyl methyl ketone, decan-2-one, decan-3-one, decan-4-one, methyl-α-naphthyl-ketone, didecyl ketone, Diheptyl ketone, dihexyl ketone, acetophenone, 4-methoxy-acetophenone, 4-chloro-acetophenone, 2,4-dimethyl-acetophenone, 2-, 3- and 4-fluoroacetophenone, 2-, 3- and 4-methylacetophenone 2-, 3- and 4-methoxyacetophenone, propiophenone, 4- Methoxy-propiophenone, butyrophenone, valerophenone, benzophenone, 3,4-dihydroxybenzophenone, 2,5-dimethoxybenzophenone, 3,4-dimethoxybenzophenone, 3,4-dimethylbenzophenone, cyclohexanone, 2-phenyl-cyclohexanone, 2- , 3- and 4-methyl-cyclohexanone, 4-t-butyl-cyclohexanone, 2,6-dimethylcyclohexanone, 2-chlorocyclohexanone, cyclopentanone, cycloheptanone, cyclooctanone, cyclononanone, 2-cyclohexen-1-one Cyclohexylpropanone, flavanone, cyclohexane-1,4-dione, cyclohexane-1,3-dione tropone, isophorone and the like.
[0142]
Particularly preferred is an aldehyde or ketone component having a solubility in water at 25 ° C. of 1 to 100 g / L. If it is less than 1 g / L, sludge is likely to be generated by continuous processing, and if it is more than 100 g / L, the resolution of the formed image tends to decrease. Specific examples include benzaldehyde, 4-hydroxybenzaldehyde, 3,4-dihydroxybenzaldehyde, 2-pyridinecarbaldehyde, piperonal, phthalaldehyde, terephthalaldehyde, 5-methyl-2-phthalaldehyde, phenoxyacetaldehyde, phenylacetaldehyde, cyclohexanecarba Examples include aldehyde, vanillin, cyclohexanone, cyclohexen-1-one, isobutyraldehyde, pentanal and the like. Of these, cyclohexanone is the most stable and preferred for continuous treatment.
[0143]
Silyl ethers are synthesized by condensation of a silyl compound and the above diol compound. In the present invention, silyl ethers are preferably those in which the solubility of silyl compounds produced by decomposition by the action of an acid at 25 ° C. in water is 1 or more and 100 g / L or less.
[0144]
Specific examples of the silyl compound include dichlorodimethylsilane, dichlorodiethylsilane, methylphenyldichlorosilane, diphenyldichlorosilane, methylbenzyldichlorosilane, and the like.
[0145]
In addition to the diol compound, other alcohol components may be co-condensed with the acetals and silyl ethers. Specific examples of the alcohol component include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, butanol, pentanol, hexanol, cyclohexanol, benzyl alcohol and other substituted or unsubstituted monoalkyl alcohols, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol mono Examples include glycol ether alcohols such as ethyl ether, ethylene glycol monophenyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, and diethylene glycol monophenyl ether, substituted or unsubstituted polyethylene glycol alkyl ethers, and polyethylene glycol phenyl ethers. Examples of the dihydric alcohol include pentane-1,5-diol, n-hexane-1,6-diol, 2-ethylhexane-1,6-diol, and 2,3-dimethyl-hexane-1,6- Diol, heptane-1,7-diol, cyclohexane-1,4-diol, nonane-1,7-diol, nonane-1,9-diol, 3,6-dimethyl-nonane-1,9-diol, decane 1,10-diol, dodecane-1,12-diol, 1,4-bis- (hydroxymethyl) -cyclohexane, 2-ethyl-1,4-bis- (hydroxymethyl) -cyclohexane, 2-methyl-cyclohexane- 1,4-diethanol, 2-methyl-cyclohexane-1,4-dipropanol, thio-dipropylene glycol, 3-methylpentane-1, -Diol, dibutylene-glycol, 4,8-bis- (hydroxymethyl) -tricyclodecane, 2-butene-1,4-diol, p-xylylene glycol, 2,5-dimethyl-hexane-3-yne- 2,5-diol, bis- (2-hydroxyethyl) -sulfide, 2,2,4,4, -tetramethylcyclobutane-1,3-diol and the like. In the case of this aspect, the molar ratio of the diol compound containing an ethylene glycol component or a propylene glycol component and another alcohol component is preferably 70/30 to 100/0, and more preferably 85/15 to 100/0.
[0146]
The preferred molecular weight range of the acid-decomposable compound is such that the weight average molecular weight Mw measured by polystyrene conversion of Kelpermeation chromatography (GPC) is 500 to 10,000, preferably 1000 to 3000.
[0147]
Examples of the acid-decomposable compound include compounds having a Si—N bond described in JP-A-62-2222246, carbonate esters described in JP-A-62-251743, and JP-A-62-280841. The orthotitanate described, the orthosilicate described in JP-A-62-280842, the compound having a CS bond described in JP-A-62-244038, No. 63-231442 A compound having a —O—C (═O) — bond or the like can be used together.
[0148]
(Acid insolubilizer)
Examples of the acid insolubilizing agent include compounds that can be insolubilized in the presence of an acid to reduce alkali solubility. The degree to which the solubility in alkali can be reduced is such that the resin is completely insolubilized, such as by cross-linking with an alkali-soluble resin, and the resin may be changed to a physical property that exhibits complete alkali insolubility. What was originally soluble in alkali by the action of the acid insolubilizing agent is insoluble in the alkaline solution used as the developer, and remains on the printing plate. Examples of the acid insolubilizer include a methylol group or a derivative of a methylol group, a melamine resin, a furan resin, an isocyanate, a blocked-isocyanate (an isocyanate having a protecting group), and the like. Or a resol resin.
[0149]
The acid insolubilizing agent further includes a silanol compound, a compound containing a carboxylic acid or a derivative thereof, a hydroxy group-containing compound, a compound having a cationic polymerizable double bond, a secondary or tertiary alcohol having an aromatic group, a methylol group, an alkoxy group Mention may be made of alkali-soluble polymers having an aromatic group having a methyl group or an acetoxymethyl group in the molecule, aminoplasts and compounds represented by the general formula (p), alicyclic alcohols and / or heterocyclic alcohols. Hereinafter, it demonstrates in order.
[0150]
The silanol compound has, on average, one or more hydroxyl groups bonded to silicon atoms per silicon atom. Here, for example, even if there is one silicon atom to which no hydroxyl group is bonded in the compound, the same effect can be obtained if there is one silicon atom to which two hydroxyl groups are bonded. is there. As such a silanol compound, for example, diphenylsilanediol, triphenylsilanol, cis- (1,3,5,7-tetrahydroxy) -1,3,5,7-tetraphenylcyclotetrasiloxane may be used. it can.
[0151]
The amount of silanol compound is preferably in the range of 5 to 70% by weight.
[0152]
Compounds containing carboxylic acid or carboxylic acid derivatives include cinnamic acid, benzoic acid, tolylacetic acid, toluic acid, aromatic carboxylic acids such as isophthalic acid, dimethyl isophthalate, aromatic esters such as di-t-butyl isophthalate, Examples thereof include acid anhydrides such as glutaric anhydride, succinic anhydride, and benzoic anhydride, and copolymers such as styrene-maleic anhydride copolymer and styrene-methacrylic acid copolymer.
[0153]
Examples of the compound having a hydroxyl group include polyhydric alcohols such as glycerin, polymer compounds such as poly p-hydroxystyrene, p-hydroxystyrene / styrene copolymer, and novolak resin.
[0154]
The compound having a carboxylic acid or derivative thereof and the compound having a hydroxyl group are preferably used in combination, and the composition ratio is preferably in the range of 1:30 to 30 to 1 in terms of equivalent ratio. One of the compound having a hydroxyl group and the compound having a carboxylic acid or a derivative thereof may be a polymer compound. When the compound having a hydroxyl group is a polymer compound, it is preferable to use an amount of carboxylic acid or a derivative thereof in the range of 1 to 50 by weight with respect to the polymer compound 100. When the compound having a carboxylic acid or a derivative thereof is a polymer compound, it is preferable to use an amount in the range of 1 to 20 by weight of the compound having a hydroxyl group with respect to the polymer compound 100.
[0155]
From the viewpoint of film-forming properties, it is preferable that at least one of the compound having a carboxylic acid or a derivative thereof and the compound having a hydroxyl group is a polymer compound. However, even if both are low molecules, the coating film may be formed by a method such as mixing a high molecular compound. As the polymer compound, an alkali-soluble polymer is preferable.
[0156]
A polymer compound having both a compound having a hydroxyl group and a carboxylic acid or a carboxylic acid derivative can be used. Examples of the polymer compound include p-hydroxystyrene having a hydroxyl group and carboxylic acid or a carboxylic acid derivative such as methyl methacrylate such as methyl methacrylate, acrylic acid ester such as methyl acrylate, maleic anhydride, methacrylic acid, acrylic acid. A copolymer of monomers such as can be used.
[0157]
These polymer compounds preferably have a weight average molecular weight in the range of 1,000 to 50,000. If the molecular weight is less than 1000, sufficient heat resistance and coating properties cannot be obtained. On the other hand, if the molecular weight exceeds 50,000, the solubility in an alkaline aqueous solution is not sufficient, and deformation of the pattern due to swelling is observed, so that high resolution cannot be obtained.
[0158]
The amount of the compound having a carboxylic acid or a derivative thereof and the compound having a hydroxyl group is preferably in the range of 5 to 50% by weight.
[0159]
Examples of the compound having a cationic polymerizable double bond include p-diisopropenylbenzene, m-diisopropenylbenzene, diphenylethylene, indenone, acenaphthene, 2-norbornene, 2,5-norbornadiene, 2,3-benzofuran, and indole. , 5-methoxyindole, 5-methoxy-2-methylindole, N-vinyl-2-pyrrolidone, and at least one compound selected from the group represented by N-vinylcarbazole. The amount of the compound having a cationic double bond is preferably in the range of 5 to 50% by weight.
[0160]
Examples of the secondary or tertiary alcohol having an aromatic group include biphenyl derivatives, naphthalene derivatives, and triphenyl derivatives. Specific examples include compounds represented by the following general formulas (a) to (d). It is done.
[0161]
Embedded image

[0162]
In the general formulas (a) to (d), R₁And R₂May be the same or different and each represents a hydrogen atom, a methyl group or an ethyl group, X represents a hydrogen atom, a halogen atom, a methyl group or a methoxy group, and Y represents —SO₂-, -CH₂-, -S-, -C (CH_Three)₂-Represents n, and 1 represents 1 or 2.
[0163]
Specific examples of the compound include 4,4′-bis (α-hydroxyisopropyl) biphenyl, 3,3′-bis (α-hydroxyisopropyl) biphenyl, 2,4,2 ′, 4′-tetra (α- Hydroxyisopropyl) biphenyl, 3,5,3 ', 5'-tetra (α-hydroxyisopropyl) biphenyl, 4,4'-bis (α-hydroxyisopropyl) biphenylsulfone, 3,3'-bis (α-hydroxyisopropyl) ) Biphenyl sulfone, 4,4′-bis (α-hydroxyisopropyl) biphenylmethane, 3,3′-bis (α-hydroxyisopropyl) biphenylmethane, 4,4′-bis (α-hydroxyisopropyl) biphenyl sulfide, 3 , 3'-bis (α-hydroxyisopropyl) biphenyl sulfide, 2,2-bi (4-alpha-hydroxy-isopropyl phenyl) propane, and the like 2,2-bis (3-alpha-hydroxy-isopropyl phenyl) propane. Examples of naphthalene derivatives include 1,5-bis (1-hydroxypropyl) naphthalene and 2,6-bis (α-hydroxypropyl) naphthalene. Triphenyl derivatives include tris (4-α-hydroxyisopropylphenyl) methane, tris (3-α-hydroxyisopropylphenyl) methane, 1,1,1-tris (4-α-hydroxyisopropylphenyl) ethane, 1,1, 1-tris (3-α-hydroxyisopropylphenyl) ethane.
[0164]
Examples of the secondary or tertiary alcohol having an aromatic group may further include compounds represented by the following general formulas (e) to (g).
[0165]
Embedded image

[0166]
In general formula (e), R₁And R₂May be the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom or a methoxy group, and R_ThreeRepresents a hydrogen atom, a phenyl group or a cyclopropyl group. In the general formula (f), R_FourAnd R_FiveMay be the same or different and each represents a hydrogen atom or a phenyl group. In the general formula (g), A represents an alkyl group having 4 or less carbon atoms or a methylol group. Secondary or tertiary alcohols having a hydroxyl group on carbon directly bonded to an aromatic ring include phenylmethanol derivatives and alicyclic alcohols having an aromatic ring.
[0167]
Examples of the phenylmethanol derivatives include diphenylmethanol, 4,4′-difluorodiphenylmethanol, 4,4′-dichloro-diphenylmethanol, 4,4′-dimethyl-diphenylmethanol, 4,4′-dimethoxydiphenylmethanol, Phenylmethanol, α- (4-pyridyl) -benzhydrol, benzylphenylmethanol, 1,1-diphenylethanol, cyclopropyldiphenylmethanol, 1-phenylethyl alcohol, 2-phenyl-2-propanol, 2-phenyl-2 -Butanol, 1-phenyl-1-butanol, 2-phenyl-3-butyn-2-ol, 1-phenyl-1-propanol, 1,2-diphenylethylene glycol, tetraphenylethylene glycol, 2,3-di Eniru -2,3-butanediol, alpha-naphtholbenzein Inn, alpha,. Alpha .'- dihydroxy -p- diisopropylbenzene, alpha,. Alpha .'- dihydroxy -m- diisopropylbenzene and the like.
[0168]
Examples of the alicyclic alcohol having an aromatic ring include 1-indanol, 2-bromoindanol, chromanol, 9-fluorenol, 9-hydroxy-3-fluorene, 9-hydroxyxanthene, 1-acenaphthenol, 9- Hydroxy-3-nitrofluorene, thiochroman-4-ol, 9-phenylxanthen-9-ol, 1,5-dihydroxy-1,2,3,4-tetrahydronaphthalene, dibenzosuberenol, dibenzosuberol, etc. .
[0169]
In addition to the above, examples of the secondary or tertiary alcohol include 1- (9-anthryl) ethanol, 2,2,2-trifluoro-1- (9-anthryl) ethanol, 1-naphthylethanol and the like.
[0170]
As an alkali-soluble polymer having an aromatic ring having a methylol group, an alkoxymethyl group or an acetoxymethyl group in the molecule, a group obtained by removing one or two hydrogen atoms on the aromatic ring of the compound represented by the following general formula (h) In the molecule.
[0171]
Embedded image

[0172]
In the general formula (h), X represents a methylol group, an alkoxymethyl group having 1 to 5 carbon atoms or an acetoxymethyl group. Y represents an alkyl group, a hydroxyl group, a halogen atom, a hydrogen atom or an alkoxy group.
[0173]
As the alkali-soluble polymer, a polymer compound having a repeating unit represented by the following general formula (i) or (j) is preferable.
[0174]
Embedded image

[0175]
In general formulas (i) and (j), R₁Represents an alkyl group, a hydrogen atom, a halogen atom or a cyano group, and L represents a single bond, —O—, —O—CO—, —CONR._Three-, -CONR_ThreeCO-, -CONR_ThreeSO₂-, -NR_Three-, -NR_ThreeCO-, -NR_ThreeSO₂-, -SO₂-, -SO₂NR_Three-Or-SO₂NR_ThreeCO- (R_ThreeRepresents a hydrogen atom, an alkyl group, an aralkyl group or an aromatic ring group. X and Y have the same meanings as X and Y in formula (h).
[0176]
The repeating unit represented by the general formula (i) or (j) is vinyl benzyl alcohol, α-methyl vinyl benzyl alcohol, vinyl benzyl acetate, α-methyl vinyl benzyl acetate, p-methoxystyrene, 4-methylolphenyl methacryl. It is preferable to copolymerize with a monomer such as amide.
[0177]
As the aminoplast, a compound represented by the following general formula (k) is preferable.
[0178]
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[0179]
In general formula (k), Z represents —NRR ′ or a phenyl group. R, R ', R_Ten~ R₁₃Are each a hydrogen atom, -CH₂OH, -CH₂It represents ORa or -CO-ORa. Ra represents an alkyl group.
[0180]
Melamine or benzoguanamine represented by the general formula (k) can be easily obtained as a commercial product, and those methylol bodies can be obtained by condensation of melamine or benzoguanamine and formalin. Ethers can be obtained by modifying methylol bodies with various alcohols by known methods. The alkyl group represented by Ra in the general formula (k) is preferably a linear or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
[0181]
Specific examples of the compound represented by the general formula (k) include the following, but are not limited thereto.
[0182]
Embedded image

[0183]
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[0184]
As the aminoplast, a compound represented by the following general formula (l), a melamine resin in which a plurality of triazine nuclei are bonded via a bond represented by the following general formula (m), and the following general formula (n) or A compound represented by (o) can also be used.
[0185]
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[0186]
In the general formulas (l) to (o), R represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
[0187]
The compound represented by general formula (p) is as follows.
[0188]
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[0189]
In the formula, R represents a hydrogen atom, an alkyl group having 3 or less carbon atoms, an aryl group, or a tolyl group;₁, R₂, R_ThreeAnd R_FourEach represents a hydrogen atom, an alkyl group having 3 or less carbon atoms, or an alkoxy group having 3 or less carbon atoms.
[0190]
As the compound represented by the general formula (p), it is desirable to use o-acetylbenzoic acid, o-aldehyde benzoic acid, o-benzoylbenzoic acid, o-toluoylbenzoic acid, o-acetoxybenzoic acid. The content of the compound represented by the general formula (p) in the photosensitive layer is suitably in the range of 5 to 50% by weight, preferably 10 to 30% by weight.
[0191]
Examples of the alicyclic alcohol include 2-adamantanol, 2-methyl-2-adamantanol, 2-ethyl-2-adamantanol, 2-propyl-2-adamantanol, 2-butyl-2-adamantanol, Examples include exo-norbornol, endo-norborneol, borneol, DL-isoborneol, terpinen-4-ol, S-cis-berbenol, isopinocanphenol, pinanediol and the like.
[0192]
Examples of the heterocyclic alcohol include 1,4-dioxane-2,3-diol, 5-methyl-1,4-dioxane-2,3-diol, 5,6-dimethyl-1,4-dioxane-2, Examples include 3-diol, DL-exo-hydroxytropinone, 4-hydroxy-4-phenylpiperidine, 3-quinuclidinol, 4-chromanol, thiochroman-4-ol, DL-mavalonic acid lactone, and the like. The heterocyclic alcohol preferably contains O or S in the heterocyclic ring.
[0193]
In addition to alicyclic alcohols and heterocyclic alcohols, secondary or tertiary alcohols may be further added to the alcohol. The content of the alicyclic or heterocyclic alcohol is suitably 5 to 50% by weight, preferably 10 to 30% by weight.
[0194]
In addition, pigments, ultraviolet absorbers, acid proliferating agents, and the like can be added.
[0195]
(Dye)
The dye herein is used for the purpose of obtaining a visible image (exposure visible image) by exposure and a visible image after development.
[0196]
As the dye, those that change color tone by reacting with free radicals or acids can be preferably used. “Color tone changes” includes both a change from colorless to colored color tone and a change from colored to colorless or different colored tone. Preferred dyes are those that change color tone by forming a salt with an acid. For example, Victoria Pure Blue BOH (Hodogaya Chemical Co., Ltd.), Oil Blue # 603 (Orient Chemical Industry Co., Ltd.), Patent Pure Blue (Sumitomo Sangoku Chemical Co., Ltd.), Crystal Violet, Brilliant Green, Ethyl Violet, Methyl Violet, Methyl Triphenylmethane series represented by green, erythrosin B, pacific fuchsin, malachite green, oil red, m-cresol purple, rhodamine B, auramine, 4-p-diethylaminophenyliminonaphthoquinone, cyano-p-diethylaminophenylacetanilide, etc. , Diphenylmethane-based, oxazine-based, xanthene-based, iminonaphthoquinone-based, azomethine-based or anthraquinone-based dyes that change from colored to colorless or different colored tones And the like to.
[0197]
On the other hand, examples of the color changing agent that changes from colorless to colored include leuco dyes and, for example, triphenylamine, diphenylamine, o-chloroaniline, 1,2,3-triphenylguanidine, naphthylamine, diaminodiphenylmethane, p, p'-bis. -Dimethylaminodiphenylamine, 1,2-dianilinoethylene, p, p ', p "-tris-dimethylaminotriphenylmethane, p, p'-bis-dimethylaminodiphenylmethylimine, p, p', p"- Primary or secondary typified by triamino-o-methyltriphenylmethane, p, p'-bis-dimethylaminodiphenyl-4-anilinononaphthylmethane, p, p ', p "-triaminotriphenylmethane Secondary arylamine dyes.
[0198]
Further, a dye that simply colors the photosensitive layer may be added. Examples of the dye used for such purposes include organic pigments such as phthalocyanine pigments, copper phthalocyanine lake pigments, dioxazine pigments, selenium pigments, and basic dye lake pigments, preferably phthalocyanine pigments and dioxazine pigments. is there. When these pigments are used, a dispersant such as epsilon caprolactone, a cationic sea surface active agent, an anionic sea surface active agent, a nonionic sea surface active agent, a polyurethane resin, a vinyl resin, an unsaturated resin is used in order to disperse uniformly in the system. It is preferable to use polyester or the like.
[0199]
Of these, triphenylmethane, diphenylmethane, and phthalocyanine are preferable.
[0200]
The proportion of the color change agent in the photosensitive layer composition is preferably from 0.01 to 10% by weight, more preferably from 0.02 to 5% by weight. These compounds can be used alone or in admixture of two or more. Particularly preferred pigments are Victoria Pure Blue BOH and Oil Blue # 603.
[0201]
(Acid multiplication agent)
An acid proliferating agent may be used, and it is a compound that is substituted with a relatively strong acid residue, and that generates an acid by causing an elimination reaction relatively easily. Therefore, the elimination reaction can be greatly activated by an acid-catalyzed reaction, which is stable in the absence of an acid, but can be easily generated by a thermochemical reaction in the presence of an acid. It becomes. By combining an acid growth agent having such properties with a photoacid generator, it is possible to obtain a photoreactive composition with dramatically improved photosensitivity. It decomposes by an acid catalyst reaction to generate an acid (ZOH in the following general formula) again. One or more acids are increased in one reaction, and the reaction proceeds at an accelerated rate as the reaction proceeds. Since the generated acid itself induces self-decomposition, the strength of the acid generated here is 3 or less, particularly 2 or less, as an acid dissociation constant (pKa). A weaker acid cannot cause autolysis. Examples of such acids include dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, and triphenylphosphonic acid. Specifically, the following compounds can be exemplified.
[0202]
1stly, the organic acid ester compound represented by General formula (5) is mentioned.
[0203]
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[0204]
Where A₁Is C₁~ C₆An alkyl group or an aryl group up to₂Is C₁~ C₆An alkyl group up to_ThreeRepresents a bis (p-alkoxyphenyl) methyl group, a 2-alkyl-2-propyl group, a 2-aryl-2-propyl group, a cyclohexyl group or a tetrahydropyranyl group, and Z represents an acid dissociation constant (pKa) of 3 or less. The acid residue shown by ZOH which is is shown.
[0205]
When an acid acts on this compound, the ester group is decomposed to become a carboxylic acid, which further causes decarboxylation, and then acid (ZOH) is easily eliminated. Specific examples of the organic acid ester compound represented by the general formula (5) are given below.
[0206]
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[0207]
Secondly, organic acid esters having an acetal group or a ketal group represented by the general formula (6) can be mentioned.
[0208]
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[0209]
In the formula, Z is as defined above, and B₁Is a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, and B₂, B_ThreeForms an ethylene or propylene group with a methyl or ethyl group or both, and B_FourRepresents a hydrogen atom or a methyl group.
[0210]
In this compound, an acetal group or a ketal group is decomposed by the action of an acid to form a β-aldehyde or a ketone, from which ZOH is easily eliminated. Specific examples of the organic acid ester represented by the general formula (6) are given below.
[0211]
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[0212]
Thirdly, an organic acid ester represented by the general formula (7) can be mentioned.
[0213]
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[0214]
In the formula, Z is as defined above, and D₁, D₂Is a hydrogen atom, C₁~ C₆An alkyl group or an aryl group up to₂, D_ThreeIs C₁~ C₆An alkylene or substituted alkylene residue that forms an alicyclic structure with up to an alkyl group or both.
[0215]
It is presumed that this compound generates ZOH after the hydroxyl group is eliminated by an acid catalyst to form a carbocation and hydrogen moves. Specific examples of the organic acid ester represented by the general formula (7) are given below.
[0216]
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[0217]
Fourthly, an organic acid ester having an epoxy ring represented by the general formula (8) can be mentioned.
[0218]
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[0219]
In the formula, Z is as defined above, and E is C₁~ C₆Up to alkyl group or phenyl group is shown.
[0220]
When an acid acts on this compound, it is presumed that a cation is formed on the β-carbon as the epoxy ring opens and an organic acid is generated as a result of hydrogen transfer. Specific examples of the organic acid ester represented by the general formula (8) are given below.
[0221]
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[0222]
These compounds exist stably at room temperature unless acid acts. In order to cause acid-catalyzed decomposition of these compounds, an acid strength of a certain level or more is required, but an acid dissociation constant (pKa) of about 2 or less is desirable. An acid dissociation constant higher than this, that is, an acid weaker than this, cannot cause the reaction of the acid proliferating agent.
[0223]
The amount of these acid proliferating agents contained in the photosensitive composition is preferably 0.01 to 10% by weight, more preferably 0.1 to 5% by weight.
[0224]
(Matting agent)
In the present invention, the photosensitive layer preferably contains a matting agent having a particle size equal to or larger than the dry film thickness of the photosensitive layer, and it is also preferred to have the matting agent on the surface of the photosensitive layer. Among these, it is preferable to fix the matting agent to the layer surface.
[0225]
Preferable specific examples of the matting agent (fine powder or fine particle) include polyvinyl acetate, polyvinylidene chloride, polyethylene oxide, polyethylene glycol, polyacrylic acid, polyacrylamide, polyacrylic acid alkyl ester, polystyrene and polystyrene derivatives, and their derivatives. Copolymers using monomers that form polymers, polyvinyl methyl ether, epoxy resin, phenol resin, polyamide, polyvinyl butyral, silicon dioxide, diatomaceous earth, zinc oxide, titanium oxide, zirconium oxide, glass, alumina, dextrin, Examples thereof include starch, calcium stearate, zinc stearate, polysaccharide fatty acid ester, and synthetic polymer. These matting agents are preferably soluble in a developing solution, and are desirably selected as appropriate depending on the developing solution.
[0226]
For example, when a strong alkaline aqueous solution is used as a developer, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, carboxymethyl cellulose, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid, polyacrylic acid alkyl ester, polystyrene derivatives, and phenol resins are preferably applied. Is done. When other organic solvents such as alcohols, glycols, ketones are used as other developers, cellulose derivatives, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, polyvinylidene chloride, polyacrylic acid, polyacrylamide, poly Acrylic acid alkyl ester, polystyrene, acrylic acid alkyl ester, acrylamide, a copolymer having styrene as one of monomers, an epoxy resin, a phenol resin, and the like are preferably used.
[0227]
A matting agent composed of a fusible polymer for forming a melt bonded to the surface of the photosensitive layer is powdered (sprinkled, dispersed, or dispersed) on the surface of the photosensitive layer, and then the matting agent is heated. It melts and solidifies as the temperature drops, forming a spherical cap-shaped melt.
[0228]
Preferable examples of these matting agents include polyvinyl acetate, polyvinylidene chloride, polyethylene oxide, polyethylene glycol, polyacrylic acid, polyacrylamide, polyacrylic acid alkyl ester, polystyrene and polystyrene derivatives, and monomers of these polymers. The copolymer, polyvinyl methyl ether, epoxy resin, fusible phenol resin, polyamide, polyvinyl butyral, etc. can be mentioned. These are preferably selected appropriately according to the phenomenon solution of the photosensitive layer composition. For example, when a strong alkaline aqueous solution is used for the phenomenon solution, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, carboxymethyl cellulose, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid Polyacrylic alkyl esters, polystyrene derivatives, fusible phenol resins and the like are preferably applied. When organic solvents such as alcohols, glycols and ketones are used, cellulose derivatives, polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol, polyvinyl acetate, polyvinylidene chloride, polyacrylic acid alkyl esters, polystyrene, epoxy resins, fusible phenols A resin and a copolymer having acrylic acid, acrylamide, alkyl acrylate ester, styrene as at least one monomer are preferably used.
[0229]
The shape of the matting agent may be spherical, indeterminate, or other specific shapes, and the matting agent may be modified on the surface for the purpose of preventing aggregation of the matting agents. The average particle size of the matting agent is preferably from 0.1 to 30 μm, more preferably from 1 to 10 μm when provided in the photosensitive layer. At this time, it is essential that a matting agent having a particle size larger than the dry film thickness of the photosensitive layer is present. On the other hand, when it is present on the surface of the photosensitive layer, it is preferably from 0.01 to 20 μm, more preferably from 0.1 to 10 μm.
[0230]
As a method for forming the matting agent, when the matting agent is contained in the photosensitive layer, the matting agent is added to the photosensitive layer coating solution, and immediately after dispersing the matting agent by ultrasonic dispersion, the resulting photosensitive layer is obtained. The coating solution is applied to the support. On the other hand, when a matting agent is present on the surface of the photosensitive layer, the amount of the matting agent on the surface of the photosensitive layer is 0.005 to 3 g / m.²Preferably, 0.05 to 1 g / m²Is more preferable.
[0231]
As a specific method for causing the matting agent to be present on the surface of the photosensitive layer, for example, powdering the matting agent, applying a dispersion of the matting agent directly to the photosensitive layer, and fusing the matting agent to the surface during drying, dispersion of the matting agent Examples thereof include a method of spraying (spraying) a liquid or a solution and fusing it to the surface during drying.
[0232]
In order to sprinkle the matting agent on the surface of the photosensitive layer, that is, to spray the matting agent on the support in advance by a powder coating method, a fluid immersion method, an electrostatic powder spraying method, an electrostatic fluidization immersion method, or the like. It is preferable to uniformly disperse or disperse it on the photosensitive layer previously formed. Then, after powdering, the matting agent can be fused to the surface of the photosensitive layer by appropriately performing a heat treatment (fusing treatment). The fusing treatment is performed by using a heat source such as hot air or an infrared heater in a furnace heated to 50 to 130 ° C. or melting the matting agent via a heating roll. At this time, some of the matting agents may be integrated with each other, and the resulting melt is fixed and dispersed in a spherical cap shape on the photosensitive layer, and the effect of blocking prevention of the present invention can be effectively exhibited. . The contact between the matting agents is fixed to the surface and the inside of the melt, but does not affect the printing plate.
[0233]
When applying a dispersion of the matting agent directly to the photosensitive layer and fusing it to the surface during drying, the matting agent is added to an organic solvent or water that does not dissolve the photosensitive layer, or a mixed solvent of multiple types, and ultrasonic dispersion is performed. This is achieved by coating a matting agent dispersion on the photosensitive layer and drying immediately after dispersing the matting agent.
[0234]
In the case where the dispersion of the matting agent is sprayed and fused to the surface during drying, the ultrasonic dispersion of the matting agent is sprayed onto the surface of the photosensitive layer, dried and fused to the surface. The dispersion solvent of the dispersion is preferably water from the viewpoints of explosion proof, environmental suitability, workability, and the like, and the matting agent content of the matting agent dispersion is desirably 10 to 30% by weight. As a spraying method, a known method such as an air spray method, an airless spray, an electrostatic air spray, or an electrostatic atomizing electrostatic coating method can be employed.
[0235]
(UV absorber)
Various known ultraviolet absorbers can be used, and examples include salicylic acid-based, benzophenone-based, benzotriazole-based, cyanoacrylate-based, etc. Specific examples of these are shown below.
[0236]
p-tert-butylphenyl salicylate, p-octylphenyl salicylate, phenyl salicylate, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-dodecyloxy Benzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4, 4'-dimethoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-5-sulfobenzophenone, 2- (2'-hydroxy- 5'-methoxyphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5'-tert-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-5'-di-tert-butylphenyl) benzotriazol 2- (2'-hydroxy-3'-tert-butyl-5'-methylphenyl) -5-benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-tert-butylphenyl) -5-chlorobenzo Triazole, 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-tert-amylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3', 5'-bis (α, α 'dimethylbenzylphenyl) ) -5-Chlorobenzotriazole.
[0237]
Of these ultraviolet absorbers, benzophenone, benzotriazole, and cyanoacrylate are preferable. These ultraviolet absorbers may be used alone or in combination of two or more.
[0238]
The addition amount of the ultraviolet absorber used in the present invention is selected in consideration of the laser light source (absorption wavelength, intensity) to be used.²The range of 0.01 to 10 g per unit is preferable, and the range of 0.1 to 5 g is particularly preferable.
[0239]
(Surfactant)
As the surfactant, nonionic and fluorosurfactants are preferable. Particularly, the nonionic surfactant includes polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl allyl ether, polyoxyethylene derivative, oxyethylene / oxypropylene block copolymer, sorbitan. Examples include fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid esters, polyoxyethylene sorbitol fatty acid esters, glycerin fatty acid esters, polyoxyethylene fatty acid esters, polyoxyethylene alkylamines, alkylalkanolamides, and polyethylene glycols. The novolak resin is preferably contained in the range of 20 to 80% by weight based on the photosensitive composition, and the nonionic surfactant is preferably contained in the range of 0.01 to 10% by weight based on the photosensitive composition. Preferably, the range of 0.1 to 1.0% by weight is more preferable.
[0240]
Further, it is preferable to contain 0.001 to 5% by weight of the fluorosurfactant from the viewpoint of preventing the occurrence of stains on the non-image area over time. Examples of the fluorosurfactant include the following compounds.
[0241]
Embedded image

[0242]
Commercially available products can also be used as the fluorosurfactant. For example, Surflon “S-381”, “S-382”, “SC-101”, “SC-102”, “SC-103”, “SC-” 104 "(all manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), Florard" FC-430 "," FC-431 "," FC-173 "(all manufactured by Fluorochemicals-Sumitomo 3M), Ftop" EF352 "," EF301 " , “EF303” (both manufactured by Shin-Akita Kasei Co., Ltd.), Schwego Fureer “8035”, “8036” (both manufactured by Schwegman), “BM1000”, “BM1100” (all manufactured by BM Himmy) ), MegaFuck “F-171”, “F-177” (both manufactured by Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.), and the like.
[0243]
The fluorine content of the fluorosurfactant in the present invention is 0.05 to 2%, preferably 0.1 to 1%. The above-mentioned fluorosurfactants can be used alone or in combination of two or more, and can be used in combination with other surfactants.
[0244]
Furthermore, a lipophilic resin can be added to the photosensitive composition in order to improve the oil sensitivity. Examples of the lipophilic resin include condensates of phenols and aldehydes substituted with an alkyl group having 3 to 15 carbon atoms, such as t-butylphenol formaldehyde resin, as described in JP-A-50-125806. Etc. can be used.
[0245]
It is also preferable to add a self-oxidizing compound such as nitrocellulose or metal powder, an ultraviolet absorber or the like to the photosensitive layer.
[0246]
[3] Method for producing photosensitive lithographic printing plate
The photosensitive lithographic printing plate used in the present invention is dissolved in the following solvent that dissolves each of the above components, and these are applied to the surface of the support described in [1] and dried to provide a photosensitive layer. can get.
[0247]
Examples of the solvent include n-propanol, isopropyl alcohol, n-butanol, sec-butanol, isobutanol, 2-methyl-1-butanol, 3-methyl-1-butanol, 2-methyl-2-butanol, 2- Ethyl-1-butanol, 1-pentanol, 2-pentanol, 3-pentanol, n-hexanol, 2-hexanol, cyclohexanol, methylcyclohexanol, 1-heptanol, 2-heptanol, 3-heptanol, 1- Octanol, 4-methyl-2-pentanol, 2-hexyl alcohol, benzyl alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,5-pentane glycol, dimethyl Triglycol, furfuryl alcohol, hexylene glycol, hexyl ether, 3-methoxy-1-butanol, 3-methoxy-3-methylbutanol, butylphenyl ether, ethylene glycol monoacetate, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether , Propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol phenyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol monopropyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, methyl Carbitol, ethyl carbitol, ethyl cal Bitol acetate, butyl carbitol, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, diacetone alcohol, acetophenone, cyclohexanone, methylcyclohexanone, acetonylacetone, isophorone, methyl lactate, ethyl lactate, butyl lactate , Propylene carbonate, phenyl acetate, acetate-sec-butyl, cyclohexyl acetate, diethyl oxalate, methyl benzoate, ethyl benzoate, γ-butyllactone, 3-methoxy-1-butanol, 4-methoxy-1-butanol, 3 -Ethoxy-1-butanol, 3-methoxy-3-methyl-1-butanol, 3-methoxy-3-ethyl-1-pentanol, 4-ethoxy-1-pentanol, 5 Methoxy-1-hexanol, 3-hydroxy-2-butanone, 4-hydroxy-2-butanone, 4-hydroxy-2-pentanone, 5-hydroxy-2-pentanone, 4-hydroxy-3-pentanone, 6-hydroxy- Examples include 2-pentanone, 4-hydroxy-3-pentanone, 6-hydroxy-2-hexanone, 3-methyl-3-hydroxy-2-pentanone, methyl cellosolve (MC), and ethyl cellosolve (EC).
[0248]
Allyl alcohol, isopropyl ether, butyl ether, anisole, propylene glycol monomethyl ether acetate, diethyl carbitol, tetrahydrofuran, dioxane, dioxolane, acetone, methyl propyl ketone, methyl ethyl ketone, methyl amyl ketone, diethyl ketone, ethyl butyl ketone, dipropyl ketone, Diisobutyl ketone, 3-hydroxy-2-butanone, 4-hydroxy-2-butanone, 2-methoxyethyl acetate, 2-ethoxyethyl acetate, methoxybutyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, butyric acid Methyl, ethyl butyrate, butyl butyrate, N-methyl-2-pyrrolidone, acetonitrile, dimethylformamide (DMF), dimethylacetamide (DM c), n-pentane, 2-methylpentane, 3-ethylpentane, methylcyclopentane, n-hexane, isohexane, cyclohexane, methylcyclohexane, n-heptane, cycloheptane, n-octane, isooctane, nonane, decane, benzene Toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, ethylbenzene, o-diethylbenzene, m-diethylbenzene, p-diethylbenzene, cumene, n-amylbenzene, dimethyldiglycol (DMDG), ethanol and the like. These solvents can be used alone or in admixture of two or more.
[0249]
In order to improve the storage stability and suppress the decrease in the reproducibility of small dots after exposure, the pH of the coating solution may be adjusted to 3.5 or more and 8.0 or less, more preferably 4.0 or more and 6.5 or less.
[0250]
If it is 3.5 or less, the above effect cannot be expected, and if it is 8.0 or more, the sensitivity is significantly lowered.
[0251]
As such a pH adjuster, a basic compound may be added. Basic compounds are those capable of capturing protons, specifically inorganic or organic ammonium salts, organic amines, amides, urea and thiourea and derivatives thereof, thiazoles, pyrroles, pyrimidines, piperazine Guanidines, indoles, imidazoles, imidazolines, triazoles, morpholines, piperidines, amidines, formazines, pyridines, Schiff bases, salts of weak acids with sodium or potassium, JP-A-8-123030 Basic nitrogen-containing resins described in JP-A-9-54437, thiosulfonate compounds described in JP-A-8-21598, and heat-neutralized basic compounds described in JP-A-7-219217 ( Sulfonyl hydrazide compounds, etc.). In the case of using a heat neutralized basic compound, the sensitivity is greatly improved by heating after exposure and before development. Specific examples are given below.
[0252]
Amine compounds include ammonium acetate, methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, n-propylamine, di-n-propylamine, tri-n-propylamine, isopropylamine, sec-butylamine, tert-butylamine. , Cyclohexylamine, benzylamine, tricyclohexylamine, tribenzylamine, octadecylbenzylamine, stearylamine, α-phenylethylamine, β-phenylethylamine, ethylenediamine, tetramethylenediamine, hexamethylenediamine, tetramethylammonium hydroxide, aniline, Methylaniline, dimethylaniline, diphenylaniline, triphenylaniline, o-toluidine, m-toluidine, p-toluidine, o-anisidine, m-anisidine, p-anisidine, o-chloroaniline, m-chloroaniline, p-chloroaniline, o-bromoaniline, m-bromoaniline, p-bromoaniline, o-nitroaniline , M-nitroaniline, p-nitroaniline, 2,4-dinitroaniline, 2,4,6-trinitroaniline, o-phenylenediamine, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, benzidine, p-aminobenzoic acid Sulfanilic acid, sulfanilamide, pyridine, 4-dimethylaminopyridine, piperidine, piperazine, 2-benzylimidazole, 4-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methyl-imidazole, 2-undecyl-imidazoline, 2,4,5 -Trifuryl-2-imidazoline 1,2-diphenyl-4,4-dimethyl-2-imidazoline, 2-phenyl-2-imidazoline, 1,2,3-triphenylguanidine, 1,2-ditolylguanidine, 1,2-dicyclohexylguanidine, 1 , 2,3-Tricyclohexylguanidine, guanidine trichloroacetate, N, N'-dibenzylpiperazine, 4,4'-dithiomorpholine, morpholinium trichloroacetate, 2-amino-benzothiazole, 2-benzoylhydrazino- Examples include benzotoazole, allylurea, thiourea, methylthiourea, allylthiourea, and ethylenethiourea.
[0253]
Specific examples of the Schiff base compounds include compounds having in the molecule at least one structure represented by the following general formula (9).
[0254]
Embedded image

[0255]
However, R₁, R₂Is a hydrocarbon group (for example, an alkyl group such as a methyl group, an isopropyl group, an octyl group or a heptadecyl group, a cycloalkyl group such as a cyclobutyl group or a cyclohexyl group, an aryl group such as a phenyl group or a tolyl group), R_ThreeIs a hydrogen atom or a hydrocarbon group (R₁, R₂The same group as mentioned in the above).
[0256]
The compound having the above structure can be synthesized by condensation of an aldehyde or ketone and an amine.
[0257]
Specifically, polyvalent amines and monovalent aldehydes or monovalent ketones, condensation reactions of monovalent amines with polyvalent aldehydes or polyvalent ketones, and divalent amines Can be synthesized by a polycondensation reaction or the like of a aldehyde with a divalent aldehyde or a divalent ketone.
[0258]
Examples of monovalent amines include methylamine, propylamine, n-butylamine, n-amylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-nanonylamine, n-decylamine, n-dodecylamine, n-triamine. Decylamine, 1-tetradecylamine, n-pentadecylamine, 1-hexadecylamine, n-heptadecylamine, 1-methylbutylamine, octadecylamine, isopropylamine, tert-butylamine, sec-butylamine, tert-amylamine, Isoamylamine, 1,3-dimethylbutylamine, 3,3-dimethylbutylamine, tert-octylamine, 1,2-dimethylbutylamine, 4-methylpentylamine, 1,2,2-trimethylpropylamine, 1,3-dimethyl Pentyl Min, cyclobutylamine, cyclopentylamine, cyclohexane methylamine, cyclohexylamine, aniline, o- toluidine, m- toluidine, p- toluidine, m- ethylaniline, p- ethylaniline, p- butyl aniline and the like. Examples of divalent amines include methine diamine, ethylene diamine, 1,3-diaminopropane, 1,2-diaminopropane, 1,2-diamino-2-methylpropane, 2,5-dimethyl-2,5-hexane. Diamine, 1,4-diaminobutane, 1,5-diaminopentane, 1,4-hexanediamine, 1,7-diaminoheptane, 1,8-diaminooctane, 1,9-diaminononane, 1,10-diaminodecane 1,11-diaminoundecane, 1,12-diaminododecane, 4,4'-methylenebiscyclohexaneamine, 1,2-diaminocyclohexane, 1,3-cyclohexanebismethylamine, benzidine, 4-aminophenyl ether, o -Tolidine, 3,3'-dimethoxybenzidine, o-phenylenediamine, 4-meth Shi -o- phenylene diamine, 2,6-diaminotoluene, m- phenylenediamine, p- phenylenediamine, 2,3-diaminonaphthalene, 1,5-diaminonaphthalene, 1,8-diaminonaphthalene and the like. Examples of monovalent aldehydes include formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde, isobutyraldehyde, 2-methylbutyraldehyde, 2-ethylbutyraldehyde, valeraldehyde, isovaleraldehyde, hexanal, 2-ethylhexa Nal, 2,3-dimethylvaleraldehyde, octylaldehyde, cyclohexane carboxaldehyde, cyclooctane carboxaldehyde, phenylacetaldehyde, 2-phenylpropionaldehyde, diphenylacetaldehyde, benzaldehyde, o-tolualdehyde, m-tolualdehyde, p-tolualdehyde O-anisaldehyde, m-anisaldehyde, p-anisaldehyde, o-ethoxybenzaldehyde, p-ethoxybenzene Zaldehyde, 2,4-dimethylbenzaldehyde, 2,5-dimethylbenzaldehyde, 4-biphenylcarboxaldehyde, 2-naphthaldehyde and the like. Examples of divalent aldehydes include o-phthalic dicarboxaldehyde, Examples include isophthalaldehyde and terephthaldicarboxaldehyde. Furthermore, examples of monovalent ketones include acetone, 2-butanone, 2-pentanone, 3-pentanone, 3-methyl-2-pentanone, 2-hexanone, 3-hexanone, 3-methylhexanone, and 2-to. Butanone, 3-heptanone, 3-methylheptanone, 2-octanone, 3-octanone, 2-nonanone, cyclobutanone, cyclopentanone, phenylacetone, benzylacetone, 1-phenyl-2-butanone, 1,1-diphenyl Acetone, 1,3-diphenylacetone, 2-phenylcyclohexanone, 2-yledene, β-tetralone, propiophenone, o-methylacetophenone, benzophenone and the like can be mentioned. Examples of divalent ketones include 2,4 -Pentanedione, 2,3-hexanedione, 2,5-hexanedione, 2,7- Kutandione, 2,3-butadione, 2-methyl-1,3-cyclopentadione, 1,3-cyclohexanedione, 1,4-cyclohexadione, 1,3-cyclopentanedione, 3-acetyl-2-heptanone 2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptadione, 2-methyl-1,3-cyclohexanedione, 5,5-dimethyl-1,3-cyclohexanedione, dibenzoylmethane, 1,4 -Dibenzoylbutane, p-diacetylbenzene, m-diacetylbenzene, benzyl, 4,4'dimethoxybenzyl, 2-phenyl-1,3-indandione, 1,3-indandione, o-dibenzoylbenzene, 1, Examples include 2-naphthoquinone and 1,4-naphthoquinone.
[0259]
Specific examples of the Schiff base are given below.
[0260]
Embedded image

[0261]
The basic compound can be used without particular limitation other than the compounds shown above as long as it can capture protons.
[0262]
These basic compounds may be used alone or in combination of two or more. The amount used is preferably from 0.001 to 10% by weight in the photosensitive layer, more preferably from 0.01 to 5% by weight. If it is 0.001% by weight or less, there is no effect of improving storage stability and suppressing the deterioration of the reproducibility of small dots after exposure, and if it is 10% by weight or more, the sensitivity is remarkably lowered.
[0263]
In the measurement, a photosensitive layer coating solution dissolved in an organic solvent, water, or a plurality of mixed solvents used for coating so as to have a solid content of 10% by weight is prepared, and the digital signal from Toa Denpa Kogyo Co., Ltd. is used as a measuring device. After standardizing the pH meter as a measurement condition using a pH meter HM-30S, the measured value of the pH meter is lowered perpendicularly to the coating solution to be measured, and the measured value is immersed in the coating solution for 2 minutes. Of pH.
[0264]
As a method for applying the photosensitive layer to the surface of the support, conventionally known methods such as spin coating, wire bar coating, dip coating, air knife coating, roll coating, blade coating, and curtain coating can be used. The coating amount varies depending on the application. For example, in the case of a lithographic printing plate, the solid content is 0.5 to 5.0 g / m.²Is preferred.
[0265]
The photosensitive lithographic printing plate of the present invention is preferably subjected to image exposure using a light source having a wavelength of 400 nm or more, particularly 700 nm or more. Examples of the light source include a semiconductor laser, a He—Ne laser, a YAG laser, and a carbon dioxide gas laser.
[0266]
The output is suitably 50 mW or more per laser beam, preferably 100 mW or more.
[0267]
[4] Image forming method
As a method for forming an image on the photosensitive lithographic printing plate of the present invention, the photosensitive layer is imagewise exposed, and then the exposed photosensitive layer is removed using a developer. It is preferable to use the above-described infrared laser as means for performing imagewise exposure. As a specific method, continuous processing is performed while adding a replenisher to the developer. In the present invention, the photosensitive layer components that dissolve in the developer are limited to decomposed products that do not affect the developability, so that the replenishment of the developer can be greatly reduced compared to the prior art, and therefore the continuous use time of the developer. As a result, the period during which no replacement is required is secured over a long period of time, which leads to a significant increase in the amount of continuous processing. Moreover, since the development process can be suppressed with low replenishment, the amount of waste liquid can be reduced, and excellent environmental and sanitary effects can be expected. In the present invention, the replenishment amount to the developer is a photosensitive lithographic printing plate of 1 m.²100 ml or less is preferable, and 50 ml or less is more preferable. Furthermore, 25 ml or less is most preferable. 1m²The replenishment amount per unit is an amount necessary to compensate for a decrease in the developer activity due to the development processing of the photosensitive lithographic printing plate. In order to detect this, measurement of the processing area of the photosensitive lithographic printing plate, measurement of the conductivity, pH, impedance of the developer, measurement of the amount of photosensitive layer components mixed in the developer, etc. were performed in advance. A method of adding a replenishment amount to the developer is used, but any method may be used for detection. The replenishment timing is arbitrary as long as the development stability in the continuous processing is not affected. As replenishment for factors other than the development processing of the photosensitive lithographic printing plate, replenishment is performed to compensate for a decrease in developer activity due to carbon dioxide gas in the air. The replenishment amount specified in the claims of the present invention is Do not include this. However, if the replenishment amount corresponding to the development processing of the photosensitive lithographic printing plate can be reduced, it is obvious that the replenishment with respect to the influence of the carbon dioxide gas can be greatly reduced and contributes to the reduction of the waste liquid amount. .
[0268]
As the developer and developer replenisher used for development, an aqueous alkaline developer is suitable. Examples of the aqueous alkaline developer include aqueous solutions of alkali metal salts such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium metasilicate, potassium metasilicate, dibasic sodium phosphate, and tribasic sodium phosphate. . The concentration of the alkali metal salt is preferably used in the range of 0.05 to 20% by weight, more preferably 0.1 to 10% by weight.
[0269]
Silicate concentration / alkali metal concentration (SiO2) of developer and developer replenisher₂(Mol concentration of alkali metal / mol concentration of alkali metal) is preferably from 0.15 to 1.0, and the silicate concentration is preferably from 0.5 to 5.0% by weight based on the total weight. Particularly preferably, the silicate concentration / alkali metal concentration of the developer is 0.25 to 0.75, the silicate concentration is 1.0 to 4.0% by weight, and the silicate concentration / alkali metal of the developer replenisher The concentration is 0.15 or more and 0.5, and the silicate concentration is 1.0 or more and 3.0% by weight or less.
[0270]
If necessary, an anion, nonion, cation, or amphoteric surfactant or organic solvent can be added to the developer.
[0271]
Examples of the anionic surfactant include sodium lauryl alcohol sulfate, sodium salt of octyl alcohol sulfate, ammonium salt of lauryl alcohol sulfate, higher alcohol sulfates having 8 to 22 carbon atoms such as secondary sodium alkyl sulfate, for example, Fatty alcohol sulfate salts such as sodium salt of acetyl alcohol sulfate, for example, alkyl aryl sulfonate salts such as alkyl benzene sulfonates, alkyl naphthalene sulfonates, sodium salt of metanitrobenzene sulfonic acid, such as C₁₇H₃₃CON (CH_Three) CH₂CH₂SO_ThreeExamples thereof include sulfonic acids of alkylamides such as Na, sulfonates of dibasic fatty acid esters such as sodium sulfosuccinic acid dioctyl ester and sodium sulfosuccinic dihexyl ester.
[0272]
Nonionic surfactants disclosed in JP-A Nos. 59-84241, 62-168160 and 62-175758, and cationic surfactants disclosed in JP-A No. 62-175757, Examples of the amphoteric surfactant include alkylcarboxybetaine type, alkylaminocarboxylic acid type, alkylimidazoline type compounds, and organic boron compounds disclosed in JP-B-1-57895. The surfactant is suitably contained in the range of 0.1 to 5% by weight with respect to the total weight of the developer at the time of use.
[0273]
As the organic solvent, those having a solubility in water of about 10% by weight or less are suitable, and preferably selected from those having 2% by weight or less. For example, 1-phenylethanol, 2-phenylethanol, 3-phenylpropanol, 1,4-phenylbutanol, 2,2-phenylbutanol, 1,2-phenoxyethanol, 2-benzyloxyethanol, o-methoxybenzyl alcohol, m- Examples thereof include methoxybenzyl alcohol, p-methoxybenzyl alcohol, benzyl alcohol, cyclohexanol, 2-methylcyclohexanol, 4-methylcyclohexanol, and 3-methylcyclohexanol. In the present invention, propylene glycol, ethylene glycol monophenyl ether, benzyl alcohol, n-propyl alcohol and the like are useful.
[0274]
The content of the organic solvent is preferably 1 to 5% by weight based on the total weight of the developer at the time of use. The amount used is closely related to the amount of surfactant used, and it is preferable to increase the amount of surfactant as the amount of organic solvent increases.
[0275]
The developer may further contain additives such as an alkali-soluble mercapto compound and / or thioether compound, a water-soluble reducing agent, an antifoaming agent, and a hard water softening agent, if necessary.
[0276]
As a water softener, for example, Na₂P₂O₇, Na_ThreePO₉, Na₂O (NaO_ThreeP) PO_ThreeNa₂Polyphosphates such as calgon (sodium polymetaphosphate), such as ethylenediaminetetraacetic acid, its potassium salt, its sodium salt: diethylenetriaminepentaacetic acid, its potassium salt, sodium salt; triethylenetetraminehexaacetic acid, its potassium salt, its sodium salt Hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid, its potassium salt, its sodium salt; nitrilotriacetic acid, its potassium salt, its sodium salt; 1,2-diaminocyclohexanetetraacetic acid, its potassium salt, its sodium salt; 1,3-diamino-2 -Aminopolycarboxylates such as propanoltetraacetic acid, potassium salts and sodium salts thereof, and organic sulfonates such as ethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid), potassium salts and sodium salts thereof, etc. It can be mentioned. The optimum amount of such a hard water softening agent varies depending on the hardness of the hard water used and the amount of use thereof. If a general amount of use is shown, 0.01 to 5% by weight in the developer at the time of use. More preferably, it is contained in the range of 0.01 to 0.5% by weight.
[0277]
Examples of other developers include aqueous alkaline developers having a pH of 12 or less described in Japanese Patent Application No. 5-204169, developers containing alkali agents and preservatives (such as salicylic acid, triazine, and phenoxyethanol) described in JP-A-8-123040, A developer containing 0.01 mol / l or more of saccharides, oximes and phenols described in JP-A-8-160631, a) quaternary ammonium salts described in JP-A-8-220775, etc. (p, S, As, Sb) , I, Sn, B-containing compound), b) sugars, oximes, fluorinated alcohols, silicic acids, phenols, c) development with a developer having a pH of 11.5 to 13.5 Is possible.
[0278]
Examples of the water-soluble reducing agent include phenolic compounds such as hydroquinone and methoxyquinone, amine compounds such as phenyleneamine and phenylhydrazine, sulfites such as sodium sulfite, potassium sulfite, and sodium bisulfite, potassium phosphite, Examples thereof include phosphites such as potassium hydrogen phosphate, sodium thiosulfate, and sodium dithionite. The content is preferably 0.01 to 10% by weight based on the total weight of the development replenisher.
[0279]
The alkali-soluble mercapto compound and / or thioether compound is preferably a compound having one or more mercapto groups and / or thioether groups in the molecule and at least one acid group, and more preferably one in one molecule. Compounds having the above mercapto group and carboxyl group are preferred. For example, mercaptoacetic acid, 2-mercaptopropionic acid, 3-mercaptopropionic acid, 4-mercaptobutanoic acid, 2,4-dimercaptobutanoic acid, 2-mercaptotetradecanoic acid, 2-mercaptomyristic acid, mercaptosuccinic acid, 2,3 -Dimercaptosuccinic acid, cysteine, N-acetylcysteine, N- (2-mercaptopropionyl) glycine, N- (2-mercapto-2-methylpropionyl) glycine, N- (3-mercaptopropionyl) glycine, N- (2 -Mercapto-2-methylpropionyl) cysteine, penicillamine, N-acetylpenicillamine, glycine / cysteine / glutamine condensate, N- (2,3-dimercaptopropionyl) glycine, 2-mercaptonicotinic acid, thiosalicylic acid, 3-mercapto Benzo 4-mercaptobenzoic acid, 3-carboxy-2-mercaptopyridine, 2-mercaptobenzothiazole-5-carboxylic acid, 2-carcapto-3-phenylpropenoic acid, 2-mercapto-5-carboxyethylimidazole, 5-mercapto -1- (4-carboxyphenyl) tetrazole, N- (3,5-dicarboxyphenyl) -2-mercaptotetrazole, 2- (1,2-dicarboxyethylthio) -5-mercapto-1,3,4 -Thiadiazole, 2- (5-mercapto-1,3,4-thiadiazolylthio) hexanoic acid, 2-mercaptoethanesulfonic acid, 2,3-dimercapto-1-propanesulfonic acid, 2-mercaptobenzenesulfonic acid, 4-mercaptobenzenesulfonic acid, 3-mercapto-4- (2-sulfopheny ) -1,2,4-triazole, 2-mercaptobenzothiazole-5-sulfonic acid, 2-mercaptobenzimidazole-6-sulfonic acid, mercaptosuccinimide, 4-mercaptobenzenesulfonamide, 2-mercaptobenzimidazole-5 -Sulfonamide, 3-mercapto-4- (2- (methylaminosulfonyl) ethoxy) toluene, 3-mercapto-4- (2- (methylaminosulfonylamino) ethoxy) toluene, 4-mercapto-N- (p- Methylphenylsulfonyl) benzamide, 4-mercaptophenol, 3-mercaptophenol, 3-mercaptophenol, 3,4-dimercaptotoluene, 2-mercaptohydroquinone, 2-thiouracil, 3-hydroxy-2-mercaptopyridine, 4-hydroxy Cithiophenol, 4-hydroxy-2-mercaptopyrimidine, 4,6-dihydroxy-2-mercaptopyrimidine, 2,3-dihydroxypropyl mercaptan, tetraethylene glycol, 2-mercapto-4-octylphenyl ether methyl ether, 2- Mercapto-4-octylphenol methanesulfonylaminoethyl ether, 2-mercapto-4-octylphenolmethylaminosulfonylbutyl ether thiodiglycolic acid, thiodiphenol, 6,8-dithiooctanoic acid or its alkali metal, alkaline earth metal, organic amine And the like. The content of the compound in the developer is suitably from 0.01 to 5% by weight.
[0280]
In the present invention, a known gum solution and rinse solution can be used. It is preferable to add an acid or a buffering agent to the gum solution in order to remove alkali components from the developer, and in addition, a hydrophilic polymer compound, a chelating agent, a lubricant, a preservative, a solubilizing agent, and the like can be added. When the gum solution contains a hydrophilic polymer compound, it also has a function as a protective agent for preventing scratches and stains on the developed plate.
[0281]
By adding a surfactant to the gum solution used in the present invention, the surface state of the coating layer is improved. Surfactants that can be used include anionic surfactants and / or nonionic surfactants. For example, anionic surfactants include fatty acid salts, abietic acid salts, hydroxyalkane sulfonates, alkane sulfonates, dialkyl sulfosuccinates, linear alkyl benzene sulfonates, branched alkyl benzene sulfonates, alkyl naphthalene sulfones. Acid salts, alkylphenoxy polyoxyethylene propyl sulfonates, polyoxyethylene alkyl sulfophenyl ether salts, N-methyl-N-oleyl taurine sodium, N-alkyl sulfosuccinic acid monoamido disodium salts, petroleum sulfonates, nitration Castor oil, sulfated beef oil, sulfate esters of fatty acid alkyl esters, alkyl nitrate esters, polyoxyethylene alkyl ether sulfates, fatty acid monoglycerides Sulfuric acid ester salts, polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfuric acid ester salts, polyoxyethylene styryl phenyl ether sulfuric acid ester salts, alkyl phosphoric acid ester salts, polyoxyethylene alkyl ether phosphoric acid ester salts, polyoxyethylene alkylphenyl ether phosphoric acid ester salts, styrene- Examples thereof include partially saponified products of maleic anhydride copolymers, partially saponified products of olefin-maleic anhydride copolymers, and naphthalene sulfonate formalin condensates. Among these, dialkyl sulfosuccinates, alkyl sulfate esters, and alkyl naphthalene sulfonates are particularly preferably used.
[0282]
Nonionic surfactants include polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, polyoxyethylene polystyryl phenyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether, glycerin fatty acid partial esters, sorbitan fatty acid moieties. Esters, pentaerythritol fatty acid partial esters, propylene glycol mono fatty acid esters, sucrose fatty acid partial esters, polyoxyethylene sorbitan fatty acid partial esters, polyoxyethylene sorbitol fatty acid partial esters, polyethylene glycol fatty acid esters, polyglycerin fatty acid moieties Esters, polyoxyethylenated castor oil, polyoxyethylene glycerin fatty acid partial esters, fatty acid dietano Ruamido acids, N, N-bis-2-hydroxyalkylamines, polyoxyethylene alkylamines, triethanolamine fatty acid esters, trialkylamine oxides and the like. Of these, polyoxyethylene alkylphenyl ethers, polyoxyethylene-polyoxypropylene block polymers and the like are preferably used. Fluorine-based and silicon-based anions and nonionic surfactants can also be used. Two or more of these surfactants can be used in combination. For example, two or more different from each other can be used in combination. For example, a combination of two or more different anionic surfactants or a combination of an anionic surfactant and a nonionic surfactant is preferable. The amount of the surfactant used is not particularly limited, but is preferably 0.01 to 20% by weight of the post-treatment liquid.
[0283]
In the gum solution used in the present invention, polyhydric alcohols, alcohols and aliphatic hydrocarbons can be used as lubricants as necessary in addition to the above components.
[0284]
Among the polyhydric alcohols, preferred specific examples include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol, glycerin, sorbitol and the like. Examples of the alcohol include propyl alcohol, butyl alcohol, and pen. Examples include alkyl alcohols such as tanol, hexanol, heptanol, and octanol, and alcohols having an aromatic ring such as benzyl alcohol, phenoxyethanol, and phenylaminoethyl alcohol. Examples of the aliphatic hydrocarbon include n-hexanol, methyl amyl alcohol, 2-ethylbutanol, n-heptanol, 3-heptanol, 2-octanol, 2-ethylhexanol, nonanol, 3,5,5-trimethylhexanol, n-decanol, undecanol, n-dodecanol, trimethylnonyl alcohol, tetradecanol, heptadecanol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 1,6-hexanediol, 2,5-hexanediol, 2,4 -Hexanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,10-decanediol and the like. The content of these lubricants is suitably 0.1 to 50% by weight, more preferably 0.5 to 3.0% by weight in the composition.
[0285]
In addition to the above components, ethylene glycol, propylene glycol, triethylene glycol, butylene glycol, hexylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, diglycerin and the like are suitably used as a lubricant if necessary. These wetting agents may be used alone or in combination of two or more. In general, the wetting agent is preferably used in an amount of 1 to 25% by weight.
[0286]
Various hydrophilic polymers can be contained for the purpose of improving the film-forming property.
[0287]
As such a hydrophilic polymer, any hydrophilic polymer that can be conventionally used in a gum solution can be preferably used. For example, gum arabic, fiber derivatives (eg, carboxymethylcellulose, carboxyethylcellulose, methylcellulose etc.) and modified products thereof, polyvinyl alcohol and derivatives thereof, polyvinylpyrrolidone, polyacrylamide and copolymers thereof, vinyl methyl ether / maleic anhydride copolymer Examples thereof include a polymer, a vinyl acetate / maleic anhydride copolymer, and a styrene / maleic anhydride copolymer.
[0288]
In general, the gum solution used in the present invention is more advantageously used in the acidic region and in the range of pH 3-6. In order to adjust the pH to 3 to 6, it is generally adjusted by adding a mineral acid, an organic acid, an inorganic salt, or the like in the post-treatment liquid. The addition amount is preferably 0.01 to 2% by weight. Examples of mineral acids include nitric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, and metaphosphoric acid.
[0289]
Examples of the organic acid include citric acid, acetic acid, succinic acid, malonic acid, p-toluenesulfonic acid, tartaric acid, malic acid, lactic acid, levulinic acid, phytic acid, and organic phosphonic acid. Further, examples of the inorganic salt include magnesium nitrate, primary sodium phosphate, secondary sodium phosphate, nickel sulfate, sodium hexamethanoate, sodium tripolyphosphate, and the like. You may use together at least 1 sort (s) or 2 or more types, such as a mineral acid, an organic acid, or an inorganic salt.
[0290]
A preservative, an antifoaming agent, etc. can be added to the gum solution used in the present invention.
[0291]
For example, as a preservative, phenol or a derivative thereof, formalin, imidazole derivative, sodium dehydroacetate, 4-isothiazolin-3-one derivative, benzisothiazolin-3-one, benztriazole derivative, amiding anidine derivative, quaternary ammonium salt, pyridine, Examples thereof include derivatives such as quinoline and guanidine, diazine, triazole derivatives, oxazole, and oxazine derivatives. A preferable addition amount is an amount that exerts a stable effect on bacteria, molds, yeasts, etc., and varies depending on the type of bacteria, molds, yeasts, but 0.01% with respect to the plate surface protective agent at the time of use. The range of ˜4% by weight is preferable, and it is preferable to use two or more preservatives in combination so as to be effective against various molds and bacteria. As the antifoaming agent, a silicon antifoaming agent is preferable. Among them, emulsification dispersion type and solubilization can be used. The range of 0.01 to 1.0% by weight with respect to the gum solution at the time of use is optimal.
[0292]
Further, a chelate compound may be added. Preferred chelate compounds include, for example, ethylenediaminetetraacetic acid, its potassium salt, its sodium salt; diethylenetriaminepentaacetic acid, its potassium salt, its sodium salt; triethylenetetraminehexaacetic acid, its sodium salt; triethylenetetraminehexaacetic acid, its potassium Salt, sodium salt thereof, hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid, potassium salt thereof, sodium salt thereof: nitrilotriacetic acid, sodium salt thereof; 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid, potassium salt thereof, sodium salt thereof; aminotri (methylene Phosphonic acid), potassium salts thereof, sodium salts thereof and the like, and organic phosphonic acids or phosphonoalkanetricarboxylic acids. An organic amine salt is also effective in place of the sodium salt and potassium salt of the chelating agent. These chelating agents are selected so that they are stably present in the gum solution composition and do not impair the printability. The addition amount is suitably 0.001 to 1.0% by weight based on the gum solution in use.
[0293]
In addition to the above components, a sensitizer can be added as necessary. For example, hydrocarbons such as turpentine oil, xylene, toluene, low heptane, solvent naphtha, kerosene, mineral spirit, petroleum fraction having a boiling point of about 120 ° C to about 250 ° C, such as dibutyl phthalate, dihebutyl phthalate, di-n-octyl Phthalic acid diester agents such as phthalate, di (2-ethylhexyl) phthalate, dinonyl phthalate, didecyl phthalate, dilauryl phthalate, butyl benzyl phthalate, such as dioctyl adipate, butyl glycol adipate, dioctyl azelate, dibutyl sebacate, di ( 2-ethylhexyl) aliphatic dibasic acid esters such as sebacate and dioctyl sebacate, epoxidized triglycerides such as epoxidized soybean oil, such as tricresyl phosphate, trioctylfolate Feto, phosphoric acid esters such as tris chloroethyl phosphate, for example, freezing point, such as benzoic acid esters of benzyl benzoate and at 15 ℃ below boiling point at one atmosphere include 300 ° C. or more plasticizers.
[0294]
Furthermore, caproic acid, enanthic acid, caprylic acid, helargonic acid, capric acid, undecylic acid, lauric acid, tridecylic acid, myristic acid, pentadecylic acid, palmitic acid, heptadecylic acid, stearic acid, nonadecanoic acid, arachic acid, behenic acid, lignoserine Saturated fatty acids such as acid, serotic acid, heptacosanoic acid, montanic acid, melicinic acid, lactelic acid, isovaleric acid, and acrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, undecylenic acid, oleic acid, elaidic acid, celetic acid, nillic acid, buteticidin Examples also include unsaturated fatty acids such as acid, sorbic acid, linoleic acid, linolenic acid, arachidonic acid, propiolic acid, stearolic acid, sardine acid, talylic acid and licanoic acid. More preferably, it is a fatty acid that is liquid at 50 ° C., more preferably 5 to 25 carbon atoms, and most preferably 8 to 21 carbon atoms. These sensitizers can be used alone or in combination of two or more. A preferable range for the amount used is 0.01 to 10% by weight of the gum, and a more preferable range is 0.05 to 5% by weight.
[0295]
The sensitizers as described above may be prepared by emulsifying and dispersing the gum as an oil phase, or may be solubilized with the help of a solubilizer.
[0296]
In the present invention, the solid content concentration of the gum solution is preferably 5 to 30 g / l. The film thickness of the gum can be controlled by the conditions of the squeeze means of the automatic machine. In the present invention, the gum application amount is 1 to 10 g / m.²Is preferred. If the amount of gum application exceeds 10, the plate surface needs to be very hot in order to dry in a short time, which is disadvantageous in terms of cost and safety, and the effects of the present invention cannot be sufficiently obtained. 1g / m²If it is less than 1, uniform coating becomes difficult and stable processability cannot be obtained.
[0297]
In the present invention, the time from the end of the application of the gum solution to the start of drying is preferably 3 seconds or less. More preferably, it is 2 seconds or less, and the shorter the time is, the better the ink deposition property is.
[0298]
The drying time is preferably 1 to 5 seconds. When the drying time exceeds 5 seconds, the effect of the present invention cannot be obtained. When the drying time is less than 1 second, it is necessary to make the plate surface very hot in order to sufficiently dry the photosensitive lithographic printing plate, which is not preferable in terms of safety and cost. As a drying method, a known drying method such as a warm air heater or a far infrared heater can be used. In the drying step, the solvent in the gum solution needs to be dried.
[0299]
Therefore, it is necessary to ensure sufficient drying temperature and heater capacity. The temperature required for drying varies depending on the components of the gum solution, but in the case of a gum solution in which the solvent is water, the drying temperature is preferably 55 ° C. or higher. The heater capacity is often more important than the drying temperature, and the capacity is preferably 2.6 kW or more in the case of the hot air drying method. The larger the capacity, the better, but 2.6-7 kW is preferable in terms of balance with cost.
[0300]
For the development processing, for example, a method using an automatic developing machine disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-188601 and Japanese Patent Application No. 9-143882 is effective. In the developing solution, the erasing solution, and the post-processing solution, a processing agent described in Japanese Patent Application No. 8-56894 can be used.
[0301]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated in detail, the aspect of this invention is not limited to this. “Part” means “part by weight”.
[0302]
Example 1
An aluminum web having a thickness of 0.24 mm (material 1050, tempered H16) was immersed in a 1% aqueous sodium hydroxide solution maintained at 50 ° C., and the dissolution amount was 2.0 g / m.²The solution was subjected to dissolution treatment and washed with water, then immersed in a 25 ° C. aqueous solution (same composition as the acidic electrolytic solution in Table 1) for 10 seconds, neutralized, and then washed with water. Next, this aluminum web was subjected to electrolytic surface roughening treatment continuously using the electrolytic apparatus shown in FIGS. 1, 2 and 3 under the acidic electrolyte solution, electrode arrangement, and other conditions shown in Table 1 (FIG. 1). The electrolysis apparatus shown in 1 to 3 has a length of 20 cm in the transport direction and has 24 removable electrodes).
[0303]
At this time, the distance between the electrode and the web surface was maintained at 10 mm. After electrolytic surface roughening, it is immersed in a 1% sodium hydroxide aqueous solution kept at 50 ° C., and the dissolution amount is 2.0 g / m 2.²Then, it was immersed in a 10% aqueous sulfuric acid solution maintained at 25 ° C. for 10 seconds, neutralized, and washed with water. Next, in a 20% sulfuric acid aqueous solution, the temperature is 25 ° C., and the current density is 5 A / dm.²Anodization was performed for 30 seconds under the above conditions to obtain Supports 1 to 9.
[0304]
The uniformity of large pits on the support surface, the average opening diameter of large pits, the average opening diameter of small pits, and the ratio of the depth to the opening diameter were evaluated / measured by the following methods. The results are as shown in Tables 1 and 2.
[0305]
(Physical property evaluation method)
Evaluation of uniformity of large pits and measurement of the average opening diameter of large pits, the average opening diameter of small pits, and the ratio of depth to the opening diameter.
[0306]
Here, a large pit is a pit having a double structure in which all the pits have an opening diameter larger than 2 μm and there are pits of 2 μm or less inside, and a small pit is a whole pit. A pit having an opening diameter of 0.1 μm or more and 2 μm or less and a structure in which no smaller pit exists in the inside. Pits less than 0.1 μm were ignored.
[0307]
(Large pit uniformity)
Using a 500 times SEM photograph, visual evaluation was performed according to the following criteria. The average opening diameter of the large pits is 1000 times the SEM photograph, and for each pit whose outline can be clearly distinguished, the major axis and minor axis are measured and averaged to obtain the aperture diameter, and the average of all the measured large pits Asked.
[0308]
◎ ・ ・ ・ Very good
○ ・ ・ ・ Good
× ... defect
*: No clear large pit.
[0309]
The average opening diameter of the small pits was obtained by using an SEM photograph with a magnification of 5000 times and using the same method as that for the large pits. The ratio of the depth to the opening diameter of the small pits was measured by selecting a pit having a cross section of the pit divided almost at the center using an SEM photograph having a cross section of 5000 to 20000 times.
[0310]
[Table 1]

[0311]
[Table 2]

[0312]
Example 2
In Tables 3 and 4, what is described as “no brush polishing” is 1% sodium hydroxide in which a 0.24 mm thick aluminum plate (material 1050, tempered H16) is kept at 50 ° C. Immerse in an aqueous solution and dissolve 2.0g / m²The solution was subjected to dissolution treatment and washed with water, then immersed in an aqueous solution at 25 ° C. (same composition as the acidic electrolytic solution in Table 3) for 10 seconds, neutralized, and then washed with water. In addition, what is described as being in the item of presence / absence of brush polishing in the table is that a similar aluminum plate was brush polished using a # 800 alumina 15 wt% slurry and a cylindrical rotating nylon brush, and then 50 ° C. Soaked in a 1% aqueous solution of sodium hydroxide and dissolved in 5.0 g / m²The solution was subjected to dissolution treatment and washed with water, then immersed in an acidic electrolytic solution at 25 ° C. (same composition as the electrolytic solution in Table 3) for 10 seconds, neutralized, and then washed with water.
[0313]
Next, this aluminum plate was subjected to an electrolytic surface roughening treatment using a batch type electrolysis apparatus under the conditions of the electrolytic solution composition shown in Table 3, the amount of electricity processed once, and other conditions. The distance between the electrode and the web surface at this time was 10 mm. After electrolytic surface roughening, it is immersed in a 1% sodium hydroxide aqueous solution kept at 50 ° C., and the dissolution amount is 2.0 g / m 2.²Then, it was immersed in a 10% aqueous sulfuric acid solution maintained at 25 ° C. for 10 seconds, neutralized, and washed with water. Then, in a 20% sulfuric acid aqueous solution, the current density is 5 A / dm²Anodization was performed for 30 seconds under the above conditions to obtain Supports 1 to 20. The uniformity of the large pits on the support surface, the average opening diameter of the large pits, the average opening diameter of the small pits, and the ratio of the depth to the opening diameter were evaluated / measured by the above method. The results are shown in Tables 3 and 4.
[0314]
[Table 3]

[0315]
[Table 4]

[0316]
Example 3
Table 5 shows the amount of dissolution using a support that has been subjected to electrolytic surface roughening under the same conditions as in Example 1 or Example 2 and immersed in a 1% aqueous sodium hydroxide solution maintained at 50 ° C. Etching was performed to obtain a value, followed by neutralization by immersing in a 10% aqueous sulfuric acid solution maintained at 25 ° C. for 10 seconds, followed by washing with water. Then, in a 20% sulfuric acid aqueous solution, the current density is 5 A / dm²Anodizing was performed for 30 seconds under the conditions described above. Subsequently, it was immersed in a 0.1% ammonium acetate aqueous solution kept at 90 ° C. for 10 seconds to perform sealing treatment, and dried at 80 ° C. for 5 minutes to obtain respective aluminum supports. Table 5 shows the uniformity of the large pits on the surface of the support, the average opening diameter of the small pits, and the ratio of the depth to the opening diameter.
[0317]
[Table 5]

[0318]
Subsequently, an acid-decomposable compound was synthesized.
[0319]
(Synthesis example of acid-decomposable compound)
Acid decomposition compound A
Cycyclohexanone dimethyl acetal (0.5 mol), phenyl cellosolve (1.0 mol) and 80 mg of p-toluenesulfonic acid were mixed and reacted at 120 ° C. for 8 hours with stirring. Methanol and the reaction solvent produced by the reaction were removed after the completion of the reaction. After cooling, wash with water, wash with sodium hydroxide solution, then wash with saturated brine until neutral, dehydrate the resulting compound with anhydrous potassium carbonate, concentrate to dryness, White crystals of acid decomposition product A were obtained.
[0320]
Acid decomposition compound B
A 500 ml three-necked flask was charged with 57.68 g (0.4 mol) of cyclohexanone dimethyl acetal, 42.45 g (0.4 mol) of diethylene glycol, 0.19 g (0.001 mol) of p-toluenesulfonic acid monohydrate, and 200 ml of toluene, The reaction was carried out at reflux. Toluene + methanol was removed once every 20 minutes with a water separator, and new toluene was added. The reaction was terminated for 8 hours. After allowing to cool, the reaction product was washed with water, neutralized and washed with sodium hydroxide, and after dehydration, the reaction product was concentrated under reduced pressure to obtain a waxy target compound B.
[0321]
Acid decomposition compound C
A 500 ml three-necked flask was charged with 11.06 g (0.08 mol) of p-xylylene glycol, 18 g (0.44 mol) of polyethylene glycol # 300, 34.8 g (0.001 mol) of pyridine, and 160 ml of dehydrated toluene, and dichlorodimethylsilane 25 .8 g (0.2 mol) and a mixed solution of dehydrated toluene 40 ml were appropriately cooled and then reacted at 50 ° C. for 6 hours. The product was fractionated, and the filtrate was concentrated under reduced pressure to obtain a colorless viscous liquid.
[0322]
The coating amount after drying each photosensitive layer coating solution having the following composition on the obtained support was 2 g / m.²Then, it was applied using a wire bar and dried at 100 ° C. for 2 minutes to obtain a positive planographic printing plate as shown in Table 6 below.
[0323]
Photosensitive layer coating solution 1
90 parts of resin insoluble in water and soluble in alkaline aqueous solution
Infrared absorbing dye, exemplified compound IR53, 4 parts
700 parts of methyl lactate
200 parts of MEK
The above resin is a novolak resin in which phenol, m-, p-mixed cresol and formaldehyde are co-condensed, and the molar ratio of Mw = 4000 and phenol / m-cresol / p-cresol is 5/57/38, respectively.
[0324]
Photosensitive layer coating solution 2
75 parts of resin insoluble in water and soluble in alkaline aqueous solution (above composition)
Acid-decomposable compound (Compound of Synthesis Example A) 20 parts
Acid generator Exemplified compound (1) 3 parts
Infrared absorbing dye, exemplified compound IR53 1 part
Crystal violet 0.5 part
Fluorosurfactant S-381 (Asahi Glass) 0.5 parts
700 parts of methyl lactate
200 parts of MEK
Photosensitive layer coating solution 3
75 parts of resin insoluble in water and soluble in alkaline aqueous solution (above composition)
Acid-decomposable compound (Compound of Synthesis Example B) 20 parts
Acid generator Exemplified compound (1) 3 parts
Infrared absorbing dye, exemplified compound IR53 1 part
Crystal violet 0.5 part
Fluorosurfactant S-381 (Asahi Glass) 0.5 parts
700 parts of methyl lactate
200 parts of MEK
Photosensitive layer coating solution 4
75 parts of resin insoluble in water and soluble in alkaline aqueous solution (above composition)
Acid-decomposable compound (Compound of Synthesis Example C) 20 parts
Acid generator Exemplified compound (1) 3 parts
Infrared absorbing dye, exemplified compound IR53 1 part
Crystal violet 0.5 part
Fluorosurfactant S-381 (Asahi Glass) 0.5 parts
700 parts of methyl lactate
200 parts of MEK
Photosensitive layer coating solution 5
70 parts of resin insoluble in water and soluble in alkaline aqueous solution (above composition)
Binder B (composition below) 5 parts
Acid-decomposable compound (Compound of Synthesis Example A) 20 parts
Acid generator Exemplified compound (1) 3 parts
Infrared absorbing dye, exemplified compound IR53 1 part
0.3 parts of crystal violet
Fluorosurfactant S-381 (Asahi Glass) 0.5 parts
700 parts of methyl lactate
200 parts of MEK
Binder B: Methyl methacrylate / hydroxyphenyl methacrylamide / methacrylamide / methacrylonitrile copolymer (copolymerization weight ratio = 20/20/30/30, Mw = 30000)
Photosensitive layer coating solution 6
A negative lithographic printing plate was prepared by changing the acid-decomposable compound in the photosensitive layer coating solution 3 to hexamethoxymethylolmelamine, and plate-making was performed in the same manner as described above. In addition, after the exposure, before the development, a heat treatment was performed at 140 ° C. for 30 seconds. At this time, the unexposed photosensitive layer was removed by development.
[0325]
Photosensitive layer coating solution 7
Novolac resin (phenol / m-cresol / p-cresol molar ratio
10/54/36 and Mw 4000) 67 parts
Pyrogallol acetone resin (Mw: 3000) and o-naphthoquinone diazide
Condensate of -5-sulfonyl chloride (esterification rate 30%) 15 parts
Polyethylene glycol # 2000 2 parts
Victoria Pure Blue BOH (Hodogaya Chemical Co., Ltd.) 0.8 part
2,4-bis (trichloromethyl) -6- (p-methoxystyryl) -s
-1.5 parts of triazine
FC-430 (Sumitomo 3M Co., Ltd.) 0.3 parts
cis-1,2 cyclohexanedicarboxylic acid 0.2 parts
Methyl cellosolve 1000ml
The negative and positive planographic printing plates obtained as described above were subjected to image formation as follows.
[0326]
(Image formation)
Image exposure was performed on the surface of the photosensitive layer with an exposure machine (Trend Setter 3244; equipped with a semiconductor laser with an oscillation wavelength of 830 nm, laser output 10 W, 240 channel machine) manufactured by Creo Products. Next, development and water washing treatment were performed using an automatic processor PSZ-910 manufactured by Konica Corporation. In addition, the aqueous solution of the following composition was used for the developing solution.
[0327]
The developer tank was charged with 25 liters of a developer SDR-1 / water 6-fold diluted solution, developed for 12 seconds, developed at a temperature of 34 ° C., and then washed with water. At this time, a non-image portion (exposed portion) was removed to form a positive image. On the other hand, the negative image was formed by removing the non-image area (unexposed area) and forming a negative image.
[0328]
(Evaluation)
1) Sensitivity
Exposure energy capable of image formation (mj / cm²). The planographic printing plates 22, 27 and 28 did not form images.
[0329]
2) Dot gain reproducibility
Optimum exposure conditions were set based on data obtained with a lithographic printing plate imaged with the above sensitivity, and image exposure was again performed with the optimal exposure energy on a separately prepared lithographic printing plate, and developed to produce small dots. Printing machine (Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. DAIYA1F-I), coated paper, fountain solution (Tokyo Ink Co., Ltd. SG-51, concentration 1.5%), ink (Toyo Ink Manufacturing Co., Ltd. High Plus M Red) Was used to measure the 50% halftone dot with a screen line number of 150 line / inch on the printed material when the density of the image area was 1.6 and the gain amount was measured. A Macbeth densitometer was used to measure the area. The lithographic printing plates 22, 27 and 28 were not measured because no images were formed.
[0330]
3) Blanket dirt
The ink stain on the blanket after printing 5000 sheets under the same printing conditions as the evaluation of dot gain reproducibility (the part corresponding to the non-image area on the plate) is peeled off using cello tape and pasted on a blank sheet. The degree of was evaluated visually according to the following criteria.
[0331]
◎ ・ ・ ・ Very good
○ ・ ・ ・ Good
△ ・ ・ ・ Slightly bad
× ... defect
XX ... Very bad.
[0332]
4) Print stains when water is squeezed
The stain resistance when water was squeezed under the same printing conditions as in the dot gain reproducibility evaluation was evaluated according to the following criteria.
[0333]
◎ ・ ・ ・ Very good
○ ・ ・ ・ Good
△ ・ ・ ・ Slightly bad
× ... defect
XX ... Very bad.
[0334]
5) Printability when paper with poor water absorption is used
YUPO paper was used as the paper under the same printing conditions as the dot gain reproducibility evaluation, and the printability was evaluated according to the following criteria.
[0335]
◎ ・ ・ ・ Very good
○ ・ ・ ・ Good
△ ・ ・ ・ Slightly bad
× ... defect
XX ... Very bad.
[0336]
The results obtained are shown in Table 6 below.
[0337]
[Table 6]

[0338]
[Table 7]

[0339]
As is clear from Tables 6 and 7, the lithographic printing plates 1 to 15 obtained by the method of the present invention were used for the coating solution used for the photosensitive layer and the uniformity of large pits on the surface of the support, and the average opening of small pits. Since the aperture and the depth with respect to the aperture diameter are within the present invention, it can be seen that blanket stains, print stains, printability are improved, and that laser sensitivity and dot gain reproducibility are excellent. However, the comparative example causes at least one deterioration or defect in the above evaluation, and the printing plates 22, 27, and 28 do not withstand practical use because they do not form an image.
[0340]
【The invention's effect】
According to the present invention, firstly, it is possible to maintain the uniformity of grain pit formation on a printing plate support such as a PS plate, to suppress the generation of coarse pits, and to control the depth / diameter of small pits to 0.2 or less. Can be provided. Secondly, dot gain can be improved with high definition, blanket stains can be improved, stain resistance can be reduced when water is squeezed, and YUPO paper (paper that does not absorb water) can be improved.
[0341]
Thirdly, the stability of the support roughening treatment can be improved.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an electrolysis apparatus that performs electrolysis according to the present invention.
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of an electrolysis apparatus that performs electrolysis according to the present invention.
FIG. 3 is a schematic cross-sectional view of an electrolysis apparatus that performs electrolysis according to the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Electrolysis tank
2,3,4,5 Support roll
6 Aluminum alloy sheet web
a to x electrode

Claims (4)

The surface of the aluminum or its alloy plate is chemically dissolved, or after the combination of two or more of mechanical surface roughening, electrolytic surface roughening, or chemical surface dissolution treatment, an electrolytic surface is further provided. And 1) a compound having absorption in infrared light represented by the following general formula (1) or (2), and 2) insoluble in water. And a photosensitive lithographic printing plate provided with a photosensitive layer containing a resin soluble in an alkaline aqueous solution, wherein the support has a double structure of large and small pits, and the large pits have an average opening diameter of 3 to 6 μm. And is uniform, has an average opening diameter of small pits of 0.2 μm or more and 0.8 μm or less, and a ratio of the depth of small pits to the opening diameter of 0.2 or less. Printed version.

In the formula, Z ₁ and Z ₂ each represent a sulfur atom, a selenium atom or an oxygen atom, and X ₁ and X ₂ are each necessary to form a benzo-fused ring or a naphtho-fused ring which may have a substituent. R ₃ and R ₄ each represents a substituent, and one of R ₃ and R ₄ has an anionic dissociative group. R ₅ , R ₆ , R ₇ and R ₈ each represent an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a hydrogen atom or a halogen atom. L represents a chain of conjugated bonds having 5 to 13 carbon atoms. 2. The photosensitive lithographic printing plate according to claim 1, wherein the photosensitive layer has a compound containing a bond part that can be decomposed by an acid. 2. The photosensitive lithographic printing plate according to claim 1, wherein the photosensitive layer contains a compound containing a group capable of crosslinking by an acid. 4. The photosensitive lithographic printing plate according to claim 1, wherein the photosensitive layer has a compound capable of generating an acid upon irradiation with an acid actinic ray.

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