JP3791097B2 - Polymerization initiator, polymerizable composition and cured product thereof - Google Patents

Description

【００１３】
（ただし、Ｒ¹ は、アリールオキシ基、置換されたアリールオキシ基から選ばれる基を表し、
Ｒはそれぞれ独立に、
フッ素、塩素、臭素、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、シアノ基に加え、以下の有機残基から選ばれる基を表し、さらに隣接した、Ｒ同士もしくは、Ｒ¹ とＲが、互いに共有結合によって環構造を形成していてもよく、ｋは０〜５の整数を表す。
ここで有機残基とは、フッ素、塩素、臭素、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、シアノ基で置換されていても良い
Ｃ₁ 〜Ｃ₁₈の直鎖状、分岐鎖状、環状アルキル基、
Ｃ₂ 〜Ｃ₁₈の直鎖状、分岐鎖状、環状アルケニル基、
Ｃ₆ 〜Ｃ₁₈の単環、縮合多環アリール基、
Ｃ₇ 〜Ｃ₁₈の単環、縮合多環アリールアルキル基、
Ｃ₁ 〜Ｃ₁₈の直鎖状、分岐鎖状、環状アルコキシル基、
Ｃ₆ 〜Ｃ₁₈の単環、縮合多環アリールオキシ基、
Ｃ₁ 〜Ｃ₁₈の直鎖状、分岐鎖状、環状脂肪族もしくはＣ₇ 〜Ｃ₁₉の単環、縮合多環芳香族アシル基、
Ｃ₂ 〜Ｃ₁₉の直鎖状、分岐鎖状、環状アルコキシカルボニル基、
Ｃ₇ 〜Ｃ₁₉の単環、縮合多環アリールオキシカルボニル基、
のいずれかを表す。）
一般式（２）
［ＢＡｒ₃ Ｒ² ］^-
（Ｒ² は、フッ素、塩素、臭素、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、シアノ基で置換されていても良いＣ₁ 〜Ｃ₁₈の直鎖状、分岐鎖状、環状アルキル基を表す。Ａｒは、フッ素、塩素、臭素、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、シアノ基で置換されていても良いＣ₆ 〜Ｃ₁₈の単環、縮合多環アリール基を表す。）
【００１４】
であり、本発明における第二の発明は、重合開始剤（Ａ）と、ラジカル重合性化合物（Ｂ）からなる重合性組成物であり、本発明における第三の発明は、重合開始剤（Ａ）、ラジカル重合性化合物（Ｂ）および増感剤（Ｃ）からなる重合性組成物であり、本発明における第四の発明は、該重合性組成物の硬化物である。
【００１５】
【発明の実施の形態】
まず初めに、本発明の重合開始剤（Ａ）について説明する。本発明の重合開始剤（Ａ）を構成する一般式（１）で表されるピリジニウムカチオン上の置換基Ｒ¹ において、
【００１８】
置換基Ｒ¹ におけるアリールオキシ基とは、Ｃ₆ 〜Ｃ₁₈の単環、縮合多環アリールオキシ基であり、例えば、フェノキシ基、１ーナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、９−アンスリルオキシ基、９−フェナントリルオキシ基、１−ピレニルオキシ基、５−ナフタセニルオキシ基、１−インデニルオキシ基、２−アズレニルオキシ基、１−アセナフチルオキシ基、９−フルオレニルオキシ基、ｏ−トリルオキシ基、ｍ−トリルオキシ基、ｐ−トリルオキシ基、２，３−キシリルオキシ基、２，５−キシリルオキシ基、メシチルオキシ基、ｐ−クメニルオキシ基、ｐ−デシルフェノキシ基、ｐ−シクロヘキシルフェノキシ基、４−フェニルフェノキシ基等があげられる。
【００１９】
また、置換基Ｒ¹ における置換されたアリールオキシ基とは、フッ素、塩素、臭素、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、シアノ基、ニトロ基、アジド基から選ばれる基で置換されたＣ₆ 〜Ｃ₁₈の単環、縮合多環アリールオキシ基であり、例えば、ｏ−フルオロフェノキシ基、ｍ−クロロフェノキシ基、ｐ−ブロモフェノキシ基、ｐ−ヒドロキシフェノキシ基、ｍ−カルボキシフェノキシ基、ｏ−メルカプトフェノキシ基、ｐ−シアノフェノキシ基、２−クロロ−１−ナフチルオキシ基、１０−シアノ−９−アンスリルオキシ基等があげられる。
【００２０】
さらに、本発明の重合開始剤（Ａ）を構成する一般式（１）で表されるピリジニウムカチオンにおける置換基Ｒにおいて、
【００２１】
フッ素、塩素、臭素、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、シアノ基で置換されていても良いＣ₁ 〜Ｃ₁₈の直鎖状、分岐鎖状、環状アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−デシルシクロヘキシル基、フルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、ヒドロキシメチル基、カルボキシメチル基、メルカプトメチル基、シアノメチル基等があげられる。
【００２２】
フッ素、塩素、臭素、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、シアノ基で置換されていても良いＣ₂ 〜Ｃ₁₈の直鎖状、分岐鎖状、環状アルケニル基としては、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−オクテニル基、１−オクタデセニル基、イソプロペニル基、１−シクロヘキセニル基、トリフルオロエテニル基、１−クロロエテニル基、２，２−ジブロモエテニル基、４−ヒドロキシ−１−ブテニル基、１−カルボキシエテニル基、５−メルカプト−１−ヘキセニル基、１−シアノエテニル基等があげられる。
【００２３】
フッ素、塩素、臭素、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、シアノ基で置換されていても良いＣ₆ 〜Ｃ₁₈の単環、縮合多環アリール基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アンスリル基、９−フェナントリル基、１−ピレニル基、５−ナフタセニル基、１−インデニル基、２−アズレニル基、１−アセナフチル基、９−フルオレニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，３−キシリル基、２，５−キシリル基、メシチル基、ｐ−クメニル基、ｐ−ドデシルフェニル基、ｐ−シクロヘキシルフェニル基、４−ビフェニル基、ｏ−フルオロフェニル基、ｍ−クロロフェニル基、ｐ−ブロモフェニル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、ｍ−カルボキシフェニル基、ｏ−メルカプトフェニル基、ｐ−シアノフェニル基等があげられる。
【００２４】
フッ素、塩素、臭素、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、シアノ基で置換されていても良いＣ₇ 〜Ｃ₁₈の単環、縮合多環アリールアルキル基としては、ベンジル基、ｐ−トリルメチル基、２−ナフチルメチル基、９−アンスリルメチル基、４−（９−アンスリル）ブチル基、ｏ−フルオロベンジル基、ｍ−クロロベンジル基、ｐ−ブロモベンジル基、ｐ−ヒドロキシベンジル基、ｍ−カルボキシベンジル基、ｏ−メルカプトベンジル基、ｐ−シアノベンジル基等があげられる。
【００２５】
フッ素、塩素、臭素、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、シアノ基で置換されていても良いＣ₁ 〜Ｃ₁₈の直鎖状、分岐鎖状、環状アルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、オクタデカンオキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、フルオロメトキシ基、クロロメトキシ基、ブロモメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、トリクロロメトキシ基、トリブロモメトキシ基、ヒドロキシメトキシ基、カルボキシメトキシ基、メルカプトメトキシ基、シアノメトキシ基等があげられる。
【００２６】
フッ素、塩素、臭素、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、シアノ基で置換されていても良いＣ₆ 〜Ｃ₁₈の単環、縮合多環アリールオキシ基としては、フェノキシ基、１ーナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、９−アンスリルオキシ基、９−フェナントリルオキシ基、１−ピレニルオキシ基、５−ナフタセニルオキシ基、１−インデニルオキシ基、２−アズレニルオキシ基、１−アセナフチルオキシ基、９−フルオレニルオキシ基、ｏ−トリルオキシ基、ｍ−トリルオキシ基、ｐ−トリルオキシ基、２，３−キシリルオキシ基、２，５−キシリルオキシ基、メシチルオキシ基、ｐ−クメニルオキシ基、ｐ−デシルフェノキシ基、ｐ−シクロヘキシルフェノキシ基、４−ビフェノキシ基、ｏ−フルオロフェノキシ基、ｍ−クロロフェノキシ基、ｐ−ブロモフェノキシ基、ｐ−ヒドロキシフェノキシ基、ｍ−カルボキシフェノキシ基、ｏ−メルカプトフェノキシ基、ｐ−シアノフェノキシ基等があげられる。
【００２７】
フッ素、塩素、臭素、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、シアノ基で置換されていても良いＣ₁ 〜Ｃ₁₈の直鎖状、分岐鎖状、環状脂肪族もしくはＣ₇ 〜Ｃ₁₉の単環、縮合多環芳香族アシル基としては、ホルミル基、アセチル基、ヘキサノイル基、ラウロイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、イソブチリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、シクロペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、ベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナフトイル基、９−アンスロイル基、５−ナフタセロイル基、シンナモイル基、α−フルオロアセチル基、α−クロロアセチル基、α−ブロモアセチル基、α−ヒドロキシアセチル基、α−カルボキシアセチル基、α−メルカプトアセチル基、α−シアノアセチル基等があげられる。
【００２８】
フッ素、塩素、臭素、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、シアノ基で置換されていても良いＣ₂ 〜Ｃ₁₉の直鎖状、分岐鎖状、環状アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、オクタデカンオキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、フルオロメトキシカルボニル基、クロロメトキシカルボニル基、ブロモメトキシカルボニル基、トリフルオロメトキシカルボニル基、トリクロロメトキシカルボニル基、トリブロモメトキシカルボニル基、ヒドロキシメトキシカルボニル基、カルボキシメトキシカルボニル基、メルカプトメトキシカルボニル基、シアノメトキシカルボニル基等があげられる。
【００２９】
フッ素、塩素、臭素、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、シアノ基で置換されていても良いＣ₇ 〜Ｃ₁₉の単環、縮合多環アリールオキシカルボニル基としては、フェノキシカルボニル基、１ーナフチルオキシカルボニル基、２−ナフチルオキシカルボニル基、９−アンスリルオキシカルボニル基、９−フェナントリルオキシカルボニル基、１−ピレニルオキシカルボニル基、５−ナフタセニルオキシカルボニル基、１−インデニルオキシカルボニル基、２−アズレニルオキシカルボニル基、１−アセナフチルオキシカルボニル基、９−フルオレニルオキシカルボニル基、ｏ−トリルオキシカルボニル基、ｍ−トリルオキシカルボニル基、ｐ−トリルオキシカルボニル基、２，３−キシリルオキシカルボニル基、２，５−キシリルオキシカルボニル基、メシチルオキシカルボニル基、ｐ−クメニルオキシカルボニル基、ｐ−シクロヘキシルフェノキシカルボニル基、４−フェニルフェノキシカルボニル基、ｏ−フルオロフェノキシカルボニル基、ｍ−クロロフェノキシカルボニル基、ｐ−ブロモフェノキシカルボニル基、ｐ−ヒドロキシフェノキシカルボニル基、ｍ−カルボキシフェノキシカルボニル基、ｏ−メルカプトフェノキシカルボニル基、ｐ−シアノフェノキシカルボニル基等があげられる。
【００３０】
さらに、これら隣接した置換基Ｒが、互いに共有結合によって環構造を形成していてもよく、このようなものとして例えば、メチレン基、エチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基等のアルキレン基、エチレンジオキシ基、ジエチレンジオキシ基等のエーテル基、エチレンジチオ基、ジエチレンジチオ基等のチオエーテル基等があげられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３１】
したがって、本発明の重合開始剤（Ａ）の一般式（１）で表されるピリジニウムカチオンの構造としては、以下のピリジニウムカチオンがあげられる。
【００３４】
Ｎ−アリールオキシピリジニウムの例：
Ｎ−フェノキシピリジニウム、Ｎ−（１−ナフチルオキシ）ピリジニウム、Ｎ−（２−ナフチルオキシ）ピリジニウム、Ｎ−（９−アンスリルオキシ）ピリジニウム、Ｎ−（９−フェナントリルオキシ）ピリジニウム、Ｎ−（１−ピレニルオキシ）ピリジニウム、Ｎ−（５−ナフタセニルオキシ）ピリジニウム、Ｎ−（１−インデニルオキシ）ピリジニウム、Ｎ−（２−アズレニルオキシ）ピリジニウム、Ｎ−（１−アセナフチルオキシ）ピリジニウム、Ｎ−（９−フルオレニルオキシ）ピリジニウム、Ｎ−（ｏ−トリルオキシ）ピリジニウム、Ｎ−（ｍ−トリルオキシ）ピリジニウム、Ｎ−（ｐ−トリルオキシ）ピリジニウム、Ｎ−（２，３−キシリルオキシ）ピリジニウム、Ｎ−（２，５−キシリルオキシ）ピリジニウム、Ｎ−（メシチルオキシ）ピリジニウム、Ｎ−（ｐ−クメニルオキシ）ピリジニウム、Ｎ−（ｐ−デシルフェノキシ）ピリジニウム、Ｎ−（ｐ−シクロヘキシルフェノキシ）ピリジニウム、Ｎ−（４−フェニルフェノキシ）ピリジニウム等。
【００３５】
Ｎ−置換アリールオキシピリジニウムの例：
Ｎ−（ｏ−フルオロフェノキシ）ピリジニウム、Ｎ−（ｍ−クロロフェノキシ）ピリジニウム、Ｎ−（ｐ−ブロモフェノキシ）ピリジニウム、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェノキシ）ピリジニウム、Ｎ−（ｍ−カルボキシフェノキシ）ピリジニウム、Ｎ−（ｏ−メルカプトフェノキシ）ピリジニウム、Ｎ−（ｐ−シアノフェノキシ）ピリジニウム、Ｎ−（２−クロロ−１−ナフチルオキシ）ピリジニウム、Ｎ−（１０−シアノ−９−アンスリルオキシ）ピリジニウム等。
【００４８】
環状ピリジニウムの例：
２，６−ジエチレンジチオ−１−フェノキシピリジニウム等。
【００４９】
一方、本発明の重合開始剤（Ａ）のピリジニウム錯体を構成する一般式（２）で表されるボレートアニオンにおける置換基Ａｒにおいて、フッ素、塩素、臭素、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、シアノ基で置換されていても良いＣ₆ 〜Ｃ₁₈の単環、縮合多環アリール基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、９−アンスリル基、９−フェナントリル基、１−ピレニル基、５−ナフタセニル基、１−インデニル基、２−アズレニル基、１−アセナフチル基、９−フルオレニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、２，３−キシリル基、２，５−キシリル基、メシチル基、ｐ−クメニル基、ｐ−ドデシルフェニル基、ｐ−シクロヘキシルフェニル基、４−ビフェニル基、ｏ−フルオロフェニル基、ｍ−クロロフェニル基、ｐ−ブロモフェニル基、ｐ−ヒドロキシフェニル基、ｍ−カルボキシフェニル基、ｏ−メルカプトフェニル基、ｐ−シアノフェニル基等があげられる。
【００５０】
また、本発明のピリジニウム錯体を構成する一般式（２）で表されるボレートアニオンにおける置換基Ｒ² において、フッ素、塩素、臭素、水酸基、カルボキシル基、メルカプト基、シアノ基で置換されていても良いＣ₁ 〜Ｃ₁₈の直鎖状、分岐鎖状、環状アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−デシルシクロヘキシル基、フルオロメチル基、クロロメチル基、ブロモメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、ヒドロキシメチル基、カルボキシメチル基、メルカプトメチル基、シアノメチル基等があげられる。
【００５１】
したがって、本発明のピリジニウム錯体を構成する一般式（２）で表されるボレートアニオンの構造として、具体的には、以下のものをあげることができる。
【００５２】
トリフェニルメチルボレート、トリフェニルエチルボレート、トリフェニルプロピルボレート、トリフェニルブチルボレート、トリフェニルヘキシルボレート、トリフェニルオクチルボレート、トリフェニルオクタデシルボレート、トリフェニルイソプロピルボレート、トリフェニルイソブチルボレート、トリフェニル−ｓｅｃ−ブチルボレート、トリフェニル−ｔ−ブチルボレート、トリフェニルネオペンチルボレート、
【００５３】
トリフェニルシクロペンチルボレート、トリフェニルシクロヘキシルボレート、トリフェニル（４−デシルシクロヘキシル）ボレート、トリフェニル（フルオロメチル）ボレート、トリフェニル（クロロメチル）ボレート、トリフェニル（ブロモメチル）ボレート、トリフェニル（トリフルオロメチル）ボレート、トリフェニル（トリクロロメチル）ボレート、トリフェニル（ヒドロキシメチル）ボレート、トリフェニル（カルボキシメチル）ボレート、トリフェニル（シアノメチル）ボレート、
【００５４】
トリス（１−ナフチル）ブチルボレート、トリス（２−ナフチル）ブチルボレート、トリス（ｏ−トリル）ブチルボレート、トリス（ｍ−トリル）ブチルボレート、トリス（ｐ−トリル）ブチルボレート、トリス（２，３−キシリル）ブチルボレート、トリス（２，５−キシリル）ブチルボレートなど。
【００５５】
この内、本発明のピリジニウム錯体を構成する一般式（２）で表されるボレートアニオンの構造として、好ましいものは、トリフェニルブチルボレートであるが、その理由としては、熱安定性が高く、溶剤に対する溶解性も良好な点で、バランス的に良いアニオンであることがあげられる。
【００５６】
したがって、本発明の重合開始剤（Ａ）であるピリジニウム錯体の好ましい具体例としては、以下のものをあげることができるが、本発明は、何らこれらに限定されるものではない。
【００５９】
Ｎ−アリールオキシピリジニウムトリフェニルブチルボレートの例：
Ｎ−フェノキシピリジニウムトリフェニルブチルボレート、Ｎ−（１−ナフチルオキシ）ピリジニウムトリフェニルブチルボレート、Ｎ−（２−ナフチルオキシ）ピリジニウムトリフェニルブチルボレート、Ｎ−（９−アンスリルオキシ）ピリジニウムトリフェニルブチルボレート、Ｎ−（９−フェナントリルオキシ）ピリジニウムトリフェニルブチルボレート、Ｎ−（１−ピレニルオキシ）ピリジニウムトリフェニルブチルボレート、Ｎ−（５−ナフタセニルオキシ）ピリジニウムトリフェニルブチルボレート、Ｎ−（１−インデニルオキシ）ピリジニウムトリフェニルブチルボレート、Ｎ−（２−アズレニルオキシ）ピリジニウムトリフェニルブチルボレート、Ｎ−（１−アセナフチルオキシ）ピリジニウムトリフェニルブチルボレート、Ｎ−（９−フルオレニルオキシ）ピリジニウムトリフェニルブチルボレート、Ｎ−（ｏ−トリルオキシ）ピリジニウムトリフェニルブチルボレート、Ｎ−（ｍ−トリルオキシ）ピリジニウムトリフェニルブチルボレート、Ｎ−（ｐ−トリルオキシ）ピリジニウムトリフェニルブチルボレート、Ｎ−（２，３−キシリルオキシ）ピリジニウムトリフェニルブチルボレート、Ｎ−（２，５−キシリルオキシ）ピリジニウムトリフェニルブチルボレート、Ｎ−（メシチルオキシ）ピリジニウムトリフェニルブチルボレート、Ｎ−（ｐ−クメニルオキシ）ピリジニウムトリフェニルブチルボレート、Ｎ−（ｐ−デシルフェノキシ）ピリジニウムトリフェニルブチルボレート、Ｎ−（ｐ−シクロヘキシルフェノキシ）ピリジニウムトリフェニルブチルボレート、Ｎ−（４−フェニルフェノキシ）ピリジニウムトリフェニルブチルボレート等。
【００６０】
Ｎ−置換アリールオキシピリジニウムトリフェニルブチルボレートの例：
Ｎ−（ｏ−フルオロフェノキシ）ピリジニウムトリフェニルブチルボレート、Ｎ−（ｍ−クロロフェノキシ）ピリジニウムトリフェニルブチルボレート、Ｎ−（ｐ−ブロモフェノキシ）ピリジニウムトリフェニルブチルボレート、Ｎ−（ｐ−ヒドロキシフェノキシ）ピリジニウムトリフェニルブチルボレート、Ｎ−（ｍ−カルボキシフェノキシ）ピリジニウムトリフェニルブチルボレート、Ｎ−（ｏ−メルカプトフェノキシ）ピリジニウムトリフェニルブチルボレート、Ｎ−（ｐ−シアノフェノキシ）ピリジニウムトリフェニルブチルボレート、Ｎ−（２−クロロ−１−ナフチルオキシ）ピリジニウムトリフェニルブチルボレート、Ｎ−（１０−シアノ−９−アンスリルオキシ）ピリジニウムトリフェニルブチルボレート等。
【００７３】
環状ピリジニウムトリフェニルブチルボレートの例：
２，６−ジエチレンジチオ−１−フェノキシピリジニウムトリフェニルブチルボレート等。
【００７４】
本発明の重合開始剤（Ａ）の特徴として、従来知られていたＢＦ₄ ^- 、ＰＦ₆ ^- 、ＡｓＦ₆ ^- 、ＳｂＦ₆ ^- 、ＣｌＯ₄ ^- 、ＣＦ₃ ＳＯ₃ ^- 、 ｐ−トルエンスルホネートといったアニオンをもつオニウム化合物で見うけられるような強酸（ブロンステッド酸）が発生するということがないことがあげられる。したがって、酸が残存すると困る分野、例えば、レジストや金属用被覆材料の分野で、好適に使用できる。
【００７５】
さらに、本発明の重合開始剤（Ａ）の特徴として、従来知られていたＢＦ₄ ^- 、ＰＦ₆ ^- 、ＡｓＦ₆ ^- 、ＳｂＦ₆ ^- 、ＣｌＯ₄ ^- といったアニオンをもつオニウム化合物よりも、有機溶媒や種々のラジカル重合性化合物に対する相溶性、溶解性が極めて高いことである。これは、重合性組成物として使用する際の重要な特性の一つである。
【００７６】
また、本発明の重合開始剤（Ａ）の多くは、通常紫外域より長波長に吸収を示さないため、近紫外から近赤外の光に対しては活性が乏しいが、一般式（１）における置換基Ｒ中にナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ピレン環、ナフタセン環、ペリレン環、ペンタセン環等の縮合多環芳香環を有する置換基やその他適当なクロモファーを導入することによって、可視領域にまで吸収帯を持たせ、これら可視より長波長の光に対する活性を高めることも可能である。
【００７７】
つぎに、ラジカル重合性化合物（Ｂ）について説明する。本明細書におけるラジカル重合性化合物（Ｂ）とは、分子中にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも一つ以上を有する化合物を意味する。また、これらは、いずれも常温、常圧で液体ないし固体のモノマー、オリゴマーないしポリマーの化学形態を持つものである。
【００７８】
このようなラジカル重合性化合物（Ｂ）の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸およびそれらの塩、エステル、ウレタン、酸アミドや酸無水物があげられ、さらには、アクリロニトリル、スチレン誘導体、種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ポリウレタン等があげられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７９】
以下に、本発明におけるラジカル重合性化合物（Ｂ）の具体例をあげる。
アクリレート類の例：
単官能アルキルアクリレート類の例：
メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート、イソアミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート。
【００８０】
単官能含ヒドロキシアクリレート類の例：
２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシ−３−アリルオキシプロピルアクリレート、２−アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート。
【００８１】
単官能含ハロゲンアクリレート類の例：
２，２，２−トリフルオロエチルアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート、１Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルアクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルアクリレート、２，６−ジブロモ−４−ブチルフェニルアクリレート、２，４，６−トリブロモフェノキシエチルアクリレート、２，４，６−トリブロモフェノール３ＥＯ付加アクリレート。
【００８２】
単官能含エーテル基アクリレート類の例：
２−メトキシエチルアクリレート、１，３−ブチレングリコールメチルエーテルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、メトキシトリエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコール＃４００アクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、メトキシトリプロピレングリコールアクリレート、メトキシポリプロピレングリコールアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールアクリレート、クレジルポリエチレングリコールアクリレート、ｐ−ノニルフェノキシエチルアクリレート、ｐ−ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、グリシジルアクリレート。
【００８３】
単官能含カルボキシルアクリレート類の例：
β−カルボキシエチルアクリレート、こはく酸モノアクリロイルオキシエチルエステル、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレート、２−アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレート、２−アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート。
【００８４】
その他の単官能アクリレート類の例：
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレート、モルホリノエチルアクリレート、トリメチルシロキシエチルアクリレート、ジフェニル−２−アクリロイルオキシエチルホスフェート、２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、カプロラクトン変性−２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート。
【００８５】
二官能アクリレート類の例：
１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃２００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃３００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリプロピレングリコール＃７００ジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールＰＯ変性ジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルのカプロラクトン付加物ジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールビス（２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピル）エーテル、１，９−ノナンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノベンゾエート、ビスフェノールＡジアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート、水素化ビスフェノールＡジアクリレート、ＥＯ変性水素化ビスフェノールＡジアクリレート、ＰＯ変性水素化ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＦジアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジアクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＦジアクリレート、ＥＯ変性テトラブロモビスフェノールＡジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート。
【００８６】
三官能アクリレート類の例：
グリセリンＰＯ変性トリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性トリアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリアクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ε−カプロラクトン変性トリアクリレート、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレートトリプロピオネート。
【００８７】
四官能以上のアクリレート類の例：
ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートモノプロピオネート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルテトラアクリレート、トリス（アクリロイルオキシ）ホスフェート。
【００８８】
メタクリレート類の例：
単官能アルキルメタクリレート類の例：
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソアミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート。
【００８９】
単官能含ヒドロキシメタクリレート類の例：
２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−アリルオキシプロピルメタクリレート、２−メタクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート。
【００９０】
単官能含ハロゲンメタクリレート類の例：
２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート、１Ｈ−ヘキサフルオロイソプロピルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、２，６−ジブロモ−４−ブチルフェニルメタクリレート、２，４，６−トリブロモフェノキシエチルメタクリレート、２，４，６−トリブロモフェノール３ＥＯ付加メタクリレート。
【００９１】
単官能含エーテル基メタクリレート類の例：
２−メトキシエチルメタクリレート、１，３−ブチレングリコールメチルエーテルメタクリレート、ブトキシエチルメタクリレート、メトキシトリエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコール＃４００メタクリレート、メトキシジプロピレングリコールメタクリレート、メトキシトリプロピレングリコールメタクリレート、メトキシポリプロピレングリコールメタクリレート、エトキシジエチレングリコールメタクリレート、２−エチルヘキシルカルビトールメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、フェノキシジエチレングリコールメタクリレート、フェノキシポリエチレングリコールメタクリレート、クレジルポリエチレングリコールメタクリレート、ｐ−ノニルフェノキシエチルメタクリレート、ｐ−ノニルフェノキシポリエチレングリコールメタクリレート、グリシジルメタクリレート。
【００９２】
単官能含カルボキシルメタクリレート類の例：
β−カルボキシエチルメタクリレート、こはく酸モノメタクリロイルオキシエチルエステル、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノメタクリレート、２−メタクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２−メタクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、２−メタクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレート、２−メタクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート。
【００９３】
その他の単官能メタクリレート類の例：
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート、モルホリノエチルメタクリレート、トリメチルシロキシエチルメタクリレート、ジフェニル−２−メタクリロイルオキシエチルホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、カプロラクトン変性−２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート。
【００９４】
二官能メタクリレート類の例：
１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコール＃２００ジメタクリレート、ポリエチレングリコール＃３００ジメタクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジメタクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、テトラプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコール＃４００ジメタクリレート、ポリプロピレングリコール＃７００ジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールＰＯ変性ジメタクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルジメタクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルのカプロラクトン付加物ジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールビス（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピル）エーテル、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレートモノステアレート、ペンタエリスリトールジメタクリレートモノベンゾエート、ビスフェノールＡジメタクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジメタクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジメタクリレート、水素化ビスフェノールＡジメタクリレート、ＥＯ変性水素化ビスフェノールＡジメタクリレート、ＰＯ変性水素化ビスフェノールＡジメタクリレート、ビスフェノールＦジメタクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジメタクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＦジメタクリレート、ＥＯ変性テトラブロモビスフェノールＡジメタクリレート、トリシクロデカンジメチロールジメタクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジメタクリレート。
【００９５】
三官能メタクリレート類の例：
グリセリンＰＯ変性トリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリメタクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性トリメタクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリメタクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ε−カプロラクトン変性トリメタクリレート、１，３，５−トリメタクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールトリメタクリレートトリプロピオネート。
【００９６】
四官能以上のメタクリレート類の例：
ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレートモノプロピオネート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、オリゴエステルテトラメタクリレート、トリス（メタクリロイルオキシ）ホスフェート。
【００９７】
アリレート類の例：
アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、イソシアヌル酸トリアリレート。
【００９８】
酸アミド類の例：
アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ジアセトンメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、メタクリロイルモルホリン。
【００９９】
スチレン類の例：
スチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシカルボニルオキシスチレン、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン。
【０１００】
他のビニル化合物の例：
酢酸ビニル、モノクロロ酢酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバル酸ビニル、酪酸ビニル、ラウリン酸ビニル、アジピン酸ジビニル、メタクリル酸ビニル、クロトン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピロリドン等。
【０１０１】
上記、ラジカル重合性化合物（Ｂ）は、以下に示すメーカーの市販品として、容易に入手することができる。そのようなメーカーの市販品としては、例えば、共栄社油脂化学工業（株）社製の「ライトアクリレート」、「ライトエステル」、「エポキシエステル」、「ウレタンアクリレート」および「高機能性オリゴマー」シリーズ、新中村化学（株）社製の「ＮＫエステル」および「ＮＫオリゴ」シリーズ、日立化成工業（株）社製の「ファンクリル」シリーズ、東亞合成化学（株）社製の「アロニックスＭ」シリーズ、大八化学工業（株）社製の「機能性モノマー」シリーズ、大阪有機化学工業（株）社製の「特殊アクリルモノマー」シリーズ、三菱レイヨン（株）社製の「アクリエステル」および「ダイヤビームオリゴマー」シリーズ、日本化薬（株）社製の「カヤラッド」および「カヤマー」シリーズ、（株）日本触媒社製の「アクリル酸／メタクリル酸エステルモノマー」シリーズ、日本合成化学工業（株）社製の「ＮＩＣＨＩＧＯ−ＵＶ紫光ウレタンアクリレートオリゴマー」シリーズ、信越酢酸ビニル（株）社製の「カルボン酸ビニルエステルモノマー」シリーズ、（株）興人社製の「機能性モノマー」シリーズ等があげられる。
【０１０２】
また、以下に示す環状化合物もラジカル重合性化合物（Ｂ）としてあげられる。
三員環化合物の例：
ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・ポリマー・ケミストリー・エディション（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．）、第１７巻、３１６９頁（１９７９年）記載のビニルシクロプロパン類、マクロモレキュラー・ケミー・ラピッド・コミュニケーション（Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．）、第５巻、６３頁（１９８４年）記載の１−フェニル−２−ビニルシクロプロパン類、ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・ポリマー・ケミストリー・エディション（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．）、第２３巻、１９３１頁（１９８５年）およびジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・ポリマー・レター・エディション（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔｔ．Ｅｄ．）、第２１巻、４３３１頁（１９８３年）記載の２−フェニル−３−ビニルオキシラン類、日本化学会第５０春期年会講演予稿集、１５６４頁（１９８５年）記載の２，３−ジビニルオキシラン類。
【０１０３】
環状ケテンアセタール類の例：
ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・ポリマー・ケミストリー・エディション（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．）、第２０巻、３０２１頁（１９８２年）およびジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・ポリマー・レター・エディション（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔｔ．Ｅｄ．）、第２１巻、３７３頁（１９８３年）記載の２−メチレン−１，３−ジオキセパン、ポリマー・プレプレプリント（Ｐｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ）、第３４巻、１５２頁（１９８５年）記載のジオキソラン類、ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・ポリマー・レター・エディション（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐｏｌｙｍ．Ｌｅｔｔ．Ｅｄ．）、第２０巻、３６１頁（１９８２年）、マクロモレキュラー・ケミー（Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．）、第１８３巻、１９１３頁（１９８２年）およびマクロモレキュラー・ケミー（Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．）、第１８６巻、１５４３頁（１９８５年）記載の２−メチレン−４−フェニル−１，３−ジオキセパン、マクロモレキュルズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、第１５巻、１７１１頁（１９８２年）記載の４，７−ジメチル−２−メチレン−１，３−ジオキセパン、ポリマー・プレプレプリント（Ｐｏｌｙｍ．Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ）、第３４巻、１５４頁（１９８５年）記載の５，６−ベンゾ−２−メチレン−１，３−ジオセパン。
【０１０４】
さらに、ラジカル重合性化合物（Ｂ）は、以下に示す文献に記載のものもあげることができる。そのような文献として、例えば、山下晋三ら編、「架橋剤ハンドブック」、（１９８１年、大成社）や加藤清視編、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」、（１９８５年、高分子刊行会）、ラドテック研究会編、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」、７９頁、（１９８９年、シーエムシー）、赤松清編、「新・感光性樹脂の実際技術」、（１９８７年、シーエムシー）、遠藤剛編、「熱硬化性高分子の精密化」、（１９８６年、シーエムシー）、滝山榮一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、（１９８８年、日刊工業新聞社）があげられる。
【０１０５】
ラジカル重合性化合物（Ｂ）は、ただ一種のみ用いても、所望とする特性を向上するために、任意の比率で二種以上混合したものを用いても構わない。また、本発明の重合開始剤（Ａ）は、ラジカル重合性化合物（Ｂ）１００重量部に対して０．０１から２０重量部の範囲で用いるのが好ましく、さらに、０．１から１０重量部の範囲で用いるのがより好ましい。
【０１０６】
次に、本発明における重合開始剤（Ａ）は、以下に示す増感剤（Ｃ）と組み合わせることによって、エネルギー線に対する活性をさらに高め、あるいはその感光波長領域を長波長化せしめることが可能となる。ここでいう増感剤（Ｃ）とは、エネルギー線の作用によって、重合開始剤（Ａ）との間でエネルギーもしくは電子の授受をし、該重合開始剤（Ａ）の分解を促進をするものである。
【０１０７】
これら増感剤（Ｃ）の具体例としては、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、ピレン誘導体、ナフタセン誘導体、ペリレン誘導体、ペンタセン誘導体等の縮合多環芳香族誘導体、アクリジン誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、カルコン誘導体やジベンザルアセトン等に代表される不飽和ケトン類、ベンジルやカンファーキノン等に代表される１，２−ジケトン誘導体、ベンゾイン誘導体、フルオレン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、キサンテン誘導体、チオキサンテン誘導体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ケトクマリン誘導体、シアニン誘導体、メロシアニン誘導体、オキソノール誘導体等のポリメチン色素、アクリジン誘導体、アジン誘導体、チアジン誘導体、オキサジン誘導体、インドリン誘導体、アズレン誘導体、アズレニウム誘導体、スクアリリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、テトラフェニルポルフィリン誘導体、トリアリールメタン誘導体、テトラベンゾポルフィリン誘導体、テトラピラジノポルフィラジン誘導体、フタロシアニン誘導体、テトラアザポルフィラジン誘導体、テトラキノキサリロポルフィラジン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、ピリリウム誘導体、チオピリリウム誘導体、テトラフィリン誘導体、アヌレン誘導体、スピロピラン誘導体、スピロオキサジン誘導体、チオスピロピラン誘導体、金属アレーン錯体、有機ルテニウム錯体等があげられ、その他さらに具体的には大河原信ら編、「色素ハンドブック」（１９８６年、講談社）、大河原信ら編、「機能性色素の化学」（１９８１年、シーエムシー）、池森忠三朗ら編、「特殊機能材料」（１９８６年、シーエムシー）に記載の色素および増感剤があげられるがこれらに限定されるものではなく、その他、紫外から近赤外域にかけての光に対して吸収を示す色素や増感剤があげられ、これらは必要に応じて任意の比率で二種以上用いてもかまわない。
【０１０８】
これら、増感剤（Ｃ）の中で特に好ましいものとしては、アントラセン誘導体、キサンテン誘導体、チオキサンテン誘導体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ケトクマリン誘導体、スチリル誘導体、シアニン誘導体、アクリジン誘導体、ポルフィリン誘導体、ピリリウム誘導体、チオピリリウム誘導体があげられる。
【０１０９】
さらに、本発明の重合性組成物は有機高分子重合体等のバインダーと混合し、ガラス板やアルミニウム板、その他の金属板、ポリエチレンテレフタレート等のポリマーフィルムに塗布して使用することが可能である。
【０１１０】
本発明の重合性組成物と混合して使用可能なバインダーとしては、ポリアクリレート類、ポリ−α−アルキルアクリレート類、ポリアミド類、ポリビニルアセタール類、ポリホルムアルデヒド類、ポリウレタン類、ポリカーボネート類、ポリスチレン類、ポリビニルエステル類等の重合体、共重合体があげられ、さらに具体的には、ポリメタクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセテート、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂その他、赤松清監修、「新・感光性樹脂の実際技術」、（シーエムシー、１９８７年）や「１０１８８の化学商品」、６５７〜７６７頁（化学工業日報社、１９８８年）記載の業界公知の有機高分子重合体があげられる。
【０１１１】
また、本発明の重合性組成物はさらに感度向上の目的で、他の汎用の重合開始剤と併用することが可能である。
【０１１２】
本発明の重合性組成物と混合して併用可能な他の汎用の重合開始剤としては、特公昭５９−１２８１号、特公昭６１−９６２１号ならびに特開昭６０−６０１０４号記載のトリアジン誘導体、特開昭５９−１５０４号ならびに特開昭６１−２４３８０７号記載の有機過酸化物、特公昭４３−２３６８４号、特公昭４４−６４１３号、特公昭４７−１６０４号ならびにＵＳＰ第３５６７４５３号記載のジアゾニウム化合物、ＵＳＰ第２８４８３２８号、ＵＳＰ第２８５２３７９号ならびにＵＳＰ第２９４０８５３号記載の有機アジド化合物、特公昭３６−２２０６２号、特公昭３７−１３１０９号、特公昭３８−１８０１５号ならびに特公昭４５−９６１０号記載のオルト−キノンジアジド類、特公昭５５−３９１６２号、特開昭５９−１４０２０３号ならびに「マクロモレキュルス(Macromolecules)」、第１０巻、第１３０７頁（１９７７年）記載のヨードニウム化合物をはじめとする各種オニウム化合物、特開昭５９−１４２２０５号記載のアゾ化合物、特開平１−５４４４０号、ヨーロッパ特許第１０９８５１号、ヨーロッパ特許第１２６７１２号、「ジャーナル・オブ・イメージング・サイエンス(J.Imag.Sci.) 」、 第３０巻、第１７４頁（１９８６年）記載の金属アレン錯体、特開昭６１−１５１１９７号記載のチタノセン類、「コーディネーション・ケミストリー・レビュー(Coordination Chemistry Review) 」、第８４巻、 第８５〜第２７７頁（１９８８年）ならびに特開平２−１８２７０１号記載のルテニウム等の遷移金属を含有する遷移金属錯体、特開平３ー２０９４７７号記載のアルミナート錯体、特開平２−１５７７６０号記載のホウ酸塩化合物、特開昭５５−１２７５５０号ならびに特開昭６０−２０２４３７号記載の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、四臭化炭素や特開昭５９−１０７３４４号記載の有機ハロゲン化合物等があげられ、これら汎用の重合開始剤は、ラジカル重合性化合物（Ｂ）１００重量部に対して０．０１から１０重量部の範囲で含有されるのが好ましい。
【０１１３】
また、本発明の重合性組成物は保存時の重合を防止する目的で熱重合防止剤を添加することが可能である。本発明の重合性組成物に添加可能な熱重合防止剤の具体例としては、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、アルキル置換ハイドロキノン、カテコール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン等をあげることができ、これらの熱重合防止剤は、ラジカル重合性化合物（Ｂ）１００重量部に対して０．００１から５重量部の範囲で添加されるのが好ましい。
【０１１４】
また、本発明の重合性組成物はさらに重合を促進する目的で、アミンやチオール、ジスルフィド等に代表される重合促進剤や連鎖移動触媒を添加することが可能である。
【０１１５】
本発明の重合性組成物に添加可能な重合促進剤や連鎖移動触媒の具体例としては、例えば、Ｎ−フェニルグリシン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン等のアミン類、ＵＳＰ第４４１４３１２号や特開昭６４−１３１４４号記載のチオール類、特開平２−２９１５６１号記載のジスルフィド類、ＵＳＰ第３５５８３２２号や特開昭６４−１７０４８号記載のチオン類、特開平２−２９１５６０号記載のＯ−アシルチオヒドロキサメートや、Ｎ−アルコキシピリジンチオン類があげられる。
【０１１６】
本発明の重合性組成物はさらに目的に応じて、染料、有機および無機顔料、ホスフィン、ホスホネート、ホスファイト等の酸素除去剤や還元剤、カブリ防止剤、退色防止剤、ハレーション防止剤、蛍光増白剤、界面活性剤、着色剤、可塑剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防カビ剤、帯電防止剤、磁性体、フィラー、希釈を目的とした溶剤等と混合して使用しても良い。
【０１１７】
尚、本明細書でいう、紫外線や近紫外線、可視光、近赤外線、赤外線等の定義は久保亮五ら編「岩波理化学辞典第４版」（１９８７年、岩波）によった。したがって、本発明の重合性組成物は、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、蛍光灯、タングステンランプ、アルゴンイオンレーザ、ヘリウムカドミウムレーザ、ヘリウムネオンレーザ、クリプトンイオンレーザ、各種半導体レーザ、ＹＡＧレーザ、発光ダイオード、ＣＲＴ光源、プラズマ光源等の各種光源による光エネルギー、電子線照射装置等による電子線源による電子線、Ｘ線、さらに加熱やサーマルヘッド等による熱エネルギーの付与により、目的とする重合物や、良好な特性を持った硬化物を得ることができる。
【０１１８】
故に、バインダーその他とともに基板上に塗布して各種インキ、各種刷版材料、フォトレジスト、電子写真、ダイレクト刷版材料、ホログラム材料等の感光材料やマイクロカプセル等の各種記録媒体、さらには接着剤、粘着剤、粘接着剤、封止剤および各種塗料に応用することが可能である。
【０１１９】
本発明の重合開始剤（Ａ）は、相当するピリジニウム塩と、ボレート化合物を原料として、所定の有機溶媒または水、あるいは水と有機溶媒との混合溶媒中で反応させて合成することが可能である。これら原料となるピリジニウム塩は、
ケミッシェ・ベリヒテ(Chem.Ber.) 、第９９巻、１７６９頁（１９６６年）、ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・パートＡ・ポリマー・ケミストリー(J. Polym. Sci.,A,Polym.Chem.)、第３０巻、１９８７頁（１９９２年）、ドイツ特許（ＤＥ）第４１０３９０６号公報（ＢＡＳＦ社）等に記載の方法を、またボレート化合物は、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー(J.Org.Chem.) 、第２９巻、１９７１頁（１９６４年）に記載の方法を参考にして合成することができる。
【０１２０】
【作用】
本発明の重合開始剤（Ａ）は、ラジカル重合性化合物（Ｂ）の重合開始剤として極めて有効に作用し、良好な感度特性を与える。
【０１２１】
この理由として、本発明のピリジニウム錯体のアニオン部分は、電子供与性に優れており、光や熱エネルギーにより、ボレートアニオンからピリジニウムカチオンへ、効率的な分子内電子移動反応を起こし、その結果、容易にラジカルを発生する。
【０１２２】
また、増感剤（Ｃ）をさらに添加した場合は、活性線の照射によって、増感剤（Ｃ）と重合開始剤（Ａ）の間で、エネルギー移動もしくは電子移動が起こり、該重合開始剤（Ａ）が、より効果的に分解して、ラジカルを発生する。そして、そのようにして発生したラジカルは、ラジカル重合性化合物（Ｂ）の重合もしくは架橋反応を引き起こすものと考えられる。
【０１２３】
【実施例】
以下、実施例にて本発明を詳細にするが、本発明は下記のみに限定されるものではない。尚、例中、部は重量部を示す。まず、実施例に先だって、本発明の重合開始剤（Ａ）の合成例を示す。尚、ＦＤーＭＳの測定値は、基準ピークを示す。また、これに添えて記載した（ ）内は、各元素の原子量を、Ｃ＝１２、Ｈ＝１、Ｏ＝１６、Ｂ＝１１、Ｎ＝１４として計算した場合のフラグメントを示す。
【０１２４】
（参考合成例１）
１−エトキシ−２−メチルピリジニウムトリフェニルブチルボレートの合成
ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス・パートＡ・ポリマー・ケミストリー(J. Polym. Sci.,A,Polym.Chem.)、第３０巻、１９８７頁（１９９２年）に記載の方法で合成した１−エトキシ−２−メチルピリジニウムヘキサフルオロホスフェート１部を、蒸留水５０部およびアセトン５０部からなる混合溶媒に分散せしめ、攪拌しながら、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー(J.Org.Chem.) 、第２９巻、１９７１頁（１９６４年）に記載の方法で合成したリチウムトリフェニルブチルボレート１．００部を含んだ水溶液５０部を、１０分間かけて２５℃にて滴下した。その後、この溶液を、ジクロロメタン５０部で抽出し、この抽出液を、濃縮して、１−エトキシ−２−メチルピリジニウムトリフェニルブチルボレート０．９７２部を得た。
ＦＤーＭＳ ｍ／ｚ １３８（（Ｍ−［Ｂ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₃ Ｃ₄ Ｈ₉ ］）⁺ ）
元素分析 Ｃ₃₀Ｈ₃₆ＯＮＢ
理論値 Ｃ；８２．３７％、Ｈ；３．３０％、Ｎ；３．２０％
測定値 Ｃ；８２．４２％、Ｈ；３．４１％、Ｎ；３．１８％
【０１２５】
同様な方法で、明細書中に記載の他の重合開始剤（Ａ）を合成した。
【０１２６】
実施例１５
重合開始剤（Ａ）としてＮ−フェノキシピリジニウムトリフェニルブチルボレートを３部、ラジカル重合性化合物（Ｂ）としてペンタエリスリトールトリアクリレート１００部からなる重合性組成物を、バーコーターを用いて約１０μｍの厚みにアルミ板上に塗布し、東芝（株）製紫外線照射装置（メタルハライドランプ３ＫＷ２灯、１２０Ｗ／ｃｍ² 、照射距離１８０ｍｍ）にて、２０ｍ／ｍｉｎのコンベアスピードで照射したところ、この重合性組成物は硬化し、タックフリーの硬化膜が得られた。
【０１２８】
実施例１６〜実施例２１、実施例７４
実施例１５におけるＮ−フェノキシピリジニウムトリフェニルブチルボレート３部のかわりに、第１表に示した重合開始剤（Ａ）３部にかえた他は、実施例１５と全く同様の操作で、実験をそれぞれ行ったところ、いずれの場合も、タックフリーの硬化膜が得られた。
【０１２９】
第１表
────────────────────────────────────────
実施例 重合開始剤（Ａ）
────────────────────────────────────────
16 N-(1-ナフチルオキシ)ピリジニウムトリフェニルブチルボレート
17 N-(2-ナフチルオキシ)ピリジニウムトリフェニルブチルボレート
18 N-(9-アンスリルオキシ)ピリジニウムトリフェニルブチルボレート
19 N-(p-トリルオキシ)ピリジニウムトリフェニルブチルボレート
20 N-(p-ブロモフェノキシピリジニウムトリフェニルブチルボレート
21 N-(p-シアノフェノキシ)ピリジニウムトリフェニルブチルボレート
74 2,6-ジエチレンジチオ-1-フェノキシピリジニウムトリフェニルブチルボレート
────────────────────────────────────────
【０１３２】
比較例１
実施例１５におけるＮ−フェノキシピリジニウムトリフェニルブチルボレートのかわりに、公知の重合開始剤であるＮ−フェナシルピリジニウムトリフェニルブチルボレートを使用した以外は、実施例１５と同様の操作を行ったところ、コンベアースピード１５ｍ／ｍｉｎでは硬化膜が得られたが、２０ｍ／ｍｉｎではタックフリーの硬化物は得られなかった。
【０１３７】
【発明の効果】
本発明の重合開始剤（Ａ）は、ラジカル重合性化合物（Ｂ）の重合開始剤として有効であり、これらを含む重合性組成物は、エネルギー線の付与により重合、硬化することが可能である。
したがって、本発明の重合性組成物は、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、蛍光灯、タングステンランプ、エキシマーランプ、エキシマーレーザ、窒素レーザアルゴンイオンレーザ、ヘリウムカドミウムレーザ、ヘリウムネオンレーザ、クリプトンイオンレーザ、各種半導体レーザ、ＹＡＧレーザ、発光ダイオード、ＣＲＴ光源、プラズマ光源等の各種光源に代表される光や、ＥＢ発生装置による電子線のエネルギー線によって、目的とする重合物や硬化物を得ることができる。
故に、バインダーその他とともに基板上に塗布して刷版材料、フォトレジスト、電子写真、ダイレクト刷版材料、ホログラム材料等の感光板やマイクロカプセル等の心材として用い、各種記録媒体や接着剤に応用することが可能である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polymerization initiator and a polymerizable composition. More specifically, radicals are generated by irradiation with energy rays, particularly light, and the polymerizable compound is polymerized in a short time. For example, a molding resin, a casting resin, a resin for optical modeling, a sealant, a dental polymerization resin, Printing ink, paint, photosensitive resin for printing plate, color proof for printing, resist for color filter, resist for printed circuit board, photoresist for semiconductor, resist for microelectronics, hologram material, overcoat material, adhesive, adhesive, The present invention relates to a polymerization initiator, a polymerizable composition and a cured product thereof for obtaining a cured product having good physical properties in fields such as a release agent, paper, wood, metal, plastic and optical fiber coating material.
[0002]
[Prior art]
Many examples of using onium compounds such as various iodonium compounds and sulfonium compounds as initiators for cationic polymerization have been reported in the past. For example, “Application and Market of UV / EB Curing Technology” ", P. 79 (1989, CMC) and J. V. Crivello, “Advanceds in Polymer Science”, Vol. 62, Initiators-Poly-Reactions-Optical Activity (1984, Springer-Verlag) and the like.
[0003]
In recent years, examples of using these onium compounds as initiators for radical polymerization have been reported. For example, JP-B 63-2081 discloses triphenylsulfonium hexafluorophosphate, and JP-A 59-140203 discloses tria. Reel and diarylsulfonium compounds, various sulfonium and oxosulfonium compounds are disclosed in JP-A-63-243102, and polymer bulletin (Polym. Bull.), Vol. 32, page 589 (1994) is N- Ethoxypyridinium hexafluorophosphate compounds are disclosed.
[0004]
Examples of the use of a complex having an organic boron anion as an initiator for radical polymerization include metal borate complexes described in JP-A-2-4804 and JP-A-2-3460, and ammonium borate complexes described in USP 4,343,891. However, the pyridinium borate complex described in JP-A-7-70068 is the cationic dye-borate anion complex described in JP-A-62-143044, and JP-A-2-157760, JP-A-2-166451 and JP-A-2-166451. No. 3-704 discloses diaryl iodonium borates and the like, and all of these are considered to generate radicals by decomposition of the carbon-boron bond portion of the borate anion by the action of heat or light.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to propose a highly sensitive polymerizable composition capable of generating radicals by irradiation with energy rays, particularly light, and polymerizing a polymerizable compound in a short time. For example, industrially provide practical oligomers and polymers in the fields of inks, paints, photosensitive printing plates, proof materials, photoresists, hologram materials, sealants, overcoat materials, stereolithography resins, adhesives, etc. The present invention also provides a polymerization initiator and a polymerizable composition for obtaining a cured product having good physical properties.
[0006]
However, the onium compounds so far have an anion of BF_Four ^-, PF₆ ^-, AsF₆ ^-, SbF₆ ^-, ClO_Four ^-, CF_ThreeSO_Three ^-P-Toluenesulfonate is an anion such as a strong acid (Bronsted acid) by-produced during decomposition, and it is difficult to leave the acid, for example, in the field of resists and metal coating materials, the electrical characteristics are reduced or rusted. There was concern about the occurrence of
[0007]
In addition, since conventional onium compounds are generally poor in solubility in organic solvents and in compatibility with resins, when they are used as radical polymerization initiators for radical polymerizable compounds, they are poor. Solubility was a major obstacle.
[0008]
On the other hand, a complex having an organoboron anion that functions as a polymerization initiator for a radically polymerizable compound has a drawback that it has low sensitivity to light or lacks storage stability. Further, compounds having a borate anion having absorption in the visible region, such as a cationic dye-borate complex described in JP-A-62-143044, are known. There was a problem that the color derived from the dye remained.
[0009]
From the above viewpoints, it was necessary to find a polymerization initiator that has good solubility in organic solvents and compatibility with resins, high sensitivity to light of low energy, and no color remaining in the cured product.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have arrived at the present invention. That is, the first invention in the present invention is:
[0011]
A polymerization initiator (A) which is a pyridinium borate complex in which a cation moiety is composed of a pyridinium cation represented by the general formula (1) and a borate anion whose anion moiety is represented by the general formula (2).
General formula (1)
[0012]
[Chemical formula 2]

[0013]
(However, R¹Is,Represents a group selected from an aryloxy group and a substituted aryloxy group;
Each R is independently
In addition to fluorine, chlorine, bromine, hydroxyl group, carboxyl group, mercapto group, cyano group, a group selected from the following organic residues, and further adjacent R's or R's¹And R may form a ring structure with a covalent bond to each other, and k represents an integer of 0 to 5.
Here, the organic residue may be substituted with fluorine, chlorine, bromine, hydroxyl group, carboxyl group, mercapto group, or cyano group.
C₁~ C₁₈Linear, branched, and cyclic alkyl groups of
C₂~ C₁₈Linear, branched, cyclic alkenyl groups of
C₆~ C₁₈A monocyclic, condensed polycyclic aryl group of
C₇~ C₁₈A monocyclic, condensed polycyclic arylalkyl group,
C₁~ C₁₈Linear, branched, and cyclic alkoxyl groups of
C₆~ C₁₈A monocyclic, condensed polycyclic aryloxy group,
C₁~ C₁₈Linear, branched, cycloaliphatic or C₇~ C₁₉A monocyclic, condensed polycyclic aromatic acyl group,
C₂~ C₁₉Linear, branched, and cyclic alkoxycarbonyl groups of
C₇~ C₁₉A monocyclic, condensed polycyclic aryloxycarbonyl group,
Represents one of the following. )
General formula (2)
[BAr_ThreeR²]^-
(R²May be substituted with fluorine, chlorine, bromine, hydroxyl group, carboxyl group, mercapto group or cyano group.₁~ C₁₈Represents a linear, branched or cyclic alkyl group. Ar may be substituted with fluorine, chlorine, bromine, hydroxyl group, carboxyl group, mercapto group, or cyano group.₆~ C₁₈Represents a monocyclic or condensed polycyclic aryl group. )
[0014]
The second invention in the present invention is a polymerizable composition comprising a polymerization initiator (A) and a radical polymerizable compound (B), and the third invention in the present invention is a polymerization initiator (A ), A radical polymerizable compound (B) and a sensitizer (C), and the fourth invention in the present invention is a cured product of the polymerizable composition.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
First, the polymerization initiator (A) of the present invention will be described. The substituent R on the pyridinium cation represented by the general formula (1) constituting the polymerization initiator (A) of the present invention¹In
[0018]
PlaceConverted R¹The aryloxy group in C is C₆~ C₁₈Monocyclic and condensed polycyclic aryloxy groups such as phenoxy group, 1-naphthyloxy group, 2-naphthyloxy group, 9-anthryloxy group, 9-phenanthryloxy group, 1-pyrenyloxy group, 5- Naphthacenyloxy group, 1-indenyloxy group, 2-azurenyloxy group, 1-acenaphthyloxy group, 9-fluorenyloxy group, o-tolyloxy group, m-tolyloxy group, p-tolyloxy group, 2, Examples include a 3-xylyloxy group, a 2,5-xylyloxy group, a mesityloxy group, a p-cumenyloxy group, a p-decylphenoxy group, a p-cyclohexylphenoxy group, and a 4-phenylphenoxy group.
[0019]
In addition, the substituent R¹The substituted aryloxy group in is a C substituted with a group selected from fluorine, chlorine, bromine, hydroxyl group, carboxyl group, mercapto group, cyano group, nitro group and azide group₆~ C₁₈Monocyclic or condensed polycyclic aryloxy groups such as o-fluorophenoxy group, m-chlorophenoxy group, p-bromophenoxy group, p-hydroxyphenoxy group, m-carboxyphenoxy group, o-mercaptophenoxy group P-cyanophenoxy group, 2-chloro-1-naphthyloxy group, 10-cyano-9-anthryloxy group, and the like.
[0020]
Furthermore, in the substituent R in the pyridinium cation represented by the general formula (1) constituting the polymerization initiator (A) of the present invention,
[0021]
C which may be substituted with fluorine, chlorine, bromine, hydroxyl group, carboxyl group, mercapto group or cyano group₁~ C₁₈As the linear, branched, and cyclic alkyl groups, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, decyl group, dodecyl group, octadecyl group, isopropyl group, isobutyl group , Sec-butyl group, t-butyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, 4-decylcyclohexyl group, fluoromethyl group, chloromethyl group, bromomethyl group, trifluoromethyl group, trichloromethyl group, tribromomethyl group, hydroxymethyl Group, carboxymethyl group, mercaptomethyl group, cyanomethyl group and the like.
[0022]
C which may be substituted with fluorine, chlorine, bromine, hydroxyl group, carboxyl group, mercapto group or cyano group₂~ C₁₈Examples of the linear, branched, and cyclic alkenyl groups include vinyl group, 1-propenyl group, 2-propenyl group, 1-octenyl group, 1-octadecenyl group, isopropenyl group, 1-cyclohexenyl group, trifluoroethyl group. Examples include a tenenyl group, a 1-chloroethenyl group, a 2,2-dibromoethenyl group, a 4-hydroxy-1-butenyl group, a 1-carboxyethenyl group, a 5-mercapto-1-hexenyl group, and a 1-cyanoethenyl group. .
[0023]
C which may be substituted with fluorine, chlorine, bromine, hydroxyl group, carboxyl group, mercapto group or cyano group₆~ C₁₈As the monocyclic or condensed polycyclic aryl group, a phenyl group, a 1-naphthyl group, a 2-naphthyl group, a 9-anthryl group, a 9-phenanthryl group, a 1-pyrenyl group, a 5-naphthacenyl group, a 1-indenyl group, 2-azurenyl group, 1-acenaphthyl group, 9-fluorenyl group, o-tolyl group, m-tolyl group, p-tolyl group, 2,3-xylyl group, 2,5-xylyl group, mesityl group, p-cumenyl Group, p-dodecylphenyl group, p-cyclohexylphenyl group, 4-biphenyl group, o-fluorophenyl group, m-chlorophenyl group, p-bromophenyl group, p-hydroxyphenyl group, m-carboxyphenyl group, o- Examples include a mercaptophenyl group and a p-cyanophenyl group.
[0024]
C which may be substituted with fluorine, chlorine, bromine, hydroxyl group, carboxyl group, mercapto group or cyano group₇~ C₁₈As the monocyclic or condensed polycyclic arylalkyl group, a benzyl group, p-tolylmethyl group, 2-naphthylmethyl group, 9-anthrylmethyl group, 4- (9-anthryl) butyl group, o-fluorobenzyl group, Examples include m-chlorobenzyl group, p-bromobenzyl group, p-hydroxybenzyl group, m-carboxybenzyl group, o-mercaptobenzyl group, p-cyanobenzyl group and the like.
[0025]
C which may be substituted with fluorine, chlorine, bromine, hydroxyl group, carboxyl group, mercapto group or cyano group₁~ C₁₈As the linear, branched, and cyclic alkoxyl groups, methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, octyloxy group, octadecanoxy group, isopropoxy group, t-butoxy group, cyclopentyloxy group, cyclohexyloxy group Group, fluoromethoxy group, chloromethoxy group, bromomethoxy group, trifluoromethoxy group, trichloromethoxy group, tribromomethoxy group, hydroxymethoxy group, carboxymethoxy group, mercaptomethoxy group, cyanomethoxy group and the like.
[0026]
C which may be substituted with fluorine, chlorine, bromine, hydroxyl group, carboxyl group, mercapto group or cyano group₆~ C₁₈Examples of the monocyclic and condensed polycyclic aryloxy groups include a phenoxy group, a 1-naphthyloxy group, a 2-naphthyloxy group, a 9-anthryloxy group, a 9-phenanthryloxy group, a 1-pyrenyloxy group, and a 5-naphthaldehyde. Nyloxy, 1-indenyloxy, 2-azurenyloxy, 1-acenaphthyloxy, 9-fluorenyloxy, o-tolyloxy, m-tolyloxy, p-tolyloxy, 2,3- Xylyloxy group, 2,5-xylyloxy group, mesityloxy group, p-cumenyloxy group, p-decylphenoxy group, p-cyclohexylphenoxy group, 4-biphenoxy group, o-fluorophenoxy group, m-chlorophenoxy group, p-bromo Phenoxy group, p-hydroxyphenoxy group, m-carboxyphenoxy group, o-mel Putofenokishi group, such as p- cyanophenoxy group.
[0027]
C which may be substituted with fluorine, chlorine, bromine, hydroxyl group, carboxyl group, mercapto group or cyano group₁~ C₁₈Linear, branched, cycloaliphatic or C₇~ C₁₉Examples of monocyclic and condensed polycyclic aromatic acyl groups include formyl, acetyl, hexanoyl, lauroyl, palmitoyl, stearoyl, isobutyryl, isovaleryl, pivaloyl, cyclopentylcarbonyl, cyclohexylcarbonyl, benzoyl Group, 1-naphthoyl group, 2-naphthoyl group, 9-anthroyl group, 5-naphthaceroyl group, cinnamoyl group, α-fluoroacetyl group, α-chloroacetyl group, α-bromoacetyl group, α-hydroxyacetyl group, α -Carboxyacetyl group, α-mercaptoacetyl group, α-cyanoacetyl group and the like.
[0028]
C which may be substituted with fluorine, chlorine, bromine, hydroxyl group, carboxyl group, mercapto group or cyano group₂~ C₁₉As the linear, branched, and cyclic alkoxycarbonyl groups, methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, propoxycarbonyl group, butoxycarbonyl group, octyloxycarbonyl group, octadecanoxycarbonyl group, isopropoxycarbonyl group, t-butoxy group Carbonyl group, cyclopentyloxycarbonyl group, cyclohexyloxycarbonyl group, fluoromethoxycarbonyl group, chloromethoxycarbonyl group, bromomethoxycarbonyl group, trifluoromethoxycarbonyl group, trichloromethoxycarbonyl group, tribromomethoxycarbonyl group, hydroxymethoxycarbonyl group, Examples thereof include carboxymethoxycarbonyl group, mercaptomethoxycarbonyl group, cyanomethoxycarbonyl group and the like.
[0029]
C which may be substituted with fluorine, chlorine, bromine, hydroxyl group, carboxyl group, mercapto group or cyano group₇~ C₁₉Examples of the monocyclic and condensed polycyclic aryloxycarbonyl groups include phenoxycarbonyl group, 1-naphthyloxycarbonyl group, 2-naphthyloxycarbonyl group, 9-anthryloxycarbonyl group, 9-phenanthryloxycarbonyl group, 1 -Pyrenyloxycarbonyl group, 5-naphthacenyloxycarbonyl group, 1-indenyloxycarbonyl group, 2-azurenyloxycarbonyl group, 1-acenaphthyloxycarbonyl group, 9-fluorenyloxycarbonyl group, o -Tolyloxycarbonyl group, m-tolyloxycarbonyl group, p-tolyloxycarbonyl group, 2,3-xylyloxycarbonyl group, 2,5-xylyloxycarbonyl group, mesityloxycarbonyl group, p-cumenyl Oxycarbonyl group, p-cyclohexylpheno Sicarbonyl group, 4-phenylphenoxycarbonyl group, o-fluorophenoxycarbonyl group, m-chlorophenoxycarbonyl group, p-bromophenoxycarbonyl group, p-hydroxyphenoxycarbonyl group, m-carboxyphenoxycarbonyl group, o-mercaptophenoxy Examples thereof include a carbonyl group and a p-cyanophenoxycarbonyl group.
[0030]
Further, these adjacent substituents R may form a ring structure by a covalent bond with each other, and examples thereof include alkylene groups such as methylene group, ethylene group, tetramethylene group and hexamethylene group, ethylene Examples thereof include ether groups such as dioxy group and diethylenedioxy group, and thioether groups such as ethylenedithio group and diethylenedithio group, but the present invention is not limited to these.
[0031]
Accordingly, examples of the structure of the pyridinium cation represented by the general formula (1) of the polymerization initiator (A) of the present invention include the following pyridinium cations.
[0034]
Examples of N-aryloxypyridinium:
N-phenoxypyridinium, N- (1-naphthyloxy) pyridinium, N- (2-naphthyloxy) pyridinium, N- (9-anthryloxy) pyridinium, N- (9-phenanthryloxy) pyridinium, N- (1-pyrenyloxy) pyridinium, N- (5-naphthacenyloxy) pyridinium, N- (1-indenyloxy) pyridinium, N- (2-azurenyloxy) pyridinium, N- (1-acenaphthyloxy) pyridinium, N- (9-fluorenyloxy) pyridinium, N- (o-tolyloxy) pyridinium, N- (m-tolyloxy) pyridinium, N- (p-tolyloxy) pyridinium, N- (2,3-xylyloxy) pyridinium, N- (2,5-xylyloxy) pyridinium, N- (mesithi Oxy) pyridinium, N-(p-cumenyloxy) pyridinium, N-(p-decylphenoxy) pyridinium, N-(p-cyclohexyl-phenoxy) pyridinium, N-(4-phenylphenoxy) pyridinium.
[0035]
Examples of N-substituted aryloxypyridinium:
N- (o-fluorophenoxy) pyridinium, N- (m-chlorophenoxy) pyridinium, N- (p-bromophenoxy) pyridinium, N- (p-hydroxyphenoxy) pyridinium, N- (m-carboxyphenoxy) pyridinium, N- (o-mercaptophenoxy) pyridinium, N- (p-cyanophenoxy) pyridinium, N- (2-chloro-1-naphthyloxy) pyridinium, N- (10-cyano-9-anthryloxy) pyridinium, and the like.
[0048]
  Example of cyclic pyridinium:
2,6-diethylenedithio-1-phenoxypyridinium and the like.
[0049]
On the other hand, in the substituent Ar in the borate anion represented by the general formula (2) constituting the pyridinium complex of the polymerization initiator (A) of the present invention, fluorine, chlorine, bromine, hydroxyl group, carboxyl group, mercapto group, cyano group C which may be substituted with₆~ C₁₈As the monocyclic or condensed polycyclic aryl group, a phenyl group, a 1-naphthyl group, a 2-naphthyl group, a 9-anthryl group, a 9-phenanthryl group, a 1-pyrenyl group, a 5-naphthacenyl group, a 1-indenyl group, 2-azurenyl group, 1-acenaphthyl group, 9-fluorenyl group, o-tolyl group, m-tolyl group, p-tolyl group, 2,3-xylyl group, 2,5-xylyl group, mesityl group, p-cumenyl Group, p-dodecylphenyl group, p-cyclohexylphenyl group, 4-biphenyl group, o-fluorophenyl group, m-chlorophenyl group, p-bromophenyl group, p-hydroxyphenyl group, m-carboxyphenyl group, o- Examples include a mercaptophenyl group and a p-cyanophenyl group.
[0050]
The substituent R in the borate anion represented by the general formula (2) constituting the pyridinium complex of the present invention²In the above, it may be substituted with fluorine, chlorine, bromine, hydroxyl group, carboxyl group, mercapto group or cyano group.₁~ C₁₈As the linear, branched, and cyclic alkyl groups, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, decyl group, dodecyl group, octadecyl group, isopropyl group, isobutyl group , Sec-butyl group, t-butyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, 4-decylcyclohexyl group, fluoromethyl group, chloromethyl group, bromomethyl group, trifluoromethyl group, trichloromethyl group, tribromomethyl group, hydroxymethyl Group, carboxymethyl group, mercaptomethyl group, cyanomethyl group and the like.
[0051]
Therefore, specific examples of the structure of the borate anion represented by the general formula (2) constituting the pyridinium complex of the present invention include the following.
[0052]
Triphenylmethylborate, triphenylethylborate, triphenylpropylborate, triphenylbutylborate, triphenylhexylborate, triphenyloctylborate, triphenyloctadecylborate, triphenylisopropylborate, triphenylisobutylborate, triphenyl-sec- Butyl borate, triphenyl-t-butyl borate, triphenyl neopentyl borate,
[0053]
Triphenylcyclopentylborate, triphenylcyclohexylborate, triphenyl (4-decylcyclohexyl) borate, triphenyl (fluoromethyl) borate, triphenyl (chloromethyl) borate, triphenyl (bromomethyl) borate, triphenyl (trifluoromethyl) Borate, triphenyl (trichloromethyl) borate, triphenyl (hydroxymethyl) borate, triphenyl (carboxymethyl) borate, triphenyl (cyanomethyl) borate,
[0054]
Tris (1-naphthyl) butyl borate, tris (2-naphthyl) butyl borate, tris (o-tolyl) butyl borate, tris (m-tolyl) butyl borate, tris (p-tolyl) butyl borate, tris (2,3 -Xylyl) butyl borate, tris (2,5-xylyl) butyl borate and the like.
[0055]
Among these, as the structure of the borate anion represented by the general formula (2) constituting the pyridinium complex of the present invention, a preferable one is triphenylbutyl borate. It is a good anion in terms of a good solubility in the anion.
[0056]
Accordingly, preferred specific examples of the pyridinium complex which is the polymerization initiator (A) of the present invention include the following, but the present invention is not limited to these.
[0059]
Examples of N-aryloxypyridinium triphenylbutyl borate:
N-phenoxypyridinium triphenylbutyl borate, N- (1-naphthyloxy) pyridinium triphenylbutyl borate, N- (2-naphthyloxy) pyridinium triphenylbutyl borate, N- (9-anthryloxy) pyridinium triphenylbutyl Borate, N- (9-phenanthryloxy) pyridinium triphenylbutyl borate, N- (1-pyrenyloxy) pyridinium triphenylbutyl borate, N- (5-naphthacenyloxy) pyridinium triphenylbutyl borate, N- ( 1-indenyloxy) pyridinium triphenylbutyl borate, N- (2-azurenyloxy) pyridinium triphenylbutyl borate, N- (1-acenaphthyloxy) pyridinium triphenylbutyl borate N- (9-fluorenyloxy) pyridinium triphenylbutyl borate, N- (o-tolyloxy) pyridinium triphenylbutyl borate, N- (m-tolyloxy) pyridinium triphenylbutyl borate, N- (p-tolyloxy) pyridinium Triphenylbutyl borate, N- (2,3-xylyloxy) pyridinium triphenylbutyl borate, N- (2,5-xylyloxy) pyridinium triphenylbutyl borate, N- (mesityloxy) pyridinium triphenylbutyl borate, N- (p -Cumenyloxy) pyridinium triphenylbutyl borate, N- (p-decylphenoxy) pyridinium triphenylbutyl borate, N- (p-cyclohexylphenoxy) pyridinium triphenylbutyl Rate, N-(4-phenylphenoxy) pyridinium triphenyl butyl borate and the like.
[0060]
Examples of N-substituted aryloxypyridinium triphenylbutyl borate:
N- (o-fluorophenoxy) pyridinium triphenylbutyl borate, N- (m-chlorophenoxy) pyridinium triphenylbutyl borate, N- (p-bromophenoxy) pyridinium triphenylbutyl borate, N- (p-hydroxyphenoxy) Pyridinium triphenylbutyl borate, N- (m-carboxyphenoxy) pyridinium triphenylbutyl borate, N- (o-mercaptophenoxy) pyridinium triphenylbutyl borate, N- (p-cyanophenoxy) pyridinium triphenylbutyl borate, N- (2-chloro-1-naphthyloxy) pyridinium triphenylbutyl borate, N- (10-cyano-9-anthryloxy) pyridinium triphenylbutyl borate, and the like.
[0073]
  Example of cyclic pyridinium triphenylbutyl borate:
2,6-diethylenedithio-1-phenoxypyridinium triphenylbutyl borate and the like.
[0074]
Conventionally known BF is a characteristic of the polymerization initiator (A) of the present invention._Four ^-, PF₆ ^-, AsF₆ ^-, SbF₆ ^-, ClO_Four ^-, CF_ThreeSO_Three ^-The strong acid (Bronsted acid) which is found in an onium compound having an anion such as p-toluenesulfonate is not generated. Therefore, it can be suitably used in a field where acid remains, for example, in the field of resists and metal coating materials.
[0075]
Further, as a feature of the polymerization initiator (A) of the present invention, conventionally known BF_Four ^-, PF₆ ^-, AsF₆ ^-, SbF₆ ^-, ClO_Four ^-Compared to an onium compound having an anion, the compatibility and solubility in organic solvents and various radical polymerizable compounds are extremely high. This is one of the important characteristics when used as a polymerizable composition.
[0076]
In addition, since many of the polymerization initiators (A) of the present invention do not exhibit absorption at wavelengths longer than the ultraviolet region, they are poor in activity from near ultraviolet to near infrared light. Introducing a substituent having a condensed polycyclic aromatic ring such as a naphthalene ring, anthracene ring, phenanthrene ring, pyrene ring, naphthacene ring, perylene ring, pentacene ring or other suitable chromophore into the substituent R in It is also possible to increase the activity with respect to light having a wavelength longer than that of visible light by providing an absorption band as far as.
[0077]
Next, the radical polymerizable compound (B) will be described. The radical polymerizable compound (B) in the present specification means a compound having at least one ethylenically unsaturated bond capable of radical polymerization in the molecule. In addition, these have chemical forms of liquid or solid monomers, oligomers or polymers at normal temperature and normal pressure.
[0078]
Examples of such radically polymerizable compounds (B) include unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid and their salts, esters, urethanes, acid amides, Examples of the acid anhydride include acrylonitrile, styrene derivatives, various unsaturated polyesters, unsaturated polyethers, unsaturated polyamides, and unsaturated polyurethanes, but the present invention is not limited thereto. .
[0079]
Specific examples of the radically polymerizable compound (B) in the present invention are given below.
Examples of acrylates:
Examples of monofunctional alkyl acrylates:
Methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, isopropyl acrylate, butyl acrylate, isoamyl acrylate, hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, octyl acrylate, decyl acrylate, lauryl acrylate, stearyl acrylate, isobornyl acrylate, cyclohexyl acrylate, dicyclopentenyl acrylate , Dicyclopentenyloxyethyl acrylate, benzyl acrylate.
[0080]
Examples of monofunctional hydroxy acrylates:
2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxy-3-chloropropyl acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 2-hydroxy-3-allyloxypropyl acrylate, 2-acryloyloxyethyl-2 -Hydroxypropyl phthalate.
[0081]
Examples of monofunctional halogenated acrylates:
2,2,2-trifluoroethyl acrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl acrylate, 1H-hexafluoroisopropyl acrylate, 1H, 1H, 5H-octafluoropentyl acrylate, 1H, 1H, 2H, 2H- Heptadecafluorodecyl acrylate, 2,6-dibromo-4-butylphenyl acrylate, 2,4,6-tribromophenoxyethyl acrylate, 2,4,6-tribromophenol 3EO addition acrylate.
[0082]
Examples of monofunctional ether-containing acrylates:
2-methoxyethyl acrylate, 1,3-butylene glycol methyl ether acrylate, butoxyethyl acrylate, methoxytriethylene glycol acrylate, methoxypolyethylene glycol # 400 acrylate, methoxydipropylene glycol acrylate, methoxytripropylene glycol acrylate, methoxypolypropylene glycol acrylate, Ethoxydiethylene glycol acrylate, 2-ethylhexyl carbitol acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, phenoxyethyl acrylate, phenoxydiethylene glycol acrylate, phenoxy polyethylene glycol acrylate, cresyl polyethylene glycol acrylate, p-nonylphenoxyethyl acrylate DOO, p- nonylphenoxy polyethylene glycol acrylate, glycidyl acrylate.
[0083]
Examples of monofunctional carboxyl acrylates:
β-carboxyethyl acrylate, succinic acid monoacryloyloxyethyl ester, ω-carboxypolycaprolactone monoacrylate, 2-acryloyloxyethyl hydrogen phthalate, 2-acryloyloxypropyl hydrogen phthalate, 2-acryloyloxypropyl hexahydrohydrogen phthalate, 2- Acryloyloxypropyltetrahydrophthalate.
[0084]
Examples of other monofunctional acrylates:
N, N-dimethylaminoethyl acrylate, N, N-dimethylaminopropyl acrylate, morpholinoethyl acrylate, trimethylsiloxyethyl acrylate, diphenyl-2-acryloyloxyethyl phosphate, 2-acryloyloxyethyl acid phosphate, caprolactone-modified-2-acryloyl Oxyethyl acid phosphate.
[0085]
Examples of bifunctional acrylates:
1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol # 200 diacrylate, polyethylene glycol # 300 diacrylate, polyethylene glycol # 400 diacrylate, polyethylene glycol # 600 diacrylate, dipropylene glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, tetrapropylene glycol diacrylate, polypropylene glycol # 400 diacrylate, polypropylene glycol # 700 diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, Neopentylglycol PO-modified diac , Hydroxypivalic acid neopentyl glycol ester diacrylate, caprolactone adduct diacrylate of hydroxypivalic acid neopentyl glycol ester, 1,6-hexanediol bis (2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl) ether, 1,9- Nonanediol diacrylate, pentaerythritol diacrylate, pentaerythritol diacrylate monostearate, pentaerythritol diacrylate monobenzoate, bisphenol A diacrylate, EO-modified bisphenol A diacrylate, PO-modified bisphenol A diacrylate, hydrogenated bisphenol A diacrylate , EO-modified hydrogenated bisphenol A diacrylate, PO-modified hydrogenated bisphenol A diacrylate DOO, bisphenol F diacrylate, EO-modified bisphenol F di acrylate, PO-modified bisphenol F diacrylate, EO-modified tetrabromobisphenol A diacrylate, tricyclodecane dimethylol diacrylate, isocyanuric acid EO-modified diacrylate.
[0086]
Examples of trifunctional acrylates:
Glycerin PO modified triacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane EO modified triacrylate, trimethylolpropane PO modified triacrylate, isocyanuric acid EO modified triacrylate, isocyanuric acid EO modified ε-caprolactone modified triacrylate, 1,3 5-triacryloylhexahydro-s-triazine, pentaerythritol triacrylate, dipentaerythritol triacrylate tripropionate.
[0087]
Examples of tetra- or higher functional acrylates:
Pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol pentaacrylate monopropionate, dipentaerythritol hexaacrylate, tetramethylolmethane tetraacrylate, oligoester tetraacrylate, tris (acryloyloxy) phosphate.
[0088]
Examples of methacrylates:
Examples of monofunctional alkyl methacrylates:
Methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, butyl methacrylate, isoamyl methacrylate, hexyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, octyl methacrylate, decyl methacrylate, lauryl methacrylate, stearyl methacrylate, isobornyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, dicyclopentenyl methacrylate , Dicyclopentenyloxyethyl methacrylate, benzyl methacrylate.
[0089]
Examples of monofunctional hydroxymethacrylates:
2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxy-3-chloropropyl methacrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl methacrylate, 2-hydroxy-3-allyloxypropyl methacrylate, 2-methacryloyloxyethyl-2 -Hydroxypropyl phthalate.
[0090]
Examples of monofunctional halogenated methacrylates:
2,2,2-trifluoroethyl methacrylate, 2,2,3,3-tetrafluoropropyl methacrylate, 1H-hexafluoroisopropyl methacrylate, 1H, 1H, 5H-octafluoropentyl methacrylate, 1H, 1H, 2H, 2H- Heptadecafluorodecyl methacrylate, 2,6-dibromo-4-butylphenyl methacrylate, 2,4,6-tribromophenoxyethyl methacrylate, 2,4,6-tribromophenol 3EO addition methacrylate.
[0091]
Examples of monofunctional ether-containing methacrylates:
2-methoxyethyl methacrylate, 1,3-butylene glycol methyl ether methacrylate, butoxyethyl methacrylate, methoxytriethylene glycol methacrylate, methoxypolyethylene glycol # 400 methacrylate, methoxydipropylene glycol methacrylate, methoxytripropylene glycol methacrylate, methoxypolypropylene glycol methacrylate, Ethoxydiethylene glycol methacrylate, 2-ethylhexyl carbitol methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, phenoxyethyl methacrylate, phenoxydiethylene glycol methacrylate, phenoxy polyethylene glycol methacrylate, cresyl polyethylene glycol methacrylate, p- Cycloalkenyl phenoxyethyl methacrylate, p- nonylphenoxy polyethylene glycol methacrylate, glycidyl methacrylate.
[0092]
Examples of monofunctional carboxyl-containing methacrylates:
β-carboxyethyl methacrylate, succinic acid monomethacryloyloxyethyl ester, ω-carboxypolycaprolactone monomethacrylate, 2-methacryloyloxyethyl hydrogen phthalate, 2-methacryloyloxypropyl hydrogen phthalate, 2-methacryloyloxypropyl hexahydrohydrogen phthalate, 2- Methacryloyloxypropyl tetrahydrophthalate.
[0093]
Examples of other monofunctional methacrylates:
N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, N, N-dimethylaminopropyl methacrylate, morpholinoethyl methacrylate, trimethylsiloxyethyl methacrylate, diphenyl-2-methacryloyloxyethyl phosphate, 2-methacryloyloxyethyl acid phosphate, caprolactone-modified-2-methacryloyl Oxyethyl acid phosphate.
[0094]
Examples of bifunctional methacrylates:
1,4-butanediol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol # 200 dimethacrylate, polyethylene glycol # 300 dimethacrylate, polyethylene glycol # 400 dimethacrylate, polyethylene glycol # 600 dimethacrylate, dipropylene glycol dimethacrylate, tripropylene glycol dimethacrylate, tetrapropylene glycol dimethacrylate, polypropylene glycol # 400 dimethacrylate, polypropylene glycol # 700 dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, Neope Chilled glycol PO-modified dimethacrylate, hydroxypivalic acid neopentylglycol ester dimethacrylate, caprolactone adduct dimethacrylate of hydroxypivalic acid neopentylglycol ester, 1,6-hexanediol bis (2-hydroxy-3-methacryloyloxypropyl) ether 1,9-nonanediol dimethacrylate, pentaerythritol dimethacrylate, pentaerythritol dimethacrylate monostearate, pentaerythritol dimethacrylate monobenzoate, bisphenol A dimethacrylate, EO-modified bisphenol A dimethacrylate, PO-modified bisphenol A dimethacrylate, hydrogen Bisphenol A dimethacrylate, EO-modified hydrogenated bisphenol A dimethacrylate Tacrylate, PO modified hydrogenated bisphenol A dimethacrylate, bisphenol F dimethacrylate, EO modified bisphenol F dimethacrylate, PO modified bisphenol F dimethacrylate, EO modified tetrabromobisphenol A dimethacrylate, tricyclodecane dimethylol dimethacrylate, isocyanuric acid EO Modified dimethacrylate.
[0095]
Examples of trifunctional methacrylates:
Glycerin PO-modified trimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolpropane EO modified trimethacrylate, trimethylolpropane PO modified trimethacrylate, isocyanuric acid EO modified trimethacrylate, isocyanuric acid EO modified ε-caprolactone modified trimethacrylate, 1,3 5-trimethacryloyl hexahydro-s-triazine, pentaerythritol trimethacrylate, dipentaerythritol trimethacrylate tripropionate.
[0096]
Examples of tetrafunctional or higher methacrylates:
Pentaerythritol tetramethacrylate, dipentaerythritol pentamethacrylate monopropionate, dipentaerythritol hexamethacrylate, tetramethylolmethane tetramethacrylate, oligoester tetramethacrylate, tris (methacryloyloxy) phosphate.
[0097]
Examples of arylates:
Allyl glycidyl ether, diallyl phthalate, triallyl trimellitate, isocyanuric acid triarylate.
[0098]
Examples of acid amides:
Acrylamide, N-methylolacrylamide, diacetoneacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N, N-diethylacrylamide, N-isopropylacrylamide, acryloylmorpholine, methacrylamide, N-methylolmethacrylamide, diacetone methacrylamide, N, N -Dimethylmethacrylamide, N, N-diethylmethacrylamide, N-isopropylmethacrylamide, methacryloylmorpholine.
[0099]
Examples of styrenes:
Styrene, p-hydroxystyrene, p-chlorostyrene, p-bromostyrene, p-methylstyrene, p-methoxystyrene, pt-butoxystyrene, pt-butoxycarbonylstyrene, pt-butoxycarbonyloxystyrene 2,4-diphenyl-4-methyl-1-pentene.
[0100]
Examples of other vinyl compounds:
Vinyl acetate, vinyl monochloroacetate, vinyl benzoate, vinyl pivalate, vinyl butyrate, vinyl laurate, divinyl adipate, vinyl methacrylate, vinyl crotonate, vinyl 2-ethylhexanoate, N-vinylcarbazole, N-vinylpyrrolidone etc.
[0101]
The above-mentioned radical polymerizable compound (B) can be easily obtained as a commercial product of the manufacturer shown below. As a commercial item of such a manufacturer, for example, “Light acrylate”, “Light ester”, “Epoxy ester”, “Urethane acrylate” and “Highly functional oligomer” series manufactured by Kyoeisha Oil Chemical Co., Ltd., Shin Nakamura Chemical Co., Ltd. “NK Ester” and “NK Oligo” series, Hitachi Chemical Co., Ltd. “Fankrill” series, Toagosei Chemical Co., Ltd. “Aronix M” series, "Functional monomer" series manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd., "Special acrylic monomer" series manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd., "Acryester" and "Diabeam" manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd. "Oligomer" series, "Kayarad" and "Kayamar" series manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., "Acrylic acid /" manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd. "Tacrylic acid ester monomer" series, Nippon Synthetic Chemical Industry's "NICHIGO-UV purple urethane acrylate oligomer" series, Shinetsu Vinyl Acetate's "carboxylic acid vinyl ester monomer" series, Kogyo Co., Ltd. A “functional monomer” series made by a human company can be mentioned.
[0102]
Moreover, the cyclic compound shown below is mention | raise | lifted as a radically polymerizable compound (B).
Examples of three-membered ring compounds:
Vinylcyclopropanes described in Journal of Polymer Science Polymer Chemistry Edition (J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed.), Vol. 17, p. 3169 (1979), Macromolecular Chemie. Rapid Communication (Makromol. Chem. Rapid Commun.), Vol. 5, p. 63 (1984), 1-phenyl-2-vinylcyclopropanes, Journal of Polymer Science Polymer Chemistry Edition ( J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed.), 23, 1931 (1985) and Journal of Polymer Science Polymer Letter Edition (J. Polym. Sci. Pol). m. Lett. Ed.), Vol. 21, p. 4331 (1983), 2-phenyl-3-vinyloxiranes, The 50th Annual Meeting of the Chemical Society of Japan, 1564 (1985) 2,3-divinyloxiranes.
[0103]
Examples of cyclic ketene acetals:
Journal of Polymer Science Polymer Chemistry Edition (J. Polym. Sci. Polym. Chem. Ed.), Volume 20, page 3021 (1982) and Journal of Polymer Science Polymer Letter -2-methylene-1,3-dioxepane described in edition (J. Polym. Sci. Polym. Lett. Ed.), Vol. 21, p. 373 (1983), polymer pre-prints (Polym. Preprints), No. 34, 152 (1985), dioxolanes, Journal of Polymer Science, Polymer Letter Edition (J. Polym. Sci. Polym. Lett. Ed.), 20, 361 (1982) Year), Macromoreki 2-Methylene-4- described in Makromol. Chem., 183, 1913 (1982) and Macromolecular. Chem., 186, 1543 (1985). Phenyl-1,3-dioxepane, 4,7-dimethyl-2-methylene-1,3-dioxepane described in Macromolecules, Vol. 15, page 1711 (1982), polymer pre-preprint (Polym) Preprints), 34, 154 (1985), 5,6-benzo-2-methylene-1,3-diosepane.
[0104]
Furthermore, examples of the radical polymerizable compound (B) include those described in the following literature. Examples of such documents include, for example, edited by Shinzo Yamashita et al., “Cross-linking agent handbook” (1981, Taiseisha), edited by Kiyomi Kato, “UV / EB curing handbook (raw material)”, (1985, polymer) Publishing society), Radtech Study Group, "Application and Market of UV / EB Curing Technology", 79 pages, (1989, CMC), Akamatsu Kiyoshi, "New Technology for Photosensitive Resins", (1987) , CMC), Takeshi Endo, "Refinement of thermosetting polymers" (1986, CMC), Shinichiro Takiyama, "Polyester resin handbook", (1988, Nikkan Kogyo Shimbun) .
[0105]
As the radical polymerizable compound (B), only one kind may be used, or a mixture of two or more kinds in any ratio may be used in order to improve desired properties. Further, the polymerization initiator (A) of the present invention is preferably used in the range of 0.01 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the radical polymerizable compound (B), and further 0.1 to 10 parts by weight. It is more preferable to use in the range.
[0106]
Next, the polymerization initiator (A) in the present invention can be combined with the following sensitizer (C) to further enhance the activity against energy rays, or to increase the wavelength of the photosensitive wavelength region. Become. The sensitizer (C) here refers to an agent that exchanges energy or electrons with the polymerization initiator (A) by the action of energy rays and promotes the decomposition of the polymerization initiator (A). It is.
[0107]
Specific examples of these sensitizers (C) include naphthalene derivatives, anthracene derivatives, phenanthrene derivatives, pyrene derivatives, naphthacene derivatives, perylene derivatives, pentacene derivatives and other condensed polycyclic aromatic derivatives, acridine derivatives, benzothiazole derivatives, chalcones. Desaturated ketones represented by derivatives and dibenzalacetone, 1,2-diketone derivatives represented by benzyl and camphorquinone, benzoin derivatives, fluorene derivatives, naphthoquinone derivatives, anthraquinone derivatives, xanthene derivatives, thioxanthene derivatives , Xanthone derivatives, thioxanthone derivatives, coumarin derivatives, ketocoumarin derivatives, cyanine derivatives, merocyanine derivatives, oxonol derivatives and other polymethine dyes, acridine derivatives, azine derivatives, thiazine derivatives Oxazine derivatives, indoline derivatives, azulene derivatives, azurenium derivatives, squarylium derivatives, porphyrin derivatives, tetraphenylporphyrin derivatives, triarylmethane derivatives, tetrabenzoporphyrin derivatives, tetrapyrazinoporphyrazine derivatives, phthalocyanine derivatives, tetraazaporphyrazine derivatives Tetraquinoxalyloporphyrazine derivatives, naphthalocyanine derivatives, subphthalocyanine derivatives, pyrylium derivatives, thiopyrylium derivatives, tetraphyrin derivatives, annulene derivatives, spiropyran derivatives, spirooxazine derivatives, thiospiropyran derivatives, metal arene complexes, organoruthenium complexes, etc. And more specifically, edited by Nobu Okawara et al., "Dye Handbook" (1986, Kodansha) Examples include dyes and sensitizers described in Okawara Shin et al., “Functional dye chemistry” (1981, CMC), Ikemori Tadasaburo et al., “Special functional materials” (1986, CMC). However, the present invention is not limited to these, and other dyes and sensitizers that absorb light from the ultraviolet to the near-infrared region can be used, and these may be used in two or more at any ratio as necessary. It doesn't matter.
[0108]
Among these sensitizers (C), particularly preferred are anthracene derivatives, xanthene derivatives, thioxanthene derivatives, xanthone derivatives, thioxanthone derivatives, coumarin derivatives, ketocoumarin derivatives, styryl derivatives, cyanine derivatives, acridine derivatives, porphyrin derivatives. , Pyrylium derivatives, and thiopyrylium derivatives.
[0109]
Furthermore, the polymerizable composition of the present invention can be used by being mixed with a binder such as an organic polymer, and coated on a polymer film such as a glass plate, an aluminum plate, other metal plates, or polyethylene terephthalate. .
[0110]
Examples of binders that can be used by mixing with the polymerizable composition of the present invention include polyacrylates, poly-α-alkyl acrylates, polyamides, polyvinyl acetals, polyformaldehydes, polyurethanes, polycarbonates, polystyrenes, Examples thereof include polymers and copolymers such as polyvinyl esters, and more specifically, polymethacrylate, polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, polyvinyl carbazole, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl butyral, polyvinyl acetate, novolac resin, phenol resin, Epoxy resins, alkyd resins, etc., supervised by Kiyoshi Akamatsu, "New Technology of Photosensitive Resins" (CMC, 1987) and "10188 Chemical Products", pages 657-767 (Chemical Industry Daily, 198) Year) industry known organic polymer described, and the like.
[0111]
The polymerizable composition of the present invention can be used in combination with other general-purpose polymerization initiators for the purpose of further improving sensitivity.
[0112]
Examples of other general-purpose polymerization initiators that can be used in combination with the polymerizable composition of the present invention include triazine derivatives described in JP-B-59-1281, JP-B-61-9621, and JP-A-60-60104, Organic peroxides described in JP-A-59-1504 and JP-A-61-243807, diazonium described in JP-B-43-23684, JP-B-44-6413, JP-B-47-1604, and US Pat. No. 3,567,453 Compounds, organic azide compounds described in USP 2,848,328, USP 2,852,379 and USP 2,940,853, Japanese Patent Publication No. 36-22062, Japanese Patent Publication No. 37-13109, Japanese Patent Publication No. 38-18015, and Japanese Patent Publication No. 45-9610 Ortho-quinonediazides, JP-B-55-39162, JP-A-59-140 No. 03 and “Macromolecules”, Vol. 10, page 1307 (1977) and various onium compounds including azo compounds described in JP-A-59-142205, 1-54440, European Patent No. 109851, European Patent No. 126712, “Journal of Imaging Science (J. Imag. Sci.)”, Volume 30, page 174 (1986). Complexes, titanocenes described in JP-A-61-1151197, "Coordination Chemistry Review", Vol. 84, pages 85-277 (1988) and JP-A-2-182701 Transition metal complexes containing a transition metal such as ruthenium, as disclosed in JP-A-3-209477 Narate complex, borate compound described in JP-A-2-157760, 2,4,5-triarylimidazole dimer described in JP-A-55-127550 and JP-A-60-202437, carbon tetrabromide And organic halogen compounds described in JP-A-59-107344, and these general-purpose polymerization initiators are contained in an amount of 0.01 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the radically polymerizable compound (B). Preferably it is done.
[0113]
In addition, a thermal polymerization inhibitor can be added to the polymerizable composition of the present invention for the purpose of preventing polymerization during storage. Specific examples of the thermal polymerization inhibitor that can be added to the polymerizable composition of the present invention include p-methoxyphenol, hydroquinone, alkyl-substituted hydroquinone, catechol, tert-butylcatechol, phenothiazine, and the like. The polymerization inhibitor is preferably added in the range of 0.001 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the radical polymerizable compound (B).
[0114]
Moreover, the polymerization composition of this invention can add the polymerization promoter represented by amine, thiol, a disulfide, etc. and a chain transfer catalyst for the purpose of further promoting superposition | polymerization.
[0115]
Specific examples of the polymerization accelerator and chain transfer catalyst that can be added to the polymerizable composition of the present invention include, for example, amines such as N-phenylglycine, triethanolamine, N, N-diethylaniline, USP No. 4414312 And thiols described in JP-A No. 64-13144, disulfides described in JP-A No. 2-291561, thiones described in USP No. 3558322 and JP-A No. 64-17048, and O described in JP-A No. 2-291560. -Acyl thiohydroxamate and N-alkoxy pyridine thiones are mentioned.
[0116]
Further, the polymerizable composition of the present invention can be used depending on the purpose, such as dyes, organic and inorganic pigments, phosphine, phosphonate, phosphite and other oxygen scavengers and reducing agents, antifoggants, antifading agents, antihalation agents, fluorescent enhancers. Used in combination with whitening agents, surfactants, colorants, plasticizers, flame retardants, antioxidants, UV absorbers, antifungal agents, antistatic agents, magnetic substances, fillers, solvents for dilution, etc. May be.
[0117]
The definitions of ultraviolet rays, near-ultraviolet rays, visible light, near-infrared rays, infrared rays, and the like referred to in this specification are based on “Iwanami Rikagaku Dictionary 4th Edition” (1987, Iwanami) edited by Ryogo Kubo et al. Therefore, the polymerizable composition of the present invention includes a low pressure mercury lamp, a medium pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a xenon lamp, a carbon arc lamp, a metal halide lamp, a fluorescent lamp, a tungsten lamp, an argon ion laser, a helium cadmium laser, and helium. Neon laser, krypton ion laser, various semiconductor lasers, YAG laser, light emitting diode, light energy from various light sources such as CRT light source, plasma light source, electron beam by electron beam source by electron beam irradiation device, X-ray, heating and thermal By applying thermal energy with a head or the like, a target polymer or a cured product having good characteristics can be obtained.
[0118]
Therefore, various inks, various printing plate materials, photoresists, electrophotography, direct printing plate materials, photosensitive materials such as hologram materials and various recording media such as microcapsules, and adhesives, which are coated on a substrate together with a binder and the like, It can be applied to pressure-sensitive adhesives, adhesives, sealants and various paints.
[0119]
The polymerization initiator (A) of the present invention can be synthesized by reacting the corresponding pyridinium salt and borate compound as raw materials in a predetermined organic solvent or water, or a mixed solvent of water and an organic solvent. is there. These raw material pyridinium salts are
Chem. Ber., Vol. 99, p. 1769 (1966), Journal of Polymer Science Part A. Polymer Chemistry (J. Polym. Sci., A, Polym. Chem.) 30, 1987 (1992), German Patent (DE) No. 4103906 (BASF) and the like, and borate compounds are described in Journal of Organic Chemistry (J. Org. Chem. .), 29, 1971 (1964) with reference to the method.
[0120]
[Action]
The polymerization initiator (A) of the present invention acts extremely effectively as a polymerization initiator for the radical polymerizable compound (B), and gives good sensitivity characteristics.
[0121]
The reason for this is that the anion portion of the pyridinium complex of the present invention is excellent in electron donating properties, and causes an efficient intramolecular electron transfer reaction from a borate anion to a pyridinium cation by light or thermal energy. Generates radicals.
[0122]
Further, when the sensitizer (C) is further added, energy transfer or electron transfer occurs between the sensitizer (C) and the polymerization initiator (A) by irradiation with actinic radiation, and the polymerization initiator (A) decomposes more effectively and generates radicals. And it is thought that the radical which generate | occur | produced in that way causes superposition | polymerization or a crosslinking reaction of a radically polymerizable compound (B).
[0123]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited only to the following. In addition, in an example, a part shows a weight part. First, prior to the examples, synthesis examples of the polymerization initiator (A) of the present invention will be shown. In addition, the measured value of FD-MS shows a reference peak. In addition, the parentheses indicated in parentheses indicate fragments when the atomic weight of each element is calculated as C = 12, H = 1, O = 16, B = 11, and N = 14.
[0124]
(referenceSynthesis example 1)
  Synthesis of 1-ethoxy-2-methylpyridinium triphenylbutyl borate
  1-ethoxy synthesized by the method described in Journal of Polymer Science Part A. Polymer Chemistry (J. Polym. Sci., A, Polym. Chem.), Vol. 30, 1987 (1992). 1 part of 2-methylpyridinium hexafluorophosphate is dispersed in a mixed solvent consisting of 50 parts of distilled water and 50 parts of acetone, and while stirring, Journal of Organic Chemistry (J. Org. Chem.), No. 29 Volume, page 1971 (1964), 50 parts of an aqueous solution containing 1.00 parts of lithium triphenylbutyl borate was added dropwise at 25 ° C. over 10 minutes. Thereafter, this solution was extracted with 50 parts of dichloromethane, and this extract was concentrated to obtain 0.972 parts of 1-ethoxy-2-methylpyridinium triphenylbutyl borate.
  FD-MS m / z 138 ((M- [B (C₆H_Five)_ThreeC_FourH₉])⁺)
  Elemental analysis C₃₀H₃₆ONB
  Theoretical value C; 82.37%, H; 3.30%, N; 3.20%
  Measurement C: 82.42%, H: 3.41%, N: 3.18%
[0125]
In the same manner, another polymerization initiator (A) described in the specification was synthesized.
[0126]
  Example15
  As a polymerization initiator (A)N-phenoxyA polymerizable composition comprising 3 parts of pyridinium triphenylbutyl borate and 100 parts of pentaerythritol triacrylate as a radical polymerizable compound (B) was applied on an aluminum plate to a thickness of about 10 μm using a bar coater. Co., Ltd. UV irradiation device (metal halide lamp 3KW 2 lights, 120W / cm²When irradiated at a conveyor speed of 20 m / min at an irradiation distance of 180 mm, this polymerizable composition was cured and a tack-free cured film was obtained.
[0128]
Example16 to Example 21,Example 74
Example15InN-phenoxyExample 3 was replaced with 3 parts of the polymerization initiator (A) shown in Table 1 instead of 3 parts of pyridinium triphenylbutyl borate.15In each case, a tack-free cured film was obtained.
[0129]
Table 1
────────────────────────────────────────
Example Polymerization initiator (A)
────────────────────────────────────────
16 N- (1-naphthyloxy) pyridinium triphenylbutyl borate
17 N- (2-naphthyloxy) pyridinium triphenylbutyl borate
18 N- (9-Anthryloxy) pyridinium triphenylbutyl borate
19 N- (p-Tolyloxy) pyridinium triphenylbutyl borate
20 N- (p-Bromophenoxypyridinium triphenylbutyl borate
21 N- (p-Cyanophenoxy) pyridinium triphenylbutyl borate
74 2,6-Diethylenedithio-1-phenoxypyridinium triphenylbutyl borate
────────────────────────────────────────
[0132]
Comparative Example 1
Example15InN-phenoxyExamples were used except that N-phenacylpyridinium triphenylbutyl borate, a known polymerization initiator, was used instead of pyridinium triphenylbutyl borate.15When a similar operation was performed, a cured film was obtained at a conveyor speed of 15 m / min, but a tack-free cured product was not obtained at 20 m / min.
[0137]
[The invention's effect】
  The polymerization initiator (A) of the present invention is effective as a polymerization initiator for the radical polymerizable compound (B), and the polymerizable composition containing these can be polymerized and cured by application of energy rays. .
  Therefore, the polymerizable composition of the present invention includes a low pressure mercury lamp, a medium pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, an ultrahigh pressure mercury lamp, a xenon lamp, a carbon arc lamp, a metal halide lamp, a fluorescent lamp, a tungsten lamp, an excimer lamp, an excimer laser, a nitrogen laser argon. Light represented by various light sources such as ion lasers, helium cadmium lasers, helium neon lasers, krypton ion lasers, various semiconductor lasers, YAG lasers, light emitting diodes, CRT light sources, plasma light sources, and energy beams of electron beams from EB generators Thus, the desired polymer or cured product can be obtained.
  Therefore, it is applied on a substrate together with a binder and used as a core material for photosensitive plates and microcapsules for printing plate materials, photoresists, electrophotography, direct printing plate materials, hologram materials, etc. and applied to various recording media and adhesives. It is possible.

Claims (4)

A polymerization initiator (A) which is a pyridinium borate complex in which a cation moiety is composed of a pyridinium cation represented by the general formula (1) and a borate anion whose anion moiety is represented by the general formula (2).
General formula (1)

(Wherein, R ¹ is an aryl group, a group selected from substituted aryloxy group,
Each R is independently
In addition to fluorine, chlorine, bromine, hydroxyl group, carboxyl group, mercapto group, and cyano group, it represents a group selected from the following organic residues, and adjacent Rs or R ¹ and R are mutually bonded by a covalent bond. The structure may form and k represents the integer of 0-5.
Here, the organic residue is a C _{1 to} C ₁₈ linear, branched or cyclic alkyl group which may be substituted with fluorine, chlorine, bromine, hydroxyl group, carboxyl group, mercapto group or cyano group,
C ₂ -C ₁₈ linear, branched, cyclic alkenyl group,
Monocyclic, fused polycyclic aryl group C ₆ -C _18,
Monocyclic, fused polycyclic arylalkyl group C ₇ -C _18,
C ₁ -C ₁₈ linear, branched, cyclic alkoxyl group,
Monocyclic, fused polycyclic aryl group having C ₆ -C _18,
C ₁ -C ₁₈ linear, branched, monocyclic, fused polycyclic aromatic acyl group cycloaliphatic or C ₇ -C _19,
C ₂ -C ₁₉ linear, branched, cyclic alkoxycarbonyl group,
Monocyclic, fused polycyclic aryloxycarbonyl group C ₇ -C _19,
Represents one of the following. )
General formula (2)
[BAr ₃ R ² ] ⁻
(R ² represents a C _{1 to} C ₁₈ linear, branched or cyclic alkyl group which may be substituted with fluorine, chlorine, bromine, hydroxyl group, carboxyl group, mercapto group or cyano group. Ar represents And represents a C _{6 to} C ₁₈ monocyclic or condensed polycyclic aryl group optionally substituted with fluorine, chlorine, bromine, hydroxyl group, carboxyl group, mercapto group or cyano group. A polymerizable composition comprising the polymerization initiator (A) according to claim 1 and a radical polymerizable compound (B). The polymerizable composition according to claim 2, further comprising a sensitizer (C). A cured product of the polymerizable composition according to claim 2.