JP3790865B2

JP3790865B2 - Manufacturing method of engineering plastic crosslinked body

Info

Publication number: JP3790865B2
Application number: JP2001070786A
Authority: JP
Inventors: 敏明八木; 洋右森田; 甫西; 広男草野; 康彰山本
Original assignee: Hitachi Cable Ltd
Current assignee: Hitachi Cable Ltd
Priority date: 2001-03-13
Filing date: 2001-03-13
Publication date: 2006-06-28
Anticipated expiration: 2021-03-13
Also published as: JP2002265630A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エンジニアリングプラスチック架橋体の製造方法に関し、特に、低線量の放射線照射でも架橋させることができ、耐熱性、寸法安定性、潤滑性に優れたエンジニアリングプラスチック架橋体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エンジニアリングプラスチックは、優れた力学的性質、耐熱性、耐久性を有しており、機械部品を中心に電気部品、住宅用材等のある程度の強度維持が必要な部分に使用されている。ふっ素樹脂は、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性に優れるため、近年その特徴を生かして、容器の内面コーティングの素材、電線被膜材、流体移送用チューブ等の用途に用いられており、エンジニアリングプラスチックに配合されて用いられる場合もある。
【０００３】
しかし、エンジニアリングプラスチックは、ガラス転移点以上の高温における耐熱性や寸法安定性、動的部位に使用した場合の潤滑性が必ずしも十分とは言えないため、強度を向上させるために無機フィラー等の充填材を用いたり、潤滑性を付与するために低分子量化したふっ素樹脂（ルブリカント）を配合しているが、さらに高性能なエンジニアリングプラスチックのニーズが高まってきている。
【０００４】
このようなニーズに鑑みてなされた従来のエンジニアリングプラスチック架橋体の製造方法として、例えば、エンジニアリングプラスチックを照射処理して架橋させるものが知られている。この方法によれば、耐熱性、寸法安定性、潤滑性に優れたエンジニアリングプラスチック架橋体を得ることができる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来のエンジニアリングプラスチック架橋体の製造方法によれば、耐放射線に優れるエンジニアリングプラスチックを用いた場合は、架橋が非常に起こりにくく、架橋を起こすための高総量照射により逆に劣化が促進されるという問題がある。
【０００６】
従って、本発明の目的は、低線量の放射線照射でも架橋させることができ、耐熱性、寸法安定性、潤滑性に優れたエンジニアリングプラスチック架橋体の製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記目的を達成するため、エンジニアリングプラスチックをその融点の近傍あるいはそれ以上に加熱し、加熱された状態の前記エンジニアリングプラスチックに酸素濃度１０ｔｏｒｒ以下の雰囲気の下で１ｋＧｙ〜１０ＭＧｙの電離性放射線を照射することを特徴とするエンジニアリングプラスチック架橋体の製造方法を提供する。上記構成によれば、エンジニアリングプラスチックをその融点の近傍あるいはそれ以上に加熱した状態で放射線を照射することにより、低線量の放射線照射でも架橋させることができる。
【０００９】
【発明の実施の形態】
＜第１の実施の形態＞
本発明の第１の実施の形態に係るエンジニアリングプラスチック架橋体の製造方法について説明する。まず、エンジニアリングプラスチックを準備する。エンジニアリングプラスチックとしては、熱可塑性ポリイミド（以下「ＴＰＩ」という。）、ポリエーテルエーテルケトン（以下「ＰＥＥＫ」という。）、ポリフェニレンサルファイド（以下「ＰＰＳ」という。）、ポリアミドイミド（以下「ＰＡＩ」という。）、ポリフェニレンオキサイド（以下「ＰＰＯ」という。）、改良ポリフェニレンオキサイド（以下「ＰＰＥ」という。）、ポリスルフォン（以下「ＰＳＦ」という。）、ポリエーテルスルフォン（以下「ＰＥＳ」という。）、液晶ポリマー（以下「ＬＣＰ」という。）か挙げられる。上記ＰＰＥは、溶融成形性を向上させるため、ＰＰＯにポリスチレンを加えた材料である。なお、エンジニアリングプラスチックは、それぞれ単独あるいは２種以上の混合で使用してもよい。
【００１０】
次に、エンジニアリングプラスチックをその融点の近傍あるいはそれ以上に加熱する。例えば、エンジニアリングプラスチックとしてＰＥＥＫを使用する場合には、この材料の融点である３４３℃の近傍あるいはそれ以上の温度にＰＥＥＫを加熱する。但し、過度の加熱は逆に分子主鎖の切断と分解を招くようになるので、樹脂の劣化を抑え、架橋の効率を良くするために、加熱温度はエンジニアリングプラスチックの融点よりも−１０〜３０℃高い範囲に抑えることが望ましい。なお、融点は示差走査熱量計（ＤＳＣ）により２０℃／分で昇温したときの吸熱ピークから求められる。
【００１１】
次に、加熱された状態のエンジニアリングプラスチックに電離性放射線を照射する。電離性放射線としては、γ綿、電子線、Ｘ線、中性子線、あるいは高エネルギーイオン等が使用される。電離性放射線の照射は、材料の酸化劣化防止のため、酸素濃度が１０ｔｏｒｒ以下の雰囲気で行うことが望ましく、その照射総量は材料の劣化を抑えるために、１ｋＧｙ〜１０ＭＧｙの範囲内であることが望ましい。高温雰囲気下で電離性放射線を照射することにより、エンジニアリングプラスチックの主鎖の分子運動を活発にさせ、分子間で架橋が起こりやすい状態になり、特に融点以上の照射では樹脂内の全領域で分子運動が活発になり、ラジカル同士の結合が起こり易くなる。
【００１２】
このようにしてエンジニアリングプラスチック架橋体が得られる。なお、エンジニアリングプラスチック架橋体は、充填剤、着色剤、補強剤等を添加したものを含む。
【００１３】
第１の実施の形態によれば、エンジニアリングプラスチックをその融点の近傍あるいはそれ以上に加熱した状態で電離性放射線を照射することにより、分子間の架橋反応を効率よく促進させることが可能となる。
【００１９】
【実施例】
＜実施例１〜２，参考例１〜５＞
フレーク状のＰＥＥＫパウダ（ビクトレックス・エムシー社製、４５０Ｐ）にテトラフルオロエチレン系重合体（以下「ＰＴＦＥ」という。）ルブリカント（喜多村社製、ＫＴＬ−６１０）の０重量部（実施例１、２）、１１重量部（参考例１）、２５重量部（参考例２、３）、６７重量部（参考例４）、改質ＰＴＦＥ（旭硝子社製のＰＴＦＥモールディングパウダＧ１６３に、酸素濃度０．５ｔｏｒｒ以下の真空下、３５０℃の加熱温度の下で吸収線量５０ｋＧｙの電子線を照射し、平均粒径２０μｍになるまで粉砕したパウダ）の２５重量部（参考例５）をブラベンダ社製のミキサーにより、３５０℃・スクリュー回転数３０ｒｐｍで３分間混練し、ＰＥＥＫ／ＰＴＦＥの混合樹脂を得た。
【００２０】
次に、ＰＥＥＫ単体およびＰＥＥＫ／ＰＴＦＥの混合樹脂を４００℃、１５０ｋｇｆ／ｃｍ²で５分間保持した後、３００℃になるまで保圧して圧縮プレスし、０．５ｍｍ×１００ｍｍ×１００ｍｍのシートを作成した。
【００２１】
さらに、酸素濃度０．５ｔｏｒｒの真空下、３３５℃（実施例１、参考例１、２、４、５）、３５５℃（実施例２、参考例３）の加熱温度（照射温度）の下で、吸収線量１００ｋＧｙ（実施例１、参考例２）、５０ｋＧｙ（実施例２、参考例１、３、４、５）のγ線を照射し、厚さ０．５ｍｍの試験用サンプルシートを作成した。
【００２２】
＜比較例１〜５＞
比較例１として、ＰＥＥＫ単体、比較例２、３、４として、前述のＰＴＦＥルブリカント２５重量部（比較例２、３）、１６７重量部（比較例４）をＰＥＥＫにブレンドした混合樹脂、比較例５として、ＰＴＦＥモールディングパウダＧ１６３を２５重量部ＰＥＥＫにブレンドした混合樹脂を圧縮プレスし、サンプルシートを得た。
【００２３】
比較例３のサンプルシートには、さらに、酸素濃度０．５ｔｏｒｒの真空下、３６５℃の加熱温度の下で、吸収線量５０ｋＧｙのγ線を照射した。
【００２４】
表１に実施例１〜２，参考例１〜５、表２に比較例１〜５によって得られたサンプルシートを対象にして行つた融点、溶融粘度、ガラス転移点、線膨張係数、摺動特性および引張特性の測定結果を示す。
【表１】

【表２】

【００２５】
融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により、２０℃／分で昇温したときの吸熱ピークから求めた。溶融粘度測定は、フローテスタ（ダイの長さ８ｍｍ、直径２ｍｍ）を使用し、測定温度４００℃、荷重１０ｋｇｆで行った。ガラス転移点、線膨張係数の測定は、熱機械分析（ＴＭＡ）により、１０℃／分で昇温して行った。線膨張係数は９０〜１１０℃の係数が直線的になる部分から求めた。摺動試験は、リングオンディスク型摩擦摩耗試験機（ＪＩＳＫ７２１８）を使用し、相手材には表面粗さ０．２μｍのＳＵＳ３０４を用いた。また、測定条件は面圧０．０９８ＭＰａ、周速６０ｍ／分、室温で行った。引張試験は、ＩＳＯＲ５２７に準じて、クロスヘッド速度５０ｍｍ／分で行った。
【００２６】
表１、２における実施例と比較例から明らかなように、ガラス転移温度に関して、実施例ではガラス転移温度が高温側にシフトしており、架橋により耐熱性が向上していることが分かる。線膨張係数に関しては、実施例では線膨張係数が小さく、寸法安定性に優れている。特にＰＥＥＫ単体の照射品は、金属並みの線膨張係数である。これに対し、比較例では線膨張係数が大きい。また、摺動特性に関しては、ＰＴＦＥのブレンド量の多い共架橋体で、耐摩耗性と低摩擦係数が実現されている。一方、比較例ではＰＴＦＥの分子量が大き過ぎて分散が悪くなったり、ブレンド量が多過ぎることによって材料が脆くなり（比較例４、５）、折り曲げによって簡単に割れてしまった。比較例３では、照射温度が高すぎて材料の劣化が起こり、著しい発泡が見られた。
【００２７】
【発明の効果】
以上説明した通り、本発明のエンジニアリングプラスチック架橋体の製造方法によれば、エンジニアリングプラスチックの融点の近傍あるいはそれ以上に加熱した状態で放射線を照射することにより、従来、架橋が非常に困難であったエンジニアリングプラスチックを低線量で架橋させることが可能となる。また、この製造方法により得られるエンジニアリングブラスチック架橋体は、耐熱性、寸法安定性、摺動特性に優れており、この工業的価値は極めて大きい。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to the production how engineering plastics crosslinked, in particular, be a radiation of a low dose can be crosslinked, heat resistance, dimensional stability, in the manufacture how lubricious excellent engineering plastics crosslinked Related.
[0002]
[Prior art]
Engineering plastics have excellent mechanical properties, heat resistance, and durability, and are used in parts that require a certain level of strength maintenance, such as electrical parts and housing materials, mainly mechanical parts. Fluorine resin has excellent heat resistance, chemical resistance, and solvent resistance, and has recently been used for applications such as container inner coating materials, wire coating materials, fluid transfer tubes, etc. In some cases, it is blended with plastic.
[0003]
However, engineering plastics cannot be said to have sufficient heat resistance at high temperatures above the glass transition point, dimensional stability, and lubricity when used in dynamic parts, so filling with inorganic fillers to improve strength The use of materials and blended with a low molecular weight fluororesin (lubricant) in order to impart lubricity, the need for higher performance engineering plastics is increasing.
[0004]
As a conventional method for producing a cross-linked engineering plastic made in view of such needs, for example, a method of cross-linking an engineering plastic by irradiation treatment is known. According to this method, a crosslinked engineering plastic having excellent heat resistance, dimensional stability, and lubricity can be obtained.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, according to the conventional method for producing a crosslinked engineering plastic, when an engineering plastic having excellent radiation resistance is used, crosslinking is very unlikely, and deterioration is accelerated by irradiation with a high total amount for causing crosslinking. There is a problem.
[0006]
Accordingly, an object of the present invention, even irradiation of low dose can be crosslinked to provide heat resistance, dimensional stability, a production how lubricious excellent engineering plastics crosslinked.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the present invention heats an engineering plastic close to or above its melting point, and ionizing radiation of 1 kGy to 10 MGy in the heated engineering plastic in an atmosphere having an oxygen concentration of 10 torr or less. The manufacturing method of the engineering plastic crosslinked body characterized by irradiating is provided. According to the said structure, it can bridge | crosslink by irradiation of a low dose of radiation by irradiating a radiation in the state which heated the engineering plastic to the vicinity of the melting | fusing point or more.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
<First Embodiment>
The manufacturing method of the engineering plastic crosslinked body which concerns on the 1st Embodiment of this invention is demonstrated. First, prepare engineering plastic. As engineering plastics, thermoplastic polyimide (hereinafter referred to as “TPI”), polyether ether ketone (hereinafter referred to as “PEEK”), polyphenylene sulfide (hereinafter referred to as “PPS”), and polyamideimide (hereinafter referred to as “PAI”). ), Polyphenylene oxide (hereinafter referred to as “PPO”), improved polyphenylene oxide (hereinafter referred to as “PPE”), polysulfone (hereinafter referred to as “PSF”), polyether sulfone (hereinafter referred to as “PES”), liquid crystal polymer. (Hereinafter referred to as “LCP”). The PPE is a material obtained by adding polystyrene to PPO in order to improve melt moldability. In addition, you may use an engineering plastic individually or in mixture of 2 or more types, respectively.
[0010]
The engineering plastic is then heated to near or above its melting point. For example, when PEEK is used as an engineering plastic, PEEK is heated to a temperature close to or higher than 343 ° C., which is the melting point of this material. However, excessive heating leads to the cleavage and decomposition of the molecular main chain, so that the heating temperature is −10 to 30 higher than the melting point of the engineering plastic in order to suppress the deterioration of the resin and improve the crosslinking efficiency. It is desirable to keep it within a high range. The melting point is obtained from an endothermic peak when the temperature is raised at 20 ° C./min by a differential scanning calorimeter (DSC).
[0011]
Next, the heated engineering plastic is irradiated with ionizing radiation. As the ionizing radiation, γ cotton, electron beam, X-ray, neutron beam, high energy ion, or the like is used. Irradiation with ionizing radiation is preferably performed in an atmosphere having an oxygen concentration of 10 torr or less in order to prevent oxidative deterioration of the material, and the total irradiation amount is within a range of 1 kGy to 10 MGy in order to suppress deterioration of the material. desirable. By irradiating ionizing radiation in a high-temperature atmosphere, the molecular motion of the main chain of engineering plastics becomes active and cross-linking occurs easily between molecules. The movement becomes active and the bonds between radicals easily occur.
[0012]
In this way, a crosslinked engineering plastic is obtained. The engineering plastic crosslinked body includes those to which a filler, a colorant, a reinforcing agent and the like are added.
[0013]
According to the first embodiment, it is possible to efficiently promote the cross-linking reaction between molecules by irradiating ionizing radiation while the engineering plastic is heated to the vicinity of the melting point or higher.
[0019]
【Example】
<Examples 1 and 2, Reference Examples 1 to 5 >
Flakes of PEEK powder (Victrex MC, 450P) and tetrafluoroethylene polymer (hereinafter referred to as “PTFE”) lubricant (Kitamura, KTL-610) 0 parts by weight (Examples 1 and 2) ), 11 parts by weight ( Reference Example 1 ), 25 parts by weight ( Reference Examples 2 and 3 ), 67 parts by weight ( Reference Example 4 ), modified PTFE (PTFE molding powder G163 manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., oxygen concentration 0.5 torr) 25 parts by weight ( Reference Example 5 ) of 25 parts by weight of a powder pulverized to an average particle size of 20 μm by irradiation with an electron beam with an absorbed dose of 50 kGy under a heating temperature of 350 ° C. under the following vacuum using a mixer manufactured by Brabender. The mixture was kneaded for 3 minutes at 350 ° C. and a screw speed of 30 rpm to obtain a mixed resin of PEEK / PTFE.
[0020]
Next, PEEK alone and a mixed resin of PEEK / PTFE were held at 400 ° C. and 150 kgf / cm ² for 5 minutes, and then held at 300 ° C. and compressed and pressed to create a sheet of 0.5 mm × 100 mm × 100 mm did.
[0021]
Furthermore, under a vacuum at an oxygen concentration of 0.5 torr, under a heating temperature (irradiation temperature) of 335 ° C. (Example 1, Reference Examples 1 , 2 , 4 , 5 ) and 355 ° C. (Example 2, Reference Example 3 ). , Irradiated with γ rays of 100 kGy (Example 1, Reference Example 2 ) and 50 kGy (Example 2, Reference Examples 1, 3, 4, 5 ) to prepare a test sample sheet having a thickness of 0.5 mm .
[0022]
<Comparative Examples 1-5>
As Comparative Example 1, PEEK alone, as Comparative Examples 2, 3 and 4, 25 wt parts (Comparative Examples 2 and 3) and 167 parts by weight (Comparative Example 4) of the above-mentioned PTFE lubricant were mixed with PEEK, Comparative Example No. 5, a mixed resin obtained by blending PTFE molding powder G163 with 25 parts by weight of PEEK was compression-pressed to obtain a sample sheet.
[0023]
The sample sheet of Comparative Example 3 was further irradiated with γ rays having an absorbed dose of 50 kGy under a vacuum with an oxygen concentration of 0.5 torr and a heating temperature of 365 ° C.
[0024]
Examples 1 and 2, Reference Examples 1 to 5 in Table 1 , and melting points, melt viscosities, glass transition points, linear expansion coefficients, and sliding performed on sample sheets obtained in Comparative Examples 1 to 5 in Table 2 The measurement results of properties and tensile properties are shown.
[Table 1]

[Table 2]

[0025]
The melting point was determined from the endothermic peak when the temperature was raised at 20 ° C./min with a differential scanning calorimeter (DSC). The melt viscosity was measured using a flow tester (die length 8 mm, diameter 2 mm) at a measurement temperature of 400 ° C. and a load of 10 kgf. The glass transition point and the linear expansion coefficient were measured by thermomechanical analysis (TMA) by raising the temperature at 10 ° C./min. The linear expansion coefficient was determined from the portion where the coefficient of 90 to 110 ° C. was linear. For the sliding test, a ring-on-disk friction and wear tester (JIS K 7218) was used, and SUS304 having a surface roughness of 0.2 μm was used as the mating material. The measurement conditions were a surface pressure of 0.098 MPa, a peripheral speed of 60 m / min, and room temperature. The tensile test was performed at a crosshead speed of 50 mm / min according to ISO R 527.
[0026]
As is clear from the examples and comparative examples in Tables 1 and 2, regarding the glass transition temperature, in the examples, the glass transition temperature is shifted to the high temperature side, and it can be seen that the heat resistance is improved by crosslinking. Regarding the linear expansion coefficient, in the examples, the linear expansion coefficient is small, and the dimensional stability is excellent. In particular, the irradiated product of PEEK alone has a linear expansion coefficient comparable to that of metal. In contrast, the comparative example has a large linear expansion coefficient. In terms of sliding characteristics, a co-crosslinked body with a large amount of PTFE blend realizes wear resistance and a low coefficient of friction. On the other hand, in the comparative example, the molecular weight of PTFE was too large, resulting in poor dispersion or too much blending amount (comparative examples 4 and 5), and the material was easily broken by bending. In Comparative Example 3, the irradiation temperature was too high, the material deteriorated, and significant foaming was observed.
[0027]
【The invention's effect】
As described above, according to the manufacturing how engineering plastics crosslinked product of the present invention, by irradiating the radiation while heating to near or above the melting point of engineering plus chip click, conventionally, crosslinking is very difficult The existing engineering plastic can be crosslinked at a low dose. In addition, the engineering plastic cross-linked product obtained by this production method is excellent in heat resistance, dimensional stability and sliding properties, and its industrial value is extremely large.

Claims

Heating the engineering plastic to near or above its melting point,
A method for producing a crosslinked engineering plastic, characterized by irradiating the heated engineering plastic with ionizing radiation of 1 kGy to 10 MGy in an atmosphere having an oxygen concentration of 10 torr or less.

The engineering plastics, thermoplastic polyimide, polyether ether ketone, polyphenylene sulfide, polyamideimide, polyphenylene oxide, Po Risurufon, polyether sulfone, or method for producing engineering plastics crosslinked product of claim 1, wherein the structure is a liquid crystal polymer.