JP3789675B2 - Nickel / hydrogen storage battery - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ニッケル・水素蓄電池に関するものであり、より詳細には、インサイド・正極型のニッケル・水素蓄電池に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ニッケル・水素蓄電池は、ニッケル・カドミウム蓄電池に比べて２倍以上の高容量で、かつ環境適応性にも優れていることから、次世代のアルカリ蓄電池として注目されている。
【０００３】
このニッケル・水素蓄電池は、過充電時に正極から酸素ガスが発生する。そのため、ニッケル・水素蓄電池を密閉型とするには、負極の容量を正極より大きくして、正極から発生する酸素ガスを負極で有効に消費させる構造が採用されている。特開平５−２２６０００号公報においては、シート状の正極とシート状の負極とをセパレーターを介して渦巻き状に巻き取った電極体によって構成された、いわゆるスパイラル構造のニッケル・水素蓄電池が提案されている。この構造では、正極と負極の対向面積が大きいため、正極から発生する酸素ガスの吸収が効率良く進行し、過充電時の電池内圧上昇を抑制することが可能である。
【０００４】
一方、エネルギー密度の高い電池構造とするためには、例えば、特公昭５０−１１５７０号公報に示されたようなアルカリマンガン電池の構造が採用される。すなわち、外側に中空円筒状の正極を配置し、その内側に円筒状の負極を配置した、インサイド・アウト型構造（アウトサイド・正極型構造）が採用されている。このような構造を採用することにより、電池内の電極活物質の充填量を増加させることができるため、上記のスパイラル構造の電池と比較して、約１５０％〜１８０％高いエネルギー密度が得られる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のインサイド・アウト型構造では、正極と対向する負極の面積及び空間の体積がスパイラル構造に比べて小さいため、過充電時に発生した酸素を効率良く消費し、電池内圧の上昇を抑制することが困難であった。そのため、インサイド・アウト型構造のニッケル・水素蓄電池は実用化されていないのが現状である。
【０００６】
本発明の目的は、上記の問題点を解消し、放電容量が大きく、かつ充電時の電池内圧の上昇が抑制された密閉型のニッケル・水素蓄電池を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の第１の局面に従うニッケル・水素蓄電池は、電池缶と、該電池缶と電気的に接触するように電池缶内に配置される、水素吸蔵合金を負極活物質とした中空状の負極と、該負極の内側に配置される、水酸化ニッケルを正極活物質とした正極と、負極と正極の間に配置されるセパレーターと、正極内に挿入された状態で配置される正極集電体と、電池缶内に充填され、正極、負極、セパレーター内に含浸される電解液とを備え、正極、負極、セパレーター、正極集電体、及び電解液が、電池缶内の容積の７５体積％以上を占める密閉型のニッケル・水素蓄電池であり、負極が水素吸蔵合金粉末を焼結して得られる多孔度が１５％〜４５％の固体電極であることを特徴としている。
【０００８】
本発明の第１の局面によれば、負極は水素吸蔵合金粉末を焼結して得られる電極であり、その多孔度は１５％〜４５％、好ましくは２０％〜４０％である。多孔度が低すぎると、正極で発生した酸素ガスなどのガスの流通や電解液の流通に支障が生じ、電池内圧上昇を十分に抑制できない場合がある。また、多孔度が高すぎると、負極活物質の量が減少し、酸素ガスを吸収する能力が低下し、やはり電池内圧を十分に抑制できない場合がある。
【０００９】
本発明の第２の局面に従うニッケル・水素蓄電池は、電池缶と、該電池缶と電気的に接触するように電池缶内に配置される、水素吸蔵合金を負極活物質とした中空状の負極と、該負極の内側に配置される、水酸化ニッケルを正極活物質とした正極と、負極と正極の間に配置されるセパレーターと、正極内に挿入された状態で配置される正極集電体と、電池缶内に充填され、正極、負極、セパレーター内に含浸される電解液とを備え、正極、負極、セパレーター、正極集電体、及び電解液が、電池缶内の容積の７５体積％以上を占める密閉型のニッケル・水素蓄電池であり、負極が水素吸蔵合金粉末を焼結して得られる固体電極であり、負極の表面に連通孔または切れ込みが形成されていることを特徴としている。
【００１０】
本発明の第２の局面によれば、負極の表面に連通孔または切れ込みが形成されている。連通孔は負極の表面と負極内部の空隙とを空間的に連結させるものである。また、連通孔は、負極の表面から負極内部まで通じるように形成されたものであってもよいし、負極の一方の表面から負極の他方の表面に貫通するように形成されたものであってもよい。例えば中空円筒状負極の場合、負極の外周面から内側に向かって形成されたものであってもよいし、負極の内周面から外側に向かって形成されたものであってもよい。また、負極の上面または下面から他方の面に向かって形成されたものであってもよい。また、切れ込みも、負極が中空円筒状の負極の場合には、負極の外周面、内周面、上面、または下面のいずれの部分に形成されたものであってもよい。
【００１１】
本発明の第２の局面においては、連通孔または切れ込みが負極の表面に形成されることにより、負極内部の空隙への電解液の通路となるため、負極内部への電解液の浸透が容易になり、負極活物質の利用率を向上させることができる。また、これらの連通孔や切れ込みは、ガスの流通路としても機能するため、負極がガスを吸収する能力を高めることができ、電池内圧の上昇を抑制することができる。
【００１２】
本発明の第２の局面における連通孔及び切れ込みは、本発明の第１の局面における負極において形成されていてもよい。この場合、多孔度を所定の範囲に規定した効果に加えて、さらに上記のような連通孔または切れ込みを形成した効果が発揮され、さらに電池内圧の上昇抑制の効果を高めることができる。
【００１３】
本発明の第１の局面及び第２の局面に用いる負極は、水素吸蔵合金粉末を焼結して得られる固体電極であるので、密に充填された水素吸蔵合金粒子が強固に結合した構造を有している。このため、空隙の閉鎖が起こりにくく、電解液及びガスの流通についても十分な機能を有している。また、機械的強度の高い焼結体であるので、電池の充填・放電に伴う合金粉末の微粉化も抑制される。従って、充放電サイクル後の放電容量の低下が抑制される。
【００１４】
本発明の第１の局面及び第２の局面において用いられる負極の正極活物質の水酸化ニッケルには、マンガン（Ｍｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、コバルト（Ｃｏ）、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ビスマス（Ｂｉ）及び希土類元素から選ばれる少なくとも１種の元素が固溶されていてもよい。これらの元素を固溶することにより、正極の酸素過電圧を高めることができ、酸素ガスの発生を抑制することができる。また、これらの元素を固溶することにより、充電時の正極の膨化を抑制することができ、サイクル特性を向上させることができる。これらの元素の水酸化ニッケルに対する添加量は、１〜２０重量％程度であることが好ましい。添加量がこれよりも少ないと充電時における膨化抑制の効果等が十分に発揮されない場合がある。また、添加量がこれよりも多くなると、正極活物質の量が相対的に減少するため、放電容量が低下する場合がある。
【００１５】
本発明の第１の局面及び第２の局面に従うニッケル・水素蓄電池においては、正極、負極、セパレーター、正極集電体、及び電解液が、電池缶内の容積の７５体積％以上を占めている。従って、電池缶内に活物質を高密度に充填することが可能であり、高エネルギー密度の電池とすることができ、放電容量を高めることができる。
【００１６】
また、本発明のニッケル・水素蓄電池においては、負極を電池缶内の外側に配置し、その内側に正極を配置しており、インサイド・正極型の電池構造を有している。このように負極を正極の周辺に配置することにより、正極から発生する酸素ガスを効率良く吸収することができる。本発明のインサイド・正極構造とは逆構造の、アウトサイド・正極構造とした場合、正極の外周部、すなわち電池缶の内壁近郊で発生した酸素ガスは、負極によって吸収されにくく、電池内圧の上昇を招くおそれがある。
【００１７】
本発明のニッケル・水素蓄電池用電極の製造方法は、上記本発明のニッケル・水素蓄電池の負極を製造する方法であり、平均粒径５μｍ〜５０μｍの水素吸蔵合金粉末を中空状に加圧成形して成形体とし、該成形体を６００℃〜１０００℃の温度で焼結することを特徴としている。
【００１８】
平均粒径５μｍ〜５０μｍの水素吸蔵合金粉末を用いることにより、上記本発明の多孔度が１５％〜４５％であり、かつ十分な機械的強度を有する固体電極を容易に得ることができる。なお、水素吸蔵合金粉末の平均粒径は、例えばレーザー回折式粒度分布測定装置により測定することができる。
また、負極電極の焼結を６００〜１０００℃の範囲内で行うことにより、放電特性及びサイクル特性がより良好なニッケル・水素蓄電池を得ることができる。
【００１９】
本発明の第２の局面に従うニッケル・水素蓄電池の負極を製造する方法としては、上記の製造方法により得られた焼結体の表面に、連通孔または切れ込みを形成する方法が挙げられる。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施例を比較例と共に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することができるものである。
【００２１】
（実験１）
この実験１では、従来の電池構造であるスパイラル型ニッケル・水素蓄電池と、本発明の電池構造であるインサイド・正極型ニッケル・水素蓄電池について、その特性の比較を行った。また、本発明のニッケル・水素蓄電池に使用する水素吸蔵合金電極の多孔度による影響についても検討した。
【００２２】
〔本発明のインサイド・正極型ニッケル・水素蓄電池の作製〕
硝酸ニッケルに、１０％のアンモニアと１０％の水酸化ナトリウムの混合液をｐＨが１１．５±０．２になるように加えた。このとき生成する沈澱物を濾過し、さらに室温の２０％ＫＯＨ水溶液中で１週間保存した後に、洗浄、濾過して正極活物質を得た。得られた正極活物質９０重量部にグラファイト１０重量部を加え、直径８．３ｍｍ、高さ３６ｍｍの円柱形状に加圧して正極を作製した。得られた正極の中心部に直径１．４ｍｍ、長さ３０ｍｍの金属製の正極集電棒（正極集電体）を取り付けた。
【００２３】
Ｍｍ（Ｌａ２５％、Ｃｅ５０％、Ｐｒ６％、Ｎｄ１９％の混合物）、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌ、及びＭｎ（それぞれ純度９９．９％の金属単体）を、モル比で１．０：３．１：０．８：０．４：０．７の割合となるように混合し、アルゴン雰囲気のアーク溶解炉で溶解させた後、自然放冷して、組成式ＭｍＮｉ3.1 Ｃｏ0.8 Ａｌ0.4 Ｍｎ0.7 で表される水素吸蔵合金を作製した。得られた水素吸蔵合金のインゴットを空気中で機械的に粉砕し、３０μｍの平均粒径を有する水素吸蔵合金粉末とした。
【００２４】
得られた水素吸蔵合金粉末を、外径１３．３ｍｍ、内径１０．３ｍｍ、高さ１２ｍｍの中空円筒状（ドーナツ型）に加圧成形した後、８００℃で２時間熱処理して焼結させ、負極体を作製した。得られた負極体の多孔度は３０％であった。なお、多孔度は、負極体の寸法から計算した体積と、重量及び水素吸蔵合金粉末の比重から計算した。
【００２５】
単３型の電池缶に、上記の負極体を３個挿入して負極とし、負極の内側にナイロン不織布を２重にしたセパレーターを配置し、このセパレーターを介して負極の内側に上記の正極を挿入した。次に、３０重量％のＫＯＨ水溶液を電解液として３．５ｇ注液した後、口を封じて本発明のニッケル・水素蓄電池を作製した。得られたニッケル・水素蓄電池を試料Ａとした。
【００２６】
図１は、試料Ａのインサイド・正極型ニッケル・水素蓄電池を示す模式的断面図である。図１に示すように、本実施例のニッケル・水素蓄電池は、有底円筒状の負極缶（負極外部端子）１、正極蓋（正極外部端子）２、絶縁パッキング３、正極集電体４、中空円筒状の負極５、セパレーター６、正極７などから構成されている。負極５の外周面は、負極缶１の内周面と接触するように負極缶１内に収納されている。負極５は、上述のように３つの負極体を積み重ねることにより構成されている。負極５の内側には、セパレーター６を介して、円筒状の正極７が収納されている。正極７の中央部には、正極集電体４が挿入されている。正極集電体４の上方端部は、絶縁パッキング３により支持されている。絶縁パッキング３は、負極缶１と正極蓋２とを電気的に絶縁するため取り付けられている。電池缶は、負極缶１、正極蓋２、及び絶縁パッキング３から構成されており、電池缶内の容積は、負極缶１と絶縁パッキング３によって閉ざされる空間により規定されている。水酸化カリウム水溶液からなる電解液は、このような電池缶内に充填されており、正極７、負極５、セパレーター６に含浸されている。本実施例において、正極７、負極５、セパレーター６、正極集電体４、及び電解液は、電池缶内の容積の８５体積％を占めるように構成されている。
【００２７】
〔従来例のスパイラル型ニッケル・水素蓄電池の作製〕
スパイラル型蓄電池用の正極は、上記のインサイド・正極型蓄電池の場合と同様にして得られた正極活物質を使用して作製した。正極活物質１００重量部と、結着剤としての１重量％メチルセルロース水溶液２０重量部とを混練してペーストを調製し、このペーストをニッケル発泡体（多孔度９５％、平均孔径２００μｍ）の細孔内に充填し、乾燥後、加圧成形して作製した。
【００２８】
また負極は、上記のインサイド・正極型蓄電池の場合と同様にして得られた、平均粒径３０μｍの水素吸蔵合金粉末１００重量部と、結着剤としてのＰＥＯ（ポリエチレンオキシド）５重量％の水溶液２０重量部とを混合して、ペーストを調製し、このペーストをニッケル鍍金を施したパンチングメタルからなる芯体の両面に塗着し、室温で乾燥した後、所定の寸法に切断して作製した。
【００２９】
得られた負極を最内周に１周巻回した後、その外周にセパレーターを介して正極が配置するように、正極の端部を差し込んで渦巻き状に巻き取り、それを単３型の電池缶内に収納して作製した。作製したスパイラル型ニッケル・水素蓄電池を試料Ｘとした。
【００３０】
図２は、この比較試料Ｘのスパイラル型蓄電池を示す模式的断面図である。図２に示すように、この比較例のスパイラル型蓄電池は、負極缶（負極外部端子）８、正極外部端子９、絶縁パッキング１０、負極１１、セパレーター１２、正極１３、負極リード１４、正極リード１５、封口蓋１６などから構成されている。負極１１及び正極１３は、セパレーター１２を介して渦巻き状に巻き取られた状態で負極缶８内に収納されている。正極１３は正極リード１５を介して封口蓋１６に、また負極１１は負極リード１４を介して負極缶８に接続されている。負極缶８と封口蓋１６との接合部には、絶縁パッキング１０が装着されており、これによって電池内が密閉されている。電池缶内にはアルカリ水溶液からなる電解液が充填されている。
【００３１】
〔試験条件〕
以下の試験においては、それぞれ実験セル（電池）を１０セル作製し、それらの特性の平均値を用いて評価した。
【００３２】
（電池内圧特性の評価方法）
２５℃にて電流０．２Ｃで６時間充電した後、０．２Ｃで１．０Ｖまで放電した。その後、同じ温度で充電を０．２Ｃで行い、そのときの電池内圧を測定して、電池内圧が１０Ｋｇｆ／ｃｍ2 に達するまでの充電時間を測定した。
【００３３】
（電池重量減の評価方法）
５℃にて電流０．２Ｃで６時間充電した後、放電を０．２Ｃで１．０Ｖまで行う充放電を１サイクルとして、充放電試験を１００回サイクル行い、作製時からの電池重量の減少を求めた。
【００３４】
（放電特性の評価方法）
２５℃にて電流０．２Ｃで６時間充電した後、放電を０．２Ｃで１．０Ｖまで行う充放電を１サイクルとして、充放電試験を５サイクル行い、５サイクル目の放電容量を測定した。
表１に放電容量の測定結果を示す。
【００３５】
【表１】
表１から明らかなように、本発明電池であるインサイド・正極型構造の試料Ａは、比較電池であるスパイラル型の試料Ｘと比較して放電容量が大きいことがわかる。これは、電池内の活物質充填量の違いによるものである。なお、電池内圧が１０Ｋｇｆ／ｃｍ2 に達するまでの充電時間において、試料Ａと試料Ｘは実質的な差異が認められなかった。また、試料Ａ及び試料Ｘともに、１００回サイクル後の電池重量の減少は認められず、電解液の漏出がないことがわかった。
【００３７】
以上のように、中空円筒状の水素吸蔵合金の焼結体を負極に用い、その内側に正極を配置した本発明のインサイド・正極型構造を採用することにより、従来のスパイラル型蓄電池と同程度の充放電サイクル特性を示し、また電池内圧上昇による電解液の漏出がなく、従来のスパイラル型蓄電池よりも放電容量が大きいニッケル・水素蓄電池とすることができることが明らかとなった。
【００３８】
次に、本発明のインサイド・正極型ニッケル・水素蓄電池について、使用する負極（負極体）の多孔度による影響を検討した。
上記実験と同様にして、平均粒径が３０μｍの水素吸蔵合金粉末を円筒中空状に加圧成形した。これを８００℃で任意の時間焼結して、多孔度が１０％、２０％、３０％、４０％、及び５０％である水素吸蔵合金電極を作製した。これらの水素吸蔵合金電極を用いて、インサイド・正極型ニッケル・水素蓄電池を作製し、それぞれ試料Ｂ１〜試料Ｂ５とした。
【００３９】
表２に、電池内圧が１０Ｋｇｆ／ｃｍ2 に達するまでの充電時間（内圧上昇時間）、１００回サイクル後の電池重量の減少量（重量減）及び放電容量の測定結果を示す。なお、表２においては、上記実験で使用した試料Ａ、すなわち試料Ｂ３のデータも併せて示している。
【００４０】
【表２】
表２から明らかなように、試料Ｂ２〜Ｂ４では、電池内圧が比較的低く抑えられており、１００サイクル後においても電池重量が減少していない。一方、試料Ｂ１及び試料Ｂ５では、１００サイクル後に電池重量の減少が確認された。これは、試料Ｂ１においては、多孔度が１０％であるため、負極中のガスの流通に支障を生じ、電池内圧が上昇したものと思われる。一方、試料Ｂ５では、多孔度が５０％であるため、充填された負極活物質量が相対的に少なくなり、ガス吸収速度が低下し、電池内圧が上昇したものと思われる。
【００４２】
表２に示す結果から、電池内圧の上昇を抑制するためには、多孔度が１５％〜４５％の範囲内であることが必要であり、好ましくは２０％〜４０％の範囲内であることがわかる。
【００４３】
（実験２）
この実験２では、インサイド・正極型ニッケル・水素蓄電池において、使用する水素吸蔵合金の平均粒径による影響及び成形体を焼結する際の焼結温度による影響について検討を行った。
【００４４】
〔インサイド・正極型ニッケル・水素蓄電池の作製〕
実験１と同様にして、平均粒径がそれぞれ、３μｍ、５μｍ、１０μｍ、３０μｍ、５０μｍ、６０μｍの水素吸蔵合金粉末を作製した。これらを種々の圧力で中空円筒状に加圧成形し、８００℃でそれぞれ２時間焼結して、負極体ａ１〜ａ６を作製した。得られた負極体の多孔度はすべて３０％であった。これらの負極体を使用して、インサイド・正極型ニッケル・水素蓄電池を作製し、表３に示すように、それぞれ試料Ｃ１〜試料Ｃ６とした。
【００４５】
【表３】
〔試験条件〕
実施例１と同様にして、電池内圧特性、電池重量減、及び放電特性の評価を行った。また、サイクル特性の評価を以下のようにして行った。
【００４７】
（サイクル特性の評価）
２５℃にて電流０．２Ｃで６時間充電した後、放電を０．２Ｃで１．０Ｖまで行う充放電を１サイクルとして、充放電試験を行い、放電容量が１サイクル目の放電容量の７０％以下になったときのサイクル数を記録した。
【００４８】
表４に、電池内圧が１０Ｋｇｆ／ｃｍ2 に達するまでの充電時間（内圧上昇時間）、放電容量及びサイクル回数の測定結果を示す。なお、表４には、上記実験１で使用した試料Ａ、すなわち試料Ｃ４のデータも併せて示している。
【００４９】
【表４】
表４から明らかなように、試料Ｃ２〜試料Ｃ５では、試料Ｃ１及び試料Ｃ６と比較して、電池内圧上昇時間が長くなっており、また放電特性及びサイクル特性も向上していることがわかる。
【００５１】
平均粒径が３μｍの合金粉末を用いた試料Ｃ１では、合金粉末の充填率が高すぎるため、加圧成形時の圧力を下げて、多孔度３０％にする必要があった。このため、試料Ｃ１では、合金粒子間に十分な電気的接触が得られず、負極の利用率が低下したものと考えられる。平均粒径が６０μｍの水素吸蔵合金粉末を用いた試料Ｃ６では、逆にプレス圧を高くして、焼結体に十分な機械的強度を確保する必要があった。このため、合金粒子間の空隙が閉鎖し、電解液の浸透率が低下したものと考えられる。
【００５２】
なお、いずれの試料においても、１００サイクル後の電池重量の減少は認められなかった。従って、電解液の漏出は認められなかった。
表４に示す結果から、使用する水素吸蔵合金粉末の平均粒径としては、５μｍ〜５０μｍが特に好ましいことがわかる。
【００５３】
次に、インサイド・正極型ニッケル・水素蓄電池について、水素吸蔵合金粉末を焼結する際の焼結温度による影響の検討を行った。上記実験と同様にして、平均粒径が３０μｍの水素吸蔵合金粉末を中空円筒状に加圧成形して、これらを表５に示す温度で焼結して、多孔度がそれぞれ３０％の負極体ｂ１〜ｂ５を作製した。これらの負極体を用いて、インサイド・正極型ニッケル・水素蓄電池を作製し、表５に示すように、試料Ｄ１〜試料Ｄ５とした。
【００５４】
【表５】
次に、上記と同様にして内圧上昇時間、放電容量及びサイクル回数を測定した。測定結果を表６に示す。なお、表６には、上記実験１で用いた試料Ａ、すなわち試料Ｄ３のデータを併せて示している。
【００５６】
【表６】
表６に示すように、試料Ｄ２〜試料Ｄ４では、試料Ｄ１及び試料Ｄ５と比較して、内圧上昇時間が長く、放電特性及びサイクル特性も向上していることがわかる。なお、いずれの試料においても、１００回サイクル後の電池重量の減少は認められなかった。従って、電解液の漏出は認められなかった。
以上の結果から、使用する水素吸蔵合金の焼結温度としては、６００℃〜１０００℃が特に好ましいことがわかる。
【００５８】
（実験３）
この実験３では、インサイド・正極型ニッケル・水素蓄電池において、負極の表面に連通孔または切れ込みを形成する効果について検討した。
【００５９】
〔インサイド・正極型ニッケル・水素蓄電池の作製〕
実験１と同様にして、水素吸蔵合金粉末を中空円筒状に加圧成形して８００℃で２時間焼結し、多孔率が３０％の負極体を作製した。次に、この円筒型負極体の外周面から中心に向かって、直径１．０ｍｍの金属製の針を用いて、連通孔を形成した。
【００６０】
図３は、このようにして形成した連通孔を説明するための斜視図である。図３に示す負極体５ａは、図１に示す負極５を構成する３つの負極体のうちの１つである。図３に示すように、負極体５ａの外周面５ｂに、連通孔２０が形成されている。連通孔２０は、外周面５ｂから中心部に向かって延び、内周面５ｃまで貫通するように形成されている。なお、図３に示す貫通孔２０は、実際の大きさよりもかなり大きく図示している。
【００６１】
以上のような貫通孔２０を、負極体５ａの外周面５ｂの単位表面積当たりほぼ一定の個数となるように貫通孔２０を形成した。貫通孔の個数を１０から２５０程度の間で変化させ、加工前の負極体の重量Ｗ0 に対する加工後の負極体の重量Ｗの比率（Ｗ／Ｗ0 ）が、表７に示すような値となる負極体ｃ２〜ｃ７を作製した。これらの負極体を用いて、インサイド・正極型ニッケル・水素蓄電池を作製し、表７に示すように、それぞれを試料Ｅ２〜Ｅ７とした。
【００６２】
各試料について、上記と同様にして、内圧上昇時間、放電容量及びサイクル回数を測定した。測定結果を表７に示す。なお、表７には、上記実験１で使用した試料Ａ、すなわち試料Ｅ１のデータも併せて示している。
【００６３】
【表７】
表７から明らかなように、Ｗ／Ｗ0 ×１００の値が９９．０〜９５．０％の範囲内で特に好ましい結果が得られている。従って、本発明において負極の表面に連通孔を形成する場合、連通孔を形成した後の負極の重量が、形成前の負極の重量の９９．０〜９５．０％の範囲内となるように連通孔を形成することが好ましいことがわかる。
なお、連通孔を形成する場合の孔の直径は、３０μｍ〜３．０ｍｍ程度であることが好ましい。
【００６５】
図４は、負極体５ａの外周面５ｂに、切れ込み２１を形成した状態を示す斜視図である。本発明においては、このような切れ込み２１を形成した場合にも、図３に示す連通孔２０を形成した場合と同様の効果が得られる。すなわち、このような連通孔や切れ込みが電解液の通路となり、負極への電解液の浸透が容易になり負極活物質の利用率を向上させることができる。また、ガスの流通経路としても機能させることができるので、負極における酸素ガスの吸収を高めることができ、電池内圧の上昇をさらに抑制させることができる。
【００６６】
図４に示すような切れ込み２１を形成する場合には、切れ込み２１の幅が３０μｍ〜３．０ｍｍ程度であることが好ましい。また、このような切れ込みを形成する場合の切れ込みの深さは、切れ込みの幅と同程度であることが好ましい。従って、切れ込み２１の深さは、切れ込みの幅に応じて３０μｍ〜３．０ｍｍ程度であることが好ましい。
【００６７】
図５は、負極体５ａの上面５ｄに形成する連通孔２２を示す斜視図である。図３に示す負極体５ａにおいては、外周面５ｂから内周面５ｃに貫通する連通孔２０が形成されているが、本発明における連通孔はこのようなものに限定されるものではなく、例えば図５に示す連通孔２２のように、上面５ｄから下面５ｅに延びて貫通するような連通孔であってもよい。このような連通孔であっても、電解液の通路となり、またガスの通路となるので、上記の連通孔及び切れ込みと同様に、負極活物質の利用率を向上させると共に、ガス発生による電池内圧の上昇を抑制することができる。
【００６８】
なお、図５に示す連通孔２２も同様に、その直径は３０μｍ〜３．０ｍｍ程度であることが好ましい。また、図４に示す切れ込み２１及び図５に示す連通孔２２も、図３に示す連通孔２０と同様に、加工後の負極体の重量が加工前の９９．０〜９５．０％の範囲内となるように加工されていることが好ましい。
【００６９】
（実験４）
この実験４では、インサイド・正極型ニッケル・水素蓄電池において、種々の元素を固溶したニッケル水酸化物を正極活物質に使用することによる影響について検討した。
【００７０】
〔インサイド・正極型ニッケル・水素蓄電池の作製〕
表８に示すＮｉ以外の元素の硫酸塩と、硫酸ニッケルとを表８に示すモル比となるように混合し、実験１と同様にして正極活物質を作製し、これを用いて正極を作製した。得られた正極を、表８に示すように、正極ｄ１〜ｄ６とした。
【００７１】
【表８】
正極ｄ１〜ｄ６を用い、実験１と同様にして、インサイド・正極型ニッケル・水素蓄電池を作製した。得られた蓄電池をそれぞれ、試料Ｆ１〜試料Ｆ６とした。
なお、試料Ｆ１〜試料Ｆ６においては、実験１で使用した負極と同じ多孔度が３０％の円筒状負極を使用した。
【００７３】
〔試験条件〕
実験１及び２と同様にして、内圧上昇時間、電池重量減、放電特性及びサイクル特性を評価した。表９に内圧上昇時間、放電容量及びサイクル数の測定結果を示す。なお、表９には、上記実験１で使用した試料Ａ、すなわち試料Ｆ１のデータも併せて示している。
【００７４】
【表９】
表９から明らかなように、試料Ｆ２〜Ｆ６では、試料Ｆ１と比較して、内圧上昇時間または放電特性及びサイクル特性が向上している。内圧上昇時間が長くなり、電池内圧特性が向上した理由は、水酸化ニッケルに種々の金属を固溶させることにより、正極における酸素過電圧が上昇したためであると考えられる。一方、放電特性の向上は、固溶成分によって放電電圧が上昇したことによると考えられる。サイクル特性の向上は特に顕著であるが、これは固溶成分により正極の膨化が抑制されたためであると考えられる。
【００７６】
また、試料Ｆ６の結果から明らかなように、水酸化ニッケルに複数の金属を固溶させることにより、上記の特性をさらに向上させることが可能である。この場合、固溶する金属はマンガン、コバルト、亜鉛及びマグネシウムのみに限定されず、アルミニウム、ビスマス（Ｂｉ）及び希土類元素を固溶した場合においても上記特性の向上が確認されている。
なお、いずれの試料においても、１００回サイクル後の電池重量の減少は認められなかった。従って電池からの電解液の漏出は認められなかった。
【００７７】
上記の各実験においては、水素吸蔵合金粉末として、アーク溶法により作製した水素吸蔵合金粉末を使用しているが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えばガスアトマイズ法やロール急冷法により作製した水素吸蔵合金粉末を使用してもよい。
【００７８】
【発明の効果】
本発明によれば、インサイド・正極型構造としているので、正極の周囲に負極が配置されており、正極から発生した酸素ガスを負極で吸収し易い構造となっている。また、従来のスパイラル構造に比べ活物質を多量に電池缶内に充填することができるので、エネルギー密度を高くすることができ、放電容量を大きくすることができる。
【００７９】
また、本発明の第１の局面によれば、多孔度が１５％〜４５％の固体電極を用いているので、電解液が負極に容易に浸透し負極活物質の利用率が向上すると共に、正極から発生した酸素ガスを負極で有効に消費させることができる。
【００８０】
また、本発明の第２の局面においては、負極の表面に連通孔または切れ込みが形成されており、これらの連通孔または切れ込みが電解液の流路になると共にガスの流路ともなるので、負極活物質の利用率が向上すると共に、ガス発生による電池内圧の上昇を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のインサイド・正極型ニッケル・水素蓄電池の一例を示す模式的断面図。
【図２】従来のスパイラル型ニッケル・水素蓄電池の一例を示す模式的断面図。
【図３】負極の表面に連通孔が形成された本発明の一実施例で用いられる負極体を示す斜視図。
【図４】負極の表面に切れ込みが形成された本発明の他の実施例で用いられる負極体を示す斜視図。
【図５】負極の表面に連通孔が形成された本発明のさらに他の実施例で用いられる負極体を示す斜視図。
【符号の説明】
１…負極缶（負極外部端子）
２…正極蓋（正極外部端子）
３…絶縁パッキング
４…正極集電体
５…負極
６…セパレーター
７…正極
５ａ…負極体
５ｂ…負極体の外周面
５ｃ…負極体の内周面
５ｄ…負極体の上面
５ｅ…負極体の下面
２０…連通孔
２１…切れ込み
２２…連通孔[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a nickel-hydrogen storage battery, and more particularly to an inside / positive electrode type nickel-hydrogen storage battery.
[0002]
[Prior art]
Nickel-hydrogen storage batteries are attracting attention as next-generation alkaline storage batteries because they have a capacity that is more than twice that of nickel-cadmium storage batteries and are excellent in environmental adaptability.
[0003]
This nickel-hydrogen storage battery generates oxygen gas from the positive electrode when overcharged. Therefore, in order to make the nickel-hydrogen storage battery sealed, a structure in which the capacity of the negative electrode is made larger than that of the positive electrode and oxygen gas generated from the positive electrode is effectively consumed at the negative electrode is adopted. Japanese Patent Laid-Open No. 5-226000 proposes a nickel-hydrogen storage battery having a so-called spiral structure composed of an electrode body in which a sheet-like positive electrode and a sheet-like negative electrode are wound in a spiral shape through a separator. Yes. In this structure, since the facing area between the positive electrode and the negative electrode is large, absorption of oxygen gas generated from the positive electrode proceeds efficiently, and an increase in the internal pressure of the battery during overcharge can be suppressed.
[0004]
On the other hand, in order to obtain a battery structure with high energy density, for example, a structure of an alkaline manganese battery as shown in Japanese Patent Publication No. 50-11570 is employed. That is, an inside / out type structure (outside / positive electrode type structure) in which a hollow cylindrical positive electrode is disposed on the outer side and a cylindrical negative electrode is disposed on the inner side thereof is employed. By adopting such a structure, the filling amount of the electrode active material in the battery can be increased, so that an energy density higher by about 150% to 180% than that of the battery having the spiral structure can be obtained. .
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the inside-out type structure described above, the area of the negative electrode facing the positive electrode and the volume of the space are small compared to the spiral structure, so that oxygen generated during overcharge is efficiently consumed and the increase in battery internal pressure is suppressed. It was difficult. Therefore, the nickel-hydrogen storage battery with an inside-out structure has not been put into practical use.
[0006]
An object of the present invention is to provide a sealed nickel-hydrogen storage battery that solves the above problems, has a large discharge capacity, and suppresses an increase in battery internal pressure during charging.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The nickel-hydrogen storage battery according to the first aspect of the present invention includes a battery can and a hollow negative electrode that is disposed in the battery can so as to be in electrical contact with the battery can and uses a hydrogen storage alloy as a negative electrode active material. A positive electrode made of nickel hydroxide as a positive electrode active material, a separator disposed between the negative electrode and the positive electrode, and a positive electrode current collector disposed in the positive electrode. And an electrolyte solution filled in the battery can and impregnated in the positive electrode, the negative electrode, and the separator, and the positive electrode, the negative electrode, the separator, the positive electrode current collector, and the electrolyte solution are 75% by volume of the volume in the battery can It is a sealed nickel-hydrogen storage battery occupying the above, characterized in that the negative electrode is a solid electrode having a porosity of 15% to 45% obtained by sintering hydrogen storage alloy powder.
[0008]
According to 1st aspect of this invention, a negative electrode is an electrode obtained by sintering hydrogen storage alloy powder, The porosity is 15%-45%, Preferably it is 20%-40%. If the porosity is too low, the flow of gas such as oxygen gas generated at the positive electrode and the flow of the electrolytic solution may be hindered, and the increase in battery internal pressure may not be sufficiently suppressed. If the porosity is too high, the amount of the negative electrode active material decreases, the ability to absorb oxygen gas decreases, and the internal pressure of the battery may not be sufficiently suppressed.
[0009]
The nickel-hydrogen storage battery according to the second aspect of the present invention includes a battery can and a hollow negative electrode that is disposed in the battery can so as to be in electrical contact with the battery can and uses a hydrogen storage alloy as a negative electrode active material. A positive electrode made of nickel hydroxide as a positive electrode active material, a separator disposed between the negative electrode and the positive electrode, and a positive electrode current collector disposed in the positive electrode. And an electrolyte solution filled in the battery can and impregnated in the positive electrode, the negative electrode, and the separator, and the positive electrode, the negative electrode, the separator, the positive electrode current collector, and the electrolyte solution are 75% by volume of the volume in the battery can It is a sealed nickel-hydrogen storage battery occupying the above, and the negative electrode is a solid electrode obtained by sintering a hydrogen storage alloy powder, and is characterized in that a communication hole or a cut is formed on the surface of the negative electrode.
[0010]
According to the second aspect of the present invention, the communication hole or notch is formed on the surface of the negative electrode. The communication hole spatially connects the surface of the negative electrode and the void inside the negative electrode. The communication hole may be formed so as to lead from the surface of the negative electrode to the inside of the negative electrode, or may be formed so as to penetrate from one surface of the negative electrode to the other surface of the negative electrode. Also good. For example, in the case of a hollow cylindrical negative electrode, it may be formed inward from the outer peripheral surface of the negative electrode, or may be formed outward from the inner peripheral surface of the negative electrode. Further, it may be formed from the upper surface or the lower surface of the negative electrode toward the other surface. Further, in the case where the negative electrode is a hollow cylindrical negative electrode, the cut may be formed in any part of the outer peripheral surface, inner peripheral surface, upper surface, or lower surface of the negative electrode.
[0011]
In the second aspect of the present invention, since the communication hole or notch is formed on the surface of the negative electrode, it becomes a passage for the electrolytic solution into the void inside the negative electrode, so that the electrolytic solution can easily penetrate into the negative electrode. Thus, the utilization factor of the negative electrode active material can be improved. Moreover, since these communication holes and notches function also as a gas flow path, the ability of the negative electrode to absorb gas can be increased, and an increase in battery internal pressure can be suppressed.
[0012]
The communication hole and the cut in the second aspect of the present invention may be formed in the negative electrode in the first aspect of the present invention. In this case, in addition to the effect of defining the porosity within a predetermined range, the effect of forming the communication hole or notch as described above is further exhibited, and the effect of suppressing the increase in battery internal pressure can be further enhanced.
[0013]
Since the negative electrode used in the first aspect and the second aspect of the present invention is a solid electrode obtained by sintering hydrogen storage alloy powder, it has a structure in which closely packed hydrogen storage alloy particles are firmly bonded. Have. For this reason, the air gap is hardly closed, and it has a sufficient function for the flow of the electrolyte and the gas. Further, since the sintered body has a high mechanical strength, the pulverization of the alloy powder accompanying the charging / discharging of the battery is also suppressed. Accordingly, a decrease in discharge capacity after the charge / discharge cycle is suppressed.
[0014]
Nickel hydroxide of the positive electrode active material of the negative electrode used in the first and second aspects of the present invention includes manganese (Mn), aluminum (Al), cobalt (Co), zinc (Zn), magnesium (Mg) ), At least one element selected from bismuth (Bi) and a rare earth element may be dissolved. By dissolving these elements in a solid solution, the oxygen overvoltage of the positive electrode can be increased and the generation of oxygen gas can be suppressed. Further, by dissolving these elements in a solid solution, swelling of the positive electrode during charging can be suppressed, and cycle characteristics can be improved. The amount of these elements added to nickel hydroxide is preferably about 1 to 20% by weight. If the amount added is less than this, the effect of suppressing expansion during charging may not be sufficiently exhibited. Moreover, since the quantity of a positive electrode active material will reduce relatively when there is more addition amount than this, discharge capacity may fall.
[0015]
In the nickel-hydrogen storage battery according to the first and second aspects of the present invention, the positive electrode, the negative electrode, the separator, the positive electrode current collector, and the electrolyte occupy 75% by volume or more of the volume in the battery can. . Therefore, the battery can can be filled with the active material at a high density, a battery having a high energy density can be obtained, and the discharge capacity can be increased.
[0016]
Further, in the nickel-hydrogen storage battery of the present invention, the negative electrode is disposed outside the battery can and the positive electrode is disposed inside thereof, and has an inside-positive battery structure. By disposing the negative electrode around the positive electrode in this way, oxygen gas generated from the positive electrode can be efficiently absorbed. When the outside / positive electrode structure is opposite to the inside / positive electrode structure of the present invention, the oxygen gas generated in the outer periphery of the positive electrode, that is, in the vicinity of the inner wall of the battery can, is hardly absorbed by the negative electrode, and the battery internal pressure is increased. May be incurred.
[0017]
The method for producing a nickel-hydrogen storage battery electrode according to the present invention is a method for producing the negative electrode of the nickel-hydrogen storage battery according to the present invention, wherein a hydrogen storage alloy powder having an average particle size of 5 μm to 50 μm is pressed into a hollow shape. The molded body is sintered at a temperature of 600 ° C to 1000 ° C.
[0018]
By using a hydrogen storage alloy powder having an average particle diameter of 5 μm to 50 μm, a solid electrode having a porosity of 15% to 45% and sufficient mechanical strength can be easily obtained. In addition, the average particle diameter of hydrogen storage alloy powder can be measured, for example with a laser diffraction type particle size distribution measuring apparatus.
Moreover, by performing sintering of the negative electrode within a range of 600 to 1000 ° C., a nickel-hydrogen storage battery with better discharge characteristics and cycle characteristics can be obtained.
[0019]
Examples of the method for producing the negative electrode of the nickel-hydrogen storage battery according to the second aspect of the present invention include a method of forming communication holes or cuts on the surface of the sintered body obtained by the above production method.
[0020]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, examples of the present invention will be described in detail together with comparative examples. However, the present invention is not limited to the following examples, and can be implemented with appropriate modifications without departing from the scope of the present invention. It is.
[0021]
(Experiment 1)
In
[0022]
[Production of Inside / Positive Nickel / Hydrogen Storage Battery of the Present Invention]
A mixture of 10% ammonia and 10% sodium hydroxide was added to nickel nitrate so that the pH was 11.5 ± 0.2. The precipitate produced at this time was filtered, and further stored in a 20% aqueous KOH solution at room temperature for 1 week, followed by washing and filtration to obtain a positive electrode active material. 10 parts by weight of graphite was added to 90 parts by weight of the obtained positive electrode active material, and pressed into a columnar shape having a diameter of 8.3 mm and a height of 36 mm to produce a positive electrode. A metal positive electrode current collecting rod (positive electrode current collector) having a diameter of 1.4 mm and a length of 30 mm was attached to the center of the obtained positive electrode.
[0023]
Mm (mixture of La25%, Ce50%, Pr6%, Nd19%), Ni, Co, Al, and Mn (single metal each having a purity of 99.9%) in a molar ratio of 1.0: 3.1: 0 .8: 0.4: 0.7 The mixture was mixed in an arc melting furnace in an argon atmosphere, then allowed to cool naturally, and the composition formula MmNi 3.1 Co 0.8 Al 0.4 Mn 0.7 The hydrogen storage alloy represented by these was produced. The obtained hydrogen storage alloy ingot was mechanically pulverized in air to obtain a hydrogen storage alloy powder having an average particle size of 30 μm.
[0024]
The obtained hydrogen storage alloy powder was pressed into a hollow cylindrical shape (doughnut shape) having an outer diameter of 13.3 mm, an inner diameter of 10.3 mm, and a height of 12 mm, and then heat treated at 800 ° C. for 2 hours to sinter, A negative electrode body was produced. The porosity of the obtained negative electrode body was 30%. The porosity was calculated from the volume calculated from the dimensions of the negative electrode body, the weight, and the specific gravity of the hydrogen storage alloy powder.
[0025]
Three negative electrode bodies are inserted into an AA type battery can to make a negative electrode, a separator made of double nylon nonwoven fabric is placed inside the negative electrode, and the positive electrode is placed inside the negative electrode via this separator. Inserted. Next, 3.5 g of 30 wt% KOH aqueous solution was injected as an electrolytic solution, and then the mouth was sealed to produce the nickel-hydrogen storage battery of the present invention. The obtained nickel-hydrogen storage battery was designated as Sample A.
[0026]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an inside-positive-type nickel-hydrogen storage battery of Sample A. As shown in FIG. 1, the nickel-hydrogen storage battery of this example includes a bottomed cylindrical negative electrode can (negative electrode external terminal) 1, a positive electrode lid (positive electrode external terminal) 2, an insulating
[0027]
[Preparation of conventional spiral nickel-hydrogen storage battery]
The positive electrode for the spiral type storage battery was produced using the positive electrode active material obtained in the same manner as in the case of the inside positive electrode type storage battery. A paste was prepared by kneading 100 parts by weight of the positive electrode active material and 20 parts by weight of a 1% by weight aqueous methylcellulose solution as a binder, and the paste was made of nickel foam (porosity 95%, average pore size 200 μm). It was filled in, dried and then pressure molded.
[0028]
The negative electrode is an aqueous solution of 100 parts by weight of hydrogen storage alloy powder having an average particle size of 30 μm and 5% by weight of PEO (polyethylene oxide) as a binder, which is obtained in the same manner as in the case of the inside-positive battery. 20 parts by weight was mixed to prepare a paste, and this paste was applied to both surfaces of a core made of a nickel-plated punching metal, dried at room temperature, and then cut into a predetermined size. .
[0029]
After winding the obtained negative electrode one turn on the innermost periphery, the end of the positive electrode is inserted into the outer periphery via a separator and wound in a spiral shape, and the AA battery It was prepared by storing in a can. The produced spiral nickel-hydrogen storage battery was designated as sample X.
[0030]
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing a spiral storage battery of the comparative sample X. As shown in FIG. 2, the spiral type storage battery of this comparative example has a negative electrode can (negative electrode external terminal) 8, a positive electrode
[0031]
〔Test conditions〕
In the following tests, 10 experimental cells (batteries) were produced and evaluated using the average value of their characteristics.
[0032]
(Battery pressure characteristics evaluation method)
After charging for 6 hours at a current of 0.2 C at 25 ° C., the battery was discharged to 1.0 V at 0.2 C. Thereafter, charging is performed at 0.2 C at the same temperature, and the battery internal pressure at that time is measured, and the battery internal pressure is 10 kgf / cm. 2 The charging time to reach was measured.
[0033]
(Evaluation method of battery weight reduction)
After charging for 6 hours at a current of 0.2C at 5 ° C, the charge / discharge test is carried out 100 times with a charge / discharge of up to 1.0V at 0.2C, and the battery weight is reduced from the time of production. Asked.
[0034]
(Evaluation method of discharge characteristics)
After charging for 6 hours at a current of 0.2 C at 25 ° C., charging / discharging was performed to 1.0 V at 0.2 C to 1 V, charging / discharging test was performed for 5 cycles, and the discharge capacity at the 5th cycle was measured .
Table 1 shows the measurement results of the discharge capacity.
[0035]
[Table 1]
As is apparent from Table 1, the inside / positive electrode type sample A which is the battery of the present invention has a larger discharge capacity than the spiral type sample X which is the comparative battery. This is due to the difference in the amount of active material in the battery. Battery internal pressure is 10Kgf / cm 2 No substantial difference was observed between sample A and sample X in the charging time until reaching. Further, in both sample A and sample X, no decrease in battery weight was observed after 100 cycles, indicating that there was no leakage of the electrolyte.
[0037]
As described above, by using the inside / positive electrode type structure of the present invention in which a sintered body of a hollow cylindrical hydrogen storage alloy is used for the negative electrode and the positive electrode is arranged on the inside thereof, the same degree as that of a conventional spiral storage battery It was clarified that the nickel-hydrogen storage battery can be made to have a higher discharge capacity than the conventional spiral storage battery.
[0038]
Next, the influence of the porosity of the negative electrode (negative electrode body) to be used was examined for the inside / positive electrode type nickel / hydrogen storage battery of the present invention.
In the same manner as in the above experiment, hydrogen storage alloy powder having an average particle size of 30 μm was pressure-formed into a hollow cylindrical shape. This was sintered at 800 ° C. for an arbitrary time to produce hydrogen storage alloy electrodes having porosity of 10%, 20%, 30%, 40%, and 50%. Using these hydrogen storage alloy electrodes, an inside / positive electrode type nickel / hydrogen storage battery was fabricated, which was designated as Sample B1 to Sample B5.
[0039]
Table 2 shows that the battery internal pressure is 10 kgf / cm. 2 The measurement results of the charging time (internal pressure increase time) until reaching, the battery weight decrease (weight loss) after 100 cycles, and the discharge capacity are shown. In Table 2, the data of the sample A used in the experiment, that is, the sample B3 are also shown.
[0040]
[Table 2]
As is clear from Table 2, in Samples B2 to B4, the battery internal pressure was kept relatively low, and the battery weight did not decrease even after 100 cycles. On the other hand, in Sample B1 and Sample B5, a decrease in battery weight was confirmed after 100 cycles. This is presumably because the sample B1 had a porosity of 10%, which hindered the gas flow in the negative electrode and increased the internal pressure of the battery. On the other hand, in Sample B5, since the porosity is 50%, the amount of filled negative electrode active material is relatively reduced, the gas absorption rate is decreased, and the battery internal pressure is increased.
[0042]
From the results shown in Table 2, in order to suppress an increase in the internal pressure of the battery, the porosity needs to be in the range of 15% to 45%, and preferably in the range of 20% to 40%. I understand.
[0043]
(Experiment 2)
In
[0044]
[Production of Inside / Positive Nickel / Hydrogen Storage Battery]
In the same manner as in
[0045]
[Table 3]
〔Test conditions〕
In the same manner as in Example 1, the battery internal pressure characteristics, the battery weight loss, and the discharge characteristics were evaluated. The cycle characteristics were evaluated as follows.
[0047]
(Evaluation of cycle characteristics)
After charging at 25 ° C. for 6 hours at a current of 0.2 C, a charge / discharge test is performed with one cycle being a charge / discharge at a discharge of 0.2 C up to 1.0 V, and the discharge capacity is 70 of the discharge capacity of the first cycle. The number of cycles when the percentage was less than or equal to% was recorded.
[0048]
Table 4 shows that the internal pressure of the battery is 10 kgf / cm. 2 The measurement results of the charge time (internal pressure rise time), the discharge capacity and the number of cycles until reaching the value are shown. Table 4 also shows data of sample A used in
[0049]
[Table 4]
As is apparent from Table 4, in Samples C2 to C5, the battery internal pressure rise time is longer and the discharge characteristics and cycle characteristics are improved as compared with Samples C1 and C6.
[0051]
In sample C1 using an alloy powder having an average particle size of 3 μm, the filling rate of the alloy powder was too high, and therefore the pressure during pressure forming had to be reduced to a porosity of 30%. For this reason, in the sample C1, it is thought that sufficient electrical contact is not obtained between the alloy particles, and the utilization factor of the negative electrode is reduced. In the sample C6 using the hydrogen storage alloy powder having an average particle diameter of 60 μm, it was necessary to increase the press pressure to secure sufficient mechanical strength for the sintered body. For this reason, it is considered that the gap between the alloy particles is closed and the permeability of the electrolytic solution is lowered.
[0052]
In any sample, a decrease in battery weight after 100 cycles was not observed. Therefore, no leakage of the electrolyte was observed.
From the results shown in Table 4, it can be seen that the average particle size of the hydrogen storage alloy powder used is particularly preferably 5 μm to 50 μm.
[0053]
Next, for the inside / positive electrode type nickel / hydrogen storage battery, the influence of the sintering temperature when sintering the hydrogen storage alloy powder was examined. In the same manner as in the above experiment, hydrogen storage alloy powder having an average particle size of 30 μm was pressure-molded into a hollow cylinder, and these were sintered at the temperatures shown in Table 5 to obtain a negative electrode body having a porosity of 30%. b1 to b5 were produced. Using these negative electrode bodies, inside / positive electrode type nickel / hydrogen storage batteries were produced, and as shown in Table 5, Samples D1 to D5 were prepared.
[0054]
[Table 5]
Next, in the same manner as described above, the internal pressure rise time, the discharge capacity, and the number of cycles were measured. Table 6 shows the measurement results. Table 6 also shows data of the sample A used in
[0056]
[Table 6]
As shown in Table 6, it can be seen that Sample D2 to Sample D4 have a longer internal pressure rise time and improved discharge characteristics and cycle characteristics compared to Sample D1 and Sample D5. In any sample, no decrease in the battery weight after 100 cycles was observed. Therefore, no leakage of the electrolyte was observed.
From the above results, it can be seen that the sintering temperature of the hydrogen storage alloy used is particularly preferably 600 ° C to 1000 ° C.
[0058]
(Experiment 3)
In
[0059]
[Production of Inside / Positive Nickel / Hydrogen Storage Battery]
In the same manner as in
[0060]
FIG. 3 is a perspective view for explaining the communication hole formed as described above. The
[0061]
The through holes 20 were formed so that the number of the through
[0062]
For each sample, the internal pressure rise time, the discharge capacity, and the number of cycles were measured in the same manner as described above. Table 7 shows the measurement results. Table 7 also shows data of the sample A used in
[0063]
[Table 7]
As is clear from Table 7, W / W 0 Particularly preferable results are obtained when the value of x100 is in the range of 99.0 to 95.0%. Therefore, in the present invention, when the communication hole is formed on the surface of the negative electrode, the weight of the negative electrode after the formation of the communication hole is in the range of 99.0 to 95.0% of the weight of the negative electrode before the formation. It turns out that it is preferable to form a communicating hole.
In addition, it is preferable that the diameter of the hole in forming a communicating hole is about 30 micrometers-3.0 mm.
[0065]
FIG. 4 is a perspective view showing a state in which a
[0066]
When forming the
[0067]
FIG. 5 is a perspective view showing the
[0068]
Similarly, the
[0069]
(Experiment 4)
In
[0070]
[Production of Inside / Positive Nickel / Hydrogen Storage Battery]
A sulfate of an element other than Ni shown in Table 8 and nickel sulfate were mixed so as to have a molar ratio shown in Table 8, and a positive electrode active material was produced in the same manner as in
[0071]
[Table 8]
An inside / positive electrode type nickel / hydrogen storage battery was produced in the same manner as in
In Samples F1 to F6, cylindrical negative electrodes having the same porosity of 30% as the negative electrode used in
[0073]
〔Test conditions〕
In the same manner as in
[0074]
[Table 9]
As is apparent from Table 9, the samples F2 to F6 have improved internal pressure increase time or discharge characteristics and cycle characteristics as compared with the sample F1. The reason why the internal pressure rise time is prolonged and the battery internal pressure characteristics are improved is considered to be that oxygen overvoltage at the positive electrode is increased by dissolving various metals in nickel hydroxide. On the other hand, the improvement of the discharge characteristics is considered to be due to the increase of the discharge voltage due to the solid solution component. The improvement in the cycle characteristics is particularly remarkable, but this is considered to be because the expansion of the positive electrode was suppressed by the solid solution component.
[0076]
Further, as apparent from the results of the sample F6, the above characteristics can be further improved by dissolving a plurality of metals in nickel hydroxide. In this case, the solid solution metal is not limited to manganese, cobalt, zinc and magnesium, and the improvement of the above characteristics has been confirmed even when aluminum, bismuth (Bi) and rare earth elements are solid solution.
In any sample, no decrease in the battery weight after 100 cycles was observed. Therefore, no leakage of electrolyte from the battery was observed.
[0077]
In each of the above experiments, the hydrogen storage alloy powder produced by the arc melting method is used as the hydrogen storage alloy powder, but the present invention is not limited to this, for example, by the gas atomization method or the roll quenching method. The produced hydrogen storage alloy powder may be used.
[0078]
【The invention's effect】
According to the present invention, since the inside / positive electrode type structure is adopted, the negative electrode is disposed around the positive electrode, and oxygen gas generated from the positive electrode is easily absorbed by the negative electrode. In addition, since the battery can can be filled in a larger amount than the conventional spiral structure, the energy density can be increased and the discharge capacity can be increased.
[0079]
Further, according to the first aspect of the present invention, since a solid electrode having a porosity of 15% to 45% is used, the electrolyte easily penetrates into the negative electrode, and the utilization factor of the negative electrode active material is improved. Oxygen gas generated from the positive electrode can be effectively consumed at the negative electrode.
[0080]
Further, in the second aspect of the present invention, a communication hole or cut is formed on the surface of the negative electrode, and these communication hole or cut serves as a flow path for the electrolyte and a flow path for the gas. While the utilization factor of an active material improves, the raise of the battery internal pressure by gas generation can be suppressed.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of an inside-positive-type nickel-hydrogen storage battery according to the present invention.
FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an example of a conventional spiral type nickel-hydrogen storage battery.
FIG. 3 is a perspective view showing a negative electrode body used in an embodiment of the present invention in which a communication hole is formed on the surface of the negative electrode.
FIG. 4 is a perspective view showing a negative electrode body used in another embodiment of the present invention in which a cut is formed on the surface of the negative electrode.
FIG. 5 is a perspective view showing a negative electrode body used in still another embodiment of the present invention in which a communication hole is formed on the surface of the negative electrode.
[Explanation of symbols]
1 ... Negative electrode can (negative electrode external terminal)
2 ... Positive electrode lid (positive electrode external terminal)
3 ... Insulation packing
4 ... Positive electrode current collector
5 ... Negative electrode
6 ... Separator
7 ... Positive electrode
5a ... negative electrode body
5b ... The outer peripheral surface of the negative electrode body
5c ... Inner peripheral surface of negative electrode body
5d: upper surface of the negative electrode body
5e: lower surface of the negative electrode body
20. Communication hole
21 ... notches
22 ... Communication hole
Claims (6)
前記負極が水素吸蔵合金粉末を焼結して得られる多孔度が１５％〜４５％の固体電極であることを特徴とするニッケル・水素蓄電池。A battery can, a hollow negative electrode using a hydrogen storage alloy as a negative electrode active material, disposed in the battery can so as to be in electrical contact with the battery can, and a hydroxylation disposed inside the negative electrode A positive electrode using nickel as a positive electrode active material, a separator disposed between the negative electrode and the positive electrode, a positive electrode current collector disposed in the positive electrode, and filled in the battery can, The positive electrode, the negative electrode, and an electrolyte impregnated in the separator, wherein the positive electrode, the negative electrode, the separator, the positive electrode current collector, and the electrolytic solution are 75 volumes of the volume in the battery can. % Sealed nickel-hydrogen storage battery
A nickel-hydrogen storage battery, wherein the negative electrode is a solid electrode having a porosity of 15% to 45% obtained by sintering hydrogen storage alloy powder.
前記負極が水素吸蔵合金粉末を焼結して得られる固体電極であり、前記負極の表面に連通孔または切れ込みが形成されていることを特徴とするニッケル・水素蓄電池。A battery can, a hollow negative electrode using a hydrogen storage alloy as a negative electrode active material, disposed in the battery can so as to be in electrical contact with the battery can, and a hydroxylation disposed inside the negative electrode A positive electrode using nickel as a positive electrode active material, a separator disposed between the negative electrode and the positive electrode, a positive electrode current collector disposed in the positive electrode, and filled in the battery can, The positive electrode, the negative electrode, and an electrolyte impregnated in the separator, wherein the positive electrode, the negative electrode, the separator, the positive electrode current collector, and the electrolytic solution are 75 volumes of the volume in the battery can. % Sealed nickel-hydrogen storage battery
The nickel-hydrogen storage battery, wherein the negative electrode is a solid electrode obtained by sintering a hydrogen storage alloy powder, and a communication hole or a cut is formed on a surface of the negative electrode.
平均粒径５μｍ〜５０μｍの水素吸蔵合金粉末を中空状に加圧成形して成形体とし、該成形体を６００℃〜１０００℃で焼結することを特徴とするニッケル・水素蓄電池用電極の製造方法。It is a method of manufacturing the negative electrode of the nickel-hydrogen storage battery according to any one of claims 1 to 4,
Production of an electrode for a nickel-hydrogen storage battery, characterized in that a hydrogen storage alloy powder having an average particle size of 5 μm to 50 μm is pressed into a hollow shape to obtain a formed body, and the formed body is sintered at 600 ° C. to 1000 ° C. Method.
請求項５に記載の方法に従って得られた焼結体の表面に連通孔または切れ込みを形成することを特徴とするニッケル・水素蓄電池用電極の製造方法。A method for producing a negative electrode for a nickel-hydrogen storage battery according to claim 2 or 4,
A method for producing an electrode for a nickel-hydrogen storage battery, wherein a communicating hole or a cut is formed in the surface of the sintered body obtained according to the method according to claim 5.
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