JP3789093B2

JP3789093B2 - Hydrogen concentration measuring device

Info

Publication number: JP3789093B2
Application number: JP2001346481A
Authority: JP
Inventors: 茂中谷; 耕太郎明石; 飛波王; 正昭石原; 正之足立
Original assignee: Horiba Ltd
Current assignee: Horiba Ltd
Priority date: 2000-12-05
Filing date: 2001-11-12
Publication date: 2006-06-21
Anticipated expiration: 2021-11-12
Also published as: JP2002236109A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、質量分析計を水素濃度の定量分析部として備える水素濃度測定装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、燃料電池の開発に伴い、この燃料電池に燃料ガスとしての水素を供給する改質器、例えばメタノール改質器、ガソリン改質器、メタン改質器等の開発が進められている。例えば、このような改質器で生成されるガス中の水素濃度の測定に、上記のような水素濃度測定装置が用いられている。
【０００３】
このような水素濃度測定装置は、例えば図２に示すように、試料ガス中の水素濃度を定量分析するための質量分析計２１へのガス導入系に、流路抵抗の大きなキャピラリー（絞り）２２を設けて構成されている。すなわち、上記したような改質器に接続される試料ガス導入配管２３にフィルタ２４と吸引ポンプ２５とを介設し、この吸引ポンプ２５の下流側を、上記したキャピラリー２２が介設された分流配管２６を介して質量分析計２１に接続して、キャピラリー２２を通して微量の試料ガスを質量分析計２１に供給するようになっている。なお、このガス導入系の全体は、改質器での生成ガス中の水分の結露を防止するため、所定の温度に加熱保持する加熱ユニット２７内に収納されている。
【０００４】
キャピラリー２２としては、例えば内径１０〜５０μｍ程度の大きな流路抵抗（絞り作用）を有するものが選定されている。これによって、質量分析計２１に接続された真空ポンプ２８を作動させたとき、キャピラリー２２を挟んで上流側、すなわち、吸引ポンプ２５の出口側がほぼ大気圧状態であっても、質量分析計２１内は質量分析に必要な高真空状態で保持される。
【０００５】
そして、このようにキャピラリー２２を挟んで一定の差圧状態で、このキャピラリー２２を通して試料ガスが微量流れて質量分析計２１に送られ、水素濃度の定量分析が行われる。得られた分析値（単位時間当たりの水素イオン数）と、キャピラリー２２を通して質量分析計２１に供給されるガス流量とから、試料ガス中の水素濃度が算出され、測定結果（指示値）として出力される。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、上記したようなガス導入系を備える従来の水素濃度測定装置では、前記した燃料電池における改質器での生成ガス分析の場合、高濃度の水素ガスが質量分析計２１に導入されることになる。水素ガスは金属表面への吸着を生じ易く、このため、質量分析計２１の内壁面に吸着された水素ガスのその後の脱離現象にともなって、例えば窒素ガスをベースにしたゼロ点校正やスパン校正時に指示値のテーリングが顕著に生じて、迅速な測定を行い難いという問題を有している。
【０００７】
また、水素濃度の測定が繰返されて質量分析計２１内壁面への水素ガスの吸着量が増えてくると、質量分析計２１の内壁面からはほぼ一定量の水素ガスが連続して脱離するような状態となる。したがって、この状態を水素濃度ゼロとするようなゼロ点校正が適宜行われる。この場合に、酸素が含まれているような試料ガスが質量分析計２１に導入されてこの試料ガス中の水素濃度を測定しようとすると、質量分析計２１の内壁面から湧き出る主としてイオン化された水素ガスと酸素とが反応し、このため、この測定時におけるゼロ点がドリフトして、試料ガス中の水素濃度の正確な測定値を得難くなるという問題も生じている。
【０００８】
本発明は上記した問題点に鑑みなされたもので、その目的は、精度の良好な測定結果を安定して得ることが可能であり、また、より迅速な測定を行うことができる水素濃度測定装置を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の請求項１の水素濃度測定装置は、内部が真空に保持された質量分析計に絞りを通して試料ガスを供給し、質量分析計での分析結果に基づいて試料ガス中の水素濃度を測定する水素濃度測定装置であって、試料ガスに所定の希釈ガスを混合させる希釈手段を上記絞りの前段に設けて、試料ガスと希釈ガスとの混合ガスを上記絞りを通して質量分析計に供給するように形成するとともに、該希釈ガスとして少なくとも酸素を含むガスを用いることを特徴としている。
【００１０】
このような構成によれば、質量分析計に供給される試料ガスの濃度は混合ガス中における希釈ガスの割合に応じて小さくなる。したがって、試料ガス中に高濃度の水素が含まれている場合でも、これが希釈ガスで希釈されて質量分析計に導入されるので、金属表面での水素ガスの吸脱着量が少なくなる。この結果、質量分析計に高濃度の水素が直接導入されることによって従来生じていた指示値のテーリングも改善されるので、例えばゼロ点校正やスパン校正をより短時間で行うことが可能となって、より迅速な測定を行うことができる。また、少なくとも酸素を含む希釈ガスが試料ガスと共に質量分析計に導入され、質量分析計の内壁面から連続して脱離する水素ガスが常時酸素と反応している状態で、試料ガス中の水素の定量分析が行われる結果、試料ガス自体に酸素が含まれている場合と含まれていない場合とにかかわらず、ゼロ点に変化が生じることがなくなるので、これによっても精度の良好な測定結果を安定して得ることができる。
【００１１】
請求項２の水素濃度測定装置は、内部が真空に保持された質量分析計に絞りを通して試料ガスを供給し、質量分析計での分析結果に基づいて試料ガス中の水素濃度を測定する水素濃度測定装置であって、上記絞りを通した試料ガスに、別の絞りを通して供給された希釈ガスを混合し、試料ガスと希釈ガスとの混合ガスを質量分析計に供給するように形成するとともに、該希釈ガスとして少なくとも酸素を含むガスを用いることを特徴としている。
【００１２】
このような構成によれば、請求項１で得られる作用に加えて、絞りを通した試料ガスに、絞りを通した希釈ガスを混合させることにより、希釈ガスの使用量を大幅に減少させ、希釈手段を単純化することが可能となる。
【００１３】
請求項３の水素濃度測定装置は、請求項１または２の装置において、空気を上記希釈ガスとして用いるように形成していることを特徴としている。
【００１４】
この構成によれば、酸素を含む希釈ガスとして空気が試料ガスと共に質量分析計に導入され、したがって、質量分析計の内壁面から連続して脱離する水素ガスが常時酸素と反応している状態で、試料ガス中の水素の定量分析が行われる。この結果、試料ガス自体に酸素が含まれている場合と含まれていない場合とにかかわらず、ゼロ点に変化が生じることがなくなるので、これによっても精度の良好な測定結果を安定して得ることができる。また、清浄空気を用いることにより、測定に係るコストをより安価なものにすることができ、また、取り扱いも容易になる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の水素濃度測定装置について、前記した燃料電池の改質器で生成されるガスを試料ガスとして、この試料ガス中の水素濃度を測定する場合を例に挙げて説明する。
【００１６】
（実施の形態１）本発明の一実施形態の水素濃度測定装置は、図１において上記のような試料ガス中の水素濃度を定量分析するための磁場型質量分析計１を備え、この質量分析計１に試料ガスを導入するためのガス導入系が、試料ガス導入配管２に希釈ガス供給配管３を接続して構成されている。
【００１７】
試料ガス導入配管２には、その上流側から、フィルター４・試料ガス流量制御器５・吸引ポンプ６が順次介設され、吸引ポンプ６の出口側と上記質量分析計１とが、キャピラリー（絞り）７の介設された分流配管８によって相互に接続されている。一方、希釈ガス供給配管３には、その上流側から圧力制御弁９と、希釈ガス流量制御器１０とが順次介設され、この希釈ガス供給配管３の下流端は、試料ガス導入配管２における試料ガス流量制御器５と吸引ポンプ６との間に接続されている。
【００１８】
試料ガス導入配管２の上流端は、図示しない例えばメタノール改質器から燃料電池に至る燃料ガス供給配管に接続され、上記吸引ポンプ６を作動することによって、メタノール改質器で発生されたガスの一部が試料ガスとして試料ガス導入配管２に吸引される。なおこのときの試料ガスは、水素の他、水分やＣＯ、ＣＯ２等を含む混合ガスである。
【００１９】
希釈ガス供給配管３の上流端は、図示しない希釈空気精製機に接続されている。この希釈空気精製機によって充分に除湿され、また、ＣＯやＴＨＣ・ＮＯＸの濃度が所定レベル以下に低減された精製空気が、希釈ガス供給配管３に供給される。
【００２０】
試料ガス流量制御器５と希釈ガス流量制御器１０とは、本実施形態ではそれぞれ臨界流量ベンチュリ（ＣＦＶ）で構成されている。これら流量制御器５・１０を流れるガス流量比は、例えば１：５〜１：１０の範囲内における所定の比率（以下、希釈比率という）となるように設定されている。
【００２１】
前記圧力制御弁９は、パイロットライン１１によって試料ガス流量制御器５の上流側に接続されている。これにより、この圧力制御弁９の開度、すなわち希釈ガス流量制御器１０の上流側圧力が、試料ガス流量制御器５の上流側圧力の変化に伴って自動調整される。この結果、希釈ガス流量制御器１０を挟んで上流側と下流側との差圧は、試料ガス流量制御器５を挟んで両側の差圧の変化に追従して変化し、これによって、これら両流量制御器５・１０を通して流れる試料ガスと希釈ガスとの流量比が、上記した希釈比率で保持されるようになっている。
【００２２】
なお、上記構成のガス導入系の全体は、試料ガス中に含まれる水分の結露を防止するために、所定の温度に加熱保持する加熱ユニット１２内に収納されている。一方、前記質量分析計１には真空ポンプ１３が接続され、この真空ポンプ１３の作動により、質量分析計１内は、例えば１０^−４〜１０^−５Ｔｏｒｒ（≒１０^−２〜１０^−３Ｐａ）程度の真空度に保持されて、後述する水素の定量分析が行われる。
【００２３】
前記した分流配管８に介設されているキャピラリー７は、例えば内径１０〜５０μｍ程度の大きな流路抵抗（絞り作用）を有する微細管から成っている。これにより、吸引ポンプ６の出口側がほぼ大気圧状態であっても、質量分析計１内での上記のような真空状態が保持される。そして、キャピラリー７を挟んでこのような差圧状態で、このキャピラリー７を通して数μＬ／ｍｉｎ〜数ｐＬ／ｍｉｎのオーダーの極微量のガスが流れて、質量分析計１に供給されるようになっている。
【００２４】
上記構成の水素濃度測定装置においては、吸引ポンプ６を作動することにより、試料ガス導入配管２に、試料ガス流量制御器５での設定流量、例えば５Ｌ／ｍｉｎ程度の流量で試料ガスが導入される。同時に、希釈ガス流量制御器１０での設定流量に応じた量の希釈ガス（エアー）が、希釈ガス供給配管３を通して導入される。したがって、吸引ポンプ６よりも下流側では、これら試料ガスと希釈ガスとの混合ガス、すなわち、試料ガスが希釈ガスによって前記した希釈比率で希釈された混合ガスとなる。この混合ガスが、分流配管８を通して微量採取され、真空ポンプ１３により高真空に保持されている質量分析計１に送られる（以下、この質量分析計１に送られる混合ガスを希釈サンプルガスともいう）。
【００２５】
この質量分析計１で希釈サンプルガス中の水素濃度の定量分析が行われ、さらに、図示しない演算装置により、試料ガスに対しての上記希釈ガスによる希釈比率、また、吸引ポンプ６の下流側で分流配管８へと分流される分流比率に基づいて試料ガス中の水素濃度値に換算されて、この測定値が出力される。
【００２６】
（実施の形態２）また本発明の別の実施形態の水素濃度測定装置においては、図３において上記のような試料ガス中の水素濃度を定量分析するための磁場型質量分析計１を備え、この質量分析計１に試料ガスを導入するためのガス導入系が、試料ガス導入配管２に分流配管８を接続し、分流配管８に希釈ガス供給配管３を接続して構成されている。
【００２７】
試料ガス導入配管２には、その上流側から、フィルター４・吸引ポンプ６が順次介設され、吸引ポンプ６の出口側と上記質量分析計１とが、キャピラリー７の介設された分流配管８によって相互に接続されている。一方、希釈ガス供給配管３には、その上流側にキャピラリー１４が介設され、その下流端は、キャピラリー７と質量分析計１との間に接続されている。上記構成のガス導入系の全体は、試料ガス中に含まれる水分の結露を防止するために、所定の温度に加熱保持する加熱ユニット１２内に収納されている。
【００２８】
なお、試料ガス導入配管２および希釈ガス供給配管３の上流端は、実施の形態１の水素濃度測定装置と同様の構成である。また、質量分析計１および真空ポンプ１３の構造も実施の形態１の水素濃度測定装置と同様であるので、詳細な説明は省略する。
【００２９】
試料ガスと希釈ガスの希釈比率はキャピラリー７および１４を調節することにより、所定の希釈比率を達成することができ、また、キャピラリー７および１４は、例えば内径１０〜５０μｍ程度の大きな流路抵抗（絞り作用）を有する微細管から成っているため、吸引ポンプ６の出口側がほぼ大気圧状態であっても、質量分析計１内での上記のような真空状態が保持される。キャピラリー７・１４を挟んでこのような差圧状態で、このキャピラリー７・１４を通して混合された希釈サンプルガスが数μＬ／ｍｉｎ〜数ｐＬ／ｍｉｎのオーダーで流れて、質量分析計１に送られる。
【００３０】
上記構成の水素濃度測定装置においては、吸引ポンプ６を作動することにより、試料ガス導入配管２に、例えば５Ｌ／ｍｉｎ程度の流量で試料ガスが導入される。この試料ガスは分流配管８を通して微量採取され、キャピラリー７を通った後に、キャピラリー１４を通って供給された希釈ガスと、前記希釈比率で混合され、真空ポンプ１３により高真空に保持されている質量分析計１に送られる。
【００３１】
この質量分析計１で希釈サンプルガス中の水素濃度の定量分析が行われ、さらに、図示しない演算装置により、試料ガスに対しての上記希釈ガスによる希釈比率、また、吸引ポンプ６の下流側で分流配管８へと分流される分流比率に基づいて試料ガス中の水素濃度値に換算されて、この測定値が出力される。
【００３２】
このように、本発明の実施の形態１および２の水素濃度測定装置においては、試料ガス導入配管２から分流配管８を通して試料ガスを質量分析計１に送る際に、この試料ガスは希釈ガスによって例えば１／１０に希釈される。このため、試料ガス中に高濃度の水素が含まれている場合でも、これが希釈ガスで希釈されて質量分析計１に導入されるので、金属表面での水素ガスの吸脱着量が少なくなる。これによって、従来、質量分析計に高濃度の水素が直接導入されることによって生じていた指示値のテーリングも改善されるので、例えばゼロ点校正やスパン校正をより短時間で行うことが可能となって、より迅速な測定を行うことが可能となり、測定効率が向上する。
【００３３】
さらに上記では、酸素を含む希釈ガスとして空気が試料ガスと共に質量分析計１に導入されるので、質量分析計１の内壁面から常時湧き出す主としてイオン化された水素ガスが酸素と反応している状態で、試料ガス中の水素の定量分析が行われる。したがって、ゼロ点校正時に用いるゼロガスも、例えば窒素ガスをベースにしてこれに酸素を含ませたものを用いれば、その後に行われる試料ガスの測定時には、この試料ガス自体に酸素が含まれている場合と含まれていない場合とにかかわらず、ゼロ点に変化が生じることがなくなる。したがって、試料ガスが酸素を含むものから含まないものへと切換えて測定を継続する場合でも、精度の良好な測定結果を安定して得ることができる。
【００３４】
以上に本発明の具体的な実施形態について説明したが、本発明は上記形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内で種々変更することが可能である。例えば実施の形態１の水素濃度測定装置では、試料ガスに所定の希釈ガスを一定比率で混合させる希釈手段を、試料ガス導入配管２に試料ガス流量制御器５を介設すると共に、圧力制御弁９と希釈ガス流量制御器１０とを介設した希釈ガス供給配管３を試料ガス導入配管２に接続して構成し、両流量制御器５・１０をそれぞれ臨界流量ベンチュリ（ＣＦＶ）で形成した例を挙げたが、例えば試料ガス中における水素濃度の変動範囲が小さい場合には、ＣＦＶに代えて、例えばマスフローコントローラ等を用いて構成することも可能である。
【００３５】
また上記では、質量分析計１として磁場型のものを例示したが、例えば飛行時間型や四重極型などのその他の形式の質量分析計を設けて構成しても良い。さらに上記では、分流配管８に細管形状のキャピラリー２２を絞りとして設けた例を示したが、例えばニードル弁などの流量可変型の弁体等を用いて構成することも可能である。
【００３６】
また上記では、希釈ガスとして清浄空気を用いる例を示したが、請求項１または２の範囲においては、その他のガスを希釈ガスとして用いることが可能であり、また、これに酸素を混入した混合ガスを用いれば、希釈ガスとして空気を用いる請求項３の構成と同様な効果を得ることができる。もっとも、清浄空気を用いることにより、測定に係るコストをより安価なものにすることができ、また、取り扱いも容易になる。また上記実施形態では、燃料電池の改質器で生成されるガス中の水素濃度を測定する場合を例に挙げたが、その他のガスを対象とした水素濃度の測定装置にも、本発明を適用して構成することが可能である。
【００３７】
【発明の効果】
以上のように、請求項１の水素濃度測定装置においては、試料ガスに所定の希釈ガスを混合させ、この混合ガスを絞りを通して質量分析計に供給するように形成しているので、試料ガス中に高濃度の水素が含まれている場合でも、これが希釈ガスで希釈されて質量分析計に導入されるので、従来生じていた指示値のテーリングも改善され、例えばゼロ点校正やスパン校正をより短時間で行うことが可能となってより迅速な測定を行うことができる。
【００３８】
更に、請求項２の水素濃度測定装置においては、上記の効果に加えて、絞りを通した試料ガスに絞りを通した希釈ガスを混合させるため、希釈ガスの使用量を大幅に減少させ、希釈ガスの供給手段を簡素化することができ、より簡単な構造で測定することができる。
【００３９】
更にまた、請求項３の水素濃度測定装置においては、希釈ガスとして空気を用いるので、質量分析計の内壁面から常時湧き出す主としてイオン化された水素ガスは導入される酸素と反応している状態での分析が行われ、したがって、試料ガス自体に酸素が含まれている場合と含まれていない場合とにかかわらず、ゼロ点に変化が生じることが防止され、これによっても精度の良好な測定結果を安定して得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の実施の形態１の水素濃度測定装置の構成を示す配管系統図である。
【図２】従来の水素濃度測定装置の構成を示す配管系統図である。
【図３】本発明の実施の形態２の水素濃度測定装置の構成を示す配管系統図である。
【符号の説明】
１質量分析計
２試料ガス導入配管
３希釈ガス供給配管（希釈手段）
５試料ガス流量制御器（希釈手段）
６吸引ポンプ
７キャピラリー（絞り）
８分流配管
９圧力制御弁（希釈手段）
１０希釈ガス流量制御器（希釈手段）
１１パイロットライン
１２加熱ユニット
１４キャピラリー（絞り）[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a hydrogen concentration measuring apparatus including a mass spectrometer as a quantitative analysis unit for hydrogen concentration.
[0002]
[Prior art]
In recent years, with the development of fuel cells, reformers that supply hydrogen as a fuel gas to the fuel cells, such as methanol reformers, gasoline reformers, and methane reformers, have been developed. For example, the hydrogen concentration measuring apparatus as described above is used for measuring the hydrogen concentration in the gas produced by such a reformer.
[0003]
For example, as shown in FIG. 2, such a hydrogen concentration measuring apparatus has a capillary 22 with a large channel resistance in a gas introduction system to a mass spectrometer 21 for quantitatively analyzing the hydrogen concentration in a sample gas. Is provided. That is, a filter 24 and a suction pump 25 are provided in the sample gas introduction pipe 23 connected to the reformer as described above, and a diversion flow in which the capillary 22 is provided on the downstream side of the suction pump 25. A small amount of sample gas is supplied to the mass spectrometer 21 through the capillary 22 by connecting to the mass spectrometer 21 via the pipe 26. The entire gas introduction system is accommodated in a heating unit 27 that is heated and held at a predetermined temperature in order to prevent condensation of moisture in the product gas in the reformer.
[0004]
As the capillary 22, for example, a capillary having a large channel resistance (throttle action) having an inner diameter of about 10 to 50 μm is selected. As a result, when the vacuum pump 28 connected to the mass spectrometer 21 is operated, even if the upstream side of the capillary 22, that is, the outlet side of the suction pump 25 is in an almost atmospheric pressure state, Is held in a high vacuum state necessary for mass spectrometry.
[0005]
Then, in this way with a constant differential pressure across the capillary 22, a small amount of sample gas flows through the capillary 22 and is sent to the mass spectrometer 21 for quantitative analysis of the hydrogen concentration. From the obtained analytical value (the number of hydrogen ions per unit time) and the gas flow rate supplied to the mass spectrometer 21 through the capillary 22, the hydrogen concentration in the sample gas is calculated and output as a measurement result (indicated value). Is done.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
By the way, in the conventional hydrogen concentration measuring apparatus provided with the gas introduction system as described above, a high concentration hydrogen gas is introduced into the mass spectrometer 21 in the case of analyzing the generated gas in the reformer in the fuel cell described above. become. Hydrogen gas is likely to be adsorbed on the metal surface. For this reason, with the subsequent desorption phenomenon of the hydrogen gas adsorbed on the inner wall surface of the mass spectrometer 21, for example, zero point calibration or span based on nitrogen gas is performed. There is a problem that tailing of the indicated value is remarkably generated during calibration and it is difficult to perform quick measurement.
[0007]
Further, when the hydrogen concentration measurement is repeated and the adsorption amount of hydrogen gas on the inner wall surface of the mass spectrometer 21 increases, a substantially constant amount of hydrogen gas is continuously desorbed from the inner wall surface of the mass spectrometer 21. It becomes a state to do. Therefore, zero point calibration is performed as appropriate so that the hydrogen concentration is zero. In this case, when a sample gas containing oxygen is introduced into the mass spectrometer 21 and an attempt is made to measure the hydrogen concentration in the sample gas, the mainly ionized hydrogen springs from the inner wall surface of the mass spectrometer 21. The gas and oxygen react with each other. For this reason, the zero point at the time of measurement drifts, and it is difficult to obtain an accurate measurement value of the hydrogen concentration in the sample gas.
[0008]
The present invention has been made in view of the above-described problems, and its purpose is to stably obtain a measurement result with good accuracy and to perform a more rapid measurement. Is to provide.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
A hydrogen concentration measuring apparatus according to claim 1 of the present invention supplies a sample gas through a throttle to a mass spectrometer whose inside is maintained in a vacuum, and measures the hydrogen concentration in the sample gas based on the analysis result of the mass spectrometer. An apparatus for measuring a hydrogen concentration, wherein a diluting means for mixing a predetermined diluting gas with a sample gas is provided in front of the throttle so that a mixed gas of the sample gas and the diluting gas is supplied to the mass spectrometer through the throttle. And a gas containing at least oxygen is used as the dilution gas .
[0010]
According to such a configuration, the concentration of the sample gas supplied to the mass spectrometer decreases according to the ratio of the dilution gas in the mixed gas. Therefore, even when high concentration hydrogen is contained in the sample gas, it is diluted with the diluent gas and introduced into the mass spectrometer, so that the amount of adsorption and desorption of hydrogen gas on the metal surface is reduced. As a result, the tailing of the indicated value, which has conventionally occurred, is improved by directly introducing high-concentration hydrogen into the mass spectrometer, so that, for example, zero point calibration and span calibration can be performed in a shorter time. Thus, a quicker measurement can be performed. In addition, a dilution gas containing at least oxygen is introduced into the mass spectrometer together with the sample gas, and the hydrogen gas continuously desorbed from the inner wall surface of the mass spectrometer constantly reacts with oxygen. As a result of this quantitative analysis, no change occurs at the zero point regardless of whether the sample gas itself contains oxygen or not. Can be obtained stably.
[0011]
The hydrogen concentration measuring apparatus according to claim 2 supplies a sample gas through a throttle to a mass spectrometer whose inside is maintained in a vacuum, and measures a hydrogen concentration in the sample gas based on an analysis result of the mass spectrometer. A measurement device, wherein the sample gas that has passed through the above-mentioned restrictor is mixed with a diluent gas that has been supplied through another restrictor, and a mixed gas of the sample gas and the diluent gas is supplied to the mass spectrometer , A gas containing at least oxygen is used as the dilution gas .
[0012]
According to such a configuration, in addition to the action obtained in claim 1, by mixing the sample gas that has passed through the throttle with the diluent gas that has passed through the throttle, the amount of dilution gas used can be greatly reduced, It is possible to simplify the dilution means.
[0013]
A hydrogen concentration measuring apparatus according to a third aspect is characterized in that in the apparatus according to the first or second aspect, air is used as the dilution gas.
[0014]
According to this configuration, air is introduced as a dilution gas containing oxygen into the mass spectrometer together with the sample gas, and therefore the hydrogen gas continuously desorbed from the inner wall surface of the mass spectrometer is constantly reacting with oxygen. Thus, the quantitative analysis of hydrogen in the sample gas is performed. As a result, no change occurs in the zero point regardless of whether oxygen is contained in the sample gas itself, and this also provides stable measurement results with good accuracy. be able to. Further, by using clean air, the cost for measurement can be made cheaper and handling becomes easy.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, the hydrogen concentration measuring apparatus of the present invention will be described by taking as an example a case where the gas generated in the above-described fuel cell reformer is used as a sample gas and the hydrogen concentration in the sample gas is measured.
[0016]
(Embodiment 1) A hydrogen concentration measuring apparatus according to an embodiment of the present invention includes a magnetic field mass spectrometer 1 for quantitatively analyzing the hydrogen concentration in a sample gas as described above in FIG. A gas introduction system for introducing a sample gas into the total 1 is configured by connecting a dilution gas supply pipe 3 to a sample gas introduction pipe 2.
[0017]
A filter 4, a sample gas flow controller 5, and a suction pump 6 are sequentially provided in the sample gas introduction pipe 2 from the upstream side, and an outlet side of the suction pump 6 and the mass spectrometer 1 are connected to a capillary (throttle). ) 7 are connected to each other by a shunt pipe 8 provided between them. On the other hand, a pressure control valve 9 and a dilution gas flow rate controller 10 are sequentially provided in the dilution gas supply pipe 3 from the upstream side, and the downstream end of the dilution gas supply pipe 3 is connected to the sample gas introduction pipe 2. It is connected between the sample gas flow controller 5 and the suction pump 6.
[0018]
The upstream end of the sample gas introduction pipe 2 is connected to a fuel gas supply pipe (not shown) from, for example, a methanol reformer to a fuel cell. By operating the suction pump 6, the gas generated in the methanol reformer is A part is sucked into the sample gas introduction pipe 2 as a sample gas. Note that the sample gas at this time is a mixed gas containing moisture, CO, CO2, and the like in addition to hydrogen.
[0019]
The upstream end of the dilution gas supply pipe 3 is connected to a dilution air purifier (not shown). Purified air that has been sufficiently dehumidified by this dilution air purifier and whose CO and THC / NOX concentrations are reduced to a predetermined level or less is supplied to the dilution gas supply pipe 3.
[0020]
In this embodiment, the sample gas flow rate controller 5 and the dilution gas flow rate controller 10 are each constituted by a critical flow rate venturi (CFV). The ratio of the gas flow rates flowing through these flow controllers 5 and 10 is set to be a predetermined ratio (hereinafter referred to as a dilution ratio) within a range of 1: 5 to 1:10, for example.
[0021]
The pressure control valve 9 is connected to the upstream side of the sample gas flow rate controller 5 by a pilot line 11. Thereby, the opening degree of the pressure control valve 9, that is, the upstream pressure of the dilution gas flow controller 10 is automatically adjusted with the change of the upstream pressure of the sample gas flow controller 5. As a result, the differential pressure between the upstream side and the downstream side across the dilution gas flow rate controller 10 changes following the change in the differential pressure across the sample gas flow rate controller 5. The flow rate ratio between the sample gas and the dilution gas flowing through the flow rate controllers 5 and 10 is maintained at the above-described dilution ratio.
[0022]
The entire gas introduction system having the above configuration is accommodated in a heating unit 12 that is heated and held at a predetermined temperature in order to prevent condensation of moisture contained in the sample gas. On the other hand, a vacuum pump 13 is connected to the mass spectrometer 1, and the operation of the vacuum pump 13 causes, for example, 10 ⁻⁴ to 10 ⁻⁵ Torr (≈10 ⁻² to 10 ⁻³ Pa) in the mass spectrometer 1. ) Is maintained at a degree of vacuum, and the quantitative analysis of hydrogen described later is performed.
[0023]
The capillary 7 interposed in the above-described branch pipe 8 is composed of a fine tube having a large flow resistance (throttle action) having an inner diameter of about 10 to 50 μm, for example. Thereby, even if the outlet side of the suction pump 6 is almost at atmospheric pressure, the above-described vacuum state in the mass spectrometer 1 is maintained. Then, in such a differential pressure state across the capillary 7, a very small amount of gas on the order of several μL / min to several pL / min flows through the capillary 7 and is supplied to the mass spectrometer 1. ing.
[0024]
In the hydrogen concentration measuring apparatus having the above configuration, by operating the suction pump 6, the sample gas is introduced into the sample gas introduction pipe 2 at a flow rate set by the sample gas flow rate controller 5, for example, a flow rate of about 5 L / min. The At the same time, an amount of dilution gas (air) corresponding to the set flow rate in the dilution gas flow controller 10 is introduced through the dilution gas supply pipe 3. Therefore, on the downstream side of the suction pump 6, the mixed gas of the sample gas and the dilution gas, that is, the mixed gas obtained by diluting the sample gas with the dilution gas at the dilution ratio described above. A small amount of the mixed gas is collected through the branch pipe 8 and sent to the mass spectrometer 1 maintained at a high vacuum by the vacuum pump 13 (hereinafter, the mixed gas sent to the mass spectrometer 1 is also referred to as a diluted sample gas). ).
[0025]
This mass spectrometer 1 performs quantitative analysis of the hydrogen concentration in the diluted sample gas, and further, with a calculation device (not shown), the dilution ratio of the diluted gas with respect to the sample gas, and the downstream side of the suction pump 6 The measurement value is output after being converted into a hydrogen concentration value in the sample gas on the basis of the diversion ratio diverted to the diversion pipe 8.
[0026]
(Embodiment 2) A hydrogen concentration measuring apparatus according to another embodiment of the present invention includes a magnetic field mass spectrometer 1 for quantitatively analyzing the hydrogen concentration in the sample gas as shown in FIG. A gas introduction system for introducing a sample gas into the mass spectrometer 1 is configured by connecting a diversion pipe 8 to the sample gas introduction pipe 2 and connecting a dilution gas supply pipe 3 to the diversion pipe 8.
[0027]
A filter 4 and a suction pump 6 are sequentially provided from the upstream side of the sample gas introduction pipe 2, and an outlet side of the suction pump 6 and the mass spectrometer 1 are provided with a shunt pipe 8 provided with a capillary 7. Are connected to each other. On the other hand, the dilution gas supply pipe 3 is provided with a capillary 14 on the upstream side, and the downstream end is connected between the capillary 7 and the mass spectrometer 1. The entire gas introduction system having the above-described configuration is housed in a heating unit 12 that is heated and held at a predetermined temperature in order to prevent condensation of moisture contained in the sample gas.
[0028]
The upstream ends of the sample gas introduction pipe 2 and the dilution gas supply pipe 3 have the same configuration as that of the hydrogen concentration measuring apparatus according to the first embodiment. Moreover, since the structures of the mass spectrometer 1 and the vacuum pump 13 are the same as those of the hydrogen concentration measuring apparatus according to the first embodiment, detailed description thereof is omitted.
[0029]
The dilution ratio between the sample gas and the dilution gas can be achieved by adjusting the capillaries 7 and 14, and the capillaries 7 and 14 have a large flow resistance (for example, an inner diameter of about 10 to 50 μm). Therefore, the vacuum state in the mass spectrometer 1 is maintained even when the outlet side of the suction pump 6 is almost at atmospheric pressure. In such a differential pressure state across the capillaries 7 and 14, the diluted sample gas mixed through the capillaries 7 and 14 flows in the order of several μL / min to several pL / min and is sent to the mass spectrometer 1. .
[0030]
In the hydrogen concentration measuring apparatus having the above configuration, the sample gas is introduced into the sample gas introduction pipe 2 at a flow rate of, for example, about 5 L / min by operating the suction pump 6. A small amount of this sample gas is collected through the branch pipe 8, passed through the capillary 7, mixed with the dilution gas supplied through the capillary 14 at the dilution ratio, and held in a high vacuum by the vacuum pump 13. Sent to the analyzer 1.
[0031]
This mass spectrometer 1 performs quantitative analysis of the hydrogen concentration in the diluted sample gas, and further, with a calculation device (not shown), the dilution ratio of the diluted gas with respect to the sample gas, and the downstream side of the suction pump 6 The measurement value is output after being converted into a hydrogen concentration value in the sample gas on the basis of the diversion ratio diverted to the diversion pipe 8.
[0032]
As described above, in the hydrogen concentration measurement apparatuses according to Embodiments 1 and 2 of the present invention, when the sample gas is sent from the sample gas introduction pipe 2 to the mass spectrometer 1 through the branch pipe 8, the sample gas is diluted with the dilution gas. For example, it is diluted to 1/10. For this reason, even when a high concentration of hydrogen is contained in the sample gas, it is diluted with a diluent gas and introduced into the mass spectrometer 1, so that the amount of adsorption and desorption of hydrogen gas on the metal surface is reduced. As a result, tailing of the indicated value, which has conventionally been caused by the direct introduction of high-concentration hydrogen into the mass spectrometer, is also improved. For example, zero-point calibration and span calibration can be performed in a shorter time. Thus, it becomes possible to perform a quicker measurement, and the measurement efficiency is improved.
[0033]
Furthermore, in the above, since air is introduced into the mass spectrometer 1 together with the sample gas as a dilution gas containing oxygen, a state in which mainly ionized hydrogen gas that constantly springs from the inner wall surface of the mass spectrometer 1 reacts with oxygen. Thus, the quantitative analysis of hydrogen in the sample gas is performed. Therefore, if the zero gas used at the time of zero point calibration is, for example, a nitrogen gas based on which oxygen is included, oxygen is included in the sample gas itself when the sample gas is measured thereafter. Regardless of whether it is included or not included, there is no change in the zero point. Therefore, even when the measurement is continued by switching from a sample gas containing oxygen to a sample gas not containing oxygen, it is possible to stably obtain a measurement result with good accuracy.
[0034]
Although specific embodiments of the present invention have been described above, the present invention is not limited to the above-described embodiments, and various modifications can be made within the scope of the present invention. For example, in the hydrogen concentration measuring apparatus of the first embodiment, a dilution means for mixing a predetermined dilution gas with a sample gas at a constant ratio is provided with a sample gas flow rate controller 5 in the sample gas introduction pipe 2 and a pressure control valve. 9 is a configuration in which a dilution gas supply pipe 3 with a diluting gas flow rate controller 10 is connected to the sample gas introduction pipe 2 and both flow rate controllers 5 and 10 are each formed of a critical flow venturi (CFV). However, for example, when the fluctuation range of the hydrogen concentration in the sample gas is small, it is possible to use a mass flow controller or the like instead of the CFV.
[0035]
In the above description, the magnetic field type is exemplified as the mass spectrometer 1. However, other types of mass spectrometers such as a time-of-flight type and a quadrupole type may be provided. Further, in the above description, an example in which the capillary 22 having a thin tube shape is provided as a throttle in the branch pipe 8 is shown, but it is also possible to use a flow rate variable type valve body such as a needle valve.
[0036]
In the above, an example in which clean air is used as the diluent gas has been shown. However, in the scope of claim 1 or 2, other gases can be used as the diluent gas, and mixed with oxygen mixed therein. If gas is used, the same effect as that of the structure of claim 3 using air as the dilution gas can be obtained. However, by using clean air, the cost for measurement can be made cheaper and handling becomes easy. In the above embodiment, the case where the hydrogen concentration in the gas generated by the reformer of the fuel cell is measured is taken as an example. However, the present invention is also applied to a hydrogen concentration measuring device for other gases. It is possible to apply and configure.
[0037]
【The invention's effect】
As described above, in the hydrogen concentration measuring apparatus according to the first aspect, the sample gas is mixed with a predetermined dilution gas, and the mixed gas is supplied to the mass spectrometer through the throttle. Even if hydrogen contains a high concentration of hydrogen, it is diluted with a diluent gas and introduced into the mass spectrometer. It becomes possible to perform in a short time, and more rapid measurement can be performed.
[0038]
Furthermore, in the hydrogen concentration measuring apparatus according to claim 2, in addition to the above-described effect, the sample gas that has passed through the restrictor is mixed with the diluent gas that has passed through the restrictor. The gas supply means can be simplified, and measurement can be performed with a simpler structure.
[0039]
Furthermore, in the hydrogen concentration measuring apparatus according to claim 3, since air is used as the dilution gas, the mainly ionized hydrogen gas that always flows out from the inner wall surface of the mass spectrometer is in a state of reacting with the introduced oxygen. Therefore, it is possible to prevent the zero point from changing regardless of whether the sample gas itself contains oxygen or not. Can be obtained stably.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a piping system diagram showing a configuration of a hydrogen concentration measuring apparatus according to a first embodiment of the present invention.
FIG. 2 is a piping system diagram showing a configuration of a conventional hydrogen concentration measuring apparatus.
FIG. 3 is a piping system diagram showing a configuration of a hydrogen concentration measuring apparatus according to a second embodiment of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Mass spectrometer 2 Sample gas introduction pipe 3 Dilution gas supply pipe (dilution means)
5 Sample gas flow controller (dilution means)
6 Suction pump 7 Capillary (throttle)
8 Split piping 9 Pressure control valve (dilution means)
10 Dilution gas flow controller (dilution means)
11 Pilot line 12 Heating unit 14 Capillary (diaphragm)

Claims

A hydrogen concentration measurement device that supplies a sample gas through a diaphragm to a mass spectrometer that is maintained in a vacuum and measures the hydrogen concentration in the sample gas based on the analysis result of the mass spectrometer. A diluting means for mixing the diluting gas is provided in front of the restrictor so that the mixed gas of the sample gas and the diluting gas is supplied to the mass spectrometer through the restrictor , and at least oxygen is included as the diluting gas. A hydrogen concentration measuring apparatus using a gas .

A hydrogen concentration measuring device for supplying a sample gas through a restriction to a mass spectrometer whose interior is maintained in a vacuum and measuring the hydrogen concentration in the sample gas based on the analysis result of the mass spectrometer. The sample gas is mixed with a dilution gas supplied through another throttle, and the mixed gas of the sample gas and the dilution gas is formed to be supplied to the mass spectrometer, and a gas containing at least oxygen is used as the dilution gas. A hydrogen concentration measuring apparatus characterized by being used .

3. The hydrogen concentration measuring device according to claim 1, wherein air is used as the dilution gas.