JP4185728B2

JP4185728B2 - Method and apparatus for analyzing trace impurities in gas

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Publication number: JP4185728B2
Application number: JP2002220419A
Authority: JP
Inventors: 勉菊地; 明西名
Original assignee: Taiyo Nippon Sanso Corp
Current assignee: Taiyo Nippon Sanso Corp
Priority date: 2002-07-29
Filing date: 2002-07-29
Publication date: 2008-11-26
Anticipated expiration: 2022-07-29
Also published as: JP2004061321A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガス中の微量不純物の分析方法及び分析装置に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
ガス中の微量不純物を分析する方法及び装置は、例えば半導体の製造分野で用いられている。
半導体の製造分野では、デバイスの製造プロセスに多くの気相工程が用いられる。かかる気相工程中で用いられる高純度バルクガス中に、微量のガス不純物が存在すると、デバイス性能に悪影響を及ぼす、そのため、高純度バルクガス中の微量不純物の監視分析が必要とされている。
【０００３】
高純度ガス中の不純物濃度監視分析においては、例えばppbレベル高感度分析計が必要とされる。この様な用途に用いられる高感度分析方法としては、ガスクロマトグラフ／大気圧イオン化質量分析法（ＧＣ／ＡＰＩＭＳ分析方法；ＡＰＩＭＳはAtmospheric Pressure Ionization Mass Spectrometer）等が公知である。
【０００４】
ＡＰＩＭＳは大気圧下で一般にはコロナ放電または放射線源より発せられるベータ線により試料ガスをイオン化するもので、引き続き生じるイオン分子反応によって選択的に不純物をイオン化することができる。生成したイオンは質量分離された後二次電子増倍管等で検出される。
さらにＡＰＩＭＳの適用範囲を拡大するためにＧＣ／ＡＰＩＭＳが開発された。ＧＣ／ＡＰＩＭＳ分析方法においては、まずＧＣに、試料ガス源から、例えば数mlの試料ガスを導入すると、この試料がキャリヤーガスに同伴されて分離カラムの入口に入り、分離カラムを通過するうちに、主成分ガスと、各微量不純物に、物質毎に単離される。
単離された微量不純物は、キャリヤーガスと共に分離カラムの出口から流出する。
ついで、一般には分離カラムから流出する微量不純物を含むキャリヤーガスに、さらにキャリヤーガスと同じ種類のガスからなるメークアップガス（添加ガス）が導入され、混合される。メークアップガスは、後述する質量分析計に導入するガスの量を調整し、たとえばコロナ放電を利用した質量分析計のイオン源の放電を安定化させるために添加される。
この様にキャリヤーガス、微量不純物、及びメークアップガスの混合ガスは、イオン源部に導入され、大気圧下で前記微量不純物がイオン化される。そして、このイオン化した微量不純物が、質量分析計で検出、定量される。
【０００５】
しかしながら、従来のＧＣ／ＡＰＩＭＳ分析方法は、分析の感度、精度が不充分なことがあった。例えば、微量不純物の種類によって分析の感度や精度が異なる場合があり、微量不純物の種類によっては精度の良い分析が困難であった。
よって、本発明は、より高精度の分析が可能なガス中の微量不純物の分析方法及び装置を提供することを課題とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するために、
請求項１にかかる発明は、ガスクロマトグラフの分離カラムで試料ガス中の微量不純物を分離し、当該微量不純物をイオン源部でイオン化し、質量分離する質量分析装置を用いるガス中の微量不純物の分析方法において、
前記質量分析装置に供給するガスの量と、該質量分析装置から排出するガスの量を調整することにより、前記分離カラムから前記イオン源部までの圧力を、大気圧よりも高く維持しながら、分析を行うものであり、
質量分析装置から排出するガスの量の調整が、前記イオン源部の後段側に設けられた排出経路から排出するガスの量と、前記分離カラムの出口と前記イオン源部の入口との間に設けられた排出経路から排出するガスの量の両方を調整するものであることを特徴とするガス中の微量不純物の分析方法である。
請求項２にかかる発明は、前記分離カラムの出口と前記イオン源部の入口との間に設けられた排出経路またはイオン源部後段側に設けられた排出経路の少なくとも一方の背圧を基準として、前記質量分析装置に供給するガスの量と、該質量分析装置から排出するガスの量を調整することを特徴とする請求項１に記載の分析方法である。
請求項３にかかる発明は、ガスクロマトグラフと、該ガスクロマトグラフの分離カラムで分離された試料ガス中の微量不純物をイオン源部でイオン化し、質量分離する質量分析装置を用いてガス中の微量不純物の分析装置において、
前記分離カラムから前記イオン源部の圧力を、大気圧よりも高い圧力に制御する制御手段を備え、
この制御手段が、当該質量分析装置に供給するガスの量を調整する流量制御手段と、該質量分析装置から排出するガスの量を調整する流量制御手段とからなり、
前記質量分析装置から排出するガスの量を調整する流量制御手段が、前記分離カラムの出口と前記イオン源部の入口との間またはイオン源部後段側に設けられた排出経路の少なくとも一方が具備する背圧制御手段と、
前記イオン源部の後段側に設けられた排出経路から排出するガスの量を制御する流量制御手段と、
前記分離カラムの出口と前記イオン源部の入口との間に設けられた排出経路から排出するガスの量を制御する流量制御手段とを備えていることを特徴とするガス中の微量不純物の分析装置である。
【０００７】
【発明の実施の形態】
図１は、本発明の分析方法に用いる分析装置の系統図の一例を示したものである。この分析装置は、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）３と、その出口側に設けられた、質量分析計２０とから概略構成されている。
なお、質量分析計２０は質量分析計２０に導入されたガスをイオン化するイオン源部１９、導入されたガスのうち、余分なガスを排気し、イオン源部１９で生成されたイオンと少量のガスを後述する質量分離部に導入するための差動排気部（図示せず）と、前記イオンを質量ごと（種類ごと）に分離する質量分離部（図示せず）と、この分離された成分を検出する検出部（図示せず）とから概略構成されている。
【０００８】
ＧＣ３に設けられた分離カラム２からイオン源部１９までの間（すなわち分離カラム２、分離ガス流出経路１０、GC/APIMS接続経路１１、イオン源ガス導入経路１５、及びイオン源部１９）の内部の圧力は、分析装置に供給されるガスの量と、分析装置から排出されるガスの量を調整することにより、大気圧よりも高い圧力に一定に制御することができる。
すなわち、初期に供給されるガス（キャリヤーガス、メークアップガス等）の流量よりも、排出されるガスの流量を小さくすることにより、分析装置内部の圧力を大気圧よりも大きくすることができる。圧力等の設定にもよるが、例えば供給するガスの流量を、排出するガスの流量に対して１．１〜１０倍、好ましくは１．５〜３倍とすることにより、分離カラム２からイオン源部１９までの間に圧力をかけることができる。
なお、分析中において、分析装置内部の圧力が設定された初期の圧力（設定圧力）より高くなった場合には、排出するガスの量を増やし、前記内部の圧力が、前記設定圧力よりも低くなった場合には、排出するガスの量を減らす様にすると、分析中においても、前記内部の圧力を前記設定圧力の通りに一定に維持することができる。この分析中の内部の圧力の制御は、後述する様に、例えば、ガスを排出する経路に設けられた背圧制御装置により、その制御部の背圧（上流側または一次側の圧力）の測定値を基準として、ガスを排出する量を制御することにより行うことができる。
【０００９】
この例の分析装置において、精製ガス源６から供給される精製ガスは、精製ガス流路６ａを通って、その先端でキャリヤーガス流路７ａとメークアップガス経路９とに分岐し、それぞれに設けられた流量制御装置（分析装置に供給するガスの量を調整する流量制御手段）７、８によって分析装置に供給される、各ガスの流量が制御される様になっている。
排出されるガスの流量は、分離カラム２の出口からイオン源部１９の入口との間に分岐して設けられた排出分流経路１２を経て、排出経路１４から排出されるガスの量を、背圧制御装置（バックプレッシャーレギュレーター）１３で制御するとともに、イオン源部１９の後段側（出口側）に設けられた排出経路１８から排出されるガスの量をイオン源排気流量制御装置１７によって制御することにより、調整することができる。よって、この例において、前記質量分析装置から排出するガスの量を制御する流量制御手段とは、背圧制御装置１３とイオン源排気流量制御装置１７であり、背圧制御装置１３は背圧制御手段と排出経路１４から排出するガスの量を調整するガス流量制御手段をかねている。
なお、圧力調整の点から背圧制御装置１３はイオン源部１９に近い位置に設けることが好ましい。
【００１０】
この様にイオン源部１９の前段（入口側）と後段（出口側）とに設けられた排出経路１４、１８からガスを排出するとともに、各排出経路１４、１８から排出されるガスの量のバランスを保つ様に制御することにより、分離カラム２からイオン源部１９までの間の圧力を安定に保持することができる。
具体的には、例えば質量分析計２０の差動排気部に接続された排出経路１８から、質量分離部に導入するガスを除いた余分なガスを排出するとともに、背圧制御装置１３によって測定される背圧の測定値を基準として、背圧の測定値が、内部の圧力を設定圧力に保持できる背圧の値よりも高くなってきたときには、背圧制御装置１３の作用により、排出経路１４から排出するガスの量を多くし、反対に背圧の測定値が低くなってきたときには、排出するガスの量を少なくする。
例えば流路１０を流れるキャリアガスが１００ｃｃ、流路９を流れるメイクアップガスが５００ｃｃ、分析装置のイオン源部１９から質量分離部（図示せず）に流入するガスを１００ｃｃ程度とすると、まず流路１８のイオン源からの排出量を流量制御装置１７によって４００ｃｃに制御し、質量分離部へ供給されるガス量が１００ｃｃ多くなる条件とする。
このとき排出分流経路１２の内部の設定圧力を、排出分流経路１２に設けた背圧制御装置１３で背圧として制御する場合、その背圧が上昇し、０．０２ＭＰａＧを超えたときには、背圧制御装置１３によって、上流側の排出分流経路１２の圧力を０．０２ＭＰａＧに保つように適宜排出するガスの流量を増やすと、イオン源部１９を含むガス系内の圧力を一定に保つことができる。また、０．０２ＭＰａよりも小さくなったときには、背圧制御装置１３によって排出するガスの流量を低下させることによって、設定圧力を維持することができる。
なお、背圧制御装置１３は、排出経路１４、１８のいずれか一方あるいは両方に設けることができる。
【００１１】
なお、イオン源部１９内部の圧力は背圧制御装置１３で制御された値とほぼ等しくなる。分離ガス流出経路１０、GC/APIMS接続経路１１、及びイオン源ガス導入経路１５内の圧力も、構造上、通常イオン源部１９内の圧力と同程度である。分離カラム２内には分離剤が充填されているので、分離カラム２内の圧力は、入口側（試料ガス源１側）の方が出口側（分離ガス流出経路１０側）よりも高くなる。
【００１２】
このとき、分離カラム２からイオン源部１９の範囲の内部の圧力は、０．００５ＭＰａＧ以上、好ましくは０．０１ＭＰａＧ以上とされる。
０．００５ＭＰａ未満では、分析の精度向上の効果が得られないおそれがある。
上限値は特に限定せず、測定装置に設けられるマスフローコントローラー等の機器の耐圧、質量分析計の耐圧、質量分析計の質量分離部を仕様の真空下に維持するための排気ポンプ能力等の諸条件によって決定することができる。一般的には、例えば１ＭＰａ以下、好ましくは０．３ＭＰａＧ以下とされる。
なお、測定系内の水分量等によっても左右されるが、通常０．３ＭＰａ以下とすれば効果が得られる。より好ましくは０．１３ＭＰａ未満とすることが望ましい。
【００１３】
なお、分析しようとする微量不純物の感度を最適化（高感度）するために、最適な流量、圧力等を選択すると好ましい。すなわち、微量不純物の種類によって、最も高感度となる条件は異なることがある。
自動分析等においては、微量不純物の種類毎に流量、圧力等の設定値が最適な値に設定される様に自動化して、常に最も感度の高い状態で微量不純物毎の分析を行う様に制御する制御装置を用いることもできる。
【００１４】
以下、測定操作を追って分析方法の例について説明する。
まず、予め、分析装置に供給されるガスの流量を制御する流量制御装置７、８を所定の流量にセットするとともに、分析装置から排出されるガスの流量を制御する背圧制御装置１３、イオン源排気流量制御装置１７を所定の流量にセットして、分離カラム２からイオン源部１９までの間の内部の圧力が大気圧よりも高くなる様に制御しながら、精製ガス源６からメークアップガスとキャリアガスを流す。
【００１５】
分析にあたっては、まず試料ガス源１から試料ガスを流す。試料ガスを導入すると、８方ガス切換コック４に接続された２つの計量管５、５の内の一方に試料ガスが導入され、一定量の試料ガスが採取される。
その後、この試料ガスは、８方ガス切換コック４を介して、キャリヤーガスに同伴されて、分離剤が充填された分離カラム２に導入される。なお、分離剤にはモレキュラーシーブス系、ユニビーズ系等の任意の分離剤を用いることができる。
分離カラム２に導入された試料ガスは、分離カラム２を通過するうちに、主成分のガスと、試料ガス中に含まれる微量不純物の種類毎に単離され、分離カラム２の出口に接続された分離ガス流出経路１０に流出する。
【００１６】
分離ガス流出経路１０の他端にはメークアップガス経路９が接続されており、微量不純物を含むガスは、メークアップガスと混合されながら、GC/APIMS接続経路１１と、その先端で分岐するイオン源ガス導入経路１５を通ってイオン源部１９に導入される。
なお、メークアップガスは必須ではなく、上述の様に質量分析計２０のイオン化を安定化させるために用いられているもので、質量分析計２０で検出するために充分なガスの量を添加するものである。
メークアップガスの流量は、例えば質量分析計２０の特性やキャリヤーガスの流量とのバランス等によって決定される。
また、GC/APIMS接続経路１１の、イオン源ガス導入経路１５との分岐部分には排出分流経路１２と、これに続く排出経路１４が接続されており、排出分流経路１２と排出経路１４との間に設けられた背圧制御装置１３の作用により、GC/APIMS接続経路１１とイオン源ガス導入経路１５との間から分岐して所定流量のガスが排出される。
【００１７】
そして、質量分析計２０のイオン源部１９にてイオン化された試料は、イオン源部１９に設けられたスリット（図示せず）を通る。ついで、イオン源部１９で生成されたイオンは、前記質量分離部で質量ごと（種類毎）に分離された後、検出部に導入され、検出される。
なお、イオン源部１９にはイオン源排出ガス排出経路１８が接続されており、ここから余分なガスが排出される。排出されるガスの量はイオン源排気流量制御装置１７によって制御される。
【００１８】
ところで、本発明において、分析精度が向上するのは、質量分析計２０中の水分量（水分ブランク濃度）を小さくすることができるからであると推測される。大気圧でイオン分子反応を利用する質量分析計２０において、水分共存下に微量不純物を測定すると、水分より電子親和力の小さい不純物（水素等）、あるいは水分よりイオン化ポテンシャルが高い微量不純物（二酸化炭素等）に対し、共存する水分が悪影響を及ぼし、その結果、この様な種類の微量不純物の分析の精度と感度が悪くなる。
一方、ＧＣの分離カラム内の分離剤には、水分が吸着しているのが通常である。そして、この吸着水分は、一般に用いられている水分量を低下させたキャリヤーガスをパージするだけでは短時間で充分に低下させることができず、前記分離剤は分析中も長時間に渡って微量の水分を吐き続け、その濃度が変動する。
場合によっては質量分析計２０中に存在する水分が数ｐｐｂ〜数十ｐｐｂレベルになることがある。
このような吸着水分の影響は、大気圧でイオン分子反応を利用してイオン化する質量分析計２０にＧＣ３を接続したことにより生じる特有の問題であると考えられる。
【００１９】
そこで、分離カラム２からイオン源部１９の範囲の内部圧力を高くすると、分離カラム２中の分離剤から水分が脱着しにくくなる。その結果、分離カラム２の分離剤中の水分が、分離カラム２とイオン源部１９とを結ぶ配管を通って、質量分析計２０内に導入されることを防ぐことができ、これにより微量不純物の分析精度と感度が向上するものと考えられる。そして、本発明の分析方法と分析装置においては、繰り返し精度が良好となる。これは、水分ブランク濃度が低減されるので、測定回毎の水分ブランク濃度のばらつきによる分析値のばらつきが軽減されるためであると推測される。
例えば、図１に示した装置において、分離カラム２からイオン源部１９の範囲に０．０４ＭＰａの圧力を掛けた場合、質量分析計２０において、大気圧では数十ｐｐｂ以上測定された水分濃度が、数ｐｐｂまで減少することが実験によって確認されている。
なお、例えば質量分析計２０の前段のイオン源部１９内の圧力のみを大気圧よりも高くしても、水分ブランク濃度を充分に低減させることはできず、特に分離カラム２からイオン源部１９の全体の圧力を大気圧よりも高くすることが重要である。
【００２０】
さらに、この様な圧力制御を行うことにより、イオン源部１９に設けられたスリットを通るガスの流量を増加させることができ、分析の感度が向上するものと推測される。実験では０．０４ＭＰａの圧力を掛けた場合スリットを通過するガスの流量が、大気圧で制御している場合の１．５倍に増加し、微量不純物のピークが大きくなり、分析の精度が向上することが確認されている。
【００２１】
なお、分析方法と分析装置は図１に示したものに限らず、ＧＣと質量分析計とを組み合わせたもので、かつＧＣの分離カラムからイオン源部までの間の圧力を制御することができるものであれば特に限定されない。
また、本発明の分析方法と分析装置は、例えば上述の様な半導体デバイスの製造プロセスの気相工程に用いられる高純度バルクガスの分析や、配管施工後のリーク検査、精製器の品質保証等に用いることができる。
測定対象とする試料ガスは特に限定することはないが、主成分のガスとして、例えば窒素、アルゴン等の希ガスを含み、微量不純物として、水分より電子親和力の小さい不純物（水素等）、あるいは水分よりイオン化ポテンシャルが高い微量不純物（二酸化炭素等）を含むガスについて特に高い効果が得られる。
【００２２】
【実施例】
以下、本発明を実施例を示して詳しく説明する。
図１に示したものと同様の分析装置を用いて圧力と分析の精度の関係を検討した。測定対象は、窒素ガス（主成分）中の水素（微量不純物）とした。
測定条件は以下の様にした。
【００２３】
キャリヤーガス、メークアップガス：ヘリウム、
分離カラム：モレキュラーシーブス１３ＸＳ（製品名、ジーエルサイエンス社製）をステンレス製カラム（２ｍｍφ×２ｍ）に充填したもの、
試料ガスの採取量：３ｍｌ、
精製ガス源の圧力：０．２ＭＰａ、
キャリヤーガスの流量：５６ｍｌ／分、
メークアップガスの流量：５００ｍｌ／分。
【００２４】
背圧制御装置１３とイオン源排気流量制御装置１７を制御して、分離カラム２からイオン源部１９の間の圧力を大気圧よりも高い圧力としたときに検出された水分ブランク濃度を、大気圧条件下で検出された水分ブランク濃度と比較した。結果を表１に示した。
なお、分離カラム２からイオン源部１９の間の圧力としてはイオン源部１９の圧力を代表して示した。上述の様に装置の構成上、分離カラム２の出口側、分離ガス流出経路１０、GC/APIMS接続経路１１、及びイオン源ガス導入経路１５の圧力は、ほぼイオン源部１９内の圧力と同じである。分離カラム２の入口側の圧力は、イオン源部１９内の圧力よりもやや高くなっているのが通常である。
【００２５】
【表１】

【００２６】
表１に示した結果から、大気圧よりも高い圧力とすることにより、水分ブランク濃度が著しく減少することがわかった。
【００２７】
ついで、７．２ｐｐｂの水素不純物を含む窒素ガスについて、１０回繰り返して分析した際の繰り返し精度を表２示した。変動係数が小さく、良好な繰り返し精度であることが確認できた。この様に繰り返し精度が良好であることから、水分ブランクの影響が低減されていることが推測できた。
【００２８】
【表２】

【００２９】
また、分離カラム２からイオン源部１９内の圧力を変化させたときの水素のピーク強度を、図２にグラフで示した。測定圧力範囲内においては圧力をかける程、ピーク強度が向上し、感度が向上することが確認できた。
また、イオン源部１９内の圧力が０のときと、０．０６ＭＰａＧの場合のクロマトグラフを図３に示した。大気圧よりも大きな圧力とすることにより、大気圧の場合と比べて、ピーク強度が増大し、検出下限は数倍となり、感度が大きく増大した。
【００３０】
以上の実験の結果より、分離カラム２からイオン源部１９の圧力を大気圧よりも高くするという簡便な手法によって、微量不純物の検出感度が大幅に向上し、その分析精度が大きく向上することが確認できた。
【００３１】
【発明の効果】
以上説明したように本発明においては、高精度の分析が可能なガス中の微量不純物の分析方法及び装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の分析方法を用いた分析装置の一例を示した系統図である。
【図２】実施例において、イオン源部１９内の圧力を変化させたときの水素のピーク強度を示したグラフである。
【図３】実施例で得られたクロマトグラフを示した図である。
【符号の説明】
１試料ガス源、
２分離カラム、
３ガスクロマトグラフ（ＧＣ）
４８方ガス切換コック
５計量管
６精製ガス源
６ａ精製ガス流路
７流量制御装置
７ａキャリヤーガス流路
８流量制御装置
９メークアップガス経路
１０分離ガス流出経路
１１ GC/APIMS接続経路
１２排出分流経路
１３背圧制御装置（バックプレッシャーレギュレーター）
１４排出経路
１５イオン源ガス導入経路
１７イオン源排気流量制御装置
１８イオン源排出ガス排出経路[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method and an apparatus for analyzing trace impurities in a gas.
[0002]
[Prior art and problems to be solved by the invention]
A method and apparatus for analyzing trace impurities in a gas are used, for example, in the field of semiconductor manufacturing.
In the semiconductor manufacturing field, many gas phase processes are used in the device manufacturing process. If a trace amount of gas impurities is present in the high purity bulk gas used in such a gas phase process, device performance is adversely affected. Therefore, monitoring analysis of the trace impurities in the high purity bulk gas is required.
[0003]
In the impurity concentration monitoring analysis in the high purity gas, for example, a ppb level high sensitivity analyzer is required. As high-sensitivity analysis methods used for such applications, gas chromatograph / atmospheric pressure ionization mass spectrometry (GC / APIMS analysis method; APIMS is Atmospheric Pressure Ionization Mass Spectrometer) and the like are known.
[0004]
APIMS generally ionizes a sample gas by a corona discharge or beta rays emitted from a radiation source under atmospheric pressure, and can selectively ionize impurities by a subsequent ionic molecule reaction. The generated ions are mass-separated and then detected by a secondary electron multiplier.
In addition, GC / APIMS was developed to expand the application range of APIMS. In the GC / APIMS analysis method, first, for example, several ml of sample gas is introduced into the GC from the sample gas source, and this sample is entrained by the carrier gas and enters the separation column inlet and passes through the separation column. , Isolated for each substance into main component gas and each trace impurity.
The isolated trace impurities flow out from the separation column outlet together with the carrier gas.
Then, generally, a make-up gas (added gas) made of the same type of gas as the carrier gas is introduced into and mixed with the carrier gas containing a trace amount of impurities flowing out from the separation column. The makeup gas is added to adjust the amount of gas introduced into the mass spectrometer, which will be described later, for example, to stabilize the discharge of the ion source of the mass spectrometer using corona discharge.
Thus, the mixed gas of the carrier gas, the trace impurities, and the makeup gas is introduced into the ion source, and the trace impurities are ionized under atmospheric pressure. The ionized trace impurities are detected and quantified by a mass spectrometer.
[0005]
However, conventional GC / APIMS analysis methods sometimes have insufficient sensitivity and accuracy of analysis. For example, the sensitivity and accuracy of analysis may differ depending on the type of trace impurities, and accurate analysis is difficult depending on the type of trace impurities.
Therefore, an object of the present invention is to provide a method and an apparatus for analyzing a trace amount of impurities in a gas that can be analyzed with higher accuracy.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problem,
The invention according to claim 1 is an analysis of a trace impurity in a gas using a mass spectrometer that separates a trace impurity in a sample gas with a separation column of a gas chromatograph, ionizes the trace impurity in an ion source, and performs mass separation. In the method
By adjusting the amount of gas supplied to the mass spectrometer and the amount of gas discharged from the mass spectrometer, while maintaining the pressure from the separation column to the ion source higher than atmospheric pressure, To do the analysis,
The amount of gas discharged from the mass spectrometer is adjusted between the amount of gas discharged from the discharge path provided on the rear stage side of the ion source unit, and the outlet of the separation column and the inlet of the ion source unit. It is a method for analyzing trace impurities in a gas, characterized in that it adjusts both the amount of gas discharged from a provided discharge path.
The invention according to claim 2 is based on the back pressure of at least one of the discharge path provided between the outlet of the separation column and the inlet of the ion source part or the discharge path provided on the rear stage side of the ion source part. 2. The analysis method according to claim 1, wherein an amount of gas supplied to the mass spectrometer and an amount of gas discharged from the mass spectrometer are adjusted.
According to a third aspect of the present invention, there is provided a gas chromatograph and a trace impurity in a gas using a mass spectrometer that ionizes and separates a mass impurity in a sample gas separated by a separation column of the gas chromatograph at an ion source. In the analyzer of
Control means for controlling the pressure of the ion source section from the separation column to a pressure higher than atmospheric pressure,
The control means comprises a flow rate control means for adjusting the amount of gas supplied to the mass spectrometer and a flow rate control means for adjusting the amount of gas discharged from the mass spectrometer,
The flow rate control means for adjusting the amount of gas discharged from the mass spectrometer comprises at least one of discharge paths provided between the outlet of the separation column and the inlet of the ion source unit or on the rear side of the ion source unit. Back pressure control means,
Flow rate control means for controlling the amount of gas discharged from a discharge path provided on the rear side of the ion source unit;
Analyzing trace impurities in the gas, comprising flow rate control means for controlling the amount of gas discharged from the discharge path provided between the outlet of the separation column and the inlet of the ion source section Device .
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
FIG. 1 shows an example of a system diagram of an analyzer used in the analysis method of the present invention. This analyzer is roughly composed of a gas chromatograph (GC) 3 and a mass spectrometer 20 provided on the outlet side thereof.
The mass spectrometer 20 includes an ion source unit 19 that ionizes the gas introduced into the mass spectrometer 20, exhausts excess gas from the introduced gas, and generates ions and a small amount of ions generated in the ion source unit 19. A differential exhaust unit (not shown) for introducing gas into a mass separation unit to be described later, a mass separation unit (not shown) for separating the ions into masses (by type), and the separated components And a detection unit (not shown) for detecting.
[0008]
Between the separation column 2 and the ion source unit 19 provided in the GC 3 (that is, the inside of the separation column 2, the separation gas outflow path 10, the GC / APIMS connection path 11, the ion source gas introduction path 15, and the ion source section 19) The pressure can be controlled to a pressure higher than the atmospheric pressure by adjusting the amount of gas supplied to the analyzer and the amount of gas discharged from the analyzer.
That is, the pressure inside the analyzer can be made larger than the atmospheric pressure by reducing the flow rate of the exhausted gas rather than the flow rate of the gas (carrier gas, makeup gas, etc.) supplied initially. Depending on the setting of the pressure and the like, for example, by setting the flow rate of the supplied gas to 1.1 to 10 times, preferably 1.5 to 3 times the flow rate of the gas to be discharged, Pressure can be applied up to the source 19.
During analysis, if the internal pressure of the analyzer becomes higher than the set initial pressure (set pressure), the amount of gas to be discharged is increased so that the internal pressure is lower than the set pressure. In such a case, if the amount of gas to be discharged is reduced, the internal pressure can be kept constant according to the set pressure even during analysis. As will be described later, the internal pressure during the analysis is controlled by, for example, measuring the back pressure (upstream side or primary side pressure) of the control unit by a back pressure control device provided in the gas discharge path. This can be done by controlling the amount of gas discharged based on the value.
[0009]
In the analysis apparatus of this example, the purified gas supplied from the purified gas source 6 passes through the purified gas channel 6a, branches at its tip into the carrier gas channel 7a and the makeup gas channel 9, and is provided in each. The flow rate of each gas supplied to the analysis device is controlled by the flow rate control devices (flow rate control means for adjusting the amount of gas supplied to the analysis device) 7, 8.
The flow rate of the discharged gas is determined by the amount of gas discharged from the discharge path 14 through the discharge branch path 12 branched from the outlet of the separation column 2 to the inlet of the ion source unit 19. While being controlled by the pressure control device (back pressure regulator) 13, the ion source exhaust flow rate control device 17 controls the amount of gas discharged from the discharge path 18 provided on the rear stage side (exit side) of the ion source unit 19. Can be adjusted. Therefore, in this example, the flow rate control means for controlling the amount of gas discharged from the mass spectrometer is the back pressure control device 13 and the ion source exhaust flow rate control device 17, and the back pressure control device 13 is the back pressure control device. It also serves as a gas flow rate control means for adjusting the amount of gas discharged from the means and the discharge path 14.
In addition, it is preferable to provide the back pressure control apparatus 13 in the position close | similar to the ion source part 19 from the point of pressure adjustment.
[0010]
In this way, the gas is discharged from the

discharge paths

14 and 18 provided at the front stage (inlet side) and the rear stage (outlet side) of the ion source unit 19, and the amount of gas discharged from each of the

discharge paths

14 and 18 is set. By controlling so as to maintain the balance, the pressure between the separation column 2 and the ion source unit 19 can be stably maintained.
Specifically, for example, excess gas excluding gas introduced into the mass separation unit is discharged from the discharge path 18 connected to the differential exhaust unit of the mass spectrometer 20 and measured by the back pressure control device 13. When the back pressure measurement value becomes higher than the back pressure value at which the internal pressure can be maintained at the set pressure, the discharge path 14 is operated by the back pressure control device 13. The amount of gas exhausted from the exhaust gas is increased. Conversely, when the measured value of the back pressure becomes low, the amount of exhausted gas is decreased.
For example, assuming that the carrier gas flowing through the flow channel 10 is 100 cc, the makeup gas flowing through the flow channel 9 is 500 cc, and the gas flowing from the ion source unit 19 of the analyzer into the mass separation unit (not shown) is about 100 cc, The amount of discharge from the ion source in the channel 18 is controlled to 400 cc by the flow rate control device 17, and the amount of gas supplied to the mass separator is increased by 100 cc.
At this time, when the set pressure inside the discharge diversion path 12 is controlled as a back pressure by the back pressure control device 13 provided in the discharge diversion path 12, the back pressure increases and exceeds 0.02 MPaG. When the flow rate of the gas discharged is appropriately increased by the control device 13 so as to keep the pressure of the upstream discharge diversion path 12 at 0.02 MPaG, the pressure in the gas system including the ion source unit 19 can be kept constant. . When the pressure is smaller than 0.02 MPa, the set pressure can be maintained by reducing the flow rate of the gas discharged by the back pressure control device 13.
The back pressure control device 13 can be provided in one or both of the

discharge paths

14 and 18.
[0011]
Note that the pressure inside the ion source unit 19 is substantially equal to the value controlled by the back pressure control device 13. The pressures in the separation gas outflow path 10, the GC / APIMS connection path 11, and the ion source gas introduction path 15 are also approximately the same as the pressure in the normal ion source unit 19 due to the structure. Since the separation column 2 is filled with the separation agent, the pressure in the separation column 2 is higher on the inlet side (sample gas source 1 side) than on the outlet side (separation gas outflow path 10 side).
[0012]
At this time, the internal pressure in the range from the separation column 2 to the ion source unit 19 is set to 0.005 MPaG or more, preferably 0.01 MPaG or more.
If it is less than 0.005 MPa, the effect of improving the accuracy of analysis may not be obtained.
The upper limit is not particularly limited, and the pressure resistance of the equipment such as the mass flow controller provided in the measurement device, the pressure resistance of the mass spectrometer, the exhaust pump capacity for maintaining the mass separation section of the mass spectrometer under the specified vacuum, etc. It can be determined by conditions. In general, the pressure is, for example, 1 MPa or less, preferably 0.3 MPaG or less.
Although it depends on the amount of water in the measurement system, etc., the effect is usually obtained when the pressure is 0.3 MPa or less. More preferably, it is less than 0.13 MPa.
[0013]
In order to optimize (high sensitivity) the sensitivity of trace impurities to be analyzed, it is preferable to select an optimal flow rate, pressure, and the like. That is, the conditions for achieving the highest sensitivity may vary depending on the type of trace impurities.
In automatic analysis, etc., it is automated so that the set values such as flow rate and pressure are set to optimal values for each type of trace impurities, and control is performed so that analysis is always performed for each trace impurity with the highest sensitivity. A control device can also be used.
[0014]
Hereinafter, an example of an analysis method will be described following the measurement operation.
First, the flow control devices 7 and 8 for controlling the flow rate of the gas supplied to the analyzer are set in advance to a predetermined flow rate, and the back pressure control device 13 for controlling the flow rate of the gas discharged from the analyzer and ions Make up from the purified gas source 6 while setting the source exhaust flow rate control device 17 to a predetermined flow rate and controlling the internal pressure between the separation column 2 and the ion source unit 19 to be higher than the atmospheric pressure. Flow gas and carrier gas.
[0015]
In the analysis, first, a sample gas is flowed from the sample gas source 1. When the sample gas is introduced, the sample gas is introduced into one of the two measuring

tubes

5 and 5 connected to the eight-way gas switching cock 4, and a certain amount of sample gas is collected.
Thereafter, the sample gas is introduced into the separation column 2 filled with the separation agent, accompanied by the carrier gas, via the eight-way gas switching cock 4. As the separating agent, any separating agent such as molecular sieves or unibeads can be used.
While passing through the separation column 2, the sample gas introduced into the separation column 2 is isolated for each type of main component gas and trace impurities contained in the sample gas and connected to the outlet of the separation column 2. The separated gas outflow path 10 flows out.
[0016]
A makeup gas path 9 is connected to the other end of the separation gas outflow path 10, and a gas containing a trace amount of impurities is mixed with the makeup gas, and the ions branch off at the GC / APIMS connection path 11 and its tip. It is introduced into the ion source section 19 through the source gas introduction path 15.
The makeup gas is not essential, and is used to stabilize the ionization of the mass spectrometer 20 as described above, and an amount of gas sufficient for detection by the mass spectrometer 20 is added. Is.
The flow rate of the makeup gas is determined by, for example, the balance between the characteristics of the mass spectrometer 20 and the flow rate of the carrier gas.
Further, a discharge branch path 12 and a discharge path 14 subsequent thereto are connected to a branching portion of the GC / APIMS connection path 11 with the ion source gas introduction path 15, and the discharge branch path 12 and the discharge path 14 are connected. Due to the action of the back pressure control device 13 provided therebetween, the gas at a predetermined flow rate is discharged from the GC / APIMS connection path 11 and the ion source gas introduction path 15.
[0017]
The sample ionized by the ion source unit 19 of the mass spectrometer 20 passes through a slit (not shown) provided in the ion source unit 19. Next, ions generated by the ion source unit 19 are separated by mass (for each type) by the mass separation unit, and then introduced into the detection unit and detected.
Note that an ion source exhaust gas discharge path 18 is connected to the ion source unit 19, from which excess gas is discharged. The amount of gas discharged is controlled by the ion source exhaust flow control device 17.
[0018]
By the way, in this invention, it is estimated that it is because the moisture content (moisture blank density | concentration) in the mass spectrometer 20 can be made small that analysis accuracy improves. When a trace amount of impurities is measured in the presence of moisture in the mass spectrometer 20 that uses ionic molecule reaction at atmospheric pressure, impurities (such as hydrogen) having a lower electron affinity than moisture or trace impurities (such as carbon dioxide) having a higher ionization potential than moisture. ), The coexisting moisture has an adverse effect, and as a result, the accuracy and sensitivity of the analysis of these kinds of trace impurities is deteriorated.
On the other hand, moisture is usually adsorbed to the separating agent in the GC separation column. The adsorbed moisture cannot be sufficiently reduced in a short time by simply purging a carrier gas having a generally reduced amount of moisture, and the separating agent is in a trace amount for a long time even during analysis. Continue to exhale water and its concentration fluctuates.
In some cases, the moisture present in the mass spectrometer 20 may be several ppb to several tens of ppb.
Such an influence of the adsorbed moisture is considered to be a peculiar problem caused by connecting GC3 to the mass spectrometer 20 that ionizes using an ionic molecule reaction at atmospheric pressure.
[0019]
Therefore, when the internal pressure in the range from the separation column 2 to the ion source unit 19 is increased, it becomes difficult for moisture to be desorbed from the separation agent in the separation column 2. As a result, it is possible to prevent moisture in the separation agent of the separation column 2 from being introduced into the mass spectrometer 20 through the pipe connecting the separation column 2 and the ion source unit 19, thereby allowing a trace amount of impurities. It is thought that the analysis accuracy and sensitivity of this will improve. And in the analysis method and analyzer of this invention, repetition accuracy becomes favorable. This is presumed to be because the variation of the analysis value due to the variation of the moisture blank concentration every measurement is reduced because the moisture blank concentration is reduced.
For example, in the apparatus shown in FIG. 1, when a pressure of 0.04 MPa is applied to the range from the separation column 2 to the ion source unit 19, the moisture concentration measured in the mass spectrometer 20 at the atmospheric pressure is several tens of ppb or more. It has been confirmed by experiments that it decreases to several ppb.
For example, even if only the pressure in the ion source unit 19 at the front stage of the mass spectrometer 20 is set higher than the atmospheric pressure, the moisture blank concentration cannot be sufficiently reduced, and particularly from the separation column 2 to the ion source unit 19. It is important that the overall pressure of the gas is higher than the atmospheric pressure.
[0020]
Further, by performing such pressure control, it is presumed that the flow rate of the gas passing through the slit provided in the ion source unit 19 can be increased, and the sensitivity of analysis is improved. In the experiment, when a pressure of 0.04 MPa is applied, the flow rate of the gas passing through the slit increases 1.5 times that when the pressure is controlled at atmospheric pressure, and the peak of trace impurities increases, improving the accuracy of the analysis. It has been confirmed that
[0021]
The analysis method and the analysis apparatus are not limited to those shown in FIG. 1, but a combination of a GC and a mass spectrometer, and the pressure between the GC separation column and the ion source can be controlled. If it is a thing, it will not specifically limit.
In addition, the analysis method and the analysis apparatus of the present invention are used for, for example, analysis of high purity bulk gas used in the gas phase process of the semiconductor device manufacturing process as described above, leak inspection after piping construction, quality assurance of the purifier, etc. Can be used.
The sample gas to be measured is not particularly limited, but the main component gas includes, for example, a rare gas such as nitrogen or argon, and as a trace impurity, an impurity (such as hydrogen) having a lower electron affinity than moisture, or moisture A particularly high effect can be obtained for a gas containing a trace impurity (carbon dioxide or the like) having a higher ionization potential.
[0022]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail with reference to examples.
The relationship between pressure and analysis accuracy was examined using an analyzer similar to that shown in FIG. The measurement object was hydrogen (trace impurities) in nitrogen gas (main component).
The measurement conditions were as follows.
[0023]
Carrier gas, makeup gas: helium,
Separation column: a molecular sieve 13XS (product name, manufactured by GL Sciences Inc.) packed in a stainless steel column (2 mmφ × 2 m),
Sample gas collection volume: 3 ml,
Pressure of purified gas source: 0.2 MPa,
Carrier gas flow rate: 56 ml / min,
Makeup gas flow rate: 500 ml / min.
[0024]
The back pressure control device 13 and the ion source exhaust flow rate control device 17 are controlled so that the moisture blank concentration detected when the pressure between the separation column 2 and the ion source unit 19 is higher than the atmospheric pressure is increased. It was compared with the moisture blank concentration detected under atmospheric pressure conditions. The results are shown in Table 1.
In addition, as the pressure between the separation column 2 and the ion source unit 19, the pressure of the ion source unit 19 is shown as a representative. As described above, the pressure of the outlet side of the separation column 2, the separation gas outflow path 10, the GC / APIMS connection path 11, and the ion source gas introduction path 15 is substantially the same as the pressure in the ion source unit 19 due to the configuration of the apparatus. It is. In general, the pressure on the inlet side of the separation column 2 is slightly higher than the pressure in the ion source unit 19.
[0025]
[Table 1]

[0026]
From the results shown in Table 1, it was found that the moisture blank concentration was remarkably reduced by setting the pressure higher than the atmospheric pressure.
[0027]
Next, Table 2 shows the repeatability when the nitrogen gas containing 7.2 ppb of hydrogen impurities was repeatedly analyzed 10 times. It was confirmed that the coefficient of variation was small and the repeatability was good. Thus, since the repeatability was good, it was estimated that the influence of the moisture blank was reduced.
[0028]
[Table 2]

[0029]
Further, the peak intensity of hydrogen when the pressure in the ion source unit 19 is changed from the separation column 2 is shown in a graph in FIG. It was confirmed that the peak intensity improved and the sensitivity improved as the pressure was applied within the measurement pressure range.
Moreover, the chromatograph in case the pressure in the ion source part 19 is 0 and 0.06 MPaG was shown in FIG. By setting the pressure higher than the atmospheric pressure, the peak intensity increased compared to the case of the atmospheric pressure, the detection lower limit became several times, and the sensitivity increased greatly.
[0030]
From the results of the above experiments, the detection sensitivity of the trace impurities can be greatly improved and the analysis accuracy can be greatly improved by a simple method of raising the pressure from the separation column 2 to the ion source 19 higher than the atmospheric pressure. It could be confirmed.
[0031]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, it is possible to provide a method and an apparatus for analyzing trace impurities in a gas that can be analyzed with high accuracy.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a system diagram showing an example of an analysis apparatus using an analysis method of the present invention.
FIG. 2 is a graph showing the peak intensity of hydrogen when the pressure in the ion source unit 19 is changed in the example.
FIG. 3 is a diagram showing a chromatograph obtained in an example.
[Explanation of symbols]
1 sample gas source,
2 separation column,
3 Gas chromatograph (GC)
4 8-way gas switching cock 5 Metering pipe 6 Purified gas source 6a Purified gas flow path 7 Flow rate control device 7a Carrier gas flow path 8 Flow rate control device 9 Makeup gas path 10 Separation gas outflow path 11 GC / APIMS connection path 12 Discharge branch Path 13 Back pressure control device (back pressure regulator)
14 Discharge path 15 Ion source gas introduction path 17 Ion source exhaust flow rate control device 18 Ion source exhaust gas discharge path

Claims

In a method for analyzing trace impurities in a gas using a mass spectrometer that separates a trace impurity in a sample gas with a separation column of a gas chromatograph, ionizes the trace impurity in an ion source, and performs mass separation.
The amount of gas supplied to the mass spectrometer, by adjusting the amount of gas discharged from the mass spectrometer, analyzes the pressure from the separation column to said ion source unit, while maintaining higher than atmospheric pressure Is what
The amount of gas discharged from the mass spectrometer is adjusted between the amount of gas discharged from the discharge path provided on the rear stage side of the ion source unit, and the outlet of the separation column and the inlet of the ion source unit. A method for analyzing trace impurities in a gas, which adjusts both the amount of gas discharged from a provided discharge path .

Supply to the mass spectrometer with reference to the back pressure of at least one of the discharge path provided between the outlet of the separation column and the inlet of the ion source section or the discharge path provided on the rear side of the ion source section The analysis method according to claim 1, wherein the amount of gas and the amount of gas discharged from the mass spectrometer are adjusted.

In an analyzer for trace impurities in a gas using a mass spectrometer that ionizes a mass chromatograph in a sample gas separated by a gas chromatograph and a separation column of the gas chromatograph at the ion source and mass-separates it,
  Control means for controlling the pressure of the ion source section from the separation column to a pressure higher than atmospheric pressure,
  This control means comprises a flow rate control means for adjusting the amount of gas supplied to the mass spectrometer, and a flow rate control means for adjusting the amount of gas discharged from the mass spectrometer,
  The flow rate control means for adjusting the amount of gas discharged from the mass spectrometer includes at least one of discharge paths provided between the outlet of the separation column and the inlet of the ion source unit or on the rear side of the ion source unit. Back pressure control means,
  Flow rate control means for controlling the amount of gas discharged from a discharge path provided on the rear side of the ion source unit;
  Analyzing trace impurities in the gas, characterized by comprising flow rate control means for controlling the amount of gas discharged from a discharge path provided between the outlet of the separation column and the inlet of the ion source section apparatus.