JP3788723B2 - Electrophotographic photoreceptor - Google Patents

Description

（一般式（１）中、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していても良いアルキル基又はフェニル基を表す。）
【００１１】
【化５−１】

（一般式（２）中、Ｒ^３及びＲ^４はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していても良いアルキル基又はフェニル基であるか、あるいはＲ^３及びＲ^４が連結した置換基を有していても良い環状アルキル基を表す。Ｒ^５及びＲ^６はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有していても良いアルキル基又はアラルキル基を表し、Ｒ^７及びＲ^８はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を有していても良いアルキル基を表す。）
【化５−２】

（一般式（３）中、Ａｒ ^１ 及びＡｒ ^２ は置換基を有していても良いフェニレン基を表し、Ｘは置換基を有していても良い、アルキレン基、アルケニレン基、フェニレン基、ナフチレン基及びビフェニレン基のうちいずれか１種あるいは２種以上の混合体を表す。Ｒ ^９ 及びＲ ^１０ は、それぞれ独立に水素原子、置換基を有していても良いアルキル基又はアリール基であるか、あるいはＲ ^９ 及びＲ ^１０ が連結した置換基を有していても良い環状アルキリデン基を表す。）
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に本発明を詳細に説明する。
＜導電性支持体＞
本発明の対象とする電子写真感光体は、少なくとも感光層は導電性支持体上に設けられた構造を有する。
【００１３】
感光層が形成される導電性支持体としては周知の電子写真感光体に採用されているものがいずれも使用できる。具体的には例えばアルミニウム、ステンレス鋼、銅、ニッケル、亜鉛、インジウム、金、銀等の金属材料からなるドラム、シートあるいはこれらの金属箔のラミネート物、蒸着物、あるいは表面にアルミニウム、銅、パラジウム、酸化すず、酸化インジウム、導電性高分子等の導電性層を設けたポリエステルフィルム、紙、ガラス等の絶縁性支持体が挙げられる。更に、金属粉末、カーボンブラック、ヨウ化銅、高分子電解質等の導電性物質を適当なバインダーとともに塗布して導電処理したプラスチックフィルム、プラスチックドラム、紙、紙管等が挙げられる。また、金属粉末、カーボンブラック、炭素繊維等の導電性物質を含有し、導電性となったプラスチックのシートやドラムが挙げられる。又、酸化スズ、酸化インジウム等の導電性金属酸化物で導電処理したプラスチックフィルムやベルトが挙げられる。このように導電性支持体の表面は、画質に影響のない範囲で各種の処理、例えば、表面の酸化処理や薬品処理を行うことができる。
【００１４】
形状はドラム、シート、ベルト、シームレスベルト等の任意の形状を取ることができる。上記した中でもアルミニウム等の金属のエンドレスパイプが好ましい支持体である。
導電性支持体と感光層との間には通常使用されるような公知のバリアー層が設けられていてもよい。バリアー層としては、例えばアルミニウム陽極酸化被膜、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム等の無機層、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、セルロース類、ゼラチン、デンプン、ポリウレタン、ポリイミド、ポリアミドなどの有機層が使用される。
【００１５】
有機層をバリアー層として用いる場合には単独あるいはチタニア、アルミナ、シリカ、酸化ジルコニウム等の金属酸化物あるいは銅、銀、アルミニウム等の金属微粉末を分散させて用いてもよい。
これらのバリアー層の膜厚は適宜設定できるが、通常、０．０５〜２０μm、好ましくは０．１〜１０μｍの範囲である。
【００１６】
＜感光層＞
（１）層構成
感光層は、▲１▼電荷発生層、電荷輸送層をこの順に積層したもの（二層型）、▲２▼あるいは電荷発生層と電荷輸送層を逆に積層したもの（逆二層型）、さらには▲３▼電荷輸送媒体中に電荷発生物質を分散したいわゆる分散型（単層型）などいずれも用いることができる。
【００１７】
具体的には，電荷発生材料を直接蒸着あるいはバインダー樹脂との分散液として塗布して電荷発生層を作成し，その上に電荷輸送物質をポリエステルとともに溶解し，その分散液を塗布することにより，電荷輸送層を作成してなる積層型感光体（上記▲１▼）、電荷発生層と電荷輸送層の積層順序を前記と逆の構成としたもの（上記▲２▼）、あるいは電荷発生物質と電荷輸送物質とが，バインダー樹脂中に分散，溶解した状態で伝導性支持体上に塗布された一層型感光体（上記▲３▼）であってもよい。
【００１８】
（２）バインダー樹脂
本発明の電子写真感光体は、その感光層を形成するためのバインダー樹脂として、ポリエステル樹脂および特定のポリカーボネート樹脂を混合して用いたものである。
本発明において、用いられるポリエステル樹脂は、多塩基酸成分と多価アルコール成分から構成される。多塩基酸成分としては、無水マレイン酸、フマル酸等の不飽和酸を用いたもの、無水フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族飽和酸；ヘキサヒドロ無水フタル酸、コハク酸、アゼライン酸等の脂肪族飽和酸等が用いられる。多価アルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール等のアルキレングリコール；ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール；各種ビスフェノール；水素化ビスフェノール、フェニルグリシジルエーテル等の芳香族ジオール；グリセリン等のポリオール等が用いられる。このうち、脂肪酸あるいは芳香族飽和酸と各種ビスフェノールから構成されるポリエステルが好ましく、下記一般式（３）に示すポリエステル樹脂が、高いガラス転移温度を有し、優れた耐熱性、耐摩耗性を示すことからより好適に用いられる。
【００１９】
【化６】

（一般式（３）中、Ａｒ¹及びＡｒ²は置換基を有しても良いフェニレン基を表し、Ｘは置換基を有しても良いアルキレン基、アルケニレン基、フェニレン基、ナフチレン基及びビフェニレン基のうちいずれか１種あるいは２種以上の混合体を表す。Ｒ⁹及びＲ¹⁰は、それぞれ独立に水素原子、置換基を有していても良いアルキル基又はアリール基であるか、あるいはＲ⁹及びＲ¹⁰が連結した環状アルキリデン基を表す。）
一般式（３）において、Ｒ⁹及びＲ¹⁰は、水素原子、炭素数３以下のアルキル基、又はシクロヘキシル基であることが好ましく、水素原子がより好ましい。Ａｒ¹及びＡｒ²は、メチル基、フェニル基、を有するか、また無置換であることが好ましい。
【００２０】
次に一般式（３）で示される化合物の構造単位の主な具体例を表−１に示すが、これらに限定されるものではない。
【００２１】
【表１】

【００２２】
【表２】

【００２３】
【表３】

【００２４】
【表４】

【００２５】
【表５】

【００２６】
【表６】

【００２７】
【表７】

【００２８】
【表８】

【００２９】
【表９】

【００３０】
【表１０】

【００３１】
【表１１】

【００３２】
【表１２】

【００３３】
【表１３】

【００３４】
【表１４】

【００３５】
【表１５】

【００３６】
【表１６】

【００３７】
【表１７】

【００３８】
【表１８】

【００３９】
【表１９】

【００４０】
【表２０】

【００４１】
【表２１】

【００４２】
【表２２】

【００４３】
【表２３】

これらの構造は、単独では溶解性、液保存安定性に問題がある場合があるので、ジカルボン酸構造部分の異なるものと共重合することが好ましい（例：Ｐ−１／Ｍ−１，Ｐ−２／Ｍ−２，・・・Ｐ−３６／Ｍ−３６，Ｐ−１／Ｐ−５８，Ｍ−１／Ｐ−５８）。共重合比は、通常１０／９０〜９０／１０であるが、イソフタル酸を用いる場合には、電気特性の悪化を防ぐために、その比率を５０％以下にすることが好ましく、より好ましくは、３０％以下にすることである。
【００４４】
これらのポリエステル樹脂中、耐磨耗性、溶剤に対する溶解性の観点から、上記一般式（３）において、Ａｒ¹及びＡｒ²が下記一般式（４）で表され、しかもＲ⁹及びＲ¹⁰がそれぞれ独立に水素原子またはメチル基であるか、あるいはＲ⁹及びＲ¹⁰が一体となったシクロヘキシル基であるであることが好ましい。
【００４５】
【化７】

（一般式（４）中、Ｒ¹¹〜Ｒ¹⁴はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数５以下の低級アルキル基を表す。）
次に、上記ポリエステル樹脂と混合して用いるポリカーボネート樹脂としては、下記一般式（１）あるいは一般式（２）で表される構成単位を含んだポリカーボネート樹脂が好適に用いられる。
【００４６】
【化８】

（一般式（１）中、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していても良いアルキル基又はフェニル基を表す。）
【００４７】
【化９】

（一般式（２）中、Ｒ³及びＲ⁴はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していても良いアルキル基又はフェニル基であるか、あるいはＲ³及びＲ⁴が連結した置換基を有していても良い環状アルキル基を表す。Ｒ⁵及びＲ⁶はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有していても良いアルキル基又はアラルキル基を表し、Ｒ⁷及びＲ⁸はそれぞれ独立に水素原子又は置換基を有していても良いアルキル基を表す。）
本発明のポリカーボネート重合体の製造方法として、公知のポリカーボネートの重合方法を適用することが出きる。例えば界面重合法、溶液重合法、ピリジン法を用いて製造することができる。分子量向上の容易さ、精製の容易さなどから好ましくは界面重合法が用いられる。界面重合法としては例えば二官能性フェノール化合物とホスゲンを反応させ界面重縮合する、二官能性芳香族フェノール化合物とホスゲンを反応させたクロロホルメートに二官能性フェノール化合物を添加して界面重縮合させる等の方法が挙げられる。
【００４８】
さらに本発明のポリカーボネートの重合において、反応に著しく悪影響を及ぼさない範囲でテレフタル酸クロリド、イソフタル酸クロリド、アジピン酸クロリド、セバシン酸クロリド等の酸ハライドやピペラジン等のジアミンを共存させても良いし、またフロログリシン、１，１，１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）エタン、或いはテトラ（４−ヒドロキシフェニル）メタンなどの多価フェノールに代表される分岐剤をゲル化しない程度に共存させることもできる。
【００４９】
本発明のポリカーボネートの製造方法として、例えば炭素数４以上のアルコールと炭素数１以上のカルボン酸のエステル基を含む二官能性フェノール構造を塩化メチレン、クロロホルム、トルエン等の有機溶媒に溶解させた溶液を反応槽に仕込み、二官能性芳香族ジヒドロキシ化合物のクロロホルメート或いは二官能性フェノール化合物の末端にクロロホルメート基を含むオリゴマーと界面重合させる方法が挙げられる。エステル基を含む二官能性フェノールは重合開始前に反応混合液中の有機層に溶解させて方法が好ましい。エステル基を含む二官能性フェノールをアルカリ塩として水層に仕込むとエステル基が加水分解を起こしやすく重合中ゲル化する原因となり好ましくない。
【００５０】
重合反応の反応溶媒は界面重合の水層として水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等のアルカリ水溶液を用いることができ、有機層としては塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、四塩化炭素等のハロゲン系溶媒、トルエン、クロロベンゼン、ベンゼン、キシレン等の芳香族系溶媒を用いることができる。水層の溶媒として水酸化ナトリウム水溶液が好ましく、有機層の溶媒としては溶媒除去の容易さから塩化メチレンが好適に用いられる。
【００５１】
重合触媒としてトリエチルアミン等の第３級アミン、テトラブチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリブチルアンモニウムブロミド等の第４級アンモニウム化合物、ピリジン、ジメチルアミノピリジン等のピリジン化合物を用いることができる。
分子量調節剤としてフェノール或いは、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、クミルフェノール、オクチルフェノール等の１価アルキルフェノールを用いても良いし、サリチル酸メチル、サリチル酸オクタデシル、４−ヒドロキシ安息香酸オクタデシル等のエステル置換１価フェノール又は２−（３−ポリジメチルシロキサンプロポキシ）フェノール、３−（３−ポリジメチルシロキサンプロポキシ）フェノール、４−（３−ポリジメチルシロキサンプロポキシ）フェノール、２−ベンゾイル−５−（３−ポリメチルシロキサンプロポキシフェノール等のポリシロキサン変性１価フェノールを用いることもできる。
【００５２】
反応温度は−２０℃〜１２０℃が適当であるが、溶媒に塩化メチレンを用いた界面重合の場合は３５℃以下が好適である。
好ましいポリカーボネート樹脂の具体例を表−２に挙げる。
【００５３】
【表２４】

【００５４】
【表２５】

【００５５】
【表２６】

【００５６】
【表２７】

【００５７】
【表２８】

上記ポリエステル樹脂とポリカーボネート樹脂の混合比としては、通常５／９５〜９５／５、好ましくは１０／９０〜９０／１０、より好ましくは２０／８０〜８０／２０である。
【００５８】
（３）電荷発生物質
感光層に含有される電荷発生物質としては、セレン及びその合金、ヒ素−セレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛、硫化カドミウム、硫化亜鉛、硫化アンチモン、CdS-Se等の合金、酸化チタン等の酸化物系半導体、アモルファスシリコン等のシリコン系材料、その他の無機光導電物質、フタロシアニン、アゾ色素、キナクリドン、多環キノン、ピリリウム塩、ペリレン、インジゴ、チオインジゴ、アントアントロン、ピラントロン、シアニン等の各種有機顔料、色素が使用できる。中でも無金属フタロシアニン、銅、塩化インジウム、塩化ガリウム、シリコン、錫、オキシチタニウム、亜鉛、バナジウム等の金属、又は酸化物、塩化物、水酸化物の配位したフタロシアニン類、モノアゾ、ビスアゾ、トリスアゾ、ポリアゾ類等のアゾ顔料が望ましい。これらのうち、オキシチタニウムフタロシアニンが好ましく、さらに、ＣｕＫα線によるＸ線回折においてブラッグ角（２θ±０．２）２７．３゜に最大回折ピークを示すものがより好ましい。この結晶型オキシチタニウムフタロシアニンは、例えば特開昭６２−６７０９４号公報の第２図（同公報ではＩＩ型と称されている）、特開平２−８２５６号公報の第１図、特開昭６４−１７０６６号公報の第１図、特開昭６３−２０３６５号公報の第１図、電子写真学会誌第９２巻（１９９０年発行）第３号第２５０〜２５８頁（同刊行物ではＹ型と称されている）に示されたものであり、２７．３°に明瞭な回折ピークを示すことが特徴である。また、この結晶型オキシチタニウムフタロシアニンは２７．３°以外に通常７．４゜、９．７゜、２４．２゜にピークを示す。本明細書では、本発明に用いられる結晶型オキシチタニウムフタロシアニンを、学術発表での呼称に従いＹ型と呼ぶこととする。
【００５９】
Ｙ型オキシチタニウムフタロシアニンの回折ピークの強度は、結晶性、試料の配向性、及び測定法により変化する場合があるが、粉末試料のＸ線回折を行う場合に通常用いられるブラッグ−ブレンターノの集中法による測定では、Ｙ型結晶は２７．３°に最大回折ピークを有する。また、薄膜光学系（一般に薄膜法あるい平行法とも呼ばれる）により測定された場合、試料の状態によっては２７．３°が最大回折ピークとならない場合があるが、これは結晶粉末が特定の方向に配向しているためと考えられる。
【００６０】
本発明においては、感度を調節する等の目的で、Ｙ型オキシチタニウムフタロシアニン以外の電荷発生剤を混合して用いても良いが、混合する場合には、電荷発生物質がα型オキシチタニウムフタロシアニン、β型オキシチタニウムフタロシアニン等のチタン含有フタロシアニン系化合物とのみ混合するのであれば、電荷発生剤中のＹ型オキシチタニウムフタロシアニンの割合は通常３０重量％以上であり、５０％重量以上が好ましく、７０重量％以上が更に好ましい。また、チタン含有フタロシアニン系化合物以外の電荷発生剤とも混合するのであれば、電荷発生剤中のＹ型オキシチタニウムフタロシアニンの割合は通常４０重量％以上であり、６０％重量以上が好ましく、８０重量％以上が更に好ましい。
【００６１】
（４）電荷輸送物質
本発明において、感光層に用いられる電荷輸送物質としては、ジフェノキノン誘導体、２，４，７−トリニトロフルオレノンなどの芳香族ニトロ化合物、カルバゾール誘導体、インドール誘導体、イミダゾール誘導体、オキサゾール誘導体、ピラゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、ピラゾリン誘導体、チアジアゾール誘導体などの複素環化合物、アニリン誘導体、ヒドラゾン化合物、芳香族アミン誘導体、スチルベン誘導体、ブタジエン誘導体、エナミン化合物、これらの化合物が複数結合されたもの、あるいはこれらの化合物からなる基を主鎖もしくは側鎖に有する重合体なが挙げられる。なお、上記電荷輸送材料は、２種類以上を混合して使用することも可能である。
【００６２】
＜感光層の形成方法＞
上記各層を塗布する際に使用される溶媒、分散媒としては、ブチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、イソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、１，２ージクロルエタン、１，２ージクロルプロパン、１，１，２−トリクロルエタン、１，１，１−トリクロルエタン、トリクロルエチレン、テトラクロルエタン、ジクロルメタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブ、等が挙げられる。
【００６３】
これらの溶媒は、１種単独で使用してもよく、或いは２種以上を混合溶媒として用いても良い。
本発明の電子写真用感光体の感光層は成膜性、可撓性、機械的強度を向上させるために周知の可塑剤を含有していてもよい。
その際、上記塗布液中に添加する可塑剤として、フタル酸エステル、りん酸エステル、エポキシ化合物、塩素化パラフィン、塩素化脂肪酸エステル、メチルナフタレンなどの芳香族化合物などが挙げられる。
【００６４】
感光層の塗布方法としては、スプレー塗布法、スパイラル塗布法、リング塗布法、浸漬塗布法等がある。
スプレー塗布法としては、エアスプレー、エアレススプレー、静電エアスプレー、静電エアレススプレー、回転霧化式静電スプレー、ホットスプレー、ホットエアレススプレー等があるが、均一な膜厚を得るための微粒化度、付着効率等を考えると回転霧化式静電スプレーにおいて、再公表平１−８０５１９８号公報に開示されている搬送方法、すなわち円筒状ワークを回転させながらその軸方向に間隔を開けることなく連続して搬送することにより、総合的に高い付着効率で膜厚の均一性に優れた電子写真感光体を得ることができる。
【００６５】
スパイラル塗布法としては、特開昭５２−１１９６５１号公報に開示されている注液塗布機またはカーテン塗布機を用いた方法、特開平１−２３１９６６号公報に開示されている微小開口部から塗料を筋状に連続して飛翔させる方法、特開平３−１９３１６１号公報に開示されているマルチノズル体を用いた方法等がある。
【００６６】
また浸漬塗布法は、一例としては以下のような手順が挙げられる。
まず、電荷輸送物質（好ましくは前述の化合物）、バインダー、溶剤等を用いて好適な全固形分濃度が２５％以上であってより好ましくは４０％以下の、かつ粘度が通常５０センチポアーズ〜４００センチポアーズ以下、好ましくは１００センチポアーズ〜３００センチポアーズ以下の電荷輸送層形成用の塗布液を調整する。
【００６７】
ここで実質的に塗布液の粘度はバインダーポリマーの種類及びその分子量により決まるが、あまり分子量が低い場合にはポリマー自身の機械的強度が低下するためこれを損わない程度の分子量を持つバインダーポリマーを使用することが好ましい。この様にして調整された塗布液を用いて浸漬塗布法により電荷輸送層が形成される。
【００６８】
その後塗膜を乾燥させ、必要且つ充分な乾燥が行われる様に乾燥温度時間を調整すると良い。乾燥温度は、通常１００〜２５０℃、好ましくは、１１０〜１７０℃、さらに好ましくは、１２０〜１４０℃の範囲である。
乾燥方法としては、熱風乾燥機、蒸気乾燥機、赤外線乾燥機及び遠赤外線乾燥機等を用いることができる。
【００６９】
このようにして形成される感光体にはまた、必要に応じ、下引き層、バリアー層、接着層、ブロッキング層等の中間層、透明絶縁層、あるいは保護層など、電気特性、機械特性の改良のための層を有していてもよいことはいうまでもない。下引き層は通常、感光層と導電性支持体の間に使用され、通常使用される公知のものが使用できる。下引き層としては酸化チタン、酸化アルミニウム、ジルコニア、酸化珪素などの無機微粒子、有機微粒子、ポリアミド樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、カゼイン、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、セルロース、ニトロセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラールなどの樹脂等の成分を使用することができる。これらの微粒子、樹脂は単独でまたは２種以上を混合して使用できる。下引き層の厚さは、通常０．０１〜５０μm、好ましくは０．０１〜１０μmである。
【００７０】
感光層と導電性支持体との間に公知のブロッキング層を設けることもできる。
本感光体に表面保護層を設ける場合、保護層の厚みは０．０１〜２０μmが可能であり、好ましくは０．１〜１０μmである。
保護層には前記のバインダーを用いることができるが、前記の電荷発生剤、電荷輸送剤、添加剤、金属、金属酸化物、などの導電材料を含有しても良い。ワックスの添加量は０．０１〜３０重量％が可能であり、０．１〜１０重量％が好ましい。
【００７１】
更に、本発明の電子写真用感光体の感光層は成膜性、可とう性、塗布性機械的強度、製膜性、耐久性等を向上させるために周知の可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、レベリング剤を含有していてもよい。
＜積層型感光体＞
・電荷発生層
上述した▲１▼及び▲２▼の積層型感光層を形成する電荷発生層は、前記の電荷発生物質が、バインダー樹脂及び必要に応じ他の有機光導電性化合物、色素、電子吸引性化合物等と共に溶剤に溶解あるいは分散し、こうして得られる塗布液を塗布乾燥して電荷発生層を得る。
【００７２】
電荷発生物質は通常ボールミル、超音波分散器、ペイントシェイカー、アトライター、サンドグラインダ等により適当な分散媒に分散、溶解し、必要に応じてバインダー樹脂を添加して塗布液を調整し、この塗布液をディッピング法、スプレー法、バーコーター法、ブレード法、ロールコーター法、ワイヤーバー塗工法、ナイフコーター塗工法、等の塗布法により塗布後、乾燥する。また電荷発生層は上記電荷発生物質を蒸着、スパッタリング等の気相製膜法で製膜したものであってもよい。
【００７３】
具体的には、電荷発生物質の微粒子を、例えばポリエステル樹脂、ポリビニルアセテート、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリビニルアセトアセタール、ポリビニルプロピオナール、ポリビニルブチラール、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、セルロースエステル、セルロースエーテルなどの各種バインダー樹脂で結着した形の分散層で使用してもよい。更に、バインダー樹脂としては、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニルアルコール、エチルビニルエーテル等のビニル化合物の重合体および共重合体、ポリアミド、けい素樹脂等が挙げられる。この場合の電荷発生材料（電荷発生物質）の使用比率はバインダー樹脂１００重量部に対して通常５〜５００重量部、好ましくは２０〜３００重量部、、電荷発生層の膜厚は通常０．０１〜５μｍ、好ましくは０．０５〜２μｍ、より好ましくは０．１５〜０．８μｍが好適である。また電荷発生層は必要に応じて塗布性を改善するためのレベリング剤や酸化防止剤、増感剤等の各種添加剤を含んでいてもよい。更にまた電荷発生層は上記電荷発生材料の蒸着膜であってもよい。
【００７４】
・電荷輸送層
上述した電荷輸送物質およびバインダー樹脂の割合は、バインダー樹脂１００重量部に対して、通常、電荷輸送物質が１０〜２００重量部、好ましくは３０〜１５０重量部の範囲で使用される。
電荷輸送層の膜厚は、通常、１０〜５０μm、好ましくは１３〜３５μmの厚みで使用されるのがよい。
【００７５】
さらに、電荷輸送層には、必要に応じて酸化防止剤、電子吸引性化合物、レベリング剤、滑剤、紫外線吸収剤、増感剤等の各種添加剤並びに他の電荷輸送材料を含んでいてもよい。
またこの他に、塗膜の機械的強度や、耐久性向上のための種々の添加剤を用いることができる。この様な添加剤としては、周知の可塑剤や、種々の安定剤、流動性付与剤、架橋剤等が挙げられる。
【００７６】
・感光層の形成方法
電荷発生層と電荷輸送層の二層からなる感光層の場合は、電荷発生層の上に上記塗布液を塗布するか、上記塗布液を塗布して得られる電荷輸送層の上に電荷発生層を形成させることにより、製造することができる。
塗布液調製用の溶剤としてはテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル類、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒；酢酸エチル、蟻酸メチル、メチルセロソルブアセテート等のエステル類；ジクロロエタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素などのアミン系化合物を溶解させる溶剤が挙げられる。勿論これらの中からバインダーを溶解するものを選択する必要がある。
【００７７】
このようにして形成される感光体にはまた、必要に応じ、バリアー層、接着層、ブロッキング層等の中間層、透明絶縁層、あるいは保護層など、電気特性、機械特性の改良のための層を有していてもよいことはいうまでもない。
最表面層としては、従来公知の例えば熱可塑性あるいは熱硬化性ポリマーを主体とするオーバーコート層を設けてもよい。
【００７８】
各層の形成方法としては層に含有させる物質を溶剤に溶解または分散させて得られた塗布液を順次塗布する等の公知の方法が適用できる。
＜単層型感光体＞
上述した▲３▼の分散型感光層の場合、用いられる電荷発生物質の種類は、前記したものと同様であるが、その粒子径は充分小さいことが必要であり、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは、０．５μｍ以下で使用される。
【００７９】
感光層内に分散される電荷発生物質の量は、例えば０．５〜５０重量％の範囲であるが少なすぎると充分な感度が得られず、多すぎると帯電性の低下、感度の低下などの弊害があり、より好ましくは１〜２０重量％の範囲で使用される。
単層型の感光層は、常法に従って、上述した電荷輸送物質を上述したバインダー樹脂と共に適当な溶剤中に溶解し、必要に応じ、適当な電荷発生材料、増感染料、電子吸引性化合物、他の電荷輸送材料、あるいは、可塑剤、顔料等との周知の添加剤を添加して得られる塗布液を導電性支持体上に塗布、乾燥し、通常、数μ〜数十μ、好ましくは１０〜４５μｍ、特に好ましくは２０μｍ以上の膜厚の層を形成させることにより製造することができる。
【００８０】
＜電子写真感光体＞
このようにして得られる電子写真感光体は長期間にわたって優れた耐刷性を維持する感光体であり、複写機、プリンター、ファックス、製版機等の電子写真分野に好適である。
本発明の電子写真感光体を使用するのにあたって、帯電器はコロトロン、スコロトロンなどのコロナ帯電器、帯電ロール、帯電プラシ等の接触帯電器などが用いられる。露光はハロゲンランプ、蛍光灯、レーザー（半導体、Ｈｅ−Ｎｅ）、ＬＥＤ、感光体内部露光方式等を用いて行われる。現像行程はカスケード現像、１成分絶縁トナー現像、１成分導電トナー現像、二成分磁気ブラシ現像などの乾式現像方式や湿式現像方式などが用いられる。
【００８１】
転写行程はコロナ転写、ローラー転写、ベルト転写などの静電転写法、圧力転写法、粘着転写法が用いられる。定着は熱ローラ定着、フラッシュ定着、オーブン定着、圧力定着などが用いられる。クリーニングにはブラシクリーナー、磁気ブラシクリーナー、静電ブラシクリーナー、磁気ローラークリーナー、ブレードクリーナー、などが用いられる。
【００８２】
【実施例】
以下に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例によって限定されるものではない。
なお、実施例中「部」とあるのは、「重量部」を示す。
実施例１
＜ポリカーボネートの製造＞
（ａ）ビスフェノールＡオリゴマーの製造

上記混合物を撹拌機付き反応機に仕込み、撹拌した。これにホスゲン８３部を吹き込み反応を行った。反応終了後ポリカーボネートオリゴマーを含有する塩化メチレン溶液のみを補集した。得られたオリゴマーの塩化メチレン溶液の分析結果は下記の通りであった。
オリゴマー濃度（注１） ２２．４重量％
末端クロロホルメート基濃度（注２） ０．８４規定
末端フェノール性水酸基濃度（注３） ０．１７規定
（注１）蒸発乾固させて測定した。
（注２）アニリンと反応させて得られるアニリン塩酸塩を０．１規定水酸化ナトリウム水溶液で中和滴定した。
（注３）塩化メチレン、四塩化チタン、酢酸溶液に溶解させた時の発色を５４６ｎｍで比色定量した。
（ｂ）ポリカーボネートの重合
（ａ）で得られたビスフェノールＡオリゴマー溶液 ３２５部、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール ０．２７８部、トリエチルアミン ０．０１８部、塩化メチレン１６４部、水４０部を攪拌機に仕込み、８００ｒｐｍで攪拌した。
【００８３】
さらに４、４’−ジヒドロキシビフェニル ６．１５部、水酸化ナトリウム３．２５部および水６０部からなる水溶液を仕込み、１５分間界面重合した。さらに、２５重量％水酸化ナトリウム２２部を加え３時間界面重合を行った。
引き続き反応混合物を分液し、ポリカーボネート樹脂を含む塩化メチレン溶液を水酸化ナトリウム水溶液、塩酸水溶液、脱塩水を順次用いて洗浄し、最後に塩化メチレンを蒸発させて樹脂を取り出し、以下の構造式（２）で表されるポリカーボネートであることを¹Ｈ−ＮＭＲにより確認した。ｍ：ｎ＝９０：１０，粘度平均分子量２６９００であった。
【００８４】
＜感光体の製造＞
ＣｕＫα線によるＸ線回折においてブラッグ角（２θ±０．２）２７．３゜に最大回折ピークを示すＹ型オキシチタニウムフタロシアニン１０重量部を、４−メトキシ−４−メチルペンタノン−２ １５０重量部に加え、サンドグラインドミルにて粉砕分散処理を行った。
【００８５】
また、ポリビニルブチラール（電気化学工業（株）製、商品名デンカブチラール＃６０００Ｃ）の５％ １，２−ジメトキシエタン溶液１００部及びフェノキシ樹脂（ユニオンカーバイド社製、商品名ＰＫＨＨ）の５％ １，２−ジメトキシエタン溶液１００部を混合してバインダー溶液を作製した。
先に作製した顔料分散液１６０重量部に、バインダー溶液１００重量部、適量の１，２−ジメトキシエタンを加え最終的に固形分濃度４．０％の分散液を調製した。
【００８６】
この様にして得られた分散液を表面にアルミ蒸着したポリエチレンテレフタレートフィルム上、あるいは後述する実機試験によるトナーフィルミング評価用にはアルミニウム素管上に、それぞれ膜厚が０．４μｍになるように塗布して電荷発生層を設けた。
次にこのフィルム上に、下記構造式（１）の電荷輸送性化合物５０部と前記表−１に示したポリエステル(Ｐ−1)と（Ｍ−１）の５０：５０共重合体（粘度平均分子量３４８００）７５重量部および下記構造式（２）のポリカーボネート樹脂（ｍ：ｎ＝９０：１０，粘度平均分子量２６９００）２５重量部をテトラヒドロフラン／トルエン混合溶液（混合比８０：２０）５６０重量部で溶解させた溶液をシートの場合はフィルムアプリケータにより塗布し、ドラムの場合は浸せき塗布により塗布し、乾燥後の膜厚が２０μmとなるように電荷輸送層を設けて感光体を作製した。
【００８７】
【化１０】

【００８８】
【化１１】

＜感光体の評価＞
［電気特性試験］
次にシート状の電子写真感光体を感光体特性測定[川口電気（株）製モデルＥＰＡ８１００]に装着して、アルミニウム面への流れ込み電流を３５μＡになるように帯電させた後、露光、除電を行い、その時の半減露光量（Ｅ_1/2）、残留電位（Ｖｒ）を測定した。その結果を表−３に示す。
【００８９】
［摩擦試験］
トナーを上記で作成したシート状の感光体の上に０．１ｍｇ／ｃｍ²となるよう均一に乗せ、接触させる面にクリーニングブレードと同じ材質の肉厚２ｍｍのウレタンゴムを１ｃｍ幅に切断したものを４５度の角度で接触させ、荷重２００ｇ、速度５ｍｍ／ｓｅｃ、ストローク２０ｍｍ、繰り返し回数１００回の条件で動摩擦係数を協和界面化学（株）社製全自動摩擦摩耗試験機ＤＦＰＭ−ＳＳで測定した。結果を表−３に示す。
【００９０】
［摩耗試験］
シート状の感光体フィルムを直径１０ｃｍの円状に切断しテーバー摩耗試験機（東洋精機社製）により、摩耗評価を行った。試験条件は、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下、摩耗輪ＣＳ−１０Ｆを用いて、荷重なし（摩耗輪の自重）で１０００回回転後の摩耗量を試験前後の重量を比較することにより測定した。結果を表−３に示す。
【００９１】
実施例２
実施例１において、ポリエステル樹脂を５０部、ポリカーボネート樹脂を５０部に変更した以外は、実施例１と同様に感光体を作製、評価した。結果を表−３に示す。
実施例３
実施例１において、ポリエステル樹脂を２５部、ポリカーボネート樹脂を７５部に変更した以外は、実施例１と同様に感光体を作製、評価した。結果を表−３に示す。
【００９２】
比較例１
実施例１において、ポリエステル樹脂を１００部使用し、ポリカーボネート樹脂を使用しなかった以外は、実施例１と同様に感光体を作製、評価した。結果を表−３に示す。機械特性面で優れるものの、電気特性面で劣ることがわかる。
比較例２
実施例１において、ポリカーボネート樹脂を１００部使用し、ポリエステル樹脂を使用しなかった以外は、実施例１と同様に感光体を作製、評価した。結果を表−３に示す。電気特性面で優れるものの、機械特性（摩擦係数）面で劣ることがわかる。
【００９３】
実施例４
実施例１においてポリカーボネート樹脂を下記構造式（３）のポリカーボネート樹脂（ｍ：ｎ＝５０：５０，粘度平均分子量２９９００）に変えた以外は実施例１と同様に感光体を作製、評価した。結果を表−３に示す。
【００９４】
【化１２】

実施例５
＜ポリカーボネートの製造＞
（ｃ）ビスフェノールＱオリゴマーの製造
実施例１（ａ）のビスフェノールＡに変えて、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）プロパン（＝ビスフェノールＱ）を用いて以下の組成で 実施例１（ａ）と同様な方法で行った。

得られたオリゴマーの塩化メチレン溶液の分析結果は下記の通りであった。
オリゴマー濃度 ２２．６重量％
末端クロロホルメート基濃度 ０．４４規定
末端フェノール性水酸基濃度 ０．１２規定
（ｄ）ポリカーボネートの重合
実施例１（ａ）記載の方法で得られたビスフェノールＡオリゴマー溶液 １４８部、上記（ｃ）で得られたビスフェノールＱオリゴマー溶液 ２２８部、塩化メチレン １６４部、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール ０．２７８部、トリエチルアミン ０．０１８部、水４０部を攪拌機に仕込み、８００ｒｐｍで攪拌し、３時間界面重合を行った。
【００９５】
引き続き反応混合物を分液し、ポリカーボネート樹脂を含む塩化メチレン溶液を水酸化ナトリウム水溶液、塩酸水溶液、脱塩水を順次用いて洗浄し、最後に塩化メチレンを蒸発させて樹脂を取り出し、以下の構造式（３）で表されるポリカーボネートであることを¹Ｈ−ＮＭＲにより確認した。ｍ：ｎ＝５０：５０，粘度平均分子量２９９００であった。
＜感光体の製造＞
実施例２においてポリカーボネート樹脂を前記構造式（３）のポリカーボネート樹脂（ｍ：ｎ＝５０：５０，粘度平均分子量２９９００）に変えた以外は実施例２と同様に感光体を作製、評価した。結果を表−３に示す。
【００９６】
実施例６
実施例３においてポリカーボネート樹脂を前記構造式（３）のポリカーボネート樹脂（ｍ：ｎ＝５０：５０，粘度平均分子量２９９００）に変えた以外は実施例３と同様に感光体を作製、評価した。結果を表−３に示す。
比較例３
比較例２においてポリカーボネート樹脂を前記構造式（３）のポリカーボネート樹脂（ｍ：ｎ＝５０：５０，粘度平均分子量２９９００）に変えた以外は比較例２と同様に感光体を作製、評価した。結果を表−３に示す。電気特性面では良好なものの、機械特性（摩擦係数）面で劣ることがわかる。
【００９７】
比較例４
実施例２において、ポリカーボネート樹脂として、前記構造式（２）で表されるものに代えて、下記構造式（４）の、粘度平均分子量３７４００のポリカーボネート樹脂（三菱ガス化学製ユーピロンＺ−４００）を用いた以外は、実施例２と同様に感光体を作製、評価した。結果を表−３に示す。電気特性面では良好なものの、機械特性（摩耗性）面で劣ることがわかる。
【００９８】
【化１３】

実施例７
実施例２において、電荷輸送性化合物（１）に代えて下記構造式（５）の電荷輸送性化合物を使用した以外は、実施例２と同様に感光体を作製、評価した。結果を表−３に示す。
【００９９】
【化１４】

実施例８
実施例５において、電荷輸送性化合物（１）に代えて前記構造式（５）の電荷輸送性化合物を使用した以外は、実施例５と同様に感光体を作製、評価した。結果を表−３に示す。
【０１００】
これらの結果から分かるように、本発明の感光体は、電気特性、機械物性両面にバランス良く優れていることがわかる。
【０１０１】
【表２９】

【０１０２】
【発明の効果】
本発明によれば、長期の繰り返し使用において磨耗が少なく、クリーニング性及びキズに対する耐久性に優れ、さらに、電気特性、塗布性などの他の特性が損なわれない電子写真感光体が提供される。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an electrophotographic photosensitive member having excellent durability used for a copying machine, a printer, and the like using an electrophotographic process.
[0002]
[Prior art]
In the electrophotographic image forming method by the Carlson method, after the surface of the photoconductor is uniformly charged, the charge is lost by performing exposure according to image information forming the surface, and electrostatic latent image is formed on the surface of the photoconductor. Form an image. Next, the electrostatic latent image is developed and visualized with toner, and further, the toner image is transferred from the photosensitive member to a transfer paper or the like and then fixed. On the other hand, the surface of the photoreceptor after transfer is initialized and repetitively used by removing toner remaining on the surface, removing static electricity, or the like.
[0003]
Therefore, the electrophotographic photosensitive member is required to have photosensitive characteristics such as charging characteristics, good sensitivity, and low dark attenuation, and in repeated use, such as printing durability, abrasion resistance, scratch resistance, and slipperiness. Good mechanical properties, chemical resistance to active species such as ozone and NOx generated during corona discharge, and light resistance to light such as ultraviolet rays are also required.
[0004]
Conventionally, inorganic photoconductive materials such as selenium, selenium-tellurium alloys, arsenic selenide, cadmium sulfide, and zinc oxide have been widely used for electrophotographic photoreceptors. However, these inorganic photoconductive materials are harmful to the human body and have problems such as disposal and increased costs.
For these reasons, photoconductors using an organic photoconductive material for the photosensitive layer, which has a feature of low pollution and easy manufacture, are mainly used. In particular, a laminated type photoconductor composed of a charge generation layer and a charge transfer layer, which separates the function of absorbing light and generating charge from the function of transporting the generated charge, occupies the majority. These photoreceptors are widely used in fields such as copying machines and laser printers.
[0005]
In recent years, electrophotographic copying machines and printers have been required to be able to quickly form a large amount of images and not to be troublesome to maintain. Although printing is indispensable, organic photoreceptors have the disadvantages that they have weaker mechanical properties than inorganic photoreceptors, and are easily worn and damaged when used repeatedly. Also, in recent years, bisphenol-A-polycarbonate resin or bisphenol-Z-polycarbonate resin, which is most frequently used as a binder resin for forming a re-outer layer of an organic photoreceptor, often has poor surface slipperiness, Problems such as poor toner cleaning and generation of wear and noise due to large contact resistance with peripheral members such as blades have become problems.
[0006]
In order to improve such a defect, various studies have been conducted. Attempts to provide a protective layer on the photosensitive layer have been attempted for some time, but it is difficult to overcome all the problems in terms of manufacturing and durability in terms of gas resistance to ozone, NOx, etc. It has not been put into practical use. If the amount of the charge transport material contained in the photosensitive layer is reduced, the amount of wear decreases, but the photosensitive properties deteriorate. In addition, when the molecular weight of the binder of the charge transport layer is increased, the amount of wear decreases, but the viscosity of the coating solution increases, so that the film thickness distribution becomes uneven at the coating stage, and defects such as unevenness tend to occur. There is a problem that productivity does not increase due to a decrease in coating speed. Recently, a method has been devised to disperse inorganic fillers and lubricating particles in the charge transport layer. However, the incident light is scattered by the particles, resulting in deterioration of sensitivity, increase in residual potential, and dispersion in the coating liquid. If the particles are left as they are, there is a drawback such as sedimentation, and it is difficult to obtain an electrophotographic photosensitive member having improved mechanical characteristics without impairing characteristics such as photosensitive characteristics and coating properties.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and its purpose is to have excellent mechanical properties such as printing durability, abrasion resistance, scratch resistance, and slipping property in repeated use, and to improve the electrical characteristics. An object of the present invention is to provide an electrophotographic photosensitive member with reduced adverse effects.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor has found that an electrophotographic photosensitive member having a photosensitive layer on a conductive support, a polyester resin and a polycarbonate having a specific structure as a binder resin for the photosensitive layer. The present invention was completed based on the knowledge that the inclusion of a resin makes it possible to improve the mechanical properties without impairing the electrical properties such as chargeability, sensitivity, residual potential, and applicability.
[0009]
  That is, the gist of the present invention is an electrophotographic photosensitive member in which at least a photosensitive layer is formed on a conductive support, wherein the photosensitive layer is represented by at least a polyester resin and the following general formula (1) or (2). Contains polycarbonate resin with structural unitsThe polyester resin has a structural unit represented by the following general formula (3).An electrophotographic photoreceptor characterized by the above.
[0010]
[Formula 4]

(In the general formula (1), R¹And R²Each independently represents a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group or a phenyl group. )
[0011]
Embedded image

(In the general formula (2), R³And R⁴Are each independently a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group or a phenyl group, or R³And R⁴Represents a cyclic alkyl group which may have a linked substituent. R⁵And R⁶Each independently represents a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group or an aralkyl group, and R⁷And R⁸Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group which may have a substituent. )
Embedded image

(In the general formula (3), Ar ¹ And Ar ² Represents a phenylene group which may have a substituent, X represents any one or two of an alkylene group, an alkenylene group, a phenylene group, a naphthylene group and a biphenylene group which may have a substituent. The above mixture is represented. R ⁹ And R ¹⁰ Are each independently a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group which may have a substituent, or R ⁹ And R ¹⁰ Represents a cyclic alkylidene group which may have a linked substituent. )
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below.
<Conductive support>
The electrophotographic photosensitive member that is the subject of the present invention has a structure in which at least the photosensitive layer is provided on a conductive support.
[0013]
As the conductive support on which the photosensitive layer is formed, any of those used in known electrophotographic photoreceptors can be used. Specifically, for example, drums, sheets made of metal materials such as aluminum, stainless steel, copper, nickel, zinc, indium, gold, and silver, laminates of these metal foils, deposits, or aluminum, copper, palladium on the surface Insulating supports such as polyester film provided with a conductive layer such as tin oxide, indium oxide, and conductive polymer, paper, and glass. Furthermore, a plastic film, a plastic drum, paper, a paper tube, and the like obtained by applying a conductive material such as metal powder, carbon black, copper iodide, and a polymer electrolyte together with an appropriate binder to conduct a conductive treatment may be used. Further, a plastic sheet or drum containing a conductive material such as metal powder, carbon black, or carbon fiber and becoming conductive can be used. Moreover, the plastic film and belt which carried out the electroconductive process with electroconductive metal oxides, such as a tin oxide and an indium oxide, are mentioned. Thus, the surface of the conductive support can be subjected to various treatments, for example, surface oxidation treatment or chemical treatment within a range that does not affect the image quality.
[0014]
The shape can be any shape such as a drum, a sheet, a belt, and a seamless belt. Among the above, an endless pipe made of metal such as aluminum is a preferable support.
A known barrier layer that is usually used may be provided between the conductive support and the photosensitive layer. Examples of the barrier layer include inorganic layers such as aluminum anodized film, aluminum oxide and aluminum hydroxide, organic layers such as polyvinyl alcohol, casein, polyvinyl pyrrolidone, polyacrylic acid, celluloses, gelatin, starch, polyurethane, polyimide and polyamide. Is used.
[0015]
When the organic layer is used as a barrier layer, a metal oxide such as titania, alumina, silica, and zirconium oxide or a metal fine powder such as copper, silver, and aluminum may be dispersed.
The thickness of these barrier layers can be set as appropriate, but is usually in the range of 0.05 to 20 μm, preferably 0.1 to 10 μm.
[0016]
<Photosensitive layer>
(1) Layer structure
The photosensitive layer includes (1) a charge generation layer and a charge transport layer laminated in this order (two-layer type), (2) or a layer in which the charge generation layer and the charge transport layer are reversed (reverse two-layer type), Furthermore, (3) a so-called dispersion type (single layer type) in which a charge generating material is dispersed in a charge transport medium can be used.
[0017]
Specifically, the charge generation material is directly deposited or applied as a dispersion with a binder resin to form a charge generation layer, on which the charge transport material is dissolved together with the polyester, and the dispersion is applied, A layered photoreceptor formed with a charge transport layer (above (1)), a structure in which the stacking order of the charge generation layer and the charge transport layer is reversed (above (2)), or a charge generation material; The charge transport material may be a one-layer type photoconductor (above (3)) coated on a conductive support in a state of being dispersed and dissolved in a binder resin.
[0018]
(2) Binder resin
The electrophotographic photosensitive member of the present invention is obtained by mixing a polyester resin and a specific polycarbonate resin as a binder resin for forming the photosensitive layer.
In the present invention, the polyester resin used is composed of a polybasic acid component and a polyhydric alcohol component. As polybasic acid components, those using unsaturated acids such as maleic anhydride and fumaric acid, aromatic saturated acids such as phthalic anhydride, terephthalic acid and isophthalic acid; hexahydrophthalic anhydride, succinic acid, azelaic acid, etc. The aliphatic saturated acid or the like is used. Examples of the polyhydric alcohol component include alkylene glycols such as ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, and neopentyl glycol; polyalkylene glycols such as diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, and tripropylene glycol; various bisphenols; hydrogenated bisphenols, Aromatic diols such as phenyl glycidyl ether; polyols such as glycerin are used. Of these, polyesters composed of fatty acids or aromatic saturated acids and various bisphenols are preferred, and the polyester resin represented by the following general formula (3) has a high glass transition temperature and exhibits excellent heat resistance and wear resistance. Therefore, it is used more suitably.
[0019]
[Chemical 6]

(In the general formula (3), Ar¹And Ar²Represents a phenylene group which may have a substituent, and X represents any one or a mixture of two or more of an alkylene group, an alkenylene group, a phenylene group, a naphthylene group and a biphenylene group which may have a substituent. Represents the body. R⁹And R^TenAre each independently a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group which may have a substituent, or R⁹And R^TenRepresents a cyclic alkylidene group linked to each other. )
In general formula (3), R⁹And R^TenIs preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 3 or less carbon atoms, or a cyclohexyl group, and more preferably a hydrogen atom. Ar¹And Ar²Preferably has a methyl group, a phenyl group, or is unsubstituted.
[0020]
Next, although the main specific examples of the structural unit of the compound shown by General formula (3) are shown in Table-1, it is not limited to these.
[0021]
[Table 1]

[0022]
[Table 2]

[0023]
[Table 3]

[0024]
[Table 4]

[0025]
[Table 5]

[0026]
[Table 6]

[0027]
[Table 7]

[0028]
[Table 8]

[0029]
[Table 9]

[0030]
[Table 10]

[0031]
[Table 11]

[0032]
[Table 12]

[0033]
[Table 13]

[0034]
[Table 14]

[0035]
[Table 15]

[0036]
[Table 16]

[0037]
[Table 17]

[0038]
[Table 18]

[0039]
[Table 19]

[0040]
[Table 20]

[0041]
[Table 21]

[0042]
[Table 22]

[0043]
[Table 23]

Since these structures alone may have problems in solubility and liquid storage stability, it is preferable to copolymerize with a different dicarboxylic acid structure part (for example, P-1 / M-1, P-). 2 / M-2, ... P-36 / M-36, P-1 / P-58, M-1 / P-58). The copolymerization ratio is usually 10/90 to 90/10. However, when isophthalic acid is used, the ratio is preferably 50% or less, more preferably 30%, in order to prevent deterioration of electrical characteristics. % Or less.
[0044]
Among these polyester resins, from the viewpoint of wear resistance and solubility in solvents, in the above general formula (3), Ar¹And Ar²Is represented by the following general formula (4), and R⁹And R^TenEach independently represents a hydrogen atom or a methyl group, or R⁹And R^TenIs preferably an integrated cyclohexyl group.
[0045]
[Chemical 7]

(In the general formula (4), R¹¹~ R¹⁴Each independently represents a hydrogen atom or a lower alkyl group having 5 or less carbon atoms. )
Next, as the polycarbonate resin used by mixing with the polyester resin, a polycarbonate resin containing a structural unit represented by the following general formula (1) or general formula (2) is preferably used.
[0046]
[Chemical 8]

(In the general formula (1), R¹And R²Each independently represents a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group or a phenyl group. )
[0047]
[Chemical 9]

(In the general formula (2), R^ThreeAnd R^FourAre each independently a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group or a phenyl group, or R^ThreeAnd R^FourRepresents a cyclic alkyl group which may have a linked substituent. R^FiveAnd R⁶Each independently represents a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group or an aralkyl group, and R⁷And R⁸Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group which may have a substituent. )
As a method for producing the polycarbonate polymer of the present invention, a known polycarbonate polymerization method can be applied. For example, it can be produced using an interfacial polymerization method, a solution polymerization method, or a pyridine method. The interfacial polymerization method is preferably used from the standpoint of easy molecular weight improvement and easy purification. Interfacial polymerization methods include, for example, interfacial polycondensation by reacting a bifunctional phenolic compound with phosgene, and interfacial polycondensation by adding the bifunctional phenolic compound to the chloroformate reacted with the bifunctional aromatic phenolic compound and phosgene. And the like.
[0048]
Furthermore, in the polymerization of the polycarbonate of the present invention, acid halides such as terephthalic acid chloride, isophthalic acid chloride, adipic acid chloride, sebacic acid chloride, and diamines such as piperazine may coexist in a range that does not significantly adversely affect the reaction, Further, a branching agent typified by a polyphenol such as phloroglycine, 1,1,1-tri (4-hydroxyphenyl) ethane, or tetra (4-hydroxyphenyl) methane can be allowed to coexist to the extent that it does not gel. .
[0049]
As a method for producing the polycarbonate of the present invention, for example, a solution in which a bifunctional phenol structure containing an ester group of an alcohol having 4 or more carbon atoms and a carboxylic acid having 1 or more carbon atoms is dissolved in an organic solvent such as methylene chloride, chloroform or toluene In a reaction vessel and interfacially polymerized with a chloroformate of a difunctional aromatic dihydroxy compound or an oligomer containing a chloroformate group at the end of the difunctional phenol compound. A method is preferred in which the difunctional phenol containing an ester group is dissolved in the organic layer in the reaction mixture before the start of polymerization. If a bifunctional phenol containing an ester group is added to the aqueous layer as an alkali salt, the ester group is liable to undergo hydrolysis and cause gelation during polymerization, which is not preferable.
[0050]
The reaction solvent for the polymerization reaction may be an aqueous alkali solution such as aqueous sodium hydroxide or aqueous potassium hydroxide as the aqueous layer for interfacial polymerization, and the organic layer may be methylene chloride, chloroform, 1,2-dichloroethane, carbon tetrachloride, etc. Or an aromatic solvent such as toluene, chlorobenzene, benzene, or xylene. A sodium hydroxide aqueous solution is preferable as the solvent for the aqueous layer, and methylene chloride is preferably used as the solvent for the organic layer because of the ease of solvent removal.
[0051]
As the polymerization catalyst, tertiary amines such as triethylamine, quaternary ammonium compounds such as tetrabutylammonium chloride and benzyltributylammonium bromide, and pyridine compounds such as pyridine and dimethylaminopyridine can be used.
As the molecular weight regulator, phenol or monovalent alkylphenol such as 4-tert-butylphenol, cumylphenol, octylphenol, or ester-substituted monovalent phenol such as methyl salicylate, octadecyl salicylate, octadecyl 4-hydroxybenzoate, or the like may be used. 2- (3-polydimethylsiloxane propoxy) phenol, 3- (3-polydimethylsiloxane propoxy) phenol, 4- (3-polydimethylsiloxane propoxy) phenol, 2-benzoyl-5- (3-polymethylsiloxane propoxyphenol Polysiloxane modified monohydric phenols such as can also be used.
[0052]
The reaction temperature is suitably from −20 ° C. to 120 ° C., but in the case of interfacial polymerization using methylene chloride as the solvent, 35 ° C. or less is preferred.
Specific examples of preferred polycarbonate resins are listed in Table 2.
[0053]
[Table 24]

[0054]
[Table 25]

[0055]
[Table 26]

[0056]
[Table 27]

[0057]
[Table 28]

The mixing ratio of the polyester resin and the polycarbonate resin is usually 5/95 to 95/5, preferably 10/90 to 90/10, more preferably 20/80 to 80/20.
[0058]
(3) Charge generation material
Examples of charge generation materials contained in the photosensitive layer include selenium and its alloys, arsenic-selenium, cadmium sulfide, zinc oxide, cadmium sulfide, zinc sulfide, antimony sulfide, alloys such as CdS-Se, and oxides such as titanium oxide. Various organic pigments and dyes such as semiconductors, silicon-based materials such as amorphous silicon, other inorganic photoconductive substances, phthalocyanines, azo dyes, quinacridone, polycyclic quinones, pyrylium salts, perylene, indigo, thioindigo, anthanthrone, pyranthrone, cyanine Can be used. Among them, metal-free phthalocyanines, copper, indium chloride, gallium chloride, silicon, tin, oxytitanium, zinc, vanadium, etc., or phthalocyanines coordinated with oxide, chloride, hydroxide, monoazo, bisazo, trisazo, An azo pigment such as polyazo is desirable. Of these, oxytitanium phthalocyanine is preferable, and further, the one showing a maximum diffraction peak at a Bragg angle (2θ ± 0.2) of 27.3 ° in X-ray diffraction by CuKα rays is more preferable. This crystalline oxytitanium phthalocyanine is disclosed, for example, in FIG. 2 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-67094 (referred to as Type II in the same document), FIG. Fig. 1 of JP-A-17066, Fig. 1 of JP-A 63-20365, Journal of Electrophotographic Society Vol. 92 (issued in 1990) No. 3, pages 250-258 (in the same publication, Y-type And has a distinct diffraction peak at 27.3 °. This crystalline oxytitanium phthalocyanine has peaks at 7.4 °, 9.7 °, and 24.2 ° in addition to 27.3 °. In this specification, the crystalline oxytitanium phthalocyanine used in the present invention will be referred to as Y-type according to the designation in the academic presentation.
[0059]
The intensity of the diffraction peak of Y-type oxytitanium phthalocyanine may vary depending on the crystallinity, sample orientation, and measurement method, but the Bragg-Brentano concentration method usually used for X-ray diffraction of powder samples According to measurement by Y, the Y-type crystal has a maximum diffraction peak at 27.3 °. In addition, when measured by a thin film optical system (generally called a thin film method or a parallel method), 27.3 ° may not be the maximum diffraction peak depending on the state of the sample. This is considered to be due to orientation.
[0060]
In the present invention, for the purpose of adjusting sensitivity or the like, a charge generating agent other than Y-type oxytitanium phthalocyanine may be mixed and used, but when mixed, the charge-generating substance is α-type oxytitanium phthalocyanine, If only a titanium-containing phthalocyanine compound such as β-type oxytitanium phthalocyanine is mixed, the proportion of Y-type oxytitanium phthalocyanine in the charge generating agent is usually 30% by weight or more, preferably 50% by weight or more, and 70% by weight. % Or more is more preferable. Further, if mixed with a charge generating agent other than the titanium-containing phthalocyanine compound, the proportion of Y-type oxytitanium phthalocyanine in the charge generating agent is usually 40% by weight or more, preferably 60% by weight or more, and 80% by weight. The above is more preferable.
[0061]
(4) Charge transport material
In the present invention, charge transport materials used in the photosensitive layer include diphenoquinone derivatives, aromatic nitro compounds such as 2,4,7-trinitrofluorenone, carbazole derivatives, indole derivatives, imidazole derivatives, oxazole derivatives, pyrazole derivatives, oxalates. Heterocyclic compounds such as diazole derivatives, pyrazoline derivatives, thiadiazole derivatives, aniline derivatives, hydrazone compounds, aromatic amine derivatives, stilbene derivatives, butadiene derivatives, enamine compounds, a combination of these compounds, or from these compounds And a polymer having a main chain or a side chain. Note that two or more of the charge transport materials can be used in combination.
[0062]
<Method for forming photosensitive layer>
Solvents and dispersion media used when applying the above layers include butylamine, diethylamine, ethylenediamine, isopropanolamine, triethanolamine, triethylenediamine, N, N-dimethylformamide, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, benzene, toluene, Xylene, chloroform, 1,2-dichloroethane, 1,2-dichloropropane, 1,1,2-trichloroethane, 1,1,1-trichloroethane, trichloroethylene, tetrachloroethane, dichloromethane, tetrahydrofuran, dioxane, methyl alcohol , Ethyl alcohol, isopropyl alcohol, ethyl acetate, butyl acetate, dimethyl sulfoxide, methyl cellosolve, and the like.
[0063]
These solvents may be used alone or in combination of two or more.
The photosensitive layer of the electrophotographic photoreceptor of the present invention may contain a known plasticizer in order to improve the film forming property, flexibility, and mechanical strength.
At that time, examples of the plasticizer added to the coating solution include aromatic compounds such as phthalic acid esters, phosphoric acid esters, epoxy compounds, chlorinated paraffins, chlorinated fatty acid esters, and methylnaphthalene.
[0064]
Examples of the photosensitive layer coating method include a spray coating method, a spiral coating method, a ring coating method, and a dip coating method.
Spray coating methods include air spray, airless spray, electrostatic air spray, electrostatic airless spray, rotary atomizing electrostatic spray, hot spray, hot airless spray, etc., but fine particles to obtain a uniform film thickness Considering the degree of conversion, adhesion efficiency, etc., in the rotary atomizing electrostatic spray, the conveying method disclosed in the republished Japanese Patent Publication No. 1-805198, that is, the cylindrical workpiece is rotated while the axial direction is spaced. By continuously transporting the electrophotographic photosensitive member, an electrophotographic photosensitive member excellent in film thickness uniformity can be obtained with a comprehensively high adhesion efficiency.
[0065]
Examples of the spiral coating method include a method using a liquid injection coating machine or a curtain coating machine disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 52-119651, and paint from a minute opening disclosed in Japanese Patent Laid-Open No. 1-2231966. There are a method of continuously flying in a streak shape, a method using a multi-nozzle body disclosed in JP-A-3-193161, and the like.
[0066]
Moreover, the following procedures are mentioned as an example of the dip coating method.
First, using a charge transport material (preferably the aforementioned compound), a binder, a solvent, etc., a suitable total solid concentration is 25% or more, more preferably 40% or less, and the viscosity is usually 50 centipoise to 400 centipoise. In the following, a coating solution for forming a charge transport layer, preferably 100 centipoise to 300 centipoise or less, is prepared.
[0067]
Here, the viscosity of the coating solution is substantially determined by the type and molecular weight of the binder polymer, but if the molecular weight is too low, the mechanical strength of the polymer itself is reduced, so that the binder polymer has a molecular weight that does not impair this. Is preferably used. A charge transport layer is formed by a dip coating method using the coating solution thus adjusted.
[0068]
Thereafter, the coating film is dried, and the drying temperature time may be adjusted so that necessary and sufficient drying is performed. A drying temperature is 100-250 degreeC normally, Preferably it is 110-170 degreeC, More preferably, it is the range of 120-140 degreeC.
As a drying method, a hot air dryer, a steam dryer, an infrared dryer, a far infrared dryer, or the like can be used.
[0069]
The photoreceptor formed in this way also has improved electrical and mechanical properties, such as an undercoat layer, a barrier layer, an adhesive layer, an intermediate layer such as a blocking layer, a transparent insulating layer, or a protective layer, if necessary. Needless to say, a layer may be provided. The undercoat layer is usually used between the photosensitive layer and the conductive support, and a commonly used known layer can be used. As the undercoat layer, inorganic fine particles such as titanium oxide, aluminum oxide, zirconia, silicon oxide, organic fine particles, polyamide resin, phenol resin, melamine resin, casein, polyurethane resin, epoxy resin, cellulose, nitrocellulose, polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral Ingredients such as resins can be used. These fine particles and resins can be used alone or in admixture of two or more. The thickness of the undercoat layer is usually 0.01 to 50 μm, preferably 0.01 to 10 μm.
[0070]
A known blocking layer may be provided between the photosensitive layer and the conductive support.
When a surface protective layer is provided on the photoreceptor, the thickness of the protective layer can be 0.01 to 20 μm, preferably 0.1 to 10 μm.
The binder can be used for the protective layer, but may contain a conductive material such as the charge generator, charge transport agent, additive, metal or metal oxide. The addition amount of the wax can be 0.01 to 30% by weight, and preferably 0.1 to 10% by weight.
[0071]
Further, the photosensitive layer of the electrophotographic photoreceptor of the present invention is a known plasticizer, antioxidant, ultraviolet ray for improving film formability, flexibility, coatability, mechanical strength, film formability, durability and the like. An absorbent and a leveling agent may be contained.
<Multilayer photoconductor>
・ Charge generation layer
The charge generation layer forming the laminated photosensitive layer of (1) and (2) described above is composed of a binder resin and, if necessary, other organic photoconductive compounds, dyes, electron withdrawing compounds, etc. At the same time, it is dissolved or dispersed in a solvent, and the coating solution thus obtained is applied and dried to obtain a charge generation layer.
[0072]
The charge generation material is usually dispersed and dissolved in an appropriate dispersion medium using a ball mill, ultrasonic disperser, paint shaker, attritor, sand grinder, etc., and a binder resin is added as necessary to adjust the coating solution. The liquid is applied by a coating method such as a dipping method, a spray method, a bar coater method, a blade method, a roll coater method, a wire bar coating method, or a knife coater coating method, and then dried. The charge generation layer may be formed by depositing the charge generation material by a vapor deposition method such as vapor deposition or sputtering.
[0073]
Specifically, the fine particles of the charge generation material are, for example, polyester resin, polyvinyl acetate, polyester, polycarbonate, polyvinyl acetoacetal, polyvinyl propional, polyvinyl butyral, phenoxy resin, epoxy resin, urethane resin, cellulose ester, cellulose ether, and the like. You may use with the dispersion layer of the form bound by various binder resin. Further, examples of the binder resin include polymers and copolymers of vinyl compounds such as styrene, vinyl acetate, vinyl chloride, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, vinyl alcohol, and ethyl vinyl ether, polyamide, and silicon resin. In this case, the charge generation material (charge generation material) is used in an amount of usually 5 to 500 parts by weight, preferably 20 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin, and the film thickness of the charge generation layer is usually 0.01. ˜5 μm, preferably 0.05-2 μm, more preferably 0.15-0.8 μm. In addition, the charge generation layer may contain various additives such as a leveling agent, an antioxidant, and a sensitizer for improving the coating property as necessary. Furthermore, the charge generation layer may be a vapor deposition film of the charge generation material.
[0074]
・ Charge transport layer
The ratio of the charge transport material and the binder resin described above is usually 10 to 200 parts by weight, preferably 30 to 150 parts by weight, based on 100 parts by weight of the binder resin.
The thickness of the charge transport layer is usually 10 to 50 μm, preferably 13 to 35 μm.
[0075]
Furthermore, the charge transport layer may contain various additives such as an antioxidant, an electron-withdrawing compound, a leveling agent, a lubricant, an ultraviolet absorber, a sensitizer, and other charge transport materials as necessary. .
In addition, various additives for improving the mechanical strength and durability of the coating film can be used. Examples of such additives include known plasticizers, various stabilizers, fluidity imparting agents, and crosslinking agents.
[0076]
・ Method of forming photosensitive layer
In the case of a photosensitive layer comprising two layers of a charge generation layer and a charge transport layer, the charge generation layer is formed on the charge transport layer obtained by applying the coating solution on the charge generation layer or by applying the coating solution. Can be produced.
Solvents for preparing the coating solution include ethers such as tetrahydrofuran and 1,4-dioxane, ketones such as methyl ethyl ketone and cyclohexanone; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; N, N-dimethylformamide, acetonitrile, N-methyl Examples include aprotic polar solvents such as pyrrolidone and dimethyl sulfoxide; esters such as ethyl acetate, methyl formate and methyl cellosolve acetate; and solvents which dissolve amine compounds such as chlorinated hydrocarbons such as dichloroethane and chloroform. Of course, it is necessary to select one that dissolves the binder.
[0077]
The photoreceptor formed in this manner also includes layers for improving electrical and mechanical properties, such as an intermediate layer such as a barrier layer, an adhesive layer, and a blocking layer, a transparent insulating layer, or a protective layer, if necessary. Needless to say, it may have.
As the outermost surface layer, a conventionally known overcoat layer mainly composed of, for example, a thermoplastic or thermosetting polymer may be provided.
[0078]
As a method for forming each layer, a known method such as sequential application of a coating solution obtained by dissolving or dispersing a substance contained in a layer in a solvent can be applied.
<Single layer type photoreceptor>
In the case of the dispersion type photosensitive layer (3) described above, the kind of the charge generating material used is the same as that described above, but the particle size must be sufficiently small, preferably 1 μm or less, more preferably Is used at 0.5 μm or less.
[0079]
The amount of the charge generating material dispersed in the photosensitive layer is, for example, in the range of 0.5 to 50% by weight. However, if the amount is too small, sufficient sensitivity cannot be obtained, and if it is too large, the chargeability is lowered and the sensitivity is lowered. More preferably, it is used in the range of 1 to 20% by weight.
A single-layer type photosensitive layer is prepared by dissolving the above-described charge transporting substance together with the above-described binder resin in an appropriate solvent according to a conventional method, and, if necessary, an appropriate charge-generating material, sensitizing dye, electron-withdrawing compound, A coating liquid obtained by adding other charge transporting materials or known additives such as plasticizers and pigments is coated on a conductive support and dried, usually several μ to several tens μ, preferably It can be produced by forming a layer having a thickness of 10 to 45 μm, particularly preferably 20 μm or more.
[0080]
<Electrophotographic photoreceptor>
The electrophotographic photoreceptor thus obtained is a photoreceptor that maintains excellent printing durability over a long period of time, and is suitable for the electrophotographic field such as copying machines, printers, fax machines, and plate making machines.
In using the electrophotographic photosensitive member of the present invention, a corona charger such as corotron or scorotron, a contact charger such as a charging roll or a charging plus, etc. are used as the charger. The exposure is performed using a halogen lamp, a fluorescent lamp, a laser (semiconductor, He—Ne), an LED, a photoreceptor internal exposure system, or the like. In the development process, a dry development method such as cascade development, one-component insulating toner development, one-component conductive toner development, two-component magnetic brush development, or the like is used.
[0081]
For the transfer process, electrostatic transfer methods such as corona transfer, roller transfer, and belt transfer, pressure transfer methods, and adhesive transfer methods are used. For fixing, heat roller fixing, flash fixing, oven fixing, pressure fixing, or the like is used. For cleaning, brush cleaner, magnetic brush cleaner, electrostatic brush cleaner, magnetic roller cleaner, blade cleaner, etc. are used.
[0082]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples as long as the gist of the present invention is not exceeded.
In the examples, “parts” means “parts by weight”.
Example 1
<Manufacture of polycarbonate>
(A) Production of bisphenol A oligomer

The above mixture was charged into a reactor equipped with a stirrer and stirred. The reaction was performed by blowing 83 parts of phosgene into this. After completion of the reaction, only the methylene chloride solution containing the polycarbonate oligomer was collected. The analysis results of the resulting oligomeric methylene chloride solution were as follows.
Oligomer concentration (Note 1) 22.4% by weight
Terminal chloroformate concentration (Note 2) 0.84
Terminal phenolic hydroxyl group concentration (Note 3) 0.17
(Note 1) Measured by evaporating to dryness.
(Note 2) Aniline hydrochloride obtained by reacting with aniline was subjected to neutralization titration with a 0.1 N aqueous sodium hydroxide solution.
(Note 3) Color development was measured colorimetrically at 546 nm when dissolved in methylene chloride, titanium tetrachloride and acetic acid solutions.
(B) Polymerization of polycarbonate
325 parts of the bisphenol A oligomer solution obtained in (a), 0.278 parts of 4-tert-butylphenol, 0.018 parts of triethylamine, 164 parts of methylene chloride, and 40 parts of water were charged into a stirrer and stirred at 800 rpm.
[0083]
Further, an aqueous solution consisting of 6.15 parts of 4,4'-dihydroxybiphenyl, 3.25 parts of sodium hydroxide and 60 parts of water was charged and subjected to interfacial polymerization for 15 minutes. Further, 22 parts of 25% by weight sodium hydroxide was added to carry out interfacial polymerization for 3 hours.
Subsequently, the reaction mixture was separated, and the methylene chloride solution containing the polycarbonate resin was washed successively with an aqueous sodium hydroxide solution, an aqueous hydrochloric acid solution, and demineralized water. Finally, the methylene chloride was evaporated to remove the resin, and the following structural formula ( 2) the polycarbonate represented by¹Confirmed by 1 H-NMR. m: n = 90: 10, and the viscosity average molecular weight was 26900.
[0084]
<Manufacture of photoconductor>
10 parts by weight of Y-type oxytitanium phthalocyanine exhibiting a maximum diffraction peak at a Bragg angle (2θ ± 0.2) of 27.3 ° in X-ray diffraction by CuKα rays, and 150 parts by weight of 4-methoxy-4-methylpentanone-2 In addition to the above, pulverization and dispersion treatment was performed with a sand grind mill.
[0085]
In addition, 5% of 5% 1,2-dimethoxyethane solution of polyvinyl butyral (trade name Denkabutyral # 6000C, manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.) and 5% of phenoxy resin (trade name PKHH, manufactured by Union Carbide) 1, A binder solution was prepared by mixing 100 parts of a 2-dimethoxyethane solution.
100 parts by weight of the binder solution and an appropriate amount of 1,2-dimethoxyethane were added to 160 parts by weight of the previously prepared pigment dispersion to finally prepare a dispersion having a solid content concentration of 4.0%.
[0086]
On the polyethylene terephthalate film on which the dispersion liquid obtained in this manner is vapor-deposited on the surface, or on the aluminum base tube for toner filming evaluation by an actual machine test described later, the film thickness is 0.4 μm. The charge generation layer was provided by coating.
Next, a 50:50 copolymer (viscosity average) of 50 parts of the charge transporting compound represented by the following structural formula (1) and the polyesters (P-1) and (M-1) shown in Table 1 was formed on this film. 75 parts by weight of molecular weight 34800) and 25 parts by weight of polycarbonate resin (m: n = 90: 10, viscosity average molecular weight 26900) of the following structural formula (2) are 560 parts by weight of tetrahydrofuran / toluene mixed solution (mixing ratio 80:20). The dissolved solution was applied by a film applicator in the case of a sheet, and by dip coating in the case of a drum, and a charge transport layer was provided so that the film thickness after drying was 20 μm to prepare a photoreceptor.
[0087]
[Chemical Formula 10]

[0088]
Embedded image

<Evaluation of photoreceptor>
[Electrical characteristics test]
Next, the sheet-like electrophotographic photosensitive member is mounted on a photosensitive member characteristic measurement [Model EPA8100 manufactured by Kawaguchi Electric Co., Ltd.], charged to have a current flowing into the aluminum surface of 35 μA, and then exposed and neutralized. The half exposure amount (E_1/2) And the residual potential (Vr) was measured. The results are shown in Table-3.
[0089]
[Friction test]
The toner is 0.1 mg / cm on the sheet-shaped photoreceptor prepared above.²The surface to be brought into contact with, and contacted with a 1 cm width urethane rubber of the same material as the cleaning blade cut to a width of 1 cm on the surface to be contacted, a load of 200 g, a speed of 5 mm / sec, a stroke of 20 mm, The dynamic friction coefficient was measured with a fully automatic friction and wear tester DFPM-SS manufactured by Kyowa Interface Chemical Co., Ltd. under the condition of 100 repetitions. The results are shown in Table-3.
[0090]
[Abrasion test]
The sheet-like photoreceptor film was cut into a circle having a diameter of 10 cm, and the wear was evaluated by a Taber abrasion tester (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.). Test conditions were measured by comparing the weight before and after the test with 1000 wheels without load (the weight of the wear wheel) under the atmosphere of 23 ° C. and 50% RH without load (self weight of the wear wheel). did. The results are shown in Table-3.
[0091]
Example 2
In Example 1, a photoconductor was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the polyester resin was changed to 50 parts and the polycarbonate resin was changed to 50 parts. The results are shown in Table-3.
Example 3
In Example 1, a photoconductor was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the polyester resin was changed to 25 parts and the polycarbonate resin was changed to 75 parts. The results are shown in Table-3.
[0092]
Comparative Example 1
In Example 1, a photoconductor was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that 100 parts of polyester resin was used and polycarbonate resin was not used. The results are shown in Table-3. Although it is excellent in terms of mechanical properties, it can be seen that it is inferior in terms of electrical properties.
Comparative Example 2
In Example 1, a photoconductor was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that 100 parts of polycarbonate resin was used and no polyester resin was used. The results are shown in Table-3. Although it is excellent in terms of electrical characteristics, it can be seen that it is inferior in terms of mechanical characteristics (coefficient of friction).
[0093]
Example 4
A photoconductor was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the polycarbonate resin in Example 1 was changed to the polycarbonate resin of the following structural formula (3) (m: n = 50: 50, viscosity average molecular weight 29900). The results are shown in Table-3.
[0094]
Embedded image

Example 5
<Manufacture of polycarbonate>
(C) Production of bisphenol Q oligomer
In place of bisphenol A in Example 1 (a), 1,1-bis (4-hydroxy-3-phenylphenyl) propane (= bisphenol Q) was used and the composition was the same as in Example 1 (a). Went in the way.

The analysis results of the resulting oligomeric methylene chloride solution were as follows.
Oligomer concentration 22.6% by weight
Terminal chloroformate group concentration 0.44N
Terminal phenolic hydroxyl group concentration 0.12N
(D) Polymerization of polycarbonate
148 parts of the bisphenol A oligomer solution obtained by the method described in Example 1 (a), 228 parts of the bisphenol Q oligomer solution obtained in the above (c), 164 parts of methylene chloride, 0.278 part of 4-tert-butylphenol, 0.018 part of triethylamine and 40 parts of water were charged into a stirrer, and stirred at 800 rpm, and interfacial polymerization was performed for 3 hours.
[0095]
Subsequently, the reaction mixture was separated, and the methylene chloride solution containing the polycarbonate resin was washed successively with an aqueous sodium hydroxide solution, an aqueous hydrochloric acid solution, and demineralized water. Finally, the methylene chloride was evaporated to remove the resin, and the following structural formula ( 3) the polycarbonate represented by¹Confirmed by 1 H-NMR. m: n = 50: 50, and the viscosity average molecular weight was 29,900.
<Manufacture of photoconductor>
A photoconductor was prepared and evaluated in the same manner as in Example 2 except that the polycarbonate resin in Example 2 was changed to the polycarbonate resin of the structural formula (3) (m: n = 50: 50, viscosity average molecular weight 29900). The results are shown in Table-3.
[0096]
Example 6
A photoconductor was prepared and evaluated in the same manner as in Example 3 except that the polycarbonate resin in Example 3 was changed to the polycarbonate resin of the structural formula (3) (m: n = 50: 50, viscosity average molecular weight 29900). The results are shown in Table-3.
Comparative Example 3
A photoconductor was prepared and evaluated in the same manner as in Comparative Example 2 except that the polycarbonate resin in Comparative Example 2 was changed to the polycarbonate resin of the structural formula (3) (m: n = 50: 50, viscosity average molecular weight 29900). The results are shown in Table-3. It can be seen that although the electrical characteristics are good, the mechanical characteristics (coefficient of friction) are inferior.
[0097]
Comparative Example 4
In Example 2, instead of the polycarbonate resin represented by the structural formula (2), a polycarbonate resin having a viscosity average molecular weight of 37400 (Iupilon Z-400 manufactured by Mitsubishi Gas Chemical) of the following structural formula (4) is used. A photoreceptor was prepared and evaluated in the same manner as in Example 2 except that it was used. The results are shown in Table-3. It can be seen that although the electrical characteristics are good, the mechanical characteristics (wearability) are inferior.
[0098]
Embedded image

Example 7
In Example 2, a photoconductor was prepared and evaluated in the same manner as in Example 2 except that the charge transporting compound represented by the following structural formula (5) was used instead of the charge transporting compound (1). The results are shown in Table-3.
[0099]
Embedded image

Example 8
In Example 5, a photoconductor was prepared and evaluated in the same manner as in Example 5 except that the charge transporting compound represented by the structural formula (5) was used instead of the charge transporting compound (1). The results are shown in Table-3.
[0100]
As can be seen from these results, it can be seen that the photoreceptor of the present invention is excellent in terms of both electrical characteristics and mechanical properties.
[0101]
[Table 29]

[0102]
【The invention's effect】
According to the present invention, there is provided an electrophotographic photosensitive member that has little wear during repeated use over a long period of time, is excellent in cleaning property and durability against scratches, and does not impair other properties such as electrical properties and coating properties.

Claims (2)

In an electrophotographic photosensitive member in which at least a photosensitive layer is formed on a conductive support, the photosensitive layer has at least a polyester resin and a polycarbonate resin having a structural unit represented by the following general formula (1) or (2) And an electrophotographic photoreceptor , wherein the polyester resin has a structural unit represented by the following general formula (3) .

(In General Formula (1), R ¹ and R ² each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, or a phenyl group.)

(In the general formula (2), R ³ and R ⁴ are each independently a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group or a phenyl group, or a substituent in which R ³ and R ⁴ are linked. R ⁵ and R ⁶ each independently represent a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group or an aralkyl group, and R ⁷ and R ⁸ each independently Represents a hydrogen atom or an alkyl group which may have a substituent.

(In General Formula (3), Ar ¹ and Ar ² represent a phenylene group which may have a substituent, and X represents an alkylene group, an alkenylene group, a phenylene group or a naphthylene which may have a substituent. R ⁹ and R ¹⁰ each independently represent a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl group or an aryl group, or a mixture of two or more of a group and a biphenylene group . Or R ⁹ and R ¹⁰ represent a cyclic alkylidene group optionally having a substituent linked thereto.) The photosensitive layer has a charge generation layer using Y-type oxytitanium phthalocyanine as a charge generation material that exhibits a clear diffraction peak at a Bragg angle (2θ ± 0.2) of 27.3 ° in X-ray diffraction using CuKα rays. 2. The electrophotographic photosensitive member according to claim 1 , wherein the electrophotographic photosensitive member is one.