JP3786357B2 - マーキング用樹脂組成物及びマーキング方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、活性エネルギー線に対して感応するマーキング成分及び透明樹脂を含有するマーキング用樹脂組成物に関する。
また、本発明は、該樹脂組成物を成形して所望形状の樹脂成形体として、これに活性エネルギー線を照射することにより、該樹脂成形体に文字やイラスト等の模様を付与するマーキング方法にも関する。
更に、本発明は、（１）活性エネルギー線発生部、（２）活性エネルギー線の照射部を移動させるための駆動部、並びに（３）（１）及び（２）を制御して、活性エネルギー線の照射量を調節し、適宣な位置に照射するためのコンピュータ制御部を備えた、該方法に用いるマーキング装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、樹脂成形品又は樹脂で被覆された成形品の表面に所望の文字やイラスト等のマーキングをすることは広く行われており、前記マーキング方法として種々の方法が知られている。例えば、塗料を使用してマーキングする方法は最も一般的であるが、加工費が高く、溶剤による環境汚染が懸念され、マーキング精度にも限界がある。また、最近では、簡便かつ効率的にマーキングを行う方法として、レーザー光の照射によるマーキングが盛んに行われている。このレーザー光の照射によるマーキング方法は、文字やイラスト状にレーザー光を照射した部分が熱エネルギーにより変色し、光の散乱によって文字やイラストが識別できるというものである。
【０００３】
例えば、特開平９−３０２２３６号公報には、ロイコ色素、発色補助成分及び熱可塑性樹脂からなる樹脂組成物を、成形後、レーザー光を照射することにより、レーザーマーキングが可能であることが開示されている。しかしながら、混練時の熱により発色成分の反応が起こるため、発色成分が限定され、発色の自由度が制約される。
また、特開平１１−９２６３２号公報には、発色剤として銅系化合物及びニッケル系化合物を含むエポキシ樹脂にレーザー光を照射することにより、樹脂成形品の表面にレーザーマーキングする技術が開示されているが、この場合は黒色のマーキングに限られている。
特開平８−１２０１３３号公報には、ゴム強化ビニル系樹脂にチタンブラック等の化合物を配合した有彩色のレーザーマーキングが可能な樹脂組成物が開示されているが、この場合は樹脂が、ゴム強化ビニル系樹脂に限られており、その応用展開に制約がある。
【０００４】
一方、特公平７−６９５２４号公報には、透明な樹脂にレーザー光等を照射して樹脂の内部にマーキングを施す技術が開示されているが、この場合は焼け焦げによる内部加工に限られるという問題があり、その技術の応用展開に制約がある。一般にそのような透明樹脂にレーザー光等を照射した場合には、マーキングできないことが多く、レーザー光の出力を相当大きくしないとマーキングに必要な光エネルギーを得ることが困難であった。
この問題を避けるために、２色成形やインサート成形等により、有彩色の模様を透明樹脂の内部に施す方法が提案されているが、高度な手段を必要とする上に、新デザイン毎に金型を製作しなくてはならないため期間やコストが掛かり、また多様なデザインに対応できないという問題点がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、透明性の高いマーキング可能な樹脂組成物を提供することである。より具体的には、低出力の活性エネルギー線でマーキング可能な、透明性の高いマーキング用樹脂組成物を提供することである。
【０００６】
本発明の他の目的は、該樹脂組成物からなる樹脂成形体に、鮮明で高速且つ高精度の文字やイラスト等の模様を、簡単に素早くマーキングする方法及び装置を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討した結果、活性エネルギー線に対して感応するマーキング成分と透明樹脂を含有する樹脂組成物からなる樹脂成形体に、活性エネルギー線を照射することにより、鮮明で高速且つ高精度のマーキングが可能であることを見出し、本発明に至った。
【０００８】
即ち、本発明は、活性エネルギー線に対して感応するマーキング成分及び透明樹脂を含有し、活性エネルギー線を照射することにより、マーキング可能な樹脂組成物であって、その際、マーキング成分が、有機遷移金属化合物、有機遷移金属化合物及び少なくとも１個のＮＣ＝Ｓ基を有する化合物、又は有機遷移金属化合物及び無機酸化物微粒子からなる群から選択されることを特徴とする前記樹脂組成物である。更に詳しくは、有機遷移金属化合物が、クロムヘキサカルボニル、モリブデンヘキサカルボニル、コバルトオクタカルボニル、クロロビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル(II)、臭化ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル(II)、ビス（トリフェニルホスフィン）ジカルボニルニッケル、シクロペンタジエニル（トリエチルホスフィン）銅(I)、クロロトリフェニルホスフィン金(I)、ローダミン Ｂ グラン ００３２９、ローダミン Ｂ ベース ４０８０９、銅(II)i−ブチレート、ジクロロ（トリフェニルホスフィン）パラジウム(II)、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム(O)及びメチルトリオキソレニウム(VII)からなる群から選択され、少なくとも１個のＮＣ＝Ｓ基を有する化合物が、チオ尿素、１、３−ジメチルチオ尿素、１、３−ジエチル−２−チオ尿素及びジメチルジチオカルバミン酸亜鉛からなる群から選択され、無機酸化物微粒子が、アルミナであるマーキング用樹脂組成物である。
また、本発明は、該樹脂組成物からなる樹脂成形体に、活性エネルギー線を照射することにより、該樹脂組成物にマーキングする方法及び装置も含む。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられる透明樹脂としては、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタラート、ＡＢＳ、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリブチレンテレフタラート等の熱可塑性樹脂、ユリア樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、グアナミン樹脂及びメラミン樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられ、これらの中でも特に、ＪＩＳ−Ｋ−７１０５による光線透過率が５０％以上である樹脂が好ましい。これらの樹脂は、透明性を損なわない範囲であれば、１種単独で用いてもよいし、２種以上の混合物として用いてもよい。また、必要に応じて公知の添加剤や充填剤等を加えることができる。添加剤としては、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、老化防止剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。充填剤としては、炭酸カルシウム、カーボンブラック、タルク、シリカ、マイカ、クレー、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化チタン、アルミナ、ガラス繊維等の公知の充填剤が挙げられる。
【００１０】
本発明において活性エネルギー線とは、化学反応又は物理的変化を促進するエネルギー線であり、例えば、Ｎｄ：ＹＡＧ（波長１０６４ｎｍ）、Ｎｄ：ＹＡＧ第三高調波（波長３５５ｎｍ）、ＹＶＯ４、ＹＬＦ等の固体レーザー、半導体レーザー、炭酸ガスレーザー、水銀ランプ等が含まれる。
また本発明において活性エネルギー線に対して感応するとは、上記活性エネルギー線の照射を受けた際に、そのエネルギーにより化学反応を起こして発色し又は物理的変化を起こして変形することをいう。
本発明の樹脂組成物に含まれるマーキング成分は、活性エネルギー線に対して感応し、透明樹脂中に溶融混練できるものが好ましい。マーキング成分としては、有機遷移金属化合物、有機遷移金属化合物及び少なくとも１個のＮＣ＝Ｓ基を有する化合物、又は有機遷移金属化合物及び無機酸化物微粒子のいずれかを挙げることができる。
【００１１】
本発明で用いられる有機遷移金属化合物の具体例としては、クロムヘキサカルボニル、モリブデンヘキサカルボニル、コバルトオクタカルボニル、クロロビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル(II)、臭化ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル(II)、ビス（トリフェニルホスフィン）ジカルボニルニッケル、シクロペンタジエニル（トリエチルホスフィン）銅(I)、クロロトリフェニルホスフィン金(I)、ローダミン Ｂ グラン ００３２９、ローダミン Ｂ ベース ４０８０９、銅(II)i−ブチレート、ジクロロ（トリフェニルホスフィン）パラジウム(II)、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム(O)又はメチルトリオキソレニウム(VII)である。少なくとも１個のＮＣ＝Ｓ基を有する化合物の具体例としては、チオ尿素、１、３−ジメチルチオ尿素、１、３−ジエチル−２−チオ尿素又はジメチルジチオカルバミン酸亜鉛である。無機酸化物としては、アルミナが好ましく、特に平均粒子径０．０４μｍ〜０．８０μｍのアルミナが好ましい。
【００１２】
本発明で用いることができる他のマーキング成分としては、遷移金属ハロゲン化物及びアルカリ金属ハロゲン化物が挙げられる。遷移金属ハロゲン化物の具体例としては、塩化銀(Ｉ)、アルカリ金属ハロゲン化物の具体例としては、ヨウ化カリウムが挙げられる。
更に、本発明で用いることができる他のマーキング成分としては、炭酸カルシウム又はカーボンブラックが挙げられる。
【００１３】
これらのマーキング成分は、樹脂組成物に対し０．００１〜１０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜５重量％である。
【００１４】
本発明の樹脂組成物は、前記各成分を、例えば、押し出し機、ニーダー、ミキサー、ロール等の混練機を用いて均一に混合し（例えば、溶融混練する）、次いで、押し出し成形機、射出成形機、圧縮成形機等の慣用の成形機を用いて、各種成形品にすることができる。そして、これらの成形品に活性エネルギー線を照射することにより、マーキングを施すことができる。
【００１５】
本発明のマーキング用樹脂組成物から成形されたフィルム又はシートを、透明な樹脂又はガラスに、貼り合わせ又は挟み込んで積層体とすることもできる。このような積層体とすることで、本樹脂組成物の用途が広がり、更には耐候性や機械的特性の向上が期待できる。
【００１６】
本発明の樹脂組成物からなる樹脂成形体に、鮮明で高速且つ高精度の文字やイラスト等の模様を、簡単に素早くマーキングする方法及び装置について、最良の実施形態を図面に基づいて以下に詳述する。
【００１７】
本発明におけるマーキング方法は、活性エネルギー線に対し感応するマーキング成分及び透明樹脂を含有する樹脂組成物を成形し、この樹脂成形体のマーキング部位に、活性エネルギー線の照射量を調節しながら照射して、マーキングと移動を繰り返して、該樹脂成形体に各種の文字やイラスト等をマーキングさせるようにしたものである。
マーキングを行うための活性エネルギー線の照射手段としては、水銀ランプやＮｄ：ＹＡＧ、ＹＶＯ４、ＹＬＦ等の固体レーザー、半導体レーザー、炭酸ガスレーザー等などが使用できるが、非接触でかつマーキング速度が速く、自動化、工程管理が容易なことからレーザー光を用いることが好ましい。それらの中でも、近赤外波長領域にあるレーザー光を用いて、照射量を調節することにより、樹脂成形体に様々なマーキングを施すことができる。樹脂、マーキング成分及び添加剤等の種類や量にもよるが、例えば、Ｎｄ：ＹＡＧレーザー（波長１０６４ｎｍ）を用いた場合、照射量を７．０〜９．０ｋＷ／ｃｍ２とすることにより、該樹脂成形体の内部にカラーマーキングを施すことが可能である。レーザー光の照射量を内部カラーマーキング時の約１．５倍（１０．０〜１４．０ｋＷ／ｃｍ２）とすることにより、該樹脂成形体の内部に白色マーキングを施すことが可能である。また、レーザー光の照射量を内部白色マーキング時の約３倍（２０．０〜２７．０ｋＷ／ｃｍ２）とすることにより、該樹脂組成物の表面に白色凸状マーキングを施すことが可能である。この白色凸状マーキング部位の盛り上がり高さを利用して、該樹脂成形体の表面に点字加工を施すことも可能である。
【００１８】
本発明におけるマーキング装置は、活性エネルギー線発生部、活性エネルギー線照射部を移動させるための駆動部、並びに前記活性エネルギー線発生部及び前記駆動部を制御して、活性エネルギー線の照射量を調節し、適宣な位置に照射するためのコンピュータ制御部を備え、該樹脂成形体に各種の文字やイラスト等をマーキングするようにしたものである。
【００１９】
（１）活性エネルギー線発生部は、赤外波長領域又は紫外波長領域で強い発光を持つ活性エネルギー線を発生し、安価で且つパルス動作の可能なものから選定される。活性エネルギー線としては、例えば、Ｎｄ：ＹＡＧ（波長１０６４ｎｍ）、Ｎｄ：ＹＡＧ第三高調波（波長３５５ｎｍ）、ＹＶＯ４、ＹＬＦ等の固体レーザー、半導体レーザー、炭酸ガスレーザー等が挙げられるが、これらに限定されない。これらの中でも特に、Ｎｄ：ＹＡＧを代表とする固体レーザーは、Ｑスイッチモードにより高いピークを得られるので、本発明のマーキング方法及び装置に最適である。
上記のようなレーザー光を照射してマーキングを行う場合、レーザーをＱスイッチモードで、繰返し周波数１〜１００ＫＨｚ、好ましくは１．０〜３．０ＫＨｚ、平均出力２０Ｗ以下で動作させ、樹脂成形体に集中照射し、レーザー光の焦点をスキャン速度１００〜３００ｍｍ／ｓｅｃで移動させマーキングする。
【００２０】
（２）活性エネルギー線照射部を移動させるための駆動部は、複数のミラーをガルバノメータにより駆動して活性エネルギー線照射部を移動させるものでもよいし、マーキング対象物である樹脂成形体を固定したステージを駆動することにより活性エネルギー線照射部を移動させるものでもよい。
【００２１】
（３）前記（１）及び（２）を制御して、活性エネルギー線の照射量を調節し、樹脂成形体の適宣な位置に照射するためのコンピュータ制御部は、ＰＣＩバスを備えたパソコンＮＣなどを用いることができる。
【００２２】
図１は、本発明の一実施例のマーキング装置を示す装置図である。このマーキング装置の主な構成は、レーザー発振器を含む活性エネルギー線発生部１、ガルバノメータのスピンドルに保持されたＹ軸ミラー２、Ｙ軸ミラー２を駆動するためのガルバノメータ３、Ｘ軸ミラー４、Ｘ軸ミラー４を駆動するためのガルバノメータ５、４５°のベンダーミラー６及びｆ−θレンズ７からなる活性エネルギー線の照射部を移動させるための駆動部、８はマーキング対象物である樹脂成形体、９は図示しないケーブルにより接続された、活性エネルギー線照射量を調節して適宣な位置に照射するためのコンピュータ制御部である。１０は活性エネルギー線の光路、１１はＹ軸ガルバノメータ３の回転方向、１２はＸ軸ガルバノメータ５の回転方向を示している。
【００２３】
図２は、本発明の一実施例の活性エネルギー線照射部分を拡大したものである。１０−１及び１０−２は活性エネルギー線の光路１０に沿って入射する活性エネルギー線の外形を示すもので、ｆ−θレンズ７に平行に入射した活性エネルギー線は集光されて、更に樹脂成形体の内部で屈折し、集光される。１３は、集光された活性エネルギー線によるマーキング領域である。その集光径ｂは、ｆ−θレンズの焦点距離、レーザー光の直径、その広がり角度などにより決定される。内部マーキング部位１３の中心から樹脂成形体の表面までの深さａは、ｆ−θレンズと樹脂成形体との間の距離ｃを調節することにより、所望の値に設定できる。また、短焦点の固定光学レンズを用いた場合、活性エネルギー線を更に急激に集光させることが可能であり、Ｘ−Ｙ−Ｚ移動テーブルとの組合せにより、三次元的マーキングが可能となる。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
全ての実施例に用いるマーキング装置は、レーザー発振器を含む活性エネルギー線発生部、ガルバノスキャナによる駆動部及びｆ−θ光学系による焦点制御機構を有するものである。
〔実施例１〕
ポリメタクリル酸メチル（光透過率９２％）１００重量部、チオ尿素（Ｈ２ＮＣＳＮＨ２）０．１０重量部及び臭化ビス(トリフェニルホスフィン)ニッケル(II)（Ｃ３６Ｈ３０Ｂｒ２ＮｉＰ２）０．０５部を、混練機により２２０〜２４０℃で溶融混練して、樹脂中にチオ尿素及び臭化ビス(トリフェニルホスフィン)ニッケル(II)を十分に分散し、ペレット状の樹脂組成物を作成した。
更に、キートップ形状の金型を装着した射出成形機にて、この樹脂組成物をキートップ形状に成形し、樹脂成形体を得た。
このようにして得られた樹脂成形体に、波長１０６４ｎｍのＮｄ：ＹＡＧレーザーを用いて、擬似マルチビームモード、Ｑ−ＳＷ繰返し周波数１．０ｋＨｚ、平均出力２．５Ｗ、スキャン速度１００ｍｍ／ｓ、ｆ−θレンズと樹脂成形体との間の距離１５９．０ｍｍ、マーキング部位への照射量約８．０ｋＷ／ｃｍ２の条件でレーザー光を照射することにより、図３の如き鮮明な黄色のカラーマーキングを樹脂成形体の内部に施すことができた。このマーキング部位は、樹脂成形体内部に上下方向の範囲を有し、成形体表面への突出は認められなかった。
更に、Ｑ−ＳＷ繰返し周波数３．０ｋＨｚ、平均出力３．４Ｗ、スキャン速度１００ｍｍ／ｓ、ｆ−θレンズと樹脂成形体との間の距離１５９．０ｍｍ、マーキング部位への照射量約１２．０ｋＷ／ｃｍ２の条件でレーザー光を照射することにより、樹脂成形体の内部に白色マーキングを施すこともできた。
【００２５】
〔実施例２〕
ポリメタクリル酸メチル（光透過率９２％）１００重量部、１、３−ジメチルチオ尿素（（ＣＨ３ＮＨ）２ＣＳ）０．１０重量部及び臭化ビス(トリフェニルホスフィン)ニッケル(II)（Ｃ３６Ｈ３０Ｂｒ２ＮｉＰ２）０．０５部を、混練機により２２０〜２４０℃で溶融混練して、樹脂中に１、３−ジメチルチオ尿素及び臭化ビス(トリフェニルホスフィン)ニッケル(II)を十分に分散し、ペレット状の樹脂組成物を作成した。
更に、平版金型を装着した射出成形機にて、この樹脂組成物を７５ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍの形に成形し、樹脂成形体を得た。
このようにして得られた樹脂成形体に、波長１０６４ｎｍのＮｄ：ＹＡＧレーザーを用いて、擬似マルチビームモード、Ｑ−ＳＷ繰返し周波数１．０ｋＨｚ、平均出力２．５Ｗ、スキャン速度１００ｍｍ／ｓ、ｆ−θレンズと樹脂成形体との間の距離１５９．０ｍｍ、マーキング部位への照射量約８．０ｋＷ／ｃｍ２の条件でレーザー光を照射することにより、図４の如き鮮明な黄色のカラーマーキングを樹脂成形体の内部に付与することができた。
更に、Ｑ−ＳＷ繰返し周波数３．０ｋＨｚ、平均出力９．３Ｗ、スキャン速度１００ｍｍ／ｓ、ｆ−θレンズと樹脂成形体との間の距離１５９．０ｍｍ、マーキング部位への照射量約２４．０ｋＷ／ｃｍ２の条件でレーザー光を照射することにより、図４の如き樹脂成形体の表面に白色凸状マーキングを施すこともできた。
【００２６】
〔実施例３〕
ポリメタクリル酸メチル（光透過率９２％）１００重量部、ヨウ化カリウム０．０５部及び塩化銀(Ｉ)０．０５重量部を、混練機により２２０〜２４０℃で溶融混練して、樹脂中にヨウ化カリウム及び塩化銀(Ｉ)を十分に分散し、ペレット状の樹脂組成物を作成した。
更に、平版金型を装着した射出成形機にて、この樹脂組成物を７０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍの形に成形し、樹脂成形体を得た。
このようにして得られた樹脂成形体に、波長３５５ｎｍのＮｄ：ＹＡＧ第三高調波レーザーを用いて、シングルビームモード、Ｑ−ＳＷ繰返し周波数１．０ｋＨｚ、平均出力２．５Ｗ、スキャン速度１００ｍｍ／ｓ、ｆ−θレンズと樹脂成形体との間の距離２５４．０ｍｍ、マーキング部位への照射量約８．０ｋＷ／ｃｍ２の条件でレーザー光を照射することにより、鮮明な紫色のカラーマーキングを樹脂成形体の内部に付与することができた。
【００２７】
〔実施例４〕
ポリメタクリル酸メチル（光透過率９２％）１００重量部、モリブデンヘキサカルボニル（Ｍｏ(ＣＯ)６）０．０５重量部を、混練機により２２０〜２４０℃で溶融混練して、樹脂中にモリブデンヘキサカルボニルを十分に分散し、ペレット状の樹脂組成物を作成した。
更に、平版金型を装着した射出成形機にて、この樹脂組成物を７０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍの形に成形し、樹脂成形体を得た。
このようにして得られた樹脂成形体に、波長３５５ｎｍのＮｄ：ＹＡＧ第三高調波レーザーを用いて、シングルビームモード、Ｑ−ＳＷ繰返し周波数１．０ｋＨｚ、平均出力２．５Ｗ、スキャン速度１００ｍｍ／ｓ、ｆ−θレンズと樹脂成形体との間の距離２５４．０ｍｍ、マーキング部位への照射量約８．０ｋＷ／ｃｍ２の条件でレーザー光を照射することにより、鮮明な黄色のカラーマーキングを樹脂成形体の内部に付与することができた。このマーキング部位は数十分後には完全に消色し、繰り返しマーキングを施すことが可能であった。
【００２８】
〔実施例５〕
ポリメタクリル酸メチル（光透過率９２％）１００重量部、ローダミン Ｂ グラン ００３２９ ０．０５重量部を、混練機により２２０〜２４０℃で溶融混練して、樹脂中にローダミン Ｂ グラン ００３２９を十分に分散し、ペレット状の樹脂組成物を作成した。
更に、平版金型を装着した射出成形機にて、この樹脂組成物を７０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍの形に成形し、樹脂成形体を得た。
このようにして得られた樹脂成形体に、波長３５５ｎｍのＮｄ：ＹＡＧ第三高調波レーザーを用いて、シングルビームモード、Ｑ−ＳＷ繰返し周波数１．０ｋＨｚ、平均出力２．５Ｗ、スキャン速度１００ｍｍ／ｓ、ｆ−θレンズと樹脂成形体との間の距離２５４．０ｍｍ、マーキング部位への照射量約８．０ｋＷ／ｃｍ２の条件でレーザー光を照射することにより、鮮明なピンク色のカラーマーキングを樹脂成形体の内部に付与することができた。
【００２９】
〔実施例６〕
ポリメタクリル酸メチル（光透過率９２％）１００重量部、ローダミン Ｂ ベース ４０８０９ ０．０５重量部を、混練機により２２０〜２４０℃で溶融混練して、樹脂中にローダミン Ｂ ベース ４０８０９を十分に分散し、ペレット状の樹脂組成物を作成した。
更に、平版金型を装着した射出成形機にて、この樹脂組成物を７０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍの形に成形し、樹脂成形体を得た。
このようにして得られた樹脂成形体に、波長３５５ｎｍのＮｄ：ＹＡＧ第三高調波レーザーを用いて、シングルビームモード、Ｑ−ＳＷ繰返し周波数１．０ｋＨｚ、平均出力２．５Ｗ、スキャン速度１００ｍｍ／ｓ、ｆ−θレンズと樹脂成形体との間の距離２５４．０ｍｍ、マーキング部位への照射量約８．０ｋＷ／ｃｍ２の条件でレーザー光を照射することにより、鮮明なピンク色のカラーマーキングを樹脂成形体の内部に付与することができた。
【００３０】
〔実施例７〕
モリブデンヘキサカルボニルの換わりに、カーボンブラック０．００１重量部を用いる以外は、実施例４と同様にして樹脂成形体を調製した。
このようにして得られた樹脂成形体に、波長１０６４ｎｍのＮｄ：ＹＡＧレーザーを用いて、擬似マルチビームモード、Ｑ−ＳＷ繰返し周波数３．０ｋＨｚ、平均出力３．４Ｗ、スキャン速度１００ｍｍ／ｓ、ｆ−θレンズと樹脂成形体との間の距離１５９．０ｍｍ、マーキング部位への照射量約１２．０ｋＷ／ｃｍ２の条件でレーザー光を照射することにより、樹脂成形体の内部に白色マーキングを施すことができた。
【００３１】
〔実施例８〜２６〕
マーキング成分及び透明樹脂を、表１に示す割合で、実施例２と同様の方法により樹脂成形体を得た。レーザー光の照射も実施例２に準じて行った。
【表１】
いずれの樹脂成形体も、レーザー光の照射により良好なマーキングを施すことができた。
【００３２】
【発明の効果】
本発明によれば、活性エネルギー線照射によりマーキング可能な透明性の高い樹脂組成物を提供することができ、更に、該樹脂組成物を成形して所望形状の樹脂成形体として、これに活性エネルギー線を照射することにより、該樹脂成形体に鮮明で高速且つ高精度の文字やイラスト等の模様をマーキングする方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例のマーキング装置を示す装置図である。
【図２】本発明の一実施例の活性エネルギー線の照射部分を拡大したものである。
【図３】本発明の実施例１によるキートップ形状の樹脂成形体内部にマーキングを施したものである。
【図４】本発明の実施例２による平板状樹脂成形体の内部にカラーマーキング、表面に白色凸状マーキングを施したものである。
【図５】本発明の樹脂組成物からなるフィルム状成形体を、ガラス板で挟み込んで積層成形体とし、内部にマーキングを施したものの横断面図である。
【符号の説明】
１ 活性エネルギー線発生部、２ Ｙ軸ミラー、３ Ｙ軸ミラーを駆動するためのガルバノメータ、４ Ｘ軸ミラー、５ Ｘ軸ミラーを駆動するためのガルバノメータ、６ ４５°のベンダーミラー、７ ｆ−θレンズ、８ 樹脂成形体、９ コンピュータ制御部、１０ 活性エネルギー線の光路、１１ ガルバノメータ３の回転方向、１２ ガルバノメータ５の回転方向、１３ 内部マーキング部位、１４ 白色凸状マーキング、１５ ガラス板
【発明の属する技術分野】
本発明は、活性エネルギー線に対して感応するマーキング成分及び透明樹脂を含有するマーキング用樹脂組成物に関する。
また、本発明は、該樹脂組成物を成形して所望形状の樹脂成形体として、これに活性エネルギー線を照射することにより、該樹脂成形体に文字やイラスト等の模様を付与するマーキング方法にも関する。
更に、本発明は、（１）活性エネルギー線発生部、（２）活性エネルギー線の照射部を移動させるための駆動部、並びに（３）（１）及び（２）を制御して、活性エネルギー線の照射量を調節し、適宣な位置に照射するためのコンピュータ制御部を備えた、該方法に用いるマーキング装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、樹脂成形品又は樹脂で被覆された成形品の表面に所望の文字やイラスト等のマーキングをすることは広く行われており、前記マーキング方法として種々の方法が知られている。例えば、塗料を使用してマーキングする方法は最も一般的であるが、加工費が高く、溶剤による環境汚染が懸念され、マーキング精度にも限界がある。また、最近では、簡便かつ効率的にマーキングを行う方法として、レーザー光の照射によるマーキングが盛んに行われている。このレーザー光の照射によるマーキング方法は、文字やイラスト状にレーザー光を照射した部分が熱エネルギーにより変色し、光の散乱によって文字やイラストが識別できるというものである。
【０００３】
例えば、特開平９−３０２２３６号公報には、ロイコ色素、発色補助成分及び熱可塑性樹脂からなる樹脂組成物を、成形後、レーザー光を照射することにより、レーザーマーキングが可能であることが開示されている。しかしながら、混練時の熱により発色成分の反応が起こるため、発色成分が限定され、発色の自由度が制約される。
また、特開平１１−９２６３２号公報には、発色剤として銅系化合物及びニッケル系化合物を含むエポキシ樹脂にレーザー光を照射することにより、樹脂成形品の表面にレーザーマーキングする技術が開示されているが、この場合は黒色のマーキングに限られている。
特開平８−１２０１３３号公報には、ゴム強化ビニル系樹脂にチタンブラック等の化合物を配合した有彩色のレーザーマーキングが可能な樹脂組成物が開示されているが、この場合は樹脂が、ゴム強化ビニル系樹脂に限られており、その応用展開に制約がある。
【０００４】
一方、特公平７−６９５２４号公報には、透明な樹脂にレーザー光等を照射して樹脂の内部にマーキングを施す技術が開示されているが、この場合は焼け焦げによる内部加工に限られるという問題があり、その技術の応用展開に制約がある。一般にそのような透明樹脂にレーザー光等を照射した場合には、マーキングできないことが多く、レーザー光の出力を相当大きくしないとマーキングに必要な光エネルギーを得ることが困難であった。
この問題を避けるために、２色成形やインサート成形等により、有彩色の模様を透明樹脂の内部に施す方法が提案されているが、高度な手段を必要とする上に、新デザイン毎に金型を製作しなくてはならないため期間やコストが掛かり、また多様なデザインに対応できないという問題点がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、透明性の高いマーキング可能な樹脂組成物を提供することである。より具体的には、低出力の活性エネルギー線でマーキング可能な、透明性の高いマーキング用樹脂組成物を提供することである。
【０００６】
本発明の他の目的は、該樹脂組成物からなる樹脂成形体に、鮮明で高速且つ高精度の文字やイラスト等の模様を、簡単に素早くマーキングする方法及び装置を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討した結果、活性エネルギー線に対して感応するマーキング成分と透明樹脂を含有する樹脂組成物からなる樹脂成形体に、活性エネルギー線を照射することにより、鮮明で高速且つ高精度のマーキングが可能であることを見出し、本発明に至った。
【０００８】
即ち、本発明は、活性エネルギー線に対して感応するマーキング成分及び透明樹脂を含有し、活性エネルギー線を照射することにより、マーキング可能な樹脂組成物であって、その際、マーキング成分が、有機遷移金属化合物、有機遷移金属化合物及び少なくとも１個のＮＣ＝Ｓ基を有する化合物、又は有機遷移金属化合物及び無機酸化物微粒子からなる群から選択されることを特徴とする前記樹脂組成物である。更に詳しくは、有機遷移金属化合物が、クロムヘキサカルボニル、モリブデンヘキサカルボニル、コバルトオクタカルボニル、クロロビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル(II)、臭化ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル(II)、ビス（トリフェニルホスフィン）ジカルボニルニッケル、シクロペンタジエニル（トリエチルホスフィン）銅(I)、クロロトリフェニルホスフィン金(I)、ローダミン Ｂ グラン ００３２９、ローダミン Ｂ ベース ４０８０９、銅(II)i−ブチレート、ジクロロ（トリフェニルホスフィン）パラジウム(II)、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム(O)及びメチルトリオキソレニウム(VII)からなる群から選択され、少なくとも１個のＮＣ＝Ｓ基を有する化合物が、チオ尿素、１、３−ジメチルチオ尿素、１、３−ジエチル−２−チオ尿素及びジメチルジチオカルバミン酸亜鉛からなる群から選択され、無機酸化物微粒子が、アルミナであるマーキング用樹脂組成物である。
また、本発明は、該樹脂組成物からなる樹脂成形体に、活性エネルギー線を照射することにより、該樹脂組成物にマーキングする方法及び装置も含む。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられる透明樹脂としては、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタラート、ＡＢＳ、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ポリアミド、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリブチレンテレフタラート等の熱可塑性樹脂、ユリア樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、グアナミン樹脂及びメラミン樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられ、これらの中でも特に、ＪＩＳ−Ｋ−７１０５による光線透過率が５０％以上である樹脂が好ましい。これらの樹脂は、透明性を損なわない範囲であれば、１種単独で用いてもよいし、２種以上の混合物として用いてもよい。また、必要に応じて公知の添加剤や充填剤等を加えることができる。添加剤としては、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、老化防止剤、赤外線吸収剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。充填剤としては、炭酸カルシウム、カーボンブラック、タルク、シリカ、マイカ、クレー、酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、酸化チタン、アルミナ、ガラス繊維等の公知の充填剤が挙げられる。
【００１０】
本発明において活性エネルギー線とは、化学反応又は物理的変化を促進するエネルギー線であり、例えば、Ｎｄ：ＹＡＧ（波長１０６４ｎｍ）、Ｎｄ：ＹＡＧ第三高調波（波長３５５ｎｍ）、ＹＶＯ４、ＹＬＦ等の固体レーザー、半導体レーザー、炭酸ガスレーザー、水銀ランプ等が含まれる。
また本発明において活性エネルギー線に対して感応するとは、上記活性エネルギー線の照射を受けた際に、そのエネルギーにより化学反応を起こして発色し又は物理的変化を起こして変形することをいう。
本発明の樹脂組成物に含まれるマーキング成分は、活性エネルギー線に対して感応し、透明樹脂中に溶融混練できるものが好ましい。マーキング成分としては、有機遷移金属化合物、有機遷移金属化合物及び少なくとも１個のＮＣ＝Ｓ基を有する化合物、又は有機遷移金属化合物及び無機酸化物微粒子のいずれかを挙げることができる。
【００１１】
本発明で用いられる有機遷移金属化合物の具体例としては、クロムヘキサカルボニル、モリブデンヘキサカルボニル、コバルトオクタカルボニル、クロロビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル(II)、臭化ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル(II)、ビス（トリフェニルホスフィン）ジカルボニルニッケル、シクロペンタジエニル（トリエチルホスフィン）銅(I)、クロロトリフェニルホスフィン金(I)、ローダミン Ｂ グラン ００３２９、ローダミン Ｂ ベース ４０８０９、銅(II)i−ブチレート、ジクロロ（トリフェニルホスフィン）パラジウム(II)、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム(O)又はメチルトリオキソレニウム(VII)である。少なくとも１個のＮＣ＝Ｓ基を有する化合物の具体例としては、チオ尿素、１、３−ジメチルチオ尿素、１、３−ジエチル−２−チオ尿素又はジメチルジチオカルバミン酸亜鉛である。無機酸化物としては、アルミナが好ましく、特に平均粒子径０．０４μｍ〜０．８０μｍのアルミナが好ましい。
【００１２】
本発明で用いることができる他のマーキング成分としては、遷移金属ハロゲン化物及びアルカリ金属ハロゲン化物が挙げられる。遷移金属ハロゲン化物の具体例としては、塩化銀(Ｉ)、アルカリ金属ハロゲン化物の具体例としては、ヨウ化カリウムが挙げられる。
更に、本発明で用いることができる他のマーキング成分としては、炭酸カルシウム又はカーボンブラックが挙げられる。
【００１３】
これらのマーキング成分は、樹脂組成物に対し０．００１〜１０重量％であることが好ましく、より好ましくは０．０１〜５重量％である。
【００１４】
本発明の樹脂組成物は、前記各成分を、例えば、押し出し機、ニーダー、ミキサー、ロール等の混練機を用いて均一に混合し（例えば、溶融混練する）、次いで、押し出し成形機、射出成形機、圧縮成形機等の慣用の成形機を用いて、各種成形品にすることができる。そして、これらの成形品に活性エネルギー線を照射することにより、マーキングを施すことができる。
【００１５】
本発明のマーキング用樹脂組成物から成形されたフィルム又はシートを、透明な樹脂又はガラスに、貼り合わせ又は挟み込んで積層体とすることもできる。このような積層体とすることで、本樹脂組成物の用途が広がり、更には耐候性や機械的特性の向上が期待できる。
【００１６】
本発明の樹脂組成物からなる樹脂成形体に、鮮明で高速且つ高精度の文字やイラスト等の模様を、簡単に素早くマーキングする方法及び装置について、最良の実施形態を図面に基づいて以下に詳述する。
【００１７】
本発明におけるマーキング方法は、活性エネルギー線に対し感応するマーキング成分及び透明樹脂を含有する樹脂組成物を成形し、この樹脂成形体のマーキング部位に、活性エネルギー線の照射量を調節しながら照射して、マーキングと移動を繰り返して、該樹脂成形体に各種の文字やイラスト等をマーキングさせるようにしたものである。
マーキングを行うための活性エネルギー線の照射手段としては、水銀ランプやＮｄ：ＹＡＧ、ＹＶＯ４、ＹＬＦ等の固体レーザー、半導体レーザー、炭酸ガスレーザー等などが使用できるが、非接触でかつマーキング速度が速く、自動化、工程管理が容易なことからレーザー光を用いることが好ましい。それらの中でも、近赤外波長領域にあるレーザー光を用いて、照射量を調節することにより、樹脂成形体に様々なマーキングを施すことができる。樹脂、マーキング成分及び添加剤等の種類や量にもよるが、例えば、Ｎｄ：ＹＡＧレーザー（波長１０６４ｎｍ）を用いた場合、照射量を７．０〜９．０ｋＷ／ｃｍ２とすることにより、該樹脂成形体の内部にカラーマーキングを施すことが可能である。レーザー光の照射量を内部カラーマーキング時の約１．５倍（１０．０〜１４．０ｋＷ／ｃｍ２）とすることにより、該樹脂成形体の内部に白色マーキングを施すことが可能である。また、レーザー光の照射量を内部白色マーキング時の約３倍（２０．０〜２７．０ｋＷ／ｃｍ２）とすることにより、該樹脂組成物の表面に白色凸状マーキングを施すことが可能である。この白色凸状マーキング部位の盛り上がり高さを利用して、該樹脂成形体の表面に点字加工を施すことも可能である。
【００１８】
本発明におけるマーキング装置は、活性エネルギー線発生部、活性エネルギー線照射部を移動させるための駆動部、並びに前記活性エネルギー線発生部及び前記駆動部を制御して、活性エネルギー線の照射量を調節し、適宣な位置に照射するためのコンピュータ制御部を備え、該樹脂成形体に各種の文字やイラスト等をマーキングするようにしたものである。
【００１９】
（１）活性エネルギー線発生部は、赤外波長領域又は紫外波長領域で強い発光を持つ活性エネルギー線を発生し、安価で且つパルス動作の可能なものから選定される。活性エネルギー線としては、例えば、Ｎｄ：ＹＡＧ（波長１０６４ｎｍ）、Ｎｄ：ＹＡＧ第三高調波（波長３５５ｎｍ）、ＹＶＯ４、ＹＬＦ等の固体レーザー、半導体レーザー、炭酸ガスレーザー等が挙げられるが、これらに限定されない。これらの中でも特に、Ｎｄ：ＹＡＧを代表とする固体レーザーは、Ｑスイッチモードにより高いピークを得られるので、本発明のマーキング方法及び装置に最適である。
上記のようなレーザー光を照射してマーキングを行う場合、レーザーをＱスイッチモードで、繰返し周波数１〜１００ＫＨｚ、好ましくは１．０〜３．０ＫＨｚ、平均出力２０Ｗ以下で動作させ、樹脂成形体に集中照射し、レーザー光の焦点をスキャン速度１００〜３００ｍｍ／ｓｅｃで移動させマーキングする。
【００２０】
（２）活性エネルギー線照射部を移動させるための駆動部は、複数のミラーをガルバノメータにより駆動して活性エネルギー線照射部を移動させるものでもよいし、マーキング対象物である樹脂成形体を固定したステージを駆動することにより活性エネルギー線照射部を移動させるものでもよい。
【００２１】
（３）前記（１）及び（２）を制御して、活性エネルギー線の照射量を調節し、樹脂成形体の適宣な位置に照射するためのコンピュータ制御部は、ＰＣＩバスを備えたパソコンＮＣなどを用いることができる。
【００２２】
図１は、本発明の一実施例のマーキング装置を示す装置図である。このマーキング装置の主な構成は、レーザー発振器を含む活性エネルギー線発生部１、ガルバノメータのスピンドルに保持されたＹ軸ミラー２、Ｙ軸ミラー２を駆動するためのガルバノメータ３、Ｘ軸ミラー４、Ｘ軸ミラー４を駆動するためのガルバノメータ５、４５°のベンダーミラー６及びｆ−θレンズ７からなる活性エネルギー線の照射部を移動させるための駆動部、８はマーキング対象物である樹脂成形体、９は図示しないケーブルにより接続された、活性エネルギー線照射量を調節して適宣な位置に照射するためのコンピュータ制御部である。１０は活性エネルギー線の光路、１１はＹ軸ガルバノメータ３の回転方向、１２はＸ軸ガルバノメータ５の回転方向を示している。
【００２３】
図２は、本発明の一実施例の活性エネルギー線照射部分を拡大したものである。１０−１及び１０−２は活性エネルギー線の光路１０に沿って入射する活性エネルギー線の外形を示すもので、ｆ−θレンズ７に平行に入射した活性エネルギー線は集光されて、更に樹脂成形体の内部で屈折し、集光される。１３は、集光された活性エネルギー線によるマーキング領域である。その集光径ｂは、ｆ−θレンズの焦点距離、レーザー光の直径、その広がり角度などにより決定される。内部マーキング部位１３の中心から樹脂成形体の表面までの深さａは、ｆ−θレンズと樹脂成形体との間の距離ｃを調節することにより、所望の値に設定できる。また、短焦点の固定光学レンズを用いた場合、活性エネルギー線を更に急激に集光させることが可能であり、Ｘ−Ｙ−Ｚ移動テーブルとの組合せにより、三次元的マーキングが可能となる。
【００２４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
全ての実施例に用いるマーキング装置は、レーザー発振器を含む活性エネルギー線発生部、ガルバノスキャナによる駆動部及びｆ−θ光学系による焦点制御機構を有するものである。
〔実施例１〕
ポリメタクリル酸メチル（光透過率９２％）１００重量部、チオ尿素（Ｈ２ＮＣＳＮＨ２）０．１０重量部及び臭化ビス(トリフェニルホスフィン)ニッケル(II)（Ｃ３６Ｈ３０Ｂｒ２ＮｉＰ２）０．０５部を、混練機により２２０〜２４０℃で溶融混練して、樹脂中にチオ尿素及び臭化ビス(トリフェニルホスフィン)ニッケル(II)を十分に分散し、ペレット状の樹脂組成物を作成した。
更に、キートップ形状の金型を装着した射出成形機にて、この樹脂組成物をキートップ形状に成形し、樹脂成形体を得た。
このようにして得られた樹脂成形体に、波長１０６４ｎｍのＮｄ：ＹＡＧレーザーを用いて、擬似マルチビームモード、Ｑ−ＳＷ繰返し周波数１．０ｋＨｚ、平均出力２．５Ｗ、スキャン速度１００ｍｍ／ｓ、ｆ−θレンズと樹脂成形体との間の距離１５９．０ｍｍ、マーキング部位への照射量約８．０ｋＷ／ｃｍ２の条件でレーザー光を照射することにより、図３の如き鮮明な黄色のカラーマーキングを樹脂成形体の内部に施すことができた。このマーキング部位は、樹脂成形体内部に上下方向の範囲を有し、成形体表面への突出は認められなかった。
更に、Ｑ−ＳＷ繰返し周波数３．０ｋＨｚ、平均出力３．４Ｗ、スキャン速度１００ｍｍ／ｓ、ｆ−θレンズと樹脂成形体との間の距離１５９．０ｍｍ、マーキング部位への照射量約１２．０ｋＷ／ｃｍ２の条件でレーザー光を照射することにより、樹脂成形体の内部に白色マーキングを施すこともできた。
【００２５】
〔実施例２〕
ポリメタクリル酸メチル（光透過率９２％）１００重量部、１、３−ジメチルチオ尿素（（ＣＨ３ＮＨ）２ＣＳ）０．１０重量部及び臭化ビス(トリフェニルホスフィン)ニッケル(II)（Ｃ３６Ｈ３０Ｂｒ２ＮｉＰ２）０．０５部を、混練機により２２０〜２４０℃で溶融混練して、樹脂中に１、３−ジメチルチオ尿素及び臭化ビス(トリフェニルホスフィン)ニッケル(II)を十分に分散し、ペレット状の樹脂組成物を作成した。
更に、平版金型を装着した射出成形機にて、この樹脂組成物を７５ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍの形に成形し、樹脂成形体を得た。
このようにして得られた樹脂成形体に、波長１０６４ｎｍのＮｄ：ＹＡＧレーザーを用いて、擬似マルチビームモード、Ｑ−ＳＷ繰返し周波数１．０ｋＨｚ、平均出力２．５Ｗ、スキャン速度１００ｍｍ／ｓ、ｆ−θレンズと樹脂成形体との間の距離１５９．０ｍｍ、マーキング部位への照射量約８．０ｋＷ／ｃｍ２の条件でレーザー光を照射することにより、図４の如き鮮明な黄色のカラーマーキングを樹脂成形体の内部に付与することができた。
更に、Ｑ−ＳＷ繰返し周波数３．０ｋＨｚ、平均出力９．３Ｗ、スキャン速度１００ｍｍ／ｓ、ｆ−θレンズと樹脂成形体との間の距離１５９．０ｍｍ、マーキング部位への照射量約２４．０ｋＷ／ｃｍ２の条件でレーザー光を照射することにより、図４の如き樹脂成形体の表面に白色凸状マーキングを施すこともできた。
【００２６】
〔実施例３〕
ポリメタクリル酸メチル（光透過率９２％）１００重量部、ヨウ化カリウム０．０５部及び塩化銀(Ｉ)０．０５重量部を、混練機により２２０〜２４０℃で溶融混練して、樹脂中にヨウ化カリウム及び塩化銀(Ｉ)を十分に分散し、ペレット状の樹脂組成物を作成した。
更に、平版金型を装着した射出成形機にて、この樹脂組成物を７０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍの形に成形し、樹脂成形体を得た。
このようにして得られた樹脂成形体に、波長３５５ｎｍのＮｄ：ＹＡＧ第三高調波レーザーを用いて、シングルビームモード、Ｑ−ＳＷ繰返し周波数１．０ｋＨｚ、平均出力２．５Ｗ、スキャン速度１００ｍｍ／ｓ、ｆ−θレンズと樹脂成形体との間の距離２５４．０ｍｍ、マーキング部位への照射量約８．０ｋＷ／ｃｍ２の条件でレーザー光を照射することにより、鮮明な紫色のカラーマーキングを樹脂成形体の内部に付与することができた。
【００２７】
〔実施例４〕
ポリメタクリル酸メチル（光透過率９２％）１００重量部、モリブデンヘキサカルボニル（Ｍｏ(ＣＯ)６）０．０５重量部を、混練機により２２０〜２４０℃で溶融混練して、樹脂中にモリブデンヘキサカルボニルを十分に分散し、ペレット状の樹脂組成物を作成した。
更に、平版金型を装着した射出成形機にて、この樹脂組成物を７０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍの形に成形し、樹脂成形体を得た。
このようにして得られた樹脂成形体に、波長３５５ｎｍのＮｄ：ＹＡＧ第三高調波レーザーを用いて、シングルビームモード、Ｑ−ＳＷ繰返し周波数１．０ｋＨｚ、平均出力２．５Ｗ、スキャン速度１００ｍｍ／ｓ、ｆ−θレンズと樹脂成形体との間の距離２５４．０ｍｍ、マーキング部位への照射量約８．０ｋＷ／ｃｍ２の条件でレーザー光を照射することにより、鮮明な黄色のカラーマーキングを樹脂成形体の内部に付与することができた。このマーキング部位は数十分後には完全に消色し、繰り返しマーキングを施すことが可能であった。
【００２８】
〔実施例５〕
ポリメタクリル酸メチル（光透過率９２％）１００重量部、ローダミン Ｂ グラン ００３２９ ０．０５重量部を、混練機により２２０〜２４０℃で溶融混練して、樹脂中にローダミン Ｂ グラン ００３２９を十分に分散し、ペレット状の樹脂組成物を作成した。
更に、平版金型を装着した射出成形機にて、この樹脂組成物を７０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍの形に成形し、樹脂成形体を得た。
このようにして得られた樹脂成形体に、波長３５５ｎｍのＮｄ：ＹＡＧ第三高調波レーザーを用いて、シングルビームモード、Ｑ−ＳＷ繰返し周波数１．０ｋＨｚ、平均出力２．５Ｗ、スキャン速度１００ｍｍ／ｓ、ｆ−θレンズと樹脂成形体との間の距離２５４．０ｍｍ、マーキング部位への照射量約８．０ｋＷ／ｃｍ２の条件でレーザー光を照射することにより、鮮明なピンク色のカラーマーキングを樹脂成形体の内部に付与することができた。
【００２９】
〔実施例６〕
ポリメタクリル酸メチル（光透過率９２％）１００重量部、ローダミン Ｂ ベース ４０８０９ ０．０５重量部を、混練機により２２０〜２４０℃で溶融混練して、樹脂中にローダミン Ｂ ベース ４０８０９を十分に分散し、ペレット状の樹脂組成物を作成した。
更に、平版金型を装着した射出成形機にて、この樹脂組成物を７０ｍｍ×５０ｍｍ×２ｍｍの形に成形し、樹脂成形体を得た。
このようにして得られた樹脂成形体に、波長３５５ｎｍのＮｄ：ＹＡＧ第三高調波レーザーを用いて、シングルビームモード、Ｑ−ＳＷ繰返し周波数１．０ｋＨｚ、平均出力２．５Ｗ、スキャン速度１００ｍｍ／ｓ、ｆ−θレンズと樹脂成形体との間の距離２５４．０ｍｍ、マーキング部位への照射量約８．０ｋＷ／ｃｍ２の条件でレーザー光を照射することにより、鮮明なピンク色のカラーマーキングを樹脂成形体の内部に付与することができた。
【００３０】
〔実施例７〕
モリブデンヘキサカルボニルの換わりに、カーボンブラック０．００１重量部を用いる以外は、実施例４と同様にして樹脂成形体を調製した。
このようにして得られた樹脂成形体に、波長１０６４ｎｍのＮｄ：ＹＡＧレーザーを用いて、擬似マルチビームモード、Ｑ−ＳＷ繰返し周波数３．０ｋＨｚ、平均出力３．４Ｗ、スキャン速度１００ｍｍ／ｓ、ｆ−θレンズと樹脂成形体との間の距離１５９．０ｍｍ、マーキング部位への照射量約１２．０ｋＷ／ｃｍ２の条件でレーザー光を照射することにより、樹脂成形体の内部に白色マーキングを施すことができた。
【００３１】
〔実施例８〜２６〕
マーキング成分及び透明樹脂を、表１に示す割合で、実施例２と同様の方法により樹脂成形体を得た。レーザー光の照射も実施例２に準じて行った。
【表１】
【００３２】
【発明の効果】
本発明によれば、活性エネルギー線照射によりマーキング可能な透明性の高い樹脂組成物を提供することができ、更に、該樹脂組成物を成形して所望形状の樹脂成形体として、これに活性エネルギー線を照射することにより、該樹脂成形体に鮮明で高速且つ高精度の文字やイラスト等の模様をマーキングする方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例のマーキング装置を示す装置図である。
【図２】本発明の一実施例の活性エネルギー線の照射部分を拡大したものである。
【図３】本発明の実施例１によるキートップ形状の樹脂成形体内部にマーキングを施したものである。
【図４】本発明の実施例２による平板状樹脂成形体の内部にカラーマーキング、表面に白色凸状マーキングを施したものである。
【図５】本発明の樹脂組成物からなるフィルム状成形体を、ガラス板で挟み込んで積層成形体とし、内部にマーキングを施したものの横断面図である。
【符号の説明】
１ 活性エネルギー線発生部、２ Ｙ軸ミラー、３ Ｙ軸ミラーを駆動するためのガルバノメータ、４ Ｘ軸ミラー、５ Ｘ軸ミラーを駆動するためのガルバノメータ、６ ４５°のベンダーミラー、７ ｆ−θレンズ、８ 樹脂成形体、９ コンピュータ制御部、１０ 活性エネルギー線の光路、１１ ガルバノメータ３の回転方向、１２ ガルバノメータ５の回転方向、１３ 内部マーキング部位、１４ 白色凸状マーキング、１５ ガラス板
Claims (10)
- 活性エネルギー線に対して感応するマーキング成分及び透明樹脂を含有するマーキング用樹脂組成物であって、
マーキング成分が、クロムヘキサカルボニル、モリブデンヘキサカルボニル、コバルトオクタカルボニル、クロロビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル(II)、臭化ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル(II)、ビス（トリフェニルホスフィン）ジカルボニルニッケル、シクロペンタジエニル（トリエチルホスフィン）銅(I)、クロロトリフェニルホスフィン金(I)、ローダミン Ｂ グラン ００３２９、ローダミン Ｂ ベース ４０８０９、銅(II)i−ブチレート、ジクロロ（トリフェニルホスフィン）パラジウム(II)、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム(O)及びメチルトリオキソレニウム(VII)からなる群から選択される有機遷移金属化合物からなることを特徴とするマーキング用樹脂組成物。 - 活性エネルギー線に対して感応するマーキング成分及び透明樹脂を含有するマーキング用樹脂組成物であって、
マーキング成分が、クロムヘキサカルボニル、モリブデンヘキサカルボニル、コバルトオクタカルボニル、クロロビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル(II)、臭化ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル(II)、ビス（トリフェニルホスフィン）ジカルボニルニッケル、シクロペンタジエニル（トリエチルホスフィン）銅(I)、クロロトリフェニルホスフィン金(I)、ローダミン Ｂ グラン ００３２９、ローダミン Ｂ ベース ４０８０９、銅(II)i−ブチレート、ジクロロ（トリフェニルホスフィン）パラジウム(II)、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム(O)及びメチルトリオキソレニウム(VII)からなる群から選択される有機遷移金属化合物と、チオ尿素、１、３−ジメチルチオ尿素、１、３−ジエチル−２−チオ尿素及びジメチルジチオカルバミン酸亜鉛からなる群から選択される少なくとも１個のＮＣ＝Ｓ基を有する化合物とからなることを特徴とするマーキング用樹脂組成物。 - 活性エネルギー線に対して感応するマーキング成分及び透明樹脂を含有するマーキング用樹脂組成物であって、
マーキング成分が、クロムヘキサカルボニル、モリブデンヘキサカルボニル、コバルトオクタカルボニル、クロロビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル(II)、臭化ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケル(II)、ビス（トリフェニルホスフィン）ジカルボニルニッケル、シクロペンタジエニル（トリエチルホスフィン）銅(I)、クロロトリフェニルホスフィン金(I)、ローダミン Ｂ グラン ００３２９、ローダミン Ｂ ベース ４０８０９、銅(II)i−ブチレート、ジクロロ（トリフェニルホスフィン）パラジウム(II)、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム(O)及びメチルトリオキソレニウム(VII)からなる群から選択される有機遷移金属化合物と、アルミナとからなることを特徴とするマーキング用樹脂組成物。 - 活性エネルギー線に対して感応するマーキング成分及び透明樹脂を含有するマーキング用樹脂組成物であって、
マーキング成分が、遷移金属ハロゲン化物と、アルカリ金属ハロゲン化物とからなることを特徴とするマーキング用樹脂組成物。 - 前記遷移金属ハロゲン化物が、塩化銀(I)であり、前記アルカリ金属ハロゲン化物が、ヨウ化カリウムであることを特徴とする請求項４に記載のマーキング用樹脂組成物。
- 前記マーキング成分が、樹脂組成物に対し０．００１〜１０重量％であることを特徴とする請求項１〜５の何れか一項に記載のマーキング用樹脂組成物。
- 前記透明樹脂が、少なくとも５０％以上の光線透過率を有する熱可塑性樹脂であることを特徴とする請求項１〜５の何れか一項に記載のマーキング用樹脂組成物。
- 請求項１〜７の何れか一項に記載のマーキング用樹脂組成物からなる樹脂成形体に、活性エネルギー線を照射することにより、該樹脂成形体にマーキングを行うことを特徴とするマーキング方法。
- 活性エネルギー線が、赤外波長領域にあるレーザー光であることを特徴とする請求項８に記載のマーキング方法。
- 活性エネルギー線が、紫外線であることを特徴とする請求項８に記載のマーキング方法。
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