JP3783512B2

JP3783512B2 - Radiation-sensitive resin composition and interlayer insulating film formed therefrom

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Publication number: JP3783512B2
Application number: JP2000052650A
Authority: JP
Inventors: 功西村; 昌之遠藤; 一明丹羽
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 2000-02-29
Filing date: 2000-02-29
Publication date: 2006-06-07
Anticipated expiration: 2020-02-29
Also published as: JP2001240757A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感放射線性樹脂組成物に関する。
詳しくは、フォトリソグラフィー法による層間絶縁膜の作製に適するポジ型感放射線性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、層間絶縁膜を形成するための材料、特に、液晶表示素子、集積回路素子、磁気ヘッド素子、固体撮像素子などにおいて、高温処理を必須としたうえで高い透明性を必要とする層間絶縁膜の作製に好適な感放射線性樹脂組成物に関する。
さらに本発明は、上記感放射線性樹脂組成物より形成された層間絶縁膜に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、薄膜トランジスタ（以下、「ＴＦＴ」と記す。）型液晶表示素子や磁気ヘッド素子、集積回路素子、固体撮像素子などの電子部品には、層状に配置される配線の間を絶縁するために層間絶縁膜が設けられている。層間絶縁膜を形成する際には、必要とするパターン形状の層間絶縁膜を得るための工程数が少なくしかも十分な平坦性を有する層間絶縁膜が得られる、感放射線性樹脂組成物を用いるフォトリソグラフィー法が使用されている。
このように形成された層間絶縁膜は、その最上部に透明電極を形成して使用されることが多い。層間絶縁膜の上部に透明電極を形成する際には、スパッタリング等の手法によることが便利であるが、その際、層間絶縁膜が高温にさらされることになる。そのため、層間絶縁膜用材料には十分な耐熱性が要求される。
【０００４】
このような、感放射線性樹脂組成物より得られた層間絶縁膜上に透明電極を形成する工程において、材料は２３０℃以上の高温にさらされる場合がある。
しかしながら、層間絶縁膜の形成後、高温処理を実施しても十分な透明性、耐溶剤性、密着性等の諸物性を維持し、かつ組成物として必要な解像度、保存安定性等を具備する感放射線性樹脂組成物は未だ提案されていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであって、その目的は、層間絶縁膜の形成後、高温処理を実施しても十分な透明性、耐溶剤性、密着性等の諸物性を維持し、かつ組成物として必要な解像度、保存安定性等を具備する感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
本発明の別の目的は、上記感放射線性樹脂組成物より形成された層間絶縁膜を提供することにある。
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
上記課題は、本発明である［Ａ］フェノール性水酸基および／またはカルボキシル基を含有する重合体と、［Ｂ］１，２−キノンジアジド−６−スルホン酸エステル化合物、１，２−キノンジアジド−７−スルホン酸エステル化合物、および１，２−キノンジアジド−８−スルホン酸エステル化合物からなる群から選ばれる少なくとも一つの化合物を含有することを特徴とする、層間絶縁膜用感放射線性樹脂組成物により達成される。
本発明の別の目的は、上記感放射線性樹脂組成物により形成された層間絶縁膜により達成される。なお、本発明でいう「放射線」は、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、分子線、γ線、シンクロトロン放射線、プロトンビーム等を含むものを意味する。
【０００７】
以下、本発明の感放射線性樹脂組成物について詳述する。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］フェノール性水酸基および／またはカルボキシル基を含有する重合体と、
［Ｂ］１，２−キノンジアジド−６−スルホン酸エステル化合物、１，２−キノンジアジド−７−スルホン酸エステル化合物、および１，２−キノンジアジド−８−スルホン酸エステル化合物からなる群から選ばれる少なくとも一つの化合物を含有することを特徴とする。
【０００８】
本発明で用いられる［Ａ］成分は、フェノール性水酸基および／またはカルボキシル基を含有する重合体である限り、適宜の材料を使用することができるが、たとえば、フェノール性水酸基および／またはカルボキシル基を含有する単量体、並びに必要に応じてその他の単量体とを共重合することによって得ることができる。
【０００９】
上記フェノール性水酸基および／またはカルボキシル基を含有する単量体としては、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸などのジカルボン酸；これらジカルボン酸の無水物；およびビニルフェノールといったフェノール類を挙げることができる。
上記のフェノール性水酸基および／またはカルボキシル基を含有する単量体としてモノカルボン酸、ジカルボン酸、またはジカルボン酸の無水物を使用する場合、共重合する際に使用する全単量体当たり、好ましくは１０〜５０重量％、特に好ましくは１０〜３５重量％使用することができる。
この場合、モノカルボン酸、ジカルボン酸、またはジカルボン酸の無水物の使用量が１０重量％未満であると、感放射線性樹脂組成物を露光後の現像性が低下することがあり、一方、これらの使用量が５０重量％を越えると、所定の残膜率が得られない場合がある。
【００１０】
また、上記のフェノール性水酸基および／またはカルボキシル基を含有する単量体としてフェノール類を使用する場合には、共重合する際に使用する全単量体当たり、好ましくは３０〜１００重量％、特に好ましくは５０〜１００重量％使用することができる。この場合、フェノール類の使用量が３０重量％未満の場合は、アルカリ可溶性重合体の現像性が低下する傾向にある。
【００１１】
必要に応じて使用できるその他の単量体としては、たとえばメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキルエステル；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、アクリル酸−３,４−エポキシブチル、メタクリル酸−３,４−エポキシブチル、アクリル酸−６,７−エポキシヘプチル、メタクリル酸−６,７−エポキシヘプチル、α−エチルアクリル酸−６,７−エポキシヘプチル、ｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸-β-メチルグリシジル、（メタ）アクリル酸-β-エチルグリシジル、（メタ）アクリル酸-β-プロピルグリシジル、α-エチルアクリル酸-β-メチルグリシジル、（メタ）アクリル酸-３-メチル-３，４-エポキシブチル、（メタ）アクリル酸-３-エチル-３，４-エポキシブチル、（メタ）アクリル酸-４-メチル-４，５-エポキシペンチル、（メタ）アクリル酸-５-メチル-５，６-エポキシヘキシル、３−エチル−３−オキセタニルメタクリレート、３−エチル−３−オキセタニルアクリレートなどの不飽和二重結合を有する環状エーテル類；
【００１２】
メチルアクリレート、イソプロピルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル；シクロヘキシルメタクリレート、２−メチルシクロヘキシルメタクリレート、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−８−イルメタクリレート（当該技術分野で慣用名として「ジシクロペンタニルメタクリレート」といわれている）、ジシクロペンタニルオキシエチルメタクリレート、イソボロニルメタクリレートなどのメタクリル酸環状アルキルエステル；シクロヘキシルアクリレート、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、トリシクロ［５．２．１．０^2,6］デカン−８−イルアクリレート（当該技術分野で慣用名として「ジシクロペンタニルアクリレート」といわれている）、ジシクロペンタニルオキシエチルアクリレート、イソボロニルアクリレートなどのアクリル酸環状アルキルエステル；
【００１３】
フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレートなどのメタクリル酸アリールエステル；フェニルアクリレート、ベンジルアクリレートなどのアクリル酸アリールエステル；マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなどのジカルボン酸ジエステル；２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのヒドロキシアルキルエステル；およびスチレン、α−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メトキシスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、フェニルマレイイミド、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、グリセロールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、グリセロールジメタクリレートなどが挙げられる。
【００１４】
これらのうち、スチレン、ｔ−ブチルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ｐ−メトキシスチレン、２−メチルシクロヘキシルアクリレート、フェニルマレイイミド、１，３−ブタジエン、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸-β-メチルグリシジル、３−エチル−３−オキセタニルメタクリレートなどが共重合反応性、分子量分布のコントロール性およびアルカリ水溶液に対する溶解性の点から好ましい。これらは、単独であるいは組み合わせて用いられる。
【００１５】
［Ａ］成分の合成に用いられる溶媒としては、具体的には、例えばメタノール、エタノールなどのアルコール類；テトラヒドロフランなどのエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテルなどのジエチレングリコール類；
【００１６】
プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテートプロピレングリコールブチルエーテルアセテート、などのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；
【００１７】
トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン類；および酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロチル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、
【００１８】
ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ブトキシプロピオン酸プロピル、２−ブトキシプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシプロピオン酸メチル、３−プロポキシプロピオン酸エチル、３−プロポキシプロピオン酸プロピル、３−プロポキシプロピオン酸ブチル、３−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ブトキシプロピオン酸プロピル、３−ブトキシプロピオン酸ブチル、などのエステル類が挙げられる。
【００１９】
［Ａ］成分の合成に用いられる重合開始剤としては、一般的にラジカル重合開始剤として知られているものが使用でき、例えば２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ化合物；ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、１，１′−ビス−（ｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサンなどの有機過酸化物；および過酸化水素が挙げられる。ラジカル重合開始剤として過酸化物を用いる場合には、過酸化物を還元剤とともに用いてレドックス型開始剤としてもよい。
【００２０】
［Ａ］成分の合成においては、分子量を調整するために分子量調整剤を使用することができる。その具体例としては、クロロホルム、四臭化炭素等のハロゲン化炭化水素類；ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸等のメルカプタン類；ジメチルキサントゲンスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲン類；ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
【００２１】
本発明で用いられる共重合体［Ａ］は、ポリスチレン換算重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という）が、通常、２×１０³〜１×１０⁵、好ましくは５×１０³〜５×１０⁴であることが望ましい。Ｍｗが２×１０³未満であると、得られる被膜は、現像性、残膜率などが低下したり、またパターン形状、耐熱性などに劣ることがあり、一方１×１０⁵を超えると、感度が低下したりパターン形状に劣ることがある。
【００２２】
上記のように本発明における［Ａ］成分は、フェノール性水酸基および／またはカルボキシル基を含有する重合体であり、アルカリ水溶液に対して適切な溶解性を有する。
このような［Ａ］成分を含む本発明の感放射線性樹脂組成物は、現像する際に現像残りを生じることなく、また膜べりすることなく、容易に所定パターンの塗膜を形成することができる。
【００２３】
本発明の感放射線性樹脂組成物は［Ｂ］１，２−キノンジアジド−６−スルホン酸エステル化合物、１，２−キノンジアジド−７−スルホン酸エステル化合物、および１，２−キノンジアジド−８−スルホン酸エステル化合物からなる群から選ばれる少なくとも一つの化合物を含有する。
【００２４】
上記［Ｂ］成分の具体例としては、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンアジド−６−スルホン酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−７−スルホン酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンアジド−８−スルホン酸エステル、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸エステル、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−７−スルホン酸エステル、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−８−スルホン酸エステル等のトリヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル類；
【００２５】
２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸エステル、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−７−スルホン酸エステル、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−８−スルホン酸エステル、２，３，４，３’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸エステル、２，３，４，３’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−７−スルホン酸エステル、２，３，４，３’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−８−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−７−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−８−スルホン酸エステル、２，３，４，２’−テトラヒドロキシ−４’−メチルベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸エステル、２，３，４，２’−テトラヒドロキシ−４’−メチルベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−７−スルホン酸エステル、２，３，４，２’−テトラヒドロキシ−４’−メチルベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−８−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシ−３’−メトキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシ−３’−メトキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−７−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシ−３’−メトキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−８−スルホン酸エステル等のテトラヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル；２，３，４，２’，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸エステル、２，３，４，２’，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−７−スルホン酸エステル、２，３，４，２’，６’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−８−スルホン酸エステル等のペンタヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル；
【００２６】
２，４，６，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸エステル、２，４，６，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−７−スルホン酸エステル、２，４，６，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−８−スルホン酸エステル、３，４，５，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸エステル、３，４，５，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−７−スルホン酸エステル、３，４，５，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−８−スルホン酸エステル等のヘキサヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル；
【００２７】
ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸エステル、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−７−スルホン酸エステル、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−８−スルホン酸エステル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸エステル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−７−スルホン酸エステル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−８−スルホン酸エステル、トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸エステル、トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−７−スルホン酸エステル、トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−８−スルホン酸エステル、
【００２８】
１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸エステル、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ナフトキノンジアジド−７−スルホン酸エステル、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ナフトキノンジアジド−８−スルホン酸エステル、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸エステル、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−７−スルホン酸エステル、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−８−スルホン酸エステル、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸エステル、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−７−スルホン酸エステル、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−８−スルホン酸エステル、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸エステル、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−７−スルホン酸エステル、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−８−スルホン酸エステル、
【００２９】
４，４’−〔１−〔４−〔１−〔４−ヒドロキシフェニル〕−１−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸エステル、４，４’−〔１−〔４−〔１−〔４−ヒドロキシフェニル〕−１−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−７−スルホン酸エステル、４，４’−〔１−〔４−〔１−〔４−ヒドロキシフェニル〕−１−メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−８−スルホン酸エステル、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン−１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸エステル、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン−１，２−ナフトキノンジアジド−７−スルホン酸エステル、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン−１，２−ナフトキノンジアジド−８−スルホン酸エステル、
【００３０】
３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール−１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸エステル、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール−１，２−ナフトキノンジアジド−７−スルホン酸エステル、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール−１，２−ナフトキノンジアジド−８−スルホン酸エステル、２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン−１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸エステル、２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン−１，２−ナフトキノンジアジド−７−スルホン酸エステル、２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン−１，２−ナフトキノンジアジド−８−スルホン酸エステル等の（ポリヒドロキシフェニル）アルカンの１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステルが挙げられる。
これらの化合物は単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００３１】
［Ｂ］成分の使用割合は、［Ａ］成分１００重量部に対して５〜１００重量部、好ましくは１０〜５０重量部である。
この割合が５重量部未満の場合には、放射線の照射によって生成する酸量が少ないため、放射線の照射部分と未照射部分との現像液となるアルカリ水溶液に対する溶解度の差が小さく、パターニングが困難となる。一方、この割合が１００重量部を超える場合には、短時間の放射線の照射では、未反応の［Ｂ］成分が多量に残存するため、前記アルカリ水溶液への不溶化効果が高すぎて現像することが困難となる。
【００３２】
本発明においては、所望により、［Ｃ］架橋されうる感応基を少なくとも１個含有する化合物を含有させることもできる。［Ｃ］架橋されうる官能基を少なくとも１個含有する化合物としては、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、アルコキシメチル化メラミン樹脂、アルコキシメチル化グリコールウリル樹脂、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン樹脂、アルコキシメチル化尿素樹脂、イソシアネート樹脂、シアネート樹脂、オキサゾリン樹脂、オキサジン樹脂等を挙げることができる。
【００３３】
上記エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、環式脂肪族エポキシ樹脂、脂肪族ポリグリシジルエーテルを挙げることができる。それらの市販品として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、エピコート１００１、同１００２、同１００３、同１００４、同１００７、同１００９、同１０１０、同８２８（以上、油化シェルエポキシ（株）製）等を、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、エピコート８０７（油化シェルエポキシ（株）製）等を、フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、エピコート１５２、同１５４（以上、油化シェルエポキシ（株）製）、ＥＰＰＮ２０１、同２０２（以上、日本化薬（株）製）等を、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、ＥＯＣＮ−１０２、ＥＯＣＮ−１０３Ｓ、ＥＯＣＮ−１０４Ｓ、ＥＯＣＮ−１０２０、ＥＯＣＮ−１０２５、ＥＯＣＮ−１０２７（以上、日本化薬（株）製）、エピコート１８０Ｓ７５（油化シェルエポキシ（株）製）等を、環式脂肪族エポキシ樹脂としては、ＣＹ１７５、ＣＹ１７７、ＣＹ１７９（以上、ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹＡ．Ｇ製）、ＥＲＬ−４２３４、ＥＲＬ−４２９９、ＥＲＬ−４２２１、ＥＲＬ−４２０６（以上、Ｕ．Ｃ．Ｃ社製）、ショーダイン５０９（昭和電工（株）製）、アラルダイトＣＹ−１８２、同ＣＹ−１９２、同ＣＹ−１８４（以上、ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹＡ．Ｇ製）、エピクロン２００、同４００（以上、大日本インキ工業（株）製）、エピコート８７１、同８７２（以上、油化シェルエポキシ（株）製）、ＥＤ−５６６１、ＥＤ−５６６２（以上、セラニーズコーティング（株）製）等を、脂肪族ポリグリシジルエーテルとしては、エポライト１００ＭＦ（共栄社油脂化学工業（株）製）、エピオールＴＭＰ（日本油脂（株）製）等を挙げることができる。
【００３４】
これらのうち好ましいものとしては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂およびクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が挙げられる。
【００３５】
以上、例示した化合物の大部分は高分子量体であるが、上記エポキシ樹脂の分子量は、特に制限されるものではなく、例えばビスフェノールＡまたはビスフェノールＦのグリシジルエーテル等の低分子量体等をエポキシ樹脂として使用することもできる。
【００３６】
上記オキセタン樹脂としては、ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン（商品名「ＸＤＯ」東亜合成社製）、ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル−フェニル〕メタン、ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル−フェニル〕エーテル、ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル−フェニル〕プロパン、ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル−フェニル〕スルホン、ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル−フェニル〕ケトン、ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル−フェニル〕ヘキサフロロプロパン、トリ〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、テトラ〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン等を挙げることができる。
【００３７】
上記アルコキシメチル化メラミン樹脂、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン樹脂、アルコキシメチル化グリコールウリル樹脂およびアルコキシメチル化尿素樹脂は、それぞれメチロール化メラミン樹脂、メチロール化ベンゾグアナミン樹脂、メチロール化グリコールウリル樹脂およびメチロール化尿素樹脂のメチロール基をアルコキシメチル基に変換することにより得られる。このアルコキシメチル基の種類については特に限定されるものではなく、例えばメトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブトキシメチル基等を挙げることができる。
これらの樹脂のうち、アルコキシメチル化メラミン樹脂およびアルコキシメチル化ベンゾグアナミン樹脂が好ましく使用される。
【００３８】
これらの市販品としては、ＣＹＭＥＬ３００、同３０１、同３０３、同３７０、同３２５、同３２７、同７０１、同２６６、同２６７、同２３８、同１１４１、同２７２、同２０２、同１１５６、同１１５８、同１１２３、同１１７０、同１１７４、同ＵＦＲ６５、同３００（以上、三井サイメック社製）、ニカラックＭｘ−７５０、同Ｍｘ−０３２、同Ｍｘ−７０６、同Ｍｘ−７０８、同Ｍｘ−４０、同Ｍｘ−３１、同Ｍｓ−１１、同Ｍｗ−３０（以上、三和ケミカル（株）製）等が挙げられる。
【００３９】
上記イソシアネート樹脂としては、例えばフェニレン−１，３−ジイソシアネート、フェニレン−１，４−ジイソシアネート、１−メトキシフェニレン−２，４−ジイソシアネート、１−メチルフェニレン−２，４−ジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、ビフェニレン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシビフェニレン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルビフェニレン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、シクロブチレン−１，３−ジイソシアネート、シクロペンチレン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，３−ジイソシアネート、シクロヘキシレン−１，４−ジイソシアネート、１−メチルシクロヘキシレン−２，４−ジイソシアネート、１−メチルシクロヘキシレン−２，６−ジイソシアネート、１−イソシアネート−３，３，５−トリメチル−５−イソシアネートメチルシクロヘキサン、シクロヘキサン−１，３−ビス（メチルイソシアネート）、シクロヘキサン−１，４−ビス（メチルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、エチレンジイソシアネート、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、ドデカメチレン−１，１２−ジイソシアネート、リジンジイソシアネートメチルエステル等や、これらの有機ジイソシアネートの化学量論的過剰量と２官能性活性水素含有化合物との反応により得られる両末端イソシアネートプレポリマー等を挙げることができる。
【００４０】
また、場合により有機ジイソシアネートとともに他の有機ポリイソシアネートを併用することもできる。他の有機ポリイソシアネートとしては、例えばフェニル−１，３，５−トリイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４，４’−トリイソシアネート、ジフェニルメタン−２，５，４’−トリイソシアネート、トリフェニルメタン−２，４’，４”−トリイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４’，４”−トリイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４，２’，４’−テトライソシアネート、ジフェニルメタン−２，５，２’，５’−テトライソシアネート、シクロヘキサン−１，３，５−トリイソシアネート、シクロヘキサン−１，３，５−トリス（メチルイソシアネート）、３，５−ジメチルシクロヘキサン−１，３，５−トリス（メチルイソシアネート）、１，３，５−トリメチルシクロヘキサン−１，３，５−トリス（メチルイソシアネート）、ジシクロヘキシルメタン−２，４，２’−トリイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−２，４，４’−トリイソシアネート等の３官能以上の有機ポリイソシアネートや、これらの３官能以上の有機ポリイソシアネートの化学量論的過剰量と２官能以上の多官能性活性水素含有化合物との反応により得られる末端イソシアネートプレポリマー等を挙げることができる。
【００４１】
上記シアネート樹脂としては、1,3-ジシアナートベンゼン、1,4-ジシアナートベンゼン、1,3,5-トリシアナートベンゼン、1,3-、1,4-、1,6-、1.8-、2.6-、または2,7-ジシアナートナフタレン、1,3,6-トリシアナートナフタレン、2,2'-または4,4'-ジシアナートビフェニル、ビス（4-シアナートフェニル）メタン、2,2-ビス（4-シアナートフェニル）プロパン、2,2'-ビス（3,5−ジクロロ-4-シアナートフェニル）プロパン、2,2-ビス（4-シアナートフェニル）エタン、ビス（4-シアナートフェニル）エーテル、ビス（4-シアナートフェニル）チオエーテル、ビス（4-シアナートフェニル）スルホン、1,1,1,3,3,3-ヘキサフルオロ-2,2-ビス（4-シアナートフェニル）プロパン、トリス（4-シアナートフェニル）ホスファイト、トリス（4-シアナートフェニル）ホスフェート、およびフェノール樹脂とハロゲン化シアンの反応より得られるベンゼン多核体のポリイソシアネート化合物（例えば、特公昭45-11712号および55-9433号公報）などを挙げることができる。入手が容易でありかつ、成形性および最終硬化物に良好な性質を与えるという点から、2,2-ビス（4-シアナートフェニル）プロパンのようなビスフェノールから誘導された２価のシアン酸エステル化合物は、特に良好に使用される。また、フェノールとホルムアルデヒドとの初期縮合物にハロゲン化シアンを反応させて得られるポリシアナートも有用である。
【００４２】
上記オキサゾリン樹脂としては、２，２‘−ビス（２−オキサゾリン）、４−フラン−２−イルメチレン−２−フェニル−４Ｈ−オキサゾール−５−オン、１，４−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼン、１，３−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼン、２，３−ビス（４−イソプロペニル−２−オキサゾリン−２−イル）ブタン、２，２‘−ビス−４−ベンジル−２−オキサゾリン、２，６−ビス（イソプロピル−２−オキサゾリン−２−イル）ピリジン、２，２‘−イソプロピリデンビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−オキサゾリン）、２，２‘−イソプロピリデンビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、２，２‘−メチレンビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−オキサゾリン）、２，２‘−メチレンビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）等が挙げられる。
【００４３】
上記オキサジン樹脂としては、２，２‘−ビス（２−オキサジン）、４−フラン−２−イルメチレン−２−フェニル−４Ｈ−オキサジル−５−オン、１，４−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサジル）ベンゼン、１，３−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサジル）ベンゼン、２，３−ビス（４−イソプロペニル−２−オキサジン−２−イル）ブタン、２，２‘−ビス−４−ベンジル−２−オキサジン、２，６−ビス（イソプロピル−２−オキサジン−２−イル）ピリジン、２，２‘−イソプロピリデンビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−オキサジン）、２，２‘−イソプロピリデンビス（４−フェニル−２−オキサジン）、２，２‘−メチレンビス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−オキサジン）、２，２‘−メチレンビス（４−フェニル−２−オキサジン）等が挙げられる。
【００４４】
［Ｃ］成分の使用割合は、［Ａ］成分１００重量部に対して１００重量部以下、特に５〜５０重量部であることが好ましい。
［Ｃ］成分の使用割合が［Ａ］成分１００重量部に対して１００重量部を超える場合には、当該組成物全体のアルカリ溶解性が過大となって、現像処理後における残膜率が低下する傾向がある。
これら［Ｃ］架橋されうる官能基を少なくとも１個含有する化合物は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４５】
＜その他の成分＞
本発明の感放射線性樹脂組成物においては、上記の［Ａ］、［Ｂ］成分および［Ｃ］成分の他に、必要に応じて、［Ｄ］感熱性酸生成化合物、［Ｅ］少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物、［Ｆ］界面活性剤、および［Ｇ］密着助剤を含有させることができる。
【００４６】
上記［Ｄ］成分である感熱性酸生成化合物は、耐熱性や硬度を向上させるために用いることができ、その具体例としては、フッ化アンチモン類が挙げられ、市販品としては、サンエイドＳＩ−Ｌ８０、サンエイドＳＩ−Ｌ１１０、サンエイドＳＩ−Ｌ１５０（以上、三新化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００４７】
［Ｄ］成分の使用割合は、［Ａ］成分１００重量部に対して２０重量部以下、特に５重量部以下であることが好ましい。
この割合が２０重量部を超える場合には、析出物が発生し、パターニングが困難となる。
【００４８】
上記［Ｅ］成分である少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合を有する重合性化合物としては、単官能（メタ）アクリレート、２官能（メタ）アクリレートまたは３官能以上の（メタ）アクリレートを好適に用いることができる。
上記単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレートなどが挙げられ、その市販品としては、例えばアロニックスＭ−１０１、同Ｍ−１１１、同Ｍ−１１４（東亞合成(株)製）、ＫＡＹＡＲＡＤＴＣ−１１０Ｓ、同ＴＣ−１２０Ｓ（日本化薬(株)製）、ビスコート１５８、同２３１１（大阪有機化学工業(株)製）が挙げられる。
【００４９】
上記２官能（メタ）アクリレートとしては、例えばエチレングリコール（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジアクリレートなどが挙げられ、その市販品としては、例えばアロニックスＭ−２１０、同Ｍ−２４０、同Ｍ−６２００（東亞合成(株)製）、ＫＡＹＡＲＡＤＨＤＤＡ、同ＨＸ−２２０、同Ｒ−６０４（日本化薬(株)製）、ビスコート２６０、同３１２、同３３５ＨＰ（大阪有機化学工業(株)製）などが挙げられる。
【００５０】
上記３官能以上の（メタ）アクリレートとしては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリ（（メタ）アクリロイロキシエチル）フォスフェート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどが挙げられ、その市販品としては、例えばアロニックスＭ−３０９、同Ｍ−４００、同Ｍ−４０５、同Ｍ−４５０、同Ｍ−７１００、同Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０（東亞合成(株)製）、ＫＡＹＡＲＡＤＴＭＰＴＡ、同ＤＰＨＡ、同ＤＰＣＡ−２０、同ＤＰＣＡ−３０、同ＤＰＣＡ−６０、同ＤＰＣＡ−１２０（日本化薬(株)製）、ビスコート２９５、同３００、同３６０、同ＧＰＴ、同３ＰＡ、同４００（大阪有機化学工業(株)製）などが挙げられる。
これらの単官能、２官能または３官能以上の（メタ）アクリレートは、単独であるいは組み合わせて用いられる。
【００５１】
［Ｅ］成分の使用割合は、［Ａ］成分１００重量部に対して５０重量部以下、特に３０重量部以下であることが好ましい。
このような割合で［Ｅ］成分が含有されることにより、当該感放射線性樹脂組成物から得られるパターン状薄膜の耐熱性、強度等を向上させることができる。この割合が５０重量部を超える場合には、［Ａ］成分に対する相溶性が不十分となり、塗布時に膜荒れが生じることがある。
【００５２】
上記の［Ｆ］成分である界面活性剤としては、例えばＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（ＢＭＣＨＥＭＩＥ社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３（大日本インキ化学工業(株)製）、フロラードＦＣ−１３５、同ＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（住友スリーエム(株)製）、サーフロンＳ−１１２、同Ｓ−１１３、同Ｓ−１３１、同Ｓ−１４１、同Ｓ−１４５、同Ｓ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子(株)製）、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（新秋田化成（株）製）、ＳＨ−２８ＰＡ、ＳＨ−１９０、ＳＨ−１９３、ＳＺ−６０３２、ＳＦ−８４２８、ＤＣ−５７、ＤＣ−１９０（東レシリコーン（株）製）などのフッ素およびシリコーン系界面活性剤；
ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類；
ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアリールエーテル類；
ポリオキシエチレンジラウレート、ポリオキシエチレンジステアレートなどのポリオキシエチレンジアルキルエステル類などのノニオン系界面活性剤；
オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系共重合体ポリフローNo. ５７、同９５（以上、共栄社油脂化学工業（株）製）などが挙げられる。
【００５３】
これらの界面活性剤は、［Ａ］成分１００重量部に対して、好ましくは５重量部以下、より好ましくは２重量部以下で用いられる。界面活性剤の量が５重量部を超える場合は、塗布時の膜あれが生じやすくなる。
【００５４】
上記の［Ｇ］接着助剤としては、官能性シランカップリング剤が好ましく使用され、例えばカルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基などの反応性置換基を有するシランカップリング剤が挙げられ、具体的にはトリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００５５】
このような接着助剤は、アルカリ可溶性重合体１００重量部に対して、好ましくは２０重量部以下、より好ましくは１０重量部以下の量で用いられる。接着助剤の量が２０重量部を超える場合は、現像残りが生じやすくなる。
【００５６】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記の［Ａ］フェノール性水酸基および／またはカルボキシル基を含有する重合体、［Ｂ］１，２−キノンジアジド−６−スルホン酸エステル化合物、１，２−キノンジアジド−７−スルホン酸エステル化合物、および１，２−キノンジアジド−８−スルホン酸エステル化合物からなる群から選ばれる少なくとも一つの化合物、ならびに所望により使用される［Ｃ］架橋されうる官能基を少なくとも１個含有する化合物、およびその他の添加剤を均一に混合することによって調製される。通常、本発明の感放射線性樹脂組成物は、適当な溶媒に溶解されて溶液状態で用いられる。
【００５７】
本発明の感放射線性樹脂組成物の調製に用いられる溶媒としては、各成分を均一に溶解し、各成分と反応しないものが用いられる。
具体的には、例えばメタノール、エタノールなどのアルコール類；テトラヒドロフランなどのエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテートなどのエチレングリコールアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのジエチレングリコール類；プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテルなどのプロピレングリコールモノアルキルエーテル類；
【００５８】
プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテートプロピレングリコールブチルエーテルアセテート、などのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；プロピレングリコールメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールブチルエーテルプロピオネートなどのプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；
【００５９】
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどのケトン類；および酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロチル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸ブチル、２−ブトキシプロピオン酸メチル、２−ブトキシプロピオン酸エチル、２−ブトキシプロピオン酸プロピル、２−ブトキシプロピオン酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸プロピル、３−エトキシプロピオン酸ブチル、３−プロポキシプロピオン酸メチル、３−プロポキシプロピオン酸エチル、３−プロポキシプロピオン酸プロピル、３−プロポキシプロピオン酸ブチル、３−ブトキシプロピオン酸メチル、３−ブトキシプロピオン酸エチル、３−ブトキシプロピオン酸プロピル、３−ブトキシプロピオン酸ブチル、などのエステル類が挙げられる。
【００６０】
これらの溶剤の中で、溶解性、各成分との反応性および塗膜の形成のしやすさから、グリコールエーテル類、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールアルキルエーテルアセテート類、エステル類およびジエチレングリコール類が好ましく用いられる。
【００６１】
さらに前記溶媒とともに高沸点溶媒を併用することもできる。併用できる高沸点溶媒としては、例えばＮ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアニリド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ベンジルエチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、フェニルセロソルブアセテートなどが挙げられる。
【００６２】
また上記のように調製された組成物溶液は、孔径０．５μｍ程度のミリポアフィルタなどを用いて濾過した後、使用に供することもできる。
【００６３】
パターン状塗膜の形成
次に、本発明の感放射線性樹脂組成物を用いて本発明の層間絶縁膜を形成する方法について述べる。
本発明の感放射線性樹脂組成物は、下地基板表面に塗布し、プレベークにより溶媒を除去することによって塗膜とすることができる。塗布方法として、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法、バー塗布法などの各種の方法を採用することができる。
また、プレベークの条件は、各成分の種類、配合割合などによっても異なるが、通常７０〜９０℃で１〜１５分間程度の条件が最適である。次にプレベークされた塗膜に所定パターンマスクを介して紫外線などの放射線を照射し、さらに現像液により現像し、不要な部分を除去して所定パターンを形成する。現像方法は液盛り法、ディッピング法、シャワー法などのいずれでも良く、現像時間は通常３０〜１８０秒間である。
【００６４】
上記現像液としては、アルカリ水溶液、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム、アンモニアなどの無機アルカリ類；エチルアミン、ｎ−プロピルアミンなどの１級アミン類；ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミンなどの２級アミン類；トリメチルアミン、メチルジエチルアミン、ジメチルエチルアミン、トリエチルアミンなどの３級アミン類；ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの３級アミン類；ピロール、ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルピロリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネンなどの環状３級アミン類；ピリジン、コリジン、ルチジン、キノリンなどの芳香族３級アミン類；テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなどの４級アンモニウム塩の水溶液を使用することができる。また上記アルカリ水溶液に、メタノール、エタノールなどの水溶性有機溶媒および／または界面活性剤を適当量添加した水溶液を現像液として使用することもできる。
【００６５】
現像後、流水洗浄を３０〜９０秒間行い、不要な部分を除去し、さらに圧縮空気や圧縮窒素で風乾させることによって、パターンが形成される。形成されたパターンに紫外線などの放射線を照射し、その後このパターンを、ホットプレート、オーブンなどの加熱装置により、所定温度、例えば１８０〜２５０℃で、所定時間、例えばホットプレート上なら５〜６０分間、オーブン中では３０〜９０分間加熱処理をすることにより目的とする層間絶縁膜のパターン状塗膜を得ることができる。
【００６６】
【実施例】
以下に層間絶縁膜に関する合成例、実施例および比較例を示して、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００６７】
合成例１
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２２０重量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸２２重量部、ジシクロペンタニルメタクリレート３８部、メタクリル酸グリシジル４０重量部、α−メチルスチレンダイマー１．５部を仕込み窒素置換しながらゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度にて５時間加熱し共重合体［Ａ−１］を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は３１．２％であり、重合体の重量平均分子量は１８５００で分子量分布は１．８であった。なお、重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（東ソー（株）製ＨＬＣ−８０２０）を用いて測定したポリスチレン換算平均分子量である。
【００６８】
合成例２
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２２０重量部を仕込んだ。引き続きスチレン２０重量部、メタクリル酸２５重量部、フェニルマレイイミド２０部、メタクリル酸グリシジル３５重量部、α−メチルスチレンダイマー１．５部を仕込み窒素置換しながらゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度にて５時間加熱し共重合体［Ａ−２］を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は３１．０％であり、重合体の重量平均分子量は２１０００で分子量分布は２．１であった。
【００６９】
合成例３
冷却管、攪拌機を備えたフラスコに、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート１５０重量部を仕込んだ。引き続きスチレン３０重量部、メタクリル酸２５重量部、フェニルマレイイミド１０部、メタクリル酸グリシジル３５重量部、α−メチルスチレンダイマー１．５部を仕込み窒素置換しながらゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇させ、この温度にて４時間加熱し共重合体［Ａ−３］を含む重合体溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は３９．８％であり、重合体の重量平均分子量は１９０００で分子量分布は２．１であった。
【００７０】
合成例４
ｐ−ヒドロキシスチレン２０重量％、ｐ−エチルフェノール６５重量％および不純物として含有するその他の成分１５重量％（内訳：水１０重量％、ｐ−クレゾール４重量％、フェノール１重量％）の組成の混合物１２０ｇを、ｐ−メトキシメトキシスチレン１９ｇおよびジオキサン５０ｇと混合して均一溶液とした。
この溶液を窒素で３０分間バブリングした後、２,２’−アゾビス（４−メトキシ−２,４−ジメチルバレロニトリル）１.９ｇを添加し、バブリングを継続しつつ、反応温度を４０℃に維持して７時間重合させた。重合終了後、反応溶液を多量のヘキサンと混合して、生成した共重合体を凝固させた。次いで、共重合体をジオキサンに再溶解させた後、再度ヘキサンにより、凝固させる操作を数回繰り返して、未反応単量体を完全に除去し、５０℃の減圧下で乾燥して、白色の共重合体［Ａ−４］（収率５２％）を得た。
得られた共重合体の重量平均分子量は１７０００で分子量分布は２．１であり、¹³Ｃ−ＮＭＲ測定の結果、ｐ−ヒドロキシスチレンとｐ−メトキシメトキシスチレンとの共重合モル比が６２：３８であった。
【００７１】
実施例１
感放射線性樹脂組成物の調製
合成例１で得られた共重合体[Ａ−１]を含む重合体溶（共重合体［Ａ−１］１００重量部（固形分）に相当）と、
成分［Ｂ］として４,４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール（１モル）と１,２−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸クロリド（２モル）との縮合物（４,４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１,２−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸エステル）３０重量部およびγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５重量部を混合し、固形分濃度が３０重量％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解させた後、孔径０．５μｍのミリポアフィルタで濾過して感放射線性樹脂組成物の溶液（Ｓ−１）を調製した。
【００７２】
層間絶縁膜の評価
（ I ）パターン状薄膜の形成
ガラス基板上にスピンナーを用いて、上記組成物溶液（Ｓ−１）を塗布した後、８０℃で５分間ホットプレート上でプレベークして塗膜を形成した。
上記で得られた塗膜に所定パターンマスクを用いて、４３６ｎｍでの強度が１０ｍＷ／ｃｍ²である紫外線を照射した。次いでテトラメチルアンモニウムヒドロキシド０．５重量％水溶液で２５℃で２分間現像した後、純水で１分間リンスした。これらの操作により、不要な部分を除去した。
上記で形成されたパターンに４３６ｎｍでの強度が１０ｍＷ／ｃｍ²である紫外線を１００ｍＪ／ｃｍ²照射した後、オーブン中で２３０℃で６０分間加熱し硬化させ膜厚３μｍの層間絶縁膜を得た。
【００７３】
（ II ）感度の評価
上記（Ｉ）で得られたパターン状薄膜において抜きパターン（５μｍ×５μｍホール）が解像できる感度を結果を表１に示した。この値が５０ｍＪ／ｃｍ²以下の場合には感度が良好であるといえる。
【００７４】
（ III ）透過率の評価
上記（Ｉ）で得られたパターン状薄膜を形成したガラス基板の透過率を測定した。このときの４００ｎｍにおける透過率を表１に示した。透過率が９０〜１００％のとき透過率は良好、９０％以下の場合、透過率は不良といえる。
【００７５】
（ IV ）耐溶剤性の評価
パターン状薄膜を形成したガラス基板を５０℃中のＮ−メチルピロリドン中に１０分間浸せきし、膜厚変化を評価した。このときの変化率を表１に示した。膨潤率が０〜５％のとき耐溶剤性は良好、５％を超えたときおよび溶解により膜厚が低下した場合、耐溶剤性は不良といえる。
【００７６】
実施例２
実施例１において、共重合体［Ａ−１］の代わりに共重合体［Ａ−２］を使用した他は、実施例１と同様にして組成物溶液（Ｓ−２）を調製した。
また、実施例１において、組成物溶液（Ｓ−１）のかわりに（Ｓ−２）を使用した他は、実施例１と同様にして層間絶縁膜を形成し、評価した。結果を表１に示した。
【００７７】
実施例３
実施例１において、共重合体［Ａ−１］の代わりに共重合体［Ａ−３］を使用した他は、実施例１と同様にして組成物溶液（Ｓ−３）を調製した。
また、実施例１において、組成物溶液（Ｓ−１）のかわりに（Ｓ−３）を使用した他は、実施例１と同様にして層間絶縁膜を形成し、評価した。結果を表１に示した。
【００７８】
実施例４
実施例１において、４,４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１,２−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸エステル３０重量部の代わりに、４,４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール（１モル）と１,２−ナフトキノンジアジド−７−スルホン酸クロリド（２モル）との縮合物（４,４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１,２−ナフトキノンジアジド−７−スルホン酸エステル）３０重量部を使用した他は、実施例１と同様にして組成物溶液（Ｓ−４）を調製した。
また、実施例１において、組成物溶液（Ｓ−１）のかわりに（Ｓ−４）を使用した他は、実施例１と同様にして層間絶縁膜を形成し、評価した。結果を表１に示した。
【００７９】
実施例５
実施例１において、４,４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１,２−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸エステル３０重量部の代わりに、４,４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール（１モル）と１,２−ナフトキノンジアジド−８−スルホン酸クロリド（２モル）との縮合物（４,４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１,２−ナフトキノンジアジド−８−スルホン酸エステル）３０重量部を使用した他は、実施例１と同様にして組成物溶液（Ｓ−５）を調製した。
また、実施例１において、組成物溶液（Ｓ−１）のかわりに（Ｓ−５）を使用した他は、実施例１と同様にして層間絶縁膜を形成し、評価した。結果を表１に示した。
【００８０】
実施例６〜１３
実施例１において、［Ｃ］成分として表１に示す（１）〜（８）を２０重量部加えて使用した他は、実施例１と同様にして組成物溶液（Ｓ−６〜１３）をそれぞれ調製した。
また、実施例１において、組成物溶液（Ｓ−１）のかわりに（Ｓ−６〜１３）をそれぞれ使用した他は、実施例１と同様にして層間絶縁膜を形成し、評価した。結果を表１に示した。
【００８１】
ただし、表１において［Ｃ］成分は、
（１）テトラメトキシメチルグリコールウリル（商標名「ＣＹＭＥＬ１１７０」三井サイメック社製）、
（２）エピコート８０７（油化シェルエポキシ（株）製）、
（３）ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン（商品名「ＸＤＯ」東亜合成社製）、
（４）フェニレン−１，３−ジイソシアネート、
（５）1,3,5-トリシアナートベンゼン、
（６）１，３−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサゾリル）ベンゼン、
（７）１，３−ビス（４，５−ジヒドロ−２−オキサジル）ベンゼン、
（８）ヘキサメトキシメチロールメラミン（商標名「ＣＹＭＥＬ３００」三井サイメック社製）
である。
【００８２】
比較例１
実施例１において、４,４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１,２−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸エステル３０重量部の代わりに、４,４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール（１モル）と１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロリド（２モル）との縮合物（４,４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル）３０重量部を使用した他は、実施例１と同様にして組成物溶液（Ｓ−１Ｒ）を調製した。
また、実施例１において、組成物溶液（Ｓ−１）のかわりに（Ｓ−１Ｒ）を使用した他は、実施例１と同様にして層間絶縁膜を形成し、評価した。結果を表１に示した。
【００８３】
比較例２
実施例２において、４,４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１,２−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸エステル３０重量部の代わりに、４,４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール（１モル）と１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロリド（２モル）との縮合物（４,４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル）３０重量部を使用した他は、実施例２と同様にして組成物溶液（Ｓ−２Ｒ）を調製し評価した。
また、実施例２において、組成物溶液（Ｓ−２）のかわりに（Ｓ−２Ｒ）を使用した他は、実施例２と同様にして層間絶縁膜を形成し、評価した。結果を表１に示した。
【００８４】
【表１】

【００９３】
【発明の効果】
本発明によれば、必要な感度、透過率、耐溶剤性を併せ持つ層間絶縁膜を形成しうる感放射線性樹脂組成物を得ることができる。
また、上記感放射線性樹脂組成物より、上記物性に優れた層間絶縁膜が形成される。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention relates to a radiation sensitive resin composition.
  For details, interlayer insulation by photolithographyMembraneThe present invention relates to a positive radiation sensitive resin composition suitable for production. More specifically, interlayer insulationMembraneA material suitable for forming an interlayer insulating film that requires high transparency while requiring high-temperature processing in materials for forming, particularly liquid crystal display elements, integrated circuit elements, magnetic head elements, solid-state imaging elements, etc. The present invention relates to a radiation resin composition.
  Furthermore, the present invention provides an interlayer insulation formed from the above radiation sensitive resin composition.On the membraneRelated.
[0002]
[Prior art]
In general, in an electronic component such as a thin film transistor (hereinafter referred to as “TFT”) type liquid crystal display element, magnetic head element, integrated circuit element, and solid-state imaging element, an interlayer is used to insulate between wirings arranged in layers. An insulating film is provided. When forming an interlayer insulating film, a photo using a radiation-sensitive resin composition that can obtain an interlayer insulating film having a small number of steps and sufficient flatness to obtain an interlayer insulating film having a required pattern shape. Lithographic methods are used.
The interlayer insulating film thus formed is often used by forming a transparent electrode on the top. When the transparent electrode is formed on the interlayer insulating film, it is convenient to use a technique such as sputtering, but the interlayer insulating film is exposed to a high temperature. Therefore, sufficient heat resistance is required for the interlayer insulating film material.
[0004]
  A process for forming a transparent electrode on an interlayer insulating film obtained from such a radiation-sensitive resin composition.AboutThe material may be exposed to high temperatures of 230 ° C. or higher.
  However, interlayer insulationMembraneA radiation-sensitive resin composition that maintains sufficient physical properties such as transparency, solvent resistance, adhesion, etc., and has the necessary resolution, storage stability, etc., even after high-temperature treatment after formation Has not yet been proposed.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
  The present invention has been made based on the above circumstances, and its purpose is to provide interlayer insulation.MembraneA radiation-sensitive resin composition that maintains sufficient physical properties such as transparency, solvent resistance, adhesion, etc., and has the necessary resolution, storage stability, etc., even after high-temperature treatment after formation Is to provide.
  Another object of the present invention is an interlayer insulation formed from the above radiation sensitive resin composition.MembraneIt is to provide.
  Still other objects and advantages of the present invention will become apparent from the following description.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
  The above-mentioned problems include [A] a polymer containing a phenolic hydroxyl group and / or carboxyl group and [B] 1,2-quinonediazide-6-sulfonic acid ester compound, 1,2-quinonediazide-7-. Interlayer insulation comprising at least one compound selected from the group consisting of sulfonic acid ester compounds and 1,2-quinonediazide-8-sulfonic acid ester compoundsFor membraneThis is achieved by the radiation sensitive resin composition.
  Another object of the present invention is to provide an interlayer insulation formed by the radiation sensitive resin composition.On the membraneMore achieved. The term “radiation” as used in the present invention means that containing ultraviolet rays, far ultraviolet rays, X-rays, electron beams, molecular beams, γ rays, synchrotron radiation, proton beams, and the like.
[0007]
Hereinafter, the radiation sensitive resin composition of this invention is explained in full detail.
The radiation sensitive resin composition of the present invention includes [A] a polymer containing a phenolic hydroxyl group and / or a carboxyl group,
[B] At least one selected from the group consisting of 1,2-quinonediazide-6-sulfonic acid ester compound, 1,2-quinonediazide-7-sulfonic acid ester compound, and 1,2-quinonediazide-8-sulfonic acid ester compound It contains two compounds.
[0008]
As the [A] component used in the present invention, an appropriate material can be used as long as it is a polymer containing a phenolic hydroxyl group and / or a carboxyl group. It can be obtained by copolymerizing the monomer to be contained and, if necessary, other monomers.
[0009]
Examples of the monomer containing a phenolic hydroxyl group and / or carboxyl group include monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, and crotonic acid; dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, citraconic acid, mesaconic acid, and itaconic acid. Mention may be made of acids; anhydrides of these dicarboxylic acids; and phenols such as vinylphenol.
When using monocarboxylic acid, dicarboxylic acid, or anhydride of dicarboxylic acid as a monomer containing the above-mentioned phenolic hydroxyl group and / or carboxyl group, preferably, based on all monomers used in copolymerization, 10 to 50% by weight, particularly preferably 10 to 35% by weight can be used.
In this case, if the amount of monocarboxylic acid, dicarboxylic acid, or dicarboxylic acid anhydride used is less than 10% by weight, the developability after exposure of the radiation-sensitive resin composition may be reduced. If the amount used exceeds 50% by weight, a predetermined remaining film ratio may not be obtained.
[0010]
Moreover, when using phenols as a monomer containing said phenolic hydroxyl group and / or a carboxyl group, Preferably it is 30-100 weight% per total monomer used when copolymerizing, especially Preferably, 50 to 100% by weight can be used. In this case, when the amount of phenol used is less than 30% by weight, the developability of the alkali-soluble polymer tends to be lowered.
[0011]
Examples of other monomers that can be used as required include methacrylic acid alkyl esters such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-butyl methacrylate, sec-butyl methacrylate, and t-butyl methacrylate; glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, glycidyl α-ethyl acrylate, glycidyl α-n-propyl acrylate, glycidyl α-n-butyl acrylate, acrylic acid-3,4-epoxybutyl, methacrylic acid-3,4-epoxybutyl, acrylic acid-6, 7-epoxyheptyl, methacrylic acid-6,7-epoxyheptyl, α-ethylacrylic acid-6,7-epoxyheptyl, o-vinylbenzylglycidyl ether, m-vinylbenzylglycidylether, p-vinylbenzylglycidylate , (Meth) acrylic acid-β-methylglycidyl, (meth) acrylic acid-β-ethylglycidyl, (meth) acrylic acid-β-propylglycidyl, α-ethylacrylic acid-β-methylglycidyl, (meth) acrylic Acid-3-methyl-3,4-epoxybutyl, (meth) acrylic acid-3-ethyl-3,4-epoxybutyl, (meth) acrylic acid-4-methyl-4,5-epoxypentyl, (meth) Cyclic ethers having an unsaturated double bond such as acrylic acid-5-methyl-5,6-epoxyhexyl, 3-ethyl-3-oxetanyl methacrylate, 3-ethyl-3-oxetanyl acrylate;
[0012]
Acrylic acid alkyl esters such as methyl acrylate and isopropyl acrylate; cyclohexyl methacrylate, 2-methylcyclohexyl methacrylate, tricyclo [5.2.1.0^2,6] Decan-8-yl methacrylate (commonly referred to in the art as “dicyclopentanyl methacrylate”), dicyclopentanyloxyethyl methacrylate, methacrylic acid cyclic alkyl esters such as isobornyl methacrylate; cyclohexyl acrylate 2-methylcyclohexyl acrylate, tricyclo [5.2.1.0^2,6] Cyclic alkyl esters of acrylic acid such as decan-8-yl acrylate (commonly referred to in the art as "dicyclopentanyl acrylate"), dicyclopentanyloxyethyl acrylate, isobornyl acrylate;
[0013]
Methacrylic acid aryl esters such as phenyl methacrylate and benzyl methacrylate; Acrylic acid aryl esters such as phenyl acrylate and benzyl acrylate; Dicarboxylic acid diesters such as diethyl maleate, diethyl fumarate and diethyl itaconate; 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxy Hydroxyalkyl esters such as propyl methacrylate; and styrene, α-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, vinyltoluene, p-methoxystyrene, acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl chloride, vinylidene chloride, acrylamide, methacrylamide , Vinyl acetate, 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, phenylmaleimide Ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, glycerol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, glycerol dimethacrylate, etc. Is mentioned.
[0014]
Of these, styrene, t-butyl methacrylate, dicyclopentanyl methacrylate, p-methoxystyrene, 2-methylcyclohexyl acrylate, phenylmaleimide, 1,3-butadiene, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, glycerol dimethacrylate , Glycidyl methacrylate, methacrylic acid-β-methylglycidyl, 3-ethyl-3-oxetanyl methacrylate, and the like are preferable from the viewpoints of copolymerization reactivity, controllability of molecular weight distribution, and solubility in an aqueous alkali solution. These may be used alone or in combination.
[0015]
Specific examples of the solvent used for the synthesis of component [A] include alcohols such as methanol and ethanol; ethers such as tetrahydrofuran; glycol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether; Ethylene glycol alkyl ether acetates such as cellosolve acetate and ethyl cellosolve acetate; diethylene glycols such as diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether and diethylene glycol ethyl methyl ether;
[0016]
Propylene glycol monoalkyl ethers such as propylene glycol methyl ether, propylene glycol ethyl ether, propylene glycol propyl ether, propylene glycol butyl ether; propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol propyl ether acetate propylene glycol butyl ether acetate, etc. Propylene glycol alkyl ether acetates; Propylene glycol alkyl ethers such as propylene glycol methyl ether propionate, propylene glycol ethyl ether propionate, propylene glycol propyl ether propionate, propylene glycol butyl ether propionate Ether acetates;
[0017]
Aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; Ketones such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone and 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone; and methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate and ethyl 2-hydroxypropionate Methyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, methyl hydroxyacetate, ethyl hydroxyacetate, hydroxybutyl acetate, methyl lactate, ethyl lactate, propyl lactate, butyl lactate, 3-hydroxy Methyl propionate, ethyl 3-hydroxypropionate, protyl 3-hydroxypropionate, butyl 3-hydroxypropionate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutanoate, methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, methoxyvinegar Propyl, butyl methoxyacetate, methyl ethoxy acetate, ethoxyethyl acetate, ethoxyethyl acetate propyl, butyl ethoxy acetate, methyl propoxy acetate, propoxy ethyl acetate, propoxy propyl acetate, butyl propoxy acetate, methyl butoxy acetate, butoxy ethyl acetate, butoxy propyl acetate,
[0018]
Butyl acetate butyl, methyl 2-methoxypropionate, ethyl 2-methoxypropionate, propyl 2-methoxypropionate, butyl 2-methoxypropionate, methyl 2-ethoxypropionate, ethyl 2-ethoxypropionate, 2-ethoxypropion Propyl acid, butyl 2-ethoxypropionate, methyl 2-butoxypropionate, ethyl 2-butoxypropionate, propyl 2-butoxypropionate, butyl 2-butoxypropionate, methyl 3-methoxypropionate, 3-methoxypropionic acid Ethyl, propyl 3-methoxypropionate, butyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, propyl 3-ethoxypropionate, butyrate 3-ethoxypropionate Methyl 3-propoxypropionate, ethyl 3-propoxypropionate, propyl 3-propoxypropionate, butyl 3-propoxypropionate, methyl 3-butoxypropionate, ethyl 3-butoxypropionate, propyl 3-butoxypropionate, And esters such as butyl 3-butoxypropionate.
[0019]
As the polymerization initiator used in the synthesis of the component [A], those generally known as radical polymerization initiators can be used. For example, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′- Azo compounds such as azobis- (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis- (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile); benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, t-butylperoxypivalate, And organic peroxides such as 1,1'-bis- (t-butylperoxy) cyclohexane; and hydrogen peroxide. When a peroxide is used as the radical polymerization initiator, it may be a redox initiator using the peroxide together with a reducing agent.
[0020]
In the synthesis of the component [A], a molecular weight modifier can be used to adjust the molecular weight. Specific examples thereof include halogenated hydrocarbons such as chloroform and carbon tetrabromide; mercaptans such as n-hexyl mercaptan, n-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, tert-dodecyl mercaptan and thioglycolic acid; dimethylxanthogen Xanthogens such as sulfide and diisopropylxanthogen disulfide; terpinolene, α-methylstyrene dimer and the like.
[0021]
The copolymer [A] used in the present invention has a polystyrene-equivalent weight average molecular weight (hereinafter referred to as “Mw”), usually 2 × 10.^Three~ 1x10^Five, Preferably 5 × 10^Three~ 5x10^FourIt is desirable that Mw is 2 × 10^ThreeIf it is less than 1, the resulting film may have poor developability, residual film ratio, etc., and may be inferior in pattern shape, heat resistance, etc.^FiveIf it exceeds 1, the sensitivity may decrease or the pattern shape may be inferior.
[0022]
As described above, the component [A] in the present invention is a polymer containing a phenolic hydroxyl group and / or a carboxyl group, and has an appropriate solubility in an alkaline aqueous solution.
The radiation-sensitive resin composition of the present invention containing such a component [A] can easily form a coating film with a predetermined pattern without developing residue and without film slipping during development. it can.
[0023]
The radiation-sensitive resin composition of the present invention includes [B] 1,2-quinonediazide-6-sulfonic acid ester compound, 1,2-quinonediazide-7-sulfonic acid ester compound, and 1,2-quinonediazide-8-sulfonic acid. It contains at least one compound selected from the group consisting of ester compounds.
[0024]
Specific examples of the component [B] include 2,3,4-trihydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinone azido-6-sulfonic acid ester, 2,3,4-trihydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinone diazide. -7-sulfonic acid ester, 2,3,4-trihydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinone azido-8-sulfonic acid ester, 2,4,6-trihydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-6-sulfone Acid esters, 2,4,6-trihydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-7-sulfonic acid ester, 2,4,6-trihydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-8-sulfonic acid ester, etc. 1,2-Naphthoquinonediazido of trihydroxybenzophenone Acid esters;
[0025]
2,2 ′, 4,4′-tetrahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-6-sulfonic acid ester, 2,2 ′, 4,4′-tetrahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-7- Sulfonic acid ester, 2,2 ′, 4,4′-tetrahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-8-sulfonic acid ester, 2,3,4,3′-tetrahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide -6-sulfonic acid ester, 2,3,4,3'-tetrahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-7-sulfonic acid ester, 2,3,4,3'-tetrahydroxybenzophenone-1,2- Naphthoquinonediazide-8-sulfonic acid ester, 2,3,4,4′-tetrahydroxybenzene Zophenone-1,2-naphthoquinonediazide-6-sulfonic acid ester, 2,3,4,4′-tetrahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-7-sulfonic acid ester, 2,3,4,4′- Tetrahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-8-sulfonic acid ester, 2,3,4,2′-tetrahydroxy-4′-methylbenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-6-sulfonic acid ester, 2, 3,4,2′-tetrahydroxy-4′-methylbenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-7-sulfonic acid ester, 2,3,4,2′-tetrahydroxy-4′-methylbenzophenone-1,2 -Naphthoquinonediazide-8-sulfonic acid ester, 2,3,4,4'-tetrahydroxy- '-Methoxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-6-sulfonic acid ester, 2,3,4,4'-tetrahydroxy-3'-methoxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-7-sulfonic acid ester, 2 1,3,4-4'-tetrahydroxy-3'-methoxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-8-sulfonic acid ester 1,2-naphthoquinonediazidesulfonic acid ester of tetrahydroxybenzophenone; 2,3,4 , 2 ′, 6′-pentahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-6-sulfonic acid ester, 2,3,4,2 ′, 6′-pentahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-7-sulfone Acid ester, 2,3,4,2 ′, 6′-pentahydroxybenzene 1,2-naphthoquinone diazide sulfonic acid ester of pentahydroxybenzophenone such as nzophenone-1,2-naphthoquinone diazide-8-sulfonic acid ester;
[0026]
2,4,6,3 ′, 4 ′, 5′-hexahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-6-sulfonic acid ester, 2,4,6,3 ′, 4 ′, 5′-hexahydroxybenzophenone -1,2-naphthoquinonediazide-7-sulfonic acid ester, 2,4,6,3 ′, 4 ′, 5′-hexahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-8-sulfonic acid ester, 3,4, 5,3 ′, 4 ′, 5′-hexahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonediazide-6-sulfonic acid ester, 3,4,5,3 ′, 4 ′, 5′-hexahydroxybenzophenone-1,2 -Naphthoquinonediazide-7-sulfonic acid ester, 3,4,5,3 ', 4', 5'-hexahydroxybenzophenone-1,2-naphthoquinonedia 1,2-naphthoquinonediazide sulfonic acid esters of hexahydroxybenzophenone such as de-8-sulfonic acid esters;
[0027]
Bis (2,4-dihydroxyphenyl) methane-1,2-naphthoquinonediazide-6-sulfonic acid ester, bis (2,4-dihydroxyphenyl) methane-1,2-naphthoquinonediazide-7-sulfonic acid ester, bis ( 2,4-dihydroxyphenyl) methane-1,2-naphthoquinonediazide-8-sulfonic acid ester, bis (p-hydroxyphenyl) methane-1,2-naphthoquinonediazide-6-sulfonic acid ester, bis (p-hydroxyphenyl) ) Methane-1,2-naphthoquinonediazide-7-sulfonic acid ester, bis (p-hydroxyphenyl) methane-1,2-naphthoquinonediazide-8-sulfonic acid ester, tri (p-hydroxyphenyl) methane-1,2 -Naphthoquinonediazide-6-sulfonic acid ester, tri p- hydroxyphenyl) methane-1,2-naphthoquinonediazide-7-sulfonic acid ester, tri (p- hydroxyphenyl) methane-1,2-naphthoquinonediazide-8-sulfonic acid ester,
[0028]
1,1,1-tri (p-hydroxyphenyl) ethane-1,2-naphthoquinonediazide-6-sulfonic acid ester, 1,1,1-tri (p-hydroxyphenyl) ethane-1,2-naphthoquinonediazide- 7-sulfonic acid ester, 1,1,1-tri (p-hydroxyphenyl) ethane-1,2-naphthoquinonediazide-8-sulfonic acid ester, bis (2,3,4-trihydroxyphenyl) methane-1, 2-naphthoquinonediazide-6-sulfonic acid ester, bis (2,3,4-trihydroxyphenyl) methane-1,2-naphthoquinonediazide-7-sulfonic acid ester, bis (2,3,4-trihydroxyphenyl) Methane-1,2-naphthoquinonediazide-8-sulfonic acid ester, 2,2-bis (2,3,4-trihydroxyl Nyl) propane-1,2-naphthoquinonediazide-6-sulfonic acid ester, 2,2-bis (2,3,4-trihydroxyphenyl) propane-1,2-naphthoquinonediazide-7-sulfonic acid ester, 2, 2-bis (2,3,4-trihydroxyphenyl) propane-1,2-naphthoquinonediazide-8-sulfonic acid ester, 1,1,3-tris (2,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -3 -Phenylpropane-1,2-naphthoquinonediazide-6-sulfonic acid ester, 1,1,3-tris (2,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -3-phenylpropane-1,2-naphthoquinonediazide-7 -Sulfonic acid ester, 1,1,3-tris (2,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -3-phenylpropane- , 2-naphthoquinonediazide-8-sulfonic acid ester,
[0029]
4,4 ′-[1- [4- [1- [4-hydroxyphenyl] -1-methylethyl] phenyl] ethylidene] bisphenol-1,2-naphthoquinonediazide-6-sulfonic acid ester, 4,4′- [1- [4- [1- [4-hydroxyphenyl] -1-methylethyl] phenyl] ethylidene] bisphenol-1,2-naphthoquinonediazide-7-sulfonic acid ester, 4,4 ′-[1- [4 -[1- [4-hydroxyphenyl] -1-methylethyl] phenyl] ethylidene] bisphenol-1,2-naphthoquinonediazide-8-sulfonic acid ester, bis (2,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -2 -Hydroxyphenylmethane-1,2-naphthoquinonediazide-6-sulfonic acid ester, bis (2,5-dimethyl-4-hydro Ciphenyl) -2-hydroxyphenylmethane-1,2-naphthoquinonediazide-7-sulfonic acid ester, bis (2,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) -2-hydroxyphenylmethane-1,2-naphthoquinonediazide-8 -Sulfonic acid esters,
[0030]
3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindene-5,6,7,5 ′, 6 ′, 7′-hexanol-1,2-naphthoquinonediazide-6-sulfonic acid Ester, 3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindene-5,6,7,5 ′, 6 ′, 7′-hexanol-1,2-naphthoquinonediazide-7- Sulfonic acid ester, 3,3,3 ′, 3′-tetramethyl-1,1′-spirobiindene-5,6,7,5 ′, 6 ′, 7′-hexanol-1,2-naphthoquinonediazide— 8-sulfonic acid ester, 2,2,4-trimethyl-7,2 ′, 4′-trihydroxyflavan-1,2-naphthoquinonediazide-6-sulfonic acid ester, 2,2,4-trimethyl-7,2 ', 4'-trihydroxyflavan-1, -(Polyhydroxyphenyl) alkanes such as naphthoquinonediazide-7-sulfonic acid ester, 2,2,4-trimethyl-7,2 ', 4'-trihydroxyflavan-1,2-naphthoquinonediazide-8-sulfonic acid ester 1,2-naphthoquinone diazide sulfonic acid ester.
These compounds can be used alone or in combination of two or more.
[0031]
[B] The usage-amount of a component is 5-100 weight part with respect to 100 weight part of [A] component, Preferably it is 10-50 weight part.
When this ratio is less than 5 parts by weight, the amount of acid generated by irradiation with radiation is small, so the difference in solubility in an alkaline aqueous solution that is a developer between the irradiated part and the unirradiated part is small, and patterning is difficult. It becomes. On the other hand, when this ratio exceeds 100 parts by weight, a large amount of unreacted [B] component remains after irradiation for a short period of time. It becomes difficult.
[0032]
In the present invention, if desired, a compound containing at least one sensitive group capable of being [C] crosslinked can be contained. [C] Compounds containing at least one functional group that can be crosslinked include epoxy resins, oxetane resins, alkoxymethylated melamine resins, alkoxymethylated glycoluril resins, alkoxymethylated benzoguanamine resins, alkoxymethylated urea resins, isocyanates Examples thereof include resins, cyanate resins, oxazoline resins, and oxazine resins.
[0033]
Examples of the epoxy resin include bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, cresol novolac type epoxy resin, cyclic aliphatic epoxy resin, and aliphatic polyglycidyl ether. As those commercial products, as bisphenol A type epoxy resin, Epicoat 1001, 1002, 1003, 1004, 1007, 1009, 1010, 828 (above, manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.), etc. As the bisphenol F type epoxy resin, Epicoat 807 (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) and the like, and as the phenol novolak type epoxy resin, Epicoat 152, 154 (above, manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) EPPN201, 202 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), etc., as cresol novolac type epoxy resins, EOCN-102, EOCN-103S, EOCN-104S, EOCN-1020, EOCN-1025, EOCN-1027 (Nippon Kayaku Co., Ltd.), Epicoat 180S 5 (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.) and the like as cycloaliphatic epoxy resins are CY175, CY177, CY179 (above, manufactured by CIBA-GEIGY AG), ERL-4234, ERL-4299, ERL- 4221, ERL-4206 (above, manufactured by UC Corporation), Shodyne 509 (produced by Showa Denko KK), Araldite CY-182, CY-192, CY-184 (above, CIBA-GEIGY A G), Epicron 200, 400 (above, Dainippon Ink Industries, Ltd.), Epicoat 871, 872 (above, Yuka Shell Epoxy), ED-5661, ED-5661 (above) , Made by Celanese Coating Co., Ltd.) as an aliphatic polyglycidyl ether, Epolite 100MF (Kyoeisha Yushi Chemical Co., Ltd.) ), It can be mentioned EPIOL made TMP (NOF Co., Ltd.), and the like.
[0034]
Among these, bisphenol A type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin and cresol novolak type epoxy resin are preferable.
[0035]
As mentioned above, most of the exemplified compounds are high molecular weight substances, but the molecular weight of the epoxy resin is not particularly limited. For example, low molecular weight substances such as glycidyl ether of bisphenol A or bisphenol F are used as epoxy resins. It can also be used.
[0036]
Examples of the oxetane resin include bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene (trade name “XDO” manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.), bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl-phenyl] methane. Bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl-phenyl] ether, bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl-phenyl] propane, bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl -Phenyl] sulfone, bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl-phenyl] ketone, bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl-phenyl] hexafluoropropane, tri [(3-ethyl- 3-Oxetanylmethoxy) methyl] benzene, tetra [(3-ethyl-3- Xenon Tani Le methoxy) methyl] benzene, and the like.
[0037]
The above-mentioned alkoxymethylated melamine resin, alkoxymethylated benzoguanamine resin, alkoxymethylated glycoluril resin and alkoxymethylated urea resin are methylolated melamine resin, methylolated benzoguanamine resin, methylolated glycoluril resin and methylolated urea resin, respectively. It is obtained by converting the group into an alkoxymethyl group. The type of the alkoxymethyl group is not particularly limited, and examples thereof include a methoxymethyl group, an ethoxymethyl group, a propoxymethyl group, and a butoxymethyl group.
Of these resins, alkoxymethylated melamine resins and alkoxymethylated benzoguanamine resins are preferably used.
[0038]
These commercially available products include CYMEL300, 301, 303, 370, 325, 327, 701, 266, 267, 238, 1141, 272, 202, 1156, 1158. 1123, 1170, 1174, UFR65, 300 (Mitsui Cymek), Nicarak Mx-750, Mx-032, Mx-706, Mx-708, Mx-40, Mx-31, Ms-11, Mw-30 (manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.) and the like.
[0039]
Examples of the isocyanate resin include phenylene-1,3-diisocyanate, phenylene-1,4-diisocyanate, 1-methoxyphenylene-2,4-diisocyanate, 1-methylphenylene-2,4-diisocyanate, and 2,4-triisocyanate. Diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 1,3-xylylene diisocyanate, 1,4-xylylene diisocyanate, biphenylene-4,4′-diisocyanate, 3,3′-dimethoxybiphenylene-4,4′-diisocyanate 3,3′-dimethylbiphenylene-4,4′-diisocyanate, diphenylmethane-2,4′-diisocyanate, diphenylmethane-4,4′-diisocyanate, 3,3′-dimethoxydiphenylmethane-4,4′-diisocyanate 3,3′-dimethyldiphenylmethane-4,4′-diisocyanate, naphthylene-1,5-diisocyanate, cyclobutylene-1,3-diisocyanate, cyclopentylene-1,3-diisocyanate, cyclohexylene-1, 3-diisocyanate, cyclohexylene-1,4-diisocyanate, 1-methylcyclohexylene-2,4-diisocyanate, 1-methylcyclohexylene-2,6-diisocyanate, 1-isocyanate-3,3,5-trimethyl-5 -Isocyanatomethylcyclohexane, cyclohexane-1,3-bis (methylisocyanate), cyclohexane-1,4-bis (methylisocyanate), isophorone diisocyanate, dicyclohexylmethane-2,4'-diisocyanate, di Chlohexylmethane-4,4′-diisocyanate, ethylene diisocyanate, tetramethylene-1,4-diisocyanate, hexamethylene-1,6-diisocyanate, dodecamethylene-1,12-diisocyanate, lysine diisocyanate methyl ester, etc. Mention may be made, for example, of a double-ended isocyanate prepolymer obtained by reaction of a stoichiometric excess of organic diisocyanate with a bifunctional active hydrogen-containing compound.
[0040]
In some cases, other organic polyisocyanates can be used in combination with the organic diisocyanate. Other organic polyisocyanates include, for example, phenyl-1,3,5-triisocyanate, diphenylmethane-2,4,4′-triisocyanate, diphenylmethane-2,5,4′-triisocyanate, triphenylmethane-2, 4 ′, 4 ″ -triisocyanate, triphenylmethane-4,4 ′, 4 ″ -triisocyanate, diphenylmethane-2,4,2 ′, 4′-tetraisocyanate, diphenylmethane-2,5,2 ′, 5 ′ -Tetraisocyanate, cyclohexane-1,3,5-triisocyanate, cyclohexane-1,3,5-tris (methyl isocyanate), 3,5-dimethylcyclohexane-1,3,5-tris (methyl isocyanate), 1, 3,5-trimethylcyclohexane-1,3,5-tris (meth) Isocyanate), dicyclohexylmethane-2,4,2′-triisocyanate, dicyclohexylmethane-2,4,4′-triisocyanate and the like, and the chemistry of these trifunctional and more organic polyisocyanates Examples thereof include a terminal isocyanate prepolymer obtained by a reaction between a stoichiometric excess and a bifunctional or higher polyfunctional active hydrogen-containing compound.
[0041]
Examples of the cyanate resin include 1,3-dicyanate benzene, 1,4-dicyanate benzene, 1,3,5-tricyanate benzene, 1,3-, 1,4-, 1,6-, 1.8. -, 2.6-, or 2,7-dicyanate naphthalene, 1,3,6-tricyanate naphthalene, 2,2'- or 4,4'-dicyanate biphenyl, bis (4-cyanatophenyl) methane 2,2-bis (4-cyanatophenyl) propane, 2,2'-bis (3,5-dichloro-4-cyanatophenyl) propane, 2,2-bis (4-cyanatophenyl) ethane, Bis (4-cyanatophenyl) ether, bis (4-cyanatophenyl) thioether, bis (4-cyanatophenyl) sulfone, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2,2-bis (4-cyanatophenyl) propane, tris (4-cyanatophenyl) phosphite, tris (4-cyanatophenyl) phosphate, and Polyisocyanate compounds benzene polynuclear obtained from the reaction of phenol resin and halogenated cyan (for example, JP-B 45-11712 Patent and 55-9433 JP) and the like. Divalent cyanate esters derived from bisphenols such as 2,2-bis (4-cyanatophenyl) propane because they are readily available and give good properties to moldability and final cured product The compounds are used particularly well. Polyanates obtained by reacting cyanogen halide with an initial condensate of phenol and formaldehyde are also useful.
[0042]
Examples of the oxazoline resin include 2,2′-bis (2-oxazoline), 4-furan-2-ylmethylene-2-phenyl-4H-oxazol-5-one, 1,4-bis (4,5-dihydro- 2-oxazolyl) benzene, 1,3-bis (4,5-dihydro-2-oxazolyl) benzene, 2,3-bis (4-isopropenyl-2-oxazolin-2-yl) butane, 2,2′- Bis-4-benzyl-2-oxazoline, 2,6-bis (isopropyl-2-oxazolin-2-yl) pyridine, 2,2′-isopropylidenebis (4-tert-butyl-2-oxazoline), 2, 2′-isopropylidenebis (4-phenyl-2-oxazoline), 2,2′-methylenebis (4-tert-butyl-2-oxazoline), 2,2′-methyle Bis (4-phenyl-2-oxazoline).
[0043]
Examples of the oxazine resin include 2,2′-bis (2-oxazine), 4-furan-2-ylmethylene-2-phenyl-4H-oxazyl-5-one, 1,4-bis (4,5-dihydro- 2-oxazyl) benzene, 1,3-bis (4,5-dihydro-2-oxazyl) benzene, 2,3-bis (4-isopropenyl-2-oxazin-2-yl) butane, 2,2′- Bis-4-benzyl-2-oxazine, 2,6-bis (isopropyl-2-oxazin-2-yl) pyridine, 2,2′-isopropylidenebis (4-tert-butyl-2-oxazine), 2, 2'-isopropylidenebis (4-phenyl-2-oxazine), 2,2'-methylenebis (4-tert-butyl-2-oxazine), 2,2'-methylenebis (4-phenyl- - oxazine), and the like.
[0044]
The proportion of component [C] used is preferably 100 parts by weight or less, more preferably 5 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of component [A].
When the proportion of the component [C] used exceeds 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component [A], the alkali solubility of the whole composition becomes excessive, and the remaining film ratio after the development processing decreases. Tend to.
These [C] compounds containing at least one functional group capable of crosslinking can be used alone or in combination of two or more.
[0045]
<Other ingredients>
In the radiation-sensitive resin composition of the present invention, in addition to the above-mentioned [A], [B] component and [C] component, [D] a heat-sensitive acid generating compound, [E] at least 1 as necessary. A polymerizable compound having one ethylenically unsaturated double bond, [F] surfactant, and [G] adhesion assistant can be contained.
[0046]
The heat-sensitive acid generating compound as the component [D] can be used for improving heat resistance and hardness. Specific examples thereof include antimony fluorides, and commercially available products include Sun Aid SI- L80, Sun-Aid SI-L110, Sun-Aid SI-L150 (manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.) and the like.
[0047]
The proportion of component [D] used is preferably 20 parts by weight or less, more preferably 5 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of component [A].
When this ratio exceeds 20 parts by weight, precipitates are generated and patterning becomes difficult.
[0048]
As the polymerizable compound having at least one ethylenically unsaturated double bond as the component [E], monofunctional (meth) acrylate, bifunctional (meth) acrylate, or trifunctional or higher (meth) acrylate is preferable. Can be used.
Examples of the monofunctional (meth) acrylate include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, carbitol (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, 3-methoxybutyl (meth) acrylate, and 2- (meth) acryloyloxyethyl. -Hydroxypropyl phthalate and the like can be mentioned, and as commercial products thereof, for example, Aronix M-101, M-111, M-114 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), KAYARAD TC-110S, TC-120S (Nippon Kayaku Co., Ltd.), Biscote 158, 2311 (Osaka Organic Chemical Co., Ltd.).
[0049]
Examples of the bifunctional (meth) acrylate include ethylene glycol (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, Tetraethylene glycol di (meth) acrylate, bisphenoxyethanol full orange acrylate, bisphenoxyethanol full orange acrylate and the like can be mentioned. Examples of commercially available products include Aronix M-210, M-240, and M-6200 (Toagosei Co., Ltd. Co., Ltd.), KAYARADHDDA, HX-220, R-604 (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), Viscoat 260, 312 and 335HP (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.).
[0050]
Examples of the trifunctional or higher functional (meth) acrylate include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, tri ((meth) acryloyloxyethyl) phosphate, and pentaerythritol tetra (meth) acrylate. , Dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate and the like, and as commercially available products thereof, for example, Aronix M-309, M-400, M-405, M-450, M-7100, M-8030, M-8060 (manufactured by Toagosei Co., Ltd.), KAYARAD TMPTA, DPHA, DPCA-20, DPCA-30, DPCA-60, DPCA-120 (Japan) Kayaku Co., Ltd.), Biscote 295 The 300, the 360, the GPT, said 3PA, the 400 (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Ltd.) and the like.
These monofunctional, bifunctional, or trifunctional or higher (meth) acrylates are used alone or in combination.
[0051]
[E] The use ratio of the component is preferably 50 parts by weight or less, particularly preferably 30 parts by weight or less with respect to 100 parts by weight of the [A] component.
By containing the [E] component at such a ratio, the heat resistance, strength, and the like of the patterned thin film obtained from the radiation-sensitive resin composition can be improved. When this proportion exceeds 50 parts by weight, the compatibility with the component [A] is insufficient, and film roughening may occur during coating.
[0052]
Examples of the surfactant as the [F] component include BM-1000, BM-1100 (manufactured by BM CHEMIE), MegaFuck F142D, F172, F173, and F183 (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd.). Manufactured), FLORARD FC-135, FC-170C, FC-430, FC-431 (manufactured by Sumitomo 3M), Surflon S-112, S-113, S-131, S-141 S-145, S-382, SC-101, SC-102, SC-103, SC-104, SC-104, SC-105, SC-106 (Asahi Glass Co., Ltd.), Ftop EF301, 303, 352 (manufactured by Shin-Akita Kasei Co., Ltd.), SH-28PA, SH-190, SH-193, SZ-6032, SF-8428, DC-57, DC-190 (Toray Industries, Inc.) Fluorine and silicone surfactants such as recone Co.);
Polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene lauryl ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether;
Polyoxyethylene aryl ethers such as polyoxyethylene octyl phenyl ether and polyoxyethylene nonyl phenyl ether;
Nonionic surfactants such as polyoxyethylene dialkyl esters such as polyoxyethylene dilaurate and polyoxyethylene distearate;
Examples thereof include organosiloxane polymer KP341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), (meth) acrylic acid copolymer polyflow No. 57, and the same 95 (manufactured by Kyoeisha Yushi Chemical Co., Ltd.).
[0053]
These surfactants are preferably used in an amount of 5 parts by weight or less, more preferably 2 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the component [A]. When the amount of the surfactant is more than 5 parts by weight, it is likely that film filming occurs during application.
[0054]
As said [G] adhesion assistant, a functional silane coupling agent is used preferably, for example, the silane coupling agent which has reactive substituents, such as a carboxyl group, a methacryloyl group, an isocyanate group, and an epoxy group, is mentioned, Specifically, trimethoxysilylbenzoic acid, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, vinyltrimethoxysilane, γ-isocyanatopropyltriethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, β- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane and the like.
[0055]
Such an adhesion assistant is preferably used in an amount of 20 parts by weight or less, more preferably 10 parts by weight or less, based on 100 parts by weight of the alkali-soluble polymer. When the amount of the adhesion assistant exceeds 20 parts by weight, a development residue tends to occur.
[0056]
The radiation-sensitive resin composition of the present invention includes the above-mentioned [A] polymer containing a phenolic hydroxyl group and / or carboxyl group, [B] 1,2-quinonediazide-6-sulfonic acid ester compound, 1,2- At least one compound selected from the group consisting of a quinonediazide-7-sulfonic acid ester compound and a 1,2-quinonediazide-8-sulfonic acid ester compound, and [C] a functional group capable of being cross-linked as required. It is prepared by uniformly mixing the compound containing the individual and other additives. Usually, the radiation sensitive resin composition of the present invention is dissolved in a suitable solvent and used in a solution state.
[0057]
As the solvent used for the preparation of the radiation sensitive resin composition of the present invention, a solvent that uniformly dissolves each component and does not react with each component is used.
Specifically, alcohols such as methanol and ethanol; ethers such as tetrahydrofuran; glycol ethers such as ethylene glycol monomethyl ether and ethylene glycol monoethyl ether; ethylene glycol alkyl ether acetates such as methyl cellosolve acetate and ethyl cellosolve acetate Diethylene glycols such as diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether; propylene glycol monoalkyl ethers such as propylene glycol methyl ether, propylene glycol ethyl ether, propylene glycol propyl ether, propylene glycol butyl ether;
[0058]
Propylene glycol alkyl ether acetates such as propylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol propyl ether acetate propylene glycol butyl ether acetate; propylene glycol methyl ether propionate, propylene glycol ethyl ether propionate, propylene glycol propyl Propylene glycol alkyl ether acetates such as ether propionate and propylene glycol butyl ether propionate; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene;
[0059]
Ketones such as methyl ethyl ketone, cyclohexanone, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone; and methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, ethyl 2-hydroxypropionate, methyl 2-hydroxy-2-methylpropionate , Ethyl 2-hydroxy-2-methylpropionate, methyl hydroxyacetate, ethyl hydroxyacetate, butyl hydroxyacetate, methyl lactate, ethyl lactate, propyl lactate, butyl lactate, methyl 3-hydroxypropionate, ethyl 3-hydroxypropionate, Protyl 3-hydroxypropionate, butyl 3-hydroxypropionate, methyl 2-hydroxy-3-methylbutanoate, methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, propyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, ethoxy vinegar Methyl, ethyl ethoxy acetate, ethoxy propyl acetate, butyl ethoxy acetate, methyl propoxyacetate, ethyl propoxyacetate, propyl propoxyacetate, butyl propoxyacetate, methyl butoxyacetate, ethyl butoxyacetate, propyl butoxyacetate, butylbutoxyacetate, 2-methoxypropion Acid methyl, ethyl 2-methoxypropionate, propyl 2-methoxypropionate, butyl 2-methoxypropionate, methyl 2-ethoxypropionate, ethyl 2-ethoxypropionate, propyl 2-ethoxypropionate, 2-ethoxypropionic acid Butyl, methyl 2-butoxypropionate, ethyl 2-butoxypropionate, propyl 2-butoxypropionate, butyl 2-butoxypropionate, methyl 3-methoxypropionate, -Ethyl methoxypropionate, propyl 3-methoxypropionate, butyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, propyl 3-ethoxypropionate, butyl 3-ethoxypropionate, 3- Methyl propoxypropionate, ethyl 3-propoxypropionate, propyl 3-propoxypropionate, butyl 3-propoxypropionate, methyl 3-butoxypropionate, ethyl 3-butoxypropionate, propyl 3-butoxypropionate, 3-butoxy And esters such as butyl propionate.
[0060]
Among these solvents, glycol ethers, ethylene glycol alkyl ether acetates, propylene glycol alkyl ether acetates, esters and diethylene glycols are considered because of their solubility, reactivity with each component, and ease of film formation. Is preferably used.
[0061]
Furthermore, a high boiling point solvent can be used in combination with the solvent. Examples of the high-boiling solvent that can be used in combination include N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-methylformanilide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide, and benzylethyl ether. , Dihexyl ether, acetonyl acetone, isophorone, caproic acid, caprylic acid, 1-octanol, 1-nonanol, benzyl alcohol, benzyl acetate, ethyl benzoate, diethyl oxalate, diethyl maleate, γ-butyrolactone, ethylene carbonate, carbonic acid Examples include propylene and phenyl cellosolve acetate.
[0062]
The composition solution prepared as described above can be used after being filtered using a Millipore filter having a pore size of about 0.5 μm.
[0063]
Patterned coating formation
  Next, the interlayer insulation of the present invention using the radiation sensitive resin composition of the present inventionMembraneA method of forming will be described.
  The radiation sensitive resin composition of this invention can be made into a coating film by apply | coating to the base substrate surface, and removing a solvent by prebaking. As a coating method, various methods such as a spray method, a roll coating method, a spin coating method, and a bar coating method can be employed.
  Moreover, although the conditions of prebaking differ also with the kind of each component, a mixture ratio, etc., the conditions for about 1 to 15 minutes are usually optimal at 70-90 degreeC. Next, the pre-baked coating film is irradiated with radiation such as ultraviolet rays through a predetermined pattern mask, further developed with a developer, and unnecessary portions are removed to form a predetermined pattern. The developing method may be any of a liquid piling method, a dipping method, a shower method, etc., and the developing time is usually 30 to 180 seconds.
[0064]
Examples of the developer include aqueous alkali solutions such as inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium silicate, sodium metasilicate, and ammonia; primary amines such as ethylamine and n-propylamine; Secondary amines such as di-n-propylamine; tertiary amines such as trimethylamine, methyldiethylamine, dimethylethylamine and triethylamine; tertiary amines such as dimethylethanolamine, methyldiethanolamine and triethanolamine; pyrrole and piperidine Cyclic tertiary amines such as N-methylpiperidine, N-methylpyrrolidine, 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene, 1,5-diazabicyclo [4.3.0] -5-nonene Pyridine, Can be used tetramethylammonium hydroxide, an aqueous solution of quaternary ammonium salts such as tetraethylammonium hydroxide; lysine, lutidine, aromatic tertiary amines such as quinoline. An aqueous solution obtained by adding an appropriate amount of a water-soluble organic solvent such as methanol or ethanol and / or a surfactant to the alkaline aqueous solution can also be used as a developer.
[0065]
  After the development, washing with running water is performed for 30 to 90 seconds, unnecessary portions are removed, and the pattern is formed by air drying with compressed air or compressed nitrogen. The formed pattern is irradiated with radiation such as ultraviolet rays, and this pattern is then applied to a predetermined temperature, for example, 180 to 250 ° C., for a predetermined time, for example, 5 to 60 minutes on the hot plate, by a heating device such as a hot plate or oven. In the oven, heat treatment for 30-90 minutes, the desired interlayer insulationMembraneA patterned coating film can be obtained.
[0066]
【Example】
  Below interlayer insulationOn the membraneThe present invention will be described more specifically with reference to synthesis examples, examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
[0067]
Synthesis example 1
A flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 7 parts by weight of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 220 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate. Subsequently, 22 parts by weight of methacrylic acid, 38 parts of dicyclopentanyl methacrylate, 40 parts by weight of glycidyl methacrylate, and 1.5 parts of α-methylstyrene dimer were charged, and gentle stirring was started while replacing with nitrogen. The temperature of the solution was raised to 70 ° C. and heated at this temperature for 5 hours to obtain a polymer solution containing the copolymer [A-1]. The obtained polymer solution had a solid content concentration of 31.2%, the polymer had a weight average molecular weight of 18,500 and a molecular weight distribution of 1.8. In addition, a weight average molecular weight is a polystyrene conversion average molecular weight measured using GPC (Gel permeation chromatography (Tosoh Co., Ltd. product HLC-8020)).
[0068]
Synthesis example 2
A flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 7 parts by weight of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 220 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate. Subsequently, 20 parts by weight of styrene, 25 parts by weight of methacrylic acid, 20 parts of phenylmaleimide, 35 parts by weight of glycidyl methacrylate, and 1.5 parts of α-methylstyrene dimer were charged, and gentle stirring was started while replacing with nitrogen. The temperature of the solution was raised to 70 ° C. and heated at this temperature for 5 hours to obtain a polymer solution containing the copolymer [A-2]. The resulting polymer solution had a solid content concentration of 31.0%, the polymer had a weight average molecular weight of 21,000 and a molecular weight distribution of 2.1.
[0069]
Synthesis example 3
A flask equipped with a condenser and a stirrer was charged with 7 parts by weight of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and 150 parts by weight of propylene glycol monomethyl ether acetate. Subsequently, 30 parts by weight of styrene, 25 parts by weight of methacrylic acid, 10 parts of phenylmaleimide, 35 parts by weight of glycidyl methacrylate, and 1.5 parts of α-methylstyrene dimer were charged, and gentle stirring was started while replacing with nitrogen. The temperature of the solution was raised to 70 ° C. and heated at this temperature for 4 hours to obtain a polymer solution containing the copolymer [A-3]. The obtained polymer solution had a solid content concentration of 39.8%, a weight average molecular weight of 19000 and a molecular weight distribution of 2.1.
[0070]
Synthesis example 4
Mixture of composition of 20% by weight of p-hydroxystyrene, 65% by weight of p-ethylphenol and 15% by weight of other components contained as impurities (breakdown: water 10% by weight, p-cresol 4% by weight, phenol 1% by weight) 120 g was mixed with 19 g of p-methoxymethoxystyrene and 50 g of dioxane to obtain a homogeneous solution.
After this solution was bubbled with nitrogen for 30 minutes, 1.9 g of 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile) was added and the reaction temperature was maintained at 40 ° C. while bubbling was continued. For 7 hours. After completion of the polymerization, the reaction solution was mixed with a large amount of hexane to coagulate the produced copolymer. Subsequently, after the copolymer was redissolved in dioxane, the operation of coagulating with hexane again was repeated several times to completely remove unreacted monomers, and dried under reduced pressure at 50 ° C. Copolymer [A-4] (yield 52%) was obtained.
The obtained copolymer has a weight average molecular weight of 17000 and a molecular weight distribution of 2.1.¹³As a result of C-NMR measurement, the copolymerization molar ratio of p-hydroxystyrene and p-methoxymethoxystyrene was 62:38.
[0071]
Example 1
Preparation of radiation sensitive resin composition
A polymer solution containing the copolymer [A-1] obtained in Synthesis Example 1 (corresponding to 100 parts by weight (solid content) of the copolymer [A-1]);
As component [B] 4,4 ′-[1- [4- [1- [4-hydroxyphenyl] -1-methylethyl] phenyl] ethylidene] bisphenol (1 mol) and 1,2-naphthoquinonediazide-6- Condensation product with sulfonic acid chloride (2 mol) (4,4 ′-[1- [4- [1- [4-hydroxyphenyl] -1-methylethyl] phenyl] ethylidene] bisphenol-1,2-naphthoquinonediazide -6-sulfonic acid ester) 30 parts by weight and 5 parts by weight of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane were mixed and dissolved in propylene glycol monomethyl ether acetate so that the solid content concentration would be 30% by weight. A solution (S-1) of a radiation sensitive resin composition was prepared by filtration through a 5 μm Millipore filter.
[0072]
Evaluation of interlayer insulation film
( I ) Formation of patterned thin film
The composition solution (S-1) was applied on a glass substrate using a spinner, and then pre-baked on a hot plate at 80 ° C. for 5 minutes to form a coating film.
Using the predetermined pattern mask for the coating film obtained above, the strength at 436 nm is 10 mW / cm.²Was irradiated with ultraviolet rays. Next, the film was developed with a 0.5% by weight aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide at 25 ° C. for 2 minutes and rinsed with pure water for 1 minute. By these operations, unnecessary portions were removed.
The pattern formed above has an intensity at 436 nm of 10 mW / cm.²Is 100 mJ / cm²After irradiation, the film was heated and cured at 230 ° C. for 60 minutes in an oven to obtain an interlayer insulating film having a thickness of 3 μm.
[0073]
( II ) Evaluation of sensitivity
Table 1 shows the sensitivity of the pattern-like thin film obtained in (I) above for resolving a blank pattern (5 μm × 5 μm hole). This value is 50 mJ / cm²It can be said that the sensitivity is good in the following cases.
[0074]
( III ) Evaluation of transmittance
The transmittance of the glass substrate on which the patterned thin film obtained in (I) above was formed was measured. The transmittance at 400 nm at this time is shown in Table 1. When the transmittance is 90 to 100%, the transmittance is good, and when it is 90% or less, the transmittance is poor.
[0075]
( IV ) Evaluation of solvent resistance
The glass substrate on which the patterned thin film was formed was immersed in N-methylpyrrolidone at 50 ° C. for 10 minutes, and the change in film thickness was evaluated. The rate of change at this time is shown in Table 1. When the swelling ratio is 0 to 5%, the solvent resistance is good, and when it exceeds 5% and when the film thickness is reduced by dissolution, the solvent resistance can be said to be poor.
[0076]
Example 2
A composition solution (S-2) was prepared in the same manner as in Example 1, except that the copolymer [A-2] was used instead of the copolymer [A-1].
In Example 1, an interlayer insulating film was formed and evaluated in the same manner as in Example 1 except that (S-2) was used instead of the composition solution (S-1). The results are shown in Table 1.
[0077]
Example 3
A composition solution (S-3) was prepared in the same manner as in Example 1, except that the copolymer [A-3] was used instead of the copolymer [A-1].
In Example 1, an interlayer insulating film was formed and evaluated in the same manner as in Example 1 except that (S-3) was used instead of the composition solution (S-1). The results are shown in Table 1.
[0078]
Example 4
In Example 1, 4,4 ′-[1- [4- [1- [4-hydroxyphenyl] -1-methylethyl] phenyl] ethylidene] bisphenol-1,2-naphthoquinonediazide-6-sulfonate 30 4,4 ′-[1- [4- [1- [4-hydroxyphenyl] -1-methylethyl] phenyl] ethylidene] bisphenol (1 mol) and 1,2-naphthoquinonediazide-7 instead of parts by weight -Condensation product with sulfonic acid chloride (2 mol) (4,4 '-[1- [4- [1- [4-hydroxyphenyl] -1-methylethyl] phenyl] ethylidene] bisphenol-1,2-naphtho A composition solution (S-4) was prepared in the same manner as in Example 1 except that 30 parts by weight of (quinonediazide-7-sulfonic acid ester) was used.
In Example 1, an interlayer insulating film was formed and evaluated in the same manner as in Example 1 except that (S-4) was used instead of the composition solution (S-1). The results are shown in Table 1.
[0079]
Example 5
In Example 1, 4,4 ′-[1- [4- [1- [4-hydroxyphenyl] -1-methylethyl] phenyl] ethylidene] bisphenol-1,2-naphthoquinonediazide-6-sulfonate 30 4,4 ′-[1- [4- [1- [4-hydroxyphenyl] -1-methylethyl] phenyl] ethylidene] bisphenol (1 mol) and 1,2-naphthoquinonediazide-8 instead of parts by weight -Condensation product with sulfonic acid chloride (2 mol) (4,4 '-[1- [4- [1- [4-hydroxyphenyl] -1-methylethyl] phenyl] ethylidene] bisphenol-1,2-naphtho A composition solution (S-5) was prepared in the same manner as in Example 1 except that 30 parts by weight of (quinonediazide-8-sulfonic acid ester) was used.
In Example 1, an interlayer insulating film was formed and evaluated in the same manner as in Example 1 except that (S-5) was used instead of the composition solution (S-1). The results are shown in Table 1.
[0080]
Examples 6-13
In Example 1, the composition solution (S-6 to 13) was prepared in the same manner as in Example 1 except that 20 parts by weight of (1) to (8) shown in Table 1 were added as the [C] component. Each was prepared.
Further, in Example 1, an interlayer insulating film was formed and evaluated in the same manner as in Example 1 except that (S-6 to 13) was used instead of the composition solution (S-1). The results are shown in Table 1.
[0081]
However, in Table 1, the [C] component is
(1) Tetramethoxymethylglycoluril (trade name “CYMEL1170” manufactured by Mitsui Cymek),
(2) Epicoat 807 (manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.)
(3) Bis [(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy) methyl] benzene (trade name “XDO” manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.)
(4) phenylene-1,3-diisocyanate,
(5) 1,3,5-tricyanate benzene,
(6) 1,3-bis (4,5-dihydro-2-oxazolyl) benzene,
(7) 1,3-bis (4,5-dihydro-2-oxazyl) benzene,
(8) Hexamethoxymethylolmelamine (trade name “CYMEL300” manufactured by Mitsui Cymek)
It is.
[0082]
Comparative Example 1
In Example 1, 4,4 ′-[1- [4- [1- [4-hydroxyphenyl] -1-methylethyl] phenyl] ethylidene] bisphenol-1,2-naphthoquinonediazide-6-sulfonate 30 4,4 ′-[1- [4- [1- [4-hydroxyphenyl] -1-methylethyl] phenyl] ethylidene] bisphenol (1 mol) and 1,2-naphthoquinonediazide-4 instead of parts by weight -Condensation product with sulfonic acid chloride (2 mol) (4,4 '-[1- [4- [1- [4-hydroxyphenyl] -1-methylethyl] phenyl] ethylidene] bisphenol-1,2-naphtho A composition solution (S-1R) was prepared in the same manner as in Example 1 except that 30 parts by weight of (quinonediazide-4-sulfonic acid ester) was used.
In Example 1, an interlayer insulating film was formed and evaluated in the same manner as in Example 1 except that (S-1R) was used instead of the composition solution (S-1). The results are shown in Table 1.
[0083]
Comparative Example 2
In Example 2, 4,4 ′-[1- [4- [1- [4-hydroxyphenyl] -1-methylethyl] phenyl] ethylidene] bisphenol-1,2-naphthoquinonediazide-6-sulfonate 30 4,4 ′-[1- [4- [1- [4-hydroxyphenyl] -1-methylethyl] phenyl] ethylidene] bisphenol (1 mol) and 1,2-naphthoquinonediazide-5 instead of parts by weight -Condensation product with sulfonic acid chloride (2 mol) (4,4 '-[1- [4- [1- [4-hydroxyphenyl] -1-methylethyl] phenyl] ethylidene] bisphenol-1,2-naphtho A composition solution (S-2R) was prepared and evaluated in the same manner as in Example 2 except that 30 parts by weight of quinonediazide-5-sulfonic acid ester) was used.
In Example 2, an interlayer insulating film was formed and evaluated in the same manner as in Example 2 except that (S-2R) was used instead of the composition solution (S-2). The results are shown in Table 1.
[0084]
[Table 1]

[0093]
【The invention's effect】
According to the present invention, the interlayer insulation having the necessary sensitivity, transmittance and solvent resistanceMembraneA radiation-sensitive resin composition that can be formed can be obtained.
In addition, interlayer insulation with superior physical properties than the radiation-sensitive resin compositionMembraneIt is formed.

Claims

[A] a polymer containing a phenolic hydroxyl group and / or a carboxyl group, [B] a 1,2-quinonediazide-6-sulfonic acid ester compound, a 1,2-quinonediazide-7-sulfonic acid ester compound, and 1, A radiation-sensitive resin composition for interlayer insulation films , comprising at least one compound selected from the group consisting of 2-quinonediazide-8-sulfonic acid ester compounds.

Furthermore, [C] The radiation sensitive resin composition of Claim 1 containing the compound containing at least 1 the functional group which can be bridge | crosslinked.

The interlayer insulation film formed from the radiation sensitive resin composition of Claim 1 or Claim 2.