JP3783496B2 - Steam sterilization hollow container - Google Patents

Description

〔式中、Ｍは周期律表第IV〜VIＢ族の遷移金属原子である。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、およびＲ⁴は、同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、またはリン含有基であり、また互いに隣接する基の一部が結合してそれらの基が結合する炭素原子とともに環を形成していてもよい。Ｘ¹およびＸ²は、同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基、酸素含有基または、イオウ含有基である。Ｙは炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、炭素数１〜２０の２価のハロゲン化炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＮＲ⁵−、−Ｐ（Ｒ⁵）−、−Ｐ(＝Ｏ)(Ｒ⁵)−、−ＢＲ⁵−、または−ＡｌＲ⁵−である。ここで、Ｒ⁵は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、または炭素数１〜２０のハロゲン化炭化水素基である。〕
で示されるブリッジタイプの遷移金属化合物（ａ）と、
［II］：前記式（１）で示されるブリッジタイプの遷移金属化合物（ａ）を活性化させることができる化合物であって、かつ有機アルミニウム化合物（ｂ）、有機アルミニウムオキシ化合物（ｃ）、および前記式（１）で示されるブリッジタイプの遷移金属化合物と反応してイオン対を形成するイオン化イオン性化合物（ｄ）からなる（ｂ）〜（ｄ）の化合物群から選択される少なくとも１種の化合物と
を含むメタロセン系触媒である上記（５）記載の水蒸気滅菌用中空容器。
（７） 食品を収容して水蒸気滅菌する容器である上記（１）ないし（６）のいずれかに記載の水蒸気滅菌用中空容器。
（８） 医療品を収容して水蒸気滅菌する容器である上記（１）ないし（６）のいずれかに記載の水蒸気滅菌用中空容器。
【０００７】
本明細書において、「加熱滅菌」は「８５℃以上、好ましくは１００〜１２５℃で、水の存在下、好ましくは水蒸気の存在下に熱処理して滅菌すること」を意味する。また「水蒸気滅菌」は「飽和水蒸気または実質的な飽和水蒸気により完全に熱殺菌すること」を意味する。
【０００８】
本発明の水蒸気滅菌用中空容器の原料となるポリオレフィン樹脂は、水蒸気滅菌後の水中光線透過率、引張弾性率、△Ｈａｚｅおよび高速衝撃強度が特定の範囲にあるものである。本発明ではポリオレフィン樹脂を水蒸気滅菌する条件として１２１℃、２０分間を採用しているが、この温度での飽和水蒸気圧は０．２１ＭＰａであり、このような条件による水蒸気滅菌ではバクテリアおよびカビを完全に死滅させることができる。
【０００９】
本発明において原料として用いられるポリオレフィン樹脂は、下記方法から求められる水中光線透過率が７０〜９９％、好ましくは７５〜９９％である。
上記水中光線透過率は、ポリオレフィン樹脂からなる厚さ０．５ｍｍの試験片を１２１℃で２０分間水蒸気滅菌した後、この試験片を水を満たした紫外線吸収スペクトル測定用のセルに浸し、波長４５０ｎｍの透過光量を測定し、下記数式から求められるものである。なお、対照には水だけを満たしたセルを用いる。
水中光線透過率（％）＝（試験片の透過光量／対照の透過光量）×１００
【００１０】
本発明において原料として用いられるポリオレフィン樹脂は、下記方法で測定される引張弾性率が２００〜７００ＭＰａ、好ましくは２００〜５００ＭＰａである。
上記引張弾性率は、ポリオレフィン樹脂からなる厚さ０．５ｍｍの試験片を１２１℃で２０分間水蒸気滅菌した後、この試験片についてＡＳＴＭ Ｄ ６３８により測定されるものである。
【００１１】
本発明において原料として用いられるポリオレフィン樹脂は、下記方法から求められる△Ｈａｚｅが１〜２０％、好ましくは１〜１５％である。
上記△Ｈａｚｅは、ポリオレフィン樹脂からなる厚さ０．５ｍｍの試験片を１２１℃で２０分間水蒸気滅菌した後、この試験片についてＡＳＴＭ Ｄ １３３０により測定されるヘイズ（Ｈａｚｅ₂）と、水蒸気滅菌する前に測定されるヘイズ（Ｈａｚｅ₁）との差（Ｈａｚｅ₂−Ｈａｚｅ₁）から求める。
【００１２】
本発明において原料として用いられるポリオレフィン樹脂は、下記方法から求められる高速衝撃強度が１．５〜１０Ｊ、好ましくは２〜１０Ｊである。
上記高速衝撃強度は、ポリオレフィン樹脂からなる厚さ０．５ｍｍ、縦９ｃｍ、横９ｃｍの試験片を１２１℃で２０分間水蒸気滅菌した後、０℃で２時間保持し、次に試験片を受け直径１インチの穴の開いた治具に固定した後、半球状の先端を有する直径０．５インチのプローブを３ｍ／ｓｅｃの速度で衝突させ、０℃での試験片を破壊するのに要する全破壊エネルギーを測定することにより求められる。
【００１３】
本発明の水蒸気滅菌用中空容器は、上記物性を有するポリオレフィン樹脂からブロー成形して得られる内容量２７０ｍｌ、肉厚０．５ｍｍの中空容器の場合、この中空容器を１２１℃で２０分間水蒸気滅菌した後、１０個の中空容器に水を満たして０℃で２４時間保持し、次に１．８ｍの高さから繰り返し落下させた場合、中空容器が破壊するまでの平均回数は５回以上、好ましくは７回以上のものである。
【００１４】
本発明においては、中空容器の原料としてポリプロピレン樹脂（Ａ）、前記エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）および前記プロピレン・エチレン・１−ブテンランダム共重合体（Ｃ）を含有するポリオレフィン樹脂組成物を用いると、樹脂組成物全体としての物性は上記で説明した水蒸気滅菌後の水中光線透過率、引張弾性率、△Ｈａｚｅおよび高速衝撃強度が通常前記特定の範囲に入る。
【００１５】
本発明で用いられるポリプロピレン樹脂（Ａ）としては、プロピレン単独重合体、プロピレンとプロピレン以外の他のα−オレフィンとのプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体およびプロピレン・α−オレフィンブロック共重合体などをあげることができる。またポリプロピレン樹脂（Ａ）は無水マレイン酸などの極性基含有モノマーで変性されていてもよい。
【００１６】
ポリプロピレン樹脂（Ａ）は、プロピレン単独重合体、プロピレン以外のα−オレフィン単位含有量が１０モル％以下、好ましくは８モル％以下のプロピレン・α−オレフィンランダム共重合体、およびｎ−デカン抽出量が１０重量％以下、好ましくは８重量％以下のプロピレン・α−オレフィンブロック共重合体である。
なお、本発明では、「α−オレフィン単位」は、α−オレフィンから誘導され、重合体を構成する構造単位を意味する。エチレン単位、プロピレン単位、１−ブテン単位などについても同じである。また、本発明では、α−オレフィンには、エチレンが包含される。
【００１７】
上記プロピレン・α−オレフィンランダム共重合体またはプロピレンブロック共重合体を形成する他のα−オレフィンとしては、プロピレン以外の炭素数２〜２０のα−オレフィンが好ましくあげられ、具体的には、エチレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-ヘキサデセン、4-メチル-1-ペンテンなどをあげることができる。
これらのα−オレフィンは、１種単独でまたは２種以上を組み合せて使用することができる。
【００１８】
本発明で用いられるポリプロピレン樹脂（Ａ）は、それ自体公知の固体状チタン触媒あるいはメタロセン系触媒などを用いて、それ自体公知の方法により製造することができる。
【００１９】
ポリプロピレン樹脂（Ａ）のＸ線回折法による結晶化度は４０％以上、好ましくは５０％以上であることが望ましく、ＤＳＣ法による融点（Ｔｍ）は１００〜１６５℃であることが好ましい。また、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）およびプロピレン・エチレン・１−ブテンランダム共重合体（Ｃ）の融点よりも高い融点のポリプロピレン樹脂（Ａ）を用いることが望ましい。
【００２０】
また、ポリプロピレン樹脂（Ａ）は、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８により測定されるメルトフローレート（ＭＦＲ：２３０℃、２.１６ｋｇ荷重下）が、通常０.１〜３００ｇ／１０分であり、好ましくは１〜５０ｇ／１０分である。
ポリプロピレン樹脂（Ａ）は、１種単独でまたは２種以上を組み合せて使用することができる。
【００２１】
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）は、エチレン単位の含有量が６０〜９５モル％、好ましくは７０〜９０モル％であり、密度が０．８６〜０．９４ｇ／ｃｍ³、好ましくは０．８７〜０．９３ｇ／ｃｍ³であり、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）が０．０１〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．１〜３０ｇ／１０分である。
【００２２】
エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）のα−オレフィンの炭素数は３以上、好ましくは３〜２０である。α−オレフィンの具体例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン、１２−エチル−１−テトラデセンなどをあげることができる。これらは１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合せて使用することもできる。
【００２３】
このようなエチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）を、プロピレン・エチレン・１−ブテンランダム共重合体（Ｃ）と共に、ポリプロピレン樹脂（Ａ）に配合することにより、透明性および耐衝撃性に優れ、かつ臭気が少なく、しかも水蒸気滅菌後もこれらの特性、特に透明性に優れた水蒸気滅菌用中空容器が得られる。
【００２４】
また、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、溶出溶媒としてオルソジクロロベンゼンを用い、標準物質として単分散ポリスチレンを用いて測定したポリスチレン換算値としての分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）（重量平均分子量／数平均分子量）が３以下であり、Ｘ線回折法により測定された結晶化度が好ましくは４０％未満、より好ましくは３０％以下であることが望ましい。このようなエチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）を用いると、耐衝撃性にさらに優れた中空容器が得られる。
【００２５】
さらに、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）は、１３５℃デカリン（デカヒドロナフタレン）中で測定した極限粘度［η］が０．５〜５．０ｄｌ／ｇの範囲にあり、かつｇη*値が０．９５を超えるものであることが好ましい。
このｇη*値は、次式により定義される。
ｇη*＝［η］／［η］blank
（ここで、［η］は、上記で測定された極限粘度であり、［η］blankは、その極限粘度［η］のエチレン・α−オレフィンランダム共重合体と同一重量平均分子量（光散乱法による）を有し、かつエチレン含量が７０モル％の直鎖状エチレン・プロピレン共重合体の極限粘度である。）
【００２６】
上記のような特性を有するエチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）を用いると、機械強度、耐候性、耐オゾン性、低温柔軟性および耐熱性に優れた水蒸気滅菌用中空容器が得られる。
【００２７】
上記のエチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）は、公知のチーグラー系触媒、バナジウム系触媒または公知のメタロセン系触媒の存在下に、エチレンと炭素数３以上のα−オレフィンとを共重合させて得られるエチレン・α−オレフィンランダム共重合体が好ましい。
【００２８】
またエチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）の製造に用いるバナジウム系触媒としては、可溶性バナジウム化合物とアルキルアルミニウムハライド化合物とからなるバナジウム系触媒が好ましい。またメタロセン系触媒としては、ジルコニウムを含むメタロセン化合物と有機アルミニウムオキシ化合物とからなるメタロセン系触媒が好ましい。
【００２９】
エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）の製造に好ましく用いられる上記バナジウム系触媒の可溶性バナジウム化合物としては、具体的には四塩化バナジウム、オキシ三塩化バナジウム、モノエトキシ二塩化バナジウム、バナジウムトリアセチルアセトネート、オキシバナジウムトリアセチルアセトネートなどがあげられる。
【００３０】
また上記のバナジウム系触媒のアルキルアルミニウムハライド化合物としては、具体的にはエチルアルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウムモノクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウムモノブロミド、ジイソブチルアルミニウムモノクロリド、イソブチルアルミニウムジクロリド、イソブチルアルミニウムセスキクロリドなどがあげられる。
【００３１】
エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）の製造に好ましく用いられるメタロセン系触媒のメタロセン化合物としては、具体的にはエチレンビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、ジメチルシリレンビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドなどがあげられる。
【００３２】
また上記のメタロセン系触媒の有機アルミニウムオキシ化合物としては、アルミノオキサンまたはベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物などがあげられる。
【００３３】
メタロセン系触媒は、メタロセン化合物および有機アルミニウムオキシ化合物とともに、有機アルミニウム化合物を含有していてもよい。このような有機アルミニウム化合物としては、具体的にはトリイソブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムセスキクロリドなどがあげられる。
【００３４】
上記のようなバナジウム系触媒またはメタロセン系触媒を用いたエチレンと炭素数３以上のα−オレフィンとの共重合は、溶液状または懸濁状、あるいはこの中間領域で行うことができ、いずれの場合にも不活性溶剤を反応媒体として用いるのが好ましい。
【００３５】
本発明で用いられるプロピレン・エチレン・１−ブテンランダム共重合体（Ｃ）は、上述したように前記条件ａ）〜ｃ）を満たす。これらの諸条件につき順次説明する。
【００３６】
前記条件ａ）は、プロピレン・エチレン・１−ブテンランダム共重合体（Ｃ）の組成を特定したものである。
すなわち、プロピレン・エチレン・１−ブテンランダム共重合体（Ｃ）は、プロピレン単位を５０〜８７モル％、エチレン単位を３〜２０モル％、および１−ブテン単位を１０〜３０モル％含有する。そして、１−ブテン単位の含有量はエチレン単位の含有量より多い。
【００３７】
プロピレン・エチレン・１−ブテンランダム共重合体（Ｃ）が上記組成であることにより、この共重合体（Ｃ）がエラストマー的な特性、ポリプロピレン樹脂（Ａ）との相溶性とエチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）との相溶性をバランス良く有する結果となる。
なお、プロピレン・エチレン・１−ブテンランダム共重合体（Ｃ）は、上記利点を損なわない範囲で、プロピレン単位、１−ブテン単位およびエチレン単位以外のα−オレフィン単位を少量、例えば１０モル％以下含んでいてもよい。
【００３８】
前記条件ｂ）およびｃ）は、それぞれプロピレン・エチレン・１−ブテンランダム共重合体（Ｃ）の分子量の目安となるメルトフローレート（ＭＦＲ）、および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を特定している。
プロピレン・エチレン・１−ブテンランダム共重合体（Ｃ）のＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）は０．０１〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．１〜３０ｇ／１０分である。
【００３９】
またプロピレン・エチレン・１−ブテンランダム共重合体（Ｃ）のＭｗ／Ｍｎは３以下、好ましくは１．８〜３．０である。Ｍｗ／Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(ＧＰＣ)法で、溶出溶媒としてオルソジクロロベンゼンを用い、標準物質として単分散ポリスチレンを用いて測定したポリスチレン換算値である。
【００４０】
上記分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、例えばウォーター社製ＧＰＣ−１５０Ｃを用いて以下の方法により測定することができる。すなわち、分離カラムとしてＴＳＫ ＧＮＨ ＴＨ（カラムサイズは直径７．８ｍｍ、長さ６００ｍｍ）を用い、カラム温度は１４０℃とし、移動相にはｏ−ジクロロベンゼンおよび酸化防止剤としてＢＨＴ０．０２５重量％を用い、１．０ｍｌ／分で移動させ、試料濃度は０．１重量％とし、試料注入量は５００μｌとし、検出器として示差屈折計を用いることができる。標準ポリスチレンは、東ソー社製のものなどを用いることができる。
【００４１】
プロピレン・エチレン・１−ブテンランダム共重合体（Ｃ）のＭＦＲおよび分子量分布が上記の範囲にあることにより、ポリプロピレン樹脂（Ａ）との相溶性に優れ、しかも得られる樹脂組成物は成形加工性に優れ、かつ得られる中空成形品は透明性に優れ、かつ表面のベタ付きも少なく、しかも水蒸気滅菌後にもこれらの特性、特に透明性に優れている。
【００４２】
本発明で用いるプロピレン・エチレン・１−ブテンランダム共重合体（Ｃ）は特定のミクロ構造を有しているものが好ましい。
すなわち、プロピレン・エチレン・１−ブテンランダム共重合体（Ｃ）は、(ｉ)頭−尾結合したプロピレン単位のみからなる３連鎖構造、または（ii）頭−尾結合したプロピレン単位と１−ブテン単位からなる３連鎖構造を含有しているのが好ましい。さらに、上記（ｉ）または（ii）の３連鎖構造の第２単位目のプロピレン単位の側鎖メチル基について¹³Ｃ−ＮＭＲ（ヘキサクロロブタジエン溶液、テトラメチルシラン基準）で測定したときに、１９．７〜２１.７ｐｐｍに表れるピークの全面積をｌ００％として、２１．２〜２１．７ｐｐｍに表れるピークの面積が９０％以上、好ましくは９２％以上であるものが望ましい。
【００４３】
また、プロピレン・エチレン・１−ブテンランダム共重合体（Ｃ）は、¹³Ｃ−ＮＭＲで測定される全プロピレン単位中のプロピレンモノマーの２，１−挿入に基づく位置不規則単位の割合が０．０５％以上、好ましくは０．０５〜０．４％、より好ましくは０．０５〜０．３％であるものが望ましい。
【００４４】
また、プロピレン・エチレン・１−ブテンランダム共重合体（Ｃ）は、プロピレンモノマーの１，３−挿入に基づく位置不規則単位の割合が、０．０５％以下であることが好ましい。重合時にプロピレンモノマーは、１，２−挿入（メチレン側が後述する触媒と結合する）するが、稀に２，１−挿入あるいは１，３−挿入することがある。２，１−挿入あるいは１，３−挿入したモノマーは、ポリマー中で位置不規則単位を形成する。
【００４５】
全プロピレン単位中のプロピレンモノマーの２，１−挿入の割合は、¹³Ｃ−ＮＭＲを利用して、Polymer,30(1989)1350を参考にして下記の数式〔Ｉ〕から求めることができる。
【００４６】
【数１】

【００４７】
ここで、ピークの命名は、Carmanらの方法（Rubber Chem. Technol.,44(1971),781）に従う。また、Ｉαβなどは、αβピークなどのピーク面積を示す。なお、ピークが重なることなどにより、Ｉαβなどの面積が直接スペクトルより求めることが困難な場合は、対応する面積を有する炭素ピークで代用することができる。
【００４８】
プロピレンの１，３−挿入に基づく３連鎖量は、βγピーク（２７.４ppm付近で共鳴）の面積の１／２を全メチル基ピークとβγピークの１／２の和で除して１００を乗ずることにより、その割合を％表示で求めることができる。
【００４９】
本発明で用いるプロピレン・エチレン・１−ブテンランダム共重合体（Ｃ）は、メタロセン系触媒を用いて製造した共重合体が好ましく、特に下記のメタロセン系触媒を用いて製造した共重合体が好ましい。
【００５０】
プロピレン・エチレン・１−ブテンランダム共重合体（Ｃ）の製造に特に好ましく用いられるメタロセン系触媒としては、前記式（１）で示されるブリッジタイプの遷移金属化合物（ａ）(以下、単に遷移金属化合物という場合がある)と、
この遷移金属化合物（ａ）を活性化させ得る化合物であって、かつ有機アルミニウム化合物（ｂ）、有機アルミニウムオキシ化合物（ｃ）、および上記遷移金属化合物（ａ）と反応してイオン対を形成するイオン化イオン性化合物（ｄ）からなる（ｂ）〜（ｄ）の化合物群から選ばれる少なくとも１種の化合物と
を含むメタロセン系触媒が好ましい。
【００５１】
前記式（１）中、Ｍは周期律表第IV〜VIＢ族の遷移金属であり、具体的には、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステンであり、好ましくはチタニウム、ジルコニウム、ハフニウムであり、特に好ましくはジルコニウムである。
【００５２】
前記式（１）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲンで置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基またはリン含有基であり、また互いに隣接する基の一部が結合してそれらの基が結合する炭素原子とともに環を形成していてもよい。なお、式中それぞれ２個ずつ存在するＲ¹〜Ｒ⁴は、これらが結合して環を形成する際には同一記号同士の組み合せで結合することが好ましいことを示しており、たとえばＲ¹とＲ¹とで結合して環を形成することが好ましいことを示している。
【００５３】
前記式（１）中においてＲ¹〜Ｒ⁴で示されるハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などをあげることができる。
前記式（１）中においてＲ¹〜Ｒ⁴で示される炭素数１〜２０の炭化水素基としては、たとえばメチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、n-ペンチル、ネオペンチル、n-ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、ノニル、ドデシル、アイコシル、ノルボルニル、アダマンチルなどのアルキル基；ビニル、プロペニル、シクロヘキセニルなどのアルケニル基；ベンジル、フェニルエチル、フェニルプロピルなどのアリールアルキル基；フェニル、トリル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ビフェニル、α−またはβ−ナフチル、メチルナフチル、アントラセニル、フェナントリル、ベンジルフェニル、ピレニル、アセナフチル、フェナレニル、アセアントリレニル、テトラヒドロナフチル、インダニル、ビフェニリルなどのアリール基等をあげることができる。
【００５４】
これらの炭化水素基が結合して形成する環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アセナフテン環、インデン環などの縮環基、ベンゼン環、ナフタレン環、アセナフテン環、インデン環などの縮環基上の水素原子がメチル、エチル、プロピル、ブチルなどのアルキル基で置換された基等をあげることができる。
また、これらの炭化水素基は、ハロゲンで置換されていてもよい。
【００５５】
前記式（１）中においてＲ¹〜Ｒ⁴で示されるケイ素含有基としては、メチルシリル、フェニルシリルなどのモノ炭化水素置換シリル；ジメチルシリル、ジフェニルシリルなどのジ炭化水素置換シリル；トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリプロピルシリル、トリシクロヘキシルシリル、トリフェニルシリル、ジメチルフェニルシリル、メチルジフェニルシリル、トリトリルシリル、トリナフチルシリルなどのトリ炭化水素置換シリル；トリメチルシリルエーテルなどの炭化水素置換シリルのシリルエーテル；トリメチルシリルメチルなどのケイ素置換アルキル基；トリメチルフェニルなどのケイ素置換アリール基等があげられる。
【００５６】
前記式（１）中においてＲ¹〜Ｒ⁴で示される酸素含有基としては、ヒドロキシ基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシなどのアルコキシ基；フェノキシ、メチルフェノキシ、ジメチルフェノキシ、ナフトキシなどのアリロキシ基；フェニルメトキシ、フェニルエトキシなどのアリールアルコキシ基等があげられる。
【００５７】
前記式（１）中においてＲ¹〜Ｒ⁴で示されるイオウ含有基としては、前記含酸素化合物の酸素がイオウに置換した置換基、およびメチルスルホネート、トリフルオロメタンスルフォネート、フェニルスルフォネート、ベンジルスルフォネート、p-トルエンスルフォネート、トリメチルベンゼンスルフォネート、トリイソブチルベンゼンスルフォネート、p-クロルベンゼンスルフォネート、ペンタフルオロベンゼンスルフォネートなどのスルフォネート基；メチルスルフィネート、フェニルスルフィネート、ベンゼンスルフィネート、p-トルエンスルフィネート、トリメチルベンゼンスルフィネート、ペンタフルオロベンゼンスルフィネートなどのスルフィネート基等をあげることができる。
【００５８】
前記式（１）中においてＲ¹〜Ｒ⁴で示される窒素含有基としては、アミノ基、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジプロピルアミノ、ジブチルアミノ、ジシクロヘキシルアミノなどのアルキルアミノ基；フェニルアミノ、ジフェニルアミノ、ジトリルアミノ、ジナフチルアミノ、メチルフェニルアミノなどのアリールアミノ基またはアルキルアリールアミノ基等をあげることができる。
前記式（１）中においてＲ¹〜Ｒ⁴で示されるリン含有基としては、ジメチルフォスフィノ、ジフェニルフォスフィノなどがあげられる。
【００５９】
前記式（１）中、Ｘ¹およびＸ²は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、ハロゲンで置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、酸素含有基またはイオウ含有基である。これらの原子または基としては、具体的には、Ｒ¹〜Ｒ⁴で示した原子または基と同じものがあげられる。
【００６０】
前記式（１）中、Ｙはハロゲンで置換されていてもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、２価のケイ素含有基、２価のゲルマニウム含有基、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＮＲ⁵−、−Ｐ(Ｒ⁵)−、−Ｐ(Ｏ)(Ｒ⁵)−、−ＢＲ⁵−または−ＡｌＲ⁵−である。ここで、Ｒ⁵は水素原子、上記と同じハロゲン原子、ハロゲンで置換されていてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基である。
【００６１】
前記式（１）中においてＹで示されるハロゲンで置換されていてもよい炭素数１〜２０の２価の炭化水素基としては、メチレン、ジメチルメチレン、1,2-エチレン、ジメチル-1,2-エチレン、1,3-トリメチレン、1,4-テトラメチレン、1,2-シクロヘキシレン、1,4-シクロヘキシレンなどのアルキレン基；ジフェニルメチレン、ジフェニル-1,2-エチレンなどのアリールアルキレン基などをあげることができる。さらにクロロメチレンなどの上記炭素数１〜２０の２価の炭化水素基をハロゲン化したハロゲン化炭化水素基などをあげることができる。
【００６２】
前記式（１）中においてＹで示される２価のケイ素含有基としては、メチルシリレン、ジメチルシリレン、ジエチルシリレン、ジ（n-プロピル）シリレン、ジ（i-プロピル）シリレン、ジ（シクロヘキシル）シリレン、メチルフェニルシリレン、ジフェニルシリレン、ジ（p-トリル）シリレン、ジ（p-クロロフェニル）シリレンなどのアルキルシリレン；アルキルアリールシリレン、アリールシリレン基、テトラメチル-1,2-ジシリル、テトラフェニル-1,2-ジシリルなどのアルキルジシリル、アルキルアリールジシリルまたはアリールジシリル基などをあげることができる。
前記式（１）中においてＹで示される２価のゲルマニウム含有基としては、上記２価のケイ素含有基のケイ素をゲルマニウムに置換した化合物をあげることができる。
【００６３】
前記式（１）で示されるブリッジタイプの遷移金属化合物（ａ）の具体例を下記する。
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（n-プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（t-ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ネオペンチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス（1-シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（3-メチルシクロペンタジエニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,4-ジメチルシクロペンタジエニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,3,5-トリメチルシクロペンタジエニル）｝ジルコニウムジクロリドなど。
【００６４】
本発明では、前記式（１）で示される遷移金属化合物（ａ）のうちでも、下記式（２）で示されるブリッジタイプの遷移金属化合物が好ましく用いられる。
【化３】

（式（２）中、Ｍ、Ｒ¹、Ｒ³、Ｘ¹、Ｘ²およびＹは、前記式（１）の定義と同じであり、Ｒ²¹〜Ｒ²⁴およびＲ⁴¹〜Ｒ⁴⁴は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアリール基であり、このアルキル基またはアリール基は、ハロゲンまたは有機シリル基で置換されていてもよい）。
【００６５】
前記式（２）で示されるブリッジタイプの遷移金属化合物の具体例を下記する。
rac-ジメチルシリレン-ビス｛１-（２-ｎ-プロピル-4-（９-フェナントリル)インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-エチレン-ビス（1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-エチレン-ビス（1-インデニル）ジルコニウムジブロミド、rac-エチレン-ビス（1-インデニル）ジメチルジルコニウム、rac-エチレン-ビス（1-インデニル）ジフェニルジルコニウム、rac-エチレン-ビス（1-インデニル）メチルジルコニウムモノクロリド、rac-エチレン-ビス（1-インデニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、rac-エチレン-ビス（1-インデニル）ジルコニウムビス（p-トルエンスルホナト）、rac-エチレン-ビス（1-インデニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、rac-エチレン-ビス｛1-（4,5,6,7-テトラヒドロインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-イソプロピリデン-ビス（1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス（1-インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
【００６６】
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-エチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-n-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-n-ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-sec-ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-t-ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-n-ペンチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-n-ヘキシルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-シクロヘキシルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-メチルシクロヘキシルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-フェニルエチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-フェニルジクロルメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-クロロメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-トリメチルシリレンメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-トリメチルシロキシメチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジエチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
【００６７】
rac-ジ（i-プロピル）シリレンビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル)｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（n-ブチル）シリレンビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（シクロヘキシル）シリレンビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-メチルフェニルシリレンビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-メチルフェニルシリレンビス｛1-（2,7-ジメチル-4-t-ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェニルシリレンビス｛1-（2,7-ジメチル-4-t-ブチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェニルシリレンビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェニルシリレンビス｛1-（2,7-ジメチル-4-エチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（p-トリル）シリレンビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（p-クロロフェニル）シリレンビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレンビス｛1-（2-メチル-4-i-プロピル-7-エチルインデニル）｝ジルコニウムジブロミド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピル-1-インデニル)ジルコニウムジメチル、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピル-1-インデニル)ジルコニウムメチルクロリド、
【００６８】
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピル-1-インデニル)ジルコニウム-ビス｛1-（トリフルオロメタンスルホナト）、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2,7-ジメチル-4-i-プロピル-1-インデニル)ジルコニウム-ビス｛1-（p-フェニルスルフィナト）、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-フェニル-4-i-プロピル-7-メチル-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス（1,2-ジヒドロアセナフチロ［4,5-ｂ］シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、rac−ジメチルシリレン−ビス（ベンゾ［ｅ］インデニル）ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-（α-ナフチル)インデニル)｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-（β-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(1-アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(2-アントラセニル)インデニル)｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(9-アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(9-フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(p-フルオロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(ペンタフルオロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(p-クロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(m-クロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(o-クロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(o,p-ジクロロフェニル)フェニル-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(p-ブロモフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
【００６９】
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(p-トリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(m-トリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(o-トリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(o,o'-ジメチルフェニル)-1-インデニル)ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(p-エチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(p-i-プロピルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(p-ベンジルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(p-ビフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(m-ビフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(p-トリメチルシリレンフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-(m-トリメチルシリレンフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス(2-フェニル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジブロミド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジメチル、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムメチルクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムクロリドＳＯ₂Ｍｅ、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムクロリドＯＳＯ₂Ｍｅ、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムモノクロリドモノ（トリフルオロメタンスルフォナート）、
【００７０】
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジ（トリフルオロメタンスルフォナート）、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジ（p-トルエンスルフォナート）、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル)｝ジルコニウムジ（メチルスルフォナート）、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジ（トリフルオロメタンスルフィナート）、rac−ジメチルシリレン-ビス｛1−（2-メチル-4-フェニルインデニル)｝ジルコニウムジ（トリフルオロアセテート）、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムモノクロリド（n-ブトキシド）、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジ（n-ブトキシド）、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムモノクロリド（フェノキシド）、rac-メチレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-エチレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ-(i-プロピル）シリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ-（n-ブチル）シリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジシクロヘキシルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac−メチルフェニルシリレン−ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジ（p-トリル）シリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac−ジ（p−クロロフェニル）シリレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
【００７１】
rac-ジメチルゲルミレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルスタニレン-ビス｛1-（2-メチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（β-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（2-メチル-1-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（5-アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（9-アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（9-フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（o-メチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（m-メチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（p-メチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（2,3-ジメチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（2,4-ジメチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（2,5-ジメチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
【００７２】
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（2,4,6-トリメチルフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（o-クロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（m-クロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（p-クロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（2,3-ジクロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（2,6-ジクロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（3,5-ジクロロフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（2-ブロモフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（3-ブロモフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（4-ブロモフェニル)インデニル)｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（4-ビフェニリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（4-トリメチルシリレンフェニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-n-プロピル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
【００７３】
rac−ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-n-プロピル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-n-プロピル-4-（β-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-n-プロピル-4-（2-メチル-1-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-n-プロピル-4-（5-アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-n-プロピル-4-（9-アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-n-プロピル-4-（9-フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-i-プロピル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-i-プロピル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-i-プロピル-4-（β-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-i-プロピル-4-（2-メチル-1-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-i-プロピル-4-（5-アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-i-プロピル-4-（9-アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-i-プロピル-4-（9-フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-s-ブチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
【００７４】
rac−ジメチルシリレン−ビス｛1−（2-s-ブチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-s-ブチル-4-（β-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-s-ブチル-4-（8-メチル-9-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-s-ブチル-4-（5-アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-s-ブチル-4-（9-アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac−ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-s-ブチル-4-（9-フェナントリル)インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-n-ペンチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-n-ペンチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-n-ブチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-n-ブチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1−（2−n−ブチル-4-（β-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-n-ブチル-4-（2-メチル-1-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-n-ブチル-4-（5-アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-n-ブチル-4-（9-アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-n-ブチル-4-（9-フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-i-ブチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
【００７５】
rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-i-ブチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-i-ブチル-4-（β-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-i-ブチル-4-（２-メチル-１-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac−ジメチルシリレン−ビス｛1-（2-i-ブチル-4-（5-アセナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-i-ブチル-4-（9-アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-i-ブチル-4-（9-フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-ネオペンチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-ネオペンチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac−ジメチルシリレン−ビス｛1-（2-n-ヘキシル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルシリレン-ビス｛1-（2-n-ヘキシル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-メチルフェニルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-メチルフェニルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-メチルフェニルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（9-アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-メチルフェニルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（9-フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、
【００７６】
rac−ジフェニルシリレン-ビス｛1−（2-エチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（9-アントラセニル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（9-フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジフェニルシリレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（4-ビフェニリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-メチレン-ビス｛1-（2-エチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-メチレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-エチレン-ビス｛1-（2-エチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-エチレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-エチレン-ビス｛1-（2-n-プロピル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルゲルミレン-ビス｛1-（2-エチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルゲルミレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルゲルミレン-ビス｛1-（2-n-プロピル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルスタニレン-ビス｛1-（2-エチル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルスタニレン-ビス｛1-（2-エチル-4-（α-ナフチル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルスタニレン-ビス｛1-（2-n-エチル-4-（9-フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリド、rac-ジメチルスタニレン-ビス｛1-（2-n-プロピル-4-フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリドなど。
【００７７】
さらに、上記の遷移金属化合物（ａ）のジルコニウムを、チタニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、またはタングステンに置き換えた遷移金属化合物（ａ）をあげることができる。
【００７８】
上記遷移金属化合物（ａ）は、通常ラセミ体としてオレフィン重合用触媒成分として用いられるが、Ｒ型またはＳ型を用いることもできる。本発明では、上記のような遷移金属化合物（ａ）を組み合せて用いることもできる。
【００７９】
上記の遷移金属化合物（ａ）を活性化させ得る活性化化合物として、有機アルミニウム化合物（ｂ）、有機アルミニウムオキシ化合物（ｃ）、およびイオン化イオン性化合物（ｄ）からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が用いられる。
【００８０】
上記有機アルミニウム化合物（ｂ）は、たとえば下記式（３）で示される。
Ｒ¹ _nＡｌＸ_3-n …（３）
（式（３）中、Ｒ¹は炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子または水素原子であり、ｎは１〜３である。）
【００８１】
上記式（３）において、Ｒ¹は炭素数１〜１２の炭化水素基、例えばアルキル基、シクロアルキル基またはアリ−ル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などである。
【００８２】
このような有機アルミニウム化合物（ｂ）としては、具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ2−エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド；メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド；ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなどをあげることができる。
【００８３】
また有機アルミニウム化合物（ｂ）として、下記式（４）で表される化合物を用いることもできる。
Ｒ¹ _nＡlＹ_3-n …（４）
（式（４）中、Ｒ¹は式（３）のＲ¹と同じであり、Ｙは−ＯＲ²基、−ＯＳiＲ³ ₃基、−ＯＡｌＲ⁴ ₂基、−ＮＲ⁵ ₂基、−ＳiＲ⁶ ₃基または−Ｎ(Ｒ⁷)ＡlＲ⁸ ₂基であり、ｎは１〜２であり、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴およびＲ⁸はメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、Ｒ⁵は水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基などであり、Ｒ⁶およびＲ⁷はメチル基、エチル基などである。）
【００８４】
具体的には、下記の化合物をあげることができる。
（１）Ｒ¹ _nＡｌ(ＯＲ²)_3-nで表される化合物、たとえばジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドなど、
（２）Ｒ¹ _nＡl(ＯＳiＲ³ ₃)_3-nで表される化合物、たとえばＥt₂Ａl(ＯＳiＭe₃)、（iso-Ｂu)₂Ａl(ＯＳiＭe₃)、(iso-Ｂu)₂Ａl(ＯＳiＥt₃)など、
（３）Ｒ¹ _nＡl(ＯＡｌＲ⁴ ₂)_3-nで表される化合物、たとえばＥt₂ＡlＯＡlＥt₂、(iso-Ｂu)₂ＡlＯＡl(iso-Ｂu)₂など、
（４）Ｒ¹ _nＡl(ＮＲ⁵ ₂)_3-nで表される化合物、たとえばＭe₂ＡlＮＥt₂、Ｅt₂ＡlＮＨＭe、Ｍe₂ＡlＮＨＥt、Ｅt₂ＡlＮ(ＳiＭe₃)₂、(iso-Ｂu)₂ＡlＮ(ＳiＭe₃)₂など、
（５）Ｒ¹ _nＡl(ＳiＲ⁶ ₃)_3-nで表される化合物、たとえば(iso-Ｂu)₂ＡlＳiＭe₃など、
（６）Ｒ¹ _nＡl(Ｎ(Ｒ⁷)ＡlＲ⁸ ₂)_3-nで表される化合物、たとえばＥt₂ＡlＮ(Ｍe)ＡlＥt₂、(iso-Ｂu)₂ＡlＮ(Ｅt)Ａl(iso-Ｂu)₂など。
上記において、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、Ｂｕはブチル基を示す。
【００８５】
これらの中では、式Ｒ¹ ₃Ａl、Ｒ¹ _nＡl(ＯＲ²)_3-n、Ｒ¹ _nＡl(ＯＡlＲ⁴ ₂)_3-nで表わされる化合物が好ましく、特にＲがイソアルキル基であり、ｎが２である化合物が好ましい。これらを組み合せて用いることもできる。
【００８６】
前記有機アルミニウムオキシ化合物（ｃ）は、従来公知のベンゼン可溶性のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−２７６８０７号公報（ＵＳＰ Ｎｏ． ５２１８０７１、ＥＰ４９５０９９Ａ１）で開示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
【００８７】
上記のようなアルミノキサンは、例えば下記のような方法によって製造することができる。
（１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有する塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して反応させる方法。
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸気を作用させる方法。
（３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
【００８８】
なおこのアルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノキサンの溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解してもよい。
【００８９】
アルミノキサンを製造する際に用いられる有機アルミニウム化合物としては、具体的には、上記に有機アルミニウム化合物（ｂ）として示したものと同じものをあげることができる。これらの中では、トリアルキルアルミニウムおよびトリシクロアルキルアルミニウムが特に好ましい。有機アルミニウム化合物は、組合せて用いることもできる。
【００９０】
アルミノキサンの製造の際に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ガソリン、灯油、軽油などの石油留分；上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物、とりわけ塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒をあげることができる。その他、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素が好ましい。
【００９１】
また本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物（ｃ）は、６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算で１０％以下、好ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下であり、ベンゼンに対して不溶性あるいは難溶性である。
【００９２】
このような有機アルミニウムオキシ化合物（ｃ）のベンゼンに対する溶解性は、１００ミリグラム原子のＡｌに相当する該有機アルミニウムオキシ化合物を１００ｍｌのベンゼンに懸濁した後、攪拌下６０℃で６時間混合した後、ジャケット付Ｇ−５ガラス製フィルターを用い、６０℃で熱時濾過を行い、フィルター上に分離された固体部を６０℃のベンゼン５０ｍｌを用いて４回洗浄した後の全濾液中に存在するＡｌ原子の存在量（Ｘミリモル）を測定することにより求められる（Ｘ％）。
【００９３】
前記イオン化イオン性化合物（ｄ）は、前記式（１）で示される遷移金属化合物（ａ）と反応してイオン対を形成する化合物である。このようなイオン化イオン性化合物（ｄ）としては、特表平１−５０１９５０号公報（ＵＳＰ Ｎｏ． ５１９８４０１、ＥＰ２７７００３Ａ１）、特表平１−５０２０３６号公報（ＵＳＰ Ｎｏ． ５１５３１５７、ＥＰ２７７００４Ａ１）、特開平３−１７９００５号公報（ＵＳＰ Ｎｏ． ５５６１０９２、ＥＰ４２７６９７Ａ２）、特開平３−１７９００６号公報（ＵＳＰ Ｎｏ． ５２２５５００、ＥＰ４２７６９６Ａ２）、特開平３−２０７７０３号公報（ＵＳＰ Ｎｏ． ５３８７５６８、ＥＰ４２６６３７Ａ２）、特開平３−２０７７０４号公報（ＵＳＰ Ｎｏ． ５５１９１００、ＥＰ４２６６３８Ａ２）、ＵＳＰ Ｎｏ． ５３２１１０６などに記載されたルイス酸、イオン性化合物およびカルボラン化合物などが使用できる。
【００９４】
ルイス酸としては、トリフェニルボロン、トリス（4-フルオロフェニル）ボロン、トリス（p-トリル）ボロン、トリス（o-トリル）ボロン、トリス（3,5-ジメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、ＭｇＣl₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂-Ａｌ₂Ｏ₃などをあげることができる。
【００９５】
イオン性化合物としては、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリn-ブチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどをあげることができる。
【００９６】
カルボラン化合物としては、ドデカボラン、1-カルバウンデカボラン、ビスn-ブチルアンモニウム（1-カルベドデカ）ボレート、トリn-ブチルアンモニウム(7,8-ジカルバウンデカ）ボレート、トリn-ブチルアンモニウム（トリデカハイドライド-7-カルバウンデカ）ボレートなどをあげることができる。
【００９７】
イオン化イオン性化合物（ｄ）は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いることができる。
また遷移金属化合物（ａ）を活性化させ得る活性化化合物として、上記の（ｂ）、（ｃ）、および（ｄ）の各成分を組み合せて用いることもできる。
【００９８】
メタロセン系触媒は、上記遷移金属化合物（ａ）と、（ｂ）〜（ｄ）からなる群から選ばれる少なくとも一種の活性化化合物とを不活性炭化水素溶媒中またはオレフィン溶媒中で混合することにより調製することができる。
【００９９】
メタロセン系触媒の調製に用いられる不活性炭化水素溶媒としては、たとえばプロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、シクロオクタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素；ガソリン、灯油、軽油などの石油留分；これらの混合物などを用いることができる。
【０１００】
これら各成分からメタロセン系触媒を調製するに際して、遷移金属化合物（ａ）は、通常約１０^-8〜１０^-1ｍｏｌ／ｌ（重合容積）、好ましくは１０^-7〜５×１０^-2ｍｏｌ／ｌの濃度で用いることが望ましい。
【０１０１】
活性化化合物として、（ｂ）成分および／または（ｃ）成分が用いられる場合には、遷移金属化合物（ａ）の遷移金属に対するアルミニウムの原子比（Ａｌ／遷移金属）で、通常１０〜１００００、好ましくは２０〜５０００の量で（ｂ）成分および／または（ｃ）成分を使用するのが好ましい。有機アルミニウム化合物（ｂ）と有機アルミニウムオキシ化合物（ｃ）とが併用されるときには、（ｂ）成分中のアルミニウム原子（Ａl-1）と（ｃ）成分中のアルミニウム原子（Ａl-2）の原子比（Ａl-1／Ａl-2）が０.０２〜３、好ましくは０.０５〜１.５となる量で用いられることが望ましい。
【０１０２】
またイオン化イオン性化合物（ｄ）が用いられる場合には、遷移金属化合物（ａ）と（ｄ）成分とのモル比（（ａ）／（ｄ））は、通常０.０１〜１０、好ましくは０.１〜５の量で用いられる。
【０１０３】
上記各触媒成分は、重合器中で混合してもよいし、予め混合したものを重合器に添加してもよい。予めこれら成分を混合する際には、通常−５０〜＋１５０℃、好ましくは−２０〜＋１２０℃の温度で、１分〜５０時間、好ましくは５分〜２５時間接触させることができる。また、混合接触時には混合温度を変化させてもよい。
【０１０４】
メタロセン系触媒は、上記（ａ）〜（ｄ）成分のすべてまたはいずれかが顆粒状ないしは微粒子状固体（担体）に担持された固体状触媒であってもよい。
【０１０５】
この担体は、無機担体であっても有機担体であってもよい。無機担体としては、たとえばＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃などの多孔質酸化物が好ましく用いられる。また有機担体としては、たとえばエチレン、プロピレン、1-ブテン、4-メチル-1-ペンテンなどの炭素数２〜１４のα−オレフィンを主成分として生成される単独または共重合体あるいはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される単独または共重合体などを用いることができる。
【０１０６】
メタロセン系触媒は、上記の各触媒成分にオレフィンを予備重合させて予備重合触媒を形成してから用いることもできる。予備重合に用いられるオレフィンとしては、プロピレン、エチレン、1-ブテンなどのα−オレフィンが用いられるが、これらと他のオレフィンとを組み合せて用いることもできる。
なお、メタロセン系触媒を形成するに際して、上記のような各成分以外にもオレフィン重合に有用な他の成分、たとえば触媒成分としての水などを用いることができる。
【０１０７】
本発明で用いられるプロピレン・エチレン・１−ブテンランダム共重合体（Ｃ）は、上記のメタロセン系触媒の存在下に、プロピレンと１−ブテンとエチレンを共重合させることによって製造することができる。
【０１０８】
重合は、懸濁重合、溶液重合などの液相重合法あるいは気相重合法のいずれの方法によっても行うことができる。液相重合法では上述した触媒調製の際に用いた不活性炭化水素溶媒と同じものを用いることができ、プロピレンなどのα−オレフィンを溶媒として用いることもできる。
【０１０９】
重合を懸濁重合法により行うときには−５０〜＋１００℃、好ましくは０〜９０℃の温度で、また溶液重合法により行うときは０〜２５０℃、好ましくは２０〜２００℃の温度で行うことが望ましい。重合を気相重合法により行うときには０〜１２０℃、好ましくは２０〜１００℃の温度で、常圧〜９．８ＭＰａ（常圧〜１００ｋｇｆ／ｃｍ²、ゲージ圧）、好ましくは常圧〜４．９ＭＰａ（常圧〜５０ｋｇｆ／ｃｍ²、ゲージ圧）の圧力下で行うことが望ましい。
【０１１０】
重合は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。得られる共重合体の分子量は、重合系に水素を存在させるか、あるいは重合温度、重合圧力を変化させることによって調節することができる。
【０１１１】
本発明で用いられるポリオレフィン樹脂組成物は、前記ポリプロピレン樹脂（Ａ）を好ましくは５０〜９５重量部、より好ましくは６０〜９２重量部、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）を好ましくは３〜４０重量部、より好ましくは５〜３０重量部、およびプロピレン・エチレン・１−ブテンランダム共重合体（Ｃ）を好ましくは２〜３０重量部、より好ましくは３〜２５重量部含有するのが望ましい。ここで、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分の合計量は１００重量部である。
【０１１２】
本発明で用いられるポリオレフィン樹脂または樹脂組成物は、ポリプロピレン樹脂（Ａ）、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）、およびプロピレン・エチレン・１−ブテンランダム共重合体（Ｃ）とともに、本発明の目的を損なわない範囲で他の添加剤、他のポリマーなどの他の成分を含有していてもよい。
上記添加剤として、耐候安定剤、耐熱安定剤、防曇剤、耐ブロッキング剤、スリップ剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、染料、充填剤などをあげることができる。
【０１１３】
本発明で用いられるポリオレフィン樹脂組成物の製造方法は特に限定されず、ポリオレフィン樹脂組成物の調製方法として知られている一般的な方法によって調製され、例えばポリプロピレン樹脂（Ａ）、エチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）、およびプロピレン・エチレン・１−ブテンランダム共重合体（Ｃ）を、さらには所望により配合される他の成分を、溶融混練することによって調製することができる。具体的には、上記各成分を同時にまたは逐次的にヘンシェルミキサー、Ｖ型ブレンダー、タンブラーミキサー、リボンブレンダーなどに装入して混合した後、単軸押出機、多軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーなどで溶融混練することによってポリオレフィン樹脂組成物を得ることができる。
【０１１４】
本発明で用いられるポリオレフィン樹脂または樹脂組成物のＭＦＲ（ＡＳＴＭＤ １２３８ ２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）は１〜１００ｇ／１０分、好ましくは１〜５０ｇ／１０分であることが望ましい。
また、本発明で用いられるポリオレフィン樹脂または樹脂組成物の融点（ＤＳＣ法）は１００〜１６７℃、好ましくは１２０〜１６７℃であることが望ましい。
【０１１５】
本発明の水蒸気滅菌用中空容器は前記ポリオレフィン樹脂または樹脂組成物からなる中空容器である。容器の形状は特に限定されず、たとえばボトル、タンク、カップなど、任意の形状のものとすることができる。
【０１１６】
本発明の水蒸気滅菌用中空容器は押出ブロー成形、射出ブロー成形、圧空または真空成形、射出成形などの公知の成形法により成形することができる。これらの中では押出ブロー成形が好ましい。各成形法においては、公知のポリオレフィン樹脂または樹脂組成物を成形する際に従来から用いられている装置、条件などを適宜採用して行うことができる。
【０１１７】
例えば押出ブロー成形の場合には、樹脂温度１５０〜３００℃でダイより前記ポリオレフィン樹脂または樹脂組成物を溶融状態でチューブ状パリソンを押出し、次いで付与すべき形状の金型中にパリソンを保持した後、空気を吹き込み樹脂温度１５０〜３００℃で金型に着装し、中空容器を得る。延伸倍率は、横方向に１.５〜５倍であることが望ましい。
【０１１８】
本発明の水蒸気滅菌用中空容器は、透明性および耐衝撃性に優れ、かつ臭気が少なく、しかも水蒸気滅菌後もこれらの特性、特に透明性に優れているいので、食品および医療品用の容器、好ましくは液体または液状の食品用の容器および液体の医療品用の容器などとして好適に使用することができる。具体的なものとしては、ミネラルウォータ、ジュースおよび清涼飲料水のボトル、輸液ボトル、ならびに目薬の容器などがあげられる。本発明の水蒸気滅菌用中空容器は、食品または医療品を容器に収容した状態で水蒸気滅菌することができ、例えば１２１℃で水蒸気滅菌することができ、殺菌後はそのまま流通、保存することができる。この場合、本発明の水蒸気滅菌用中空容器は耐衝撃性に優れているので破壊して内容物が漏れ出す恐れはなく、しかも水蒸気滅菌後も透明性に優れているので内容物の状態を目視により容易に確認することができる。
【０１１９】
【発明の効果】
本発明の水蒸気滅菌用中空容器は、特定のポリプロピレン樹脂（Ａ）、特定のエチレン・α−オレフィンランダム共重合体（Ｂ）、および特定のプロピレン・エチレン・１−ブテンランダム共重合体（Ｃ）をそれぞれ特定量含有するポリオレフィン樹脂組成物からなるので、透明性および耐衝撃性に優れ、かつ臭気が少なく、しかも水蒸気滅菌後もこれらの特性、特に透明性に優れている。
【０１２０】
【発明の実施の形態】
以下、実施例および比較例に基づき本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例によって制限されるものではない。各例における評価方法は以下の通りである。なお、水蒸気滅菌はオートクレーブにより１２１℃、水蒸気圧０．２２ＭＰａの条件で２０分間行った。
【０１２１】
（１）透明性の評価
中空成形品の胴部中央部より試料（肉厚０．５ｍｍ）を採取し、ＡＳＴＭ Ｄ１３３０によりヘイズ（Ｈａｚｅ₁）値を測定した。また水蒸気滅菌した試料について、同じ方法によりヘイズ（Ｈａｚｅ₂）値を測定し、△Ｈａｚｅを求めた。
また、中空成形品の胴部中央部より幅０．９ｃｍ×長さ４ｃｍの試料を採取し、水を満たした紫外線吸収スペクトル測定用のセルに浸し、波長４５０ｎｍの透過光量を測定し、下記数式から水中光線透過率を求めた。なお、対照には水だけを満たしたセルを用いた。また水蒸気滅菌した試料についても、同じ方法により水中光線透過率を求めた。
水中光線透過率（％）＝（試験片の透過光量／対照の透過光量）×１００
【０１２２】
（２）柔軟性の評価
中空成形品の胴部中央部より試料（肉厚０．５ｍｍ）を採取し、ＡＳＴＭ Ｄ６３８により引張弾性率を測定した。また水蒸気滅菌した試料についても、同じ方法により引張弾性率を測定した。
【０１２３】
（３）耐衝撃性の評価
中空成形品の胴部中央部より試料（肉厚０．５ｍｍ、縦９ｃｍ、横９ｃｍ）を採取し、０℃で２時間保持した後、レオメトリックス社製の高速衝撃試験測定装置を用いて０℃での全破壊エネルギーを測定した。すなわち、試料を受け直径１インチの穴の開いた治具に固定した後、半球状の先端を有する直径０．５インチのプローブを３ｍ／ｓｅｃの速度で衝突させて試料を打ち抜き、このときのプローブの変位量に対応する衝撃強度をプローブに設けられたロードセルで測定することにより、０℃での試験片を破壊するのに要する全破壊エネルギーを求め、高速衝撃強度とした。この場合、全破壊エネルギーはプローブの変位量（ｍ）をＸ軸、衝撃強度（Ｎ）をＹ軸として示される衝撃波形において、衝撃波形と、Ｘ軸とで囲まれる面積として求められる。また水蒸気滅菌した試料についても、同じ方法により全破壊エネルギーを測定した。
また内容量２７０ｍｌ、肉厚０．５ｍｍの１０個のボトルに水を入れて栓をして、０℃の恒温室に２４時間保管した後、１．８ｍの高さから繰り返し落下させ、ボトルが破壊するまでに要した平均回数を測定した。また水蒸気滅菌したボトルについても、同じ方法により破壊するまでの平均回数を測定した。
【０１２４】
（４）臭気テスト
同時に成形した１０個のボトルについて、１０人のテスト者全員が無臭または微少の臭気であり不快感が全くないと判定した場合を○、不快臭があると判定したテスト者が１人でもいた場合を×とした。また水蒸気滅菌したボトルについても、同じ方法により臭気テストを行った。
【０１２５】
製造例１
（メタロセン触媒を用いた分子量分布の小さいプロピレン・エチレン・１−ブテンランダム共重合体（Ｃ）の製造）
メタロセン系触媒を用いて、（Ｃ）成分として用いるプロピレン・エチレン・１−ブテンランダム共重合体を製造した。すなわち、十分に置換した２リットルのオートクレーブに、ヘキサンを９５ｍｌ、１−ブテンを７０ｇ仕込み、そこへトリイソブチルアルミニウムを１ミリモル加え、７０℃に昇温した後、プロピレンとエチレンを供給して全圧を０．６９ＭＰａ（７ｋｇｆ／ｃｍ²、ゲージ圧）とし、メチルアルミノキサン０．３０ミリモル、ｒａｃ−ジメチルシリレン−ビス｛１−（２−ｎ−プロピル−４−（９−フェナントリル）インデニル）｝ジルコニウムジクロリドをＺｒ原子に置換してして０．００１ミリモル加え、引き続きプロピレン供給量とエチレン供給量のモル比（プロピレン／エチレン）が９７／３となるように連続的に供給して全圧を０．６９ＭＰａ（７ｋｇｆ／ｃｍ²、ゲージ圧）に保ちながら３０分間重合を行った。
重合後、脱気して大量のメタノール中でポリマーを回収し、１１０℃で１２時間減圧乾燥した。得られたポリマー（プロピレン・エチレン・１−ブテンランダム共重合体、以下ｍ−ＰＥＢＲという場合がある）は２８．０ｇであり、重合活性は５６ｋｇ・ポリマー／ミリモルＺｒ・ｈｒであった。
【０１２６】
このｍ−ＰＥＢＲ（Ｃ）の組成、物性などは以下の通りである。
１）組成
プロピレン単位含量：６９．３モル％
エチレン単位含量：１０．２モル％
１−ブテン単位含量：２０．５モル％
２）ＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）：１．３ｇ／１０分
３）ＧＰＣによる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：２．２
４）頭−尾結合したプロピレン単位からなる３連鎖構造：存在する
５）頭−尾結合したプロピレン単位と１−ブテン単位からなり、第２単位目にプロピレン単位が存在する３連鎖構造：存在する
【０１２７】
上記分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ウォーター社製ＧＰＣ−１５０Ｃを用いて以下の方法により測定した。すなわち、分離カラムとしてＴＳＫ ＧＮＨ ＴＨ（カラムサイズは直径７．８ｍｍ、長さ６００ｍｍ）を用い、カラム温度は１４０℃とし、移動相にはｏ−ジクロロベンゼン（和光純薬工業社製）および酸化防止剤としてＢＨＴ（武田薬品社製）０．０２５重量％を用い、１．０ｍｌ／分で移動させ、試料濃度は０．１重量％とし、試料注入量は５００μｌとし、検出器として示差屈折計を用いた。標準ポリスチレンは東ソー社製のものを用いた。
【０１２８】
比較製造例１
（チタン触媒を用いた分子量分布の大きいプロピレン・エチレン・１−ブテンランダム共重合体の製造）
１）チタン触媒成分の製造
無水塩化マグネシウム４．７５ｇ（５０ｍｍｏｌ）、デカン２５ｍｌおよび２−エチルヘキシルアルコール２３．４ｍｌ（１５０ｍｍｏｌ）を１３０℃で２時間加熱反応を行って均一溶液とした後、この溶液中に無水フタル酸１．１１ｇ（７．５ｍｍｏｌ）を添加し、１３０℃でさらに１時間撹拌混合を行い、無水フタル酸を上記均一溶液に溶解させた。このようにして得られた均一溶液を室温まで冷却した後、−２０℃に保持された四塩化チタン２００ｍｌ（１．８ｍｏｌ）中に１時間にわたって全量滴下注入した。注入終了後、この混合液の温度を４時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところでジイソブチルフタレート２．６８ｍｌ（１２．５ｍｍｏｌ）を添加し、撹拌しながら１１０℃の温度を２時間保持した。その後、熱ろ過により固体部を採取し、この固体部を２００ｍｌのＴｉＣｌ₄により再懸濁させた後、再び１１０℃で２時間加熱反応を行った。反応終了後、再び熱ろ過により固体部を採取し、１１０℃のデカンおよびヘキサンを用いて、洗浄液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで充分に洗浄した。
このようにして得られたチタン触媒成分の組成はチタン３．１重量％、塩素５６．０重量％、マグネシウム１７．０重量％およびジイソブチルフタレート２０．９重量％であった。
【０１２９】
２）重合
内容積２００ literの連続重合反応器を用い、脱水精製したヘキサンを１００ liter／ｈｒ、エチレンを０．３３ｋｇ／ｈｒ、プロピレンを１６ｋｇ／ｈｒ、１−ブテンを１４ｋｇ／ｈｒの割合で供給するとともに、水素を重合反応器中のガス相濃度が５ｍｏｌ％になるように供給し、さらに上記で得られたチタン触媒成分をチタン原子に換算して２５ｍｍｏｌ／ｈｒ、トリイソブチルアルミニウム５０ｍｍｏｌ／ｈｒ、ジフェニルジメトキシシラン７．５ｍｍｏｌ／ｈｒの割合で供給し、重合温度７０℃、重合圧力０．３９ＭＰａ（４ｋｇｆ／ｃｍ²、ゲージ圧）、滞留時間１時間となる条件下で重合を行い、プロピレン・エチレン・１−ブテンランダム共重合体（以下Ｔｉ−ＰＥＢＲという場合がある）を得た。
【０１３０】
このＴｉ−ＰＥＢＲの組成、物性などは以下の通りである。
１）組成
プロピレン単位含量：６０モル％
エチレン単位含量：１０モル％
１−ブテン単位含量：３０モル％
２）ＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）：４．０ｇ／１０分
３）ＧＰＣによる分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：４．１
４）頭−尾結合したプロピレン単位からなる３連鎖構造：存在する
５）頭−尾結合したプロピレン単位と１−ブテン単位からなり、第２単位目にプロピレン単位が存在する３連鎖構造：存在する
【０１３１】
実施例１
（Ａ）成分として、プロピレン単位含有量９４．９モル％、エチレン単位含有量３．３モル％、１−ブテン単位含有量１．８モル％、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）６．７ｇ／１０分のプロピレン・エチレン・ブテンランダム共重合体（Ａ）（以下、Ｒ−ＰＰ１と略記する）７０重量部と、（Ｂ）成分として、バナジウム系触媒を用いて得られた、エチレン単位含有量８９モル％、１−ブテン単位含有量１１モル％、密度０．８８５ｇ／ｃｍ³、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）３．６ｇ／１０分のエチレン・１−ブテンランダム共重合体（以下、ＥＢＲという場合がある）（Ｂ）２０重量部と、（Ｃ）成分として、製造例１で得られたｍ−ＰＥＢＲ（Ｃ）１０重量部とをミキサーで混合した。その後、押出機により２１０℃の温度で溶融混合し、ストランド状に押し出したポリオレフィン樹脂組成物を水中カットして、ポリオレフィン樹脂組成物のペレットを作製した。
【０１３２】
このペレットからブロー成形機（プラコー製３Ｂ５０中空成形機）を用いて、内容量２７０ｍｌのボトルを下記条件で成形した。
・シリンダー温度：１８０℃
・スクリュー回転数：２０ｒｐｍ
・ダイ／コア：φ１９／φ１６．５テーパーダイ
・金型：２７０ｃｃ扁平瓶（水冷２０℃）
・製品重量：１１±０．５ｇ
・吹き込みエアー圧力：０．４９ＭＰａ（５ｋｇｆ／ｃｍ²）
・吹き込みエアー時間：１４秒
得られたボトルを前記評価方法により評価した。結果を表１に示す。
【０１３３】
実施例２
実施例１において、エチレン・１−ブテンランダム共重合体（Ｂ）の配合量を１０重量部、ｍ−ＰＥＢＲ（Ｃ）の配合量を２０重量部に変更した以外は実施例１と同じ方法でボトルを成形した。評価結果は表１に示す。
【０１３４】
実施例３
実施例１において、Ｒ−ＰＰ１（Ａ）の代わりにプロピレン単位含有量９３．７モル％、エチレン単位含有量３．４モル％、１−ブテン単位含有量２．９モル％、ＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ １２３８、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）６．７ｇ／１０分のプロピレン・エチレン・ブテンランダム共重合体（Ａ）（以下、Ｒ−ＰＰ２と略記する）を用いた以外は実施例１と同じ方法でボトルを成形した。評価結果は表１に示す。
【０１３５】
実施例４
実施例１において、Ｒ−ＰＰ１（Ａ）の代わりにＲ−ＰＰ２（Ａ）を用い、エチレン・１−ブテンランダム共重合体（Ｂ）の配合量を１０重量部、ｍ−ＰＥＢＲ（Ｃ）の配合量を２０重量部に変更した以外は実施例１と同じ方法でボトルを成形した。評価結果は表１に示す。
【０１３６】
比較例１
実施例１において、ｍ−ＰＥＢＲ（Ｃ）およびエチレン・１−ブテンランダム共重合体（Ｂ）を使用せず、Ｒ−ＰＰ１（Ａ）のみを使用した以外は実施例１と同じ方法でボトルを成形した。評価結果を表２に示す。
【０１３７】
比較例２
実施例１において、ｍ−ＰＥＢＲ（Ｃ）を使用せず、Ｒ−ＰＰ１（Ａ）の配合量を８０重量部に変更した以外は実施例１と同じ方法でボトルを成形した。評価結果を表２に示す。
【０１３８】
比較例３
比較例１において、Ｒ−ＰＰ１（Ａ）に核剤（造核剤）としてベンジリデンソルビトールを０．２重量部添加した樹脂組成物を使用した以外は比較例１と同じ方法でボトルを成形した。評価結果を表２に示す。
【０１３９】
比較例４および５
表２に示す配合の樹脂組成物を使用した以外は実施例１と同じ方法でボトルを成形した。評価結果を表２に示す。
【０１４０】
【表１】

【０１４１】
【表２】

【０１４２】
表１および表２の注
＊１ Ｒ−ＰＰ１：プロピレン単位含有量＝９４．９モル％、エチレン単位含有量＝３．３モル％、１−ブテン単位含有量＝１．８モル％
＊２ Ｒ−ＰＰ２：プロピレン単位含有量＝９３．７モル％、エチレン単位含有量＝３．４モル％、１−ブテン単位含有量＝２．９モル％
＊３ ＥＢＲ：エチレン単位含有量＝８９モル％、１−ブテン単位含有量＝１１モル％、密度＝０．８８５ｇ／ｃｍ³、ＭＦＲ＝３．６ｇ／１０分
＊４ ｍ−ＰＥＢＲ：プロピレン単位含有量＝６９．３モル％、エチレン単位含有量＝１０．２モル％、１−ブテン単位含有量＝２０．５モル％、ＭＦＲ＝１．３ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２、メタロセン系触媒を用いて重合
＊５ Ｔｉ−ＰＥＢＲ：プロピレン単位含有量＝６０モル％、エチレン単位含有量＝１０モル％、１−ブテン単位含有量＝３０モル％、ＭＦＲ＝４．０ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎ＝４．１、チタン系触媒を用いて重合
＊６ 造核剤：ベンジリデンソルビトール[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention is made of polyolefin resin.water vaporThe present invention relates to a sterilization hollow container. More specifically, it is made of polyolefin resin, which has excellent transparency and impact strength, has low odor, and has excellent properties, especially transparency after steam sterilization, and can be suitably used as a container for food and medical products. ofwater vaporThe present invention relates to a sterilization hollow container.
[0002]
[Prior art]
A hollow container made of polyolefin resin such as polypropylene resin has excellent properties such as rigidity, heat resistance and chemical resistance, but has a drawback of low transparency and impact resistance. For the purpose of improving this defect, a polyolefin resin that has been improved in these properties is used as a raw material. For example, a polypropylene resin blended with linear polyethylene and an elastomer component (Japanese Patent Laid-Open No. 61-98756), a polypropylene resin blended with an ethylene polymer (Japanese Patent Laid-Open No. 6-31796), a polypropylene resin with 3- A blend of methylbutene-1 polymers (Japanese Patent Laid-Open No. 3-14852, USP No. 5286540, EP417173A1), a polypropylene resin blended with a specific nucleating agent (Japanese Patent Laid-Open No. 60-127336, EP151741A2), etc. Are known.
[0003]
However, in the conventional hollow container made of the polyolefin resin as described above, when the impact strength is improved, the transparency is lowered, and when the transparency is improved, the odor is generated or the impact resistance is increased. There is a problem such as lowering. Furthermore, since the transparency of conventional polyolefin resin hollow containers is reduced when heat sterilization is performed with saturated steam, there is a problem that it is difficult to confirm the state of beverages and medical products contained in the containers.
[0004]
When a nucleating agent is used in the raw material resin to improve the transparency of the polyolefin resin hollow container, the crystallization speed increases and the productivity is poor, and those additives emit a very unpleasant odor. Therefore, it was not preferred as a hollow container. Particularly in hollow containers containing pharmaceuticals and foods, the odor problem and the transfer of additives to the contents were the biggest drawbacks. Also, when an ethylene polymer is used in the polypropylene resin to improve the impact strength of the hollow container, increasing the amount of the ethylene polymer added to improve the impact resistance decreases the transparency. A satisfactory hollow container was not obtained.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
  The object of the present invention is to produce a polyolefin resin that is excellent in transparency and impact resistance, has low odor, and is excellent in these characteristics, particularly transparency, even after steam sterilization.water vaporThe object is to provide a hollow container for sterilization.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
  The present invention provides the followingwater vaporIt is a hollow container for sterilization.
  (1)  (A)A propylene homopolymer, a propylene / α-olefin random copolymer having an α-olefin unit content other than propylene of 10 mol% or less, and a propylene / α-olefin block copolymer having an n-decane extraction amount of 10 wt% or less. At least one selected from the group consisting of polymers;Polypropylene resin50 to 95 parts by weight,
  (B) Ethylene unit content of 60 to 95 mol%, density of 0.86 to 0.94 g / cm^Three, An ethylene / α-olefin random copolymer having a melt flow rate (ASTM D 1238, 190 ° C., 2.16 kg load) of 0.01 to 50 g / 10 min (wherein the α-olefin has 3 or more carbon atoms) Is)3 to 40 parts by weight,and
  (C) The following conditionsa)~c)Propylene / ethylene / 1-butene random copolymer satisfying2 to 30 parts by weight (here, the total amount of (A), (B) and (C) is 100 parts by weight)
  A polyolefin resin composition containingwater vaporHollow container for sterilization.
Conditions for propylene / ethylene / 1-butene random copolymer (C):
  a)Propylene unit50-87Mol%, ethylene unit3-20Mol% and 1-butene units10-30It contains mol% and the content of 1-butene units is larger than the content of ethylene units.
  b)The melt flow rate (ASTM D 1238, 230 ° C., 2.16 kg load) is 0.01 to 50 g / 10 min.
  c)The molecular weight distribution (Mw / Mn) determined by gel permeation chromatography (GPC) is 3 or less.
  (2)  1) After water-sterilizing a test piece having a thickness of 0.5 mm at 121 ° C. for 20 minutes, the light transmittance in water determined from the amount of light transmitted at a wavelength of 450 nm is 70 to 99%,
  2) After steam-sterilizing a test piece having a thickness of 0.5 mm at 121 ° C. for 20 minutes, the tensile modulus measured by ASTM D 638 is 200 to 700 MPa,
  3) A 0.5 mm thick test piece was steam sterilized at 121 ° C. for 20 minutes and then haze measured by ASTM D 1330.₂) And haze measured before steam sterilization₁) ΔHaze (Haze)₂-Haze₁) Is 1-20%,
  4) A 0.5 mm thick, 9 cm long, 9 cm wide test piece was steam sterilized at 121 ° C. for 20 minutes, held at 0 ° C. for 2 hours, and then received a test piece with a hole having a diameter of 1 inch. After fixing to the tool, a 0.5 inch diameter probe with a hemispherical tip is collided at a speed of 3 m / sec and measured by measuring the total breaking energy required to break the specimen at 0 ° C. High speed impact strength is 1.5-10J
  Have physical propertiesSaidPolyolefin resinCompositionConsist ofWater vapor as described in (1) aboveHollow container for sterilization.
  (3)  The polyolefin resin compositionA hollow container having an internal volume of 270 ml and a wall thickness of 0.5 mm obtained by blow molding is steam sterilized at 121 ° C. for 20 minutes, filled with 10 hollow containers, held at 0 ° C. for 24 hours, and then 1 When it is repeatedly dropped from a height of 8 m, the average number of times until the hollow container breaks is 5 or more.Above (2)Describedwater vaporHollow container for sterilization.
  (4)  The ethylene / α-olefin random copolymer (B) is a random copolymer obtained by random copolymerization of ethylene and α-olefin in the presence of a vanadium catalyst or a metallocene catalyst.Above (1)Or(3)In any ofwater vaporHollow container for sterilization.
  (5)  The propylene / ethylene / 1-butene random copolymer (C) is a random copolymer obtained by random copolymerization of propylene, ethylene, and 1-butene in the presence of a metallocene catalyst.Above (1)Or(4)In any ofwater vaporHollow container for sterilization.
  (6)  Metallocene catalyst
  [I]: Formula (1)
[Chemical formula 2]

  [Wherein, M is a transition metal atom of groups IV to VIB of the periodic table. R¹, R², R^ThreeAnd R^FourAre the same or different and are a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a silicon-containing group, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, or a nitrogen-containing group. Or a phosphorus-containing group, and a part of groups adjacent to each other may be bonded to form a ring together with the carbon atom to which these groups are bonded. X¹And X²Are the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an oxygen-containing group, or a sulfur-containing group. Y is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a divalent halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a divalent silicon-containing group, a divalent germanium-containing group, -O-, -CO -, -S-, -SO-, -SO₂-, -NR^Five-, -P (R^Five)-, -P (= O) (R^Five)-, -BR^Five-, Or -AlR^Five-. Where R^FiveIs a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. ]
  A bridge-type transition metal compound (a) represented by:
  [II]: a compound capable of activating the bridge-type transition metal compound (a) represented by the formula (1), and an organoaluminum compound (b), an organoaluminum oxy compound (c), and At least one selected from the group of compounds (b) to (d) comprising an ionized ionic compound (d) that reacts with the bridge-type transition metal compound represented by the formula (1) to form an ion pair. Compound and
  Is a metallocene-based catalyst containingAbove (5)Describedwater vaporHollow container for sterilization.
  (7)  A container that contains food and sterilizes with steam.Above (1)Or(6)In any ofwater vaporHollow container for sterilization.
  (8)  A container that contains medical supplies and sterilizes with steam.Above (1)Or(6)In any ofwater vaporHollow container for sterilization.
[0007]
In the present specification, “heat sterilization” means “sterilization by heat treatment at 85 ° C. or higher, preferably 100 to 125 ° C. in the presence of water, preferably in the presence of water vapor”. “Steam sterilization” means “completely heat sterilized with saturated steam or substantially saturated steam”.
[0008]
  Of the present inventionwater vaporThe polyolefin resin used as the raw material for the sterilization hollow container has a light transmittance, tensile elastic modulus, ΔHaze, and high-speed impact strength in a specific range after steam sterilization. In the present invention, 121 ° C. and 20 minutes are adopted as the conditions for steam sterilization of polyolefin resin, but the saturated water vapor pressure at this temperature is 0.21 MPa, and steam sterilization under such conditions completely eliminates bacteria and mold. Can be killed.
[0009]
  The polyolefin resin used as a raw material in the present invention has an underwater light transmittance of 70 to 99%, preferably 75 to 99%, determined by the following method.
  The light transmittance in water is determined by sterilizing a test piece made of polyolefin resin having a thickness of 0.5 mm with water vapor at 121 ° C. for 20 minutes, and then immersing the test piece in a cell for measuring an ultraviolet absorption spectrum filled with water. Is measured from the following mathematical formula. In addition,ContrastUse a cell filled only with water.
  Underwater light transmittance (%) = (transmitted light amount of test piece /ContrastTransmitted light) x 100
[0010]
The polyolefin resin used as a raw material in the present invention has a tensile modulus measured by the following method of 200 to 700 MPa, preferably 200 to 500 MPa.
The tensile elastic modulus is measured by ASTM D 638 for a test piece made of polyolefin resin having a thickness of 0.5 mm after steam sterilization at 121 ° C. for 20 minutes.
[0011]
The polyolefin resin used as a raw material in the present invention has a ΔHaze obtained from the following method of 1 to 20%, preferably 1 to 15%.
The ΔHaze is a haze (Haze) measured by ASTM D 1330 for a test piece made of polyolefin resin having a thickness of 0.5 mm after steam sterilization at 121 ° C. for 20 minutes.₂) And haze measured before steam sterilization₁) (Haze)₂-Haze₁)
[0012]
In the present invention, the polyolefin resin used as a raw material has a high-speed impact strength required by the following method of 1.5 to 10 J, preferably 2 to 10 J.
The high-speed impact strength is as follows. A test piece made of polyolefin resin having a thickness of 0.5 mm, a length of 9 cm, and a width of 9 cm is sterilized with steam at 121 ° C. for 20 minutes and then held at 0 ° C. for 2 hours. After fixing to a jig with a 1-inch hole, a 0.5-inch diameter probe with a hemispherical tip is collided at a speed of 3 m / sec to complete the test piece at 0 ° C. It is obtained by measuring the fracture energy.
[0013]
  Of the present inventionwater vaporIn the case of a hollow container having an internal volume of 270 ml and a thickness of 0.5 mm obtained by blow molding from the polyolefin resin having the above physical properties, the sterilizing hollow container is sterilized by steam at 121 ° C. for 20 minutes and then 10 pieces. When the hollow container is filled with water and kept at 0 ° C. for 24 hours and then repeatedly dropped from a height of 1.8 m, the average number of times until the hollow container breaks is 5 times or more, preferably 7 times or more belongs to.
[0014]
In the present invention, a polyolefin resin containing a polypropylene resin (A), the ethylene / α-olefin random copolymer (B) and the propylene / ethylene / 1-butene random copolymer (C) as raw materials for the hollow container When the composition is used, the physical properties of the resin composition as a whole are generally in the above-mentioned specific ranges such as the light transmittance in water, the tensile elastic modulus, ΔHaze, and high-speed impact strength after steam sterilization described above.
[0015]
  As the polypropylene resin (A) used in the present inventionTheExamples thereof include a propylene homopolymer, a propylene / α-olefin random copolymer of propylene and an α-olefin other than propylene, and a propylene / α-olefin block copolymer. The polypropylene resin (A) may be modified with a polar group-containing monomer such as maleic anhydride.
[0016]
  PoThe propylene resin (A) is a propylene homopolymer, a propylene / α-olefin random copolymer having an α-olefin unit content other than propylene of 10 mol% or less, preferably 8 mol% or less, and n-decane extraction. A propylene / α-olefin block copolymer having an amount of 10% by weight or less, preferably 8% by weight or less.
  In the present invention, the “α-olefin unit” means a structural unit derived from an α-olefin and constituting a polymer. The same applies to ethylene units, propylene units, 1-butene units, and the like. In the present invention, the α-olefin includes ethylene.
[0017]
The other α-olefins forming the propylene / α-olefin random copolymer or propylene block copolymer are preferably α-olefins having 2 to 20 carbon atoms other than propylene, specifically, ethylene. 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-hexadecene, 4-methyl-1-pentene, and the like.
These α-olefins can be used singly or in combination of two or more.
[0018]
The polypropylene resin (A) used in the present invention can be produced by a known method using a known solid titanium catalyst or metallocene catalyst.
[0019]
The crystallinity of the polypropylene resin (A) by X-ray diffraction is 40% or more, preferably 50% or more, and the melting point (Tm) by DSC is preferably 100 to 165 ° C. Further, it is desirable to use a polypropylene resin (A) having a melting point higher than that of the ethylene / α-olefin random copolymer (B) and the propylene / ethylene / 1-butene random copolymer (C).
[0020]
In addition, the polypropylene resin (A) has a melt flow rate (MFR: 230 ° C., under a 2.16 kg load) measured by ASTM D 1238 of usually 0.1 to 300 g / 10 minutes, preferably 1 to 50 g. / 10 minutes.
A polypropylene resin (A) can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
[0021]
The ethylene / α-olefin random copolymer (B) used in the present invention has an ethylene unit content of 60 to 95 mol%, preferably 70 to 90 mol%, and a density of 0.86 to 0.94 g. / Cm^Three, Preferably 0.87 to 0.93 g / cm^ThreeMFR (ASTM D 1238, 190 ° C., 2.16 kg load) is 0.01 to 50 g / 10 min, preferably 0.1 to 30 g / 10 min.
[0022]
The number of carbon atoms of the α-olefin of the ethylene / α-olefin random copolymer (B) is 3 or more, preferably 3 to 20. Specific examples of the α-olefin include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene and 1-undecene. 1-dodecene, 1-tridecene, 1-tetradecene, 1-pentadecene, 1-hexadecene, 1-heptadecene, 1-nonadecene, 1-eicosene, 9-methyl-1-decene, 11-methyl-1-dodecene, 12 -Ethyl-1-tetradecene and the like can be mentioned. These can be used individually by 1 type, and can also be used in combination of 2 or more type.
[0023]
  By blending such ethylene / α-olefin random copolymer (B) with polypropylene resin (A) together with propylene / ethylene / 1-butene random copolymer (C), transparency and impact resistance are obtained. Excellent odor, low odor, and excellent water vapor sterilization.water vaporA sterilization hollow container is obtained.
[0024]
In addition, the ethylene / α-olefin random copolymer (B) was measured by gel permeation chromatography (GPC) using orthodichlorobenzene as an elution solvent and using a monodisperse polystyrene as a standard substance as a polystyrene conversion value. The molecular weight distribution (Mw / Mn) (weight average molecular weight / number average molecular weight) is 3 or less, and the crystallinity measured by the X-ray diffraction method is preferably less than 40%, more preferably 30% or less. desirable. When such an ethylene / α-olefin random copolymer (B) is used, a hollow container having further excellent impact resistance can be obtained.
[0025]
Further, the ethylene / α-olefin random copolymer (B) has an intrinsic viscosity [η] measured in decalin (decahydronaphthalene) at 135 ° C. in the range of 0.5 to 5.0 dl / g, and gη * It is preferable that the value exceeds 0.95.
This gη * value is defined by the following equation.
gη * = [η] / [η] blank
(Where [η] is the intrinsic viscosity measured above, and [η] blank is the same weight average molecular weight as the ethylene / α-olefin random copolymer of the intrinsic viscosity [η] (light scattering method And the intrinsic viscosity of a linear ethylene / propylene copolymer having an ethylene content of 70 mol%.)
[0026]
  When the ethylene / α-olefin random copolymer (B) having the above properties is used, it is excellent in mechanical strength, weather resistance, ozone resistance, low temperature flexibility and heat resistance.water vaporA sterilization hollow container is obtained.
[0027]
The above ethylene / α-olefin random copolymer (B) is a copolymer of ethylene and an α-olefin having 3 or more carbon atoms in the presence of a known Ziegler catalyst, vanadium catalyst or a known metallocene catalyst. An ethylene / α-olefin random copolymer obtained by heating is preferable.
[0028]
The vanadium catalyst used for the production of the ethylene / α-olefin random copolymer (B) is preferably a vanadium catalyst comprising a soluble vanadium compound and an alkylaluminum halide compound. The metallocene catalyst is preferably a metallocene catalyst comprising a zirconium-containing metallocene compound and an organoaluminum oxy compound.
[0029]
Specific examples of the soluble vanadium compound of the vanadium catalyst preferably used for the production of the ethylene / α-olefin random copolymer (B) include vanadium tetrachloride, vanadium oxytrichloride, vanadium monoethoxydichloride, vanadium trichloride. Examples thereof include acetylacetonate and oxyvanadium triacetylacetonate.
[0030]
Specific examples of the alkylaluminum halide compound of the vanadium catalyst include ethylaluminum dichloride, diethylaluminum monochloride, ethylaluminum sesquichloride, diethylaluminum monobromide, diisobutylaluminum monochloride, isobutylaluminum dichloride, isobutylaluminum sesquichloride. Etc.
[0031]
Specific examples of the metallocene compound of the metallocene catalyst preferably used for the production of the ethylene / α-olefin random copolymer (B) include ethylene bis (indenyl) zirconium dibromide and dimethylsilylene bis (2-methylindenyl). Zirconium dichloride, bis (cyclopentadienyl) zirconium dibromide, bis (dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, and the like.
[0032]
Examples of the organoaluminum oxy compounds of the metallocene catalysts include aluminoxane and benzene insoluble organoaluminum oxy compounds.
[0033]
The metallocene catalyst may contain an organoaluminum compound together with the metallocene compound and the organoaluminum oxy compound. Specific examples of such organoaluminum compounds include triisobutylaluminum, dimethylaluminum chloride, methylaluminum sesquichloride and the like.
[0034]
The copolymerization of ethylene and an α-olefin having 3 or more carbon atoms using the vanadium catalyst or metallocene catalyst as described above can be carried out in a solution or suspension, or in this intermediate region. In addition, it is preferable to use an inert solvent as a reaction medium.
[0035]
  As described above, the propylene / ethylene / 1-butene random copolymer (C) used in the present invention has the above-mentioned conditions.a)~c)Meet. These various conditions will be described sequentially.
[0036]
  The above conditionsa)Specifies the composition of the propylene / ethylene / 1-butene random copolymer (C).
  That is, the propylene / ethylene / 1-butene random copolymer (C) has propylene units.50-87Mol%, ethylene unit3-20 mol% and 1-butene units1It contains 0 to 30 mol%. And content of 1-butene unit is larger than content of ethylene unit.
[0037]
Since the propylene / ethylene / 1-butene random copolymer (C) has the above composition, the copolymer (C) has elastomeric properties, compatibility with the polypropylene resin (A), and ethylene / α-olefin. As a result, the compatibility with the random copolymer (B) is balanced.
The propylene / ethylene / 1-butene random copolymer (C) is a small amount of an α-olefin unit other than the propylene unit, 1-butene unit and ethylene unit, for example, 10 mol% or less, as long as the above advantages are not impaired. May be included.
[0038]
  The above conditionsb)andc)Specifies the melt flow rate (MFR) and the molecular weight distribution (Mw / Mn), which are indicative of the molecular weight of the propylene / ethylene / 1-butene random copolymer (C).
  MFR (ASTM D 1238, 230 ° C., 2.16 kg load) of the propylene / ethylene / 1-butene random copolymer (C) is 0.01 to 50 g / 10 minutes, preferably 0.1 to 30 g / 10 minutes. is there.
[0039]
The Mw / Mn of the propylene / ethylene / 1-butene random copolymer (C) is 3 or less, preferably 1.8 to 3.0. Mw / Mn is a polystyrene conversion value measured by gel permeation chromatography (GPC) method using orthodichlorobenzene as an elution solvent and monodisperse polystyrene as a standard substance.
[0040]
The molecular weight distribution (Mw / Mn) can be measured by the following method using, for example, GPC-150C manufactured by Water. That is, TSK GNH TH (column size is 7.8 mm in diameter and 600 mm in length) is used as a separation column, the column temperature is 140 ° C., and o-dichlorobenzene and BHT 0.025 wt% as an antioxidant are used in the mobile phase. It is used and moved at 1.0 ml / min, the sample concentration is 0.1 wt%, the sample injection amount is 500 μl, and a differential refractometer can be used as a detector. As the standard polystyrene, those manufactured by Tosoh Corporation can be used.
[0041]
Since the MFR and molecular weight distribution of the propylene / ethylene / 1-butene random copolymer (C) are within the above ranges, the resin composition is excellent in compatibility with the polypropylene resin (A), and the resulting resin composition has moldability. The hollow molded product obtained is excellent in transparency, has little stickiness on the surface, and is excellent in these properties, particularly transparency, even after steam sterilization.
[0042]
The propylene / ethylene / 1-butene random copolymer (C) used in the present invention preferably has a specific microstructure.
That is, the propylene / ethylene / 1-butene random copolymer (C) has (i) a three-chain structure consisting only of head-to-tail bonded propylene units, or (ii) a head-to-tail bonded propylene unit and 1-butene. It preferably contains a three-chain structure consisting of units. Further, the side chain methyl group of the propylene unit of the second unit of the three chain structure of (i) or (ii) above¹³When measured by C-NMR (hexachlorobutadiene solution, tetramethylsilane standard), the total area of the peak appearing at 19.7 to 21.7 ppm is 100%, and the peak area appearing at 21.2 to 21.7 ppm is 90% or more, preferably 92% or more is desirable.
[0043]
The propylene / ethylene / 1-butene random copolymer (C) is:¹³The proportion of position irregular units based on 2,1-insertion of propylene monomer in all propylene units measured by C-NMR is 0.05% or more, preferably 0.05 to 0.4%, more preferably 0. A content of 0.05 to 0.3% is desirable.
[0044]
In the propylene / ethylene / 1-butene random copolymer (C), the proportion of the position irregular units based on 1,3-insertion of the propylene monomer is preferably 0.05% or less. During the polymerization, the propylene monomer undergoes 1,2-insertion (the methylene side binds to a catalyst described later), but in rare cases, 2,1-insertion or 1,3-insertion may occur. 2,1-inserted or 1,3-inserted monomers form regiorandom units in the polymer.
[0045]
The proportion of 2,1-insertion of propylene monomer in all propylene units is¹³Using C-NMR, it can be determined from the following formula [I] with reference to Polymer, 30 (1989) 1350.
[0046]
[Expression 1]

[0047]
Here, the peak is named according to the method of Carman et al. (Rubber Chem. Technol., 44 (1971), 781). Iαβ and the like indicate peak areas such as αβ peaks. In addition, when it is difficult to obtain an area such as Iαβ directly from the spectrum due to overlapping peaks, a carbon peak having a corresponding area can be substituted.
[0048]
The amount of three linkages based on 1,3-insertion of propylene is 100 by dividing 1/2 of the area of βγ peak (resonance at around 27.4 ppm) by the sum of all methyl group peaks and 1/2 of βγ peak. By multiplying, the ratio can be obtained in%.
[0049]
The propylene / ethylene / 1-butene random copolymer (C) used in the present invention is preferably a copolymer produced using a metallocene catalyst, and particularly preferably a copolymer produced using the following metallocene catalyst. .
[0050]
As the metallocene catalyst particularly preferably used for the production of the propylene / ethylene / 1-butene random copolymer (C), a bridge-type transition metal compound (a) represented by the above formula (1) (hereinafter simply referred to as transition metal) A compound)
A compound that can activate the transition metal compound (a), and reacts with the organoaluminum compound (b), the organoaluminum oxy compound (c), and the transition metal compound (a) to form an ion pair. At least one compound selected from the group of compounds (b) to (d) comprising the ionized ionic compound (d);
A metallocene-based catalyst containing is preferable.
[0051]
In the formula (1), M is a transition metal of groups IV to VIB of the periodic table, specifically, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum, tungsten, preferably Titanium, zirconium and hafnium are preferable, and zirconium is particularly preferable.
[0052]
In the formula (1), R¹, R², R^ThreeAnd R^FourMay be the same or different from each other, and may be a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen, a silicon-containing group, an oxygen-containing group, a sulfur-containing group, or a nitrogen-containing group. Alternatively, it may be a phosphorus-containing group, and a part of groups adjacent to each other may be bonded to form a ring together with the carbon atom to which these groups are bonded. In the formula, there are two Rs each.¹~ R^FourIndicates that when they are combined to form a ring, they are preferably combined by a combination of the same symbols.¹And R¹It is shown that it is preferable to combine with each other to form a ring.
[0053]
In the formula (1), R¹~ R^FourExamples of the halogen atom represented by are fluorine, chlorine, bromine and iodine.
In the formula (1), R¹~ R^FourExamples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms represented by: methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, neopentyl, n-hexyl, Alkyl groups such as cyclohexyl, octyl, nonyl, dodecyl, eicosyl, norbornyl, adamantyl; alkenyl groups such as vinyl, propenyl, cyclohexenyl; arylalkyl groups such as benzyl, phenylethyl, phenylpropyl; phenyl, tolyl, dimethylphenyl, trimethyl Phenyl, ethylphenyl, propylphenyl, biphenyl, α- or β-naphthyl, methylnaphthyl, anthracenyl, phenanthryl, benzylphenyl, pyrenyl, acenaphthyl, phenalenyl, aceanthrylenyl, tetrahydronaphthyl It can include indanyl, and the like aryl groups such as biphenylyl.
[0054]
Rings formed by combining these hydrocarbon groups include condensed rings such as benzene, naphthalene, acenaphthene and indene, and condensed rings such as benzene, naphthalene, acenaphthene and indene. Examples thereof include a group in which a hydrogen atom is substituted with an alkyl group such as methyl, ethyl, propyl and butyl.
Further, these hydrocarbon groups may be substituted with halogen.
[0055]
In the formula (1), R¹~ R^FourExamples of the silicon-containing group represented by: monohydrocarbon-substituted silyl such as methylsilyl and phenylsilyl; dihydrocarbon-substituted silyl such as dimethylsilyl and diphenylsilyl; trimethylsilyl, triethylsilyl, tripropylsilyl, tricyclohexylsilyl, triphenylsilyl Trihydrocarbon-substituted silyl such as dimethylphenylsilyl, methyldiphenylsilyl, tolylsilylsilyl, trinaphthylsilyl; silyl ethers of hydrocarbon-substituted silyl such as trimethylsilyl ether; silicon-substituted alkyl groups such as trimethylsilylmethyl; silicon such as trimethylphenyl And substituted aryl groups.
[0056]
In the formula (1), R¹~ R^FourExamples of the oxygen-containing group represented by the formula include hydroxy groups, alkoxy groups such as methoxy, ethoxy, propoxy and butoxy; aryloxy groups such as phenoxy, methylphenoxy, dimethylphenoxy and naphthoxy; arylalkoxy groups such as phenylmethoxy and phenylethoxy can give.
[0057]
In the formula (1), R¹~ R^FourAs the sulfur-containing group represented by the above, substituents in which oxygen of the oxygen-containing compound is substituted with sulfur, methyl sulfonate, trifluoromethane sulfonate, phenyl sulfonate, benzyl sulfonate, p-toluene sulfonate, Sulfonate groups such as trimethylbenzene sulfonate, triisobutyl benzene sulfonate, p-chlorobenzene sulfonate, pentafluorobenzene sulfonate; methyl sulfinate, phenyl sulfinate, benzene sulfinate, p-toluene Examples thereof include sulfinate groups such as sulfinate, trimethylbenzene sulfinate and pentafluorobenzene sulfinate.
[0058]
In the formula (1), R¹~ R^FourExamples of the nitrogen-containing group represented by are amino groups, alkylamino groups such as methylamino, dimethylamino, diethylamino, dipropylamino, dibutylamino, dicyclohexylamino; phenylamino, diphenylamino, ditolylamino, dinaphthylamino, methylphenylamino An arylamino group or an alkylarylamino group such as
In the formula (1), R¹~ R^FourExamples of the phosphorus-containing group represented by are dimethylphosphino and diphenylphosphino.
[0059]
In the formula (1), X¹And X²May be the same as or different from each other, and are a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with a halogen, an oxygen-containing group or a sulfur-containing group. As these atoms or groups, specifically, R¹~ R^FourAnd the same atoms or groups as shown above.
[0060]
In the formula (1), Y is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with halogen, a divalent silicon-containing group, a divalent germanium-containing group, -O-, -CO. -, -S-, -SO-, -SO₂-, -NR^Five-, -P (R^Five)-, -P (O) (R^Five)-, -BR^Five-Or -AlR^Five-. Where R^FiveIs a hydrogen atom, the same halogen atom as described above, or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may be substituted with halogen.
[0061]
Examples of the divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms that may be substituted with the halogen represented by Y in the formula (1) include methylene, dimethylmethylene, 1,2-ethylene, dimethyl-1,2 -Alkylene groups such as ethylene, 1,3-trimethylene, 1,4-tetramethylene, 1,2-cyclohexylene, 1,4-cyclohexylene; arylalkylene groups such as diphenylmethylene and diphenyl-1,2-ethylene Can give. Furthermore, the halogenated hydrocarbon group etc. which halogenated the said C1-C20 bivalent hydrocarbon group, such as chloromethylene, can be mention | raise | lifted.
[0062]
Examples of the divalent silicon-containing group represented by Y in the formula (1) include methylsilylene, dimethylsilylene, diethylsilylene, di (n-propyl) silylene, di (i-propyl) silylene, di (cyclohexyl) silylene. Alkylsilylene such as methylphenylsilylene, diphenylsilylene, di (p-tolyl) silylene, di (p-chlorophenyl) silylene; alkylarylsilylene, arylsilylene groups, tetramethyl-1,2-disilyl, tetraphenyl-1, Examples thereof include alkyldisilyl such as 2-disilyl, alkylaryldisilyl or aryldisilyl groups.
Examples of the divalent germanium-containing group represented by Y in the formula (1) include compounds in which the silicon of the divalent silicon-containing group is replaced with germanium.
[0063]
Specific examples of the bridge-type transition metal compound (a) represented by the formula (1) will be described below.
Bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (indenyl) zirconium dichloride, bis (fluorenyl) zirconium dichloride, bis (n-propylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (t-butylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, Bis (trimethylsilylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (neopentylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis (1-cyclopentadienyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- ( 3-methylcyclopentadienyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,4-dimethylcyclopentadienyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,3, Five -Trimethylcyclopentadienyl)} zirconium dichloride and the like.
[0064]
In the present invention, among the transition metal compounds (a) represented by the formula (1), a bridge type transition metal compound represented by the following formula (2) is preferably used.
[Chemical Formula 3]

(In formula (2), M, R¹, R^Three, X¹, X²And Y are as defined in the formula (1), and R^{twenty one}~ R^{twenty four}And R⁴¹~ R⁴⁴Is a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group or an aryl group, and the alkyl group or aryl group may be substituted with a halogen or an organic silyl group).
[0065]
Specific examples of the bridge-type transition metal compound represented by the formula (2) will be described below.
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-n-propyl-4- (9-phenanthryl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-ethylene-bis (1-indenyl) zirconium dichloride, rac-ethylene-bis (1- Indenyl) zirconium dibromide, rac-ethylene-bis (1-indenyl) dimethylzirconium, rac-ethylene-bis (1-indenyl) diphenylzirconium, rac-ethylene-bis (1-indenyl) methylzirconium monochloride, rac-ethylene -Bis (1-indenyl) zirconium bis (methanesulfonate), rac-ethylene-bis (1-indenyl) zirconium bis (p-toluenesulfonate), rac-ethylene-bis (1-indenyl) zirconium bis (trifluoromethane) Sulfonato), rac-ethylene-bis {1- (4,5,6,7-tetrahydroindenyl)} zirconium Dichloride, rac-isopropylidene-bis (1-indenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis (1-indenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4-i-propylindenyl)} zirconium dichloride,
[0066]
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-ethylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-n-propylindenyl) } Zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-i-propylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-) n-butylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-sec-butylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2, 7-dimethyl-4-t-butylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-n-pentylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-n-hexylui Denyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-cyclohexylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4- Methylcyclohexylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-phenylethylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,7- Dimethyl-4-phenyldichloromethylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-chloromethylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1 -(2,7-dimethyl-4-trimethylsilylenemethylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-trimethyl) Siloxy-methylindenyl)} zirconium dichloride, rac- diethyl silylene - bis {1- (2,7-dimethyl -4-i-propyl-indenyl)} zirconium dichloride,
[0067]
rac-di (i-propyl) silylenebis {1- (2,7-dimethyl-4-i-propylindenyl)} zirconium dichloride, rac-di (n-butyl) silylenebis {1- (2,7-dimethyl- 4-i-propylindenyl)} zirconium dichloride, rac-di (cyclohexyl) silylenebis {1- (2,7-dimethyl-4-i-propylindenyl)} zirconium dichloride, rac-methylphenylsilylenebis {1- (2,7-dimethyl-4-i-propylindenyl)} zirconium dichloride, rac-methylphenylsilylenebis {1- (2,7-dimethyl-4-t-butylindenyl)} zirconium dichloride, rac-diphenyl Silylenebis {1- (2,7-dimethyl-4-t-butylindenyl)} zirconium dichloride, rac-diphenylsilylenebis {1- (2,7-dimethyl-4-i-propylindenyl)} zirconium dichloride Rac-diphenyl Renbis {1- (2,7-dimethyl-4-ethylindenyl)} zirconium dichloride, rac-di (p-tolyl) silylenebis {1- (2,7-dimethyl-4-i-propylindenyl)} zirconium Dichloride, rac-di (p-chlorophenyl) silylenebis {1- (2,7-dimethyl-4-i-propylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylenebis {1- (2-methyl-4-i- Propyl-7-ethylindenyl)} zirconium dibromide, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-i-propyl-1-indenyl) zirconium dimethyl, rac-dimethylsilylene-bis {1 -(2,7-dimethyl-4-i-propyl-1-indenyl) zirconium methyl chloride,
[0068]
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2,7-dimethyl-4-i-propyl-1-indenyl) zirconium-bis {1- (trifluoromethanesulfonate), rac-dimethylsilylene-bis {1- (2 , 7-dimethyl-4-i-propyl-1-indenyl) zirconium-bis {1- (p-phenylsulfinato), rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-phenyl-4-i-propyl- 7-methyl-1-indenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis (1,2-dihydroacenaphthyro [4,5-b] cyclopentadienyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis (benzo [ e] Indenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (4-phenylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride Rac-di Tylsilylene-bis {1- (2-methyl-4- (α-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4- (β-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride , Rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4- (1-anthracenyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4- (2-anthracenyl) indenyl )} Zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4- (9-anthracenyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4- (9 -Phenanthryl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4- (p-fluorophenyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1 -(2-Methyl-4- (pentafluorophenyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4- (p-chlorophenyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene -Bis {1- (2-methyl-4- (m-chlorophenyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4- (o-chlorophenyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4- (o, p-dichlorophenyl) phenyl-1-indenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4- (p -Bromophenyl) indenyl)} zirconium dichloride,
[0069]
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4- (p-tolyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4- (m-tolyl) indenyl) } Zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4- (o-tolyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4- (o, o'-dimethylphenyl) -1-indenyl) zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4- (p-ethylphenyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1 -(2-Methyl-4- (pi-propylphenyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4- (p-benzylphenyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac- Dimethylsilylene-bis {1 -(2-Methyl-4- (p-biphenyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4- (m-biphenyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene -Bis {1- (2-methyl-4- (p-trimethylsilylenephenyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4- (m-trimethylsilylenephenyl) indenyl) } Zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis (2-phenyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium dibromide, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium dimethyl, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4-phenylindene) Le)} zirconium methyl chloride, rac- dimethylsilylene - bis {1- (2-methyl-4-phenyl-indenyl)} zirconium dichloride SO₂Me, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium chloride OSO₂Me, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium monochloride mono (trifluoromethanesulfonate),
[0070]
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium di (trifluoromethanesulfonate), rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl) )} Zirconium di (p-toluenesulfonate), rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium di (methylsulfonate), rac-dimethylsilylene-bis { 1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium di (trifluoromethanesulfinate), rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium di (trifluoro Acetate), rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium monochloride (n-butoxide), rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl) -4-phenylindenyl)} zirconium di (n-butoxide), rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium monochloride (phenoxide), rac-methylene-bis { 1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride, rac-ethylene-bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride, rac-di- (i-propyl) silylene -Bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride, rac-di- (n-butyl) silylene-bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dicyclohexylsilylene-bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride, rac-methylphenylsilylene-bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride Loride, rac-diphenylsilylene-bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride, rac-di (p-tolyl) silylene-bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl) )} Zirconium dichloride, rac-di (p-chlorophenyl) silylene-bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride,
[0071]
rac-dimethylgermylene-bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylstannylene-bis {1- (2-methyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (α-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride Rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (β-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (2-methyl-1) -Naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (5-acenaphthyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl- Four-( 9-anthracenyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (9-phenanthryl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl) -4- (o-methylphenyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (m-methylphenyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis { 1- (2-Ethyl-4- (p-methylphenyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (2,3-dimethylphenyl) indenyl)} zirconium dichloride Rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (2,4-dimethylphenyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2- Le 4- (2,5-dimethylphenyl) indenyl)} zirconium dichloride,
[0072]
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (2,4,6-trimethylphenyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (o -Chlorophenyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (m-chlorophenyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl- 4- (p-chlorophenyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (2,3-dichlorophenyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1 -(2-Ethyl-4- (2,6-dichlorophenyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (3,5-dichlorophenyl) indenyl)} zirco Um dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (2-bromophenyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (3- Bromophenyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (4-bromophenyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl) -4- (4-biphenylyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (4-trimethylsilylenephenyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis { 1- (2-n-propyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride,
[0073]
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-n-propyl-4- (α-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-n-propyl-4- (β- Naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-n-propyl-4- (2-methyl-1-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-n-propyl-4- (5-acenaphthyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-n-propyl-4- (9-anthracenyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac -Dimethylsilylene-bis {1- (2-n-propyl-4- (9-phenanthryl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-i-propyl-4-phenylindenyl) } Zirconium dichlorine Rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-i-propyl-4- (α-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-i-propyl-4- (β -Naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-i-propyl-4- (2-methyl-1-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1 -(2-i-propyl-4- (5-acenaphthyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-i-propyl-4- (9-anthracenyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-i-propyl-4- (9-phenanthryl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-s-butyl-4-phenylindenyl) )} Zirconium dichlorine ,
[0074]
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-s-butyl-4- (α-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-s-butyl-4- (β- Naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-s-butyl-4- (8-methyl-9-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-s-butyl-4- (5-acenaphthyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-s-butyl-4- (9-anthracenyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac -Dimethylsilylene-bis {1- (2-s-butyl-4- (9-phenanthryl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-n-pentyl-4-phenylindenyl) } Zirconium dichloride, rac-di Tylsilylene-bis {1- (2-n-pentyl-4- (α-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-n-butyl-4-phenylindenyl)} zirconium Dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-n-butyl-4- (α-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-n-butyl-4- ( β-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-n-butyl-4- (2-methyl-1-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis { 1- (2-n-butyl-4- (5-acenaphthyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-n-butyl-4- (9-anthracenyl) indenyl)} zirconium dichloride , Rac-dimethylsilile -Bis {1- (2-n-butyl-4- (9-phenanthryl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-i-butyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride ,
[0075]
rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-i-butyl-4- (α-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-i-butyl-4- (β- Naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-i-butyl-4- (2-methyl-1-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-i-Butyl-4- (5-acenaphthyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-i-butyl-4- (9-anthracenyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac -Dimethylsilylene-bis {1- (2-i-butyl-4- (9-phenanthryl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-neopentyl-4-phenylindenyl)} zirconium Dichloride, rac -Dimethylsilylene-bis {1- (2-neopentyl-4- (α-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-n-hexyl-4-phenylindenyl)} zirconium Dichloride, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-n-hexyl-4- (α-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-methylphenylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4-phenylindene) Nyl)} zirconium dichloride, rac-methylphenylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (α-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-methylphenylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4 -(9-anthracenyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-methylphenylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (9-phenanthryl) indenyl)} zirconium dichloride, r ac-diphenylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride,
[0076]
rac-diphenylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (α-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-diphenylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (9-anthracenyl) indenyl) } Zirconium dichloride, rac-diphenylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (9-phenanthryl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-diphenylsilylene-bis {1- (2-ethyl-4- (4- Biphenylyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-methylene-bis {1- (2-ethyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride, rac-methylene-bis {1- (2-ethyl-4- (α-naphthyl) ) Indenyl)} zirconium dichloride, rac-ethylene-bis {1- (2-ethyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride, rac-ethylene-bis {1- (2-ethyl-4- (α-naphthyl)] Inn Denyl)} zirconium dichloride, rac-ethylene-bis {1- (2-n-propyl-4- (α-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylgermylene-bis {1- (2-ethyl-4 -Phenylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylgermylene-bis {1- (2-ethyl-4- (α-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylgermylene-bis {1- (2- n-propyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylstannylene-bis {1- (2-ethyl-4-phenylindenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylstannylene-bis {1- ( 2-ethyl-4- (α-naphthyl) indenyl)} zirconium dichloride, rac-dimethylstannylene-bis {1- (2-n-ethyl-4- (9-phenanthryl) indenyl)} zirconium dichloride, rac- Bis {1- (2-n- propyl-4-phenyl indenyl)} zirconium dichloride - methyl stannyl Len.
[0077]
Furthermore, the transition metal compound (a) in which the zirconium of the transition metal compound (a) is replaced with titanium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, chromium, molybdenum, or tungsten can be given.
[0078]
The transition metal compound (a) is usually used as a catalyst component for olefin polymerization as a racemate, but R-type or S-type can also be used. In the present invention, the above transition metal compounds (a) may be used in combination.
[0079]
The activating compound capable of activating the transition metal compound (a) is at least one selected from the group consisting of an organoaluminum compound (b), an organoaluminum oxy compound (c), and an ionized ionic compound (d). These compounds are used.
[0080]
The organoaluminum compound (b) is represented, for example, by the following formula (3).
R¹ _nAlX_3-n      ... (3)
(In formula (3), R¹Is a C1-C12 hydrocarbon group, X is a halogen atom or a hydrogen atom, and n is 1-3. )
[0081]
In the above formula (3), R¹Is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, such as an alkyl group, a cycloalkyl group or an aryl group, and specifically includes a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an isobutyl group, a pentyl group. Hexyl group, octyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, phenyl group, tolyl group and the like.
[0082]
Specific examples of the organoaluminum compound (b) include trialkylaluminum such as trimethylaluminum, triethylaluminum, triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, trioctylaluminum, tri-2-ethylhexylaluminum; isoprenylaluminum Alkenyl aluminum: Dimethylaluminum halides such as dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, diisopropylaluminum chloride, diisobutylaluminum chloride, dimethylaluminum bromide; methylaluminum sesquichloride, ethylaluminum sesquichloride, isopropylaluminum sesquichloride, butylaluminum sesquichloride, ethyl aluminum Examples include alkylaluminum sesquihalides such as sesquibromide; alkylaluminum dihalides such as methylaluminum dichloride, ethylaluminum dichloride, isopropylaluminum dichloride, and ethylaluminum dibromide; alkylaluminum hydrides such as diethylaluminum hydride and diisobutylaluminum hydride. .
[0083]
Moreover, the compound represented by following formula (4) can also be used as an organoaluminum compound (b).
R¹ _nAlY_3-n      (4)
(In formula (4), R¹Is R in formula (3)¹And Y is -OR²-OSiR^Three _ThreeGroup, -OAlR^Four ₂Group, -NR^Five ₂Group, -SiR⁶ _ThreeGroup or -N (R⁷) AlR⁸ ₂A group, n is 1-2, R², R^Three, R^FourAnd R⁸Is a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, an isobutyl group, a cyclohexyl group, a phenyl group, and the like;^FiveIs a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a phenyl group, a trimethylsilyl group, etc., and R⁶And R⁷Is a methyl group, an ethyl group or the like. )
[0084]
Specifically, the following compounds can be mentioned.
(1) R¹ _nAl (OR²)_3-nFor example, dimethylaluminum methoxide, diethylaluminum ethoxide, diisobutylaluminum methoxide,
(2) R¹ _nAl (OSiR^Three _Three)_3-nA compound represented by, for example, Et₂Al (OSiMe_Three) 、 (Iso-Bu)₂Al (OSiMe_Three), (Iso-Bu)₂Al (OSiEt_Three)Such,
(3) R¹ _nAl (OAlR^Four ₂)_3-nA compound represented by, for example, Et₂AlOAlEt₂, (Iso-Bu)₂AlOAl (iso-Bu)₂Such,
(4) R¹ _nAl (NR^Five ₂)_3-nA compound represented by, for example, Me₂AlNEt₂, Et₂AlNHMe, Me₂AlNHEt, Et₂AlN (SiMe_Three)₂, (Iso-Bu)₂AlN (SiMe_Three)₂Such,
(5) R¹ _nAl (SiR⁶ _Three)_3-nA compound represented by, for example, (iso-Bu)₂AlSiMe_ThreeSuch,
(6) R¹ _nAl (N (R⁷) AlR⁸ ₂)_3-nA compound represented by, for example, Et₂AlN (Me) AlEt₂, (Iso-Bu)₂AlN (Et) Al (iso-Bu)₂Such.
In the above, Me represents a methyl group, Et represents an ethyl group, and Bu represents a butyl group.
[0085]
Among these, the formula R¹ _ThreeAl, R¹ _nAl (OR²)_3-n, R¹ _nAl (OAR^Four ₂)_3-nIn particular, a compound in which R is an isoalkyl group and n is 2 is preferable. These can also be used in combination.
[0086]
The organoaluminum oxy compound (c) may be a conventionally known benzene-soluble aluminoxane, or a benzene-insoluble organic compound as disclosed in JP-A-2-276807 (USP No. 5218071, EP495099A1). An aluminum oxy compound may be used.
[0087]
The aluminoxane as described above can be produced, for example, by the following method.
(1) Compounds containing adsorbed water or salts containing water of crystallization, such as magnesium chloride hydrate, copper sulfate hydrate, aluminum sulfate hydrate, nickel sulfate hydrate, and cerium chloride hydrate A method in which an organoaluminum compound such as trialkylaluminum is added to and reacted with a suspension of the above hydrocarbon medium.
(2) A method of allowing water, ice or water vapor to act directly on an organoaluminum compound such as trialkylaluminum in a medium such as benzene, toluene, ethyl ether or tetrahydrofuran.
(3) A method in which an organotin oxide such as dimethyltin oxide or dibutyltin oxide is reacted with an organoaluminum compound such as trialkylaluminum in a medium such as decane, benzene, or toluene.
[0088]
The aluminoxane may contain a small amount of an organometallic component. Further, after removing the solvent or the unreacted organoaluminum compound by distillation from the recovered solution of the above aluminoxane, it may be redissolved in the solvent.
[0089]
Specific examples of the organoaluminum compound used in the production of aluminoxane include the same compounds as those described above as the organoaluminum compound (b). Of these, trialkylaluminum and tricycloalkylaluminum are particularly preferred. Organoaluminum compounds can also be used in combination.
[0090]
Solvents used in the production of aluminoxane include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, cumene, and cymene; aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, hexadecane, and octadecane; Cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane, cyclooctane and methylcyclopentane; petroleum fractions such as gasoline, kerosene and light oil; halides of the above aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons and alicyclic hydrocarbons; In particular, hydrocarbon solvents such as chlorinated products and brominated products can be mentioned. In addition, ethers such as ethyl ether and tetrahydrofuran can also be used. Of these solvents, aromatic hydrocarbons are particularly preferred.
[0091]
In the benzene-insoluble organoaluminum oxy compound (c) used in the present invention, the Al component dissolved in benzene at 60 ° C. is 10% or less, preferably 5% or less, particularly preferably 2% or less in terms of Al atoms. It is insoluble or hardly soluble in benzene.
[0092]
The solubility of such an organoaluminum oxy compound (c) in benzene is determined by suspending the organoaluminum oxy compound corresponding to 100 milligram atoms of Al in 100 ml of benzene and then mixing at 60 ° C. for 6 hours with stirring. , Using a jacketed G-5 glass filter, and performing hot filtration at 60 ° C., and the solid part separated on the filter is present in the entire filtrate after washing 4 times with 50 ml of benzene at 60 ° C. It is determined by measuring the abundance (X mmol) of Al atoms (X%).
[0093]
The ionized ionic compound (d) is a compound that reacts with the transition metal compound (a) represented by the formula (1) to form an ion pair. As such an ionized ionic compound (d), JP-T-1-501950 (USP No. 5198401, EP277003A1), JP-T-1-502016 (USP No. 5153157, EP277004A1), JP-A-3 No. -179005 (USP No. 5561902, EP 427697A2), JP-A-3-179006 (USP No. 5225500, EP42776A2), JP-A-3-207703 (USP No. 5387568, EP4266737A2), JP-A-3-207704. Publication (USP No. 5519100, EP426638A2), USP No. Lewis acids, ionic compounds and carborane compounds described in US Pat. No. 5,321,106 can be used.
[0094]
Lewis acids include triphenylboron, tris (4-fluorophenyl) boron, tris (p-tolyl) boron, tris (o-tolyl) boron, tris (3,5-dimethylphenyl) boron, tris (pentafluorophenyl) ) Boron, MgCl₂, Al₂O_Three, SiO₂-Al₂O_ThreeEtc.
[0095]
Examples of ionic compounds include triphenylcarbenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tri-n-butylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, ferrocenium tetra And (pentafluorophenyl) borate.
[0096]
The carborane compounds include dodecaborane, 1-carbaundecaborane, bis-n-butylammonium (1-carbedodeca) borate, tri-n-butylammonium (7,8-dicarboundaca) borate, tri-n-butylammonium (trideca Hydride-7-carbaoundeca) borate.
[0097]
The ionized ionic compound (d) can be used alone or in combination of two or more.
Further, as the activating compound capable of activating the transition metal compound (a), the above components (b), (c), and (d) can be used in combination.
[0098]
The metallocene catalyst is prepared by mixing the transition metal compound (a) and at least one activating compound selected from the group consisting of (b) to (d) in an inert hydrocarbon solvent or an olefin solvent. Can be prepared.
[0099]
Examples of the inert hydrocarbon solvent used for the preparation of the metallocene catalyst include aliphatic hydrocarbons such as propane, butane, pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, and hexadecane; cyclopentane, cyclohexane, methylcyclopentane, Cycloaliphatic hydrocarbons such as cyclooctane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; halogenated hydrocarbons such as ethylene chloride, chlorobenzene and dichloromethane; petroleum fractions such as gasoline, kerosene and light oil; and mixtures thereof Etc. can be used.
[0100]
In preparing a metallocene catalyst from each of these components, the transition metal compound (a) is usually about 10^-8-10^-1mol / l (polymerization volume), preferably 10^-7~ 5x10^-2It is desirable to use at a concentration of mol / l.
[0101]
When the component (b) and / or the component (c) is used as the activating compound, the atomic ratio of aluminum to the transition metal of the transition metal compound (a) (Al / transition metal) is usually 10 to 10,000, It is preferable to use the component (b) and / or the component (c) in an amount of 20 to 5000. When the organoaluminum compound (b) and the organoaluminum oxy compound (c) are used in combination, the atoms of the aluminum atom (Al-1) in the component (b) and the aluminum atom (Al-2) in the component (c) It is desirable that the ratio (Al-1 / Al-2) is used in an amount of 0.02 to 3, preferably 0.05 to 1.5.
[0102]
When the ionized ionic compound (d) is used, the molar ratio ((a) / (d)) between the transition metal compound (a) and the component (d) is usually 0.01 to 10, preferably Used in an amount of 0.1-5.
[0103]
Each of the above catalyst components may be mixed in a polymerization vessel, or those previously mixed may be added to the polymerization vessel. When these components are mixed in advance, they can be contacted at a temperature of usually −50 to + 150 ° C., preferably −20 to + 120 ° C. for 1 minute to 50 hours, preferably 5 minutes to 25 hours. Further, the mixing temperature may be changed during the mixing contact.
[0104]
The metallocene catalyst may be a solid catalyst in which all or any of the above components (a) to (d) are supported on a granular or fine particle solid (carrier).
[0105]
This carrier may be an inorganic carrier or an organic carrier. As an inorganic carrier, for example, SiO₂, Al₂O_ThreeA porous oxide such as is preferably used. Examples of the organic carrier include homopolymers or copolymers formed mainly of α-olefins having 2 to 14 carbon atoms such as ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, vinylcyclohexane, styrene. A homopolymer or a copolymer produced by using as a main component can be used.
[0106]
The metallocene catalyst can also be used after preliminarily polymerizing olefins in the above catalyst components to form a prepolymerized catalyst. As the olefin used for the prepolymerization, α-olefins such as propylene, ethylene, 1-butene and the like are used, but these may be used in combination with other olefins.
In forming the metallocene catalyst, in addition to the above components, other components useful for olefin polymerization, such as water as a catalyst component, can be used.
[0107]
The propylene / ethylene / 1-butene random copolymer (C) used in the present invention can be produced by copolymerizing propylene, 1-butene and ethylene in the presence of the metallocene catalyst.
[0108]
The polymerization can be performed by any of a liquid phase polymerization method such as suspension polymerization and solution polymerization, or a gas phase polymerization method. In the liquid phase polymerization method, the same inert hydrocarbon solvent used in the catalyst preparation described above can be used, and an α-olefin such as propylene can also be used as a solvent.
[0109]
When the polymerization is carried out by suspension polymerization, it is carried out at a temperature of -50 to + 100 ° C, preferably 0 to 90 ° C, and when it is carried out by solution polymerization, it is carried out at a temperature of 0 to 250 ° C, preferably 20 to 200 ° C. desirable. When the polymerization is carried out by a gas phase polymerization method, the pressure is from 0 to 120 ° C., preferably from 20 to 100 ° C., and from normal pressure to 9.8 MPa (normal pressure to 100 kgf / cm 2).², Gauge pressure), preferably normal pressure to 4.9 MPa (normal pressure to 50 kgf / cm)², Gauge pressure).
[0110]
The polymerization can be carried out in any of batch, semi-continuous and continuous methods. Furthermore, the polymerization can be performed in two or more stages having different reaction conditions. The molecular weight of the resulting copolymer can be adjusted by allowing hydrogen to be present in the polymerization system or by changing the polymerization temperature and polymerization pressure.
[0111]
The polyolefin resin composition used in the present invention is preferably 50 to 95 parts by weight of the polypropylene resin (A), more preferably 60 to 92 parts by weight, and preferably the ethylene / α-olefin random copolymer (B). 3 to 40 parts by weight, more preferably 5 to 30 parts by weight, and propylene / ethylene / 1-butene random copolymer (C) is preferably contained in an amount of 2 to 30 parts by weight, more preferably 3 to 25 parts by weight. Is desirable. Here, the total amount of the components (A), (B) and (C) is 100 parts by weight.
[0112]
The polyolefin resin or resin composition used in the present invention includes the polypropylene resin (A), the ethylene / α-olefin random copolymer (B), and the propylene / ethylene / 1-butene random copolymer (C). Other components such as other additives and other polymers may be contained as long as the object of the invention is not impaired.
Examples of the additive include a weather resistance stabilizer, a heat resistance stabilizer, an antifogging agent, an antiblocking agent, a slip agent, a lubricant, an antistatic agent, a flame retardant, a pigment, a dye, and a filler.
[0113]
The method for producing the polyolefin resin composition used in the present invention is not particularly limited, and is prepared by a general method known as a method for preparing a polyolefin resin composition, such as polypropylene resin (A), ethylene / α-olefin. The random copolymer (B) and the propylene / ethylene / 1-butene random copolymer (C) can be prepared by melt-kneading other components blended as desired. Specifically, the above-mentioned components are charged simultaneously or sequentially into a Henschel mixer, V-type blender, tumbler mixer, ribbon blender, etc., and then mixed, and then a single-screw extruder, multi-screw extruder, kneader, Banbury mixer. A polyolefin resin composition can be obtained by melt-kneading with the above.
[0114]
The MFR (ASTMD 1238 230 ° C., 2.16 kg load) of the polyolefin resin or resin composition used in the present invention is 1 to 100 g / 10 minutes, preferably 1 to 50 g / 10 minutes.
The melting point (DSC method) of the polyolefin resin or resin composition used in the present invention is 100 to 167 ° C, preferably 120 to 167 ° C.
[0115]
  Of the present inventionwater vaporThe sterilization hollow container is a hollow container made of the polyolefin resin or the resin composition. The shape of the container is not particularly limited, and may be any shape such as a bottle, a tank, or a cup.
[0116]
  Of the present inventionwater vaporThe sterilization hollow container can be molded by a known molding method such as extrusion blow molding, injection blow molding, compressed air or vacuum molding, or injection molding. Of these, extrusion blow molding is preferred. Each molding method can be performed by appropriately adopting conventionally used apparatuses and conditions when molding a known polyolefin resin or resin composition.
[0117]
For example, in the case of extrusion blow molding, a tube-shaped parison is extruded from a die at a resin temperature of 150 to 300 ° C. in a molten state, and then the parison is held in a mold having a shape to be applied. Then, air is blown into the mold at a resin temperature of 150 to 300 ° C. to obtain a hollow container. The draw ratio is desirably 1.5 to 5 times in the transverse direction.
[0118]
  Of the present inventionwater vaporThe sterilization hollow container is excellent in transparency and impact resistance, has little odor, and has excellent properties, especially transparency after steam sterilization, so it is a container for food and medical products, preferably liquid or It can be suitably used as a liquid food container and a liquid medical container. Specific examples include mineral water, juice and soft drink bottles, infusion bottles, and eye drop containers. Of the present inventionwater vaporThe hollow container for sterilization can be sterilized with steam in a state where food or medical products are contained in the container, and can be sterilized with steam at 121 ° C., for example, and can be distributed and stored as it is after sterilization. In this case, the present inventionwater vaporSince the sterilization hollow container is excellent in impact resistance, there is no risk of breakage and leakage of the contents, and it is excellent in transparency even after steam sterilization, so the state of the contents can be easily confirmed visually. it can.
[0119]
【The invention's effect】
  Of the present inventionwater vaporSpecific sterilization hollow containersOf theRepropylene resin (A), specific ethylene / α-olefin random copolymer (B), and specific propylene / ethylene / 1-butene random copolymer (C)Specific amount for eachSince it comprises the polyolefin resin composition to be contained, it has excellent transparency and impact resistance, has little odor, and is excellent in these properties, particularly transparency, even after steam sterilization.
[0120]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely based on an Example and a comparative example, this invention is not restrict | limited by an Example. The evaluation method in each example is as follows. Steam sterilization was carried out for 20 minutes by an autoclave at 121 ° C. and a water vapor pressure of 0.22 MPa.
[0121]
(1) Evaluation of transparency
  A sample (thickness 0.5 mm) is taken from the center of the body of the hollow molded article, and haze (Haze) is measured according to ASTM D1330.₁) The value was measured. In addition, for the sample sterilized with steam, haze (Haze) is obtained by the same method.₂) Value was measured to obtain ΔHaze.
  Further, a sample having a width of 0.9 cm and a length of 4 cm is taken from the center of the body of the hollow molded article, immersed in a cell for measuring an ultraviolet absorption spectrum filled with water, and the amount of transmitted light at a wavelength of 450 nm is measured. From this, the light transmittance in water was determined. In addition,ContrastA cell filled only with water was used. In addition, the water transmittance of the sample sterilized with steam was determined by the same method.
Underwater light transmittance (%) = (transmitted light amount of test piece /ContrastTransmitted light) x 100
[0122]
(2) Evaluation of flexibility
A sample (thickness 0.5 mm) was taken from the center of the body of the hollow molded article, and the tensile elastic modulus was measured by ASTM D638. In addition, the tensile modulus was measured by the same method for the steam-sterilized sample.
[0123]
(3) Impact resistance evaluation
A sample (thickness 0.5 mm, length 9 cm, width 9 cm) is taken from the center of the body of the hollow molded product, held at 0 ° C. for 2 hours, and then measured using a high-speed impact test measurement device manufactured by Rheometrics. The total fracture energy at ℃ was measured. That is, after receiving a sample and fixing it to a jig having a hole with a diameter of 1 inch, a probe with a hemispherical tip having a diameter of 0.5 inch is collided at a speed of 3 m / sec, and the sample is punched. By measuring the impact strength corresponding to the amount of displacement of the probe with a load cell provided on the probe, the total fracture energy required to break the test piece at 0 ° C. was obtained, and the high-speed impact strength was obtained. In this case, the total fracture energy is obtained as an area surrounded by the shock waveform and the X axis in the shock waveform indicated by the probe displacement (m) as the X axis and the impact strength (N) as the Y axis. The total destruction energy was also measured for the sample sterilized with steam by the same method.
Also, 10 bottles with an internal volume of 270 ml and a wall thickness of 0.5 mm were filled with water, stoppered, stored in a constant temperature room at 0 ° C. for 24 hours, and then dropped repeatedly from a height of 1.8 m. The average number of times required to break was measured. For the steam-sterilized bottles, the average number of times until breakage was measured by the same method.
[0124]
(4) Odor test
For 10 bottles molded at the same time, when all 10 testers determine that there is no odor or slight odor and there is no discomfort, ○, when there is even one tester who determines that there is an unpleasant odor Was marked with x. Also, the odor test was conducted on the bottles sterilized with steam by the same method.
[0125]
Production Example 1
(Production of propylene / ethylene / 1-butene random copolymer (C) having a small molecular weight distribution using a metallocene catalyst)
Using a metallocene catalyst, a propylene / ethylene / 1-butene random copolymer used as component (C) was produced. Specifically, 95 ml of hexane and 70 g of 1-butene were charged into a fully substituted 2 liter autoclave, 1 mmol of triisobutylaluminum was added thereto, the temperature was raised to 70 ° C., and then propylene and ethylene were supplied to obtain a total pressure. 0.69 MPa (7 kgf / cm², Gauge pressure), methylaluminoxane 0.30 mmol, rac-dimethylsilylene-bis {1- (2-n-propyl-4- (9-phenanthryl) indenyl)} zirconium dichloride was substituted with Zr atoms. Next, 0.001 mmol was added, and the total pressure was 0.69 MPa (7 kgf / cm2) by continuously feeding so that the molar ratio (propylene / ethylene) of propylene to ethylene was 97/3.²The polymerization was carried out for 30 minutes while maintaining the gauge pressure.
After the polymerization, the polymer was degassed and the polymer was recovered in a large amount of methanol and dried under reduced pressure at 110 ° C. for 12 hours. The obtained polymer (propylene / ethylene / 1-butene random copolymer, hereinafter may be referred to as m-PEBR) was 28.0 g, and the polymerization activity was 56 kg · polymer / mmol Zr · hr.
[0126]
The composition, physical properties, etc. of this m-PEBR (C) are as follows.
1) Composition
Propylene unit content: 69.3 mol%
Ethylene unit content: 10.2 mol%
1-butene unit content: 20.5 mol%
2) MFR (ASTM D 1238, 230 ° C., 2.16 kg load): 1.3 g / 10 min
3) GPC molecular weight distribution (Mw / Mn): 2.2
4) Tri-chain structure consisting of propylene units bonded head-to-tail: present
5) A three-chain structure consisting of propylene units bonded head-to-tail and 1-butene units, with propylene units existing in the second unit: present
[0127]
The molecular weight distribution (Mw / Mn) was measured by the following method using GPC-150C manufactured by Water. That is, TSK GNH TH (column size is 7.8 mm in diameter and 600 mm in length) is used as a separation column, the column temperature is 140 ° C., o-dichlorobenzene (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and antioxidant are used as the mobile phase. BHT (manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) 0.025% by weight as the agent, moved at 1.0 ml / min, sample concentration 0.1% by weight, sample injection volume 500 μl, and differential refractometer as the detector Using. Standard polystyrene was manufactured by Tosoh Corporation.
[0128]
Comparative production example 1
(Production of propylene / ethylene / 1-butene random copolymer having a large molecular weight distribution using a titanium catalyst)
1) Production of titanium catalyst components
Anhydrous magnesium chloride (4.75 g, 50 mmol), decane (25 ml) and 2-ethylhexyl alcohol (23.4 ml, 150 mmol) were heated at 130 ° C. for 2 hours to form a homogeneous solution, and then phthalic anhydride (1.11 g) was added to the solution. (7.5 mmol) was added, and the mixture was further stirred and mixed at 130 ° C. for 1 hour to dissolve phthalic anhydride in the homogeneous solution. After cooling the homogeneous solution thus obtained to room temperature, the whole amount was dropped into 200 ml (1.8 mol) of titanium tetrachloride kept at −20 ° C. over 1 hour. After the completion of the injection, the temperature of the mixed solution was raised to 110 ° C. over 4 hours. Held for hours. Thereafter, the solid part was collected by hot filtration, and this solid part was added to 200 ml of TiCl._FourThen, the reaction was again carried out at 110 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, the solid part was again collected by hot filtration, and thoroughly washed with decane and hexane at 110 ° C. until no free titanium compound was detected in the washing solution.
The composition of the titanium catalyst component thus obtained was 3.1% by weight of titanium, 56.0% by weight of chlorine, 17.0% by weight of magnesium and 20.9% by weight of diisobutyl phthalate.
[0129]
2) Polymerization
Using a continuous polymerization reactor having an internal volume of 200 liter, dehydrated and purified hexane was supplied at a rate of 100 liter / hr, ethylene at 0.33 kg / hr, propylene at 16 kg / hr, and 1-butene at a rate of 14 kg / hr. Hydrogen was supplied so that the gas phase concentration in the polymerization reactor was 5 mol%, and the titanium catalyst component obtained above was converted into titanium atoms at 25 mmol / hr, triisobutylaluminum 50 mmol / hr, diphenyldimethoxysilane. Feeding at a rate of 7.5 mmol / hr, polymerization temperature 70 ° C., polymerization pressure 0.39 MPa (4 kgf / cm², Gauge pressure) and a residence time of 1 hour, polymerization was performed to obtain a propylene / ethylene / 1-butene random copolymer (hereinafter sometimes referred to as Ti-PEBR).
[0130]
The composition and physical properties of this Ti-PEBR are as follows.
1) Composition
Propylene unit content: 60 mol%
Ethylene unit content: 10 mol%
1-butene unit content: 30 mol%
2) MFR (ASTM D 1238, 230 ° C., 2.16 kg load): 4.0 g / 10 min
3) Molecular weight distribution (Mw / Mn) by GPC: 4.1
4) Tri-chain structure consisting of propylene units bonded head-to-tail: present
5) A three-chain structure consisting of propylene units bonded head-to-tail and 1-butene units, in which propylene units are present in the second unit: present
[0131]
Example 1
As component (A), propylene unit content 94.9 mol%, ethylene unit content 3.3 mol%, 1-butene unit content 1.8 mol%, MFR (ASTM D 1238, 230 ° C, 2.16 kg) Load) 6.7 g / 10 min of propylene / ethylene / butene random copolymer (A) (hereinafter abbreviated as R-PP1) 70 parts by weight, and obtained as a component (B) using a vanadium catalyst. Further, ethylene unit content 89 mol%, 1-butene unit content 11 mol%, density 0.885 g / cm^ThreeMFR (ASTM D 1238, 190 ° C., 2.16 kg load) 3.6 g / 10 min ethylene / 1-butene random copolymer (hereinafter sometimes referred to as EBR) (B) 20 parts by weight, (C ) As a component, 10 parts by weight of m-PEBR (C) obtained in Production Example 1 was mixed with a mixer. Thereafter, the polyolefin resin composition melt-mixed by an extruder at a temperature of 210 ° C. and extruded into a strand shape was cut in water to prepare polyolefin resin composition pellets.
[0132]
A bottle having an internal volume of 270 ml was molded from the pellets under the following conditions using a blow molding machine (Placo 3B50 hollow molding machine).
・ Cylinder temperature: 180 ℃
-Screw rotation speed: 20rpm
-Die / core: φ19 / φ16.5 taper die
-Mold: 270cc flat bottle (water-cooled 20 ° C)
・ Product weight: 11 ± 0.5g
・ Blowing air pressure: 0.49 MPa (5 kgf / cm²)
・ Blowing air time: 14 seconds
The obtained bottle was evaluated by the evaluation method. The results are shown in Table 1.
[0133]
Example 2
In Example 1, the same method as in Example 1 except that the blending amount of the ethylene / 1-butene random copolymer (B) was changed to 10 parts by weight and the blending amount of m-PEBR (C) was changed to 20 parts by weight. A bottle was molded. The evaluation results are shown in Table 1.
[0134]
Example 3
In Example 1, instead of R-PP1 (A), the propylene unit content was 93.7 mol%, the ethylene unit content was 3.4 mol%, the 1-butene unit content was 2.9 mol%, MFR (ASTM D 1238, 230 ° C., 2.16 kg load) 6.7 g / 10 min propylene / ethylene / butene random copolymer (A) (hereinafter abbreviated as R-PP2) The bottle was molded with. The evaluation results are shown in Table 1.
[0135]
Example 4
In Example 1, R-PP2 (A) was used instead of R-PP1 (A), the blending amount of the ethylene / 1-butene random copolymer (B) was 10 parts by weight, and m-PEBR (C) A bottle was molded in the same manner as in Example 1 except that the blending amount was changed to 20 parts by weight. The evaluation results are shown in Table 1.
[0136]
Comparative Example 1
In Example 1, the bottle was prepared in the same manner as in Example 1 except that m-PEBR (C) and ethylene / 1-butene random copolymer (B) were not used and only R-PP1 (A) was used. Molded. The evaluation results are shown in Table 2.
[0137]
Comparative Example 2
In Example 1, a bottle was molded in the same manner as in Example 1 except that m-PEBR (C) was not used and the amount of R-PP1 (A) was changed to 80 parts by weight. The evaluation results are shown in Table 2.
[0138]
Comparative Example 3
In Comparative Example 1, a bottle was molded in the same manner as Comparative Example 1 except that a resin composition in which 0.2 parts by weight of benzylidene sorbitol was added as a nucleating agent (nucleating agent) to R-PP1 (A) was used. The evaluation results are shown in Table 2.
[0139]
Comparative Examples 4 and 5
A bottle was molded in the same manner as in Example 1 except that the resin composition having the composition shown in Table 2 was used. The evaluation results are shown in Table 2.
[0140]
[Table 1]

[0141]
[Table 2]

[0142]
Notes to Table 1 and Table 2
* 1 R-PP1: Propylene unit content = 94.9 mol%, ethylene unit content = 3.3 mol%, 1-butene unit content = 1.8 mol%
* 2 R-PP2: propylene unit content = 93.7 mol%, ethylene unit content = 3.4 mol%, 1-butene unit content = 2.9 mol%
* 3 EBR: ethylene unit content = 89 mol%, 1-butene unit content = 11 mol%, density = 0.885 g / cm^Three, MFR = 3.6 g / 10 min
* 4 m-PEBR: propylene unit content = 69.3 mol%, ethylene unit content = 10.2 mol%, 1-butene unit content = 20.5 mol%, MFR = 1.3 g / 10 min. Mw / Mn = 2.2, polymerization using metallocene catalyst
* 5 Ti-PEBR: propylene unit content = 60 mol%, ethylene unit content = 10 mol%, 1-butene unit content = 30 mol%, MFR = 4.0 g / 10 min, Mw / Mn = 4. 1. Polymerization using titanium-based catalyst
* 6 Nucleating agent: benzylidene sorbitol

Claims (8)

(A) A propylene homopolymer, a propylene / α-olefin random copolymer having an α-olefin unit content other than propylene of 10 mol% or less, and a propylene / α-extracted amount of n-decane of 10 wt% or less 50 to 95 parts by weight of at least one polypropylene resin selected from the group consisting of olefin block copolymers ,
(B) The ethylene unit content is 60 to 95 mol%, the density is 0.86 to 0.94 g / cm ³ , and the melt flow rate (ASTM D 1238, 190 ° C., 2.16 kg load) is 0.01 to 50 g. / 10 minutes of ethylene / α-olefin random copolymer (wherein the α-olefin has 3 or more carbon atoms) 3 to 40 parts by weight , and (C) the following conditions a) to c) are satisfied 2-30 parts by weight of a propylene / ethylene / 1-butene random copolymer (wherein the total amount of (A), (B) and (C) is 100 parts by weight)
A hollow container for steam sterilization, comprising a polyolefin resin composition containing
Conditions for propylene / ethylene / 1-butene random copolymer (C):
a) It contains 50 to 87 mol% of propylene units, 3 to 20 mol% of ethylene units, and 10 to 30 mol% of 1-butene units, and the content of 1-butene units is larger than the content of ethylene units.
b) The melt flow rate (ASTM D 1238, 230 ° C., 2.16 kg load) is 0.01 to 50 g / 10 min.
c) The molecular weight distribution (Mw / Mn) determined by gel permeation chromatography (GPC) is 3 or less. 1) After water-sterilizing a test piece having a thickness of 0.5 mm at 121 ° C. for 20 minutes, the light transmittance in water determined from the amount of light transmitted at a wavelength of 450 nm is 70 to 99%,
2) After steam-sterilizing a test piece having a thickness of 0.5 mm at 121 ° C. for 20 minutes, the tensile modulus measured by ASTM D 638 is 200 to 700 MPa,
3) A test piece having a thickness of 0.5 mm was sterilized with steam at 121 ° C. for 20 minutes, and then a haze (Haze ₂ ) measured according to ASTM D 1330 and a haze (Haze ₁ ) measured before steam sterilization. The difference ΔHaze (Haze ₂ −Haze ₁ ) is 1 to 20%,
4) A 0.5 mm thick, 9 cm long, 9 cm wide test piece was steam sterilized at 121 ° C. for 20 minutes, held at 0 ° C. for 2 hours, and then received a test piece with a hole having a diameter of 1 inch. After fixing to the tool, a 0.5 inch diameter probe with a hemispherical tip is collided at a speed of 3 m / sec and measured by measuring the total breaking energy required to break the specimen at 0 ° C. The hollow container for steam sterilization according to claim 1, comprising the polyolefin resin composition having a physical property of a high-speed impact strength of 1.5 to 10 J. A hollow container having an internal volume of 270 ml and a thickness of 0.5 mm obtained by blow molding the polyolefin resin composition was steam sterilized at 121 ° C. for 20 minutes, and then filled with 10 hollow containers with water at 0 ° C. for 24 hours. The hollow container for steam sterilization according to claim 2 , wherein when held and then repeatedly dropped from a height of 1.8 m, the average number of times until the hollow container breaks is 5 or more. Ethylene · alpha-olefin random copolymer (B), in the presence of a vanadium catalyst, a metallocene catalyst or, claims 1 is a random copolymer obtained by random copolymerization of ethylene and alpha-olefin 4. A hollow container for steam sterilization according to any one of 3 . Propylene-ethylene-1-butene random copolymer (C), in the presence of a metallocene catalyst, propylene, ethylene, and claim 1 of 1-butene random copolymer obtained by random copolymerization The hollow container for steam sterilization in any one of 4 thru | or 4 . Metallocene catalyst
[I]: Formula (1)

[Wherein, M is a transition metal atom of groups IV to VIB of the periodic table. R ¹ , R ² , R ³ , and R ⁴ are the same or different and are a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or a silicon-containing group. , An oxygen-containing group, a sulfur-containing group, a nitrogen-containing group, or a phosphorus-containing group, and a part of the groups adjacent to each other may be bonded to form a ring together with the carbon atom to which these groups are bonded. X ¹ and X ² are the same or different and are a hydrogen atom, a halogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an oxygen-containing group or a sulfur-containing group. . Y is a divalent hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a divalent halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a divalent silicon-containing group, a divalent germanium-containing group, -O-, -CO -, - S -, - SO -, - SO 2 -, - NR 5 -, - P (R 5) -, - P (= O) (R 5) -, - BR 5 -, or -AlR ⁵ - It is. Here, R < ⁵ > is a hydrogen atom, a halogen atom, a C1-C20 hydrocarbon group, or a C1-C20 halogenated hydrocarbon group. ]
A bridge-type transition metal compound (a) represented by:
[II]: a compound capable of activating the bridge-type transition metal compound (a) represented by the formula (1), and an organoaluminum compound (b), an organoaluminum oxy compound (c), and At least one selected from the group of compounds (b) to (d) comprising an ionized ionic compound (d) that reacts with the bridge-type transition metal compound represented by the formula (1) to form an ion pair. The hollow container for steam sterilization according to claim 5, which is a metallocene catalyst containing a compound. The hollow container for steam sterilization according to any one of claims 1 to 6 , which is a container for storing food and sterilizing with steam. The hollow container for steam sterilization according to any one of claims 1 to 6 , which is a container for storing a medical product and sterilizing with steam.