JP3780679B2 - Inkjet recording sheet and recording method - Google Patents

Description

【００１２】
〔式中、Ｑ¹及びＱ²は各々酸性核、且つ含窒素複素環基を形成するに必要な非金属原子群を表し、Ｌ¹、Ｌ²及びＬ³は各々置換又は無置換のメチン基を表し、Ｍはカチオンを表し、ｍは０〜４の整数を表し、ｎは分子内の電荷を相殺するに必要な数を表す。〕
（２） 前記インク受容層の少なくとも１層中に上記一般式〔Ｉ〕で表される化合物の含有量が０．０１〜１０ｍｇ／ｍ²の範囲であることを特徴とする（１）記載のインクジェット記録用シート。
【００１３】
（３） 前記インク受容層の少なくとも１層が水溶性ポリマーを含有することを特徴とする（１）又は（２）のいずれか１項記載のインクジェット記録用シート。
【００１４】
（４） 前記水溶性ポリマーがゼラチン類、ポリビニルピロリドン類、ポリビニルアルコール類、ポリアルキレングリコール類の中から選ばれるものであることを特徴とする（３）記載のインクジェット記録用シート。
【００１５】
（５） 前記支持体が疎水性基材であることを特徴とする（１）〜（４）の何れか１項記載のインクジェット記録用シート。
【００１６】
（６） 前記疎水性基材が紙の両面を樹脂で被覆してなる樹脂被覆紙であることを特徴とする（５）記載のインクジェット記録用シート。
【００１７】
（７） 前記樹脂が、ポリオレフィン樹脂であることを特徴とする（６）記載のインクジェット記録用シート。
【００１８】
（８） 前記ポリオレフィン樹脂がポリエチレン樹脂であることを特徴とする（７）記載のインクジェット記録用シート。
【００１９】
（９） 前記疎水性基材がポリエステル樹脂フィルムであることを特徴とする（５）記載のインクジェット記録用シート。
【００２０】
（１０） 前記ポリエステル樹脂フィルムがポリエチレンテレフタレートフィルムであることを特徴とする（９）記載のインクジェット記録用シート。
【００２１】
（１１） 前記インク受容層の少なくとも１層中に前記一般式〔Ｉ〕で表される化合物を２種以上含有させたことを特徴とする（１）〜（１０）のいずれか１項記載のインクジェット記録用シート。
【００２２】
（１２） 前記一般式〔Ｉ〕で表される化合物が、インク受容層中において、支持体に近い側に局在化していることを特徴とする（１）〜（１１）のいずれか１項記載のインクジェット記録用シート。
【００２３】
（１３） 前記インク受容層中において、前記一般式〔Ｉ〕で表される化合物の８０％が、支持体に近い部分からインク受容層中の５０％以内の厚み部分に局在化していることを特徴とする（１）〜（１２）のいずれか１項記載のインクジェット記録用シート。
【００２４】
（１４） 前記インク受容層が２層以上の多層構成から成り、前記一般式〔Ｉ〕で表される化合物が、最下層に添加されていることを特徴とする（１）〜（１３）のいずれか１項記載のインクジェット記録用シート。
【００２５】
（１５） インクジェット記録用シートにカラーインクジェット記録方式にて記録する記録方法であり、該インクジェット記録用シートが、支持体の片面に１層以上からなるインク受容層を有し、該インク受容層の少なくとも１層は前記一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物の少くとも１種を含有する構成を有することを特徴とする記録方法。 以下本発明を詳細に説明する。
【００２６】
本発明に用いられる化合物は一般式〔Ｉ〕で表される。
【００２７】
【化３】

【００２８】
前記したごとく、式中、Ｑ¹及びＱ²は各々酸性核、且つ含窒素複素環基を形成するに必要な非金属原子群を表し、Ｌ¹、Ｌ²及びＬ³は各々置換又は無置換のメチン基を表し、Ｍ⁺はカチオンを表し、ｍは０〜４の整数を表し、ｎは分子内の電荷を相殺するに必要な数を表す。
【００２９】
一般式〔Ｉ〕において、Ｑ²はＱ¹で表される複素環のケト構造がエノール化した構造異性体に相当し、Ｑ¹が形成する酸性核の含窒素複素環基としては、例えば下記に示すものが挙げられる。
【００３０】
【化４】

【００３１】
【化５】

【００３２】
Ｒ¹及びＲ²は各々水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、カルバモイル基、アミノ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基、アシル基、スルファモイル基、アルコキシ基、又はアリールオキシ基を表し、Ｒ^a及びＲ^bは、各々水素原子、アルキル基、アリール基、複素環基、カルバモイル基、スルホニル基を表す。
【００３３】
Ｒ¹及びＲ²あるいはＲ^a及びＲ^bで表されるアルキル基としては、例えばメチル、エチル、プロピル、イソブチル等の鎖状の基、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル等の環状の基が挙げられる。これらの基は、任意の位置に置換基を有していてもよい。具体的には、２−スルホエチル、３−スルホブチル、ベンジル、アリル、ｏ−スルホベンジル、ｐ−カルボキシベンジル、カルボキシメチル、エトキシカルボニルメチル、トリフルオロエチル又はトリフルオロメチル等の各基が挙げられる。
【００３４】
Ｒ¹及びＲ²あるいはＲ^a及びＲ^bで表されるアリル基としては、例えばフェニル、ナフチル等の基があり、複素環基としては、ピリジル、チエニル、スルホラニル、インドリル、インダゾリル、ピペリジル、ピロール、ピラジル、チアゾリル等の基が挙げられ、これらの基は、任意の位置に置換基を有していてもよい。具体的には４−スルホフェニル、２，５−ジスルホフェニル、４−シアノフェニル、４−カルボキシフェニル、４−スルファモイルフェニル、２，５−ビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル）フェニル、４−ブタンスルホンアミドフェニル、４−クロロ−２−ピリジル、１−メチル−２−イミダゾリル、５−メチル−２−フリル等の基が挙げられる。
【００３５】
Ｒ¹及びＲ²あるいはＲ^a及びＲ^bで表されるアシル基としては、例えばアセチル、ベンゾイル、プロピオニル等の基が挙げられる。カルバモイル基としては例えばカルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、モルフォリノカルボニル、ピペラジノカルボニル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−プロピルカルバモイル等の各基が挙げられる。
【００３６】
Ｒ¹及びＲ²で表されるアミノ基としては、置換基を有するものをも含み、例えばアミノ、Ｎ−メチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ−ベンジルアミノ、Ｎ−アセチルアミノ、Ｎ−ベンゾイルアミノ、Ｎ−プロピオニルアミノ、Ｎ−２−ピリジルアミノ、コハク酸イミノ−メタンスルホニルアミノ、エタンスルホニルアミノ、ブタンエタンスルホニルアミノ等の各基が挙げられる。アルキルオキシカルボニル基としては、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、２−メトキシエトキシカルボニル、２−エトキシエトキシカルボニル、２，２，２−トリフルオロエトキシカルボニル等の各基が挙げられ、アリールオキシカルボニル基としては、例えばフェノキシカルボニル、ｐ−メトキシカルボニル等の各基が挙げられる。
【００３７】
スルファモイル基としては、例えばスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−ベンジルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−（３−オキサペンタメチレン）スルファモイル、Ｎ，Ｎ−ペンタメチレンスルファモイル等の各基が挙げられ、アルコキシ基としては、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシ、２−メトキシエトキシ、２−ヒドロキシエトキシ、２−フェノキシエトキシ、２−ヒドロキシプロポシキ、２（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ、２−シアノエトキシ、２−クロロエトキシ等の各基、アリールオキシ基としては、例えばフェノキシ、２−ナフトキシ、１−ナフトキシ、ｐ−ナフトキシ、ｐ−カルボキシナフトキシ、ｐ−スルファモイルフェノキシ、ｐ−カルバモイルフェノキシ等の各基が挙げられる。
【００３８】
Ｒ^a及びＲ^bで表されるスルホニル基としては、例えばメタンスルホニル、エタンスルホニル、ブタンスルホニル、ｐ−トルエンスルホニル、ベンゼンスルホニル等の各基が挙げられる。
【００３９】
Ｍ⁺で表されるカチオンとしては、例えば水素イオン、リチウムイオンやカリウムイオン等のアルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、カルシウムやマグネシウム等のアルカリ土類金属イオン、トリエタノールアンモニウムイオンやトリエチルアンモニウムイオン等の有機アンモニウムイオンが挙げられる。
【００４０】
さらにＬ¹，Ｌ²及びＬ³で示されるメチン基は置換されていても良く、置換基の具体例としては、メチル、エチル、フェニル、ベンジル等の基が挙げられる。
【００４１】
上記一般式〔Ｉ〕において、Ｑ¹、Ｑ²で形成される好ましい酸性核の含窒素複素環基としては、５−ピラゾロン環基、２，６−ピリジンジオン環基、３，５−ピラゾリジオン環基、２，４，６−ピリジントリオン環基、２−チオ−２，４，６−ピリミジントリオン環基があり、例えば下記一般式〔Ｉ−ａ〕〜〔Ｉ−ｅ〕で表されるものがある。
【００４２】
【化６】

【００４３】
なお、一般式〔Ｉ−ａ〕〜〔Ｉ−ｅ〕において、Ｒ¹¹及びＲ¹²は一般式〔Ｉ〕で規定したＲ¹及びＲ²に、又、Ｒ^a′及びＲ^b′はＲ^a及びＲ^bに、Ｍ¹¹はＭに各々同義である。
【００４４】
さらに具体的に順次その例を挙げれば下記のものがある。
【００４５】
【化７】

【００４６】
【化８】

【００４７】
【化９】

【００４８】
【化１０】

【００４９】
【化１１】

【００５０】
【化１２】

【００５１】
【化１３】

【００５２】
【化１４】

【００５３】
【化１５】

【００５４】
【化１６】

【００５５】
【化１７】

【００５６】
【化１８】

【００５７】
【化１９】

【００５８】
【化２０】

【００５９】
【化２１】

【００６０】
【化２２】

【００６１】
【化２３】

【００６２】
【化２４】

【００６３】
【化２５】

【００６４】
【化２６】

【００６５】
【化２７】

【００６６】
【化２８】

【００６７】
【化２９】

【００６８】
【化３０】

【００６９】
【化３１】

【００７０】
【化３２】

【００７１】
【化３３】

【００７２】
【化３４】

【００７３】
【化３５】

【００７４】
【化３６】

【００７５】
【化３７】

【００７６】
【化３８】

【００７７】
【化３９】

【００７８】
【化４０】

【００７９】
【化４１】

【００８０】
【化４２】

【００８１】
【化４３】

【００８２】
【化４４】

【００８３】
【化４５】

【００８４】
【化４６】

【００８５】
【化４７】

【００８６】
【化４８】

【００８７】
【化４９】

【００８８】
【化５０】

【００８９】
【化５１】

【００９０】
【化５２】

【００９１】
【化５３】

【００９２】
【化５４】

【００９３】
【化５５】

【００９４】
【化５６】

【００９５】
【化５７】

【００９６】
上記一般式〔Ｉ〕で表される本発明の化合物は、例えば、米国特許３，５７５，７０４号、特開昭４８−８５１３０号、同４９−９９６２０号、同５９−１１１６４号、同５９−１７０８３８号、特開平１−１３４４４７号、同１−１８３６５２号、同４−４６３３６号の各公報に記載されている方法により又はそれに準じて合成することができる。
【００９７】
本発明の化合物はインク受容層中に０．０１〜１０ｍｇ／ｍ²の範囲で添加することが好ましく、より好ましくは０．０３〜８．０ｍｇ／ｍ²、特に好ましくは０．１〜４．０ｍｇ／ｍ²の範囲である。また、これら一般式〔Ｉ〕で表される本発明の化合物は、２種以上併用されることがより望ましい。
【００９８】
又、前述の課題以外に低濃度の画像において光にさらされることにより色調が変化する問題が、本発明の一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物の添加方法をインク受容層中に局在化することにより、改善出来ることがわかった。具体的には一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物は、インク受容層中において支持体に近い側に局在していることが好ましい。インク受容層中に使用される一般式〔Ｉ〕で表わされる化合物の総重量の８０％が、支持体に近い部分からインク受容層中の５０％以内の厚みの部分に局在化していることが好ましく、インク受容層中に使用される化合物の総重量の８０％が、支持体に近い部分からインク受容層中の３０％以内の厚み部分に局在化していることが特に好ましい。又、重層塗布した場合には、最上層以外の層に添加されるのが好ましく、最下層に添加されるのがより好ましい。
【００９９】
本発明においてはインク受容層に用いるバインダとして水溶性ポリマーを好ましくは含有し、水溶性ポリマーにゼラチンを用いることが好ましい。本発明における水溶性ポリマーは、天然、合成及び天然物から誘導される高分子化合物で水溶性のものである。ゼラチンとしては動物のコラーゲンを原料としたゼラチンであれば何れも使用できるが豚皮、牛革、牛骨を原料としたコラーゲンから得られるゼラチンが好ましい。更にゼラチンの種類としては特に制限はないが、石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチン、誘導体ゼラチン（例えば、特公昭３８−４８５４号、同３９−５５１４号、同４０−１２２３７号、同４２−２６３４５号、米国特許２，５２５，７５３号、同２，５９４，２９３号、同２，６１４，９２８号、同２，７６３，６３９号、同３，１１８，７６６号、同３，１３２，９４５号、同３，１８６，８４６号、同３，３１２，５５３号、英国特許８６１，４１４号、同１０３，１８９号等に記載の誘導体ゼラチン）を単独またはこれらを組み合わせて用いることが出来る。
【０１００】
本発明でいう誘導体ゼラチンとは、ゼラチンの有するアミノ基、イミノ基又はカルボキシル基を置換したゼラチンを意味するが、本発明では特にアミノ基又はイミノ基を置換したゼラチンが好ましい。更に好ましくはアミノ基を置換したゼラチンであり、その例としてフェニルカルバモイルゼラチンやフタル化ゼラチン等が挙げられる。
【０１０１】
本発明において、アミノ基を置換して得られる誘導体ゼラチンとしては、例えば米国特許第２，６９１，５８２号、同２，６１４，９２８号、同２，５２５，７５３号等に記載されている。
【０１０２】
本発明において、アミノ基を置換して誘導体ゼラチンを得るための有用な置換基としては、
（ａ）アルキルアシル、アリールアシル、アセチル及び置換、無置換のベンゾイル等のアシル基、
（ｂ）アルキルスルホニル、アリールスルホニル等のスルホニル基、
（ｃ）アルキルカルバモイル、アリールカルバモイル等のカルバモイル基、
（ｄ）アルキルチオカルバモイル、アリールチオカルバモイル等のチオカルバモイル基、
（ｅ）炭素数１〜１８個の直鎖、分岐のアルキル基、
（ｆ）置換、無置換のフェニル、ナフチル及びピリジル、フリル等の芳香族複素還等のアリール基が挙げられる。
【０１０３】
本発明における誘導体ゼラチンは、これらの中でもアシル基（−ＣＯＲ¹）又はカルバモイル基（−ＣＯＮＲ¹Ｒ²）によりアミノ基が置換されたものが好ましい。
【０１０４】
前記アシル基又はカルバモイル基のＲ¹は置換、無置換の脂肪族基（例えば炭素数１〜１８個のアルキル基、アリル基等）、アリール基又はアラルキル基（例えばフェネチル基等）であり、Ｒ²は水素原子、脂肪族基、アリール基又はアラルキル基である。
【０１０５】
本発明において特に好ましいものは、Ｒ¹がアリール基、Ｒ²が水素原子の場合である。以下、本発明において用いられる誘導体ゼラチンのアミノ基の置換基の例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０６】
−誘導体ゼラチンのアミノ基置換基の例−
【０１０７】
【化５８】

【０１０８】
本発明における誘導体ゼラチンは、迅速にインクを受容層に吸収させるために、アミノ基及びイミノ基から選らばれる少なくとも一方の総量の６０％以上が該アミノ基又はイミノ基と反応し得る置換基により予め置換されたものを用いるのが好ましいが、特に好ましくはアミノ基の総量の８０％以上が置換された誘導体ゼラチンである。
【０１０９】
又、本発明に係るゼラチンのゼリー強度（ＰＡＧＩ法、ブルーム式ゼリー強度計による）は１５０ｇ以上、好ましくは２００〜３００ｇである。
【０１１０】
好ましく用いられるゼラチン以外の水溶性ポリマーとしては、例えば、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、各種変性ポリビニルアルコール等のビニルホルマール及びその誘導体（特開昭６０−１４５８７９号、同６０−２２０７５０号、同６１−１４３１７７号、同６１−２３５１８２号、同６１−２３５１８３号、同６１−２３７６８１号、同６１−２６１０８９号参照）、ポリアクリルアミド、ポリジメチルアクリルアミド、ポリジメチルアミノアクリレート、アクリル酸ビニルアルコール共重合体塩等のアクリル基を含むポリマー（特開昭６０−１６８６５１号、同６２−９９８８号参照）、澱粉、酸化澱粉、カルボキシル澱粉、ジアルデヒド澱粉、カチオン化澱粉、デキストリン、アラビアゴム、カゼイン、プルラン、デキストラン、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の天然ポリマー又はその誘導体（特開５９−１７４３８２号、同６０−２６２６８５号、同６１−１４３１７７号、同６１−１８１６７９号、同６１−１９３８７９号、同６１−２８７７８２号参照）、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類、ポリビニルエーテル、ポリグリセリン、マレイン酸アルキルビニルエーテル共重合体、マレイン酸Ｎ−ビニルピロール共重合体、スチレン無水マレイン酸共重合体、ポリエチレンイミン等の合成ポリマー（特開昭６１−３２７８７号、同６１−２３７６８０号、同６１−２７７４８３号参照）等を挙げることができる。
【０１１１】
本発明において、２種類以上の水溶性ポリマーを併用することが好ましい。ゼラチンと上記のゼラチン以外の水溶性ポリマーを１種以上併用することがこのましく、ゼラチン及び２種以上の水溶性ポリマーを併用するとさらに好ましい。
【０１１２】
この中でも特に好ましいのはポリビニルピロリドン類、ポリビニルアルコール類、ポリアルキレングリコール類である。これらの水溶性ポリマーのインク受容層中に占める割合は、１０〜７０ｗｔ％が好ましく、より好ましくは２０〜６０ｗｔ％である。
【０１１３】
又、本発明に係るインク受容層はプリント部の光沢性を向上させる目的でガラス転移温度が６０℃以上のアニオン性ウレタンポリマーを用いることができる。
【０１１４】
本発明に係わるアニオン性ウレタンポリマーとは、ポリイソシアネート化合物と２個以上の水酸基を有するポリオールとの付加重合物であり、側鎖または末端にアニオン性基を有するウレタンポリマーである。
【０１１５】
本発明に用いるウレタンポリマーは環境問題の観点から有機溶剤を塗布時に使用せずに済む水性分散体であることが好ましい。ウレタンポリマー水性分散体には外部界面活性剤の使用により乳化する「強制乳化型」とウレタンポリマー骨格中に親水性を導入後乳化する「自己乳化型」の両タイプがある。本発明ではいずれのタイプを用いることもできるが、インクジェット記録用シートの光沢性と透明性の点で「自己乳化型」であることが好ましい。
【０１１６】
ポリウレタンの形成に有用なポリイソシアネートとしては、イソシアネート基を２個有するものとして、１，２−ジイソシアネートエタン、１，３−ジイソシアネートプロパン、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート、ω，ω′−ジプロピルエーテルジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ヘキサヒドロジフェニル−４，４′−ジイソシアネート、ヘキサヒドロジフェニルエーテル−４，４′−ジイソシアネート、フェニレン−１，４−ジイソシアネート、トルイレン−２，６−ジイソシアネート、トルイレン−２，４−ジイソシアネート、１−メトキシベンゼン−２，４−ジイソシアネート、１−クロロフェニレンジイソシアネート、テトラクロロフェニレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、パラキシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルスルフィド−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４′−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−３，４′−ジイソシアネート、ジフェニルケトン−４，４′−ジイソシアネート、ナフタレン−１，４−ジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、２，４′−ビフェニルジイソシアネート、４，４′−ビフェニルジイソシアネート、３，３′−ジメトキシ−４，４′−ビフェニルジイソシアネート、アントラキノン−２，６−ジイソシアネート、トリフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、アゾベンゼン−４，４′−ジイソシアネート等が挙げられる。
【０１１７】
またイソシアネート基を３個含むものとしては、例えば下記の（Ｉ）〜（IV）の構造式によって示される化合物を用いることができる。
【０１１８】
【化５９】

【０１１９】
また、２個以上の水酸基を有する、ポリオールの適切なものとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール等のジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、グリセリン等のトリオール、ソルビトール等のヘキサオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリエーテルポリオールが挙げられ、ポリエステルポリオールは、多塩基酸とポリヒドロキシ化合物とから製造される化合物のことであり、末端ヒドロキシポリエステルが好適である。多塩基酸として、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、ピメリン酸等の飽和脂肪酸、マレイン酸、フマール酸等の不飽和脂肪酸、フタール酸、イソフタル酸等の芳香族酸あるいはその無水物を単独または混合し、ポリヒドロキシ化合物として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール等のジオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオール、グリセリン等のトリオール、ソルビトール等のヘキサオール等の１種又は２種以上を混合して使用できる。
【０１２０】
本発明に使用するポリエーテルポリオールとは１分子中に水酸基を２個以上含み、且つエーテル結合を有する化合物のことであり、エチレンオキサイド（ＥＯ）、プロピレンオキサイド（ＰＯ）の単独重合物又は共重合物、およびグリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール等のトリオール、ソルビトール等のヘキサオール等の多価アルコールまたはエチレンジアミン、ベンゼンスルファマイド、２−アミノエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジエチレントリアミン、芳香基を有するアミン等のアミンに、ＥＯまたはＰＯを任意に付加して形成されたポリオール、またはこれらの誘導体が挙げられ、これらの１種又は２種以上を混合して使用出来る。ポリエステルポリエーテルポリオールとしては、上記の如き多塩基酸とポリエーテルポリオールを末端水酸基となるように縮合して得られるものである。
【０１２１】
その他のポリオールとしては、例えばヒマシ油、トール油あるいはそれらの誘導体、アクリルポリオール、ウレタンポリオール等がある。更に以上の如き各種のポリオールは単独でも混合物としても使用できる。
【０１２２】
以上の如き成分からなるポリウレタンの調製はいずれも公知の方法により行うことができる。
【０１２３】
本発明のウレタンポリマーのガラス転移点温度は６０℃以上であり、好ましくは７０℃以上である。
【０１２４】
ガラス転移点温度は、温度を変化させる過程において熱膨張係数及び比熱などが不連続的に変化することを利用して公知の方法で測定することができる。
【０１２５】
本発明に使用できるアニオン性ウレタンポリマーとしてはウレタンポリマー骨格中にアニオン性基を導入後乳化する「自己乳化型」が好ましい。
【０１２６】
上記アニオン性基として代表的なものは、カルボキシル基、スルホン酸基、硫酸エステル基、リン酸エステル基等である。
【０１２７】
また、ブロッキング等の接着故障を防止する目的でマット剤を０．００５〜０．１ｇ／ｍ²程度、表及び／又は裏の層に含有させることができる。
【０１２８】
マット剤は写真技術分野に於いてよく知られており、親水性有機コロイドバインダー中に分散可能な無機又は有機材料の不連続固体粒子であると定義できる。無機のマット剤の例としては酸化物（例えば二酸化珪素、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等）、アルカリ土類金属塩（例えば硫酸塩や炭酸塩であって、具体的には硫酸バリウム、炭酸カルシウム、硫酸マグネシウム、炭酸カルシウム等）、画像を形成しないハロゲン化銀粒子（塩化銀や臭化銀等で更にハロゲン成分として沃素原子が僅かながら加わってもよい）やガラス等である。
【０１２９】
このほかに西独特許２，５２９，３２１号、英国特許第７６０，７７５号、同１，２６０，７７２号、米国特許第１，２０１，９０５号、同２，１９２，２４１号、同３，０５３，６６１号、同３，０６２，６４９号、同３，２５７，２０６号、同３，３２２，５５５号、同３，３５３，９５８号、同３，３７０，９５１号、同３，４１１，９０７号、同３，４３７，４８４号、同３，５２３，０２２号、同３，６１５，５５４号、同３，６３５，７１４号、同３，７６９，０２０号、同４，０２１，２４５号、同４，０２９，５０４号等に記載されている無機マット剤を用いることもできる。
【０１３０】
また、有機のマット剤の例には澱粉、セルロースエステル（例えば、セルロースアセテートプロピオネート等）、セルロースエーテル（例えばエチルセルロース等）、合成樹脂等である。合成樹脂の例としては、水不溶又は難溶性合成ポリマーであり、例えばアルキル（メタ）アクリレート、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル（例えば酢酸ビニル）、アクリロニトリル、オレフィン（例えばエチレン等）、スチレン、ベンゾグアナミンホルムアルデヒド縮合物などの単独若しくは組み合わせ又はこれらとアクリル酸、メタクリル酸、α，β−不飽和ジカルボン酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、スルホアルキル（メタ）アクリレート、スチレンスルホン酸等の組み合わせを重合体成分とするポリマーを用いることができる。
【０１３１】
その他エポキシ樹脂、ナイロン、ポリカーボネート、フェノール樹脂、ポリビニルカルバゾール、ポリ塩化ビニリデン等も用いることができる。
【０１３２】
このほかに英国特許第１，０５５，７１３号、米国特許第１，９３３，２１３号、同２，２２１，８７３号、同２，２６８，６６２号、同２，３２２，０３７号、同２，３７６，００５号、同２，３９１，１８１号、同２，７０１，２４５号、同２，９９２，１０１号、同３，０７９，２５７号、同３，２６２，７８２号、同３，４４３，９４６号、同３，５１６，８３２号、同３，５３９，３４４号、同３，５９１，３７９号、同３，７５４，９２４号、同３，７６７，４４８号、特開昭４９−１０６８２１号、同５７−１４８３５号等に記載されている有機マット剤を用いることができる。
【０１３３】
なかでもポリメチルメタクリレート、ベンゾグアナミンホルムアルデヒド縮合ポリマー（ベンゾグアナミン樹脂、具体的には下記式で示される物、例えば商品名エポスター：日本触媒化学工業（株）製：既存化学物質７−３１等）、ポリオレフィン（例えば商品名フロービーズＬＥ−１０８０、ＣＬ−２０８０、ＨＥ−５０２３：製鉄化学製或いは商品名ケミパールＶ−１００：三井石油化学製）
【０１３４】
【化６０】

【０１３５】
ポリスチレンビーズ（モリテックス社製）、ナイロンビーズ（モリテックス社製）、ＡＳ樹脂ビーズ（モリテックス社製）、エポキシ樹脂ビーズ（モリテックス社製）、ポリカーボネート樹脂（モリテックス社製）等が好ましい。
【０１３６】
これらのマット剤は併用してもよい。
【０１３７】
本発明において、インク受容層にはバインダに加えてドット再現性を向上させる目的で界面活性剤を添加することができる。用いられる界面活性剤はアニオン系、カチオン系、ノニオン系、ベタイン系の何れのタイプでもよく、また低分子のものでも高分子のものでもよい。界面活性剤の添加量はインク受容層を構成するバインダー１００ｇに対して０．００１ｇ〜５ｇが好ましく、より好ましくは０．０１〜３ｇである。
【０１３８】
本発明において、インク受容層中にフッ素系界面活性剤を含有させることが好ましく、インク受容層を２層以上で構成する場合、その最上層に含有させることが好ましい。フッ素系界面活性剤としては、アニオン性及び／又はカチオン性のものが好ましい。
【０１３９】
本発明に好ましく用いられるアニオン性フッ素系界面活性剤としては、下記一般式（ＦＡ）で示されるものが挙げられる。
【０１４０】
一般式（ＦＡ） （Ｃｆ）−（Ｙ）_n
式中、Ｃｆは少なくとも３個のフッ素原子と少なくとも２個の炭素原子を含むｎ価の基で表し、Ｙは−ＣＯＯＭ，−ＳＯ₃Ｍ，−ＯＳＯ₃Ｍ又は−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＭ）₂を表す。Ｍは水素原子又はアルカリ金属もしくは第４級アンモニウム塩の如きカチオンを表し、ｎは１又は２である。
【０１４１】
更に好ましく用いられるアニオン性フッ素系界面活性剤としては、下記一般式（ＦＡ′）で示されるものである。
【０１４２】
一般式（ＦＡ′） Ｒｆ−（Ｄ）_t−Ｙ
式中、Ｒｆは炭素原子数３〜３０のフッ素置換アルキル基又は炭素原子数３〜３０濃度のフッ素置換アルキル基を有するアリール基を表し、Ｄは−Ｏ−，−ＣＯＯ−，−ＣＯＮ（Ｒ₁）−又は−ＳＯ₂Ｎ（Ｒ₁）−なる結合を少なくとも一つ含む炭素原子数１〜１２の２価の基を表す。Ｒ₁は炭素原子数１〜５のアルキル基を表し、ｔは０，１又は２であり、Ｙは−ＣＯＯＭ，−ＳＯ₃Ｍ，−ＯＳＯ₃Ｍ又は−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＭ）₂を表し、Ｍ⁺は水素原子イオン又はアルカリ金属もしくは第４級アンモニウムイオンの如きカチオンを表す。
【０１４３】
次に一般式（ＦＡ）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１４４】
【化６１】

【０１４５】
【化６２】

【０１４６】
【化６３】

【０１４７】
【化６４】

【０１４８】
【化６５】

【０１４９】
特に好ましくは、−ＳＯ₂Ｎ（Ｒ₁）−なる結合を少くとも一つ含むアニオン性フッ素系界面活性剤を使用することである。
【０１５０】
本発明に好ましく用いられるカチオン性フッ素系界面活性剤は下記一般式（ＦＫ）で表される化合物である。
【０１５１】
一般式（ＦＫ） Ｒｆ′−Ｌ−Ｘ⁺Ｚ^-
式中、Ｒｆ′は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、少なくとも一つの水素原子はフッ素原子で置換されている。Ｌは化学結合手又は２価基を表す。Ｘ⁺はカチオン、Ｚ^-はカウンターアニオンを表す。
【０１５２】
Ｒｆ′の例としては、−Ｃ_mＦ_2m+1，−Ｃ_mＦ_2m-1（ｍ＝２〜２０、特に３〜１２が好ましい）等を挙げることができる。
【０１５３】
Ｌの例としては、−ＳＯ₂Ｎ（Ｒ₁）（ＣＨ₂）_p−，−ＣＯＮ（Ｒ₁）（ＣＨ₂）_p−，−ＯＡｒＳＯ₂Ｎ（Ｒ₁）（ＣＨ₂）_p−，−ＯＡｒＣＯＮ（Ｒ₁）（ＣＨ₂）_p−，−ＯＡｒＯ（ＣＨ₂）_p−，−ＯＡｒ（ＣＨ₂）_p−，−Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_q（ＣＨ₂）_p−，−Ｏ（ＣＨ₂）_p−，−Ｎ（Ｒ₁）（ＣＨ₂）_p−，−ＳＯ₂Ｎ（Ｒ₁）（ＣＨ₂）_pＯ（ＣＨ₂）_r−，−ＣＯＮ（Ｒ₁）（ＣＨ₂）_pＯ（ＣＨ₂）_r−，−ＯＡｒＳＯ₂Ｎ（Ｒ₁）（ＣＨＲ₁）_pＯＡｒ−，−（ＣＨ₂）_p（ＣＨＯＨ）_s（ＣＨ₂）_r−等を挙げることができる。ここにおいてＡｒはアリール基を表す。
【０１５４】
Ｘ⁺の例としては、−Ｎ⁺（Ｒ₁）₃，−Ｎ⁺（ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₃）₃，−Ｎ⁺Ｃ₄Ｈ₈Ｏ（Ｒ₁），−Ｎ⁺（Ｒ₁）（Ｒ₂）（ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ₃），−Ｎ⁺Ｃ₅Ｈ₅，−Ｎ⁺（Ｒ₁）（Ｒ₂）（ＣＨ₂）_pＣ₆Ｈ₅，−Ｎ⁺（Ｒ₁）（Ｒ₂）（Ｒ₂）等を挙げることができる。ここでＲ₁及びＲ₂は各々、水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基（置換基を有してもよい）を表し、ｐ，ｒ，ｓは各々０〜６、ｑは１〜２０である。
【０１５５】
Ｚ^-の例としては、Ｉ^-，Ｃｌ^-，Ｂｒ^-，ＣＨ₃ＳＯ₃ ^-，ＣＨ₃−Ｃ₆Ｈ₄−ＳＯ₃ ^-等を挙げることができる。
【０１５６】
以下に本発明に好ましく用いられるカチオン性フッ素系界面活性剤の具体例を挙げるが、これらに限定されない。
【０１５７】
【化６６】

【０１５８】
【化６７】

【０１５９】
本発明に係るアニオン性フッ素系界面活性剤或いはカチオン性フッ素系界面活性剤は、例えば米国特許２，５５９，７５１号、同２，５６７，０１１号、同２，７３２，３９８号、同２，７６４，６０２号、同２，８０６，８６６号、同２，８０９，９９８号、同２，９１５，３７６号、同２，９１５，５２８号、同２，９１８，５０１号、同２，９３４，４５０号、同２，９３７，０９８号、同２，９５７，０３１号、同３，４７２，８９４号、同３，５５５，０８９号、英国特許１，１４３，９２７号、同１，１３０，８２２号、特公昭４５−３７３０４号、特開昭４７−９６１３号、同４９−１３４６１４号、同５０−１１７７０５号、同５０−１１７７２７号、同５０−１２１２４３号、同５２−４１１８２号、同５１−１２３９２号、英国化学会誌（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）１９５０年２７８９頁、同１９５７年２５７４頁及び２６４０頁、米国化学会誌（Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）７９巻２５４９頁（１９５７年）、油化学（Ｊ．Ｊａｐａｎ Ｏｉｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｓ Ｓｏｃ．）１２巻６５３頁、有機化学会誌（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）３０巻３５２４頁（１９６５年）等に記載された方法によって合成することができる。
【０１６０】
これらのフッ素系界面活性剤のうち、ある種のものは大日本インキ化学工業社からメガファック（Ｍｅｇａｆａｃ）Ｆなる商品名で、ミネソタ・マイニング・アンド・マニファクチュアリング・カンパニー社からフルオラッド（Ｆｌｕｏｒａｄ）ＦＣなる商品名で、インペリアル・ケミカル・インダストリー社からモンフロール（Ｍｏｎｆｌｏｒ）なる商品名で、イー・アイ・デュポン・ネメラス・アンド・カンパニー社からゾニルス（Ｚｏｎｙｌｓ）なる商品名で、又、ファルベベルケ・ヘキスト社からリコベット（Ｌｉｃｏｗｅｔ）ＶＰＦなる商品名で、それぞれ市販されている。
【０１６１】
本発明においては前記アニオン性フッ素系界面活性剤とカチオン性フッ素系界面活性剤を各々少なくとも一種併用することにより本発明の効果をより良好に奏する。
【０１６２】
本発明に好ましく使用されるカチオン性フッ素系界面活性剤とアニオン性フッ素系界面活性剤の合計使用量は１ｍ²当たり０．１〜１０００ｍｇがよく、好ましくは０．５〜３００ｍｇ、更に好ましくは１．０〜１５０ｍｇがよい。併用するときに、それぞれを２種以上ずつ併用しても構わない。その他にノニオン性フッ素系界面活性剤、ベタイン型フッ素系界面活性剤、炭化水素系活性剤を併用してもよい。
【０１６３】
アニオン性フッ素系界面活性剤とカチオン性フッ素系界面活性剤の添加割合は、モル比で１：１０〜１０：１が好ましく、更には３：７〜７：３が好ましい。
【０１６４】
本発明において、インク受容層は、耐水性、ドット再現性を向上させる目的で適当な硬膜剤で硬膜することができる。硬膜剤の具体的な例としては、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドの如きアルデヒド系化合物、ジアセチル、クロルペンタンジオンの如きケトン化合物、ビス（２−クロロエチル尿素）−２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５トリアジン、米国特許第３，２８８，７７５号記載の如き反応性のハロゲンを有する化合物、ジビニルスルホン、米国特許第３，６３５，７１８号記載の如き反応性のオレフィンをもつ化合物、米国特許第２，７３２，３１６号記載の如きＮ−メチロール化合物、米国特許第３，１０３，４３７号記載の如きイソシアナート類、米国特許第３，０１７，２８０号、同第２，９８３，６１１号記載の如きアジリジン化合物類、米国特許第３，１００，７０４号記載の如きカルボジイミド系化合物類、米国特許第３，０９１，５３７号記載の如きエポキシ化合物、ムコクロル酸の如きハロゲンカルボキシアルデヒド類、ジヒドロキシジオキサンの如きジオキサン誘導体、クロム明ばん、カリ明ばん、硫酸ジルコニウムの如き無機硬膜剤等があり、これらを１種又は２種以上組み合わせて用いることができるが、好ましくはトリアジン系、ジビニルスルホン系、エポキシ系の硬膜剤である。硬膜剤の添加量はインク受容層を構成するゼラチン１００ｇに対して０．０１〜１０ｇが好ましく、より好ましくは０．１〜５ｇである。
【０１６５】
本発明において、更に、インク受容層には上記の界面活性剤及び硬膜剤の他に無機顔料、着色染料、着色顔料、インク染料の定着剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料の分散剤、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、蛍光増白剤、粘度安定剤、ｐＨ調節剤などの公知の各種添加剤を添加することもできる。
【０１６６】
本発明に用いるインクジェット記録用シートは、透明或いは不透明のフィルムや樹脂被覆紙等、支持体自体の表面が吸水性を持たない疎水性基材にインク受容層を設けることにより、得られる画像の耐水性や質感の点から好ましいものが得られる。本発明におけるインク受容層の厚さは、０．５〜１００μｍが好ましく、特に好ましくは１〜７０μｍ、さらに好ましくは３〜３０μｍである。用いる基材としては従来公知のものが何れも使用できる。例えば、透明な基材としては、ポリエステル樹脂、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリイミド樹脂、セロハン、セルロイド等のフィルムもしくは板及びガラス板等が挙げられる。
【０１６７】
このような透明基材はその厚さが１０〜１０００μｍ程度のものであることが好ましい。より好ましくは３０〜３００μｍであり、特に好ましくは５０〜２５０μｍである。不透明な基材としては、合成紙、樹脂被覆紙、顔料入り不透明フィルム、発泡フィルム等が使用できる。
【０１６８】
特に好ましいのはポリエチレンテレフタレートのごときポリエステル樹脂や写真印画紙用支持体に類似の両面を樹脂で被覆してなる樹脂被覆紙であり、このような基材の表面にインク受容層を設けるのが本発明の最も好ましい実施形態である。
【０１６９】
また、本発明に好ましく用いられる樹脂被覆紙は特に制限はなく、一般に用いられている紙が使用できるが、より好ましくは例えば写真用支持体に用いられているような平滑な原紙が好ましい。原紙を構成するパルプとしては天然パルプ、再生パルプ、合成パルプ等を１種もしくは２種以上混合して用いられる。この原紙には一般に製紙で用いられているサイズ剤、紙力増強剤、填料、帯電防止剤、蛍光増白剤、染料等の添加剤が配合される。
【０１７０】
更に、表面サイズ剤、表面紙力剤、蛍光増白剤、帯電防止剤、染料、アンカー剤等が表面に塗布されていてもよい。
【０１７１】
また、原紙の厚みに関しては特に制限はないが、紙を抄造中又は抄造後カレンダー等にて圧力を印加して圧縮するなどした表面平滑性の良いものが好ましく、その秤量は３０〜２５０ｇ／ｍ²が好ましい。
【０１７２】
樹脂被覆紙の樹脂としては、ポリオレフィン樹脂や電子線で硬化する樹脂を用いることができる。ポリオレフィン樹脂としては、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテンなどのオレフィンのホモポリマー又はエチレン−プロピレン共重合体などのオレフィンの２つ以上からなる共重合体及びこれらの混合物であり、各種の密度、溶融粘度指数（メルトインデックス）のものを単独に或いはそれらを混合して使用できる。
【０１７３】
また、樹脂被覆紙の樹脂中には、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、炭酸カルシウムなどの白色顔料、ステアリン酸アミド、アラキジン酸アミドなどの脂肪酸アミド、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪酸金属塩、イルガノックス１０１０、イルガノックス１０７６などの酸化防止剤、コバルトブルー、群青、セシリアンブルー、フタロシアニンブルーなどのブルーの顔料や染料、コバルトバイオレット、ファストバイオレット、マンガン紫などのマゼンタの顔料や染料、蛍光増白剤、紫外線吸収剤などの各種の添加剤を適宜組み合わせて加えるのが好ましい。
【０１７４】
本発明において好ましく用いられる支持体である樹脂被覆紙は、走行する原紙上にポリオレフィン樹脂の場合は、加熱溶融した樹脂を流延する、いわゆる押出しコーティング法により製造され、その両面が樹脂により被覆される。また、電子線により硬化する樹脂の場合は、グラビアコーター、ブレードコーターなど一般に用いられるコーターにより樹脂を塗布した後、電子線を照射し、樹脂を硬化させて被覆する。また、樹脂を原紙に被覆する前に、原紙にコロナ放電処理、火炎処理などの活性化処理を施すことが好ましい。支持体のインク受容層が塗布される面（表面）は、その用途に応じて光沢面、マット面などを有し、特に光沢面が優位に用いられる。裏面に樹脂を被覆する必要はないが、カール防止の点から樹脂被覆したほうが好ましい。裏面は通常無光沢面であり、表面或いは必要に応じて表裏両面にもコロナ放電処理、火炎処理などの活性処理を施すことができる。また、被覆樹脂層の厚みとしては特に制限はないが、一般に５〜５０μｍの厚みに表面又は表裏両面にコーティングされる。
【０１７５】
本発明における基材には帯電防止性、搬送性、カール防止性などのために、各種のバックコート層を塗設することができる。バックコート層には無機帯電防止剤、有機帯電防止剤、親水性バインダー、ラテックス、硬化剤、顔料、界面活性剤などを適宜組み合わせて含有せしめることができる。
【０１７６】
本発明で云う水性インクとは、下記の着色剤、液媒体及びその他の添加剤からなる記録液体である。着色剤としては、直接染料、酸性染料、塩基性染料、反応性染料或は食品用色素等の水溶性染料が挙げられる。
【０１７７】
水性インクの溶媒としては、水及び水溶性の各種有機溶剤、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール等の炭素数１〜４のアルキルアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；アセトン、ジアセトンアルコール等のケトン又はケトンアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、ｌ，２，６−ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール等のアルキレン基が２〜６個のアルキレングリコール類；グリセリン、エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチル（又はエチル）エーテル、トリエチレングリコール、モノメチルエーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類；２Ｈ−ピロリジノン等のピロリジノン類；１−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン等のピロリドン類等が挙げられる。これらの多くの水溶性有機溶剤の中でも、ジエチレングリコール等の多価アルコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールの低級アルキルエーテル及びピロリドン類が好ましい。
【０１７８】
本発明において、インクの溶媒は、インクヘッドノズルの目詰まり防止の観点から、水と前記有機溶媒の混合溶媒を用いることが好ましいが、このとき、水と有機溶媒の混合比率は重量比で３０／７０／〜７０／３０が好ましく、より好ましくは４０／６０〜７０／３０である。
【０１７９】
その他の添加剤としては、例えば、ｐＨ調節剤、金属封鎖剤、防カビ剤、粘度調整剤、表画張力調整剤、湿潤剤、界面活性剤、及び防鎖剤等が挙げられる。
【０１８０】
本発明のインク受容層を形成する方法としては、基材上に塗工層状に形成する場合は、サイズプレス法、ロールコーター法、ブレードコーター法、エアナイフコーター法、ゲートロールコーター法、ロッドバーコーター法、カーテン法、エクストルージョン法等、通常用いられている塗工方法が用いられる。また、先に述べたようにパルプスラリー中にインク受容層を構成する素材を混合して抄造する内添法によって、基材中にインク受容層を設けることも可能である。
【０１８１】
又、塗工後の乾燥方法に特に制限はないが、特開平６−６４３０６号公報の４頁に記載されているコールドドライ法は質感の高い記録シートを得るために好ましい乾燥方法である。
【０１８２】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれに限定されない。なお、文中「部」とは、特に断りがない限り「重量部」を表す。
【０１８３】
実施例１
市販の上質紙（坪量８０ｇ／ｍ²）に下記組成のインク受容層塗布液を乾燥後の膜厚が約１０μｍとなるようにバーコート法にて塗布しインクジェット記録用シート試料を作製した。
【０１８４】
石灰処理ゼラチン（コニカゼラチン社製ＫＶ−３０００）９８．２重量部
例示化合物 （化合物の種類と添加量は表１記載）
界面活性剤ＦＡ ０．１５重量部
界面活性剤ＦＫ ０．１５重量部
界面活性剤ＦＴ ０．５重量部
有機マット剤 １重量部
＊塗布液の固形分濃度：８ｗｔ／ｖｏｌ％
＊塗布液ｐＨ：５ｗｔ／ｖｏｌ％のＮａＯＨ水溶液を用いてｐＨ７．５に調整した。
【０１８５】
【化６８】

【０１８６】
次に得られた試料を３５℃、８０％ＲＨの環境下で１カ月間保存し、保存前後のインク受容層表面のＣＩＥＬＡＢによる知覚色度指数ｂ＊をＧｒｅｔａｇ社製色彩色差計ＳＰＭ５０により測定し保存前の値から保存後の値を差し引いた値をΔｂ＊とし、目視による評価を加えた結果を表１に示した。
【０１８７】
評価基準
Ａ：０．１未満であり色調変化は視認できないレベル
Ｂ：０．１０以上０．１５未満であり色調変化はわずかに視認されるが、実用上全く問題とならないレベル
Ｃ：０．１５以上０．２０未満であり色調変化はわずかに黄色傾向に観察されるが、実用上問題とならないレベル
Ｄ：０．２０以上０．４０未満であり色調も黄色味が強く観察され、実用上問題となるレベル
Ｅ：０．４０以上であり、全く実用とならないレベル
【０１８８】
【表１】

【０１８９】
表１の結果から明らかなように本発明の化合物を用いた試料は高湿度下の保存においても色調の変化が殆どなく、保存性が良好であり、これらの試料を用いたプリントの画像の発色性も良好であった。これに対し、本発明の化合物を使用しない場合は高湿度下の保存において色調が黄色方向にシフトし、プリント画像も黄色みを帯び、発色性も劣る結果となった。
【０１９０】
実施例２
市販のポリエチレン樹脂被覆紙(１００ｇ／ｍ²の基紙の表面にポリエチレン層：２５ｇ／ｍ²（低密度ポリエチレン：７０部、高密度ポリエチレン２０部、酸化チタン：１０部）と裏面に高密度ポリエチレン：５０部、低密度ポリエチレン：５０部からなるポリエチレン層：２５ｇ／ｍ²）支持体及び市販の白色ポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ：１００μｍ）支持体上に実施例１で作製したインク受容層塗布液を乾燥後の膜厚が約１０μｍとなるようにバーコート法にて塗布しインクジェット記録用シート試料を作製し、実施例１と同様の評価を行った。
【０１９１】
この結果、本発明の化合物を用いた試料の保存性は実施例１と同様、良好な結果を示したのに加えてプリント部のインクによるしわの発生が無く、平滑で光沢のある高品位なプリント画像が得られた。
【０１９２】
実施例３
実施例２で使用したポリエチレン樹脂被覆紙に下記組成のインク受容層塗布液を乾燥後の膜厚が約１０μｍとなるようにバーコート法にて塗布しインクジェット記録用シート試料を作製した。
【０１９３】

＊塗布液の固形分濃度：８ｗｔ／ｖｏｌ％
＊塗布液ｐＨ：５ｗｔ／ｖｏｌ％のＮａＯＨ水溶液を用いてｐＨ７．５に調整した。
【０１９４】
以上のサンプルを実施例１と同様の保存性評価を行った結果、実施例１と同様に良好な結果を示した。又、インクジェットプリンタ：ＢＪＣ−６００Ｊ（キヤノン社製）により、Ｂ、Ｇ、Ｒ、のベタ画像をプリントし、その画質を目視にて確認したところ実施例２で作製した試料に比べ濃度ムラが著しく減少し、均一な画像が得られた。
【０１９５】
実施例４
ポリエチレンテレフタレートフィルム上に、下記塗布を行った。
【０１９６】
第１層（最下層）
石灰処理ゼラチン（コニカゼラチン社製ＫＶ−３０００） １．２ｇ／ｍ²
ポリビニルピロリドンＫ−９０（ＢＡＳＦ社製） ０．８ｇ／ｍ²
例示化合物 （化合物の種類と添加量は表２記載）
第２層
石灰処理ゼラチン（コニカゼラチン社製ＫＶ−３０００） ５．０ｇ／ｍ²
ポリビニルピロリドンＫ−９０（ＢＡＳＦ社製） ３．０ｇ／ｍ²
ポリウレタンＦ−８４３８Ｄ（第一工業薬品社製） ２．０ｇ／ｍ²
ポリエチレングリコール２００００（メルク社製） １．０ｇ／ｍ²
第３層（最上層）
石灰処理ゼラチン（コニカゼラチン社製ＫＶ−３０００） ０．５ｇ／ｍ²
ポリビニルピロリドンＫ−９０（ＢＡＳＦ社製） ０．４ｇ／ｍ²
ポリウレタンＦ−８４３８Ｄ（第一工業薬品社製） ０．４ｇ／ｍ²
ポリエチレングリコール２００００（メルク社製） ０．２ｇ／ｍ²
界面活性剤ＦＡ ３ｍｇ／ｍ²
界面活性剤ＦＫ ３ｍｇ／ｍ²
界面活性剤ＦＴ ２０ｍｇ／ｍ²
マット剤 ６０ｍｇ／ｍ²
次に得られた試料を３５℃、８０％ＲＨの環境下で６０日間保存し、保存前後のインク受容層表面のＣＩＥＬＡＢによる知覚色度指数ｂ＊を実施例１と同様にＧｒｅｔａｇ社製色彩色差計ＳＰＭ５０により測定し保存前の値から保存後の値を差し引いた値をΔｂ＊とし、目視による評価を加えた結果を表２に示した。尚、評価基準も実施例１と同じとした。
【０１９７】
【表２】

【０１９８】
表２の結果から明らかなように本発明の化合物を単独で用いるより２種用いた方が高湿度下の保存においても色調の変化が殆どなく、保存性が良好であり、これらの試料を用いたプリントの画像の発色性もさらに良好であった。
【０１９９】
実施例５
実施例２で使用したポリエチレン樹脂被覆紙に下記組成の塗布液をスライドホッパー方式で塗布し、試料５−１〜５−５を作製した。
【０２００】
尚、試料５−１〜５−５はインク受容層を３層に分けて、塗布は全層同時に重層塗布した。下記表３において、支持体に近い方から第１層、第２層、第３層（最上層）と表示してある。
【０２０１】

塗布液の濃度は、イオン交換水で８０ｇ／Ｌとなるように調整し、塗布液のｐＨは水酸化ナトリウム水溶液を用いて、７．５に調整した。
【０２０２】
各試料について、下記の評価を行なった。
【０２０３】
高温高湿環境下での色調変化
実施例１と同様に、３５℃、８０％ＲＨ環境下での特性を調べた。
【０２０４】
低濃度部の光による色調劣化
白色とグレーの格子状パッチ画像を、カラーインクジェットプリンターＭＪ−８１０Ｃ（セイコーエプソン社製）のカラーモードにてプリントした（グレー反射濃度約０．３）。キセノンフェードメーター（照度７０，０００ルックス）で２４時間光照射し、色調の変化の様子を目視にて比較した。
【０２０５】
評価は下記の５段階評価を行なった。
【０２０６】
評価基準
Ａ：変化ほとんどなく非常に良好
Ｂ：変化は多少有るが良好
Ｃ：変化が認められるが実用範囲内
Ｄ：かなりの色調変化があり実用上も問題が有る
Ｅ：色調の変化が大きく明らかに問題が有る
結果を下記表３に示す。
【０２０７】
【表３】

【０２０８】
表３の結果より、本発明の化合物を添加することにより、高温高湿条件下の保存性において色調の変化が改良されるほか、光による低濃度部の色調劣化が少く、良好な結果が得られることがわかる。又、試料５−１の如く、インク受容層の下層に本発明の化合物が８０重量％以上が、局在化していることにより、特に良好な結果が得られることがわかる。
【０２０９】
【発明の効果】
本発明により、第一に、記録シートの保存性に優れ、しかも光沢のある品質の高いインクジェット記録用シートを提供することが出来る。第二に、画像の解像度、均一性に優れたインク受容層を有するインクジェット記録用シートを提供することが出来る。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an ink jet recording sheet using water-based ink, and relates to an ink jet recording sheet excellent in water resistance of the sheet and excellent in image resolution and uniformity.
[0002]
[Prior art]
An ink jet recording apparatus (hereinafter also referred to as an ink jet printer) has low noise, can perform high-speed printing, and can easily perform multicolor recording by using a plurality of ink nozzles. In particular, as an image information output device using a computer, it has been rapidly spread in recent years, and its application has been expanded to production of color plates and design images that require image quality close to that of photographs.
[0003]
By the way, from the viewpoint of safety and recording characteristics, ink for ink-jet recording is mainly water-based ink mainly composed of water and a water-soluble organic solvent, which improves the anti-clogging property of the ink to the nozzle. It is illustrated. As a recording sheet, a recording sheet in which a porous ink absorbing layer is provided on a support called ordinary paper or ink jet recording paper has been conventionally used.
[0004]
However, since these recording sheets have large ink bleeding and low gloss, they have not been able to meet recent high image quality requirements. Furthermore, when a conventional porous ink absorbing layer is used for a film or glossy resin-coated paper, the porous ink absorbing layer has a rough surface and irregularly reflects light, so that the transparency and glossiness are lost. there were. In addition, when the ink absorbing layer is non-porous, the light transmission is improved, but since the water-based ink receptivity is poor, the ink remains on the sheet surface for a long time after image recording, and the dry fixing time becomes long. There was a problem.
[0005]
In order to solve these problems, it has been proposed to use gelatin as an ink-absorbing layer having high light transmittance and excellent water-based ink receptivity. For example, JP-A-62-263084 applied a receiving layer formed from a gelatin aqueous solution having a specific pH, JP-A-1-146784 used a mixture of gelatin and a surfactant, and JP-A-6-64306 applied a mixture. Recording sheets obtained by making gelatin once into a gel state and then drying it by a cold dry method have been proposed.
[0006]
Ink receiving layers using these gelatins are excellent in ink receptivity and glossy. However, when stored for a long period of time, it has become clear that there is a drawback that the hue of the ink receiving layer surface changes, particularly under conditions of high humidity.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is, firstly, to provide an ink jet recording sheet that is excellent in storage stability of a recording sheet and has high gloss. The second is to provide an ink jet recording sheet having an ink receiving layer excellent in image resolution and uniformity.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies by the present inventors, it has been clarified that the above object can be achieved by adding a specific compound to the ink receiving layer.
[0009]
That is, the object of the present invention is achieved by the following configuration.
[0010]
(1) In an inkjet recording sheet having an ink receiving layer comprising one or more layers on one side of a support, at least one compound represented by the following general formula [I] is contained in at least one layer of the ink receiving layer An ink jet recording sheet characterized by comprising:
[0011]
[Chemical formula 2]

[0012]
[In the formula, Q¹And Q²Each represents an acidic nucleus and a group of non-metallic atoms necessary to form a nitrogen-containing heterocyclic group, and L¹, L²And L^ThreeEach represents a substituted or unsubstituted methine group, M represents a cation, m represents an integer of 0 to 4, and n represents a number necessary to offset the charge in the molecule. ]
(2) The content of the compound represented by the general formula [I] is 0.01 to 10 mg / m in at least one of the ink receiving layers.²The inkjet recording sheet according to (1), which is in a range of
[0013]
(3) The inkjet recording sheet according to any one of (1) and (2), wherein at least one of the ink receiving layers contains a water-soluble polymer.
[0014]
(4) The inkjet recording sheet according to (3), wherein the water-soluble polymer is selected from gelatins, polyvinylpyrrolidones, polyvinyl alcohols, and polyalkylene glycols.
[0015]
(5) The inkjet recording sheet according to any one of (1) to (4), wherein the support is a hydrophobic substrate.
[0016]
(6) The inkjet recording sheet according to (5), wherein the hydrophobic substrate is a resin-coated paper obtained by coating both sides of a paper with a resin.
[0017]
(7) The inkjet recording sheet according to (6), wherein the resin is a polyolefin resin.
[0018]
(8) The inkjet recording sheet according to (7), wherein the polyolefin resin is a polyethylene resin.
[0019]
(9) The inkjet recording sheet according to (5), wherein the hydrophobic substrate is a polyester resin film.
[0020]
(10) The inkjet recording sheet according to (9), wherein the polyester resin film is a polyethylene terephthalate film.
[0021]
(11) The composition according to any one of (1) to (10), wherein at least one compound represented by the general formula [I] is contained in at least one layer of the ink receiving layer. Inkjet recording sheet.
[0022]
(12) Any one of (1) to (11), wherein the compound represented by the general formula [I] is localized closer to the support in the ink receiving layer. The ink-jet recording sheet described.
[0023]
(13) In the ink receiving layer, 80% of the compound represented by the general formula [I] is localized in a thickness portion within 50% of the ink receiving layer from a portion close to the support. The inkjet recording sheet according to any one of (1) to (12), wherein:
[0024]
(14) The ink receiving layer has a multilayer structure of two or more layers, and the compound represented by the general formula [I] is added to the lowermost layer. (1) to (13) The sheet for inkjet recording according to any one of the above.
[0025]
(15) A recording method for recording on an ink jet recording sheet by a color ink jet recording method, wherein the ink jet recording sheet has an ink receiving layer composed of one or more layers on one side of a support, At least one layer has a constitution containing at least one compound represented by the above general formula [I]. The present invention will be described in detail below.
[0026]
The compound used in the present invention is represented by the general formula [I].
[0027]
[Chemical Formula 3]

[0028]
As mentioned above, in the formula, Q¹And Q²Each represents an acidic nucleus and a group of non-metallic atoms necessary to form a nitrogen-containing heterocyclic group, and L¹, L²And L^ThreeEach represents a substituted or unsubstituted methine group;⁺Represents a cation, m represents an integer of 0 to 4, and n represents a number necessary to cancel the charge in the molecule.
[0029]
In general formula [I], Q²Is Q¹And the keto structure of the heterocyclic ring represented by¹Examples of the nitrogen-containing heterocyclic group having an acidic nucleus formed by are shown below.
[0030]
[Formula 4]

[0031]
[Chemical formula 5]

[0032]
R¹And R²Are each a hydrogen atom, alkyl group, aryl group, heterocyclic group, carbamoyl group, amino group, hydroxyl group, carboxyl group, alkyloxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, cyano group, acyl group, sulfamoyl group, alkoxy group, or Represents an aryloxy group, R^aAnd R^bEach represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, a carbamoyl group, or a sulfonyl group.
[0033]
R¹And R²Or R^aAnd R^bExamples of the alkyl group represented by the formula include chain groups such as methyl, ethyl, propyl, and isobutyl, and cyclic groups such as cyclopropyl, cyclopentyl, and cyclohexyl. These groups may have a substituent at any position. Specific examples include 2-sulfoethyl, 3-sulfobutyl, benzyl, allyl, o-sulfobenzyl, p-carboxybenzyl, carboxymethyl, ethoxycarbonylmethyl, trifluoroethyl, and trifluoromethyl.
[0034]
R¹And R²Or R^aAnd R^bExamples of the allyl group represented by the formula include groups such as phenyl and naphthyl, and examples of the heterocyclic group include groups such as pyridyl, thienyl, sulfolanyl, indolyl, indazolyl, piperidyl, pyrrole, pyrazyl, and thiazolyl. This group may have a substituent at any position. Specifically, 4-sulfophenyl, 2,5-disulfophenyl, 4-cyanophenyl, 4-carboxyphenyl, 4-sulfamoylphenyl, 2,5-bis (N, N-dimethylsulfamoyl) phenyl , 4-butanesulfonamidophenyl, 4-chloro-2-pyridyl, 1-methyl-2-imidazolyl, 5-methyl-2-furyl and the like.
[0035]
R¹And R²Or R^aAnd R^bExamples of the acyl group represented by the formula include groups such as acetyl, benzoyl, and propionyl. Examples of the carbamoyl group include carbamoyl, N-methylcarbamoyl, morpholinocarbonyl, piperazinocarbonyl, N, N-dimethylcarbamoyl, N-propylcarbamoyl and the like.
[0036]
R¹And R²The amino group represented by the formula includes those having a substituent, such as amino, N-methylamino, N, N-diethylamino, N-benzylamino, N-acetylamino, N-benzoylamino, N-propionyl. Examples include amino, N-2-pyridylamino, succinic acid imino-methanesulfonylamino, ethanesulfonylamino, butaneethanesulfonylamino, and the like. Examples of the alkyloxycarbonyl group include groups such as methoxycarbonyl, ethoxycarbonyl, 2-methoxyethoxycarbonyl, 2-ethoxyethoxycarbonyl, 2,2,2-trifluoroethoxycarbonyl, and the aryloxycarbonyl group. Examples include groups such as phenoxycarbonyl and p-methoxycarbonyl.
[0037]
Examples of the sulfamoyl group include sulfamoyl, N, N-dimethylsulfamoyl, N-benzylsulfamoyl, N, N- (3-oxapentamethylene) sulfamoyl, N, N-pentamethylenesulfamoyl and the like. Examples of the alkoxy group include methoxy, ethoxy, butoxy, 2-methoxyethoxy, 2-hydroxyethoxy, 2-phenoxyethoxy, 2-hydroxypropoxy, 2 (2-hydroxyethoxy) ethoxy, and 2-cyanoethoxy. Examples of each group such as 2-chloroethoxy and aryloxy groups include phenoxy, 2-naphthoxy, 1-naphthoxy, p-naphthoxy, p-carboxynaphthoxy, p-sulfamoylphenoxy, p-carbamoylphenoxy and the like. Each group is mentioned.
[0038]
R^aAnd R^bExamples of the sulfonyl group represented by the formula include groups such as methanesulfonyl, ethanesulfonyl, butanesulfonyl, p-toluenesulfonyl, and benzenesulfonyl.
[0039]
M⁺As the cation represented by, for example, hydrogen ions, alkali metal ions such as lithium ions and potassium ions, ammonium ions, alkaline earth metal ions such as calcium and magnesium, organic ammonium ions such as triethanolammonium ions and triethylammonium ions Is mentioned.
[0040]
L¹, L²And L^ThreeThe methine group represented by may be substituted, and specific examples of the substituent include groups such as methyl, ethyl, phenyl, and benzyl.
[0041]
In the above general formula [I], Q¹, Q²Preferred examples of the nitrogen-containing heterocyclic group having an acidic nucleus formed by: 5-pyrazolone ring group, 2,6-pyridinedione ring group, 3,5-pyrazolidion ring group, 2,4,6-pyridinetrione ring group, There are 2-thio-2,4,6-pyrimidinetrione ring groups, for example, those represented by the following general formulas [Ia] to [Ie].
[0042]
[Chemical 6]

[0043]
In the general formulas [Ia] to [Ie], R¹¹And R¹²Is R defined by the general formula [I]¹And R²Also, R^a'And R^b'Is R^aAnd R^bAnd M¹¹Are each synonymous with M.
[0044]
More specific examples are given below.
[0045]
[Chemical 7]

[0046]
[Chemical 8]

[0047]
[Chemical 9]

[0048]
[Chemical Formula 10]

[0049]
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[0050]
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[0051]
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[0052]
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[0096]
The compounds of the present invention represented by the above general formula [I] are, for example, U.S. Pat. No. 3,575,704, JP-A-48-85130, JP-A-49-99620, JP-A-59-1164, JP-A-59-1516. 170838, JP-A Nos. 1-134447, 1-1833652 and 4-46336, or the like.
[0097]
The compound of the present invention is 0.01 to 10 mg / m in the ink receiving layer.²Is preferably added in the range of 0.03 to 8.0 mg / m.², Particularly preferably 0.1 to 4.0 mg / m²Range. Moreover, it is more desirable that two or more of the compounds of the present invention represented by the general formula [I] are used in combination.
[0098]
In addition to the above-mentioned problems, the problem that the color tone is changed by exposure to light in a low density image localizes the method for adding the compound represented by the general formula [I] of the present invention in the ink receiving layer. It was found that it can be improved. Specifically, the compound represented by the general formula [I] is preferably localized in the ink receiving layer on the side close to the support. 80% of the total weight of the compound represented by the general formula [I] used in the ink receiving layer is localized in a portion having a thickness within 50% in the ink receiving layer from a portion close to the support. It is particularly preferable that 80% of the total weight of the compounds used in the ink receiving layer is localized in a thickness portion within 30% of the ink receiving layer from a portion close to the support. In addition, when multiple layers are applied, it is preferably added to a layer other than the uppermost layer, and more preferably added to the lowermost layer.
[0099]
In the present invention, the binder used in the ink receiving layer preferably contains a water-soluble polymer, and gelatin is preferably used as the water-soluble polymer. The water-soluble polymer in the present invention is a polymer compound derived from natural, synthetic and natural products and water-soluble. Any gelatin can be used as long as it is made from animal collagen, but gelatin derived from collagen made from pig skin, cow leather, or cow bone is preferred. Further, the type of gelatin is not particularly limited, but lime-processed gelatin, acid-processed gelatin, derivative gelatin (for example, Japanese Patent Publication Nos. 38-4854, 39-5514, 40-12237, and 42-26345, US Patents 2,525,753, 2,594,293, 2,614,928, 2,763,639, 3,118,766, 3,132,945, 3,186,846, 3,312,553, derivative gelatins described in British Patents 861,414, 103,189, etc.) can be used alone or in combination.
[0100]
The derivative gelatin as used in the present invention means gelatin in which the amino group, imino group or carboxyl group of gelatin is substituted. In the present invention, gelatin in which the amino group or imino group is substituted is particularly preferred. More preferred is a gelatin substituted with an amino group, and examples thereof include phenylcarbamoyl gelatin and phthalated gelatin.
[0101]
In the present invention, derivative gelatins obtained by substituting amino groups are described in, for example, US Pat. Nos. 2,691,582, 2,614,928, and 2,525,753.
[0102]
In the present invention, useful substituents for obtaining a derivative gelatin by substituting an amino group include:
(A) an acyl group such as alkylacyl, arylacyl, acetyl and substituted or unsubstituted benzoyl;
(B) sulfonyl groups such as alkylsulfonyl and arylsulfonyl;
(C) carbamoyl groups such as alkylcarbamoyl and arylcarbamoyl,
(D) thiocarbamoyl groups such as alkylthiocarbamoyl and arylthiocarbamoyl,
(E) a linear or branched alkyl group having 1 to 18 carbon atoms,
(F) aryl groups such as substituted and unsubstituted phenyl, naphthyl, and aromatic heterocycles such as pyridyl and furyl.
[0103]
The derivative gelatin in the present invention is an acyl group (—COR) among these.¹) Or a carbamoyl group (—CONR¹R²) Is preferred in which the amino group is substituted.
[0104]
R of the acyl group or carbamoyl group¹Is a substituted or unsubstituted aliphatic group (for example, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an allyl group, etc.), an aryl group or an aralkyl group (for example, a phenethyl group), and R²Is a hydrogen atom, an aliphatic group, an aryl group or an aralkyl group.
[0105]
Particularly preferred in the present invention is R¹Is an aryl group, R²Is a hydrogen atom. Examples of the amino group substituent of the derivative gelatin used in the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0106]
-Examples of amino group substituents of derivative gelatin-
[0107]
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[0108]
In order to quickly absorb the ink into the receiving layer, the derivative gelatin according to the present invention has 60% or more of the total amount selected from the amino group and imino group in advance by a substituent capable of reacting with the amino group or imino group. It is preferable to use a substituted gelatin. Particularly preferred is a derivative gelatin in which 80% or more of the total amount of amino groups has been substituted.
[0109]
Further, the jelly strength (according to the PAGI method, Bloom-type jelly strength meter) of the gelatin according to the present invention is 150 g or more, preferably 200 to 300 g.
[0110]
Examples of water-soluble polymers other than gelatin that are preferably used include, for example, polyvinyl formals such as polyvinyl alcohols, polyvinyl pyrrolidones, various modified polyvinyl alcohols, and derivatives thereof (Japanese Patent Laid-Open Nos. 60-145879, 60-220750, 61). -143177, 61-235182, 61-235183, 61-233761, 61-26189), polyacrylamide, polydimethylacrylamide, polydimethylaminoacrylate, vinyl acrylate copolymer salt Polymers containing acrylic groups such as JP-A-60-168651 and 62-9988, starch, oxidized starch, carboxyl starch, dialdehyde starch, cationized starch, dextrin, gum arabic, casein, pullula Natural polymers such as dextran, methylcellulose, ethylcellulose, carboxymethylcellulose, and hydroxypropylcellulose, or derivatives thereof (JP 59-174382, 60-262585, 61-143177, 61-181679, 61-193879) No. 61-287787), polyalkylene glycols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol, polyvinyl ether, polyglycerin, maleic acid alkyl vinyl ether copolymer, maleic acid N-vinyl pyrrole copolymer, styrene maleic anhydride Examples thereof include synthetic polymers such as copolymers and polyethyleneimine (see JP-A Nos. 61-32787, 61-237680, and 61-277483).
[0111]
In the present invention, it is preferable to use two or more kinds of water-soluble polymers in combination. It is preferable to use gelatin and one or more water-soluble polymers other than gelatin, and it is more preferable to use gelatin and two or more water-soluble polymers in combination.
[0112]
Of these, polyvinyl pyrrolidones, polyvinyl alcohols, and polyalkylene glycols are particularly preferable. The proportion of these water-soluble polymers in the ink receiving layer is preferably 10 to 70 wt%, more preferably 20 to 60 wt%.
[0113]
The ink-receiving layer according to the present invention may be made of an anionic urethane polymer having a glass transition temperature of 60 ° C. or higher for the purpose of improving the glossiness of the printed part.
[0114]
The anionic urethane polymer according to the present invention is an addition polymer of a polyisocyanate compound and a polyol having two or more hydroxyl groups, and is a urethane polymer having an anionic group at the side chain or terminal.
[0115]
The urethane polymer used in the present invention is preferably an aqueous dispersion that does not require the use of an organic solvent during coating from the viewpoint of environmental problems. Urethane polymer aqueous dispersions are classified into “forced emulsification type” emulsifying by using an external surfactant and “self-emulsifying type” emulsifying after introducing hydrophilicity into the urethane polymer skeleton. In the present invention, any type can be used, but “self-emulsifying type” is preferable in terms of gloss and transparency of the ink jet recording sheet.
[0116]
Polyisocyanates useful for forming polyurethanes are those having two isocyanate groups, 1,2-diisocyanate ethane, 1,3-diisocyanate propane, tetramethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, nonamethylene diisocyanate, Decamethylene diisocyanate, ω, ω'-dipropyl ether diisocyanate, cyclohexane-1,4-diisocyanate, dicyclohexylmethane-4,4'-diisocyanate, hexahydrodiphenyl-4,4'-diisocyanate, hexahydrodiphenyl ether-4,4 '-Diisocyanate, phenylene-1,4-diisocyanate, toluylene-2,6-diisocyanate, toluylene-2,4-dii Socyanate, 1-methoxybenzene-2,4-diisocyanate, 1-chlorophenylene diisocyanate, tetrachlorophenylene diisocyanate, metaxylylene diisocyanate, paraxylylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4'-diisocyanate, diphenyl sulfide-4,4 ' -Diisocyanate, diphenylsulfone-4,4'-diisocyanate, diphenyl ether-4,4'-diisocyanate, diphenyl ether-3,4'-diisocyanate, diphenyl ketone-4,4'-diisocyanate, naphthalene-1,4-diisocyanate, naphthalene -1,5-diisocyanate, 2,4'-biphenyl diisocyanate, 4,4'-biphenyl diisocyanate, 3,3'-dimethoxy-4 4'-biphenyl diisocyanate, anthraquinone-2,6-diisocyanate, triphenylmethane-4,4'-diisocyanate, azobenzene-4,4'-diisocyanate, and the like.
[0117]
Moreover, as what contains three isocyanate groups, the compound shown by structural formula of following (I)-(IV) can be used, for example.
[0118]
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[0119]
Suitable polyols having two or more hydroxyl groups include diols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, and propylene glycol, triols such as trimethylolethane, trimethylolpropane, hexanetriol, and glycerin, and sorbitol. Such as hexaols, polyester polyols, polyether polyols, and polyester polyether polyols. The polyester polyol is a compound produced from a polybasic acid and a polyhydroxy compound, and a terminal hydroxy polyester is preferred. As polybasic acids, saturated fatty acids such as oxalic acid, succinic acid, adipic acid and pimelic acid, unsaturated fatty acids such as maleic acid and fumaric acid, aromatic acids such as phthalic acid and isophthalic acid, or anhydrides thereof alone or in combination One or two polyhydroxy compounds such as diols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, and propylene glycol, triols such as trimethylolpropane, trimethylolethane, hexanetriol, and glycerin, and hexaols such as sorbitol The above can be mixed and used.
[0120]
The polyether polyol used in the present invention is a compound having two or more hydroxyl groups in one molecule and having an ether bond, and is a homopolymer or copolymer of ethylene oxide (EO) or propylene oxide (PO). And polyalcohols such as triols such as glycerin, trimethylolpropane and hexanetriol, hexaols such as sorbitol, or ethylenediamine, benzenesulfamide, 2-aminoethanolamine, N-methyldiethanolamine, diethylenetriamine, and aromatic groups Examples include polyols formed by arbitrarily adding EO or PO to amines such as amines, or derivatives thereof, and these can be used alone or in combination. The polyester polyether polyol is obtained by condensing the polybasic acid and the polyether polyol as described above so as to be a terminal hydroxyl group.
[0121]
Examples of other polyols include castor oil, tall oil or derivatives thereof, acrylic polyol, and urethane polyol. Furthermore, various polyols as described above can be used alone or as a mixture.
[0122]
Any of the polyurethanes comprising the above components can be prepared by a known method.
[0123]
The glass transition temperature of the urethane polymer of the present invention is 60 ° C. or higher, preferably 70 ° C. or higher.
[0124]
The glass transition temperature can be measured by a known method utilizing the fact that the coefficient of thermal expansion and specific heat change discontinuously in the process of changing the temperature.
[0125]
The anionic urethane polymer that can be used in the present invention is preferably a “self-emulsifying type” in which an anionic group is introduced into a urethane polymer skeleton and then emulsified.
[0126]
Typical examples of the anionic group include a carboxyl group, a sulfonic acid group, a sulfate ester group, and a phosphate ester group.
[0127]
Further, the matting agent is added in an amount of 0.005 to 0.1 g / m for the purpose of preventing adhesive failure such as blocking.²It can be contained in the degree, front and / or back layers.
[0128]
Matting agents are well known in the photographic art and can be defined as discontinuous solid particles of inorganic or organic material dispersible in a hydrophilic organic colloid binder. Examples of inorganic matting agents include oxides (eg, silicon dioxide, titanium oxide, magnesium oxide, aluminum oxide, etc.), alkaline earth metal salts (eg, sulfates and carbonates, specifically, barium sulfate, carbonates). Calcium, magnesium sulfate, calcium carbonate, etc.), silver halide grains that do not form an image (silver chloride, silver bromide, etc. may further contain iodine atoms as a halogen component), glass, and the like.
[0129]
In addition, West German Patent 2,529,321, British Patent 760,775, 1,260,772, US Patent 1,201,905, 2,192,241, 3,053 No. 661, No. 3,062,649, No. 3,257,206, No. 3,322,555, No. 3,353,958, No. 3,370,951, No. 3,411,907 No. 3,437,484, No. 3,523,022, No. 3,615,554, No. 3,635,714, No. 3,769,020, No. 4,021,245, Inorganic matting agents described in JP 4,029,504 can also be used.
[0130]
Examples of the organic matting agent include starch, cellulose ester (for example, cellulose acetate propionate), cellulose ether (for example, ethyl cellulose), and synthetic resin. Examples of synthetic resins are water insoluble or poorly soluble synthetic polymers such as alkyl (meth) acrylates, alkoxyalkyl (meth) acrylates, glycidyl (meth) acrylates, (meth) acrylamides, vinyl esters (eg vinyl acetate), Acrylonitrile, olefin (eg, ethylene, etc.), styrene, benzoguanamine formaldehyde condensate alone or in combination or these and acrylic acid, methacrylic acid, α, β-unsaturated dicarboxylic acid, hydroxyalkyl (meth) acrylate, sulfoalkyl (meth) A polymer having a combination of acrylate, styrene sulfonic acid and the like as a polymer component can be used.
[0131]
In addition, epoxy resin, nylon, polycarbonate, phenol resin, polyvinyl carbazole, polyvinylidene chloride, and the like can also be used.
[0132]
In addition, British Patent No. 1,055,713, US Patent No. 1,933,213, No. 2,221,873, No. 2,268,662, No. 2,322,037, No. 2, 376,005, 2,391,181, 2,701,245, 2,992,101, 3,079,257, 3,262,782, 3,443 946, 3,516,832, 3,539,344, 3,591,379, 3,754,924, 3,767,448, JP 49-106821 Organic matting agents described in JP-A-57-14835 and the like can be used.
[0133]
Among them, polymethylmethacrylate, benzoguanamine formaldehyde condensation polymer (benzoguanamine resin, specifically, a product represented by the following formula, for example, product name Eposta: manufactured by Nippon Shokubai Chemical Industry Co., Ltd .: existing chemical substance 7-31, etc.), polyolefin ( (For example, trade name Flow beads LE-1080, CL-2080, HE-5023: manufactured by Iron Chemicals or trade name Chemipearl V-100: manufactured by Mitsui Petrochemical)
[0134]
Embedded image

[0135]
Polystyrene beads (Mortex), nylon beads (Mortex), AS resin beads (Mortex), epoxy resin beads (Mortex), polycarbonate resin (Mortex) are preferable.
[0136]
These matting agents may be used in combination.
[0137]
In the present invention, a surfactant can be added to the ink receiving layer for the purpose of improving dot reproducibility in addition to the binder. The surfactant used may be any of anionic, cationic, nonionic, and betaine types, and may be a low-molecular or high-molecular one. The addition amount of the surfactant is preferably 0.001 to 5 g, more preferably 0.01 to 3 g with respect to 100 g of the binder constituting the ink receiving layer.
[0138]
In the present invention, the ink receiving layer preferably contains a fluorine-based surfactant. When the ink receiving layer is composed of two or more layers, it is preferably contained in the uppermost layer. As the fluorosurfactant, anionic and / or cationic ones are preferable.
[0139]
Examples of the anionic fluorine-based surfactant preferably used in the present invention include those represented by the following general formula (FA).
[0140]
Formula (FA) (Cf)-(Y)_n
In the formula, Cf represents an n-valent group containing at least 3 fluorine atoms and at least 2 carbon atoms, and Y represents —COOM, —SO._ThreeM, -OSO_ThreeM or -P (= O) (OM)₂Represents. M represents a hydrogen atom or a cation such as an alkali metal or a quaternary ammonium salt, and n is 1 or 2.
[0141]
More preferably used anionic fluorine-based surfactants are those represented by the following general formula (FA ′).
[0142]
Formula (FA ′) Rf- (D)_t-Y
In the formula, Rf represents an aryl group having a fluorine-substituted alkyl group having 3 to 30 carbon atoms or a fluorine-substituted alkyl group having 3 to 30 carbon atoms, and D represents —O—, —COO—, —CON (R₁)-Or -SO₂N (R₁)-Represents a divalent group having 1 to 12 carbon atoms and containing at least one bond. R₁Represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, t is 0, 1 or 2, Y is —COOM, —SO._ThreeM, -OSO_ThreeM or -P (= O) (OM)₂Represents M⁺Represents a hydrogen atom ion or a cation such as an alkali metal or a quaternary ammonium ion.
[0143]
Next, although the specific example of a compound represented by general formula (FA) is given, this invention is not limited to these.
[0144]
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[0145]
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[0146]
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[0147]
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[0148]
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[0149]
Particularly preferably, -SO₂N (R₁)-To use an anionic fluorosurfactant containing at least one bond.
[0150]
The cationic fluorosurfactant preferably used in the present invention is a compound represented by the following general formula (FK).
[0151]
Formula (FK) Rf'-LX⁺Z^-
In the formula, Rf ′ represents a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and at least one hydrogen atom is substituted with a fluorine atom. L represents a chemical bond or a divalent group. X⁺Is a cation, Z^-Represents a counter anion.
[0152]
An example of Rf 'is -C_mF_{2m + 1}, -C_mF_2m-1(M = 2 to 20, particularly 3 to 12 are preferable).
[0153]
An example of L is -SO₂N (R₁) (CH₂)_p-, -CON (R₁) (CH₂)_p-, -OArSO₂N (R₁) (CH₂)_p-, -OArCON (R₁) (CH₂)_p-, -OArO (CH₂)_p-, -OAr (CH₂)_p-, -O (CH₂CH₂O)_q(CH₂)_p-, -O (CH₂)_p-, -N (R₁) (CH₂)_p-, -SO₂N (R₁) (CH₂)_pO (CH₂)_r-, -CON (R₁) (CH₂)_pO (CH₂)_r-, -OArSO₂N (R₁) (CHR₁)_pOAr-,-(CH₂)_p(CHOH)_s(CH₂)_r-Etc. can be mentioned. Here, Ar represents an aryl group.
[0154]
X⁺An example of -N⁺(R₁)_Three, -N⁺(CH₂CH₂OCH_Three)_Three, -N⁺C_FourH₈O (R₁), -N⁺(R₁) (R₂) (CH₂CH₂OCH_Three), -N⁺C_FiveH_Five, -N⁺(R₁) (R₂) (CH₂)_pC₆H_Five, -N⁺(R₁) (R₂) (R₂And the like. Where R₁And R₂Each represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (which may have a substituent), p, r and s are each 0 to 6 and q is 1 to 20.
[0155]
Z^-As an example of I^-, Cl^-, Br^-, CH_ThreeSO_Three ^-, CH_Three-C₆H_Four-SO_Three ^-Etc.
[0156]
Specific examples of the cationic fluorosurfactant preferably used in the present invention are listed below, but are not limited thereto.
[0157]
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[0158]
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[0159]
Examples of the anionic fluorosurfactant or the cationic fluorosurfactant according to the present invention include U.S. Pat. Nos. 2,559,751, 2,567,011, 2,732,398, 2, 764,602, 2,806,866, 2,809,998, 2,915,376, 2,915,528, 2,918,501, 2,934, No. 450, No. 2,937,098, No. 2,957,031, No. 3,472,894, No. 3,555,089, British Patent No. 1,143,927, No. 1,130,822 JP, 45-37304, JP 47-9613, 49-134614, 50-117705, 50-117727, 50-112243, 52-41182, 51- 12392 British Chemical Society (J. Chem. Soc.), 1950, 2789, 1957, 2574 and 2640, American Chemical Society (J. Amer. Chem. Soc.) 79, 2549 (1957), Petrochemistry (J. Japan Oil Chemists Soc.), Vol. 12, p. 653, Organic Chemical Journal (J. Org. Chem.), Vol. 30, p. 3524 (1965).
[0160]
Among these fluorosurfactants, some are trade names of Megafac F from Dainippon Ink & Chemicals, Inc. and Fluorad FC from Minnesota Mining and Manufacturing Company. Under the trade name of Imperial Chemical Industry, under the trade name of Monflor, under the trade name of EI DuPont Nemeras & Company, under the trade name of Zonyls, and from Farbeberke-Hechst They are commercially available under the trade name Licobet VPF.
[0161]
In the present invention, the effect of the present invention can be further improved by using at least one of the anionic fluorosurfactant and the cationic fluorosurfactant.
[0162]
The total amount of the cationic fluorosurfactant and the anionic fluorosurfactant preferably used in the present invention is 1 m.²0.1 to 1000 mg per unit is preferable, preferably 0.5 to 300 mg, and more preferably 1.0 to 150 mg. When used in combination, two or more of each may be used in combination. In addition, a nonionic fluorosurfactant, a betaine fluorosurfactant, or a hydrocarbon activator may be used in combination.
[0163]
The addition ratio of the anionic fluorosurfactant and the cationic fluorosurfactant is preferably 1:10 to 10: 1 and more preferably 3: 7 to 7: 3 in terms of molar ratio.
[0164]
In the present invention, the ink receiving layer can be hardened with a suitable hardener for the purpose of improving water resistance and dot reproducibility. Specific examples of the hardener include aldehyde compounds such as formaldehyde and glutaraldehyde, ketone compounds such as diacetyl and chloropentanedione, bis (2-chloroethylurea) -2-hydroxy-4,6-dichloro-1 , 3,5 triazine, a compound having a reactive halogen as described in US Pat. No. 3,288,775, divinyl sulfone, a compound having a reactive olefin as described in US Pat. No. 3,635,718, N-methylol compounds as described in Japanese Patent No. 2,732,316, isocyanates as described in US Pat. No. 3,103,437, US Pat. Nos. 3,017,280 and 2,983,611 Aziridine compounds as described in US Pat. No. 3,100,704, carbodiimide compounds as described in US Pat. There are epoxy compounds as described in Perm 3,091,537, halogen carboxaldehydes such as mucochloric acid, dioxane derivatives such as dihydroxydioxane, chromium alum, potash alum, inorganic hardeners such as zirconium sulfate, etc. These may be used alone or in combination of two or more, but triazine-based, divinylsulfone-based, and epoxy-based hardeners are preferred. The addition amount of the hardener is preferably 0.01 to 10 g, more preferably 0.1 to 5 g, based on 100 g of gelatin constituting the ink receiving layer.
[0165]
In the present invention, in addition to the above surfactants and hardeners, the ink receiving layer may be inorganic pigments, colored dyes, colored pigments, ink dye fixing agents, ultraviolet absorbers, antioxidants, pigment dispersants. Various known additives such as an antifoaming agent, a leveling agent, an antiseptic, a fluorescent brightening agent, a viscosity stabilizer, and a pH adjusting agent can also be added.
[0166]
The ink jet recording sheet used in the present invention has a water resistance of an image obtained by providing an ink receptive layer on a hydrophobic substrate such as a transparent or opaque film or resin-coated paper whose surface does not absorb water. What is preferable in terms of properties and texture is obtained. The thickness of the ink receiving layer in the invention is preferably from 0.5 to 100 μm, particularly preferably from 1 to 70 μm, and more preferably from 3 to 30 μm. Any conventionally known substrate can be used. For example, examples of the transparent substrate include polyester resins, diacetate resins, triacetate resins, acrylic resins, polycarbonate resins, polyvinyl chloride, polyimide resins, cellophane, celluloid films, and plates and glass plates.
[0167]
Such a transparent substrate preferably has a thickness of about 10 to 1000 μm. More preferably, it is 30-300 micrometers, Most preferably, it is 50-250 micrometers. As the opaque substrate, synthetic paper, resin-coated paper, pigmented opaque film, foamed film and the like can be used.
[0168]
Particularly preferred is a polyester-coated resin such as polyethylene terephthalate or a resin-coated paper which is coated with a resin on both sides similar to a support for photographic paper, and the ink-receiving layer is provided on the surface of such a substrate. It is the most preferred embodiment of the invention.
[0169]
Further, the resin-coated paper preferably used in the present invention is not particularly limited, and generally used paper can be used. However, a smooth base paper such as used for a photographic support is more preferable. As the pulp constituting the base paper, natural pulp, recycled pulp, synthetic pulp or the like is used alone or in combination of two or more. This base paper is blended with additives such as sizing agent, paper strength enhancer, filler, antistatic agent, fluorescent whitening agent, and dye generally used in papermaking.
[0170]
Furthermore, a surface sizing agent, a surface paper strength agent, a fluorescent brightening agent, an antistatic agent, a dye, an anchor agent, and the like may be applied to the surface.
[0171]
Further, the thickness of the base paper is not particularly limited, but a paper having good surface smoothness such as a paper that is compressed by applying pressure with a calender during or after paper making is preferable, and its weighing is 30 to 250 g / m.²Is preferred.
[0172]
As the resin of the resin-coated paper, a polyolefin resin or a resin curable with an electron beam can be used. Examples of the polyolefin resin include low-density polyethylene, high-density polyethylene, polypropylene, polybutene, olefin homopolymers such as polypentene, and copolymers composed of two or more olefins such as ethylene-propylene copolymer, and mixtures thereof. Those having various densities and melt viscosity indices (melt index) can be used alone or in combination.
[0173]
In addition, in the resin of the resin-coated paper, white pigments such as titanium oxide, zinc oxide, talc and calcium carbonate, fatty acid amides such as stearic acid amide and arachidic acid amide, zinc stearate, calcium stearate, aluminum stearate, stearin Fatty acid metal salts such as magnesium acid, antioxidants such as Irganox 1010 and Irganox 1076, blue pigments and dyes such as cobalt blue, ultramarine blue, cecilian blue and phthalocyanine blue, magenta such as cobalt violet, fast violet and manganese purple It is preferable to add various additives such as pigments and dyes, fluorescent brighteners and ultraviolet absorbers in appropriate combinations.
[0174]
In the case of a polyolefin resin on a traveling base paper, the resin-coated paper that is preferably used in the present invention is produced by a so-called extrusion coating method in which a heat-melted resin is cast, and both surfaces thereof are coated with the resin. The In the case of a resin that is cured by an electron beam, the resin is applied by a commonly used coater such as a gravure coater or a blade coater, and then irradiated with an electron beam to cure and coat the resin. Moreover, it is preferable to subject the base paper to an activation treatment such as corona discharge treatment or flame treatment before coating the resin on the base paper. The surface (surface) on which the ink receiving layer of the support is applied has a glossy surface, a matte surface, etc., depending on the application, and the glossy surface is particularly preferentially used. It is not necessary to coat the back surface with a resin, but it is preferable to coat the resin from the viewpoint of curling prevention. The back surface is usually a matte surface, and an active treatment such as corona discharge treatment or flame treatment can be applied to the front surface or both the front and back surfaces as required. Moreover, there is no restriction | limiting in particular as thickness of a coating resin layer, Generally, it coats on the surface or both surfaces by the thickness of 5-50 micrometers.
[0175]
Various back coat layers can be coated on the substrate in the present invention for antistatic properties, transport properties, curl prevention properties and the like. In the backcoat layer, an inorganic antistatic agent, an organic antistatic agent, a hydrophilic binder, latex, a curing agent, a pigment, a surfactant, and the like can be appropriately combined.
[0176]
The water-based ink referred to in the present invention is a recording liquid comprising the following colorant, liquid medium and other additives. Examples of the colorant include water-soluble dyes such as direct dyes, acid dyes, basic dyes, reactive dyes, and food colorants.
[0177]
Examples of the solvent for the water-based ink include water and various water-soluble organic solvents such as methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, sec-butyl alcohol, tert-butyl alcohol, and isobutyl alcohol. Alkyl alcohols having 1 to 4 carbon atoms; amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide; ketones or ketone alcohols such as acetone and diacetone alcohol; ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; and polyamines such as polyethylene glycol and polypropylene glycol Alkylene glycols; ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, triethylene glycol, l, 2,6-hexanetriol, thiodiglycol, Alkylene glycols having 2 to 6 alkylene groups such as silene glycol and diethylene glycol; lower alkyl ethers of polyhydric alcohols such as glycerin, ethylene glycol methyl ether, diethylene glycol methyl (or ethyl) ether, triethylene glycol, monomethyl ether; Examples include pyrrolidinones such as 2H-pyrrolidinone; pyrrolidones such as 1-methyl-2-pyrrolidone and 2-pyrrolidone. Among these many water-soluble organic solvents, polyhydric alcohols such as diethylene glycol, lower alkyl ethers of polyhydric alcohols such as triethylene glycol monomethyl ether and triethylene glycol monoethyl ether, and pyrrolidones are preferable.
[0178]
In the present invention, the ink solvent is preferably a mixed solvent of water and the organic solvent from the viewpoint of preventing clogging of the ink head nozzles. At this time, the mixing ratio of water and the organic solvent is 30 by weight. / 70 / -70 / 30 are preferable, More preferably, it is 40 / 60-70 / 30.
[0179]
Examples of other additives include a pH adjuster, a metal sequestering agent, an antifungal agent, a viscosity adjuster, a surface tension adjuster, a wetting agent, a surfactant, and an antichain agent.
[0180]
As a method for forming the ink receiving layer of the present invention, when forming a coating layer on a substrate, size press method, roll coater method, blade coater method, air knife coater method, gate roll coater method, rod bar coater Commonly used coating methods such as a method, a curtain method, and an extrusion method are used. In addition, as described above, the ink receiving layer can be provided in the base material by the internal addition method in which the material constituting the ink receiving layer is mixed with the pulp slurry for paper making.
[0181]
The drying method after coating is not particularly limited, but the cold dry method described on page 4 of JP-A-6-64306 is a preferable drying method for obtaining a recording sheet having a high texture.
[0182]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is given and this invention is demonstrated in detail, the aspect of this invention is not limited to this. In the text, “parts” means “parts by weight” unless otherwise specified.
[0183]
Example 1
Commercially available high-quality paper (basis weight 80g / m²The ink receiving layer coating solution having the following composition was applied by a bar coating method so that the film thickness after drying was about 10 μm to prepare an ink jet recording sheet sample.
[0184]
98.2 parts by weight of lime-processed gelatin (KV-3000 manufactured by Konica Gelatin)
Exemplified compounds (type and amount of compound listed in Table 1)
Surfactant FA 0.15 parts by weight
Surfactant FK 0.15 parts by weight
Surfactant FT 0.5 part by weight
1 part by weight of organic matting agent
* Solid content concentration of coating solution: 8wt / vol%
* Coating solution pH: Adjusted to pH 7.5 using 5 wt / vol% NaOH aqueous solution.
[0185]
Embedded image

[0186]
Next, the obtained sample was stored for 1 month in an environment of 35 ° C. and 80% RH, and the perceived chromaticity index b * by CIELAB on the surface of the ink receiving layer before and after storage was measured with a color difference meter SPM50 manufactured by Gretag. The value obtained by subtracting the value after storage from the value before storage as Δb * is shown in Table 1.
[0187]
Evaluation criteria
A: The level is less than 0.1 and the color change is not visible.
B: 0.10 or more and less than 0.15 and a slight change in color tone is visually perceived, but does not cause any practical problem
C: 0.15 or more and less than 0.20, and the change in color tone is observed with a slight yellow tendency, but at a level that does not cause a problem in practice.
D: A level that is 0.20 or more and less than 0.40, and the color tone is strongly observed to be yellowish.
E: 0.40 or more, a level that is not practical at all
[0188]
[Table 1]

[0189]
As is apparent from the results in Table 1, the samples using the compounds of the present invention have almost no change in color tone even when stored under high humidity, and the storage stability is good, and color development of print images using these samples is possible. The property was also good. In contrast, when the compound of the present invention was not used, the color tone shifted in the yellow direction during storage under high humidity, resulting in a yellowish print image and poor color developability.
[0190]
Example 2
Commercially available polyethylene resin-coated paper (100 g / m²Polyethylene layer on the surface of the base paper: 25 g / m²(Polyethylene layer consisting of 70 parts of low density polyethylene, 20 parts of high density polyethylene, 10 parts of titanium oxide) and 50 parts of high density polyethylene on the back and 50 parts of low density polyethylene: 25 g / m²) A support and a commercially available white polyethylene terephthalate film (thickness: 100 μm) The ink receiving layer coating solution prepared in Example 1 was coated on the support by a bar coating method so that the film thickness after drying was about 10 μm. An ink jet recording sheet sample was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1.
[0191]
As a result, the storage stability of the sample using the compound of the present invention was good as in Example 1, and in addition to the generation of wrinkles due to the ink in the printed part, it was smooth and glossy with high quality. A printed image was obtained.
[0192]
Example 3
The ink-receiving layer coating liquid having the following composition was applied to the polyethylene resin-coated paper used in Example 2 by a bar coating method so that the film thickness after drying was about 10 μm to prepare a sheet sample for inkjet recording.
[0193]

* Solid content concentration of coating solution: 8wt / vol%
* Coating solution pH: Adjusted to pH 7.5 using 5 wt / vol% NaOH aqueous solution.
[0194]
As a result of carrying out the same storage stability evaluation as in Example 1, the above samples showed good results as in Example 1. In addition, a solid image of B, G, R was printed by an inkjet printer: BJC-600J (manufactured by Canon Inc.), and the image quality was visually confirmed. As a result, the density unevenness was remarkably higher than that of the sample prepared in Example 2. Reduced and a uniform image was obtained.
[0195]
Example 4
The following application was performed on a polyethylene terephthalate film.
[0196]
First layer (lowermost layer)
Lime-processed gelatin (KV-3000 manufactured by Konica Gelatin) 1.2 g / m²
Polyvinylpyrrolidone K-90 (manufactured by BASF) 0.8 g / m²
Exemplified compounds (type and amount of compound are listed in Table 2)
2nd layer
Lime-treated gelatin (Konica Gelatin KV-3000) 5.0 g / m²
Polyvinylpyrrolidone K-90 (manufactured by BASF) 3.0 g / m²
Polyurethane F-8438D (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) 2.0g / m²
Polyethylene glycol 20000 (Merck) 1.0g / m²
3rd layer (top layer)
Lime-processed gelatin (KV-3000 manufactured by Konica Gelatin) 0.5g / m²
Polyvinylpyrrolidone K-90 (manufactured by BASF) 0.4 g / m²
Polyurethane F-8438D (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) 0.4g / m²
Polyethylene glycol 20000 (Merck) 0.2g / m²
Surfactant FA 3mg / m²
Surfactant FK 3mg / m²
Surfactant FT 20mg / m²
Matting agent 60mg / m²
Next, the obtained sample was stored in an environment of 35 ° C. and 80% RH for 60 days, and the perceived chromaticity index b * by CIELAB on the surface of the ink receiving layer before and after storage was the same as in Example 1 and the color difference manufactured by Gretag. The value obtained by subtracting the value after storage from the value before storage after being measured by the total SPM50 was Δb *, and the result of visual evaluation was shown in Table 2. The evaluation criteria were the same as in Example 1.
[0197]
[Table 2]

[0198]
As is clear from the results in Table 2, the use of the two compounds of the present invention hardly changes the color tone even when stored under high humidity, and the storage stability is better when stored under high humidity. The color development of the printed image was even better.
[0199]
Example 5
A coating solution having the following composition was applied to the polyethylene resin-coated paper used in Example 2 by a slide hopper method to prepare Samples 5-1 to 5-5.
[0200]
In Samples 5-1 to 5-5, the ink receiving layer was divided into three layers, and all layers were coated simultaneously. In Table 3 below, the first layer, the second layer, and the third layer (uppermost layer) are displayed from the side closer to the support.
[0201]

The concentration of the coating solution was adjusted to 80 g / L with ion-exchanged water, and the pH of the coating solution was adjusted to 7.5 using an aqueous sodium hydroxide solution.
[0202]
Each sample was evaluated as follows.
[0203]
Color tone change in high temperature and high humidity environment
Similar to Example 1, the characteristics under an environment of 35 ° C. and 80% RH were examined.
[0204]
Color tone deterioration due to light in low density area
White and gray grid-like patch images were printed in the color mode of a color inkjet printer MJ-810C (manufactured by Seiko Epson Corporation) (gray reflection density of about 0.3). Light was irradiated with a xenon fade meter (illuminance 70,000 lux) for 24 hours, and changes in color tone were visually compared.
[0205]
The evaluation was performed according to the following five-step evaluation.
[0206]
Evaluation criteria
A: Very good with almost no change
B: Good with some changes
C: Change is recognized but within the practical range
D: There is a problem in practical use due to considerable color change
E: The color change is large and there is a clear problem
The results are shown in Table 3 below.
[0207]
[Table 3]

[0208]
From the results of Table 3, by adding the compound of the present invention, the change in color tone is improved in the storage stability under high temperature and high humidity conditions, and the color tone deterioration in the low density part due to light is small, and good results are obtained. I understand that Further, it can be seen that particularly good results can be obtained when 80% by weight or more of the compound of the present invention is localized in the lower layer of the ink receiving layer as in Sample 5-1.
[0209]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide an ink jet recording sheet which is excellent in storage stability of a recording sheet and has a high glossiness. Second, it is possible to provide an ink jet recording sheet having an ink receiving layer excellent in image resolution and uniformity.

Claims (15)

In an inkjet recording sheet having an ink receiving layer comprising one or more layers on one side of a support, at least one compound represented by the following general formula [I] is contained in at least one layer of the ink receiving layer. An ink jet recording sheet.

[Wherein, Q ¹ and Q ² each represent an acidic nucleus and a nonmetallic atom group necessary for forming a nitrogen-containing heterocyclic group, and L ¹ , L ² and L ³ each represents a substituted or unsubstituted methine group , M represents a cation, m represents an integer of 0 to 4, and n represents a number necessary to offset the charge in the molecule. ] 2. The ink jet recording according to claim 1, wherein the content of the compound represented by the general formula [I] is in the range of 0.01 to 10 mg / m < ² > in at least one layer of the ink receiving layer. Sheet. The inkjet recording sheet according to claim 1, wherein at least one layer of the ink receiving layer contains a water-soluble polymer. 4. The ink jet recording sheet according to claim 3, wherein the water-soluble polymer is selected from gelatins, polyvinylpyrrolidones, polyvinyl alcohols, and polyalkylene glycols. The inkjet recording sheet according to claim 1, wherein the support is a hydrophobic substrate. 6. The inkjet recording sheet according to claim 5, wherein the hydrophobic substrate is a resin-coated paper obtained by coating both sides of a paper with a resin. The inkjet recording sheet according to claim 6, wherein the resin is a polyolefin resin. 8. The ink jet recording sheet according to claim 7, wherein the polyolefin resin is a polyethylene resin. 6. The ink jet recording sheet according to claim 5, wherein the hydrophobic substrate is a polyester resin film. The sheet for inkjet recording according to claim 9, wherein the polyester resin film is a polyethylene terephthalate film. The inkjet recording sheet according to any one of claims 1 to 10, wherein two or more compounds represented by the general formula [I] are contained in at least one layer of the ink receiving layer. The compound for general ink jet recording according to any one of claims 1 to 11, wherein the compound represented by the general formula [I] is localized closer to the support in the ink receiving layer. Sheet. In the ink receiving layer, 80% of the compound represented by the general formula [I] is localized in a thickness portion within 50% of the ink receiving layer from a portion close to the support. The inkjet recording sheet according to any one of claims 1 to 12. The said ink receiving layer consists of a multilayer structure of two or more layers, The compound represented by the said general formula [I] is added to the lowest layer, The any one of Claims 1-13 characterized by the above-mentioned. Inkjet recording sheet. A recording method for recording on an inkjet recording sheet by a color inkjet recording method, wherein the inkjet recording sheet has an ink receiving layer comprising one or more layers on one side of a support, and at least one of the ink receiving layers Has a constitution containing at least one compound represented by the above general formula [I].