JP3779622B2 - Flame retardant aromatic polycarbonate resin composition - Google Patents

Description

【００１２】
（式（１）中、Ｘはそれぞれ独立にＯＨ基、炭素数１〜２０の一価の有機残基を示す。ｎは０〜５の整数を表わす。更に式（１）中においてｎが２以上の場合はそれぞれ互いに異なる種類のＸを取ることができる。）
【００１３】
▲３▼２５℃における屈折率が１．４０〜１．６０、
であるシリコーン化合物の中から選択される少なくとも一種以上のシリコーン化合物（Ｂ）０．１〜１０重量部を配合してなる難燃性芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物に関わるものである。
【００１４】
本発明の（Ａ）における芳香族ポリカーボネート系樹脂の内、Ａ−１成分として使用される芳香族ポリカーボネート樹脂は、通常二価フェノールとカーボネート前駆体とを界面重縮合法、溶融エステル交換法で反応させて得られたものの他、カーボネートプレポリマーを固相エステル交換法により重合させたもの、または環状カーボネート化合物の開環重合法により重合させて得られるものである。
【００１５】
ここで使用される二価フェノールの代表的な例としては、ハイドロキノン、レゾルシノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス｛（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル）フェニル｝メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（３−イソプロピル−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−フェニル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルブタン、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝フルオレン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｏ−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルおよび４，４’−ジヒドロキシジフェニルエステル等が挙げられ、これらは単独または２種以上を混合して使用できる。
【００１６】
なかでもビスフェノールＡ、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンおよびα，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼンからなる群より選ばれた少なくとも１種のビスフェノールより得られる単独重合体または共重合体が好ましく、特に、ビスフェノールＡの単独重合体および１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンとビスフェノールＡ、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパンまたはα，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼンとの共重合体が好ましく使用される。
【００１７】
カーボネート前駆体としてはカルボニルハライド、カーボネートエステルまたはハロホルメート等が使用され、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネートまたは二価フェノールのジハロホルメート等が挙げられる。
【００１８】
上記二価フェノールとカーボネート前駆体を界面重縮合法または溶融エステル交換法によって反応させてポリカーボネート樹脂を製造するに当っては、必要に応じて触媒、末端停止剤、二価フェノールの酸化防止剤等を使用してもよい。またポリカーボネート樹脂は三官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐ポリカーボネート樹脂であっても、芳香族または脂肪族の二官能性カルボン酸を共重合したポリエステルカーボネート樹脂であってもよく、また、得られたポリカーボネート樹脂の２種以上を混合した混合物であってもよい。
【００１９】
三官能以上の多官能性芳香族化合物としては、フロログルシン、フロログルシド、または４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキジフェニル）ヘプテン−２、２，４，６−トリメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、４−｛４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン｝−α，α−ジメチルベンジルフェノール等のトリスフェノール、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）ケトン、１，４−ビス（４，４−ジヒドロキシトリフェニルメチル）ベンゼン、またはトリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸およびこれらの酸クロライド等が挙げられ、中でも１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタンが好ましく、特に１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンが好ましい。
【００２０】
かかる分岐ポリカーボネート樹脂を生ずる多官能性化合物を含む場合、かかる割合は、芳香族ポリカーボネート全量中、０．００１〜１モル％、好ましくは０．００５〜０．５モル％、特に好ましくは０．０１〜０．３モル％である。また特に溶融エステル交換法の場合、副反応として分岐構造が生ずる場合があるが、かかる分岐構造量についても、芳香族ポリカーボネート全量中、０．００１〜１モル％、好ましくは０．００５〜０．５モル％、特に好ましくは０．０１〜０．３モル％であるものが好ましい。尚、かかる割合については¹Ｈ−ＮＭＲ測定により算出することが可能である。
【００２１】
界面重縮合法による反応は、通常二価フェノールとホスゲンとの反応であり、酸結合剤および有機溶媒の存在下に反応させる。酸結合剤としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物またはピリジン等のアミン化合物が用いられる。有機溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素が用いられる。また、反応促進のために例えばトリエチルアミン、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド等の第三級アミン、第四級アンモニウム化合物、第四級ホスホニウム化合物等の触媒を用いることもできる。その際、反応温度は通常０〜４０℃、反応時間は１０分〜５時間程度、反応中のｐＨは９以上に保つのが好ましい。
【００２２】
また、かかる重合反応において、通常末端停止剤が使用される。かかる末端停止剤として単官能フェノール類を使用することができる。単官能フェノール類は末端停止剤として分子量調節のために一般的に使用され、かかる単官能フェノール類としては、一般にはフェノールまたは低級アルキル置換フェノールであって、下記一般式（５）で表される単官能フェノール類を示すことができる。
【００２３】
【化６】

【００２４】
（式中、Ａは水素原子または炭素数１〜９の直鎖または分岐のアルキル基あるいはフェニル基置換アルキル基であり、ｒは１〜５、好ましくは１〜３の整数である。）
【００２５】
上記単官能フェノール類の具体例としては、例えばフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノールおよびイソオクチルフェノールが挙げられる。
【００２６】
また、他の単官能フェノール類としては、長鎖のアルキル基あるいは脂肪族ポリエステル基を置換基として有するフェノール類または安息香酸クロライド類、もしくは長鎖のアルキルカルボン酸クロライド類も示すことができる。これらのなかでは、下記一般式（６）および（７）で表される長鎖のアルキル基を置換基として有するフェノール類が好ましく使用される。
【００２７】
【化７】

【００２８】
【化８】

【００２９】
（式中、Ｘは−Ｒ−Ｏ−、−Ｒ−ＣＯ−Ｏ−または−Ｒ−Ｏ−ＣＯ−である、ここでＲは単結合または炭素数１〜１０、好ましくは１〜５の二価の脂肪族炭化水素基を示し、ｎは１０〜５０の整数を示す。）
かかる一般式（６）の置換フェノール類としてはｎが１０〜３０、特に１０〜２６のものが好ましく、その具体例としては例えばデシルフェノール、ドデシルフェノール、テトラデシルフェノール、ヘキサデシルフェノール、オクタデシルフェノール、エイコシルフェノール、ドコシルフェノールおよびトリアコンチルフェノール等を挙げることができる。
【００３０】
また、一般式（７）の置換フェノール類としてはＸが−Ｒ−ＣＯ−Ｏ−であり、Ｒが単結合である化合物が適当であり、ｎが１０〜３０、特に１０〜２６のものが好適であって、その具体例としては例えばヒドロキシ安息香酸デシル、ヒドロキシ安息香酸ドデシル、ヒドロキシ安息香酸テトラデシル、ヒドロキシ安息香酸ヘキサデシル、ヒドロキシ安息香酸エイコシル、ヒドロキシ安息香酸ドコシルおよびヒドロキシ安息香酸トリアコンチルが挙げられる。また、末端停止剤は単独でまたは２種以上混合して使用してもよい。
【００３１】
溶融エステル交換法による反応は、通常二価フェノールとカーボネートエステルとのエステル交換反応であり、不活性ガスの存在下に二価フェノールとカーボネートエステルとを加熱しながら混合して、生成するアルコールまたはフェノールを留出させる方法により行われる。反応温度は生成するアルコールまたはフェノールの沸点等により異なるが、通常１２０〜３５０℃の範囲である。反応後期には系を１．３３×１０³〜１３．３Ｐａ程度に減圧して生成するアルコールまたはフェノールの留出を容易にさせる。反応時間は通常１〜４時間程度である。
【００３２】
カーボネートエステルとしては、置換されていてもよい炭素数６〜１０のアリール基、アラルキル基あるいは炭素数１〜４のアルキル基などのエステルが挙げられる。具体的にはジフェニルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネートなどが挙げられ、なかでもジフェニルカーボネートが好ましい。
【００３３】
また、重合速度を速めるために重合触媒を用いることができ、かかる重合触媒としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、二価フェノールのナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属化合物、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属化合物、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の含窒素塩基性化合物、アルカリ金属やアルカリ土類金属のアルコキシド類、アルカリ金属やアルカリ土類金属の有機酸塩類、亜鉛化合物類、ホウ素化合物類、アルミニウム化合物類、珪素化合物類、ゲルマニウム化合物類、有機スズ化合物類、鉛化合物類、オスミウム化合物類、アンチモン化合物類マンガン化合物類、チタン化合物類、ジルコニウム化合物類などの通常エステル化反応、エステル交換反応に使用される触媒を用いることができる。触媒は単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらの重合触媒の使用量は、原料の二価フェノール１モルに対し、好ましくは１×１０^-8〜１×１０^-3当量、より好ましくは１×１０^-7〜５×１０^-4当量の範囲で選ばれる。
【００３４】
また、かかる重合反応において、フェノール性の末端基を減少するために、重縮反応の後期あるいは終了後に、例えばビス（クロロフェニル）カーボネート、ビス（ブロモフェニル）カーボネート、ビス（ニトロフェニル）カーボネート、ビス（フェニルフェニル）カーボネート、クロロフェニルフェニルカーボネート、ブロモフェニルフェニルカーボネート、ニトロフェニルフェニルカーボネート、フェニルフェニルカーボネート、メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートおよびエトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネート等の化合物を加えることができる。なかでも２−クロロフェニルフェニルカーボネート、２−メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートおよび２−エトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートが好ましく、特に２−メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートが好ましく使用される。
【００３５】
さらにかかる重合反応において触媒の活性を中和する失活剤を用いることが好ましい。この失活剤の具体例としては、例えばベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸ブチル、ベンゼンスルホン酸オクチル、ベンゼンスルホン酸フェニル、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸ブチル、ｐ−トルエンスルホン酸オクチル、ｐ−トルエンスルホン酸フェニルなどのスルホン酸エステル；さらに、トリフルオロメタンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、スルホン化ポリスチレン、アクリル酸メチル‐スルホン化スチレン共重合体、ドデシルベンゼンスルホン酸−２−フェニル−２−プロピル、ドデシルベンゼンスルホン酸−２−フェニル−２−ブチル、オクチルスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、デシルスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、ベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラエチルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラヘキシルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラオクチルホスホニウム塩、デシルアンモニウムブチルサルフェート、デシルアンモニウムデシルサルフェート、ドデシルアンモニウムメチルサルフェート、ドデシルアンモニウムエチルサルフェート、ドデシルメチルアンモニウムメチルサルフェート、ドデシルジメチルアンモニウムテトラデシルサルフェート、テトラデシルジメチルアンモニウムメチルサルフェート、テトラメチルアンモニウムヘキシルサルフェート、デシルトリメチルアンモニウムヘキサデシルサルフェート、テトラブチルアンモニウムドデシルベンジルサルフェート、テトラエチルアンモニウムドデシルベンジルサルフェート、テトラメチルアンモニウムドデシルベンジルサルフェート等の化合物を挙げることができるが、これらに限定されない。これらの化合物を二種以上併用することもできる。
【００３６】
失活剤の中でもホスホニウム塩もしくはアンモニウム塩型のものが好ましい。かかる失活剤の量としては、残存する触媒１モルに対して０．５〜５０モルの割合で用いるのが好ましく、また重合後のポリカーボネート樹脂に対し、０．０１〜５００ｐｐｍの割合、より好ましくは０．０１〜３００ｐｐｍ、特に好ましくは０．０１〜１００ｐｐｍの割合で使用する。
【００３７】
ポリカーボネート樹脂の分子量は特定されないが、粘度平均分子量が１０，０００未満であると高温特性等が低下し、５０，０００を超えると成形加工性が低下するようになるので、粘度平均分子量が１０，０００〜５０，０００のものが好ましく、１４，０００〜３０，０００のものがより好ましく、更に好ましくは１４，０００〜２４，０００である。また、ポリカーボネート樹脂の２種以上を混合しても差し支えない。この場合粘度平均分子量が上記範囲外であるポリカーボネート樹脂とを混合することも当然に可能である。
【００３８】
特に粘度平均分子量が５０，０００を超えるポリカーボネート樹脂との混合物はドリップ防止能が高く、本発明の効果を更に効率的に発揮するため好ましいものである。より好ましくは粘度平均分子量が８０，０００以上のポリカーボネート樹脂との混合物であり、更に好ましくは１００，０００以上の粘度平均分子量を有するポリカーボネート樹脂との混合物である。すなわちＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）などの方法により明らかな２ピークの分布を有するものが好ましく使用できる。
【００３９】
本発明でいう粘度平均分子量はまず次式にて算出される比粘度を塩化メチレン１００ｍｌにポリカーボネート樹脂０．７ｇを２０℃で溶解した溶液からオストワルド粘度計を用いて求め、
比粘度（η_SP）＝（ｔ−ｔ₀）／ｔ₀
［ｔ₀は塩化メチレンの落下秒数、ｔは試料溶液の落下秒数］
求められた比粘度を次式にて挿入して粘度平均分子量Ｍを求める。
【００４０】
η_SP／ｃ＝［η］＋０．４５×［η］²ｃ（但し［η］は極限粘度）
［η］＝１．２３×１０^-4Ｍ^0.83
ｃ＝０．７
【００４１】
本発明のＡ−１成分の芳香族ポリカーボネートは、上記芳香族ポリカーボネート樹脂であって、かつ実質的にハロゲン原子を含まないものである。実質的にハロゲン原子を含まないとは、分子中にハロゲン置換二価フェノールなどを含まないことを示し、上記芳香族ポリカーボネートの製造方法において残留する微量の塩素系溶媒、カーボネート前駆体までも対象とするものではない。
【００４２】
本発明の（Ａ）における芳香族ポリカーボネート系樹脂の内、Ａ−２成分として使用されるスチレン系樹脂とは、スチレン系単量体と必要に応じてこれらと共重合可能な他のビニル単量体およびゴム質重合体より選ばれる１種以上を重合して得られるスチレン系樹脂である。
【００４３】
前記スチレン系樹脂成分に用いられるスチレン系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルキシレン、エチルスチレン、ジメチルスチレン、ｐ‐ｔｅｒｔ‐ブチルスチレン、ビニルナフタレン、メトキシスチレン、モノブロムスチレン、ジブロムスチレン、フルオロスチレン、トリブロムスチレン等のスチレン誘導体であり、特にスチレンが好ましい。さらにこれらは単独または２種以上用いることができる。
【００４４】
前記スチレン系単量体と共重合可能な他のビニル単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート等のアクリル酸のアリールエステル、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート等のアクリル酸のアルキルエステル、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等のメタクリル酸アリールエステル、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステル、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基含有メタクリル酸エステル、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド系単量体、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、イタコン酸等のα，β−不飽和カルボン酸およびその無水物が挙げられる。
【００４５】
前記スチレン系単量体と共重合可能なゴム質重合体としては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン・ブタジエンのランダム共重合体およびブロック共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、アクリル酸アルキルエステルまたはメタクリル酸アルキルエステルおよびブタジエンの共重合体、ブタジエン・イソプレン共重合体等のジエン系共重合体、エチレン・プロピレンランダム共重合体およびブロック共重合体、エチレン・ブテンのランダム共重合体およびブロック共重合体等のエチレンとα−オレフィンとの共重合体、エチレン・メタクリレート共重合体、エチレン・ブチルアクリレート共重合体等のエチレンと不飽和カルボン酸エステルとの共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体等のエチレンと脂肪族ビニルとの共重合体、エチレン・プロピレン・ヘキサジエン共重合体等のエチレンとプロピレンと非共役ジエンターポリマー、ポリアクリル酸ブチル等のアクリル系ゴム、およびポリオルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分とが分離できないように相互に絡み合った構造を有している複合ゴム（以下ＩＰＮ型ゴム）等が挙げられる。
【００４６】
かかるスチレン系樹脂としては、例えばポリスチレン、スチレン・ブタジエン・スチレン共重合体（ＳＢＳ）、水添スチレン・ブタジエン・スチレン共重合体（水添ＳＢＳ）、水添スチレン・イソプレン・スチレン共重合体（ＳＥＰＳ）、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）、メチルメタクリレート・アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＭＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル・アクリルゴム・スチレン共重合体（ＡＡＳ樹脂）、アクリロニトリル・エチレンプロピレン系ゴム・スチレン共重合体（ＡＥＳ樹脂）およびスチレン・ＩＰＮ型ゴム共重合体等の樹脂、またはこれらの混合物が挙げられる。尚かかるスチレン系熱可塑性樹脂はその製造時にメタロセン触媒等の触媒使用により、シンジオタクチックポリスチレン等の高い立体規則性を有するものであってもよい。更に場合によっては、アニオンリビング重合、ラジカルリビング重合等の方法により得られる、分子量分布の狭い重合体および共重合体、ブロック共重合体、および立体規則性の高い重合体、共重合体を使用することも可能である。これらの中でもポリスチレン（ＰＳ）、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）が好ましく、ＡＢＳ樹脂が最も好ましい。また、スチレン系樹脂を２種以上混合して使用することも可能である。
【００４７】
かかるＡＢＳ樹脂とは、ジエン系ゴム成分にシアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物をグラフト重合した熱可塑性グラフト共重合体とシアン化ビニル化合物と芳香族ビニル化合物の共重合体の混合物である。このＡＢＳ樹脂を形成するジエン系ゴム成分としては、例えばポリブタジエン、ポリイソプレンおよびスチレン−ブタジエン共重合体等のガラス転移点が１０℃以下のゴムが用いられ、その割合はＡＢＳ樹脂成分１００重量％中５〜８０重量％であるのが好ましく、特に好ましくは１０〜５０重量％である。ジエン系ゴム成分にグラフトされるシアン化ビニル化合物としては、前記記載のものをあげることができ、特にアクリロニトリルが好ましく使用できる。またジエン系ゴム成分にグラフトされる芳香族ビニル化合物としては、同様に前記記載のものを使用できるが、特にスチレンおよびα−メチルスチレンが好ましく使用できる。かかるジエン系ゴム成分にグラフトされる成分の割合は、ＡＢＳ樹脂成分１００重量％中９５〜２０重量％が好ましく、特に好ましくは５０〜９０重量％である。更にかかるシアン化ビニル化合物および芳香族ビニル化合物の合計量１００重量％に対して、シアン化ビニル化合物が５〜５０重量％、芳香族ビニル化合物が９５〜５０重量％であることが好ましい。更に上記のジエン系ゴム成分にグラフトされる成分の一部についてメチル（メタ）アクリレート、エチルアクリレート、無水マレイン酸、Ｎ置換マレイミド等を混合使用することもでき、これらの含有割合はＡＢＳ樹脂成分中１５重量％以下であるものが好ましい。更に反応で使用する開始剤、連載移動剤、乳化剤等は必要に応じて、従来公知の各種のものが使用可能である。
【００４８】
ＡＢＳ樹脂においては、ゴム粒子径は０．１〜５．０μｍが好ましく、より好ましくは０．３〜３．０μｍ、特に好ましくは０．４〜１．５μｍである。かかるゴム粒子径の分布は単一の分布であるものおよび２山以上の複数の山を有するもののいずれもが使用可能であり、更にそのモルフォロジーにおいてもゴム粒子が単一の相をなすものであっても、ゴム粒子の周りにオクルード相を含有することによりサラミ構造を有するものであってもよいが、好ましくは単一相をなすゴム粒子の割合が多いものである。
【００４９】
またＡＢＳ樹脂がジエン系ゴム成分にグラフトされないシアン化ビニル化合物および芳香族ビニル化合物を含有することは従来からよく知られているところであり、本発明のＡＢＳ樹脂においてもかかる重合の際に発生するフリーの重合体成分を含有するものであってもよい。かかるフリーのシアン化ビニル化合物および芳香族ビニル化合物からなる共重合体の分子量は、好ましくは還元粘度で０．２〜１．０、より好ましくは０．２５〜０．５であるものである。
【００５０】
またグラフトされたシアン化ビニル化合物および芳香族ビニル化合物の割合はジエン系ゴム成分に対して２０〜２００％が好ましく、より好ましくは２０〜７０％のグラフト率のものである。
【００５１】
このＡＢＳ樹脂は塊状重合、懸濁重合、乳化重合のいずれの方法で製造されたものでもよく、また共重合の方法も一段で共重合しても、多段で共重合してもよい。また、かかる製造法により得られたＡＢＳ樹脂に芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル成分とを別途共重合して得られるビニル化合物重合体をブレンドしたものも好ましく使用できる。
【００５２】
本発明の（Ａ）における芳香族ポリカーボネート系樹脂の内、Ａ−３成分として使用される芳香族ポリエステル樹脂とは、芳香族ジカルボン酸またはその反応性誘導体と、ジオール、またはそのエステル誘導体とを主成分とする縮合反応により得られる重合体ないしは共重合体である。
【００５３】
ここでいう芳香族ジカルボン酸としてはテレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ビフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ビフェニルメタンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルスルホンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルイソプロピリデンジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸、２，５−アントラセンジカルボン酸、２，６−アントラセンジカルボン酸、４，４’−ｐ−ターフェニレンジカルボン酸、２，５−ピリジンジカルボン酸等の芳香族系ジカルボン酸が好適に用いられ、特にテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ましく使用できる。
【００５４】
芳香族ジカルボン酸は二種以上を混合して使用してもよい。なお少量であれば、該ジカルボン酸と共にアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジ酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸等を一種以上混合使用することも可能である。
また本発明の芳香族ポリエステルの成分であるジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ネオペンチルグリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等の脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオール等、２，２−ビス（β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン等の芳香環を含有するジオール等およびそれらの混合物等が挙げられる。更に少量であれば、分子量４００〜６，０００の長鎖ジオール、すなわちポリエチレングリコール、ポリ−１，３−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等を１種以上共重合してもよい。
【００５５】
また本発明の芳香族ポリエステルは少量の分岐剤を導入することにより分岐させることができる。分岐剤の種類に制限はないがトリメシン酸、トリメリット酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
【００５６】
具体的な芳香族ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリへキシレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、ポリエチレン−１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボキシレート、等の他、ポリエチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート、等のような共重合ポリエステルおよびこれらの混合物が好ましく使用できる。これらの中でもジオール成分として、エチレングリコールを使用したポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが熱的性質、機械的性質等のバランスがとれ好ましく、更に芳香族ポリエステル樹脂１００重量％中ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが５０重量％以上のものが好ましく、特にポリエチレンテレフタレートが５０重量％以上のものが好ましい。また、ジオール成分として、ブチレングリコールを使用したポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレートも成形性、機械的性質等のバランスがとれ好ましく、更に重量比でポリブチレンテレフタレート／ポリエチレンテレフタレートが２〜１０の範囲が好ましい。
【００５７】
また得られた芳香族ポリエステル樹脂の末端基構造は特に限定されるものではなく、末端基における水酸基とカルボキシル基の割合がほぼ同量の場合以外に、一方の割合が多い場合であってもよい。またかかる末端基に対して反応性を有する化合物を反応させる等により、それらの末端基が封止されているものであってもよい。
【００５８】
かかる芳香族ポリエステル樹脂の製造方法については、常法に従い、チタン、ゲルマニウム、アンチモン等を含有する重縮合触媒の存在下に、加熱しながらジカルボン酸成分と前記ジオール成分とを重合させ、副生する水または低級アルコールを系外に排出することにより行われる。例えば、ゲルマニウム系重合触媒としては、ゲルマニウムの酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、アルコラート、フェノラート等が例示でき、更に具体的には、酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウム、テトラメトキシゲルマニウム等が例示できる。
【００５９】
またその際、従来公知の重縮合の前段階であるエステル交換反応において使用される、マンガン、亜鉛、カルシウム、マグネシウム等の化合物を併せて使用でき、およびエステル交換反応終了後にリン酸または亜リン酸の化合物等により、かかる触媒を失活させて重縮合することも可能である。
【００６０】
また芳香族ポリエステル樹脂の分子量については特に制限されないが、ｏ−クロロフェノールを溶媒として２５℃で測定した固有粘度が０．４〜１．２、好ましくは０．６５〜１．１５である。
【００６１】
本発明の芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物（Ａ）における芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ−１成分）とスチレン系樹脂（Ａ−２成分）および／または芳香族ポリエステル樹脂（Ａ−３成分）の配合割合は、芳香族ポリカーボネート樹脂とスチレン系樹脂および／または芳香族ポリエステル樹脂の合計１００重量％とした時に、芳香族ポリカーボネート樹脂１００〜５０重量％、好ましくは９９．５〜６０重量％、スチレン系樹脂および／または芳香族ポリエステル樹脂０〜５０重量％、好ましくは０．５〜４０重量％である。芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ−１）の配合割合が５０重量％未満、即ちスチレン系樹脂（Ａ−２）および／または芳香族ポリエステル樹脂（Ａ−３）の配合割合が５０重量％よりも多くなると難燃性が不十分となり好ましくない。
【００６２】
本発明の（Ｂ）成分として使用されるシリコーン化合物は特定のＳｉ−Ｈ結合を有するシリコーン化合物である。即ち、
分子中にＳｉ−Ｈ基および芳香族基を含有するシリコーン化合物であって、
▲１▼Ｓｉ−Ｈ基が含まれる量（Ｓｉ−Ｈ量）が０．１〜１．２ｍｏｌ／１００ｇ、
▲２▼下記一般式（１）で示される芳香族基が含まれる割合（芳香族基量）が１０〜７０重量％、
【００６３】
【化９】

【００６４】
（式（１）中、Ｘはそれぞれ独立にＯＨ基、炭素数１〜２０の一価の有機残基を示す。ｎは０〜５の整数を表わす。更に式（１）中においてｎが２以上の場合はそれぞれ互いに異なる種類のＸを取ることができる。）
【００６５】
▲３▼２５℃における屈折率が１．４０〜１．６０、
であるシリコーン化合物の中から選択される少なくとも一種以上のシリコーン化合物（Ｂ）である。
【００６６】
好ましくは、Ｓｉ−Ｈ結合含有単位として、下記一般式（２）および（３）で示される構成単位のうち、少なくとも一種以上の式で示される構成単位を含むシリコーン化合物の中から選択される少なくとも一種以上のシリコーン化合物である。
【００６７】
【化１０】

【００６８】
【化１１】

【００６９】
（式（２）および式（３）中、Ｚ¹〜Ｚ³はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０の一価の有機残基、または下記一般式（４）で示される化合物を示す。α１〜α３はそれぞれ独立に０または１を表わす。ｍ１は０もしくはそれ以上の整数を表わす。更に式（３）中においてｍ１が２以上の場合の繰返し単位はそれぞれ互いに異なる複数の繰返し単位を取ることができる。）
【００７０】
【化１２】

【００７１】
（式（４）中、Ｚ⁴〜Ｚ⁸はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０の一価の有機残基を示す。α４〜α８はそれぞれ独立に０または１を表わす。ｍ２は０もしくはそれ以上の整数を表わす。更に式（４）中においてｍ２が２以上の場合の繰返し単位はそれぞれ互いに異なる複数の繰返し単位を取ることができる。）
【００７２】
より好ましくは、Ｍを１官能性シロキサン単位、Ｄを２官能性シロキサン単位、Ｔを３官能性シロキサン単位で表わした時、ＭＤ単位またはＭＤＴ単位からなるシリコーン化合物である。
【００７３】
上記一般式（２）、（３）および（４）で示される構成単位のＺ¹〜Ｚ⁸、および一般式（１）のＸにおける炭素数１〜２０の一価の有機残基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、デシル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、アラルキル基を挙げることができ、更にこれらの基はエポキシ基、カルボキシル基、無水カルボン酸基、アミノ基、およびメルカプト基などの各種官能基を含むものであってもよい。さらに好ましくは炭素数１〜８のアルキル基、アルケニル基またはアリール基であり、特にはメチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数１〜４のアルキル基、ビニル基、またはフェニル基が好ましい。
【００７４】
前記一般式（２）および（３）で示される構成単位のうち、少なくとも一種以上の式で示される構成単位を含むシリコーン化合物において、複数のシロキサン結合の繰返し単位を有する場合は、それらはランダム共重合、ブロック共重合、テーパード共重合のいずれの形態を取ることも可能である。
【００７５】
本発明においては、（Ｂ）成分としての前記シリコーン化合物において、シリコーン化合物中のＳｉ−Ｈ量を０．１〜１．２ｍｏｌ／１００ｇの範囲とすることが必要とされる。Ｓｉ−Ｈ量が０．１〜１．２ｍｏｌ／１００ｇの範囲にあることで、レーザー照射時にＳｉ−Ｈ基同士が反応して水素ガスを発生し、成形品表層部で発泡するために文字やマークの鮮明性が高くなる。さらに好ましくはＳｉ−Ｈ量が０．２〜１．０ｍｏｌ／１００ｇの範囲にあるシリコーン化合物である。Ｓｉ−Ｈ量が０．１ｍｏｌ／１００ｇより少ないと成形品表層部での発泡が不十分で文字やマークの鮮明性が不十分となり、１．２ｍｏｌ／１００ｇより多いと組成物の熱安定性が低下する。
【００７６】
また、ここで言うＳｉ−Ｈ量とは、シリコーン化合物１００ｇあたりに含まれるＳｉ−Ｈ構造のｍｏｌ数を言うが、これはアルカリ分解法により、シリコーン化合物の単位重量当たり発生した水素ガスの体積を測定することにより求めることができる。例えば、２５℃においてシリコーン化合物１ｇ当たり１２２ｍｌの水素ガスが発生した場合、下記計算式により、Ｓｉ−Ｈ量は０．５ｍｏｌ／１００ｇとなる。
【００７７】
１２２×２７３／（２７３＋２５）÷２２４００×１００≒０．５
一方、芳香族ポリカーボネート系樹脂にシリコーン化合物を配合した芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物において、成形品表面での剥離、成形品の光沢不足、色相不良、不均一などの不良現象の発生を抑えるためには、シリコーン化合物の分散状態が重要である。シリコーン化合物が偏在する場合には、剥離が無く、光沢感があり、安定な色相で、均一で、着色時の染色性が良好な成形品を得ることが困難となるためである。かかる分散状態を決定する重要な因子としてシリコーン化合物中の芳香族基量が挙げられる。
【００７８】
かかる観点より、本発明のシリコーン化合物としては、シリコーン化合物中の芳香族基量が１０〜７０重量％の範囲にあるものとすることが必要とされる。さらに好ましくは芳香族基量が１５〜６０重量％の範囲にあるシリコーン化合物である。シリコーン化合物中の芳香族基量が１０重量％より少ないとシリコーン化合物が偏在して分散不良となり、染色性が良好な成形品を得ることが困難となる。芳香族基量が７０重量％より多いとシリコーン化合物自体の分子の剛直性が高くなるためやはり偏在して分散不良となり、染色性が良好な成形品を得ることが困難となる。
【００７９】
また、ここで芳香族基量とは、シリコーン化合物において、下記一般式（１）で示される芳香族基が含まれる割合のことを言い、下記計算式によって求めることができる。
【００８０】
【化１３】

【００８１】
芳香族基量＝〔Ａ／Ｍ〕×１００（重量％）
ここで、上記式におけるＡ、Ｍはそれぞれ以下の数値を表す。
【００８２】
Ａ＝シリコーン化合物１分子中に含まれる、全ての一般式（１）で示される芳香族基部分の合計分子量
Ｍ＝シリコーン化合物の分子量
【００８３】
さらに本発明のシリコーン化合物としては、２５℃における屈折率が１．４０〜１．６０の範囲にあることが必要とされる。さらに好ましくは屈折率が１．４２〜１．５９の範囲であり、最も好ましくは、１．４４〜１．５９の範囲にあるシリコーン化合物である。屈折率が１．４０より小さいと、芳香族ポリカーボネート樹脂の屈折率とシリコーン化合物の屈折率の差が大きくなり、芳香族ポリカーボネート樹脂中にシリコーン化合物が微分散しても白濁してしまい、着色時に染色され難くなる。屈折率が１．６０より大きくても、芳香族ポリカーボネート樹脂の屈折率とシリコーン化合物の屈折率の差が大きくなり、芳香族ポリカーボネート樹脂中にシリコーン化合物が微分散しても白濁してしまい、着色時に染色され難くなる。
【００８４】
上記一般式で示される構成単位を含むシリコーン化合物としては、上記の条件を満たすものであれば直鎖状であっても分岐構造を持つものであっても良く、Ｓｉ−Ｈ基を分子構造中の側鎖、末端、分岐点の何れか、または複数の部位に有する各種の化合物を用いることが可能である。
【００８５】
一般的にシリコーン化合物の構造は、以下に示す４種類のシロキサン単位を任意に組み合わせることによって構成される。
Ｍ単位：（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ_1/2、Ｈ（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ_1/2、Ｈ₂（ＣＨ₃）ＳｉＯ_1/2、（ＣＨ₃）₂（ＣＨ₂＝ＣＨ）ＳｉＯ_1/2、（ＣＨ₃）₂（Ｃ₆Ｈ₅）ＳｉＯ_1/2、（ＣＨ₃）（Ｃ₆Ｈ₅）（ＣＨ₂＝ＣＨ）ＳｉＯ_1/2等の１官能性シロキサン単位
Ｄ単位：（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ、Ｈ（ＣＨ₃）ＳｉＯ、Ｈ₂ＳｉＯ、Ｈ（Ｃ₆Ｈ₅）ＳｉＯ、（ＣＨ₃）（ＣＨ₂＝ＣＨ）ＳｉＯ、（Ｃ₆Ｈ₅）₂ＳｉＯ等の２官能性シロキサン単位
Ｔ単位：（ＣＨ₃）ＳｉＯ_3/2、（Ｃ₃Ｈ₇）ＳｉＯ_3/2、ＨＳｉＯ_3/2、（ＣＨ₂＝ＣＨ）ＳｉＯ_3/2、（Ｃ₆Ｈ₅）ＳｉＯ_3/2等の３官能性シロキサン単位
Ｑ単位：ＳｉＯ₂で示される４官能性シロキサン単位
【００８６】
本発明において使用されるシリコーン化合物の構造は、具体的には、示性式としてＤ_n、Ｔ_p、Ｍ_mＤ_n、Ｍ_mＴ_p、Ｍ_mＱ_q、Ｍ_mＤ_nＴ_p、Ｍ_mＤ_nＱ_q、Ｍ_mＴ_pＱ_q、Ｍ_mＤ_nＴ_pＱ_q、Ｄ_nＴ_p、Ｄ_nＱ_q、Ｄ_nＴ_pＱ_qが挙げられる。この中で好ましいシリコーン化合物の構造は、Ｍ_mＤ_n、Ｍ_mＴ_p、Ｍ_mＤ_nＴ_p、Ｍ_mＤ_nＱ_qであり、さらに好ましい構造は、Ｍ_mＤ_n、Ｍ_mＤ_nＴ_pである。
（ここで、上記示性式中の係数ｍ、ｎ、ｐ、ｑは各シロキサン単位の重合度を表す整数であり、各示性式における係数の合計がシリコーン化合物の平均重合度となる。本発明においては、この平均重合度を３〜１５０の範囲とすることが好ましく、より好ましくは３〜８０の範囲である。またｍ、ｎ、ｐ、ｑのいずれかが２以上の数値である場合、その係数の付いたシロキサン単位は、結合する水素原子や有機残基が異なる２種以上のシロキサン単位とすることができる。）
上記のシリコーン化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、２種以上を組合せて用いてもよい。
【００８７】
このようなＳｉ−Ｈ結合を有するシリコーン化合物は、それ自体従来公知の方法によって製造することができる。例えば、目的とするシリコーン化合物の構造に従い、相当するオルガノクロロシラン類を共加水分解し、副生する塩酸や低沸分を除去することによって目的物を得ることができる。また、分子中にＳｉ−Ｈ結合や一般式（１）で示される芳香族基、その他の有機残基を有するシリコーンオイル、環状シロキサンやアルコキシシラン類を出発原料とする場合には、塩酸、硫酸、メタンスルホン酸等の酸触媒を使用し、場合によって加水分解のための水を添加して、重合反応を進行させた後、使用した酸触媒や低沸分を同様に除去することによって、目的とするシリコーン化合物を得ることができる。
【００８８】
前記（Ｂ）成分のシリコーン化合物は、（Ａ）成分の芳香族ポリカーボネート系樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜７重量部、より好ましくは１．２〜５重量部配合される。
【００８９】
本発明の樹脂組成物には、さらに（Ｃ）成分としてラジカル発生剤、有機アルカリ金属塩および有機アルカリ土類金属塩より選ばれる少なくとも一種の化合物を配合することができる。この（Ｃ）成分の配合により、難燃性をより向上させることができ、殊にドリップ防止性が改良される。（Ｃ）成分の配合量は、芳香族ポリカーボネート樹脂（Ａ成分）１００重量部に対して、０．００１〜０．３重量部、好ましくは０．００５〜０．３重量部、より好ましくは０．００５〜０．２重量部の範囲が適当である。
【００９０】
本発明の（Ｃ）成分として使用されるラジカル発生剤としては、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン（ジクミル）等が挙げられ、これらは日本油脂（株）製パーヘキシン２５Ｂ、パークミルＤ、ノフマーＢＣ等の商品名で市販されており容易に入手できる。特に溶融混練時にはラジカルの発生が極力少なく、燃焼時に有効にある程度安定したラジカルを発生するものが好ましいため、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン（ジクミル）をより好ましいラジカル発生剤として挙げることができる。
【００９１】
本発明の（Ｃ）成分として使用されるアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩としては、従来ポリカーボネート樹脂を難燃化するのに使用されている各種の金属塩が使用可能であるが、特に有機スルホン酸の金属塩、または硫酸エステルの金属塩を挙げることができる。これらは単独の使用だけでなく、２種以上を混合して使用することも可能である。尚、本発明のアルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムが挙げられ、アルカリ土類金属としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムが挙げられ、特に好ましくはリチウム、ナトリウム、カリウムである。
【００９２】
前記有機スルホン酸の金属塩としては、脂肪族スルホン酸のアルカリ金属塩、脂肪族スルホン酸のアルカリ土類金属塩、芳香族スルホン酸のアルカリ金属塩、芳香族スルホン酸のアルカリ土類金属塩等が挙げられる。かかる脂肪族スルホン酸金属塩の好ましい例としては、アルカンスルホン酸アルカリ（土類）金属塩、かかるアルカンスルホン酸アルカリ（土類）金属塩のアルキル基の一部がフッ素原子で置換したスルホン酸アルカリ（土類）金属塩、およびパーフルオロアルカンスルホン酸アルカリ（土類）金属塩を挙げることができ、これらは１種もしくは２種以上を併用して使用することができる（ここで、アルカリ（土類）金属塩の表記は、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩のいずれも含む意味で使用する）。
【００９３】
アルカンスルホン酸アルカリ（土類）金属塩に使用するアルカンスルホン酸の好ましい例としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、メチルブタンスルホン酸、ヘキサンスルホン酸、へプタンスルホン酸、オクタンスルホン酸等が挙げられ、これらは１種もしくは２種以上を併用して使用することができる。またかかるアルキル基の一部がフッ素原子で置換した金属塩も挙げることができる。
【００９４】
一方、パーフルオロアルカンスルホン酸の好ましい例としては、パーフルオロメタンスルホン酸、パーフルオロエタンスルホン酸、パーフルオロプロパンスルホン酸、パーフルオロブタンスルホン酸、パーフルオロメチルブタンスルホン酸、パーフルオロヘキサンスルホン酸、パーフルオロヘプタンスルホン酸、パーフルオロオクタンスルホン酸等が挙げられ、特に炭素数が１〜８のものが好ましい。これらは１種もしくは２種以上を併用して使用することができる。
【００９５】
かかるアルカンスルホン酸アルカリ（土類）金属塩としては、エタンスルホン酸ナトリウム塩が、パーフルオロアルカンスルホン酸アルカリ（土類）金属塩としては、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム塩を好ましく挙げることができる。
【００９６】
芳香族スルホン酸アルカリ（土類）金属塩に使用する芳香族スルホン酸としては、モノマー状またはポリマー状の芳香族サルファイドのスルホン酸、芳香族カルボン酸およびエステルのスルホン酸、モノマー状またはポリマー状の芳香族エーテルのスルホン酸、芳香族スルホネートのスルホン酸、モノマー状またはポリマー状の芳香族スルホン酸、モノマー状またはポリマー状の芳香族スルホンスルホン酸、芳香族ケトンのスルホン酸、複素環式スルホン酸、芳香族スルホキサイドのスルホン酸、芳香族スルホン酸のメチレン型結合による縮合体からなる群から選ばれた少なくとも１種の酸を挙げることができ、これらは１種もしくは２種以上を併用して使用することができる。
【００９７】
モノマー状またはポリマー状の芳香族サルファイドのスルホン酸アルカリ（土類）金属塩としては、特開昭５０−９８５３９号公報に記載されており、例えば、ジフェニルサルファイド−４，４’−ジスルホン酸ジナトリウム、ジフェニルサルファイド−４，４’−ジスルホン酸ジカリウムなどを挙げることができる。
【００９８】
芳香族カルボン酸およびエステルのスルホン酸アルカリ（土類）金属塩としては、特開昭５０−９８５４０号公報に記載されており、例えば５−スルホイソフタル酸カリウム、５−スルホイソフタル酸ナトリウム、ポリエチレンテレフタル酸ポリスルホン酸ポリナトリウムなどを挙げることができる。
【００９９】
モノマー状またはポリマー状の芳香族エーテルのスルホン酸アルカリ（土類）金属塩としては、特開昭５０−９８５４２号公報に記載されており、例えば１−メトキシナフタレン−４−スルホン酸カルシウム、４−ドデシルフェニルエーテルジスルホン酸ジナトリウム、ポリ（２，６−ジメチルフェニレンオキシド）ポリスルホン酸ポリナトリウム、ポリ（１，３−フェニレンオキシド）ポリスルホン酸ポリナトリウム、ポリ（１，４−フェニレンオキシド）ポリスルホン酸ポリナトリウム、ポリ（２，６−ジフェニルフェニレンオキシド）ポリスルホン酸ポリカリウム、ポリ（２−フルオロ−６−ブチルフェニレンオキシド）ポリスルホン酸リチウムなどを挙げることができる。
【０１００】
芳香族スルホネートのスルホン酸アルカリ（土類）金属塩としては、特開昭５０−９８５４４号公報に記載されており、例えばベンゼンスルホネートのスルホン酸カリウムなどを挙げることができる。
【０１０１】
モノマー状またはポリマー状の芳香族スルホン酸アルカリ（土類）金属塩としては、特開昭５０−９８５４６号公報に記載されており、例えばベンゼンスルホン酸ナトリウム、ベンゼンスルホン酸ストロンチウム、ベンゼンスルホン酸マグネシウム、ｐ−ベンゼンジスルホン酸ジカリウム、ナフタレン−２，６−ジスルホン酸ジカリウム、ビフェニル−３，３’−ジスルホン酸カルシウムなどを挙げることができる。
【０１０２】
モノマー状またはポリマー状の芳香族スルホンスルホン酸アルカリ（土類）金属塩としては、特開昭５２−５４７４６号公報に記載されており、例えばジフェニルスルホン−３−スルホン酸ナトリウム、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸カリウム、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸ジカリウム、ジフェニルスルホン−３，４’−ジスルホン酸ジカリウムなどを挙げることができる。
【０１０３】
芳香族ケトンのスルホン酸アルカリ（土類）金属塩としては、特開昭５０−９８５４７号公報に記載されており、例えばα，α，α−トリフルオロアセトフェノン−４−スルホン酸ナトリウム、ベンゾフェノン−３，３’−ジスルホン酸ジカリウムなどを挙げることができる。
【０１０４】
複素環式スルホン酸アルカリ（土類）金属塩としては、特開昭５０−１１６５４２号公報に記載されており、例えばチオフェン−２，５−ジスルホン酸ジナトリウム、チオフェン−２，５−ジスルホン酸ジカリウム、チオフェン−２，５−ジスルホン酸カルシウム、ベンゾチオフェンスルホン酸ナトリウムなどを挙げることができる。
【０１０５】
芳香族スルホキサイドのスルホン酸アルカリ（土類）金属塩としては、特開昭５２−５４７４５号公報に記載されており、例えばジフェニルスルホキサイド−４−スルホン酸カリウムなどを挙げることができる。
【０１０６】
芳香族スルホン酸アルカリ（土類）金属塩のメチレン型結合による縮合体としては、ナフタレンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物、アントラセンスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物などを挙げることができる。
【０１０７】
一方、硫酸エステルのアルカリ（土類）金属塩としては、特に一価および／または多価アルコール類の硫酸エステルのアルカリ（土類）金属塩を挙げることができ、かかる一価および／または多価アルコール類の硫酸エステルとしては、メチル硫酸エステル、エチル硫酸エステル、ラウリル硫酸エステル、ヘキサデシル硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルの硫酸エステル、ペンタエリスリトールのモノ、ジ、トリ、テトラ硫酸エステル、ラウリン酸モノグリセライドの硫酸エステル、パルミチン酸モノグリセライドの硫酸エステル、ステアリン酸モノグリセライドの硫酸エステルなどを挙げることができる。これらの硫酸エステルのアルカリ（土類）金属塩として好ましくはラウリル硫酸エステルのアルカリ（土類）金属塩を挙げることができる。
【０１０８】
また他のアルカリ（土類）金属塩としては、芳香族スルホンアミドのアルカリ（土類）金属塩を挙げることができ、例えばサッカリン、Ｎ−（ｐ−トリルスルホニル）−ｐ−トルエンスルホイミド、Ｎ−（Ｎ’−ベンジルアミノカルボニル）スルファニルイミド、およびＮ−（フェニルカルボキシル）スルファニルイミドのアルカリ（土類）金属塩などが挙げられる。
【０１０９】
上記に挙げたアルカリ（土類）金属塩のうち、より好ましい成分として芳香族スルホン酸のアルカリ（土類）金属塩およびパーフルオロアルカンスルホン酸のアルカリ（土類）金属塩を挙げることができる。
【０１１０】
本発明の難燃性芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物は、本発明の効果を発揮する範囲において各種の熱可塑性樹脂および添加剤などを含むことができる。
【０１１１】
他の熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアクリルスチレン樹脂、ポリアルキルメタクリレート樹脂などに代表される汎用プラスチックス、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリアミド樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、ポリアリレート樹脂（非晶性ポリアリレート、液晶性ポリアリレート）等に代表されるエンジニアリングプラスチックス、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、ポリフェニレンサルファイドなどのいわゆるスーパーエンジニアリングプラスチックスと呼ばれるものを挙げることができる。更にオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマーなどの熱可塑性エラストマーも使用することができる。
【０１１２】
その他各種添加剤としては、例えば補強剤（タルク、マイカ、クレー、ワラストナイト、炭酸カルシウム、ガラス繊維、ガラスビーズ、ガラスバルーン、ミルドファイバー、ガラスフレーク、炭素繊維、炭素フレーク、カーボンビーズ、カーボンミルドファイバー、金属フレーク、金属繊維、金属コートガラス繊維、金属コート炭素繊維、金属コートガラスフレーク、シリカ、セラミック粒子、セラミック繊維、アラミド粒子、アラミド繊維、ポリアリレート繊維、グラファイト、導電性カーボンブラック、各種ウイスカーなど）、難燃剤（ハロゲン系、リン酸エステル系、赤リン、金属水和物系など）、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、離型剤、滑剤、摺動剤（ＰＴＦＥ粒子など）、着色剤（カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料、染料）、光拡散剤（アクリル架橋粒子、シリコン架橋粒子、極薄ガラスフレーク、炭酸カルシウム粒子など）、蛍光増白剤、蓄光顔料、蛍光染料、帯電防止剤、流動改質剤、結晶核剤、無機および有機の抗菌剤、光触媒系防汚剤（微粒子酸化チタン、微粒子酸化亜鉛など）、グラフトゴムに代表される衝撃改質剤、赤外線吸収剤、フォトクロミック剤を配合することができる。
【０１１３】
本発明の難燃性芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物は、熱安定剤としてリン系安定剤を含むことが好ましい。かかるリン系安定剤としては、ホスファイト系、ホスホナイト系、およびホスフェート系のいずれも使用可能である。
【０１１４】
本発明におけるホスファイト系安定剤としては、さまざまなものを用いることができる。具体的には例えば一般式（８）
【０１１５】
【化１４】

【０１１６】
［式中Ｒ⁸は、水素原子または炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基ないしアルカリール基、炭素数７〜３０のアラルキル基、またはこれらのハロ、アルキルチオ（アルキル基は炭素数１〜３０）またはヒドロキシ置換基を示し、３個のＲ⁸は互いに同一または互いに異なるのいずれの場合も選択でき、また２価フェノール類から誘導されることにより環状構造も選択できる。］で表わされるホスファイト化合物である。
【０１１７】
また、一般式（９）
【０１１８】
【化１５】

【０１１９】
［式中Ｒ⁹、Ｒ¹⁰はそれぞれ水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基ないしアルキルアリール基、炭素数７〜３０のアラルキル基、炭素数４〜２０のシクロアルキル基、炭素数１５〜２５の２−（４−オキシフェニル）プロピル置換アリール基を示す。尚、シクロアルキル基およびアリール基は、アルキル基で置換されていないもの、またはアルキル基で置換されているもののいずれも選択できる。］で表わされるホスファイト化合物を挙げることができる。
【０１２０】
また、一般式（１０）
【０１２１】
【化１６】

【０１２２】
［式中Ｒ¹¹、Ｒ¹²は炭素数１２〜１５のアルキル基である。尚、Ｒ¹¹およびＲ¹²は互いに同一または互いに異なるのいずれの場合も選択できる。］で表わされるホスファイト化合物を挙げることができる。
【０１２３】
ホスホナイト系安定剤としては下記一般式（１１）で表わされるホスホナイト化合物、および下記一般式（１２）で表わされるホスホナイト化合物を挙げることができる。
【０１２４】
【化１７】

【０１２５】
【化１８】

【０１２６】
［式中、Ａｒ¹、Ａｒ²は炭素数６〜２０のアリール基ないしアルキルアリール基、または炭素数１５〜２５の２−（４−オキシフェニル）プロピル置換アリール基を示し、４つのＡｒ¹は互いに同一、または互いに異なるいずれも選択できる。または２つのＡｒ²は互いに同一、または互いに異なるいずれも選択できる。］
【０１２７】
上記一般式（８）に対応するホスファイト化合物における好ましい具体例としては、ジフェニルイソオクチルホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ジフェニルモノ（トリデシル）ホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、フェニルジ（トリデシル）ホスファイトが挙げられる。
【０１２８】
上記一般式（９）に対応するホスファイト化合物における好ましい具体例としては、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、フェニルビスフェノールＡペンタエリスリトールジホスファイト、ジシクロヘキシルペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられ、好ましくはジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイトを挙げることができる。かかるホスファイト化合物は１種、または２種以上を併用することができる。
【０１２９】
上記一般式（１０）に対応するホスファイト化合物における好ましい具体例としては、４，４’−イソプロピリデンジフェノールテトラトリデシルホスファイトを挙げることができる。
【０１３０】
上記一般式（１１）に対応するホスホナイト化合物における好ましい具体例としては、テトラキス（２，４−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｎ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｎ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト等が挙げられ、テトラキス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ビフェニレンジホスホナイトが好ましく、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ビフェニレンジホスホナイトがより好ましい。このテトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ビフェニレンジホスホナイトは、２種以上の混合物が好ましく、具体的にはテトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト（Ｅ２−１成分）、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，３’−ビフェニレンジホスホナイト（Ｅ２−２成分）および、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３，３’−ビフェニレンジホスホナイト（Ｅ２−３成分）の１種もしくは２種以上を併用して使用可能であるが、好ましくはかかる３種の混合物である。また、３種の混合物の場合その混合比は、Ｅ２−１成分、Ｅ２−２成分およびＥ２−３成分を重量比で１００：３７〜６４：４〜１４の範囲が好ましく、１００：４０〜６０：５〜１１の範囲がより好ましい。
【０１３１】
上記一般式（１２）に対応するホスホナイト化合物の好ましい具体例としては、ビス（２，４−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｎ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイトビス（２，６−ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｎ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイト等が挙げられ、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−フェニル−フェニルホスホナイトが好ましく、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−フェニル−フェニルホスホナイトがより好ましい。このビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−フェニル−フェニルホスホナイトは、２種以上の混合物が好ましく、具体的にはビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４−フェニル−フェニルホスホナイト、およびビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−３−フェニル−フェニルホスホナイトの１種もしくは２種を併用して使用可能であるが、好ましくはかかる２種の混合物である。また、２種の混合物の場合その混合比は、重量比で５：１〜４の範囲が好ましく、５：２〜３の範囲がより好ましい。
【０１３２】
一方ホスフェート系安定剤としては、トリブチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクロルフェニルホスフェート、トリエチルホスフェート、ジフェニルクレジルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェートなどを挙げることができ、好ましくはトリメチルホスフェートである。
【０１３３】
上記のリン系安定剤に対して更に好ましいリン系安定剤としては、以下の一般式（１３）および（１４）で示される化合物を挙げることができる。
【０１３４】
【化１９】

【０１３５】
（式（１３）中、Ｒ¹³およびＲ¹⁴は、それぞれ炭素原子数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示す。）
【０１３６】
【化２０】

【０１３７】
（式（１４）中、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷、Ｒ¹⁸、Ｒ²¹、Ｒ²²、およびＲ²³はそれぞれ水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示し、Ｒ¹⁹は水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、およびＲ²⁰は水素原子またはメチル基を示す。）
【０１３８】
式（１３）中、好ましくはＲ¹³およびＲ¹⁴は炭素原子数１〜１２のアルキル基であり、より好ましくは炭素原子数１〜８のアルキル基である。式（１３）の化合物としては具体的に、トリス（ジメチルフェニル）ホスファイト、トリス（ジエチルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｉｓｏ−プロピルフェニル）ホスファイト、トリス（ジ−ｎ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトなどが挙げられ、特にトリス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトが好ましい。
【０１３９】
一方、式（１４）のリン化合物は公知の方法で製造できる。例えば下記一般式（１５）に示されるビスフェノール化合物と三塩化リンとを反応させて相当する塩化リン酸を得て、その後それと下記一般式（１６）で示されるフェノールとを反応させる方法などがある。
【０１４０】
【化２１】

【０１４１】
（式（１５）中、Ｒ¹⁵、Ｒ¹⁶、Ｒ¹⁷、およびＲ¹⁸はそれぞれ水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示し、Ｒ¹⁹は水素原子または炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、およびＲ²⁰は水素原子またはメチル基を示す。）
【０１４２】
【化２２】

【０１４３】
（式（１６）中、Ｒ²¹、Ｒ²²、およびＲ²³はそれぞれ水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示す。）
【０１４４】
上記一般式（１５）の化合物の具体例としては、２，２’−メチレンビスフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−メチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４，６−ジメチルフェノール）、２，２’−エチリデンビスフェノール、２，２’−エチリデンビス（４−メチルフェノール）、２，２’−イソプロピリデンビスフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジ（α−メチルシクロヘキシル）−５，５’−ジメチルフェニルメタン、２，２’−メチレンビス（６−α−メチル−ベンジル−ｐ−クレゾール）、２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、および２，２−ブチリデン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）などが挙げられ、好ましく使用することができる。
【０１４５】
一般式（１５）の化合物としてより好ましくは、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、および２，２’−ブチリデン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）を挙げることができる。
【０１４６】
一方、一般式（１６）の化合物の具体例としては、フェノール、２−メチルフェノール、３−メチルフェノール、４−メチルフェノール、２，４−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，４，６−トリ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、および２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ｓ−ブチルフェノールなどが挙げられ、好ましく使用できる。一般式（１６）の化合物の具体例としてより好ましいのは、アルキル置換基を２つ以上有する場合である。
【０１４７】
本発明の難燃性芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物はフェノール系酸化防止剤を含むことができる。フェノール系酸化防止剤により熱暴露時の変色を抑制できると共に、難燃性の向上に対してもある程度の効果を発揮する。かかるフェノール系酸化防止剤としては種々のものを使用することができる。
【０１４８】
かかるフェノール系酸化防止剤の具体例としては、例えばビタミンＥ、ｎ−オクタデシル−β−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェル）プロピオネート、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネートジエチルエステル、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２’−ジメチレン−ビス（６−α−メチル−ベンジル−ｐ−クレゾール）２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−ブチリデン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、トリエチレングリコール−Ｎ−ビス−３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート、１，６−へキサンジオールビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ビス［２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチル６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシベンジル）フェニル］テレフタレート、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１，−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、４，４’−ジ−チオビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−トリ−チオビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナミド）、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）イソシアヌレート、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス２［３（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチルイソシアヌレート、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンなどを挙げることができ、好ましく使用できる。
【０１４９】
より好ましくは、ｎ−オクタデシル−β−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェル）プロピオネート、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１，−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、およびテトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンであり、更にｎ−オクタデシル−β−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェル）プロピオネートが好ましい。
【０１５０】
本発明の難燃性芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物はイオウ系酸化防止剤を含むことができる。特に成形が回転成形や圧縮成形に使用される場合には好適である。かかるイオウ系酸化防止剤の具体例としては、ジラウリル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ラウリルステアリル−３，３’−チオジプロピオン酸エステル、ペンタエリスリトールテトラ（β−ラウリルチオプロピオネート）エステル、ビス［２−メチル−４−（３−ラウリルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル］スルフィド、オクタデシルジスルフィド、メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプト−６−メチルベンズイミダゾール、１，１’−チオビス（２−ナフトール）などを挙げることができる。より好ましくは、ペンタエリスリトールテトラ（β−ラウリルチオプロピオネート）エステルを挙げることができる。
【０１５１】
上記に挙げたリン系安定剤、フェノール系酸化防止剤、およびイオウ系酸化防止剤はそれぞれ単独または２種以上併用することができる。より好ましくはリン系安定剤を必須とする場合であり、特にリン系安定剤として上記一般式（１３）の化合物を含んでいることが好ましい。
【０１５２】
これらの安定剤の組成物中の割合としては、本発明の難燃性芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物１００重量部当たり、リン系安定剤、フェノール系酸化防止剤、またはイオウ系酸化防止剤はそれぞれ０．０００１〜１重量部であることが好ましい。より好ましくはポリカーボネート樹脂組成物１００重量部当たり、０．０００５〜０．５重量部である。更に好ましくは０．００１〜０．２重量部である。
【０１５３】
本発明の難燃性芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物には、必要に応じて離型剤を配合することができる。本発明においては良好な難燃性を有するため、通常難燃性に対して悪影響を及ぼしやすい離型剤を配合した場合であっても、良好な難燃性を達成することができる。かかる離型剤としては公知のものが使用できる。例えば、飽和脂肪酸エステル、不飽和脂肪酸エステル、ポリオレフィン系ワックス（ポリエチレンワツクス、１−アルケン重合体など。酸変性などの官能基含有化合物で変性されているものも使用できる）、シリコーン化合物（本発明の（Ｂ）成分以外のもの。例えば直鎖状または環状のポリジメチルシロキサンオイルやポリメチルフェニルシリコーンオイルなどが挙げられる。酸変性などの官能基含有化合物で変性されているものも使用できる）、フッ素化合物（ポリフルオロアルキルエーテルに代表されるフッ素オイルなど）、パラフィンワックス、蜜蝋などを挙げることができる。これらの中でも飽和脂肪酸エステル類、直鎖状または環状のポリジメチルシロキサンオイルやポリメチルフェニルシリコーンオイルなど、およびフッ素オイルを挙げることができる。かかる離型剤は（Ａ）成分〜（Ｃ）成分の合計１００重量部に対して０．０１〜０．３重量部が好ましい。
【０１５４】
好ましい離型剤としては飽和脂肪酸エステルが挙げられ、例えばステアリン酸モノグリセライドなどのモノグリセライド類、デカグリセリンデカステアレートおよびデカグリセリンテトラステアレート等のポリグリセリン脂肪酸エステル類、ステアリン酸ステアレートなどの低級脂肪酸エステル類、セバシン酸ベヘネートなどの高級脂肪酸エステル類、ペンタエリスリトールテトラステアレートなどのエリスリトールエステル類が使用される。
【０１５５】
本発明の難燃性芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物は、ＯＡ機器の筐体などに使用されることが多いため、紫外線吸収剤を含んでいることが好ましい。紫外線吸収剤としては、例えば２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−ドデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンジロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−カルボキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシ−５−ソジウムスルホキシベンゾフェノン、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタンなどに代表されるベンゾフェノン系紫外線吸収剤を挙げることができる。
【０１５６】
また紫外線吸収剤としては例えば２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ドデシル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ビス（α，α’−ジメチルベンジル）フェニルベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−（３”，４”，５”，６”−テトラフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル］ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，２’メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、メチル−３−［３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−ヒドロキシフェニルプロピオネート−ポリエチレングリコールとの縮合物に代表されるベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を挙げることができる。
【０１５７】
更に紫外線吸収剤としては例えば、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヘキシルオキシ−フェノール、２−（４，６−ビス−（２，４−ジメチルフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−ヘキシルオキシ−フェノールなどのヒドロキシフェニルトリアジン系化合物を挙げることができる。
【０１５８】
またビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２ｎ−ブチルマロネート、１，２，３，４−ブタンカルボン酸と２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールとトリデシルアルコールとの縮合物、１，２，３，４−ブタンジカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとトリデシルアルコールとの縮合物、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ポリ｛［６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）イミノ］｝、ポリ｛［６−モルフォリノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル］［（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）イミノ］ヘキサメチレン［（２，２，６，６−テトラメチルピペリジル）イミノ］｝、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン）ジエタノールとの縮合物、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミンと２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ］−クロロ−１，３，５−トリアジンとの縮合物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β’，β’−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン）ジエタノールとの縮合物、ポリメチルプロピル３−オキシ−［４−（２，２，６，６−テトラメチル）ピペリジニル］シロキサンに代表されるヒンダードアミン系の光安定剤も配合することができる。
【０１５９】
かかる紫外線吸収剤、光安定剤の割合は、（Ａ）成分〜（Ｃ）成分の合計１００重量部当たり０．０１〜５重量部、より好ましくは０．０２〜１重量部である。
【０１６０】
また、本発明の難燃性芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物には紫外線吸収剤などに基づく黄色味を打ち消すためにブルーイング剤を配合することができる。ブルーイング剤としてはポリカーボネート樹脂に使用されるものであれば、特に支障なく使用することができる。一般的にはアンスラキノン系染料が入手容易であり好ましい。具体的なブルーイング剤としては、例えば一般名ＳｏｌｖｅｎｔＶｉｏｌｅｔ１３［ＣＡ．Ｎｏ（カラーインデックスＮｏ）６０７２５；商標名 バイエル社製「マクロレックスバイオレットＢ」、三菱化学（株）製「ダイアレジンブルーＧ」、住友化学工業（株）製「スミプラストバイオレットＢ」］、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ３１［ＣＡ．Ｎｏ６８２１０；商標名 三菱化学（株）製「ダイアレジンバイオレットＤ」］、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ３３［ＣＡ．Ｎｏ６０７２５；商標名 三菱化学（株）製「ダイアレジンブルーＪ」］、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ９４［ＣＡ．Ｎｏ６１５００；商標名 三菱化学（株）製「ダイアレジンブルーＮ」］、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ３６［ＣＡ．Ｎｏ６８２１０；商標名 バイエル社製「マクロレックスバイオレット３Ｒ」］、一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ９７［商標名 バイエル社製「マクロレックスブルーＲＲ」］および一般名Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ４５［ＣＡ．Ｎｏ６１１１０；商標名 サンド社製「テトラゾールブルーＲＬＳ」］、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社のマクロレックスバイオレットやトリアゾールブルーＲＬＳ等が挙げられ、特に、マクロレックスブルーＲＲ、マクロレックスバイオレットＢやトリアゾールブルーＲＬＳが好ましい。
【０１６１】
本発明の難燃性芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物を製造するには、任意の方法が採用される。例えば（Ａ）〜（Ｃ）成分および任意に他の成分をそれぞれＶ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、メカノケミカル装置、押出混合機などの予備混合手段を用いて充分に混合した後、場合により押出造粒器やブリケッティングマシーンなどにより造粒を行い、その後ベント式二軸ルーダーに代表される溶融混練機で溶融混練、およびペレタイザー等の機器によりペレット化する方法が挙げられる。
【０１６２】
他に、（Ａ）〜（Ｃ）成分および任意に他の成分をそれぞれ独立にベント式二軸ルーダーに代表される溶融混練機に供給する方法、（Ａ）および（Ｃ）成分の一部を予備混合した後、残りの成分と独立に溶融混練機に供給する方法、（Ｂ）成分を水または有機溶剤で希釈混合した後、溶融混練機に供給、またはかかる希釈混合物を他の成分と予備混合した後、溶融混練機に供給する方法なども挙げられる。尚、配合する成分に液状のものがある場合には、溶融混練機への供給にいわゆる液注装置、または液添装置を使用することができる。
【０１６３】
本発明の難燃性芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物は通常かかるペレットを射出成形して成形品を得ることにより各種製品を製造することができる。かかる射出成形においては、通常のコールドランナー方式の成形法だけでなく、ランナーレスを可能とするホットランナーによって製造することも可能である。また射出成形においても、通常の成形方法だけでなくガスアシスト射出成形、射出圧縮成形、超高速射出成形等を使用することができる。
【０１６４】
また本発明の難燃性芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物は、押出成形により各種異形押出成形品、シート、フィルムなどの形で使用することもできる。またシート、フィルムの成形にはインフレーション法や、キャスティング法なども使用可能である。更に特定の延伸操作をかけることにより熱収縮チューブとして成形することも可能である。また本発明の難燃性芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物を溶融混練することなく回転成形により成形品とすることも可能である。
【０１６５】
【実施例】
以下に実施例を挙げて更に説明するが、本発明はそれに限定されるものではない。尚、評価としては以下の項目について実施した。
（１）材料特性
（１−▲１▼）ドリップ防止性
ＵＬ規格に従って作成した厚さ１．６ｍｍの試験片を用いてＵＬ規格９４に基づいて試験を行った。その時、一次着火後および二次着火後にドリップに至るまでの時間を計測し、その最短の時間（秒）で評価した。
（１−▲２▼）染色性
大きさ１５０ｍｍ×１５０ｍｍ、厚さ２．０ｍｍの角板状成形品を９分割し、各々９箇所のＬ値を、東京電色工業（株） カラーコンピュータ ＴＣＭ−１８００にて測定した。９箇所で測定したＬ値のうち、最大のＬ値から最小のＬ値を引いた値（ΔＬ）および、成形品外観を目視で以下の基準で評価した。
【０１６６】
＜染色性＞
○：良好。剥離無し、光沢有り、色相良好、均一外観。
×：不良。剥離有り、光沢無し、色相不良、不均一外観。
【０１６７】
（１−▲３▼）レーザーマーキング性
日本電気（株）製レーザーマーカー ＳＬ４７５Ｅを用いて、スキャンスピード１００ｍｍ／ｓｅｃ、バイトサイズ３０μｍにてＵＬ規格に従って作成した厚さ２．０ｍｍの試験片に対してマーキングを行いマーキングが可能となる最小電流値および、マークの鮮明性を目視で以下の基準で評価した。
○：良好。文字を鮮明に視認できる。
×：不良。文字ににじみ等の発生有り。
【０１６８】
実施例１〜２３、および比較例１〜２０
表１〜５に記載の樹脂組成物を以下の要領で作成した。尚、説明は以下の表中の記号にしたがって説明する。
【０１６９】
表１〜５の割合の各成分を計量し、更にホスファイト系抗酸化剤（日本チバガイギー社製ＩＲＧＡＦＯＳ１６８） ０．０１重量部、フェノール系抗酸化剤（日本チバガイギー社製ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６） ０．０１重量部、紫外線吸収剤（ケミプロ化成工業（株）製 ケミソーブ７９） ０．３重量部、離型剤（理研ビタミン（株）製 リケマールＳＬ９００） ０．３重量部を計量して、タンブラーを用いて均一に混合し、かかる混合物を押出機に投入して樹脂組成物の作成を行った。
【０１７０】
押出機としては径３０ｍｍφのベント式二軸押出機（（株）神戸製鋼所ＫＴＸ−３０）を使用した。スクリュー構成はベント位置以前に第１段のニーディングゾーン（送りのニーディングディスク×２、送りのローター×１、戻しのローター×１および戻しニーディングディスク×１から構成される）を、ベント位置以後に第２段のニーディングゾーン（送りのローター×１、および戻しのローター×１から構成される）を設けてあった。シリンダ−温度およびダイス温度が２８０℃、およびベント吸引度が３，０００Ｐａの条件でストランドを押出し、水浴において冷却した後ペレタイザーでストランドカットを行い、ペレット化した。
【０１７１】
得られたペレットは１１０℃で５時間、熱風循環式乾燥機にて乾燥し、射出成形機［ファナック（株）Ｔ−１５０Ｄ］によりシリンダー温度２９０℃、金型温度７０℃で試験片を成形した。
【０１７２】
また、表１〜表５に記載の使用した原材料等は以下の通りである。
（Ａ）成分
（Ａ−１成分）
ＰＣ−１：直鎖状ポリカーボネート樹脂（ホスゲン法で作成されたビスフェノールＡおよび末端停止剤としてｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールからなる芳香族ポリカーボネート樹脂。かかる芳香族ポリカーボネート樹脂はアミン系触媒を使用せず製造され、芳香族ポリカーボネート樹脂末端中、末端水酸基の割合は１０モル％であり、またかかる芳香族ポリカーボネート樹脂は２５ｐｐｍのホスホナイト系抗酸化剤［サンドズ（Ｓａｎｄｏｚ）社製 Ｓａｎｄｓｔａｂ Ｐ−ＥＰＱ］を含んでいた。粘度平均分子量は２２，５００であった）
ＰＣ−２：分岐状芳香族ポリカーボネート樹脂（出光石油化学（株）製 タフロンＩＢ２５００）
【０１７３】
（Ａ−２成分）
ＡＢＳ：スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体（日本エイアンドエル（株）製 サンタックＵＴ−６１）
ＡＳ：スチレン−アクリロニトリル共重合体（旭化成工業（株）製 スタイラック−ＡＳ ７６７ Ｒ２７）
ＭＢＳ：メチル（メタ）アクリレート−ブタジエン−スチレン共重合体（鐘淵化学工業（株）製 カネエースＢ−５６）
【０１７４】
（Ａ−３成分）
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート樹脂（帝人（株）製 ＴＲ−８５８０ 固有粘度０．８）
ＰＢＴ：ポリブチレンテレフタレート樹脂（帝人（株）製 ＴＲＢ−Ｈ 固有粘度１．０７）
【０１７５】
（Ｂ）成分
合成例−１
撹拌装置、冷却装置、温度計を取り付けた１Ｌフラスコにヘキサメチルジシロキサン１５．９ｇ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン１４７．３ｇ、オクタメチルシクロテトラシロキサン１４．５ｇおよびジフェニルジメトキシシラン３９５．１ｇを仕込み、さらに撹拌しながら濃硫酸２５．０ｇを添加した。内温１０℃まで冷却した後、水２９．７ｇをフラスコ内へ撹拌しながら３０分間かけて滴下した。この間、内温を２０℃以下に維持するよう、冷却を続けた。滴下終了後、さらに内温１０〜２０℃で撹拌を５時間続けて熟成した後、水８．５ｇとトルエン３００ｇを添加して３０分間撹拌後、静置して分離した水層を除去した。その後、さらに５％硫酸ナトリウム水溶液で４回洗浄し、トルエン層が中性になったことを確認した。このトルエン溶液を減圧下内温１２０℃まで加熱してトルエンと低沸分を除去した後、濾過により不溶物を取り除いてシリコーン化合物Ｂ−１を得た。
【０１７６】
合成例−２
撹拌装置、冷却装置、温度計を取り付けた１Ｌフラスコに水５３８．２ｇとトルエン１２０ｇを仕込み、内温５℃まで冷却した。滴下ロートにトリメチルクロロシラン２２．６ｇ、メチルジクロロシラン１１９．６ｇおよびジフェニルジクロロシラン３４．２ｇの混合物を仕込み、フラスコ内へ撹拌しながら２時間かけて滴下した。この間、内温を２０℃以下に維持するよう、冷却を続けた。滴下終了後、さらに内温２０℃で撹拌を４時間続けて熟成した後、静置して分離した塩酸水層を除去し、１０％炭酸ナトリウム水溶液を添加して５分間撹拌後、静置して分離した水層を除去した。その後、さらにイオン交換水で３回洗浄し、トルエン層が中性になったことを確認した。このトルエン溶液を減圧下内温１２０℃まで加熱してトルエンと低沸分を除去した後、濾過により不溶物を取り除いてシリコーン化合物Ｂ−２を得た。
【０１７７】
合成例−３
水４５２．８ｇとトルエン１２０ｇを仕込み、トリメチルクロロシラン２１．７ｇ、メチルジクロロシラン２３．０ｇ、ジメチルジクロロシラン８０．０ｇおよびジフェニルジクロロシラン３２．９ｇの混合物を滴下した以外は、合成例−２と同様に操作して、シリコーン化合物Ｂ−３を得た。
【０１７８】
合成例−４
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン１００．７ｇ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン６０．１ｇ、オクタメチルシクロテトラシロキサン１２９．８ｇ、オクタフェニルシクロテトラシロキサン１４３．８ｇおよびフェニルトリメトキシシラン９９．１ｇを仕込み、さらに濃硫酸２５．０ｇを添加し、水１３．８ｇを滴下した以外は、合成例−１と同様に操作して、シリコーン化合物Ｂ−４を得た。
【０１７９】
合成例−５
水４５４．９ｇとトルエン１４０ｇを仕込み、ジメチルクロロシラン４７．３ｇ、メチルジクロロシラン３４．５ｇ、ジメチルジクロロシラン１．４ｇ、ジフェニルジクロロシラン１１．３ｇおよびフェニルトリクロロシラン６３．５ｇの混合物を滴下した以外は、合成例−２と同様に操作して、シリコーン化合物Ｂ−５を得た。
【０１８０】
合成例−６
ヘキサメチルジシロキサン２６．０ｇ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン５７．７ｇ、オクタメチルシクロテトラシロキサン２６．１ｇおよびジフェニルジメトキシシラン４５６．３ｇを仕込み、さらに濃硫酸２５．０ｇを添加し、水３４．３ｇを滴下した以外は、合成例−１と同様に操作して、シリコーン化合物Ｂ−６を得た。
【０１８１】
合成例−７
ヘキサメチルジシロキサン８１．２ｇ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン３０．１ｇ、オクタメチルシクロテトラシロキサン１２９．８ｇおよびジフェニルジメトキシシラン３１７．７ｇを仕込み、さらに濃硫酸２５．０ｇを添加し、水２３．９ｇを滴下した以外は、合成例−１と同様に操作して、シリコーン化合物Ｂ−７を得た。
【０１８２】
合成例−８
水５１１．３ｇとトルエン１２０ｇを仕込み、ジメチルクロロシラン１４．８ｇ、メチルジクロロシラン１７．９ｇ、ジメチルジクロロシラン１１２．７ｇおよびジフェニルジクロロシラン１９．７ｇの混合物を滴下した以外は、合成例−２と同様に操作して、シリコーン化合物Ｂ−８を得た。
【０１８３】
合成例−９
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン６．７ｇ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン６０．１ｇおよびジフェニルジメトキシシラン５３３．９ｇを仕込み、さらに濃硫酸４０．０ｇを添加し、水４０．２ｇを滴下した以外は、合成例−１と同様に操作して、シリコーン化合物Ｂ−９を得た。
Ｂ−１：合成例−１に従って作成したＳｉ−Ｈ量が０．４９ｍｏｌ／１００ｇ、芳香族基量が５０重量％、屈折率が１．５３１３のシリコーン化合物。
Ｂ−２：合成例−２に従って作成したＳｉ−Ｈ量が１．００ｍｏｌ／１００ｇ、芳香族基量が２０重量％、屈折率が１．４４８０のシリコーン化合物。
Ｂ−３：合成例−３に従って作成したＳｉ−Ｈ量が０．２０ｍｏｌ／１００ｇ、芳香族基量が２０重量％、屈折率が１．４５０２のシリコーン化合物。
Ｂ−４：合成例−４に従って作成したＳｉ−Ｈ量が０．５０ｍｏｌ／１００ｇ、芳香族基量が３０重量％、屈折率が１．４７５０のシリコーン化合物。
Ｂ−５：合成例−５に従って作成したＳｉ−Ｈ量が０．８０ｍｏｌ／１００ｇ、芳香族基量が３０重量％、屈折率が１．４７７０のシリコーン化合物。
Ｂ−６：合成例−６に従って作成したＳｉ−Ｈ量が０．２０ｍｏｌ／１００ｇ、芳香族基量が６０重量％、屈折率が１．５５８３のシリコーン化合物。
Ｂ−７：合成例−７に従って作成したＳｉ−Ｈ量が０．１０ｍｏｌ／１００ｇ、芳香族基量が４０重量％、屈折率が１．４９７０のシリコーン化合物。
Ｂ−８：合成例−８に従って作成したＳｉ−Ｈ量が０．３１ｍｏｌ／１００ｇ、芳香族基量が１２重量％、屈折率が１．４１８８のシリコーン化合物。
Ｂ−９：合成例−９に従って作成したＳｉ−Ｈ量が０．２２ｍｏｌ／１００ｇ、芳香族基量が６７重量％、屈折率が１．５８３９のシリコーン化合物。
【０１８４】
（Ｂ）成分以外
合成例−１０
ヘキサメチルジシロキサン９７．４ｇ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン１８０．４ｇおよびオクタメチルシクロテトラシロキサン２２２．５ｇを仕込み、さらに濃硫酸２５．０ｇを添加し、水を滴下しなかった以外は、合成例−１と同様に操作して、シリコーン化合物Ｂ−１０を得た。
【０１８５】
合成例−１１
ヘキサメチルジシロキサン３９．９ｇ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン１４．８ｇ、オクタメチルシクロテトラシロキサン２００．６ｇおよびジフェニルジメトキシシラン３００．６ｇを仕込み、さらに濃硫酸２５．０ｇを添加し、水２２．６ｇを滴下した以外は、合成例−１と同様に操作して、シリコーン化合物Ｂ−１１を得た。
【０１８６】
合成例−１２
水５６０．６ｇとトルエン１４０ｇを仕込み、ジメチルクロロシラン１８．９ｇ、メチルジクロロシラン１２６．５ｇおよびジフェニルジクロロシラン２５．３ｇの混合物を滴下した以外は、合成例−２と同様に操作して、シリコーン化合物Ｂ−１２を得た。
【０１８７】
合成例−１３
水５６０．６ｇとトルエン１３０ｇを仕込み、トリメチルクロロシラン２１．２ｇ、メチルジクロロシラン５２．３ｇ、ジメチルジクロロシラン８３．９ｇおよびフェニルトリクロロシラン１３．８ｇの混合物を滴下した以外は、合成例−２と同様に操作して、シリコーン化合物Ｂ−１３を得た。
【０１８８】
合成例−１４
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン３９．０ｇおよびジフェニルジメトキシシラン５６６．９ｇを仕込み、さらに濃硫酸２５．０ｇを添加し、水４２．６ｇを滴下した以外は、合成例−１と同様に操作して、シリコーン化合物Ｂ−１４を得た。
Ｂ−１０（比較）：合成例−１０に従って作成したＳｉ−Ｈ量が０．６０ｍｏｌ／１００ｇ、芳香族基量が０重量％、屈折率が１．３９５６のシリコーン化合物。
Ｂ−１１（比較）：合成例−１１に従って作成したＳｉ−Ｈ量が０．０５ｍｏｌ／１００ｇ、芳香族基量が３８重量％、屈折率が１．４９１５のシリコーン化合物。
Ｂ−１２（比較）：合成例−１２に従って作成したＳｉ−Ｈ量が１．３１ｍｏｌ／１００ｇ、芳香族基量が１６重量％、屈折率が１．４４１９のシリコーン化合物。
Ｂ−１３（比較）：合成例−１３に従って作成したＳｉ−Ｈ量が０．４５ｍｏｌ／１００ｇ、芳香族基量が５重量％、屈折率が１．４１０６のシリコーン化合物。
Ｂ−１４（比較）：合成例−１４に従って作成したＳｉ−Ｈ量が０．１２ｍｏｌ／１００ｇ、芳香族基量が７２重量％、屈折率が１．５８７５のシリコーン化合物。
【０１８９】
＜各シリコーン化合物の示性式＞
Ｂ−１ ： Ｍ₂Ｄ^H ₂₅Ｄ₂Ｄφ² _16.5
Ｂ−２ ： Ｍ₂Ｄ^H ₁₀Ｄφ² _1.3
Ｂ−３ ： Ｍ₂Ｄ^H ₂Ｄ_6.2Ｄφ² _1.3
Ｂ−４ ： Ｍ^H ₃Ｄ^H ₂Ｄ_3.5Ｄφ² _1.45Ｔφ₁
Ｂ−５ ： Ｍ^H ₅Ｄ^H ₃Ｄ_0.107Ｄφ² _0.445Ｔφ₃
Ｂ−６ ： Ｍ₂Ｄ^H ₆Ｄ_2.2Ｄφ² _11.67
Ｂ−７ ： Ｍ₂Ｄ^H ₁Ｄ_3.5Ｄφ² _2.6
Ｂ−８ ： Ｍ^H ₂Ｄ^H ₂Ｄ_11.2Ｄφ² ₁
Ｂ−９ ： Ｍ^H ₂Ｄ^H ₂₀Ｄφ² _43.7
Ｂ−１０ ： Ｍ₂Ｄ^H ₅Ｄ₅ （比較）
Ｂ−１１ ： Ｍ₂Ｄ^H ₁Ｄ₁₁Ｄφ² ₅ （比較）
Ｂ−１２ ： Ｍ^H ₂Ｄ^H ₁₁Ｄφ² ₁ （比較）
Ｂ−１３ ： Ｍ₃Ｄ^H ₇Ｄ₁₀Ｔφ₁ （比較）
Ｂ−１４ ： Ｍ^H ₂Ｄφ² ₈ （比較）
【０１９０】
尚、上記示性式における各記号は以下のシロキサン単位を表し、各記号の係数は１分子中における各シロキサン単位の重合度を示す。
Ｍ ：（ＣＨ₃）₃ＳｉＯ_1/2
Ｍ^H ： Ｈ（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ_1/2
Ｄ ：（ＣＨ₃）₂ＳｉＯ
Ｄ^H ： Ｈ（ＣＨ₃）ＳｉＯ
Ｄφ² ：（Ｃ₆Ｈ₅）₂ＳｉＯ
Ｔφ ：（Ｃ₆Ｈ₅）ＳｉＯ_3/2
【０１９１】
（Ｃ）成分
Ｃ−１：２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン（ジクミル）（日本油脂（株）製 ノフマーＢＣ）
Ｃ−２：パーフルオロブタンスルホン酸カリウム塩（大日本インキ化学工業（株）製 メガファックＦ−１１４Ｐ）
Ｃ−３：ジフェニルスルホンスルホン酸カリウム塩（ユーシービージャパン製 ＫＳＳ）
【０１９２】
【表１】

【０１９３】
【表２】

【０１９４】
【表３】

【０１９５】
【表４】

【０１９６】
【表５】

【０１９７】
これらの表から以下のことが明らかである。実施例と比較例との比較から、本発明の難燃性芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物は、着色時の染色性、レーザーマーキングにより文字やマークを印字した時の文字やマークの鮮明性に優れ、更には、本発明のシリコーン化合物が添加されることによって着火後からドリップに至るまでの時間が長く燃焼時の樹脂のドリップ防止性にも優れていることが分かる。
【０１９８】
【発明の効果】
以上より明らかなように、本発明の難燃性芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物は、ドリップ防止剤としてシリコーン化合物を主に含有し、良好なドリップ防止性能を有し、かつ着色時の染色性、レーザーマーキングにより文字やマークを印字した時の文字やマークの鮮明性にも優れるものである。かかる特性は従来の難燃性芳香族ポリカーボネート系樹脂にはないものであり、かかる樹脂組成物は射出成形等の高温での溶融時にも高い熱安定性を併せ持つ。したがって、ＯＡ機器分野、電気電子機器分野などの各種工業用途に極めて有用であり、その奏する工業的効果は極めて大である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an aromatic polycarbonate resin composition. More specifically, the flame-retardant aromatic polycarbonate system has excellent dyeability during coloring, sharpness of characters and marks when laser-marked characters and marks are printed, and excellent resin drip prevention during combustion. The present invention relates to a resin composition.
[0002]
[Prior art]
Aromatic polycarbonate resins such as aromatic polycarbonate resins, aromatic polycarbonate resins / styrene resin alloys, and aromatic polycarbonate resins / aromatic polyester resin alloys can be molded in a variety of ways using simple and highly productive processing methods such as injection molding. It is formed into a product and used in a wide range of industrial fields. In addition, flame retardant aromatic polycarbonate resin compositions in which halogen compounds and phosphorus compounds are added to aromatic polycarbonate resins are used in PCs, notebook computers, laser beam printers, ink jet printers, and copiers, where there is a strong demand for flame resistance. -Used for exterior members and internal parts such as OA equipment such as FAX machines and home appliances. In this application, in addition to the flame retardancy of the resin composition, the dyeability when the colorant is added to the resin composition that reflects the glossiness, hue, sharpness, uniformity, etc. of the molded product, the molded product Emphasis is placed on the sharpness of characters and marks when the characters and marks are printed by laser marking as a method of performing marking of desired characters, symbols, designs, etc. on the surface with ease and high speed with high reproducibility. However, on the other hand, flame retardant aromatic polycarbonate resin compositions that replace these flame retardants have been developed and are being used in the products listed above. Examples of the purpose of changing the flame retardant include suppression of generation of a corrosive gas at the time of molding or improvement of product recyclability.
[0003]
Examples of flame retardants that can replace the flame retardants listed above include silicone compounds. In recent years, a flame retardant resin composition in which a silicone compound is blended with an aromatic polycarbonate resin has been intensively studied and various proposals have been made.
[0004]
For example, a method of blending an alkali (earth) metal salt of perfluoroalkanesulfonic acid with an organic siloxane having an alkoxy group, a vinyl group and a phenyl group in a polycarbonate resin (JP-A-6-306265), and a perfluoroalkane in a polycarbonate resin. A method of blending an alkali metal salt or alkaline earth metal salt of sulfonic acid with an organopolysiloxane containing an organoxysilyl group bonded to a silicon atom via a divalent hydrocarbon group (JP-A-6-336547), etc. Has been proposed.
[0005]
Further, a method of blending a specific petroleum heavy oil or pitches and a silicone compound into a resin component (Japanese Patent Laid-Open No. 9-169914), and a non-silicone resin having an aromatic ring is represented by the formula R₂SiO_1.0And units represented by RSiO_1.5A method of blending a silicone resin having a unit represented by the formula (1) and having a weight average molecular weight of 10,000 or more and 270,000 or less (JP-A-10-139964) has been proposed.
[0006]
However, the above-mentioned proposed polycarbonate resin composition cannot be said to have sufficient dyeability during coloring and sharpness of characters and marks when characters or marks are printed by laser marking. For example, since the polycarbonate resin composition proposed above has low sensitivity to laser light, it requires high energy when printing characters and marks on a molded product by laser marking, and the resulting marking characters have insufficient contrast. It becomes a dark brown character that is difficult to identify and darker than printed characters. Further, the proposed polycarbonate resin composition is not sufficiently flame retardant. For example, in the case of a thin wall, a drip is produced and the UL standard 94 V-0 rank cannot be achieved.
[0007]
On the other hand, JP-B-60-38419 specifically describes a resin composition comprising an aromatic polycarbonate resin, an organic alkali metal salt, and poly (methyl hydrogen siloxane). However, such resin compositions exhibit poor dispersion such as peeling on the surface of the molded product, and dyeability when a colorant is added to the resin composition that reflects the glossiness, hue, sharpness, uniformity, etc. of the molded product. Was not enough.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a flame retardant aromatic polycarbonate resin composition. More specifically, the flame-retardant aromatic polycarbonate system has excellent dyeability during coloring, sharpness of characters and marks when laser-marked characters and marks are printed, and excellent resin drip prevention during combustion. The object is to provide a resin composition.
[0009]
As a result of intensive research aimed at achieving the above-mentioned object, the present inventors have combined a specific amount of an aromatic polycarbonate-based resin and a specific silicone compound to achieve the desired dyeability at the time of coloring, laser marking, Discovered that a flame-retardant aromatic polycarbonate resin composition excellent in character and mark sharpness when printed with marks and also excellent in resin drip prevention during combustion can be obtained and reached the present invention did.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
In the present invention, aromatic polycarbonate resin (A-1 component) is 100 to 50% by weight, styrene resin (A-2 component) is 0 to 50% by weight, and / or aromatic polyester resin (A-3 component) is 0 to 50%. A silicone compound containing a Si-H group and an aromatic group in a molecule with respect to 100 parts by weight of an aromatic polycarbonate resin (A) consisting of% by weight,
(1) The amount of Si—H group contained (Si—H amount) is 0.1 to 1.2 mol / 100 g,
(2) The ratio (aromatic group amount) of the aromatic group represented by the following general formula (1) is 10 to 70% by weight,
[0011]
[Chemical formula 5]

[0012]
(In formula (1), each X independently represents an OH group and a monovalent organic residue having 1 to 20 carbon atoms. N represents an integer of 0 to 5. Further, in formula (1), n is 2). In these cases, different types of X can be taken.)
[0013]
(3) Refractive index at 25 ° C. of 1.40 to 1.60,
This relates to a flame retardant aromatic polycarbonate resin composition comprising 0.1 to 10 parts by weight of at least one silicone compound (B) selected from the silicone compounds.
[0014]
Of the aromatic polycarbonate resins in (A) of the present invention, the aromatic polycarbonate resin used as the component A-1 is usually a reaction between a dihydric phenol and a carbonate precursor by an interfacial polycondensation method or a melt transesterification method. In addition to those obtained by the above-mentioned process, a carbonate prepolymer obtained by polymerizing by a solid phase transesterification method or a polymer obtained by polymerizing by a ring-opening polymerization method of a cyclic carbonate compound.
[0015]
Representative examples of the dihydric phenol used here include hydroquinone, resorcinol, 4,4′-dihydroxydiphenyl, bis (4-hydroxyphenyl) methane, bis {(4-hydroxy-3,5-dimethyl). Phenyl} methane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane (commonly referred to as bisphenol A) ), 2,2-bis {(4-hydroxy-3-methyl) phenyl} propane, 2,2-bis {(4-hydroxy-3,5-dimethyl) phenyl} propane, 2,2-bis {(3 -Isopropyl-4-hydroxy) phenyl} propane, 2,2-bis {(4-hydroxy-3-phenyl) phenyl} propane, 2 2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -3-methylbutane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3-dimethylbutane, 2,4- Bis (4-hydroxyphenyl) -2-methylbutane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) pentane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -4-methylpentane, 1,1-bis (4- Hydroxyphenyl) cyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -4-isopropylcyclohexane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 9,9-bis (4 -Hydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis {(4-hydroxy-3-methyl) phenyl} fluorene, α, α'-bis ( -Hydroxyphenyl) -o-diisopropylbenzene, α, α'-bis (4-hydroxyphenyl) -m-diisopropylbenzene, α, α'-bis (4-hydroxyphenyl) -p-diisopropylbenzene, 1,3- Bis (4-hydroxyphenyl) -5,7-dimethyladamantane, 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfone, 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfoxide, 4,4′-dihydroxydiphenyl sulfide, 4,4′-dihydroxydiphenyl ketone 4,4′-dihydroxydiphenyl ether, 4,4′-dihydroxydiphenyl ester, etc., and these can be used alone or in admixture of two or more.
[0016]
Among them, bisphenol A, 2,2-bis {(4-hydroxy-3-methyl) phenyl} propane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -3 -Methylbutane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3-dimethylbutane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -4-methylpentane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) A homopolymer or copolymer obtained from at least one bisphenol selected from the group consisting of 3,3,5-trimethylcyclohexane and α, α′-bis (4-hydroxyphenyl) -m-diisopropylbenzene In particular, a homopolymer of bisphenol A and 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -3,3,5-trimethyl Copolymers of rucyclohexane and bisphenol A, 2,2-bis {(4-hydroxy-3-methyl) phenyl} propane or α, α'-bis (4-hydroxyphenyl) -m-diisopropylbenzene are preferably used. Is done.
[0017]
As the carbonate precursor, carbonyl halide, carbonate ester, haloformate or the like is used, and specific examples include phosgene, diphenyl carbonate, dihaloformate of dihydric phenol, and the like.
[0018]
In producing polycarbonate resin by reacting the above dihydric phenol and carbonate precursor by interfacial polycondensation method or melt transesterification method, catalyst, terminal terminator, dihydric phenol antioxidant, etc., as necessary May be used. The polycarbonate resin may be a branched polycarbonate resin copolymerized with a trifunctional or higher polyfunctional aromatic compound, or may be a polyester carbonate resin copolymerized with an aromatic or aliphatic difunctional carboxylic acid, Moreover, the mixture which mixed 2 or more types of the obtained polycarbonate resin may be sufficient.
[0019]
Examples of the trifunctional or higher polyfunctional aromatic compound include phloroglucin, phloroglucid, or 4,6-dimethyl-2,4,6-tris (4-hydroxydiphenyl) heptene-2, 2,4,6-trimethyl-2. , 4,6-tris (4-hydroxyphenyl) heptane, 1,3,5-tris (4-hydroxyphenyl) benzene, 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1,1- Tris (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) ethane, 2,6-bis (2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenol, 4- {4- [1,1-bis (4- Hydroxyphenyl) ethyl] benzene} -α, α-dimethylbenzylphenol and other trisphenols, tetra (4-hydroxyphenyl) methane, bis (2,4-dihi And droxyphenyl) ketone, 1,4-bis (4,4-dihydroxytriphenylmethyl) benzene, trimellitic acid, pyromellitic acid, benzophenonetetracarboxylic acid, and acid chlorides thereof. Among these, 1,1 1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane and 1,1,1-tris (3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl) ethane are preferable, and 1,1,1-tris (4-hydroxyphenyl) ethane is particularly preferable. Is preferred.
[0020]
When a polyfunctional compound that yields such a branched polycarbonate resin is included, the proportion is 0.001 to 1 mol%, preferably 0.005 to 0.5 mol%, particularly preferably 0.01, based on the total amount of the aromatic polycarbonate. -0.3 mol%. In particular, in the case of the melt transesterification method, a branched structure may occur as a side reaction. The amount of the branched structure is also 0.001 to 1 mol%, preferably 0.005 to 0.005% in the total amount of the aromatic polycarbonate. 5 mol%, particularly preferably 0.01 to 0.3 mol% is preferable. About this ratio¹It is possible to calculate by H-NMR measurement.
[0021]
The reaction by the interfacial polycondensation method is usually a reaction between a dihydric phenol and phosgene, and is reacted in the presence of an acid binder and an organic solvent. As the acid binder, for example, an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide or an amine compound such as pyridine is used. As the organic solvent, for example, halogenated hydrocarbons such as methylene chloride and chlorobenzene are used. In order to accelerate the reaction, a catalyst such as a tertiary amine such as triethylamine, tetra-n-butylammonium bromide or tetra-n-butylphosphonium bromide, a quaternary ammonium compound or a quaternary phosphonium compound may be used. it can. At that time, the reaction temperature is usually 0 to 40 ° C., the reaction time is preferably about 10 minutes to 5 hours, and the pH during the reaction is preferably maintained at 9 or more.
[0022]
In such a polymerization reaction, a terminal stopper is usually used. Monofunctional phenols can be used as such end terminators. Monofunctional phenols are generally used as end terminators for molecular weight control, and such monofunctional phenols are generally phenol or lower alkyl-substituted phenols represented by the following general formula (5): Monofunctional phenols can be indicated.
[0023]
[Chemical 6]

[0024]
(In the formula, A is a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 9 carbon atoms or a phenyl group-substituted alkyl group, and r is an integer of 1 to 5, preferably 1 to 3.)
[0025]
Specific examples of the monofunctional phenols include phenol, p-tert-butylphenol, p-cumylphenol and isooctylphenol.
[0026]
In addition, as other monofunctional phenols, phenols or benzoic acid chlorides having a long chain alkyl group or an aliphatic polyester group as a substituent, or long chain alkyl carboxylic acid chlorides can also be shown. Among these, phenols having a long-chain alkyl group represented by the following general formulas (6) and (7) as a substituent are preferably used.
[0027]
[Chemical 7]

[0028]
[Chemical 8]

[0029]
Wherein X is —R—O—, —R—CO—O— or —R—O—CO—, wherein R is a single bond or a carbon number of 1 to 10, preferably 1 to 5; A valent aliphatic hydrocarbon group, and n represents an integer of 10 to 50.)
As such substituted phenols of the general formula (6), those having n of 10 to 30, particularly 10 to 26 are preferable. Specific examples thereof include decylphenol, dodecylphenol, tetradecylphenol, hexadecylphenol, octadecylphenol, Examples include eicosylphenol, docosylphenol, and triacontylphenol.
[0030]
Further, as the substituted phenols of the general formula (7), a compound in which X is —R—CO—O— and R is a single bond is suitable, and those in which n is 10 to 30, particularly 10 to 26. Specific examples thereof include decyl hydroxybenzoate, dodecyl hydroxybenzoate, tetradecyl hydroxybenzoate, hexadecyl hydroxybenzoate, eicosyl hydroxybenzoate, docosyl hydroxybenzoate and triacontyl hydroxybenzoate. Moreover, you may use a terminal terminator individually or in mixture of 2 or more types.
[0031]
The reaction by the melt transesterification method is usually a transesterification reaction between a dihydric phenol and a carbonate ester, and the alcohol or phenol produced by mixing the dihydric phenol and the carbonate ester with heating in the presence of an inert gas. Is carried out by distilling the water. The reaction temperature varies depending on the boiling point of the alcohol or phenol produced, but is usually in the range of 120 to 350 ° C. Later in the reaction, the system is 1.33 × 10^ThreeDistillation of alcohol or phenol produced by reducing the pressure to about ˜13.3 Pa is facilitated. The reaction time is usually about 1 to 4 hours.
[0032]
Examples of the carbonate ester include esters such as an optionally substituted aryl group having 6 to 10 carbon atoms, an aralkyl group, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms. Specific examples include diphenyl carbonate, bis (chlorophenyl) carbonate, dinaphthyl carbonate, bis (diphenyl) carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and dibutyl carbonate. Among them, diphenyl carbonate is preferable.
[0033]
A polymerization catalyst can be used to increase the polymerization rate. Examples of such polymerization catalyst include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium salt of dihydric phenol, alkali metal compounds such as potassium salt, calcium hydroxide, Alkaline earth metal compounds such as barium hydroxide and magnesium hydroxide, nitrogen-containing basic compounds such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide, trimethylamine and triethylamine, alkoxides of alkali metals and alkaline earth metals, alkali metals And organic earth salts of alkaline earth metals, zinc compounds, boron compounds, aluminum compounds, silicon compounds, germanium compounds, organotin compounds, lead compounds, osmium compounds, antimony compounds, manganese compounds, H Emission compounds, usually the esterification reaction, such as zirconium compounds, there can be used a catalyst used in the transesterification reaction. A catalyst may be used independently and may be used in combination of 2 or more type. The amount of these polymerization catalysts used is preferably 1 × 10 with respect to 1 mol of dihydric phenol as a raw material.^-8~ 1x10^-3Equivalent weight, more preferably 1 × 10^-7~ 5x10^-FourIt is selected in the range of equivalents.
[0034]
In the polymerization reaction, in order to reduce phenolic end groups, for example, bis (chlorophenyl) carbonate, bis (bromophenyl) carbonate, bis (nitrophenyl) carbonate, bis ( Compounds such as phenylphenyl) carbonate, chlorophenylphenyl carbonate, bromophenylphenyl carbonate, nitrophenylphenyl carbonate, phenylphenyl carbonate, methoxycarbonylphenylphenyl carbonate and ethoxycarbonylphenylphenyl carbonate can be added. Of these, 2-chlorophenyl phenyl carbonate, 2-methoxycarbonylphenyl phenyl carbonate and 2-ethoxycarbonylphenyl phenyl carbonate are preferable, and 2-methoxycarbonylphenyl phenyl carbonate is particularly preferably used.
[0035]
Furthermore, it is preferable to use a deactivator that neutralizes the activity of the catalyst in such a polymerization reaction. Specific examples of the deactivator include, for example, benzene sulfonic acid, p-toluene sulfonic acid, methyl benzene sulfonate, ethyl benzene sulfonate, butyl benzene sulfonate, octyl benzene sulfonate, phenyl benzene sulfonate, p-toluene sulfone. Sulfonic acid esters such as methyl acid, ethyl p-toluenesulfonate, butyl p-toluenesulfonate, octyl p-toluenesulfonate, phenyl p-toluenesulfonate; trifluoromethanesulfonic acid, naphthalenesulfonic acid, sulfonated polystyrene , Methyl acrylate-sulfonated styrene copolymer, dodecylbenzenesulfonate-2-phenyl-2-propyl, dodecylbenzenesulfonate-2-phenyl-2-butyl, octylsulfonate tetrabutylphospho Salts, tetrabutylphosphonium decylsulfonate, tetrabutylphosphonium benzenesulfonate, tetraethylphosphonium dodecylbenzenesulfonate, tetrabutylphosphonium dodecylbenzenesulfonate, tetrahexylphosphonium dodecylbenzenesulfonate, tetradecylbenzenesulfonate tetra Octyl phosphonium salt, decyl ammonium butyl sulfate, decyl ammonium decyl sulfate, dodecyl ammonium methyl sulfate, dodecyl ammonium ethyl sulfate, dodecyl methyl ammonium methyl sulfate, dodecyl dimethyl ammonium tetradecyl sulfate, tetradecyl dimethyl ammonium methyl sulfate, tetramethyl ammonium hexyl sulfate Over DOO, decyl trimethyl ammonium hexadecyl sulfate, tetrabutylammonium dodecylbenzyl sulfate, tetraethylammonium dodecylbenzyl sulfate, there may be mentioned compounds such as tetramethylammonium dodecylbenzyl sulfate, and the like. Two or more of these compounds can be used in combination.
[0036]
Among the quenching agents, those of phosphonium salt or ammonium salt type are preferred. The amount of the deactivator is preferably 0.5 to 50 mol with respect to 1 mol of the remaining catalyst, and more preferably 0.01 to 500 ppm with respect to the polycarbonate resin after polymerization. Is used in a proportion of 0.01 to 300 ppm, particularly preferably 0.01 to 100 ppm.
[0037]
The molecular weight of the polycarbonate resin is not specified, but if the viscosity average molecular weight is less than 10,000, the high temperature characteristics and the like deteriorate, and if it exceeds 50,000, the moldability decreases, so that the viscosity average molecular weight is 10, Those of 4,000 to 50,000 are preferred, those of 14,000 to 30,000 are more preferred, and more preferably 14,000 to 24,000. Further, two or more kinds of polycarbonate resins may be mixed. In this case, it is naturally possible to mix a polycarbonate resin having a viscosity average molecular weight outside the above range.
[0038]
In particular, a mixture with a polycarbonate resin having a viscosity average molecular weight exceeding 50,000 is preferable because it has a high anti-drip ability and exhibits the effect of the present invention more efficiently. More preferred is a mixture with a polycarbonate resin having a viscosity average molecular weight of 80,000 or more, and further preferred is a mixture with a polycarbonate resin having a viscosity average molecular weight of 100,000 or more. That is, those having a clear distribution of two peaks by a method such as GPC (gel permeation chromatography) can be preferably used.
[0039]
The viscosity average molecular weight referred to in the present invention is first determined by using an Ostwald viscometer from a solution in which 0.7 g of a polycarbonate resin is dissolved in 100 ml of methylene chloride at 20 ° C., as calculated by the following formula:
Specific viscosity (η_SP) = (T−t₀) / T₀
[T₀Is the drop time of methylene chloride, t is the drop time of the sample solution]
The obtained specific viscosity is inserted by the following equation to determine the viscosity average molecular weight M.
[0040]
η_SP/C=[η]+0.45×[η]²c (where [η] is the intrinsic viscosity)
[Η] = 1.23 × 10^-FourM^0.83
c = 0.7
[0041]
The A-1 component aromatic polycarbonate of the present invention is the above aromatic polycarbonate resin and substantially does not contain a halogen atom. The phrase “substantially free of halogen atoms” means that the molecule does not contain halogen-substituted dihydric phenols, etc., and includes trace amounts of chlorinated solvents and carbonate precursors remaining in the above aromatic polycarbonate production method. Not what you want.
[0042]
Among the aromatic polycarbonate resins in (A) of the present invention, the styrene resin used as the component A-2 is a styrene monomer and other vinyl monomers copolymerizable with these if necessary. It is a styrenic resin obtained by polymerizing at least one selected from a polymer and a rubbery polymer.
[0043]
Examples of the styrene monomer used in the styrene resin component include styrene, α-methyl styrene, o-methyl styrene, p-methyl styrene, vinyl xylene, ethyl styrene, dimethyl styrene, p-tert-butyl styrene, vinyl. Styrene derivatives such as naphthalene, methoxystyrene, monobromostyrene, dibromostyrene, fluorostyrene, tribromostyrene and the like, with styrene being particularly preferred. Furthermore, these can be used alone or in combination of two or more.
[0044]
Other vinyl monomers copolymerizable with the styrenic monomer include vinyl cyanide compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile, aryl esters of acrylic acid such as phenyl acrylate and benzyl acrylate, methyl acrylate, and ethyl acrylate. Alkyl esters of acrylic acid such as propyl acrylate, butyl acrylate, amyl acrylate, hexyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, octyl acrylate, cyclohexyl acrylate, dodecyl acrylate, aryl methacrylates such as phenyl methacrylate, benzyl methacrylate, methyl methacrylate, ethyl Methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, amyl methacrylate, hexyl methacrylate Methacrylic acid alkyl esters such as 2-ethylhexyl methacrylate, octyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, and dodecyl methacrylate, epoxy group-containing methacrylic acid esters such as glycidyl methacrylate, maleimides such as maleimide, N-methylmaleimide, and N-phenylmaleimide And α, β-unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, maleic anhydride, phthalic acid and itaconic acid, and anhydrides thereof.
[0045]
Examples of the rubbery polymer copolymerizable with the styrenic monomer include polybutadiene, polyisoprene, styrene / butadiene random copolymer and block copolymer, acrylonitrile / butadiene copolymer, alkyl acrylate ester or methacrylic ester. Copolymers of acid alkyl esters and butadiene, diene copolymers such as butadiene / isoprene copolymers, ethylene / propylene random copolymers and block copolymers, ethylene / butene random copolymers and block copolymers Copolymers of ethylene and α-olefin, etc., ethylene / methacrylate copolymers, copolymers of ethylene and unsaturated carboxylic esters such as ethylene / butyl acrylate copolymers, ethylene / vinyl acetate copolymers, etc. Of ethylene and aliphatic vinyl Polymer, ethylene / propylene / hexadiene copolymer, etc., ethylene / propylene / non-conjugated diene terpolymer, acrylic rubber such as polybutyl acrylate, and polyorganosiloxane rubber component and polyalkyl (meth) acrylate rubber component Examples thereof include composite rubber (hereinafter referred to as IPN type rubber) having a structure in which they are intertwined so that they cannot be separated.
[0046]
Examples of the styrene resin include polystyrene, styrene / butadiene / styrene copolymer (SBS), hydrogenated styrene / butadiene / styrene copolymer (hydrogenated SBS), hydrogenated styrene / isoprene / styrene copolymer (SEPS). ), High impact polystyrene (HIPS), acrylonitrile / styrene copolymer (AS resin), acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer (ABS resin), methyl methacrylate / butadiene / styrene copolymer (MBS resin), methyl methacrylate・ Acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer (MABS resin), acrylonitrile / acrylic rubber / styrene copolymer (AAS resin), acrylonitrile / ethylene propylene rubber / styrene copolymer (AES resin) and styrene / I N-type rubber copolymer resin or a mixture thereof. Such a styrenic thermoplastic resin may have high stereoregularity such as syndiotactic polystyrene by using a catalyst such as a metallocene catalyst at the time of production. Further, in some cases, polymers and copolymers having a narrow molecular weight distribution, block copolymers, and polymers and copolymers having high stereoregularity obtained by methods such as anion living polymerization and radical living polymerization are used. It is also possible. Among these, polystyrene (PS), high impact polystyrene (HIPS), acrylonitrile / styrene copolymer (AS resin), methyl methacrylate / butadiene / styrene copolymer (MBS resin), acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer (MB) ABS resin) is preferred, and ABS resin is most preferred. It is also possible to use a mixture of two or more styrene resins.
[0047]
The ABS resin is a mixture of a thermoplastic graft copolymer obtained by graft polymerization of a vinyl cyanide compound and an aromatic vinyl compound on a diene rubber component, and a copolymer of a vinyl cyanide compound and an aromatic vinyl compound. As the diene rubber component forming this ABS resin, for example, a rubber having a glass transition point of 10 ° C. or less such as polybutadiene, polyisoprene, and styrene-butadiene copolymer is used, and the ratio thereof is 100% by weight of the ABS resin component. It is preferably 5 to 80% by weight, particularly preferably 10 to 50% by weight. Examples of the vinyl cyanide compound grafted onto the diene rubber component include those described above, and acrylonitrile is particularly preferably used. As the aromatic vinyl compound grafted onto the diene rubber component, those described above can be used as well, and styrene and α-methylstyrene are particularly preferably used. The ratio of the component grafted to the diene rubber component is preferably 95 to 20% by weight, particularly preferably 50 to 90% by weight, based on 100% by weight of the ABS resin component. Further, it is preferable that the vinyl cyanide compound is 5 to 50% by weight and the aromatic vinyl compound is 95 to 50% by weight with respect to 100% by weight of the total amount of the vinyl cyanide compound and the aromatic vinyl compound. Further, methyl (meth) acrylate, ethyl acrylate, maleic anhydride, N-substituted maleimide and the like can be mixed and used for a part of the components grafted to the diene rubber component, and the content ratio thereof is in the ABS resin component. What is 15 weight% or less is preferable. Furthermore, conventionally well-known various things can be used for the initiator, serial transfer agent, emulsifier, etc. which are used by reaction as needed.
[0048]
In the ABS resin, the rubber particle diameter is preferably 0.1 to 5.0 μm, more preferably 0.3 to 3.0 μm, and particularly preferably 0.4 to 1.5 μm. The rubber particle diameter distribution can be either a single distribution or a rubber particle having a plurality of peaks of two or more, and the rubber particles form a single phase in the morphology. Alternatively, it may have a salami structure by containing an occluded phase around the rubber particles, but preferably has a large proportion of rubber particles forming a single phase.
[0049]
In addition, it is well known that the ABS resin contains a vinyl cyanide compound and an aromatic vinyl compound that are not grafted on the diene rubber component, and the ABS resin of the present invention is free from the occurrence of such polymerization. The polymer component may be contained. The molecular weight of the copolymer composed of such free vinyl cyanide compound and aromatic vinyl compound is preferably 0.2 to 1.0, more preferably 0.25 to 0.5 in terms of reduced viscosity.
[0050]
The proportion of the grafted vinyl cyanide compound and aromatic vinyl compound is preferably 20 to 200%, more preferably 20 to 70%, relative to the diene rubber component.
[0051]
This ABS resin may be produced by any of bulk polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization, and the copolymerization method may be one-stage copolymerization or multistage copolymerization. Moreover, what blended the vinyl compound polymer obtained by copolymerizing an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide component separately to the ABS resin obtained by this manufacturing method can also be used preferably.
[0052]
Of the aromatic polycarbonate resins in (A) of the present invention, the aromatic polyester resin used as the component A-3 mainly comprises an aromatic dicarboxylic acid or a reactive derivative thereof, and a diol or an ester derivative thereof. It is a polymer or copolymer obtained by a condensation reaction as a component.
[0053]
As the aromatic dicarboxylic acid here, terephthalic acid, isophthalic acid, orthophthalic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4′-biphenyldicarboxylic acid, 4,4′-biphenyl ether Dicarboxylic acid, 4,4′-biphenylmethane dicarboxylic acid, 4,4′-biphenylsulfone dicarboxylic acid, 4,4′-biphenylisopropylidenedicarboxylic acid, 1,2-bis (phenoxy) ethane-4,4′-dicarboxylic acid Aromatic dicarboxylic acids such as acid, 2,5-anthracene dicarboxylic acid, 2,6-anthracene dicarboxylic acid, 4,4′-p-terphenylene dicarboxylic acid, and 2,5-pyridinedicarboxylic acid are preferably used. In particular, terephthalic acid and 2,6-naphthalenedicarboxylic acid can be preferably used.
[0054]
Aromatic dicarboxylic acids may be used as a mixture of two or more. In addition, if the amount is small, it is also possible to use a mixture of one or more aliphatic dicarboxylic acids such as adipic acid, azelaic acid, sebacic acid and dodecanediic acid, and alicyclic dicarboxylic acids such as cyclohexanedicarboxylic acid, etc. together with the dicarboxylic acid. .
Examples of the diol that is a component of the aromatic polyester of the present invention include ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, hexylene glycol, neopentyl glycol, pentamethylene glycol, hexamethylene glycol, decamethylene glycol, 2-methyl-1, Contains aromatic diols such as 2,2-bis (β-hydroxyethoxyphenyl) propane, aliphatic diols such as 3-propanediol, diethylene glycol and triethylene glycol, alicyclic diols such as 1,4-cyclohexanedimethanol Diols and the like, and mixtures thereof. If the amount is even smaller, one or more long-chain diols having a molecular weight of 400 to 6,000, that is, polyethylene glycol, poly-1,3-propylene glycol, polytetramethylene glycol, and the like may be copolymerized.
[0055]
The aromatic polyester of the present invention can be branched by introducing a small amount of a branching agent. Although there is no restriction | limiting in the kind of branching agent, Trimesic acid, trimellitic acid, a trimethylol ethane, a trimethylol propane, a pentaerythritol, etc. are mentioned.
[0056]
Specific aromatic polyester resins include polyethylene terephthalate (PET), polypropylene terephthalate, polybutylene terephthalate (PBT), polyhexylene terephthalate, polyethylene naphthalate (PEN), polybutylene naphthalate (PBN), polyethylene-1, In addition to 2-bis (phenoxy) ethane-4,4′-dicarboxylate and the like, copolymerized polyesters such as polyethylene isophthalate / terephthalate, polybutylene terephthalate / isophthalate, and the like, and mixtures thereof can be preferably used. Among these, polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate using ethylene glycol as the diol component are preferable in terms of balance of thermal properties and mechanical properties, and further, 50% of polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate are used in 100% by weight of the aromatic polyester resin. Those having a weight% or more are preferred, and those having a polyethylene terephthalate content of 50% by weight or more are particularly preferred. In addition, polybutylene terephthalate and polybutylene naphthalate using butylene glycol as the diol component are preferably balanced in moldability and mechanical properties, and the polybutylene terephthalate / polyethylene terephthalate ratio is 2 to 10 in terms of weight ratio. preferable.
[0057]
Further, the terminal group structure of the obtained aromatic polyester resin is not particularly limited, and may be a case where the ratio of one of the hydroxyl groups and the carboxyl group in the terminal group is large other than the case where the ratio is almost the same. . Moreover, those terminal groups may be sealed by reacting a compound having reactivity with such terminal groups.
[0058]
As for the method for producing such an aromatic polyester resin, a dicarboxylic acid component and the diol component are polymerized while heating in the presence of a polycondensation catalyst containing titanium, germanium, antimony, etc., as a by-product, according to a conventional method. It is carried out by discharging water or lower alcohol out of the system. Examples of germanium-based polymerization catalysts include germanium oxides, hydroxides, halides, alcoholates, phenolates, and the like, and more specifically, germanium oxide, germanium hydroxide, germanium tetrachloride, tetramethoxygermanium, and the like. Can be illustrated.
[0059]
At that time, compounds such as manganese, zinc, calcium, magnesium, etc., used in the transesterification reaction, which is a pre-stage of conventionally known polycondensation, can be used together, and phosphoric acid or phosphorous acid after completion of the transesterification reaction It is also possible to deactivate the catalyst and perform polycondensation with the above compound.
[0060]
The molecular weight of the aromatic polyester resin is not particularly limited, but the intrinsic viscosity measured at 25 ° C. using o-chlorophenol as a solvent is 0.4 to 1.2, preferably 0.65 to 1.15.
[0061]
A blending ratio of the aromatic polycarbonate resin (A-1 component) and the styrene resin (A-2 component) and / or the aromatic polyester resin (A-3 component) in the aromatic polycarbonate resin composition (A) of the present invention. Is 100 to 50% by weight of aromatic polycarbonate resin, preferably 99.5 to 60% by weight, when the total amount of aromatic polycarbonate resin and styrene resin and / or aromatic polyester resin is 100% by weight. The aromatic polyester resin is 0 to 50% by weight, preferably 0.5 to 40% by weight. When the blending ratio of the aromatic polycarbonate resin (A-1) is less than 50% by weight, that is, when the blending ratio of the styrene resin (A-2) and / or the aromatic polyester resin (A-3) is more than 50% by weight. Since the flame retardancy is insufficient, it is not preferable.
[0062]
The silicone compound used as the component (B) of the present invention is a silicone compound having a specific Si—H bond. That is,
A silicone compound containing a Si—H group and an aromatic group in the molecule,
(1) The amount of Si—H group contained (Si—H amount) is 0.1 to 1.2 mol / 100 g,
(2) The ratio (aromatic group amount) of the aromatic group represented by the following general formula (1) is 10 to 70% by weight,
[0063]
[Chemical 9]

[0064]
(In formula (1), each X independently represents an OH group and a monovalent organic residue having 1 to 20 carbon atoms. N represents an integer of 0 to 5. Further, in formula (1), n is 2). In these cases, different types of X can be taken.)
[0065]
(3) Refractive index at 25 ° C. of 1.40 to 1.60,
At least one silicone compound (B) selected from the following silicone compounds:
[0066]
Preferably, as the Si—H bond-containing unit, at least selected from silicone compounds containing a structural unit represented by at least one of the structural units represented by the following general formulas (2) and (3) One or more silicone compounds.
[0067]
[Chemical Formula 10]

[0068]
Embedded image

[0069]
(In Formula (2) and Formula (3), Z¹~ Z^ThreeEach independently represents a hydrogen atom, a monovalent organic residue having 1 to 20 carbon atoms, or a compound represented by the following general formula (4). α1 to α3 each independently represents 0 or 1. m1 represents an integer of 0 or more. Further, in the formula (3), when m1 is 2 or more, the repeating unit can take a plurality of repeating units different from each other. )
[0070]
Embedded image

[0071]
(In formula (4), Z^Four~ Z⁸Each independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic residue having 1 to 20 carbon atoms. α4 to α8 each independently represents 0 or 1. m2 represents an integer of 0 or more. Further, in the formula (4), when m2 is 2 or more, the repeating unit can take a plurality of repeating units different from each other. )
[0072]
More preferably, when M is a monofunctional siloxane unit, D is a bifunctional siloxane unit, and T is a trifunctional siloxane unit, it is a silicone compound comprising MD units or MDT units.
[0073]
Z of the structural unit represented by the general formulas (2), (3) and (4)¹~ Z⁸And a monovalent organic residue having 1 to 20 carbon atoms in X of the general formula (1), such as an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group and a decyl group, a cyclohexyl group Cycloalkyl groups, alkenyl groups such as vinyl groups and allyl groups, aryl groups such as phenyl groups and tolyl groups, and aralkyl groups, and these groups include epoxy groups, carboxyl groups, carboxylic anhydride groups, amino groups. It may contain various functional groups such as a group and a mercapto group. More preferably, it is a C1-C8 alkyl group, an alkenyl group, or an aryl group, and especially a C1-C4 alkyl group, such as a methyl group, an ethyl group, and a propyl group, a vinyl group, or a phenyl group is preferable.
[0074]
Among the structural units represented by the general formulas (2) and (3), when the silicone compound includes at least one structural unit represented by the formula, when it has a plurality of repeating units of siloxane bonds, they are randomly shared. Any form of polymerization, block copolymerization and tapered copolymerization can be employed.
[0075]
In the present invention, in the silicone compound as the component (B), the amount of Si—H in the silicone compound is required to be in the range of 0.1 to 1.2 mol / 100 g. Since the amount of Si—H is in the range of 0.1 to 1.2 mol / 100 g, Si—H groups react with each other at the time of laser irradiation to generate hydrogen gas, and foam and foam on the surface of the molded product. The sharpness of the mark increases. More preferably, it is a silicone compound having a Si-H amount in the range of 0.2 to 1.0 mol / 100 g. When the amount of Si-H is less than 0.1 mol / 100 g, foaming at the surface layer of the molded product is insufficient and the sharpness of characters and marks is insufficient. When the amount is more than 1.2 mol / 100 g, the thermal stability of the composition is increased. descend.
[0076]
Further, the Si-H amount referred to here means the number of moles of the Si-H structure contained per 100 g of the silicone compound. This is the volume of hydrogen gas generated per unit weight of the silicone compound by the alkali decomposition method. It can be determined by measuring. For example, when 122 ml of hydrogen gas is generated per gram of silicone compound at 25 ° C., the Si—H amount is 0.5 mol / 100 g according to the following calculation formula.
[0077]
122 × 273 / (273 + 25) ÷ 22400 × 100≈0.5
On the other hand, in an aromatic polycarbonate resin composition in which a silicone compound is blended with an aromatic polycarbonate resin, in order to suppress the occurrence of defects such as peeling on the surface of the molded article, insufficient gloss of the molded article, poor hue, and unevenness. The dispersion state of the silicone compound is important. This is because when the silicone compound is unevenly distributed, it is difficult to obtain a molded product that does not peel, has a glossy feeling, has a stable hue, is uniform, and has good dyeability during coloring. An important factor for determining such a dispersion state is the amount of aromatic groups in the silicone compound.
[0078]
From this viewpoint, the silicone compound of the present invention is required to have an aromatic group amount in the range of 10 to 70% by weight in the silicone compound. More preferred is a silicone compound having an aromatic group content in the range of 15 to 60% by weight. When the amount of the aromatic group in the silicone compound is less than 10% by weight, the silicone compound is unevenly distributed, resulting in poor dispersion and it becomes difficult to obtain a molded product having good dyeability. If the amount of the aromatic group is more than 70% by weight, the rigidity of the molecule of the silicone compound itself becomes high, so that it is unevenly distributed and poorly dispersed, making it difficult to obtain a molded product with good dyeability.
[0079]
In addition, the amount of aromatic group herein refers to the ratio of the aromatic group represented by the following general formula (1) in the silicone compound, and can be determined by the following calculation formula.
[0080]
Embedded image

[0081]
Aromatic group amount = [A / M] x 100 (wt%)
Here, A and M in the above formula represent the following numerical values, respectively.
[0082]
A = total molecular weight of the aromatic group moiety represented by the general formula (1) contained in one molecule of the silicone compound
M = molecular weight of silicone compound
[0083]
Furthermore, the silicone compound of the present invention is required to have a refractive index in the range of 1.40 to 1.60 at 25 ° C. More preferred is a silicone compound having a refractive index in the range of 1.42 to 1.59, and most preferred is a range of 1.44 to 1.59. If the refractive index is less than 1.40, the difference between the refractive index of the aromatic polycarbonate resin and the refractive index of the silicone compound becomes large, and even if the silicone compound is finely dispersed in the aromatic polycarbonate resin, it becomes cloudy and is colored. It becomes difficult to be dyed. Even if the refractive index is larger than 1.60, the difference between the refractive index of the aromatic polycarbonate resin and the refractive index of the silicone compound becomes large, and even if the silicone compound is finely dispersed in the aromatic polycarbonate resin, it becomes cloudy and colored. Sometimes it becomes difficult to dye.
[0084]
The silicone compound containing the structural unit represented by the above general formula may be linear or branched as long as the above conditions are satisfied, and the Si—H group is included in the molecular structure. It is possible to use various compounds having any of a side chain, a terminal, a branch point, or a plurality of sites.
[0085]
Generally, the structure of a silicone compound is constituted by arbitrarily combining the following four types of siloxane units.
M unit: (CH_Three)_ThreeSiO_1/2, H (CH_Three)₂SiO_1/2, H₂(CH_Three) SiO_1/2, (CH_Three)₂(CH₂= CH) SiO_1/2, (CH_Three)₂(C₆H_Five) SiO_1/2, (CH_Three) (C₆H_Five) (CH₂= CH) SiO_1/2Monofunctional siloxane units such as
D unit: (CH_Three)₂SiO, H (CH_Three) SiO, H₂SiO, H (C₆H_Five) SiO, (CH_Three) (CH₂= CH) SiO, (C₆H_Five)₂Bifunctional siloxane units such as SiO
T unit: (CH_Three) SiO_3/2, (C_ThreeH₇) SiO_3/2, HSiO_3/2, (CH₂= CH) SiO_3/2, (C₆H_Five) SiO_3/2Trifunctional siloxane units such as
Q unit: SiO₂A tetrafunctional siloxane unit represented by
[0086]
Specifically, the structure of the silicone compound used in the present invention is represented by the formula D_n, T_p, M_mD_n, M_mT_p, M_mQ_q, M_mD_nT_p, M_mD_nQ_q, M_mT_pQ_q, M_mD_nT_pQ_q, D_nT_p, D_nQ_q, D_nT_pQ_qIs mentioned. Among these, the structure of a preferable silicone compound is M_mD_n, M_mT_p, M_mD_nT_p, M_mD_nQ_qAnd a more preferred structure is M_mD_n, M_mD_nT_pIt is.
(Here, the coefficients m, n, p, q in the above formula are integers representing the degree of polymerization of each siloxane unit, and the sum of the coefficients in each formula is the average degree of polymerization of the silicone compound. In the invention, the average degree of polymerization is preferably in the range of 3 to 150, more preferably in the range of 3 to 80. When any of m, n, p, and q is a numerical value of 2 or more The siloxane unit with the coefficient can be two or more siloxane units having different hydrogen atoms and organic residues to be bonded.)
Said silicone compound may be used independently, respectively and may be used in combination of 2 or more type.
[0087]
Such a silicone compound having a Si—H bond can be produced by a method known per se. For example, the target product can be obtained by cohydrolyzing the corresponding organochlorosilanes according to the structure of the target silicone compound and removing by-product hydrochloric acid and low-boiling components. In the case where the starting material is a silicone oil having a Si—H bond or an aromatic group represented by the general formula (1) in the molecule, other organic residues, cyclic siloxane or alkoxysilane, hydrochloric acid, sulfuric acid , By using an acid catalyst such as methanesulfonic acid, and optionally adding water for hydrolysis to advance the polymerization reaction, and then removing the used acid catalyst and low-boiling components in the same manner. A silicone compound can be obtained.
[0088]
The silicone compound as the component (B) is 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 7 parts by weight, more preferably 1.2 parts per 100 parts by weight of the aromatic polycarbonate resin as the component (A). -5 parts by weight is blended.
[0089]
The resin composition of the present invention may further contain at least one compound selected from a radical generator, an organic alkali metal salt, and an organic alkaline earth metal salt as component (C). By blending the component (C), flame retardancy can be further improved, and in particular, drip prevention is improved. (C) The compounding quantity of component is 0.001-0.3 weight part with respect to 100 weight part of aromatic polycarbonate resin (A component), Preferably it is 0.005-0.3 weight part, More preferably, it is 0. A range of 0.005 to 0.2 parts by weight is suitable.
[0090]
Examples of the radical generator used as the component (C) of the present invention include organic peroxides such as 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3 and dicumyl peroxide, 2,3-dimethyl-2,3-diphenylbutane (dicumyl) and the like are listed, and these are commercially available under trade names such as Perhexin 25B, Parkmill D, and NOFMER BC manufactured by NOF Corporation. In particular, those that generate as little radicals as possible at the time of melt kneading and that generate stable radicals to some extent at the time of combustion are preferred, so 2,3-dimethyl-2,3-diphenylbutane (dicumyl) is more preferred as a radical generator. be able to.
[0091]
As the alkali metal salt and alkaline earth metal salt used as the component (C) of the present invention, various metal salts conventionally used for flame-retarding polycarbonate resins can be used. Mention may be made, for example, of metal salts of sulfonic acids or of metal sulfates. These may be used alone or in combination of two or more. The alkali metal of the present invention includes lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium, and the alkaline earth metal includes beryllium, magnesium, calcium, strontium and barium, particularly preferably lithium, sodium, Potassium.
[0092]
Examples of the metal salt of organic sulfonic acid include alkali metal salt of aliphatic sulfonic acid, alkaline earth metal salt of aliphatic sulfonic acid, alkali metal salt of aromatic sulfonic acid, alkaline earth metal salt of aromatic sulfonic acid, etc. Is mentioned. Preferred examples of such aliphatic sulfonic acid metal salts include alkali (earth) alkane sulfonates and alkali sulfonates in which part of the alkyl group of the alkali (earth) alkane sulfonate is substituted with a fluorine atom. (Earth) metal salts and alkali (earth) metal salts of perfluoroalkanesulfonic acid can be mentioned, and these can be used alone or in combination of two or more (where alkali (earth) Class) The term “metal salt” is used to include both alkali metal salts and alkaline earth metal salts).
[0093]
Preferable examples of alkane sulfonic acid used for alkane sulfonic acid alkali (earth) metal salt include methane sulfonic acid, ethane sulfonic acid, propane sulfonic acid, butane sulfonic acid, methylbutane sulfonic acid, hexane sulfonic acid, heptane sulfone. An acid, octanesulfonic acid, etc. are mentioned, These can be used combining 1 type (s) or 2 or more types. In addition, a metal salt in which a part of the alkyl group is substituted with a fluorine atom can also be mentioned.
[0094]
On the other hand, preferred examples of perfluoroalkanesulfonic acid include perfluoromethanesulfonic acid, perfluoroethanesulfonic acid, perfluoropropanesulfonic acid, perfluorobutanesulfonic acid, perfluoromethylbutanesulfonic acid, perfluorohexanesulfonic acid, Examples thereof include perfluoroheptanesulfonic acid and perfluorooctanesulfonic acid, and those having 1 to 8 carbon atoms are particularly preferable. These can be used alone or in combination of two or more.
[0095]
Preferred examples of the alkali (earth) metal salt of alkanesulfonic acid include sodium ethanesulfonate, and preferred examples of the alkali (earth) metal salt of perfluoroalkanesulfonic acid include potassium perfluorobutanesulfonic acid.
[0096]
The aromatic sulfonic acid used in the aromatic (earth) metal salt of aromatic sulfonate includes monomeric or polymeric aromatic sulfide sulfonic acid, aromatic carboxylic acid and ester sulfonic acid, monomeric or polymeric sulfonic acid. Aromatic ether sulfonic acid, aromatic sulfonate sulfonic acid, monomeric or polymeric aromatic sulfonic acid, monomeric or polymeric aromatic sulfonic acid, aromatic ketone sulfonic acid, heterocyclic sulfonic acid, Examples include at least one acid selected from the group consisting of sulfonic acids of aromatic sulfoxides and condensates of methylene type bonds of aromatic sulfonic acids, and these are used alone or in combination of two or more. be able to.
[0097]
Monomer or polymer aromatic sulfite alkali (earth) metal salts of aromatic sulfides are described in JP-A-50-98539, for example, disodium diphenyl sulfide-4,4′-disulfonate. And dipotassium diphenyl sulfide-4,4′-disulfonate.
[0098]
Examples of sulfonic acid alkali (earth) metal salts of aromatic carboxylic acids and esters are described in JP-A No. 50-98540, for example, potassium 5-sulfoisophthalate, sodium 5-sulfoisophthalate, polyethylene terephthalate. And polysodium acid polysulfonate.
[0099]
Monomeric or polymeric aromatic ether sulfonate alkali (earth) metal salts are described in JP-A-50-98542, for example, 1-methoxynaphthalene-4-sulfonate calcium, 4- Disodium dodecylphenyl ether disulfonate, polysodium poly (2,6-dimethylphenylene oxide) polysulfonate, polysodium poly (1,3-phenylene oxide) polysulfonate, polysodium poly (1,4-phenylene oxide) polysulfonate And poly (2,6-diphenylphenylene oxide) polypotassium polysulfonate, poly (2-fluoro-6-butylphenylene oxide) lithium polysulfonate, and the like.
[0100]
Examples of alkali (earth) metal sulfonates of aromatic sulfonates are described in JP-A No. 50-98544, and examples thereof include potassium sulfonate of benzene sulfonate.
[0101]
Monomeric or polymeric aromatic (earth) metal sulfonates are described in JP-A No. 50-98546, for example, sodium benzenesulfonate, strontium benzenesulfonate, magnesium benzenesulfonate, Examples include dipotassium p-benzenedisulfonate, dipotassium naphthalene-2,6-disulfonate, and calcium biphenyl-3,3′-disulfonate.
[0102]
Monomeric or polymeric aromatic sulfonesulfonic acid alkali (earth) metal salts are described in JP-A-52-54746, for example, sodium diphenylsulfone-3-sulfonate, diphenylsulfone-3- Examples thereof include potassium sulfonate, dipotassium diphenyl-3,3′-disulfonate, dipotassium diphenylsulfone-3,4′-disulfonate, and the like.
[0103]
Examples of alkali sulfonate alkali (earth) metal salts of aromatic ketones are described in JP-A No. 50-98547, for example, α, α, α-trifluoroacetophenone-4-sulfonic acid sodium salt, benzophenone-3 , 3'-disulfonic acid dipotassium.
[0104]
Heterocyclic sulfonic acid alkali (earth) metal salts are described in JP-A-50-116542, for example, disodium thiophene-2,5-disulfonate, dipotassium thiophene-2,5-disulfonate. Thiophene-2,5-disulfonate calcium, sodium benzothiophenesulfonate, and the like.
[0105]
Examples of the alkali (earth) metal sulfonate of aromatic sulfoxide are described in JP-A-52-54745, and examples thereof include potassium diphenyl sulfoxide-4-sulfonate.
[0106]
Examples of the condensate obtained by methylene bond of alkali (earth) metal salt of aromatic sulfonate include formalin condensate of sodium naphthalene sulfonate and formalin condensate of sodium anthracene sulfonate.
[0107]
On the other hand, the alkali (earth) metal salt of sulfate ester may include, in particular, the alkali (earth) metal salt of sulfate ester of monovalent and / or polyhydric alcohols. Alcohol sulfates include methyl sulfate, ethyl sulfate, lauryl sulfate, hexadecyl sulfate, polyoxyethylene alkylphenyl ether sulfate, pentaerythritol mono-, di-, tri-, tetra-sulfate, lauric monoglyceride And sulfuric acid ester of palmitic acid monoglyceride, and sulfuric acid ester of stearic acid monoglyceride. The alkali (earth) metal salts of these sulfates are preferably alkali (earth) metal salts of lauryl sulfate.
[0108]
Examples of other alkali (earth) metal salts include alkali (earth) metal salts of aromatic sulfonamides such as saccharin, N- (p-tolylsulfonyl) -p-toluenesulfonimide, N Examples include-(N'-benzylaminocarbonyl) sulfanilimide and alkali (earth) metal salts of N- (phenylcarboxyl) sulfanilimide.
[0109]
Among the alkali (earth) metal salts listed above, more preferable components include alkali (earth) metal salts of aromatic sulfonic acid and alkali (earth) metal salts of perfluoroalkanesulfonic acid.
[0110]
The flame-retardant aromatic polycarbonate resin composition of the present invention can contain various thermoplastic resins, additives, and the like as long as the effects of the present invention are exhibited.
[0111]
Examples of other thermoplastic resins include general-purpose plastics represented by polyethylene resin, polypropylene resin, polyacryl styrene resin, polyalkyl methacrylate resin, polyphenylene ether resin, polyacetal resin, polyamide resin, cyclic polyolefin resin, polyarylate Engineering plastics typified by resins (amorphous polyarylate, liquid crystalline polyarylate), so-called super engineering plastics such as polyetheretherketone, polyetherimide, polysulfone, polyethersulfone, polyphenylenesulfide Can be mentioned. Furthermore, thermoplastic elastomers such as olefin thermoplastic elastomers, polyamide thermoplastic elastomers, polyurethane thermoplastic elastomers and the like can also be used.
[0112]
Other various additives include, for example, reinforcing agents (talc, mica, clay, wollastonite, calcium carbonate, glass fiber, glass bead, glass balloon, milled fiber, glass flake, carbon fiber, carbon flake, carbon bead, carbon milled Fiber, metal flake, metal fiber, metal coated glass fiber, metal coated carbon fiber, metal coated glass flake, silica, ceramic particle, ceramic fiber, aramid particle, aramid fiber, polyarylate fiber, graphite, conductive carbon black, various whiskers Flame retardant (halogen, phosphate ester, red phosphorus, metal hydrate, etc.), heat stabilizer, ultraviolet absorber, light stabilizer, mold release agent, lubricant, sliding agent (PTFE particles, etc.) ), Colorant (carbon black, pigments such as titanium oxide) Dyes), light diffusing agents (acrylic crosslinked particles, silicon crosslinked particles, ultrathin glass flakes, calcium carbonate particles, etc.), fluorescent whitening agents, phosphorescent pigments, fluorescent dyes, antistatic agents, flow modifiers, crystal nucleating agents, Inorganic and organic antibacterial agents, photocatalytic antifouling agents (fine particle titanium oxide, fine particle zinc oxide, etc.), impact modifiers typified by graft rubber, infrared absorbers, and photochromic agents can be blended.
[0113]
The flame retardant aromatic polycarbonate resin composition of the present invention preferably contains a phosphorus stabilizer as a heat stabilizer. As the phosphorus stabilizer, any of phosphite, phosphonite, and phosphate can be used.
[0114]
Various phosphite stabilizers can be used in the present invention. Specifically, for example, the general formula (8)
[0115]
Embedded image

[0116]
[Wherein R⁸Is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group or alkaryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms, or a halo or alkylthio thereof (the alkyl group has 1 to 20 carbon atoms). 30) or a hydroxy substituent, and 3 R⁸Can be selected to be the same or different from each other, and a cyclic structure can be selected by being derived from dihydric phenols. It is a phosphite compound represented by this.
[0117]
Further, the general formula (9)
[0118]
Embedded image

[0119]
[Wherein R⁹, R^TenAre each a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an aryl group or alkylaryl group having 6 to 20 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms, a cycloalkyl group having 4 to 20 carbon atoms, and 15 to 15 carbon atoms. 25 of the 2- (4-oxyphenyl) propyl substituted aryl groups are shown. The cycloalkyl group and the aryl group can be selected from those not substituted with an alkyl group or those substituted with an alkyl group. The phosphite compound represented by this can be mentioned.
[0120]
Further, the general formula (10)
[0121]
Embedded image

[0122]
[Wherein R¹¹, R¹²Is an alkyl group having 12 to 15 carbon atoms. R¹¹And R¹²Can be selected to be the same or different from each other. The phosphite compound represented by this can be mentioned.
[0123]
Examples of the phosphonite stabilizer include phosphonite compounds represented by the following general formula (11) and phosphonite compounds represented by the following general formula (12).
[0124]
Embedded image

[0125]
Embedded image

[0126]
[Wherein Ar¹, Ar²Represents an aryl group or alkylaryl group having 6 to 20 carbon atoms, or a 2- (4-oxyphenyl) propyl-substituted aryl group having 15 to 25 carbon atoms, and 4 Ar¹Can be the same or different from each other. Or two Ar²Can be the same or different from each other. ]
[0127]
Preferred examples of the phosphite compound corresponding to the general formula (8) include diphenylisooctyl phosphite, 2,2′-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) octyl phosphite, diphenylmono ( Tridecyl) phosphite, phenyl diisodecyl phosphite, phenyl di (tridecyl) phosphite.
[0128]
Preferred examples of the phosphite compound corresponding to the general formula (9) include distearyl pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2, 6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite, phenylbisphenol A pentaerythritol diphosphite, dicyclohexylpentaerythritol diphosphite, etc., preferably distearyl pentaerythritol diphosphite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite, bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite. That. Such phosphite compounds can be used alone or in combination of two or more.
[0129]
Preferable specific examples of the phosphite compound corresponding to the general formula (10) include 4,4'-isopropylidenediphenol tetratridecyl phosphite.
[0130]
Preferred examples of the phosphonite compound corresponding to the general formula (11) include tetrakis (2,4-di-iso-propylphenyl) -4,4′-biphenylenediphosphonite, tetrakis (2,4-di-). n-butylphenyl) -4,4′-biphenylenediphosphonite, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,4′-biphenylenediphosphonite, tetrakis (2,4-di-tert- Butylphenyl) -4,3′-biphenylenediphosphonite, tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -3,3′-biphenylenediphosphonite, tetrakis (2,6-di-iso-propylphenyl) ) -4,4'-biphenylenediphosphonite, tetrakis (2,6-di-n-butylphenyl) -4,4 ' Biphenylene diphosphonite, tetrakis (2,6-di-tert-butylphenyl) -4,4'-biphenylenediphosphonite, tetrakis (2,6-di-tert-butylphenyl) -4,3'-biphenylenedi Examples thereof include phosphonite, tetrakis (2,6-di-tert-butylphenyl) -3,3′-biphenylenediphosphonite, tetrakis (di-tert-butylphenyl) -biphenylenediphosphonite is preferred, and tetrakis ( 2,4-di-tert-butylphenyl) -biphenylenediphosphonite is more preferred. The tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -biphenylenediphosphonite is preferably a mixture of two or more, specifically tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,4. '-Biphenylenediphosphonite (E2-1 component), tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4,3'-biphenylenediphosphonite (E2-2 component) and tetrakis (2,4- One kind or two or more kinds of di-tert-butylphenyl) -3,3′-biphenylenediphosphonite (component E2-3) can be used in combination, but these three kinds of mixtures are preferable. In the case of three kinds of mixtures, the mixing ratio is preferably in the range of 100: 37 to 64: 4 to 14 by weight ratio of E2-1 component, E2-2 component and E2-3 component, and 100: 40 to 60 : The range of 5-11 is more preferable.
[0131]
Preferable specific examples of the phosphonite compound corresponding to the general formula (12) include bis (2,4-di-iso-propylphenyl) -4-phenyl-phenylphosphonite, bis (2,4-di-n- Butylphenyl) -3-phenyl-phenylphosphonite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4-phenyl-phenylphosphonite, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) -3- Phenyl-phenylphosphonite bis (2,6-di-iso-propylphenyl) -4-phenyl-phenylphosphonite, bis (2,6-di-n-butylphenyl) -3-phenyl-phenylphosphonite, bis (2,6-di-tert-butylphenyl) -4-phenyl-phenylphosphonite, bis (2,6-di-tert-butyl) Benzyl) -3-phenyl-phenylphosphonite and the like, bis (di-tert-butylphenyl) -phenyl-phenylphosphonite is preferred, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) -phenyl-phenyl Phosphonite is more preferred. The bis (2,4-di-tert-butylphenyl) -phenyl-phenylphosphonite is preferably a mixture of two or more, specifically, bis (2,4-di-tert-butylphenyl) -4- One or two of phenyl-phenylphosphonite and bis (2,4-di-tert-butylphenyl) -3-phenyl-phenylphosphonite can be used in combination. It is a mixture. In the case of two kinds of mixtures, the mixing ratio is preferably in the range of 5: 1 to 4 by weight, and more preferably in the range of 5: 2 to 3.
[0132]
On the other hand, as a phosphate stabilizer, tributyl phosphate, trimethyl phosphate, tricresyl phosphate, triphenyl phosphate, trichlorophenyl phosphate, triethyl phosphate, diphenyl cresyl phosphate, diphenyl monoorthoxenyl phosphate, tributoxyethyl phosphate, dibutyl phosphate, Dioctyl phosphate, diisopropyl phosphate and the like can be mentioned, and trimethyl phosphate is preferred.
[0133]
As a more preferable phosphorus stabilizer with respect to said phosphorus stabilizer, the compound shown by the following general formula (13) and (14) can be mentioned.
[0134]
Embedded image

[0135]
(In formula (13), R¹³And R¹⁴Each represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group. )
[0136]
Embedded image

[0137]
(In formula (14), R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷, R¹⁸, R^{twenty one}, R^{twenty two}And R^{twenty three}Each represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group;¹⁹Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R²⁰Represents a hydrogen atom or a methyl group. )
[0138]
In formula (13), preferably R¹³And R¹⁴Is an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms. Specific examples of the compound of the formula (13) include tris (dimethylphenyl) phosphite, tris (diethylphenyl) phosphite, tris (di-iso-propylphenyl) phosphite, tris (di-n-butylphenyl) phosphite. Phyto, Tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, Tris (2,6-di-tert-butylphenyl) phosphite, Tris (2,6-di-tert-butylphenyl) phosphite, etc. In particular, tris (2,6-di-tert-butylphenyl) phosphite is preferable.
[0139]
On the other hand, the phosphorus compound of the formula (14) can be produced by a known method. For example, there is a method of reacting a bisphenol compound represented by the following general formula (15) with phosphorus trichloride to obtain the corresponding phosphoric chloride, and then reacting it with a phenol represented by the following general formula (16). .
[0140]
Embedded image

[0141]
(In formula (15), R¹⁵, R¹⁶, R¹⁷And R¹⁸Each represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group;¹⁹Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R²⁰Represents a hydrogen atom or a methyl group. )
[0142]
Embedded image

[0143]
(In formula (16), R^{twenty one}, R^{twenty two}And R^{twenty three}Each represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group. )
[0144]
Specific examples of the compound of the general formula (15) include 2,2′-methylenebisphenol, 2,2′-methylenebis (4-methylphenol), 2,2′-methylenebis (6-methylphenol), 2, 2'-methylenebis (4,6-dimethylphenol), 2,2'-ethylidenebisphenol, 2,2'-ethylidenebis (4-methylphenol), 2,2'-isopropylidenebisphenol, 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2′-methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 2,2′-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenol), 2, 2'-methylenebis (4-methyl-6-cyclohexylphenol), 2,2'-dihydroxy-3,3'-di α-methylcyclohexyl) -5,5′-dimethylphenylmethane, 2,2′-methylenebis (6-α-methyl-benzyl-p-cresol), 2,2′-ethylidene-bis (4,6-di-) tert-butylphenol), 2,2-butylidene-bis (4-methyl-6-tert-butylphenol), and the like, which can be preferably used.
[0145]
More preferably, the compound of the general formula (15) is 2,2′-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2′-methylenebis (4-ethyl-6-tert-butylphenol), 2, 2'-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-ethylidene-bis (4,6-di-tert-butylphenol), and 2,2'-butylidene-bis (4-methyl- 6-tert-butylphenol).
[0146]
On the other hand, specific examples of the compound of the general formula (16) include phenol, 2-methylphenol, 3-methylphenol, 4-methylphenol, 2,4-dimethylphenol, 2,6-dimethylphenol, 2-tert- Butyl-4-methylphenol, 2,4-di-tert-butylphenol, 2,6-di-tert-butylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 2,4-dimethyl-6 Examples include tert-butylphenol, 2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenol, 2,4,6-tri-tert-butylphenol, and 2,6-di-tert-butyl-4-s-butylphenol. Can be preferably used. More preferred as a specific example of the compound of the general formula (16) is a case having two or more alkyl substituents.
[0147]
The flame retardant aromatic polycarbonate resin composition of the present invention can contain a phenolic antioxidant. The phenolic antioxidant can suppress discoloration when exposed to heat and exhibits a certain degree of effect on improving flame retardancy. Various types of such phenolic antioxidants can be used.
[0148]
Specific examples of such phenolic antioxidants include, for example, vitamin E, n-octadecyl-β- (4′-hydroxy-3 ′, 5′-di-tert-butylfel) propionate, 2-tert-butyl-6- (3′-tert-butyl-5′-methyl-2′-hydroxybenzyl) -4-methylphenyl acrylate, 2,6-di-tert-butyl-4- (N, N-dimethylaminomethyl) phenol, 3 , 5-Di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate diethyl ester, 2,2'-methylenebis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-methylenebis (4-ethyl-6-tert- Butylphenol), 4,4'-methylenebis (2,6-di-tert-butylphenol), 2,2'-me Renbis (4-methyl-6-cyclohexylphenol), 2,2′-dimethylene-bis (6-α-methyl-benzyl-p-cresol) 2,2′-ethylidene-bis (4,6-di-tert- Butylphenol), 2,2'-butylidene-bis (4-methyl-6-tert-butylphenol), 4,4'-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenol), triethylene glycol-N-bis-3 -(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate, 1,6-hexanediol bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate, bis [ 2-tert-butyl-4-methyl 6- (3-tert-butyl-5-methyl-2-hydroxybenzyl) fe Ru] terephthalate, 3,9-bis {2- [3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] -1,1, -dimethylethyl} -2,4,8, 10-tetraoxaspiro [5,5] undecane, 4,4′-thiobis (6-tert-butyl-m-cresol), 4,4′-thiobis (3-methyl-6-tert-butylphenol), 2, 2′-thiobis (4-methyl-6-tert-butylphenol), bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) sulfide, 4,4′-di-thiobis (2,6-di-) tert-butylphenol), 4,4′-tri-thiobis (2,6-di-tert-butylphenol), 2,4-bis (n-octylthio) -6- (4-hydroxy 3 ', 5'-di-tert-butylanilino) -1,3,5-triazine, N, N'-hexamethylenebis- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamide), N , N′-bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyl] hydrazine, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) ) Butane, 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene, tris (3,5-di-tert-butyl-4-) Hydroxyphenyl) isocyanurate, tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, 1,3,5-tris (4-tert-butyl-3- Hydroxy-2,6-dimethylbenzyl) isocyanurate, 1,3,5-tris 2 [3 (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy] ethyl isocyanurate, tetrakis [methylene-3 -(3 ', 5'-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane can be mentioned and can be preferably used.
[0149]
More preferably, n-octadecyl-β- (4′-hydroxy-3 ′, 5′-di-tert-butylfel) propionate, 2-tert-butyl-6- (3′-tert-butyl-5′-methyl) -2'-hydroxybenzyl) -4-methylphenyl acrylate, 3,9-bis {2- [3- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionyloxy] -1,1,- Dimethylethyl} -2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane and tetrakis [methylene-3- (3 ′, 5′-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane Further, n-octadecyl-β- (4′-hydroxy-3 ′, 5′-di-tert-butylfel) propionate is preferable.
[0150]
The flame retardant aromatic polycarbonate resin composition of the present invention can contain a sulfur antioxidant. It is particularly suitable when molding is used for rotational molding or compression molding. Specific examples of such sulfur-based antioxidants include dilauryl-3,3′-thiodipropionic acid ester, ditridecyl-3,3′-thiodipropionic acid ester, dimyristyl-3,3′-thiodipropionic acid ester. , Distearyl-3,3′-thiodipropionate, laurylstearyl-3,3′-thiodipropionate, pentaerythritol tetra (β-laurylthiopropionate) ester, bis [2-methyl-4 -(3-laurylthiopropionyloxy) -5-tert-butylphenyl] sulfide, octadecyl disulfide, mercaptobenzimidazole, 2-mercapto-6-methylbenzimidazole, 1,1′-thiobis (2-naphthol) and the like. be able to. More preferably, a pentaerythritol tetra ((beta) -lauryl thiopropionate) ester can be mentioned.
[0151]
The phosphorus-based stabilizer, phenol-based antioxidant, and sulfur-based antioxidant listed above can be used alone or in combination of two or more. More preferably, a phosphorus stabilizer is essential, and it is particularly preferable that the phosphorus stabilizer contains the compound of the above general formula (13).
[0152]
As a proportion of these stabilizers in the composition, the phosphorus stabilizer, the phenolic antioxidant, or the sulfurous antioxidant per 100 parts by weight of the flame retardant aromatic polycarbonate resin composition of the present invention, respectively. The amount is preferably 0.0001 to 1 part by weight. More preferably, it is 0.0005 to 0.5 parts by weight per 100 parts by weight of the polycarbonate resin composition. More preferably, it is 0.001-0.2 weight part.
[0153]
A release agent can be blended with the flame retardant aromatic polycarbonate resin composition of the present invention as necessary. In this invention, since it has favorable flame retardance, even when it is a case where the mold release agent which tends to have a bad influence with respect to a flame retardance is mix | blended, favorable flame retardance can be achieved. Known release agents can be used. For example, saturated fatty acid ester, unsaturated fatty acid ester, polyolefin wax (polyethylene wax, 1-alkene polymer, etc., which may be modified with a functional group-containing compound such as acid modification), silicone compound (the present invention) (B) Other than the component (B), for example, linear or cyclic polydimethylsiloxane oil, polymethylphenyl silicone oil, etc. (modified with a functional group-containing compound such as acid modification can also be used) Fluorine compounds (such as fluorine oil represented by polyfluoroalkyl ether), paraffin wax, beeswax and the like can be mentioned. Among these, saturated fatty acid esters, linear or cyclic polydimethylsiloxane oil, polymethylphenyl silicone oil, and fluorine oil can be mentioned. The release agent is preferably 0.01 to 0.3 parts by weight with respect to 100 parts by weight as a total of the components (A) to (C).
[0154]
Preferable mold release agents include saturated fatty acid esters. For example, monoglycerides such as stearic acid monoglyceride, polyglycerin fatty acid esters such as decaglycerin decastate and decaglycerin tetrastearate, and lower fatty acid esters such as stearic acid stearate. , Higher fatty acid esters such as sebacic acid behenate, and erythritol esters such as pentaerythritol tetrastearate are used.
[0155]
Since the flame-retardant aromatic polycarbonate resin composition of the present invention is often used for a housing of OA equipment and the like, it is preferable to contain an ultraviolet absorber. Examples of the ultraviolet absorber include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-n-dodecyloxybenzophenone, and 2-hydroxy. -4-benzyloxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-2'-carboxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxy-5-sulfoxybenzophenone, 2,2 '-Dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone, 2,2', 4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxy-5-sodiumsulfoxybenzophenone, bis ( 5-benzoyl-4-hydroxy 2-methoxyphenyl) benzophenone ultraviolet absorbers typified by methane and the like.
[0156]
Examples of the ultraviolet absorber include 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-5′-tert-butylphenyl) benzotriazole, and 2- (2′-hydroxy). -5'-tert-octylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3 ', 5'-di-tert-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3', 5'- Di-tert-amylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3′-dodecyl-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-bis (α, α'-dimethylbenzyl) phenylbenzotriazole, 2- [2'-hydroxy-3 '-(3 ", 4", 5 ", 6" -tetraphthal Ruimidomethyl) -5'-methylphenyl] benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-tert-butyl-5'-methylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3 ' , 5'-di-tert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2,2'methylenebis [4- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) -6- (2H-benzotriazole-2- Yl) phenol], methyl-3- [3-tert-butyl-5- (2H-benzotriazol-2-yl) -4-hydroxyphenylpropionate-benzotriazole ultraviolet rays typified by condensation products with polyethylene glycol An absorbent can be mentioned.
[0157]
Further, examples of the ultraviolet absorber include 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-hexyloxy-phenol, 2- (4,6-bis- (2,4 There may be mentioned hydroxyphenyltriazine compounds such as -dimethylphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-hexyloxy-phenol.
[0158]
Also, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6, 6-pentamethyl-4-piperidyl) -2- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) -2n-butyl malonate, 1,2,3,4-butanecarboxylic acid and 2,2, Condensate of 6,6-tetramethyl-4-piperidinol and tridecyl alcohol, 1,2,3,4-butanedicarboxylic acid, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinol and tridecyl alcohol Condensates with tetrakis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, tetrakis (1,2,2,6,6-pentamethy -4-piperidyl) -1,2,3,4-butanetetracarboxylate, poly {[6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) amino-1,3,5-triazine-2,4 -Diyl] [(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl) imino] hexamethylene [(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl) imino]}, poly {[6-morpholino-s-triazine- 2,4-diyl] [(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl) imino] hexamethylene [(2,2,6,6-tetramethylpiperidyl) imino]}, 1,2,3,4- Butanetetracarboxylic acid, 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinol and β, β, β ′, β′-tetramethyl-3,9- (2,4,8,10-tetraoxaspiro [ 5,5] Undecane) Diethano N, N'-bis (3-aminopropyl) ethylenediamine and 2,4-bis [N-butyl-N- (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) amino ] -Chloro-1,3,5-triazine condensate, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid, 1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinol and β, β, β Condensation with ', β'-tetramethyl-3,9- (2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] undecane) diethanol, polymethylpropyl 3-oxy- [4- (2, A hindered amine-based light stabilizer represented by 2,6,6-tetramethyl) piperidinyl] siloxane can also be blended.
[0159]
The ratio of the ultraviolet absorber and the light stabilizer is 0.01 to 5 parts by weight, more preferably 0.02 to 1 part by weight per 100 parts by weight in total of the components (A) to (C).
[0160]
In addition, the flame retardant aromatic polycarbonate resin composition of the present invention can be blended with a bluing agent in order to counteract the yellowishness based on an ultraviolet absorber or the like. Any bluing agent can be used without any problem as long as it is used for polycarbonate resin. In general, anthraquinone dyes are preferred because they are readily available. As a specific bluing agent, for example, the general name SolventViolet 13 [CA. No. (Color Index No.) 60725; Trade names “Macrolex Violet B” manufactured by Bayer, “Diaresin Blue G” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, “Sumiplast Violet B” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.], general name Solvent Violet 31 [CA. No. 68210; Trade name “Diaresin Violet D” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation], generic name Solvent Violet 33 [CA. No. 60725; trade name “Diaresin Blue J” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation], generic name Solvent Blue 94 [CA. No. 61500; trade name “Diaresin Blue N” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, generic name Solvent Violet 36 [CA. No. 68210; Trade name: “Macrolex Violet 3R” manufactured by Bayer, Inc., generic name: Solvent Blue 97 [trade name: “Macrolex Blue RR” manufactured by Bayer, Inc.], and generic name: Solvent Blue 45 [CA. No. 61110; trade name “Tetrazol Blue RLS” manufactured by Sand Corp.], Macrolex Violet, Triazole Blue RLS, etc. manufactured by Ciba Specialty Chemicals, Inc., Macrolex Blue RR, Macrolex Violet B, and Triazole Blue RLS are particularly preferable. .
[0161]
Arbitrary methods are employ | adopted in order to manufacture the flame-retardant aromatic polycarbonate-type resin composition of this invention. For example, the components (A) to (C) and optionally other components are sufficiently mixed using premixing means such as a V-type blender, a Henschel mixer, a mechanochemical device, an extrusion mixer, etc. Examples thereof include a method of granulating with a vessel or a briquetting machine, followed by melt kneading with a melt kneader typified by a vent type biaxial ruder and pelletizing with a device such as a pelletizer.
[0162]
In addition, a method of supplying the components (A) to (C) and optionally other components independently to a melt-kneader represented by a vent type twin screw rudder, and a part of the components (A) and (C) After premixing, a method of supplying the melted kneader independently from the remaining components, (B) the component is diluted and mixed with water or an organic solvent, and then supplied to the melt kneader, or the diluted mixture is preliminarily mixed with other components. A method of supplying the mixture to a melt kneader after mixing is also included. In addition, when there exists a liquid thing in the component to mix | blend, what is called a liquid injection apparatus or a liquid addition apparatus can be used for supply to a melt kneader.
[0163]
The flame-retardant aromatic polycarbonate resin composition of the present invention can be produced in various products by usually injection-molding such pellets to obtain molded products. In such injection molding, not only a normal cold runner type molding method but also a hot runner that enables runnerlessness can be used. Also in the injection molding, not only a normal molding method but also gas assist injection molding, injection compression molding, ultra-high speed injection molding and the like can be used.
[0164]
The flame-retardant aromatic polycarbonate resin composition of the present invention can also be used in the form of various shaped extruded products, sheets, films, etc. by extrusion molding. For forming sheets and films, an inflation method, a casting method, or the like can be used. It is also possible to form a heat-shrinkable tube by applying a specific stretching operation. Further, the flame-retardant aromatic polycarbonate resin composition of the present invention can be formed into a molded product by rotational molding without melt-kneading.
[0165]
【Example】
The present invention will be further described below with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. The following items were evaluated.
(1) Material characteristics
(1- ▲ 1) Drip prevention
A test was performed based on the UL standard 94 using a 1.6 mm-thick test piece prepared according to the UL standard. At that time, the time until reaching the drip after the primary ignition and after the secondary ignition was measured and evaluated by the shortest time (second).
(1- ▲ 2) Dyeability
A square plate-like molded product having a size of 150 mm × 150 mm and a thickness of 2.0 mm was divided into 9 parts, and L values at 9 locations were measured with a color computer TCM-1800, Tokyo Denshoku Industries Co., Ltd. Of the L values measured at nine locations, the value obtained by subtracting the minimum L value from the maximum L value (ΔL) and the appearance of the molded product were visually evaluated according to the following criteria.
[0166]
<Dyeability>
○: Good. No peeling, gloss, good hue, uniform appearance.
X: Defect. Peeling, no gloss, poor hue, non-uniform appearance.
[0167]
(1- ▲ 3 ▼) Laser marking
Minimum current that enables marking by marking a test piece with a thickness of 2.0 mm made according to the UL standard with a scanning speed of 100 mm / sec and a byte size of 30 μm using a laser marker SL475E manufactured by NEC Corporation The value and the sharpness of the mark were visually evaluated according to the following criteria.
○: Good. Visible characters are clearly visible.
X: Defect. Occurrence of blurring on characters.
[0168]
Examples 1 to 23 and Comparative Examples 1 to 20
The resin compositions described in Tables 1 to 5 were prepared as follows. The description will be made according to the symbols in the following table.
[0169]
Each component in the ratios shown in Tables 1 to 5 was weighed, and 0.01 parts by weight of a phosphite antioxidant (IRGAFOS168 manufactured by Ciba Geigy Japan) and 0.01 parts by weight of a phenol antioxidant (IRGANOX 1076 manufactured by Ciba Geigy Japan). , UV absorber (Kemipro Kasei Kogyo Co., Ltd. Chemisorb 79) 0.3 parts by weight, mold release agent (Riken Vitamin Co., Ltd. Riquemar SL900) 0.3 parts by weight weighed uniformly using a tumbler After mixing, the mixture was put into an extruder to prepare a resin composition.
[0170]
As the extruder, a vent type twin screw extruder (Kobe Steel Works KTX-30) having a diameter of 30 mmφ was used. The screw configuration is the first stage kneading zone (consisting of 2 feed kneading discs, 1 feed rotor, 1 return rotor and 1 return kneading disc) before the vent position. Thereafter, a second-stage kneading zone (consisting of a feed rotor × 1 and a return rotor × 1) was provided. The strand was extruded under conditions of a cylinder temperature and a die temperature of 280 ° C. and a vent suction of 3,000 Pa, cooled in a water bath, then cut into a strand with a pelletizer and pelletized.
[0171]
The obtained pellets were dried in a hot air circulating dryer at 110 ° C. for 5 hours, and a test piece was molded at a cylinder temperature of 290 ° C. and a mold temperature of 70 ° C. by an injection molding machine [FANUC T-150D]. .
[0172]
The raw materials used in Tables 1 to 5 are as follows.
(A) component
(A-1 component)
PC-1: Linear polycarbonate resin (an aromatic polycarbonate resin comprising bisphenol A prepared by the phosgene method and p-tert-butylphenol as a terminal terminator. Such an aromatic polycarbonate resin is produced without using an amine catalyst. The ratio of the terminal hydroxyl group in the terminal of the aromatic polycarbonate resin was 10 mol%, and the aromatic polycarbonate resin contained 25 ppm of phosphonite antioxidant [Sandstab P-EPQ manufactured by Sandoz Co.]. (The viscosity average molecular weight was 22,500)
PC-2: Branched aromatic polycarbonate resin (Taflon IB2500 manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.)
[0173]
(A-2 component)
ABS: Styrene-butadiene-acrylonitrile copolymer (Nihon A & L Co., Ltd. Santac UT-61)
AS: Styrene-acrylonitrile copolymer (Stylac-AS 767 R27, manufactured by Asahi Kasei Corporation)
MBS: Methyl (meth) acrylate-butadiene-styrene copolymer (Kanesu B-56 manufactured by Kaneka Chemical Co., Ltd.)
[0174]
(A-3 component)
PET: Polyethylene terephthalate resin (TR-8580, intrinsic viscosity 0.8 manufactured by Teijin Limited)
PBT: Polybutylene terephthalate resin (TRB-H intrinsic viscosity 1.07 manufactured by Teijin Limited)
[0175]
(B) component
Synthesis Example-1
In a 1 L flask equipped with a stirrer, a cooling device and a thermometer, 15.9 g of hexamethyldisiloxane, 147.3 g of 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 14.5 g of octamethylcyclotetrasiloxane and diphenyldimethoxy 395.1 g of silane was charged, and 25.0 g of concentrated sulfuric acid was added with further stirring. After cooling to an internal temperature of 10 ° C., 29.7 g of water was dropped into the flask over 30 minutes while stirring. During this time, cooling was continued to maintain the internal temperature at 20 ° C. or lower. After completion of the dropwise addition, the mixture was further aged at an internal temperature of 10 to 20 ° C. for 5 hours. Then, 8.5 g of water and 300 g of toluene were added, stirred for 30 minutes, and allowed to stand to remove the separated aqueous layer. Thereafter, it was further washed four times with a 5% aqueous sodium sulfate solution, and it was confirmed that the toluene layer became neutral. This toluene solution was heated to an internal temperature of 120 ° C. under reduced pressure to remove toluene and low-boiling components, and then insoluble materials were removed by filtration to obtain a silicone compound B-1.
[0176]
Synthesis Example-2
A 1 L flask equipped with a stirrer, a cooling device, and a thermometer was charged with 538.2 g of water and 120 g of toluene, and cooled to an internal temperature of 5 ° C. A mixture of 22.6 g of trimethylchlorosilane, 119.6 g of methyldichlorosilane, and 34.2 g of diphenyldichlorosilane was charged into the dropping funnel and dropped into the flask over 2 hours while stirring. During this time, cooling was continued to maintain the internal temperature at 20 ° C. or lower. After completion of the dropwise addition, the mixture was further aged for 4 hours at an internal temperature of 20 ° C., then left to stand to remove the separated hydrochloric acid aqueous layer, added with a 10% aqueous sodium carbonate solution, stirred for 5 minutes, and then left to stand. The separated aqueous layer was removed. Then, it wash | cleaned 3 times with ion-exchange water, and it confirmed that the toluene layer became neutral. This toluene solution was heated to an internal temperature of 120 ° C. under reduced pressure to remove toluene and low-boiling components, and then insoluble materials were removed by filtration to obtain a silicone compound B-2.
[0177]
Synthesis example-3
The same as Synthesis Example 2 except that 452.8 g of water and 120 g of toluene were charged and a mixture of 21.7 g of trimethylchlorosilane, 23.0 g of methyldichlorosilane, 80.0 g of dimethyldichlorosilane and 32.9 g of diphenyldichlorosilane was added dropwise. To obtain a silicone compound B-3.
[0178]
Synthesis example 4
1,1,3,3-tetramethyldisiloxane 100.7 g, 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane 60.1 g, octamethylcyclotetrasiloxane 129.8 g, octaphenylcyclotetrasiloxane 143.8 g And 93.1 g of phenyltrimethoxysilane, 25.0 g of concentrated sulfuric acid was further added, and 13.8 g of water was added dropwise to operate in the same manner as in Synthesis Example 1 to obtain a silicone compound B-4. .
[0179]
Synthesis example-5
Except that 454.9 g of water and 140 g of toluene were charged and a mixture of 47.3 g of dimethylchlorosilane, 34.5 g of methyldichlorosilane, 1.4 g of dimethyldichlorosilane, 11.3 g of diphenyldichlorosilane and 63.5 g of phenyltrichlorosilane was added dropwise. By operating in the same manner as in Synthesis Example-2, a silicone compound B-5 was obtained.
[0180]
Synthesis Example-6
Charge 26.0 g of hexamethyldisiloxane, 57.7 g of 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 26.1 g of octamethylcyclotetrasiloxane and 456.3 g of diphenyldimethoxysilane, and further add 25.0 g of concentrated sulfuric acid. A silicone compound B-6 was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1, except that 34.3 g of water was added dropwise.
[0181]
Synthesis Example-7
Charge 81.2 g of hexamethyldisiloxane, 30.1 g of 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 129.8 g of octamethylcyclotetrasiloxane and 317.7 g of diphenyldimethoxysilane, and further add 25.0 g of concentrated sulfuric acid. A silicone compound B-7 was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 23.9 g of water was added dropwise.
[0182]
Synthesis Example-8
The same as Synthesis Example 2 except that 511.3 g of water and 120 g of toluene were charged and a mixture of 14.8 g of dimethylchlorosilane, 17.9 g of methyldichlorosilane, 112.7 g of dimethyldichlorosilane and 19.7 g of diphenyldichlorosilane was added dropwise. To obtain a silicone compound B-8.
[0183]
Synthesis Example-9
6.7 g of 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane, 60.1 g of 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane and 533.9 g of diphenyldimethoxysilane were added, and 40.0 g of concentrated sulfuric acid was added. Then, a silicone compound B-9 was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 40.2 g of water was added dropwise.
B-1: A silicone compound prepared according to Synthesis Example 1 having a Si—H amount of 0.49 mol / 100 g, an aromatic group amount of 50% by weight, and a refractive index of 1.5313.
B-2: A silicone compound having a Si—H amount of 1.00 mol / 100 g, an aromatic group amount of 20% by weight, and a refractive index of 1.4480 prepared according to Synthesis Example-2.
B-3: A silicone compound prepared according to Synthesis Example 3 and having a Si—H amount of 0.20 mol / 100 g, an aromatic group amount of 20 wt%, and a refractive index of 1.4502.
B-4: A silicone compound prepared according to Synthesis Example 4 having a Si—H amount of 0.50 mol / 100 g, an aromatic group amount of 30 wt%, and a refractive index of 1.4750.
B-5: A silicone compound having an Si—H amount of 0.80 mol / 100 g, an aromatic group amount of 30% by weight, and a refractive index of 1.4770, prepared according to Synthesis Example-5.
B-6: A silicone compound having an Si—H amount of 0.20 mol / 100 g, an aromatic group amount of 60% by weight, and a refractive index of 1.5583, prepared according to Synthesis Example-6.
B-7: A silicone compound prepared according to Synthesis Example-7, having an Si—H amount of 0.10 mol / 100 g, an aromatic group amount of 40 wt%, and a refractive index of 1.4970.
B-8: A silicone compound having an Si—H amount of 0.31 mol / 100 g, an aromatic group amount of 12% by weight, and a refractive index of 1.4188, prepared according to Synthesis Example-8.
B-9: Silicone compound prepared according to Synthesis Example-9 and having a Si—H amount of 0.22 mol / 100 g, an aromatic group amount of 67% by weight, and a refractive index of 1.5839.
[0184]
(B) Other than ingredients
Synthesis Example-10
Charge 97.4 g of hexamethyldisiloxane, 180.4 g of 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane and 222.5 g of octamethylcyclotetrasiloxane, add 25.0 g of concentrated sulfuric acid, and add water dropwise. A silicone compound B-10 was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that the compound was not present.
[0185]
Synthesis Example-11
39.9 g of hexamethyldisiloxane, 14.8 g of 1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 200.6 g of octamethylcyclotetrasiloxane and 300.6 g of diphenyldimethoxysilane were added, and 25.0 g of concentrated sulfuric acid was further added. A silicone compound B-11 was obtained in the same manner as in Synthesis Example-1, except that 22.6 g of water was added dropwise.
[0186]
Synthesis example-12
A silicone compound was prepared in the same manner as in Synthesis Example-2 except that 560.6 g of water and 140 g of toluene were charged and a mixture of 18.9 g of dimethylchlorosilane, 126.5 g of methyldichlorosilane and 25.3 g of diphenyldichlorosilane was added dropwise. B-12 was obtained.
[0187]
Synthesis Example-13
The same as Synthesis Example-2 except that 560.6 g of water and 130 g of toluene were charged and a mixture of 21.2 g of trimethylchlorosilane, 52.3 g of methyldichlorosilane, 83.9 g of dimethyldichlorosilane and 13.8 g of phenyltrichlorosilane was added dropwise. To obtain silicone compound B-13.
[0188]
Synthesis Example-14
Synthesis Example 1 except that 39.0 g of 1,1,3,3-tetramethyldisiloxane and 566.9 g of diphenyldimethoxysilane were added, 25.0 g of concentrated sulfuric acid was added, and 42.6 g of water was added dropwise. The same operation was performed to obtain silicone compound B-14.
B-10 (Comparative): A silicone compound prepared according to Synthesis Example-10 having a Si—H amount of 0.60 mol / 100 g, an aromatic group amount of 0 wt%, and a refractive index of 1.3956.
B-11 (comparison): A silicone compound having a Si—H amount of 0.05 mol / 100 g, an aromatic group amount of 38% by weight, and a refractive index of 1.4915, prepared according to Synthesis Example-11.
B-12 (comparative): A silicone compound prepared according to Synthesis Example-12 having a Si—H amount of 1.31 mol / 100 g, an aromatic group amount of 16% by weight, and a refractive index of 1.4419.
B-13 (Comparative): A silicone compound prepared according to Synthesis Example-13 having a Si—H amount of 0.45 mol / 100 g, an aromatic group amount of 5% by weight, and a refractive index of 1.4106.
B-14 (Comparison): A silicone compound prepared according to Synthesis Example-14 having a Si—H amount of 0.12 mol / 100 g, an aromatic group amount of 72 wt%, and a refractive index of 1.5875.
[0189]
<Indication formula of each silicone compound>
B-1: M₂D^H _{twenty five}D₂Dφ² _16.5
B-2: M₂D^H _TenDφ² _1.3
B-3: M₂D^H ₂D_6.2Dφ² _1.3
B-4: M^H _ThreeD^H ₂D_3.5Dφ² _1.45Tφ₁
B-5: M^H _FiveD^H _ThreeD_0.107Dφ² _0.445Tφ_Three
B-6: M₂D^H ₆D_2.2Dφ² _11.67
B-7: M₂D^H ₁D_3.5Dφ² _2.6
B-8: M^H ₂D^H ₂D_11.2Dφ² ₁
B-9: M^H ₂D^H ₂₀Dφ² _43.7
B-10: M₂D^H _FiveD_Five(Comparison)
B-11: M₂D^H ₁D₁₁Dφ² _Five(Comparison)
B-12: M^H ₂D^H ₁₁Dφ² ₁(Comparison)
B-13: M_ThreeD^H ₇D_TenTφ₁(Comparison)
B-14: M^H ₂Dφ² ₈(Comparison)
[0190]
Each symbol in the above formula represents the following siloxane unit, and the coefficient of each symbol represents the degree of polymerization of each siloxane unit in one molecule.
M: (CH_Three)_ThreeSiO_1/2
M^H: H (CH_Three)₂SiO_1/2
D: (CH_Three)₂SiO
D^H: H (CH_Three) SiO
Dφ²: (C₆H_Five)₂SiO
Tφ : (C₆H_Five) SiO_3/2
[0191]
(C) component
C-1: 2,3-dimethyl-2,3-diphenylbutane (Dicumyl) (NOFMER BC manufactured by NOF Corporation)
C-2: Perfluorobutanesulfonic acid potassium salt (Dainippon Ink & Chemicals, Inc. MegaFuck F-114P)
C-3: Potassium salt of diphenyl sulfone sulfonate (KSS manufactured by UCB Japan)
[0192]
[Table 1]

[0193]
[Table 2]

[0194]
[Table 3]

[0195]
[Table 4]

[0196]
[Table 5]

[0197]
From these tables it is clear that: From the comparison between Examples and Comparative Examples, the flame-retardant aromatic polycarbonate resin composition of the present invention is excellent in dyeability at the time of coloring, and the clarity of characters and marks when characters and marks are printed by laser marking. Furthermore, it can be seen that by adding the silicone compound of the present invention, the time from ignition to drip is long and the resin has excellent drip prevention properties during combustion.
[0198]
【The invention's effect】
As is clear from the above, the flame-retardant aromatic polycarbonate resin composition of the present invention mainly contains a silicone compound as an anti-drip agent, has good anti-drip performance, and dyeability during coloring, It is also excellent in the clarity of characters and marks when characters and marks are printed by laser marking. Such characteristics are not present in conventional flame retardant aromatic polycarbonate resins, and such resin compositions have high thermal stability even when melted at high temperatures such as injection molding. Therefore, it is extremely useful for various industrial uses such as the OA equipment field and the electric / electronic equipment field, and the industrial effects exerted thereby are extremely great.

Claims (8)

Aromatic polycarbonate resin (A-1 component) 100 to 50% by weight, styrene resin (A-2 component) 0 to 50% by weight and / or aromatic polyester resin (A-3 component) 0 to 50% by weight A silicone compound containing Si-H groups and aromatic groups in the molecule with respect to 100 parts by weight of the aromatic polycarbonate resin (A),
(1) The amount of Si—H group contained (Si—H amount) is 0.1 to 1.2 mol / 100 g,
(2) The ratio (aromatic group amount) of the aromatic group represented by the following general formula (1) is 10 to 70% by weight,

(In formula (1), each X independently represents an OH group and a monovalent organic residue having 1 to 20 carbon atoms. N represents an integer of 0 to 5. Further, in formula (1), n is 2). In these cases, different types of X can be taken.)
(3) Refractive index at 25 ° C. of 1.40 to 1.60,
A flame retardant aromatic polycarbonate-based resin composition comprising 0.1 to 10 parts by weight of at least one silicone compound (B) selected from the following silicone compounds. The flame retardant fragrance according to claim 1, wherein the component (B) is a silicone compound containing at least one structural unit represented by the formula among the structural units represented by the following general formulas (2) and (3). Group polycarbonate-based resin composition.

(In formula (2) and formula (3), Z ^{1 to} Z ³ each independently represent a hydrogen atom, a monovalent organic residue having 1 to 20 carbon atoms, or a compound represented by the following general formula (4). Α1 to α3 each independently represents 0 or 1. m1 represents an integer of 0 or more, and in formula (2), when m1 is 2 or more, the repeating units each represent a plurality of different repeating units. Can be taken.)

(In formula (4), Z ^{4 to} Z ⁸ each independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic residue having 1 to 20 carbon atoms. Α 4 to α 8 each independently represents 0 or 1. m 2 represents 0. (In addition, in the formula (4), when m2 is 2 or more, the repeating unit may take a plurality of repeating units different from each other.) The flame retardant aromatic polycarbonate resin composition according to any one of claims 1 and 2, wherein (B) component is a silicone compound comprising MD units or MDT units (where M is a monofunctional siloxane unit, D is a bifunctional siloxane unit and T is a trifunctional siloxane unit). The flame-retardant aromatic polycarbonate resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the amount of Si-H in component (B) is 0.2 to 1.0 mol / 100 g. The flame retardant aromatic polycarbonate resin composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the amount of aromatic group (2) in component (B) is 15 to 60% by weight. (3) The flame retardant aromatic polycarbonate resin composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the component (B) has a refractive index of 1.42 to 1.59 at 25 ° C. 0.001 to 0.3 weight of at least one compound (C) selected from a radical generator, an organic alkali metal salt, and an organic alkaline earth metal salt with respect to 100 parts by weight of the aromatic polycarbonate resin (A). The flame-retardant aromatic polycarbonate-type resin composition of any one of Claims 1-6 formed by further mix | blending a part. A molded article formed from the flame retardant aromatic polycarbonate resin composition according to claim 1.