JP3778285B2

JP3778285B2 - Biodegradable resin composition and molded product thereof

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Publication number: JP3778285B2
Application number: JP2002379514A
Authority: JP
Inventors: 政裕松井; 昌也石田
Original assignee: Fuji Chemical Industries Co Ltd
Current assignee: Fuji Chemical Industries Co Ltd
Priority date: 2002-06-14
Filing date: 2002-12-27
Publication date: 2006-05-24
Anticipated expiration: 2022-12-27
Also published as: JP2004067989A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ロール剥離性、ロングラン性、熱安定性、分解性、成形・加工性に優れた生分解性樹脂組成物及びその成形品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
生分解性樹脂は、石油などの化学原料を使用していないため、使用後に廃棄した場合、水中または土中の微生物により炭酸ガスと水に分解される。また公共施設や産業施設で、生ゴミと同様にコンポスト化されることにより、完全に二酸化炭素と水に分解することができる。また焼却された場合でも、燃焼ガス中にＮＯｘの発生がないうえ、燃焼熱がポリエチレンやポリプロピレン等の約３分の１程度であるため焼却炉を傷めないという特徴があり、現在、農林水産資材、土木建築資材、野外レジャー製品、食品包装容器、衛生医療用品、日用雑貨品、合成繊維等の用途が期待されている。
【０００３】
そしてこのような特徴を持つ生分解性樹脂より、シート或いはフィルムを製造する方法としては、加工の容易さから、押出成形が主に使用されてきた。しかしながら、押出成形は、カレンダーロール成形と比較して、Ｔ台押出し機の樹脂の出てくる口の部分（ダイリップ）の間隔に左右されるため、フィルムの厚さ、幅方向、流れ方向などにおいて精度が劣り、また大量生産にも不向きであった。
【０００４】
そのため、カレンダーロール成形方法が望ましいが、従来の生分解性樹脂組成物は熱可塑化しやすいことから、生分解性樹脂組成物をカレンダーロール機でロール加工により練る時、ペレットがロール表面へ粘着してしまい、長時間のロール加工ができないという問題があった。また、従来の生分解性樹脂組成物は分解速度が遅く、製品用途や使用環境などによっては分解困難な場合があり、用途展開が難しいという問題があった。
【０００５】
そこで、生分解性樹脂組成物がロール表面へ粘着しないよう様々な滑材の検討がされている。例えばポリエチレンワックスやパラフィンワックス等の炭化水素系滑剤、高級脂肪酸系滑剤、高級アルコール系滑剤、高級脂肪酸による金属石鹸、脂肪族アマイド系滑剤、エステル系滑剤等があるが、いずれも、十分なロール剥離性とロングラン時間を得ることはできなかった。ここで、ロングラン時間とは、樹脂がロールに粘着せず、加工できた時間、つまりロール不粘着時間を意味する。
【０００６】
一方、生分解性樹脂組成物の分解性を促進するためには、澱粉やセルロースなどの天然系添加物を生分解性樹脂に添加、混合することが検討されている。しかし、混練加工工程の混練加工温度により生分解性樹脂の溶融温度に達する前に天然系添加物が焼けてしまい樹脂そのものを作ることが出来ないという問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記のような従来における問題を解決し、ロール剥離性、ロングラン性、熱安定性、分解性、成形・加工性に優れた生分解性樹脂組成物及びその成形品の提供を目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上述の課題を解決するための本発明は、脂肪族ポリエステル系樹脂と、天然系添加物と、炭素数が１２〜２８の脂肪鎖を有する脂肪族リン酸エステル化合物及び／又は有機エーテルリン酸エステル化合物とを含むことを特徴とする生分解性樹脂組成物及びこの生分解性樹脂組成物からなる成形品に係る。尚、本発明では、更に、フェノール系酸化防止剤及び／又はリン系酸化防止剤を含んでいても良く、前記脂肪族ポリエステル系樹脂はポリカプロラクトンが好適であり、前記天然系添加物は澱粉が好適である。また、上記の生分解性樹脂組成物とポリ乳酸系樹脂とを含んだものであっても良い。
【０００９】
本発明は、脂肪族ポリエステル系樹脂を用いるようにしているので、脂肪族ポリエステル系樹脂の融点が低いため、低い温度で溶融した脂肪族ポリエステル系樹脂に天然系添加物を添加、混練し、生分解性樹脂組成物を製造しうるようになるので、天然系添加物が焼けずに練りこむことができるようになる。
【００１０】
また、得られた生分解性樹脂組成物は剛性が低いため、剛性が高いポリ乳酸樹脂とブレンドしてポリ乳酸系樹脂組成物とした際に、ポリ乳酸樹脂の剛性を低下しうるようになるので、フィルムや包装材等の柔軟性が要求される用途に使用できるようになる。
【００１１】
また、得られた生分解性樹脂組成物は、生分解性を有しており、ポリ乳酸樹脂とブレンドした際に、生分解性の程度を制御しうるようになる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる脂肪族ポリエステル系樹脂としては、特に限定されないが、例えばポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、ポリカプロラクトン、ポリビニールアルコール等が挙げられる。中でも、ポリカプロラクトンは、特に混練時の加工温度を低くすることができ、樹脂の混練に使用する機器からの剥離性が良好であり、混練時の変色性が極めて少ない点で優れている。
【００１３】
本発明で用いられる天然系添加物は、特に限定されないが、馬鈴薯・とうもろこし・タピオカ・小麦・甘しょ・サゴ・もちとうもろこし・米・高アミロースコーン・化学変性や物理変性や酵素変性などの化工澱粉など、セルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、アセチルセルロール、などの誘導体、キトサン、キチン、リグニン、ゼラチンなどが挙げられ、これらを単独あるいは２種以上を混合して使用する事ができるが、中でも特に澱粉が好ましい。
【００１４】
天然系添加物は、脂肪族ポリエステル系樹脂１００重量部に対し、１０重量部から１０００重量部、好ましくは１２重量部から５００重量部、更に好ましくは１５重量部から３００重量部練り込む。
【００１５】
本発明で用いられる脂肪族リン酸エステル化合物としては、例えば飽和、不飽和の脂肪族アルコールのモノ、ジ、トリのリン酸エステルが挙げられるが、中でも、炭素数が１２〜２８の脂肪鎖を有するものが好ましい。炭素数が大きいほど、滑剤としての効果が高いが、リン酸とのエステル化反応においては、炭素数が低いほうが良いからである。
【００１６】
脂肪族リン酸エステル化合物は、単独または二種以上で用いることができる。この脂肪族アルコールの構造中に側鎖、水酸基、ケトン基、エーテル基、アルデヒド基、エポキシ基、フェニル基、アリール基があっても良い。これらの代表例を挙げるがこれらに限定されるものではない。これらの用いられる脂肪族リン酸エステル化合物として、亜鉛及びアルミニウムなどの金属塩が挙げられる。
【００１７】
本発明で用いる脂肪族リン酸エステル系化合物としては、例えば、
トリドデシルホスフェート、
トリヘキサデシルホスフェート、
トリオクタデシルホスフェート、
ジヘキシル・オクタデシルホスフェート、
デシル・ドデシル・トリデシルホスフェート、
ビス（２−メチルヘキサデシル）ペンタデシルホスフェート、
エイコシル・ビス（１２−トリデセニル）ホスフェート、
トリス（シス−９−オクタデセル）ホスフェート、
シス−９−オクタデセニル・ジオクタデシルホスフェート、
ジテトラデシルホスフェート、
ジオクタデシルホスフェート、
ジドデシルホスフェート、
ノニル・テトラデシルホスフェート、
シス−９−オクタデセニル・オクタデシルホスフェート、
ヘキサデシル・デシルホスフェート、
ジエイコシルホスフェート、
ビス（シス−９−オクタデセニル）ホスフェート、
モノドデシルホスフェート、
モノオクタデシルホスフェート、
及びモノエイコシルホスフェート、
並びにこれらのリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛及びアルミニウムの金属塩が挙げられるが、これらを併用することもできる。
【００１８】
脂肪族リン酸エステル化合物の添加量は、脂肪族ポリエステル系樹脂及び天然系添加物１００重量部に対し、０．０５〜５重量部が好ましく、更に好ましくは、０．１〜３重量部である。
【００１９】
本発明で用いられる有機エーテルリン酸エステル化合物は、特に限定されないが、エーテル基を含有するアルコールを原料として少なくとも１つはアルコールを成分としてエステル化されている有機リン酸エステル化合物であって、他のアルコール成分としてエーテル基を持たないアルコールまたはフェノール系化合物を１つの成分として含んでよく、更には、リン酸に結合するヒドロキシ基がアルコールと反応してないフリーのものがあってもよい。これらは、単独、または併用して用いることができる。以下に、これらの代表例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
【００２０】
有機エーテルリン酸エステル化合物としては、例えば、
トリス［メチルジ（オキシエチレン）］ホスフェート、
トリス［ブチルジ（オキシエチレン）］ホスフェート、
トリス（２−メトキシプロピル）ホスフェート、
トリス（ヘキソキシエチル）ホスフェート、
トリス［ブチルポリ（オキシプロピレン）］ホスフェート、
トリス［オクチルポリ（オキシプロピレン）］ホスフェート、
トリス［フェニルポリ（オキシエチレン）］ホスフェート、
トリス［ノニルフェニルポリ（オキシエチレン）］ホスフェート、
トリス［ドデシルポリ（オキシエチレン）］ホスフェート、
トリス［プロピルポリ（オキシエチレン）］ホスフェート、
トリス［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ホスフェート、
ビス［エチルジ（オキシエチレン）］・２−（２−ヒドロキシプロポキシ）プロピルホスフェート、
ビス［メチルジ（オキシエチレン）］・ブチルポリ（オキシプロピレン）ホスフェート、
ジドデシル・エチルジ（オキシプロピレン）ホスフェート、
トリデシル・２−メトキシプロピル・２−ヒドロキシエチルジ（オキシエチレン）ホスフェート、
ビス［メチルジ（オキシエチレン）］・トリルホスフェート、
オクチル・エチルジ（オキシエチレン）・ノニルフェニルホスフェート、
テトラキス（２−メトキシエチル２，２′−オキシジエチルホスフェート、
テトラキス［エチルジ（オキシエチレン）］・２，２′−オキシビス（１−メチルエチル）ジホスフェート、
テトラキス［アセチルジ（オキシエチレン）］・５，５′−オキシビス（３−オキサペンタメチレン）ジホスフェート、
ビス［メチルトリ（オキシエチレン）］・ビス（２−メトキシエチル）・Ｏ，Ｏ′−プロピレンジ（オキシプロピレン）ジホスフェート、
メチルジ（オキシエチレン）エチルトリ（オキシプロピレン・２，２−ジメチレントリメチレン）ジホスフェート、
トリ（オクタデシル）・２−オクトキシエチル・トリメチレンジホスフェート、
ビス［メチレンジ（オキシプロピレン）・ビス［エチルトリ（オキシエチレン）］
・４，４−メチレンジフェニルジホスフェート、
ビス［テトラデシルポリ（オキシエチレン）］ホスフェート、
ビス［メチレンジ（オキシエチレン）］ホスフェート、
ビス（フェノキシエチル）ホスフェート、
ビス［２−ヒドロキシプロピルポリ（オキシプロピレン）］ホスフェート、
ヘキサデシル・２−ヒドロキシエトキシエチルホスフェート、
シクロヘキシルフェニル・プロピルジ（オキシエチレン）ホスフェート、
ビス［ヘキシルポリ（オキシエチレン）］・エチレンポリ（オキシエチレン）ジホスフェート、
プロピルジ（オキシプロピレン）・２−ヒドロキシプロピルジ（オキシプロピレン）ホスフェート、
ビス［２−ヒドロキシプロピルポリ（オキシプロピレン）］ホスフェート、
ドデシル・２−ヒドロキシエチルポリ（オキシエチル）・４，４′−チオジフェニルジホスフェート、
メチルジ（オキシエチレン）ホスフェート、
２−ヒドロキシプロピルジ（オキシプロピレン）ホスフェート、
２−ヒドロキシプロピルポリ（オキシプロピレン）ホスフェート
及びオクタデシルポリ（オキシエチレン）ホスフェート等
並びにこれらのリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛及びアルミニウム金属塩化合物が挙げられるが、これらを併用することもできる。
【００２１】
有機エーテルリン酸エステル系化合物の添加量は、脂肪族ポリエステル系樹脂及び天然系添加物１００重量部に対し、各０．０５〜５重量部が好ましく、更に好ましくは、０．１〜３．０重量部である。
【００２２】
本発明に用いるフェノール系酸化防止剤は特に限定されないが、例えば、
２，６−ジ-tert−ブチルフェノール、
２，６−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェノール、
２，６−ジ−tert−ブチル−４−エチルフェノール、
２-tert−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、
２，４，６−トリ−tert−ブチルフェノール、
２−tert−ブチル−４−メトキシフェノール、
３−メチル−４−イソプロピルフェノール、
２，６−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシメチルフェノール、
２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
ビス（５−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）スルフィド、２，５−ジ−tert−アミルヒドロキノン、
２，５−ジ−tert−ブチルヒドロキノン、
１，１−ビス−（３−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ブタン、
ビス（３−tert−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メタン、
２，６−ビス−（２−ヒドロキシ−３−tert−ブチル−５−エチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、
ビス（３−tert−ブチル−５−エチル−２−ヒドロキシフェニル）メタン、
ビス（３−tert−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メタン、
ビス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、
エチレンビス［３，３−ビス（３−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）ブチラート］、
ビス［２−（２−ヒドロキシ−３−tert−ブチル−５−メチルベンジル）−４−メチル−６−tert−ブチルフェニル］テレフタレート、
１，１−ビス（２−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−２−メチルプロパン、
４−メトキシフェノール、
シクロヘキシルフェノール、
ｐ−フェニルフェノール、
カテコール、
ハイドロキノン、
４−tert−ブチルピロカテコール、
エチルガレート、
プロピルガレート、
オクチルガレート、
ラウリルガレート、
セチルガレート、
β−ナフトール、
２，４，５−トリヒドロキシブチロフェノン、
トリス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）イソシアネート、
１，３，５−トリ−メチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、
１，６−ビス［２−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］ヘキサン、
テトラキス［メチレン−３−（３′，５′−ジ−tert−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、
ビス［３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］スルフィド、
ｎ−オクタデシル−３−（３′，５′−ジ−tert−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、
ビス［３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルアミノ］ヘキサン、
２，６−ビス（３−tert−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−４−メチルフェノール、
ビス［Ｓ−（４−tert−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジ−メチルベンジル）］チオテレフタレート、
トリス［３−（３，５−ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル］イソシアヌレート、
１，１，３−トリス（３−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）ブタン等が挙げられるが、これらを併用することもできる。
【００２３】
フェノール系酸化防止剤の添加量は、脂肪族ポリエステル系樹脂及び天然系添加物１００重量部に対して、０．０１〜１重量部が好ましく、更に好ましくは０．０２〜０．８重量部である。添加量が０．０１重量部以上で成形加工時の熱安定性が良好となり、熱劣化による樹脂の着色、ロールへの粘着が更に有効に防止されるからである。また１重量部以下で本発明の効果が充分発揮されるからである。
【００２４】
本発明で用いるリン系酸化防止剤は特に限定されないが、例えば、
トリフェニルホスファイト、
トリス（メチルフェニル）ホスファイト、
トリイソオクチルホスファイト、
トリデシルホスファイト、
トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、
トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、
トリス（オクチルフェニル）ホスファイト、
トリス（シクロヘキシルフェニル）ホスファイト、
トリシクロヘキシルホスファイト、
トリ（デシル）チオホスファイト、
トリイソデシルチオホスファイト、
フェニルビス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、
フェニル・ジイソデシルホスファイト、
フェニル・ジシクロヘキシルホスファイト、
フェニル・ジイソオクチルホスファイト、
フェニル・ジ（トリデシル）ホスファイト、
ジフェニル・シクロヘキシルホスファイト、
ジフェニル・イソオクチルホスファイト、
ジフェニル・２−エチルヘキシルホスファイト、
ジフェニルシクロヘキシルフェニルホスファイト、
フェニル・ｐ−tert−ブチルフェニル・ドデシルホスファイト、
ジイソプロピルホスファイト、
モノイソプロピルホスファイト、
ジイソデシルホスファイト、
ジイソオクチルホスファイト、
モノイソオクチルホスファイト、
ジドデシルホスファイト、
モノドデシルホスファイト、
ジシクロヘキシルホスファイト、
モノシクロヘキシルホスファイト、
ビス（シクロヘキシルフェニル）ホスファイト、
モノシクロヘキシル・フェニルホスファイト、
ビス（ｐ−tert−ブチルフェニル）ホスファイト、
テトラトリデシル・４，４'‐イソプロピリデンジフェニルジホスファイト、
テトラトリデシル・４,４′−チオビス（２−tert−ブチル−５−メチルフェニル）ジホスファイト、
テトラキス（ノニルフェニル）・ポリ（プロピレンオキシ）イソプロピルジホスファイト、
テトラトリデシル・プロピレンオキシプロピルジホスファイト、
テトラトリデシル・４，４′−イソプロピリデンシクロヘキシルジホスファイト、
ペンタキス（ノニルフェニル）・ビス［ポリ（プロピレンオキシ）イソプロピル］トリホスファイト、
ヘプタキス（ノニルフェニル）・テトラキス［ポリ（プロピレンオキシ）イソプロピル］ペンタホスファイト、
ヘプタキス（ノニルフェニル）・テトラキス（４，４′−イソプロピリデンジフェニル）ペンタホスファイト、
デカキス（ノニルフェニル）・ヘプタキス（プロピレンオキシイソプロピル）オクタホスファイト、
ビス（ブトキシカルボエチル）・２，２−ジメチレン−トリメチレンジチオホスファイト、
ビス（イソオクトキシカルボメチル）・２，２−ジメチレントリメチレンジチオホスファイト、
テトラドデシル・エチレンジチオホスファイト、
テトラドデシル・ヘキサメチレンジチオホスファイト、
テトラドデシル・２，２′−オキシジエチレンジチオホスファイト、
ペンタドデシル・（ヘキサメチレン）トリチオホスファイト、
ジフェニルホスファイト、
４，４′−イソプロピリデン−ジシクロヘキシルホスファイト、
４，４′−イソプロピリデンジフェニル・アルキル（Ｃ１２〜Ｃ１５）ホスファイト、
２−tert−ブチル−４−［１−（３−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）イソプロピル］フェニル・ジ（ｐ−ノニルフェニル）ホスファイト、
ジトリデシル（４，４′−ブチリデンビス（３−メチル−６−tert−ブチルフェニル）ホスファイト、
ジオクタデシル・２，２−ジメチレントリメチレンジホスファイト、
トリス（シクロヘキシルフェニル）ホスファイト、
ヘキサトリデシル・４，４′，４″−１，１，３−ブタントレイル−トリス（２−tert−ブチル−５−メチルフェニル）トリホスファイト、
トリデシルチオホスファイト、
デカフェニル・ヘプタキス（プロピレンオキシイソプロピル）オクトホスファイト、
ジブチル・ペンタキス（２，２−ジメチレントリメチレン）ジホスファイト、
ジオクチル・ペンタキス（２，２−ジメチレントリエチレン）ジホスファイト、ジデシル２，２−ジメチレントリメチレンジホスファイト、
ビス（２，４−ジ−tert−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールホスファイト等が挙げられるが、これらを併用することもできる。
【００２５】
リン系酸化防止剤の添加量は、脂肪族ポリエステル系樹脂及び天然系添加物１００重量部に対して、０．０１〜３重量部が好ましく、更に好ましくは０．１〜２重量部である。添加量が０．０１重量部以上で成形加工時の熱安定性が良好となり、熱劣化による着色、ロールへの粘着が更に有効に防止されるからである。また３．０重量部以下で、本発明の効果が充分発揮されるからである。
【００２６】
脂肪族ポリエステル系樹脂と天然系添加物と脂肪族リン酸エステル化合物及び／または有機エーテルリン酸エステル化合物を混練する方法としては、ミキサーやタンブラーを用いる単なる混練のほか、加圧ニーダー、カレンダーロール機、押出し機等による混練が挙げられるが、特にカレンダーロール機は添加剤の分散性に特に優れ、低温で混練でき、また一定品質のものを一度に大量に得ることができる点で好ましい。
【００２７】
また、得られた生分解性樹脂組成物をシート化する方法は、樹脂を溶融・混練した後に、押出法、インフレーション法等の公知のシート化方法を採用できる。シート化後は、延伸しても、しなくても良い。またその他の成形品として、生分解性樹脂組成物を溶融し紡糸することにより、生分解性繊維を製造することができ、また、生分解性樹脂組成物を溶融し射出成型機で成型しても良い。
【００２８】
本発明の生分解性樹脂には、用途に応じて他の成分も適宜添加することができる。例えば、充填剤、紫外線吸収剤、光安定剤、顔料、帯電防止剤、抗菌剤、エポシキ化合物、多価アルコール、架橋剤、酸化防止剤等が挙げられる。
【００２９】
本発明に用いるポリ乳酸樹脂としては、乳酸あるいはラクチドの重縮合物であり、ポリラクチドとも呼ばれているものである。これは乳酸を直接脱水重縮合する方法、あるいは乳酸を脱水してラクチドを合成した後、ラクチドを開環重合する方法等公知の手段で製造することができる。
【００３０】
ポリ乳酸樹脂のポリマー中には不斉炭素が存在し、Ｌ体、Ｄ体、ＤＬ（ラセミ体）の３種の光学異性体が存在するが、それらいずれでも良く、またそれらの光学異性体の混合物であっても良い。しかし物性の面から考慮するとＬ体の含有率が９５％以上である方が、融点が高く、カレンダーロール機又は押出し機により成形するカレンダー・シート成形・紡糸などの成形加工において成形しやすくなり、また、その他射出成形など成形方法も広がり様々な用途展開も出来るため好ましい。
【００３１】
さらに分子量に制限はないが、高分子量ほど強度が強く、特に重量平均分子量は５０，０００以上であるポリ乳酸が好ましい。
【００３２】
そして、本発明では、上記のポリ乳酸系樹脂に対して、上述した脂肪族ポリエステル系樹脂と天然系添加物と脂肪族リン酸エステル化合物及び／または有機エーテルリン酸エステル化合物とを含む生分解性樹脂組成物を含有させており、その合計１００重量部中、当該生分解性樹脂組成物を５〜９９重量部、好ましくは１０〜９０重量部、更に好ましくは１５〜８０重量部含有させている。
【００３３】
脂肪族ポリエステル系樹脂と天然系添加物と脂肪族リン酸エステル化合物及び／または有機エーテルリン酸エステル化合物を含む生分解性樹脂組成物とポリ乳酸系樹脂と混練する方法としては、ミキサーやタンブラーを用いる単なる混練のほか、加圧ニーダー、カレンダーロール機、押出し機等による混練が挙げられるが、特にカレンダーロール機は添加剤の分散性に特に優れ、低温で混練でき、また一定品質のものを一度に大量に得ることができる点で好ましい。
【００３４】
また、得られた樹脂組成物をシート化する方法は、樹脂を溶融・混練した後に、押出法、インフレーション法等の公知のシート化方法を採用できる。シート化後は、延伸しても、しなくても良い。またその他の成形品として、樹脂組成物を溶融し紡糸することにより、繊維を製造することができ、また、樹脂組成物を溶融し射出成型機で成型する事もできる。
【００３５】
本発明のポリ乳酸系シートには、厚みが１／１００インチ以下のいわゆるフィルムタイプのものも含まれる。
【００３６】
【実施例】
以下本発明を実施例に基づいて更に詳しく説明する。
（実施例１〜８、比較例１〜７、生分解性樹脂組成物の製造）
天然系添加剤を高濃度にした生分解性樹脂組成物を得るため、脂肪族ポリエステル系樹脂であるポリブチレンサクシネート、ポリカプロラクトンのそれぞれ３０重量部に対し、天然系添加剤である無加工澱粉、加工澱粉、キトサン、ゼラチンを７０重量部添加配合した。更に、配合物に対し各種添加剤を各重量部添加配合した。配合した生分解性樹脂組成物を、脂肪族ポリエステル系樹脂が溶融する温度に設定した３Ｌニーダーで混練加工し、生分解性樹脂組成物を製造した。
【００３７】
比較例として、ポリブチレンサクシネート、ポリカプロラクトンのそれぞれ１００重量部に対し、各種添加剤を同様に添加し、天然系添加剤の添加されていない生分解性樹脂組成物を製造した。
【００３８】
また、別の比較例として、ポリ乳酸樹脂３０重量部に対し、天然系添加剤である無加工澱粉、加工澱粉、キトサン、ゼラチン及び各種添加剤を同様に添加し、生分解性脂組成物を製造した。ポリ乳酸樹脂１００重量部に対し、各種添加剤を同様に添加し、生分解性脂組成物を製造した。
尚、全ての実施例、比較例で用いる脂肪族リン酸系エステル化合物はモノオクタデシルホスフェートの亜鉛塩であり、有機エーテルリン酸エステル化合物はトリス［ドデシルポリ（オキシエチレン）］ホスフェートであり、フェノール系酸化防止剤はテトラキス［メチレン−３−（３′，５′−ジ−tert−ブチル−４′−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンであり、リン系酸化防止剤はビス（２，４−ジ−tert−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールホスファイトである。
【００３９】
実施例及び比較例の加工性、分解性を下記の各方法により評価した。各配合及び評価結果を表１、２、３に示す。
【００４０】
生分解性樹脂組成物加工性評価：剥離性の確認（確認は加工時間１０分ごとに最長６０分後の確認）
◎：ニーダー内壁や混合フィンなどに粘着せず、非常に剥離性が良好。
○：ニーダー内壁や混合フィンなどに粘着せず、剥離性が良好。
△：ニーダー内壁や混合フィンなどに粘着ぎみ。
×：ニーダー内壁や混合フィンなどに粘着し剥がれない。
【００４１】
生分解性樹脂組成物加工性評価：変色性の確認（確認は加工時間１０分ごとに最長６０分後の確認）
○：ΔＥ２未満（無添加生分解性樹脂を基準に）
△：ΔＥ２〜４未満
×：ΔＥ４以上
生分解性評価
出来あがった各種生分解性シートは松下電工製生ゴミ分解処理機ＥＨ４３２Ａを用いコンポスト試験を行った。その方法はバイオチップ（多孔質の木質チップに特殊加工した培養基材）１２Ｌのなかへ各種生分解性シート２ｇ（３０ｍｍ×３０ｍｍ）を投入し、製生ゴミ分解処理機を３０℃〜５０℃、１ヶ月運転後、分解状況を目視で判定した。
◎：投入１４日以内に完全に分解した。
○：投入１ヶ月以内で完全に分解した。
×：投入１ヶ月目の時点で変化が見られない。
【００４２】
【表１】

【００４３】
表１から明らかなように、実施例１〜４は混練加工時の樹脂の経時的な加工性は若干劣るものの、生分解性に優れることが分かる。それに対して、比較例１は、混練加工時の樹脂の経時的な加工特性にも若干劣り、生分解性にも劣ることが分かる。
【００４４】
【表２】

【００４５】
表２から明らかなように、実施例５、６は、混練加工時の樹脂の経時的な加工性に優れ、生分解性にも優れ、実施例７、８は、混練加工時の樹脂の経時的な加工性に若干劣るものの、生分解性に優れることが分かる。それに対して、比較例２は、混練加工時の樹脂の経時的な加工性に優れるが、生分解性に劣ることが分かる。
【００４６】
【表３】

【００４７】
表３から明らかなように、比較例３は、混練加工時の樹脂の経時的な加工性に優れるが、生分解性に劣ることが分かる。比較例４〜７は混練加工時の樹脂の経時的な加工性に劣ることが分かる。
（実施例９〜１２、比較例８、ポリ乳酸系シートの製造）
上記で得られた生分解性樹脂組成物（実施例５のポリカプロラクトン３０重量部に無加工澱粉７０重量部及び添加剤を添加した生分解性樹脂組成物）を用い、ポリ乳酸樹脂に各配合比率（重量部）で配合した。更に、配合物に対し各種添加剤を各重量部添加配合した。配合したものを、１７０°Ｃに設定した６インチチルドロールで成形し、シート厚さが０．３ｍｍになるシートを試作した。
【００４８】
比較例としては、生分解性樹脂組成物を添加しないものを同様に製造した。
【００４９】
実施例及び比較例の加工特性を下記の各方法、分解性を上記方法により評価した。各配合及び評価結果を表４、表５に示す。
【００５０】
シート加工性評価：剥離性の確認（確認は加工時間１０分ごとに最長６０分後の確認）
◎：ロールに粘着せず、非常に剥離性が良好。
○：ロールに粘着せず、剥離性が良好。
△：ロールに粘着ぎみ。
×：ロールに粘着し剥がれない。
【００５１】
シート加工性評価：変色性の確認（確認は加工時間１０分ごとに最長６０分後の確認）
○：ΔＥ２未満（無添加生分解性樹脂を基準に）
△：ΔＥ２〜４未満
×：ΔＥ４以上
【００５２】
【表４】

【００５３】
表４から明らかなように、実施例９〜１１はシート加工性に優れ、また生分解性にも優れることが分かる。
【００５４】
【表５】

【００５５】
表５から明らかなように、実施例１２はシート加工性に優れ、また生分解性にも優れることが分かる。それに対して、比較例８はシート加工性に優れるが、生分解性に劣ることが分かる。
（実施例1３〜１６、比較例９、ポリ乳酸系フィルムの製造）
上記で得られた生分解性樹脂組成物（実施例５のポリカプロラクトン３０重量部に無加工澱粉７０重量部及び添加剤を添加した生分解性樹脂組成物）を用い、ポリ乳酸樹脂に各配合比率（重量部）で配合した。更に、配合物に対し各種添加剤を各重量部添加配合した。配合したものを、１７０°Ｃに設定した６インチチルドロールでフィルムに成形し、フィルム厚さが０．００３ｍｍになるフィルムを試作した。
【００５６】
比較例としては、生分解性樹脂組成物を添加しないものを同様に製造した。
【００５７】
実施例及び比較例の加工特性を下記の方法、分解性を上記方法により評価した。各配合及び評価結果を表６に示す。
【００５８】
フィルム加工性評価：剥離性の確認（確認は加工時間１０分ごとに最長６０分後の確認）
◎：ロールに粘着せず、非常に剥離性が良好。
○：ロールに粘着せず、剥離性が良好。
△：ロールに粘着ぎみ。
×：ロールに粘着し剥がれない。
【００５９】
【表６】

【００６０】
表６から明らかなように、実施例１３〜１６はシート加工性に優れ、また生分解性にも優れることが分かる。それに対して、比較例９はシート加工性に優れるが、生分解性に劣ることが分かる。
（実施例１７〜２０、比較例１０生分解性モノフィラメントの製造法）
上記で得られた生分解性樹脂組成物（実施例５のポリカプロラクトン３０重量％に無加工澱粉７０重量％及び添加剤を添加した生分解性樹脂組成物）を用い、ポリ乳酸樹脂に各配合比率（重量％）で配合した。更に、配合物に対し各種添加剤を各重量部添加配合した。配合したものを、１６０°Ｃ〜１７０°Ｃに設定した押出し機で成形し、太さが２００デニールになるモノフィラメントを試作した。
【００６１】
比較例としては、生分解性樹脂組成物を添加しないものを同様に製造した。
【００６２】
実施例及び比較例の加工性を下記の方法、分解性を上記方法により評価した。各配合及び評価結果を表７に示す。
【００６３】
モノフィラメント加工性評価：剥離性の確認（確認は加工時間１０分ごとに最長６０分後の確認）
◎：延伸ロールに粘着せず、非常に剥離性が良好。
○：延伸ロールに粘着せず、剥離性が良好。
△：延伸ロールに粘着ぎみ。
× ：延伸ロールに粘着し剥がれない。
【００６４】
【表７】

【００６５】
表７から明らかなように、実施例１７〜２０はモノフィラメント加工性に優れ、また生分解性にも優れることが分かる。それに対して、比較例１０はモノフィラメント加工性に優れるが、生分解性に劣ることが分かる。
【００６６】
（実施例２１〜２４、比較例１１、射出成形物の製造法）
上記で得られた生分解性樹脂組成物（実施例５のポリカプロラクトン３０重量部に無加工澱粉７０重量部及び添加剤を添加した生分解性樹脂組成物）を用い、ポリ乳酸樹脂に各配合比率（重量部）で配合した。更に、配合物に対し各種添加剤を各重量部添加配合した。配合したものを、１６０°Ｃ〜１７０°Ｃに設定した射出成形機で成形し、大きさが３０ｍｍ×３０ｍｍ、厚み０．３ｍｍの射出成形物を試作した。
【００６７】
比較例としては、生分解性樹脂組成物を添加しないものを同様に製造した。
【００６８】
実施例及び比較例の加工性を下記の方法、分解性を上記方法により評価した。各配合及び評価結果を表８に示す。
【００６９】
射出成形加工性評価：剥離性の確認（確認は加工時間１０分ごとに最長６０分後の確認）
◎：試験片金型ロールに粘着せず、非常に剥離性が良好。
○：試験片金型ロールに粘着せず、剥離性が良好。
△：試験片金型ロールに粘着ぎみ。
×：試験片金型ロールに粘着し剥がれない。
【００７０】
【表８】

【００７１】
表８から明らかなように、実施例２１〜２４は射出成形加工性に優れ、また生分解性にも優れることが分かる。それに対して、比較例１１は射出成形加工性に優れるが、生分解性に劣ることが分かる。
【００７２】
【発明の効果】
本発明の生分解性樹脂組成物は、脂肪族ポリエステル系樹脂と天然系添加物を含有する樹脂組成物に、炭素数が１２〜２８の脂肪鎖を有する脂肪族リン酸エステル化合物及び／又は有機エーテルリン酸エステル化合物を含み、更にフェノール系酸化防止剤及び／またはリン系酸化防止剤を含むことにより、ロール剥離性、ロングラン性、熱安定性、分解性、成形・加工性に優れたものである。
【００７３】
さらに、かかる生分解性樹脂組成物とポリ乳酸系樹脂より得られた成形品は、製造時ロール剥離性、熱安定性に優れたものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
        The present invention is roll peelability, long run property, thermal stability, degradability, MatureShape and workabilityExcellentBiodegradable resin compositionProducts and their molded productsIt is related.
[0002]
[Prior art]
        Since biodegradable resins do not use chemical raw materials such as petroleum, when discarded after use, they are decomposed into carbon dioxide and water by microorganisms in the water or in the soil. Moreover, it can be completely decomposed into carbon dioxide and water by being composted in the same manner as garbage in public facilities and industrial facilities. Even when incinerated, NOx is not generated in the combustion gas, and the combustion heat is about one-third that of polyethylene, polypropylene, etc., so it does not damage the incinerator. Applications such as civil engineering and building materials, outdoor leisure products, food packaging containers, sanitary and medical supplies, household goods, and synthetic fibers are expected.
[0003]
        As a method for producing a sheet or film from a biodegradable resin having such characteristics, extrusion molding has been mainly used for ease of processing. However, since extrusion molding depends on the interval of the mouth part (die lip) from which the resin of the T-table extruder comes out as compared with calender roll molding, in the film thickness, width direction, flow direction, etc. The accuracy was inferior and it was not suitable for mass production.
[0004]
        Therefore, the calender roll forming method is desirable, but since the conventional biodegradable resin composition is easily thermoplasticized, when the biodegradable resin composition is kneaded by roll processing with a calender roll machine, the pellet sticks to the roll surface. As a result, there is a problem that long-time roll processing cannot be performed. In addition, the conventional biodegradable resin composition has a slow decomposition rate, and it may be difficult to decompose depending on the product application or use environment, and there is a problem that application development is difficult.
[0005]
        Accordingly, various lubricants have been studied so that the biodegradable resin composition does not stick to the roll surface. For example, there are hydrocarbon lubricants such as polyethylene wax and paraffin wax, higher fatty acid lubricants, higher alcohol lubricants, metal soaps with higher fatty acids, aliphatic amide lubricants, ester lubricants, etc. Sex and long run time could not be obtained. Here, the long run time means a time during which the resin does not stick to the roll and can be processed, that is, a roll non-stick time.
[0006]
        On the other hand, in order to promote the degradability of the biodegradable resin composition, it has been studied to add and mix natural additives such as starch and cellulose to the biodegradable resin. However, there is a problem that the natural additive is burned before reaching the melting temperature of the biodegradable resin due to the kneading temperature of the kneading process, and the resin itself cannot be made.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
        The present invention solves the conventional problems as described above, roll peelability, long run property, thermal stability, decomposability., MatureShape and workabilityExcellentBiodegradable resin compositionProduct and its molded productsOfferWith the goal.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
        The present invention for solving the above-described problems includes an aliphatic polyester resin, a natural additive,It has a fatty chain having 12 to 28 carbon atomsAn aliphatic phosphate compound and / or an organic ether phosphate compoundIncludeBiodegradable resin composition characterized byAnd molded article comprising this biodegradable resin compositionRelated.In the present invention, a phenolic antioxidant and / or a phosphorus antioxidant may be further contained, the aliphatic polyester resin is preferably polycaprolactone, and the natural additive is starch. Is preferred. Moreover, what contained said biodegradable resin composition and polylactic acid-type resin may be sufficient.
[0009]
        In the present invention, since an aliphatic polyester resin is used, since the melting point of the aliphatic polyester resin is low, a natural additive is added to the aliphatic polyester resin melted at a low temperature, kneaded, and Since the decomposable resin composition can be produced, the natural additive can be kneaded without being burned.
[0010]
        Moreover, since the obtained biodegradable resin composition has low rigidity, when it is blended with polylactic acid resin having high rigidity to obtain a polylactic acid resin composition, the rigidity of the polylactic acid resin can be lowered. Therefore, it can be used for applications requiring flexibility such as films and packaging materials.
[0011]
        The obtained biodegradable resin composition is biodegradable and blended with polylactic acid resin.didIn doing so, the degree of biodegradability can be controlled.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
        The aliphatic polyester resin used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include polybutylene succinate, polyethylene succinate, polycaprolactone, and polyvinyl alcohol. Among them, polycaprolactone is excellent in that the processing temperature at the time of kneading can be lowered, the peelability from the equipment used for kneading the resin is good, and the color changeability at the time of kneading is extremely small.
[0013]
        Natural additives used in the present invention are not particularly limited, but starch, corn, corn, tapioca, wheat, sweet potato, sago, corn, rice, high amylose corn, modified starch, chemical modification, physical modification and enzyme modification Derivatives such as cellulose, methylcellulose, ethylcellulose, and acetylcellulose, chitosan, chitin, lignin, gelatin and the like can be used, and these can be used alone or in combination of two or more. preferable.
[0014]
        The natural additive is kneaded with 10 to 1000 parts by weight, preferably 12 to 500 parts by weight, and more preferably 15 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the aliphatic polyester resin.
[0015]
        Aliphatic phosphate ester compound used in the present inventionAsIs, ExampleFor example, mono-, di-, and tri-phosphate esters of saturated and unsaturated fatty alcohols.But,Above all,carbonNumber is 12-28Those having a fatty chain of. The higher the carbon number, the higher the effect as a lubricant.ButThis is because a lower carbon number is better in the esterification reaction with an acid.
[0016]
        The aliphatic phosphate ester compounds can be used alone or in combination of two or more. There may be a side chain, a hydroxyl group, a ketone group, an ether group, an aldehyde group, an epoxy group, a phenyl group, or an aryl group in the structure of the aliphatic alcohol. Although these representative examples are given, they are not limited thereto. Examples of the aliphatic phosphate ester compound used include metal salts such as zinc and aluminum.
[0017]
        Examples of the aliphatic phosphate ester compound used in the present invention include:,
      GLidodecyl phosphate,
      Trihexadecyl phosphate,
      Trioctadecyl phosphate,
      Dihexyl octadecyl phosphate,
      Decyl dodecyl tridecyl phosphate,
      Bi(2-methylhexadecyl) pentadecyl phosphate,
      Eicosyl bis (12-tridecenyl) phosphate,
      Tris (cis-9-octadecel) phosphate,
      Cis-9-octadecenyl dioctadecyl phosphate,
      Ditetradecyl phosphate,
      TheOctadecyl phosphate,
      Didodecyl phosphate,
      Nonyl tetradecyl phosphate,
      Cis-9-octadecenyl octadecyl phosphate,
      Hexadecyl decyl phosphate,
      Diacosyl phosphate,
      Bis (cis-9-octadecenyl) phosphate,
      Monododecyl phosphate,
      Monooctadecyl phosphate,
      as well asMonoeicosyl phosphateG
      LineThese include metal salts of lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium, barium, zinc and aluminum, but these can be used in combination.
[0018]
        The addition amount of the aliphatic phosphate ester compound is preferably 0.05 to 5 parts by weight, more preferably 0.1 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the aliphatic polyester resin and the natural additive. .
[0019]
        The organic ether phosphate compound used in the present invention is not particularly limited, but is an organic phosphate ester compound that is esterified with an alcohol containing an ether group as a raw material, and at least one of which is an alcohol as a component. As an alcohol component, an alcohol having no ether group or a phenol-based compound may be included as one component, and there may be a free compound in which a hydroxy group bonded to phosphoric acid does not react with the alcohol. These can be used alone or in combination. Examples of these are shown below, but are not limited thereto.
[0020]
        As an organic ether phosphate compound, for example,
      Tris [methyldi (oxyethylene)] phosphate,
      Tris [butyldi (oxyethylene)] phosphate,
      Tris (2-methoxypropyl) phosphate,
      Tris (hexoxyethyl) phosphate,
      Tris [butyl poly (oxypropylene)] phosphate,
      Tris [octylpoly (oxypropylene)] phosphate,
      Tris [phenylpoly (oxyethylene)] phosphate,
      Tris [nonylphenyl poly (oxyethylene)] phosphate,
      Tris [dodecyl poly (oxyethylene)] phosphate,
      Tris [propylpoly (oxyethylene)] phosphate,
      Tris [2- (2-hydroxyethoxy) ethyl] phosphate,
      Bis [ethyldi (oxyethylene)]. 2- (2-hydroxypropoxy) propyl phosphate,
      Bis [methyldi (oxyethylene)] butyl poly (oxypropylene) phosphate,
      Didodecyl ethyl di (oxypropylene) phosphate,
      Tridecyl, 2-methoxypropyl, 2-hydroxyethyl di (oxyethylene) phosphate,
      Bis [methyldi (oxyethylene)] tolylphosphate,
      Octyl, ethyldi (oxyethylene), nonylphenyl phosphate,
      Tetrakis (2-methoxyethyl 2,2'-oxydiethyl phosphate,
      Tetrakis [ethyldi (oxyethylene)]. 2,2'-oxybis (1-methylethyl) diphosphate,
      Tetrakis [acetyldi (oxyethylene)] 5,5'-oxybis (3-oxapentamethylene) diphosphate,
      Bis [methyltri (oxyethylene)]. Bis (2-methoxyethyl) .O, O'-propylene di (oxypropylene) diphosphate,
      Methyldi (oxyethylene) ethyltri (oxypropylene-2,2-dimethylenetrimethylene) diphosphate,
      Tri (octadecyl) · 2-octoxyethyl · trimethylene diphosphate,
      Bis [methylenedi (oxypropylene) / bis [ethyltri (oxyethylene)]
4,4-methylene diphenyl diphosphate,
      Bis [tetradecylpoly (oxyethylene)] phosphate,
      Bis [methylenedi (oxyethylene)] phosphate,
      Bis (phenoxyethyl) phosphate,
      Bis [2-hydroxypropylpoly (oxypropylene)] phosphate,
      Hexadecyl 2-hydroxyethoxyethyl phosphate,
      Cyclohexylphenyl propyl di (oxyethylene) phosphate,
      Bis [hexyl poly (oxyethylene)]-ethylene poly (oxyethylene) diphosphate,
      Propyl di (oxypropylene) 2-hydroxypropyl di (oxypropylene) phosphate,
      Bis [2-hydroxypropylpoly (oxypropylene)] phosphate,
      Dodecyl 2-hydroxyethyl poly (oxyethyl) 4,4'-thiodiphenyl diphosphate,
      Methyl di (oxyethylene) phosphate,
      2-hydroxypropyl di (oxypropylene) phosphate,
      2-hydroxypropyl poly (oxypropylene) phosphate
      And octadecyl poly (oxyethylene) phosphate, etc.
      These lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium, barium, zinc, and aluminum metal salt compounds can be used, and these can be used in combination.
[0021]
        The addition amount of the organic ether phosphate ester compound is preferably 0.05 to 5 parts by weight, and more preferably 0.1 to 3.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the aliphatic polyester resin and the natural additive. Parts by weight.
[0022]
        The phenolic antioxidant used in the present invention is not particularly limited.
      2,6-di-tert-butylphenol,
      2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol,
      2,6-di-tert-butyl-4-ethylphenol,
      2-tert-butyl-4,6-dimethylphenol,
      2,4,6-tri-tert-butylphenol,
      2-tert-butyl-4-methoxyphenol,
      3-methyl-4-isopropylphenol,
      2,6-di-tert-butyl-4-hydroxymethylphenol,
      2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) propane,
      Bis (5-tert-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl) sulfide, 2,5-di-tert-amylhydroquinone,
      2,5-di-tert-butylhydroquinone,
      1,1-bis- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) butane,
      Bis (3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylphenyl) methane,
      2,6-bis- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-ethyl-2-hydroxy-5-methylbenzyl) -4-methylphenol,
      Bis (3-tert-butyl-5-ethyl-2-hydroxyphenyl) methane,
      Bis (3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylphenyl) methane,
      Bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) methane,
      1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane,
      Ethylenebis [3,3-bis (3-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) butyrate],
      Bis [2- (2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylbenzyl) -4-methyl-6-tert-butylphenyl] terephthalate,
      1,1-bis (2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) -2-methylpropane,
      4-methoxyphenol,
      Cyclohexylphenol,
      p-phenylphenol,
      Catechol,
      Hydroquinone,
      4-tert-butylpyrocatechol,
      Ethyl gallate,
      Propyl gallate,
      Octyl gallate,
      Lauryl gallate,
      Cetyl gallate,
      β-naphthol,
      2,4,5-trihydroxybutyrophenone,
      Tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) isocyanate,
      1,3,5-tri-methyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene,
      1,6-bis [2- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxy] hexane,
      Tetrakis [methylene-3- (3 ′, 5′-di-tert-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate] methane,
      Bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxyethyl] sulfide,
      n-octadecyl-3- (3 ′, 5′-di-tert-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate,
      Bis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionylamino] hexane,
      2,6-bis (3-tert-butyl-2-hydroxy-5-methylphenyl) -4-methylphenol,
      Bis [S- (4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-di-methylbenzyl)] thioterephthalate,
      Tris [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionyloxyethyl] isocyanurate,
      Examples include 1,1,3-tris (3-tert-butyl-4-hydroxy-6-methylphenyl) butane, and these can be used in combination.
[0023]
        The addition amount of the phenolic antioxidant is preferably 0.01 to 1 part by weight, more preferably 0.02 to 0.8 part by weight, based on 100 parts by weight of the aliphatic polyester resin and the natural additive. is there. This is because when the addition amount is 0.01 parts by weight or more, the thermal stability during the molding process is good, and the coloring of the resin and the sticking to the roll due to thermal deterioration are further effectively prevented. Moreover, it is because the effect of this invention is fully exhibited in 1 weight part or less.
[0024]
        The phosphorus antioxidant used in the present invention is not particularly limited.
      Triphenyl phosphite,
      Tris (methylphenyl) phosphite,
      Triisooctyl phosphite,
      Tridecyl phosphite,
      Tris (2-ethylhexyl) phosphite,
      Tris (nonylphenyl) phosphite,
      Tris (octylphenyl) phosphite,
      Tris (cyclohexylphenyl) phosphite,
      Tricyclohexyl phosphite,
      Tri (decyl) thiophosphite,
      Triisodecyl thiophosphite,
      Phenylbis (2-ethylhexyl) phosphite,
      Phenyl diisodecyl phosphite,
      Phenyl dicyclohexyl phosphite,
      Phenyl diisooctyl phosphite,
      Phenyl di (tridecyl) phosphite,
      Diphenyl cyclohexyl phosphite,
      Diphenyl isooctyl phosphite,
      Diphenyl 2-ethylhexyl phosphite,
      Diphenylcyclohexyl phenyl phosphite,
      Phenyl p-tert-butylphenyl dodecyl phosphite,
      Diisopropyl phosphite,
      Monoisopropyl phosphite,
      Diisodecyl phosphite,
      Diisooctyl phosphite,
      Monoisooctyl phosphite,
      Didodecyl phosphite,
      Monododecyl phosphite,
      Dicyclohexyl phosphite,
      Monocyclohexyl phosphite,
      Bis (cyclohexylphenyl) phosphite,
      Monocyclohexyl phenyl phosphite,
      Bis (p-tert-butylphenyl) phosphite,
      Tetratridecyl 4,4'-isopropylidene diphenyl diphosphite,
      Tetratridecyl 4,4'-thiobis (2-tert-butyl-5-methylphenyl) diphosphite,
      Tetrakis (nonylphenyl) poly (propyleneoxy) isopropyl diphosphite,
      Tetratridecyl propyleneoxypropyl diphosphite,
      Tetratridecyl 4,4'-isopropylidenecyclohexyl diphosphite,
      Pentakis (nonylphenyl) bis [poly (propyleneoxy) isopropyl] triphosphite,
      Heptakis (nonylphenyl) tetrakis [poly (propyleneoxy) isopropyl] pentaphosphite,
      Heptakis (nonylphenyl) tetrakis (4,4'-isopropylidenediphenyl) pentaphosphite,
      Decakis (nonylphenyl) heptakis (propyleneoxyisopropyl) octaphosphite,
      Bis (butoxycarboethyl) -2,2-dimethylene-trimethylenedithiophosphite,
      Bis (isooctoxycarbomethyl) 2,2-dimethylenetrimethylenedithiophosphite,
      Tetradodecyl ethylene dithiophosphite,
      Tetradodecyl hexamethylenedithiophosphite,
      Tetradodecyl-2,2'-oxydiethylenedithiophosphite,
      Pentadodecyl (hexamethylene) trithiophosphite,
      Diphenyl phosphite,
      4,4'-isopropylidene-dicyclohexyl phosphite,
      4,4'-isopropylidenediphenyl alkyl (C12-C15) phosphite,
      2-tert-butyl-4- [1- (3-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) isopropyl] phenyl di (p-nonylphenyl) phosphite,
      Ditridecyl (4,4'-butylidenebis (3-methyl-6-tert-butylphenyl) phosphite,
      Dioctadecyl-2,2-dimethylenetrimethylene diphosphite,
      Tris (cyclohexylphenyl) phosphite,
      Hexatridecyl 4,4 ', 4 "-1,1,3-butanetrayl-tris (2-tert-butyl-5-methylphenyl) triphosphite,
      Tridecylthiophosphite,
      Decaphenyl heptakis (propyleneoxyisopropyl) octophosphite,
      Dibutyl pentakis (2,2-dimethylenetrimethylene) diphosphite,
      Dioctyl pentakis (2,2-dimethylenetriethylene) diphosphite, didecyl 2,2-dimethylenetrimethylene diphosphite,
      Bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol phosphite and the like can be mentioned.
[0025]
        The addition amount of the phosphorus antioxidant is preferably 0.01 to 3 parts by weight, more preferably 0.1 to 2 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the aliphatic polyester resin and the natural additive. This is because when the addition amount is 0.01 parts by weight or more, the thermal stability during the molding process is good, and coloring due to thermal deterioration and adhesion to the roll are further effectively prevented. Moreover, it is because the effect of this invention is fully exhibited in 3.0 weight part or less.
[0026]
        As a method of kneading an aliphatic polyester resin, a natural additive, an aliphatic phosphate compound and / or an organic ether phosphate compound, in addition to simple kneading using a mixer or tumbler, a pressure kneader, a calender roll machine Kneading with an extruder or the like can be mentioned, but a calender roll machine is particularly preferable in that it has excellent dispersibility of the additive, can be kneaded at a low temperature, and can obtain a large amount of a constant quality at a time.
[0027]
        In addition, as a method for forming the obtained biodegradable resin composition into a sheet, a known sheet forming method such as an extrusion method or an inflation method can be employed after the resin is melted and kneaded. After forming into a sheet, it may or may not be stretched. And otherMoldingThe biodegradable fiber composition can be produced by melting and spinning the biodegradable resin composition as a product, and the biodegradable resin composition is melted and molded by an injection molding machine.May do.
[0028]
        Other components can also be appropriately added to the biodegradable resin of the present invention depending on the application. For example, a filler, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, a pigment, an antistatic agent, an antibacterial agent, an epoxy compound, a polyhydric alcohol, a crosslinking agent, an antioxidant and the like can be mentioned.
[0029]
        The polylactic acid resin used in the present invention is a polycondensate of lactic acid or lactide, and is also called polylactide. This can be produced by a known method such as a method of directly dehydrating polycondensation of lactic acid or a method of dehydrating lactic acid to synthesize lactide and then ring-opening polymerization of lactide.
[0030]
        There are asymmetric carbons in the polylactic acid resin polymer, and there are three types of optical isomers, L-form, D-form, and DL (racemic form). It may be a mixture. However, considering the physical properties, the L body content is 95% or more, the melting point is higher, and it is easier to mold in molding processes such as calendering, sheet molding and spinning, which are molded by a calender roll machine or an extruder. In addition, it is preferable because other molding methods such as injection molding can be expanded and various applications can be developed.
[0031]
        Furthermore, although there is no restriction | limiting in molecular weight, the intensity | strength is so strong that it is high molecular weight, and especially the polylactic acid whose weight average molecular weight is 50,000 or more is preferable.
[0032]
        AndThe present inventionThen, aboveFor polylactic acid resinIn contrast, the above-described aliphatic polyester resin, natural additive, aliphatic phosphate compound and / or organic ether phosphate compound are included.Biodegradable resin compositionThe biodegradable resin composition is contained in a total of 100 parts by weight.5 to 99 parts by weight, preferably 10 to 90 parts by weight, more preferably 15 to 80 parts by weightLet.
[0033]
        As a method of kneading a biodegradable resin composition containing an aliphatic polyester resin, a natural additive, an aliphatic phosphate compound and / or an organic ether phosphate compound with a polylactic acid resin, a mixer or a tumbler is used. In addition to simple kneading, kneading with a pressure kneader, a calender roll machine, an extruder, etc. can be mentioned. It is preferable in that it can be obtained in a large amount.
[0034]
        Also obtainedTreeAs a method for forming the fat composition into a sheet, a known sheet forming method such as an extrusion method or an inflation method can be employed after the resin is melted and kneaded. After forming into a sheet, it may or may not be stretched. And otherMoldingAs goods, TreeBy melting and spinning the fat composition, TextileCan manufacture fibers, and, TreeMelting the fat composition and molding it with an injection molding machineAlsoit can.
[0035]
        The polylactic acid-based sheet of the present invention includes a so-called film type sheet having a thickness of 1/100 inch or less.
[0036]
【Example】
        Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples.
      (Examples 1-8, Comparative Examples 1-7, Production of Biodegradable Resin Composition)
        In order to obtain a biodegradable resin composition having a high concentration of natural additives, unprocessed starch, which is a natural additive, with respect to 30 parts by weight of each of polybutylene succinate and polycaprolactone, which are aliphatic polyester resins Then, 70 parts by weight of modified starch, chitosan and gelatin were added and blended. Further, various parts by weight of various additives were added to the blend. The blended biodegradable resin composition was kneaded with a 3 L kneader set to a temperature at which the aliphatic polyester resin melts to produce a biodegradable resin composition.
[0037]
        As a comparative example, various additives were similarly added to 100 parts by weight of polybutylene succinate and polycaprolactone, respectively, to produce a biodegradable resin composition to which no natural additive was added.
[0038]
        As another comparative example, unmodified starch, modified starch, chitosan, gelatin, and various additives, which are natural additives, are similarly added to 30 parts by weight of polylactic acid resin to obtain a biodegradable fat composition. Manufactured. Various additives were similarly added to 100 parts by weight of the polylactic acid resin to produce a biodegradable fat composition.
  The aliphatic phosphate ester compound used in all examples and comparative examples is a zinc salt of monooctadecyl phosphate, the organic ether phosphate ester compound is tris [dodecyl poly (oxyethylene)] phosphate, and phenolic oxidation. The inhibitor is tetrakis [methylene-3- (3 ', 5'-di-tert-butyl-4'-hydroxyphenyl) propionate] methane, and the phosphorus antioxidant is bis (2,4-di-tert- Butylphenyl) pentaerythritol phosphite.
[0039]
        The processability and decomposability of Examples and Comparative Examples were evaluated by the following methods. Tables 1, 2, and 3 show the respective formulations and evaluation results.
[0040]
        Biodegradable resin composition processability evaluation: Confirmation of peelability (confirmation is confirmed after 60 minutes at the longest every 10 minutes processing time)
      A: It does not adhere to the inner wall of the kneader or the mixing fin, and has excellent peelability.
      ○: Good adhesion to the inner wall of the kneader and mixed fins, and good peelability.
      Δ: Sticking to the inner wall of the kneader or the mixing fin.
      X: It does not stick to the inner wall of the kneader or the mixing fin and peel off.
[0041]
        Biodegradable resin composition processability evaluation: Confirmation of discoloration (confirmation is confirmed after 60 minutes at maximum every 10 minutes of processing time)
      ○: Less than ΔE 2 (based on additive-free biodegradable resin)
      Δ: ΔE less than 2-4
      ×: ΔE 4 or more
        Biodegradability evaluation
      The various biodegradable sheets thus obtained were subjected to a compost test using a garbage decomposing machine EH432A manufactured by Matsushita Electric Works. In that method, 2 g (30 mm × 30 mm) of various biodegradable sheets are put into 12 L of a biochip (a culture substrate specially processed into a porous wood chip), and a garbage-decomposing treatment machine is operated at 30 ° C. to 50 ° C. After 1 month of operation, the state of decomposition was visually determined.
      (Double-circle): It decomposed | disassembled completely within 14 days of injection | throwing-in.
      ○: Completely disassembled within 1 month of input.
      X: No change is observed at the time of the first month of input.
[0042]
[Table 1]

[0043]
As is apparent from Table 1, Examples 1 to 4 are excellent in biodegradability although the processability of the resin over time during the kneading process is slightly inferior. On the other hand, it can be seen that Comparative Example 1 is slightly inferior in processing characteristics over time of the resin during kneading and inferior in biodegradability.
[0044]
[Table 2]

[0045]
As is clear from Table 2, Examples 5 and 6 are excellent in the processability of the resin over time during the kneading process and excellent in biodegradability. Although it is slightly inferior to general processability, it can be seen that it is excellent in biodegradability. On the other hand, Comparative Example 2 is excellent in the processability of the resin over time during the kneading process, but is inferior in biodegradability.
[0046]
[Table 3]

[0047]
        As is apparent from Table 3, Comparative Example 3 is excellent in the processability of the resin over time during the kneading process, but is inferior in biodegradability. It turns out that Comparative Examples 4-7 are inferior to the time-dependent workability of resin at the time of a kneading process.
      (Examples 9-12, Comparative Example 8, Production of Polylactic Acid Sheet)
        Using the biodegradable resin composition obtained above (a biodegradable resin composition in which 70 parts by weight of unprocessed starch and additives were added to 30 parts by weight of polycaprolactone of Example 5), each compounded in a polylactic acid resin It mix | blended by the ratio (weight part). Further, various parts by weight of various additives were added to the blend. The blended material was molded with a 6-inch chilled roll set at 170 ° C., and a sheet having a sheet thickness of 0.3 mm was produced as a prototype.
[0048]
        As a comparative example, a product to which no biodegradable resin composition was added was produced in the same manner.
[0049]
        The processing characteristics of Examples and Comparative Examples were evaluated by the following methods, and the decomposability was evaluated by the above methods. Each formulation and evaluation result are shown in Tables 4 and 5.
[0050]
        Sheet workability evaluation: Confirmation of peelability (confirmation is confirmed every 60 minutes after a maximum of 60 minutes)
      (Double-circle): It does not adhere to a roll and releasability is very good.
      ○: It does not stick to the roll and has good peelability.
      Δ: Sticking to the roll.
      X: It sticks to a roll and does not peel off.
[0051]
        Sheet workability evaluation: Confirmation of discoloration (confirmation is confirmed after 60 minutes at maximum every 10 minutes of processing time)
      ○: Less than ΔE 2 (based on additive-free biodegradable resin)
      Δ: ΔE less than 2-4
      ×: ΔE 4 or more
[0052]
[Table 4]

[0053]
As is apparent from Table 4, Examples 9 to 11 are excellent in sheet workability and excellent in biodegradability.
[0054]
[Table 5]

[0055]
        As can be seen from Table 5, Example 12 is excellent in sheet workability and biodegradability. On the other hand, it can be seen that Comparative Example 8 is excellent in sheet processability but inferior in biodegradability.
      (Examples 13-16, Comparative Example 9, Production of Polylactic Acid Film)
        Using the biodegradable resin composition obtained above (a biodegradable resin composition in which 70 parts by weight of unprocessed starch and additives were added to 30 parts by weight of polycaprolactone of Example 5), each compounded into a polylactic acid resin It mix | blended by the ratio (weight part). Further, various parts by weight of various additives were added to the blend. The blended material was formed into a film with a 6-inch chilled roll set at 170 ° C., and a film having a film thickness of 0.003 mm was made as a prototype.
[0056]
        As a comparative example, a product to which no biodegradable resin composition was added was produced in the same manner.
[0057]
        The processing characteristics of Examples and Comparative Examples were evaluated by the following methods, and the decomposability was evaluated by the above methods. Table 6 shows the formulation and the evaluation results.
[0058]
        Film processability evaluation: Confirmation of peelability (confirmation is confirmed every 60 minutes after processing for a maximum of 60 minutes)
      (Double-circle): It does not adhere to a roll and releasability is very good.
      ○: It does not stick to the roll and has good peelability.
      Δ: Sticking to the roll.
      X: It sticks to a roll and does not peel off.
[0059]
[Table 6]

[0060]
        As is apparent from Table 6, Examples 13 to 16 are excellent in sheet processability and excellent in biodegradability. In contrast, Comparative Example 9 is excellent in sheet processability, but is inferior in biodegradability.
      (Examples 17 to 20, Comparative Example 10 Production Method of Biodegradable Monofilament)
        Using the biodegradable resin composition obtained above (a biodegradable resin composition obtained by adding 70% by weight of unprocessed starch and additives to 30% by weight of polycaprolactone in Example 5) and blending each with a polylactic acid resin It mix | blended in the ratio (weight%). Further, various parts by weight of various additives were added to the blend. The blended product was molded with an extruder set at 160 ° C. to 170 ° C., and a monofilament having a thickness of 200 denier was prototyped.
[0061]
        As a comparative example, a product to which no biodegradable resin composition was added was produced in the same manner.
[0062]
        The processability of Examples and Comparative Examples was evaluated by the following method, and the decomposability was evaluated by the above method. Table 7 shows the formulation and evaluation results.
[0063]
        Monofilament workability evaluation: Confirmation of peelability (confirmation is confirmed after 60 minutes at the longest every processing time of 10 minutes)
      (Double-circle): It does not adhere to an extending | stretching roll, and peelability is very favorable.
      ○: The film does not stick to the stretching roll and has good peelability.
      Δ: Adhering to the stretching roll.
      X: Adheres to the stretching roll and does not peel off.
[0064]
[Table 7]

[0065]
        As is apparent from Table 7, Examples 17 to 20 are excellent in monofilament processability and biodegradability. In contrast, Comparative Example 10 is excellent in monofilament processability, but is inferior in biodegradability.
[0066]
        (Examples 21 to 24, Comparative Example 11, Production Method of Injection Molded Product)
        Using the biodegradable resin composition obtained above (a biodegradable resin composition in which 70 parts by weight of unprocessed starch and additives were added to 30 parts by weight of polycaprolactone of Example 5), each compounded into a polylactic acid resin It mix | blended by the ratio (weight part). Further, various parts by weight of various additives were added to the blend. The blended product was molded by an injection molding machine set at 160 ° C. to 170 ° C., and an injection molded product having a size of 30 mm × 30 mm and a thickness of 0.3 mm was prototyped.
[0067]
        As a comparative example, a product to which no biodegradable resin composition was added was produced in the same manner.
[0068]
        The processability of Examples and Comparative Examples was evaluated by the following method, and the decomposability was evaluated by the above method. Table 8 shows each formulation and evaluation results.
[0069]
        Injection molding processability evaluation: Confirmation of peelability (confirmation is confirmed every 60 minutes after a maximum of 60 minutes)
      (Double-circle): It does not adhere to a test piece mold roll, and has very good peelability.
      ○: Adhesive to the test piece mold roll and good peelability.
      Δ: Adhesion on the test piece mold roll.
      X: It sticks to a test piece die roll and does not peel off.
[0070]
[Table 8]

[0071]
        As is apparent from Table 8, Examples 21 to 24 are excellent in injection molding processability and excellent in biodegradability. On the other hand, Comparative Example 11 is excellent in injection molding processability, but is inferior in biodegradability.
[0072]
【The invention's effect】
        The biodegradable resin composition of the present invention is,In a resin composition containing an aliphatic polyester resin and a natural additive,It has a fatty chain having 12 to 28 carbon atomsBy including an aliphatic phosphate ester compound and / or an organic ether phosphate ester compound, and further containing a phenolic antioxidant and / or a phosphorus antioxidant, roll peelability, long run properties, thermal stability, degradability It has excellent molding and workability.
[0073]
        further,TakeBiodegradableResin composition andPolylactic acid treeGreasyObtainedTaseiThe shaped product is excellent in roll peelability and thermal stability during production.

Claims

Biodegradability characterized by containing an aliphatic polyester resin, a natural additive, and an aliphatic phosphate compound and / or an organic ether phosphate compound having a fatty chain having 12 to 28 carbon atoms Resin composition .

Furthermore, the biodegradable resin composition of Claim 1 containing a phenolic antioxidant and / or a phosphorus antioxidant .

The biodegradable resin composition according to claim 1 or 2, wherein the aliphatic polyester resin is polycaprolactone .

The biodegradable resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the natural additive is starch .

The molded article which consists of a biodegradable resin composition in any one of Claims 1-4 .

A biodegradable resin composition comprising the biodegradable resin composition according to claim 1 and a polylactic acid resin.

A molded article comprising the biodegradable resin composition according to claim 6 .