JP2006249152A - Biodegradable resin composition, molded product and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、耐湿熱性、耐熱性、耐久性を有する生分解性樹脂組成物及びそれより得られる成形体に関する。 The present invention relates to a biodegradable resin composition having heat-and-moisture resistance, heat resistance and durability, and a molded article obtained therefrom.
近年、環境保全の見地から、ポリ乳酸をはじめとする生分解性樹脂が注目されている。生分解性樹脂のうちでポリ乳酸は、透明性が良好で、かつ最も耐熱性が高い樹脂の１つであり、またトウモロコシやサツマイモ等の植物由来原料から大量生産可能なためコストが安く、また石油原料の削減にも貢献できることから、有用性が高い。しかし、生分解性樹脂のみで成形体を作製すると長期の保存安定性や耐湿熱性が不十分で、劣化に伴う強度や分子量の低下、分子量の低下に伴う外観の悪化などが問題となる。そのため、繰り返し使用するような用途や長期間の使用には耐えられなかった。
この問題を解決する方法として、特許文献１にはポリ乳酸のカルボキシル末端を特定のカルボジイミド化合物で封鎖することで耐加水分解性を向上させる技術が開示されている。しかし、この方法では高温高湿度下での長期の安定性が不十分であった。また、生分解性樹脂の他の性能を高める方法として、特許文献２においては、脂肪族ポリエステル樹脂にフェノール系ホスファイト化合物を添加することにより熱安定性が付与されることができることが開示されている。
In recent years, biodegradable resins such as polylactic acid have attracted attention from the viewpoint of environmental conservation. Among the biodegradable resins, polylactic acid is one of the most transparent and highly heat-resistant resins, and it can be mass-produced from plant-derived raw materials such as corn and sweet potato, and the cost is low. It is highly useful because it can contribute to the reduction of petroleum raw materials. However, when a molded body is produced using only a biodegradable resin, long-term storage stability and heat-and-moisture resistance are insufficient, and problems such as deterioration in strength and molecular weight associated with deterioration, and deterioration in appearance associated with molecular weight decrease. For this reason, it cannot be used for repeated use or long-term use.
As a method for solving this problem, Patent Document 1 discloses a technique for improving hydrolysis resistance by blocking the carboxyl end of polylactic acid with a specific carbodiimide compound. However, this method has insufficient long-term stability under high temperature and high humidity. As another method for enhancing the performance of the biodegradable resin, Patent Document 2 discloses that thermal stability can be imparted by adding a phenolic phosphite compound to an aliphatic polyester resin. Yes.
しかしながら、カルボジイミド化合物の添加や、ホスファイト化合物の添加によりポリ乳酸の耐熱性や成形性は改善できるものの、さらなる長期保存や過酷な湿熱下での使用の際には、樹脂の分解が促進されて物性が保持されず、実用には十分とは言えなかった。 However, the addition of carbodiimide compounds and the addition of phosphite compounds can improve the heat resistance and moldability of polylactic acid, but the decomposition of the resin is promoted during further long-term storage and use under severe wet heat. The physical properties were not maintained, which was not sufficient for practical use.
本発明は、上記のような問題点を解決するものであり、耐熱性、成形性に優れ、
かつ耐加水分解性に優れた脂肪族ポリエステル樹脂組成物、その製造方法、及びそれにより得られる成形体を提供することにある。
The present invention solves the above-mentioned problems, is excellent in heat resistance and moldability,
And it is providing the aliphatic polyester resin composition excellent in hydrolysis resistance, its manufacturing method, and the molded object obtained by it.
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、生分解性ポリエステル樹脂に、特定量のカルボジイミド化合物とホスファイト系有機化合物を添加した生分解性樹脂の高温高湿下での耐久性が向上することを見出し、本発明に到達した。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a biodegradable resin obtained by adding a specific amount of a carbodiimide compound and a phosphite-based organic compound to a biodegradable polyester resin under high temperature and high humidity. As a result, the present invention has been found.
すなわち本発明の要旨は、次のとおりである。
（１）ポリ乳酸を５０質量％以上含有した生分解性ポリエステル樹脂１００質量部、カルボジイミド化合物０．１〜５質量部およびホスファイト系有機化合物０．０１〜５質量部からなることを特徴とする生分解性樹脂組成物。
（２）（１）記載の樹脂組成物において、生分解性ポリエステル樹脂１００質量部あたり、さらにヒンダードフェノール系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物およびヒンダードアミン系化合物から選ばれる少なくとも１種の添加剤を合計量が０．０１〜５質量部となるよう含有することを特徴とする生分解性樹脂組成物。
（３）８０℃、相対湿度９０％の条件下で２００時間保持した時の強度保持率が８０％以上であることを特徴とする（１）または（２）記載の生分解性樹脂組成物。
（４）（１）〜（３）のいずれかに記載の生分解性樹脂組成物からなる成形体。
（５）（１）〜（３）のいずれかに記載の生分解性樹脂組成物を製造するに際して、カルボジイミド化合物およびホスファイト化合物を溶融混練時または成形時に生分解性ポリエステル樹脂に添加することを特徴とする生分解性樹脂組成物の製造方法。
That is, the gist of the present invention is as follows.
(1) It is composed of 100 parts by mass of a biodegradable polyester resin containing 50% by mass or more of polylactic acid, 0.1 to 5 parts by mass of a carbodiimide compound, and 0.01 to 5 parts by mass of a phosphite organic compound. Biodegradable resin composition.
(2) In the resin composition according to (1), at least one addition selected from a hindered phenol compound, a benzotriazole compound, a triazine compound, and a hindered amine compound per 100 parts by mass of the biodegradable polyester resin A biodegradable resin composition comprising an agent in a total amount of 0.01 to 5 parts by mass.
(3) The biodegradable resin composition according to (1) or (2), wherein the strength retention is 80% or more when held at 80 ° C. and 90% relative humidity for 200 hours.
(4) A molded article comprising the biodegradable resin composition according to any one of (1) to (3).
(5) When producing the biodegradable resin composition according to any one of (1) to (3), adding a carbodiimide compound and a phosphite compound to the biodegradable polyester resin during melt-kneading or molding. A method for producing a biodegradable resin composition.
本発明によれば、耐久性、外観に優れた生分解性樹脂組成物を得ることが可能である。また、生分解性を有することから廃棄する際にはコンポスト化が可能であるので、ゴミの減量化、肥料としての再利用が可能となる。さらに、植物由来のポリエステル原料を使用すれば、環境負荷の低減と石油資源の枯渇防止に貢献することができる。 According to the present invention, it is possible to obtain a biodegradable resin composition excellent in durability and appearance. In addition, since it has biodegradability, it can be composted when discarded, so that it is possible to reduce the amount of waste and reuse it as fertilizer. Furthermore, if a plant-derived polyester raw material is used, it can contribute to reduction of environmental burden and prevention of the exhaustion of petroleum resources.
以下、本発明を詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明の生分解性樹脂組成物を構成する生分解性ポリエステル樹脂は、ポリ乳酸を５０質量％以上含有している必要がある。このポリ乳酸の含有量は、好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上である。ポリ乳酸以外の生分解性樹脂が５０質量％以上では、得られる生分解性樹脂組成物の機械的特性や透明性、耐熱性が不足する。また、ポリ乳酸として植物由来の原料を使用するのであれば、植物由来の樹脂含量が減ることは環境への負荷も大きくなる。 The biodegradable polyester resin constituting the biodegradable resin composition of the present invention needs to contain 50% by mass or more of polylactic acid. The polylactic acid content is preferably 60% by mass or more, and more preferably 80% by mass or more. When the biodegradable resin other than polylactic acid is 50% by mass or more, the mechanical properties, transparency and heat resistance of the resulting biodegradable resin composition are insufficient. In addition, if plant-derived raw materials are used as polylactic acid, reducing the plant-derived resin content increases the burden on the environment.
本発明に用いる生分解性ポリエステル樹脂の主成分であるポリ乳酸としては、ポリ（Ｌ−乳酸）、ポリ（Ｄ−乳酸）、およびこれらの混合物または共重合体などを挙げることができる。 Examples of the polylactic acid that is the main component of the biodegradable polyester resin used in the present invention include poly (L-lactic acid), poly (D-lactic acid), and mixtures or copolymers thereof.
本発明に用いられる生分解性ポリエステル樹脂は、公知の溶融重合法により、あるいは必要に応じてさらに固相重合法を併用して、製造される。 The biodegradable polyester resin used in the present invention is produced by a known melt polymerization method or, if necessary, further using a solid phase polymerization method.
本発明の生分解性ポリエステル樹脂に用いることのできる、ポリ乳酸以外の生分解性樹脂としては、ポリ（エチレンサクシネート）、ポリ（ブチレンサクシネート）、ポリ（ブチレンサクシネート−ｃｏ−ブチレンアジペート）等に代表される、ジオールとジカルボン酸からなる脂肪族ポリエステル、ポリグリコール酸、ポリ（３−ヒドロキシ酪酸）、ポリ（３−ヒドロキシ吉草酸）、ポリ（３−ヒドロキシカプロン酸）等のポリヒドロキシカルボン酸、ポリ（ε−カプロラクトン）やポリ（δ−バレロラクトン）に代表されるポリ（ω−ヒドロキシアルカノエート）、さらに芳香族成分を含んでいても生分解性を示すポリ（ブチレンサクシネート−ｃｏ−ブチレンテレフタレート）やポリ（ブチレンアジペート−ｃｏ−ブチレンテレフタレート）の他、ポリエステルアミド、ポリエステルカーボネート、澱粉等の多糖類等が挙げられる。これらの成分は、１種でも、２種以上用いてもよく、共重合されていてもよい。また、主成分であるポリ乳酸に単に混合されていてもよいし、共重合されていてもよい。 Examples of biodegradable resins other than polylactic acid that can be used in the biodegradable polyester resin of the present invention include poly (ethylene succinate), poly (butylene succinate), and poly (butylene succinate-co-butylene adipate). Such as aliphatic polyesters composed of diol and dicarboxylic acid, polyglycolic acid, poly (3-hydroxybutyric acid), poly (3-hydroxyvaleric acid), poly (3-hydroxycaproic acid), etc. Poly (butylene succinate-co) which is biodegradable even if it contains an acid, poly (ε-caprolactone) and poly (ω-hydroxyalkanoate) typified by poly (δ-valerolactone) and aromatic components -Butylene terephthalate) and poly (butylene adipate-co-butylene terephthalate) ) Other, polyesteramides, polyestercarbonates, polysaccharides starch and the like. These components may be used alone or in combination of two or more, and may be copolymerized. Moreover, it may be simply mixed with polylactic acid which is the main component, or may be copolymerized.
本発明において用いられるカルボジイミド化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ´−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−ｏ−トリイルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジオクチルデシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−２，６−ジメチルフェニルカルボジイミド、Ｎ−トリイル−Ｎ´−シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−２，６−ジ−tert −ブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ−トリイル−Ｎ´−フェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−ｐ−ニトロフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−ｐ−アミノフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−ｐ−ヒドロキシフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−シクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ´−ジ−ｐ−トリイルカルボジイミド、ｐ−フェニレン−ビス−ジ−ｏ−トリイルカルボジイミド、ｐ−フェニレン−ビス−ジシクロヘキシルカルボジイミド、ヘキサメチレン−ビス−ジシクロヘキシルカルボジイミド、エチレン−ビス−ジフェニルカルボジイミド，Ｎ，Ｎ′−ベンジルカルボジイミド、Ｎ−オクタデシル−Ｎ′−フェニルカルボジイミド、Ｎ−ベンジル−Ｎ′−フェニルカルボジイミド、Ｎ−オクタデシル−Ｎ′−トリルカルボジイミド、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ′−トリルカルボジイミド、Ｎ−フェニル−Ｎ′−トリルカルボジイミド、Ｎ−ベンジル−Ｎ′−トリルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｏ−エチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｐ−エチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｏ−イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｐ−イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｏ−イソブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−ｐ−イソブチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−２，６−ジエチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−２−エチル−６−イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−２−イソブチル−６−イソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−２，４，６−トリメチルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−２，４，６−トリイソプロピルフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ′−ジ−２，４，６−トリイソブチルフェニルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、t-ブチルイソプロピルカルボジイミド、ジ-β-ナフチルカルボジイミド、ジ-t-ブチルカルボジイミド、芳香族ポリカルボジイミド（例えば、住化バイエルウレタン社製スタバクゾールIなど）が挙げられる。これらカルボジイミド化合物は単独で使用してもよいが２種以上を組み合わせて使用してもよい。本発明では加水分解抑制効果の高いＮ，Ｎ´−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミドが特に好ましい。 Specific examples of the carbodiimide compound used in the present invention include N, N′-di-2,6-diisopropylphenylcarbodiimide, N, N′-di-o-triylcarbodiimide, N, N′-diphenylcarbodiimide, N N'-dioctyldecylcarbodiimide, N, N'-di-2,6-dimethylphenylcarbodiimide, N-triyl-N'-cyclohexylcarbodiimide, N, N'-di-2,6-di-tert-butylphenyl Carbodiimide, N-triyl-N′-phenylcarbodiimide, N, N′-di-p-nitrophenylcarbodiimide, N, N′-di-p-aminophenylcarbodiimide, N, N′-di-p-hydroxyphenylcarbodiimide N, N'-di-cyclohexylcarbodiimide, N, N'-di-p-triylcarbo Diimide, p-phenylene-bis-di-o-triylcarbodiimide, p-phenylene-bis-dicyclohexylcarbodiimide, hexamethylene-bis-dicyclohexylcarbodiimide, ethylene-bis-diphenylcarbodiimide, N, N'-benzylcarbodiimide, N- Octadecyl-N'-phenylcarbodiimide, N-benzyl-N'-phenylcarbodiimide, N-octadecyl-N'-tolylcarbodiimide, N-cyclohexyl-N'-tolylcarbodiimide, N-phenyl-N'-tolylcarbodiimide, N- Benzyl-N'-tolylcarbodiimide, N, N'-di-o-ethylphenylcarbodiimide, N, N'-di-p-ethylphenylcarbodiimide, N, N'-di-o-isopropylphenylcarbodiimide N, N'-di-p-isopropylphenylcarbodiimide, N, N'-di-o-isobutylphenylcarbodiimide, N, N'-di-p-isobutylphenylcarbodiimide, N, N'-di-2,6- Diethylphenylcarbodiimide, N, N'-di-2-ethyl-6-isopropylphenylcarbodiimide, N, N'-di-2-isobutyl-6-isopropylphenylcarbodiimide, N, N'-di-2,4,6 -Trimethylphenylcarbodiimide, N, N'-di-2,4,6-triisopropylphenylcarbodiimide, N, N'-di-2,4,6-triisobutylphenylcarbodiimide, diisopropylcarbodiimide, dimethylcarbodiimide, diisobutylcarbodiimide, Dioctylcarbodiimide, t-butylisopropyl Examples thereof include carbodiimide, di-β-naphthylcarbodiimide, di-t-butylcarbodiimide, and aromatic polycarbodiimide (for example, Stavaxol I manufactured by Sumika Bayer Urethane Co., Ltd.). These carbodiimide compounds may be used alone or in combination of two or more. In the present invention, N, N′-di-2,6-diisopropylphenylcarbodiimide having a high hydrolysis inhibiting effect is particularly preferable.
カルボジイミド化合物の配合量は生分解性ポリエステル樹脂１００質量部に対して０．１〜５質量部、好ましくは０．５〜３質量部である。０．１質量部未満では本発明の目的とする長期の耐湿熱性や外観の安定性が得られず、５質量部を超えて用いても効果的ではない。 The compounding quantity of a carbodiimide compound is 0.1-5 mass parts with respect to 100 mass parts of biodegradable polyester resins, Preferably it is 0.5-3 mass parts. If the amount is less than 0.1 parts by mass, the long-term moist heat resistance and stability of the appearance which are the objects of the present invention cannot be obtained, and even if the amount exceeds 5 parts by mass, it is not effective.
本発明におけるホスファイト系有機化合物とは例えばトリス（2,4−ジ−tert−ブチルフェニル）ホスファイト（チバスペシャリティーケミカルズ社製ＩＲＧＡＦＯＳ１６８）、ビス（２，４−ジ−tert- ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（チバスペシャリティーケミカルズ社製ＩＲＧＡＦＯＳ１２），ビス[２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル]エチルエステル亜りん酸（チバスペシャリティーケミカルズ社製ＩＲＧＡＦＯＳ３８），テトラキス（２，４−ジ−tert−ブチルフェニル）[１，１−ビフェニル]４，４’−ジイルビスホスフォナイト（チバスペシャリティーケミカルズ社製ＩＲＧＡＦＯＳ Ｐ-ＥＰＱ），３，９−ビス（ｐ−ノニルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ―３，９−ジホスファスピロ[５，５]ウンデカン（旭電化工業社製アデカスタブＰＥＰ-４Ｃ），Ｏ，Ｏ’−ジアルキル（Ｃ＝８〜１８）ペンタエリスリトールジホスファイト（旭電化工業社製アデカスタブＰＥＰ-８，ＰＥＰ-８Ｗ），旭電化工業社製アデカスタブＰＥＰ-１１Ｃ，ビス（２，４−ジ―tert−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト（旭電化工業社製アデカスタブＰＥＰ２４Ｇ），ビス（２，６−ジ―tert―ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト（旭電化工業社製アデカスタブＰＥＰ３６，ＰＥＰ-３６Ｚ），２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−tert−ブチルフェニル）−２−エチルヘキシルホスファイト（旭電化工業社製アデカスタブＨＰ−１０）、トリス（２，４−ジ− tert-ブチルフェニルホスファイト（旭電化工業社製アデカスタブ２１１２）、４，４’−ブチリデン−ビス（６−tert−ブチル−３−メチルフェニル−ジトリデシルホスファイト）（旭電化工業社製アデカスタブ２６０），ヘキサアルキル又は［トリアルキル（Ｃ＝８〜１８）トリス（アルキル（Ｃ＝８，９）フェニル）］１，１，３−トリス（３−ｔ−ブチル−６−メチル−４−オキシフェニル）−３−メチルプロパントリホスファイト（旭電化工業社製アデカスタブ５２２Ａ），ジ又はモノ（ジノニルフェニル）モノ又はジ（ｐ−ノニルフェニル）ホスファイト（旭電化工業社製アデカスタブ３２９Ｋ），トリスノニルフェニルホスファイト（旭電化工業社製アデカスタブ１１７８），（１−メチルエチリデン）−ジ−４，１−フェニレン−テトラ−Ｃ１２−１５−アルキルホスファイト（旭電化工業社製アデカスタブ１５００），２−エチルヘキシル−ジフェニルホスファイト（旭電化工業社製アデカスタブＣ），ジフェニルイソデシルホスファイト（旭電化工業社製アデカスタブ１３５Ａ），トリイソデシルホスファイト（旭電化工業社製アデカスタブ３０１０），トリフェニルホスファイト（旭電化工業社製ＴＰＰ）、水添ビスフェノールＡ・ペンタエリスリトールホスファイトポリマー（城北化学工業社製ＪＰＨ３８００）などが挙げられ、特にペンタエリスリトールジフォスファイト（ＰＥＰ２４Ｇ），ビス（２，６−ジ―tert―ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト（ＰＥＰ３６，ＰＥＰ-３６Ｚ）、トリス（２，４−ジ−tert-ブチルフェニルホスファイト（２１１２）水添ビスフェノールＡ・ペンタエリスリトールホスファイトポリマー（ＪＰＨ３８００）などがより好ましい。これらは１種でも２種以上組み合わせて使用しても良い。 Examples of the phosphite-based organic compound in the present invention include tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite (IRGAFOS168 manufactured by Ciba Specialty Chemicals), bis (2,4-di-tert-butylphenyl) penta. Erythritol diphosphite (IRGAFOS12 manufactured by Ciba Specialty Chemicals), bis [2,4-bis (1,1-dimethylethyl) -6-methylphenyl] ethyl ester phosphorous acid (IRGAFOS38 manufactured by Ciba Specialty Chemicals), Tetrakis (2,4-di-tert-butylphenyl) [1,1-biphenyl] 4,4′-diylbisphosphonite (IRGAFOS P-EPQ manufactured by Ciba Specialty Chemicals), 3,9-bis (p -Nonylphenoxy) -2,4,8,10-tetraoxa-3 -Diphosphaspiro [5,5] undecane (Adeka Stub PEP-4C manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), O, O'-dialkyl (C = 8-18) pentaerythritol diphosphite (Adeka Stab PEP-8, PEP manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) -8W), Adeka Stub PEP-11C manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd., bis (2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite (Adeka Stub PEP24G manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), bis (2,6-di- tert-Butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol-di-phosphite (Adeka Stub PEP36, PEP-36Z manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), 2,2′-methylenebis (4,6-di-tert-butylphenyl) -2 -Ethylhexyl phosphite (Adeka Stub HP-10 manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), Tris (2,4-di-tert-butyl Phenyl phosphite (Adeka Stub 2112 manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), 4,4′-butylidene-bis (6-tert-butyl-3-methylphenyl-ditridecyl phosphite) (Adeka Stub 260 manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), hexaalkyl Or [trialkyl (C = 8-18) tris (alkyl (C = 8,9) phenyl)] 1,1,3-tris (3-t-butyl-6-methyl-4-oxyphenyl) -3- Methylpropane triphosphite (Adeka Stub 522A manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), di- or mono (dinonylphenyl) mono or di (p-nonylphenyl) phosphite (Adeka Stub 329K manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), trisnonylphenyl phosphite (Asahi ADK STAB 1178, manufactured by Denka Kogyo Co., Ltd.), (1-methylethylidene) -di-4,1-phenylene-tetra- C12-15-alkyl phosphite (Adeka Stub 1500 manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), 2-ethylhexyl-diphenyl phosphite (Adeka Stub C manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), diphenyl isodecyl phosphite (Adeka Stub 135A manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), tri Isodecyl phosphite (Adeka Stub 3010 manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), triphenyl phosphite (TPP manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), hydrogenated bisphenol A / pentaerythritol phosphite polymer (JPH 3800 manufactured by Johoku Chemical Co., Ltd.) In particular, pentaerythritol diphosphite (PEP24G), bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol diphosphite (PEP36, PEP-36Z), tris (2,4-di-) tert-Butylphenylpho Sphite (2112) hydrogenated bisphenol A / pentaerythritol phosphite polymer (JPH3800) is more preferred. These may be used alone or in combination of two or more.
ホスファイト系有機化合物の配合量は生分解性ポリエステル樹脂１００質量部に対して０．０１〜５質量部、好ましくは０．０５〜２質量部である。０．０１質量部未満では本発明の目的とする着色の抑制や耐熱、耐湿熱性が得られず、５質量部を超えるとホスファイト系有機化合物の分解による樹脂組成物の物性の低下が生じる。 The compounding quantity of a phosphite type organic compound is 0.01-5 mass parts with respect to 100 mass parts of biodegradable polyester resins, Preferably it is 0.05-2 mass parts. If the amount is less than 0.01 part by mass, the suppression of coloring, heat resistance, and heat and humidity resistance, which are the objects of the present invention, cannot be obtained. If the amount exceeds 5 parts by mass, the physical properties of the resin composition are degraded due to decomposition of the phosphite organic compound.
本発明の樹脂組成物においては、生分解性ポリエステル樹脂１００質量部あたり、さらにヒンダードフェノール系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物およびヒンダードアミン系化合物から選ばれる少なくとも１種の添加剤を含有させることができる。これらの添加剤によって、さらに着色の抑制や耐熱、耐湿熱性が改良される。前記添加剤を使用する場合、合計の配合量は生分解性ポリエステル樹脂１００質量部に対して０．０１〜５質量部、好ましくは０．０５〜２質量部である。０．０１質量部未満では本発明の目的とする着色の抑制や耐熱、耐湿熱性が得られず、５質量部を超えるとこれらの化合物や分解物による物性の低下や着色が生じる。 In the resin composition of the present invention, at least one additive selected from a hindered phenol compound, a benzotriazole compound, a triazine compound and a hindered amine compound is further contained per 100 parts by mass of the biodegradable polyester resin. be able to. These additives further improve coloring suppression, heat resistance, and heat and humidity resistance. When using the said additive, the total compounding quantity is 0.01-5 mass parts with respect to 100 mass parts of biodegradable polyester resin, Preferably it is 0.05-2 mass parts. If the amount is less than 0.01 parts by mass, the suppression of coloring, heat resistance, and heat and humidity resistance, which are the object of the present invention, cannot be obtained, and if the amount exceeds 5 parts by mass, the physical properties are deteriorated or colored due to these compounds or decomposition products.
本発明におけるヒンダードフェノール化合物とは、例えばペンタエリスリトールテトラキス[３−（３，５−ジ-tert-ブチル−ヒドロキシフェニル）プロピオネート] (チバスペシャリティーケミカルズ社製ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０)、チオジエチレンビス[３-（３，５-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル）プロピオネート]( チバスペシャリティーケミカルズ社製ＩＲＧＡＮＯＸ１０３５)、オクタデシル-３-（３，５−ジ-tert-ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（チバスペシャリティーケミカルズ社製ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス[３−（３，５−ジ−tert-ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド]（ チバスペシャリティーケミカルズ社製ＩＲＧＡＮＯＸ１０９８）、ベンゼンプロパン酸，３，５−ビス(１，１-ジメチルエチル）-４-ヒドロキシ，Ｃ７-Ｃ９側鎖アルキルエステル（チバスペシャリティーケミカルズ社製ＩＲＧＡＮＯＸ１１３５）、２，４−ジメチル―６−（１−メチルペンタデシル）フェノール（ＩＲＧＡＮＯＸ１１４１）、ジエチル[{３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル}メチル]ホスフォネート（チバスペシャリティーケミカルズ社製ＩＲＧＡＮＯＸ１２２２）、３，３’，３’’，５，５’，５’’−ヘキサ−tert −ブチル−a,a’,a’’−（メシチレン―２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾール（チバスペシャリティーケミカルズ社製ＩＲＧＡＮＯＸ１３３０）、カルシウムジエチルビス[[[３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル]メチル]ホスホネート]とポリエチレンワックスの混合物（チバスペシャリティーケミカルズ社製ＩＲＧＡＮＯＸ1425ＷＬ）、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−o−クレゾール（チバスペシャリティーケミカルズ社製ＩＲＧＡＮＯＸ１５２０Ｌ）、エチレンビス（オキシエチレン）ビス[３−（tert-ブチル―４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート]（チバスペシャリティーケミカルズ社製ＩＲＧＡＮＯＸ２４５）、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（チバスペシャリティーケミカルズ社製ＩＲＧＡＮＯＸ２５９）、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌル酸（チバスペシャリティーケミカルズ社製ＩＲＧＡＮＯＸ３１１４）、１，３，５−トリス[(４−tert−ブチル−３−ヒドロキシ−２、６−キシリル)メチル]−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ、３Ｈ、５Ｈ）−トリオン（チバスペシャリティーケミカルズ社製ＩＲＧＡＮＯＸ３７９０）、Ｎ-フェニルベンゼンアミンと２，４，４-トリメチルペンテンとの反応生成物（チバスペシャリティーケミカルズ社製ＩＲＧＡＮＯＸ５０５７）、６−（４−ヒドロキシ−３−５−ジｔ−ブチルアニリノ）−２，４−ビスオクチルチオ−１，３，５−トリアジン（チバスペシャリティーケミカルズ社製ＩＲＧＡＮＯＸ５６５）、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌル酸（旭電化工業社製アデカスタブＡＯ−２０）、１，１，３−tris(２−メチル−４−ヒドロキシ−５−tert−ブチルフェニル)ブタン（旭電化工業社製アデカスタブＡＯ−３０）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）（旭電化工業社製アデカスタブＡＯ−４０）、３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸−ｎ−オクタデシル（旭電化工業社製アデカスタブＡＯ−５０）、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］（旭電化工業社製アデカスタブＡＯ−６０）、トリエチレングリコールビス[３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート]（旭電化工業社製アデカスタブＡＯ−７０）、３，９−ビス[１，１−ジメチル−２−[β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニルプロピオニルオキシ]エチル]２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５，５]−ウンデカン（旭電化工業社製アデカスタブＡＯ−８０）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（旭電化工業社製アデカスタブＡＯ−３３０）、２，２−オキサミドビス−[エチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート]（Ｃｒｏｍｐｔｏｎ−Ｕｎｉｒｏｙａｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ製ナウガードＸＬ-1）などが挙げられ、特に、ペンタエリスリトールテトラキス[3−（３，５−ジ-tert-ブチル−ヒドロキシフェニル）プロピオネート] (ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０)，１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔert−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（ＡＯ−３３０）などが好ましく用いられる。これらは１種でも２種以上組み合わせて使用してもよい。 Examples of the hindered phenol compound in the present invention include pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-tert-butyl-hydroxyphenyl) propionate] (IRGANOX1010 manufactured by Ciba Specialty Chemicals), thiodiethylenebis [3- ( 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (IRGANOX 1035 manufactured by Ciba Specialty Chemicals), octadecyl-3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate (Ciba IRGANOX 1076 manufactured by Specialty Chemicals, N, N′-hexane-1,6-diylbis [3- (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionamide] (IRGANOX 1098 manufactured by Ciba Specialty Chemicals) , Benzenepropa Acid, 3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxy, C7-C9 side chain alkyl ester (IRGANOX 1135, manufactured by Ciba Specialty Chemicals), 2,4-dimethyl-6- (1-methyl) Pentadecyl) phenol (IRGANOX1141), diethyl [{3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl} methyl] phosphonate (IRGANOX1222 manufactured by Ciba Specialty Chemicals), 3,3 ', 3' ', 5,5', 5 ''-hexa-tert-butyl-a, a ', a' '-(mesitylene-2,4,6-triyl) tri-p-cresol (IRGANOX 1330, manufactured by Ciba Specialty Chemicals) ), Calcium diethylbis [[[3,5-bis (1,1-dimethylethyl) -4-hydroxyphenyl] methy ] Phosphonate] and polyethylene wax (IRGANOX1425WL, manufactured by Ciba Specialty Chemicals), 4,6-bis (octylthiomethyl) -o-cresol (IRGANOX1520L, manufactured by Ciba Specialty Chemicals), ethylenebis (oxyethylene) bis [ 3- (tert-butyl-4-hydroxy-m-tolyl) propionate] (IRGANOX 245 manufactured by Ciba Specialty Chemicals), 1,6-hexanediol-bis [3 (3,5-di-tert-butyl-4- Hydroxyphenyl) propionate] (IRGANOX259 manufactured by Ciba Specialty Chemicals), 1,3,5-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanuric acid (IRGAN manufactured by Ciba Specialty Chemicals) X3114), 1,3,5-tris [(4-tert-butyl-3-hydroxy-2,6-xylyl) methyl] -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) ) -Trione (IRGANOX 3790, manufactured by Ciba Specialty Chemicals), reaction product of N-phenylbenzenamine and 2,4,4-trimethylpentene (IRGANOX 5057, manufactured by Ciba Specialty Chemicals), 6- (4-hydroxy-3) -5-di-t-butylanilino) -2,4-bisoctylthio-1,3,5-triazine (IRGANOX565 manufactured by Ciba Specialty Chemicals), 1,3,5-tris (3,5-di-tert- Butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanuric acid (Adeka Stub AO-20 manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), 1,1,3-tris (2-methyl) -4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane (Adeka Stub AO-30 manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), 4,4'-butylidenebis (6-tert-butyl-3-methylphenol) (Adeka Stub manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) AO-40), 3- (4′-hydroxy-3 ′, 5′-di-tert-butylphenyl) propionic acid-n-octadecyl (Adeka Stub AO-50 manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), pentaerythritol tetrakis [3- (3 ′, 5′-di-tert-butyl-4′-hydroxyphenyl) propionate] (Adeka Stub AO-60 manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), triethylene glycol bis [3- (3-t-butyl-4-hydroxy -5-methylphenyl) propionate] (Adeka Stub AO-70 manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), 3,9-bis [1,1-dimethyl 2- [β- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenylpropionyloxy] ethyl] 2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5] -undecane (Adeka Stub manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) AO-80), 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene (Adeka Stub AO-330 manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), 2 , 2-Oxamidobis- [ethyl-3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (Naugard XL-1 manufactured by Crompton-Uniroyal Chemical) and the like, in particular, pentaerythritol tetrakis [ 3- (3,5-Di-tert-butyl-hydroxyphenyl) propionate] (IRGANOX1010), 1,3,5-trimethyl Such as 2,4,6-tris (3,5-di -tert- butyl-4-hydroxybenzyl) benzene (AO-330) is preferably used. These may be used alone or in combination of two or more.
本発明におけるベンゾトリアゾール系有機化合物とは、例えば２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール（チバスペシャリティーケミカルズ社製ＴＩＮＵＶＩＮ Ｐ）、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール（チバスペシャリティーケミカルズ社製ＴＩＮＵＶＩＮ２３４）、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール（チバスペシャリティーケミカルズ社製ＴＩＮＵＶＩＮ３２６）である。 Examples of the benzotriazole-based organic compound in the present invention include 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole (TINUVIN P manufactured by Ciba Specialty Chemicals), 2- (2H-benzotriazol-2-yl). ) -4,6-bis (1-methyl-1-phenylethyl) phenol (TINUVIN 234 manufactured by Ciba Specialty Chemicals), 2- (2′-hydroxy-3′-t-butyl-5′-methylphenyl)- 5-chlorobenzotriazole (TINUVIN 326 manufactured by Ciba Specialty Chemicals).
また、トリアジン系有機化合物とは、例えば２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−[(ヘキシル)オキシル]−フェノール（チバスペシャリティーケミカルズ社製ＴＩＮＵＶＩＮ１５７７ＦＦ）や２−[４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル]−５−（オクチルオキシ）フェノール（サイテックインダストリーズ製ＵＶ-１１６４）などが挙げられる。 The triazine organic compound is, for example, 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5-[(hexyl) oxyl] -phenol (TINUVIN 1577FF manufactured by Ciba Specialty Chemicals). ) And 2- [4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazin-2-yl] -5- (octyloxy) phenol (UV-1164 manufactured by Cytec Industries). It is done.
さらに、ヒンダードアミン化合物としてはポリ[{６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５トリアジン−２，４−ジイル}{(２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル)イミノ}]（チバスペシャリティーケミカルズ社製ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４ＦＤＬ）などが挙げられる。 Further, hindered amine compounds include poly [{6- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) amino-1,3,5 triazine-2,4-diyl} {(2,2,6,6-tetra Methyl-4-piperidyl) imino}] (CHIMASSORB 944FDL manufactured by Ciba Specialty Chemicals).
本発明の生分解性樹脂組成物は、８０℃、相対湿度９０％の条件下において２００時間経過後の強度保持率が８０％以上であることを特徴とする。ここでの強度保持率は樹脂組成物を用いて試験片を作製し、ＡＳＴＭ−７９０に基づいて測定し、処理前後の強度の保持率を算出したものである。
本発明の樹脂組成物の製造方法としては、一般的な混練機を用いて生分解性ポリエステル樹脂とその他の原料（各種添加剤）を溶融混練する方法、生分解性ポリエステルを形成するモノマーに対して各種添加剤を所定量存在させた状態で、モノマーを重合することによって、生分解性ポリエステル樹脂組成物を得る方法が挙げられ、ポリエステル樹脂の分子量低下が少ないことや、添加の簡便性などの理由から前者の方法が好ましい。
The biodegradable resin composition of the present invention is characterized in that the strength retention after 200 hours is 80% or more under the conditions of 80 ° C. and 90% relative humidity. Here, the strength retention is obtained by preparing a test piece using the resin composition and measuring the strength based on ASTM-790, and calculating the strength retention before and after the treatment.
The method for producing the resin composition of the present invention includes a method of melt-kneading a biodegradable polyester resin and other raw materials (various additives) using a general kneader, and a monomer for forming the biodegradable polyester. The method of obtaining a biodegradable polyester resin composition by polymerizing the monomer in the presence of various additives in a predetermined amount, such as a decrease in the molecular weight of the polyester resin, ease of addition, etc. The former method is preferable for the reason.
溶融混練に際しては、単軸押出機、二軸押出機、ロール混練機、ブラベンダー等の一般的な混練機を使用することができ、添加剤の分散性向上のためには二軸押出機を使用することが好ましい。 In melt kneading, a general kneader such as a single screw extruder, a twin screw extruder, a roll kneader, or a Brabender can be used. In order to improve the dispersibility of additives, a twin screw extruder is used. It is preferable to use it.
本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、本発明で規定した以外の熱安定剤や酸化防止剤、顔料、耐候剤、難燃剤、可塑剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、充填材等を添加してもよい。熱安定剤や酸化防止剤としては、たとえばイオウ化合物、銅化合物、アルカリ金属のハロゲン化物あるいはこれらの混合物を使用することができる。これらの添加剤は一般に溶融混練時あるいは重合時に加えられる。無機充填材としては、タルク、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ワラストナイト、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、ケイ酸カルシウム、アルミン酸ナトリウム、アルミン酸カルシウム、アルミノ珪酸ナトリウム、珪酸マグネシウム、ガラスバルーン、カーボンブラック、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、ゼオライト、ハイドロタルサイト、金属繊維、金属ウイスカー、セラミックウイスカー、チタン酸カリウム、窒化ホウ素、グラファイト、ガラス繊維、炭素繊維、層状珪酸塩等が挙げられる。有機充填材としては、澱粉、セルロース微粒子、木粉、おから、モミ殻、フスマ、ケナフ等の天然に存在するポリマーやこれらの変性品が挙げられる。 The resin composition of the present invention includes a heat stabilizer, an antioxidant, a pigment, a weathering agent, a flame retardant, a plasticizer, a lubricant, and a release agent other than those specified in the present invention as long as the effects of the present invention are not impaired. Further, an antistatic agent, a filler and the like may be added. As the heat stabilizer and the antioxidant, for example, a sulfur compound, a copper compound, an alkali metal halide, or a mixture thereof can be used. These additives are generally added during melt-kneading or polymerization. Inorganic fillers include talc, calcium carbonate, zinc carbonate, wollastonite, silica, alumina, magnesium oxide, calcium silicate, sodium aluminate, calcium aluminate, sodium aluminosilicate, magnesium silicate, glass balloon, carbon black, Examples thereof include zinc oxide, antimony trioxide, zeolite, hydrotalcite, metal fiber, metal whisker, ceramic whisker, potassium titanate, boron nitride, graphite, glass fiber, carbon fiber, and layered silicate. Examples of the organic filler include naturally occurring polymers such as starch, cellulose fine particles, wood flour, okara, fir shell, bran and kenaf, and modified products thereof.
本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない限り、ポリアミド（ナイロン）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブタジエン、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリ（アクリル酸）、ポリ（アクリル酸エステル）、ポリ（メタクリル酸）、ポリ（メタクリル酸エステル）、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、およびそれらの共重合体等の非生分解性樹脂を添加してもよい。 In the resin composition of the present invention, unless the effects of the present invention are impaired, polyamide (nylon), polyethylene, polypropylene, polybutadiene, polystyrene, AS resin, ABS resin, poly (acrylic acid), poly (acrylic acid ester), Non-biodegradable resins such as poly (methacrylic acid), poly (methacrylic acid ester), polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polycarbonate, and copolymers thereof may be added.
本発明の樹脂組成物は、射出成形、ブロー成形、押出成形などの公知の成形方法により、各種成形体とすることができる。 The resin composition of the present invention can be formed into various molded products by known molding methods such as injection molding, blow molding, and extrusion molding.
射出成形法としては、一般的な射出成形法のほか、ガス射出成形、射出プレス成形等も採用できる。射出成形時のシリンダ温度はポリ乳酸の融点（Ｔｍ）または流動開始温度以上であることが必要であり、好ましくは１８０〜２３０℃、さらに好ましくは１９０〜２２０℃の範囲である。成形温度が低すぎると樹脂の流動性の低下により成形不良や装置の過負荷に陥りやすい。逆に成形温度が高すぎるとポリ乳酸が分解し、成形体の強度低下、着色等の問題が発生するため好ましくない。一方、金型温度に関しては、樹脂組成物のＴｇ以下とする場合には、好ましくは（Ｔｇ−１０℃）以下である。また、剛性、耐熱性向上を目的として結晶化を促進するためにＴｇ以上、（ポリ乳酸の融点（Ｔｍ−３０℃）以下とすることもできる。 As an injection molding method, in addition to a general injection molding method, gas injection molding, injection press molding, or the like can be employed. The cylinder temperature at the time of injection molding needs to be equal to or higher than the melting point (Tm) of polylactic acid or the flow start temperature, and is preferably in the range of 180 to 230 ° C, more preferably 190 to 220 ° C. If the molding temperature is too low, the fluidity of the resin is reduced, which tends to cause molding defects or overload of the apparatus. Conversely, when the molding temperature is too high, polylactic acid is decomposed, and problems such as a decrease in strength and coloring of the molded product occur. On the other hand, the mold temperature is preferably (Tg−10 ° C.) or less when it is set to Tg or less of the resin composition. Further, in order to promote crystallization for the purpose of improving rigidity and heat resistance, it can be set to Tg or more and (melting point of polylactic acid (Tm-30 ° C.) or less.
ブロー成形法としては、例えば原料チップから直接成形を行うダイレクトブロー法や、まず射出成形で予備成形体（有底パリソン）を成形後にブロー成形を行う射出ブロー成形法、さらには延伸ブロー成形等が挙げられる。また予備成形体成形後に連続してブロー成形を行うホットパリソン法、いったん予備成形体を冷却し取り出してから再度加熱してブロー成形を行うコールドパリソン法のいずれの方法も採用できる。 Examples of the blow molding method include a direct blow method in which direct molding is performed from raw material chips, an injection blow molding method in which blow molding is performed after a preformed body (bottom parison) is first molded by injection molding, and stretch blow molding. Can be mentioned. In addition, any of a hot parison method in which blow molding is continuously performed after molding of a preformed body, and a cold parison method in which blow molding is performed by once cooling and taking out the preformed body and then performing blow molding can be employed.
押出成形法としては、Ｔダイ法、丸ダイ法等を適用することができる。押出成形温度は原料のポリ乳酸の融点（Ｔｍ）または流動開始温度以上であることが必要であり、好ましくは１８０〜２３０℃、さらに好ましくは１９０〜２２０℃の範囲である。成形温度が低すぎると操業が不安定になったり、過負荷に陥りやすく、逆に成形温度が高すぎるとポリ乳酸成分が分解し、押出成形体の強度低下や着色等の問題が発生するため好ましくない。押出成形により、シートやパイプ等を作製することができる。 As the extrusion molding method, a T-die method, a round die method, or the like can be applied. The extrusion temperature must be equal to or higher than the melting point (Tm) of the raw polylactic acid or the flow start temperature, and is preferably in the range of 180 to 230 ° C, more preferably 190 to 220 ° C. If the molding temperature is too low, the operation becomes unstable or easily overloaded. On the other hand, if the molding temperature is too high, the polylactic acid component decomposes, causing problems such as reduced strength and coloration of the extruded product. It is not preferable. Sheets, pipes and the like can be produced by extrusion molding.
押出成形法により得られたシートまたはパイプの具体的用途としては、深絞り成形用原反シート、バッチ式発泡用原反シート、クレジットカード等のカード類、下敷き、クリアファイル、ストロー、農業・園芸用硬質パイプ等が挙げられる。また、シートは、さらに、真空成形、圧空成形、及び真空圧空成形等の深絞り成形を行うことで、食品用容器、農業・園芸用容器、ブリスターパック容器、及びプレススルーパック容器などを製造することができる。深絞り成形温度及び熱処理温度は、（Ｔｇ＋２０℃）〜（Ｔｇ＋１００℃）であることが好ましい。深絞り温度が（Ｔｇ＋２０℃）未満では深絞りが困難になり、逆に深絞り温度が（Ｔｇ＋１００℃）を超えるとポリ乳酸が分解し偏肉が生じたり、配向がくずれて耐衝撃性が低下したりする場合がある。食品用容器、農業・園芸用容器、ブリスターパック容器、及びプレススルーパック容器の形態は特に限定されないが、食品、物品、及び薬品等を収容するためには深さ２ｍｍ以上に深絞りされていることが好ましい。容器の厚さは特に限定されないが、強力の点から、５０μｍ以上であることが好ましく、１５０〜５００μｍであることがより好ましい。食品用容器の具体的例としては、生鮮食品のトレー、インスタント食品容器、ファーストフード容器、弁当箱等が挙げられる。農業・園芸用容器の具体例としては、育苗ポット等が挙げられる。また、ブリスターパック容器の具体的例としては、食品以外にも事務用品、玩具、乾電池等の多様な商品群の包装容器が挙げられる。 Specific applications of the sheet or pipe obtained by the extrusion method include: deep drawing raw sheet, batch type foam raw sheet, cards such as credit cards, underlays, clear files, straws, agriculture / horticulture Hard pipes for use. Further, the sheet is further subjected to deep drawing such as vacuum forming, pressure forming, and vacuum / pressure forming to produce food containers, agricultural / horticultural containers, blister pack containers, press-through pack containers, and the like. be able to. The deep drawing temperature and the heat treatment temperature are preferably (Tg + 20 ° C.) to (Tg + 100 ° C.). If the deep drawing temperature is less than (Tg + 20 ° C), deep drawing becomes difficult. Conversely, if the deep drawing temperature exceeds (Tg + 100 ° C), polylactic acid will decompose and uneven thickness will occur, or the orientation will be lost and impact resistance will be reduced. There is a case to do. The form of the food container, the agricultural / horticultural container, the blister pack container, and the press-through pack container is not particularly limited, but is deeply drawn to a depth of 2 mm or more in order to accommodate food, articles, chemicals, and the like. It is preferable. Although the thickness of a container is not specifically limited, From a strong point, it is preferable that it is 50 micrometers or more, and it is more preferable that it is 150-500 micrometers. Specific examples of food containers include fresh food trays, instant food containers, fast food containers, lunch boxes and the like. Specific examples of the agricultural / horticultural containers include seedling pots. Specific examples of blister pack containers include packaging containers for various product groups such as office supplies, toys, and dry batteries in addition to food.
本発明の樹脂組成物を用いて製造されるその他の成形品としては、皿、椀、鉢、箸、スプーン、フォーク、ナイフ等の食器、流動体用容器、容器用キャップ、定規、筆記具、クリアケース、ＣＤケース等の事務用品、台所用三角コーナー、ゴミ箱、洗面器、歯ブラシ、櫛、ハンガー等の日用品、植木鉢、育苗ポット等の農業・園芸用資材、プラモデル等の各種玩具類、エアコンパネル、各種筐体等の電化製品用樹脂部品、バンパー、インパネ、ドアトリム等の自動車用樹脂部品等が挙げられる。なお、流動体用容器の形態は、特に限定されないが、流動体を収容するためには深さ２０ｍｍ以上に成形されていることが好ましい。容器の厚さは特に限定されないが、強力の点から、０．１ｍｍ以上であることが好ましく、０．１〜５ｍｍであることがより好ましい。流動体用容器の具体例としては、乳製品や清涼飲料水及び酒類等の飲料用コップ及び飲料用ボトル、醤油、ソース、マヨネーズ、ケチャップ、食用油等の調味料の一時保存容器、シャンプー・リンス等の容器、化粧品用容器、農薬用容器等が挙げられる。 Other molded articles produced using the resin composition of the present invention include dishes such as dishes, bowls, bowls, chopsticks, spoons, forks, knives, containers for fluids, caps for containers, rulers, writing instruments, clears Office supplies such as cases, CD cases, triangular corners for kitchens, trash cans, washbasins, toothbrushes, combs, hangers and other daily necessities, agricultural and horticultural materials such as flower pots and nursery pots, various toys such as plastic models, air conditioner panels, Examples include resin parts for electrical appliances such as various cases, and resin parts for automobiles such as bumpers, instrument panels, and door trims. In addition, although the form of the container for fluid is not specifically limited, In order to accommodate a fluid, it is preferable to shape | mold to 20 mm or more in depth. Although the thickness of a container is not specifically limited, From a strong point, it is preferable that it is 0.1 mm or more, and it is more preferable that it is 0.1-5 mm. Specific examples of fluid containers include beverage cups and beverage bottles for dairy products, soft drinks and alcoholic beverages, soy sauce, sauces, mayonnaise, ketchup, containers for condiments such as cooking oil, shampoos and rinses Containers, cosmetic containers, agricultural chemical containers, and the like.
本発明の樹脂組成物は繊維とすることもできる。その作製方法は特に限定されないが、溶融紡糸し、延伸する方法が好ましい。溶融紡糸温度としては、１６０℃〜２６０℃が好ましい。１６０℃未満では溶融押出しが困難となる傾向にあり、一方、２５０℃を超えると分解が顕著となって、高強度の繊維を得られ難くなる傾向にある。溶融紡糸した繊維糸条は、目的とする繊維径となるようにＴｇ以上の温度で延伸させるとよい。 The resin composition of the present invention may be a fiber. The production method is not particularly limited, but a method of melt spinning and stretching is preferred. The melt spinning temperature is preferably 160 ° C to 260 ° C. If it is less than 160 ° C., melt extrusion tends to be difficult. On the other hand, if it exceeds 250 ° C., decomposition tends to be remarkable, and it becomes difficult to obtain high-strength fibers. The melt-spun fiber yarn may be drawn at a temperature of Tg or higher so as to have a target fiber diameter.
上記方法により得られた繊維は、衣料用繊維、産業資材用繊維、短繊維不織布などとして利用される。 The fibers obtained by the above method are used as clothing fibers, industrial material fibers, short fiber nonwoven fabrics, and the like.
本発明の樹脂組成物は長繊維不織布に展開することもできる。その作製方法は特に限定されないが、上記樹脂組成物を高速紡糸法により繊維を堆積した後ウェッブ化し、さらに熱圧接等の手段を用いて布帛化することにより得ることができる。 The resin composition of the present invention can also be developed into a long-fiber nonwoven fabric. Although the production method is not particularly limited, the resin composition can be obtained by depositing fibers by a high-speed spinning method, then forming a web, and further forming a fabric using a means such as hot pressing.
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は実施例のみに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not limited only to an Example.
実施例及び比較例の評価に用いた測定法は次のとおりである。 The measuring methods used for evaluating the examples and comparative examples are as follows.
（１）曲げ破断強度：
樹脂組成物を射出成形して１５０ｍｍ×１３ｍｍ×３ｍｍの成形片を得て、これをアニール処理したものを試料とした。ＡＳＴＭ−７９０に準じて変形速度１ｍｍ／分で荷重をかけ、曲げ破断強度を測定した。試験片の作製条件は下記の通り。
射出成形条件：射出成形は、射出成形機（東芝機械社製ＩＳ-８０Ｇ型）を用い、シリンダ温度１９０〜１７０℃、金型温度１５℃、 射出圧６０％、射出時間２０秒、冷却時間２０秒、インターバル２秒とし、ＡＳＴＭ規格の１／８インチ３点曲げ・ダンベル試験片用金型を用いて行った。
アニール処理条件：アニール処理は１２０℃のオーブン中で３０分間加熱することにより行った。
(1) Bending strength:
The resin composition was injection-molded to obtain a molded piece of 150 mm × 13 mm × 3 mm, which was annealed and used as a sample. In accordance with ASTM-790, a load was applied at a deformation rate of 1 mm / min, and the bending rupture strength was measured. The preparation conditions of the test piece are as follows.
Injection molding conditions: An injection molding machine (IS-80G type manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) was used for injection molding, cylinder temperature 190-170 ° C, mold temperature 15 ° C, injection pressure 60%, injection time 20 seconds, cooling time 20 Seconds and intervals of 2 seconds were performed using an ASTM standard 1/8 inch three-point bending / dumbell test die.
Annealing treatment conditions: The annealing treatment was performed by heating in an oven at 120 ° C. for 30 minutes.
（２）耐加水分解性評価：
恒温恒湿器（ヤマト科学製ＩＧ４００型）を用い、（１）で作製した試料を、温度８０℃、相対湿度９０％の環境下に２００時間保存処理し、曲げ破断強度の測定と外観評価を行った。
(2) Hydrolysis resistance evaluation:
Using a thermo-hygrostat (Yamato Scientific IG400 type), the sample prepared in (1) is stored for 200 hours in an environment of a temperature of 80 ° C. and a relative humidity of 90% to measure the bending rupture strength and evaluate the appearance. went.
強度保持率（％）は（強度保持率）＝（処理後の強度）／（処理前の強度）×１００として算出した。 The strength retention ratio (%) was calculated as (strength retention ratio) = (strength after treatment) / (strength before treatment) × 100.
また、外観評価は目視で行い、外観に全く変化がなければ◎、若干の白化があるが元の形状を維持できていれば○、ひび割れが発生しているか、または形状維持ができていない場合を×とした。 Appearance is evaluated visually. If there is no change in the appearance, ◎, there is some whitening, but if the original shape is maintained, ○, if cracks are generated or the shape cannot be maintained Was marked with x.
［原料］
次に、実施例、比較例において用いた各種原料を示す。
[material]
Next, various raw materials used in Examples and Comparative Examples are shown.
（１）生分解性樹脂
樹脂Ａ：ポリ乳酸（カーギルダウ社製ＮａｔｕｒｅＷｏｒｋｓ、重量平均分子量（ＭＷ）＝１９０，０００、融点１７０℃）
樹脂Ｂ：テレフタル酸／アジピン酸／１，４−ブタンジオール共重合体（ＢＡＳＦ社製エコフレックス、融点１０８℃、ＭＦＲ５ｇ／１０分（１９０℃、荷重２．１６ｋｇ）。）
(1) Biodegradable resin resin A: Polylactic acid (Natural Works, manufactured by Cargill Dow, weight average molecular weight (MW) = 190,000, melting point 170 ° C.)
Resin B: terephthalic acid / adipic acid / 1,4-butanediol copolymer (Ecoflex manufactured by BASF, melting point 108 ° C., MFR 5 g / 10 min (190 ° C., load 2.16 kg))
（２）カルボジイミド化合物
ＣＤＩ：Ｎ，Ｎ´−ジ−２，６−ジイソプロピルフェニルカルボジイミド（バイエル社製品スタバクゾールＩ）
(2) Carbodiimide compound CDI: N, N'-di-2,6-diisopropylphenylcarbodiimide (Bayer's product Stavaxol I)
（３）ホスファイト系化合物
ＰＥＰ-３６：ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）−ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト
（旭電化工業社製アデカスタブ）
ＪＰＨ３８００：水添ビスフェノールＡ・ペンタエリスリトールホスファイトポリマー（城北化学工業社製）
(3) Phosphite compound PEP-36: bis (2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) -pentaerythritol di-phosphite (Adeka Stub manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.)
JPH3800: Hydrogenated bisphenol A pentaerythritol phosphite polymer (manufactured by Johoku Chemical Industry Co., Ltd.)
（４）ヒンダードフェノール化合物
ＡＯ−３３０：１,３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル-４-ヒドロキシベンジル）ベンゼン
(4) Hindered phenol compound AO-330: 1,3,5-trimethyl-2,4,6-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) benzene
（５）ベンゾトリアゾール系化合物
ＴＩＮＵＶＩＮ２３４：２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール
（チバ・スペシャリティーケミカルズ社製）
(5) Benzotriazole-based compound TINUVIN234: 2- (2H-benzotriazol-2-yl) -4-6-bis (1-methyl-1-phenylethyl) phenol (manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
（６）トリアジン系化合物
ＵＶ−１１６４：２−[４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン−２−イル]−５−（オクチルオキシ）フェノール
（サイテックインダストリーズ社製）
(6) Triazine compound UV-1164: 2- [4,6-bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazin-2-yl] -5- (octyloxy) phenol (Cytech Industries) (Made by company)
（７）ヒンダードアミン系化合物
ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４ＦＤＬ：ポリ[{６−１，１，３，３−テトラメチルブチル)アミノ−１，３，５−トリアジン−２，4−ジイル}{(２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル)イミノ}ヘキサメチレン{(２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル)イミノ}]
（チバ・スペシャリティーケミカルズ社製）
(7) Hindered amine compound CHIMASSORB 944FDL: poly [{6-1,1,3,3-tetramethylbutyl) amino-1,3,5-triazine-2,4-diyl} {(2,2,6,6) -Tetramethyl-4-piperidyl) imino} hexamethylene {(2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) imino}]
(Ciba Specialty Chemicals)
［樹脂の製造］
溶融混練には、池貝社製ＰＣＭ−３０型２軸押出機を用いた。スクリュー径は３０ｍｍφ、平均溝深さは２．５ｍｍであった。
[Production of resin]
A PCM-30 type twin screw extruder manufactured by Ikegai Co., Ltd. was used for melt kneading. The screw diameter was 30 mmφ and the average groove depth was 2.5 mm.
実施例１
１００質量部の樹脂Ａ、２質量部のＣＤＩ、０．1質量部のＰＥＰ３６をドライブレンドし、１９０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ（＝３．３ｒｐｓ）、滞留時間１．６分で溶融混練を行い、押出し、ペレット状に加工し、乾燥し樹脂組成物を得た。得られた組成物の物性と耐加水分解性の評価結果を表１に示した。
Example 1
100 parts by weight of resin A, 2 parts by weight of CDI, 0.1 part by weight of PEP36 are dry blended, and melt kneaded at 190 ° C., screw rotation speed 200 rpm (= 3.3 rps), residence time 1.6 minutes. , Extruded, processed into a pellet, and dried to obtain a resin composition. Table 1 shows the evaluation results of physical properties and hydrolysis resistance of the obtained composition.
実施例２〜１３、比較例１〜４
ホスファイト系化合物、その他の添加剤を表1のように変更した他は実施例１と同様にして組成物を得て、評価した。なお、実施例１３、比較例４においては、それぞれペレット状の樹脂Ａ９０質量部と樹脂Ｂ１０質量部を押出機供給前にドライブレンドして用いた。
Examples 2-13, Comparative Examples 1-4
A composition was obtained and evaluated in the same manner as in Example 1 except that the phosphite compound and other additives were changed as shown in Table 1. In Example 13 and Comparative Example 4, 90 parts by mass of pellet-shaped resin A and 10 parts by mass of resin B were used by dry blending before feeding to the extruder.
実施例１〜１３の樹脂組成物はいずれも曲げ破断強度の保持率が８０％以上に保たれ、外観も良好であった。 In all of the resin compositions of Examples 1 to 13, the retention rate of bending rupture strength was kept at 80% or more, and the appearance was also good.
これに対して、比較例１〜４の樹脂組成物はカルボジイミド化合物、ホスファイト系化合物およびその他の添加剤を含んでいないために耐加水分解性が不十分であった。
On the other hand, since the resin compositions of Comparative Examples 1 to 4 did not contain a carbodiimide compound, a phosphite compound and other additives, the hydrolysis resistance was insufficient.
Claims (5)
The biodegradable resin composition according to any one of claims 1 to 3, wherein a carbodiimide compound and a phosphite compound are added to the biodegradable polyester resin at the time of melt-kneading or molding. For producing a conductive resin composition.
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