JP3775760B2

JP3775760B2 - UV curable adhesive composition, cured product, article and bonding method

Info

Publication number: JP3775760B2
Application number: JP12937196A
Authority: JP
Inventors: 清久徳田; 一彦石井
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 1995-04-28
Filing date: 1996-04-26
Publication date: 2006-05-17
Anticipated expiration: 2016-04-26
Also published as: JPH0931416A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は紫外線硬化型接着剤に関し、特に波長が２８０ｎｍ以上、３８０ｎｍ以下のエネルギー線における全線透過率が０．０１％〜２０％である基材どうしを接着することができ、紫外線によって硬化する接着剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、不透明な基材どうしの接着方法は、光線が充分に透過しないため通常の光硬化型接着剤の使用が困難であり、一般に熱による接着方法が、採用されている。熱による接着法には、エポキシ系、メラミン系、アルキッド系、ウレタン系及びアクリル系の樹脂と熱硬化剤によるものが多く、ホットメルト系樹脂等も知られている。
【０００３】
しかしながら、熱による接着方法では、基材が熱により反る、あるいは変形するなどの問題があったため適用できる基材の種類に制限があった。また、ホットメルト系では、熱安定性や耐候性が悪く高温の環境下で使用することは困難であった。さらに、熱による接着方法では数十分の硬化時間が必要なため生産性が劣るという問題もあった。そのため不透明な基材における接着剤には、生産性において満足するものがいまだ提供されていない状況にある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記従来例の熱による接着法では、基材の反り、変形を生じ、生産性に問題があり、その解決が望まれている。特に、今後更に高記録密度化が要求される光ディスクの接着についてはディスクの反り、及び変形に対してより特性的に優れた接着剤を使用しなければならないという課題が残っている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、不透明な基材は光硬化性樹脂では接着できないとされていたが、わずかな光線の透過があれば不透明な基材でも光硬化性樹脂で接着可能であるとの知見を得、本発明に至った。すなわち、本発明は、
（１）３６０ｎｍ以上の波長におけるモル吸光係数が２００以上である少なくとも一種類の光重合開始剤と紫外線硬化性化合物を必須成分として含有する紫外線硬化型接着剤組成物、
（２）３６０ｎｍ以上の波長が３６０〜４００ｎｍである（１）の紫外線硬化型接着剤組成物、
（３）３６０〜４５０ｎｍの波長におけるモル吸光係数が４００以上である光重合開始剤と紫外線硬化性化合物を必須成分として含有する紫外線硬化型接着剤組成物、
（４）光重合開始剤が３６０〜４５０ｎｍの波長において１０００以上のモル吸光係数を有する化合物である（３）の紫外線硬化型接着剤組成物、
（５）３６０〜４５０ｎｍの波長において１０００以上のモル吸光係数を有する化合物がミヒラーズケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイドである（４）の紫外線硬化型接着剤組成物、
（６）紫外線硬化型接着剤組成物中の光重合開始剤の含有量が０．０１〜２０重量％である（３）ないし（５）の紫外線硬化型接着剤組成物、
【０００６】
（７）紫外線硬化性化合物が分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有するモノマー２０〜１００ｗ／ｗ％と分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマー０〜８０ｗ／ｗ％からなる樹脂である（３）ないし（６）の紫外線硬化型接着剤組成物、
（８）分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有するモノマーがフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカン（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、モルホリンアクリレート、フェニルグリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸ジ（メタ）アクリレート又はカプロラクトン変性ネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸ジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレート又はカプロラクトン変性トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレートであり、分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマーがエポキシ（メタ）アクリレートまたはウレタン（メタ）アクリレートである（７）の紫外線硬化型接着剤組成物、
【０００７】
（９）（１）ないし（８）の紫外線硬化型接着剤組成物の硬化物、
（１０）（１）ないし（８）の紫外線硬化型接着剤組成物の硬化物を接着層として有する物品、
（１１）物品が情報記録媒体である（１０）の物品、
（１２）情報記録媒体がＤＶＤである（１１）の物品、
（１３）（１）ないし（８）の紫外線硬化型接着剤組成物を、２８０ｎｍ〜３８０ｎｍの波長におけるエネルギー線の全線透過率が０．０１％〜２０％である基材に塗布した後、他の基材をこの塗布面に密着させ、次いで紫外線を照射することを特徴とする基材の接着方法、
（１４）他の基材の、２８０〜３８０ｎｍの波長におけるエネルギー線の全線透過率が０．０１％〜２０％である（１３）の基材の接着方法、
に関する。
【０００８】
本発明の紫外線硬化型接着剤組成物は、３６０ｎｍ以上の波長におけるモル吸光係数が２００以上である光重合開始剤、好ましくは３６０〜４５０ｎｍの波長におけるモル吸光係数が４００以上である光重合開始剤を少なくとも１種類以上含有する。ここで３６０〜４５０ｎｍの波長におけるモル吸光係数が４００以上とは、この波長領域のうちにモル吸光係数が４００以上の部分があればよく、全範囲にわたって４００以上である必要はない。この光重合開始剤の本発明での含有量は、通常、紫外線硬化型接着剤組成物中に０．０１〜２０重量％、好ましくは０．１〜２０重量％、より好ましくは０．５〜２０重量％、さらに好ましくは０．５〜１０重量％程度である。これらの光重合開始剤は、１種でも、２種以上でも、任意の割合で混合使用して使用することができる。上記の条件を有する限りでは他の重合開始剤が併用されていても構わない。
【０００９】
本発明で使用する好ましい光重合開始剤は、３６０〜４５０ｎｍの波長におけるモル吸光係数が４００以上であるものであるが、その中でもより好ましい開始剤として、３６０〜４５０ｎｍの波長におけるモル吸光係数が５００以上の化合物、例えばミヒラーズケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン−１、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイドを挙げることができる。更に好ましい開始剤として、３６０〜４５０ｎｍの波長におけるモル吸光係数が１０００以上の化合物、例えばミヒラーズケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン−１、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイドを挙げることができる。
【００１０】
本発明ではアミン類等の光重合開始助剤を併用することもできる。アミン類等の光重合開始助剤としては例えば、２−ジメチルアミノエチルベンゾエート、ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等を挙げられる。光重合開始助剤の使用量は、通常、組成物中に好ましくは０〜１５重量％、さらに好ましくは０〜１０重量％程度である。
【００１１】
本発明の紫外線硬化型接着剤には、上記の光重合開始剤の他に紫外線硬化性化合物を使用する。紫外線硬化性化合物としては、例えば分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有するモノマーがあげられる。また、より高い接着強度や耐久性（劣化防止）が要求される場合にはオリゴマーを使用することができる。モノマーとオリゴマーとの使用割合は、モノマーが好ましくは２０〜１００ｗ／ｗ％、より好ましくは２０〜９５ｗ／ｗ％、さらに好ましくは５０〜９５ｗ／ｗ％であり、オリゴマーが好ましくは０〜８０ｗ／ｗ％、より好ましくは５〜８０ｗ／ｗ％、さらに好ましくは５〜５０ｗ／ｗ％である。また、さらに必要に応じ高分子ポリマー、添加剤等も使用することができる。
【００１２】
分子中に１個以上の（メタ）アクリロイル基を有するモノマーとしては、分子中に１個の（メタ）アクリロイル基を有する単官能アクリル系モノマーや分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する多官能アクリル系モノマーをあげることができる。単官能アクリル系モノマーとしては、例えば脂肪族環、芳香族環、複素環などの環構造を有するアクリル系モノマー、水酸基を有する脂肪族系アクリレート等をあげることができる。
【００１３】
脂肪族環、芳香族環、複素環などの環構造を有するアクリル系モノマーとしては、例えばトリシクロデカン（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、モルホリンアクリレート、フェニルグリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、これらのアルキレンオキサイド変性物も使用することもできる。特に、アルキレンオキサイドの炭素数が２〜３の変性物が好ましく、例えば、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、フェニルオキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１４】
また、水酸基を有する脂肪族系アクリレートとしては、例えば炭素数が２〜９の脂肪族基に水酸基の結合したアクリレートが好ましく、さらに好ましくは炭素数が２〜４の脂肪族基に水酸基の結合したアクリレート化合物である。この脂肪族系アクリレートにはフェノキシ基のような置換基が結合していてもよい。水酸基を有する脂肪族系アクリレートとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１５】
これらの単官能アクリル系モノマーのうち、粘度、耐湿熱性、接着性を保持するために特に好ましいものとしては、例えばフェニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカン（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、モルホリンアクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１６】
多官能アクリル系モノマーとしては、２官能アクリル系モノマーと３官能以上のアクリル系モノマーに分類される。２官能アクリル系モノマーとしては、例えば炭素数が４〜９の脂肪族ジオールのアクリレート化合物、アルキレンオキサイド型アクリル系モノマー、環構造を有するアクリル系モノマーがあげられる。
【００１７】
炭素数が４〜９の脂肪族ジオールのアクリレート化合物としては、例えばネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等があげられる。この脂肪族ジオールのアクリレート化合物は脂肪族エステルやアルキレンオキサイドによって変性されていてもよい。脂肪族エステル変性アクリレート化合物としては、例えばネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸ジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸ジ（メタ）アクリレート等があげられる。又、アルキレンオキサイド変性アクリレート化合物としては、例えばジエチレンオキサイド変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレンオキサイド変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレンオキサイド変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレンオキサイド変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等があげられる。
【００１８】
アルキレンオキサイド型アクリル系モノマーとしては、例えばネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等があげられる。環構造を有するアクリル系モノマーとしては、例えばトリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート、、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート等があげられる。
【００１９】
３官能以上のアクリル系モノマーとしては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、炭素数２〜５の脂肪族変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、炭素数２〜５の脂肪族変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２０】
これらの多官能アクリル系モノマーのうち、粘度、耐湿熱性、接着性を保持するために特に好ましいものとしては、２官能アクリル系モノマーでは、例えばネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等の炭素数が４〜９の脂肪族ジオールのアクリレート化合物、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸ジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸ジ（メタ）アクリレート等の脂肪族エステル変性脂肪族ジオールアクリレートがあげられ、３官能以上のアクリル系モノマーでは、例えばジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレートが挙げられる。
【００２１】
これら、モノマーの使用量としては、通常、組成物中に好ましくは５〜９０重量％程度である。尚、これらのモノマーは１種、２種以上でも任意の割合で混合使用してもかまわないが、粘度の関係から、単官能アクリル系モノマーもしくは２官能アクリル系モノマーの使用が好ましく、３官能以上のアクリル系モノマーは必要に応じて使用される。
【００２２】
本発明の接着剤組成物には、上記の如く、より高い接着強度や耐久性（劣化防止）が要求される場合にはオリゴマーを併用することができる。本発明で使用することができるオリゴマーとしては、モノマーに溶解するものが好ましく、また分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するものが好ましい。このようなオリゴマーとしては、例えばエポキシ（メタ）アクルレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレートが挙げられる。
【００２３】
エポキシ（メタ）アクリレートは、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応によって得られる。エポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂があげられる。ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、例えば油化シェルエポキシ社製エピコート８２８（商品名、以下同じ）、エピコート１００１、エピコート１００４等があげられ、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、例えば油化シェルエポキシ社製エピコート４００１Ｐ，エピコート４００２Ｐ，エピコート４００３Ｐ等があげられる。また、ノボラック型エポキシ樹脂としては、例えば油化シェルエポキシ社製エピコート１５２、エピコート１５４等があげられる。
【００２４】
ポリエステル（メタ）アクリレートはポリエステルポリオールと（メタ）アクリル酸との反応によって得られる。ポリエステルポリオールは、多価アルコールと多塩基酸との反応によって得られる。多価アルコールとしては、例えばネオペンチルグリコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリシクロデカンジメチロール、ビス−［ヒドロキシメチル］−シクロヘキサン等があげられる。多塩基酸としては、例えばコハク酸、フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、テトラヒドロ無水フタル酸等があげられる。
【００２５】
ウレタン（メタ）アクリレートはポリオールと有機ポリイソシアネートとヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物との三者の反応によって得られるものや、ポリオールを使用せずに有機ポリイソシアネートとヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物との二者の反応によって得られるものがあげられる。ポリオールとしてはポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオール、前記多価アルコールと前記多塩基酸との反応によって得られるポリエステルポリオール、前記多価アルコールと前記多塩基酸とε−カプロラクトンとの反応によって得られるカプロラクトンポリオール、及びポリカーボネートポリオール（例えば、１，６−ヘキサンジオールとジフェニルカーボネートとの反応によって得られるポリカーボネートポリオール等）等が挙げられる。有機ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジシクロペンタニルジイソシアネート等が挙げられる。三者の反応によって得られるものや、二者の反応によって得られるものをそれぞれ単独で使用してもよく、又両者を併用してもよい。
【００２６】
これらのオリゴマーのうち、粘度、耐湿熱性、接着性を保持するために特に好ましいものとしては、例えばエポキシ（メタ）アクリレートとウレタン（メタ）アクリレートがあげられる。
【００２７】
これらのオリゴマーは１種で使用しても、２種以上でも任意の割合で混合使用してもかまわず、その使用量としては、通常、組成物中に好ましくは０〜７０重量％程度である。
【００２８】
本発明の接着剤組成物には、必要に応じ、高分子ポリマーとして例えばポリエステル系、ポリカーボネート系、ポリアクリル系、ポリウレタン系、ポリビニル系樹脂等を使用することもでき、さらに必要に応じ、シランカップリング剤、重合禁止剤、レベリング剤、表面潤滑剤、消泡剤、光安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、充填剤等の添加剤も併用することができる。
【００２９】
シランカップリング剤としては、アルキル系、アミン系、（メタ）アクリレート系、イソシアネート系、エポキシ系、チオール系等が挙げられる。このシランカップリング剤の使用量は組成物中に０〜１０重量％程度である。重合禁止剤としてはメトキノン、メチルハイドロキノン等が挙げられる。この重合禁止剤の使用量は組成物中に０〜１重量％程度である。レベリング剤、表面潤滑剤、消泡剤としては有機ポリマー系、シリコン系、フッ素系等が挙げられる。酸化防止剤としては、ヒンダードアミン系、ヒンダードフェノール系、高分子フェノール系等が挙げられる。これらのレベリング剤、表面潤滑剤、消泡剤、酸化防止剤の使用量はそれぞれ組成物中に０〜５重量％程度である。帯電防止剤としては、四級アンモニウム系、ポリエーテル系、導電性粉末等が挙げられる。この帯電防止剤の使用量は組成物中に０〜３０重量％程度である。充填剤としては、シリカゲル、酸化チタン、アルミナ、導電性粉末等が挙げられる。この充填剤の使用量は組成物中に０〜７０重量％程度である。これらの添加剤の使用量は目的に応じ上記範囲内で適宜定められる。
【００３０】
本発明の接着剤組成物は、上記の各成分を常温〜８０℃で混合溶解又は分散して得ることができる。尚、本発明の接着剤組成物は上記の各成分の混合物（溶液又は分散液等）として、通常そのまま使用されるが、必要に応じ（例えば組成物の粘度調整や塗布後の平滑性確保のため）、有機溶剤に溶解又は分散して使用してもよい。使用できる有機溶剤としては、例えばトルエン、キシレン、メチルエチルケトン、イソプロパノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノジエチルエーテル等が挙げられる。有機溶剤を使用する場合、その使用量は目的に応じ適宜定められる。
【００３１】
本発明の組成物の硬化物は常法により紫外線、可視光レーザー等の光線を照射することにより得ることができる。本発明の接着剤組成物の紫外線等の光線照射による硬化は、具体的には低圧または高圧水銀灯、メタルハライドランプ、キセノン灯等を用いて紫外線を照射して行う。特に、光源としては３６０ｎｍ〜４５０ｎｍにエネルギー強度が強いランプが好ましい。
【００３２】
本発明の接着剤組成物は、特に波長が２８０ｎｍ以上、３８０ｎｍ以下における全線透過率が０．０１％〜２０％である不透明基材どうしの接着剤として有用である。一方が透明基材で他方が不透明基材である場合も適用可能であることはもちろんである。特に適当な基材としては光ディスク用の基板が挙げられる。本発明の紫外線硬化型接着剤は、不透明基材上に、ロールコーター、スピンコーター、スクリーン印刷法等の塗工装置を用いて乾燥塗布膜の厚みが１〜５０μｍとなるように塗布し、他の基材をこの塗布面に密着させ、次いで紫外線を不透明基材の上から照射して硬化することにより基材どうしを接着させることができる。尚、これらの方法において、本組成物の硬化は紫外線の代わりに可視光レーザーによることもできる。また、本組成物を取り扱う環境としては、可視から近紫外線にかけての波長域、特に５００ｎｍ以下の光線を遮光する事が好ましい。
【００３３】
上記不透明基材としては、例えばポリビニル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアクリル系樹脂、アモルファスポリオレフィン系樹脂等の樹脂に染料、顔料、充填剤等を添加あるいは分散した基材、または光ディスク基板等、これらの樹脂系に無機スパッタ膜、特に金属スパッタ膜を形成した基材、さらに、その無機スパッタ膜特に金属スパッタ膜上に放射線硬化型保護膜が形成された基材等が挙げられる。基材の形状に制限はなく、例えば板状のものでもフィルム状のものでもよい。
【００３４】
本発明の紫外線硬化型接着剤組成物の硬化物を接着層として有する物品としては、例えば情報記録媒体、特にＤＶＤ（デジタルビデオ（又はバーサタイル）ディスク）、ＭＯ（光磁気ディスク）、ＰＤ（相変化光ディスク）等の光ディスクに代表される高密度情報記録媒体があげられる。
【００３５】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明する。尚、実施例中の部は、重量部である。
【００３６】
実施例１〜５および比較例１〜４
下記表１に示した各成分のうち、樹脂成分を６０℃、１時間で攪拌溶解させる。その後、重合開始剤等を添加し、実施例１〜５および比較例１〜４の紫外線硬化型接着剤を調製した。
【００３７】
得られた各組成物を用いて不透明基材（アルミ蒸着ポリカーボネート板で、２８０ｎｍ以上、３８０ｎｍ以下における全線透過率が０．０５％のもの）を塗布厚が約１０μｍになるよう接着し、高圧水銀灯（８０ｗ／ｃｍ）を有する硬化装置により硬化させた。その後、接着した基材を剥離し、その表面の状態を観察した。観察した結果を硬化性とし、表１に示した。
【００３８】
得られた各組成物を用いて２枚の透明基材（ポリカーボネート板）を塗布厚が約１０μｍになるように接着し、２５℃におけるピール強度試験を行い、ピール値を測定し、結果を表１に示した。
【００３９】
尚、表中に示した各組成の略号は下記の通りである。
ＥＰＡ−１：ビスフェノール型エポキシアクリレート、日本化薬（株）製
ＵＸ−６１０１：ポリエステル系ウレタンアクリレート、日本化薬（株）製
ＵＸ−４１０１：ポリエステル系ウレタンアクリレート、日本化薬（株）製
Ｍ−３１５：トリス［アクリロキシエチル］イソシアヌレート、東亞合成（株）製
ＭＡＮＤＡ：ヒドロピバリン酸ネオペンチルグリコールジアクリレート、日本化薬（株）製
Ｒ−６０４：５−エチル−２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−（ヒドロキシメチル）−１，３−ジオキサンジアクリレート、日本化薬（株）製
ＨＤＤＡ：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、日本化薬（株）製
Ｒ−５６１：フェニルオキシエチルアクリレート、日本化薬（株）製
ＦＡ−５１３Ａ：トリシクロデカンアクリレート、日立化成（株）製
ＴＣ−１０１：テトラヒドロフルフリルアクリレート、日本化薬（株）製
【００４０】
ＢＰ−１００：ベンゾフェノン、日本化薬（株）製光重合開始剤（吸収波長：３６０ｎｍ、モル吸光係数：５０以下）
ＤＥＴＸ：２，４−ジエチルチオキサントン、日本化薬（株）製光重合開始剤（吸収波長：３６０ｎｍ、モル吸光係数：３０００以上）
Ｉｒｇ−１８４：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、チバ・ガイギー（株）製光重合開始剤（吸収波長：３６０ｎｍ、モル吸光係数：５０以下）
Ｉｒｇ−３６９：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン−１、チバ・ガイギー（株）製光重合開始剤（吸収波長：３６０ｎｍ、モル吸光係数：３０００）
【００４１】
Ｉｒｇ−１８００：Ｉｒｇ−１８４とビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイドとの混合物、チバ・ガイギー（株）製光重合開始剤（吸収波長：３６０ｎｍ、モル吸光係数：１８００）
ＴＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ＢＡＳＦ製光重合開始剤（吸収波長：３８０ｎｍ、モル吸光係数：５８０）
ＤＭＢＩ：ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、日本化薬（株）製光重合開始助剤
【００４２】
【表１】

【００４３】
上記表１中の硬化性の評価基準を次に示す。
○・・・タックが認められない
△・・・少しタックが認められる
×・・・全く硬化していない
【００４４】
表１から明らかなように、実施例１〜５の組成物は、比較例１〜４の接着剤に比し硬化性が良好である。特に実施例１〜３及び５のデータから、光重合開始剤が吸収波長として、３００〜４５０ｎｍの波長におけるモル吸光係数が１０００以上の化合物を使用した場合に硬化性も良好であった。従って、本発明の紫外線硬化型接着剤は不透明基材どうしの接着に好適な紫外線硬化型接着剤として有用である。
【００４５】
【発明の効果】
本発明の紫外線硬化型接着剤は、２８０〜３８０ｎｍの波長で若干の光線を透過させる、具体的には２８０〜３８０ｎｍの波長領域において全線透過率が０．０１％〜２０％である、不透明基材どうしの接着において光硬化を可能にし、基材の接着性、保護、生産性の観点から極めて有用である。[0001]
[Industrial application fields]
TECHNICAL FIELD The present invention relates to an ultraviolet curable adhesive, and in particular, it can bond substrates having a total line transmittance of 0.01% to 20% in energy rays having a wavelength of 280 nm or more and 380 nm or less, and is cured by ultraviolet rays. It relates to the agent.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, in the method of bonding opaque substrates, it is difficult to use a normal photo-curing adhesive because light does not sufficiently pass therethrough, and generally a heat bonding method is adopted. Many thermal bonding methods use epoxy, melamine, alkyd, urethane and acrylic resins and thermosetting agents, and hot melt resins are also known.
[0003]
However, the heat bonding method has a problem that the base material is warped or deformed by heat, and therefore, there is a limit to the type of base material that can be applied. In addition, the hot melt system has poor thermal stability and weather resistance and is difficult to use in a high temperature environment. Furthermore, the method of bonding by heat has a problem that productivity is inferior because several ten minutes of curing time is required. For this reason, adhesives for opaque substrates have not yet been provided with satisfactory productivity.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
In the conventional bonding method using heat, the substrate is warped and deformed, and there is a problem in productivity, and a solution is desired. In particular, with respect to the bonding of an optical disk, which will be required to have a higher recording density in the future, there remains a problem that it is necessary to use an adhesive that is more excellent in characteristics with respect to warping and deformation of the disk.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that an opaque base material cannot be bonded with a photocurable resin. The knowledge that it can be bonded with a curable resin was obtained, and the present invention was achieved. That is, the present invention
(1) An ultraviolet curable adhesive composition containing, as essential components, at least one photopolymerization initiator having a molar extinction coefficient of 200 or more at a wavelength of 360 nm or more, and an ultraviolet curable compound,
(2) The ultraviolet curable adhesive composition according to (1), wherein the wavelength of 360 nm or more is 360 to 400 nm,
(3) an ultraviolet curable adhesive composition containing a photopolymerization initiator having a molar extinction coefficient of 400 or more at a wavelength of 360 to 450 nm and an ultraviolet curable compound as essential components;
(4) The ultraviolet curable adhesive composition according to (3), wherein the photopolymerization initiator is a compound having a molar extinction coefficient of 1000 or more at a wavelength of 360 to 450 nm,
(5) A compound having a molar extinction coefficient of 1000 or more at a wavelength of 360 to 450 nm is Michler's ketone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1, 2-chlorothioxanthone, 2, (4) UV-curable adhesive composition of 4-diethylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, isopropylthioxanthone, bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide,
(6) The ultraviolet curable adhesive composition of (3) to (5), wherein the content of the photopolymerization initiator in the ultraviolet curable adhesive composition is 0.01 to 20% by weight,
[0006]
(7) UV-curable compound having 20 to 100 w / w% of monomer having one or more (meth) acryloyl groups in the molecule and 0 to 80 w / w of oligomer having two or more (meth) acryloyl groups in the molecule % UV curable adhesive composition of (3) to (6),
(8) Monomers having one or more (meth) acryloyl groups in the molecule are phenyloxyethyl (meth) acrylate, tricyclodecane (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, morpholine Acrylate, phenylglycidyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) Acrylate, neopentyl glycol hydroxypivalate di (meth) acrylate or caprolactone-modified neopentyl glycol hydroxypivalate di (meth) acrylate, dipentaerythritol penta ) Acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, tris [(meth) acryloxyethyl] isocyanurate or caprolactone-modified tris [(meth) acryloxyethyl] isocyanurate, and two or more (meth) in the molecule The ultraviolet curable adhesive composition of (7), wherein the oligomer having an acryloyl group is epoxy (meth) acrylate or urethane (meth) acrylate,
[0007]
(9) A cured product of the ultraviolet curable adhesive composition of (1) to (8),
(10) An article having a cured product of the ultraviolet curable adhesive composition of (1) to (8) as an adhesive layer,
(11) The article according to (10), wherein the article is an information recording medium,
(12) The article according to (11), wherein the information recording medium is a DVD,
(13) After applying the ultraviolet curable adhesive composition of (1) to (8) to a base material having a total transmittance of energy rays of 0.01% to 20% at a wavelength of 280 nm to 380 nm, etc. A substrate bonding method, characterized in that the substrate is closely adhered to the coated surface and then irradiated with ultraviolet rays,
(14) The adhesion method of the base material according to (13), wherein the total transmittance of the energy rays at a wavelength of 280 to 380 nm of the other base material is 0.01% to 20%,
About.
[0008]
The ultraviolet curable adhesive composition of the present invention is a photopolymerization initiator having a molar extinction coefficient of 200 or more at a wavelength of 360 nm or more, preferably a photopolymerization initiator having a molar extinction coefficient of 400 or more at a wavelength of 360 to 450 nm. Contains at least one kind. Here, the molar extinction coefficient at a wavelength of 360 to 450 nm is 400 or more as long as the molar extinction coefficient is 400 or more in this wavelength region, and does not need to be 400 or more over the entire range. The content of the photopolymerization initiator in the present invention is usually 0.01 to 20% by weight, preferably 0.1 to 20% by weight, more preferably 0.5 to 0.5% in the ultraviolet curable adhesive composition. It is about 20% by weight, more preferably about 0.5 to 10% by weight. These photopolymerization initiators may be used alone or in combination of two or more at any ratio. As long as it has said conditions, another polymerization initiator may be used together.
[0009]
A preferable photopolymerization initiator used in the present invention has a molar extinction coefficient at a wavelength of 360 to 450 nm of 400 or more, and among them, a more preferable initiator is a molar extinction coefficient at a wavelength of 360 to 450 nm of 500. The above compounds such as Michler's ketone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butanone-1, 2-chlorothioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, isopropylthioxanthone, Examples include 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide and bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide. More preferable initiators include compounds having a molar extinction coefficient of 1000 or more at a wavelength of 360 to 450 nm, such as Michler's ketone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butanone-1, 2-chlorothioxanthone, Examples include 2,4-diethylthioxanthone, 2,4-diisopropylthioxanthone, isopropylthioxanthone, and bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide.
[0010]
In the present invention, photopolymerization initiation assistants such as amines can be used in combination. Examples of photopolymerization initiation assistants such as amines include 2-dimethylaminoethylbenzoate, dimethylaminoacetophenone, ethyl p-dimethylaminobenzoate, isoamyl p-dimethylaminobenzoate, and the like. The amount of the photopolymerization initiation assistant used is usually preferably 0 to 15% by weight, more preferably about 0 to 10% by weight in the composition.
[0011]
In addition to the above photopolymerization initiator, an ultraviolet curable compound is used for the ultraviolet curable adhesive of the present invention. Examples of the ultraviolet curable compound include monomers having one or more (meth) acryloyl groups in the molecule. Moreover, an oligomer can be used when higher adhesive strength and durability (deterioration prevention) are required. The use ratio of the monomer and the oligomer is preferably 20 to 100 w / w% for the monomer, more preferably 20 to 95 w / w%, still more preferably 50 to 95 w / w%, and preferably 0 to 80 w / w for the oligomer. It is w%, More preferably, it is 5-80 w / w%, More preferably, it is 5-50 w / w%. Furthermore, a polymer, an additive and the like can be used as necessary.
[0012]
Monomers having one or more (meth) acryloyl groups in the molecule include monofunctional acrylic monomers having one (meth) acryloyl group in the molecule and two or more (meth) acryloyl groups in the molecule. The polyfunctional acrylic monomer which has can be mention | raise | lifted. Examples of the monofunctional acrylic monomer include an acrylic monomer having a ring structure such as an aliphatic ring, an aromatic ring, and a heterocyclic ring, and an aliphatic acrylate having a hydroxyl group.
[0013]
Examples of acrylic monomers having a ring structure such as aliphatic ring, aromatic ring, and heterocyclic ring include tricyclodecane (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, isoboronyl (meth) acrylate, and adamantyl (meth) acrylate. , Phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, morpholine acrylate, phenylglycidyl (meth) acrylate, and the like. These alkylene oxide modified products can also be used. In particular, a modified product having 2 to 3 carbon atoms of alkylene oxide is preferable, and examples thereof include dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate and phenyloxyethyl (meth) acrylate.
[0014]
Moreover, as the aliphatic acrylate having a hydroxyl group, for example, an acrylate having a hydroxyl group bonded to an aliphatic group having 2 to 9 carbon atoms is preferable, and more preferably a hydroxyl group bonded to an aliphatic group having 2 to 4 carbon atoms. It is an acrylate compound. A substituent such as a phenoxy group may be bonded to the aliphatic acrylate. Examples of the aliphatic acrylate having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, and 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate. Etc.
[0015]
Among these monofunctional acrylic monomers, particularly preferable ones for maintaining viscosity, wet heat resistance and adhesiveness include, for example, phenyloxyethyl (meth) acrylate, tricyclodecane (meth) acrylate, and isobornyl (meth) acrylate. , Tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, morpholine acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, and the like.
[0016]
The polyfunctional acrylic monomer is classified into a bifunctional acrylic monomer and a trifunctional or higher functional acrylic monomer. Examples of the bifunctional acrylic monomer include an acrylate compound of an aliphatic diol having 4 to 9 carbon atoms, an alkylene oxide type acrylic monomer, and an acrylic monomer having a ring structure.
[0017]
Examples of the acrylate compound of an aliphatic diol having 4 to 9 carbon atoms include neopentyl glycol di (meth) acrylate and 1,6-hexanediol di (meth) acrylate. The acrylate compound of the aliphatic diol may be modified with an aliphatic ester or an alkylene oxide. Examples of the aliphatic ester-modified acrylate compound include neopentyl glycol hydroxypivalic acid di (meth) acrylate and caprolactone-modified neopentyl glycol hydroxypivalic acid di (meth) acrylate. Examples of the alkylene oxide-modified acrylate compound include diethylene oxide-modified neopentyl glycol di (meth) acrylate, dipropylene oxide-modified neopentyl glycol di (meth) acrylate, and diethylene oxide-modified 1,6-hexanediol di (meth) acrylate. And dipropylene oxide-modified 1,6-hexanediol di (meth) acrylate.
[0018]
Examples of the alkylene oxide acrylic monomer include neopentyl glycol-modified trimethylolpropane di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, polypropylene glycol di (meth) acrylate, and the like. Examples of the acrylic monomer having a ring structure include tricyclodecane dimethylol di (meth) acrylate and dicyclopentanyl di (meth) acrylate.
[0019]
Examples of the tri- or more functional acrylic monomers include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, aliphatic modified dipentaerythritol penta (meth) acrylate having 2 to 5 carbon atoms, and 2 to 2 carbon atoms. 5 aliphatic modified dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, caprolactone modified dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate , Tris [(meth) acryloxyethyl] isocyanurate, caprolactone-modified tris [(meth) acryloxyethyl] isocyanurate, ditrimethylolpropanetetra (meta Acrylate, and the like.
[0020]
Among these polyfunctional acrylic monomers, particularly preferable ones for maintaining viscosity, heat and humidity resistance, and adhesiveness include bifunctional acrylic monomers such as neopentyl glycol di (meth) acrylate and 1,6-hexane. Fatty compounds such as diol compounds of aliphatic diols having 4 to 9 carbon atoms such as diol di (meth) acrylate, neopentyl glycol hydroxypivalic acid di (meth) acrylate, caprolactone-modified neopentyl glycol hydroxypivalic acid di (meth) acrylate Examples of trifunctional or higher acrylic monomers include dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, tris [(meth) acryloxy, and the like. Chill] isocyanurate, caprolactone-modified tris [(meth) acryloxyethyl] isocyanurate.
[0021]
The amount of these monomers used is usually preferably about 5 to 90% by weight in the composition. These monomers may be used alone, in combination of two or more, but in any proportion, but from the viewpoint of viscosity, it is preferable to use a monofunctional acrylic monomer or a bifunctional acrylic monomer. The acrylic monomer is used as necessary.
[0022]
In the adhesive composition of the present invention, an oligomer can be used in combination when higher adhesive strength and durability (prevention of deterioration) are required as described above. As the oligomer that can be used in the present invention, those that are soluble in the monomer are preferable, and those having two or more (meth) acryloyl groups in the molecule are preferable. Examples of such oligomers include epoxy (meth) acrylate, polyester (meth) acrylate, and urethane acrylate.
[0023]
Epoxy (meth) acrylate is obtained by reaction of an epoxy resin and (meth) acrylic acid. Examples of the epoxy resin include bisphenol type epoxy resins such as bisphenol A type epoxy resin and bisphenol F type epoxy resin, and novolak type epoxy resins. Examples of the bisphenol A type epoxy resin include Epicoat 828 (trade name, the same applies hereinafter), Epicoat 1001, Epicoat 1004, etc. manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., and examples of the bisphenol F type epoxy resin include those manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd. Epicoat 4001P, Epicoat 4002P, Epicoat 4003P, and the like can be given. Examples of the novolak type epoxy resin include Epicoat 152 and Epicoat 154 manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.
[0024]
Polyester (meth) acrylate is obtained by reaction of polyester polyol and (meth) acrylic acid. The polyester polyol is obtained by a reaction between a polyhydric alcohol and a polybasic acid. Examples of the polyhydric alcohol include neopentyl glycol, ethylene glycol, propylene glycol, 1,6-hexanediol, trimethylolpropane, pentaerythritol, tricyclodecane dimethylol, bis- [hydroxymethyl] -cyclohexane and the like. Examples of the polybasic acid include succinic acid, phthalic acid, hexahydrophthalic anhydride, terephthalic acid, adipic acid, azelaic acid, tetrahydrophthalic anhydride and the like.
[0025]
Urethane (meth) acrylates can be obtained by three-way reaction of polyol, organic polyisocyanate and hydroxy (meth) acrylate compound, or two of organic polyisocyanate and hydroxy (meth) acrylate compound without using polyol Those obtained by the reaction of Polyols include polyether polyols such as polypropylene glycol and polytetramethylene glycol, polyester polyols obtained by the reaction of the polyhydric alcohol and the polybasic acid, and the reaction of the polyhydric alcohol, the polybasic acid and ε-caprolactone. And a polycarbonate polyol (for example, a polycarbonate polyol obtained by a reaction of 1,6-hexanediol and diphenyl carbonate). Examples of the organic polyisocyanate include isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, tolylene diisocyanate, xylene diisocyanate, diphenylmethane-4,4′-diisocyanate, and dicyclopentanyl diisocyanate. Those obtained by the reaction of the three parties or those obtained by the reaction of the two parties may be used alone, or both may be used in combination.
[0026]
Among these oligomers, epoxy (meth) acrylate and urethane (meth) acrylate are particularly preferable for maintaining viscosity, heat and humidity resistance, and adhesion.
[0027]
These oligomers may be used singly or in combination of two or more in any proportion, and the amount used is usually preferably about 0 to 70% by weight in the composition. .
[0028]
In the adhesive composition of the present invention, for example, a polyester-based, polycarbonate-based, polyacrylic-based, polyurethane-based, polyvinyl-based resin or the like can be used as a high molecular polymer as necessary. Additives such as a ring agent, a polymerization inhibitor, a leveling agent, a surface lubricant, an antifoaming agent, a light stabilizer, an antioxidant, an antistatic agent, and a filler can be used in combination.
[0029]
Examples of the silane coupling agent include alkyl-based, amine-based, (meth) acrylate-based, isocyanate-based, epoxy-based, and thiol-based agents. The amount of the silane coupling agent used is about 0 to 10% by weight in the composition. Examples of the polymerization inhibitor include methoquinone and methylhydroquinone. The amount of the polymerization inhibitor used is about 0 to 1% by weight in the composition. Examples of the leveling agent, surface lubricant, and antifoaming agent include organic polymer, silicon, and fluorine. Examples of the antioxidant include hindered amines, hindered phenols, and polymer phenols. These leveling agents, surface lubricants, antifoaming agents and antioxidants are used in an amount of about 0 to 5% by weight in the composition. Examples of the antistatic agent include quaternary ammonium type, polyether type, and conductive powder. The amount of the antistatic agent used is about 0 to 30% by weight in the composition. Examples of the filler include silica gel, titanium oxide, alumina, and conductive powder. The amount of the filler used is about 0 to 70% by weight in the composition. The amount of these additives used is appropriately determined within the above range according to the purpose.
[0030]
The adhesive composition of the present invention can be obtained by mixing and dissolving or dispersing each of the above components at room temperature to 80 ° C. The adhesive composition of the present invention is usually used as it is as a mixture (solution or dispersion liquid) of the above components, but if necessary (for example, adjusting the viscosity of the composition or ensuring smoothness after application). Therefore, it may be used by dissolving or dispersing in an organic solvent. Examples of the organic solvent that can be used include toluene, xylene, methyl ethyl ketone, isopropanol, diethylene glycol monoethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether acetate, and diethylene glycol monodiethyl ether. When an organic solvent is used, the amount used is appropriately determined according to the purpose.
[0031]
The cured product of the composition of the present invention can be obtained by irradiating light such as ultraviolet rays and visible light lasers by a conventional method. Curing of the adhesive composition of the present invention by irradiation with light such as ultraviolet rays is specifically performed by irradiating with ultraviolet rays using a low-pressure or high-pressure mercury lamp, metal halide lamp, xenon lamp or the like. In particular, a lamp having a high energy intensity at 360 to 450 nm is preferable as the light source.
[0032]
The adhesive composition of the present invention is particularly useful as an adhesive between opaque substrates having a total line transmittance of 0.01% to 20% at a wavelength of 280 nm to 380 nm. Of course, the present invention can also be applied to the case where one is a transparent substrate and the other is an opaque substrate. Particularly suitable substrates include optical disk substrates. The ultraviolet curable adhesive of the present invention is applied to an opaque base material using a roll coater, a spin coater, a screen printing method or the like so that the dry coating film has a thickness of 1 to 50 μm. The base materials can be adhered to each other by adhering the base material to the coated surface and then irradiating ultraviolet rays from above the opaque base material. In these methods, the composition can be cured by a visible light laser instead of ultraviolet rays. Moreover, as an environment where this composition is handled, it is preferable to block light in the wavelength range from visible to near ultraviolet rays, particularly 500 nm or less.
[0033]
Examples of the opaque base material include base materials obtained by adding or dispersing dyes, pigments, fillers, and the like in resins such as polyvinyl resins, polycarbonate resins, polyacrylic resins, and amorphous polyolefin resins, optical disc substrates, and the like. And a base material in which an inorganic sputtered film, particularly a metal sputtered film is formed on the resin system, and a base material in which a radiation-curable protective film is formed on the inorganic sputtered film, particularly a metal sputtered film. There is no restriction | limiting in the shape of a base material, For example, a plate-shaped thing and a film-like thing may be sufficient.
[0034]
Articles having the cured product of the ultraviolet curable adhesive composition of the present invention as an adhesive layer include, for example, information recording media, particularly DVD (digital video (or versatile) disc), MO (magneto-optical disc), PD (phase change). High density information recording media represented by an optical disc such as an optical disc).
[0035]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. In addition, the part in an Example is a weight part.
[0036]
Examples 1-5 and Comparative Examples 1-4
Among the components shown in Table 1 below, the resin component is stirred and dissolved at 60 ° C. for 1 hour. Then, the polymerization initiator etc. were added and the ultraviolet curable adhesive of Examples 1-5 and Comparative Examples 1-4 was prepared.
[0037]
Using each of the obtained compositions, an opaque base material (aluminum-deposited polycarbonate plate having a total line transmittance of 0.05% at 280 nm or more and 380 nm or less) was adhered to a coating thickness of about 10 μm, and a high-pressure mercury lamp Cured with a curing device having (80 w / cm). Thereafter, the bonded base material was peeled off, and the surface state was observed. The observation results were set as curable and are shown in Table 1.
[0038]
Using each of the obtained compositions, two transparent substrates (polycarbonate plates) were bonded so that the coating thickness was about 10 μm, a peel strength test was performed at 25 ° C., the peel value was measured, and the results were shown. It was shown in 1.
[0039]
In addition, the symbol of each composition shown in the table | surface is as follows.
EPA-1: Bisphenol type epoxy acrylate, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
UX-6101: Polyester urethane acrylate, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
UX-4101: Polyester urethane acrylate, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
M-315: Tris [acryloxyethyl] isocyanurate, manufactured by Toagosei Co., Ltd.
MANDA: Neopentyl glycol diacrylate hydropivalate, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
R-604: 5-ethyl-2- (2-hydroxy-1,1-dimethylethyl) -5- (hydroxymethyl) -1,3-dioxane diacrylate, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
HDDA: 1,6-hexanediol diacrylate, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
R-561: Phenyloxyethyl acrylate, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
FA-513A: Tricyclodecane acrylate, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.
TC-101: Tetrahydrofurfuryl acrylate, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.
[0040]
BP-100: Benzophenone, Nippon Kayaku Co., Ltd. photopolymerization initiator (absorption wavelength: 360 nm, molar extinction coefficient: 50 or less)
DETX: 2,4-diethylthioxanthone, Nippon Kayaku Co., Ltd. photopolymerization initiator (absorption wavelength: 360 nm, molar extinction coefficient: 3000 or more)
Irg-184: 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, Ciba Geigy Co., Ltd. photopolymerization initiator (absorption wavelength: 360 nm, molar extinction coefficient: 50 or less)
Irg-369: 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) butanone-1, Ciba Geigy Co., Ltd. photopolymerization initiator (absorption wavelength: 360 nm, molar extinction coefficient: 3000)
[0041]
Irg-1800: A mixture of Irg-184 and bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, photopolymerization initiator (Ciba Geigy Co., Ltd.) (absorption wavelength: 360 nm, mole) Absorption coefficient: 1800)
TPO: 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, BASF photopolymerization initiator (absorption wavelength: 380 nm, molar extinction coefficient: 580)
DMBI: isoamyl p-dimethylaminobenzoate, Nippon Kayaku Co., Ltd. photopolymerization initiation assistant
[0042]
[Table 1]

[0043]
The evaluation criteria for curability in Table 1 are shown below.
○ ... Tack is not allowed
△ ・・・ Slightly tacky
× ... not cured at all
[0044]
As is apparent from Table 1, the compositions of Examples 1 to 5 have better curability than the adhesives of Comparative Examples 1 to 4. In particular, from the data of Examples 1 to 3 and 5, the curability was good when a compound having a molar extinction coefficient of 1000 or more at a wavelength of 300 to 450 nm was used as the absorption wavelength of the photopolymerization initiator. Therefore, the ultraviolet curable adhesive of the present invention is useful as an ultraviolet curable adhesive suitable for bonding opaque substrates.
[0045]
【The invention's effect】
The ultraviolet curable adhesive of the present invention transmits some light at a wavelength of 280 to 380 nm, specifically, an opaque group having a total line transmittance of 0.01% to 20% in a wavelength region of 280 to 380 nm. Photocuring is possible in bonding materials, and is extremely useful from the viewpoints of adhesion, protection, and productivity of substrates.

Claims

Containing bis (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide or 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, which is a photopolymerization initiator, and an ultraviolet curable compound as essential components; An ultraviolet curable adhesive composition for use in bonding substrates having a total energy transmittance of 0.01% to 20% at a wavelength of 280 nm to 380 nm.

The ultraviolet curable adhesive composition according to claim 1, wherein the content of the photopolymerization initiator in the ultraviolet curable adhesive composition is 0.01 to 20% by weight.

The ultraviolet curable compound is composed of 20 to 100 w / w% of a monomer having one or more (meth) acryloyl groups in the molecule and 0 to 80 w / w% of an oligomer having two or more (meth) acryloyl groups in the molecule. The ultraviolet curable adhesive composition according to claim 1, which is a resin.

Hardened | cured material of the ultraviolet curable adhesive composition as described in any one of Claims 1 thru | or 3.

The article | item which has hardened | cured material of the ultraviolet curable adhesive composition as described in any one of Claims 1 thru | or 3 as an adhesive layer.

The article according to claim 5, wherein the article is an information recording medium.

The article of claim 6, wherein the information recording medium is a DVD.