JP3774708B2

JP3774708B2 - Thermoplastic resin composition

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Publication number: JP3774708B2
Application number: JP2003146372A
Authority: JP
Inventors: 敬治中村; 公彦服部; 正宏大須賀
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 2003-05-23
Filing date: 2003-05-23
Publication date: 2006-05-17
Anticipated expiration: 2023-05-23
Also published as: JP2004346235A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高い衝撃強度を有する熱可塑性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリカーボネート樹脂は、衝撃強度や引張強度などの機械的特性の他、電気特性、透明性などに優れ、エンジニアリングプラスチックとして、自動車分野、電気・電子機器分野、ＯＡ機器分野など様々な分野において幅広く使用されている。
【０００３】
また、特に低温における高い耐衝撃性が要求される場合は、ポリカーボネート樹脂に、ＡＢＳ樹脂、ポリエステル樹脂、ゴム状弾性体などの耐衝撃性樹脂を配合することが行われている。例えば、ポリカーボネート樹脂に、ＡＢＳ系樹脂などを配合する方法により、低温耐衝撃性が向上することが報告されている（特開昭６４−７９２５７号公報（特許文献１）、特開平６−１８９７号公報（特許文献２）、特開平６−２４０１２７号公報（特許文献３）、特開平８−２３９５６５号公報（特許文献４））。
【０００４】
【特許文献１】
特開昭６４−７９２５７号公報
【特許文献２】
特開平６−１８９７号公報
【特許文献３】
特開平６−２４０１２７号公報
【特許文献４】
特開平８−２３９５６５号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のような、ポリカーボネートにＡＢＳ系樹脂などを配合する方法では、低温耐衝撃性が未だ十分ではない場合も多い。ＡＢＳ系樹脂の量を多くすると、難燃性、耐熱性、耐湿熱性、熱着色性などポリカーボネートの優れた物性が低下してしまう。特に昨今のコスト削減を目指す流れの中では、少量の配合剤添加で十分な性能が引き出され、耐衝撃性の絶対値ができるだけ高い熱可塑性樹脂組成物が求められている。本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、特に低温における優れた耐衝撃性を有する熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、
芳香族ポリカーボネート樹脂を含有する熱可塑性樹脂成分（１）と、アクリル複合ゴム系グラフト共重合体（２）と、を含有する熱可塑性樹脂組成物であって、
前記アクリル複合ゴム系グラフト共重合体（２）が、
分岐側鎖をもつアルコール、または炭素数が１３以上のアルキル基を有するアルコール、の（メタ）アクリル酸エステルと、多官能性単量体とを構成成分として含む組成物を重合したアクリルゴム（Ａ１）成分と、ｎ−ブチルアクリレートと、多官能性単量体とを構成成分として含む組成物を重合したアクリルゴム（Ａ２）成分とを含有し、該アクリルゴム（Ａ１）成分のガラス転移温度（Ｔｇ１）が該アクリルゴム（Ａ２）成分のガラス転移温度（Ｔｇ２）よりも低い、アクリル複合ゴム（Ａ）に、
ビニル系単量体成分のグラフト重合によりグラフト部（Ｂ）が形成されたグラフト共重合体であり、
前記アクリルゴム（Ａ１）成分を合成する組成物に含まれる多官能性単量体が、該組成物中に含まれる単量体成分１００質量部に対して０．０１〜０．５質量部であり、かつ前記アクリルゴム（Ａ２）成分を合成する組成物に含まれる多官能性単量体が、該組成物中に含まれる単量体成分１００質量部に対して０．０１〜１．６質量部である
熱可塑性樹脂組成物である。このような構成とすることで、特に低温における優れた耐衝撃性を有する熱可塑性樹脂組成物となる。
【０００７】
なお、本発明における「（メタ）アクリル酸エステル」のような表現は、アクリル酸エステルあるいはメタクリル酸エステルを意味する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を説明する。
【０００９】
［アクリル複合ゴム系グラフト共重合体（２）］
本発明の熱可塑性樹脂組成物に用いられるアクリル複合ゴム系グラフト共重合体（２）は、
分岐側鎖をもつアルコール、または炭素数が１３以上のアルキル基を有するアルコール、の（メタ）アクリル酸エステルと、多官能性単量体とを構成成分として含む組成物を重合したアクリルゴム（Ａ１）成分と、ｎ−ブチルアクリレートと、多官能性単量体とを構成成分として含む組成物を重合したアクリルゴム（Ａ２）成分とを含有し、アクリルゴム（Ａ１）成分のガラス転移温度（Ｔｇ１）が、アクリルゴム（Ａ２）成分のガラス転移温度（Ｔｇ２）よりも低いアクリル複合ゴム（Ａ）に、
ビニル系単量体成分のグラフト重合によってグラフト部（Ｂ）が形成されたグラフト共重合体であり、
前記アクリルゴム（Ａ１）成分を合成する組成物に含まれる多官能性単量体が、該組成物中に含まれる単量体成分１００質量部に対して０．０１〜０．５質量部であり、かつ前記アクリルゴム（Ａ２）成分を合成する組成物に含まれる多官能性単量体が、該組成物中に含まれる単量体成分１００質量部に対して０．０１〜１．６質量部である。
【００１０】
（アクリル複合ゴム（Ａ））
アクリル複合ゴム（Ａ）に含有されるアクリルゴム（Ａ１）成分は、分岐側鎖をもつアルコール、または炭素数が１３以上のアルキル基を有するアルコール、の（メタ）アクリル酸エステルと、多官能性単量体とを構成成分として含む組成物を重合して得られるものである。
【００１１】
上記の分岐側鎖をもつアルコール、または炭素数が１３以上のアルキル基を有するアルコール、の（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上併用して用いることができる。特に、重合性、粒子径制御性と、低温での衝撃強度発現性のバランスから、２−エチルヘキシルアクリレートが好適に用いられる。
【００１２】
上記の多官能性単量体としては、分子中に２個以上の不飽和結合を有するビニル系単量体が使用でき、その具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、多官能メタクリル基変性シリコーン、アリル（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。
【００１３】
この多官能性単量体は、アクリルゴム（Ａ１）成分を合成する組成物中に含まれる単量体成分１００質量部に対して０．０１から０．５質量部であるから、耐衝撃性の向上効果が大きい。
【００１４】
この他、所期の目的、すなわち、低温衝撃強度を損なわない範囲内で、必要に応じて、他の単量体を共重合することができる。ただし、この場合でも、（Ａ１）成分のガラス転移温度が、（Ａ２）成分のガラス転移温度より、低いことが必要である。用いられる単量体としては、上記以外の（メタ）アクリル系単量体、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、ブチルメタクリレート、プロピルメタクリレート等が挙げられる。
【００１５】
アクリル複合ゴム（Ａ）に含有されるアクリルゴム（Ａ２）成分は、ｎ−ブチルアクリレートと、多官能性単量体とを構成成分として含む組成物を重合して得られるものである。多官能性単量体としては、アクリルゴム（Ａ１）成分を合成する組成物に含まれる多官能性単量体と同様のものを用いることができる。この多官能性単量体は、アクリルゴム（Ａ２）成分を合成する組成物中に含まれる単量体成分１００質量部に対して０．０１から１．６質量部であるから、耐衝撃性の向上効果が大きい。
【００１６】
この他、所期の目的、すなわち、低温衝撃強度を損なわない範囲内で、必要に応じて、他の単量体を共重合することができる。用いられる単量体としては、上記以外の（メタ）アクリル系単量体、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、ブチルメタクリレート、プロピルメタクリレート等が挙げられる。
【００１７】
本発明のアクリル複合ゴム（Ａ）に含まれるアクリルゴム（Ａ１）成分およびアクリルゴム（Ａ２）成分においては、アクリルゴム（Ａ１）成分のガラス転移温度（Ｔｇ１）が、アクリルゴム（Ａ２）成分のガラス転移温度（Ｔｇ２）よりも低いことが必要である。このような構成とすることで、耐衝撃性、特に低温領域での耐衝撃性が非常に向上する。明確な理由は確立されていないが、一般的な（共）重合体に比較して効率的に、衝撃を吸収することができる。
【００１８】
ここで重合体のガラス転移温度は、動的機械的特性解析装置（以下、ＤＭＡと略す）で測定されるTanδの転移点として測定される。一般に単量体から得られた重合体は、固有のガラス転移温度を持ち、単独重合体（単一成分または複数成分のランダム共重合体）では一つの転移点が観測されるが、複数重合体の混合物、あるいは複合化された重合体では、夫々に固有の転移点が観測される。例えば２成分からなる場合には、２つの転移点が観測される。ＤＭＡにより測定されるTanδ曲線では、２つのピークが観測される。組成比に偏りがある場合やガラス転移温度が近い場合には、夫々のピークが接近する場合があり、ショルダー部分を持つピークとして観測される場合があるが、前記単独重合体の場合に見られる単純な１ピークの曲線とは異なり判別可能である。
【００１９】
本発明のアクリル複合ゴム（Ａ）に含まれるアクリルゴム（Ａ１）成分およびアクリルゴム（Ａ２）成分の含有量は、アクリルゴム（Ａ１）成分が５〜９５質量％、アクリルゴム（Ａ２）成分が９５〜５質量％であることが好ましい。より好ましくは、アクリルゴム（Ａ１）成分が１０〜６０質量％、アクリルゴム（Ａ２）成分が９０〜４０質量％である。このような構成とすることで、高い衝撃強度発現性が可能となる。この範囲を逸脱した場合、低温での衝撃強度が発現しにくくなるので好ましくない。粒子のモルフォロジーには特に制限はない。ただし、上記のガラス転移温度測定により、２個以上のピークが検出されるようにしなくてはならない。
【００２０】
本発明のアクリル複合ゴム（Ａ）に含まれるアクリルゴム（Ａ１）成分およびアクリルゴム（Ａ２）成分は、公知の重合法によって得ることができるが、後にグラフト部（Ｂ）を形成することから、特に乳化重合により得ることが好ましい。
【００２１】
特に、２−エチルヘキシルアクリレート、メトキシトリプロピレングリコールアクリレート、トリデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、トリデシルアクリレート、ステアリルアクリレートのうちの少なくとも１種を構成成分として含むアクリルゴム（Ａ１）成分の重合の場合、強制乳化処理を行なう工程を含むことが好ましい。これは通常乳化重合に対して重合時のスケール付着、重合速度等が、特に乳化重合しにくい単量体を使用する場合に有効である。具体的には、まず、インラインミキサーのような機器を用いて予備乳化し、さらに、５ＭＰａ以上の圧力をかけることのできるホモジナイザーのような強制乳化機を用いて本分散を行なう。この際乳化された単量体成分の粒子径は平均的に約０．１〜１０μｍ程度である。
【００２２】
乳化重合時には、乳化剤または分散安定剤として、アニオン性、非イオン性、カチオン性など、従来知られている各種の界面活性剤を使用できる。また必要に応じて、２種以上の界面活性剤を混合して用いることもできる。
【００２３】
上記のようなアクリル複合ゴム（Ａ）においては、４０〜４００ｎｍの粒子径の粒子が８０質量％以上であることが、得られる組成物の耐衝撃性が非常に高くなるため好ましい。粒子径範囲は、衝撃強度を最も効率的に発現可能な範囲であり，より好ましくはこの範囲内に９０質量％以上であることがより好ましい。
【００２４】
なお、アクリル複合ゴム（Ａ）の粒子径および粒度分布は、キャピラリー・ハイドロ・ダイナミック・フロー・フラクショネーション（以下ＣＨＤＦ：なお、本明細書中における粒子径、あるいは粒子径分布はＣＨＤＦによる測定に基づいた数値である）により測定することができる。
【００２５】
（グラフト部（Ｂ））
以上説明したアクリル複合ゴム（Ａ）の存在下に、１種または２種以上のビニル系単量体成分をグラフト重合させグラフト部（Ｂ）を形成することにより、アクリル複合ゴム（Ａ）とグラフト部（Ｂ）から成るアクリルゴム系グラフト共重合体（２）を得ることができる。
【００２６】
グラフト部（Ｂ）を形成する為に用いるビニル系単量体成分に含まれる単量体は、特に制限されない。その具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族アルケニル化合物；メチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等のメタクリル酸エステル；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート等のアクリル酸エステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物等の各種のビニル系単量体が挙げられる。これらビニル系単量体は、１種を単独でまたは２種以上を併用して用いることができる。特に、マトリクスへの分散性、および物性を考慮した場合、（メタ）アクリル酸エステルを含むことが好ましい。
【００２７】
ビニル系単量体成分は、耐衝撃性、耐熱性の点から、分子中に２個以上の不飽和結合を有するビニル系単量体を含むことが好ましい。その具体例としては、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、多官能メタクリル基変性シリコーン等、架橋剤として機能する単量体；アリルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等、架橋剤および／またはグラフト交叉剤として機能する単量体などが挙げられる。
【００２８】
上記のグラフト部（Ｂ）は、通常の乳化重合によって形成できる。乳化剤としては、アニオン系乳化剤が好ましく、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウムなどが挙げられるが、特にアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウムが好ましい。
【００２９】
なお、グラフト部（Ｂ）は、１段、もしくは多段重合により製造することが出来る。しかしながら、多段化することは製造工程が増加し生産性が低下するので、必要以上に増加することは好ましくなく、５段以下、さらには３段以下とするのが好ましい。
【００３０】
グラフト成分（Ｂ）を形成する為の重合方法としては、一般的な滴下重合を用いることができるが、アクリル複合ゴム（Ａ）を乳化剤非存在下で製造した場合には、アクリル複合ゴム（Ａ）の存在下に、グラフト部（Ｂ）を構成する成分を一括で仕込み、その後触媒を添加して重合する方法が良い。この方法によれば、粉体回収時に、凝集粒子が融着しにくくなる。多段の場合、２段目以降は一括で仕込んでも、滴下で仕込んでも構わない。
【００３１】
アクリル複合ゴム系グラフト共重合体（２）におけるアクリル複合ゴム（Ａ）とグラフト部（Ｂ）の比率は、両者の合計１００質量部を基準として、アクリル複合ゴム（Ａ）の量が８０〜９９質量部であることが好ましく、８０〜９５質量部であることがより好ましく、８０〜９０質量部であることが特に好ましい。アクリル複合ゴム（Ａ）の量が９９質量部以下であれば、得られるアクリル複合ゴム系グラフト共重合体（２）の分散性が良好となり、熱可塑性樹脂組成物の加工性が向上する。一方、アクリル複合ゴム（Ａ）の量が８０質量部以上であれば、衝撃強度が向上する傾向にある。
【００３２】
以上のような構成のアクリル複合ゴム系グラフト共重合体（２）は、カルシウムを含むことが好ましい。カルシウムを含むことにより、熱可塑性樹脂の熱的な安定性が向上し、物性低下させにくくなる傾向がある。好ましいカルシウムの量は、アクリル複合ゴム系グラフト共重合体（２）中に１．５ｐｐｍから８００００ｐｐｍであり、好ましくは２．０ｐｐｍから４５０００ｐｐｍである。なお、カルシウムの量は、原子吸光光度計で測定できる。
【００３３】
本発明のアクリル複合ゴム系グラフト共重合体（２）を粉体として回収しようとする際には、噴霧回収法、あるいは酸、塩類による湿式凝析法を用いることができる。ここで、噴霧回収を行なう場合に、得られた粉体に炭酸カルシウムのようなフィラーを混合すれば、カルシウムを含むアクリル複合ゴム系グラフト共重合体（２）とすることができる。また湿式凝析法を用いる場合に、使用する凝析剤として、酢酸カルシウム、塩化カルシウム等を用いれば、カルシウムを含むアクリル複合ゴム系グラフト共重合体（２）とすることができる。
【００３４】
［熱可塑性樹脂成分（１）］
熱可塑性樹脂成分（１）に含有される芳香族ポリカーボネート樹脂は、二価フェノールとカーボネート前駆体との反応によって製造される。
【００３５】
二価フェノールとしては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン［ビスフェノールＡ］、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロムフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）サルファイド、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン等が挙げられる。二価フェノールは、単独または２種以上を併用することができる。
【００３６】
カーボネート前駆体としては、カルボニルハライド、カーボネートエステルまたはハロホルメート等が挙げられ、具体的にはホスゲン、ジフェニルカーボネート、２価フェノールのジハロホルメート等が挙げられる。
【００３７】
また、芳香族ポリカーボネート樹脂を製造する際、適当な分子量調節剤、分岐剤、触媒等を使用することもできる。熱可塑性樹脂成分に含有される芳香族ポリカーボネート樹脂は、２種類以上混合されていてもよい。
【００３８】
また、芳香族ポリカーボネート樹脂は、市販品を用いることもできる。例えば出光石油化学（株）製タフロンシリーズ（商品名）、帝人化成（株）社製パンライトシリーズ（商品名）、三菱エンジニアリングプラスチックス（株）社製ユーピロンシリーズ（商品名）等が挙げられる。
【００３９】
本発明の熱可塑性樹脂成分（１）には、さらにスチレン系樹脂が含有されていることが好ましい。スチレン系樹脂を含むことで、樹脂の成形性に関る流動性、耐衝撃性や、メッキ性等を向上させることができる。スチレン系樹脂の含有量は、熱可塑性樹脂成分中に０〜６０質量％、さらに５〜４０質量％であることが好ましい。スチレン系樹脂としては、ポリスチレン樹脂、ハイインパクトポリスチレン樹脂、及び、ジエンゴム成分に、芳香族ビニル化合物およびシアン化ビニル化合物をグラフトしたグラフト共重合体、いわゆるＡＢＳ系樹脂等が挙げられる。
【００４０】
上記ＡＢＳ系樹脂としては、ジエン系ゴムの存在下で、２種以上の共重合可能なビニル系単量体をグラフト重合して得られるグラフト共重合体を挙げることができる。
【００４１】
上記ジエン系ゴムとしては、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体等が挙げられる。また、グラフト重合されるビニル系単量体は、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、クロロアクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ハロゲン化スチレン等の芳香族ビニル化合物、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル等の（メタ）アクリル酸エステル等を例示することができる。
【００４２】
これらの中では、ブタジエン系ゴム強化アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ブタジエン系ゴム強化メチルメタクリレート−スチレン共重合体（ＭＢＳ樹脂）が、耐衝撃性、耐熱性を向上させる効果が大きいために好ましい。
【００４３】
これらは、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合のいずれの重合法で製造しても良く、グラフトの方式としては一段グラフトでも、多段グラフトでも差し支えない。また、製造の際に副生するグラフト成分のみのコポリマーとの混合物であっても良い。
【００４４】
上記の熱可塑性樹脂成分（１）は、芳香族ポリカーボネート樹脂の優れた特性を損なわない範囲であれば、さらに他の熱可塑性樹脂を含んでもよく、例えば、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアセタール、ポリアミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の結晶性熱可塑性樹脂、ポリスチレン・ＡＳ樹脂等のビニル系熱可塑性樹脂、アクリル樹脂、ポリアリレート、ポリフェニレンオキサイド、ポリスルホン、熱可塑性エラストマー等の非晶性熱可塑性樹脂のいずれも使用でき、これらは単独又は２種以上を混合して使用しても良い。特に、ポリフェニレンエーテル系樹脂（ｉ）、ポリエチレンテレフタレート（ｉｉ）、ポリブチレンテレフタレート（ｉｉｉ）の少なくとも１種を含むことが、成形性、耐衝撃性、耐薬品性等をより高められるため好ましい。
【００４５】
上記ポリフェニレンエーテル系樹脂（ｉ）としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルと（２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレン）エーテルとの共重合体、（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテルと（２，３，６−トリメチル−１，４−フェニレン）エーテルとの共重合体、（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルと（２，３，６−トリエチル−１，４−フェニレン）エーテルとの共重合体等が挙げられる。
【００４６】
また、ポリフェニレンエーテル系樹脂（ｉ）としては、上記の各種ポリフェニレンエーテル系樹脂と、α，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体とをラジカル発生剤の存在下又は非存在下で、溶融状態、溶解状態又はスラリー状態で８０〜３５０℃の温度下で反応させることによって得られる、変性ポリフェニレンエーテル（０．０１〜１０質量％がグラフト又は付加）を使用してもよく、又はこのような変性ポリフェニレンエーテルと、上記の各種ポリフェニレンエーテル系樹脂とを任意の割合で混合したものを使用してもよい。
【００４７】
また、ポリフェニレンエーテル系樹脂（ｉ）としては、成形加工性や耐衝撃性を改良する目的で、上記の各種ポリフェニレンエーテル系樹脂に、ビニル芳香族化合物の重合体や、ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物との共重合体をブレンドしたものが好ましい。ビニル芳香族化合物の例としては、スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等の核アルキル置換スチレン、ｏ−クロルスチレン、ｍ−クロルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｐ−ブロムスチレン、ジクロルスチレン、ジブロムスチレン、トリクロルスチレン、トリブロムスチレン等の核ハロゲン化スチレン等が挙げられるが、この中でも特に、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物との共重合体の例としては、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、ＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂等が挙げられるが、この中で特に、スチレン−ブタジエン共重合体が好ましい。
【００４８】
上記ポリエチレンテレフタレート樹脂（ｉｉ）は、テレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体（以下、テレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体をまとめて「テレフタル酸成分」という）と、エチレングリコール又はそのエステル形成性誘導体（以下、エチレングリコール又はそのエステル形成性誘導体をまとめて「エチレングリコール成分」という）を主原料として縮合反応させて得られる重合体であり、テレフタル酸成分の一部やエチレングリコール成分の一部、通常３０モル％以下を他のジカルボン酸、オキシカルボン酸やジオールで置き換えた共重合体であっても良い。
【００４９】
上記共重合体において置き換えられるジカルボン酸、オキシカルボン酸、ジオールとしては、イソフタル酸、アルキル置換テレフタル酸、アジピン酸、オキシ安息香酸、ポリメチレン−α，ω−ジオール類、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール等が挙げられる。
【００５０】
また、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ｉｉ）としては、その分子量がｏ−クロルフェノールを溶媒として２５℃で測定した固有粘度で０．４〜１．２ｄＬ／ｇの範囲のものが好ましい。
【００５１】
上記ポリブチレンテレフタレート樹脂（ｉｉｉ）は、テレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体と、テトラメチレングリコール又はそのエステル形成性誘導体（以下、テトラメチレングリコール又はそのエステル形成性誘導体をまとめて「テトラメチレングリコール成分」という）を主原料として縮合反応させて得られる重合体であり、テレフタル酸成分の一部やテトラメチレングリコール成分の一部、通常３０モル％以下を他のジカルボン酸、オキシカルボン酸やジオールで置き換えた共重合体であっても良い。
【００５２】
上記共重合体において、置き換えられるジカルボン酸、オキシカルボン酸、ジオールとしては、イソフタル酸、アルキル置換テレフタル酸、アジピン酸、オキシ安息香酸、ポリメチレン−α，ω−ジオール類、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール等が挙げられる。
【００５３】
また、ポリブチレンテレフタレート樹脂（ｉｉｉ）としては、その分子量が、ｏ−クロルフェノールを溶媒として２５℃で測定した固有粘度で０．６〜１．３ｄＬ／ｇのものが好ましい。ポリブチレンテレフタレート樹脂（ｉｉｉ）を熱可塑性樹脂成分に含有させると、得られる熱可塑性樹脂組成物（１）は、特に成形性、耐薬品性等に優れる。
【００５４】
熱可塑性樹脂成分（１）中における芳香族ポリカーボネート樹脂の含有量は３０〜１００質量％の範囲であることが好ましい。
【００５５】
［熱可塑性樹脂組成物］
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上述した芳香族ポリカーボネート樹脂を含有する熱可塑性樹脂成分（１）と、アクリル複合ゴム系グラフト共重合体（２）を含有することを特徴とする。また、これらの配合の割合に特に制限はないが、熱可塑性樹脂成分（１）１００質量部に対して、アクリル複合ゴム系グラフト共重合体（２）が１〜３０質量部配合されているのが、高い耐衝撃性付与のため好ましい。より好ましくは、熱可塑性樹脂成分（１）１００質量部に対して、アクリル複合ゴム系グラフト共重合体（２）が１〜２０質量部である。
【００５６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、芳香族ポリカーボネート樹脂を含有する熱可塑性樹脂成分（１）およびアクリル複合ゴム系グラフト共重合体（２）以外に、適宜任意成分を添加することができる。
【００５７】
例えば、タルク、マイカ、チタン酸カリウムウイスカーなど微細な無機粒子、すなわち充填剤を用いて剛性や長期実用特性の向上を図ることができる。ホスファイト系、ヒンダードフェノール系、アミン系などの抗酸化剤、ベンゾトリアゾール系やベンゾフェノン系などの紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系の光安定剤、脂肪族カルボン酸エステル系、パラフィン系、シリコーンオイル、ポリエチレンワックスなどの内部滑剤、難燃剤、難燃助剤、帯電防止剤、他の無機充填剤や有機充填剤、離型剤、着色剤などを配合することもできる。特に、（３）無機粒子、難燃剤、ポリテトラフルオロエチレン、チョップドファイバーから選ばれる１種または２種以上の材料を混合することが好ましい。
【００５８】
また、上記任意成分の配合量は、本発明の熱可塑性樹脂組成物の特性が維持される範囲であれば特に制限はない。
【００５９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、少なくとも芳香族ポリカーボネート樹脂を含有する熱可塑性樹脂成分（１）およびアクリル複合ゴム系グラフト共重合体（２）を適当な割合で配合・混合し、混練することにより得られる。
【００６０】
各成分を混合するのに使用される機器としては、例えばリボンブレンダー、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、ドラムタンブラー等が挙げられる。
【００６１】
また、混練するのに使用される機器としては、単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、コニーダ、多軸スクリュー押出機等を挙げることができる。また、混練の際の加熱温度は、通常２４０〜３００℃の範囲で適宜選択される。
【００６２】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物を用い、射出成形法、押出成形法等の公知の成形法により成形することによって、所望の形状の成形品を得ることができる。本発明の熱可塑性樹脂組成物を用いて得られる成形品は、自動車分野、電気・電子機器分野、ＯＡ機器分野など様々な用途に好適に利用することができる。
【００６３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、各実施例、比較例中の「部」は「質量部」、「％」は「質量％」を示す。
【００６４】
［製造例１：アクリル複合ゴム系グラフト共重合体（Ｉ）の製造］
２−エチルヘキシルアクリレート中にアリルメタクリレートが０．１質量％含まれる混合物１００部を、ラウリル硫酸ナトリウム塩１．０部と蒸留水１９４部との溶液に加え、ホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍで予備撹拌した後、ホモジナイザーにより３００ｋｇ／ｃｍ²の圧力で乳化、分散させ、エマルジョンを得た。
【００６５】
この混合液をコンデンサーおよび撹拌翼を備えたセパラブルフラスコに移し、窒素置換後、混合撹拌し、さらにイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド０．６部を添加した後、５０℃に昇温した。その後、硫酸第１鉄０．００２部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００６部、ロンガリット０．２６部および蒸留水５部の混合液を投入して重合を開始し、その後５時間保持してアクリルゴム（Ｉ−Ａ１）ラテックスを得た。
【００６６】
得られたアクリルゴム（Ｉ−Ａ１）ラテックスの重合率は９９．９％であった。また、このラテックスをエタノールで凝固乾燥し固形物を得、トルエンで９０℃、１２時間抽出し、ゲル含有量を測定したところ９３．５質量％であった。
【００６７】
上記アクリルゴム（Ｉ−Ａ１）ラテックスを、固形分量として３０部となるように採取し、撹拌機を備えたセパラブルフラスコにいれ、系内の蒸留水量が１９５部となるように追加し、ついでアクリルゴム（Ｉ−Ａ２）成分を構成するｎ−ブチルアクリレート中にアリルメタクリレートが１．５質量％含まれる混合物５５部、およびイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド０．３２部の混合液を仕込み、１０分間撹拌し、この混合液をアクリルゴムラテックス（Ｉ−Ａ１）粒子に浸透させた。さらに硫酸ポリオキシエチレンエーテルを０．５部追加し、さらに１０分間攪拌した後、窒素置換を行い、系内を５０℃に昇温し、硫酸第１鉄０．００２部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００６部、ロンガリット０．２６部および蒸留水５部の混合液を仕込みラジカル重合を開始させ、その後内温７０℃で２時間保持してアクリル複合ゴム（Ｉ−Ａ）のラテックスを得た。
【００６８】
このラテックスを一部採取し、アクリル複合ゴム（Ｉ−Ａ）の粒子径分布を測定した。また、このラテックスを乾燥し固形物を得、トルエンで９０℃、１２時間抽出し、ゲル含有量を測定したところ９８．３重量％であった。
【００６９】
このアクリル複合ゴム（Ｉ−Ａ）ラテックスに、イソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド０．０６部とメチルメタクリレート１３．５部、ブチルアクリレ−ト１．３部との混合液を７０℃にて１５分間にわたり滴下し、その後７０℃で４時間保持してグラフト部（Ｉ−Ｂ）を形成し、アクリル複合ゴム系グラフト共重合体（Ｉ）のラテックスを得た。このときグラフト部のメチルメタクリレートの重合率は、９９．２％であり、また仕込んだ全体のブチルアクリレートの重合率は９９．８％であった。
【００７０】
得られたアクリル複合ゴム系グラフト共重合体（Ｉ）ラテックスを塩化カルシウム２．５重量％の熱水２００部中に滴下し、凝固、分離し洗浄した後７５℃で１６時間乾燥し、粉末状のアクリル複合ゴム系グラフト共重合体（Ｉ）を製造した。
【００７１】
以上の製造工程における単量体成分の組成を、表１にまとめて示す。また、アクリル複合ゴム（Ｉ−Ａ）の粒度分布およびガラス転移温度と、アクリル複合ゴム系グラフト共重合体（Ｉ）のカルシウム量を以下の方法により測定した結果を、表２にまとめて示す。
【００７２】
なお、各数値の測定方法は以下のとおりである。
【００７３】
・ポリアルキル（メタ）アクリレート系複合ゴムの粒子径分布測定
得られたラテックスを蒸留水で希釈したものを試料として、米国ＭＡＴＥＣ社製、ＣＨＤＦ２０００型粒度分布計を用いて測定した。測定条件は、ＭＡＴＥＣ社が推奨する標準条件で行った。専用の粒子分離用キャピラリー式カートリッジ、およびキャリア液を用い、液性はほぼ中性、流速１．４ｍｌ／ｍｉｎ、圧力を約４０００ｐｓｉ、温度３５℃、保った状態で、濃度約３％の希釈ラテックス試料を０．１ｍｌを測定に用いた。なお、標準粒子径物質として米国ＤＵＫＥ社製の粒子径既知の単分散ポリスチレンを０．０２μｍから０．８μｍの範囲内で合計１２点用いた。
【００７４】
・アクリルゴム系グラフト共重合体のガラス転移温度の測定
得られたアクリルゴム系グラフト共重合体（１）７０部とポリメタクリル酸メチル３０部をともに２５０℃の２５ｍｍφ単軸押し出し機でペレット化し、２００℃設定のプレス機を用い、３ｍｍ厚みに調製した板を、およそ幅１０ｍｍ長さ１２ｍｍに切り出し、ＴＡＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社ＤＭＡ９８３型により、昇温速度２℃／ｍｉｎの条件で測定し、得られたTanδ曲線の転移点に対応した温度をガラス転移温度として求めた。
【００７５】
・残存カルシウム量の測定
試料数ｇを秤量し、６５０℃の電気炉にて１時間かけて完全に灰化させた後、この灰分を塩酸水で溶解し、純水でメスアップした後、原子吸光光度計を用いて測定した。
【００７６】
［製造例２：アクリル複合ゴム系グラフト共重合体（ＩＩ）の製造］
製造例１におけるイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイドを、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドとし、表１に示す組成の単量体成分を用いる以外は製造例１と同様に重合、凝固処理を行い、アクリル複合ゴム系グラフト共重合体（ＩＩ）を得た。なお、炭酸カルシウム２部を乾燥後の粉体にして添加した。
【００７７】
［製造例３：アクリル複合ゴム系グラフト共重合体（ＩＩＩ）の製造］
製造例１におけるイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイドを、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイドとし、また、乳化剤であるラウリル硫酸ナトリウムを、アルキルジフェニルエーテル硫酸ジナトリウムとし、使用量を２倍量とした以外は製造例１と同様に重合、凝固処理を行い、アクリル複合ゴム系グラフト共重合体（ＩＩＩ）を得た。
【００７８】
製造例１と同様の手法で測定した、粒度分布、ガラス転移温度、カルシウム量を表２にまとめて示す。
【００７９】
［製造例Ｃ１：アクリルゴム系グラフト共重合体（ＣＩ）の製造］
撹拌機を備えたセパラブルフラスコに蒸留水２９５部および牛脂酸カリウム１．０部を加え、さらにホウ酸０．４部、無水炭酸ナトリウム０．０４部を加えて１０分間攪拌し、窒素置換をしてから５０℃に昇温し、ｎ−ブチルアクリレート８３．３部、アリルメタクリレート１．７部およびｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．４部の混合液を仕込み３０分間撹拌した。次いで、硫酸第１鉄０．００２部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００６部、ロンガリット０．２６部および蒸留水５部の混合液を仕込みラジカル重合を開始させ、その後内温７０℃で２時間保持し重合を完了してアクリルゴム（Ａ２）成分のみからなるポリアルキル（メタ）アクリレート系ゴムラテックスを得た。このラテックスを一部採取し、製造例１と同様にポリアルキル（メタ）アクリレート系ゴムの粒子径を測定したところ、０．２２μｍをピークとする単分散であった。また、このラテックスを乾燥し固形物を得、トルエンで９０℃、１２時間抽出し、ゲル含有量を測定したところ９７．３％であった。
【００８０】
このポリアルキル（メタ）アクリレート系ゴムラテックスに、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．０６部とメチルメタクリレート１５部との混合液を７０℃にて１５分間にわたり滴下し、その後７０℃で４時間保持し、ポリアルキル（メタ）アクリレート系ゴムへのメチルメタクリレートのグラフト重合を完了した。
【００８１】
メチルメタクリレートの重合率は、９７．２％であった。得られたグラフト共重合体ラテックスを硫酸アルミニウム１．０％の熱水２００部中に滴下し、凝固、分離し洗浄した後７５℃で１６時間乾燥し、粉末状のアクリルゴム系グラフト共重合体（ＣＩ）を製造した。
【００８２】
以上の製造工程における単量体成分の組成を、表１にまとめて示す。また、製造例１と同様の手法で測定した粒度分布、ガラス転移温度、カルシウム量を表２に示す。
【００８３】
［製造例Ｃ２：アクリル複合ゴム系グラフト共重合体（ＣＩＩ）の製造］
２−エチルヘキシルアクリレート中にアリルメタクリレートが１．０質量％含まれる混合物１００部を、アルケニル琥珀酸ジカリウム塩１．２部と蒸留水１９３．８部との溶液に加え、ホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍで予備撹拌した後、ホモジナイザーにより３００ｋｇ／ｃｍ²の圧力で乳化、分散させ、エマルジョンを得た。
【００８４】
この混合液をコンデンサーおよび撹拌翼を備えたセパラブルフラスコに移し、窒素置換後、混合撹拌した。次いでｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．５部を添加した後５０℃に昇温した。その後、硫酸第１鉄０．０１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．０３部、ロンガリット０．２６部および蒸留水５部の混合液を投入し、５時間放置してアクリルゴム（ＣＩＩ−Ａ１）ラテックスを得た。
【００８５】
得られたアクリルゴム（ＣＩＩ−Ａ１）ラテックスの重合率は９９．９％であった。また、このラテックスをエタノールで凝固乾燥し固形物を得、トルエンで９０℃、１２時間抽出し、ゲル含有量を測定したところ９２．４質量％であった。
【００８６】
上記アクリルゴム（ＣＩＩ−Ａ１）ラテックスを、固形分量として１０部となるように採取し、撹拌機を備えたセパラブルフラスコにいれ、系内の蒸留水量が１９５部となるように追加し、ついでアクリルゴム（ＣＩＩ−Ａ２）成分を構成するｎ−ブチルアクリレート中にアリルメタクリレートが２．２質量％含まれる混合物７５部、およびｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．３２部の混合液を仕込み、１０分間撹拌し、この混合液をアクリルゴムラテックス（ＣＩＩ−Ａ１）粒子に浸透させた。さらに硫酸ポリオキシエチレンエーテルを０．５部追加し、さらに１０分間攪拌した後、窒素置換を行い、系内を５０℃に昇温し、硫酸第１鉄０．００２部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００６部、ロンガリット０．２６部および蒸留水５部の混合液を仕込みラジカル重合を開始させ、その後内温７０℃で２時間保持してアクリル複合ゴム（ＣＩＩ−Ａ）のラテックスを得た。
【００８７】
このラテックスを一部採取し、アクリル複合ゴム（ＣＩＩ−Ａ）の粒子径分布を測定した。また、このラテックスを乾燥し固形物を得、トルエンで９０℃、１２時間抽出し、ゲル含有量を測定したところ９８．３重量％であった。
【００８８】
このアクリル複合ゴム（ＣＩＩ−Ａ）ラテックスに、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．０６部とメチルメタクリレート１３部、ブチルアクリレ−ト２．０部との混合液を７０℃にて１５分間にわたり滴下し、その後７０℃で４時間保持してグラフト部（ＣＩＩ−Ｂ）を形成し、アクリル複合ゴム系グラフト共重合体（ＣＩＩ）のラテックスを得た。メチルメタクリレートの重合率は、９９．４％であった。
【００８９】
得られたアクリル複合ゴム系グラフト共重合体ラテックス（ＣＩＩ）を硫酸アルミニウム１．５重量％の熱水２００部中に滴下し、凝固、分離し洗浄した後７５℃で１６時間乾燥し、粉末状のアクリル複合ゴム系グラフト共重合体（ＣＩＩ）を製造した。
【００９０】
なお、上記で得られたすべてのアクリル複合ゴム系グラフト重合体には、ヒンダードフェノール系物質である日本チバガイギー社製：イルガノックス１０７６（商品名）を１．０部、およびリン酸化合物である旭電化工業製：ＦＰ−５００（商品名）を１．０部添加した。
【００９１】
【表１】

【００９２】
【表２】

【００９３】
（実施例１〜５、比較例１〜３）
表３に示す割合で各成分を配合し、この混合物を押出機（機種名：ＰＣＭ−３０（商品名）、池貝社製）に供給し、２６０℃で混練してペレット化した。得られたペレットを、８０℃で１２時間乾燥した後、成形温度２６０℃で射出成形して、１１０ｍｍ×１１０ｍｍ×３ｍｍ試験片を得た。得られた試験片の性能を各種試験によって評価し、その結果を表３に示した。
【００９４】
実施例１〜５の熱可塑性樹脂組成物は高い耐衝撃性を有していた。特に低温（−２０℃）においても高い耐衝撃性を有していた。比較例１〜３の熱可塑性樹脂組成物は耐衝撃性が低かった。
【００９５】
【表３】

【００９６】
なお、表３において、各記号は以下のものを示している。
「ＰＣ」：芳香族ポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリング（株）製、商品名：ユーピロンＳ２０００Ｆ）
「ＰＢＴ／ＧＦ」：ＧＦ強化ポリブチレンテレフタレート系樹脂、三菱レイヨン（株）製、商品名：タフペット１０３０
「ＡＢＳ」：ＡＢＳ樹脂（三菱レイヨン（株）製、商品名：ダイヤペット３００１）
「ＳＡＮ」：スチレン・アクリロニトリル共重合体（旭化成（株）製、商品名：ＡＰ７８９）
「ＣＲ７４１Ｓ」：商品名、大八化学（株）製、複合リン酸エステル
「ＦＧ７５００」：商品名、帝人化成（株）製、テトラブロモビスフェノールＡカーボネートオリゴマー
「パトックスＭ」：商品名、日本精鉱（株）製、三酸化アンチモン
「Ｆ２０１Ｌ」：商品名、ダイキン（株）製：ポリテトラフルオロエチレン
（性能評価方法）
・アイゾット衝撃強度（耐衝撃性）：
得られた試験片を用い、ＡＳＴＭＤ２５６に準拠して、アイゾット（Ｉｚ）衝撃強度を測定した。なお、試験片厚みは３ｍｍとした。測定温度は、表２に示す。
【００９７】
・熱変形温度ＨＤＴ（耐熱変形性）：
得られたペレットを用い、射出成形により厚み１／４インチの燃焼棒を製造し、東洋精機製作所製自動ＨＤＴ測定装置（ＰＣ−２００３−３ＰＬ（商品名））を用いて、ＡＳＴＭＤ６４８に準拠して測定した。この熱変形温度が高いほど、耐熱変形性良好であることを示す。
【００９８】
・耐湿熱性：
得られたペレットのメルトフローレート、およびそのペレットを平山製作所製プレッシャークッカー（ＰＣ３０４ＲIII（商品名））にて、温度１００℃、湿度１００％、２４時間曝露した後のメルトフローレートを測定し、その差を計算した。この値が小さいほど加水分解の程度が小さく、耐湿熱性が良好であることを示す。
【００９９】
なお、メルトフローレートは温度２５０℃で、５分間保持した後、２．５ｋｇｆの荷重をかけて測定した。
【０１００】
・熱着色性：
得られたペレットを射出成形により１０ｃｍ角の平板を製造した。この平板について、村上色彩技術研究所製の色差計ＣＭＳ−１５００型（商品名）を用いて、黄色味、すなわちＹＩ値を測定し、その後１４０℃、空気雰囲気下で２０時間加熱し、再度ＹＩ値を測定し、その差を計算した。この差の値が小さい方が、熱による着色が小さく熱着色性良好であることを示す。
【０１０１】
・難燃性：
米国アンダーライターズ・ラボラトリーズ（ＵＬ）規格のＵＬ９４に規定されている垂直燃焼試験（ＵＬ９４Ｖ）に準拠し、厚み１.６ｍｍの射出成形試験片を用いた燃焼試験時の燃焼時間および燃焼時のドリップ性にて評価した。
【０１０２】
【発明の効果】
本発明によれば、特に低温での耐衝撃性に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a thermoplastic resin composition having high impact strength.
[0002]
[Prior art]
Polycarbonate resin has excellent mechanical properties such as impact strength and tensile strength, as well as electrical properties and transparency, and is widely used as an engineering plastic in various fields such as the automotive field, electrical / electronic equipment field, and OA equipment field. ing.
[0003]
In addition, when high impact resistance is required particularly at low temperatures, an impact resistant resin such as an ABS resin, a polyester resin, or a rubber-like elastic body is blended with a polycarbonate resin. For example, it has been reported that low temperature impact resistance is improved by a method of blending an ABS resin or the like with a polycarbonate resin (Japanese Patent Laid-Open No. 64-79257 (Patent Document 1), Japanese Patent Laid-Open No. 6-1897). (Patent Document 2), JP-A-6-240127 (Patent Document 3), JP-A-8-239565 (Patent Document 4)).
[0004]
[Patent Document 1]
JP-A-64-79257
[Patent Document 2]
Japanese Patent Laid-Open No. 6-1897
[Patent Document 3]
JP-A-6-240127
[Patent Document 4]
JP-A-8-239565
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, the method of blending ABS resin or the like with polycarbonate as described above often has insufficient low temperature impact resistance. When the amount of the ABS resin is increased, the excellent physical properties of the polycarbonate such as flame retardancy, heat resistance, heat and humidity resistance, and heat coloring properties are deteriorated. In particular, in the recent trend toward cost reduction, there is a demand for a thermoplastic resin composition that can draw out sufficient performance with the addition of a small amount of a compounding agent and has as high an absolute value of impact resistance as possible. This invention is made | formed in view of the said situation, Comprising: It is providing the thermoplastic resin composition which has the outstanding impact resistance especially in low temperature.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
  The present invention
A thermoplastic resin composition containing a thermoplastic resin component (1) containing an aromatic polycarbonate resin and an acrylic composite rubber-based graft copolymer (2),
The acrylic composite rubber-based graft copolymer (2)
Acrylic rubber (A1) obtained by polymerizing a composition containing (meth) acrylic acid ester of a branched side chain alcohol or an alcohol having an alkyl group having 13 or more carbon atoms and a polyfunctional monomer as constituent components ) Component, an acrylic rubber (A2) component obtained by polymerizing a composition containing n-butyl acrylate and a polyfunctional monomer as constituent components, and the glass transition temperature of the acrylic rubber (A1) component ( Acrylic composite rubber (A) having a Tg1) lower than the glass transition temperature (Tg2) of the acrylic rubber (A2) component,
A graft copolymer in which a graft part (B) is formed by graft polymerization of a vinyl monomer component.The
The polyfunctional monomer contained in the composition for synthesizing the acrylic rubber (A1) component is 0.01 to 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer component contained in the composition. The polyfunctional monomer contained in the composition for synthesizing the acrylic rubber (A2) component is 0.01 to 1.6 with respect to 100 parts by mass of the monomer component contained in the composition. Part by massRu
It is a thermoplastic resin composition. By setting it as such a structure, it becomes a thermoplastic resin composition which has the outstanding impact resistance especially in low temperature.
[0007]
The expression “(meth) acrylic acid ester” in the present invention means an acrylic acid ester or a methacrylic acid ester.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be described below.
[0009]
  [Acrylic composite rubber graft copolymer (2)]
  The acrylic composite rubber-based graft copolymer (2) used in the thermoplastic resin composition of the present invention is:
Acrylic rubber (A1) obtained by polymerizing a composition containing (meth) acrylic acid ester of a branched side chain alcohol or an alcohol having an alkyl group having 13 or more carbon atoms and a polyfunctional monomer as constituent components ) Component, an acrylic rubber (A2) component obtained by polymerizing a composition containing n-butyl acrylate and a polyfunctional monomer as constituent components, and the glass transition temperature (Tg1) of the acrylic rubber (A1) component. ) Is lower in acrylic composite rubber (A) than the glass transition temperature (Tg2) of the acrylic rubber (A2) component,
A graft copolymer in which a graft part (B) is formed by graft polymerization of a vinyl monomer component.The
The polyfunctional monomer contained in the composition for synthesizing the acrylic rubber (A1) component is 0.01 to 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer component contained in the composition. The polyfunctional monomer contained in the composition for synthesizing the acrylic rubber (A2) component is 0.01 to 1.6 with respect to 100 parts by mass of the monomer component contained in the composition. Part by massThe
[0010]
(Acrylic composite rubber (A))
The acrylic rubber (A1) component contained in the acrylic composite rubber (A) is composed of (meth) acrylic acid ester of alcohol having a branched side chain or alcohol having an alkyl group having 13 or more carbon atoms, and polyfunctionality. It is obtained by polymerizing a composition containing a monomer as a constituent component.
[0011]
Examples of the (meth) acrylic acid ester of the alcohol having the branched side chain or the alcohol having an alkyl group having 13 or more carbon atoms include 2-ethylhexyl (meth) acrylate and methoxytripropylene glycol (meth) acrylate. , Tridecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, and the like. These can be used alone or in combination of two or more. In particular, 2-ethylhexyl acrylate is suitably used from the balance of polymerizability, particle diameter controllability, and impact strength development at low temperatures.
[0012]
As said polyfunctional monomer, the vinyl-type monomer which has a 2 or more unsaturated bond in a molecule | numerator can be used, As the specific example, ethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di ( (Meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butylene glycol di (meth) acrylate, divinylbenzene, polyfunctional methacrylic group-modified silicone, allyl (meth) acrylate, triallyl cyanurate, tri Examples include allyl isocyanurate.
[0013]
  This polyfunctional monomer is 0.01 to 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer component contained in the composition for synthesizing the acrylic rubber (A1) component.FromGreatly improves impact resistanceYes.
[0014]
In addition, other monomers can be copolymerized as necessary within a range not deteriorating the intended purpose, that is, the low temperature impact strength. However, even in this case, the glass transition temperature of the component (A1) needs to be lower than the glass transition temperature of the component (A2). Examples of the monomer used include (meth) acrylic monomers other than those described above, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl acrylate, butyl methacrylate, propyl methacrylate, and the like.
[0015]
  The acrylic rubber (A2) component contained in the acrylic composite rubber (A) is obtained by polymerizing a composition containing n-butyl acrylate and a polyfunctional monomer as constituent components. As a polyfunctional monomer, the thing similar to the polyfunctional monomer contained in the composition which synthesize | combines an acrylic rubber (A1) component can be used. This polyfunctional monomer is 0.01 to 1.6 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer component contained in the composition for synthesizing the acrylic rubber (A2) component.FromGreatly improves impact resistanceYes.
[0016]
In addition, other monomers can be copolymerized as necessary within a range not deteriorating the intended purpose, that is, the low temperature impact strength. Examples of the monomer used include (meth) acrylic monomers other than those described above, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl acrylate, butyl methacrylate, propyl methacrylate, and the like.
[0017]
In the acrylic rubber (A1) component and the acrylic rubber (A2) component contained in the acrylic composite rubber (A) of the present invention, the glass transition temperature (Tg1) of the acrylic rubber (A1) component is that of the acrylic rubber (A2) component. It is necessary to be lower than the glass transition temperature (Tg2). By adopting such a configuration, impact resistance, particularly impact resistance in a low temperature region is greatly improved. Although a clear reason has not been established, it can absorb an impact more efficiently than a general (co) polymer.
[0018]
Here, the glass transition temperature of the polymer is measured as a Tan δ transition point measured by a dynamic mechanical property analyzer (hereinafter abbreviated as DMA). In general, a polymer obtained from a monomer has a unique glass transition temperature, and a single polymer (single component or multiple component random copolymer) has a single transition point. A unique transition point is observed in each of the above mixtures or composite polymers. For example, in the case of two components, two transition points are observed. Two peaks are observed in the Tanδ curve measured by DMA. When the composition ratio is biased or the glass transition temperature is close, each peak may approach and may be observed as a peak having a shoulder portion, but is found in the case of the homopolymer. Unlike a simple one-peak curve, it can be distinguished.
[0019]
The content of the acrylic rubber (A1) component and the acrylic rubber (A2) component contained in the acrylic composite rubber (A) of the present invention is such that the acrylic rubber (A1) component is 5 to 95% by mass, and the acrylic rubber (A2) component is It is preferable that it is 95-5 mass%. More preferably, the acrylic rubber (A1) component is 10 to 60% by mass, and the acrylic rubber (A2) component is 90 to 40% by mass. By setting it as such a structure, high impact strength expressivity is attained. Deviating from this range is not preferable because impact strength at low temperatures is difficult to develop. There is no particular limitation on the morphology of the particles. However, two or more peaks should be detected by the above glass transition temperature measurement.
[0020]
Although the acrylic rubber (A1) component and the acrylic rubber (A2) component contained in the acrylic composite rubber (A) of the present invention can be obtained by a known polymerization method, since the graft portion (B) is formed later, It is particularly preferable to obtain by emulsion polymerization.
[0021]
In particular, in the case of polymerization of acrylic rubber (A1) component containing at least one of 2-ethylhexyl acrylate, methoxytripropylene glycol acrylate, tridecyl methacrylate, stearyl methacrylate, tridecyl acrylate, and stearyl acrylate as a constituent component, forced emulsification It is preferable to include the process of performing a process. This is effective in the case of using a monomer that is particularly difficult to carry out emulsion polymerization in terms of scale adhesion during polymerization, polymerization rate, etc., compared with emulsion polymerization. Specifically, first, preliminary emulsification is performed using an apparatus such as an in-line mixer, and then main dispersion is performed using a forced emulsifier such as a homogenizer capable of applying a pressure of 5 MPa or more. At this time, the particle size of the emulsified monomer component is about 0.1 to 10 μm on average.
[0022]
At the time of emulsion polymerization, various conventionally known surfactants such as anionic, nonionic and cationic can be used as an emulsifier or a dispersion stabilizer. Moreover, 2 or more types of surfactant can also be mixed and used as needed.
[0023]
In the acrylic composite rubber (A) as described above, the particle size of 40 to 400 nm is preferably 80% by mass or more because the impact resistance of the resulting composition becomes very high. The particle diameter range is a range in which the impact strength can be expressed most efficiently, and more preferably 90% by mass or more within this range.
[0024]
The particle size and particle size distribution of the acrylic composite rubber (A) are determined by capillary hydrodynamic flow fractionation (hereinafter referred to as CHDF: the particle size or particle size distribution in this specification is measured by CHDF. It is a numerical value based on this).
[0025]
(Graft part (B))
In the presence of the acrylic composite rubber (A) described above, the acrylic composite rubber (A) and the graft are formed by graft polymerization of one or more vinyl monomer components to form a graft part (B). An acrylic rubber-based graft copolymer (2) composed of part (B) can be obtained.
[0026]
The monomer contained in the vinyl monomer component used for forming the graft part (B) is not particularly limited. Specific examples thereof include aromatic alkenyl compounds such as styrene, α-methylstyrene and vinyltoluene; methacrylic acid esters such as methyl methacrylate and 2-ethylhexyl methacrylate; acrylic acid esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate and n-butyl acrylate. Various vinyl monomers such as vinyl cyanide compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile; These vinyl monomers can be used alone or in combination of two or more. In particular, in consideration of dispersibility in a matrix and physical properties, it is preferable to include a (meth) acrylic acid ester.
[0027]
The vinyl monomer component preferably contains a vinyl monomer having two or more unsaturated bonds in the molecule from the viewpoint of impact resistance and heat resistance. Specific examples thereof include ethylene glycol dimethacrylate, propylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene glycol dimethacrylate, 1,4-butylene glycol dimethacrylate, divinylbenzene, polyfunctional methacrylic group-modified silicone, and the like, which function as a crosslinking agent. Monomer; Examples include allyl methacrylate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, and the like, a monomer that functions as a crosslinking agent and / or a graft crossing agent.
[0028]
Said graft part (B) can be formed by normal emulsion polymerization. As the emulsifier, an anionic emulsifier is preferable, and examples thereof include sodium alkylbenzene sulfonate, sodium polyoxyethylene nonylphenyl ether sulfate, sodium lauryl sulfate, and the like. Particularly, sodium alkylbenzene sulfonate and sodium lauryl sulfate are preferable.
[0029]
The graft part (B) can be produced by single stage or multistage polymerization. However, increasing the number of stages increases the number of manufacturing steps and decreases the productivity. Therefore, it is not preferable to increase more than necessary, and it is preferable to set the number of stages to 5 or less, and further to 3 or less.
[0030]
As a polymerization method for forming the graft component (B), general dropping polymerization can be used. When the acrylic composite rubber (A) is produced in the absence of an emulsifier, the acrylic composite rubber (A In the presence of (), the components constituting the graft part (B) are charged all at once, and then a catalyst is added for polymerization. According to this method, the agglomerated particles are difficult to fuse during powder recovery. In the case of multiple stages, the second and subsequent stages may be charged all at once or by dropping.
[0031]
The ratio of the acrylic composite rubber (A) to the graft part (B) in the acrylic composite rubber-based graft copolymer (2) is such that the amount of the acrylic composite rubber (A) is 80 to 99, based on the total of 100 parts by mass of both. It is preferable that it is a mass part, It is more preferable that it is 80-95 mass parts, It is especially preferable that it is 80-90 mass parts. If the quantity of an acrylic composite rubber (A) is 99 mass parts or less, the dispersibility of the acrylic composite rubber-type graft copolymer (2) obtained will become favorable, and the workability of a thermoplastic resin composition will improve. On the other hand, if the amount of the acrylic composite rubber (A) is 80 parts by mass or more, the impact strength tends to be improved.
[0032]
The acrylic composite rubber-based graft copolymer (2) having the above structure preferably contains calcium. By containing calcium, there is a tendency that the thermal stability of the thermoplastic resin is improved and the physical properties are hardly lowered. A preferable amount of calcium is 1.5 ppm to 80000 ppm, preferably 2.0 ppm to 45000 ppm in the acrylic composite rubber-based graft copolymer (2). The amount of calcium can be measured with an atomic absorption photometer.
[0033]
When the acrylic composite rubber-based graft copolymer (2) of the present invention is to be recovered as a powder, a spray recovery method or a wet coagulation method using an acid or a salt can be used. Here, when spray recovery is performed, an acrylic composite rubber-based graft copolymer (2) containing calcium can be obtained by mixing a filler such as calcium carbonate with the obtained powder. Moreover, when using a wet coagulation method, if calcium acetate, calcium chloride, etc. are used as a coagulant to be used, it can be set as the acrylic composite rubber-type graft copolymer (2) containing calcium.
[0034]
[Thermoplastic resin component (1)]
The aromatic polycarbonate resin contained in the thermoplastic resin component (1) is produced by a reaction between a dihydric phenol and a carbonate precursor.
[0035]
Examples of the dihydric phenol include 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane [bisphenol A], 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, , 2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxy-3-) Methylphenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) sulfide, bis (4-hydroxyphenyl) sulfone and the like. A dihydric phenol can be used individually or in combination of 2 or more types.
[0036]
Examples of the carbonate precursor include carbonyl halide, carbonate ester, and haloformate, and specific examples include phosgene, diphenyl carbonate, dihaloformate of dihydric phenol, and the like.
[0037]
Moreover, when manufacturing an aromatic polycarbonate resin, a suitable molecular weight regulator, a branching agent, a catalyst, etc. can also be used. Two or more aromatic polycarbonate resins contained in the thermoplastic resin component may be mixed.
[0038]
Moreover, a commercial item can also be used for aromatic polycarbonate resin. For example, Teflon series (trade name) manufactured by Idemitsu Petrochemical Co., Ltd., Panlite series (trade name) manufactured by Teijin Chemicals Ltd., Iupilon series (trade name) manufactured by Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd., and the like.
[0039]
The thermoplastic resin component (1) of the present invention preferably further contains a styrene resin. By including a styrene-based resin, fluidity, impact resistance, plating properties, and the like related to the moldability of the resin can be improved. The content of the styrenic resin is preferably 0 to 60% by mass and more preferably 5 to 40% by mass in the thermoplastic resin component. Examples of the styrene resin include polystyrene resins, high impact polystyrene resins, and graft copolymers obtained by grafting an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide compound to a diene rubber component, so-called ABS resins.
[0040]
Examples of the ABS resin include a graft copolymer obtained by graft polymerization of two or more copolymerizable vinyl monomers in the presence of a diene rubber.
[0041]
Examples of the diene rubber include polybutadiene, polyisoprene, butadiene-styrene copolymer, butadiene-acrylonitrile copolymer, and the like. In addition, vinyl monomers to be graft-polymerized include, for example, vinyl cyanide compounds such as acrylonitrile, methacrylonitrile, chloroacrylonitrile, and aromatic vinyl such as styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, and halogenated styrene. Examples thereof include (meth) acrylic acid esters such as compounds, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, octyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, and octyl methacrylate.
[0042]
Among these, butadiene-based rubber reinforced acrylonitrile-styrene copolymer (ABS resin) and butadiene-based rubber reinforced methyl methacrylate-styrene copolymer (MBS resin) are highly effective in improving impact resistance and heat resistance. Is preferred.
[0043]
These may be produced by any polymerization method such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, and emulsion polymerization, and the grafting method may be single-stage grafting or multistage grafting. Moreover, the mixture with the copolymer of only the graft component byproduced in the case of manufacture may be sufficient.
[0044]
The thermoplastic resin component (1) may further contain other thermoplastic resins as long as the excellent properties of the aromatic polycarbonate resin are not impaired. For example, polyphenylene ether resin, polyethylene, polypropylene, polyacetal Amorphous such as polyamide, polyphenylene sulfide, crystalline thermoplastic resins such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, etc., vinyl thermoplastic resins such as polystyrene / AS resin, acrylic resins, polyarylate, polyphenylene oxide, polysulfone, thermoplastic elastomers, etc. Any of the thermoplastic thermoplastic resins can be used, and these may be used alone or in admixture of two or more. In particular, the inclusion of at least one of polyphenylene ether-based resin (i), polyethylene terephthalate (ii), and polybutylene terephthalate (iii) is preferable because moldability, impact resistance, chemical resistance, and the like can be further improved.
[0045]
Examples of the polyphenylene ether resin (i) include poly (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2,6-diethyl-1,4-phenylene) ether, and poly (2,6-dipropyl). -1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6-ethyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-methyl-6-propyl-1,4-phenylene) ether, poly (2-ethyl) -6-propyl-1,4-phenylene) ether, a copolymer of (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) ether and (2,3,6-trimethyl-1,4-phenylene) ether, A copolymer of (2,6-diethyl-1,4-phenylene) ether and (2,3,6-trimethyl-1,4-phenylene) ether, (2,6-dimethyl-1,4-phenylene) Emissions) copolymers of ether and (2,3,6-triethyl-1,4-phenylene) ether.
[0046]
In addition, as the polyphenylene ether resin (i), the above-mentioned various polyphenylene ether resins and α, β-unsaturated carboxylic acid or derivatives thereof are melted or dissolved in the presence or absence of a radical generator. A modified polyphenylene ether (0.01 to 10% by mass grafted or added) obtained by reacting at a temperature of 80 to 350 ° C. in the state or slurry may be used, or such a modified polyphenylene ether And a mixture of the above-mentioned various polyphenylene ether resins at an arbitrary ratio may be used.
[0047]
In addition, as the polyphenylene ether resin (i), for the purpose of improving molding processability and impact resistance, a polymer of a vinyl aromatic compound, a vinyl aromatic compound and a conjugated diene can be used. What blended the copolymer with a compound is preferable. Examples of vinyl aromatic compounds include styrene, α-methyl styrene, α-ethyl styrene, o-methyl styrene, m-methyl styrene, p-methyl styrene, etc., nuclear alkyl-substituted styrene, o-chloro styrene, m-chloro. Examples of the halogenated styrene include styrene, p-chlorostyrene, p-bromostyrene, dichlorostyrene, dibromostyrene, trichlorostyrene, and tribromostyrene. Among these, styrene and α-methylstyrene are particularly preferable. . Examples of the copolymer of the vinyl aromatic compound and the conjugated diene compound include styrene-butadiene copolymer (SBR), ABS resin, MBS resin, etc. Among them, styrene-butadiene copolymer is particularly preferable. Is preferred.
[0048]
The polyethylene terephthalate resin (ii) includes terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof (hereinafter, terephthalic acid or an ester-forming derivative is collectively referred to as “terephthalic acid component”), ethylene glycol or an ester-forming derivative thereof (hereinafter referred to as “terephthalic acid component”). , Ethylene glycol or its ester-forming derivatives are collectively referred to as “ethylene glycol component”) as a main raw material, and is a polymer obtained by a condensation reaction. Part of the terephthalic acid component and part of the ethylene glycol component, usually 30 A copolymer in which the mol% or less is replaced with other dicarboxylic acid, oxycarboxylic acid or diol may be used.
[0049]
Examples of the dicarboxylic acid, oxycarboxylic acid, and diol that can be replaced in the copolymer include isophthalic acid, alkyl-substituted terephthalic acid, adipic acid, oxybenzoic acid, polymethylene-α, ω-diols, neopentyl glycol, diethylene glycol, and the like. It is done.
[0050]
The polyethylene terephthalate resin (ii) preferably has a molecular weight in the range of 0.4 to 1.2 dL / g as an intrinsic viscosity measured at 25 ° C. using o-chlorophenol as a solvent.
[0051]
The polybutylene terephthalate resin (iii) includes terephthalic acid or an ester-forming derivative thereof and tetramethylene glycol or an ester-forming derivative thereof (hereinafter referred to as “tetramethylene glycol component”). )) As the main raw material, and a polymer obtained by condensation reaction. Part of the terephthalic acid component and part of the tetramethylene glycol component, usually 30 mol% or less, are replaced with other dicarboxylic acids, oxycarboxylic acids or diols. Copolymers may also be used.
[0052]
In the above copolymer, the dicarboxylic acid, oxycarboxylic acid, and diol to be replaced include isophthalic acid, alkyl-substituted terephthalic acid, adipic acid, oxybenzoic acid, polymethylene-α, ω-diols, neopentyl glycol, diethylene glycol, and the like. Can be mentioned.
[0053]
The polybutylene terephthalate resin (iii) preferably has a molecular weight of 0.6 to 1.3 dL / g as an intrinsic viscosity measured at 25 ° C. using o-chlorophenol as a solvent. When the polybutylene terephthalate resin (iii) is contained in the thermoplastic resin component, the resulting thermoplastic resin composition (1) is particularly excellent in moldability, chemical resistance and the like.
[0054]
The content of the aromatic polycarbonate resin in the thermoplastic resin component (1) is preferably in the range of 30 to 100% by mass.
[0055]
[Thermoplastic resin composition]
The thermoplastic resin composition of the present invention is characterized by containing the above-mentioned thermoplastic resin component (1) containing the aromatic polycarbonate resin and the acrylic composite rubber-based graft copolymer (2). Moreover, although there is no restriction | limiting in particular in the ratio of these mixing | blendings, 1-30 mass parts of acrylic composite rubber-type graft copolymers (2) are mix | blended with respect to 100 mass parts of thermoplastic resin components (1). However, it is preferable for imparting high impact resistance. More preferably, the acrylic composite rubber-based graft copolymer (2) is 1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin component (1).
[0056]
In addition to the thermoplastic resin component (1) containing the aromatic polycarbonate resin and the acrylic composite rubber-based graft copolymer (2), the thermoplastic resin composition of the present invention can be appropriately added with arbitrary components.
[0057]
For example, by using fine inorganic particles such as talc, mica, potassium titanate whisker, that is, a filler, rigidity and long-term practical characteristics can be improved. Antioxidants such as phosphites, hindered phenols, amines, UV absorbers such as benzotriazoles and benzophenones, hindered amines light stabilizers, aliphatic carboxylic acid esters, paraffins, silicone oils, polyethylene Internal lubricants such as waxes, flame retardants, flame retardant aids, antistatic agents, other inorganic or organic fillers, mold release agents, colorants, and the like can also be blended. In particular, (3) one or more materials selected from inorganic particles, flame retardants, polytetrafluoroethylene, and chopped fibers are preferably mixed.
[0058]
The amount of the optional component is not particularly limited as long as the characteristics of the thermoplastic resin composition of the present invention are maintained.
[0059]
The thermoplastic resin composition of the present invention comprises a thermoplastic resin component (1) containing at least an aromatic polycarbonate resin and an acrylic composite rubber-based graft copolymer (2) mixed and mixed at an appropriate ratio and kneaded. Is obtained.
[0060]
Examples of the equipment used for mixing each component include a ribbon blender, a Henschel mixer, a Banbury mixer, and a drum tumbler.
[0061]
Examples of the equipment used for kneading include a single screw extruder, a twin screw extruder, a kneader, and a multi-screw extruder. Moreover, the heating temperature at the time of kneading | mixing is suitably selected in the range of 240-300 degreeC normally.
[0062]
In addition, a molded article having a desired shape can be obtained by molding the thermoplastic resin composition of the present invention by a known molding method such as an injection molding method or an extrusion molding method. The molded product obtained by using the thermoplastic resin composition of the present invention can be suitably used for various applications such as the automotive field, the electric / electronic device field, and the OA device field.
[0063]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. In each example and comparative example, “part” represents “part by mass” and “%” represents “mass%”.
[0064]
[Production Example 1: Production of acrylic composite rubber graft copolymer (I)]
100 parts of a mixture containing 0.1% by weight of allyl methacrylate in 2-ethylhexyl acrylate is added to a solution of 1.0 part of sodium lauryl sulfate and 194 parts of distilled water, and pre-stirred at 10,000 rpm with a homomixer. And then 300 kg / cm with a homogenizer²The mixture was emulsified and dispersed at a pressure of 1 to obtain an emulsion.
[0065]
The mixture was transferred to a separable flask equipped with a condenser and a stirring blade. After purging with nitrogen, the mixture was stirred and further 0.6 parts of isopropylbenzene hydroperoxide was added, and the temperature was raised to 50 ° C. Thereafter, 0.002 part of ferrous sulfate, 0.006 part of ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt, 0.26 part of Rongalite and 5 parts of distilled water were added to initiate polymerization, and then held for 5 hours. An acrylic rubber (I-A1) latex was obtained.
[0066]
The polymerization rate of the obtained acrylic rubber (I-A1) latex was 99.9%. This latex was coagulated and dried with ethanol to obtain a solid, extracted with toluene at 90 ° C. for 12 hours, and the gel content was measured and found to be 93.5% by mass.
[0067]
The acrylic rubber (I-A1) latex is sampled to a solid content of 30 parts, placed in a separable flask equipped with a stirrer, and added so that the amount of distilled water in the system is 195 parts. A mixed liquid of 55 parts of a mixture containing 1.5% by mass of allyl methacrylate in n-butyl acrylate constituting the acrylic rubber (I-A2) component and 0.32 part of isopropylbenzene hydroperoxide is charged and stirred for 10 minutes. Then, this mixed solution was permeated into the acrylic rubber latex (I-A1) particles. Further, 0.5 part of polyoxyethylene ether sulfate was added, and the mixture was further stirred for 10 minutes, and then purged with nitrogen, and the system was heated to 50 ° C. Ferrous sulfate 0.002 part, ethylenediaminetetraacetate disodium A mixed solution of 0.006 part of salt, 0.26 part of Rongalite and 5 parts of distilled water was charged to start radical polymerization, and then held at an internal temperature of 70 ° C. for 2 hours to obtain an acrylic composite rubber (IA) latex. It was.
[0068]
A part of this latex was sampled, and the particle size distribution of the acrylic composite rubber (IA) was measured. The latex was dried to obtain a solid, extracted with toluene at 90 ° C. for 12 hours, and the gel content was measured and found to be 98.3% by weight.
[0069]
A mixed liquid of 0.06 part of isopropylbenzene hydroperoxide, 13.5 parts of methyl methacrylate and 1.3 parts of butyl acrylate was dropped into this acrylic composite rubber (IA) latex at 70 ° C. over 15 minutes. Thereafter, the graft portion (IB) was formed by maintaining at 70 ° C. for 4 hours to obtain a latex of the acrylic composite rubber-based graft copolymer (I). At this time, the polymerization rate of methyl methacrylate in the graft portion was 99.2%, and the polymerization rate of the whole butyl acrylate charged was 99.8%.
[0070]
The resulting acrylic composite rubber-based graft copolymer (I) latex was dropped into 200 parts of hot water containing 2.5% by weight of calcium chloride, coagulated, separated, washed, dried at 75 ° C. for 16 hours, and powdered. Acrylic composite rubber graft copolymer (I) was produced.
[0071]
Table 1 summarizes the composition of the monomer components in the above production process. Table 2 summarizes the results of measuring the particle size distribution and glass transition temperature of the acrylic composite rubber (IA) and the calcium content of the acrylic composite rubber-based graft copolymer (I) by the following method.
[0072]
In addition, the measuring method of each numerical value is as follows.
[0073]
・ Measurement of particle size distribution of polyalkyl (meth) acrylate composite rubber
The latex obtained was diluted with distilled water as a sample and measured using a CHDF2000 type particle size distribution meter manufactured by MATEC, USA. The measurement conditions were standard conditions recommended by MATEC. Diluted latex with a concentration of about 3% using a special capillary cartridge for particle separation and a carrier solution, with a liquidity of almost neutral, a flow rate of 1.4 ml / min, a pressure of about 4000 psi, and a temperature of 35 ° C. 0.1 ml of the sample was used for measurement. A total of 12 monodispersed polystyrenes having a known particle size manufactured by DUKE of the United States were used as standard particle size materials within a range of 0.02 μm to 0.8 μm.
[0074]
・ Measurement of glass transition temperature of acrylic rubber graft copolymer
Both 70 parts of the resulting acrylic rubber-based graft copolymer (1) and 30 parts of polymethyl methacrylate were pelletized with a 25 mmφ single screw extruder at 250 ° C., and prepared to a thickness of 3 mm using a press machine set at 200 ° C. The plate was cut into a width of about 10 mm and a length of about 12 mm, and measured with a TA Instruments DMA983 type under the condition of a heating rate of 2 ° C./min. The temperature corresponding to the transition point of the obtained Tan δ curve was obtained as the glass transition temperature. It was.
[0075]
・ Measurement of residual calcium content
A sample of several grams was weighed and completely incinerated for 1 hour in an electric furnace at 650 ° C., then the ash was dissolved in hydrochloric acid water, diluted with pure water, and then measured using an atomic absorption photometer. It was measured.
[0076]
[Production Example 2: Production of acrylic composite rubber-based graft copolymer (II)]
The isopropylbenzene hydroperoxide in Production Example 1 is tert-butyl hydroperoxide, and polymerized and coagulated in the same manner as in Production Example 1 except that the monomer component having the composition shown in Table 1 is used. Graft copolymer (II) was obtained. In addition, 2 parts of calcium carbonate was added as a powder after drying.
[0077]
[Production Example 3: Production of acrylic composite rubber-based graft copolymer (III)]
The isopropylbenzene hydroperoxide in Production Example 1 was tert-butyl hydroperoxide, the sodium lauryl sulfate as an emulsifier was alkylsodium diphenyl ether sulfate, and the amount used was twice that of Production Example 1 Similarly, polymerization and coagulation treatment were performed to obtain an acrylic composite rubber-based graft copolymer (III).
[0078]
Table 2 summarizes the particle size distribution, glass transition temperature, and calcium content measured by the same method as in Production Example 1.
[0079]
[Production Example C1: Production of acrylic rubber-based graft copolymer (CI)]
To a separable flask equipped with a stirrer, add 295 parts of distilled water and 1.0 part of potassium tallowate, add 0.4 part of boric acid and 0.04 part of anhydrous sodium carbonate, and stir for 10 minutes. Then, the temperature was raised to 50 ° C., and a mixed solution of 83.3 parts of n-butyl acrylate, 1.7 parts of allyl methacrylate and 0.4 part of tert-butyl hydroperoxide was added and stirred for 30 minutes. Next, a mixture of 0.002 part of ferrous sulfate, 0.006 part of ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt, 0.26 part of Rongalite and 5 parts of distilled water was charged to start radical polymerization. The polymerization was completed by maintaining for a time to obtain a polyalkyl (meth) acrylate rubber latex consisting only of the acrylic rubber (A2) component. A part of this latex was sampled and the particle diameter of the polyalkyl (meth) acrylate rubber was measured in the same manner as in Production Example 1. As a result, it was monodisperse having a peak at 0.22 μm. The latex was dried to obtain a solid, extracted with toluene at 90 ° C. for 12 hours, and the gel content was measured and found to be 97.3%.
[0080]
To this polyalkyl (meth) acrylate rubber latex, a mixed solution of 0.06 part of tert-butyl hydroperoxide and 15 parts of methyl methacrylate was added dropwise at 70 ° C. over 15 minutes, and then kept at 70 ° C. for 4 hours. The graft polymerization of methyl methacrylate onto polyalkyl (meth) acrylate rubber was completed.
[0081]
The polymerization rate of methyl methacrylate was 97.2%. The obtained graft copolymer latex was dropped into 200 parts of hot water of 1.0% aluminum sulfate, coagulated, separated, washed, dried at 75 ° C. for 16 hours, and powdered acrylic rubber-based graft copolymer. (CI) was produced.
[0082]
Table 1 summarizes the composition of the monomer components in the above production process. Table 2 shows the particle size distribution, glass transition temperature, and calcium content measured by the same method as in Production Example 1.
[0083]
[Production Example C2: Production of acrylic composite rubber-based graft copolymer (CII)]
100 parts of a mixture containing 1.0% by mass of allyl methacrylate in 2-ethylhexyl acrylate is added to a solution of 1.2 parts of dipotassium alkenyl succinate and 193.8 parts of distilled water, and 10,000 rpm is obtained using a homomixer. After pre-stirring at 300 kg / cm with a homogenizer²The mixture was emulsified and dispersed at a pressure of 1 to obtain an emulsion.
[0084]
This mixed solution was transferred to a separable flask equipped with a condenser and a stirring blade. After purging with nitrogen, the mixture was stirred. Subsequently, 0.5 part of t-butyl hydroperoxide was added, and then the temperature was raised to 50 ° C. Thereafter, a mixed solution of 0.01 part of ferrous sulfate, 0.03 part of ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt, 0.26 part of Rongalite and 5 parts of distilled water was added and left for 5 hours to leave acrylic rubber (CII-A1 ) Latex was obtained.
[0085]
The polymerization rate of the obtained acrylic rubber (CII-A1) latex was 99.9%. This latex was coagulated and dried with ethanol to obtain a solid, extracted with toluene at 90 ° C. for 12 hours, and the gel content was measured to be 92.4% by mass.
[0086]
The acrylic rubber (CII-A1) latex is sampled to a solid content of 10 parts, placed in a separable flask equipped with a stirrer, and added so that the amount of distilled water in the system is 195 parts. A mixture of 75 parts of a mixture containing 2.2% by mass of allyl methacrylate in n-butyl acrylate constituting the acrylic rubber (CII-A2) component and 0.32 part of tert-butyl hydroperoxide is charged for 10 minutes. The mixture was stirred and the mixture was allowed to penetrate into the acrylic rubber latex (CII-A1) particles. Further, 0.5 part of polyoxyethylene ether sulfate was added, and the mixture was further stirred for 10 minutes, and then purged with nitrogen, and the system was heated to 50 ° C. Ferrous sulfate 0.002 part, ethylenediaminetetraacetate disodium A mixed solution of 0.006 part of salt, 0.26 part of Rongalite and 5 parts of distilled water was charged to start radical polymerization, and then held at an internal temperature of 70 ° C. for 2 hours to obtain an acrylic composite rubber (CII-A) latex. It was.
[0087]
A part of this latex was sampled and the particle size distribution of the acrylic composite rubber (CII-A) was measured. The latex was dried to obtain a solid, extracted with toluene at 90 ° C. for 12 hours, and the gel content was measured and found to be 98.3% by weight.
[0088]
To this acrylic composite rubber (CII-A) latex, a mixed liquid of 0.06 part of tert-butyl hydroperoxide, 13 parts of methyl methacrylate and 2.0 parts of butyl acrylate was dropped at 70 ° C. over 15 minutes, Thereafter, it was held at 70 ° C. for 4 hours to form a graft part (CII-B) to obtain a latex of an acrylic composite rubber-based graft copolymer (CII). The polymerization rate of methyl methacrylate was 99.4%.
[0089]
The obtained acrylic composite rubber-based graft copolymer latex (CII) was dropped into 200 parts of hot water containing 1.5% by weight of aluminum sulfate, coagulated, separated, washed, dried at 75 ° C. for 16 hours, and powdered. Acrylic composite rubber-based graft copolymer (CII) was produced.
[0090]
In addition, all the acrylic composite rubber-based graft polymers obtained above are 1.0 part of Irganox 1076 (trade name) manufactured by Nippon Ciba Geigy Co., which is a hindered phenol-based material, and a phosphoric acid compound. Asahi Denka Kogyo Co., Ltd .: 1.0 part of FP-500 (trade name) was added.
[0091]
[Table 1]

[0092]
[Table 2]

[0093]
(Examples 1-5, Comparative Examples 1-3)
Each component was mix | blended in the ratio shown in Table 3, and this mixture was supplied to the extruder (model name: PCM-30 (brand name), Ikegai company make), knead | mixed at 260 degreeC, and was pelletized. The obtained pellets were dried at 80 ° C. for 12 hours and then injection molded at a molding temperature of 260 ° C. to obtain a 110 mm × 110 mm × 3 mm test piece. The performance of the obtained test piece was evaluated by various tests, and the results are shown in Table 3.
[0094]
The thermoplastic resin compositions of Examples 1 to 5 had high impact resistance. In particular, it had high impact resistance even at low temperatures (−20 ° C.). The thermoplastic resin compositions of Comparative Examples 1 to 3 had low impact resistance.
[0095]
[Table 3]

[0096]
In Table 3, each symbol indicates the following.
“PC”: Aromatic polycarbonate resin (Mitsubishi Engineering Co., Ltd., trade name: Iupilon S2000F)
“PBT / GF”: GF reinforced polybutylene terephthalate resin, manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., trade name: Toughpet 1030
"ABS": ABS resin (Mitsubishi Rayon Co., Ltd., trade name: Diapet 3001)
“SAN”: Styrene / acrylonitrile copolymer (Asahi Kasei Co., Ltd., trade name: AP789)
“CR741S”: trade name, manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd., complex phosphate ester
“FG7500”: trade name, manufactured by Teijin Chemicals Ltd., tetrabromobisphenol A carbonate oligomer
"Patox M": trade name, manufactured by Nippon Seiko Co., Ltd., antimony trioxide
“F201L”: trade name, manufactured by Daikin Corporation: polytetrafluoroethylene
(Performance evaluation method)
・ Izod impact strength (impact resistance):
Using the obtained test piece, Izod (Iz) impact strength was measured according to ASTM D256. The specimen thickness was 3 mm. The measured temperatures are shown in Table 2.
[0097]
・ Heat deformation temperature HDT (heat deformation resistance):
Using the obtained pellets, a 1 / 4-inch-thick combustion rod is manufactured by injection molding, and conforms to ASTM D648 using an automatic HDT measuring device (PC-2003-3PL (trade name)) manufactured by Toyo Seiki Seisakusho. Measured. The higher the heat distortion temperature, the better the heat distortion resistance.
[0098]
・ Heat and heat resistance:
The melt flow rate of the obtained pellet and the melt flow rate after the pellet was exposed to a pressure cooker (PC304RIII (trade name)) manufactured by Hirayama Seisakusho at a temperature of 100 ° C. and a humidity of 100% for 24 hours were measured. The difference was calculated. The smaller this value is, the smaller the degree of hydrolysis and the better the heat and humidity resistance.
[0099]
The melt flow rate was measured by applying a load of 2.5 kgf after holding at a temperature of 250 ° C. for 5 minutes.
[0100]
・ Heat coloring:
A 10 cm square flat plate was produced from the obtained pellets by injection molding. This plate was measured for yellowness, that is, YI value using a color difference meter CMS-1500 (trade name) manufactured by Murakami Color Research Laboratory, and then heated at 140 ° C. in an air atmosphere for 20 hours. The value was measured and the difference was calculated. A smaller value of this difference indicates that the coloring by heat is small and the thermal coloring property is good.
[0101]
·Flame retardance:
Compliant with vertical combustion test (UL94V) specified in UL94 of the US Underwriters Laboratories (UL) standard, combustion time during combustion test using 1.6 mm thick injection molded test piece and drip during combustion It was evaluated by sex.
[0102]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide a thermoplastic resin composition excellent in impact resistance particularly at a low temperature.

Claims

A thermoplastic resin composition containing a thermoplastic resin component (1) containing an aromatic polycarbonate resin and an acrylic composite rubber-based graft copolymer (2),
The acrylic composite rubber-based graft copolymer (2)
Acrylic rubber (A1) obtained by polymerizing a composition containing (meth) acrylic acid ester of a branched side chain alcohol or an alcohol having an alkyl group having 13 or more carbon atoms and a polyfunctional monomer as constituent components ) Component, an acrylic rubber (A2) component obtained by polymerizing a composition containing n-butyl acrylate and a polyfunctional monomer as constituent components, and the glass transition temperature of the acrylic rubber (A1) component ( Acrylic composite rubber (A) having a Tg1) lower than the glass transition temperature (Tg2) of the acrylic rubber (A2) component,
Grafts by graft polymerization of the vinyl monomer component (B) is formed graft copolymer der is,
The polyfunctional monomer contained in the composition for synthesizing the acrylic rubber (A1) component is 0.01 to 0.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer component contained in the composition. The polyfunctional monomer contained in the composition for synthesizing the acrylic rubber (A2) component is 0.01 to 1.6 with respect to 100 parts by mass of the monomer component contained in the composition. parts by der Ru thermoplastic resin composition.

The thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein the content of the acrylic composite rubber-based graft copolymer (2) with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic resin component (1) is 1 to 30 parts by mass.

A content of the acrylic composite rubber (A) in the acrylic composite rubber-based graft copolymer (2) is 80 to 99 masses when the acrylic composite rubber-based graft copolymer (2) is 100 parts by mass. The thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein the thermoplastic resin composition is a part.

The vinyl monomer component for forming the graft part (B) includes at least one of a (meth) acrylic acid ester compound, an aromatic alkenyl compound, and a vinyl cyanide compound. The thermoplastic resin composition according to any one of the above.

The thermoplastic resin composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the acrylic composite rubber (A) has a particle diameter of 40 to 400 nm of 80% by mass or more.

The thermoplastic resin composition according to any one of claims 1 to 5 , wherein the acrylic composite rubber-based graft copolymer (2) contains calcium.

The thermoplastic resin composition according to any one of claims 1 to 6 , wherein the thermoplastic resin component (1) further contains a styrene resin.

Furthermore, inorganic particles, a flame retardant, polytetrafluoroethylene, thermoplastic resin composition according to any one of claims 1 to 7, containing at least one chopped fiber.