JP3771661B2

JP3771661B2 - Aqueous resin composition for bonding

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Publication number: JP3771661B2
Application number: JP05612397A
Authority: JP
Inventors: 博彰島田; 裕次岸和田; 小島　　隆
Original assignee: Dainippon Ink and Chemicals Co Ltd
Current assignee: DIC Corp
Priority date: 1997-03-11
Filing date: 1997-03-11
Publication date: 2006-04-26
Anticipated expiration: 2017-03-11
Also published as: JPH10251611A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、打ち抜きまたはせん断加工後、加圧及び加熱により接着するための接着用鋼板の製造に用いる水性樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、積層鋼板は鋼板を連続的に打ち抜き又はせん断加工後、積層し、さらに溶接、かしめ、接着剤による固着を行い製造される。しかしながら、かしめ叉は溶接により固着する方法では、機械的、あるいは熱的な影響で歪が生じると言う問題点がある。また、接着剤により固着する方法では、接着剤を塗布する工程が必要になり、非常に生産性が悪いと言う問題点がある。そこで加熱圧着により接着性が発現する皮膜を予め鋼板の表面に塗装し、その後打ち抜き又はせん断加工し、さらに積層したのち、加熱圧着する製造技術が提案されている。この様な積層鋼板製造方法として、特公昭５５−９８１５号公報には、アクリル系樹脂エマルジョン及び水溶性スチレン−マレイン酸共重合物からなる水性樹脂組成物を鋼板表面に塗装して、乾燥させ、接着性の皮膜を形成する方法が提案されている。また特開平６−１８２２９６号公報には、潜在性硬化剤を配合したアクリル変性エポキシ樹脂エマルジョンを鋼板表面に塗装して、乾燥させ、接着性の皮膜を形成する方法が提案されている。
【０００３】
ところが、特公昭５５−９８１５号公報の方法では乾燥時に揮発性の、刺激性のあるアンモニアを発生する、作業環境上の問題があり、また著しい経時増粘を起こすため、塗装作業性が悪く、経時的に接着性能が劣化すると言う問題点があった。又特開平６−１８２２９６号公報では、エポキシ樹脂に潜在性硬化剤を配合した後、アクリル樹脂を化学反応させてエポキシ樹脂と潜在性硬化剤の混合物の周囲を被覆した後、エマルジョン化する方法を開示しているが、この方法では接着性を有する硬化剤を使用しても、接着界面に有効に作用出来ず、優れた接着性を得ることが、困難である問題点があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、乾燥時の作業環境を改善し、経時的な作業性や、性能の劣化を抑えるとともに、より優れた接着性能を発揮する、金属接着用水性樹脂組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者等はこれらの課題に関し鋭意検討した結果、本発明を完成した。即ち、本発明は、アクリル変性エポキシ樹脂水性分散体（Ａ）と水希釈性のあるフェノ−ル樹脂（Ｂ）とを含有する接着用水性樹脂組成物であって、両者の固形分の比、（Ａ）／（Ｂ）が７０／３０〜９８／２の範囲であり、該フェノール樹脂が四核体以下の低縮合樹脂成分を４０％以上含有するフェノール樹脂であることを特徴とする接着用水性樹脂組成物に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明に使用する自己乳化性アクリル変性エポキシ樹脂に用いるエポキシ樹脂としては芳香族エポキシ樹脂が挙げられ、特に数平均分子量２５００以上のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が好ましく用いられる。例えば油化シェルエポキシ（株）より市販されている商品名でエピコート１００７、エピコート１００９、エピコート１０１０、エピコート４０１０Ｐあるいは大日本インキインキ化学工業（株）より市販されいる商品名でエピクロン７０５０、エピクロン９０５０などが用いられる。芳香族エポキシ樹脂の数平均分子量が２５００未満であると、水性樹脂組成物の安定性が悪くなるため好ましくない。本発明においては上記のような未変性の芳香族エポキシ樹脂をさらにエポキシ基の変性剤の存在下もしくは不存在下に加熱処理してより高分子量の芳香族エポキシ樹脂に変性して用いることも出きる。
【０００７】
上記エポキシ基の変性剤としてはビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＦ、のようなビスフェノール類、脱水ひまし油、大豆油脂肪酸、トール油脂肪酸、綿実油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、亜麻仁油脂肪酸、ひまし油脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、パーム油脂肪酸等の植物油脂肪酸またはこれらの混合物が主として用いられるが、必要に応じて安息香酸、パラターシャリーブチル安息香酸等の芳香族カルボン酸を併用してもよい。
【０００８】
さらに本発明において用いられる、芳香族系エポキシ樹脂としては数平均分子量８０００〜２００００のフェノキシ樹脂と通称される部類に入る、高分子量エポキシ樹脂で、例えばユニオンカーバイド（株）より市販されているフェノキシＰＫＨＨ、ＰＫＨＣ、ＰＫＨＪ、東都化成（株）より市販されているフェノトートＹＰ−５０、フェノトートＹＰ−４０なども用いることができる。
【０００９】
本発明に於ける自己乳化性アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ）は、カルボキシル基を有し、別途乳化剤を用いなくとも、水性媒体中に乳化することができるものをいう。
【００１０】
本発明に係る樹脂（Ａ）は、上記した通り、カルボキシル基を含有し、自己乳化性を有していればどの様なものでも用いることができるが、例えば次の様な製造方法で製造された樹脂を必要に応じて塩基性化合物で、中和したものが挙げられる。
【００１１】
（１）芳香族系エポキシ樹脂（ａ１）の存在下に、モノエチレン性不飽和カルボン酸を必須として含有する共重合性単量体の混合物を重合開始剤の存在下で有機溶媒中で共重合させる方法、
（２）芳香族系エポキシ樹脂（ａ１）と、モノエチレン性不飽和カルボン酸を必須として含有する共重合性単量体混合物を有機溶媒中で共重合させることによって得られるカルボキシル基含有アクリル系樹脂（ａ２）とを、エポキシ基に対してカルボキシル基が過剰とする反応基濃度において、有機溶媒中でエステル化反応させる方法、
（３）（メタ）アクリロイル基を導入した芳香族系エポキシ樹脂と、エチレン性不飽和カルボン酸化合物を必須として含有する共重合性単量体混合物を重合開始剤の存在下で有機溶媒中で共重合させる方法、等が挙げられる。勿論その他の方法によって得られたカルボキシル基を含有し、自己乳化性を有するアクリル変性エポキシ樹脂（Ａ）も使用することができる。
【００１２】
モノエチレン性不飽和カルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。又、モノエチレン性不飽和ジカルボン酸モノアルキルエステル、例えばマレイン酸モノメチル、フマル酸モノエチル、イタコン酸モノｎ−ブチル、等をモノエチレン性不飽和カルボン酸の代わりに用いてもよい。他の共重合性単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸オクタデシル等の（メタ）アクリル酸エステル；スチレン、α−メチルスチレン、ビチルトルエン、クロルスチレン、 2,4−ジブロムスチレン等のモノエチレン性不飽和芳香族単量体；（メタ）アクリロニトリル等のモノエチレン性不飽和ニトリル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル、塩化ビニリデン、臭化ビニリデン等のビニリデンハライド、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル等のモノエチレン性不飽和カルボン酸ヒドロキシアルキルエステル；（メタ）アクリル酸グリシジル等のモノエチレン性不飽和カルボン酸グリシジルエステル；及び（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド誘導体等のラジカル重合可能な化合物が挙げられる。
【００１３】
上記（１）、（２）、（３）の製造方法におけるモノエチレン性不飽和カルボン酸の使用量は、共重合性単量体の合計重量を１００重量部とした時、２０重量部〜８０重量部とすることが好ましい。モノエチレン性不飽和カルボン酸の使用量が２０重量部〜８０重量部であると、水性媒体中に於ける樹脂の分散安定性、塗装した塗膜の金属に対する密着性が良くなる傾向があるので好ましい。
【００１４】
上記（１）、（２）、（３）の製造方法における芳香族系エポキシ樹脂（ａ１）と、上記共重合性単量体の混合物又はカルボキシル基含有アクリル系樹脂（ａ２）の使用割合は、それらの合計重量を１００重量部とした時、固形分重量比で５０／５０〜９０／１０の範囲が好ましく、エポキシ基に対してカルボキシル基が過剰となる反応基濃度範囲が好ましい。芳香族系エポキシ樹脂（ａ１）の使用割合が５０〜９０重量部であると、塗膜の金属に対する密着性に優れ、しかも得られる樹脂（Ａ）の分散安定性が向上する傾向にあるので好ましい。
【００１５】
上記（３）の製造方法においてアクリロイル基を導入する場合、芳香族系エポキシ樹脂（ａ１）と無水（メタ）アクリル酸の使用割合は、それらの合計重量を１００重量部とした時、固形分重量比で９０／１０〜９９．９５／０．０５が好ましい。
【００１６】
上記反応で用いる重合開始剤は、特に限定されないが、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、等の通常の重合開始剤が挙げられる。これらの重合開始剤の使用量は、特に限定されないが、共重合性単量体の合計重量の０．０１〜２０重量％の範囲が好ましい。
【００１７】
有機溶媒としては例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、イソブタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、その他ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ダイアセトンアルコール等の親水性有機溶媒、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン等の親油性有機溶媒が挙げられる。これらは単独使用でも２種以上を併用してもよく、必要に応じて水と前記有機溶媒を併用してもよい。
【００１８】
上記、（１）〜（３）の方法で得られるアクリル変性エポキシ樹脂（Ａ）のカルボキシル基の中和に使用できる塩基性化合物としては、通常の無機塩基および有機塩基がいずれも使用できる。無機塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等が、有機塩基としては、例えば、アンモニア；トリメチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン等のアルキルアミン類：ジメチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、アミノメチプロパノール等のアルコールアミン類；モルホリン等が使用できる。またエチレンジアミン、ジエチレントリアミン等の多価アミンも使用できる。
【００１９】
上記塩基性化合物としては、アンモニアや揮発性のアミンが塗膜中に残留せず耐水性を良くする傾向があるので好ましい。塩基性化合物の使用量は分散体のｐＨが５以上となる量が好ましい。
【００２０】
特に本発明で用いる自己乳化性アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ）のカルボキシル基の少なくとも一部を塩基性化合物で中和し、水性媒体中に分散させた後、この樹脂分散体を加熱することにより、微小な粒子の中で残存するエポキシ基とカルボキシル基との反応を行なわせ、三次元網目構造を有するミクロゲル粒子を得ることができる。ただし、変性エポキシ樹脂（Ａ）の合成方法（２）のときには、エポキシ基を残す様に部分エステル化反応をさせることが必要である。
【００２１】
このミクロゲル粒子を得る反応は、自己乳化性アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ）の合成に用いた溶媒を含有する樹脂分散体の状態で行うこともでき、又溶媒を蒸留により留去した後に行うこともできる。
【００２２】
この反応は通常５０〜９５℃で０．５〜１００時間行う。この様なミクロゲル粒子化した自己乳化性アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ）は、特に高温短時間あるいは低温で加熱が行なわれる場合の硬化不足に対して良好な改良効果を示す。つまり架橋反応を先取りすることで硬化性を良くする利点を持つ。
【００２３】
カルボキシル基含有自己乳化性エポキシ樹脂（Ａ）は、テトラヒドロフラン等のエーテル類；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒等に可溶性の非ゲル状の樹脂であるが、水分散化した後、加熱処理することにより溶媒に不溶性の三次元網目構造のミクロゲル体となる。この反応の反応率の測定は反応生成物がミクロゲル体となり溶媒に対して不溶性となるためエポキシ基の残存量を追跡する方法では不可能であるが、便宜的に水性媒体が濁った状態での酸価を追跡することによって反応率を推定することができる。これによればほぼ反応系残存するエポキシ基に相当するカルボキシル基の消費が認められ、その後酸価は一定になる。
【００２４】
アミンを含む水中での反応であるにもかかわらず、エポキシ基はカルボキシル基と反応することにより実質的に完全に消費される。
【００２５】
本発明において水性媒体とは、少なくとも１０重量％以上が水である、水単独もしくは親水性有機溶剤との混合物を意味する。本発明で用いることができる親水性有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、イソブタノール等のアルキルアルコール類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、イソプロピルセルソルブ、ブチルセロソルブ、イソブチルセロソルブ、ヘキシルセロソルブ、２ーエチルヘキシルセロソルブ、メチルカルビトール、エチルカルビトール、イソプロピルカルビトール、ブチルカルビトール、イソブチルカルビトール等のグリコールエーテル類；メチルプロピレングリコール、プロピルプロピレングリコール、イソプロピルプロピレングリコール、ブチルプロピレングリコール、イソブチルプロピレングリコール、ヘキシルプロピレングリコール、２ーエチルヘキシルプロピレングリコール、フェニルプロピレングリコール、メチルプロピレンジグリコール、プロピルプロピレンジグリコール、ブチルプロピレンジグリコール等のプロピレングリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のグリコールエーテルエステル類；その他ジオキサン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、ダイアセトンアルコール、ソルフィット等が使用できる。親油性有機溶剤を必要に応じて用いることは何ら差し支えない。
【００２６】
本発明の水性樹脂組成物から、含有する有機溶剤を減らす必要がある場合には、カルボキシル基を含有し、自己乳化性を有するアクリル変性エポキシ樹脂（Ａ）を製造する際に、沸点が低く、水と共沸する有機溶剤、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、ｎ−ブタノール、ブチルセロソルブ等を水と併用して水性媒体中に分散後、常圧もしくは減圧にて蒸留すれば、安定的に有機溶剤の含有率の低い水性樹脂組成物を容易に得ることができる。
【００２７】
本発明の水性樹脂組成物に用いる水希釈性のあるレゾ−ル型フェノ−ル樹脂は塗膜の高温密着性を高める目的で添加する。自己乳化性アクリル変性エポキシ樹脂（Ａ）に対しフェノ−ル樹脂の添加量は７０／３０ないし９８／２が好ましい。固形分で３０％を超えてフェノ−ル樹脂を添加すると経時的に硬化が進み、高温下での接着性が経時的に劣化する傾向があり、また２％未満の添加量では高温下で樹脂が軟化し接着力が低下する傾向がある。
【００２８】
本発明に用いる水希釈性のあるフェノ−ル樹脂は、水に対する親和性が高いことが必要である。この水に対する親和性はフェノ−ル樹脂の縮合度により変化し、縮合度が低い場合に高い傾向にある。したがって、本発明で用いるフェノ−ル樹脂は、縮合度の低い四核体以下の樹脂成分を主体とし、これらの低縮合樹脂成分をフェノ−ル樹脂中に少なくとも４０％以上、好ましくは５０％以上含有する必要がある。
【００２９】
フェノール樹脂としてはビスフェノールＡあるいはビスフェノールＦ等の４官能のフェノール化合物、石炭酸、ｍ−エチルフェノール、３，５−キシレノール、ｍ−メトキシフェノール等の３官能のフェノール化合物もしくはｐ−クレゾール、ｏ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、２，３−キシレノール、ｍ−メトキシフェノール等の２官能のフェノールとホルムアルデヒドをアルカリ触媒の存在下で合成したものである。
【００３０】
また、フェノール樹脂に含有されるメチロール基の一部を炭素数１から１２のアルコールによってエーテル化したものを使用することもできる。本発明で用いるフェノ−ル樹脂は水又は有機溶剤に溶解し、自己乳化性アクリル変性エポキシ樹脂水分散体中に直接添加することにより、任意に混合溶解することができる。
【００３１】
本発明の水性樹脂組成物には硬化を促進させる目的で硬化触媒を添加することも可能である。硬化触媒としてはアミンでブロックしたスルフォン酸系の硬化触媒が好適に用いられる。例えばパラ−トルエンスルフォン酸、ジノニルナフタレンジスルフォン酸、ジノニルナフタレンスルフォン酸、ドデシルベンゼンスルフォン酸のアミン塩が挙げられる。添加量は樹脂固形分当たり０．０２ないし０．５％が適当である。
【００３２】
本発明の水性樹脂組成物の塗装方法としては、ロ−ルコ−タ−塗装が好ましいが、浸漬塗装、電着塗装、エアースプレー、エアレススプレー、静電スプレー等のスプレー塗装なども可能である。また、乾燥方法としては、上記塗装方式で所定の塗布量を塗装後、不完全に乾燥するため、通常１２０〜２８０℃の炉温で１０秒〜９０秒間の範囲で乾燥するのが好ましい。ここで言う不完全乾燥とはべとつきが無く、積層してもブロッキングする事無く、しかもせん断加工し、積層した後、加熱圧着することにより接着力を発生する状態のことを言う。鋼板の表面に塗布する塗布量は特に限定しないが、４ｇ／ｍ²以上が好ましく、４ｇ／ｍ²未満では充分な接着性が得られず好ましくない。
【００３３】
本発明の水性樹脂組成物には、必要に応じて、塗装性を改良するための溶剤、界面活性剤や消泡剤を加えることも可能である。また、本発明の水性樹脂組成物に、加工時の塗膜の傷付きを防ぐ目的で、滑剤であるワックスを添加することも可能である。本発明の水性樹脂組成物には、上記以外にも着色顔料、ガラス成形剤、造膜助剤、防錆剤、充填剤などの各種添加剤を配合しても良い。
【００３４】
本発明の水性樹脂組成物は金属接着剤として有用であり、アルミニューム、錫メッキ鋼板、電磁鋼板、前処理した金属、スチール、木材等の接着剤として優れた接着性を有している。
【００３５】
本発明においては、乾燥時に揮発性の、刺激性のあるアンモニアを発生する、作業環境を改善し、また著しい経時増粘を起こさないため、塗装作業性が良好で、経時的な接着性能の劣化を抑え、優れた接着性を有する、金属接着用水性樹脂組成物を提供するものである。
【００３６】
【実施例】
次に、本発明を実施例により、一層、具体的に説明する。以下において、特に断りのない限り、部および％は、すべて重量基準であるものとする。
【００３７】
［実施例１］
（カルボキシル基含有自己乳化性エポキシ樹脂の調製例）
（１）ｎ−ブタノール１２０部
（２）エピコート１０１０１５０部
（３）メタクリル酸２５部
（４）スチレン１１部
（５）エチルアクリレート１部
（６）過酸化ベンゾイル３部
（７）ｎ−ブタノール１０部
窒素ガス置換した４つ口フラスコに、（１）と（２）とを仕込み、加熱溶解した。この溶液に、（３）〜（７）なる、それぞれの原料成分を均一に混合したものを、フラスコ内を１１０℃に保ちながら、攪拌しつつ、２時間かけて、徐々に、滴下した。
【００３８】
滴下終了後も、さらに同温度で４時間攪拌し、固形分が５８％なるカルボキシル基含有自己乳化性ビニル重合体変性エポキシ樹脂溶液を得た。ここで用いたエピコート１０１０は油化シェルエポキシ（株）のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である。
（当該カルボキシル基含有自己乳化性エポキシ樹脂の水分散化）
（８）上記カルボキシル基含有自己乳化性エポキシ樹脂溶液１００部
（９）ジメチルエタノールアミン４部
（１０）イオン交換水２６０部
窒素ガスを封入した４つ口フラスコに（８）を仕込み、これを１００℃まで加熱し、（９）と（１０）との混合液を、攪拌しながら、１０分かけて滴下し、目的とする樹脂の水性分散体を得た。さらに、減圧下にて、ｎ−ブタノールと水とを共沸蒸留によって１３０部留去し、不揮発分が２５％なる、溶剤を含まない目的樹脂の水性分散体を得た。
（接着用樹脂組成物配合）
（１５）上記水性分散体１００部
（１６）フェノール樹脂８部
（１７）ヘキシルセロソルブ８部
（１５）〜（１７）を混合し、充分攪拌することにより接着用樹脂組成物を得た。ここで用いたフェノール樹脂は、フェノールにホルマリンを付加させたレゾール型フェノール樹脂であり、四核体以下の樹脂成分を約６０％含有し、不揮発分４５％のものである。
【００３９】
この後、鋼板（板厚０．５ｍｍ、表面粗さＲａ０．２０μｍ）の表面に、上記接着用樹脂組成物を７ｇ／ｍ²なる塗布量にて塗布し、１５０℃に設定した乾燥器中で６０秒乾燥させた後、圧力１０ｋｇ／ｃｍ²、温度２００℃で６０秒間圧着し、評価用試験片を作成した。
【００４０】
［実施例２］
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の代わりに、次記のビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を用いるように変更した以外は、実施例１と同様にして、水性分散体を得た。ここで用いたビスフェノールＦ型エポキシ樹脂は、数平均分子量が６，８００で、エポキシ当量が５，７００であって、かつ、Ｍｗ／Ｍｎが４．８であった。以後も、実施例１と同様にして接着用樹脂組成物を得た後、同様にして評価用試験片を作成した。
【００４１】
［実施例３］
（カルボキシル基含有アクリル樹脂の合成）
（ａ）ｎ−ブタノール６７０部
（ｂ）スチレン２５０部
（ｃ）エチルアクリレート１０部
（ｄ）メタクリル酸１９０部
（ｅ）過酸化ベンゾイル５部
まず、（ａ）を窒素ガス置換した４つ口フラスコに仕込み、攪拌溶解しながら１００℃に保って、この中に、（ｂ）〜（ｅ）を混合溶解したものを、２時間かけて徐々に滴下した。
【００４２】
滴下終了後も、さらに同温度で３時間攪拌し、固形分が４０％なる、カルボキシル基含有アクリル樹脂溶液を得た。
（カルボキシル基含有自己乳化性ビニル重合体変性エポキシ樹脂の合成）
（ｆ）エピコート１０１０１５０部
（ｅ）前記カルボキシル基含有アクリル樹脂溶液１２５部
（ｈ）ｎ−ブタノール１３０部
（ｉ）ジメチルエタノールアミン１２部
まず、（ｆ）〜（ｈ）を窒素ガス置換した４つ口フラスコに仕込み、１００℃で２時間攪拌することによって完全に溶解したのちに、８０℃に冷却した。この溶液に、（ｉ）を仕込んで１時間攪拌することによって、固形分が４８％なる、カルボキシル基含有自己乳化性ビニル重合体変性エポキシ樹脂の溶液を得た。この時点で、エポキシ基は５６％反応し、非ゲル状の樹脂反応物の酸価は、固型分換算で６１であった。
【００４３】
（カルボキシル基含有自己乳化性ビニル重合体変性エポキシ樹脂の水分散化）（ｊ）前記自己乳化性エポキシ樹脂溶液１００部
（ｋ）イオン交換水１９４部
窒素ガスを封入した４つ口フラスコに、（ｊ）を仕込んで、これを５０℃まで加熱し、攪拌しながら、（ｋ）を３０分かけて滴下し、固形分が１６．３％なるカルボキシル基含有自己乳化性ビニル重合体変性エポキシ樹脂の水性分散体を得た。さらに、減圧下にて、ｎ−ブタノールと水とを、共沸蒸留によって留去し、不揮発分が２５％なる、溶剤を含まないカルボキシル基含有自己乳化性ビニル重合体変性エポキシ樹脂の水性分散体を得た。さらに、実施例１と同様にして接着用樹脂組成物を得た後、同様にして評価用試験片を作成した。
【００４４】
［実施例４］
実施例１で得られた、カルボキシル基含有自己乳化性ビニル重合体変性エポキシ樹脂の水性分散体を８０℃に保って攪拌を続けた処、５時間後には、テトラヒドロフランに不溶性のミクロゲル体が生成し、水性媒体が濁った状態での酸価を測定すると、８７．０であった。その後も、ミクロゲル体は増加し、逆に、酸価は低下して、１０時間以降の酸価は８５．０で一定となった。
【００４５】
１５時間保持後に冷却して、ミクロゲル体を含有する水性樹脂分散体を得た。以後は、実施例１と同様にして接着用樹脂組成物を得た後、同様にして評価用試験片を作成した。
【００４６】
［実施例５］
実施例３で得られたカルボキシル基含有自己乳化性エポキシ樹脂の水性分散体を、８０℃に保って攪拌を続けることよって、ミクロゲル体を含有する水性樹脂分散体を得た。以後は、実施例１と同様にして塗料化を行った。
【００４７】
［実施例６］
（メタアクリロイル基を導入したエポキシ樹脂の合成）
（イ）エピコート１０１０１００部
（ロ）無水メタクリル酸１部
（ハ）メチルエチルケトン１２５部
まず、（イ）、（ハ）を窒素置換した４つ口フラスコに仕込み、８５℃で攪拌しながら完全に溶解させた後、（ロ）を仕込み、そのまま同温度で４時間攪拌を続けることにより、固形分が４４．５％なる、メタアクリロイル基を導入した芳香族エポキシ樹脂溶液を得た。
【００４８】
（カルボキシル基含有自己乳化性エポキシ樹脂の合成）
（ニ）前記メタアクリロイル基含有芳香族系エポキシ樹脂溶液２２６部
（ホ）メタクリル酸１８部
（ヘ）スチレン１５部
（ト）エチルアクリレート１部
（チ）パーブチルＯ１部
（リ）メチルエチルケトン７６部
前記（ニ）〜（リ）を均一に混合した後、その混合液の７０部を窒素ガス置換した４つ口フラスコに仕込み８０℃に加熱し、その温度に保ちつつ残りの混合液を３時間かけて徐々に滴下し、滴下終了後も、さらに同温度で４時間攪拌することにより固形分が４０％のカルボキシル基含有自己乳化性エポキシ樹脂溶液を得た。ここで用いたパーブチルＯは日本油脂（株）製の重合開始剤である、ｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサネート）である。
【００４９】
（当該カルボキシル基含有自己乳化性エポキシ樹脂の水分散化）
（ヌ）前記カルボキシル基含有自己乳化性エポキシ樹脂溶液１００部
（ル）ジメチルエタノールアミン２．５部
（ヲ）イオン交換水２６０部
窒素ガスを封入した４つ口フラスコに（ヌ）を仕込み、これを８０℃まで加熱し、（ル）と（ヲ）の混合液を攪拌しながら１０分かけて滴下し、目的とする樹脂の水性分散体を得た。さらに、減圧下にてメチルエチルケトンと水を共沸蒸留によって２００部留去し、不揮発分が２５％の溶剤を含まない水性分散体を得た。さらに、実施例１と同様にして接着用樹脂組成物を得た後、同様にして評価用試験片を作成した。
【００５０】
［比較例１］
実施例１の接着用樹脂組成物配合でフェノ−ル樹脂を除く以外は、実施例１と同様にして、対照用の接着用樹脂組成物を得た。
【００５１】
［比較例２］
実施例３の接着用樹脂組成物配合でフェノ−ル樹脂の量を３８部とした以外は、実施例１と同様にして、対照用の接着用樹脂組成物を得た。
【００５２】
［比較例３］
実施例３の接着用樹脂組成物配合で使用するフェノ−ル樹脂を以下に示すものとした以外は、実施例１と同様にして、対照用の接着用樹脂組成物を得た。ここで用いたフェノール樹脂は、フェノールにホルマリンを付加させたレゾール型フェノール樹脂であり、四核体以下の樹脂成分を約１０％含有し、不揮発分４５％のものである。
【００５３】
次に、実施例１〜６ならびに比較例１から３で得られた、それぞれの接着用樹脂組成物についての評価を、下記の方法により行なった。それらの結果は、まとめて、表１及び２に示す。
【００５４】
〔接着力〕
鋼板（板厚０．５ｍｍ、表面粗さＲａ０．２０μｍ）の表面に、上記接着用樹脂組成物を７ｇ／ｍ²なる塗布量にて塗布し、１５０℃に設定した乾燥器中で６０秒乾燥させた。その後圧力１０ｋｇ／ｃｍ²、温度２００℃で６０秒間圧着して評価用試験片を作成し、直後の接着力（ｋｇ／ｃｍ²）を測定した。また経時試験として上記と同様に評価用試験片を作成後、試験片を１６０℃で１００日間処理し、接着力（ｋｇ／ｃｍ²）を測定した。
【００５５】
【表１】

【００５６】
【表２】

【００５７】
【発明の効果】
本発明の接着用水性樹脂組成物は、積層鋼板の接着剤として利用した場合、塗布乾燥時の作業環境を改善し、経時的な液の安定性に優れ、作業性や性能の劣化を抑えると共に、予備乾燥後の経時変化やブロッキングを起こさず、優れた接着性能を発揮する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an aqueous resin composition for use in the production of a steel sheet for bonding to be bonded by pressing and heating after punching or shearing.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, laminated steel sheets are manufactured by continuously punching or shearing steel sheets, laminating them, further welding, caulking, and fixing with an adhesive. However, the method of fixing by caulking or welding has a problem that distortion occurs due to mechanical or thermal effects. In addition, the method of fixing with an adhesive requires a step of applying an adhesive, and has a problem that productivity is very poor. In view of this, there has been proposed a manufacturing technique in which a film that exhibits adhesiveness by thermocompression is previously coated on the surface of a steel plate, and thereafter punched or sheared, and further laminated and then thermocompression bonded. As such a laminated steel sheet manufacturing method, Japanese Patent Publication No. 55-9815 discloses that an aqueous resin composition comprising an acrylic resin emulsion and a water-soluble styrene-maleic acid copolymer is applied to the steel sheet surface and dried. A method for forming an adhesive film has been proposed. Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-182296 proposes a method in which an acrylic-modified epoxy resin emulsion blended with a latent curing agent is applied to a steel sheet surface and dried to form an adhesive film.
[0003]
However, the method of Japanese Examined Patent Publication No. 55-9815 has a problem in working environment that generates volatile and irritating ammonia at the time of drying, and also causes remarkable thickening over time, so that the coating workability is poor, There was a problem that the adhesive performance deteriorated with time. Japanese Patent Laid-Open No. 6-182296 discloses a method in which a latent curing agent is blended with an epoxy resin, an acrylic resin is chemically reacted to coat the periphery of the mixture of the epoxy resin and the latent curing agent, and then emulsified. Although disclosed, this method has a problem that even if a curing agent having adhesiveness is used, it cannot effectively act on the adhesive interface and it is difficult to obtain excellent adhesiveness.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide an aqueous resin composition for metal bonding that improves the working environment at the time of drying, suppresses workability over time and deterioration of performance, and exhibits better bonding performance. is there.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies on these problems, the present inventors have completed the present invention. That is, the present invention is an aqueous resin composition for adhesion containing an acrylic-modified epoxy resin aqueous dispersion (A) and a water-dilutable phenol resin (B), the ratio of the solid content of both, (A) / (B) is in the range of 70/30 to 98/2, and the phenol resin is a phenol resin containing 40% or more of a low condensation resin component of tetranuclear or less. The present invention relates to an aqueous resin composition.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Examples of the epoxy resin used for the self-emulsifying acrylic-modified epoxy resin used in the present invention include aromatic epoxy resins, and bisphenol A type epoxy resins and bisphenol F type epoxy resins having a number average molecular weight of 2500 or more are particularly preferably used. For example, Epicote 1007, Epicote 1009, Epicote 1010, Epicote 4010P under the trade names commercially available from Yuka Shell Epoxy Co., Ltd., and Epicron 1050, Epicron 9050 under the trade names commercially available from Dainippon Ink & Chemicals, Inc. Is used. If the number average molecular weight of the aromatic epoxy resin is less than 2500, the stability of the aqueous resin composition is deteriorated, which is not preferable. In the present invention, the unmodified aromatic epoxy resin as described above may be further heat-treated in the presence or absence of an epoxy group modifier to be modified to a higher molecular weight aromatic epoxy resin. wear.
[0007]
Examples of the epoxy group modifier include bisphenols such as bisphenol A, bisphenol B and bisphenol F, dehydrated castor oil, soybean oil fatty acid, tall oil fatty acid, cottonseed oil fatty acid, safflower oil fatty acid, linseed oil fatty acid, castor oil fatty acid, palm Vegetable oil fatty acids such as oil fatty acids and palm oil fatty acids or mixtures thereof are mainly used, but aromatic carboxylic acids such as benzoic acid and paratertiary butylbenzoic acid may be used in combination as necessary.
[0008]
Furthermore, the aromatic epoxy resin used in the present invention is a high molecular weight epoxy resin that falls into a class commonly referred to as a phenoxy resin having a number average molecular weight of 8000 to 20000. For example, phenoxy PKHH commercially available from Union Carbide Corporation. , PKHC, PKHJ, Phenototo YP-50, Phenototo YP-40 and the like commercially available from Toto Kasei Co., Ltd. can also be used.
[0009]
The self-emulsifying acrylic-modified epoxy resin (A) in the present invention has a carboxyl group and can be emulsified in an aqueous medium without using an emulsifier separately.
[0010]
As described above, the resin (A) according to the present invention can be used as long as it contains a carboxyl group and has a self-emulsifying property. For example, the resin (A) is produced by the following production method. A resin obtained by neutralizing a resin with a basic compound as necessary.
[0011]
(1) Copolymerization of a mixture of copolymerizable monomers containing a monoethylenically unsaturated carboxylic acid as an essential component in the presence of an aromatic epoxy resin (a1) in an organic solvent in the presence of a polymerization initiator How to
(2) A carboxyl group-containing acrylic resin obtained by copolymerizing an aromatic epoxy resin (a1) and a copolymerizable monomer mixture essentially containing a monoethylenically unsaturated carboxylic acid in an organic solvent. (A2) is a method in which an esterification reaction is carried out in an organic solvent at a reactive group concentration in which the carboxyl group is excessive with respect to the epoxy group,
(3) An aromatic epoxy resin introduced with a (meth) acryloyl group and a copolymerizable monomer mixture containing an ethylenically unsaturated carboxylic acid compound as an essential component in an organic solvent in the presence of a polymerization initiator. Examples include a polymerization method. Of course, an acrylic-modified epoxy resin (A) containing a carboxyl group obtained by other methods and having self-emulsifying properties can also be used.
[0012]
Examples of the monoethylenically unsaturated carboxylic acid include (meth) acrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid and the like. Monoethylenically unsaturated dicarboxylic acid monoalkyl esters such as monomethyl maleate, monoethyl fumarate, mono-n-butyl itaconate, etc. may be used in place of the monoethylenically unsaturated carboxylic acid. Other copolymerizable monomers include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, pentyl (meth) acrylate, (meth ) (Meth) acrylic esters such as hexyl acrylate, heptyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, octadecyl (meth) acrylate; styrene, α-methylstyrene, bityltoluene, chlorostyrene, 2,4- Monoethylenically unsaturated aromatic monomers such as dibromostyrene; Monoethylenically unsaturated nitriles such as (meth) acrylonitrile; Vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; Vinylidene halides such as vinylidene chloride and vinylidene bromide , 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate Monoethylenically unsaturated carboxylic acid hydroxyalkyl esters such as methacrylic acid-2-hydroxyethyl; monoethylenically unsaturated carboxylic acid glycidyl esters such as (meth) acrylic acid glycidyl; and (meth) acrylamide, N-methylol (meth) Examples include compounds capable of radical polymerization such as (meth) acrylamide derivatives such as acrylamide, N-butoxymethylacrylamide, and diacetoneacrylamide.
[0013]
The amount of the monoethylenically unsaturated carboxylic acid used in the production methods (1), (2), and (3) is 20 to 80 parts by weight when the total weight of the copolymerizable monomers is 100 parts by weight. It is preferable to use parts by weight. If the amount of the monoethylenically unsaturated carboxylic acid used is 20 to 80 parts by weight, the dispersion stability of the resin in the aqueous medium and the adhesion of the coated film to the metal tend to be improved. preferable.
[0014]
The use ratio of the aromatic epoxy resin (a1) and the mixture of the above copolymerizable monomers or the carboxyl group-containing acrylic resin (a2) in the production methods of (1), (2) and (3) is as follows: When the total weight is 100 parts by weight, the solid content weight ratio is preferably in the range of 50/50 to 90/10, and the reactive group concentration range in which the carboxyl group is excessive with respect to the epoxy group is preferable. It is preferable that the use ratio of the aromatic epoxy resin (a1) is 50 to 90 parts by weight because the coating film has excellent adhesion to the metal and the dispersion stability of the resulting resin (A) tends to be improved. .
[0015]
When an acryloyl group is introduced in the production method of (3) above, the use ratio of the aromatic epoxy resin (a1) and anhydrous (meth) acrylic acid is the solid content weight when the total weight is 100 parts by weight. The ratio is preferably 90/10 to 99.95 / 0.05.
[0016]
Although the polymerization initiator used by the said reaction is not specifically limited, For example, normal polymerization initiators, such as azobisisobutyronitrile and a benzoyl peroxide, are mentioned. Although the usage-amount of these polymerization initiators is not specifically limited, The range of 0.01-20 weight% of the total weight of a copolymerizable monomer is preferable.
[0017]
Examples of the organic solvent include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, tert-butanol, isobutanol, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, propyl cellosolve, butyl cellosolve, ethyl carbitol, butyl carbitol, Examples thereof include hydrophilic organic solvents such as methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, dioxane, dimethylformamide, and diacetone alcohol, and lipophilic organic solvents such as ethyl acetate, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, toluene, and xylene. These may be used alone or in combination of two or more, and water and the organic solvent may be used in combination as necessary.
[0018]
As the basic compound that can be used for neutralizing the carboxyl group of the acrylic-modified epoxy resin (A) obtained by the above methods (1) to (3), any of ordinary inorganic bases and organic bases can be used. Examples of the inorganic base include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, and potassium carbonate. Examples of the organic base include ammonia; alkylamines such as trimethylamine, triethylamine, and butylamine: dimethylaminoethanol, diethanolamine, amino Alcohol amines such as methylpropanol; morpholine and the like can be used. Polyvalent amines such as ethylenediamine and diethylenetriamine can also be used.
[0019]
As the basic compound, ammonia and volatile amines are preferred because they do not remain in the coating film and tend to improve water resistance. The amount of the basic compound used is preferably such that the pH of the dispersion is 5 or more.
[0020]
In particular, at least a part of the carboxyl groups of the self-emulsifiable acrylic modified epoxy resin (A) used in the present invention is neutralized with a basic compound and dispersed in an aqueous medium, and then the resin dispersion is heated, By reacting the remaining epoxy groups and carboxyl groups in the fine particles, microgel particles having a three-dimensional network structure can be obtained. However, in the synthesis method (2) of the modified epoxy resin (A), it is necessary to carry out a partial esterification reaction so as to leave an epoxy group.
[0021]
The reaction for obtaining the microgel particles can be carried out in the state of a resin dispersion containing the solvent used for the synthesis of the self-emulsifiable acrylic modified epoxy resin (A), or after the solvent is distilled off by distillation. it can.
[0022]
This reaction is usually carried out at 50 to 95 ° C. for 0.5 to 100 hours. Such microemulsified self-emulsifying acrylic-modified epoxy resin (A) exhibits a good improvement effect against insufficient curing, particularly when heating is performed at a high temperature for a short time or at a low temperature. In other words, it has an advantage of improving curability by preempting the crosslinking reaction.
[0023]
The carboxyl group-containing self-emulsifying epoxy resin (A) is a non-gel-like substance that is soluble in ethers such as tetrahydrofuran; aprotic polar solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone, dimethylformamide, dimethylacetamide, and dimethylsulfoxide. Although it is a resin, it is converted to a water-dispersed and heat-treated to form a microgel body having a three-dimensional network structure insoluble in a solvent. Measurement of the reaction rate of this reaction is impossible with the method of tracking the remaining amount of epoxy groups because the reaction product becomes a microgel and becomes insoluble in the solvent, but for convenience, the aqueous medium is in a turbid state. The reaction rate can be estimated by tracking the acid value. According to this, consumption of carboxyl groups corresponding to the epoxy groups remaining in the reaction system is recognized, and thereafter the acid value becomes constant.
[0024]
Despite the reaction in water containing amines, epoxy groups are substantially completely consumed by reacting with carboxyl groups.
[0025]
In the present invention, the aqueous medium means water alone or a mixture with a hydrophilic organic solvent in which at least 10% by weight is water. Examples of the hydrophilic organic solvent that can be used in the present invention include alkyl alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, tert-butanol, and isobutanol; methyl cellosolve, ethyl Glycol ethers such as cellosolve, propyl cellosolve, isopropyl cellosolve, butyl cellosolve, isobutyl cellosolve, hexyl cellosolve, 2-ethylhexyl cellosolve, methyl carbitol, ethyl carbitol, isopropyl carbitol, butyl carbitol, isobutyl carbitol; , Propyl propylene glycol, isopropyl propylene glycol, butyl propylene glycol, isobutyl propylene glycol , Hexyl propylene glycol, 2-ethylhexyl propylene glycol, phenyl propylene glycol, methyl propylene diglycol, propyl propylene diglycol, butyl propylene diglycol and other propylene glycol ethers; methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate and other glycol ether esters Other dioxane, dimethylformamide, tetrahydrofuran, methyl ethyl ketone, diacetone alcohol, solfit and the like can be used. It is safe to use a lipophilic organic solvent as necessary.
[0026]
When it is necessary to reduce the organic solvent to be contained from the aqueous resin composition of the present invention, when producing an acrylic-modified epoxy resin (A) containing a carboxyl group and having self-emulsifying properties, the boiling point is low, Organic solvents that azeotrope with water, such as acetone, methyl ethyl ketone, n-butanol, butyl cellosolve, etc., are used in combination with water and dispersed in an aqueous medium. An aqueous resin composition having a low rate can be easily obtained.
[0027]
The water-dilutable resole phenol resin used in the aqueous resin composition of the present invention is added for the purpose of enhancing the high temperature adhesion of the coating film. The amount of phenol resin added to the self-emulsifiable acrylic-modified epoxy resin (A) is preferably 70/30 to 98/2. Addition of phenolic resin with a solid content exceeding 30% tends to harden with time, and the adhesiveness at high temperature tends to deteriorate with time. When the addition amount is less than 2%, the resin at high temperature Tends to be softened and the adhesive strength is reduced.
[0028]
The water-reducible phenolic resin used in the present invention needs to have a high affinity for water. The affinity for water varies depending on the degree of condensation of the phenol resin, and tends to be high when the degree of condensation is low. Therefore, the phenol resin used in the present invention is mainly composed of a resin component having a low condensation degree of a tetranuclear or less, and these low condensation resin components are at least 40% or more, preferably 50% or more in the phenol resin. It is necessary to contain.
[0029]
Examples of the phenol resin include tetrafunctional phenol compounds such as bisphenol A and bisphenol F, trifunctional phenol compounds such as carboxylic acid, m-ethylphenol, 3,5-xylenol, and m-methoxyphenol, p-cresol, o-cresol, A bifunctional phenol such as p-tert-butylphenol, p-ethylphenol, 2,3-xylenol, m-methoxyphenol and formaldehyde are synthesized in the presence of an alkali catalyst.
[0030]
Moreover, what etherified a part of methylol group contained in a phenol resin by C1-C12 alcohol can also be used. The phenol resin used in the present invention can be arbitrarily mixed and dissolved by dissolving it in water or an organic solvent and adding it directly to the self-emulsifiable acrylic modified epoxy resin aqueous dispersion.
[0031]
A curing catalyst can be added to the aqueous resin composition of the present invention for the purpose of promoting curing. As the curing catalyst, a sulfonic acid-based curing catalyst blocked with an amine is preferably used. Examples thereof include amine salts of para-toluenesulfonic acid, dinonylnaphthalenedisulfonic acid, dinonylnaphthalenesulfonic acid, and dodecylbenzenesulfonic acid. The addition amount is suitably 0.02 to 0.5% per resin solid content.
[0032]
As the coating method of the aqueous resin composition of the present invention, roll coater coating is preferred, but spray coating such as immersion coating, electrodeposition coating, air spray, airless spray, electrostatic spray, and the like are also possible. Moreover, as a drying method, in order to dry incompletely after apply | coating the predetermined application quantity by the said coating system, it is preferable to dry normally in the range of 10 second-90 second at the furnace temperature of 120-280 degreeC. The term “incomplete drying” as used herein refers to a state in which there is no stickiness, there is no blocking even when laminated, and the adhesive force is generated by shearing, laminating, and thermocompression bonding. The coating amount applied to the surface of the steel plate is not particularly limited, but is 4 g / m. ² Or more, preferably 4 g / m ² If it is less than 1, sufficient adhesiveness cannot be obtained, which is not preferable.
[0033]
If necessary, it is also possible to add a solvent, a surfactant and an antifoaming agent for improving the paintability to the aqueous resin composition of the present invention. Moreover, it is also possible to add the wax which is a lubricant to the aqueous resin composition of the present invention for the purpose of preventing the coating film from being scratched during processing. In addition to the above, the water-based resin composition of the present invention may contain various additives such as a color pigment, a glass forming agent, a film-forming aid, a rust inhibitor, and a filler.
[0034]
The aqueous resin composition of the present invention is useful as a metal adhesive, and has excellent adhesion as an adhesive for aluminum, tin-plated steel sheet, electromagnetic steel sheet, pretreated metal, steel, wood and the like.
[0035]
In the present invention, volatile and irritating ammonia is generated at the time of drying, the working environment is improved, and no significant thickening occurs over time, so that the workability of coating is good and the adhesive performance deteriorates over time. The present invention provides an aqueous resin composition for metal bonding that suppresses the above and has excellent adhesiveness.
[0036]
【Example】
Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples. In the following, all parts and% are based on weight unless otherwise specified.
[0037]
[Example 1]
(Preparation example of carboxyl group-containing self-emulsifying epoxy resin)
(1) 120 parts of n-butanol
(2) Epicoat 1010 150 parts
(3) Methacrylic acid 25 parts
(4) 11 parts of styrene
(5) Ethyl acrylate 1 part
(6) 3 parts benzoyl peroxide
(7) 10 parts of n-butanol
(1) and (2) were charged into a four-necked flask purged with nitrogen gas and dissolved by heating. To this solution, the raw material components (3) to (7), which were uniformly mixed, were gradually added dropwise over 2 hours with stirring while maintaining the inside of the flask at 110 ° C.
[0038]
After completion of the dropwise addition, the mixture was further stirred at the same temperature for 4 hours to obtain a carboxyl group-containing self-emulsifiable vinyl polymer-modified epoxy resin solution having a solid content of 58%. Epicoat 1010 used here is a bisphenol A type epoxy resin manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.
(Water dispersion of the carboxyl group-containing self-emulsifying epoxy resin)
(8) 100 parts of the carboxyl group-containing self-emulsifying epoxy resin solution
(9) 4 parts dimethylethanolamine
(10) 260 parts of ion exchange water
(8) is charged into a four-necked flask filled with nitrogen gas, heated to 100 ° C., and a mixed solution of (9) and (10) is dropped over 10 minutes while stirring. An aqueous dispersion of resin was obtained. Furthermore, 130 parts of n-butanol and water were distilled off by azeotropic distillation under reduced pressure to obtain an aqueous dispersion of the target resin containing no solvent and having a nonvolatile content of 25%.
(Adhesive resin composition)
(15) 100 parts of the above aqueous dispersion
(16) Phenol resin 8 parts
(17) Hexyl cellosolve 8 parts
(15) to (17) were mixed and sufficiently stirred to obtain an adhesive resin composition. The phenol resin used here is a resol type phenol resin obtained by adding formalin to phenol, containing about 60% of a resin component of tetranuclear or less, and having a nonvolatile content of 45%.
[0039]
Thereafter, 7 g / m of the adhesive resin composition was applied to the surface of a steel plate (plate thickness 0.5 mm, surface roughness Ra 0.20 μm). ² After being applied at a coating amount and dried in a dryer set at 150 ° C. for 60 seconds, the pressure is 10 kg / cm. ² The test piece for evaluation was prepared by pressure bonding at a temperature of 200 ° C. for 60 seconds.
[0040]
[Example 2]
An aqueous dispersion was obtained in the same manner as in Example 1 except that the following bisphenol F type epoxy resin was used instead of the bisphenol A type epoxy resin. The bisphenol F type epoxy resin used here had a number average molecular weight of 6,800, an epoxy equivalent of 5,700, and Mw / Mn of 4.8. Subsequently, after obtaining an adhesive resin composition in the same manner as in Example 1, test pieces for evaluation were prepared in the same manner.
[0041]
[Example 3]
(Synthesis of carboxyl group-containing acrylic resin)
(A) 670 parts of n-butanol
(B) Styrene 250 parts
(C) Ethyl acrylate 10 parts
(D) 190 parts of methacrylic acid
(E) 5 parts benzoyl peroxide
First, (a) is charged into a four-necked flask substituted with nitrogen gas, and kept at 100 ° C. while stirring and dissolving. It was dripped in.
[0042]
After completion of the dropwise addition, the mixture was further stirred at the same temperature for 3 hours to obtain a carboxyl group-containing acrylic resin solution having a solid content of 40%.
(Synthesis of carboxyl group-containing self-emulsifiable vinyl polymer modified epoxy resin)
(F) Epicoat 1010 150 parts
(E) 125 parts of the carboxyl group-containing acrylic resin solution
(H) 130 parts of n-butanol
(I) 12 parts dimethylethanolamine
First, (f) to (h) were charged into a four-necked flask substituted with nitrogen gas, and completely dissolved by stirring at 100 ° C. for 2 hours, and then cooled to 80 ° C. This solution was charged with (i) and stirred for 1 hour to obtain a carboxyl group-containing self-emulsifiable vinyl polymer-modified epoxy resin solution having a solid content of 48%. At this time, the epoxy group reacted 56%, and the acid value of the non-gel resin reaction product was 61 in terms of solid content.
[0043]
(Water dispersion of carboxyl group-containing self-emulsifiable vinyl polymer-modified epoxy resin) (j) 100 parts of the self-emulsifiable epoxy resin solution
(K) 194 parts of ion exchange water
A 4-necked flask filled with nitrogen gas is charged with (j), heated to 50 ° C., and stirred while dropping (k) over 30 minutes to give a carboxyl content of 16.3%. An aqueous dispersion of a group-containing self-emulsifiable vinyl polymer-modified epoxy resin was obtained. Further, n-butanol and water are distilled off by azeotropic distillation under reduced pressure, and a non-solvent-containing carboxyl group-containing self-emulsifiable vinyl polymer-modified epoxy resin aqueous dispersion having a nonvolatile content of 25%. Got. Further, after obtaining an adhesive resin composition in the same manner as in Example 1, an evaluation test piece was prepared in the same manner.
[0044]
[Example 4]
When the aqueous dispersion of the carboxyl group-containing self-emulsifiable vinyl polymer-modified epoxy resin obtained in Example 1 was kept at 80 ° C. and stirred, a microgel body insoluble in tetrahydrofuran was formed after 5 hours. The acid value of the aqueous medium in a cloudy state was measured to be 87.0. After that, the microgel body increased, and conversely, the acid value decreased and the acid value after 10 hours became constant at 85.0.
[0045]
After holding for 15 hours, it was cooled to obtain an aqueous resin dispersion containing a microgel body. Thereafter, an adhesive resin composition was obtained in the same manner as in Example 1, and then an evaluation test piece was prepared in the same manner.
[0046]
[Example 5]
By maintaining the aqueous dispersion of the carboxyl group-containing self-emulsifying epoxy resin obtained in Example 3 at 80 ° C. and continuing stirring, an aqueous resin dispersion containing a microgel body was obtained. Thereafter, coating was performed in the same manner as in Example 1.
[0047]
[Example 6]
(Synthesis of epoxy resin with methacryloyl group)
(I) Epicoat 1010 100 parts
(B) 1 part of methacrylic anhydride
(C) 125 parts of methyl ethyl ketone
First, (a) and (c) were charged into a nitrogen-substituted four-necked flask and completely dissolved while stirring at 85 ° C., then (b) was added and stirring was continued for 4 hours at the same temperature. A methacryloyl group-introduced aromatic epoxy resin solution having a solid content of 44.5% was obtained.
[0048]
(Synthesis of carboxyl group-containing self-emulsifying epoxy resin)
(D) 226 parts of the methacryloyl group-containing aromatic epoxy resin solution
(E) 18 parts of methacrylic acid
(F) 15 parts of styrene
(G) Ethyl acrylate 1 part
(H) Perbutyl O 1 part
(Li) Methyl ethyl ketone 76 parts
After the above (d) to (ri) are uniformly mixed, 70 parts of the mixed solution is charged into a four-necked flask substituted with nitrogen gas and heated to 80 ° C., and the remaining mixed solution is kept at that temperature for 3 hours. After the dropwise addition, the mixture was further stirred at the same temperature for 4 hours to obtain a carboxyl group-containing self-emulsifiable epoxy resin solution having a solid content of 40%. Perbutyl O used here is t-butyl peroxy (2-ethylhexanate), which is a polymerization initiator manufactured by NOF Corporation.
[0049]
(Water dispersion of the carboxyl group-containing self-emulsifying epoxy resin)
(Nu) 100 parts of the carboxyl group-containing self-emulsifying epoxy resin solution
(L) Dimethylethanolamine 2.5 parts
(Wo) 260 parts of ion exchange water
(4) is charged into a four-necked flask filled with nitrogen gas, heated to 80 ° C., and a mixed solution of (lu) and (wo) is added dropwise over 10 minutes while stirring to obtain the desired resin. An aqueous dispersion was obtained. Furthermore, 200 parts of methyl ethyl ketone and water were distilled off by azeotropic distillation under reduced pressure to obtain an aqueous dispersion containing 25% non-volatile content. Further, after obtaining an adhesive resin composition in the same manner as in Example 1, an evaluation test piece was prepared in the same manner.
[0050]
[Comparative Example 1]
A control adhesive resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the phenol resin was omitted from the adhesive resin composition formulation of Example 1.
[0051]
[Comparative Example 2]
A control adhesive resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount of phenol resin in the adhesive resin composition formulation of Example 3 was 38 parts.
[0052]
[Comparative Example 3]
A control adhesive resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that the phenol resin used in the adhesive resin composition formulation of Example 3 was as follows. The phenol resin used here is a resol type phenol resin obtained by adding formalin to phenol, containing about 10% of a resin component having a tetranuclear body or less and having a nonvolatile content of 45%.
[0053]
Next, each of the adhesive resin compositions obtained in Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 was evaluated by the following method. The results are summarized in Tables 1 and 2.
[0054]
[Adhesive strength]
On the surface of a steel plate (plate thickness 0.5 mm, surface roughness Ra 0.20 μm), the above adhesive resin composition was 7 g / m. ² The coating amount was set to 150 ° C. and dried for 60 seconds in a drier set at 150 ° C. Then pressure 10kg / cm ² The test piece for evaluation was prepared by pressure bonding at a temperature of 200 ° C. for 60 seconds, and the adhesive force immediately after (kg / cm ² ) Was measured. In addition, as a time test, after preparing a test piece for evaluation in the same manner as described above, the test piece was treated at 160 ° C. for 100 days to obtain an adhesive strength (kg / cm ² ) Was measured.
[0055]
[Table 1]

[0056]
[Table 2]

[0057]
【The invention's effect】
When used as an adhesive for laminated steel sheets, the aqueous resin composition for bonding of the present invention improves the working environment during coating and drying, has excellent liquid stability over time, and suppresses deterioration in workability and performance. It exhibits excellent adhesion performance without causing aging and blocking after pre-drying.

Claims

A self-emulsifiable acrylic-modified epoxy resin aqueous dispersion (A) and a water-reducible phenolic resin (B), an aqueous resin composition for adhering laminated steel sheets , the ratio of the solid content of both, (A) / (B) is in the range of 70 / 30-98 / 2, laminated steel adhesive aqueous, wherein the phenolic resin is a phenol resin containing a low condensed resin component follows tetranuclear body 40% Resin composition.