JP3659370B2 - Water-dispersed resin composition, process for producing the same, and paint using the same - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、金属素材のコ−ティングに有用である水分散型樹脂組成物、その製造法及びこれを含有してなる塗料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、自動車産業機械、鋼製家具、電気製品等の被覆用塗料、接着剤等に対して省力、省エネルギー化の要求が強い。さらに、塗料から発散する有機溶剤による大気汚染の防止、作業環境の改善などの理由から有機溶剤の使用が制限されつつあり、粉体塗料、放射線硬化塗料といった無溶剤型塗料や水性塗料の開発が促進されている。
【０００３】
その中で、溶剤系において優れた加工性、耐薬品性を示すエポキシ樹脂の水性化が数多く行われ、カルボキシル基官能性ポリマーをアミンエステル化触媒の存在下、エポキシ樹脂とエステル化し、アミンにより水分散させたもの（特開昭５５−３４８２号公報参照）、エポキシ基にメタクリル酸を反応させ、さらにアクリルモノマーを重合させアミンで中和して水分散させるもの（特公昭５９−３７２８７公報参照）、高分子量エポキシ樹脂にアミン中和したアクリル樹脂を反応させることにより第４級アンモニウムヒドロキサイドを生成させ、さらにカルボキシル官能性重合体と反応してカルボキシル官能性重合体の重合体状第４級アンモニウム−アミン混合塩を形成し、水分散させた水分散樹脂組成物（特公平４−５０７２公報参照）、ベンゾイルパーオキサイドなどの触媒を使用してエポキシ樹脂の側鎖にカルボキシル基含有モノマーを含むアクリル系モノマーをグラフト重合させ、得られた樹脂をアンモニア、アミン系で中和して安定に水中に分散させたもの（特開昭５３−１２２８号公報参照）、アクリル樹脂、エポキシ樹脂の部分結合物及びフェノール樹脂を混合してなるカルボキシル基過剰の複合樹脂組成物をアンモニアで中和して水分散させたもの（特公平１−２５４８９参照）、フェノール樹脂を予備縮合させたアクリル樹脂変性エポキシ樹脂水分散体（特開昭６０−２１５０１５号公報参照）、加工性を維持するためエポキシ樹脂の代わりにフェノキシ樹脂を使用したもの（特公平６−２１２７９公報参照）、オキシラン環を有しないエポキシ樹脂とアクリル系樹脂からなる、貯蔵安定性に優れ、残存エポキシ基とアミンの反応が起きないため塗膜中にアミンが残存せず塗膜の耐食性、耐熱性、耐レトルト性及び加工性等が低下しない水性樹脂組成物（特開平６−２１２０４６公報参照）、高加工性、高耐食性のため芳香族高分子量エポキシ樹脂をカルボキシル基含有アクリル重合体で変性したエポキシ樹脂（自己乳化性樹脂）及びフェノール樹脂を用いて水分散化する方法（特開平７−１３８５２３号公報参照）などが知られている。
【０００４】
しかしながら、エポキシ樹脂にアミン等のエステル化触媒の存在下又は無触媒でアクリル樹脂を反応させると、粒子が大きくなる傾向にあり、塗装作業性に問題が生じる。また、エポキシ樹脂にカルボキシル基含有モノマーをグラフトさせると、低分子の未グラフトのアクリル樹脂が生成し、加工性が低下し、ワキが発生する傾向にある。さらに、先述のようにエポキシ基が残ると貯蔵安定性が低下する。また、加工性を上げるためフェノキシ樹脂を使用するとアクリルモノマーのグラフト効率が低下する。芳香族高分子量エポキシ樹脂をカルボキシル基含有アクリル重合体で変性したエポキシ樹脂（自己乳化性樹脂）及びフェノール樹脂を用いて水分散化すると密着性、耐食性は向上するが、フェノール樹脂をブレンドしているため加工性が低下する。
【０００５】
以上のように、短時間焼付けができ、硬化塗膜の外観が良好で、貯蔵安定性に優れ、耐沸水性、密着性、加工性及び耐食性のバランスがとれたものは、未だ見い出されていない状況である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
請求項１記載の発明は、短時間焼付が可能となり、その硬化塗膜の外観が良好で、耐沸水性、密着性、加工性、耐食性に優れた水性の塗料に有用な樹脂組成物を提供するものである。
請求項２記載の発明は、請求項１記載の発明の効果を奏し、しかも、水分散性に優れた樹脂組成物を提供するものである。
請求項３記載の発明は、請求項１記載の発明の効果を奏し、それらの特性のバランスに優れた樹脂組成物を提供するものである。
請求項４記載の発明は、短時間焼付が可能となり、その硬化塗膜の外観が良好で、耐沸水性、密着性、加工性、耐食性に優れた水性の塗料に有用な樹脂組成物の製造法を提供するものである。
請求項５記載の発明は、短時間焼付が可能となり、その硬化塗膜の外観が良好で、耐沸水性、密着性、加工性、耐食性に優れた水性の塗料を提供するものである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
即ち本発明は、樹脂が水性媒体中に分散してなる水分散型樹脂組成物において、樹脂が、エポキシ樹脂及びフェノキシ樹脂のいずれか若しくは両者からなる樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂及びフェノキシ樹脂のいずれか若しくは両者にエチレン系不飽和脂肪族カルボン酸を含むエチレン系不飽和単量体配合物をグラフト反応させて得られた樹脂（Ｂ）並びにフェノール樹脂（Ｃ）を含有し、前記フェノール樹脂（Ｃ）の少なくとも一部が（Ａ）成分又は（Ｂ）成分と結合してなるものである水分散型樹脂組成物に関する。
【０００８】
また本発明は、エチレン系不飽和脂肪族カルボン酸を含むエチレン系不飽和単量体配合物が、酸価が２００〜５５０となるように配合されたものである前記水分散型樹脂組成物に関する。
また本発明は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の割合が（Ａ）／（Ｂ）で９５／５〜１／９９（重量比）であり、（Ｃ）成分の配合量が（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して１〜５０重量部である前記水分散型樹脂組成物に関する。
また本発明は、エポキシ樹脂及びフェノキシ樹脂のいずれか若しくは両者からなる樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂及びフェノキシ樹脂のいずれか若しくは両者にエチレン系不飽和脂肪族カルボン酸を含むエチレン系不飽和単量体配合物をグラフト反応させて得られた樹脂（Ｂ）並びにフェノール樹脂（Ｃ）を含有し、これらの樹脂が水性媒体中に分散してなる水分散型樹脂組成物の製造法において、（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分の存在下に（Ｃ）成分を配合し、９０〜１５０℃で加熱することを特徴とする水分散型樹脂組成物の製造法に関する。
さらに本発明は、前記水分散型樹脂組成物を含有してなる塗料に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明で使用されるエポキシ樹脂としては、１分子中に２個のエポキシ基を有するビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましく、ビスフェノール型エポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂などが挙げられ、これらは、例えばアルカリ触媒の存在下でビスフェノール類とエピクロルヒドリンを重縮合して得ることができる。市販品としては、エピコ−ト１０１０、エピコート１００４、エピコート１００７、エピコート１００９、エピコート１０１０（以上、油化シェルエポキシ株式会社製）、Ｒ３０１、Ｒ３０４、Ｒ３０７、Ｒ３０９（以上、三井石油化学工業株式会社製）などが用いられる。なお、ビスフェノールＡは２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビスフェノールＦはビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビスフェノールＡＤは１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタンである。
【００１０】
本発明で使用されるフェノキシ樹脂は、通常、エポキシ基が、平均で１分子当り、０〜１のものである。フェノキシ樹脂としてビスフェノール型フェノキシ樹脂が好ましく、ビスフェノールＡ型フェノキシ樹脂、ビスフェノールＦ型フェノキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型フェノキシ樹脂などが挙げられる。これらはアルカリ触媒の存在下でビスフェノール類とエピクロルヒドリンを反応させて得られる。市販品としては、フェノト−トＹＰ５０、ＹＰ５０Ｓ（以上東都化成株式会社製）、ＰＫＨＣ、ＰＫＨＨ、ＰＫＨＪ（以上、ユニオンカーバイド社製）などがある。
【００１１】
エポキシ樹脂とフェノキシ樹脂とは、単独で又は両者併用して用いられるが、加工性、耐温水性、耐食性等の点から、エポキシ樹脂とフェノキシ樹脂を併用するのが好ましい。フェノキシ樹脂のみの使用では、加工性は向上するが、分子の大きさに比べて官能基が少ないため、耐温水性、耐食性に劣る傾向にある。併用する場合、エポキシ樹脂とフェノキシ樹脂は、加工性、耐温水性、耐食性等のバランスの点から、前者／後者の重量比で８０／２０〜１０／８０が好ましく、７０／３０〜２０／８０がより好ましく、６０／４０〜３０／７０がより好ましい。また、特に優れた加工性が要求される場合、両樹脂成分とも数平均分子量が５，０００以上のものが好ましく、５，０００〜３０，０００のものがより好ましい。数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレン換算することによって求めることができる。
【００１２】
本発明における（Ａ）成分は、前記エポキシ樹脂及びフェノキシ樹脂のいずれか又は両者からなる樹脂成分であり、（Ｂ）成分は前記樹脂成分にエチレン系不飽和脂肪族カルボン酸を含むエチレン系不飽和単量体配合物をグラフト反応させた樹脂成分である。
エチレン系不飽和脂肪族カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸などのα，β−モノエチレン系不飽和カルボン酸が挙げられる。
【００１３】
これ以外の成分として用いられる、カルボン酸基を含まない共重合性エチレン系不飽和単量体としては、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピルなどのヒドロキシル基を有するα，β−エチレン系不飽和カルボン酸のヒドロキシルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシルなどのα，β−モノエチレン系不飽和カルボン酸のアルキルエステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどのアクリルアミド誘導体、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルなどのα，β−モノエチレン系不飽和カルボン酸のグリシジルエステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどの飽和カルボン酸のビニルエステル、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族不飽和単量体などがある。
【００１４】
これらの単量体の配合物は、単量体配合物自体の酸価が２００〜５５０となるように配合することが好ましく、２５０〜５００となるように配合することがより好ましく、３００〜４９０となるように配合することが特に好ましい。酸価が２００未満では、分散性が悪くなる傾向にあり、それを補うために（Ｂ）成分中のグラフト成分を多くしなければならず、それでは加工性が低下する傾向にある。一方、酸価が５５０を超えると、塗膜特性、特に耐沸水性が低下する傾向にあり、またグラフト反応時にゲル化する傾向にある。
【００１５】
（Ｂ）成分の製造において、単量体の配合物はアゾビスイソブチルニトリル、ベンゾイルパーオキサイドなどのラジカル重合開始剤を用いて、エポキシ樹脂及び／又はフェノキシ樹脂にグラフト反応させる。この反応は、通常、有機溶剤中で、ラジカル重合開始剤の存在下、８０〜１５０℃の温度で共重合する。
ラジカル重合開始剤は、単量体混合物に対して４重量％以上用いるのが好ましく、６〜１５重量％の範囲で用いるのがより好ましい。重合開始剤が４重量％より少ないとグラフト効率が悪く、水分散性、樹脂の安定性に劣る傾向にある。一方、１５重量％を超えると加工性、耐食性が低下する傾向にある。
【００１６】
（Ｂ）成分の製造において、（Ｂ）成分の骨格部となるエポキシ樹脂及びフェノキシ樹脂（（Ｂ）成分の骨格部とする）と前記単量体の配合物とは、（Ｂ）成分の骨格部／単量体配合物の重量比（前者／後者）で、９９／１〜１／９９が好ましく、９０／１０〜１０／９０がより好ましく、８０／２０〜４０／６０が特に好ましい。（Ｂ）成分の骨格部の割合が９９／１より多くなると分散性が低下する傾向にあり、１／９９より少なくなると加工性及び耐食性が低下する傾向にある。
以上の方法により（Ｂ）成分を得ることができる。
【００１７】
上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合割合は、（Ａ）成分／（Ｂ）成分の重量比（前者／後者）で９５／５〜１／９９が好ましく、８５／１５〜１／９９がより好ましく、８５／１５〜３０／７０が特に好ましい。（Ａ）成分／（Ｂ）成分の重量比が９５／５を超えると水分散性が低下する傾向にあり、（Ａ）成分／（Ｂ）成分が１／９９未満では加工性及び耐食性が低下する傾向にある。
【００１８】
本発明の水分散性樹脂組成物には、（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分と少なくとも一部結合したフェノール樹脂（Ｃ）を含有する。フェノール樹脂（Ｃ）の（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分との反応は縮合反応であり、この反応は予備縮合とも呼ばれ、これにより焼き付け時にフェノール樹脂同士の自己縮合反応が抑えられる。その結果、加工性、耐温水性、耐食性等をバランスよく改善できる。なお、（Ｃ）成分は、全部のフェノール樹脂が結合反応していなくてもよく、この場合、単に混合しているだけの未反応部分も、その量に含まれる。フェノール樹脂（Ｃ）の結合している割合は１０重量％以上が好ましく、２０重量％以上であることがより好ましい。なお、反応が生じているか否かは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法による分子量測定によって確認できる。また、エポキシ当量の増加によっても確認することができる。エポキシ当量の増加割合は、用いたエポキシ樹脂の種類にもよるが、反応前の混合状態におけるエポキシ基の量の５０モル％以上を反応させることが好ましく、７０モル％以上を反応させることがより好ましい。この割合は反応前と反応後のエポキシ当量の測定により確認することができる。
【００１９】
本発明に使用されるフェノール樹脂（Ｃ）は、レゾール型フェノール−ホルムアルデヒド樹脂が好ましい。この樹脂の製造法は公知であり、例えば、反応溶媒中、塩基性触媒の存在下にフェノール類とホルムアルデヒド類とを反応させることにより製造される。フェノール類としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェノール類、フェノール、３，５−キシレノールなどが好ましいものとして挙げることができる。また、上記とともにｐ−クレゾール、ｐ−tert−ブチルフェノール、２，３−キシレノール等の三官能フェノールを併用することもできる。また、ホルムアルデヒド類としては、ホルマリン、パラホルムアルデヒド、ホルミットＢ、ホルミット１Ｂ、ホルミットＭ（ホルミットは光栄化学株式会社製商品）などが使用できる。この中でも、ホルマリンが好ましい。
【００２０】
フェノール類とホルムアルデヒド類との使用割合は、フェノール類１モルあたり、ホルムアルデヒドとして０．５〜４．０モルが好ましく、０．５〜２．５モルがより好ましい。ホルムアルデヒドが４．０モルを超えるとゲル化する傾向にあり、０．５モル未満であると未反応フェノールが残存し、水溶解性が劣る傾向にある。
【００２１】
反応に使用する塩基性触媒としては、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、アミン類等が使用できる。アルカリ金属の水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、水酸化カリウムなどがあり、アルカリ土類金属の水酸化物としては、水酸化マグネシウム、水酸化バリウムなどがあり、アミン類としてはアンモニア、ジエチルアミン、トリエチルアミンなどがある。塩基性触媒の配合量は、フェノール類１モルに対して０．０１〜１．０モルが好ましく、０．０５〜１．０モルがより好ましい。０．０１モル未満では、反応が進みにくく、長時間要する傾向にある。一方、１．０モルを超えると発熱反応が急激に進み、分子量制御が困難になる傾向にある。反応条件は、広い範囲内から適宜に選択し得るが、温度は一般に４０〜１２０℃、好ましくは６０〜８０℃であり、時間は一般医１〜８時間程度、好ましくは２〜３時間である。この合成法で得られるフェノール樹脂は、通常、分子量が２５０以下の低分子量成分が５〜４０重量％含有される。
【００２２】
得られるフェノール樹脂（Ｃ）は、例えば、一般式（Ｉ）
【化１】
なお、メチロール基は、塗料としての特性から、ビスフェノール単位を１単位として１単位あたり０．５〜２．０有するのが好ましい。
【００２３】
本発明において、フェノール樹脂（Ｃ）の配合量は、水分散成分（（Ａ）成分及び（Ｂ）成分）１００重量部に対して、１〜５０重量部が好ましく、２〜４０重量部がより好ましく、２〜２０重量部がさらに好ましく、２〜１０重量部が特に好ましい。５０重量部を超えると架橋密度が高くなりすぎ加工性が低下する傾向にあり、１重量部未満ではこの配合の効果が充分に得られない。
【００２４】
本発明の製造法においては、フェノール樹脂（Ｃ）は、（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分の存在下に配合し反応させるが、これを配合する方法は、まず（Ａ）成分に配合して縮合反応させ、次いで（Ｂ）成分を混合するか、（Ａ）成分と （Ｂ）成分の混合物に配合して縮合反応させることが好ましい。この反応は、有機溶媒中で９０〜１５０℃で行うことが、適度な縮合反応を進めることができるので好ましく、１００〜１３０℃で行うことがより好ましい。時間は２〜８時間行うことが、適度な縮合反応を進めることができるので好ましい。縮合反応物の生成は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法による分子量測定又はエポキシ当量の測定から確認することができる。
【００２５】
得られた（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含む混合物は、（Ｂ）成分中のカルボン酸基を塩基で中和し、水に分散させ、水分散型樹脂組成物とすることができる。中和には、アンモニア、アミン等の揮発性塩基を用いるのが好ましい。塩基が塗膜中に残存すると耐食性等が低下する傾向にある。
中和の方法としては、まず（Ｂ）成分中のカルボン酸基を中和してから（Ａ）成分（場合により（Ｃ）成分との反応物）と混合して水分散樹脂組成物としてもよいし、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含む混合物を最終的に中和してもよい。
【００２６】
中和に用いられる好適なアミンとしては、第１級、第２級及び第３級の脂肪族アミン又は芳香族アミンが挙げられる。具体的な化合物としては、モノプロピルアミン、モノブチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、モノエタノールアミン、エチルモノエタノールアミン、モノシクロヘキシルアミン、ジメチルアミノエタノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、モルホリン、ピペリジンなどがある。
アンモニアやアミンは、酸基１モルに対して０．６〜１．０モルの範囲で使用するのが好ましい。アミンが０．６モル未満の場合は、水分散性に劣る傾向があり、１．０モルを超えると最終組成物の粘度が高くなる傾向があり、また塗膜中にアミンが残存しやすくなる。
【００２７】
本発明の水分散性樹脂組成物には、さらに必要に応じて無機酸や有機酸を触媒として添加しても良い。無機酸としては、塩酸、リン酸などが挙げられ、有機酸としてはパラトルエンスルホン酸等などが挙げられる。添加する場合、その量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計固型分１００重量部につき１重量部以下が好ましい。１重量部を超えると加工性が低下する傾向にある。
【００２８】
上記各成分を分散するための水性媒体としては、水又は水と水溶性有機溶剤の混合物が用いられる。水溶性有機溶剤を用いる場合は、前記混合物１００重量部中２０重量部以下にするのが好ましい。
水溶性有機溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、sec−ブタノール、tert−ブタノール、イソブタノール等のアルキルアルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、２−エチルヘキシルセロソルブ、ヘキシルセロソルブ、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール等のエーテルアルコール類、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のエーテルエステル類、その他、ジオキサン、ジアセトンアルコール、３−メトキシ−３−メチルブタン−１−オールなどが挙げられる。
水分散型樹脂組成物における水性分散の量は特に制限はないが、通常、固形分１００重量部に対して１００〜３００重量部用いられる。
【００２９】
本発明の水分散型樹脂組成物は、目的に応じて種々の顔料、その他の添加剤を混合して水性の塗料とすることができる。
本発明の塗料の塗装方法としては、スプレー塗装、ロールコーターによる塗装、ディッピング等が採用できる。
本発明の塗料は、通常、２００〜２５０℃の温度で、３０秒〜２分間焼き付けすることにより、塗膜特性に優れた塗膜とすることができる。
【００３０】
【実施例】
以下、部は重量部、％は重量％を意味する。
フェノール樹脂溶液の調製
製造例１（フェノール樹脂の製造１）
石炭酸６２０．４部、ホルマリン１３００部を撹拌機、還流冷却器、温度計及び不活性ガス導入口を備えたフラスコに仕込み、均一溶解後、４０℃で触媒としてトリエチルアミン３０部を入れて、６０℃で５時間反応させた。
生成物の加熱残分は４６．６％、粘度はＡ（ガードナ／２５℃）であった。
【００３１】
製造例２（フェノール樹脂の製造２）
石炭酸９４部、８０％ホルムアルデヒド３７．５部を撹拌機、還流冷却器、温度計及び不活性ガス導入口を備えたフラスコに仕込み、均一溶解後、４０℃で触媒として３０％水酸化ナトリウムを２部添加し、６０℃で５時間反応させた。反応後、８０℃、６００mmHgで３時間減圧脱水を行った。減圧脱水後、エチレングリコールで希釈した。
生成物の加熱残分は６０．６％、粘度はＷ（ガードナ／２５℃）であった。
【００３２】
製造例３（フェノール樹脂の製造３）
ビスフェノールＡ２２８部、ホルマリン１２２部を撹拌機、還流冷却器、温度計及び不活性ガス導入口を備えたフラスコに仕込み、均一溶解後、４０℃で触媒としてトリエチルアミンを１０．１部添加し、６０℃で３時間反応させた。反応後、ブタノール２２８部を仕込み減圧下で共沸脱水した。
生成物の加熱残分は５０．０％、粘度は、Ｂ（ガードナ／２５℃）であった。
【００３３】
実施例１
（Ａ）成分溶液の調製（芳香族エポキシ樹脂及びフェノキシ樹脂の溶液の調製）
ビスフェノール型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ株式会社製、エピコート１０１０、数平均分子量５，５００）１１８．３部及びフェノキシ樹脂（東都化成株式会社製、フェノトートＹＰ５０、数平均分子量１４，２００）１１８．３部を撹拌機、還流冷却器、温度計及び不活性ガス（窒素）導入口を備えたフラスコに溶剤とともに仕込み、徐々に加熱して１１８℃まで昇温し、完全に溶解させた（加熱残分７１．５重量％）。溶剤は、ブタノール６７．４部と３−メチル−３−メトキシブタノール（クラレ株式会社製、ソルフィット）２７．１部との混合溶剤である。
【００３４】
（Ｂ）成分溶液の調製（芳香族系エポキシ樹脂及びフェノキシ樹脂と単量体混合物のグラフト化物溶液の調製）
ビスフェノール型エポキシ樹脂（油化シェルエポキシ株式会社製、エピコート１０１０、数平均分子量５，５００）６５．７部及びフェノキシ樹脂（東都化成株式会社製、フェノトートＹＰ５０、数平均分子量１４，２００）６５．７部を撹拌機、還流冷却器、温度計及び不活性ガス導入口を備えたフラスコに、溶剤とともに仕込み、徐々に加熱して１１８℃まで昇温し、完全に溶解させた。溶剤は、ブタノール１６７．９部と３−メチル−３−メトキシブタノール（クラレ株式会社製、ソルフィット）４５．１部との混合溶剤である。
９５℃まで降温し９５℃になった時点で、メタクリル酸４９．４部、スチレン１５．２部及びアクリル酸エチル１．１部からなると単量体混合物（酸価４９０）及びベンゾイルパーオキサイド９．１部とをブタノール１０部に溶解した溶液を２時間かけて滴下した。次いでブタノール１０部を流し込み、そのままの温度で３時間撹拌して反応させ、加熱残分５０％、粘度Ｚ６の（Ｂ）成分溶液を得た。
【００３５】
撹拌機、還流冷却器、温度計及び不活性ガス導入口を備えたフラスコに、（Ａ）成分溶液３８１．１部及び製造例１のフェノール樹脂１５０．８部（加熱残分４６．６％：水分散成分（（Ａ）＋（Ｂ））１００部に対して２０部）を仕込み、１２０℃で４時間反応させた。このものは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量測定により予備縮合がなされていることが確認された。また、エポキシ当量（JIS K 7236に規定される測定法で測定した）は、反応前のエポキシ樹脂で３，３００であったのに対し、反応後のエポキシ樹脂換算（フェノール樹脂（Ｃ）を除いた部分）で４３，０００であった。次いで１００℃に冷却し、（Ｂ）成分溶液２３０．８部を仕込み、１００℃で十分混合した。次に、８０℃まで降温し、ジメチルアミノエタノール２４．４部を加え、１０分間撹拌し中和した（固形分６０．０％）。さらに、ブタノールを除去するために脱溶して溶剤の成分を重量比で、イオン交換水／ブタノール／ソルフィット＝７８．０／８．５／１３．５とし、固形分４０．９％の白色の水分散型樹脂組成物を得た。得られた水分散型樹脂組成物は分散状態良好であり、粘度４．３Pa・s（２５℃）、pH７．５であった。
【００３６】
実施例２
実施例１において、製造例１のフェノール樹脂を製造例２のフェノール樹脂１１６部（水分散成分（（Ａ）＋（Ｂ））１００部に対して２０部）に変えた他は、同様に反応させた。フェノール樹脂反応後のものは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量測定により予備縮合がなされていることが確認された。また、エポキシ当量（JIS K 7236に規定される測定法で測定した）は、反応前のエポキシ樹脂で３，３００であったのに対し、反応後のエポキシ樹脂換算（フェノール樹脂（Ｃ）を除いた部分）で４１，０００であった。得られた水分散型樹脂組成物は、分散状態良好であり、固形分４０．９％、粘度５．４Pa・s （２５℃）、pH７．５であった。
【００３７】
実施例３
実施例１において、製造例１のフェノール樹脂を製造例３のフェノール樹脂１４０．６部（水分散成分（（Ａ）＋（Ｂ））１００部に対して２０部）に変えた他は、同様に反応させた。フェノール樹脂反応後のものは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量測定により予備縮合がなされていることが確認された。また、エポキシ当量（JIS K 7236に規定される測定法で測定した）は、反応前のエポキシ樹脂で３，３００であったのに対し、反応後のエポキシ樹脂換算（フェノール樹脂（Ｃ）を除いた部分）で３５，０００であった。得られた水分散型樹脂組成物は、分散状態良好であり、固形分３３．０％、粘度４．８Pa・s（２５℃）、pH７．０であった。
【００３８】
実施例４
実施例１において、製造例１のフェノール樹脂の量を２２．６部（水分散成分（（Ａ）＋（Ｂ））１００部に対して３部）に変えた他は、同様に反応させた。フェノール樹脂反応後のものは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量測定により予備縮合がなされていることが確認された。また、エポキシ当量（JIS K 7236に規定される測定法で測定した）は、反応前のエポキシ樹脂で３，３００であったのに対し、反応後のエポキシ樹脂換算（フェノール樹脂（Ｃ）を除いた部分）で１２，０００であった。得られた水分散型樹脂組成物は、分散状態良好であり、固形分３０．０％、粘度５．０Pa・s（２５℃）、pH７．１であった。
【００３９】
実施例５
実施例１において、製造例１のフェノール樹脂の量を３７．７部（水分散成分（（Ａ）＋（Ｂ））１００部に対して５部）に変えた他は、同様に反応させた。フェノール樹脂反応後のものは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量測定により予備縮合がなされていることが確認された。フェノール樹脂反応後のものは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量測定により予備縮合がなされていることが確認された。また、エポキシ当量（JIS K 7236に規定される測定法で測定した）は、反応前のエポキシ樹脂で３，３００であったのに対し、反応後のエポキシ樹脂換算（フェノール樹脂（Ｃ）を除いた部分）で１５，０００であった。得られた水分散型樹脂組成物は、分散状態良好であり、固形分３３．３％、粘度１．４Pa・s（２５℃）、pH７．５であった。
【００４０】
実施例６
撹拌機、還流冷却器、温度計及び不活性ガス導入口を備えたフラスコに、（Ａ）成分溶液３８１．１部、（Ｂ）成分溶液２３０．８部を仕込み、１００℃まで昇温し、１００℃に到達してから充分に混合した。次に製造例１のフェノール樹脂２２．６部（加熱残分４６．６％：水分散成分（（Ａ）＋（Ｂ））１００部に対して３部）を仕込み、１００℃で４時間反応させた。フェノール樹脂反応後のものは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量測定により予備縮合がなされていることが確認された。次に冷却し、８０℃まで降温し、ジメチルアミノエタノール２４．４部を加え、１０分間撹拌し中和した（固形分６０．０％）。さらに、ブタノールを除去するために脱溶して溶剤の成分を重量比で、イオン交換水／ブタノール／ソルフィット＝７６．４／８．６／１５．０とし、固形分２８．７％の白色の水分散型樹脂組成物を得た。得られた水分散型樹脂組成物は分散状態良好であり、粘度５．０Pa・s（２５℃）、pH７．１であった。
【００４１】
実施例７
撹拌機、還流冷却器、温度計及び不活性ガス導入口を備えたフラスコに、（Ａ）成分溶液３８１．１部、（Ｂ）成分溶液２３０．８部を仕込み、１００℃まで昇温し、１００℃に到達してから充分に混合した。次に製造例１のフェノール樹脂３７．７部（加熱残分４６．６％、水分散成分（（Ａ）＋（Ｂ））１００部に対して５部）を仕込み、１００℃で４時間反応させた。フェノール樹脂反応後のものは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量測定により予備縮合がなされていることが確認された。次に冷却し、８０℃まで降温し、ジメチルアミノエタノール２４．４部を加え、１０分間撹拌し中和した（固形分６０．０％）。さらに、ブタノールを除去するために脱溶して溶剤の成分を重量比で、イオン交換水／ブタノール／ソルフィット＝７５．２／８．０／１６．８とし、固形分２８．５％の白色の水分散型樹脂組成物を得た。得られた水分散型樹脂組成物は分散状態良好であり、粘度６．０Pa・s（２５℃）、pH７．７であった。
【００４２】
比較例１
（Ａ）成分溶液及び（Ｂ）成分溶液のみ仕込み、フェノール樹脂を添加しない他は実施例１と同様にして水分散型樹脂組成物を得た。得られた水分散型樹脂組成物は分散状態良好であり、固形分３１．０％、粘度３．４P・s（２５℃）、pH７．５であった。溶剤の成分の重量比はイオン交換水／ブタノール／ソルフィット＝７８．０／８．５／１３．５とした。
【００４３】
比較例２
実施例１において、（Ａ）成分溶液及び（Ｂ）成分溶液を仕込み、フェノール樹脂は全く反応させず、単に水分散化した。得られた水分散型樹脂組成物は分散状態良好であり、固形分３０．０％、粘度４．４P・s（２５℃）、pH７．５であった。溶剤の成分の重量比はイオン交換水／ブタノール／ソルフィット＝７８．０／８．５／１３．５とした。
【００４４】
（塗膜試験）
実施例１〜７及び比較例１〜２で得られた水分散型樹脂組成物を固形分３０％に調整して水分散型塗料として、下記の条件で塗装し塗膜試験を行った。
基材：ブリキ板
塗装：バーコータ＃１８で塗布した（膜厚は焼付け後５〜７μｍであった）。
焼付け：２７０℃で３０秒で焼付けを行った。ついで２４時間室温に放置し、次の方法で塗膜試験を行った。
【００４５】
塗膜試験方法
・鉛筆硬度：三菱ユニを用いてＪＩＳ Ｋ５４００により評価した。
・折り曲げ：テスト板を３φで２つ折りにし、折り曲げ部分の塗膜のワレの程度を判定した。
◎：全くワレなし
○：ごくわずかワレあり
△：少しワレあり
×：かなりのワレあり
・耐沸水性：沸水に１時間浸漬後取り出し、その外観を判定した。
◎：全くワレなし
○：ごくわずかワレあり
△：少しワレあり
×：かなりのワレあり
・耐沸水性後の密着性：沸水に１時間浸漬後、塗膜に１mm×１mmのゴバン目１００個を切り、セロテープはくりでそのはくりの割合を判定した。
・耐食性：３％沸騰食塩水に１時間浸漬し、その外観を判定した。
◎：全く異常なし
○：ごくわずかに白化
△：少し白化
×：著しく白化
【００４６】
以上の結果を表１に示す。
【表１】
【発明の効果】
請求項１記載の水分散型樹脂組成物は、短時間焼付が可能となり、その硬化塗膜の外観が良好で、塗膜の耐沸水性、密着性、加工性、耐食性等に優れた水性の塗料に有用である。
請求項２記載の水分散型樹脂組成物は、請求項１記載の発明の効果を奏し、さらに水分散性に優れる。
請求項３記載の水分散型樹脂組成物は、請求項１記載の発明の効果を奏し、それらの塗膜特性のバランスに優れる。
請求項４記載の水分散型樹脂組成物の製造法によれば、短時間焼付が可能となり、その硬化塗膜の外観が良好で、耐沸水性、密着性、加工性、耐食性に優れた水性の塗料に有用な樹脂組成物が得られる。
請求項５記載の塗料は、安定な水分散性を示し、短時間焼付が可能となり、その硬化塗膜の外観が良好で、塗膜の耐沸水性、密着性、加工性、耐食性等に優れる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a water-dispersed resin composition that is useful for coating metal materials, a method for producing the same, and a coating material containing the same.
[0002]
[Prior art]
In recent years, there has been a strong demand for labor saving and energy saving for coating materials and adhesives for automobile industrial machines, steel furniture, electrical products and the like. Furthermore, the use of organic solvents is being restricted for reasons such as prevention of air pollution caused by organic solvents emanating from the paint and improvement of the working environment, and the development of solvent-free paints such as powder paints and radiation curable paints and water-based paints has been developed. Has been promoted.
[0003]
Among them, many water-based epoxy resins exhibiting excellent processability and chemical resistance in solvent systems have been made, and carboxyl functional polymers are esterified with epoxy resins in the presence of an amine esterification catalyst, and water is added with amines. Dispersed (see JP-A-55-3482), methacrylic acid reacted with epoxy group, acrylic monomer is further polymerized, neutralized with amine and dispersed in water (see JP-B-59-37287) Then, a quaternary ammonium hydroxide is produced by reacting a high molecular weight epoxy resin with an amine-neutralized acrylic resin, and further reacting with a carboxyl functional polymer to form a polymeric quaternary ammonium of a carboxyl functional polymer. -A water-dispersed resin composition in which an amine mixed salt is formed and dispersed in water (see Japanese Patent Publication No. 4-5072), Acrylic monomers containing carboxyl group-containing monomers are grafted onto the side chain of epoxy resin using a catalyst such as nzoyl peroxide, and the resulting resin is neutralized with ammonia and amines and stably dispersed in water. A composite resin composition having an excess of carboxyl groups, which is a mixture of an acrylic resin, a partially bonded product of an epoxy resin and a phenolic resin, is neutralized with ammonia and dispersed in water. (Refer to Japanese Patent Publication No. 1-225489), an acrylic resin-modified epoxy resin aqueous dispersion pre-condensed with a phenol resin (see JP-A-60-21015), and phenoxy instead of an epoxy resin in order to maintain processability Resin used (see Japanese Patent Publication No. 6-21279), epoxy resin having no oxirane ring and acrylic A water-based resin made of a resin that has excellent storage stability and does not react with residual epoxy groups and amines, so that no amine remains in the coating film, and the corrosion resistance, heat resistance, retort resistance, and workability of the coating film do not deteriorate. Using an epoxy resin (self-emulsifying resin) obtained by modifying a composition (see JP-A-6-212046), an aromatic high molecular weight epoxy resin with a carboxyl group-containing acrylic polymer for high workability and high corrosion resistance, and a phenol resin A method of dispersing in water (see JP-A-7-138523) is known.
[0004]
However, when an acrylic resin is reacted with an epoxy resin in the presence of an esterification catalyst such as an amine or without a catalyst, the particles tend to be large, resulting in a problem in coating workability. In addition, when a carboxyl group-containing monomer is grafted to an epoxy resin, a low-molecular ungrafted acrylic resin is generated, the processability is lowered, and there is a tendency for cracking to occur. Furthermore, if the epoxy group remains as described above, the storage stability decreases. Further, when a phenoxy resin is used to improve processability, the graft efficiency of the acrylic monomer is lowered. Adhesion and corrosion resistance are improved by water dispersion using an epoxy resin (self-emulsifying resin) modified with a carboxyl group-containing acrylic polymer and a phenol resin, but the phenol resin is blended. Therefore, workability is reduced.
[0005]
As described above, it has not yet been found what can be baked for a short time, the appearance of the cured coating film is good, the storage stability is excellent, and the boiling water resistance, adhesion, workability and corrosion resistance are balanced. Is the situation.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The invention according to claim 1 provides a resin composition useful for water-based paints that can be baked for a short time, has a good appearance of the cured coating film, and has excellent boiling water resistance, adhesion, workability, and corrosion resistance. To do.
The invention described in claim 2 provides the resin composition having the effects of the invention described in claim 1 and excellent in water dispersibility.
The invention according to claim 3 provides the resin composition having the effects of the invention according to claim 1 and having an excellent balance of properties.
The invention according to claim 4 is capable of baking for a short period of time, the appearance of the cured coating film is good, and the production of a resin composition useful for water-based paints excellent in boiling water resistance, adhesion, workability, and corrosion resistance. It provides the law.
The invention according to claim 5 provides a water-based paint that can be baked for a short time, has a good appearance of the cured coating film, and is excellent in boiling water resistance, adhesion, workability, and corrosion resistance.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention relates to a water-dispersed resin composition in which a resin is dispersed in an aqueous medium. Or a resin (B) obtained by graft-reacting an ethylenically unsaturated monomer blend containing an ethylenically unsaturated aliphatic carboxylic acid and a phenol resin (C), and the phenol resin (C ) Relates to a water-dispersed resin composition in which at least a part of the component is combined with the component (A) or the component (B).
[0008]
The present invention also relates to the water-dispersed resin composition, wherein the ethylenically unsaturated monomer blend containing the ethylenically unsaturated aliphatic carboxylic acid is blended so that the acid value is 200 to 550. .
In the present invention, the ratio of the component (A) to the component (B) is (A) / (B) of 95/5 to 1/99 (weight ratio), and the blending amount of the component (C) is (A). It is related with the said water dispersion type resin composition which is 1-50 weight part with respect to a total of 100 weight part of a component and (B) component.
The present invention also relates to an ethylenically unsaturated monomer containing an ethylenically unsaturated aliphatic carboxylic acid in either or both of a resin (A) comprising either or both of an epoxy resin and a phenoxy resin, and an epoxy resin and a phenoxy resin. In a method for producing a water-dispersed resin composition comprising a resin (B) obtained by graft reaction of a blend and a phenol resin (C), and these resins are dispersed in an aqueous medium, (A) The present invention relates to a method for producing a water-dispersed resin composition, which comprises blending component (C) in the presence of component and / or component (B) and heating at 90 to 150 ° C.
Furthermore, the present invention relates to a paint comprising the water-dispersed resin composition.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
As the epoxy resin used in the present invention, a bisphenol type epoxy resin having two epoxy groups in one molecule is preferable. As the bisphenol type epoxy resin, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol AD type are used. Examples thereof include epoxy resins, which can be obtained by polycondensation of bisphenols and epichlorohydrin in the presence of an alkali catalyst, for example. As commercial products, Epicoat 1010, Epicoat 1004, Epicoat 1007, Epicoat 1009, Epicoat 1010 (above, manufactured by Yuka Shell Epoxy Co., Ltd.), R301, R304, R307, R309 (above, manufactured by Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.) ) Etc. are used. Note that bisphenol A is 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, bisphenol F is bis (4-hydroxyphenyl) methane, and bisphenol AD is 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane.
[0010]
The phenoxy resin used in the present invention usually has an epoxy group having an average of 0 to 1 per molecule. As the phenoxy resin, a bisphenol type phenoxy resin is preferable, and examples thereof include bisphenol A type phenoxy resin, bisphenol F type phenoxy resin, and bisphenol AD type phenoxy resin. These are obtained by reacting bisphenols with epichlorohydrin in the presence of an alkali catalyst. Commercially available products include phenototo YP50, YP50S (above manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.), PKHC, PKHH, PKHJ (above, manufactured by Union Carbide).
[0011]
The epoxy resin and the phenoxy resin are used alone or in combination, but it is preferable to use the epoxy resin and the phenoxy resin in combination from the viewpoint of processability, hot water resistance, corrosion resistance, and the like. When only the phenoxy resin is used, the processability is improved, but since there are few functional groups compared to the size of the molecule, it tends to be inferior in hot water resistance and corrosion resistance. When used in combination, the epoxy resin and the phenoxy resin preferably have a weight ratio of 80/20 to 10/80, preferably 70/30 to 20/80, in terms of the balance of processability, hot water resistance, corrosion resistance, and the like. Is more preferable, and 60/40 to 30/70 is more preferable. When particularly excellent processability is required, both resin components preferably have a number average molecular weight of 5,000 or more, more preferably 5,000 to 30,000. The number average molecular weight can be determined by measuring by gel permeation chromatography and converting to standard polystyrene.
[0012]
In the present invention, the component (A) is a resin component composed of either or both of the epoxy resin and phenoxy resin, and the component (B) is an ethylenically unsaturated compound containing an ethylenically unsaturated aliphatic carboxylic acid in the resin component. It is a resin component obtained by graft reaction of a monomer blend.
Examples of the ethylenically unsaturated aliphatic carboxylic acid include α, β-monoethylenically unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid, and itaconic acid.
[0013]
Examples of the copolymerizable ethylenically unsaturated monomer that does not contain a carboxylic acid group used as other components include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, and methacrylic acid. Hydroxyl ester of α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid having hydroxyl group such as 2-hydroxypropyl, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, methacrylic acid Alkyl esters of α, β-monoethylenically unsaturated carboxylic acids such as ethyl, n-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, acrylamide, methacrylamide, N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, diacetone Acrylamide derivatives such as rilamide, glycidyl esters of α, β-monoethylenically unsaturated carboxylic acids such as glycidyl acrylate and glycidyl methacrylate, vinyl esters of saturated carboxylic acids such as vinyl acetate and vinyl propionate, styrene, α-methyl There are aromatic unsaturated monomers such as styrene and vinyltoluene.
[0014]
These monomer blends are preferably blended so that the acid value of the monomer blend itself is 200 to 550, more preferably 250 to 500, and 300 to 490. It is particularly preferable to blend so that When the acid value is less than 200, the dispersibility tends to deteriorate, and in order to compensate for this, the graft component in the component (B) must be increased, and the processability tends to be lowered. On the other hand, when the acid value exceeds 550, the coating properties, particularly the boiling water resistance, tend to be lowered, and the gel tends to be gelled during the graft reaction.
[0015]
In the production of the component (B), the monomer mixture is grafted to an epoxy resin and / or a phenoxy resin using a radical polymerization initiator such as azobisisobutylnitrile or benzoyl peroxide. This reaction is usually copolymerized in an organic solvent at a temperature of 80 to 150 ° C. in the presence of a radical polymerization initiator.
The radical polymerization initiator is preferably used in an amount of 4% by weight or more based on the monomer mixture, and more preferably in the range of 6 to 15% by weight. When the polymerization initiator is less than 4% by weight, the grafting efficiency is poor, and the water dispersibility and the stability of the resin tend to be poor. On the other hand, when it exceeds 15% by weight, the workability and corrosion resistance tend to decrease.
[0016]
In the production of the component (B), the epoxy resin and the phenoxy resin (referred to as the skeleton portion of the component (B)) that are the skeleton portion of the component (B) and the monomer mixture are the skeleton of the component (B). The weight ratio of the part / monomer formulation (the former / the latter) is preferably 99/1 to 1/99, more preferably 90/10 to 10/90, and particularly preferably 80/20 to 40/60. When the ratio of the skeleton of the component (B) is more than 99/1, the dispersibility tends to be lowered, and when it is less than 1/99, the workability and the corrosion resistance tend to be lowered.
The component (B) can be obtained by the above method.
[0017]
The blending ratio of the component (A) and the component (B) is preferably 95/5 to 1/99 in terms of the weight ratio of the component (A) / the component (B) (the former / the latter), and 85/15 to 1/99. Is more preferable, and 85/15 to 30/70 is particularly preferable. When the weight ratio of the component (A) / component (B) exceeds 95/5, the water dispersibility tends to decrease. When the component (A) / component (B) is less than 1/99, workability and corrosion resistance decrease. Tend to.
[0018]
The water-dispersible resin composition of the present invention contains a phenol resin (C) that is at least partially bonded to the component (A) and / or the component (B). The reaction of the phenol resin (C) with the component (A) and / or the component (B) is a condensation reaction, and this reaction is also called precondensation, which suppresses the self-condensation reaction between the phenol resins during baking. As a result, processability, hot water resistance, corrosion resistance, and the like can be improved in a balanced manner. In addition, as for (C) component, all the phenol resins do not need to carry out the binding reaction, In this case, the unreacted part only mixed is also contained in the quantity. The proportion of the phenol resin (C) bonded is preferably 10% by weight or more, and more preferably 20% by weight or more. In addition, it can be confirmed by the molecular weight measurement by the gel permeation chromatography method whether reaction has arisen. It can also be confirmed by an increase in epoxy equivalent. The rate of increase in epoxy equivalent depends on the type of epoxy resin used, but it is preferable to react 50 mol% or more of the amount of epoxy groups in the mixed state before the reaction, more preferably 70 mol% or more. preferable. This ratio can be confirmed by measuring the epoxy equivalent before and after the reaction.
[0019]
The phenol resin (C) used in the present invention is preferably a resol type phenol-formaldehyde resin. A method for producing this resin is known, and for example, it is produced by reacting phenols with formaldehyde in a reaction solvent in the presence of a basic catalyst. Preferable examples of phenols include bisphenols such as bisphenol A and bisphenol F, phenol, 3,5-xylenol, and the like. In addition, trifunctional phenols such as p-cresol, p-tert-butylphenol, and 2,3-xylenol can be used in combination with the above. As formaldehydes, formalin, paraformaldehyde, formit B, formit 1B, formit M (formite is a product of Koei Chemical Co., Ltd.) and the like can be used. Among these, formalin is preferable.
[0020]
The use ratio of phenols and formaldehydes is preferably 0.5 to 4.0 moles, more preferably 0.5 to 2.5 moles as formaldehyde per mole of phenols. If formaldehyde exceeds 4.0 mol, it tends to gel, and if it is less than 0.5 mol, unreacted phenol remains and water solubility tends to be poor.
[0021]
As the basic catalyst used in the reaction, alkali metal hydroxides, alkaline earth metal hydroxides, amines and the like can be used. Examples of the alkali metal hydroxide include sodium hydroxide, lithium hydroxide and potassium hydroxide. Examples of the alkaline earth metal hydroxide include magnesium hydroxide and barium hydroxide. There are ammonia, diethylamine, triethylamine and the like. The compounding amount of the basic catalyst is preferably 0.01 to 1.0 mol, more preferably 0.05 to 1.0 mol, relative to 1 mol of phenols. If it is less than 0.01 mol, the reaction is difficult to proceed and tends to take a long time. On the other hand, if it exceeds 1.0 mol, the exothermic reaction proceeds rapidly, and the molecular weight control tends to be difficult. The reaction conditions can be appropriately selected from a wide range, but the temperature is generally 40 to 120 ° C., preferably 60 to 80 ° C., and the time is about 1 to 8 hours, preferably 2 to 3 hours. . The phenol resin obtained by this synthesis method usually contains 5 to 40% by weight of a low molecular weight component having a molecular weight of 250 or less.
[0022]
The resulting phenolic resin (C) is, for example, general formula (I)
[Chemical 1]
In addition, it is preferable that a methylol group has 0.5-2.0 per unit by making a bisphenol unit into 1 unit from the characteristic as a coating material.
[0023]
In this invention, 1-50 weight part is preferable with respect to 100 weight part of water dispersion components ((A) component and (B) component), and, as for the compounding quantity of a phenol resin (C), 2-40 weight part is more. Preferably, 2 to 20 parts by weight is more preferable, and 2 to 10 parts by weight is particularly preferable. If it exceeds 50 parts by weight, the crosslinking density tends to be too high, and the processability tends to decrease. If it is less than 1 part by weight, the effect of this blending cannot be sufficiently obtained.
[0024]
In the production method of the present invention, the phenol resin (C) is blended and reacted in the presence of the component (A) and / or the component (B). The method of blending this is first blended with the component (A). It is preferable to carry out a condensation reaction, and then mix the component (B), or mix them in a mixture of the component (A) and the component (B) to cause the condensation reaction. This reaction is preferably performed at 90 to 150 ° C. in an organic solvent because an appropriate condensation reaction can be carried out, and more preferably at 100 to 130 ° C. The time is preferably 2 to 8 hours because an appropriate condensation reaction can proceed. The formation of the condensation reaction product can be confirmed by measuring the molecular weight by gel permeation chromatography or measuring the epoxy equivalent.
[0025]
The obtained mixture containing the component (A), the component (B) and the component (C) is obtained by neutralizing the carboxylic acid group in the component (B) with a base and dispersing it in water. can do. For neutralization, a volatile base such as ammonia or amine is preferably used. If the base remains in the coating film, the corrosion resistance and the like tend to decrease.
As a neutralization method, first, the carboxylic acid group in the component (B) is neutralized and then mixed with the component (A) (in some cases, a reaction product with the component (C)) to obtain a water-dispersed resin composition. Alternatively, the mixture containing the component (A), the component (B) and the component (C) may be finally neutralized.
[0026]
Suitable amines used for neutralization include primary, secondary and tertiary aliphatic amines or aromatic amines. Specific compounds include monopropylamine, monobutylamine, diethylamine, dibutylamine, triethylamine, tributylamine, monoethanolamine, ethylmonoethanolamine, monocyclohexylamine, dimethylaminoethanol, 2-amino-2-methyl-1 -Propanol, morpholine, piperidine and the like.
Ammonia and amine are preferably used in the range of 0.6 to 1.0 mol per mol of acid group. If the amine is less than 0.6 mol, the water dispersibility tends to be inferior, and if it exceeds 1.0 mol, the viscosity of the final composition tends to increase, and the amine tends to remain in the coating film. .
[0027]
If necessary, an inorganic acid or an organic acid may be added to the water-dispersible resin composition of the present invention as a catalyst. Examples of inorganic acids include hydrochloric acid and phosphoric acid, and examples of organic acids include p-toluenesulfonic acid. When added, the amount is preferably 1 part by weight or less per 100 parts by weight of the total solid content of the component (A) and the component (B). If it exceeds 1 part by weight, the workability tends to be reduced.
[0028]
As an aqueous medium for dispersing the above components, water or a mixture of water and a water-soluble organic solvent is used. When using a water-soluble organic solvent, it is preferable to make it 20 parts by weight or less in 100 parts by weight of the mixture.
Examples of water-soluble organic solvents include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol, tert-butanol, isobutanol and other alkyl alcohols, methyl cellosolve, ethyl cellosolve, propyl cellosolve, butyl cellosolve, 2- Ethyl hexyl cellosolve, hexyl cellosolve, ether alcohols such as methyl carbitol, ethyl carbitol, butyl carbitol, ether esters such as methyl cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, others, dioxane, diacetone alcohol, 3-methoxy-3- And methylbutan-1-ol.
The amount of aqueous dispersion in the water-dispersed resin composition is not particularly limited, but is usually 100 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of solid content.
[0029]
The water-dispersed resin composition of the present invention can be made into an aqueous paint by mixing various pigments and other additives according to the purpose.
As a coating method of the paint of the present invention, spray coating, coating with a roll coater, dipping, etc. can be employed.
The coating material of the present invention can be made into a coating film having excellent coating properties by baking at a temperature of 200 to 250 ° C. for 30 seconds to 2 minutes.
[0030]
【Example】
Hereinafter, “part” means “part by weight” and “%” means “% by weight”.
Preparation of phenolic resin solution
Production Example 1 (Phenolic resin production 1)
620.4 parts of carboxylic acid and 1300 parts of formalin are charged into a flask equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer and inert gas inlet, and after homogeneous dissolution, 30 parts of triethylamine is added as a catalyst at 40 ° C., 60 ° C. For 5 hours.
The heated residue of the product was 46.6%, and the viscosity was A (Gardner / 25 ° C.).
[0031]
Production Example 2 (Phenolic resin production 2)
94 parts of coal acid and 37.5 parts of 80% formaldehyde were charged into a flask equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer and inert gas inlet, and after homogeneous dissolution, 2% 30% sodium hydroxide was used as a catalyst at 40 ° C. Partly added and reacted at 60 ° C. for 5 hours. After the reaction, vacuum dehydration was performed at 80 ° C. and 600 mmHg for 3 hours. After dehydration under reduced pressure, it was diluted with ethylene glycol.
The heating residue of the product was 60.6%, and the viscosity was W (Gardner / 25 ° C.).
[0032]
Production Example 3 (Phenolic resin production 3)
228 parts of bisphenol A and 122 parts of formalin are charged into a flask equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer and inert gas inlet, and after uniform dissolution, 10.1 parts of triethylamine is added as a catalyst at 40 ° C., and 60 ° C. For 3 hours. After the reaction, 228 parts of butanol was charged and subjected to azeotropic dehydration under reduced pressure.
The heating residue of the product was 50.0%, and the viscosity was B (Gardner / 25 ° C.).
[0033]
Example 1
(A) Preparation of component solution (preparation of aromatic epoxy resin and phenoxy resin solution)
118.3 parts of a bisphenol-type epoxy resin (Eikatsu Shell Epoxy Co., Ltd., Epicoat 1010, number average molecular weight 5,500) and phenoxy resin (manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd., phenototo YP50, number average molecular weight 14,200) 3 parts were charged with a solvent into a flask equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer and inert gas (nitrogen) inlet, gradually heated to 118 ° C. and completely dissolved (residue remaining after heating). Min 71.5% by weight). The solvent is a mixed solvent of 67.4 parts of butanol and 27.1 parts of 3-methyl-3-methoxybutanol (manufactured by Kuraray Co., Ltd., Solfit).
[0034]
(B) Preparation of component solution (preparation of graft product solution of aromatic epoxy resin and phenoxy resin and monomer mixture)
65.7 parts of bisphenol type epoxy resin (Epika Shell Epoxy Co., Ltd., Epicoat 1010, number average molecular weight 5,500) and phenoxy resin (Toto Kasei Co., Ltd., phenototo YP50, number average molecular weight 14,200) 7 parts were charged into a flask equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer and inert gas inlet together with the solvent, heated gradually to 118 ° C. and completely dissolved. The solvent is a mixed solvent of 167.9 parts of butanol and 45.1 parts of 3-methyl-3-methoxybutanol (Kuraray Co., Ltd., Solfit).
When the temperature was lowered to 95 ° C. and reached 95 ° C., a monomer mixture (acid number 490) and benzoyl peroxide were obtained when the mixture was composed of 49.4 parts of methacrylic acid, 15.2 parts of styrene and 1.1 parts of ethyl acrylate. A solution prepared by dissolving 1 part in 10 parts of butanol was added dropwise over 2 hours. Next, 10 parts of butanol was poured, and the mixture was stirred for 3 hours at the same temperature for reaction to obtain a component solution (B) having a heating residue of 50% and a viscosity of Z6.
[0035]
In a flask equipped with a stirrer, a reflux condenser, a thermometer, and an inert gas inlet, 381.1 parts of the component solution (A) and 150.8 parts of the phenol resin of Production Example 1 (heating residue 46.6%: An aqueous dispersion component (20 parts with respect to 100 parts of (A) + (B)) was charged and reacted at 120 ° C. for 4 hours. This was confirmed to have been precondensed by molecular weight measurement by gel permeation chromatography. In addition, the epoxy equivalent (measured by the measurement method stipulated in JIS K 7236) was 3,300 for the epoxy resin before the reaction, but converted to the epoxy resin after the reaction (excluding the phenol resin (C)) 43,000). Subsequently, it cooled to 100 degreeC, 230.8 parts of (B) component solutions were prepared, and it mixed sufficiently at 100 degreeC. Next, the temperature was lowered to 80 ° C., 24.4 parts of dimethylaminoethanol was added, and the mixture was neutralized by stirring for 10 minutes (solid content 60.0%). Furthermore, in order to remove butanol, the solvent component was ion-exchanged water / butanol / Solfit = 78.0 / 8.5 / 13.5 in a weight ratio, and the white content was 40.9%. A water-dispersed resin composition was obtained. The obtained water-dispersed resin composition was in a good dispersion state, and had a viscosity of 4.3 Pa · s (25 ° C.) and a pH of 7.5.
[0036]
Example 2
In Example 1, the reaction was the same except that the phenol resin of Production Example 1 was changed to 116 parts of the phenol resin of Production Example 2 (20 parts with respect to 100 parts of the water-dispersed component ((A) + (B))). I let you. The product after the phenol resin reaction was confirmed to have been precondensed by molecular weight measurement by gel permeation chromatography. In addition, the epoxy equivalent (measured by the measurement method stipulated in JIS K 7236) was 3,300 for the epoxy resin before the reaction, but converted to the epoxy resin after the reaction (excluding the phenol resin (C)) 41,000). The obtained water-dispersed resin composition was in a good dispersion state, had a solid content of 40.9%, a viscosity of 5.4 Pa · s (25 ° C.), and a pH of 7.5.
[0037]
Example 3
The same as Example 1, except that the phenol resin of Production Example 1 was changed to 140.6 parts of phenol resin of Production Example 3 (20 parts relative to 100 parts of the water-dispersed component ((A) + (B))). To react. The product after the phenol resin reaction was confirmed to have been precondensed by molecular weight measurement by gel permeation chromatography. In addition, the epoxy equivalent (measured by the measurement method stipulated in JIS K 7236) was 3,300 for the epoxy resin before the reaction, but converted to the epoxy resin after the reaction (excluding the phenol resin (C)) 35,000). The obtained water-dispersed resin composition was in a good dispersion state, had a solid content of 33.0%, a viscosity of 4.8 Pa · s (25 ° C.), and a pH of 7.0.
[0038]
Example 4
In Example 1, the reaction was carried out in the same manner except that the amount of the phenol resin of Production Example 1 was changed to 22.6 parts (3 parts with respect to 100 parts of the water-dispersed component ((A) + (B))). . The product after the phenol resin reaction was confirmed to have been precondensed by molecular weight measurement by gel permeation chromatography. In addition, the epoxy equivalent (measured by the measurement method stipulated in JIS K 7236) was 3,300 for the epoxy resin before the reaction, but converted to the epoxy resin after the reaction (excluding the phenol resin (C)) 12,000). The obtained water-dispersed resin composition was in a good dispersion state, had a solid content of 30.0%, a viscosity of 5.0 Pa · s (25 ° C.), and a pH of 7.1.
[0039]
Example 5
In Example 1, the reaction was conducted in the same manner except that the amount of the phenolic resin in Production Example 1 was changed to 37.7 parts (5 parts with respect to 100 parts of the water-dispersed component ((A) + (B))). . The product after the phenol resin reaction was confirmed to have been precondensed by molecular weight measurement by gel permeation chromatography. The product after the phenol resin reaction was confirmed to have been precondensed by molecular weight measurement by gel permeation chromatography. In addition, the epoxy equivalent (measured by the measurement method stipulated in JIS K 7236) was 3,300 for the epoxy resin before the reaction, but converted to the epoxy resin after the reaction (excluding the phenol resin (C)) 15,000). The obtained water-dispersed resin composition was in a good dispersion state, had a solid content of 33.3%, a viscosity of 1.4 Pa · s (25 ° C.), and a pH of 7.5.
[0040]
Example 6
A flask equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer and inert gas inlet was charged with 381.1 parts of component solution (A) and 230.8 parts of component solution (B), and the temperature was raised to 100 ° C. After reaching 100 ° C., it was mixed thoroughly. Next, 22.6 parts of phenol resin of Production Example 1 (46.6% of the heating residue: 3 parts with respect to 100 parts of the water dispersion component ((A) + (B))) was charged and reacted at 100 ° C. for 4 hours. I let you. The product after the phenol resin reaction was confirmed to have been precondensed by molecular weight measurement by gel permeation chromatography. Next, the mixture was cooled and cooled to 80 ° C., 24.4 parts of dimethylaminoethanol was added, and the mixture was stirred for 10 minutes to neutralize (solid content: 60.0%). Further, in order to remove butanol, the solvent components were ion-exchanged water / butanol / Solfit = 76.4 / 8.6 / 15.0 in terms of weight ratio, and white having a solid content of 28.7%. A water-dispersed resin composition was obtained. The obtained water-dispersed resin composition was in a well-dispersed state and had a viscosity of 5.0 Pa · s (25 ° C.) and a pH of 7.1.
[0041]
Example 7
A flask equipped with a stirrer, reflux condenser, thermometer and inert gas inlet was charged with 381.1 parts of component solution (A) and 230.8 parts of component solution (B), and the temperature was raised to 100 ° C. After reaching 100 ° C., it was mixed thoroughly. Next, 37.7 parts of the phenol resin of Production Example 1 (46.6% of the heating residue, 5 parts with respect to 100 parts of the water-dispersed component ((A) + (B))) was charged and reacted at 100 ° C. for 4 hours. I let you. The product after the phenol resin reaction was confirmed to have been precondensed by molecular weight measurement by gel permeation chromatography. Next, the mixture was cooled and cooled to 80 ° C., 24.4 parts of dimethylaminoethanol was added, and the mixture was stirred for 10 minutes to neutralize (solid content: 60.0%). Furthermore, in order to remove butanol, the solvent component was ion-exchanged water / butanol / Solfit = 75.2 / 8.0 / 16.8 in a weight ratio, and white having a solid content of 28.5%. A water-dispersed resin composition was obtained. The obtained water-dispersed resin composition was in a well-dispersed state and had a viscosity of 6.0 Pa · s (25 ° C.) and a pH of 7.7.
[0042]
Comparative Example 1
A water-dispersed resin composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that only the component solution (A) and the component solution (B) were charged and no phenol resin was added. The obtained water-dispersed resin composition was in a well-dispersed state, had a solid content of 31.0%, a viscosity of 3.4 P · s (25 ° C.), and a pH of 7.5. The weight ratio of the solvent components was ion exchanged water / butanol / Solfit = 78.0 / 8.5 / 13.5.
[0043]
Comparative Example 2
In Example 1, the component solution (A) and the component solution (B) were charged, the phenol resin was not reacted at all, and was simply dispersed in water. The obtained water-dispersed resin composition was in a well-dispersed state, had a solid content of 30.0%, a viscosity of 4.4 P · s (25 ° C.), and a pH of 7.5. The weight ratio of the solvent components was ion exchanged water / butanol / Solfit = 78.0 / 8.5 / 13.5.
[0044]
(Coating test)
The water-dispersed resin compositions obtained in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 and 2 were adjusted to a solid content of 30% and applied as water-dispersed paints under the following conditions to conduct coating film tests.
Base material: Tin plate
Coating: Applied with bar coater # 18 (film thickness was 5-7 μm after baking).
Baking: Baking was performed at 270 ° C. for 30 seconds. Subsequently, it was left to stand at room temperature for 24 hours, and the coating film test was conducted by the following method.
[0045]
Coating test method
Pencil hardness: Evaluated according to JIS K5400 using Mitsubishi Uni.
-Bending: The test plate was folded in half at 3φ, and the degree of cracking of the coating film at the bent portion was determined.
A: No crack at all
○: Slightly cracked
Δ: Slightly cracked
×: There is considerable crack
-Boiling water resistance: It was taken out after being immersed in boiling water for 1 hour, and the appearance was judged.
A: No crack at all
○: Slightly cracked
Δ: Slightly cracked
×: There is considerable crack
-Adhesion after boiling water resistance: After being immersed in boiling water for 1 hour, 100 1 mm × 1 mm goblet cuts were cut into the coating film, and the ratio of the peeling was determined by peeling the tape.
-Corrosion resistance: It was immersed in 3% boiling saline for 1 hour, and its appearance was judged.
A: No abnormality
○: Slightly whitening
Δ: Slightly whitened
×: Remarkably whitened
[0046]
The results are shown in Table 1.
[Table 1]
【The invention's effect】
The water-dispersed resin composition according to claim 1 can be baked for a short time, has a good appearance of the cured coating film, and has an aqueous solution excellent in boiling water resistance, adhesion, workability, corrosion resistance and the like of the coating film. Useful for paints.
The water-dispersed resin composition according to claim 2 has the effect of the invention according to claim 1 and is further excellent in water dispersibility.
The water-dispersed resin composition according to claim 3 has the effect of the invention according to claim 1 and is excellent in the balance of the coating film properties.
According to the method for producing a water-dispersed resin composition according to claim 4, baking can be performed for a short time, the appearance of the cured coating film is good, and the aqueous solution has excellent boiling water resistance, adhesion, workability, and corrosion resistance. Thus, a resin composition useful for the coating material can be obtained.
The paint according to claim 5 exhibits stable water dispersibility, can be baked for a short time, has a good appearance of the cured coating film, and has excellent boiling water resistance, adhesion, workability, corrosion resistance, etc. .
Claims (5)
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