JP3768442B2 - Analytical sample preparation method and element quantification method - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、イオン交換樹脂に含まれる種々の元素を定量分析するための分析用試料の調製方法、及び該分析用試料中の元素の定量方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
イオン交換樹脂は、例えば、原水中のＣａ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ａｌなどの硬度成分の陽イオンをナトリウムイオンと置換することにより軟化水を得る硬水の軟化処理、原水中の塩類、弱酸を含む遊離した酸、塩素などを除去するイオン交換処理を行う脱塩処理や純水・超純水の製造、復水の処理、精糖の処理など様々な分野で広く用いられている。
【０００３】
このように用いられるイオン交換樹脂には、イオン交換によって吸着された物質以外に、明確ではないが何らかの作用、例えば、金属元素であれば配位結合により、有機物が含まれている物質であれば疎水結合や分子間力による結合によりイオン交換樹脂に付着する物質（以後、「物理的に付着した物質」という）が存在する。
【０００４】
このような物理的に付着した物質は、イオン交換によって吸着された物質のように酸やアルカリを添加して溶離させ、イオン交換樹脂の性能を回復させるいわゆる再生処理を行っても、イオン交換樹脂から溶離させることが難しく、樹脂の劣化を促進させる恐れがあるため、物理的に付着した物質の把握のために該物質の分析が要望されていた。また、超純水の製造工程等において、超純水の純度不良などの問題が生じた場合、原因を解決するための情報としても、樹脂に付着あるいは吸着している元素の分析が要望されていた。このような測定を必要とする元素は多種類有り、例えば、Ａｌ、Ｋ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｂ、Ｃｕ等が挙げられるが、これらの元素について測定が可能である方法が望まれていた。
【０００５】
上記イオン交換樹脂の分析用試料の調製方法として、従来から、ルツボを用いた灰化法が用いられている。この灰化法は、イオン交換樹脂をルツボ内で加熱して灰化し、次いで、硫酸水素カリウムを添加し、ルツボを再度加熱して、灰化したイオン交換樹脂に含まれる金属元素をイオン化して溶融する。さらに塩酸水溶液を加え融解物を完全に溶解し試料溶液とする方法であり、この試料溶液を用いて誘導結合プラズマ分析法、または、吸光光度分析法で分析し、イオン交換樹脂に含まれる金属元素の含有量を定量する。
【０００６】
該灰化法の実験手順の例を以下に示す。湿潤したイオン交換樹脂の体積として、１０〜２０ｍｌのイオン交換樹脂を、容量５０ｍｌのルツボ内に入れて、開放状態で、バーナーにより５００〜５５０℃で加熱し、イオン交換樹脂を充分に灰化する。加熱後、ルツボを放冷し、適量の硫酸水素カリウム、例えば、４ｇを添加して、ルツボに蓋をする。バーナーにより、徐々に加熱し、７００〜８００℃で所定時間、例えば、２０分間加熱し、灰に含まれる金属元素をイオン化して溶融する。ルツボを放冷後、２００ｍｌのビーカーに１００ｍｌの塩酸水溶液（塩酸１重量部あたり純水２重量部を含むように調製したもの）を添加し、その中にルツボごと融解物を投入して、ビーカーを砂浴上で加熱し、融解物を分解して溶液にする。ビーカー内の溶液を、２００ｍｌのメスフラスコに移し入れ、温純水を用いて２００ｍｌにメスアップする。得られた分析用試料を用いて、誘導結合プラズマ分析法、あるいは、吸光光度分析法で分析し、分析用試料の体積２００ｍｌあたりの金属元素の含有量（ｍｇ／２００ｍｌ）を求める。該分析用試料の体積２００ｍｌあたりの含有量から、イオン交換樹脂の湿潤体積１ｌあたりの金属元素の含有量を算出する。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来法である灰化法には、次のような問題を有している。すなわち、開放状態で加熱を行うため、また、作業が複雑であるため、調製した分析用試料に不純物が混入する可能性が高い。また、開放状態で加熱して灰化するため、イオン交換樹脂が含有する金属元素、無機元素が揮散する可能性が高い。また、硫酸水素カリウムによる溶融の際などに、ルツボからのＡｌ、Ｎａ元素の溶出が起こるため、調製した分析用試料を、イオン交換樹脂が含有するＡｌ、Ｎａ元素の定量に用いることができない。また、硫酸水素カリウムを用いるため、イオン交換樹脂が含有するＫ元素の分析が行えない。また、高温で加熱するため、ホウ素Ｂ、Ｓｅ元素などが揮散する可能性が高く、調製した分析用試料により、イオン交換樹脂が含有するホウ素Ｂ、Ｓｅ元素などを分析することができない。また、灰化法ではケイ素Ｓｉを溶解させることができないため、イオン交換樹脂が含有するケイ素Ｓｉの分析ができない。灰化、溶融の過程で、イオン交換樹脂が飛散する可能性があるため、調製した試料を用いた定量において、変動定数が３０％程度であり、測定精度が低い。また、１試料あたり１５０分程度の時間を要するため、作業時間がかかる。
【０００８】
従って、本発明の目的は、イオン交換樹脂から灰化法により調製した分析用試料において定量が困難であった、イオン交換樹脂に含有されていたＡｌ元素、Ｓｉ元素、Ｋ元素、及びＢ元素等を定性分析または定量分析することが可能であり、灰化法により調製した分析用試料よりも、定量分析に際して、測定精度の高い分析用試料を提供することができる分析用試料の調製方法、並びに、該分析用試料を用いた元素の定量方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
かかる実情において、本発明者は鋭意検討を行った結果、（１）鉱酸を含有する溶液をイオン交換樹脂に添加し、得られた混合液にマイクロ波を照射することにより、イオン交換樹脂を分解して分析用試料を調製すること、（２）鉱酸を含有する溶液をイオン交換樹脂に添加し、得られた第１混合液にマイクロ波を照射する第１工程と、該第１工程で得られた溶液に過塩素酸を含有する溶液を添加して、得られた第２混合液にマイクロ波を照射する第２工程とを行うことにより、イオン交換樹脂を分解して分析用試料を調製すること、によりイオン交換樹脂に含有されていたＡｌ元素、Ｓｉ元素、Ｋ元素、及びＢ元素を定性分析または定量分析することが可能であり、灰化法により調製した分析用試料よりも測定精度の高い分析用試料を提供することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明（１）は、鉱酸を含有する溶液をイオン交換樹脂に添加し、得られた第１混合液にマイクロ波を照射する第１工程と、該第１工程で得られた溶液に過塩素酸を含有する溶液を添加して、得られた第２混合液にマイクロ波を照射する第２工程とを行うことにより、イオン交換樹脂を分解して分析用試料を調製する分析用試料の調製方法を提供するものである。過塩素酸は有機物の分解力が非常に高く、分解が行われにくいイオン交換樹脂も確実に完全分解できる能力を有しているが、過塩素酸と有機物との反応は激しく、イオン交換樹脂などの有機物濃度が高いものを分解する場合、最初から過塩素酸により分解を行うことは非常に危険なため好ましくない。そこで、本発明（１）によると、第１工程で、比較的穏やかにイオン交換樹脂を分解する鉱酸、例えば、硝酸や硫酸等を用いて予めイオン交換樹脂の酸化分解をある程度促進しておき、その後、第２工程で過塩素酸を用いることにより、確実に、さらに迅速に、イオン交換樹脂を完全分解することできるため好ましい。かかる構成とすることにより、イオン交換樹脂に含有されていたＡｌ元素、Ｓｉ元素、Ｋ元素、及びＢ元素を定性分析または定量分析することが可能であり、灰化法により調製した分析用試料よりも測定精度の高い分析用試料を提供することができる。また、第２工程で過塩素酸を用いることにより、より測定精度を上げることができ、さらに、イオン交換樹脂を分解する時間を短縮することができるため、灰化法による分析試料の調製よりも、分析用試料の調製にかかる時間を短縮することが可能となる。
【００１２】
また、本発明（２）は、前記鉱酸が、硫酸及び硝酸である前記発明（１）に記載の分析用試料の調製方法を提供するものである。
【００１３】
また、本発明（３）は、前記発明（１）又は（２）に記載の分析用試料の調製方法により調製された分析用試料を、原子吸光分析法、誘導結合プラズマ発光分析法、誘導結合プラズマ質量分析法、又は吸光光度分析法により分析することにより、該分析用試料に含有される元素のうち、所望の元素を定量する元素の定量方法を提供するものである。
【００１４】
また、本発明（４）は、分析に際して内標準物質を用いる前記発明（３）に記載の元素の定量方法を提供するものである。この方法では、内標準物質を用いるため、分析用試料が含有する酸により、分析用試料あるいは分析用試料の希釈液の粘度が上昇し、分析機器への導入量が減少する場合においても、所望の元素の定量を精度よく行うことができる。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の参考例となる第１の実施の形態における分析用試料の調製方法は、鉱酸を含有する溶液をイオン交換樹脂に添加し、得られた混合液にマイクロ波を照射することにより、前記イオン交換樹脂を分解して分析用試料を調製する方法である。第１の実施の形態において、イオン交換樹脂としては、特に制限されないが、その形状は、ゲル形、ポーラス形、ＭＲ形などが挙げられる。また、イオン交換樹脂の種類としては、強酸性陽イオン交換樹脂、強塩基性陰イオン交換樹脂、弱酸性陽イオン交換樹脂、弱塩基性陰イオン交換樹脂、酸、塩基両方のイオン交換基を有するハイブリッド型イオン交換樹脂などが挙げられる。また、イオン交換樹脂は、使用途中のイオン交換樹脂でも新品のイオン交換樹脂でもどちらでも好適に使用でき、具体的には、よりクリーンな純度が求められることから超純水製造などの水のイオン交換処理に使用しているイオン交換樹脂が例示される。また、分析用試料の調製に用いるイオン交換樹脂は、鉱酸を添加するまえに、予め、乾燥重量を測定しておくことが好ましい。具体的には、イオン交換樹脂を乾燥器により、８０〜１１０℃で４時間以上乾燥した後、水分を吸収しないようデシケーターで放冷し、乾燥重量を測定する。
【００１６】
本発明の第１の実施の形態の分析用試料の調製方法において、鉱酸としては、非金属元素から成る無機酸であれば特に制限されないが、硫酸、塩酸、フッ化水素酸などの無機酸、硝酸、塩素酸などの酸化力のある無機酸が挙げられる。硝酸または塩素酸は、有機物に対してより強い酸化力があり、単独で使用可能であるが、硫酸、塩酸、フッ化水素酸は、硝酸や塩素酸に比べて有機物に対する酸化力が劣るため、硝酸や塩素酸と共に用いるのがよい。これらの鉱酸は、１種または２種以上を適宜組み合せて用いることができる。これらの鉱酸の中、硝酸を用いることが好ましく、特に、硝酸及び硫酸を用いることが更に好ましい。なお、本明細書中、「鉱酸」または「無機酸」は、溶液ではなく、酸そのものを示す。
【００１７】
鉱酸を含有する溶液における鉱酸の濃度は、特に制限されないが、水分がイオン交換樹脂の分解を妨げるため、硫酸は９６重量％以上、硝酸は６０重量％以上であることが好ましい。
【００１８】
イオン交換樹脂に対する鉱酸の添加量としては、イオン交換樹脂の種類、及び調製した分析用試料において分析を行う元素の種類などによって異なるため、特に制限されず、イオン交換樹脂を十分に酸化分解できる量以上で反応の進行を妨げない量以下であることが好ましく、例えば、イオン交換樹脂の乾燥重量１ｇに対して、硫酸であれば、通常７〜１８ｇ、好ましくは１０〜１８ｇを添加し、硝酸であれば、通常３〜９ｇ、好ましくは５〜９ｇである。また、硝酸と硫酸を併用して鉱酸とする場合、イオン交換樹脂の乾燥重量１ｇに対して、硫酸が３〜１３ｇ、好ましくは９〜１１ｇ、硝酸は１．５〜５ｇ、好ましくは３．５ｇ〜４．５ｇを添加する。
【００１９】
本発明の第１の実施の形態の分析用試料の調製方法は、マイクロ波分解装置による密閉状態で、マイクロ波加熱による酸分解法により行うことが、イオン交換樹脂が含有する金属元素の飛散を防ぎ、さらには、不純物の混入を抑制することができるため、測定精度を高める上で好ましい。マイクロ波分解装置を用いたマイクロ波加熱酸分解法は、例えば、テフロン容器などの容器中において、鉱酸を含有する溶液をイオン交換樹脂に添加して混合液を得、その後、該混合液の入った容器をテフロン製耐圧性容器などの耐圧性容器に収容して密閉し、該耐圧性容器をマイクロ波分解装置に収納し、マイクロ波を照射して、イオン交換樹脂の分解を行う方法が例示される。
【００２０】
鉱酸を含有する溶液をイオン交換樹脂へ添加する場合、イオン交換樹脂と該溶液とのテフロン容器などの容器への装入順序は任意でよい。前記混合液は、鉱酸を含有する溶液をイオン交換樹脂に添加して得られたものであればよく、イオン交換樹脂が該混合液中に均一分散されている必要はない。また、マイクロ波分解装置としては、特に制限されず、例えば、市販のマイクロ波分解装置、電子レンジなど、公知のものが使用できる。
【００２１】
マイクロ波の照射方法は、イオン交換樹脂の分解を行えるのであれば、特に制限されないが、分解の初期に過剰に反応がおこり、前記容器の密閉を破り、内容物が飛散することを防止するため、分解初期は、低出力のマイクロ波を照射し、連続的または断続的にマイクロ波の出力を上昇させて照射を行う照射方法が好ましい。具体的には、出力２５０Ｗで５分間、出力４００Ｗで５分間、出力５００Ｗで１０分間、出力６００Ｗで１０分間と、断続的にマイクロ波の出力を上昇させる４ステップのマイクロ波の照射方法を挙げることができる。
【００２２】
イオン交換樹脂の分解は、例えば、マイクロ波照射後の容器の内容物の全有機炭素濃度（ＴＯＣ）、あるいは全炭素濃度を測定することによって確かめることができ、マイクロ波照射後の容器の内容物の全有機炭素濃度あるいは全炭素濃度が、炭素原子として、５mg-C/L以下である場合にイオン交換樹脂が分解したといえる。イオン交換樹脂の分解により、使用した鉱酸が溶解することができる金属元素及び非金属元素をイオン化した分析用試料が調製される。例えば、硫酸と硝酸を含む鉱酸を用いてイオン交換樹脂を分解することにより、イオン交換樹脂が含有するＡｌ、Ｋ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｎａなどの金属元素をイオン化することが可能であり、且つイオン交換樹脂が含有していたホウ素Ｂ、ケイ素Ｓｉ、Ｓｅなどの非金属元素を、イオン化して溶解することが可能である。また、フッ化水素酸の場合は、白金、金、鉛以外のすべての金属状の金属元素を溶解させることができるほか、低温で、珪酸、二酸化ケイ素を溶解することができる。また、イオン交換樹脂の分解処理においては、前記混合液に対して、試験的にマイクロ波を照射した後に、全有機炭素濃度を測定することにより、マイクロ波の照射条件の最適化を図ることができる。また、第１の実施の形態の調製方法において、イオン交換樹脂に鉱酸を含有する溶液を添加して、該混合液にマイクロ波を照射した後、さらに、得られた溶液に鉱酸を含有する溶液を添加してマイクロ波を照射する工程を１回以上追加して行うこともできる。これにより、イオン交換樹脂をより確実に分解できる。
【００２３】
本発明の第２の実施の形態の分析用試料の調製方法は、鉱酸を含有する溶液をイオン交換樹脂に添加し、得られた第１混合液にマイクロ波を照射する第１工程と、該第１工程で得られた溶液に過塩素酸を含有する溶液を添加して、得られた第２混合液にマイクロ波を照射する第２工程とを行うことにより、イオン交換樹脂を分解して分析用試料を調製する方法である。かかる構成を採ることにより、第１工程でイオン交換樹脂をある程度分解し、第２工程で残りのイオン交換樹脂を酸化力の強い過塩素酸で急速に分解するため、イオン交換樹脂を分解する時間を短縮することができる。第２の実施の形態例において、イオン交換樹脂は、第１の実施の形態において挙げたイオン交換樹脂と同様のものを使用することができる。また、第１工程で使用する鉱酸としては、過塩素酸を使用しないこと以外は、第１の実施の形態において例示した無機酸を用いることができ、硝酸を鉱酸とすることが好ましく、硫酸と硝酸を鉱酸とすることが特に好ましい。第１工程で過塩素酸を使用すると、イオン交換樹脂の分解が激しすぎるため、調製作業の安全性の点で好ましくない。イオン交換樹脂に対する鉱酸の添加量、鉱酸を含有する溶液の鉱酸の濃度等は、第１の実施の形態と同様である。
【００２４】
第２の実施の形態において、第１工程は、第１の実施の形態において例示した、マイクロ波分解装置を用いたマイクロ波加熱酸分解法により行うことが、定性分析または定量分析を行う際の測定精度を向上することができるため好ましい。この場合、鉱酸を含有する溶液の添加方法、密閉の方法、マイクロ波の照射条件などマイクロ波加熱酸分解法の実験操作は第１の実施の形態と同様である。また、第１工程を行った後に、さらに、得られた溶液に鉱酸を含有する溶液を添加してマイクロ波を照射する工程を１回以上追加して行うこともでき、このようにして得られた溶液も、「第１工程を経て得られた溶液」に含まれるものであるが、作業時間の短縮の観点から、第１工程を行い、第１工程で得られた溶液を用いて、第２工程を行う方法とすることが好ましい。
【００２５】
第２の実施の形態において、第１工程を経て得られた溶液に過塩素酸を含有する溶液を添加して、得られた第２混合液にマイクロ波を照射することにより、前記イオン交換樹脂を分解する。第１工程を経て得られた溶液は、第２工程における過塩素酸添加後のマイクロ波照射により、爆発、内容物の飛散を起こさない程度に、イオン交換樹脂の分解がすすんでいることが好ましく、具体的には、第１工程で得られる溶液中の全有機炭素濃度あるいは全炭素濃度は、炭素原子として、１００mg-C／L以下であることが好ましく、５０mg-C／L以下であることが特に好ましい。また、目視観察により、イオン交換樹脂の粒子が観察されないことも簡便な目安とすることもできる。また、全有機炭素濃度あるいは全炭素濃度を測定することにより、第１工程のマイクロ波の照射条件を最適化することが可能であることも、第１の実施の形態と同様である。
【００２６】
第２工程において添加される過塩素酸を含有する溶液としては、特に制限されず、過塩素酸に加えて、硝酸、硫酸、フッ化水素酸などの任意の無機酸を含有させることもできる。また、過塩素酸を含有する溶液中の過塩素酸の濃度は、特に制限されないが、好ましくは６０重量％である。また、過塩素酸の添加量は、原料であるイオン交換樹脂の乾燥重量１ｇあたり、通常２．０ｇ〜７．５ｇ、好ましくは４．５ｇ〜６．５ｇである。
【００２７】
第１工程を経て得られた溶液に過塩素酸を含有する溶液を添加して得られる前記第２混合液は、過塩素酸を含有する溶液をイオン交換樹脂に添加して得られたものであればよく、該混合液が、均一分散された混合液である必要はない。
【００２８】
第２工程は、第１の実施の形態において述べたマイクロ波分解装置を用いたマイクロ波加熱酸分解法と同様の方法を用いることが好ましく、第１工程及び第２工程を共に、同一の装置を用いたマイクロ波加熱酸分解法で行うことが好ましい。例えば、テフロン容器などの容器において、鉱酸を含有する溶液をイオン交換樹脂に添加して、第１混合液を得、その後、該第１混合液の入った容器をテフロン製の耐圧性容器などの耐圧性容器に収容して密閉し、該耐圧性容器をマイクロ波分解装置に収納し、マイクロ波を照射する第１工程を行い、第１工程を経て得られた溶液に過塩素酸を含有する溶液を添加して、得られた第２混合液の入ったテフロン容器などの容器を、テフロン製耐圧容器などの耐圧性容器を用いて密閉して、マイクロ波分解装置に収納し、マイクロ波を照射する第２工程を行うことにより、前記イオン交換樹脂を分解するマイクロ波加熱酸分解法とすることが好ましい。この場合、第１工程に用いるテフロン容器などの容器と第２工程で用いる容器が同一であると、測定精度の観点から好ましい。
【００２９】
このようなマイクロ波分解装置を用いたマイクロ波加熱酸分解法は、コンタミネーションや容器内の内容物の飛散を防ぎ、得られた分析用試料の測定精度を、例えば、誘導結合プラズマ発光分析における変動係数として１０％以下にすることができるため好ましい。マイクロ波の照射条件は、イオン交換樹脂を分解できる条件であれば、特に制限されないが、分解の初期に過剰に反応がおこり、前記容器の内容物が飛散することを防止するため、分解初期は、低出力のマイクロ波を照射し、連続的または断続的にマイクロ波の出力を上昇させる照射方法が好ましい。具体的には、出力２５０Ｗで５分間、出力４００Ｗで５分間、出力５００Ｗで１０分間、出力６００Ｗで１０分間と、断続的にマイクロ波の出力を上昇させる４ステップのマイクロ波の照射方法を挙げることができる。また、第２工程を行った後、さらに、第２工程で得られた溶液に、上記鉱酸、あるいは過塩素酸を含有する溶液を添加し、マイクロ波を照射する工程を１回以上追加して行うことも可能であるが、作業時間の短縮の観点から、第１工程及び第２工程のみにより、イオン交換樹脂の分解を行うことが好ましい。
【００３０】
第２工程において、マイクロ波照射後の溶液中の全有機炭素濃度あるいは全炭素濃度は、５mg-C／L以下であることが好ましく、０．５mg-C／L以下であることが特に好ましい。第２の実施の形態においては、第１工程で用いる鉱酸、及び第２工程における過塩素酸を使用することにより、該鉱酸や過塩素酸が溶解できる金属化合物及び非金属元素化合物をイオン化することができる。例えば、第１工程において、硫酸と硝酸を含む鉱酸を用い、第２工程で過塩素酸を含有する溶液を添加してイオン交換樹脂を分解する場合には、イオン交換樹脂が含有するＡｌ、Ｋ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｃｕ、Ｃｒなどの金属元素をイオン化することが可能であり、且つイオン交換樹脂が含有していたホウ素Ｂ、ケイ素Ｓｉ、Ｓｅなどの無機非金属元素を、イオン化して溶解することが可能である。また、イオン交換樹脂の分解処理においては、試験的にマイクロ波を照射した後に、全有機炭素濃度あるいは全炭素濃度を測定することにより、第１工程および第２工程のマイクロ波の照射条件を最適化することができることも、第１の実施の形態と同様である。
【００３１】
本発明の元素の定量方法において、前述の分析用試料の調製方法により得られた分析用試料は、原子吸光分析法、誘導結合プラズマ発光分析法、誘導結合プラズマ質量分析法、又は吸光光度分析法などの分析法により、定性分析または定量分析が行われる。そして、使用済み等のイオン交換樹脂が含有する元素のうち、所望の元素が定量され、その定量結果から、該所望の元素のイオン交換樹脂中の濃度を求めることができる。
【００３２】
本発明の元素の定量方法において、分析用試料は、本発明の分析用試料で調製した分析用試料の体積を測定して、そのまま定量分析に用いてもよいが、分析用試料の粘度が高い場合などの必要に応じて、または任意に、純水により希釈して体積を所定量に調整して用いることもできる。
【００３３】
本発明の元素の定量方法において、定量される元素としては、本発明の分析用試料の調製方法において、分析用試料に溶解させることができる元素であり、金属元素としては、例えば、第２の実施の形態において、鉱酸として硫酸及び硝酸を用いた場合については、イオン交換樹脂が含有するＡｌ、Ｋ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｎａなどの金属元素、及びイオン交換樹脂が含有していたホウ素、ケイ素、Ｓｅなどの非金属元素を挙げることができる。所望の元素とは、分析用試料に溶解している元素のうち、分析を行うことを意図する任意の元素を示す。例えば、誘導結合プラズマ発光分析法においては、Ｈ、Ｎ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ以外の任意の元素について、高感度の定量分析が可能である。
【００３４】
また、元素の定量方法としては、誘導結合プラズマ発光分析法が、簡便に多元素を同時に分析できる点で好ましい。また、元素の定量に際して、分析用試料の酸濃度が高い場合など、試料溶液による物理干渉がおこり測定の際、試料の導入量が減少する場合においては、分析用試料と粘度などの物理的条件を等しくする検量線作成用の溶液を調製して、検量線を作成すること、あるいは物理干渉を無視できる程度に分析用試料を純水により希釈することもできる。また、イットリウム、インジウムなどの内部標準物質を分析用試料に対して所定量添加して測定することが、定量する所望の元素のピーク強度と、内部標準物質のピーク強度との相対強度が、物理干渉による導入量の変化にかかわらず一定であることにより、濃度既知の内部標準物質から精度よく該所望の元素を定量することができる点で好ましい。内部標準物質は、多元素同時分析を容易に行うことができる誘導結合プラズマ発光分析法において、特に好ましく用いられる。分析により、調製した分析用試料の単位体積あたりの元素含有量が求まり、これから、分析用試料の調製に用いたイオン交換樹脂の単位乾燥重量あたりの元素含有量を定量することができる。
【００３５】
【実施例】
次に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、これは単に例示であって、本発明を制限するものではない。
【００３６】
実施例１
分析用試料の調製は、下記のイオン交換樹脂及びマイクロウェーブ分解装置を用いて行った。
イオン交換樹脂：新品のアンバーライト２００（Ｈ型）
鉄標準液：市販品の試薬（化学分析用、濃度１ｍｇ／ｍｌ）
硫酸：市販品の試薬特級（濃度９６重量％）
硝酸：市販品の試薬特級（濃度６０重量％）
過塩素酸：市販品の試薬特級（濃度６０重量％）
マイクロウェーブ分解装置の型式：MLS-1200MEGA （Milestone社製）
テフロン容器及びテフロン製の耐圧性容器：共にテフロンＴＦＭ製の高圧用容器であり、耐圧力１００bar／cm2（約１０１．９kgf／cm2）
【００３７】
＜標準試料の調製＞
鉄標準液を用いアンバーライト２００をカチオン交換処理し、１０mgFe／L−樹脂となるように、イオン交換樹脂の湿潤体積１Ｌあたりの鉄元素含有量を調整して標準試料とし、該標準試料を分析用試料の調製に用いた。
【００３８】
＜分析用試料の調製：第１工程＞
上記標準試料を、メスシリンダー法により、イオン交換樹脂の湿潤体積として、２０．０ｍｌを計りとり、濾過した後、デシケーターで１００℃で４時間乾燥した。乾燥した後、デシケーター中で３０分間放冷後、試料の全質量（乾燥重量）を測定したところ、８．１７９４ｇであった。標準試料を乾燥重量として０．５０ｇ計り取り、容量５０ｍｌのテフロン容器に投入した。さらに、ドラフト中で、該テフロン容器に、濃度９６重量％の硫酸３ｍｌ、及び濃度６０重量％の硝酸２．５ｍｌを添加し、よく振り混ぜ、白煙が発生するため、ドラフト中にて１分間以上静置した。次いで、マイクロ波分解装置に用いる、高圧用容器の蓋で、テフロン容器を簡易的に蓋をし、ドラフトからテフロン容器を取り出して、高圧用容器の蓋をはめ込んで、容量１００ｍｌの高圧用容器によりテフロン容器を密閉し、テフロン容器を密閉した高圧用容器をマイクロウェーブ分解装置にセットした。次いで、下記の照射条件で、マイクロ波を照射した。
＜分析用試料の調製：第２工程＞
上記照射条件で、マイクロ波を照射した後、放冷し、高圧用容器をマイクロウェーブ分解装置より取り出し、ドラフト中で蓋を開けて、テフロン容器中に濃度６０重量％の過塩素酸３ｍｌを添加し、よく振り混ぜ、ドラフト中にて１分間以上静置した。第１工程と同様に、テフロン容器を高圧用容器に密閉し、マイクロウェーブ分解装置にセットした。下記の条件でマイクロ波を照射し、分析用試料を調製した。
上記分析用試料の調製方法の第１工程及び第２工程と同一の実験操作で、上記標準試料０．５０ｇを用いた別バッチで、調製した分析用試料の全有機炭素濃度を、ＴＯＣ計により測定したところ、２mg-C／Lであり、イオン交換樹脂が分解し、分析用試料が調製されていることを確認することができた。
【００４１】
＜分析用試料を用いた誘導結合プラズマ分析による鉄元素の定量＞
ドラフト中で蓋を開け、テフロン容器中の分析用試料を、共栓付きの容量５０ｍｌのガラス製メスシリンダーに、純水を用いて移した。マイクロピペッターを用い、イットリウム標準液（市販品、原子吸光分析用、濃度１mg／ml）１００μｌをメスシリンダーに添加し、純水で５０ｍｌにメスアップした後、よく振り混ぜた。この調製試料について、下記測定条件で、鉄元素及び内部標準のイットリウム元素の誘導結合プラズマ発光分析による測定を行った。
・誘導結合プラズマ発光分析装置：SPS4000（セイコー株式会社製）
・誘導結合プラズマ発光分析の条件
以上の分析用試料の調製、及び誘導結合プラズマ発光分析による鉄元素の測定を、別々のバッチにより、それぞれ、上記標準試料０．５０ｇを用いて、同一の実験操作により合計５回行い、繰り返し精度としての標準偏差、正確度としての調整濃度と測定濃度の差を求めた。
【００４３】
＜イオン交換樹脂が含有する鉄元素の計算＞
誘導結合プラズマ発光分析により、分析用試料中の鉄元素の濃度（ｍｇ／ｌ）がわかる。すなわち、分析用試料中の鉄元素の濃度をＣｍｇ／ｌとし、分析用試料を調製に用いたイオン交換樹脂の湿潤体積をＡｍｌとし、湿潤体積Ａｍｌのイオン交換樹脂の乾燥重量をＢｇとすると、分析用試料が５０ｍｌに希釈されていること、及び該分析用試料５０ｍｌが乾燥重量０．５ｇの標準試料より調製されたことから、下記式（１）により、標準試料の湿潤体積１Ｌのイオン交換樹脂が含有していた鉄元素Ｚ（ｍｇ）を求めることができる。
Ｚ＝Ｃ×（５０／１０００）×（Ｂ／０．５）×（１０００／Ａ） （１）
上記式を用いた計算により求めた「標準試料の湿潤体積１Ｌのイオン交換樹脂が含有していた鉄元素Ｚ（ｍｇ）」の定量の結果、及び測定精度の結果を表１に示す。表１中、調整濃度とは、アンバーライト２００を鉄標準液によりカチオン交換した際に求めた測定精度の基準となるＺ（ｍｇ／Ｌ）の値である。
【００４４】
実施例２
鉄標準液を用いアンバーライト２００をカチオン交換処理し、１００mgFe／L−樹脂となるように調製して標準試料を得、分析用試料の調製に用いた以外は、実施例１と同様に分析用試料の調製、誘導結合プラズマ発光分析による鉄元素の測定、及び「標準試料の湿潤体積１Ｌが含有していた鉄元素Ｚ（ｍｇ／Ｌ）」の定量を行った。標準試料の湿潤体積の値は、２０．０ｍｌであり、標準試料の乾燥重量は、８．２７５７ｇであり、乾燥重量０．５ｇの標準試料を分析用試料の調製に用いた。結果を表１に示す。
【００４５】
【表１】
実施例１及び２における分析用試料の調製方法により、１バッチのサンプルにかかる作業時間（分析用試料の調製時間）を、灰化法の約１５０分から約９５分程度まで短縮することができた。また、実施例１及び２の分析用試料を用いることにより、変動係数を、実施例１では、７．７％、実施例２では、１．９％に低下させることができ、測定精度のよい鉄元素の定量ができた。乾燥重量０．５ｇと少ないイオン交換樹脂を用いて測定精度の高い分析用試料を調製できた。さらに、実施例１及び２における分析用試料の調製方法により、Ａｌ元素、Ｋ元素、Ｂ元素、Ｓｉ元素を溶解した分析用試料を調整できるため、これらの灰化法で分析できない元素が、イオン交換樹脂に含有されている場合においても、元素の定量分析を精度よく行うことも可能である。よって、純水製造装置や、超純水製造装置など、イオン交換樹脂を用いる装置の評価、及びこれらの装置におけるシステム構築に有効な情報を提供することが可能となった。
【００４７】
【発明の効果】
本発明の分析用試料の調製方法により、イオン交換樹脂から灰化法により調製した分析用試料において分析が困難であった、イオン交換樹脂に含有されていたＡｌ元素、Ｓｉ元素、Ｋ元素、及びＢ元素を定性分析または定量分析することが可能であり、灰化法により調製した分析用試料よりも測定精度の高い分析用試料を提供することができる。また、本発明の元素の定量方法により、前記分析用試料の含有する所望の元素の定量が可能となる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for preparing an analytical sample for quantitative analysis of various elements contained in an ion exchange resin, and a method for quantifying an element in the analytical sample.
[0002]
[Prior art]
The ion exchange resin is, for example, soft water treatment for obtaining softened water by replacing cations of hardness components such as Ca, Mg, Fe, and Al in the raw water with sodium ions, free salts containing salts and weak acids in the raw water. It is widely used in various fields such as desalination treatment for ion exchange treatment for removing acid, chlorine, etc., production of pure water and ultrapure water, condensate treatment, and refined sugar treatment.
[0003]
The ion exchange resin used in this way is not a substance other than the substance adsorbed by ion exchange, although it is not clear, for example, if it is a substance containing an organic substance by coordination bond if it is a metal element There is a substance (hereinafter referred to as “physically attached substance”) that adheres to the ion exchange resin by hydrophobic bonds or bonds due to intermolecular forces.
[0004]
Even if such a physically attached substance is subjected to a so-called regeneration process for recovering the performance of the ion exchange resin by adding an acid or an alkali and elution like a substance adsorbed by ion exchange, the ion exchange resin Since it is difficult to elute from the material and there is a risk of accelerating the deterioration of the resin, analysis of the material has been desired in order to grasp the physically attached material. In addition, when problems such as poor purity of ultrapure water occur in the manufacturing process of ultrapure water, etc., analysis of elements adhering to or adsorbing to the resin is also required as information for solving the cause. It was. There are many kinds of elements that require such measurement, for example, Al, K, Fe, Ca, Zn, Ni, Mn, Si, B, Cu, etc., and these elements can be measured. A method was desired.
[0005]
Conventionally, an ashing method using a crucible has been used as a method for preparing a sample for ion exchange resin analysis. In this ashing method, the ion exchange resin is heated and ashed in a crucible, then potassium hydrogen sulfate is added, the crucible is heated again, and the metal elements contained in the ashed ion exchange resin are ionized. Melt. Further, a hydrochloric acid aqueous solution is added to completely dissolve the melt to obtain a sample solution. The sample solution is analyzed by inductively coupled plasma analysis or absorptiometry, and the metal element contained in the ion exchange resin. The content of is quantified.
[0006]
An example of the experimental procedure of the ashing method is shown below. As a wet ion exchange resin volume, 10-20 ml of ion exchange resin is put in a crucible with a capacity of 50 ml and heated at 500-550 ° C. with a burner in an open state to sufficiently incinerate the ion exchange resin. . After heating, the crucible is allowed to cool and an appropriate amount of potassium hydrogen sulfate, for example 4 g, is added and the crucible is capped. It is gradually heated by a burner and heated at 700 to 800 ° C. for a predetermined time, for example, 20 minutes to ionize and melt the metal element contained in the ash. After allowing the crucible to cool, add a 100 ml aqueous hydrochloric acid solution (prepared to contain 2 parts by weight of pure water per 1 part by weight of hydrochloric acid) to a 200 ml beaker, and put the melt together with the crucible into the beaker. Is heated on a sand bath to decompose the melt into a solution. The solution in the beaker is transferred to a 200 ml volumetric flask and made up to 200 ml with warm pure water. The obtained analysis sample is analyzed by inductively coupled plasma analysis or absorptiometric analysis to determine the content (mg / 200 ml) of metal element per 200 ml volume of the analysis sample. From the content per 200 ml volume of the sample for analysis, the content of the metal element per liter wet volume of the ion exchange resin is calculated.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
However, the conventional ashing method has the following problems. That is, since heating is performed in an open state and the operation is complicated, there is a high possibility that impurities are mixed into the prepared analytical sample. Moreover, since it heats and ashes in an open state, there is a high possibility that the metal elements and inorganic elements contained in the ion exchange resin will be volatilized. Moreover, since elution of Al and Na elements from the crucible occurs during melting with potassium hydrogen sulfate, the prepared analytical sample cannot be used for quantification of Al and Na elements contained in the ion exchange resin. In addition, since potassium hydrogen sulfate is used, the K element contained in the ion exchange resin cannot be analyzed. Moreover, since it heats at high temperature, possibility that boron B, Se element, etc. will volatilize is high, and the boron B, Se element, etc. which ion exchange resin contains cannot be analyzed with the prepared analytical sample. Moreover, since silicon Si cannot be dissolved by the ashing method, the silicon Si contained in the ion exchange resin cannot be analyzed. In the process of ashing and melting, the ion exchange resin may be scattered, and therefore, in the quantification using the prepared sample, the variation constant is about 30% and the measurement accuracy is low. Moreover, since it takes about 150 minutes per sample, work time is required.
[0008]
Therefore, the object of the present invention is to make Al element, Si element, K element, B element, etc. contained in the ion exchange resin difficult to quantify in the analytical sample prepared from the ion exchange resin by the ashing method. Qualitative analysis or quantitative analysis, and a method for preparing an analytical sample capable of providing an analytical sample with higher measurement accuracy in quantitative analysis than an analytical sample prepared by an ashing method, and Another object of the present invention is to provide an element determination method using the analytical sample.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
Under such circumstances, the present inventor has conducted intensive studies, and as a result, (1) a solution containing a mineral acid is added to the ion exchange resin, and the resulting mixed solution is irradiated with microwaves to obtain an ion exchange resin. Preparing a sample for analysis by decomposition, (2) adding a solution containing a mineral acid to an ion exchange resin, and irradiating the resulting first mixed solution with microwaves; and the first step A sample for analysis by decomposing the ion exchange resin by adding a solution containing perchloric acid to the solution obtained in step 2 and performing a second step of irradiating the obtained second mixed solution with microwaves. It is possible to qualitatively analyze or quantitatively analyze the Al element, Si element, K element, and B element contained in the ion exchange resin by using the ashing method. Provides analytical samples with high measurement accuracy It found that can Rukoto, has led to the completion of the present invention.
[0011]
That is, the present invention (1) Includes adding a solution containing a mineral acid to the ion exchange resin, irradiating the resulting first mixed solution with microwaves, and containing the perchloric acid in the solution obtained in the first step Provided is a method for preparing an analytical sample in which an ion exchange resin is decomposed to prepare an analytical sample by adding a solution and performing a second step of irradiating the obtained second mixed solution with microwaves Is. Perchloric acid has a very high ability to decompose organic substances and has the ability to completely decompose ion exchange resins that are difficult to decompose, but the reaction between perchloric acid and organic substances is intense, and ion exchange resins, etc. In the case of decomposing organic substances having a high organic substance concentration, it is not preferable to perform decomposition with perchloric acid from the beginning because it is very dangerous. Therefore, the present invention ( 1 ), In the first step, the oxidative decomposition of the ion exchange resin is promoted to some extent by using a mineral acid that decomposes the ion exchange resin relatively gently, such as nitric acid or sulfuric acid, and then the second step. It is preferable to use perchloric acid, because the ion exchange resin can be completely decomposed reliably and rapidly. By adopting such a configuration Qualitative analysis or quantitative analysis of Al element, Si element, K element and B element contained in ion exchange resin is possible, and analysis with higher measurement accuracy than analytical samples prepared by ashing method Samples can be provided. Also, By using perchloric acid in the second step, the measurement accuracy can be further increased, and the time for decomposing the ion exchange resin can be shortened. It is possible to shorten the time required for preparing the sample for use.
[0012]
The present invention ( 2 ), Wherein the mineral acid is sulfuric acid and nitric acid. ) A method for preparing the described analytical sample is provided.
[0013]
The present invention ( 3 ) Is the invention (1) Or (2) The analytical sample prepared by the method for preparing an analytical sample described in 1. is analyzed by atomic absorption spectrometry, inductively coupled plasma emission spectrometry, inductively coupled plasma mass spectrometry, or absorptiometric analysis. An element determination method for determining a desired element among elements contained in a sample for use is provided.
[0014]
The present invention ( 4 ) Is the above invention using an internal standard substance for analysis ( 3 ) Is provided. In this method, since the internal standard substance is used, the acid contained in the analytical sample increases the viscosity of the analytical sample or the diluted solution of the analytical sample and the amount introduced into the analytical instrument is reduced. Quantitative determination of these elements can be performed with high accuracy.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Of the present invention Reference example In the method for preparing an analytical sample in the first embodiment, a solution containing a mineral acid is added to an ion exchange resin, and the resulting mixture is irradiated with microwaves to decompose the ion exchange resin. This is a method for preparing a sample for analysis. In the first embodiment, the ion exchange resin is not particularly limited, but examples of the shape include a gel shape, a porous shape, and an MR shape. The types of ion exchange resins include strongly acidic cation exchange resins, strongly basic anion exchange resins, weakly acidic cation exchange resins, weakly basic anion exchange resins, and both acid and base ion exchange groups. Hybrid type ion exchange resin etc. are mentioned. In addition, the ion exchange resin can be suitably used with either an ion exchange resin in use or a new ion exchange resin. Specifically, since a cleaner purity is required, water ions such as ultrapure water production are required. The ion exchange resin currently used for the exchange process is illustrated. Moreover, it is preferable to measure the dry weight of the ion exchange resin used for preparing the analytical sample in advance before adding the mineral acid. Specifically, after the ion exchange resin is dried at 80 to 110 ° C. for 4 hours or more with a dryer, the ion exchange resin is cooled in a desiccator so as not to absorb moisture, and the dry weight is measured.
[0016]
In the method for preparing a sample for analysis according to the first embodiment of the present invention, the mineral acid is not particularly limited as long as it is an inorganic acid composed of a nonmetallic element, but inorganic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, hydrofluoric acid and the like. Inorganic acids with oxidizing power, such as nitric acid and chloric acid. Nitric acid or chloric acid has a stronger oxidizing power against organic substances and can be used alone, but sulfuric acid, hydrochloric acid, and hydrofluoric acid are inferior in oxidizing power to organic substances compared to nitric acid and chloric acid. It is good to use with nitric acid or chloric acid. These mineral acids can be used alone or in combination of two or more. Of these mineral acids, nitric acid is preferably used, and nitric acid and sulfuric acid are more preferably used. In the present specification, “mineral acid” or “inorganic acid” represents not the solution but the acid itself.
[0017]
The concentration of the mineral acid in the solution containing the mineral acid is not particularly limited, but it is preferably 96% by weight or more for sulfuric acid and 60% by weight or more for nitric acid because moisture hinders the decomposition of the ion exchange resin.
[0018]
The amount of mineral acid added to the ion exchange resin is not particularly limited because it varies depending on the type of ion exchange resin and the type of element to be analyzed in the prepared analytical sample, and can sufficiently oxidatively decompose the ion exchange resin. It is preferable that the amount is not less than the amount that does not hinder the progress of the reaction. For example, if the sulfuric acid is 1 g of the dry weight of the ion exchange resin, usually 7 to 18 g, preferably 10 to 18 g is added, and nitric acid is added. If it is, it is 3-9g normally, Preferably it is 5-9g. Moreover, when using nitric acid and a sulfuric acid together and making it a mineral acid, a sulfuric acid is 3-13g with respect to 1g of dry weight of an ion exchange resin, Preferably it is 9-11g, Nitric acid is 1.5-5g, Preferably it is 3. Add 5 g to 4.5 g.
[0019]
The analytical sample preparation method according to the first embodiment of the present invention is carried out by an acid decomposition method using microwave heating in a hermetically sealed state by a microwave decomposition apparatus, thereby scattering the metal elements contained in the ion exchange resin. In addition, it is possible to prevent the contamination of impurities and to improve the measurement accuracy. In the microwave heating acid decomposition method using a microwave decomposition apparatus, for example, in a container such as a Teflon container, a solution containing a mineral acid is added to an ion exchange resin to obtain a mixed solution. The container is placed in a pressure-resistant container such as a Teflon pressure-resistant container and sealed, the pressure-resistant container is housed in a microwave decomposition apparatus, and microwaves are irradiated to decompose the ion exchange resin. Illustrated.
[0020]
When a solution containing a mineral acid is added to the ion exchange resin, the order of charging the ion exchange resin and the solution into a container such as a Teflon container may be arbitrary. The mixed solution may be obtained by adding a solution containing a mineral acid to the ion exchange resin, and the ion exchange resin does not need to be uniformly dispersed in the mixed solution. Moreover, it does not restrict | limit especially as a microwave decomposition apparatus, For example, well-known things, such as a commercially available microwave decomposition apparatus and a microwave oven, can be used.
[0021]
The microwave irradiation method is not particularly limited as long as the ion-exchange resin can be decomposed, but in order to prevent excessive reaction at the initial stage of decomposition, breaking the sealing of the container, and scattering of the contents. In the initial stage of decomposition, an irradiation method is preferable in which irradiation is performed by irradiating with low-power microwaves and continuously or intermittently increasing the microwave output. Specifically, there is a four-step microwave irradiation method that intermittently increases the output of the microwave, such as an output of 250 W for 5 minutes, an output of 400 W for 5 minutes, an output of 500 W for 10 minutes, and an output of 600 W for 10 minutes. be able to.
[0022]
The decomposition of the ion exchange resin can be confirmed, for example, by measuring the total organic carbon concentration (TOC) of the contents of the container after microwave irradiation, or the contents of the container after microwave irradiation. It can be said that the ion exchange resin was decomposed when the total organic carbon concentration or the total carbon concentration was 5 mg-C / L or less as carbon atoms. By decomposing the ion exchange resin, a sample for analysis in which a metal element and a nonmetal element that can dissolve the used mineral acid are ionized is prepared. For example, metal elements such as Al, K, Fe, Ca, Zn, Ni, Mn, Cu, Cr, and Na contained in the ion exchange resin by decomposing the ion exchange resin using a mineral acid containing sulfuric acid and nitric acid It is possible to ionize and dissolve non-metallic elements such as boron B, silicon Si, and Se contained in the ion exchange resin. In the case of hydrofluoric acid, all metallic metallic elements other than platinum, gold, and lead can be dissolved, and silicic acid and silicon dioxide can be dissolved at a low temperature. In the ion-exchange resin decomposition treatment, the microwave irradiation conditions can be optimized by measuring the total organic carbon concentration after experimentally irradiating the mixture with microwaves. it can. In the preparation method of the first embodiment, after adding a solution containing a mineral acid to the ion exchange resin and irradiating the mixture with microwaves, the resulting solution further contains a mineral acid. The step of adding the solution to be applied and irradiating with microwaves may be added one or more times. Thereby, an ion exchange resin can be decomposed | disassembled more reliably.
[0023]
The analytical sample preparation method of the second embodiment of the present invention includes a first step of adding a solution containing a mineral acid to an ion exchange resin, and irradiating the resulting first mixed solution with microwaves, By adding a solution containing perchloric acid to the solution obtained in the first step, and performing a second step of irradiating the obtained second mixed solution with microwaves, the ion exchange resin is decomposed. This is a method for preparing a sample for analysis. By adopting such a configuration, the ion exchange resin is decomposed to some extent in the first step, and the remaining ion exchange resin is rapidly decomposed with perchloric acid having strong oxidizing power in the second step. Can be shortened. In the second embodiment, as the ion exchange resin, the same ion exchange resin as mentioned in the first embodiment can be used. In addition, as the mineral acid used in the first step, the inorganic acid exemplified in the first embodiment can be used except that perchloric acid is not used, and nitric acid is preferably used as the mineral acid, It is particularly preferable to use sulfuric acid and nitric acid as mineral acids. If perchloric acid is used in the first step, the decomposition of the ion exchange resin is too severe, which is not preferable in terms of the safety of the preparation work. The amount of mineral acid added to the ion exchange resin, the concentration of the mineral acid in the solution containing the mineral acid, and the like are the same as in the first embodiment.
[0024]
In the second embodiment, the first step is performed by the microwave heating acid decomposition method using the microwave decomposition apparatus exemplified in the first embodiment, when performing qualitative analysis or quantitative analysis. It is preferable because measurement accuracy can be improved. In this case, the experimental operation of the microwave heating acid decomposition method, such as a method for adding a solution containing a mineral acid, a sealing method, and microwave irradiation conditions, is the same as that in the first embodiment. Moreover, after performing the first step, a step of adding a solution containing a mineral acid to the obtained solution and irradiating with microwaves can be additionally performed one or more times. The obtained solution is also included in the “solution obtained through the first step”, but from the viewpoint of shortening the working time, the first step is performed, and the solution obtained in the first step is used. A method of performing the second step is preferable.
[0025]
In the second embodiment, the ion exchange resin is obtained by adding a solution containing perchloric acid to the solution obtained through the first step and irradiating the obtained second mixed solution with microwaves. Disassemble. It is preferable that the solution obtained through the first step has decomposed the ion exchange resin to such an extent that the explosion after the addition of perchloric acid in the second step does not cause explosion or scattering of the contents. Specifically, the total organic carbon concentration or the total carbon concentration in the solution obtained in the first step is preferably 100 mg-C / L or less, and 50 mg-C / L or less, as carbon atoms. Is particularly preferred. Moreover, it can also be set as the simple standard that the particle | grains of an ion exchange resin are not observed by visual observation. In addition, it is possible to optimize the microwave irradiation conditions in the first step by measuring the total organic carbon concentration or the total carbon concentration, as in the first embodiment.
[0026]
The solution containing perchloric acid added in the second step is not particularly limited, and any inorganic acid such as nitric acid, sulfuric acid, hydrofluoric acid, etc. can be contained in addition to perchloric acid. Further, the concentration of perchloric acid in the solution containing perchloric acid is not particularly limited, but is preferably 60% by weight. Moreover, the addition amount of perchloric acid is normally 2.0g-7.5g per 1g dry weight of the ion exchange resin which is a raw material, Preferably it is 4.5g-6.5g.
[0027]
The second mixed liquid obtained by adding a solution containing perchloric acid to the solution obtained through the first step is obtained by adding a solution containing perchloric acid to the ion exchange resin. What is necessary is just to have it, and this liquid mixture does not need to be a uniformly dispersed liquid mixture.
[0028]
In the second step, it is preferable to use the same method as the microwave heating acid decomposition method using the microwave decomposition apparatus described in the first embodiment, and both the first step and the second step are the same apparatus. It is preferable to carry out by a microwave heating acid decomposition method using For example, in a container such as a Teflon container, a solution containing a mineral acid is added to the ion exchange resin to obtain a first mixed liquid, and then the container containing the first mixed liquid is a pressure-resistant container made of Teflon or the like. The pressure-resistant container is housed and sealed, the pressure-resistant container is housed in a microwave decomposition apparatus, the first step of irradiating microwaves is performed, and the solution obtained through the first step contains perchloric acid. A container such as a Teflon container containing the obtained second mixed solution is sealed with a pressure-resistant container such as a Teflon pressure-resistant container, and is stored in a microwave decomposition apparatus. It is preferable to use a microwave heating acid decomposition method in which the ion exchange resin is decomposed by performing the second step of irradiating. In this case, it is preferable from the viewpoint of measurement accuracy that the container such as a Teflon container used in the first step and the container used in the second step are the same.
[0029]
The microwave heating acid decomposition method using such a microwave decomposition apparatus prevents contamination and scattering of the contents in the container, and improves the measurement accuracy of the obtained analytical sample, for example, in inductively coupled plasma emission spectrometry. The variation coefficient is preferably 10% or less, which is preferable. The microwave irradiation conditions are not particularly limited as long as the ion-exchange resin can be decomposed, but in order to prevent excessive reaction at the initial stage of decomposition and scattering of the contents of the container, An irradiation method in which a microwave with a low output is irradiated and the output of the microwave is continuously or intermittently increased is preferable. Specifically, there is a four-step microwave irradiation method that intermittently increases the output of the microwave, such as an output of 250 W for 5 minutes, an output of 400 W for 5 minutes, an output of 500 W for 10 minutes, and an output of 600 W for 10 minutes. be able to. In addition, after performing the second step, a step of adding a solution containing the mineral acid or perchloric acid to the solution obtained in the second step and irradiating with microwaves is added one or more times. However, it is preferable to decompose the ion exchange resin only in the first step and the second step from the viewpoint of shortening the working time.
[0030]
In the second step, the total organic carbon concentration or the total carbon concentration in the solution after microwave irradiation is preferably 5 mg-C / L or less, and particularly preferably 0.5 mg-C / L or less. In the second embodiment, by using the mineral acid used in the first step and the perchloric acid in the second step, the metal compound and the nonmetallic element compound that can dissolve the mineral acid and perchloric acid are ionized. can do. For example, when a mineral acid containing sulfuric acid and nitric acid is used in the first step and a solution containing perchloric acid is added in the second step to decompose the ion exchange resin, Al contained in the ion exchange resin, It is possible to ionize metal elements such as K, Fe, Ca, Zn, Ni, Mn, Na, Cu, and Cr, and inorganic ions such as boron B, silicon Si, and Se contained in the ion exchange resin. Metal elements can be ionized and dissolved. In the ion-exchange resin decomposition treatment, the microwave irradiation conditions in the first step and the second step are optimized by measuring the total organic carbon concentration or the total carbon concentration after experimentally irradiating the microwave. The same as the first embodiment is also possible.
[0031]
In the element quantification method of the present invention, the analytical sample obtained by the above-described analytical sample preparation method is an atomic absorption analysis method, an inductively coupled plasma emission spectrometry method, an inductively coupled plasma mass spectrometry method, or an absorptiometric analysis method. Qualitative analysis or quantitative analysis is performed by an analysis method such as Then, among the elements contained in the used ion exchange resin, the desired element is quantified, and the concentration of the desired element in the ion exchange resin can be obtained from the quantification result.
[0032]
In the element quantification method of the present invention, the analytical sample may be used as it is for quantitative analysis by measuring the volume of the analytical sample prepared with the analytical sample of the present invention, but the analytical sample has a high viscosity. If necessary or arbitrarily, the volume can be diluted with pure water to adjust the volume to a predetermined amount.
[0033]
In the element quantification method of the present invention, the element to be quantified is an element that can be dissolved in the analysis sample in the preparation method of the analysis sample of the present invention. In the embodiment, when sulfuric acid and nitric acid are used as mineral acids, metal elements such as Al, K, Fe, Ca, Zn, Ni, Mn, Cu, Cr, Na, and ions contained in the ion exchange resin Nonmetallic elements such as boron, silicon, and Se contained in the exchange resin can be listed. The desired element refers to any element intended to be analyzed among the elements dissolved in the analysis sample. For example, inductively coupled plasma atomic emission spectrometry allows highly sensitive quantitative analysis of any element other than H, N, F, Cl, and Br.
[0034]
As an element quantification method, inductively coupled plasma atomic emission spectrometry is preferable because it can easily analyze multiple elements simultaneously. In addition, when quantifying elements, when the acid concentration of the sample for analysis is high or when physical interference occurs due to the sample solution, and the amount of sample introduced decreases during measurement, physical conditions such as the sample for analysis and viscosity It is also possible to prepare a calibration curve preparing solution for equalizing and preparing a calibration curve, or to dilute the analytical sample with pure water to such an extent that physical interference can be ignored. In addition, when a predetermined amount of an internal standard substance such as yttrium or indium is added to an analysis sample and measured, the relative intensity between the peak intensity of the desired element to be quantified and the peak intensity of the internal standard substance It is preferable that the desired element can be accurately quantified from an internal standard substance having a known concentration by being constant regardless of the change in the amount introduced due to interference. The internal standard substance is particularly preferably used in the inductively coupled plasma emission analysis method capable of easily performing multi-element simultaneous analysis. The elemental content per unit volume of the prepared analytical sample is determined by the analysis, and from this, the elemental content per unit dry weight of the ion exchange resin used for the preparation of the analytical sample can be quantified.
[0035]
【Example】
EXAMPLES Next, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, this is merely an example and does not limit the present invention.
[0036]
Example 1
The sample for analysis was prepared using the following ion exchange resin and microwave decomposition apparatus.
Ion exchange resin: New Amberlite 200 (H type)
Iron standard solution: Commercially available reagent (for chemical analysis, concentration 1 mg / ml)
Sulfuric acid: a commercially available reagent special grade (concentration 96% by weight)
Nitric acid: a commercially available reagent special grade (concentration 60% by weight)
Perchloric acid: Special grade reagent (concentration 60% by weight)
Microwave digester model: MLS-1200MEGA (Milestone)
Teflon container and Teflon pressure-resistant container: Both are high-pressure containers made of Teflon TFM and withstand pressure of 100 bar / cm 2 (About 101.9kgf / cm 2 )
[0037]
<Preparation of standard sample>
Amberlite 200 was subjected to cation exchange treatment using an iron standard solution, and the iron element content per liter of the wet volume of the ion exchange resin was adjusted so as to be 10 mg Fe / L-resin. This was used for the preparation of samples.
[0038]
<Preparation of analysis sample: first step>
20.0 ml of the above standard sample was measured as a wet volume of the ion exchange resin by a graduated cylinder method, filtered, and then dried at 100 ° C. for 4 hours with a desiccator. After drying, the mixture was allowed to cool in a desiccator for 30 minutes, and then the total mass (dry weight) of the sample was measured and found to be 8.1794 g. 0.50 g of the standard sample was weighed as a dry weight and put into a Teflon container having a capacity of 50 ml. Furthermore, in the draft, 3 ml of sulfuric acid with a concentration of 96% by weight and 2.5 ml of nitric acid with a concentration of 60% by weight are added to the Teflon container and shaken well, and white smoke is generated. It was left still above. Next, the lid of the high pressure vessel used in the microwave decomposition apparatus is simply covered with the Teflon vessel, taken out of the draft, the lid of the high pressure vessel is fitted, and the high pressure vessel with a capacity of 100 ml is used. The Teflon container was sealed, and the high-pressure container with the Teflon container sealed was set in the microwave decomposition apparatus. Next, microwaves were irradiated under the following irradiation conditions.
<Preparation of analysis sample: second step>
Under the above irradiation conditions, after irradiating the microwave, it is allowed to cool, the high pressure vessel is taken out from the microwave decomposition apparatus, the lid is opened in the draft, and 3 ml of perchloric acid having a concentration of 60% by weight is added to the Teflon vessel. The mixture was shaken well and allowed to stand in the draft for 1 minute or longer. As in the first step, the Teflon container was sealed in a high-pressure container and set in a microwave decomposition apparatus. Samples for analysis were prepared by irradiation with microwaves under the following conditions.
In the same experimental operation as the first and second steps of the analytical sample preparation method, the total organic carbon concentration of the prepared analytical sample in a separate batch using 0.50 g of the standard sample was measured using a TOC meter. When measured, it was 2 mg-C / L, and it was confirmed that the ion exchange resin was decomposed and the sample for analysis was prepared.
[0041]
<Quantitative determination of iron elements by inductively coupled plasma analysis using analytical samples>
The lid was opened in a fume hood, and the sample for analysis in a Teflon container was transferred to a glass graduated cylinder with a stopper with a capacity of 50 ml using pure water. Using a micropipettor, 100 μl of yttrium standard solution (commercial product, for atomic absorption analysis, concentration 1 mg / ml) was added to a graduated cylinder, diluted to 50 ml with pure water, and shaken well. This prepared sample was measured by inductively coupled plasma optical emission spectrometry of iron element and yttrium element as an internal standard under the following measurement conditions.
・ Inductively coupled plasma emission spectrometer: SPS4000 (Seiko Co., Ltd.)
・ Conditions for inductively coupled plasma atomic emission spectrometry
The above sample preparation for analysis and the measurement of iron element by inductively coupled plasma optical emission spectrometry were carried out a total of 5 times in the same experimental operation using 0.50 g of the above standard sample in separate batches, and the repeatability As the standard deviation, and the difference between the adjusted concentration and the measured concentration as accuracy.
[0043]
<Calculation of iron element contained in ion exchange resin>
The concentration (mg / l) of the iron element in the analysis sample can be determined by inductively coupled plasma emission analysis. That is, when the concentration of iron element in the analytical sample is Cmg / l, the wet volume of the ion exchange resin used for preparing the analytical sample is Aml, and the dry weight of the ion exchange resin in the wet volume Aml is Bg, Since the analytical sample was diluted to 50 ml, and the analytical sample 50 ml was prepared from the standard sample having a dry weight of 0.5 g, the ion exchange of a 1 L wet volume of the standard sample was performed according to the following formula (1). The iron element Z (mg) contained in the resin can be determined.
Z = C × (50/1000) × (B / 0.5) × (1000 / A) (1)
Table 1 shows the results of quantification of the “iron element Z (mg) contained in an ion exchange resin having a 1 L wet volume of the standard sample” and the measurement accuracy obtained by calculation using the above formula. In Table 1, the adjusted concentration is a value of Z (mg / L) that serves as a reference for measurement accuracy obtained when cation exchange of Amberlite 200 is performed with an iron standard solution.
[0044]
Example 2
Amberlite 200 was subjected to cation exchange treatment using an iron standard solution to obtain a standard sample by preparing it to be 100 mgFe / L-resin, and it was used for analysis in the same manner as in Example 1 except that it was used for the preparation of an analytical sample. Sample preparation, measurement of iron element by inductively coupled plasma emission spectrometry, and quantification of “iron element Z (mg / L) contained in 1 L of wet volume of standard sample” were performed. The wet volume value of the standard sample was 20.0 ml, the dry weight of the standard sample was 8.2757 g, and a standard sample with a dry weight of 0.5 g was used for the preparation of the analytical sample. The results are shown in Table 1.
[0045]
[Table 1]
According to the method for preparing an analytical sample in Examples 1 and 2, the working time for one batch of sample (preparation time for analytical sample) could be shortened from about 150 minutes to about 95 minutes in the ashing method. . Further, by using the analysis samples of Examples 1 and 2, the coefficient of variation can be reduced to 7.7% in Example 1 and 1.9% in Example 2, and the measurement accuracy is good. Quantitative determination of iron element was possible. An analytical sample with high measurement accuracy could be prepared using an ion exchange resin with a dry weight of 0.5 g. Furthermore, since the analytical sample in which the Al element, K element, B element, and Si element are dissolved can be prepared by the analytical sample preparation method in Examples 1 and 2, elements that cannot be analyzed by these ashing methods are ions. Even when contained in the exchange resin, quantitative analysis of elements can be performed with high accuracy. Therefore, it has become possible to provide information useful for evaluating apparatuses using ion exchange resins, such as pure water manufacturing apparatuses and ultrapure water manufacturing apparatuses, and system construction in these apparatuses.
[0047]
【The invention's effect】
According to the analytical sample preparation method of the present invention, analysis was difficult in an analytical sample prepared from an ion exchange resin by an ashing method, Al element, Si element, K element contained in the ion exchange resin, and The element B can be qualitatively analyzed or quantitatively analyzed, and an analytical sample with higher measurement accuracy than the analytical sample prepared by the ashing method can be provided. In addition, the element quantification method of the present invention enables quantification of a desired element contained in the analytical sample.
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| CN104007169A (en) * | 2014-05-29 | 2014-08-27 | 深圳市第二人民医院 | Salivary protein diagnosis model for gastric cancer and establishment method for salivary protein diagnosis model |
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Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103940895A (en) * | 2008-10-31 | 2014-07-23 | 沃特世科技公司 | Methods And Kits For The Determining The Presence Or Absence Of Cyanobacteria Toxins |
| US9284592B2 (en) | 2008-10-31 | 2016-03-15 | Waters Technologies Corporation | Methods for the determining the presence or absence of cyanobacteria toxins |
| CN104007169A (en) * | 2014-05-29 | 2014-08-27 | 深圳市第二人民医院 | Salivary protein diagnosis model for gastric cancer and establishment method for salivary protein diagnosis model |
| CN104007166A (en) * | 2014-05-29 | 2014-08-27 | 深圳市第二人民医院 | Sialoprotein diagnosis model of chronic gastritis diagnosis and construction method thereof |
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