JP3764741B2 - Soil restoration method and soil restoration agent - Google Patents
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Description
本発明は、ジクロロエチレン、トリクロロエチレン、ジクロロメタン、四塩化炭素、ダイオキシン類などの有機ハロゲン化合物や六価クロムなどに汚染された土壌を修復するために、微細な鉄粒子で構成される汚染土壌修復剤を使用して、土壌汚染物質を無害化する方法に関する。 In order to repair soil contaminated with organic halogen compounds such as dichloroethylene, trichloroethylene, dichloromethane, carbon tetrachloride, dioxins or hexavalent chromium, the present invention provides a contaminated soil remediation agent composed of fine iron particles. It relates to a method for using and detoxifying soil pollutants.
機械類や半導体の洗浄には、従来は、トリクロロエチレン等の有機ハロゲン化合物が利用されてきた。この有機ハロゲン化合物は発ガン性があることから、有害物質との認識がなされており、近年は、その使用が抑制されるとともに、排出管理が厳しくなっている。しかし、過去の有機ハロゲン化合物の使用が原因での汚染土壌が残っており、環境上の問題となっている。 また、メッキ工場の排水などが原因で六価クロムに汚染されている場合もある。 In the past, organic halogen compounds such as trichlorethylene have been used for cleaning machinery and semiconductors. Since these organic halogen compounds are carcinogenic, they are recognized as harmful substances. In recent years, their use has been suppressed and emission management has become strict. However, contaminated soil due to past use of organohalogen compounds remains, which is an environmental problem. Moreover, it may be contaminated with hexavalent chromium due to the drainage of the plating factory.
上記有機ハロゲン化物等の揮発性の有機化合物で汚染された土壌を浄化する方法としては、土壌ガス吸引法、地下水揚水法、土壌掘削法等が知られている。土壌ガス吸引法は、不飽和帯に存在する対象物質を強制的に吸引するものであり、ボーリングにより地盤中に吸引用井戸を設置し、真空ポンプによって吸引用井戸内を減圧にし、気化した有機化合物を吸引井戸内に集め、地下に導いて土壌ガス中の有機化合物を活性炭に吸着させるなどの方法によって処理するものである。上記有機化合物による汚染が帯水層にまで及んでいる場合には、吸引用井戸内に水中ポンプを設置し、土壌ガスと同時に揚水して処理する方法が採用されている。地下揚水法は、土壌中に揚水井戸を設置し、汚染地下水を揚水して処理する方法である。さらに、土壌掘削法は、汚染土壌を掘削し、掘削した土壌を風力乾燥、加熱処理を施して有機化合物の除去回収を行う方法である。 Known methods for purifying soil contaminated with volatile organic compounds such as organic halides include a soil gas suction method, a groundwater pumping method, and a soil excavation method. The soil gas suction method forcibly sucks the target substances present in the unsaturated zone. A suction well is installed in the ground by boring, and the inside of the suction well is depressurized by a vacuum pump, and the vaporized organic The compounds are collected in a suction well, guided to the underground, and treated by a method such as adsorption of organic compounds in soil gas onto activated carbon. When the contamination by the organic compound extends to the aquifer, a method is adopted in which a submersible pump is installed in the suction well and the water is pumped up simultaneously with the soil gas. The underground pumping method is a method of setting up a pumping well in soil and pumping up contaminated groundwater. Furthermore, the soil excavation method is a method in which contaminated soil is excavated, and the excavated soil is subjected to wind drying and heat treatment to remove and collect organic compounds.
上記のような集められた汚染水、あるいは地下水等の汚染水を浄化する方法としては、例えば特許第２６３６１７１号公報に、汚染水中の溶存酸素を除去した後、汚染水を鉄等の金属表面に接触させ、汚染水中に含まれる有機ハロゲン化物を還元除去する方法が開示されている。このような鉄の還元作用を利用した汚染水の浄化方法は、特開平３−３０８９５号公報、特開平８−２５７５７０号公報、特開平１０−２６３５２２号公報等にも記載されている。これらの方法はいずれも汚染水を、鉄を含む層、フィルター等の一定部分を通過させて処理を行う方法である。 As a method of purifying contaminated water such as collected water or ground water as described above, for example, in Japanese Patent No. 2636171, after removing dissolved oxygen in contaminated water, the contaminated water is applied to a metal surface such as iron. A method for reducing and removing organic halide contained in contaminated water by contacting is disclosed. Such a method for purifying contaminated water using the reduction action of iron is also described in JP-A-3-30895, JP-A-8-257570, JP-A-10-263522, and the like. In any of these methods, the contaminated water is treated by passing it through a certain portion such as a layer containing iron or a filter.
しかしながら、これらの方法は、土壌を直接浄化する方法ではなく、上記土壌ガス吸引法、地下水揚水法等により集められた汚染水、あるいは河川、地下水等の汚染水を浄化する方法であり、対象となる処理物の量は極めて大量であり、処理は長期間を要する場合が多い。また処理工程が複雑となる場合が多いのも欠点である。このため、汚染源である土壌を直接簡便に浄化する方法が求められている。 また、六価クロムで汚染された土壌については、硫酸第一鉄等の還元剤で浄化する方法が知られているが、クロム鉱滓のように三価および六価クロムの塊状で存在する場合には、硫酸第一鉄では還元作用を示す時間が短いため、十分な還元を行うことができない。 However, these methods are not methods for directly purifying soil, but methods for purifying contaminated water collected by the soil gas suction method, groundwater pumping method, etc., or contaminated water such as rivers and groundwater. The amount of processed material is extremely large, and the processing often takes a long time. It is also a drawback that the processing steps are often complicated. For this reason, a method for directly and simply purifying soil that is a source of contamination is required. In addition, for soil contaminated with hexavalent chromium, a method of purifying with a reducing agent such as ferrous sulfate is known, but when it exists as a block of trivalent and hexavalent chromium like chromium ore, Since ferrous sulfate has a short time for showing a reducing action, sufficient reduction cannot be performed.
そこで、長期にわたって還元作用を示す浄化剤が発明されており、特に、特開２００１−１９８５６７号公報に記載される技術では、微細な鉄粉をスラリー化した土壌修復剤を用いた技術が示されている。この方法では、微細な鉄粉のスラリーを直接地中に注入することにより、土壌を修復することが可能である優れた方法である。
鉄粒子を使用する土壌修復処理では、比表面積の大きい粒子を使用することが有効である。この粒子は反応活性が高いため、効率的な有害物質の無害化処理が行える半面、空気酸化による反応活性の低下があることが問題であった。つまり、従来技術においては、鉄粒子は乾燥状態でハンドリングして、土砂と混合されていた。鉄粒子を空気中でハンドリングしている間に、表面が酸化することによって、マグネタイト（Fe3O4）やヘマタイト（Fe2O3）が形成される。これらは、３価イオンである第二鉄イオンを含むことから、有機ハロゲン化合物の分解反応や６価クロムの還元反応の活性が低い問題があった。従って、鉄粒子表面にマグネタイトやヘマタイトが生成することを防止する必要があった。 In soil remediation treatment using iron particles, it is effective to use particles having a large specific surface area. Since these particles have a high reaction activity, an efficient detoxification treatment of harmful substances can be performed, but there is a problem that there is a decrease in reaction activity due to air oxidation. That is, in the prior art, iron particles are handled in a dry state and mixed with earth and sand. Magnetite (Fe3O4) and hematite (Fe2O3) are formed by oxidizing the surface while handling the iron particles in the air. Since these contain ferric ions which are trivalent ions, there is a problem that the activity of the decomposition reaction of the organic halogen compound and the reduction reaction of hexavalent chromium is low. Therefore, it was necessary to prevent the formation of magnetite or hematite on the iron particle surface.
また、鉄粒子を土に添加する際に適切な処置を行わない場合は、施工中の鉄粒子の酸化に伴う発熱問題があった。つまり、鉄粒子の酸化に伴い、これが発熱して、場合によっては６００℃以上の高温となって、作業員が火傷することや火災の原因となる問題があった。 Moreover, when an appropriate measure was not taken when adding the iron particles to the soil, there was a problem of heat generation due to the oxidation of the iron particles during construction. That is, with the oxidation of iron particles, this generates heat, and in some cases, the temperature rises to 600 ° C. or higher.
したがって、酸化反応が速い５ミクロン以下、特に、２ミクロン以下、の鉄粒子から構成される土壌修復剤を土砂に混合することには特別の配慮が必要であった。また、実際の施工においては、特別な装置で安全を確保しながら施工していた。この結果、施工コストが高くなる問題があった。このように、従来技術による鉄粒子から製造した土壌修復剤を使用する方法には、種々の問題があった。従って、これらの問題を解決するための新しい技術が求められていた。 Therefore, special consideration was required for mixing soil restoration agent composed of iron particles of 5 microns or less, particularly 2 microns or less, having a fast oxidation reaction, into the soil. In actual construction, construction was performed while ensuring safety with a special device. As a result, there is a problem that the construction cost becomes high. As described above, there are various problems in the method using the soil repairing agent manufactured from the iron particles according to the prior art. Therefore, a new technique for solving these problems has been demanded.
本発明は、これらのような従来技術が有する問題点を解決するためになされた発明であり、その要旨とするところは以下の（１）から（９）に示す通りである。
（１）表面を酸化第一鉄または水酸化第一鉄で被覆されている、金属鉄を含み、比表面積が１キログラム当り３００〜３０００平方メートルの粒子と、溶存酸素濃度５ミリグラム／リットル以下の水とを混合して、前記粒子間の空間を前記水で占有することで、該粒子を空気から遮断している状態である、粒子と水の混合物を製造し、該混合物を搬送容器中に入れて施工場所まで搬送し、該施工場所にて前記混合物と汚染物質を含有する土砂を混合することにより、土壌汚染物質を無害化することを特徴とする土壌修復方法。
（２）（１）に記載の混合物と水を混合してスラリーを形成させ、該スラリーと汚染物質を含有する土砂を混合することを特徴とする土壌修復方法。
（３）（１）または（２）に記載の混合物を製造する時に使用する水のｐＨを７〜１３とすることを特徴とする土壌修復方法。
（４）高温処理、または、溶存酸素５ミリグラム／リットル以下のアルカリ水中で養生させて、表面に酸化第一鉄または水酸化第一鉄の被膜を形成させた、金属鉄を含む鉄粒子とし、該鉄粒子から成る粉体を用いることを特徴とする（１）または（２）に記載の土壌修復方法。
（５）表面を酸化第一鉄または水酸化第一鉄で被覆されている、金属鉄を含み、比表面積が１キログラム当り３００〜３０００平方メートルの粒子と、溶存酸素濃度５ミリグラム／リットル以下の水とを混合し、前記粒子と前記水の混合物中の水分の混合物に対する比率を、該粒子の平均粒子径Ｄで計算される値であるＡの１〜１．７倍の範囲として、粒子と水の混合物を製造し、該混合物を搬送容器中に入れて施工場所まで搬送し、該施工場所にて前記混合物と汚染物質を含有する土砂を混合することにより、土壌汚染物質を無害化することを特徴とする土壌修復方法。なお、Ａ＝１７Ｄ -0.2 であり、ここでＤの単位はミクロンであり、Ａの単位は質量％である。
（６）表面を酸化第一鉄または水酸化第一鉄で被覆されている、金属鉄を含み、比表面積が１キログラム当り１００〜３０００平方メートルの粒子と、溶存酸素濃度５ミリグラム／リットル以下の水との混合物であり、前記粒子間の空間を前記水で占有することで、該粒子を空気から遮断している状態であることを特徴とする土壌修復剤。
（７）高温処理または溶存酸素５ミリグラム／リットル以下のアルカリ水中で養生させて、表面に酸化第一鉄または水酸化第一鉄の被膜を形成させた、金属鉄を含む鉄粒子から成る粉体を用いることを特徴とする（６）に記載の土壌修復剤。
（８）製鋼転炉から発生するガスを非燃焼式ガス回収装置で回収した金属鉄を含む鉄粒子をｐＨ７〜１３の水中で養生させて、表面に酸化第一鉄または水酸化第一鉄の被膜を形成させた、金属鉄を含む鉄粒子とし、該鉄粒子から成る粉体を用いることを特徴とする（７）に記載の土壌修復剤。
（９）表面を酸化第一鉄または水酸化第一鉄で被覆されている、金属鉄を含み、比表面積が１キログラム当り３００〜３０００平方メートルの粒子と、溶存酸素濃度５ミリグラム／リットル以下の水との混合物であり、前記粒子と前記水の混合物中の水分の混合物に対する比率を、該粒子の平均粒子径Ｄで計算される値であるＡの１〜１．７倍の範囲とすることを特徴とする土壌修復剤。なお、Ａ＝１７Ｄ -0.2 であり、ここでＤの単位はミクロンであり、Ａの単位は質量％である。
The present invention has been made in order to solve the problems of the prior art as described above, and the gist thereof is as shown in the following (1) to (9).
(1) is coated with ferrous oxide or ferrous hydroxide surface comprises a metallic iron, and particles of a specific surface area of 300 to 3000 square meters per kilogram, the dissolved oxygen concentration of 5 mg / liter or less of water And occupying the space between the particles with the water to produce a mixture of particles and water, which is in a state of blocking the particles from the air, and placing the mixture in a transport container transported Te and the execution location, by mixing the sediment containing the contaminant and the mixture at the construction site, soil remediation method characterized by detoxifying soil contaminants.
(2) A soil remediation method comprising mixing the mixture according to (1) and water to form a slurry, and mixing the slurry and earth and sand containing contaminants.
(3) A soil remediation method characterized in that the pH of water used when producing the mixture according to (1) or (2) is 7 to 13.
(4) High-temperature treatment, or curing in alkaline water with dissolved oxygen of 5 mg / liter or less, to form iron particles containing metallic iron, on which a coating of ferrous oxide or ferrous hydroxide is formed on the surface, The soil remediation method according to (1) or (2), wherein a powder comprising the iron particles is used.
(5) Particles whose surface is covered with ferrous oxide or ferrous hydroxide and containing metallic iron and having a specific surface area of 300 to 3000 square meters per kilogram, and water having a dissolved oxygen concentration of 5 mg / liter or less And the ratio of the water in the mixture of the particles and the water to the mixture is set to a range of 1 to 1.7 times A which is a value calculated by the average particle diameter D of the particles. Manufacturing the mixture, transporting the mixture into a transport container to a construction site, and mixing the mixture and the soil containing the pollutant at the construction site, thereby detoxifying the soil pollutant. A soil remediation method characterized. It should be noted that A = 17D −0.2 , where the unit of D is micron and the unit of A is mass%.
(6) Particles whose surface is coated with ferrous oxide or hydroxide and containing metallic iron and having a specific surface area of 100 to 3000 square meters per kilogram , and water having a dissolved oxygen concentration of 5 milligrams / liter or less A soil remediation agent characterized in that it is in a state of blocking the particles from the air by occupying the space between the particles with the water .
(7) Powder made of iron particles containing metallic iron, formed by high-temperature treatment or curing in alkaline water of 5 mg / liter or less of dissolved oxygen to form a film of ferrous oxide or ferrous hydroxide on the surface The soil repair agent according to (6), wherein
(8) Iron particles containing metallic iron collected from a steelmaking converter with a non-combustion gas recovery device are cured in water at
(9) Particles whose surface is covered with ferrous oxide or ferrous hydroxide and containing metallic iron and having a specific surface area of 300 to 3000 square meters per kilogram and water having a dissolved oxygen concentration of 5 milligrams / liter or less And the ratio of the water in the mixture of the particles and the water to the mixture is in the range of 1 to 1.7 times A which is a value calculated by the average particle diameter D of the particles. A soil remediation agent. Note that A = 17D −0.2 , where the unit of D is micron and the unit of A is mass%.
本発明によれば、鉄粒子を修復剤原料として土壌修復工事を施工する場合は、以下の利点がある。
(１）酸化発熱や品質劣化速度が高いなどの問題がある鉄粒子を用いた土壌修復剤に、活性の高い酸化皮膜を作るとともに、低酸素水を空気の遮断材として用いることから、安定した品質の土壌修復材で、容易な作業を行うことができる。
(２)輸送効率の高い状態である低含水率のケーキ状のものを施工場所で、スラリー化するため、土壌にスラリー状の土壌修復材を注入する処理を低コストで行うことができる。
According to the present invention, when performing soil restoration work using iron particles as a restoration material, there are the following advantages.
(1) Soil remediation using iron particles, which has problems such as oxidation heat generation and high quality deterioration rate, and a highly active oxide film and low oxygen water is used as an air barrier, so it is stable Easy work with quality soil restoration material.
(2) Since a cake having a low water content with a high transport efficiency is slurried at the construction site, a process of injecting a slurry-like soil restoration material into the soil can be performed at low cost.
本発明に用いる鉄粒子は、金属鉄粒子、および、酸化第一鉄、または。水酸化第一鉄で表面が被覆されたものである。この粒子は、０価の金属鉄と２価の第一鉄イオン（酸化第一鉄、または。水酸化第一鉄に含有される）を有しており、これらの電荷数が０価から２価へ、また、２価から３価に変化する際に、粒子の表面に吸着したトリクロロエチレンやジクロロエチレンなどの有機ハロゲン化合物を分解する。また、６価クロムを３価クロムに還元する。 The iron particles used in the present invention are metallic iron particles and ferrous oxide. The surface is coated with ferrous hydroxide. These particles have zero-valent metallic iron and divalent ferrous ions (contained in ferrous oxide or ferrous hydroxide), and the number of these charges ranges from zero to two. When changing to a valence, or from divalent to trivalent, organic halogen compounds such as trichloroethylene and dichloroethylene adsorbed on the surface of the particles are decomposed. Hexavalent chromium is reduced to trivalent chromium.
本発明に用いられる鉄粒子は、比表面積が１００〜３０００平方メートル／キログラムである。なお、このような粒子が球形に近い場合は、径が５ミクロン程度以下の粒子である。比表面積が１００平方メートル／キログラム未満では、反応活性が低く本発明の効果が小さいことや、また、比表面積が小さいことから、乾燥状態でも発熱が起きづらいことから、本発明の必要性が小さいこと、また、３０００平方メートル／キログラムを超える場合は、反応活性が高すぎて、本発明の効果はあるものの、効果維持が数日またはそれ以下にとどまるため、本発明で用いられる鉄粒子の比表面積は１００〜３０００平方メートル／キログラムとすることが良いことを本発明者らは解明した。
また、電荷が０価の金属鉄と２価の第一鉄イオンを含む粒子である。金属鉄と第一鉄イオンは、反応条件が適切な場合は、２価または３価のイオンに変化できる。この反応により、有機ハロゲン化合物や６価クロムの有害物質の無害化処理が行える。
The iron particles used in the present invention have a specific surface area of 100 to 3000 square meters / kilogram. In addition, when such particles are nearly spherical, the diameter is about 5 microns or less. When the specific surface area is less than 100 square meters / kilogram, the reaction activity is low and the effect of the present invention is small, and since the specific surface area is small, it is difficult to generate heat even in a dry state, so the necessity of the present invention is small. In addition, when it exceeds 3000 square meters / kilogram, the reaction activity is too high and the effect of the present invention is obtained, but the effect is maintained for several days or less, so the specific surface area of the iron particles used in the present invention is The present inventors have clarified that it is good to set it to 100 to 3000 square meters / kilogram.
Moreover, it is a particle | grain containing a zero valent metallic iron and a bivalent ferrous ion. Metallic iron and ferrous ions can be changed to divalent or trivalent ions if the reaction conditions are appropriate. By this reaction, it is possible to detoxify organic halogen compounds and hexavalent chromium harmful substances.
本発明の粒子の構造としては、表面を酸化第一鉄または水酸化第一鉄が覆い、中心部を金属鉄が占めるものである。本発明に最適な化学組成は、金属鉄と第一鉄イオンの合計比率が３５質量％以上、望ましくは、５５質量％以上である。高反応活性のものが必要な場合は、更に比表面積は大きいものが望ましく、６００〜３０００平方メートル／キログラム以上の粒子から構成されるものが良い。このように、金属鉄の表面を比較的酸化反応速度の低い酸化第一鉄、または、水酸化第一鉄が被覆している状態であると、比表面積が大きい粒子であっても、輸送中や施工工事中の酸化発熱の発生速度が小さいため、取り扱いが容易である特長を持つ。 As the structure of the particles of the present invention, the surface is covered with ferrous oxide or ferrous hydroxide, and the central portion is occupied with metallic iron. The optimum chemical composition for the present invention is such that the total ratio of metallic iron and ferrous ion is 35% by mass or more, preferably 55% by mass or more. When a material having a high reaction activity is required, a material having a larger specific surface area is desirable, and a material composed of particles of 600 to 3000 square meters / kilogram or more is preferable. In this way, when the surface of metallic iron is covered with ferrous oxide or ferrous hydroxide having a relatively low oxidation reaction rate, even particles having a large specific surface area are being transported. It has a feature that it is easy to handle because the rate of generation of oxidation heat during construction is small.
金属鉄粒子は、一般的に、表面に酸化鉄層がある。通常の方法（常温での空気中の処理）で製造した鉄粒子は、この酸化鉄としては、常温で安定相であるマグネタイト（Fe3O4）またはヘマタイト（酸化第二鉄：Fe2O3）である。本発明者らの実験では、金属鉄の表層にヘマタイトが存在している粒子であって、ヘマタイト層の厚みが大きいほど、この粒子の反応活性が低い。また、マグネタイトは、反応活性があるものの、酸化第一鉄、または、水酸化第一鉄よりも低活性である。従って、マグネタイトとヘマタイトは、本発明の土壌修復剤には、無益な存在である。しかし、少量のマグネタイトとヘマタイトが粒子表面に存在することは重大な問題とならない。 Metallic iron particles generally have an iron oxide layer on the surface. The iron particles produced by the usual method (treatment in air at normal temperature) are magnetite (Fe3O4) or hematite (ferric oxide: Fe2O3) which is a stable phase at normal temperature. In the experiments conducted by the present inventors, the hematite is present in the surface layer of metallic iron, and the greater the thickness of the hematite layer, the lower the reaction activity of the particle. Moreover, although magnetite has reaction activity, it is less active than ferrous oxide or ferrous hydroxide. Therefore, magnetite and hematite are useless for the soil repairing agent of the present invention. However, the presence of small amounts of magnetite and hematite on the particle surface is not a serious problem.
本発明でのこのような原料粒子の製造方法は、以下のとおりである。鉄粒子を概略６００℃以上、望ましくは、８００℃以上で熱処理を行って、酸化第一鉄皮膜を製造する方法、または、鉄粒子を５ミリグラム／リットル以下の低酸素でｐＨ７〜１３のアルカリ水中で養生する方法により、表層に酸化第一鉄、または水酸化第一鉄を形成する。これは、このような条件では、酸化第一鉄または水酸化第一鉄が、マグネタイトやヘマタイトようりも優先的に形成することが理由である。
The method for producing such raw material particles in the present invention is as follows. A method of producing a ferrous oxide film by heat-treating iron particles at approximately 600 ° C. or higher, preferably 800 ° C. or higher, or iron particles in alkaline water having a low oxygen concentration of 5 mg / liter or less and
また、大量に、酸化第一鉄、または水酸化第一鉄が被覆している鉄粒子を得るためには、製鋼転炉から発生するガスを非燃焼式ガス回収装置で回収した鉄を多く含む粒子を処理する方法がある。この鉄粒子は、１０００℃以上の高温の微酸化性ガス（一酸化炭素と二酸化炭素が主体のガス）の内部を通過するため、表面に酸化第一鉄の皮膜が生成する。この鉄粒子を集塵機で捕集して、ｐＨ７〜１３の水中で養生処理する。この処理によって、表面を酸化第一鉄または水酸化第一鉄で被覆した鉄粒子を得られる。この鉄粒子と水の混合物が、本発明の土壌修復剤となる。 In addition, in order to obtain a large amount of iron particles coated with ferrous oxide or ferrous hydroxide, the gas generated from the steelmaking converter contains a large amount of iron recovered by a non-combustion type gas recovery device. There are ways to treat the particles. Since the iron particles pass through a high-temperature slightly oxidizing gas (gas mainly composed of carbon monoxide and carbon dioxide) of 1000 ° C. or higher, a ferrous oxide film is formed on the surface. The iron particles are collected by a dust collector and cured in water having a pH of 7 to 13. By this treatment, iron particles whose surfaces are coated with ferrous oxide or ferrous hydroxide can be obtained. This mixture of iron particles and water becomes the soil repair agent of the present invention.
以上の方法で製造した鉄粒子は、土壌修復の反応に活性が高く、かつ、空中での酸化速度が抑制されているものの、条件によっては、酸化反応による劣化問題や酸化発熱問題がある。そこで、本発明者らは、この鉄粒子と水の混合物を製造して、土壌修復剤とする。これを土砂と混合して、土壌中の有害物質を無害化する。 Although the iron particles produced by the above method are highly active in the soil repair reaction and the oxidation rate in the air is suppressed, there are degradation problems due to the oxidation reaction and oxidation heat generation problems depending on the conditions. Therefore, the present inventors produce a mixture of the iron particles and water to make a soil repair agent. This is mixed with earth and sand to detoxify harmful substances in the soil.
この鉄粒子と水の混合条件は、以下のとおりである。混合する水は、低酸素であることが重要な条件である。酸素溶存濃度が５ミリグラム／リットル以下であれば、長時間の保存でも、鉄粒子の酸化による品質劣化等の問題は起きない。低酸素水を製造する方法としては、窒素などをバブリングして、水から酸素を追い出す方法、水を加熱して酸素を追い出す方法がある。ヒドラジン等の脱酸素剤を使用する方法もあるが、土壌修復剤の地下水への有機物汚染の影響を考慮すると、前出の二方法が良い。また、原料水が５〜７ミリグラム／リットル程度の溶存酸素の水であれば、鉄粒子の一部が水酸化する際に、溶存酸素濃度が低下して、一定時間後には、溶存酸素濃度が５ミリグラム／リットル以下となるので、この原理を利用することもある。 The mixing conditions of the iron particles and water are as follows. It is an important condition that the water to be mixed has low oxygen. When the oxygen dissolved concentration is 5 milligrams / liter or less, problems such as quality deterioration due to oxidation of iron particles do not occur even when stored for a long time. As a method for producing low oxygen water, there are a method of bubbling nitrogen and the like to expel oxygen from the water, and a method of heating the water and expelling oxygen. There is also a method using an oxygen scavenger such as hydrazine, but considering the influence of organic matter contamination on the groundwater by the soil remedial agent, the above two methods are good. In addition, if the raw water is dissolved oxygen water of about 5 to 7 milligrams / liter, the dissolved oxygen concentration decreases when a part of the iron particles are hydroxylated, and the dissolved oxygen concentration decreases after a certain period of time. Since this is less than 5 milligrams / liter, this principle may be used.
混合する水はアルカリ性であることが良い。水が酸性であると、金属鉄および酸化鉄は水中に溶解して、水素が発生して危険になる問題があり、また、表面の酸化第一鉄または水酸化第一鉄を溶解してしまう。従って、混合する水のｐＨは、７以上であることが必要である。ただし、低酸素水を用いる場合は、ｐＨ１３以上の水中では、難溶解性のＦｅＯＯＨが生成することから、水のｐＨは１３以下であることは、より望ましい。 The water to be mixed is preferably alkaline. If the water is acidic, metallic iron and iron oxide dissolve in the water, and there is a problem that hydrogen is generated and it becomes dangerous, and the surface ferrous oxide or ferrous hydroxide is dissolved. . Therefore, the pH of the water to be mixed needs to be 7 or more. However, when low oxygen water is used, it is more desirable that the pH of the water is 13 or less because poorly soluble FeOOH is produced in water having a pH of 13 or more.
鉄粒子と水の混合比率は、鉄粒子間を水が占有する状態となることが要件である。本発明では、鉄粒子の周囲を低酸素水で囲むことにより、鉄粒子を空気から遮断する。つまり、鉄粒子を充填したものの粒子間の空間を水がほぼ完全に占有する状態とする。例えば、微細の鉄粒子の懸濁水を脱水して、このような状態の塊（ケーキ状）を製造することは、本発明の土壌修復剤を製造する方法である。なお、ケーキ状の塊とは、水が粒子を囲む状態であり、かつ、粘土状の流動性の乏しいものである。また、鉄粒子間に水が過剰に存在しており、流動性のある混合物である、鉄粒子の懸濁スラリーも、本発明の土壌修復剤の条件を満たす。ここで、スラリーとは、水に粒子が懸濁している状態のものであり、流動性のある状態である。例えば、１ミクロン程度の鉄粒子の場合は、４０〜９８質量％の水分であるとスラリーとなる。 The mixing ratio of iron particles and water is required to be in a state where water occupies between the iron particles. In the present invention, the iron particles are shielded from the air by surrounding the iron particles with low oxygen water. That is, the space between the particles filled with iron particles is almost completely occupied by water. For example, dewatering the suspended water of fine iron particles to produce a lump (cake) in such a state is a method for producing the soil repairing agent of the present invention. The cake-like lump is a state in which water surrounds the particles, and is a clay-like one having poor fluidity. Further, a suspension slurry of iron particles, which is a fluid mixture in which water is excessively present between the iron particles, also satisfies the conditions of the soil repairing agent of the present invention. Here, the slurry is a state in which particles are suspended in water and is in a fluid state. For example, in the case of iron particles of about 1 micron, a slurry of 40 to 98% by mass of water is formed.
本発明で適正な水分の最低限の値は、土砂や水と混合する際に混合しやすく、また、水が鉄粒子を囲う状態である状態の値である。本発明者らは、 適正な鉄粉体と水の混合物の水分は、粒子径の影響を受けていることを見出した。本発明者らが行った数種類の粒子を用いた実験で、平均粒子径（Ｄ：単位はミクロン）と適正な水分の下限値Ａの関係を求めたところ、Ａ＝１７Ｄ-0.2、の関係が得られた。ただし、Ａの単位は質量％である。例えば、平均粒子径が１ミクロンの場合は、Ａ値は１７質量％であり、また、２ミクロンの場合は、１５質量％である。従って、本発明を実施するためには、Ａ値よりも多い水分値の鉄粒子と水の混合物を製造することが良い。 The minimum value of moisture appropriate for the present invention is a value in a state where it is easy to mix when mixing with earth and sand or water, and the water surrounds the iron particles. The present inventors have found that the water content of a proper mixture of iron powder and water is affected by the particle size. In an experiment using several kinds of particles conducted by the present inventors, the relationship between the average particle diameter (D: unit is micron) and the appropriate lower limit value A of water was found to be A = 17D −0.2 . Obtained. However, the unit of A is mass%. For example, when the average particle size is 1 micron, the A value is 17% by mass, and when it is 2 microns, it is 15% by mass. Therefore, in order to carry out the present invention, it is preferable to produce a mixture of iron particles and water having a moisture value higher than the A value.
余分な水分を搬送することは費用の無駄であることから、搬送効率を考慮すると水分は低いことが望ましい。また、ケーキ状の鉄粒子と水の混合物は、簡単なハンドリング機器で、積み下ろしや、土砂との混合が可能であることから、本発明を効率的に行うためには、混合物がケーキ状であることが特に良い。本発明者らは、ケーキ状の混合物の水分範囲を調査したところ、Ａ値の１〜１．７倍であれば、混合物はケーキ状であることを解明した。従って、平均粒子径で計算されるＡ値の１〜１．７倍である水分の鉄粒子と水の混合物である土壌修復剤を用いることは、本発明の方法の中でも効率が良い。例えば、１ミクロンの鉄粒子の場合は、水分が１７〜２７質量％である。 Since it is wasteful to transport extra water, it is desirable that the water be low considering the transport efficiency. In addition, since the cake-like iron particles and water mixture can be loaded and unloaded and mixed with earth and sand with a simple handling device, the mixture is cake-like in order to efficiently perform the present invention. Especially good. When the present inventors investigated the water | moisture-content range of the cake-like mixture, if it was 1-1.7 times A value, it will be clarified that a mixture is cake-like. Therefore, it is efficient among the methods of the present invention to use a soil repairing agent that is a mixture of water iron particles and water that is 1 to 1.7 times the A value calculated by the average particle diameter. For example, in the case of 1 micron iron particles, the moisture content is 17 to 27% by mass.
以上の方法で得られた鉄粒子と水の混合物を搬送容器中に入れて、施工場所まで輸送する。ケーキ状の混合物を入れる搬送容器は、鋼製やプラスチック製でも良いが、布にプラスチックやゴムのコーティングをしたフレキシブル容器などでも良い。また、スラリー状の混合物の場合は、搬送容器は鋼製やプラスチック製のものが良く、また、密閉可能な容器であれば、より望ましい。特に、水分比率の多いスラリー状の鉄粒子を施行場所などの他の場所に輸送する場合は、タンクローリーなどを搬送容器として用いて、施工場所まで運搬することが良い。 The mixture of iron particles and water obtained by the above method is put in a transport container and transported to a construction site. The transport container for storing the cake-like mixture may be made of steel or plastic, but may be a flexible container having a cloth coated with plastic or rubber. In the case of a slurry-like mixture, the transport container is preferably made of steel or plastic, and more preferably a container that can be sealed. In particular, when the slurry-like iron particles having a high moisture ratio are transported to other places such as an enforcement place, it is preferable to transport them to the construction place using a tank lorry as a transport container.
上記の方法で容器内に入れられた混合物を、施工場所まで搬送し、ここで、混合物と汚染物質を含む土砂を混合する。施工方法の１例を図１に示す。なお、本発明の土壌修復剤で効果がある汚染物質は、トリクロロエチレン、ジクロロエチレン、四塩化炭素、ダイオキシン類などの有機ハロゲン化合物や６価クロムなどである。この図の例では、掘削された土砂を土砂供給装置１で、また、本発明の土壌修復剤であるケーキ状の混合物を土壌修復剤供給装置２で、混合機３に供給して、これらを良く混合して搬送コンベア４で払い出して、土砂・ケーキ混合物５を一時保管する。この土砂ケーキ混合物６を掘削場所に埋め戻す。本発明の土壌修復剤の鉄粒子は、水中に浸しているために、酸化発熱が小さく、また、水分を多く含むことから、例え、酸化が起きても、温度上昇が小さい。したがって、本発明の鉄粒子土壌修復剤を施工する際には、火災防止対策や火傷対策が不要である。
The mixture put in the container by the above method is transported to the construction site, where the mixture and the earth and sand containing contaminants are mixed. An example of the construction method is shown in FIG. Contaminants effective in the soil repairing agent of the present invention include organic halogen compounds such as trichlorethylene, dichloroethylene, carbon tetrachloride, and dioxins, hexavalent chromium, and the like. In the example of this figure, the excavated earth and sand are supplied to the mixer 3 by the earth and sand supply device 1 and the cake-like mixture which is the soil restoration agent of the present invention is supplied to the mixer 3 by the soil restoration
ケーキ状の混合物の代わりに、スラリー状の土壌修復剤を用いることもある。例えば、スラリー状の土壌修復剤を土砂に注いで、これをパワーショベルなどの機械で混合する方法で施工する。更に、土砂掘削をせずに、地面の上方から、パイプ等を使用して、スラリー状の混合物を土中に注入することでも良い。 Instead of the cake-like mixture, a slurry-like soil repair agent may be used. For example, a slurry-like soil restoration agent is poured into the earth and sand, and this is mixed by a machine such as a power shovel. Furthermore, the slurry-like mixture may be poured into the soil from above the ground using a pipe or the like without excavating the earth and sand.
また、搬送時は、ケーキ状の混合物を用いて、施工場所で、この混合物と水を攪拌混合して、スラリー状の混合物を製造することは、スラリー状の混合物の使用には、搬送効率が良く、経済的な方法である。例えば、図２に示す方法で、この操作を行うことが効率的である。攪拌機能を持つ運搬容器６に、ケーキ状の混合物を入れる。搬送容器６の型式としては、回転式インペラーが設置されているもの、内部に羽根が着いている回転ドラム式のものなどがある。ケーキ状の混合物の水分は、Ａ値の１〜１．７倍が望ましい。このケーキ状の混合物を施工場所まで搬送する。ここで、搬送容器６に所定量の水を入れる。水の量は、製造するスラリーの目標水分で決める。搬送容器６の内部でケーキ状混合物と水を攪拌して、ほぼ均一なスラリーを製造する。このスラリーを土砂に混合するが、図２の例では、スラリーポンプ７の動力を用いて、注入管８から、土砂９に注入する。なお、搬送容器６には、攪拌装置１０が設置してあり、この攪拌力で、スラリーを製造する。
Moreover, at the time of conveyance, using a cake-like mixture and stirring and mixing this mixture and water at a construction site to produce a slurry-like mixture, the use of the slurry-like mixture has a conveyance efficiency. A good and economical way. For example, it is efficient to perform this operation by the method shown in FIG. A cake-like mixture is put into a transport container 6 having a stirring function. As a type of the transport container 6, there are a type in which a rotary impeller is installed and a type in which a rotary drum type in which blades are attached. The water content of the cake-like mixture is preferably 1 to 1.7 times the A value. This cake-like mixture is conveyed to a construction site. Here, a predetermined amount of water is put into the transport container 6. The amount of water is determined by the target moisture of the slurry to be produced. The cake-like mixture and water are stirred inside the transport container 6 to produce a substantially uniform slurry. The slurry is mixed with earth and sand. In the example of FIG. 2, the
施工際の土砂と鉄粒子の混合比率は、土砂１立方メートルに対して、鉄粒子（乾量換算）５〜１００キログラムであることが望ましい。本発明者らの実験によれば、５キログラム／立方メートル以下の比率では、トリクロロエチレンなどとの反応が十分でなく、また、１００キログラム／立方メートル以上の比率では、効果が飽和して、費用対効果の面で不利となることが理由である。 The mixing ratio of earth and sand and iron particles during construction is preferably 5 to 100 kilograms of iron particles (in terms of dry weight) with respect to 1 cubic meter of earth and sand. According to the experiments by the present inventors, the reaction with trichlorethylene is not sufficient at a ratio of 5 kilograms / cubic meter or less, and the effect is saturated at a ratio of 100 kilograms / cubic meter or more, which is cost-effective. The reason is that it is disadvantageous.
平均粒子径１．２ミクロン、比表面積５２０平方メートル／ｋｇの微粒の鉄粒子を水分２２質量％のケーキ状とした。なお、この水分値は、Ａ値の１〜１．７倍の範囲（１６〜２８質量％）の中である。保管・搬送時の水の溶存酸素濃度等は、３．５ｍｇ／リットルであり、本発明の範囲内であった。また、水のｐHは１１．２であった。この結果、鉄粒子の金属鉄（M.Fe）比率と酸化第一鉄（FeO）比率の合計比率が５０質量％以上と高かった。作業は、図１の装置を用いて、掘削土砂と混合する処理を行った、この土壌修復剤を使用した施工結果では、土中の初期トリクロロエチレン（TCE）の濃度が１５ミリグラム／リットルと高かったため、土砂に対する鉄粒子（乾量換算）の比率を３３キログラム/立方メートルと高くした。この結果、２ヵ月後のTCEの除去率は９０％と極めて良かった。 Fine iron particles having an average particle diameter of 1.2 microns and a specific surface area of 520 square meters / kg were formed into a cake having a moisture content of 22% by mass. This moisture value is in the range of 1 to 1.7 times the A value (16 to 28% by mass). The dissolved oxygen concentration of water during storage and transportation was 3.5 mg / liter, which was within the scope of the present invention. The pH of water was 11.2. As a result, the total ratio of the metallic iron (M.Fe) ratio and the ferrous oxide (FeO) ratio of the iron particles was as high as 50% by mass or more. The work was performed by mixing with the excavated sediment using the equipment shown in Fig. 1, and the result of construction using this soil restoration agent was that the initial trichlorethylene (TCE) concentration in the soil was as high as 15 milligrams / liter. The ratio of iron particles to dry earth (in terms of dry weight) was increased to 33 kilograms / cubic meter. As a result, the removal rate of TCE after 2 months was very good at 90%.
図２の装置を用いて土壌修復処理を行った。実施例１で使用したケーキ状の混合物と水を、搬送容器６の内部で攪拌して、水分が８７質量％のスラリー状にして、これを土壌修復剤として、注入パイプを用いて土中に注入した処理である。土砂に対する鉄粒子（乾量換算）の比率を１８キログラム/立方メートルした。無害化の対象は６価クロムであった。この処理では、３ヶ月後には、８８％の６価クロムを３価に還元できた。 The soil repair process was performed using the apparatus of FIG. The cake-like mixture and water used in Example 1 were stirred inside the transfer container 6 to form a slurry having a moisture content of 87% by mass, and this was used as a soil repair agent in the soil using an injection pipe. The injected process. The ratio of iron particles to dry earth (in terms of dry weight) was 18 kilograms / cubic meter. The target of detoxification was hexavalent chromium. In this treatment, 88% of hexavalent chromium could be reduced to trivalent after 3 months.
２．９ミクロン（比表面積１９５平方メートル／ｋｇ）の鉄粒子を水分が５５質量％のスラリー状にして、施工現場まで輸送して、ここでジクロロエチレン（DCE）が混合している掘削した土砂に混合した。なお、混合された水の溶存酸素濃度は４．１ｍｇ／リットルであり、ｐＨは７．９であった。具体的な方法としては、掘削土砂に当該スラリー状土壌修復剤を振りかけ、その後に、パワーショベルで攪拌混合した。土砂に対する鉄粒子（乾量換算）の比率を１１キログラム/立方メートルとした。この結果では、鉄粒子量がやや少なかったため、２ヵ月後のDCEの除去率は７０％であった。 2.9 micron (specific surface area of 195 square meters / kg) of iron particles are made into a slurry with a moisture content of 55% by mass and transported to the construction site where they are mixed with the excavated sediment mixed with dichloroethylene (DCE) did. The dissolved oxygen concentration of the mixed water was 4.1 mg / liter, and the pH was 7.9. As a specific method, the slurry-like soil restoration agent was sprinkled on excavated earth and sand, and then stirred and mixed with a power shovel. The ratio of iron particles to dry earth (in terms of dry weight) was 11 kilograms / cubic meter. In this result, since the amount of iron particles was slightly small, the DCE removal rate after 2 months was 70%.
平均粒子径０．５７ミクロン（比表面積１２８０平方メートル／ｋｇ）の転炉ガスから分離回収した鉄粒子を水分２１質量％の固めのケーキ状として。これを土壌修復剤として使用した。この水分値は、Ａ値の１〜１．７倍の範囲（１９〜３２質量％）の中であった。保管・搬送時の水の溶存酸素濃度やｐＨは、それぞれ２．８ｍｇ／リットルと１０．６であり、いずれも本発明の範囲内であった。この結果、鉄粒子の金属鉄（M.Fe）比率と酸化第一鉄（FeO）比率の合計比率が５５質量％と高かった。作業は、図１の装置を用いて、掘削土砂と混合して埋め戻す処理を行った、この土壌修復剤を使用した施工結果では、土中の初期トリクロロエチレン（TCE）の濃度が８ミリグラム／リットルと高かったが、鉄粒子が微細で比表面積が大きかったことと、土砂に対する鉄粒子（乾量換算）の比率を４５キログラム/立方メートルと高くしたこととの相乗効果もあって、２ヵ月後のTCEの除去率は９４％と極めて良かった。 The iron particles separated and recovered from the converter gas having an average particle size of 0.57 microns (specific surface area of 1280 square meters / kg) are made into a cake cake with a moisture content of 21% by mass. This was used as a soil restoration agent. This moisture value was in the range of 1 to 1.7 times the A value (19 to 32% by mass). The dissolved oxygen concentration and pH of the water during storage and transportation were 2.8 mg / liter and 10.6, respectively, and both were within the scope of the present invention. As a result, the total ratio of the metallic iron (M.Fe) ratio and the ferrous oxide (FeO) ratio of the iron particles was as high as 55% by mass. The work was carried out using the equipment shown in Fig. 1 and backfilled by mixing with excavated earth and sand. The result of construction using this soil restoration agent showed that the initial concentration of trichlorethylene (TCE) in the soil was 8 milligrams / liter. However, there was a synergistic effect of the fact that the iron particles were fine and the specific surface area was large, and the ratio of iron particles to dry earth (in terms of dry weight) was as high as 45 kilograms / cubic meter. The removal rate of TCE was very good at 94%.
１ 土砂供給装置
２ 鉄土壌修復剤供給装置
３ 混合機
４ 搬送コンベア
５ 土砂・ケーキ混合物
６ 搬送容器
７ スラリーポンプ
８ 注入管
９ 土砂
１０ 攪拌装置
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