JP3764604B2

JP3764604B2 - Electric double layer capacitor and manufacturing method thereof

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Publication number: JP3764604B2
Application number: JP18441399A
Authority: JP
Inventors: 和雄生田; 直朋外城; 雄一堀; 真也松野; 誠東別府
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 1999-06-29
Filing date: 1999-06-29
Publication date: 2006-04-12
Anticipated expiration: 2019-06-29
Also published as: JP2001015389A

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To enable an electric double-layer capacitor to be lessened in inner resistance and enhanced in electrostatic capacitance, by a method wherein a separator is formed of a porous ceramic thin film which is impregnated with electrolyte and prescribed in thickness, porosity, and average pore diameter. SOLUTION: An electric double-layer capacitor 1 is equipped with two polarizable electrodes 2 of solid activated carbon electrode structure, and an insulating porous separator (separator) 3 interposed between the polarizable electrodes 2. The separator 3 is formed of a porous ceramic thin film which is impregnated with electrolyte, as thick as 40 μm or below, 60% or above in porosity, and 0.1 to 10 μm in average pore diameter. The porous ceramic thin film is formed through a sol/gel method or a thin film forming method. The main component of the porous ceramic thin film is, at least, one element selected out of Al2O3, ZrO2, SnO2, TiO2, SiO, ZnO and MgO.

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、内部抵抗が小さいことによって急速充放電が可能な、静電容量が大きい電気二重層コンデンサおよびその製造方法に関するもので、特に電気二重層コンデンサのセパレータの改良に関する。
【０００２】
【従来技術】
最近、大電流の充放電が可能な電気二重層コンデンサが注目されている。電気二重層コンデンサは、電極と電解液との界面においてイオンの分極によりできる電気二重層を利用したコンデンサであり、従来のコンデンサに比較して大容量の静電容量を充電できるとともに、急速充放電が可能であり、その応用が期待されている。
【０００３】
このような電気二重層コンデンサは、一般に電解液を含浸した２枚の分極性電極間に絶縁性の多孔質セパレータを配設した構成となっており、このセパレータの役割は、正極と負極の間を電気的に隔離することと、充放電に伴って起きる電解液中のイオンの移動を円滑にする通路を提供することである。
【０００４】
セパレータとして、具体的には、特開平１−２８３８１１号公報、特開平１−３０４７１９号公報には、電解紙、ポリエチレン不織布、ポリプロピレン不織布、ポリエステル不織布、クラフト紙、マニラ麻シート、ガラス繊維シート、多孔質セラミック焼結体など、また、ガラス繊維を２０重量％以上含有した有機樹脂シートからなる気孔率の高いセパレータが提案され、コンデンサの内部抵抗を小さくできることが開示されている。
【０００５】
さらに、特開平９−８２５７２号公報には、セラミック粉末をプレス成形し、焼結した多孔質セラミック焼結体からなるセパレータが考案されている。また、特開昭６３−８６４１５号公報では、セラミック粉末を含有するペーストをスクリーン印刷を用い、分極性電極の表面に塗布し、焼成することによってセパレータを形成することが開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、高出力電気二重層コンデンサを作製する際、セパレータが厚くなると、一つのケース内に入れることができる分極性電極の体積割合が減少するため、該電気二重層コンデンサの静電容量が減少したり、また、該分極性電極と集電体との接触面積も減少するため、所定の電流を流す場合には該分極性電極の単位面積当たりにかかる電流密度が大きくなり、電気二重層コンデンサの内部抵抗が増大するという問題があった。このため、セパレータ、分極性電極、集電体ともに薄くし、分極性電極と集電体との接触面積を増す必要があった。
【０００７】
また、例えば、有機系の電解液を用いる場合には、電解液の水分による劣化を防止するために、電解液に含浸する前に分極性電極、集電体、およびセパレータを乾燥させる必要があるが、これらを一体的に乾燥すると、２００℃以下の比較的低温で乾燥しなければならず、乾燥時間が長くなるという問題があった。
【０００８】
一方、特開平１−２８３８１１号公報、特開平１−３０４７１９号公報で用いられている紙または樹脂からなる厚み２５μｍ程度のセパレータでは気孔率が５５％以下と小さく、かつ電解液との親和性が低く吸液性と保液性が小さいために、内部抵抗の大きい電気二重層コンデンサとなり、実用性が乏しかった。また、セパレータと電解液との親和性が低いため、セパレータの液切れが生じ、静電容量が低下するとともに、内部抵抗が増大するという問題があった。
【０００９】
さらに、特開平１−３０４７１９号公報のガラス繊維を２０重量％以上含有した有機樹脂シートからなる７５％程度の気孔率のセパレータでは、強度が低いためにセパレータの厚みを２００μｍ以上とする必要があり、コンデンサの分極性電極の充填率の増加または接触面積の増加には不向きであった。
【００１０】
他方、特開平９−８２５７２号公報の多孔質セラミック焼結セパレータは、プレス成形によるものであり、セパレータの厚みを４０μｍ以下にすることは困難であり、特開昭６３−８６４１５号公報のスクリーン印刷法を用いたセパレータは、０．１〜２００μｍのセラミックス粉末を用いるために粉末の凝集等も伴い、セパレータの細孔径を所望の範囲に制御することが困難であった。
【００１１】
本発明は、前記課題を解決せんとしてなされたもので、その目的は、コンデンサの耐熱性を高めることができるとともに、内部抵抗の低減と静電容量の向上が図れる電気二重層コンデンサを作製することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は前記課題に対して鋭意研究の結果、気相法またはゾル・ゲル法により厚み４０μｍ以下、気孔率６０％以上、かつ平均気孔径が０．０１μｍ〜１０μｍ、特に０．０１〜５μｍの多孔質セラミック薄膜を分極性電極用構造体の表面に被着形成し、これをセパレータとして用いることにより、セパレータの電解液の保液性および吸液性を高め、内部抵抗を低くできるとともに、セパレータが薄いため、所定サイズのケース内に入れることができる分極性電極の体積割合を増加するさせ、電気二重層コンデンサの静電容量が増加すること、また、分極性電極と集電体との接触面積も増加するため、所定量の電流を流す場合には分極性電極の単位面積当たりの電流密度が小さくなり、電気二重層コンデンサの内部抵抗が減少できること、さらに、耐熱性が高く、比較的高温で乾燥できることから、乾燥時間の短縮できることを見出した。
【００１３】
すなわち、本発明の電気二重層コンデンサは少なくとも一方が分極性電極からなる一対の電極間に気孔保護用有機物樹脂層を介してセパレータを配設してなる電気二重層コンデンサにおいて、前記セパレータが電解液を含浸した厚みが４０μｍ以下、気孔率が６０％以上、かつ平均気孔径が０．０１μｍ〜１０μｍの多孔質セラミック薄膜からなることを特徴とするものである。
【００１４】
なお、本発明の構成においては、前記多孔質セラミック薄膜がゾル・ゲル法又は薄膜形成法によって作製されたものであること、前記多孔質セラミック薄膜が、Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、ＳｎＯ₂、ＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂、ＺｎＯ及びＭｇＯの群から選ばれる少なくとも１種を主成分とすることが望ましい。
【００１５】
また、本発明の電気二重層コンデンサの製造方法は活性炭粉末と有機バインダとを混合して成形し、炭化することによって固形状活性炭質の電極板状体を作製するＡ工程と、該固形状活性炭質の電極板状体の一方の表面に厚みが４０μｍ以下、気孔率が６０％以上、かつ平均気孔径が０．０１μｍ〜１０μｍの多孔質セラミック薄膜を形成するＢ工程と、該多孔質セラミック薄膜および前記固形状活性炭質の電極板状体中に電解液を注入するＣ工程とを具備することを特徴とするものである。
【００１６】
なお、上記製造方法によれば、前記多孔質セラミック薄膜を気相法によって形成すること、前記多孔質セラミック薄膜を形成する工程が前記多孔質セラミック薄膜形成用ゲルを表面に塗布、乾燥後、焼成して形成すること、前記のＡ工程とＢ工程の間に、固形状活性炭質の電極板状体の一方の表面に有機樹脂を塗布する工程を有し、且つ前記のＢ工程とＣ工程の間に、加熱処理によって前記有機樹脂を分解除去する工程を具備することからなることが望ましい。
【００１７】
さらに、前記固形状活性炭質の電極板状体が活性炭と該活性炭以外の炭素質成分とからなる焼結体であり、３点曲げ強度３００ｋｇｆ／ｃｍ²以上をもつことが望ましい。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の電気二重層コンデンサをその基本セルの一例である図１に基づいて説明する。図１によれば、電気二重層コンデンサ１は、電解液を含浸した２枚の固形状活性炭質の電極構造体からなる分極性電極( 以下、電極と略す。) ２間に絶縁性の多孔質セパレータ (以下、セパレータと略す。) ３が形成されている。また、電極２の上下面には集電体４が形成され、さらに、図１によれば、電極２およびセパレータ３の両端部は、封止部材５によって外部から封止されている。
【００１９】
セパレータ３は、電極２間を絶縁するために形成されるものであるが、電極２内に含有される前記電解液中のイオンを透過させることができる多孔質体により形成される。
【００２０】
本発明によれば、このセパレータ３の厚みが４０μｍ以下、望ましくは２０μｍ以下、気孔率が６０％以上、望ましくは７０％以上、かつ平均細孔経が０．１〜１０μｍの多孔質セラミック薄膜からなることが大きな特徴である。これにより、電解液の保液性および吸液性の高いセパレータとなることから、結果的に内部抵抗の低いコンデンサを得ることができるとともに、前記高速充放電用途の電気二重層コンデンサにおいて、セパレータが薄いため、静電容量を高め、内部抵抗を下げることができる。
【００２１】
すなわち、前記高速充放電用途の電気二重層コンデンサの静電容量を高め、内部抵抗を下げる上で、厚みが４０μｍ以下であることが重要で、特に２０μｍ以下であることが望まく、セパレータの厚みが４０μｍより厚いと、分極性電極の割合と集電体との接触面積が減少するため、高速充放電用途の電気二重層コンデンサの静電容量が低下し、内部抵抗が増大する。
【００２２】
なお、前記多孔質セラミック薄膜としては、Ａｌ₂Ｏ₃、ＺｒＯ₂、ＳｎＯ₂、ＴｉＯ₂、ＳｉＯ₂、ＺｎＯ及びＭｇＯから選ばれる少なくとも１種を主成分とすることが絶縁性の点で望ましい。
【００２３】
また、コンデンサの静電容量を高め、内部抵抗を下げる上で、セパレータ３は気孔率が６０％以上であることが重要で、特に７０％以上であることが望ましい。すなわち、セパレータの気孔率が６０％より小さいと、電解液中のイオンの移動度が減少するため、内部抵抗が増大する。
【００２４】
さらに、セパレータ３の保液性および吸液性を高め、瞬時のイオンの移動に伴う内部抵抗の増大を抑制するために、セパレータ中の細孔の平均気孔径が０．０１〜１０μｍであることが重要である。すなわち、上記平均細孔経が０．０１μｍより小さいと、電解液中のイオンが透過できず、逆に１０μｍより大きいと電解液中に存在する活性炭粉末がセパレータ内を通過してしまい、静電容量が低下する、すなわち自己放電が大きくなるためである。
【００２５】
一方、電極２を構成する固体状活性炭質構造体は、高い比表面積を有する活性炭粒子と、該活性炭粒子を結合するために配合された炭素成分とからなるものである。なお、構造体としての強度を高める上では、前記固形状活性炭質構造体中に有機バインダ成分が残存することが望ましい。
【００２６】
また、コンデンサの高静電容量を維持しつつ、製造時の取り扱いに支障のない強度を得るためには、電極２の比表面積が１０００〜３０００ｍ²／ｇであることが望ましい。
【００２７】
なお、バインダとして添加される炭素成分は、活性炭粒子間に存在し、活性炭粒子間の焼結性および結合性を高める働きをするが、電極２の比表面積を高めるためには、該炭素成分量は少ないことが望ましく、各活性炭層中に占める割合が、５〜５０重量％であることが望ましい。
【００２８】
また、電極２は、板状であることが望ましく、また、前記固形状活性炭質の電極板状体は、コンデンサ製造時の取り扱い等に耐えうる機械的な信頼性およびセパレータ３中にクラックが発生するのを防止する点で３点曲げによる強度が３００ｇｆ／ｃｍ²以上、特に６００ｇｆ／ｃｍ²以上であることが望ましい。
【００２９】
さらに、電極２とセパレータ３との界面においては、電極２の細孔内にセパレータ３を構成する成分が浸入せず、電極２の界面の細孔内にも電解液が充填され、電解液が抵抗なく透過することが望ましい。
【００３０】
電極２中に含浸される電解液としては、硫酸や硝酸等の水溶液や、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、エチレンカーボネート、スルホラン、３−メチルスルホラン等の有機溶媒と４級アンモニウム塩、４級スルホニウム塩、４級ホスホニウム塩等の電解質を組み合わせた有機溶液が使用可能である。
【００３１】
さらに、集電体４は、導電性を有する導電性ブチルゴム、アルミ箔、アルミのプラズマ溶射等により形成され、電極２との間で電荷をやり取りすることができる。また、封止部材５は、合成ゴム等により構成され、集電体４および封止部材５によって電極２に含まれる電解液が外部に漏れることを防止する。
【００３２】
上記のような電気二重層コンデンサを作製する方法の一例について説明する。まず、分極性電極を形成する固形状活性炭質構造体（以下、活性炭構造体と略す。）を作製する方法について説明する。
【００３３】
まず、活性炭を作製するための炭素原料を準備する。一次原料としては、ヤシ殻、木材、樹脂等に対して水蒸気賦活、薬品賦活やガス賦活により作製される活性炭が高比表面積を有することから好適であり、それ以外にもカーボンブラック、炭素繊維、石炭等が使用できる。
【００３４】
また、その形状は、球状、フレーク状、突起状あるいは不定形があり、特に限定するものではなく、また、粉末、粒状、顆粒状のいずれであってもよく、さらに、その粒径は５〜５０μｍであることが望ましい。上記の各活性炭原料に所定量の有機バインダを焼成後の炭素質成分量が５〜５０重量％となる量で添加、混合する。
【００３５】
有機バインダとしては、フェノール、ＰＴＦＥ、コールタール、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、ポリビニルホルマール（ＰＶＦＭ）等のポリビニルアセタール、酢酸ビニル等の公知の有機バインダが挙げられ、とりわけ成形性および得られる固形状活性炭質構造体の強度の点から、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）が最も望ましい。
【００３６】
得られた粉末をプレス成形法、ドクターブレード法、押し出し成形法、カレンダーロール法、ロール成形法、等の公知の成形手段により所定形状に成形する。成形方法としては、生産性の高いテープ状の成形が容易であるとともに、成形体の密度が高くできるロール成形が好適に使用できる。
【００３７】
また、前記テープ状成形体複数枚を積層、接着してもよく、この場合には、６０〜１００℃、２００〜５００ｋｇ／ｃｍ²にて熱圧着し一体化するか、前記テープ間に密着液や接着剤等を塗布し接着することにより、後述の熱処理における層間剥離を防止することができる。
【００３８】
次に、所望により、前記成形体を大気等の酸化性雰囲気中、１５０〜３００℃に加熱し、保持するエージング処理を施した後、非酸化性雰囲気中、６００〜１２００℃、特に７００〜９００℃で炭化処理して有機バインダ成分を炭化させるとともに、活性炭間を焼結一体化させる。
【００３９】
焼成温度を上記範囲に限定した理由は、６００℃よりも低いと粒子間の焼結が不十分で構造体の強度が低下するためであり、逆に１２００℃よりも高いと、焼結が進行しすぎてしまい、活性炭の比表面積を制御することが困難となるためである。なお、上記炭化処理後、前記有機バインダの一部が残存していてもよい。
【００４０】
次に多孔質セラミック薄膜からなるセパレータの形成方法について説明する。多孔質セラミック薄膜の成膜形成方法としては、ゾル・ゲル法または気相法を用いることが望ましく、これにより薄く、かつ気孔径および気孔率を所定の範囲内に制御することができる。また、酸化性雰囲気中で成膜する場合、成膜温度は固形状活性炭質の電極板状体中に含まれる活性炭の分解を防止する上で、４００℃以下であることが望ましい。
【００４１】
また、具体的な成膜方法について説明すると、まず、ゾル・ゲル法については、例えば所定の大きさの官能基を有する種類の金属アルコキシド原料を準備し、これをアルコールで希釈して加水分解して、多孔質セラミック薄膜を形成する金属を含有するゾルを作製する。また、多孔質セラミック薄膜中の気孔径を所定の範囲内に制御するためには、金属コロイダルゾル等を使用することが望ましい。
【００４２】
そして、固形状活性炭質構造体上の樹脂部に得られたペーストを塗布し、乾燥してゲル膜を作製する。この際、気孔率を６０％以上とするために前記ゲル膜中に含まれる有機物成分を５０重量％以上とすることが望ましい。その後、前記ゲル膜を２００〜９００℃にて焼成することにより多孔質セラミック薄膜を作製することができる。
【００４３】
他方、前記セパレータは気相法によって作製することもできる。気相法としては熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ法、レーザーアブレーション法等が使用可能であり、その成膜方法は、例えば、酸素ガスと有機金属化合物をチャンバー中に導入し、固形状活性炭質構造体の表面に熱およびプラズマにより有機金属薄膜を作製する。
【００４４】
ここで、低温、高速での成膜が可能なプラズマＣＶＤ法により成膜することが望ましい。この際、多孔質セラミック薄膜中の気孔率を６０％以上とするために成膜後の有機物成分を５０重量％以上とすることが望ましい。そして、該有機金属薄膜を２００〜９００℃にて焼成することにより、有機物が分解、除去されるため、固形状活性炭質構造体表面に多孔質金属酸化物膜を形成することができる。
【００４５】
ここで、上記ゾル・ゲル法又は気相法によって、セパレータとなる多孔質セラミック薄膜を固形状活性炭質の電極板状体に直接成膜すると、該板状体表面の細孔内を多孔質セラミック薄膜の成分が覆ってしまい、分極性電極とセパレータとの界面での電解液の透過抵抗が大きくなり、静電容量の低下と内部抵抗の増加を引き起こす恐れがある。そこで、本発明によれば、多孔質セラミック薄膜を形成する際は、予め板状体の表面に、気孔保護用有機物樹脂層を形成することが望ましい。この気孔保護用有機樹脂層を形成するための有機樹脂としては、耐熱性が５０℃〜１５０℃程度で、多孔質セラミック薄膜を形成した後に分解消滅するものであることが望ましい。
【００４６】
用いられる有機樹脂としては、熱可塑性樹脂ではポリエチレンやポリプロピレンの如きポリオレフィン類、ないしその混合物やコポリマー類、ポリメチルメタクリレートの如きポリメタクリレート類、ないしその混合物類やコポリマー類、メタクリレートとアクリレート、ないしスチレンと強重合体の如きメタクリレート系コポリマー類、ポリエステルなどが用いることが望ましい。その後、上記有機樹脂をアルコール希釈液などの有機溶媒にて溶解したペーストを調製する。また、例えば、熱硬化性樹脂ではＰＰＥ（ポリフェニレンエーテル）、ＢＴレジン（ビスマレイミドトリアジン）、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂、ポリアミドビスマレイミド等の樹脂が望ましく、とりわけ原料として室温で液体の熱硬化性樹脂であることが望ましい。
【００４７】
この気孔保護用有機樹脂層は、上記ペーストあるいは液体を固形状活性炭質の電極板状体表面に塗布、乾燥する。その樹脂層の厚みは５〜５０μｍが望ましい。
【００４８】
得られた多孔質セラミック薄膜を被着形成した固形状活性炭質構造体の多孔質セラミック薄膜表面に別の固形状活性炭質構造体を積層し、さらにこの積層体の上下面に集電体を配置するとともに、外周表面に封止部材５を配置して、該活性炭構造体および多孔質セラミック薄膜に電解液を含浸させることにより、電気二重層コンデンサを作製することができる。
【００４９】
なお、集電体の形成方法は、該積層体の上下面に集電体４を形成するための成分を含むペーストを塗布して焼成したり、板状の集電体４を貼り付けたり、または溶射等が採用できる。
【００５０】
また、所望により、前記多孔質セラミック薄膜を使用した電気二重層コンデンサの自己放電特性やセパレータ自体の耐電圧を上げる目的で、前記多孔質セラミック薄膜が形成された電極板状体２枚を前記多孔質セラミック薄膜を向かい合わせる形で積層することにより多孔質セラミック薄膜を２枚積層してもよく、あるいは多孔質セラミック薄膜以外のセパレータと組み合わせてもよい。
【００５１】
【実施例】
（実施例１）
ヤシ殻を炭化、賦活した活性炭粉末１００重量部に対して、それぞれポリビニルブチラール（ＰＶＢ）を５０重量部混合して高速混合撹拌機にて撹拌し、得られた粉体を４０メッシュでメッシュパスを行った後、ロール成形して平板状の成形体を作製した。
【００５２】
前記成形体を大気中、２００℃でエージング処理を行った後、真空中、９００℃の温度で炭化熱処理を行い、縦４０ｍｍ、横６０ｍｍ、厚さ０．３ｍｍの固形状活性炭質構造体を作製した。
【００５３】
その後、試料Ｎｏ．１〜８については、前記固形状活性炭質構造体の多孔質セラミック薄膜形成面に液状のエポキシ樹脂を塗布し、１００℃で乾燥させ、１０μｍの細孔保護用有機樹脂層を形成した。
【００５４】
その後、表１に示す金属アルコキシドを準備し、アルコールで溶解した後、加水分解等により、金属コロイダルゾルを作製した後、前記エポキシ樹脂を塗布した固形状活性炭質構造体の表面にこのゾルを塗布し、乾燥してゲル膜を作製した。
【００５５】
得られたゲル膜を塗布した固形状活性炭質構造体を４００℃にて酸化性雰囲気中で焼結させた後、さらに６００℃にて非酸化性雰囲気中で焼結させることにより、表１に示す厚みの多孔質セラミック薄膜を作製した。
【００５６】
なお、多孔質セラミック薄膜の気孔率、平均気孔径は水銀圧入吸着法にて測定し、その結果を表１に示した。また、厚みについては顕微鏡にて断面観察し、１０カ所の測定結果からその平均値を表１に示した。
【００５７】
そして、前記多孔質セラミック薄膜を形成した固形状活性炭質構造体２枚を前記多孔質セラミック薄膜を向かい合わせる形で積層させ、その一方の面にアルミニウム製集電体を積層したものを１組とし、これを並列になる形で２０組積層し、さらに、電解液注入口をもつ絶縁性のブチルゴム製封止部材で該積層体を固定一体化して、１ｍｏｌ／ｌのテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（Ｅｔ₄ＮＢＦ₄）の炭酸プロピレン（ＰＣ）溶液を電解液として真空注入した後、前記注入口をシリコーンゴムにて封止した（試料Ｎｏ．１〜９）。
【００５８】
（実施例２）
実施例１と同様に固形状活性炭質構造体および気孔保護用有機樹脂層を形成し、ＣＶＤ装置の石英管内にセットした。テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）と、酸素、アルゴンの混合ガスを導入し、２４５０ＭＨｚのマイクロ波プラズマにて室温で有機シリコン薄膜を形成した。この際、有機シリコン薄膜中の有機物成分は５０重量％であった。
【００５９】
これを４００℃にて酸化雰囲気中で焼結させた後、さらに６００℃にて非酸化雰囲気中で焼結させることにより、表１の厚みのＳｉＯ₂からなる多孔質セラミック薄膜を被着形成した固形状活性炭質構造体を作製した。なお、厚みについてはＳＥＭにて断面を観察し、１０カ所の測定結果からその平均値を求め、その結果を表１に示した。さらに、多孔質セラミック薄膜の気孔率、平均気孔径は水銀圧入吸着法にて測定し、その結果を表１に示した。そして、実施例１と同様に電気二重層コンデンサを作製し、評価した。（試料Ｎｏ．１０，１１）
（比較例１）
平均粒径２μｍのＳｉＯ₂粉末に、イソプロピルアルコールを添加、混練してペースト化した後、スクリーン印刷法によって固形状活性炭質構造体表面に塗布し、乾燥してセパレータを作製する以外は実施例１と全く同様にして電気二重層コンデンサを作製した（試料Ｎｏ．１２）。
【００６０】
（比較例２）
多孔質セラミック薄膜に代えて、ポリプロピレン不織布、マニラ麻シート、ガラス繊維シートをセパレータとして用いる以外は実施例１と同様にして電気二重層コンデンサを作製した（試料Ｎｏ．１３〜１５）。
【００６１】
電気二重層コンデンサについて、２．５Ｖの電圧で１２０分間充電した後、３Ａの定電流放電法にて電気二重層コンデンサ体積当たりの静電容量（Ｆ／ｃｃ）を求めた。また、内部抵抗を放電曲線において放電時間の１０％の電圧値と０Ｖの２点を結び、電圧軸と交わった電圧値を求め、充電電圧から前記電圧値を引いたものを内部抵抗に伴う電圧降下分とし、これをオーム法則Ｖ＝ＩＲより抵抗値を求めた。結果は表１に示した。
【００６２】
【表１】

【００６３】
表１より、スクリーン印刷によりセパレータを形成した試料Ｎｏ．１２では、有機物が残存して内部抵抗が高くなり、また、セパレータの平均気孔経が大きくばらつきが大きいため、活性炭粒子がセパレータ内を透過して静電容量の経時変化、すなわち自己放電特性が大きいものであった。試料Ｎｏ．１３〜１５では、内部抵抗値が高く、静電容量の低いものであった。これに対し、本発明に従う厚みが４０μｍ以下、かつ気孔率が６０％以上の多孔質セラミック薄膜からなるセパレータを用いた試料では、いずれも内部抵抗値３１．０Ω・Ｆ以下、静電容量５．１Ｆ／ｃｃ以上の優れた特性を有するものであった。さらに保護用有機樹脂を用いた場合には内部抵抗値２９．５Ω・Ｆ以下、静電容量６．０Ｆ／ｃｃ以上の優れた性能の電気二重層コンデンサを得ることができた。
【００６４】
【発明の効果】
以上、詳述したとおり、本発明の電気二重層コンデンサによれば、厚み４０μｍ以下、気孔率６０％以上、かつ平均気孔径０．０１〜１０μｍの多孔質セラミック薄膜からなるセパレータを用いることにより、コンデンサの内部抵抗が小さく、静電容量を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電気二重層コンデンサの基本セルの一例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
１電気二重層コンデンサ
２分極性電極
３セパレータ
４集電体
５封止部材[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an electric double layer capacitor having a large capacitance and capable of rapid charge / discharge due to a small internal resistance, and a method for manufacturing the same, and more particularly to an improvement in a separator of an electric double layer capacitor.
[0002]
[Prior art]
Recently, electric double layer capacitors capable of charging and discharging a large current have attracted attention. An electric double layer capacitor is a capacitor that uses an electric double layer formed by the polarization of ions at the interface between the electrode and the electrolyte. It can charge a larger capacitance than a conventional capacitor, and can be charged and discharged quickly. Is possible and its application is expected.
[0003]
Such an electric double layer capacitor generally has a configuration in which an insulating porous separator is disposed between two polarizable electrodes impregnated with an electrolyte, and the role of this separator is between a positive electrode and a negative electrode. Are electrically isolated from each other, and provide a passage that facilitates the movement of ions in the electrolyte accompanying charging and discharging.
[0004]
As separators, specifically, JP-A-1-283811 and JP-A-1-304719 include electrolytic paper, polyethylene nonwoven fabric, polypropylene nonwoven fabric, polyester nonwoven fabric, kraft paper, Manila hemp sheet, glass fiber sheet, porous material. A separator with high porosity made of an organic resin sheet containing 20% by weight or more of a glass fiber such as a ceramic sintered body has been proposed, and it is disclosed that the internal resistance of a capacitor can be reduced.
[0005]
Further, Japanese Patent Laid-Open No. 9-82572 has devised a separator made of a porous ceramic sintered body obtained by press-molding and sintering ceramic powder. Japanese Patent Laid-Open No. 63-86415 discloses that a separator is formed by applying a paste containing a ceramic powder to the surface of a polarizable electrode using screen printing and baking.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, when manufacturing a high-power electric double layer capacitor, if the separator becomes thicker, the volume ratio of the polarizable electrode that can be put in one case decreases, so the capacitance of the electric double layer capacitor decreases. In addition, since the contact area between the polarizable electrode and the current collector also decreases, the current density per unit area of the polarizable electrode increases when a predetermined current flows, and the electric double layer capacitor There was a problem that the internal resistance increased. For this reason, it is necessary to reduce the thickness of the separator, the polarizable electrode, and the current collector, and increase the contact area between the polarizable electrode and the current collector.
[0007]
In addition, for example, when using an organic electrolyte, it is necessary to dry the polarizable electrode, the current collector, and the separator before impregnating the electrolyte in order to prevent deterioration of the electrolyte due to moisture. However, when these are integrally dried, they have to be dried at a relatively low temperature of 200 ° C. or lower, and there is a problem that the drying time becomes long.
[0008]
On the other hand, a separator made of paper or resin having a thickness of about 25 μm used in JP-A-1-283811 and JP-A-1-304719 has a porosity as small as 55% or less and has an affinity for an electrolytic solution. Since it is low in liquid absorption and liquid retention, it becomes an electric double layer capacitor having a large internal resistance, and its practicality is poor. Further, since the affinity between the separator and the electrolytic solution is low, there is a problem that the separator runs out of liquid, the electrostatic capacity is lowered, and the internal resistance is increased.
[0009]
Further, in a separator having a porosity of about 75% made of an organic resin sheet containing 20% by weight or more of glass fiber disclosed in JP-A-1-304719, the thickness of the separator needs to be 200 μm or more because of low strength. This is unsuitable for increasing the filling rate of the polarizable electrode of the capacitor or increasing the contact area.
[0010]
On the other hand, the porous ceramic sintered separator disclosed in JP-A-9-82572 is formed by press molding, and it is difficult to reduce the thickness of the separator to 40 μm or less, and screen printing disclosed in JP-A-63-86415. Since the separator using the method uses a ceramic powder of 0.1 to 200 μm, it is difficult to control the pore diameter of the separator within a desired range due to the aggregation of the powder.
[0011]
The present invention has been made in order to solve the above-mentioned problems, and its purpose is to produce an electric double layer capacitor that can increase the heat resistance of the capacitor and can reduce internal resistance and increase capacitance. It is in.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent research on the above problems, the present inventors have found that the thickness is 40 μm or less, the porosity is 60% or more, and the average pore diameter is 0.01 μm to 10 μm, particularly 0.01 to 10 μm, by a gas phase method or a sol-gel method. By depositing a 5 μm porous ceramic thin film on the surface of a polarizable electrode structure and using it as a separator, it is possible to increase the electrolyte retention and absorption of the separator and reduce the internal resistance. Since the separator is thin, the volume ratio of the polarizable electrode that can be put in a case of a predetermined size is increased, the capacitance of the electric double layer capacitor is increased, and the polarizable electrode and the current collector Since the contact area of the electrode also increases, when a predetermined amount of current flows, the current density per unit area of the polarizable electrode is reduced, and the internal resistance of the electric double layer capacitor can be reduced. La, high heat resistance, because it can relatively dry at high temperatures, has been found can be shortened drying time.
[0013]
That is, the electric double layer capacitor of the present invention is an electric double layer capacitor in which a separator is disposed between a pair of electrodes, at least one of which is a polarizable electrode , via a pore-protecting organic resin layer. Is a porous ceramic thin film having a thickness of 40 μm or less, a porosity of 60% or more, and an average pore diameter of 0.01 μm to 10 μm.
[0014]
In the configuration of the present invention, the porous ceramic thin film is produced by a sol-gel method or a thin film forming method, and the porous ceramic thin film is made of Al ₂ O ₃ , ZrO ₂ , SnO ₂ , It is desirable that at least one selected from the group of TiO ₂ , SiO ₂ , ZnO and MgO is a main component.
[0015]
The method for producing an electric double layer capacitor according to the present invention includes a step A in which an activated carbon powder and an organic binder are mixed, molded, and carbonized to produce a solid activated carbon electrode plate, and the solid activated carbon. Step B for forming a porous ceramic thin film having a thickness of 40 μm or less, a porosity of 60% or more, and an average pore diameter of 0.01 μm to 10 μm on one surface of a porous electrode plate, and the porous ceramic thin film And C step of injecting an electrolyte into the solid activated carbon electrode plate.
[0016]
In addition, according to the said manufacturing method, the process of forming the said porous ceramic thin film by a gaseous-phase method, and forming the said porous ceramic thin film apply | coats the said gel for porous ceramic thin film formation on the surface, and it dries after baking. Between the A process and the B process, the step of applying an organic resin to one surface of the solid activated carbon electrode plate, and the B process and the C process. In the meantime, it is desirable to comprise a step of decomposing and removing the organic resin by heat treatment.
[0017]
Further, it is desirable that the solid activated carbon electrode plate is a sintered body made of activated carbon and a carbonaceous component other than the activated carbon, and has a three-point bending strength of 300 kgf / cm ² or more.
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The electric double layer capacitor of the present invention will be described with reference to FIG. 1, which is an example of the basic cell. Referring to FIG. 1, an electric double layer capacitor 1 includes a polarizable electrode (hereinafter abbreviated as an electrode) made of two solid activated carbon electrode structures impregnated with an electrolytic solution. A separator (hereinafter abbreviated as a separator) 3 is formed. Further, current collectors 4 are formed on the upper and lower surfaces of the electrode 2, and further, according to FIG. 1, both ends of the electrode 2 and the separator 3 are sealed from the outside by a sealing member 5.
[0019]
The separator 3 is formed to insulate the electrodes 2 from each other, and is formed of a porous body that can transmit ions in the electrolytic solution contained in the electrodes 2.
[0020]
According to the present invention, the separator 3 is made of a porous ceramic thin film having a thickness of 40 μm or less, desirably 20 μm or less, a porosity of 60% or more, desirably 70% or more, and an average pore size of 0.1 to 10 μm. It is a big feature. As a result, a separator having a high liquid-retaining property and liquid-absorbing property can be obtained. As a result, a capacitor having a low internal resistance can be obtained. In the electric double layer capacitor for high-speed charge / discharge applications, the separator Since it is thin, the capacitance can be increased and the internal resistance can be lowered.
[0021]
That is, in order to increase the electrostatic capacity and reduce the internal resistance of the electric double layer capacitor for high-speed charge / discharge applications, it is important that the thickness is 40 μm or less, and it is particularly desirable that the thickness is 20 μm or less. If the thickness is larger than 40 μm, the proportion of the polarizable electrode and the contact area between the current collectors are reduced, so that the capacitance of the electric double layer capacitor for high-speed charge / discharge applications is reduced and the internal resistance is increased.
[0022]
The porous ceramic thin film preferably has at least one selected from Al ₂ O ₃ , ZrO ₂ , SnO ₂ , TiO ₂ , SiO ₂ , ZnO and MgO as a main component from the viewpoint of insulation.
[0023]
In order to increase the capacitance of the capacitor and decrease the internal resistance, it is important that the separator 3 has a porosity of 60% or more, and particularly preferably 70% or more. That is, when the porosity of the separator is smaller than 60%, the mobility of ions in the electrolytic solution is decreased, so that the internal resistance is increased.
[0024]
Furthermore, in order to improve the liquid retention and liquid absorption of the separator 3 and suppress the increase in internal resistance due to instantaneous ion movement, the average pore diameter of the pores in the separator is 0.01 to 10 μm. is important. That is, if the average pore diameter is smaller than 0.01 μm, ions in the electrolytic solution cannot permeate, and conversely if larger than 10 μm, the activated carbon powder present in the electrolytic solution passes through the separator, and This is because the capacity decreases, that is, the self-discharge increases.
[0025]
On the other hand, the solid activated carbonaceous structure which comprises the electrode 2 consists of activated carbon particles which have a high specific surface area, and the carbon component mix | blended in order to couple | bond this activated carbon particle. In order to increase the strength of the structure, it is desirable that the organic binder component remains in the solid activated carbon structure.
[0026]
Further, in order to obtain a strength that does not hinder the handling during production while maintaining the high capacitance of the capacitor, the specific surface area of the electrode 2 is preferably 1000 to 3000 m ² / g.
[0027]
The carbon component added as a binder exists between the activated carbon particles and functions to increase the sinterability and bonding between the activated carbon particles. To increase the specific surface area of the electrode 2, Is preferably small, and the proportion of each activated carbon layer is preferably 5 to 50% by weight.
[0028]
The electrode 2 is preferably plate-shaped, and the solid activated carbon electrode plate-like body is mechanically reliable to withstand handling during capacitor production and cracks are generated in the separator 3. In view of preventing this, it is desirable that the strength by three-point bending is 300 gf / cm ² or more, particularly 600 gf / cm ² or more.
[0029]
Furthermore, at the interface between the electrode 2 and the separator 3, the components constituting the separator 3 do not enter the pores of the electrode 2, and the electrolyte is filled in the pores at the interface of the electrode 2, It is desirable to transmit without resistance.
[0030]
Examples of the electrolytic solution impregnated in the electrode 2 include aqueous solutions such as sulfuric acid and nitric acid, organic solvents such as propylene carbonate, γ-butyrolactone, N, N-dimethylformamide, ethylene carbonate, sulfolane, and 3-methylsulfolane, and quaternary. Organic solutions in which electrolytes such as ammonium salts, quaternary sulfonium salts, and quaternary phosphonium salts are combined can be used.
[0031]
Furthermore, the current collector 4 is formed by conductive butyl rubber, aluminum foil, aluminum plasma spraying, or the like having conductivity, and can exchange charges with the electrode 2. The sealing member 5 is made of synthetic rubber or the like, and prevents the electrolyte contained in the electrode 2 from leaking to the outside by the current collector 4 and the sealing member 5.
[0032]
An example of a method for manufacturing the electric double layer capacitor as described above will be described. First, a method for producing a solid activated carbonaceous structure (hereinafter abbreviated as activated carbon structure) that forms a polarizable electrode will be described.
[0033]
First, a carbon raw material for producing activated carbon is prepared. As the primary raw material, activated carbon produced by steam activation, chemical activation and gas activation for coconut shell, wood, resin, etc. is suitable because it has a high specific surface area. Besides that, carbon black, carbon fiber, Coal etc. can be used.
[0034]
Further, the shape thereof is spherical, flake-like, protrusion-like or irregular, and is not particularly limited, and may be any of powder, granule and granule, and the particle size is 5 to 5. It is desirable that it is 50 micrometers. A predetermined amount of an organic binder is added to and mixed with each activated carbon raw material in such an amount that the amount of carbonaceous components after firing becomes 5 to 50% by weight.
[0035]
Examples of the organic binder include known organic binders such as phenol, PTFE, coal tar, polyvinyl butyral (PVB), polyvinyl formal (PVFM) and the like, and vinyl acetate and the like. From the viewpoint of the strength of the structure, polyvinyl butyral (PVB) is most desirable.
[0036]
The obtained powder is molded into a predetermined shape by a known molding means such as a press molding method, a doctor blade method, an extrusion molding method, a calendar roll method, a roll molding method. As a forming method, roll forming which can easily form a tape with high productivity and can increase the density of the formed body can be suitably used.
[0037]
In addition, a plurality of the tape-shaped molded bodies may be laminated and bonded. In this case, the tape-shaped molded body may be integrated by thermocompression bonding at 60 to 100 ° C. and 200 to 500 kg / cm ^2, or an adhesive liquid between the tapes. By applying and adhering an adhesive or the like, delamination in the heat treatment described later can be prevented.
[0038]
Next, if desired, the molded body is heated to 150 to 300 ° C. in an oxidizing atmosphere such as the air and subjected to an aging treatment for holding, and then in a non-oxidizing atmosphere, 600 to 1200 ° C., particularly 700 to 900 ° C. Carbonization treatment is performed at 0 ° C. to carbonize the organic binder component, and the activated carbon is sintered and integrated.
[0039]
The reason why the firing temperature is limited to the above range is that if the temperature is lower than 600 ° C., the sintering between the particles is insufficient and the strength of the structure is lowered. Conversely, if the temperature is higher than 1200 ° C., the sintering proceeds. This is because it becomes too much to control the specific surface area of the activated carbon. In addition, a part of the organic binder may remain after the carbonization treatment.
[0040]
Next, a method for forming a separator made of a porous ceramic thin film will be described. As a method for forming a porous ceramic thin film, it is desirable to use a sol-gel method or a gas phase method, whereby it is thin and the pore diameter and porosity can be controlled within a predetermined range. When the film is formed in an oxidizing atmosphere, the film forming temperature is preferably 400 ° C. or lower in order to prevent decomposition of the activated carbon contained in the solid activated carbon electrode plate.
[0041]
A specific film forming method will be described. First, for the sol-gel method, for example, a metal alkoxide raw material of a type having a functional group of a predetermined size is prepared, and this is diluted with alcohol and hydrolyzed. Thus, a sol containing a metal that forms a porous ceramic thin film is prepared. In order to control the pore diameter in the porous ceramic thin film within a predetermined range, it is desirable to use a metal colloidal sol or the like.
[0042]
And the paste obtained by apply | coating to the resin part on a solid activated carbon structure is dried, and a gel film is produced. At this time, in order to make the porosity 60% or more, it is desirable that the organic component contained in the gel film is 50% by weight or more. Then, a porous ceramic thin film can be produced by firing the gel film at 200 to 900 ° C.
[0043]
On the other hand, the separator can also be produced by a vapor phase method. As the vapor phase method, thermal CVD, plasma CVD method, laser ablation method or the like can be used. For example, an oxygen gas and an organometallic compound are introduced into a chamber to form a solid activated carbon structure. An organometallic thin film is formed on the surface by heat and plasma.
[0044]
Here, it is desirable to form a film by a plasma CVD method capable of forming at a low temperature and a high speed. At this time, in order to set the porosity in the porous ceramic thin film to 60% or more, it is desirable to set the organic component after film formation to 50% by weight or more. And since organic substance is decomposed | disassembled and removed by baking this organometallic thin film at 200-900 degreeC, a porous metal oxide film can be formed in the solid activated carbonaceous structure surface.
[0045]
Here, when the porous ceramic thin film serving as the separator is directly formed on the solid activated carbon electrode plate by the sol-gel method or the gas phase method, the pores on the surface of the plate are porous ceramic. The thin film component is covered, and the permeation resistance of the electrolytic solution at the interface between the polarizable electrode and the separator increases, which may cause a decrease in capacitance and an increase in internal resistance. Therefore, according to the present invention, when the porous ceramic thin film is formed, it is desirable to previously form the pore-protecting organic resin layer on the surface of the plate-like body. As an organic resin for forming this organic resin layer for protecting pores, it is desirable that the heat resistance is about 50 ° C. to 150 ° C. and decomposes and disappears after the porous ceramic thin film is formed.
[0046]
As the organic resin used, thermoplastic resins such as polyolefins such as polyethylene and polypropylene, or mixtures and copolymers thereof, polymethacrylates such as polymethyl methacrylate, or mixtures and copolymers thereof, methacrylate and acrylate, and styrene It is desirable to use methacrylate copolymers such as strong polymers, polyesters and the like. Then, the paste which melt | dissolved the said organic resin in organic solvents, such as alcohol dilution liquid, is prepared. Also, for example, PPE (polyphenylene ether), BT resin (bismaleimide triazine), epoxy resin, polyimide resin, fluororesin, phenol resin, polyamide bismaleimide, etc. are desirable for thermosetting resins. It is desirable to be a thermosetting resin.
[0047]
The pore-protecting organic resin layer is formed by applying the paste or liquid to the surface of a solid activated carbon electrode plate and drying it. The thickness of the resin layer is desirably 5 to 50 μm.
[0048]
Laminate another solid activated carbon structure on the surface of the porous ceramic thin film of the solid activated carbon structure on which the obtained porous ceramic thin film is deposited, and then place current collectors on the top and bottom surfaces of this laminate. In addition, an electric double layer capacitor can be produced by disposing the sealing member 5 on the outer peripheral surface and impregnating the activated carbon structure and the porous ceramic thin film with an electrolyte.
[0049]
The current collector is formed by applying and baking a paste containing a component for forming the current collector 4 on the upper and lower surfaces of the laminate, attaching a plate-like current collector 4, Alternatively, thermal spraying or the like can be employed.
[0050]
Further, if desired, two electrode plate-like bodies on which the porous ceramic thin film is formed may be porous to increase the self-discharge characteristics of the electric double layer capacitor using the porous ceramic thin film and the withstand voltage of the separator itself. Two porous ceramic thin films may be laminated by laminating the porous ceramic thin films facing each other, or may be combined with a separator other than the porous ceramic thin film.
[0051]
【Example】
Example 1
50 parts by weight of polyvinyl butyral (PVB) is mixed with 100 parts by weight of activated carbon powder obtained by carbonizing and activating coconut shells, and the mixture is stirred with a high-speed mixing stirrer. After performing, it roll-shaped and produced the flat molded object.
[0052]
The molded body is subjected to aging treatment at 200 ° C. in the atmosphere, and then subjected to carbonization heat treatment in vacuum at a temperature of 900 ° C. to produce a solid activated carbon structure having a length of 40 mm, a width of 60 mm, and a thickness of 0.3 mm. did.
[0053]
Thereafter, sample No. About 1-8, the liquid epoxy resin was apply | coated to the porous ceramic thin film formation surface of the said solid activated carbon structure, and it dried at 100 degreeC, and formed the organic resin layer for 10 micrometers pore protection.
[0054]
Then, after preparing the metal alkoxide shown in Table 1 and dissolving it in alcohol, preparing a metal colloidal sol by hydrolysis or the like, the sol was applied to the surface of the solid activated carbon structure coated with the epoxy resin. And dried to prepare a gel film.
[0055]
The obtained solid activated carbon structure coated with the gel film was sintered in an oxidizing atmosphere at 400 ° C., and further sintered in a non-oxidizing atmosphere at 600 ° C. A porous ceramic thin film having the thickness shown was produced.
[0056]
The porosity and average pore diameter of the porous ceramic thin film were measured by mercury porosimetry and the results are shown in Table 1. Further, the thickness was cross-sectional observed with a microscope, and the average value was shown in Table 1 from the measurement results at 10 locations.
[0057]
Then, two solid activated carbon structures on which the porous ceramic thin film is formed are laminated in such a manner that the porous ceramic thin film faces each other, and an aluminum current collector is laminated on one surface thereof as one set. Then, 20 sets are laminated in parallel, and the laminate is fixed and integrated with an insulating butyl rubber sealing member having an electrolyte inlet, and 1 mol / l tetraethylammonium tetrafluoroborate (Et ₄ NBF ₄ ) in a propylene carbonate (PC) solution was vacuum-injected as an electrolyte, and the inlet was then sealed with silicone rubber (Sample Nos. 1 to 9).
[0058]
(Example 2)
A solid activated carbon structure and a pore-protecting organic resin layer were formed in the same manner as in Example 1, and set in a quartz tube of a CVD apparatus. A mixed gas of tetramethoxysilane (TMOS), oxygen, and argon was introduced, and an organic silicon thin film was formed at room temperature using 2450 MHz microwave plasma. At this time, the organic component in the organic silicon thin film was 50% by weight.
[0059]
This was sintered in an oxidizing atmosphere at 400 ° C., and further sintered in a non-oxidizing atmosphere at 600 ° C., thereby depositing a porous ceramic thin film made of SiO _{2 having} the thickness shown in Table 1. A solid activated carbon structure was prepared. In addition, about thickness, the cross section was observed with SEM, the average value was calculated | required from the measurement result of ten places, and the result was shown in Table 1. Furthermore, the porosity and average pore diameter of the porous ceramic thin film were measured by mercury porosimetry, and the results are shown in Table 1. And the electric double layer capacitor was produced similarly to Example 1, and was evaluated. (Sample Nos. 10 and 11)
(Comparative Example 1)
Example 1 except that isopropyl alcohol was added to a SiO ₂ powder having an average particle diameter of 2 μm, kneaded to form a paste, and then applied to the surface of the solid activated carbon structure by a screen printing method and dried to produce a separator. An electric double layer capacitor was produced in the same manner as in (Sample No. 12).
[0060]
(Comparative Example 2)
Electric double layer capacitors were prepared in the same manner as in Example 1 except that a polypropylene nonwoven fabric, a Manila hemp sheet, and a glass fiber sheet were used as the separator instead of the porous ceramic thin film (Sample Nos. 13 to 15).
[0061]
The electric double layer capacitor was charged for 120 minutes at a voltage of 2.5 V, and then the capacitance per volume of the electric double layer capacitor (F / cc) was determined by a 3 A constant current discharge method. In addition, the internal resistance is obtained by connecting two points of 10% of the discharge time and 0 V in the discharge curve, obtaining a voltage value crossing the voltage axis, and subtracting the voltage value from the charging voltage to obtain the voltage associated with the internal resistance. The resistance value was obtained from the ohmic law V = IR. The results are shown in Table 1.
[0062]
[Table 1]

[0063]
From Table 1, sample no. No. 12, the organic substance remains and the internal resistance becomes high, and the average pore diameter of the separator is large and the variation is large, so that the activated carbon particles permeate the separator and the capacitance changes with time, that is, the self-discharge characteristic is large. It was a thing. Sample No. In 13 to 15, the internal resistance value was high and the capacitance was low. On the other hand, samples using a separator made of a porous ceramic thin film having a thickness of 40 μm or less and a porosity of 60% or more according to the present invention have an internal resistance value of 31.0Ω · F or less and a capacitance of 5. It had excellent characteristics of 1 F / cc or more. Furthermore, when the protective organic resin was used, an electric double layer capacitor having an excellent performance with an internal resistance value of 29.5Ω · F or less and a capacitance of 6.0 F / cc or more could be obtained.
[0064]
【The invention's effect】
As described above, according to the electric double layer capacitor of the present invention, by using a separator composed of a porous ceramic thin film having a thickness of 40 μm or less, a porosity of 60% or more, and an average pore diameter of 0.01 to 10 μm, The internal resistance of the capacitor is small and the capacitance can be increased.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic sectional view showing an example of a basic cell of an electric double layer capacitor of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 Electric Double Layer Capacitor 2 Polarized Electrode 3 Separator 4 Current Collector 5 Sealing Member

Claims

In an electric double layer capacitor in which a separator is disposed between a pair of electrodes, at least one of which is a polarizable electrode , via a pore-protecting organic resin layer , the separator is impregnated with an electrolyte, and the thickness is 40 μm or less. An electric double layer capacitor comprising: a porous ceramic thin film having a mean pore diameter of 0.01 μm to 10 μm.

2. The electric double layer capacitor according to claim 1, wherein the porous ceramic thin film is produced by a sol-gel method or a thin film forming method.

Wherein the porous ceramic thin _{_{_{_{film, Al 2 O 3, ZrO 2}}}} , SnO 2, TiO2, SiO 2, claim 1 or 2, wherein at least one selected from the group consisting of ZnO and MgO, characterized in that the main component Electric double layer capacitor.

A process in which activated carbon powder and an organic binder are mixed and molded, and carbonized to produce a solid activated carbon electrode plate, and one surface of the solid activated carbon electrode plate has a thickness. In the step B of forming a porous ceramic thin film having a thickness of 40 μm or less, a porosity of 60% or more, and an average pore diameter of 0.01 μm to 10 μm, the porous ceramic thin film and the solid activated carbon electrode plate A method for producing an electric double layer capacitor, comprising: a C step of injecting an electrolytic solution.

5. The method of manufacturing an electric double layer capacitor according to claim 4, wherein the porous ceramic thin film is formed by a vapor phase method.

5. The method for producing an electric double layer capacitor according to claim 4, wherein the porous ceramic thin film is formed by applying the porous ceramic thin film forming gel on the surface, drying, and firing.

There is a step of applying an organic resin to one surface of the solid activated carbon electrode plate between the A step and the B step, and between the B step and the C step, by heat treatment The method for producing an electric double layer capacitor according to claim 4, further comprising a step of decomposing and removing the organic resin.

The porous ceramic thin film is mainly composed of at least one selected from the group consisting of Al ₂ O ₃ , ZrO ₂ , SnO ₂ , TiO ₂ , SiO ₂ , ZnO and MgO. The manufacturing method of the electric double layer capacitor in any one of these.

9. The solid activated carbon electrode plate is a sintered body made of activated carbon and a carbonaceous component other than the activated carbon, and has a three-point bending strength of 300 kgf / cm ² or more. The manufacturing method of the electric double layer capacitor in any one of these.