JP3760975B2

JP3760975B2 - Method for producing organohalosilane synthesis contact

Info

Publication number: JP3760975B2
Application number: JP28246399A
Authority: JP
Inventors: 幹夫荒又; 陽一谷藤; 久司小西; 進上野; 鉄也犬飼; 紀夫篠原
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1998-10-05
Filing date: 1999-10-04
Publication date: 2006-03-29
Anticipated expiration: 2019-10-04
Also published as: JP2000176296A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、オルガノハロシラン合成用の金属ケイ素−銅触体を製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
メチルクロロシラン等のオルガノハロシランの合成は、工業的には塩化メチル等のハロゲン化アルキルと金属ケイ素粒子とを銅触媒及び微量の助触媒を使用して反応させる、いわゆるロコウ反応によって、２５０〜５００℃で行われている。この反応では、通常主成分のほかに多種類の副生成物が副生するが、オルガノクロロシランの需給バランスに沿った反応条件を維持することが必須である。特に、この反応において、反応速度を高く保ちつつ、メチルクロロシラン合成においては最も需要の多いジクロロシランの選択率をあげること、またフェニルシラン合成にあっては需要にあったシランの組成を得ることが、キーテクノロジーである。
【０００３】
そして、このために、工業的には、通常、オルガノハロシランの合成は、金属ケイ素と銅触媒、更に必要により助触媒を添加してなる触体を追加しながら流動層、振動流動層等の反応器にて行っているが、反応を定常状態に至らしめるための賦活に要する時間が長いこと、反応とともに活性が低下し、反応速度、選択率の低下、高留分等不要副生成物の増加、触媒・助触媒による凝集による反応器・配管の閉塞等のために触体交換・反応器内のスケール落し・洗浄が必要である等の問題があった。特に、従来のロコウ反応は、反応が定常状態になるまでの賦活に要する時間が長く、その一方で定常状態は比較的短く、時間とともに収率が減少し、例えばメチルクロロシラン合成にあっては、副反応によるジシラン等の高留分やトリクロロシラン等が増加し、反応器内の触体交換が必要となることが問題であった。
【０００４】
本発明者は、この原因について種々の角度より研究した結果、金属ケイ素表面のＣｕ−Ｓｉ活性点の生成には長い過程が必要であるために時間がかかる反面、金属ケイ素表面に連続的に銅が堆積するために不活性な厚い銅層が形成されることによることが判明した。
【０００５】
即ち、一般的には金属ケイ素粒子と銅触媒は、これらを機械的に混合して調製した触体を反応器に仕込んだ後に、不活性ガス通気下で加熱し、塩化メチルを送入し、賦活・反応を行うが、この際、賦活に要する時間が長いために、必然的に銅触媒を大過剰に系内に仕込み、更に添加触体も高濃度で添加することになる。このようなことにより反応が経過するにつれて金属ケイ素粒子表面を銅が厚く覆い、これによって反応速度の低下及びカーボンの堆積、ひいてはジシラン等の副生成物の増加、選択率の低下を招いていることが分かった。更に、活性な銅触媒、助触媒を比較的大量に用いているため、銅や助触媒同士が、或いはこれらがバインダーとなって触体が凝結してしまい、有効に使用されないばかりか流動層そのものにも悪影響を及ぼすという問題もはらんでいた。
【０００６】
このようなオルガノハロシラン合成のロコウ反応用触体については、助触媒を含めたその組成面よりの提案は数多くなされているが、触体の調製に関しては、従来は触体成分を単純に混合しているのみで、触媒及び／又は助触媒の作用機構に基づいた触体の調製法そのものについての提案はほとんどなかった。
【０００７】
このような中で、金属ケイ素と銅触媒及び／又は助触媒からなる触体に関しては、（イ）塩化銅担持金属ケイ素触体を用いて、気相で反応を行うことを特徴とするトリメトキシシランの製造方法（特許第２６５３７００号公報）、（ロ）銅シリサイドを有する金属ケイ素粒子の製造方法（特開平９−２３５１１４号公報）が提案されている。しかし、ロコウ反応は固相のケイ素と気相の有機ハロゲン化物の反応であり、生成物のオルガノハロシランはガスとして反応点から揮散するために、前者にあっては、中心部のケイ素が徐々に減少し相対的に銅濃度・膜厚が増大して、結果として寿命が短く、また助触媒の効果が十分に発揮できず、シランの選択率も不十分であった。一方、後者は、現在でも金属ケイ素粉と触媒を単純に混合後、触体として反応器に仕込み、不活性ガス中で反応温度（２５０℃以上）に昇温後、ハロゲン化アルキルを通気し、反応しており、基本的には現行の工程と実質的に同一であり、提案のようにあらかじめ銅シリサイドを形成させても、有意差としてその効果は検出されなかった。
【０００８】
本発明は上記事情を改善するためになされたもので、オルガノハロシランの合成に用いられて賦活に要する時間を大幅に短縮でき、また少量の添加でも反応活性を持続することができるオルガノハロシラン合成用触体の製造方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、金属ケイ素粒子に金属銅粒子、更に必要により助触媒金属粒子或いは助触媒金属を含む銅合金粒子を添加し、非酸化性雰囲気下でいわゆる「宇宙遊泳型混合機」、「メカノフュージョン」等と称されている強い剪断力を達成できる混合・粉砕機などを使用し、粒子同士を高剪断力下でこすり合わせることにより、金属ケイ素粒子表面に金属銅或いは金属銅と助触媒金属又は助触媒金属を含む銅合金の薄膜が細かな斑点状に又は全面に形成されること、そしてこれを触体として用いた場合、賦活にかかる時間を大幅に短縮できると共に、反応により徐々に有効なＣｕ−Ｓｉ活性点が減少した場合、これを補うために少量の触体を添加するのみで、反応の活性を持続することができるために、これにより懸案であった賦活時間の短縮、触体寿命の長期間化が達成できることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１０】
従って、本発明は、
（１）回転するケーシングと固定されたインナーピースとを備え、ケーシングとインナーピースとの間のクリアランスを０．１〜１０ｍｍとしたメカノフュージョン装置の上記ケーシングを回転させると共に、上記クリアランスに非酸化性雰囲気下で金属ケイ素粒子及び金属銅粒子を供給し、該粒子をケーシング内周壁に遠心力で押し付けると共に、インナーピースとケーシングとの間で剪断力を与えて上記粒子をこすり合わせて、上記金属ケイ素粒子表面の一部又は全部に金属銅薄膜を形成することを特徴とするオルガノハロシラン合成用触体の製造方法
（２）回転するケーシングと固定されたインナーピースとを備え、ケーシングとインナーピースとの間のクリアランスを０．１〜１０ｍｍとしたメカノフュージョン装置の上記ケーシングを回転させると共に、上記クリアランスに非酸化性雰囲気下で金属ケイ素粒子、及び助触媒金属を含む銅合金又は該銅合金もしくは助触媒金属と金属銅との混合物の粒子を供給し、該粒子をケーシング内周壁に遠心力で押し付けると共に、インナーピースとケーシングとの間で剪断力を与えて上記粒子をこすり合わせて、上記金属ケイ素粒子表面の一部又は全部に助触媒金属を含む銅合金又は該銅合金もしくは助触媒金属と金属銅との混合物の薄膜を形成することを特徴とするオルガノハロシラン合成用触体の製造方法
を提供する。
【００１１】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明は、金属ケイ素粒子にハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリールを銅触媒存在下で作用させてオルガノハロシランを合成するいわゆるロコウ反応のネックであった、反応が定常反応に至るまでの賦活に要する時間、即ち誘導期を短縮し、更に触体の活性低下を減少させ、連続運転の可能な触体寿命を大幅に延長するために、金属ケイ素粒子表面にあらかじめ触媒である銅の薄層及び／又は細かな斑点を形成させる、金属ケイ素表面の改質に係わるものである。
【００１２】
即ち、本発明の触体の製造方法は、金属ケイ素粒子に、金属銅粒子、或いは助触媒金属を含む銅合金又は該銅合金もしくは助触媒金属と金属銅との混合物の粒子（以下、これらを総称して触媒粒子という）を添加する。
【００１３】
ここで、金属ケイ素粒子としては、平均粒径が１０μｍ〜１０ｍｍのものが好適に用いられる。
【００１４】
また、金属銅としては、スタンピング銅、電解銅、アトマイズ銅等が用いられ、助触媒金属としては、亜鉛、錫等の公知の助触媒金属が用いられ、これら助触媒金属或いは銅合金としてもスタンピング金属、電解金属、アトマイズ金属等を用いることができる。更に、これら触媒粒子の平均粒径は２ｍｍ以下、特に１０〜２００μｍであることが好ましい。
【００１５】
なお、上記金属銅の添加量は、金属ケイ素粒子１００重量部に対し１０重量部以下、より好ましくは０．１〜１０重量部、更に好ましくは２〜８重量部であることが好ましい。
【００１６】
また、上記助触媒金属の各添加量は、金属ケイ素１００重量部に対し０．００１〜１重量部、特に０．００１〜０．２重量部であることが好ましい。
【００１７】
本発明においては、上記のように金属ケイ素粒子に上記触媒粒子を添加し、非酸化性雰囲気下で上記粒子相互を高剪断力を与えてこすり合わせ、上記金属ケイ素粒子表面の一部又は全部に触媒薄膜を形成するものである。
【００１８】
即ち、従来においては、金属ケイ素に銅触媒、助触媒を添加する方法は各々の金属粒子や合金粒子或いはこれらの化合物の粉末を機械的に混合し、「触体」（ｃｏｎｔａｃｔｍａｓｓ）として反応に供しているが、このような方法では、金属として添加した場合等では反応の活性点であるＣｕ−Ｓｉ相の生成に長時間を要し、結果として賦活に長期間を要し、一方塩化銅を単に粉末や粒子として添加するという方法では、賦活は比較的短期間で達成できるが、触体の寿命が短くなってしまうという問題があったが、本発明においては、これを解決するために、金属ケイ素粒子をスタンピング銅粉、電解銅、アトマイジング銅等の銅粒子などと強い剪断力の達成できる粉砕・混合装置内で、非酸化性雰囲気下で混合・粉砕することにより、金属ケイ素粒子表面に触媒金属の薄い層を形成させるものである。
【００１９】
ここで、上記金属ケイ素粒子と触媒粒子とは、上述したように高剪断力下で粒子同士をこすり合わせるものである。このような高剪断力を与える装置としては、いわゆる「メカノフュージョン」を用いる。
【００２０】
例えば、メカノフュージョン装置は、図１に示したように、ケーシング１内に原料（金属ケイ素粒子、金属銅粒子）を投入し、ケーシング１を回転させ、原料をケーシング１内周壁に遠心力で押し付けると共に、インナーピース２とケーシング１との間で剪断力を与え、金属ケイ素粉の表面改質を行う。ケーシング１内周壁とインナーピース２との間で改質された原料は、インナーピース２後方に固定されたスクレーバー３で掻き落とされ、再度上記剪断力が与えられる処理が繰り返される。なお、ケーシング１は、摩擦熱による異常昇温を避けるために冷却される。即ち、メカノフュージョンは、回転するケーシング１と固定されたインナーピース２によって粉体粒子に圧縮、剪断、序枠作用を与えることができる。スクレバー３は、インナーピースとケーシングの間で圧縮された粉体をケーシングからカキ落とすためにある。予め調合された母粒子と表面被覆粒子は、この作用によって発熱しながら強く結合される。本装置は、単一の或いは複数の素材粒子に機械的エネルギーを加えて、▲１▼表面融合、▲２▼分散・混合、▲３▼粒径制御を行うことができる。
【００２１】
なお、実際の運転では、モーター動力とインナーピース部での粉体粒子の温度を測定し、運転の目安とする。
【００２２】
ここで、上記ケーシング１の回転数、ケーシング１とインナーピース２との間のクリアランスＳは適宜選定されるが、回転数は３００〜３０００ｒｐｍ、特に８００〜２２００ｒｐｍであることが好ましく、クリアランスは０．１〜１０ｍｍ、特に０．５〜５ｍｍであることが好ましい。
【００２３】
上記処理は、非酸化性雰囲気下で行うことが必要である。この非酸化性雰囲気としては、窒素ガス、アルゴンガス、水素ガス又はこれらの混合ガスとすることができる。
【００２４】
特にこのような非酸化性雰囲気下での処理により、通常の粉砕金属ケイ素粒子表面は薄い酸化膜で覆われており、これは反応の阻害になるが、本発明により活性なケイ素表面に直接金属銅等の触媒金属を作用させることができ、効果的に触媒金属−Ｓｉ相、即ち活性な触体を形成することができる。
【００２５】
上記のようにして得られた触体は、金属ケイ素粒子の表面に、上記触媒薄膜（乃至は微細な粒子）が微小の斑点状として或いは全面に形成されたものである。この場合、触媒薄膜の厚さは、単分子〜約１μｍが好ましく、更に好ましくは単分子〜０．１μｍである。本発明においては、金属ケイ素粒子に１〜１０分子層の触媒薄膜（触媒金属原子層）が付着した状態でも優れた効果を発揮するものである。
【００２６】
本発明によって得られた触体は、ハロゲン化アルキルと金属ケイ素粒子とからオルガノハロシランを合成するロコウ法による触体として使用されるが、その使用方法等については従来の触体と同様である。
【００２７】
本発明の触体は、メカニカルアロイニングの技法を応用することによって、あらかじめ反応の活性点を形成しうる薄層の触媒−ケイ素層を金属ケイ素表面に形成させることにより、賦活にかかる時間を大幅に短縮し、反応の長寿命化が達成でき、しかもこの場合、上述したように、非酸化性雰囲気下での処理により、通常の粉砕金属ケイ素粒子表面は薄い酸化膜で覆われており、これは反応の阻害になるが、これにより活性なケイ素表面に直接金属銅、助触媒を作用させることができ、効果的に活性な反応サイト、即ち活性な触体を与え得るものである。
【００２８】
【実施例】
以下、実施例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００２９】
〔実施例１〕
平均粒径約８０μｍの金属ケイ素粒子に電解銅粉を３．０重量％の割合で添加し、ホソカワミクロン（株）製「メカノフュージョン」装置を用い、撹拌動力１５ｋＷ，ケーシング回転数３００ｒｐｍの条件下でアルゴン気流下で均一に撹拌・粉砕した。これを、Ｘ線マイクロアナライザー及びオージェ分光分析装置により、表面を観察したところ、図２、図３及び図４の結果が得られた。ここで、図２（Ａ）は倍率５００倍のＳＥ像、（Ｂ）はＥＰＭＡ像（ＳｉＫα像）、（Ｃ）はＥＰＭＡ像（ＣｕＫα像）である。図４は倍率１５００倍のメカノフュージョン触体表面像であり、図３はメカノフュージョン触体表面オージェスペクトルを示し、図４の参照符号部分１〜５（Ａｒｅａ＃１〜＃５）のスペクトルである。
【００３０】
図２、図３の結果から、メカノフュージョン処理により得られた触体において、銅元素が金属ケイ素表面全体を薄く覆っている様子が観察された。また、斑点状に銅が付着している状態も観察された。
【００３１】
次に、この銅付着金属ケイ素粒子５１．５ｇに亜鉛粉として０．１ｇ、錫粉０．００２５ｇを添加し、これを触体とした。内径５ｃｍ、高さ３０ｃｍの反応器で、塩化メチル及び窒素の混合ガスを流し、下記条件下で反応を行った。結果を表１に示す。
反応条件
反応温度：３１０℃
反応時間：１０ｈｒ
反応機内圧：１．２ｋｇ／ｃｍ²
ガス流速：１．０ＮＩ／ｍｉｎ
【００３２】
〔実施例２〕
平均粒径約８０μｍの金属ケイ素粒子に電解銅粉を２．０重量％の割合で添加し、ホソカワミクロン（株）製「メカノフュージョン」装置を用い、撹拌動力１５ｋＷ，ケーシング回転数３００ｒｐｍの条件下でアルゴン気流下で均一に撹拌・粉砕した。
【００３３】
次に、この銅付着金属ケイ素粒子５１ｇに亜鉛粉として０．１ｇ、錫粉０．００５ｇを添加し、これを触体とした。内径５ｃｍ、高さ３０ｃｍの反応器で、塩化メチル及び窒素の混合ガスを流し、実施例１と同じ条件下で反応を行った。結果を表１に示す。
【００３４】
〔実施例３〕
平均粒径約８０μｍの金属ケイ素粒子１５０ｇに電解銅粉として４．５ｇ、亜鉛粉として０．３ｇ、錫粉０．００７５ｇを添加し、ホソカワミクロン（株）製「メカノフュージョン」装置を用い、撹拌動力１５ｋＷ，ケーシング回転数３００ｒｐｍの条件下でアルゴン気流下で均一に撹拌・粉砕した。
【００３５】
これを触体として５３ｇ用い、内径５ｃｍ、高さ３０ｃｍの反応器で、塩化メチル及び窒素の混合ガスを流し、実施例１と同じ条件下で反応を行った。結果を表１に示す。
【００３６】
〔実施例４〕
平均粒径約８０μｍの金属ケイ素粒子１５０ｇに電解銅粉として３．０ｇ、亜鉛粉として０．３ｇ、錫粉０．０１５ｇを添加し、ホソカワミクロン（株）製「メカノフュージョン」装置を用い、撹拌動力１５ｋＷ，ケーシング回転数３００ｒｐｍの条件下でアルゴン気流下で均一に撹拌・粉砕した。
【００３７】
これを触体として５１ｇ用い、内径５ｃｍ、高さ３０ｃｍの反応器で、塩化メチル及び窒素の混合ガスを流し、実施例１と同じ条件下で反応を行った。結果を表１に示す。
【００３８】
〔比較例〕
金属ケイ素粒子、電解銅粉、亜鉛粉、錫粉を実施例１と同じ配合比で単純混合したものを触体として、実施例１と同じ条件下で反応を行った。結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】

Ｍ：トリメチルモノクロロシラン
Ｔ：モノメチルトリクロロシラン
Ｄ：ジメチルジクロロシラン
【００４０】
【発明の効果】
塩化メチル等のハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリールと金属ケイ素の銅触媒及び助触媒存在下におけるオルガノハロシラン合成、いわゆるロコウ反応において、従来は反応速度、選択率等が定常状態に至るまでの賦活時間・誘導期は極めて長く、その一方定常状態も比較的短かく、この改善が必須であったが、本発明によれば、かかる問題を解決して賦活に要する時間の短縮、反応の長寿命化を達成できる触体を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】メカノフュージョン装置の説明図である。
【図２】実施例１で得られた触体表面のＳＥＭ観察結果を示し、（Ａ）はＳＥ像（×５００）、（Ｂ）はＥＰＭＡ像（ＳｉＫα像）、（Ｃ）はＥＰＭＡ像（ＣｕＫα像）である。
【図３】同触体のオージェ分析結果で、表面オージェスペクトルを示す。
【図４】メカノフュージョン触体表面像を示す。
【符号の説明】
１ケーシング
２インナーピース
３スクレーバー[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a metal silicon-copper contact for organohalosilane synthesis.
[0002]
[Prior art and problems to be solved by the invention]
Industrially, organohalosilanes such as methylchlorosilane are industrially synthesized by a so-called locomotive reaction in which an alkyl halide such as methyl chloride is reacted with metal silicon particles using a copper catalyst and a small amount of promoter. Done at ℃. In this reaction, in addition to the main component, many types of by-products are usually produced as by-products, but it is essential to maintain the reaction conditions in accordance with the supply and demand balance of organochlorosilane. In particular, in this reaction, while maintaining a high reaction rate, it is possible to increase the selectivity of dichlorosilane, which is the most in demand for methylchlorosilane synthesis, and to obtain a composition of silane that is in demand for phenylsilane synthesis. , Key technology.
[0003]
For this reason, the synthesis of organohalosilanes is usually carried out industrially by adding fluidized bed, vibrating fluidized bed, etc. while adding a metal silicon and a copper catalyst, and further adding a contact catalyst if necessary. Although it is carried out in the reactor, the time required for activation to bring the reaction to a steady state is long, the activity decreases with the reaction, the reaction rate, the selectivity decreases, and unnecessary byproducts such as high fractions Due to the increase, the reactor and piping were blocked due to aggregation due to the catalyst and promoter, there were problems such as the need to change the contact, remove the scale in the reactor, and clean the reactor. In particular, the conventional loquat reaction takes a long time for activation until the reaction reaches a steady state, while the steady state is relatively short, and the yield decreases with time. For example, in methylchlorosilane synthesis, The problem is that high fractions such as disilane due to side reactions, trichlorosilane, and the like increase, and it is necessary to replace the contact in the reactor.
[0004]
As a result of studying this cause from various angles, the present inventor requires a long process to generate Cu-Si active sites on the surface of the metal silicon. It has been found that this is due to the formation of a thick copper layer that is inert to deposit.
[0005]
That is, in general, the metal silicon particles and the copper catalyst are charged with a catalyst prepared by mechanically mixing them into a reactor, then heated under an inert gas flow, and methyl chloride is fed. The activation / reaction is carried out. At this time, since the time required for activation is long, the copper catalyst is inevitably charged into the system in an excessive amount, and the additive contactor is also added at a high concentration. As the reaction progresses, the surface of the metal silicon particles is covered with copper as the reaction progresses. This causes a decrease in the reaction rate, carbon deposition, and by-products such as disilane, and a decrease in selectivity. I understood. Furthermore, since a relatively large amount of active copper catalyst and cocatalyst are used, copper and cocatalysts or these become binders and the contact body condenses, so that the fluidized bed itself is not used effectively. There was also a problem of having an adverse effect.
[0006]
There have been many proposals for the organohalosilane synthesizing locomotive reaction body, including cocatalysts, but for the preparation of the tactile body, conventionally, the tactile components are simply mixed. However, there has been almost no proposal for the method of preparing the contact itself based on the mechanism of action of the catalyst and / or promoter.
[0007]
Under such circumstances, the contact body composed of metal silicon and a copper catalyst and / or a co-catalyst is characterized in that (i) a trimethoxy which is reacted in a gas phase using a copper chloride-supported metal silicon contact body. A method for producing silane (Japanese Patent No. 2653700) and (b) a method for producing metal silicon particles having copper silicide (Japanese Patent Laid-Open No. 9-235114) have been proposed. However, the locomotive reaction is a reaction between silicon in the solid phase and organic halide in the gas phase, and the product organohalosilane is volatilized from the reaction site as a gas. As a result, the copper concentration and the film thickness were relatively increased, resulting in a short life, the effect of the cocatalyst could not be sufficiently exhibited, and the selectivity of silane was insufficient. On the other hand, the latter, even after simply mixing the metal silicon powder and the catalyst, charged into the reactor as a contact body, heated to the reaction temperature (250 ° C. or higher) in an inert gas, and then vented the alkyl halide, The reaction was basically the same as the current process, and even if copper silicide was formed in advance as proposed, the effect was not detected as a significant difference.
[0008]
The present invention has been made to improve the above circumstances, and can be used for synthesizing organohalosilanes, which can greatly reduce the time required for activation, and can maintain the reaction activity even with a small amount of addition. It is an object of the present invention to provide a method for producing a synthesis contact.
[0009]
Means for Solving the Problem and Embodiment of the Invention
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventor added metal copper particles to metal silicon particles, and further, if necessary, promoter metal particles or copper alloy particles containing a promoter metal, and a non-oxidizing atmosphere. By using a mixing / pulverizing machine that can achieve a strong shearing force, which is referred to as a so-called “space swimming type mixer” or “mechanofusion” below, the particles are rubbed together under a high shearing force. When the surface of the silicon particles is formed of metal copper or a copper alloy thin film containing copper and a co-catalyst metal or a co-catalyst metal in the form of fine spots or on the entire surface, and when this is used as a contact, it takes activation. In addition to greatly shortening the time, if the effective Cu-Si active sites gradually decrease due to the reaction, the activity of the reaction can be sustained by adding a small amount of a contact to compensate for this. In order, thereby activating faster time which was a concern, it found that long-term reduction of the contact mass life can be achieved, leading to the completion of the present invention.
[0010]
Therefore, the present invention
(1) A rotating casing and a fixed inner piece are provided, the casing of the mechano-fusion device having a clearance between the casing and the inner piece of 0.1 to 10 mm is rotated, and the clearance is non-oxidizing The metal silicon particles and the copper metal particles are supplied under an atmosphere, and the particles are pressed against the inner peripheral wall of the casing by centrifugal force, and the particles are rubbed together by applying a shearing force between the inner piece and the casing. A method for producing a organohalosilane synthesizing contact characterized by forming a metallic copper thin film on part or all of the particle surface (2) comprising a rotating casing and a fixed inner piece, the casing and the inner piece, Of the mechanofusion device with a clearance between 0.1 and 10 mm In addition, the metal silicon particles and the copper alloy containing the promoter metal or the copper alloy or the mixture of the promoter metal and the copper metal are supplied to the clearance under a non-oxidizing atmosphere. A copper alloy containing a promoter metal on a part or all of the surface of the metal silicon particles by pressing the inner peripheral wall with centrifugal force and rubbing the particles by applying a shearing force between the inner piece and the casing, or the copper A method for producing a contact body for synthesizing organohalosilane, comprising forming a thin film of a mixture of an alloy or a promoter metal and metallic copper .
[0011]
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The present invention is a bottleneck in the so-called locomotive reaction in which an organohalosilane is synthesized by reacting metal silicon particles with alkyl halide and aryl halide in the presence of a copper catalyst, and is required for activation until the reaction reaches a steady reaction. In order to shorten the time, i.e. the induction period, further reduce the decrease in the activity of the contactor, and greatly extend the life of the contactor that can be continuously operated, Or it is concerned with the modification of the metal silicon surface to form fine spots.
[0012]
That is, the method for producing a contact body of the present invention comprises metal silicon particles, metal copper particles, a copper alloy containing a promoter metal, or particles of a mixture of the copper alloy or promoter metal and metal copper (hereinafter referred to as these). (Collectively referred to as catalyst particles).
[0013]
Here, as a metal silicon particle, an average particle diameter of 10 micrometers-10 mm is used suitably.
[0014]
Further, as the copper metal, stamping copper, electrolytic copper, atomized copper or the like is used, and as the promoter metal, known promoter metals such as zinc or tin are used, and these promoter metals or copper alloys are also stamped. Metal, electrolytic metal, atomized metal, or the like can be used. Furthermore, the average particle diameter of these catalyst particles is preferably 2 mm or less, particularly preferably 10 to 200 μm.
[0015]
In addition, it is preferable that the addition amount of the said metal copper is 10 weight part or less with respect to 100 weight part of metal silicon particles, More preferably, it is 0.1-10 weight part, More preferably, it is 2-8 weight part.
[0016]
Moreover, it is preferable that each addition amount of the said promoter metal is 0.001-1 weight part with respect to 100 weight part of metal silicon, especially 0.001-0.2 weight part.
[0017]
In the present invention, the catalyst particles are added to the metal silicon particles as described above, and the particles are rubbed together with high shearing force in a non-oxidizing atmosphere, and the catalyst is applied to a part or all of the surface of the metal silicon particles. A thin film is formed.
[0018]
That is, conventionally, a method of adding a copper catalyst and a cocatalyst to metal silicon mechanically mixes each metal particle, alloy particle or powder of these compounds, and reacts as a “contact mass”. However, in such a method, when it is added as a metal, it takes a long time to generate a Cu—Si phase which is an active point of the reaction, and as a result, a long time is required for activation, while copper chloride is used. In the method of simply adding as a powder or particles, activation can be achieved in a relatively short period of time, but there has been a problem that the life of the touch body is shortened, but in the present invention, in order to solve this By mixing and grinding metal silicon particles in a non-oxidizing atmosphere in a crushing and mixing device that can achieve strong shearing force with copper particles such as stamping copper powder, electrolytic copper, and atomizing copper. A thin layer of catalytic metal is formed on the surface of silicon particles.
[0019]
Here, the metal silicon particles and the catalyst particles are particles that rub against each other under a high shearing force as described above. A so-called “mechano-fusion” is used as an apparatus for applying such a high shearing force .
[0020]
For example, as shown in FIG. 1, the mechanofusion apparatus puts raw materials (metal silicon particles and metal copper particles) into the casing 1, rotates the casing 1, and presses the raw materials against the inner peripheral wall of the casing 1 with centrifugal force. At the same time, a shearing force is applied between the inner piece 2 and the casing 1 to modify the surface of the metal silicon powder. The raw material reformed between the inner peripheral wall of the casing 1 and the inner piece 2 is scraped off by a scraper 3 fixed to the rear of the inner piece 2, and the process of applying the shearing force again is repeated. The casing 1 is cooled to avoid abnormal temperature rise due to frictional heat. In other words, the mechano-fusion can give the powder particles compression, shearing, and introductory action by the rotating casing 1 and the fixed inner piece 2. The scrubber 3 is used to remove the powder compressed between the inner piece and the casing from the casing. The pre-prepared mother particles and the surface-coated particles are strongly bonded while generating heat by this action. This apparatus can apply mechanical energy to a single or a plurality of material particles to perform (1) surface fusion, (2) dispersion / mixing, and (3) particle size control.
[0021]
In actual operation, the motor power and the temperature of the powder particles at the inner piece part are measured and used as a guide for operation.
[0022]
Here, the rotational speed of the casing 1 and the clearance S between the casing 1 and the inner piece 2 are selected as appropriate. The rotational speed is preferably 300 to 3000 rpm, particularly 800 to 2200 rpm, and the clearance is 0. It is preferably 1 to 10 mm, particularly 0.5 to 5 mm.
[0023]
The above treatment needs to be performed in a non-oxidizing atmosphere. As the non-oxidizing atmosphere, nitrogen gas, argon gas, hydrogen gas, or a mixed gas thereof can be used.
[0024]
In particular, due to the treatment in such a non-oxidizing atmosphere, the surface of the normal pulverized metal silicon particles is covered with a thin oxide film, which inhibits the reaction. A catalytic metal such as copper can be allowed to act, and a catalytic metal-Si phase, that is, an active contact body can be effectively formed.
[0025]
The contact body obtained as described above has the catalyst thin film (or fine particles) formed on the surface of the metal silicon particles in the form of minute spots or on the entire surface. In this case, the thickness of the catalyst thin film is preferably from a single molecule to about 1 μm, more preferably from a single molecule to 0.1 μm. In the present invention, an excellent effect is exhibited even in a state in which a catalyst thin film (catalytic metal atomic layer) of 1 to 10 molecular layers adheres to metal silicon particles.
[0026]
The contact body obtained by the present invention is used as a contact body by the locomotive method for synthesizing an organohalosilane from an alkyl halide and metal silicon particles, and the usage method is the same as that of a conventional contact body. .
[0027]
The contact body of the present invention greatly increases the time required for activation by applying a mechanical alloying technique to form a thin layer of catalyst-silicon layer on the surface of the metal silicon that can form the active site of the reaction in advance. In this case, as described above, the surface of a normal pulverized metal silicon particle is covered with a thin oxide film by treatment in a non-oxidizing atmosphere, as described above. Although this inhibits the reaction, it is possible to cause metal copper and a cocatalyst to act directly on the active silicon surface, thereby providing an effective active reaction site, that is, an active contact body.
[0028]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example is shown and this invention is demonstrated concretely, this invention is not restrict | limited to the following Example.
[0029]
[Example 1]
Electrolytic copper powder is added to metal silicon particles having an average particle diameter of about 80 μm at a rate of 3.0% by weight, and using a “Mechano-Fusion” apparatus manufactured by Hosokawa Micron Co., Ltd. under the conditions of stirring power of 15 kW and casing rotational speed of 300 rpm. The mixture was uniformly stirred and pulverized under an argon stream. When the surface was observed with an X-ray microanalyzer and an Auger spectroscopic analyzer, the results shown in FIGS. 2, 3, and 4 were obtained. 2A is an SE image with a magnification of 500 times, FIG. 2B is an EPMA image (SiKα image), and FIG. 2C is an EPMA image (CuKα image). FIG. 4 is a mechano-fusion contact surface image with a magnification of 1500 times, and FIG. 3 shows a mechano-fusion contact surface Auger spectrum, which is a spectrum of reference numerals 1 to 5 (Area # 1 to # 5) in FIG. .
[0030]
From the results of FIGS. 2 and 3, it was observed that the copper element thinly covered the entire surface of the metal silicon in the contact body obtained by the mechanofusion treatment. In addition, a state where copper was adhering in spots was also observed.
[0031]
Next, 0.1 g of zinc powder and 0.0025 g of tin powder were added to 51.5 g of the copper-attached metal silicon particles, and this was used as a contact body. In a reactor having an inner diameter of 5 cm and a height of 30 cm, a mixed gas of methyl chloride and nitrogen was allowed to flow, and the reaction was carried out under the following conditions. The results are shown in Table 1.
Reaction conditions Reaction temperature: 310C
Reaction time: 10 hr
Reactor internal pressure: 1.2 kg / cm ²
Gas flow rate: 1.0 NI / min
[0032]
[Example 2]
Electrolytic copper powder is added to metal silicon particles having an average particle size of about 80 μm at a ratio of 2.0% by weight, using a “Mechanofusion” apparatus manufactured by Hosokawa Micron Co., Ltd. under the conditions of stirring power of 15 kW and casing rotational speed of 300 rpm. The mixture was uniformly stirred and pulverized under an argon stream.
[0033]
Next, 0.1 g of zinc powder and 0.005 g of tin powder were added to 51 g of the copper-adhered metal silicon particles, and this was used as a touch body. In a reactor having an inner diameter of 5 cm and a height of 30 cm, a mixed gas of methyl chloride and nitrogen was allowed to flow, and the reaction was performed under the same conditions as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0034]
Example 3
To 150 g of metal silicon particles having an average particle size of about 80 μm, 4.5 g as electrolytic copper powder, 0.3 g as zinc powder, and 0.0075 g of tin powder are added, and stirring power is applied using a “Mechanofusion” apparatus manufactured by Hosokawa Micron Corporation. The mixture was uniformly stirred and pulverized under an argon stream under the conditions of 15 kW and a casing rotational speed of 300 rpm.
[0035]
Using 53 g of this as a contact body, the reaction was carried out under the same conditions as in Example 1 while flowing a mixed gas of methyl chloride and nitrogen in a reactor having an inner diameter of 5 cm and a height of 30 cm. The results are shown in Table 1.
[0036]
Example 4
To 150 g of metal silicon particles having an average particle size of about 80 μm, 3.0 g as electrolytic copper powder, 0.3 g as zinc powder, and 0.015 g tin powder are added, and stirring power is applied using a “Mechanofusion” apparatus manufactured by Hosokawa Micron Corporation. The mixture was uniformly stirred and pulverized under an argon stream under the conditions of 15 kW and a casing rotational speed of 300 rpm.
[0037]
51 g of this was used as a contact body, and a mixed gas of methyl chloride and nitrogen was flowed in a reactor having an inner diameter of 5 cm and a height of 30 cm, and the reaction was carried out under the same conditions as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0038]
[Comparative Example]
The reaction was carried out under the same conditions as in Example 1, using as a contact body a simple mixture of metal silicon particles, electrolytic copper powder, zinc powder and tin powder with the same mixing ratio as in Example 1. The results are shown in Table 1.
[0039]
[Table 1]

M: trimethylmonochlorosilane T: monomethyltrichlorosilane D: dimethyldichlorosilane
【The invention's effect】
In the synthesis of organohalosilanes in the presence of alkyl halides such as methyl chloride, copper halides and cocatalysts of aryl halides and metal silicon, so-called locomotive reaction, the activation time until the reaction rate, selectivity, etc. have reached the steady state・ The induction period was extremely long, while the steady state was relatively short, and this improvement was indispensable. However, according to the present invention, this problem is solved and the time required for activation is shortened and the reaction life is extended. Can be manufactured.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an explanatory diagram of a mechanofusion device.
FIGS. 2A and 2B show SEM observation results of the surface of the contact body obtained in Example 1. FIG. 2A shows an SE image (× 500), FIG. 2B shows an EPMA image (SiKα image), and FIG. 2C shows an EPMA image ( CuKα image).
FIG. 3 shows a surface Auger spectrum as a result of Auger analysis of the same object.
FIG. 4 shows a mechano-fusion contact surface image.
[Explanation of symbols]
1 Casing 2 Inner piece 3 Scraper

Claims

A rotating casing and a fixed inner piece are provided, the casing of the mechano-fusion device having a clearance between the casing and the inner piece of 0.1 to 10 mm is rotated, and the clearance is subjected to a non-oxidizing atmosphere. Metal silicon particles and metal copper particles are supplied, the particles are pressed against the inner peripheral wall of the casing by centrifugal force, and the particles are rubbed by applying a shearing force between the inner piece and the casing. A method for producing a contact body for synthesizing organohalosilane, characterized in that a metal copper thin film is formed in part or in whole.

A rotating casing and a fixed inner piece are provided, the casing of the mechano-fusion device having a clearance between the casing and the inner piece of 0.1 to 10 mm is rotated, and the clearance is subjected to a non-oxidizing atmosphere. Supplying metal silicon particles and a copper alloy containing a promoter metal or a mixture of the copper alloy or a mixture of promoter metal and metal copper, and pressing the particles against the inner peripheral wall of the casing by centrifugal force; and an inner piece and a casing; A thin film of a copper alloy containing a promoter metal on part or all of the surface of the metal silicon particles or a mixture of the copper alloy or promoter metal and metal copper is applied by applying a shearing force between the particles and rubbing the particles. A method for producing an organohalosilane synthesizing contact characterized by comprising:

The manufacturing method of Claim 1 or 2 in which the said thin film adhered to the metal silicon particle surface in the shape of a fine spot.

The production method according to any one of claims 1 to 3, wherein the metal silicon particles have an average particle size of 10 µm to 10 mm.

The manufacturing method of any one of Claims 1 thru | or 4 which added metal copper in the ratio of 10 weight part or less with respect to 100 weight part of metal silicon particles.

The method according to any one of claims 1 to 5, wherein the thin film has a thickness of monomolecular to 1 µm.

The manufacturing method according to claim 6, wherein the thin film has a thickness of 1 to 10 molecules.

The manufacturing method according to claim 1, wherein the non-oxidizing atmosphere is an atmosphere of nitrogen, argon, hydrogen, or a mixed gas thereof.