JP3760878B2

JP3760878B2 - 陰極の製造方法

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Publication number: JP3760878B2
Application number: JP2002078467A
Authority: JP
Inventors: 典綱橋本; 修平中田; 彰彦細野; 智英沈
Original assignee: Mitsubishi Electric Corp
Current assignee: Mitsubishi Electric Corp
Priority date: 2002-03-20
Filing date: 2002-03-20
Publication date: 2006-03-29
Anticipated expiration: 2022-03-20
Also published as: JP2003272517A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴ）を用いた陰極の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年フラットパネルディスプレイの開発が盛んであり、液晶、プラズマディスプレイ、有機ＥＬなどさまざまな方式の画像表示装置が開発され、一部実用化されている。
その中で、ミクロンサイズの微小電子放出部を備えた冷陰極を用いたＦＥＤ（ＦｉｅｌｄＥｍｉｓｓｉｏｎＤｉｓｐｌａｙ）は、現在でも画像表示装置の主流であるＣＲＴ（ＣａｔｈｏｄｅＲａｙＴｕｂｅ）の、高輝度、広視野角、長寿命および速い応答性などの特徴を維持して薄型の表示装置を実現することができるとして注目されている。
冷陰極にはさまざまな方式があるが、最近微細加工技術を必要とせずスクリーン印刷法などの簡単なプロセスで電子放出部が形成できるＣＮＴを用いた冷陰極を応用したＦＥＤがもっとも実用化に近いと考えられ始めた。
【０００３】
ＣＮＴとは炭素原子が六角形に規則正しく並んで網目状につながったものが筒状にとじて円柱状になったもので、このＣＮＴの微小な先端に電界を集中させて電子放出を得ることで電子放出部を形成することが可能である。
ＣＮＴとしては、円柱が１本のシングルウォールナノチューブ（ＳＷＣＮＴ）と直径が異なる円柱が同心円状に重なったマルチウォールナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）があるが、いずれにしても円柱の直径が数十ｎｍで長さが数十μｍから数百μｍの極めて細いチューブである。
【０００４】
図６は、特開２０００−９０８１３号公報に記載された陰極の説明図であり、５１は基板、５２は第１の電極、５４は電子放出部で、第１の電極５２に付着した、ＣＮＴまたはグラファイトなどを主成分とする六炭素環構造を有するカーボン材料を含む粒子５３で構成され、上記粒子５３は表面がプラズマ等によりエッチングされてＣＮＴの一部が飛び出した構造となっている。５５は第２の電極で、第１の電極５２と絶縁層５６を介して設けられ、第１の電極５２との間に所定の電位差を印加することにより粒子５３からの電子放出を開始させる。
上記粒子５３のサイズはばらついているので、粒子５３の最上部と電子放出を得るために必要な第２の電極５５との間隔がばらつき、上記電子放出部を例えば一画素毎に電子放出部を有するＦＥＤに応用した場合、複数の電子放出部を必要とするため、各電子放出部の放出特性にばらつきが生じる。
【０００５】
上記ばらつきを抑える方法として、例えば特開平１１−３２９３１２号公報には、エミッタとしてＣＮＴの長手方向を同一方向に向けて集合させた柱状グラファイトの束を作り、その側面から長手方向に垂直にレーザービームを照射してＣＮＴの束を切断して先端を揃えたものが開示されている。
また、特開２０００‐２２３００４号公報には、ＣＮＴを分散した複合材料のインゴットを形成し、このインゴット表面を研磨することによりインゴット中のＣＮＴを切断して表面に露出させる量を増加させ、その後インゴットの表面から金属をエッチ除去してＣＮＴを上記インゴット表面から突き出させ、その後これをデバイスに組立てる技術や、はんだ層で予めコートされたエミッタにＣＮＴを含むものをスピンコートする技術が開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
上記のようにＣＮＴの微小な先端に電界を集中させて電子を放出させることにより電子放出部を形成する場合、ＣＮＴの先端ができるだけ鋭利であることが望ましく、またＣＮＴの先端は終端せずに開放している方が電子放出特性は向上する。
しかしながら、特開平１１−３２９３１２号公報に示されたように、電子放出部の表面を平坦にするために、レーザービームでＣＮＴの先端を溶断して揃える方法では、ＣＮＴの先端は高熱によりとじた状態になることが多く、ＣＮＴの十分な特性を引き出すことができないという課題があった。
【０００７】
また、上記レーザービームでＣＮＴの束を切断する方法（特開平１１−３２９３１２号公報）を、図６（特開２０００−９０８１３号公報）の電子放出部５４において、粒子５３の最上部を平坦化する方法として用いた場合について説明する。
図６（特開２０００−９０８１３号公報）に示す電子放出部５４において、粒子５３の最上部をレーザービームで切断して平坦化する場合、上記切断に用いるレーザービームと基板５１が精密に平行となることが必要となる。何故なら、上記電子放出部５４をＦＥＤに適用した場合、上記電子放出部が複数必要であり、しかもＦＥＤの発光輝度の均一性を得るためには、複数の電子放出部の電子放出を一定にする必要があり、そのためには各電子放出部５４のそれぞれの粒子５３最上部と第２の電極５５との間隔を一定に保つ必要があるからである。
しかしながら、上記精密な平行性を実現するためには精度の高い製造装置が要求され、その平行度設定に長時間要するなどスループットが上がらない問題を生じる。
【０００８】
また、平面状に複数配置された電子放出部に対して横方向からレーザービームを照射する場合、レーザービームの入射側に近い電子放出部から順次切断していくため、より遠い位置の電子放出部を切断したときには入射側に近い電子放出部は通過するレーザービームの余熱により電子放出部の高さが低くなる。そのため、ＦＥＤ平面上の複数の陰極間で、印加する電圧と得られるエミッションの関係（電流−電圧特性）が大きくばらつくという課題があった。
【０００９】
また、特開２０００‐２２３００４号公報のＣＮＴを分散した複合材料のインゴットを用いたものでは、電子放出部を製造後基板上に組み入れるプロセスが必要で微細化が困難になるという課題があった。
【００１０】
本発明は、かかる課題を解決するためになされたものであり、電子放出特性に優れ、複数で用いた場合でも、印加する電圧と得られるエミッションの関係（電流−電圧特性）のばらつきが抑制された陰極の製造方法を得ることを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る第１の陰極の製造方法は、基板に設けられた第１の電極に、カーボンナノチューブを含有する電子放出部を設けてなる電子源と、上記第１の電極と絶縁層を介して設けられ、上記第１の電極との間に電位差を印加する第２の電極とを備えた陰極の製造方法であって、基板に設けられた第１の電極にカーボンナノチューブを含有する樹脂層を設ける工程と、上記樹脂層の表面と上記第２の電極との間隔が揃うように、上記樹脂層の表面を研磨する工程と、研磨後上記樹脂層の樹脂成分を加熱分解除去して、カーボンナノチューブを露出させて電子源を得る工程と、上記第１の電極と絶縁層を介して第２の電極を設ける工程とを備えた方法である。
【００１２】
本発明に係る第２の陰極の製造方法は、基板に設けられた第１の電極に、カーボンナノチューブを含有する電子放出部を設けてなる電子源と、上記第１の電極と絶縁層を介して設けられ、上記第１の電極との間に電位差を印加する第２の電極とを備えた陰極の製造方法であって、基板に設けられた第１の電極に、カーボンナノチューブを含有する樹脂層を設ける工程と、上記樹脂層の樹脂成分を加熱分解除去して上記カーボンナノチューブを露出させる工程と、上記露出したカーボンナノチューブ群に水ガラスを含浸させて焼成し、上記水ガラスでカーボンナノチューブを上記第１の電極に付着させる工程と、上記カーボンナノチューブ表面と上記第２の電極との間隔が揃うように、上記カーボンナノチューブ表面を研磨して電子源を得る工程と、上記第１の電極と絶縁層を介して第２の電極を設ける工程とを備えた方法である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
実施の形態１．
図１（ａ）〜（ｅ）は本発明の第１の実施の形態の陰極の製造方法を工程順に示す工程図であり、図中、１は基板、２は第１の電極、１３はＣＮＴを含有する樹脂層、３は電子放出部、４は電子源、５は研磨手段、６は絶縁層、７は第２の電極、８は開口である。
まず、基板１の上に、通常数ｍｍピッチのストライプ状に第１の電極２を形成する｛図１（ａ）｝。
第１の電極２は例えば銀、アルミニウム、金、銅などの金属電極、またはＩＴＯ、酸化スズなどの透明電極を用いることができる。
形成方法は、スクリーン印刷などの厚膜形成方法あるいは蒸着、スパッタなどの薄膜形成方法を用いることができる。
【００１５】
次に、第１の電極２にＣＮＴを含んだ樹脂層１３を以下の手順で設ける｛図１（ｂ）｝。
まず、ブチルカルビトール（和光純薬製）とブチルカルビトールアセテート（和光純薬製）を３：１の割合で混合し、その溶液に重合度２００のエチルセルロース｛ハーキュレス（株）製｝を溶解して、ビークルと呼ばれる溶液を作る。
上記ビークルにＣＮＴと分散剤｛商品名：ホモゲノールＬ−１８，花王石鹸（株）製｝を分散混合してスクリーン印刷用ペーストを作製するが、ビークルとＣＮＴの割合は重量比で８：２とする。また、分散剤はＣＮＴの重量に対して０．０１％とする。ＣＮＴはアーク放電や熱ＣＶＤ（ＣｈｅｍｉｃａｌＶａｐｏｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）で作製することができる。
メッシュ開口が２５０番のステンレスメッシュを用いたスクリーン印刷用マスクを用意し、上記ペーストを用いてＣＮＴを含有する樹脂層１３をスクリーン印刷で形成したのち１２０℃大気雰囲気中で乾燥する。
ＣＮＴを含有する樹脂層１３は第１の電極２の上に四角形または円形などの形状に孤立した形で第１の電極と同じピッチで形成される。
【００１６】
次に、研磨手段５として機械研磨を採用し、１０００番の研磨テープを用い、基板１を固定して研磨テープ５を移動させてＣＮＴを含有する樹脂層１３の表面を研磨する｛図１（ｃ）｝。
このとき、研磨テープ５がＣＮＴを含有する樹脂層１３と接触する面およびその移動方向と基板１の表面との平行が維持されるように調整する。
なお、研磨を行う際、研磨テープ５を固定して基板１を移動させても、基板と研磨テープを同時に移動させてもよい。
【００１７】
次に、ＣＮＴを含有する樹脂層１３の間に、高さ約３０μｍの絶縁層６をスクリーン印刷で形成する｛図１（ｄ）｝。
このとき使用するペーストは、例えばエチルセルロースをターピネオール｛和光純薬（株）製｝に溶解し、その溶液にほう珪酸鉛ガラスとアルミナ粉末を分散混合したものを用いる。
成分比は、エチルセルロース１〜５ｗｔ％、ターピネオール２５〜３０ｗｔ％、ほう珪酸鉛ガラス粉末３５〜４０ｗｔ％、アルミナ粉末３０〜４０ｗｔ％の範囲である。高さを３０μｍにするために２〜３回重ねて印刷し、印刷終了後は１２０℃大気雰囲気中で乾燥する。
【００１８】
次に、大気雰囲気中５００℃で焼成し、ＣＮＴを含有する樹脂層１３のエチルセルロースなどの樹脂成分を分解してＣＮＴを露出させて電子放出部３とし、電子源４を得、なおかつ絶縁層６の低融点ガラスを固着させる。
本実施の形態では、絶縁層の形成と、ＣＮＴを含有する樹脂層の樹脂成分の加熱分解を同時に行ったが、別々に行っても良い。
【００１９】
最後に薄い金属板からなる第２の電極７を絶縁層６の上に架橋し、陰極を製造する｛図１（ｅ）｝。
第２の電極７は第１の電極２のストライプピッチと同じで、第１の電極２と直交する方向に複数のスリット状になったものであり、電子放出部３の直上は開口部８が設けてある。
【００２０】
図２は本実施の形態により得られた陰極を用いた画像表示装置の構成図であり、図中３１は背面基板（図１における基板１に相当する）、３２はスペーサ、３３は前面基板、３５は蛍光面、３９は開口である。
即ち、背面基板３１とスペーサ３２と透光性の前面基板３３とで真空気密されており、背面基板３１の内側の表面にはストライプ状の第１の電極２と電子放出部３、絶縁層６および第１の電極２に直交する方向に複数のスリット状になった第２の電極７とで構成された陰極が形成されており、前面基板３３の内側の表面に陰極と対向するように蛍光面３５が形成されている。
なお、第１の電極２と電子放出部３からなる電子源４と、第２の電極７とからなる陰極は、上記本実施の形態の製造方法により得られたものを用いた。
蛍光面３５は赤、青および緑色蛍光体でそれぞれ塗り分けられ田の字に配列された一組（緑色は２つ）で一画素を構成している。ひとつの画像表示素子は４画素以上で構成されている。
なお、背面基板３１に開けられた排気孔（図示せず）から排気管（図示せず）を通して、真空排気され、真空排気後は排気管をチップオフされている。
【００２１】
以上のように構成された画像表示装置において、第１の電極２に対して、第２の電極７に百数十ボルトの直流または交流の電圧を印加すると、電子放出部３に含まれるＣＮＴの中で、チューブの先端が第２の電極７側に向いている部分に電界が集中して電子が放出さる。放出された電子は第２の電極７に開けられた開口部３９を通過して数ｋＶに印加され、蛍光面３５に向かって加速され蛍光体を励起発光させる。
このとき、電子放出部３の表面は、上記製造方法において研磨により一定の高さに揃っているため、電子放出部３の表面と第２の電極７との間隔はすべての陰極で揃っており、電子放出特性は同じとなる。
したがって、スリット状の第２の電極に順次電圧を印加して表示を行う場合、その印加電圧に対して、すべての陰極で常に同じ電子の量が放出されるため、その電子で励起発光される蛍光体からの発光量も同じとなり、画像表示素子内のすべての画素が同じ発光強度を示す。つまり、画像表示素子の発光輝度の均一性が向上する。
【００２２】
図３は、図２に示す画像表示装置において、本実施の形態により製造された各陰極における、印加する電圧と得られるエミッションの関係（電流−電圧特性）を示す特性図で、図中ａ１、ｂ１およびｃ１は各々、上記陰極において、所定の電圧を印加した時の陰極からのエミッション放出電流が最小、平均および最大であるもののエミッション特性を示す。
図３に示すように、電子放出部３の表面は研磨により一定の高さに揃っているため、電子放出部３の表面と第２の電極６との間隔は各電極間で揃っており、各電子源における電流−電圧特性のばらつきが小さいことが示されている。
【００２３】
なお、図４は、一般的に陰極を用いる雰囲気における、真空度とエミッション半減期の関係を示す特性図で、図に示す様に、エミッション半減期は真空度が高くなるほど向上し、特に真空度１×１０^−６の領域で大きく変化することがわかる。
本実施の形態の陰極を用い真空排気して得られた図２に示す画像表示装置における真空度は１×１０^−８であり、エミッション半減期は５０００時間程度であった。
一方、上記画像表示装置にはんだ層を用いると、真空度は５×１０^−６となり、エミッション半減期は２時間となり、はんだにより装置内の真空度が低下し寿命が低下することになる。
【００２４】
なお、画像表示装置として、本実施の形態の陰極の第２の電極と蛍光面の間に、電子の収束用に第３の電極を設けることもできる。
また、下記第２の本実施の形態により製造された陰極を用いた画像表示装置でも同様の効果が得られる。
【００２５】
実施の形態２．
上記第１の実施の形態において、図１（ｂ）に示す工程までは、実施の形態１と同様に製造する。
その後、大気雰囲気中５００℃で焼成して、電子放出部に含まれる樹脂成分を加熱分解する。
【００２６】
一方、これとは別に水ガラス｛商品名：オーカジールＢ，東京応化（株）製｝と酢酸バリウムを混合した水溶液を用意する。
上記水溶液において、水ガラスの濃度は２０ｗｔ％、酢酸バリウムの濃度は０．４ｗｔ％となるように混合する。
この溶液を、上記加熱分解した後に残ったＣＮＴ群に含浸させる。このとき、水溶液が電子放出部の全面に広がるように滴下量を調整する。
最後に、１２０℃大気雰囲気中で乾燥させた後、４５０℃大気雰囲気中で焼成する。
【００２７】
その後は、上記実施の形態の図１（ｃ）に示す工程と同様、１０００番の研磨テープを用いて、基板を固定して研磨テープを移動させて電子放出部の表面を研磨する。
以下、上記実施の形態の図１（ｄ）、（ｅ）に示す工程と同様にして、スペーサの形成、第２の電極の設置を行う。
【００２８】
以上のように構成された陰極は第１の実施の形態と同様の効果がある。
さらに、実施の形態１では研磨後に樹脂成分を加熱分解するため、樹脂成分の分解時の燃焼ガス発生によって、電子放出部表面の平坦性が研磨時より悪くなる恐れがあるが、本実施の形態においては研磨時の平坦性を維持することができる。
また、本実施の形態では電子放出部のカーボンナノチューブが第１の電極と水ガラスにより強固に接着されるため、カーボンナノチューブの脱落を防ぐことができる。そのため、動作中にＣＮＴが脱落してショートが起こることが防止され安定な陰極が得られるという効果がある。
【００２９】
なお、上記実施の形態１および２において、ＣＮＴを含む電子放出部をスクリーン印刷で形成したが、他の方法例えばグラビア印刷やフレキソ印刷などを用いてもよい。
さらには、ＣＶＤなどの方法を用いてＣＮＴを含む電子放出部を形成した場合でも本実施の形態で説明した研磨を行うことは可能である。
【００３０】
比較例１．
上記実施の形態１において、従来のレーザを用いて平坦化することにより得られた陰極を用いる以外は、実施の形態１と同様にして図２に示す画像表示装置を製造し、この装置の陰極における、印加する電圧と得られるエミッションの関係（電流−電圧特性）を測定したところ、図５に示す特性が得られた。
図５は画像表示装置の各陰極における、印加する電圧と得られるエミッションの関係（電流−電圧特性）を示す特性図で、図中ａ２、ｂ２およびｃ２は各々、上記陰極において、所定の電圧を印加した時の陰極からのエミッション放出電流が最小、平均および最大であるもののエミッション特性を示す。
図５に示すように、電子放出部の表面と第２の電極７との間隔は各電極間でばらついているため、各電子源における電流−電圧特性のばらつきが大きいことが示されている。
【００３１】
【発明の効果】
本発明の第１の陰極の製造方法は、基板に設けられた第１の電極に、カーボンナノチューブを含有する電子放出部を設けてなる電子源と、上記第１の電極と絶縁層を介して設けられ、上記第１の電極との間に電位差を印加する第２の電極とを備えた陰極の製造方法であって、基板に設けられた第１の電極にカーボンナノチューブを含有する樹脂層を設ける工程と、上記樹脂層の表面と上記第２の電極との間隔が揃うように、上記樹脂層の表面を研磨する工程と、研磨後上記樹脂層の樹脂成分を加熱分解除去して、カーボンナノチューブを露出させて電子源を得る工程と、上記第１の電極と絶縁層を介して第２の電極を設ける工程とを備えた方法で、電子放出特性に優れ、複数で用いた場合でも、印加する電圧と得られるエミッションの関係（電流−電圧特性）のばらつきが抑制されるという効果がある。
【００３２】
本発明の第２の陰極の製造方法は、基板に設けられた第１の電極に、カーボンナノチューブを含有する電子放出部を設けてなる電子源と、上記第１の電極と絶縁層を介して設けられ、上記第１の電極との間に電位差を印加する第２の電極とを備えた陰極の製造方法であって、基板に設けられた第１の電極に、カーボンナノチューブを含有する樹脂層を設ける工程と、上記樹脂層の樹脂成分を加熱分解除去して上記カーボンナノチューブを露出させる工程と、上記露出したカーボンナノチューブ群に水ガラスを含浸させて焼成し、上記水ガラスでカーボンナノチューブを上記第１の電極に付着させる工程と、上記カーボンナノチューブ表面と上記第２の電極との間隔が揃うように、上記カーボンナノチューブ表面を研磨して電子源を得る工程と、上記第１の電極と絶縁層を介して第２の電極を設ける工程とを備えた方法で、電子放出特性が安定で優れ、複数で用いた場合でも、印加する電圧と得られるエミッションの関係（電流−電圧特性）のばらつきが抑制されるという効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施の形態の電子源の製造方法を工程順に示す工程図である。
【図２】本実施の形態により得られた陰極を用いた画像表示装置の構成図である。
【図３】本実施の形態により製造された各陰極における、印加する電圧と得られるエミッションの関係（電流−電圧特性）を示す特性図である。
【図４】陰極のエミッション半減期と真空度の関係を示す特性図である。
【図５】従来の陰極を用いた画像表示装置の各陰極における、印加する電圧と得られるエミッションの関係（電流−電圧特性）を示す特性図である。
【図６】従来の陰極の説明図である。
【符号の説明】
１基板、２第１の電極、３電子放出部、１３ＣＮＴを含有する樹脂層、４電子源、５研磨手段、６絶縁層、７第２の電極。

Claims

基板に設けられた第１の電極に、カーボンナノチューブを含有する電子放出部を設けてなる電子源と、上記第１の電極と絶縁層を介して設けられ、上記第１の電極との間に電位差を印加する第２の電極とを備えた陰極の製造方法であって、基板に設けられた第１の電極にカーボンナノチューブを含有する樹脂層を設ける工程と、上記樹脂層の表面と上記第２の電極との間隔が揃うように、上記樹脂層の表面を研磨する工程と、研磨後上記樹脂層の樹脂成分を加熱分解除去して、カーボンナノチューブを露出させて電子源を得る工程と、上記第１の電極と絶縁層を介して第２の電極を設ける工程とを備えた陰極の製造方法。
基板に設けられた第１の電極に、カーボンナノチューブを含有する電子放出部を設けてなる電子源と、上記第１の電極と絶縁層を介して設けられ、上記第１の電極との間に電位差を印加する第２の電極とを備えた陰極の製造方法であって、基板に設けられた第１の電極に、カーボンナノチューブを含有する樹脂層を設ける工程と、上記樹脂層の樹脂成分を加熱分解除去して上記カーボンナノチューブを露出させる工程と、上記露出したカーボンナノチューブ群に水ガラスを含浸させて焼成し、上記水ガラスでカーボンナノチューブを上記第１の電極に付着させる工程と、上記カーボンナノチューブ表面と上記第２の電極との間隔が揃うように、上記カーボンナノチューブ表面を研磨して電子源を得る工程と、上記第１の電極と絶縁層を介して第２の電極を設ける工程とを備えた陰極の製造方法。