JP3760853B2 - Gas barrier laminate - Google Patents

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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、各種包装材料、成形材料として好適なガスバリアー性積層体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
食品などの包装に用いられる包装材料においては、内容物の品質を保護する観点からガスバリアー性、特に酸素、水蒸気、二酸化炭素及び香気（アロマ、フレーバー）のバリアー性が重要な品質である。
このようなバリアー性素材を使用した包装材料は菓子袋、カツオパック、レトルトパウチ、ハムやソーセージなどの肉類包装、魚介類の包装、乳製品の包装、みそ類の包装、茶・コーヒー類の包装、炭酸ガス飲料容器、化粧品、農薬及び医薬品の包装など、多くの分野で利用されている。
一方、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）などのポリエステル樹脂、ナイロン６やナイロン６６などのポリアミド系樹脂、ポリスチレン、エチレン酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂は強度、耐熱性、透明性などが優れているため広く包装材料として用いられている。
しかし、これらの熱可塑性樹脂からなるフィルムを包装素材として用いる場合、ガスバリアー性が不十分なため、ガスバリアー性を有する熱可塑性樹脂や、アルミ箔、アルミ蒸着フィルム、珪素蒸着フィルムなどと積層して包装材料とする方法が一般的である。
【０００３】
ガスバリアー性の高い熱可塑性樹脂としては、ポリビニルアルコール（以下ＰＶＡ）、ポリエチレンビニルアルコール（ＥＶＯＨ、エチレン−酢酸ビニル共重合体のけん化物）、ポリアルコール（ポリケトンの還元物）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）などが挙げられるが、ＰＶＡやＥＶＯＨのような水酸基による水素結合によってバリアー性を発揮している高水素結合性樹脂は、高湿度（例えば２０℃・８０％ＲＨ以上）でのバリアー性が急激に低下する問題がある。また、ＰＶＤＣは高湿度条件下でのバリアー性は優れているが高温時でのバリアー性の低下が大きい。また、ＰＶＤＣは塩素化合物であるため、焼却時にダイオキシンの発生などの問題が生じるおそれがあり、地球環境問題に対する意識の高まりのため包装材料としての使用を極力控えようとするのが最近の情勢である。
【０００４】
高湿度条件下での高水素結合性樹脂のガスバリアー性向上の方法として、高水素結合性樹脂に無機層状化合物を加えたガスバリアー層（特開平７−２５１４８９号公報）が示されている。
しかし、この技術で得られるガスバリアー層は、高水素結合性樹脂が親水性の極性基を有し、この極性基が水分子と水素結合することにより、樹脂自体が膨潤しやすい。膨潤した分子鎖の中は酸素分子が通りやすいため、ガスバリアー性が悪化する。従って、無機層状化合物の添加されているものの、高湿度条件下における満足すべきガスバリアー性が得ることはできない。また、高湿度条件下でのガスバリアー性を向上させるため無機層状化合物の配合量を増やすと、ガスバリアー層の透明性が低下、曇り度（ヘーズ）が大きくなり、包装材料として限られた分野でしか使用できなくなる。
【０００５】
また、珪酸アルカリ金属塩溶液によりガスバリアー層を形成する従来技術がある。例えば、珪酸アルカリ金属塩溶液とカップリング剤からなる水性液を重合体成形品の表面に塗布して薄膜を形成させてガスバリアー性積層体を得る方法（特開平８−２３８７１１号公報）や、珪酸ナトリウム水溶液と珪酸リチウム水溶液を混合し、この混合物からガスバリアー素材を得る方法が挙げられる（特開平７−１８２０２号公報）。
前者は蒸着などの操作を施すことなく、ガスバリアー性積層体を安価に製造できる利点があるが、ガスバリアー性が未だ不十分な場合があり、また塗膜強度や耐水性が劣るという問題が残る。
また後者のような珪酸アルカリ金属塩を主剤としたガスバリアー層は、珪酸アルカリ金属塩被膜の耐水性不足、及びクラック発生の問題を、完全に解決しているとは言い難い。
【０００６】
一方、金属アルコキシドの加水分解によりガスバリアー層を形成する従来技術がある。例えば、特許第２５５６９４０号公報には、アルコキシシラン、シランカップリング剤及びポリビニルアルコールを含有する組成物を重縮合し、主成分が直鎖状ポリマーよりなる複合ポリマーからガスバリアー性積層フィルムを形成する技術が記載されている。しかしこの方法でも、高湿度条件下におけるガスバリアー性については満足のいく結果が得られていない。
【０００７】
更に特開平１１−１２９３７９号公報には、無機層状化合物と樹脂と金属アルコキシドの加水分解物からなるガスバリアー性積層体が記載されている。この方法は、無機層状化合物と樹脂を主剤とした塗料に、金属アルコキシドの加水分解物を更に添加するものであるが、後添した金属アルコキシドの加水分解物は樹脂と急激に縮合、ランダムな３次元網目構造をとるように反応が進行するため、このように形成されたガスバリアー層はポーラスなものとならざるを得ず、無機層状化合物が添加されていても高バリアー性は期待できない。
【０００８】
本発明者らは、珪酸縮合物を用いたガスバリアー層について鋭意検討した。
珪酸縮合物とは、珪酸アルカリ金属塩、もしくはコロイダルシリカのことをさす。珪酸アルカリ金属塩は別名水ガラスと呼ばれ、珪酸ナトリウム、珪酸リチウム、珪酸アンモニウムなどが挙げられる。コロイダルシリカは、珪酸アルカリ金属塩からイオン交換樹脂を用いて脱アルカリ処理したのち縮合させコロイダル粒子としたものに代表される。
【０００９】
珪酸アルカリ金属塩やコロイダルシリカは、その一次粒子がナノメーター以下あるいはナノメーターレベルの超微粒子であり、溶液中ではモノマー、ダイマー、トリマー、オクトマーなどと、これらが縮合したオリゴマーなどを数多く含んでおり、これら粒子は反応性の官能基を表面に有し、被膜形成時に各粒子が敷き詰められるだけでなく、乾燥すると縮合反応を起こして均一なバリアー性の膜を作る。
【００１０】
本発明者らは、鋭意検討の結果、珪酸縮合物と平板状顔料を組み合わせによりガスバリアー層のクラック発生を防止したガスバリアー性積層体（特開２００１−３３６５０７号公報）を出願した。
しかし、珪酸縮合物と平板状顔料だけでは、高温高湿で長期に保持された場合に耐水性が不足し、支持体からの剥がれ脱落やクラックなどが発生する場合があり、使用条件に制約があった。
【００１１】
この問題について更に検討した結果、珪酸縮合物と反応して縮合を促進する含窒素化合物を用い、ガスバリアー層の耐水性と支持体への密着性が向上したガスバリアー性積層体を得た(特願２０００−０６７８５８号)。
しかし、珪酸縮合物の膜は無機質であるため、硬く、傷がつきにくいという利点があるが、一方で、包装用材料として使用する場合、使用用途によっては耐屈曲性が不足する場合がある。また、珪酸縮合物として珪酸アルカリ金属塩を使用する場合、珪酸アルカリ金属塩が強アルカリ性であるため、空気中の水分や炭酸ガスを吸収して塗膜が白変（白華現象）し、外観が損なわれるという欠点を有する。
【００１２】
そこで本発明者らは、珪酸縮合物を含むガスバリアー層上に、更に高水素結合性樹脂を含むオーバーコート層を設けて柔軟性を付与し、塗膜の白変化が低減されたガスバリアー性積層体を提案した（特願２０００−２２００５９号）。
しかし、上記ガスバリアー性積層体においても、白華現象の防止は完全ではなく、更に、高湿度条件下でのガスバリアー性は短時間においては十分であるが、高湿度下で長時間（２４時間以上）経過した後には不十分であった。
このように、珪酸縮合物と平板状顔料を主材として含むガスバリアー膜は、包装用材料として使用する場合、長期間高湿度条件下に放置されるとガスバリアー性が大きく低下するため、包装用材料としての使用範囲が限られていた。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、高湿度条件下大気中に長期間放置した場合においても優れたガスバリアー性を有する、包装用材料として好適なガスバリアー性積層体を提供するものである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記課題を解決するために下記に示された手段をとる。
即ち、本発明の第１は、支持体の少なくとも片面にガスバリアー層を形成したガスバリアー性積層体において、ガスバリアー層が、下記の２層を支持体側から順次積層して形成されたガスバリアー性積層体である。
（１）珪酸アルカリ金属塩あるいはコロイダルシリカから選ばれる少なくとも一種の珪酸縮合物を含む第一ガスバリアー層。
（２）高水素結合性樹脂と酸性物質を含む第二ガスバリアー層。
【００１５】
本発明の第２は、珪酸縮合物が、一般式Ｍ２Ｏ・ｎＳｉＯ２（ｎ＞０、Ｍ＝Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ）で表される珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウムから選ばれた少なくともいずれか一種以上である本発明の第１に記載のガスバリアー性積層体である。
【００１６】
本発明の第３は酸性物質が、リン酸化合物、硫酸化合物、炭酸化合物、ホウ素化合物から選ばれた少なくともいずれか一種以上である本発明の第１〜２のいずれかに記載のガスバリアー性積層体である。
【００１７】
本発明の第４は、ガスバリアー層が平板状顔料を含む本発明の第１〜３のいずれかに記載のガスバリアー性積層体である。
【００１８】
本発明の第５は、平板状顔料が、スメクタイト粘土及び雲母族から選ばれた少なくともいずれか一種以上である本発明の第４記載のガスバリアー性積層体である。
【００１９】
本発明の第６は、第一ガスバリアー層が、珪酸以外の酸性物質を含む本発明第１〜５のいずれかに記載のガスバリアー性積層体である。
【００２０】
本発明の第７は、珪酸以外の酸性物質が、リン酸化合物、硫酸化合物、炭酸化合物、硝酸化合物、ホウ素化合物から選ばれた少なくともいずれか一種以上である本発明の第６記載のガスバリアー性積層体である。
【００２１】
本発明の第８は、ガスバリアー層が有機官能基を有する金属アルコキシドの加水分解縮合物を含む本発明の第１〜７のいずれかに記載のガスバリアー性積層体である。
【００２２】
本発明の第９は、支持体とガスバリアー層の間にアンカー層が存在する本発明第１〜８のいずれかに記載のガスバリアー性積層体である。
【００２３】
本発明の第１０は、アンカー層が含窒素化合物あるいは高水素結合性樹脂から選ばれた少なくともいずれか一種以上を含む本発明第９記載のガスバリアー性積層体である。
【００２４】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳述する。
本発明における第一ガスバリアー層とは、珪酸アルカリ金属塩あるいはコロイダルシリカから選ばれるた少なくともいずれかの一種以上の珪酸縮合物を含むものである。
【００２５】
珪酸縮合物のうち、珪酸アルカリ金属塩とはＭ２Ｏ・ｎＳｉＯ２（Ｍはアルカリ金属、ｎ＞０）で表される化合物である。通常は濃厚水溶液として取り扱われる。
アルカリ金属Ｍは、リチウム、ナトリウム、カリウム等である。また、本発明においては、アンモニウムなどのカチオン性イオンもＭの範疇に含まれるものとする。ｎはモル比ともいい、０．５〜１０程度の範囲が好適である。モル比０．５未満では珪酸の縮合による膜形成能が低下したり、アルカリ金属塩の含有量が多すぎるため、耐水性、耐湿性が低下する場合が多く、白華現象も起きやすい。また、モル比が１０を越えた場合には、クラックの発生などの塗工面の不具合が発生する恐れがある。
【００２６】
尚、モル比が１０を越える高モル比の珪酸アルカリ金属塩は一般には市販されていないが、無定形シリカやコロイダルシリカに各種アルカリ金属水酸化物を添加して溶解する方法や、市販の珪酸アルカリ金属塩に、無定形シリカやコロイダルシリカを溶解する方法にて調製することが可能であり、このように調製された珪酸アルカリ金属塩も本発明では使用可能である。高モル比の珪酸アルカリ金属塩を使用する場合は、特定の形状をした非常に薄い平板状顔料を使用したり、０．５μｍ以下の極薄膜を形成するとこにより、薄膜厚さ方向の収縮が表面の収縮と同程度になるようにすると、クラックは発生しにくくなる。
【００２７】
珪酸縮合物のうちコロイダルシリカは、珪酸ナトリウムを無機酸で中和したり、シリコンエステルやシリコンハライドを加水分解することによって得ることができる。また、珪酸ナトリウムなど珪酸アルカリ金属塩をカチオンイオン交換樹脂層に通した後、アルカリでｐＨを調整し、その後加熱してコロイダルシリカの核を生成し、その液に更に上記カチオン交換樹脂層を通した珪酸ナトリウム液をゆっくりと滴下することによりにより得られる。滴下の速度を急激にすると縮合が急激に進み、アグリゲーションが発生しポーラスな構造となるため好ましくない。ゆっくりと滴下することにより核表面のシラノール基に順次モノマーがデポジットして粒子が成長する。ｐＨを適度に調整し、滴下速度をゆっくりとすることでコロイダルシリカを数ｎｍから数μｍの任意の大きさまで成長させることができる。本発明で用いるコロイダルシリカの粒子径は数ｎｍ〜数百ｎｍの範囲が好ましい。また、異なる粒子径のコロイダルシリカを組み合わせて使用することにより、充填率を大きくすることもできる。
【００２８】
コロイダルシリカは、珪酸アルカリ金属塩と比較すると、成膜性やガスバリアー性に劣る場合がある。その場合、コロイダルシリカにアルカリ金属塩を添加してコロイダルシリカの表面のシロキサン結合を開裂させることで成膜性とガスバリアー性を向上させることができる。
【００２９】
本発明に使用する珪酸縮合物としては、珪酸アルカリ金属塩とコロイダルシリカでは、ガスバリアー性の面だけから考えると、珪酸アルカリ金属塩がより好ましい。
珪酸アルカリ金属塩としては、アルカリ金属がナトリウムである珪酸ナトリウムの場合、モル比０．５のオルト珪酸ナトリウム（Ｎａ２Ｏ・１／２ＳｉＯ２あるいはＮａ４ＳｉＯ４）、モル比０．６７のセスキ珪酸ナトリウム（３Ｎａ２Ｏ・２ＳｉＯ２あるいはＮａ６Ｓｉ２Ｏ７）、モル比１のメタ珪酸ナトリウム（Ｎａ２Ｏ・ＳｉＯ２あるいはＮａ２ＳｉＯ３）、モル比２の二珪酸ナトリウム（Ｎａ２Ｏ・２ＳｉＯ２あるいはＮａ２Ｓｉ２Ｏ５）、モル比４の四珪酸ナトリウム（Ｎａ２Ｏ・４ＳｉＯ２あるいはＮａ２Ｓｉ４Ｏ９、別名：珪酸ソーダ４号）などがある、また、日本工業規格ＪＩＳ−Ｋ−１４０８で定められた珪酸ソーダ１号（モル比２）、２号（モル比２．５）、３号（モル比３）、メタ珪酸ナトリウム１種、メタ珪酸ナトリウム２種がある。
【００３０】
アルカリ金属がカリウムである珪酸カリウムにおいてもその組成は種々なものがあるが、一例としてメタ珪酸カリウム（Ｋ２Ｏ・ＳｉＯ２）、四珪酸カリウム（Ｋ２Ｏ・４ＳｉＯ２・Ｈ２Ｏ、別名二珪酸水素カリウム）が挙げられる。アルカリ金属がリチウムである珪酸リチウムは、オルト珪酸リチウム（Ｌｉ２Ｏ・１／２ＳｉＯ２）、メタ珪酸リチウム（Ｌｉ２Ｏ・ＳｉＯ２）、３．５珪酸リチウム、７．５珪酸リチウム（Ｌｉ２Ｏ・７．５ＳｉＯ２）などがある。
【００３１】
また、例えばテトラメチルアンモニウムイオンをカウンターイオンとする珪酸アンモニウムのようなアンモニウム塩も、本発明においては珪酸アルカリ金属塩の範疇とする。
【００３２】
これら珪酸アルカリ金属塩は、モル比によって縮合度が異なり、粒子径も異なってくる。その大きさはモル比が小さくなると液中への溶解度が大きくなるなどして明確に決めることはできないが、動的光散乱法から類推すると数ｎｍ以下のものが大部分であり、ガスバリアー層として密にパッキングすることができる。
【００３３】
これら珪酸アルカリ金属塩は、二種類上混合して使用してもかまわないし、珪酸アルカリ金属塩とコロイダルシリカを二種類以上混合して使用してもかまわない。また、成膜性を上げるためにアルカリ金属塩を加えて使用してもかまわない。
【００３４】
本発明における第二ガスバリアー層とは高水素結合性樹脂と酸性物質を含むものである。
第二ガスバリアー層に使用できる高水素結合性樹脂は、成膜性を有する樹脂であれば特に制限はない。高水素結合性樹脂の一例を挙げれば、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール共重合体、ポリカルボン酸、ポリケトン、ポリアクリルアミド、ポリアミン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレングリコール、エリストリールなどの多価アルコール、デンプン、セルロースなどがある。
高水素結合性を示すには樹脂中に活性水素を有する基あるいは水素結合を形成しうる極性基をを有していればよい。活性水素を有する基の一例としては、水酸基（−ＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ２）、イミノ基（−ＮＨ−）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、アミド基（−ＣＯＮＨ２）、硫酸基（−ＳＯ３Ｈ）、リン酸基（−ＰＯ４Ｈ）などが挙げられる。また、水素結合を形成しうる極性基としてはカルボニル基（−Ｃ＝Ｏ）、ニトリル基（−ＣＮ）、エーテル基（−Ｏ−）、チオエーテル基（−Ｓ−）などが挙げられる。
【００３５】
上記極性基を有する高水素結合性樹脂の中でも、ガスバリアー性の面からは、水酸基を有する樹脂が好ましい。例えばポリビニルアルコール（ＰＶＡ）とエチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）が好ましい。
第二ガスバリアー層として、ＰＶＡやＥＶＯＨのような高水素結合性樹脂を用いると、第二ガスバリアー層が珪酸縮合物中心の第一ガスバリアー層に生じたクラックやピンホール等を埋めることができるだけでなく、第一ガスバリアー層を保護する役目を果たし、柔軟性や屈曲性に優れたガスバリアー積層体を提供できる。
【００３６】
ＰＶＡとは、例えば、酢酸ビニル重合体の酢酸エステル部分を加水分解ないしエステル交換（けん化）して得られるポリマー（即ち、ビニルアルコールと酢酸ビニルの共重合体）や、トリフルオロ酢酸ビニル重合体、ギ酸ビニル重合体、ピバリン酸ビニル重合体、ｔ−ブチルビニルエーテル重合体、トリメチルシリルビニルエーテル重合体などをけん化して得られるポリマーが挙げられる（ＰＶＡの詳細は、ポバール会編、「ＰＶＡの世界」、１９９２年、（株）高分子刊行会；長野ら、「ポバール」１９８１年、（株）高分子刊行会等を参照）。
【００３７】
本発明で使用するＰＶＡの「けん化」の程度は、モル百分率で７０％以上が好ましく、さらには８５％以上のものが好ましく、９８％以上のいわゆる完全けん化品が特に好ましい。また重合度は、１００〜５０００が好ましく、２００〜３０００がより好ましい。更に、本発明で使用するＰＶＡは、本発明の目的が阻害されない限り、少量の共重合モノマーで変性されていてもよい。
【００３８】
上記ＰＶＡの変性体も本発明の範疇であり、これら変性体とはＰＶＡの製造過程において、ビニルエステル類、特に酢酸ビニル単量体と、それと共重合可能な他の不飽和単量体とを共重合させたものである。上記他の不飽和単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン、α−ヘキセン、α−オクテンなどのオレフィン類や、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和酸、およびそのアルキルエステルやアルカリ塩類、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などのスルホン酸含有単量体及びそのアルカリ塩類、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートや、トリメチル−２−（−１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルエチル）アンモニウムクロリド、トリメチル−３−（１−（メタ）アクリルアミドプロピル）アンモニウムクロリド、１−ビニル−２−エチルイミダゾールその他４級化可能なカチオン性単量体、スチレン、アルキルビニルエーテル、（メタ）アクリルアミド、その他のものが挙げられる。
【００３９】
これら共重合成分の比率は、特に限定はされるものではないが、ビニルアルコール単位に対し、５０モル％以下、好ましくは３０モル％以下の程度である場合が好ましく、その共重合の形態は、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合など任意の方法によって得られる各種の形態が用いられる。
中でも、これら共重合体のうち、ポリビニルアルコール成分に対し、ポリカルボン酸成分が共重合されたブロック共重合体特に好適に用いられ、該ポリカルボン酸成分がポリメタクリル酸である場合において特に好ましい。更に、該ブロック共重合体は、ＰＶＡ鎖の片末端にポリアクリル酸鎖が延長されたようなＡ−Ｂ型ブロック共重合体である場合が特に好ましく、ポリビニルアルコールブロック成分（ａ）とポリアクリル酸ブロック成分（ｂ）の質量比（ａ）／（ｂ）が５０／５０〜９５／５である場合が好ましく、６０／４０〜９０／１０である場合において特に好ましいガスバリアー性が完備され、基材層との結合特性が顕著に完備される。また、その他の変性体のうち、特に好ましい形態の１つとしては、分子内にシリル基を有する化合物の少なくとも一種で変性されたビニルエステル系重合体けん化物からなるシリル基変性ＰＶＡ系樹脂がある。
【００４０】
かかる組成を有する変性重合体を得る方法としては、特に限定はないが、常法によって得られたＰＶＡあるいは変性ポリ酢酸ビニルなどのビニルアルコール系重合体に、分子内にシリル基を有する化合物を反応させ、シリル基を重合体に導入する、あるいはＰＶＡあるいはその変性体の末端を活性化し、分子内にシリル基を有する不飽和単量体を重合体末端に導入する、さらには該不飽和単量体をビニルアルコール系重合体分子鎖にグラフト共重合せしめるなど各種の変性による方法、ビニルエステル系単量体と分子内にシリル基を有する不飽和単量体とから共重合体を得て、これをけん化する方法、又は、シリル基を有するメルカプタンなどの存在下でビニルエステルを重合し、これをけん化するなど末端にシリル基を導入する、などの各種の方法が有効に用いられる。
【００４１】
このような各種の方法で得られる変性ＰＶＡ系樹脂としては、結果的にその分子内にシリル基を有するものであればよいが、分子内に含有されるシリル基がアルコキシル基あるいはアシロキシル基及びこれらの加水分解物であるシラノール基又はその塩などの反応性置換基を有しているものが好ましく、中でもシラノール基である場合が特に好ましい。
【００４２】
これらの変性ＰＶＡ系樹脂を得るために用いられる分子内にシリル基を有する化合物としては、トリメチルクロルシラン、ジメチルクロルシラン、メチルトリクロルシラン、ビニルトリクロルシラン、ジフェニルジクロルシラン、トリエチルフルオロシランなどのオルガノハロシラン、トリメチルアセトキシシラン、ジメチルジアセトキシシランなどのオルガノシリコンエステル、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシランなどのオルガノアルコキシシラン、トリメチルシラノール、ジエチルシランジオールなどのオルガノシラノール、Ｎ−アミエチルトリメトキシシランなどのアミノアルキルシラン、トリメチルシリコンイソジシアネートなどのオルガノシリコンイソシアネートその他のものが挙げられる。これらシリル化剤による変性度は用いられるシリル化剤の種類、量、反応条件によって任意に調節することができる。
【００４３】
また、ビニルエステル系単量体と分子内にシリル基を有する不飽和単量体とからの共重合体をけん化する方法において用いられる該不飽和単量体としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、などに代表されるようなビニルアルコキシシランやビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシランなどに代表されるようなビニルアルコキシシランのアルキルあるいはアリル置換体など多くのビニルシラン系化合物、更に、これらのアルコキシ基の一部又は全部をポリエチレングリコールなどのポリアルキレングリコール置換したポリアルキレングリコール化ビニルシランなどが挙げられる。さらには、３−（メタ）アクリルアミノ−プロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリエトキシシランなどに代表されるような（メタ）アクリルアミド−アルキルシランなども好ましく用いることができる。
【００４４】
一方、シリル基を有するメルカプタンなどの存在下でビニルエステルを重合した後けん化し、末端にシリル基を導入する方法には、３−（トリメトキシシリル）−プロピルメルカプタンなどのアルコキシシリルアルキルメルカプタンが好ましく用いられる。
【００４５】９２
本発明の変性ＰＶＡ系樹脂における変性度、即ち、シリル基の含有量、けん化度などによってその適性範囲は各々異なるが、本発明の目的であるガスバリアー性に対しては、重要な要因となる。シリル基の含有量は、通常、重合体中のビニルアルコール単位に対しシリル基を含む単量体として３０モル％以下であり、１０モル％以下が好ましく、５モル％以下である場合が特に好ましく用いられる。下限は特に限定されないが、０．１モル％以上である場合において効果が特に顕著に発揮される。
【００４６】
尚、上記シリル化率は、シリル化前のＰＶＡ系樹脂に含まれていた水酸基の量に対する、シリル化後の導入されたシリル基の割合を示すものである。
【００４７】
これら各種のＰＶＡ系樹脂は、もちろんそれ単独で用いられてもよいが、本発明の目的を阻害しない限り、共重合可能な他の単量体との共重合体としたり、混合可能な他の樹脂化合物と併用することができる。このような樹脂としては、例えばポリアクリル酸又はそのエステル類、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、その他のものを挙げることができる。
【００４８】
本発明に用いるＥＶＯＨは、ビニルアルコール分率が４０〜８０モル％以下のものが好ましく、より好ましくは４５〜７５モル％のものである。更に、これらＥＶＯＨは、本発明の目的が阻害されない限り、少量の共重合モノマーで変性されていてもよい。
上記ＥＶＯＨの変性は、自己架橋可能に変性されることが好ましい。更にアルコール可溶に変性されることが好ましい。このような性質を付与するためにＥＶＯＨにはシリル基が導入される。
上記シリル基の導入は、例えば、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、トリメチルクロルシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、ビニルトリクロルシラン、ジフェニルジクロルシラン、トリエチルフルオロオルガノハロシラン、トリメチルアセトキシシランのように、反応性シラン化合物をＥＶＯＨの水酸基と反応させることにより行われる。
【００４９】
シリル基の導入、即ちシリル化は、少なくともＥＶＯＨがアルコールに可溶となるように行うことが必要である。具体的には、０．２モル％以上のシリル化率となるようにすることが好ましい。シリル化率の上限は、アルコール可溶性の観点からは特に制限はないが、本発明における無機層状化合物の配置の点から、好ましくは５モル％以下、より好ましくは２モル％以下とする。尚、上記シリル化率は、シリル化前のＥＶＯＨ樹脂に含まれていた水酸基の量に対する、シリル化後の導入されたシリル基の割合を示すものである。
【００５０】
上記シリル基が導入された変性ＥＶＯＨは、アルコール、又はアルコール／水の混合溶媒で加熱溶解させることにより、導入されたシリル基の存在によってアルコール系溶媒に溶解する。そして、溶媒に溶解した変性ＥＶＯＨは、一方で、導入されたシリル基の一部が脱アルコール反応及び脱水反応により反応して架橋する。尚、上記反応には、水の存在が必須であり、アルコール／水の混合溶媒を用いることが好ましい。
【００５１】
本発明における第一ガスバリアー層のように、主として珪酸縮合物から構成されたガスバリアー層は、高湿度条件においてガスバリアー性が経時的に低下するが、本発明者らは、その原因を次のように仮定した。
即ち、高湿度下においては、ガスバリアー層中に含まれるアルカリ金属イオンが徐々に水を吸着吸収することにより、アルカリ金属イオンの水溶液が第一ガスバリアー層中を移動し徐々に珪酸縮合物やコロイダルシリカのシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合）を開裂させる。この開裂は、少ないうちはガスバリアー性にほとんど影響を与えない。しかし、時間経過と共に開裂数は増加する。シロキサン結合の開裂とは、水分子一個がシロキサン結合と加水分解反応を起こし二個のシラノール基（−ＳｉＯＨ）を生成するものである。また、シロキサン結合の加水分解反応は、アルカリ金属イオンの存在により加速されることが知られている。
開裂により生じたシラノール基は、高湿度条件下で水分を吸着する。
【００５２】
このように、アルカリ金属イオンの存在により、まず水分が吸着され、吸着された水分がシロキサン結合を開裂させ、開裂により生じたシラノール基が、更に水分を吸着する。この繰り返しにより、塗膜に亀裂が生じたり、また、珪酸縮合物、あるいはコロイダルシリカを含む第一ガスバリアー層に過剰の水分が吸収され、ガスバリアー性が低下すると考えられる。
【００５３】
また、ガスバリアー層にアルカリ金属イオンが含まれると、その周囲のシラノール基は、ガスバリアー層の塗工、乾燥過程では十分に縮合が形成されず、アルカリ金属塩の周囲をシラノール基が取り囲む形となる。そのため高湿度条件下で長時間放置すると、アルカリが徐々に水分を吸着する。吸着の初期はガスバリアー性に影響はないが、時間と共に水分の吸着量が増加すると、前記のようにシロキサン結合を開裂させたり、塗膜に亀裂が生じたりするため、ガスバリアー性が低下してしまう。
【００５４】
また、上記のようなガスバリアー性積層体を４０℃９０％などの高湿度条件下で放置していると、ガスバリアー層中のアルカリ金属が、空気中の二酸化炭素と反応して炭酸アルカリ金属塩を生成する。この炭酸アルカリ金属塩の生成によって塗膜が白く変化（白華）したり、ガスバリアー性が大きく低下してしまう。
この白華及び白華によるガスバリアー性低下は、高湿度条件下であるほど促進される。湿度が高いと水分がガスバリアー層中の塗膜に吸着される。水分の吸着は主にアルカリ金属塩及びシラノール基による。水分の吸着量が大きくなると、塗膜に亀裂が入ったり、水分の吸着により塗膜に連続的な欠陥が生成し、水分や酸素等が透過する恐れがある。
【００５５】
白華現象のメカニズムは更に詳しくは次のように説明される。吸着された水分に二酸化炭素が溶解する。水に溶解した二酸化炭素は膜中のアルカリ金属塩と反応して炭酸アルカリ金属塩となる。例えば炭酸アルカリ金属塩の中でも炭酸リチウムは、水への溶解性が低いため、そのほとんどは結晶として成長する。結晶が可視光の波長の大きさの１／４以上（１００ｎｍ以上）に成長し、その数が増えてくると可視光の乱反射によりフィルムが白く見えるようになる。また、炭酸ナトリウムや炭酸カリウムのような水溶性の高い炭酸アルカリ金属塩は高湿度下では、炭酸アルカリ金属塩が水分中に溶解して目に見えて白華現象は現れないが、低湿度条件に晒されると、水分が蒸発して炭酸アルカリ金属塩の結晶や粉末が生成され白く見えるようになる。
【００５６】
また、ガスバリアー層中のアルカリ金属イオンは、ガスバリアー層中の水分が増加すると、表面にブリードアウト（析出）する。析出したアルカリ金属イオンが空気中の二酸化炭素と反応して炭酸アルカリ金属塩を生成する。この反応が続くとフィルムが白く見えたり表から炭酸アルカリ金属塩の粉末が脱落してしまう可能性がある。
また、吸湿により塗膜に微少な亀裂が入ると、その亀裂の断面から水分と二酸化炭素が進入して白華を促進したり、断面にアルカリ金属イオンが析出し、そこで白華が発生したりする。このような白華が発生するとガスバリアー性も大きく低下してしまう。
【００５７】
更に吸着した水分によりシラノール基が縮合したシロキサン結合が開裂（加水分解反応）しやすくなる。アルカリ金属イオンが存在するとシロキサン結合の開裂が促進される。シロキサン結合が開裂してシラノール基が生成すると更に水分を吸着しやすくなる。水分吸着量が多いとそれだけ空気中の二酸化炭素と反応しやすくなる。
このように珪酸縮合物を主体とするガスバリアー層は、水分の吸着により白華現象を生じたりガスバリアー性が低下するといった欠点を有する。
【００５８】
そこで、本発明者らは、珪酸アルカリ金属塩あるいはコロイダルシリカから選ばれる少なくとも一種の珪酸縮合物を含む第一ガスバリアー層中に含まれるアルカリ金属イオンを、その上に高水素結合性樹脂と酸性物質を含む第二ガスバリアー層を形成することにより、その中に含まれる酸性物質によってアルカリ金属イオンを中和し、高湿度条件下における白華防止及びガスバリアー性の低下を防止することに成功した。
即ち、第一ガスバリアー層中に含まれるアルカリ金属イオンを第二ガスバリアー層の酸性物質によって中和塩とすることにより、アルカリ金属による水分の吸着や、シロキサン結合の開裂を防止し、ガスバリアー性の低下を防止するものである。
【００５９】
本発明において、第二ガスバリアー層に使用する酸性物質は、アルカリ金属イオンを中和できるものであれば特に限定されない。具体的にはリン酸、炭酸、塩酸、硝酸、硫酸などの無機酸化合物、酢酸、安息香酸、ギ酸、酒石酸、マレイン酸、マロン酸、フタル酸、クエン酸などの有機酸、酸化ホウ素、四ホウ酸アンモニウム、四ホウ酸ナトリウム、ホウ酸、無水ホウ酸などのホウ素化合物、珪酸、チタンやジルコニウムなどの金属酸化物などが挙げられる。
また、二価以上の酸の場合、アルカリ金属やアルカリ土類金属で部分的に中和されている酸性物質を使用してもかまわない。例えば、硫酸水素リチウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、リン酸二水素リチウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二リチウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウムなどが挙げられる。
【００６０】
本発明において、第二ガスバリアー層に含まれる酸性物質が、リン酸化合物、炭酸化合物、ホウ素化合物から選ばれた少なくとも一種以上であることが好ましい。特に、第一ガスバリアー層に含まれる珪酸縮合物が珪酸リチウムである場合は特に好ましい。
第二ガスバリアー層中に含まれる酸性物質が第一ガスバリアー層に含まれるアルカリ金属イオンを中和するとアルカリ金属塩が生成される。
しかし、アルカリ金属塩には、水溶性、吸湿性を示すものもあるため、第２のガスバリアー層によって中和されたアルカリ金属塩が水分を呼び込む作用が働き、結果として耐湿ガスバリアー性が改善されないおそれがある。
しかし、アルカリ金属塩の中でも、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）とリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）は水への溶解性が極めて低く、吸湿性も小さい。第一ガスバリアー層に含まれる珪酸縮合物が珪酸リチウムの場合、このリチウムイオンを第二ガスバリアー層に含まれる炭酸イオンやリン酸イオンで中和した場合、非常に耐水性の強いガスバリアー性皮膜が形成される。
尚、本発明で、中和によって効率よく炭酸リチウム、もしくはリン酸リチウムを生成させるためには、第二ガスバリアー層中の酸性物質として、予めリチウムイオンと部分的に中和させた炭酸水素リチウム、もしくはリン酸水素二リチウムを用いることが特に好適である。
リン酸水素二リチウムは単体として存在が知られていないが、リン酸あるいはリン酸二水素リチウムの水溶液に必要量の水酸化リチウムを添加して製造可能である。
【００６１】
また、本発明においては、上記酸性物質をアンモニアで中和した酸性物質のアンモニウム塩、及び尿素も、酸性物質に含まれるものとする。
酸性物質のアンモニウム塩は、加熱、及び水分の蒸発によってアンモニアを放出するため、第一ガスバリアー層上に第二ガスバリアー層を塗工した直後には中和は起こらないが、第二ガスバリアー層が乾燥する過程でアンモニアが発生するため、第一ガスバリアー層中のアルカリ金属イオンを中和することができる。
また、尿素は、加熱により、アンモニアと二酸化炭素に分解するため、同様に酸性物質として使用することができる。
アンモニアで中和された酸性物質の一例として、硫酸アンモニウムアルミニウム、硫酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、酒石酸アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸アンモニウムなどが挙げられる。
【００６２】
また、酸性物質としては、ホウ素化合物や珪酸化合物も好ましい。ホウ酸や珪酸はそれ自体弱い酸で、アルカリ金属イオンの中和が可能であるが、ホウ酸や珪酸は、それ自身で縮合脱水反応が起こる。従って、アルカリ金属イオンを中和するのみならず、ホウ酸や珪酸のネットワーク中に、アルカリ金属イオンを閉じ込める機能を有する。従って、ホウ酸や珪酸を酸性物質として使用すると、ガスバリアー層の耐水性が向上するという効果を有する。
珪酸は、水中では不安定であるため水溶液としては使用できないが、アルコキシドシラン（テトラエトキシシランやテトラメトキシシラン等）のアルコール溶液（水、酸、アルカリなどを含んでもよい）として使用するのが好ましい。
例えばテトラエトキシシランは乾燥工程において加熱や溶剤の蒸発に伴い、分解を起こし珪酸を生成する。この性質を利用して酸性物質として使用できる。
【００６３】
上記酸性物質の中でも、リン酸あるいはリン酸のリチウムイオンやアンモニアによる部分中和物などのリン酸化合物、硫酸あるいは硫酸のリチウムイオンやアンモニアによる部分中和物などの硫酸化合物、炭酸あるいは炭酸のリチウムイオンやアンモニアによる部分中和物などの炭酸化合物、ホウ酸、酸化ホウ素、四ホウ酸アンモニウムなどのホウ素化合物が、耐湿バリアー性に優れるため特に好ましい。
【００６４】
本発明で使用する第二ガスバリアー層中の酸性物質の量は、第一ガスバリアー層に含まれるアルカリ金属イオン量によって決まる。
即ち、第一ガスバリアー層のアルカリ金属イオン量に対して、第二ガスバリアー層中に、１０〜５００当モル％の酸性物質が含まれることが好ましく、２０〜４００当モル％が更に好ましく、５０〜２００当モル％が最も好ましい。酸性物質が１０当モル％未満の場合、アルカリ金属イオンの中和による耐湿バリアー性の向上や白華防止効果が小さく、５００当モル％を越えると、その効果が頭打ちとなるばかりでなく経済的でない。
【００６５】
本発明においては、ガスバリアー層（第一ガスバリアー層及び／又は第二ガスバリアー層）に平板状顔料が含まれることがより好ましい。第一ガスバリアー層に平板状顔料が含まれることがさらに好ましい。
第一ガスバリアー層中に平板状顔料が含まれる場合、前記珪酸縮合物と平板状顔料の併用することにより、体積の収縮に対する抵抗力（クラック防止）を向上させることができる。このような概念はプラスチック成形の分野にある。例えば、ガラス繊維をプラスチックに混練することにより、衝撃が加わった際に破壊に至るクレーズの発生を防止し強化プラスチックとする方法がとられている。本発明でも、平板状顔料を混入することで珪酸縮合物の縮合に伴うクラックの発生を防止し、珪酸縮合物からなる膜の強度を高めるものとすることができる。このような効果を得るには、炭酸カルシウムに代表される球状顔料では難しく、平板状顔料に特有な効果である。
また、平板状顔料は比表面積が大きく、その表面は親水性であるため、平板状顔料の表面に接している珪酸縮合物のシラノール基は縮合することができない。結果として、大きな比表面積を持つ平板状顔料が珪酸の縮合を阻害してクラックを防止しているとも考えられる。
【００６６】
また、平板状顔料は、珪酸縮合物の縮合に伴う収縮によるクラック発生の防止という効果のみならず、ガスバリアー性に特異な効果をもたらす。平板状顔料とは、おおむね平板性を有する顔料であり、本発明では特にその長径と厚みの比（アスペクト比）が５以上のものをさす。本発明ではガスバリアー層に珪酸縮合物と平板状顔料を配合し、平板状顔料をガスバリアー層中に魚鱗状に敷き詰めることによりガスの進入を防止するものである。平板状顔料は無機物で結晶性を有するものであり、その平面方向から厚み方向にはガス分子が透過することがない。本発明ではこのような平板状顔料を敷き詰め、平板状顔料が層の厚み方向に幾重にも積み重なることにより、透過しようとするガス分子が平板状顔料を迂回して透過する、いわゆる曲路効果が発揮される。従って、汎用の顔料である炭酸カルシウムのような球形に近い形状の顔料を使用した場合と比較すれば数倍優れたガスバリアー性を得ることができる。尚、このような効果は第二ガスバリアー層に平板状顔料が含まれる場合により顕著に表れる。
【００６７】
このような平板状顔料は、単位結晶層が互いに積み重なって層状構造を有している無機層状化合物が好ましい。「層状化合物」とは、層状構造を有する化合物ないし物質であり、「層状構造」とは、原子が共有結合等によって強く結合して密に配列した面が、ファンデルワールス力等の弱い結合力によって平行に積み重なった構造やイオンで結合した平板性の高い顔料をいう。
【００６８】
本発明に用いる平板状顔料としては、第１にはフィロケイ酸塩鉱物が挙げられる。フィロケイ酸塩鉱物に属するものは板状又は薄片状であり明瞭な劈開性を有し、雲母族、パイロフィライト、タルク（滑石）、緑泥石、セプテ緑石、蛇紋石、スチルプノメレーン、粘土鉱物などがある。これらの中でも産出される時の粒子が大きく産出量が多い鉱物、例えば雲母族やタルクが好ましい。雲母族には、白雲母（マスコバイト）、絹雲母（セリサイト）、金雲母（フロコパイト）、黒雲母（バイオタイト）、フッ素金雲母（人造雲母）、紅マイカ、ソーダマイカ、バナジンマイカ、イライト、チンマイカ、パラゴナイト、ブリトル雲母などが挙げられる。もちろん、組成的にはタルクに類似する合成雲母などの合成品も本発明の範疇に含める。
【００６９】
カオリンなどの粘土鉱物も一般的には平板結晶といわれているが、結晶一個をとれば平板の部分はあるが全体としては粒状である。しかし、カオリンのうち、意識的に結晶層を剥離し平板になるように切りだしたデラミカオリンなどは本発明に用いることができる。デラミカオリン等を顔料として使用した場合、ガスバリアー層に用いる顔料の粒子径は膜厚に対応して小さくする必要がある場合があり、これら顔料をボールミル、サンドグラインダー、コボルミル、ジェットミルなどの粉砕機で粉砕分級して所望の大きさにそろえる必要がある。
【００７０】
本発明に用いる平板状顔料の第２は、積み重なった構造やイオンで結合した平板性の高い、いわゆる無機層状化合物も有効である。無機層状化合物の具体例としては、グラファイト、リン酸塩系誘導体型化合物（リン酸ジルコニウム系化合物）、カルコゲン化合物〔式ＭＸ2で表わされるジカルコゲン化合物が例示される。ここで、ＭはＩＶ族（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ）、Ｖ族（Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ）又はＶＩ族（Ｍｏ、Ｗ）の元素を、Ｘはカルコゲン（Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ）を示す。〕が挙げられる。
【００７１】
本発明に用いる平板状顔料の第３として、スメクタイト族、バーミキュライト族、などの粘土鉱物を挙げることができる。より具体的には、ディッカイト、ナクライト、スメクタイト、ハロイサイト、アンチゴライト、クリソタイル、パイロフィライト、テトラシリリックマイカ、ナトリウムテニオライト、マーガライト、バーミキュライト、ザンソフィライト、緑泥石、等を挙げることができる。また、層状ポリ珪酸塩である、カネマイト、マカタイト、アイラアイト、マカディアイト、ケニアイト等も挙げることができる。
【００７２】
このうちスメクタイト粘土は特に好ましい。スメクタイト粘土は三層構造の結晶からなっており、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロライト、サポナイト、鉄サポナイト、ヘクトライト、ソーコナイト、スチプンサイト、ヘクタイトなどが知られている。また、モンモリロナイトを主成分とし他の成分を含む鉱物であるベントナイトや酸性白土などもスメクタイト粘土の範疇に入る。
【００７３】
これらのスメクタイト粘土は、淡黄色あるいは白色の微粉末であり、その大きさは数ｎｍ〜数μｍで、水中で膨張し独特のコロイド構造を作る。例えば、モンモリロナイトは、二つのシリカの間にアルミナ層がサンドイッチされた三層構造を一単位とし、このフレークが水を介して連なっており、水溶液中ではフレーク間の水のため、フレークはバラバラとなる。
【００７４】
また、一般にスメクタイト粘土は水中に分散させると容易にコロイド状分散液、即ちゾルを形成するが、濃度が増すにつれてゲルを形成しやすくなり、顕著なチキソトロピー性を示す。このため、高濃度のスメクタイト粘土分散液を調製することが難しい。このような場合、解膠剤を添加すると安定した流動分散液（ゾル）となり塗料粘度が低下するため好ましい。解膠剤としては、多価リン酸塩、例えばヘキサメタリン酸塩、ポリリン酸塩（ピロリン酸ナトリウム等）が例示できる。特にピロリン酸ナトリウムは性能／価格比に優れ好ましい。
【００７５】
平板状顔料の粒子径は１０ｎｍから１０μｍの間にあるものが好適であり、より好ましくは１０ｎｍから５μｍ程度である。１０ｎｍ未満であると平板性が有効に働かず、塗工層の乾燥中に支持体に平行に並ぶことが難しく、曲路効果を示しにくい。一方１０μｍを越えるとヘーズの上昇等の外観不良の原因となったり、や珪酸縮合物の成膜性が低下するため好ましくない。
【００７６】
また、本発明に使用可能な平板状顔料は、ガスバリアー性積層体の透明性の点からは、粒径１μｍ以下であることが好ましい。更にガスバリアー性積層体がフィルムであり、特に透明性が重要視される用途（例えば食品用途）に用いる場合には、この粒径は０．５μｍ以下であることが更に好ましい。
また、この透明性は、波長５００ｎｍの全光線透過率で、８０％以上（更に好ましくは８５％以上）、ヘーズが０．５〜１０％の範囲内であることが好ましい。このような透明性は、例えば、市販の分光光度計（島津自記分光光度計ＵＶ−３１００ＰＣ型：島津製作所社製）で好適に測定することが可能である。
【００７７】
本発明における平板状顔料は、その平均粒子径を厚みで除したアスペクト比が５以上のものを任意に使用できるが、ガスバリアーの面からアスペクト比が２０以上が更に好ましい。上記アスペクト比が２０未満では、用途によっては曲路効果が小さくガスバリアー性の発現が不十分となる場合がある。一方アスペクト比が５０００を越える平板状顔料を得ることは技術的に難しく、また経済的にも高価なものとなる。製造容易性の点からは、アスペクト比は５０００以下であることが好ましい。このような平板状顔料の粒子径の測定には、光散乱法の測定装置を使用することもできるが、本発明においては透過型電子顕微鏡や走査型電子顕微鏡を用いた直接観察でその平均粒子径を求めた。アスペクトは電子顕微鏡の視野にある鱗片以外の棒状のものを探し厚みとした。
【００７８】
第一ガスバリアー層に平板状顔料を加える場合には、珪酸縮合物と平板状顔料の比率は状況に応じて任意に決定できる。平板状顔料の場合、例えばモンモリロナイトなどスメクタイト粘土はその平板性と表面電荷のため容易に被膜を作ることができる。もちろんその被膜の強度は弱く耐水性は少ないため、珪酸縮合物で補強する必要がある。一方、珪酸縮合物も単独では、その被膜は縮合に伴いクラックができやすいが、平板状顔料を添加することでクラックの発生を大幅に少なくすることができる。このように、珪酸縮合物と平板状顔料は互いにその欠点を補う働きをしている。このため珪酸縮合物と平板状顔料の比は上記のように広範囲の割合をとることが可能である。珪酸縮合物と平板状顔料の比は質量配合比で９９／１〜１０／９０程度が好ましく、好ましくは９９／２〜２０／８０でより好ましくは９９／３〜３０／７０である。平板状顔料の比率が１質量％未満になるとクラック防止の効果が小さくなる。また平板状顔料の比率が９０質量％を越えて大きくなるとガスバリアー性が低下する恐れがある。
【００７９】
第二ガスバリアー層に平板状顔料を加える場合には、高水素結合性樹脂と平板状顔料の比率は状況に応じて任意に決定できる。アスペクト比が数百以上の平板状顔料を用いれば、平板状顔料の使用量が数％以下であってもガスバリアー性向上の効果がある。しかし、平板状顔料の使用量が多くなると、樹脂による第一ガスバリアー層の欠陥を埋めたり、柔軟性を向上させる効果が小さくなってしまう。そのため高水素結合性樹脂と平板状顔料の比率は質量配合比で９９．９／０．１〜３０／７０が好ましく、より好ましくは９９．５／０．５〜３５／６５、更に好ましくは９９／１〜４０／６０である。
また、第二ガスバリアー層中に使用する平板状顔料はシランカップリング剤やチタネート系カップリング剤などで表面処理を施したり、四級アンモニウム塩系化合物で表面処理を施した方が、樹脂と平板状顔料の密着性が向上するため好ましい。更に耐水性を向上させるために樹脂と反応するような架橋剤を添加してもかまわない。
【００８０】
耐湿ガスバリアー性を更に向上させるためには、第一ガスバリアー層中に、珪酸以外に、前述で定義した各種酸性物質を加えることができる。
具体的にはリン酸、炭酸、塩酸、硝酸、硫酸などの無機酸化合物、酢酸、安息香酸、ギ酸、酒石酸、マレイン酸、マロン酸、フタル酸、クエン酸などの有機酸化合物、酸化ホウ素、四ホウ酸アンモニウム、四ホウ酸ナトリウム、ホウ酸、無水ホウ酸などのホウ素化合物、チタンやジルコニウムなどの金属の酸化物などが挙げられる。
これらの酸性物質は第一ガスバリアー層中では、塗膜中のアルカリ金属イオンと一部、あるいは全て中和した中和塩の形で存在する。
例えば、アルカリ金属イオンとしてリチウムイオンと上記酸性物質との中和塩の一例を挙げると、リン酸三リチウム、リン酸二水素リチウム、リン酸水素リチウム、炭酸リチウム、硫酸リチウム、ホウ酸リチウム塩等がある。また、アルカリ金属イオンとしてナトリウムイオン、カリウムイオンが存在する場合には、各々ナトリウム塩、カリウム塩の形で存在する。
【００８１】
珪酸アルカリ金属塩の代わりに珪酸アンモニウム塩を使用すると、アンモニウム塩となる。また、アルカリ土類金属などのアルカリ金属塩以外のアルカリ（例えばカルシウムやマグネシウム）との中和塩が存在してもかまわない。
上記中和塩の中で、ガスバリアー層の安定性や、耐水性を考慮するとリン酸アルカリ金属塩、炭酸アルカリ金属塩、硫酸アルカリ金属塩、硝酸アルカリ金属塩、ホウ酸アルカリ金属塩が好ましい。これらの中でもリン酸アルカリ金属塩、炭酸アルカリ金属塩、ホウ酸アルカリ金属塩が特に好ましい。これらの中和塩は耐水性の面でとりわけ好ましい。
本発明のガスバリアー性積層体を製造するためには、珪酸アルカリ金属塩あるいはコロイダルシリカから選ばれる少なくとも一種の珪酸縮合物と、平板状顔料と、珪酸以外の酸性物質を含有するガスバリアー性塗料を支持体に塗工してガスバリアー性積層体とすることが好ましい。
【００８２】
しかし、添加する酸性物質の種類によっては、ガスバリアー性塗料中のアルカリ金属イオンと酸性物質が急激に中和反応を起こす場合がある。塗料中で中和反応が起こると、塗料の粘度が増粘したり、また中和反応が激しいと、塗料がゲル化してしまうことがあり好ましくない。また、塗料中で中和反応が起こると珪酸縮合物同士の縮合反応が進んでしまい、塗料の成膜性が劣り結果として塗膜のバリアー性が悪化する可能性もあるため、塗料中では中和反応が起こらない、あるいは中和反応が起こってもその速度が極力遅い塗料が好ましい。従って、塗料に添加した状態では中和反応が起きず、基材に塗工した後、乾燥や加熱等の工程において中和反応が起きるような酸性物質を添加することが好適である。
このような酸性物質は、無機酸のアンモニウム塩、有機酸のアンモニウム塩、尿素、酸化ホウ素からなる群から選ばれた少なくとも一種以上からなる酸性物質であることが好ましい。更に具体的には、リン酸、炭酸、塩酸、硫酸、ホウ酸等の酸性物質のアンモニウム塩、あるいは尿素、酸化ホウ素が挙げられる。
【００８３】
例えば、酸性物質としてリン酸アンモニウムを使用した場合で例示すると、ガスバリアー性塗料は、塗料中ではリン酸がアンモニアで中和されているため、塗料中に含まれるアルカリ金属イオンとの中和反応を急激には起こさない。しかし、塗工、乾燥してガスバリアー層を形成する時に、乾燥の熱及び水分の蒸発によってアンモニアが蒸発してリン酸を生成する。このリン酸がガスバリアー塗膜中のアルカリ金属イオンと中和反応を起こしてアルカリ金属イオンをトラップする。この中和反応は塗料の成膜と中和反応が同時に起こるため、塗料の成膜性を維持したまま、塗膜中のアルカリ金属イオンを酸性物質で中和（トラップ）することができる。そのため耐水性及び耐湿ガスバリアー性が向上する。アルカリ金属イオンを中和することで珪酸（シラノール基）の脱水縮合反応を促進させる効果もある。シラノール基の縮合が進むと更に耐水性が向上し、酸性物質の添加はアルカリ金属イオンの中和（トラップ）とシラノール基の脱水縮合反応（シロキサン結合の形成）を促す。しかも、アルカリ金属イオンは塗膜中で酸性物質に中和されているため、シロキサン結合を加水分解を促進する力も弱くなっていると考えられる。
このように、本発明においては、珪酸縮合物（珪酸アルカリ金属塩あるいはコロイダルシリカから選ばれる少なくとも一種）及び平板状顔料に、酸性物質のアンモニウム塩、尿素、酸化ホウ素から選ばれる少なくとも一種以上の組成物としてを加えたものを第一ガスバリアー層を形成する塗料（第一ガスバリアー性塗料）とし、前記塗料を支持体に塗工して第一ガスバリアー層を形成することが好ましい。
【００８４】
第一ガスバリアー性塗料に添加する酸性物質のアンモニウム塩とは、リン酸アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、硫酸アンモニウム、硫酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、硝酸アンモニウム、四ホウ酸アンモニウム等などの無機酸のアンモニウム塩や酢酸、安息香酸、ギ酸、酒石酸、マレイン酸、マロン酸、フタル酸、クエン酸などの有機酸のアンモニウム塩が挙げられる。
上記のようなアンモニウム塩は、第一ガスバリアー性塗料を支持体に塗工、乾燥してガスバリアー層を形成する際に、乾燥時の加熱や水分の蒸発により、分解してアンモニアを放出し、同時にガスバリアー層中のアルカリ金属イオンと中和反応を起こし、アルカリ金属塩を形成する。尚、本発明で使用するアンモニウム塩は、その一部がナトリウム、カリウム、リチウムのようなアルカリ金属イオンで中和されていてもよい。
【００８５】
また、尿素のように、加熱によりアンモニアと二酸化炭素を放出するものを使用してもよい。この場合には第一ガスバリアー層中の中和塩として炭酸アルカリ金属塩が生成する。
ホウ素を含む酸性物質を第一ガスバリアー性塗料に添加して使用する場合、ホウ酸を使用することもできるが、この場合塗料中でのアルカリ金属イオンとの反応による塗料のゲル化速度が比較的速いため、塗料の安定性の面で、四ホウ酸アンモニウム、四ホウ酸カリウムあるいは酸化ホウ素等の使用が好ましい。
四ホウ酸アンモニウムは、第一ガスバリアー性塗料に添加しても、そのままでは珪酸アルカリ金属塩のアルカリ金属イオンと中和反応を起こさない。塗料を塗工し、加熱乾燥の過程で四ホウ酸アンモニウムが分解し、アンモニアを放出することでホウ酸が生成され、アルカリ金属イオンと中和反応を起こして中和塩となる。
酸化ホウ素は、粉体としては二量体、三量体、もしくはそれ以上の縮合物として存在し、そのままでは酸としての働きは弱い。しかし、酸化ホウ素をガスバリアー性塗料中に溶解させ、該ガスバリアー性塗料を塗工、加熱乾燥することで、酸化ホウ素が熱により加水分解されモノマーのホウ酸や、ダイマー、トリマーなどのホウ酸が生成される。そしてこのホウ酸がアルカリ金属イオンと中和反応を起こして中和塩となる。
【００８６】
本発明における珪酸以外の酸性物質の第一ガスバリアー性塗料への添加量は、塗料に含まれるアルカリ金属イオンに対して中和量含まれていることが理想的である。例えば、リン酸化合物は３価であるためアルカリ金属イオン３モルに対して１モルのリン酸が必要となる。同様に炭酸及び硫酸は２価、硝酸は１価として計算する。ホウ酸化合物は理論上３価の酸であるが、ホウ酸自体弱い酸であることと、ホウ酸自身が縮合したり、珪酸とホウ酸が縮合し、Ｂ−ＯＨ結合がＢ−Ｏ−Ｂ結合やＢ−Ｏ−Ｓｉ結合となるため、全てのＢ−ＯＨがアルカリ金属イオンを中和できない。本発明者らの検討により、ホウ酸は１価とみなしてよいことが判明した。
【００８７】
尚、第一ガスバリアー性塗料への珪酸以外の酸性物質の添加量は、必ずしも中和量でなくともよく、塗料中のアルカリ金属イオンに対して１０〜５００モル当量、好ましくは２０〜４００モル当量、より好ましくは３０〜３００モル当量である。１０モル当量未満の場合、アルカリ金属イオンの中和が十分に行われず、高湿度条件下におけるガスバリアー性向上効果が十分には得られない場合がある。逆に５００モル当量を越えると、未反応の酸性物質が塗膜中に残存し、珪酸縮合物同士の成膜を阻害するためガスバリアー性が悪化する。
【００８８】
ガスバリアー性積層体の柔軟性や、ガスバリアー層と支持体、もしくはガスバリアー層同士の密着性を向上させるため、有機官能基を有する金属アルコキシドの加水分解縮合物がガスバリアー層（第一ガスバリアー層及び／又は第二ガスバリアー層）に含まれていてもよい。有機官能基を有する金属アルコキシドの加水分解縮合物は、有機官能基を有する金属アルコキシドにはオルガノアルコキシシラン、オルガノチタネートやオルガノアルミニウネートやジルコニウム化合物などの金属化合物を加水分解することで得られる。ここでは金属アルコキシドには金属アルキレート（金属とアルキル基のエステル化物）も含まれる。
【００８９】
第一ガスバリアー層に金属アルコキシドが含まれる場合、加水分解した有機官能基を有する金属アルコキシドは、塗料中の珪酸縮合物や平板状顔料と縮合反応を起こしたり、また、金属アルコキシド同士が縮合反応を起こす。この加水分解縮合反応は塗料中でも起きるが、塗料を支持体に塗工後、加熱乾燥するとより縮合が起きやすくなる。有機官能基を有する金属アルコキシドはガスバリアー塗膜中に平板状顔料や珪酸縮合物に取り囲まれ、ガスバリアー層内部に有機官能基が孤立した形で存在する。そのため、有機官能基周辺では珪酸縮合物の更なる縮合が進まず分子レベルでの空隙ができた形をとる。そのため塗膜に柔軟性を与える。空隙は分子レベルであるのでガスバリアーに対する悪影響は極めて小さい。また、有機官能基がエポキシなどの反応性の官能基であれば、シラノールとエポキシが反応を起こし柔軟性のみならず耐水性を向上させる効果もある。
一方、第二ガスバリアー層に金属アルコキシドが含まれる場合、加水分解した有機官能基を有する金属アルコキシドは、高水素結合性樹脂と相溶する。また、架橋性の有機官能基がある場合は、高水素結合性樹脂と架橋反応を起こす。
また、加水分解した金属アルコキシドはシラノール基を有するため、第一ガスバリアー層に含まれる珪酸縮合物のシラノール基と縮合反応を起こす。そのため、第一ガスバリアー層と第二ガスバリアー層の密着性が向上する。
【００９０】
本発明に用いられるオルガノアルコキシシラン化合物は、その親水性部にＳｉ原子を含むものであって、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシランフェニルトリエトキシシラン、γ−フルオロプロピルトリメトキシシラン、及びＮ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、などが挙げられる。
これらオルガノアルコキシシラン化合物は一般にシランカップリング剤として使用される場合が多い。これらのオルガノアルコキシシランの中では、エポキシ基を有するシランカップリング剤が耐湿ガスバリアーの面で好ましい。また、有機官能基がメチルやビニル基などの比較的コンパクトなものも、柔軟性の面で好ましい。
【００９１】
また本発明に用いられるオルガノアルコキシ金属化合物は、その親水性部分に多価金属原子（Ｔｉ、Ａｌ等）を含むものであって、例えばイソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタノール、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、及びイソプロピルトリ（Ｎ−アミドエチル・アミノエチル）チタネートなどのチタネート化合物、並びに、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレートなどのアルミニウム化合物を包含する。
【００９２】
有機官能基を有する金属アルコキシドは、その分子構造において、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ又はＡｌ原子を含み、無機物質に対して高い反応性又は親和性を有する無機部分（ＳｉＯＨ、ＴｉＯＨ、ＺｒＯＨ、ＡｌＯＨなどの金属性水酸基＝高い親水性を示す）と、有機化合物に対して高い反応性又は親和性を有する有機部分とを有する。
有機官能基を有する金属アルコキシドは、珪酸アルカリ縮合物あるいは樹脂を１００質量部とした時に１〜１００質量部であることが好ましく、より好ましくは２〜７５質量部、より好ましくは５〜５０質量部である。有機官能基を有する金属アルコキシドの使用量が１質量部未満の場合、有機官能基を有する金属アルコキシドによる柔軟性向上あるいは密着性向上の効果が不十分になることがあり、またそれが１００質量部を越える場合、ガスバリアー性の低下を招く可能性がある。
【００９３】
第一及び第二ガスバリアー層の厚さは特に限定されないが、各々１ｎｍ〜５μｍが好適である。ガスバリアー層が１ｎｍ未満になるとガスバリアー性が悪くなる。また５μｍより厚くなると、ガスバリアー性の効果が頭打ちになり不経済である。ガスバリアー層のより好適な範囲は１０ｎｍ〜１μｍであり、５０ｎｍ〜５００ｎｍが更に好適な範囲である。
【００９４】
本発明で使用できる支持体は合成樹脂フィルム、シート、成形体から適宜選択できる。合成樹脂の具体例を挙げるとポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソプレン、脂環式構造を有するポリオレフィンなどのポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリコハク酸エステル、ポリ乳酸エステル、ポリ酪酸エステルなどのポリエステル樹脂、ナイロン６やナイロン６６などのポリアミド系樹脂、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル樹脂、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール、ポリスチレン、ポリスルファンなどの樹脂がある。またこれらの樹脂を任意の方法で積層したフィルムやシート、成形体なども使用可能である。
これらの樹脂の中でもポリプロプレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン６６などのフィルムやシートが好適に使用される。また、フィルムは一軸延伸や二軸延伸のフィルムを使用することもできる。
【００９５】
尚、上記の支持体には酸化防止剤、耐候安定剤、光安定剤、帯電防止剤、顔料、染料、可塑剤、難燃剤、無機充填材、例えばシリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、タルク、カオリン、クレー、ゼオライト、マイカ、カーボンブラック、ガラス繊維などが含まれていてもよい。
【００９６】
これら合成樹脂フィルムなどに第一ガスバリアー層を積層する場合、合成樹脂フィルムに直接積層させてもよいし、密着性を向上させるために合成樹脂フィルムを表面処理して用いてもかまわない。
合成樹脂表面の活性化方法としては、コロナ放電処理、プラズマ放電処理、クロ混酸液処理、発煙硫酸処理、硫酸液処理、電子線処理、紫外線処理などを施して、合成樹脂フィルムなどの表面に水酸基、カルボニル基、エステル基、カルボン酸基、エーテル結合、アミノ基、イミノ基、アミド基、硫酸基、アミド基などの親水性成分を導入することができる。このような方法で処理した合成樹脂フィルムなどの表面にガスバリアー性塗料を塗工すると、ハジキやブツが発生するの防ぐと共にガスバリアー層と基材との密着を良好にする効果がある。
【００９７】
また、このような表面処理だけでは密着性が十分に得られない場合（基材がポリオレフィン系樹脂の場合など）は基材表面にアンカー層を設けたり、表面処理した基材に更にアンカー層を設けることができる。
含窒素化合物は支持体表面の親水性極性基と水素結合によって強固に接着する。特に支持体表面の極性基がアニオン性の場合、含窒素化合物はカチオン性を有するため、支持体表面のアニオン性極性基と含窒素化合物のカチオン性基と強固にイオン結合し、更にガスバリアー層に含まれるアニオン性の珪酸縮合物やアニオン性の平板状顔料ともイオン結合や脱水縮合反応により強固に接着するため、支持体とガスバリアー層の密着性が大幅に向上する。また、含窒素化合物を含むアンカー層と珪酸縮合物を含むガスバリアー層はそれぞれが混合して濃度が連続的に変化する傾斜構造をとる方が好ましい。含窒素化合物が有機化合物の場合、有機質／無機質の組成が傾斜構造となるため、有機質層による支持体との密着性向上と無機質層の持つガスバリアー性の特性が両立するのみならず、耐水性や応力歪みに対してもある程度抵抗力ができる。（特願２０００−０６７８５８）。
【００９８】
本発明のアンカー層に用いる含窒素化合物としては、カチオン性有機化合物が挙げられる。珪酸アルカリ金属塩などの珪酸縮合物は、アルカリ領域ではシラノール基と解離したシラノールイオンを併せ持ち、これらの官能基が縮合してシロキサン結合を形成する。本発明者らが検討を重ねた結果、カチオン性有機化合物を使用した場合、カチオン性有機化合物は珪酸縮合物とイオン結合や共有結合といった反応を起こすだけでなく、カチオン性有機化合物によって生じる水酸イオンによって珪酸縮合物の縮合反応を促進させるということを見出した。
カチオン性有機化合物がポリアミンの場合を一例として示すと、珪酸縮合物のシラノールイオンとポリアミンのカチオンはイオン反応（〜ＳｉＯ−…Ｎ＋〜）〜ＳｉＯ−HＮ＋〜もしくは共有結合(〜ＳｉＯ−Ｎ〜)〜ＳｉＯＮ〜によりゲル化する。また一方では、アミンの作用により生じたＯＨ−が珪酸縮合物のシラノール基の縮合を促し、新たなシロキサン結合を生成させシロキサン結合のネットワークを拡大するものと考えられる。
【００９９】
これらの含窒素化合物としてはイミン化合物やアミン化合物と称せられるものが代表である。これらのうちイミン化合物としてはポリアルキレンイミンが代表であり、ポリエチレンイミン、アルキルあるいはシクロペンチル変性ポリエチレンイミン、エチレン尿素のイミン付加物、ポリ（エチレンイミン−尿素）及びポリアミンポリアミドのエチレンイミン付加物、又は、これらのアルキル変性体、アルケニル変性体、ベンジル変性体、もしくは、脂肪族環状炭化水素変性体、ポリアミドイミド、ポリイミドワニス、からなる群より選ばれたポリイミン系化合物がある。
【０１００】
また、アミン化合物としてはポリアルキレンポリアミンがある。例えばポリエチレンポリアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどの化合物である。また同様の効果を示すものとしては、ポリアミドのポリエチレンイミド付加物などの化合物などのポリアミド、ヒドラジン化合物、ポリアミンポリアミドのエピクロロヒドリン付加物（炭素数３〜１０の飽和二塩基性カルボン酸とポリアルキレンポリアミンとからポリアミドをエピクロルヒドリンと反応させて得られる水溶性で陽イオン性の熱硬化性樹脂）などのポリアミンアミド化合物、４級窒素含有アクリルポリマー、４級窒素含有ベンジルポリマー、ウレタン、カルボン酸アミン塩基を有する化合物、メチロール化メラミン、カチオン性ポリウレタンなどの化合物などの含窒素４級塩化合物がある。また、カチオン変性ポリウレタン樹脂、ポリビニルピロリドン、ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重合体、第３級窒素含有アクリル系樹脂等などのカチオン樹脂が挙げられる（カチオン樹脂については特開平８−９０８９８号公報、特開昭６３−１６２２７５号公報、特開昭６２−１４８２９２号公報を参照されたい）。更に、尿素、チオ尿素、グアニル尿素、メチル尿素、ジメチル尿素などの尿素化合物やジシアンジアミド誘導体なども本発明の範疇である。
【０１０１】
これらのものを更に詳述すると、本発明で使用されるポリアルキレンイミンとしては、ポリエチレンイミン及びポリプロピレンイミンが好ましく、特にポリエチレンイミンが好ましい。これらのポリアルキレンイミンは単独で使用しても、また酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、硫酸、塩酸等との塩を形成して使用してもよい。
【０１０２】
有機アミン化合物としては第１級アミン化合物、第２級アミン化合物、第３級アミン化合物、及び第４級アンモニウム塩化合物のいずれであってもよく、また、有機モノアミン及び有機ポリアミンのいずれであってもよい。更に有機アミン化合物は、アミノ基以外の異種官能基、例えばエポキシ基、ヒドロキシル基、カルボン酸基、ニトリル基などを有するものを包含する。
【０１０３】
変性有機アミン化合物としては、モノエポキシ化合物やジエポキシ化合物などのエポキシ基を有する化合物とアミン化合物の付加物、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドなどのヒドロキシル基を有する化合物とアミン化合物の付加物、アクリルニトリルとアミン化合物のマイケル付加物、フェノール化合物とアルデヒド化合物とアミン化合物のマンニッヒ反応で得られる付加物などが挙げられる。
【０１０４】
上記のような変性には、１）アミン化合物の有する刺激臭や皮膚刺激性などの毒性を低下させること、２）アミン化合物の粘度を低下させること、及び３）分子量を大きくし秤量誤差を小さくすることなどの効果がある。アミン化合物の変性の程度には、特に制限はない。
【０１０５】
本発明に用いられる有機アミン化合物を例示すれば下記の通りである。
１）脂肪族ポリアミン（ポリアルキレンポリアミン）又はモノアミン：エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、イミノビス−プロピルアミン、ビス（ヘキサメチレン）トリアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、アミノエチルエタノールアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、メンタンジアミン−３、Ｎ−アミノエチルピペラジン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、トリエチレンジアミン、ポリビニルアミン、ステアリルアミン、ラウリルアミンなど。
２）芳香族ポリアミン又はモノアミン：ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−メチレンジアニリン、ベンジジン、ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−チオジアニリン、ジアニシジン、２，４−トルエンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−（ｏ−トルイジン）、ｏ−フェニレンジアミン、メチレンビス（ｏ−クロロアニリン）、ｍ−アミノベンジルアミン、アニリンなど。
３）芳香族環基を有する脂肪族ポリアミン又はモノアミン：メタキシリレンジアミン、テトラクロロキシレンジアミン、トリメチルアミノメチルフェノール、ベンジルジメチルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミンなど。
４）第２級アミン：Ｎ−メチルピペラジン、ピペリジン、ヒドロキシエチルピペラジン、ピロリジン、モルホリンなど。
５）第３級アミン：テトラメチルグアニジン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルモルホリン、ヘキサメチレンテトラミン、トリエチレンジアミン、１−ヒドロキシエチル−２−ヘプタデシルグリオキサリジン、ピリジン、ピラジン、キノリンなど。
６）第４級アンモニウム塩：ジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ヘキシルトリメチルアンモニウムクロライド、シクロヘキシルトリメチルアンモニウムクロライド、オクチルトリメチルアンモニウムブロマイド、２−エチルヘキシルトリメチルアンモニウムブロマイド、１，３−ビス（トリメチルアンモニオメチル）シクロヘキサンジクロライド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ステアリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラデシルジメチルベンジルアンモニウムクロライドなど。
また、アミン類としては、特開平１０−２２６９８９号公報に記載のあるアミン類も例示することができる。
【０１０６】
本発明でアンカー層として用いられる、上述したような珪酸縮合物と反応する含窒素化合物は水溶性であることが好ましいが、水不溶性であっても乳化や分散処理して使用することもできる。上記含窒素化合物を２種以上混合して用いてもかまわない。
【０１０７】
本発明においては、上記したような含窒素化合物を含むアンカー層に、高水素結合性樹脂を加えることでアンカー層にもガスバリアー性を付与しガスバリアー性を向上させることができる。使用できる高水性結合性樹脂は、前述した第二ガスバリアー層に好適に用いられる高水素結合性樹脂と同様のものが好適である。また、アンカー層に高水素結合性樹脂を使用した場合、高水素結合性樹脂と第一ガスバリアー層が相互に混合し有機／無機（高水素結合性樹脂と珪酸縮合物）の複合体（有機と無機化合物からなる傾斜構造をとるのが理想的）を形成し、ガスバリアー性積層体の柔軟性を向上させることができる。
【０１０８】
また、耐水性を向上させる目的でアンカー層に耐水性向上剤を加えることもできる。
耐水性向上剤としては第一にエポキシ化合物がある。エポキシ化合物は、モノ、ジ、トリなどエポキシ基をいくつか含有するエポキシ化合物である。このエポキシ化合物は、脂肪族エポキシ化合物及び芳香族エポキシ化合物を包含し、例えばブチレンオキサイド、オクチレンオキサイド、ブチルグリシジルエーテル、スチレンオキサイド、フェニルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、フェノールポリエチレングリコールグリシジルエーテル、ラウリルアルコールポリエチレングリコールグリシジルエーテルなどがある。
【０１０９】
また、ポリアミドアミン−エピハロヒドリン又はホルムアルデヒド縮合反応生成物、ポリアミン−エピハロヒドリン又はホルムアルデヒド縮合反応生成物、ポリアミドポリ尿素−エピハロヒドリン又はホルムアルデヒド縮合反応生成物、ポリアミンポリ尿素−エピハロヒドリン又はホルムアルデヒド縮合反応生成物、及びポリアミドアミンポリ尿素−エピハロヒドリン又はホルムアルデヒド縮合反応生成物を単独あるいは併用して用いることもできる。
【０１１０】
上記縮合反応生成物は、その分子骨格中にアミノ基を含み、その側鎖にエポキシ環又はメチロール基を有するものであり、一般に下記成分：（i）ポリアルキレンポリアミン、（ii）尿素類、（iii）二塩基性カルボン酸類、（iv）エピハロヒドリン類又はホルムアルデヒドを反応させて合成することができる（例えば、特公昭５２−２２９８２号、特公昭６０−３１９４８号、特公昭６１−３９４３５号、特開昭５５−１２７４２３号公報を参照されたい）。
【０１１１】
また、その他の耐水化剤としては、酸（例えば塩酸、硫酸、ホウフッ化水素酸、酢酸、グリコール酸、マレイン酸、乳酸、クエン酸、酒石酸、シュウ酸など）、金属塩（例えば塩化マグネシウム、硝酸マグネシウム、ホウフッ化マグネシウム、ホウフッ化亜鉛、塩化亜鉛、硝酸亜鉛、重硫酸ナトリウム）、塩化アンモニウムなどがあり、これらは単独もしくは併用して使用される。
【０１１２】
アンカー層で用いる含窒素化合物の塗液は、含窒素化合物の種類により、水やイソプロピルアルコール・メタノールなどの有機溶媒、またその混合液などで適宜希釈して使用できる。塗液濃度は０．０１〜２０％、好ましくは０．１〜５％程度である。
【０１１３】
これら含窒素化合物と耐水性向上剤との配合比は質量比で９９．９／０．１〜５／９５であり、好ましくは９９／１〜２０／８０程度である。好適な比率は各含窒素化合物の反応性と共重合した場合の窒素原子のモル比などにより大幅に変動するため適宜確かめて使用するのが最も好ましい。
本発明のアンカー層の厚さは１ｎｍ〜５μｍが好ましい。１ｎｍ未満であるとアンカー層の効果である密着性や耐水性が悪くなる。また、５μｍを越えて厚くなるとアンカー層の効果が頭打ちとなり不経済である。
【０１１４】
本発明におけるガスバリアー性積層体の２３℃・９０％ＲＨにおける酸素透過度は測定開始後７２時間後で５０cc/ｍ２・day・atm以下であることが好ましく、より好ましくは３０cc/ｍ２・day・atmであり、更に好ましくは１５cc/ｍ２・24hr以下である。
酸素透過度が５０cc/ｍ２・day・atm以下の場合、十分酸素透過度が低くガスバリアー性積層体として実用に供することができるものであり、３０cc/ｍ２・day・atm以下であればより使用できる用途が広がる。
酸素透過度はＭＯＣＯＮ社のＯＸ−ＴＲＡＮ／１００型で測定した値である。本発明ガスバリアー積層体の酸素透過度は時間と共に変化するが、およそ７２時間でほぼ安定しする。
【０１１５】
本発明のガスバリアー性積層体は、支持体を透明（ヘーズ６％以下）なフィルムとした場合は、ヘーズ８％以下が好ましく、６％以下となることがより好ましい。言い換えれば、ガスバリアー層、及びアンカー層、オーバーコート層を設けたことによるヘーズの上昇値がゼロに近いほど好ましい。積層体のヘーズが８％を越えて高い場合、フィルムが曇っているのが明らかに判るため、包装用フィルムとしては用途が限定されてしまう。ヘーズが６％以下だと包装用フィルムとしての用途が拡大する。
尚、ヘーズ（曇り度）は拡散透過率（Ｔｄ）／全光線透過率（Ｔｔ）より算出した（反射・透過率計：ＨＲ−１００、ＭＵＲＡＫＡＭＩ ＣＯＬＯＲ ＲＥＳＥＲＣＨ ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＹ製）値であり、ヘーズが小さいほど透明性に優れる。
【０１１６】
第一及び第二ガスバリアー性塗料を塗工、乾燥する工程においては、３０℃以上に加熱し、その状態である程度長時間保持し、エージング処理すると、珪酸の縮合が更に促進され、形成されたガスバリアー層のガスバリアー性が更に向上する。室温において乾燥させても珪酸の縮合は進行するが、反応に長時間必要となる。尚、この加熱処理は、前述の加湿処理後に行うと、ガスバリアー性の向上の上で更に効果的であり、また加熱エージング時間を短縮できる。もちろん加湿処理を行わずに、加熱エージング処理してもよい。
尚、エージング処理時の加熱温度は３０〜１００℃が好適であり、より好適には３５〜９０℃、最も好適には４０〜８０℃である。エージング温度が３０℃未満であるとエージング時間が一ヶ月以上必要になる場合もあり、工業的生産が困難となる。また、エージング温度が１００℃以上にしても、縮合反応促進の効果が頭打ちとなるため不経済となる。また、エージング時間は長いほどガスバリアー性向上の効果が大きいが、好ましくは３時間〜１週間、より好ましくは１２〜７２時間、より好ましくは２４〜４８時間である。エージング時間が３時間未満だとエージングの効果が小さいため好ましくない。エージング時間が１週間を越えるとエージングの効果が頭打ちとなるため不経済である。
【０１１７】
尚、加熱処理中は、ガスバリアー層中のアルカリ金属と、空気中の二酸化炭素との反応による白華を防ぐため、ガスバリアー層が直接空気に接しない方法で加熱処理することが好ましい。
尚、第一ガスバリアー層を加熱エージングしてから第二ガスバリアー層を形成させてもよく、第二ガスバリアー層を形成させた後に加熱エージング処理してもよい。
【０１１８】
本発明においては、第一ガスバリアー層に高水素結合性樹脂やスチレンブタジエンラテックス、アクリルエステル、アクリルスチレン、ポリエステルなどの水性エマルジョンや、その他水溶性樹脂が含まれていてもよい。このような樹脂をガスバリアー層に添加することでガスバリアー層の柔軟性を向上させることができる。しかし、上記樹脂を加えることにより、ガスバリアー性は低下する傾向にあるので、添加量は、必要な柔軟性とガスバリアー性のバランスにより決定する。
【０１１９】
また本発明においては、第一及び第二ガスバリアー層、及びアンカー層の各層に、色合い調整剤、粘度調整剤、無機顔料、有機顔料、硬化剤や架橋剤等の添加剤を必要に応じて任意に加えることができる。
【０１２０】
本発明のガスバリアー性積層体は、支持体表面に前述の第一及び第二ガスバリアー性塗料を塗工、乾燥して得られるものである。
塗工方法には、ダイレクトグラビア法やリバースグラビア法及びマイクログラビア法、２本ロールビートコート法、ボトムフィード３本リバースコート法等のロールコーティング法、ドクターナイフ法、ダイコート法、ディップコート法、バーコーティング法、キス塗工、リップ塗工、ブレード塗工、エアナイフ塗工、浸漬、刷毛塗り等が状況に応じて任意に使用できる。また、これら塗工方法を組み合わて使用することができる。また、これらの方法に限定されるものではない。
【０１２１】
また、乾燥方法としては、熱風、乾燥空気、赤外線、マイクロ波、ガスバーナー等を用いた乾燥方法が任意に使用できる。また、これら２種以上組み合わせた乾燥方法も使用できるが、これらの方法に限定されるものではない。
乾燥温度に特に制限はないが、好ましくは５０〜３００℃、より好ましくは７０〜２００℃、最も好ましくは９０℃〜１５０℃である。乾燥温度が５０℃未満の場合、珪酸の縮合反応が十分に起こらない可能性がある。また、３００℃を越えた場合には、ガスバリアー層の表層だけ先に反応が進行して皮膜が形成されることによりブリスター現象が発生する恐れがある。尚、ブリスター現象とは、塗膜の表面のみが成膜し、塗膜の内部が未乾燥の状態になり、その状態で加熱されると内部の水分が蒸発しようとして塗膜が膨れたり発泡したりする現象である。
また、熱可塑性樹脂を支持体に使用する場合には、該樹脂の融点以下で乾燥する必要がある。支持体としてＯＰＰフィルムを選択した場合で例示すると、乾燥温度は７０〜１２０℃が好ましい。１２０℃を越えた場合には、ＯＰＰフィルムの強度的劣化や色調の変化が発生し好ましくない。
【０１２２】
【実施例】
以下に実施例を示し、本発明を具体的に説明する。
配合、濃度、添加量などを示す数値は固形分又は有効成分の質量基準の数値である。
【０１２３】
＜実施例１＞
モル比３．５の珪酸リチウム塩溶液（珪酸リチウム３５、固形分Ｌｉ２Ｏ・ＳｉＯ２として２３％、日本化学工業（株）製）をイオン交換水で希釈して得た珪酸リチウム塩水溶液（固形分Ｌｉ２Ｏ・ＳｉＯ２として４％）と、モル比３．２の珪酸ナトリウム塩溶液（珪酸ナトリウム３号、固形分Ｎａ２Ｏ・ＳｉＯ２として３８％、（株）トクヤマ製）をイオン交換水で希釈して得た珪酸ナトリウム塩水溶液（固形分Ｎａ２Ｏ・ＳｉＯ２として４％）をそれぞれ固形分換算で１００／５０（珪酸リチウム塩／珪酸ナトリウム塩）になるように混合して、第一ガスバリアー性塗料となる固形分が４％の水系液を調製した。
得られた第一ガスバリアー性塗料を、ポリエチレンテレフタレートのフィルム（厚さ１２μｍ）のコロナ処理表面に、メイヤーバーを用いて乾燥後のガスバリアー層の厚さが０．２μｍ（塗工量として約０．４ｇ／ｍ２）になるように塗工し、１００℃で２分間乾燥して第一ガスバリアー層を形成した
次いで、イオン交換水を用いてポリビニルアルコール（ＰＶＡ１１７、ケン化度９９％、完全けん化ＰＶＡ、重合度１７００、（株）クラレ製）の３％水溶液を調製した。
別に、リン酸（特級、和光純薬）を、イオン交換水でリン酸濃度で３％になるように希釈し、３％水酸化リチウム水溶液（水酸化リチウム試薬をイオン交換水で希釈したもの）を、リン酸と水酸化リチウムのモル比が１：２になるように混合して、リン酸水素二リチウムの３％水溶液を調製した。
ＰＶＡ１１７の３％水溶液とリン酸水素二リチウムの３％水溶液を、それぞれの固形分で１００／２０（ＰＶＡ／リン酸水素二リチウム）になるように混合して第二ガスバリアー性塗料を調製した。
第二ガスバリアー性塗料を第一ガスバリアー層上にメイヤーバーを用いて乾燥後のガスバリアー層の厚さが０．２μｍ（塗工量として約０．３ｇ／ｍ２）になるように塗工し、１００℃で２分間乾燥して第二ガスバリアー層を形成してガスバリアー性積層体を得た。
【０１２４】
＜実施例２＞
二軸延伸ポリプロピレンフィルム（厚さ２５μｍ）のコロナ処理表面に、ポリエチレンイミン（エポミンＰ−１０００、３０％ポリエチレンイミン樹脂の水溶液を水で３％に希釈した水溶液、分子量７０，０００、比重１．０４、アミン価１８（mgeq／g・solid）、アミン比 １級／２級／３級＝２５／５０／２５、日本触媒（株）製）の水溶液とＰＶＡ（ＰＶＡ１１７、ケン化度９９％、完全けん化ＰＶＡ、重合度１７００、（株）クラレ製）の３％水溶液を、ポリエチレンイミンとＰＶＡの固形分質量比が１０／９０になるように混合して得たアンカー用塗料（固形分３％）を乾燥後の膜厚が０．２μｍとなるよう塗工し、８０℃の熱風乾燥機で２分乾燥してアンカー層を形成した。
実施例１と同様に作製した珪酸リチウム塩水溶液（固形分Ｌｉ２Ｏ・ＳｉＯ２として４％）に、合成スメクタイト（ルーセンタイトＳＷＮ、固形分９１％、平均粒子径３０〜５０ｎｍ、コープケミカル（株）製）をイオン交換水にホモミキサーで３０分以上分散させて得た合成スメクタイト水分散液（固形分２％）を、各々の固形分比が７５／２５となるように混合し、更にイオン交換水を加えて珪酸リチウム塩と合成スメクタイトを合わせた固形分が３％である水系液を調製した。
酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３、和光純薬（株）製）とイオン交換水を使用して酸化ホウ素の３％水溶液を作製した。
酸化ホウ素固形分と、珪酸リチウムと合成スメクタイトを合わせた固形分の比が１５／１００（酸化ホウ素の固形分１５質量部、珪酸リチウムと合成スメクタイトの合計固形分が１００質量部）になるように、上記酸化ホウ素３％水溶液を、珪酸リチウムと合成スメクタイトの固形分３％水系液に攪拌しながら添加、更に３０分間攪拌して第一ガスバリアー性塗料とした。
得られた第一ガスバリアー性塗料を、前述のアンカー層上に、メイヤーバーを用いて乾燥後のガスバリアー層の厚さが０．２μｍになるように塗工し、１００℃で２分間乾燥して第一ガスバリアー層を得た。
次いで、イオン交換水を用いてポリビニルアルコール（ＰＶＡ１１７、ケン化度９９％、完全けん化ＰＶＡ、重合度１７００、（株）クラレ製）の３％水溶液を調製した。
別に、リン酸（特級、和光純薬）をイオン交換水でリン酸濃度で３％になるように希釈し、これに３％の水酸化リチウム水溶液（水酸化リチウム試薬をイオン交換水で希釈したもの）を、リン酸と水酸化リチウムのモル比が１：２になるように混合して、リン酸水素二リチウムの３％水溶液を調製した。
ＰＶＡ１１７の３％水溶液とリン酸水素二リチウムの３％水溶液を、それぞれの固形分で１００／２０（ＰＶＡ／リン酸水素二リチウム）になるように混合して第二ガスバリアー性塗料を調製した。
第二ガスバリアー性塗料を第一ガスバリアー層上にメイヤーバーを用いて乾燥後のガスバリアー層の厚さが０．２μｍ（塗工量として約０．３ｇ／ｍ２）になるように塗工し、１００℃で２分間乾燥して第二ガスバリアー層を形成してガスバリアー性積層体を得た。
【０１２５】
＜実施例３＞
二軸延伸ポリプロピレンフィルム（厚さ２５μｍ）のコロナ処理表面に、ポリエチレンイミン（エポミンＰ−１０００、３０％ポリエチレンイミン樹脂の水溶液を水で３％に希釈した水溶液、分子量７０，０００、比重１．０４、アミン価１８（mgeq／g・solid）、アミン比 １級／２級／３級＝２５／５０／２５、日本触媒（株）製）の水溶液とＰＶＡ（ＰＶＡ１１７、ケン化度９９％、完全けん化ＰＶＡ、重合度１７００、（株）クラレ製）の３％水溶液を、ポリエチレンイミンとＰＶＡの固形分質量比が１０／９０になるように混合して得たアンカー用塗料（固形分３％）を、乾燥後の膜厚が０．２μｍとなるよう塗工し、８０℃の熱風乾燥機で２分乾燥してアンカー層を形成した。
次いで、実施例１と同様に作製した珪酸リチウム塩水溶液（固形分Ｌｉ２Ｏ・ＳｉＯ２として４％）に、実施例２と同様に作製した合成スメクタイト水分散液（固形分２％）を、各々の固形分比９０／１０で混合し、更にイオン交換水を加えて、珪酸リチウムと合成スメクタイトを合わせた固形分が３％である水系液を調製した。
実施例２と同様にして四ホウ酸アンモニウム水溶液（固形分３％）を作製した。
四ホウ酸アンモニウムの固形分と、珪酸リチウムと合成スメクタイトを合わせた固形分の比が１５／１００（四ホウ酸アンモニウムの固形分１５質量部、珪酸リチウムと合成スメクタイトの合計固形分が１００質量部）になるように、上記四ホウ酸アンモニウム水溶液を、珪酸リチウムと合成スメクタイトの３％水系液に攪拌しながら添加し、更に３０分間攪拌した。
上記３％水系液に、エポキシ系シランカップリング剤（ＫＢＭ４０３、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学（株）製）をイオン交換水で希釈して得た３％水溶液を、エポキシ系シランカップリング剤の固形分と珪酸リチウムと合成スメクタイトの固形分の比が２０／１００になるように添加し、更に攪拌して３％水溶液とし、第一ガスバリアー性塗料とした。
第一ガスバリアー性塗料を、前記アンカー層上に、メイヤーバーを用いて、乾燥後のガスバリアー層の厚さが０．２μｍになるように塗工し、１００℃で２分間乾燥して第一ガスバリアー層を形成した。
第一ガスバリアー層上に、実施例１の第二ガスバリアー性塗料をメイヤーバーで乾燥後の膜厚が０．２μｍになるように塗工し、熱風乾燥機を用いて１００℃１分間乾燥した。
得られたＯＰＰ／アンカー層／第一ガスバリアー層／第二ガスバリアー層からなる積層体を、ポリプロピレン袋に入れて密封し、４０℃で２４時間加熱エージングし、ガスバリアー性積層体を得た。
【０１２６】
＜実施例４＞
実施例２と同様にアンカー層と第一ガスバリアー層を形成した。
イオン交換水を用いてポリビニルアルコール（ＰＶＡ１１７、ケン化度９９％、完全けん化ＰＶＡ、重合度１７００、（株）クラレ製）の３％水溶液を調製した。
別に、尿素（Ｈ２ＮＣＯＮＨ２、分子量６０．１、融点１３２〜１３６℃、和光純薬（株）製）をイオン交換水で希釈し、３％の尿素水溶液を調製した。
ＰＶＡ１１７の３％水溶液と尿素の３％水溶液をそれぞれの固形分で１００／２０（ＰＶＡ／尿素）になるように混合して第二ガスバリアー性塗料を調製した。
第二ガスバリアー性塗料を第一ガスバリアー層上にメイヤーバーを用いて乾燥後のガスバリアー層の厚さが０．２μｍ（塗工量として約０．３ｇ／ｍ２）になるように塗工し、１００℃で２分間乾燥した。
得られたＯＰＰ／アンカー層／第一ガスバリアー層／第二ガスバリアー層からなる積層体を、ポリプロピレン袋に入れて密封し、４０℃で２４時間加熱エージングし、ガスバリアー性積層体を得た。
【０１２７】
＜実施例５＞
尿素の代わりに炭酸アンモニウム（（ＮＨ４）２ＣＯ３、分子量９６．１、和光純薬（株）製）を用いてたこと以外は、実施例４と全く同様にしてガスバリアー性積層体を得た。
【０１２８】
＜実施例６＞
実施例２と同様にアンカー層と第一ガスバリアー層を形成した。
イオン交換水を用いてポリビニルアルコール（ＰＶＡ１０５、ケン化度９９％、完全けん化ＰＶＡ、重合度５００、（株）クラレ製）の３％水溶液を調製した。
別に、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３、和光純薬（株）製）とイオン交換水を使用して酸化ホウ素の３％水溶液を作製した。
ＰＶＡ１０５の３％水溶液と酸化ホウ素の３％水溶液をそれぞれの固形分で１００／１０（ＰＶＡ／酸化ホウ素）になるように混合して第二ガスバリアー性塗料を調製した。
第二ガスバリアー性塗料を第一ガスバリアー層上にメイヤーバーを用いて乾燥後のガスバリアー層の厚さが０．２μｍ（塗工量として約０．３ｇ／ｍ２）になるように塗工し、１００℃で２分間乾燥した。
得られたＯＰＰ／アンカー層／第一ガスバリアー層／第二ガスバリアー層からなる積層体を、ポリプロピレン袋に入れて密封し、４０℃で２４時間加熱エージングし、ガスバリアー性積層体を得た。
【０１２９】
＜比較例１＞
第二ガスバリアー層を設けなかったこと以外は、実施例１と同様にガスバリアー積層体を得た。
【０１３０】
＜比較例２＞
リン酸水素二リチウムを添加しないこと以外は、実施例２と全く同様にしてガスバリアー性積層体を得た。
【０１３１】
＜比較例３＞
第二ガスバリアー層を設けなかったこと以外は、実施例２と全く同様にしてガスバリアー積層体を得た。
【０１３２】
＜試験方法＞
１）酸素透過度
ＪＩＳ−Ｋ−７１２６ Ｂ法（等圧法）で塗工面を酸素検出器側にして２３℃９０％ＲＨ条件で測定した（酸素透過度測定装置：ＯＸ−ＴＲＡＮ１００型、ＭＯＣＯＮ社製）。酸素透過度はサンプルをセットして７２時間後の値を酸素透過度とした。酸素透過度は５０cc/ｍ２・24hr以下が好ましく、４０cc/ｍ２・24hr以下がより好ましく、３０cc/ｍ２・24hr以下が更に好ましい。
また、ガスバリアー性積層体を４０℃９０％ＲＨ条件下で７２時間放置した後、上記のように酸素透過度を測定した（大気中で高湿度条件下に放置後の酸素透過度）。高湿度条件下に放置後の酸素透過度は放置しない場合の酸素透過度の４倍以下あるいは１００cc/ｍ２・24hr以下が好ましい。
【０１３３】
【表１】

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【０１３４】
【発明の効果】
本発明によって、高湿度条件下、大気中でで長期間経過した場合においても優れたガスバリアー性を有し、白華現象を防止して、包装用材料として好適なガスバリアー性積層体を提供することが可能となった。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a gas barrier laminate suitable as various packaging materials and molding materials.
[0002]
[Prior art]
In packaging materials used for packaging foods and the like, gas barrier properties, particularly barrier properties of oxygen, water vapor, carbon dioxide and aroma (aroma, flavor) are important qualities from the viewpoint of protecting the quality of the contents.
Packaging materials using such barrier materials include confectionery bags, bonito packs, retort pouches, meat packaging such as ham and sausage, seafood packaging, dairy packaging, miso packaging, tea and coffee packaging. It is used in many fields such as carbon dioxide beverage containers, cosmetics, agricultural chemicals and pharmaceutical packaging.
Meanwhile, polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene, polyester resins such as polyethylene terephthalate (PET) and polyethylene naphthalate (PEN), polyamide resins such as nylon 6 and nylon 66, polystyrene, ethylene vinyl acetate copolymer, etc. Plastic resins are widely used as packaging materials because of their excellent strength, heat resistance, transparency, and the like.
However, when a film made of these thermoplastic resins is used as a packaging material, the gas barrier property is insufficient, so it is laminated with a thermoplastic resin having gas barrier properties, an aluminum foil, an aluminum vapor deposition film, a silicon vapor deposition film, or the like. In general, a packaging material is used.
[0003]
Examples of thermoplastic resins having high gas barrier properties include polyvinyl alcohol (hereinafter PVA), polyethylene vinyl alcohol (EVOH, saponified ethylene-vinyl acetate copolymer), polyalcohol (reduced product of polyketone), and polyvinylidene chloride (PVDC). However, high hydrogen bonding resins that exhibit barrier properties by hydrogen bonding with hydroxyl groups such as PVA and EVOH have a sharp barrier property at high humidity (for example, 20 ° C. and 80% RH or more). There is a problem that decreases PVDC is excellent in barrier properties under high humidity conditions, but the barrier property is greatly reduced at high temperatures. Moreover, since PVDC is a chlorinated compound, there is a possibility that problems such as the generation of dioxins may occur during incineration, and the recent situation is to refrain from using it as a packaging material as much as possible due to the increased awareness of global environmental problems. is there.
[0004]
As a method for improving the gas barrier property of a high hydrogen bonding resin under high humidity conditions, a gas barrier layer (Japanese Patent Laid-Open No. 7-251489) in which an inorganic layered compound is added to a high hydrogen bonding resin is shown.
However, in the gas barrier layer obtained by this technique, the high hydrogen bonding resin has a hydrophilic polar group, and the resin itself easily swells due to hydrogen bonding of the polar group to water molecules. Since the oxygen molecules easily pass through the swollen molecular chain, the gas barrier property is deteriorated. Therefore, although an inorganic layered compound is added, satisfactory gas barrier properties under high humidity conditions cannot be obtained. Also, if the amount of inorganic layered compound is increased to improve gas barrier properties under high humidity conditions, the transparency of the gas barrier layer decreases and haze increases, resulting in limited fields for packaging materials. Can only be used.
[0005]
There is also a conventional technique for forming a gas barrier layer with an alkali metal silicate solution. For example, a method for obtaining a gas barrier laminate by applying an aqueous liquid composed of an alkali metal silicate solution and a coupling agent to the surface of a polymer molded article to form a thin film (JP-A-8-238711), An example is a method of mixing a sodium silicate aqueous solution and a lithium silicate aqueous solution to obtain a gas barrier material from this mixture (Japanese Patent Laid-Open No. 7-18202).
The former has the advantage that the gas barrier laminate can be produced at low cost without performing operations such as vapor deposition, but the gas barrier properties may still be insufficient, and the coating strength and water resistance are poor. Remain.
Moreover, it is difficult to say that the gas barrier layer mainly composed of an alkali metal silicate such as the latter completely solves the problems of insufficient water resistance and crack generation of the alkali metal silicate coating.
[0006]
On the other hand, there is a conventional technique for forming a gas barrier layer by hydrolysis of a metal alkoxide. For example, in Japanese Patent No. 2556940, a composition containing an alkoxysilane, a silane coupling agent and polyvinyl alcohol is polycondensed to form a gas barrier laminate film from a composite polymer whose main component is a linear polymer. The technology is described. However, even with this method, satisfactory results have not been obtained with respect to gas barrier properties under high humidity conditions.
[0007]
Further, JP-A-11-129379 describes a gas barrier laminate comprising an inorganic layered compound, a resin and a hydrolyzate of metal alkoxide. In this method, a hydrolyzate of a metal alkoxide is further added to a paint mainly composed of an inorganic layered compound and a resin. Since the reaction proceeds so as to have a three-dimensional network structure, the gas barrier layer thus formed must be porous, and high barrier properties cannot be expected even if an inorganic layered compound is added.
[0008]
The present inventors diligently studied a gas barrier layer using a silicic acid condensate.
The silicic acid condensate refers to an alkali metal silicate or colloidal silica. The alkali metal silicate salt is also called water glass, and examples thereof include sodium silicate, lithium silicate, and ammonium silicate. Colloidal silica is typified by colloidal particles obtained by dealkalizing from an alkali metal silicate using an ion exchange resin and then condensing.
[0009]
Alkali metal silicates and colloidal silica are ultrafine particles whose primary particles are below nanometer level or nanometer level, and contain many monomers, dimers, trimers, octomers, and oligomers condensed with these in solution. These particles have a reactive functional group on the surface, and not only are the particles spread throughout the formation of the film, but also a condensation reaction occurs upon drying to form a uniform barrier film.
[0010]
As a result of intensive studies, the present inventors have filed a gas barrier laminate (Japanese Patent Laid-Open No. 2001-336507) in which cracking of the gas barrier layer is prevented by combining a silicic acid condensate and a flat pigment.
However, the silicic acid condensate and the flat pigment alone have insufficient water resistance when held at a high temperature and high humidity for a long period of time. there were.
[0011]
As a result of further investigation on this problem, a nitrogen-containing compound that reacts with the silicic acid condensate to accelerate the condensation was used to obtain a gas barrier laminate in which the water resistance of the gas barrier layer and the adhesion to the support were improved ( (Japanese Patent Application No. 2000-0678758).
However, since the film of the silicic acid condensate is inorganic, it has the advantage of being hard and not easily scratched. However, when used as a packaging material, the flex resistance may be insufficient depending on the intended use. In addition, when alkali metal silicate is used as the silicic acid condensate, the alkali metal silicate is strongly alkaline, so it absorbs moisture and carbon dioxide in the air and the coating turns white (white flower phenomenon). Has the disadvantage of being damaged.
[0012]
Therefore, the present inventors have provided an overcoat layer containing a high hydrogen bonding resin on the gas barrier layer containing the silicic acid condensate to provide flexibility, and the gas barrier property with reduced whiteness of the coating film. A laminate was proposed (Japanese Patent Application No. 2000-220059).
However, even in the above gas barrier laminate, the prevention of white flower phenomenon is not complete, and further, the gas barrier property under high humidity conditions is sufficient for a short time, but for a long time under high humidity (24 It was inadequate after the time).
As described above, the gas barrier film containing the silicic acid condensate and the flat pigment as the main materials, when used as a packaging material, greatly deteriorates the gas barrier property when left under a high humidity condition for a long time. The range of use as a material for use was limited.
[0013]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention provides a gas barrier laminate that is excellent as a packaging material and has excellent gas barrier properties even when left in the atmosphere for a long time under high humidity conditions.
[0014]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the present invention takes the following means.
That is, the first of the present invention is a gas barrier laminate in which a gas barrier layer is formed on at least one side of a support, and the gas barrier layer is formed by sequentially laminating the following two layers from the support side. Is a conductive laminate.
(1) A first gas barrier layer containing at least one silicic acid condensate selected from alkali metal silicates or colloidal silica.
(2) A second gas barrier layer containing a high hydrogen bonding resin and an acidic substance.
[0015]
In the second aspect of the present invention, the silicic acid condensate has the general formula M2O · nSiO2The gas barrier laminate according to the first aspect of the present invention, which is at least one selected from sodium silicate, potassium silicate, and lithium silicate represented by (n> 0, M = Na, K, Li). is there.
[0016]
The gas barrier laminate according to any one of the first and second aspects of the present invention, wherein the acidic substance is at least one selected from a phosphoric acid compound, a sulfuric acid compound, a carbonic acid compound, and a boron compound. Is the body.
[0017]
4th of this invention is a gas barrier laminated body in any one of 1st-3rd of this invention in which a gas barrier layer contains a flat pigment.
[0018]
A fifth aspect of the present invention is the gas barrier laminate according to the fourth aspect of the present invention, wherein the tabular pigment is at least one selected from smectite clay and mica group.
[0019]
6th of this invention is a gas barrier laminated body in any one of this invention 1-5 in which a 1st gas barrier layer contains acidic substances other than a silicic acid.
[0020]
A seventh aspect of the present invention is the gas barrier property according to the sixth aspect of the present invention, wherein the acidic substance other than silicic acid is at least one selected from phosphoric acid compounds, sulfuric acid compounds, carbonic acid compounds, nitric acid compounds, and boron compounds. It is a laminate.
[0021]
An eighth aspect of the present invention is the gas barrier laminate according to any one of the first to seventh aspects of the present invention, wherein the gas barrier layer contains a hydrolyzed condensate of a metal alkoxide having an organic functional group.
[0022]
A ninth aspect of the present invention is the gas barrier laminate according to any one of the first to eighth aspects of the present invention, wherein an anchor layer is present between the support and the gas barrier layer.
[0023]
A tenth aspect of the present invention is the gas barrier laminate according to the ninth aspect of the present invention, wherein the anchor layer contains at least one selected from a nitrogen-containing compound or a high hydrogen bonding resin.
[0024]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below.
The first gas barrier layer in the present invention contains at least one kind of silicic acid condensate selected from alkali metal silicates or colloidal silica.
[0025]
Among the silicic acid condensates, alkali metal silicate is M2O · nSiO2(M is an alkali metal, n> 0). It is usually handled as a concentrated aqueous solution.
The alkali metal M is lithium, sodium, potassium or the like. In the present invention, a cationic ion such as ammonium is also included in the category of M. n is also called a molar ratio, and a range of about 0.5 to 10 is preferable. If the molar ratio is less than 0.5, the film-forming ability due to the condensation of silicic acid is lowered, or the content of alkali metal salt is too much, so the water resistance and moisture resistance are often lowered, and the white flower phenomenon tends to occur. On the other hand, when the molar ratio exceeds 10, there may be a problem in the coated surface such as the occurrence of cracks.
[0026]
In addition, although a high molar ratio alkali metal silicate having a molar ratio exceeding 10 is generally not commercially available, a method of adding various alkali metal hydroxides to amorphous silica or colloidal silica and dissolving them, or a commercially available silica It can be prepared by a method of dissolving amorphous silica or colloidal silica in an alkali metal salt, and the alkali metal silicate prepared in this way can also be used in the present invention. When using alkali metal silicates with a high molar ratio, the use of very thin flat pigments with a specific shape or the formation of ultrathin films of 0.5 μm or less will cause shrinkage in the direction of the film thickness. If the surface shrinkage is almost the same, cracks are less likely to occur.
[0027]
Among the silicic acid condensates, colloidal silica can be obtained by neutralizing sodium silicate with an inorganic acid or hydrolyzing silicon ester or silicon halide. In addition, after passing an alkali metal silicate such as sodium silicate through the cation ion exchange resin layer, the pH is adjusted with an alkali, and then heated to form a core of colloidal silica. The cation exchange resin layer is further passed through the liquid. It is obtained by slowly dripping the prepared sodium silicate solution. When the dropping speed is increased rapidly, the condensation proceeds rapidly, aggregation is generated, and a porous structure is obtained. By slowly dripping, the monomer deposits sequentially on the silanol groups on the surface of the nucleus to grow particles. Colloidal silica can be grown to an arbitrary size of several nm to several μm by adjusting pH appropriately and slowing the dropping rate. The particle diameter of the colloidal silica used in the present invention is preferably in the range of several nm to several hundred nm. Moreover, a filling rate can also be enlarged by using colloidal silica of a different particle diameter in combination.
[0028]
Colloidal silica may be inferior in film-forming property and gas barrier property as compared with alkali metal silicate. In that case, the film formability and gas barrier properties can be improved by adding an alkali metal salt to the colloidal silica to cleave the siloxane bond on the surface of the colloidal silica.
[0029]
As the silicic acid condensate used in the present invention, alkali metal silicate and colloidal silica are more preferably alkali metal silicate in view of only gas barrier properties.
As the alkali metal silicate, in the case of sodium silicate where the alkali metal is sodium, sodium orthosilicate (Na2O ・ 1 / 2SiO2Or Na4SiO4), Sodium sesquisilicate having a molar ratio of 0.67 (3Na2O ・ 2SiO2Or Na6Si2O7), Sodium metasilicate (Na2O ・ SiO2Or Na2SiO3), Sodium disilicate (Na2O ・ 2SiO2Or Na2Si2O5), Sodium tetrasilicate (Na2O ・ 4SiO2Or Na2Si4O9, Also known as: sodium silicate 4), and also sodium silicate 1 (molar ratio 2), 2 (molar ratio 2.5), 3 (molar) Ratio 3), sodium metasilicate 1 type, and sodium metasilicate 2 types.
[0030]
There are various compositions of potassium silicate in which the alkali metal is potassium. As an example, potassium metasilicate (K2O ・ SiO2), Potassium tetrasilicate (K2O ・ 4SiO2・ H2O, also known as potassium hydrogen disilicate). Lithium silicate whose alkali metal is lithium is lithium orthosilicate (Li2O ・ 1 / 2SiO2), Lithium metasilicate (Li2O ・ SiO2), 3.5 lithium silicate, 7.5 lithium silicate (Li2O ・ 7.5SiO2)and so on.
[0031]
For example, ammonium salts such as ammonium silicate using tetramethylammonium ions as counter ions are also included in the category of alkali metal silicates in the present invention.
[0032]
These alkali metal silicates have different degrees of condensation and different particle sizes depending on the molar ratio. The size cannot be determined clearly because the solubility in the liquid increases as the molar ratio decreases, but by analogy with the dynamic light scattering method, the size is mostly less than a few nm, and the gas barrier layer As can be packed densely.
[0033]
These alkali metal silicates may be used as a mixture of two kinds or may be used as a mixture of two or more kinds of alkali metal silicate and colloidal silica. Further, an alkali metal salt may be added to improve the film formability.
[0034]
The second gas barrier layer in the present invention contains a high hydrogen bonding resin and an acidic substance.
The high hydrogen bonding resin that can be used for the second gas barrier layer is not particularly limited as long as it has a film forming property. Examples of high hydrogen bonding resins include polyvinyl alcohol, ethylene vinyl alcohol copolymer, polycarboxylic acid, polyketone, polyacrylamide, polyamine, polyacrylonitrile, polyethylene glycol, polyhydric alcohol such as Erystreel, starch, cellulose and so on.
In order to exhibit high hydrogen bonding properties, the resin may have a group having active hydrogen or a polar group capable of forming a hydrogen bond. Examples of the group having active hydrogen include a hydroxyl group (—OH), an amino group (—NH2), Imino group (—NH—), carboxyl group (—COOH), amide group (—CONH)2), Sulfate group (-SO3H), phosphate group (-PO4H) and the like. Examples of the polar group that can form a hydrogen bond include a carbonyl group (—C═O), a nitrile group (—CN), an ether group (—O—), a thioether group (—S—), and the like.
[0035]
Among the high hydrogen bonding resins having the polar group, a resin having a hydroxyl group is preferable from the viewpoint of gas barrier properties. For example, polyvinyl alcohol (PVA) and ethylene vinyl alcohol copolymer (EVOH) are preferable.
If a high hydrogen bonding resin such as PVA or EVOH is used as the second gas barrier layer, the second gas barrier layer may fill cracks, pinholes, etc. generated in the first gas barrier layer in the center of the silicic acid condensate. Not only can the first gas barrier layer be protected, but a gas barrier laminate excellent in flexibility and flexibility can be provided.
[0036]
PVA is, for example, a polymer obtained by hydrolysis or transesterification (saponification) of an acetate portion of a vinyl acetate polymer (that is, a copolymer of vinyl alcohol and vinyl acetate), a trifluorovinyl acetate polymer, Examples thereof include polymers obtained by saponifying vinyl formate polymer, vinyl pivalate polymer, t-butyl vinyl ether polymer, trimethylsilyl vinyl ether polymer, etc. (For details of PVA, see PVA World, "PVA World", 1992. (See, for example, Kobunshi Publishing Co., Ltd .; Nagano et al., “Poval” 1981, Kobunshi Publishing Co., Ltd.)
[0037]
The degree of “saponification” of the PVA used in the present invention is preferably 70% or more, more preferably 85% or more, and particularly preferably 98% or more of a so-called fully saponified product. Moreover, 100-5000 are preferable and, as for a polymerization degree, 200-3000 are more preferable. Furthermore, the PVA used in the present invention may be modified with a small amount of a copolymerization monomer as long as the object of the present invention is not impaired.
[0038]
The above modified PVA is also within the scope of the present invention, and these modified products include vinyl esters, particularly vinyl acetate monomers, and other unsaturated monomers copolymerizable therewith in the production process of PVA. Copolymerized. Examples of the other unsaturated monomer include olefins such as ethylene, propylene, α-hexene, α-octene, (meth) acrylic acid, crotonic acid, (anhydrous) maleic acid, fumaric acid, itaconic acid. Unsaturated acids such as alkyl esters and alkali salts thereof, sulfonic acid-containing monomers such as vinyl sulfonic acid, styrene sulfonic acid, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid and alkali salts thereof, dimethylaminoethyl (meta ) Acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, trimethyl-2-(-1- (meth) acrylamide-1,1-dimethylethyl) ammonium chloride, trimethyl-3- (1- (meth) acrylamidopropyl) ammonium chloride, 1-vinyl-2-ethylimidazole and others Cationic monomers that can be quaternized, styrene, alkyl vinyl ether, (meth) acrylamide, and others.
[0039]
The ratio of these copolymer components is not particularly limited, but is preferably about 50 mol% or less, preferably about 30 mol% or less with respect to the vinyl alcohol unit. Various forms obtained by an arbitrary method such as random copolymerization, block copolymerization, and graft copolymerization are used.
Among these copolymers, a block copolymer obtained by copolymerizing a polycarboxylic acid component with respect to a polyvinyl alcohol component is particularly preferably used, and is particularly preferable when the polycarboxylic acid component is polymethacrylic acid. Further, the block copolymer is particularly preferably an AB type block copolymer in which a polyacrylic acid chain is extended to one end of the PVA chain, and the polyvinyl alcohol block component (a) and the polyacrylic polymer The case where the mass ratio (a) / (b) of the acid block component (b) is 50/50 to 95/5 is preferable, and in the case where it is 60/40 to 90/10, particularly preferable gas barrier properties are provided, The bonding properties with the base material layer are remarkably complete. Further, among other modified products, one particularly preferable embodiment is a silyl group-modified PVA resin comprising a saponified vinyl ester polymer modified with at least one compound having a silyl group in the molecule. .
[0040]
A method for obtaining a modified polymer having such a composition is not particularly limited, but a compound having a silyl group in the molecule is reacted with a vinyl alcohol polymer such as PVA or modified polyvinyl acetate obtained by a conventional method. And introducing a silyl group into the polymer, or activating the terminal of PVA or a modified product thereof, introducing an unsaturated monomer having a silyl group in the molecule into the polymer terminal, and the unsaturated monomer The copolymer is obtained from various modifications such as graft copolymerization of the polymer with a vinyl alcohol polymer molecular chain, a vinyl ester monomer and an unsaturated monomer having a silyl group in the molecule. Each method of introducing a silyl group at the terminal, for example, by polymerizing a vinyl ester in the presence of a silyl group-containing mercaptan, etc. How it is effectively used.
[0041]
As a modified PVA resin obtained by such various methods, any resin having a silyl group in the molecule may be used as a result. However, the silyl group contained in the molecule may be an alkoxyl group or an acyloxyl group and these. Those having a reactive substituent such as a silanol group or a salt thereof, which is a hydrolyzate, are particularly preferable.
[0042]
Examples of the compound having a silyl group in the molecule used for obtaining these modified PVA resins include organo compounds such as trimethylchlorosilane, dimethylchlorosilane, methyltrichlorosilane, vinyltrichlorosilane, diphenyldichlorosilane, and triethylfluorosilane. Organosilicon esters such as halosilane, trimethylacetoxysilane and dimethyldiacetoxysilane, organoalkoxysilanes such as trimethylmethoxysilane and dimethyldimethoxysilane, organosilanols such as trimethylsilanol and diethylsilanediol, and N-amiethyltrimethoxysilane And organosilicon isocyanates such as aminoalkylsilane and trimethylsilicon isocyanate. The degree of modification by these silylating agents can be arbitrarily adjusted according to the type, amount and reaction conditions of the silylating agent used.
[0043]
Examples of the unsaturated monomer used in the method for saponifying a copolymer of a vinyl ester monomer and an unsaturated monomer having a silyl group in the molecule include vinyltrimethoxysilane, vinyltrimethylsilane. Many vinyl silane compounds such as vinyl alkoxy silanes such as ethoxy silane, vinyl methyl dimethoxy silane, vinyl alkoxy silanes typified by vinyl triisopropoxy silane, etc. And a polyalkylene glycolated vinyl silane in which a part or all of the alkoxy group is substituted with a polyalkylene glycol such as polyethylene glycol. Furthermore, (meth) acrylamide-alkylsilanes represented by 3- (meth) acrylamino-propyltrimethoxysilane, 3- (meth) acrylamide-propyltriethoxysilane and the like can also be preferably used.
[0044]
On the other hand, an alkoxysilylalkyl mercaptan such as 3- (trimethoxysilyl) -propyl mercaptan is preferred as a method for saponification after polymerizing a vinyl ester in the presence of a mercaptan having a silyl group and introducing a silyl group at the terminal. Used.
92
The appropriate range varies depending on the degree of modification in the modified PVA resin of the present invention, that is, the content of silyl groups, the degree of saponification, etc., but it is an important factor for the gas barrier properties that are the object of the present invention. . The content of the silyl group is usually 30 mol% or less, preferably 10 mol% or less, particularly preferably 5 mol% or less, as a monomer containing a silyl group with respect to the vinyl alcohol unit in the polymer. Used. The lower limit is not particularly limited, but the effect is particularly remarkable when it is 0.1 mol% or more.
[0046]
The silylation rate indicates the ratio of the introduced silyl group after silylation to the amount of hydroxyl group contained in the PVA resin before silylation.
[0047]
Of course, these various PVA-based resins may be used alone, but as long as they do not hinder the purpose of the present invention, they can be copolymerized with other monomers that can be copolymerized or mixed with other monomers. It can be used in combination with a resin compound. Examples of such resins include polyacrylic acid or esters thereof, polyester resins, polyurethane resins, polyamide resins, epoxy resins, melamine resins, and others.
[0048]
EVOH used in the present invention preferably has a vinyl alcohol fraction of 40 to 80 mol% or less, more preferably 45 to 75 mol%. Furthermore, these EVOHs may be modified with a small amount of a copolymerization monomer as long as the object of the present invention is not impaired.
The EVOH is preferably modified so as to be self-crosslinkable. Further, it is preferably modified to be soluble in alcohol. In order to impart such properties, a silyl group is introduced into EVOH.
The introduction of the silyl group is, for example, such as 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, trimethylchlorosilane, dimethyldichlorosilane, methyltrichlorosilane, vinyltrichlorosilane, diphenyldichlorosilane, triethylfluoroorganohalosilane, trimethylacetoxysilane. And a reactive silane compound is reacted with a hydroxyl group of EVOH.
[0049]
The introduction of the silyl group, that is, the silylation, must be performed so that at least EVOH is soluble in the alcohol. Specifically, the silylation rate is preferably 0.2 mol% or more. The upper limit of the silylation rate is not particularly limited from the viewpoint of alcohol solubility, but is preferably 5 mol% or less, more preferably 2 mol% or less, from the viewpoint of the arrangement of the inorganic layered compound in the present invention. The silylation rate indicates the ratio of the introduced silyl group after silylation to the amount of hydroxyl group contained in the EVOH resin before silylation.
[0050]
The modified EVOH into which the silyl group has been introduced is dissolved in an alcohol solvent due to the presence of the introduced silyl group by heating and dissolving with an alcohol or a mixed solvent of alcohol / water. On the other hand, the modified EVOH dissolved in the solvent crosslinks by introducing a part of the introduced silyl group through a dealcoholization reaction and a dehydration reaction. In addition, the presence of water is essential for the above reaction, and it is preferable to use a mixed solvent of alcohol / water.
[0051]
Like the first gas barrier layer in the present invention, a gas barrier layer mainly composed of a silicic acid condensate deteriorates in gas barrier properties with time under high humidity conditions. Assumed that
That is, under high humidity, the alkali metal ions contained in the gas barrier layer gradually adsorb and absorb water, so that the aqueous solution of alkali metal ions moves in the first gas barrier layer and gradually the silicic acid condensate or The siloxane bond (Si-O-Si bond) of colloidal silica is cleaved. This cleavage hardly affects the gas barrier property as long as it is small. However, the number of cleavages increases with time. In the cleavage of the siloxane bond, one water molecule causes a hydrolysis reaction with the siloxane bond to generate two silanol groups (—SiOH). It is also known that the hydrolysis reaction of siloxane bonds is accelerated by the presence of alkali metal ions.
Silanol groups generated by cleavage adsorb moisture under high humidity conditions.
[0052]
Thus, moisture is first adsorbed by the presence of alkali metal ions, and the adsorbed moisture cleaves the siloxane bond, and the silanol groups generated by the cleavage further adsorb moisture. By repeating this, it is considered that the coating film is cracked, or excessive moisture is absorbed in the first gas barrier layer containing silicic acid condensate or colloidal silica, and the gas barrier property is lowered.
[0053]
Also, when alkali metal ions are contained in the gas barrier layer, the surrounding silanol groups are not sufficiently condensed during the coating and drying process of the gas barrier layer, and the silanol groups surround the alkali metal salt. It becomes. Therefore, when it is left for a long time under high humidity conditions, the alkali gradually adsorbs moisture. There is no effect on gas barrier properties at the initial stage of adsorption, but if the amount of moisture adsorbed increases with time, the siloxane bond is cleaved as described above, or the coating film is cracked, so the gas barrier properties are reduced. End up.
[0054]
In addition, when the gas barrier laminate as described above is left under high humidity conditions such as 40 ° C. and 90%, the alkali metal in the gas barrier layer reacts with carbon dioxide in the air to react with the alkali metal carbonate. Produce salt. The production of the alkali carbonate metal salt causes the coating film to turn white (white flower), and the gas barrier properties are greatly reduced.
This white flower and the gas barrier property decrease by white flower are promoted as the humidity increases. When the humidity is high, moisture is adsorbed on the coating film in the gas barrier layer. Moisture adsorption is mainly due to alkali metal salts and silanol groups. If the amount of moisture adsorbed becomes large, the coating film may crack, or continuous defects may be generated in the coating film due to moisture adsorption, so that moisture, oxygen, and the like may permeate therethrough.
[0055]
The mechanism of the white flower phenomenon is explained in more detail as follows. Carbon dioxide dissolves in the adsorbed moisture. Carbon dioxide dissolved in water reacts with the alkali metal salt in the film to become an alkali metal carbonate. For example, among alkali metal carbonates, lithium carbonate has a low solubility in water, and most of them grow as crystals. When crystals grow to 1/4 or more (100 nm or more) of the wavelength of visible light and the number increases, the film appears white due to irregular reflection of visible light. In addition, highly water-soluble alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate, when dissolved in high humidity, the alkali metal carbonate dissolves in the water and no white phenomenon appears. When exposed to water, the water evaporates to produce alkali metal carbonate crystals and powder that appear white.
[0056]
Further, alkali metal ions in the gas barrier layer bleed out (precipitate) on the surface when the moisture in the gas barrier layer increases. The precipitated alkali metal ions react with carbon dioxide in the air to produce an alkali metal carbonate. If this reaction continues, the film may appear white or the alkali metal carbonate powder may fall off the surface.
In addition, when a minute crack enters the coating due to moisture absorption, moisture and carbon dioxide enter from the cross section of the crack to promote white bloom, or alkali metal ions precipitate on the cross section, and white bloom is generated there. To do. When such white flower is generated, the gas barrier property is also greatly reduced.
[0057]
Furthermore, the siloxane bond in which the silanol group is condensed is easily cleaved (hydrolysis reaction) by the adsorbed moisture. In the presence of alkali metal ions, the cleavage of the siloxane bond is promoted. When the siloxane bond is cleaved to form a silanol group, it becomes easier to adsorb moisture. The greater the amount of moisture adsorbed, the easier it will react with carbon dioxide in the air.
As described above, the gas barrier layer mainly composed of the silicic acid condensate has drawbacks such that a white flower phenomenon occurs due to moisture adsorption and gas barrier properties are lowered.
[0058]
Therefore, the present inventors made alkali metal ions contained in the first gas barrier layer containing at least one kind of silicic acid condensate selected from alkali metal silicates or colloidal silica, a high hydrogen bonding resin and an acidic resin thereon. By forming the second gas barrier layer containing the substance, the alkali metal ions are neutralized by the acidic substance contained in the layer, and it has succeeded in preventing white bloom under high humidity conditions and preventing deterioration of gas barrier properties. did.
That is, the alkali metal ions contained in the first gas barrier layer are neutralized by the acidic substance of the second gas barrier layer to prevent moisture adsorption by the alkali metal and cleavage of the siloxane bond. It is intended to prevent the deterioration of sex.
[0059]
In the present invention, the acidic substance used for the second gas barrier layer is not particularly limited as long as it can neutralize alkali metal ions. Specifically, inorganic acid compounds such as phosphoric acid, carbonic acid, hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, acetic acid, benzoic acid, formic acid, tartaric acid, maleic acid, malonic acid, phthalic acid, citric acid and other organic acids, boron oxide, tetrabora Examples thereof include boron compounds such as ammonium acid, sodium tetraborate, boric acid, and anhydrous boric acid, and metal oxides such as silicic acid, titanium, and zirconium.
In the case of a divalent or higher acid, an acidic substance partially neutralized with an alkali metal or alkaline earth metal may be used. For example, lithium hydrogen sulfate, sodium hydrogen sulfate, potassium hydrogen sulfate, lithium hydrogen carbonate, lithium dihydrogen phosphate, sodium dihydrogen phosphate, potassium dihydrogen phosphate, dilithium hydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate, phosphoric acid Examples include dipotassium hydrogen.
[0060]
In the present invention, the acidic substance contained in the second gas barrier layer is preferably at least one selected from a phosphoric acid compound, a carbonic acid compound, and a boron compound. It is particularly preferable when the silicic acid condensate contained in the first gas barrier layer is lithium silicate.
When the acidic substance contained in the second gas barrier layer neutralizes the alkali metal ions contained in the first gas barrier layer, an alkali metal salt is generated.
However, some alkali metal salts are water-soluble and hygroscopic, so that the alkali metal salt neutralized by the second gas barrier layer works to attract moisture, resulting in improved moisture-resistant gas barrier properties. There is a risk that it will not be.
However, among alkali metal salts, lithium carbonate (Li2CO3) And lithium phosphate (Li3PO4) Has extremely low solubility in water and low hygroscopicity. When the silicic acid condensate contained in the first gas barrier layer is lithium silicate, when this lithium ion is neutralized with the carbonate ion or phosphate ion contained in the second gas barrier layer, the gas barrier property is extremely water resistant. A film is formed.
In the present invention, in order to efficiently produce lithium carbonate or lithium phosphate by neutralization, as an acidic substance in the second gas barrier layer, lithium hydrogen carbonate partially neutralized with lithium ions in advance. Alternatively, it is particularly preferable to use dilithium hydrogen phosphate.
Although the existence of dilithium hydrogen phosphate as a simple substance is not known, it can be produced by adding a necessary amount of lithium hydroxide to phosphoric acid or an aqueous solution of lithium dihydrogen phosphate.
[0061]
In the present invention, an acidic substance ammonium salt obtained by neutralizing the acidic substance with ammonia and urea are also included in the acidic substance.
The ammonium salt of an acidic substance releases ammonia by heating and evaporation of water, so neutralization does not occur immediately after the second gas barrier layer is applied on the first gas barrier layer, but the second gas barrier Since ammonia is generated in the process of drying the layer, alkali metal ions in the first gas barrier layer can be neutralized.
Moreover, since urea decomposes into ammonia and carbon dioxide by heating, it can be similarly used as an acidic substance.
Examples of acidic substances neutralized with ammonia include ammonium aluminum sulfate, ammonium sulfate, ammonium hydrogen carbonate, ammonium carbonate, ammonium acetate, ammonium tartrate, ammonium dihydrogen phosphate, diammonium hydrogen phosphate, and ammonium phosphate.
[0062]
Moreover, as an acidic substance, a boron compound and a silicic acid compound are also preferable. Boric acid and silicic acid are weak acids themselves and can neutralize alkali metal ions, but boric acid and silicic acids themselves undergo condensation dehydration reactions. Therefore, it not only neutralizes alkali metal ions but also has a function of confining alkali metal ions in a network of boric acid and silicic acid. Therefore, when boric acid or silicic acid is used as an acidic substance, the water resistance of the gas barrier layer is improved.
Silicic acid is unstable in water and cannot be used as an aqueous solution, but is preferably used as an alcohol solution of alkoxide silane (tetraethoxysilane, tetramethoxysilane, etc.) (which may contain water, acid, alkali, etc.). .
For example, tetraethoxysilane undergoes decomposition and generates silicic acid with heating and evaporation of the solvent in the drying process. Utilizing this property, it can be used as an acidic substance.
[0063]
Among the above acidic substances, phosphoric acid or phosphoric acid compounds such as phosphoric acid lithium ions or partially neutralized products with ammonia, sulfuric acid compounds such as sulfuric acid or sulfuric acid lithium ions or partially neutralized products with ammonia, carbonic acid or lithium carbonate Carbonic acid compounds such as partially neutralized products of ions and ammonia, and boron compounds such as boric acid, boron oxide, and ammonium tetraborate are particularly preferred because of their excellent moisture resistance barrier properties.
[0064]
The amount of the acidic substance in the second gas barrier layer used in the present invention is determined by the amount of alkali metal ions contained in the first gas barrier layer.
That is, with respect to the amount of alkali metal ions in the first gas barrier layer, the second gas barrier layer preferably contains 10 to 500 equimolar percent of an acidic substance, more preferably 20 to 400 equimolar percent, Most preferred is 50 to 200 equimolar%. When the acidic substance is less than 10 mole%, the improvement of moisture resistance barrier effect and neutralization prevention effect due to neutralization of alkali metal ions is small, and when it exceeds 500 mole%, the effect not only reaches its peak but is economical. Not.
[0065]
In the present invention, a flat pigment is more preferably contained in the gas barrier layer (first gas barrier layer and / or second gas barrier layer). More preferably, the first gas barrier layer contains a tabular pigment.
When a flat pigment is contained in the first gas barrier layer, the combined use of the silicic acid condensate and the flat pigment can improve resistance to volume shrinkage (crack prevention). Such a concept is in the field of plastic molding. For example, a method has been adopted in which glass fiber is kneaded into plastic to prevent generation of crazes that cause breakage when an impact is applied, and to make reinforced plastic. Also in the present invention, the occurrence of cracks accompanying the condensation of the silicic acid condensate can be prevented by mixing the flat pigment, and the strength of the film made of the silicic acid condensate can be increased. In order to obtain such an effect, it is difficult to use a spherical pigment represented by calcium carbonate, which is an effect specific to a flat pigment.
Moreover, since the flat pigment has a large specific surface area and the surface thereof is hydrophilic, the silanol group of the silicic acid condensate in contact with the surface of the flat pigment cannot be condensed. As a result, it is considered that a flat pigment having a large specific surface area inhibits condensation of silicic acid and prevents cracks.
[0066]
Further, the flat pigment brings not only an effect of preventing cracking due to shrinkage accompanying the condensation of the silicic acid condensate but also an effect specific to gas barrier properties. The flat pigment is generally a pigment having flatness, and in the present invention, a pigment having a major axis / thickness ratio (aspect ratio) of 5 or more is particularly referred to. In the present invention, a silicic acid condensate and a flat pigment are blended in the gas barrier layer, and the flat pigment is spread in a fish scale in the gas barrier layer to prevent gas from entering. The flat pigment is an inorganic substance having crystallinity, and gas molecules do not permeate from the planar direction to the thickness direction. In the present invention, such a flat pigment is spread, and the flat pigment is stacked in the thickness direction of the layer, so that a gas molecule to be transmitted permeates the flat pigment and permeates the so-called curve effect. Demonstrated. Therefore, it is possible to obtain a gas barrier property that is several times better than the case of using a nearly spherical pigment such as calcium carbonate, which is a general-purpose pigment. Such an effect is more prominent when a flat pigment is contained in the second gas barrier layer.
[0067]
Such a flat pigment is preferably an inorganic layered compound in which unit crystal layers are stacked to form a layered structure. “Layered compound” means a compound or substance having a layered structure, and “layered structure” means that a surface in which atoms are strongly bonded by a covalent bond or the like and closely arranged has a weak binding force such as van der Waals force. This refers to pigments with high flatness that are bonded in parallel with the structure and ions stacked in parallel.
[0068]
As the flat pigment used in the present invention, firstly, a phyllosilicate mineral is exemplified. Those belonging to the phyllosilicate minerals are plate-like or flaky and have a clear cleavage, mica, pyrophyllite, talc, chlorite, septite chlorite, serpentine, stilpnomelane, There are clay minerals. Among these, preferred are minerals such as mica and talc, which have large particles when produced and a large amount of production. The mica family includes muscovite (mascobite), sericite (sericite), phlogopite (flocopite), biotite (biotite), fluorine phlogopite (artificial mica), red mica, soda mica, vanadine mica, illite, Chin mica, paragonite, brittle mica and so on. Of course, synthetic products such as synthetic mica similar in composition to talc are also included in the scope of the present invention.
[0069]
Clay minerals such as kaolin are generally called flat crystals, but if one crystal is taken, there is a flat plate part, but it is granular as a whole. However, among kaolins, delaminated kaolin and the like that are intentionally exfoliated to form a flat plate can be used in the present invention. When deramikaolin or the like is used as a pigment, the particle size of the pigment used in the gas barrier layer may need to be reduced according to the film thickness, and these pigments are pulverized by ball mill, sand grinder, covol mill, jet mill It is necessary to pulverize and classify it with a machine to obtain the desired size.
[0070]
As the second flat pigment used in the present invention, a so-called inorganic layered compound having a stacked structure and high flatness bonded with ions is also effective. Specific examples of the inorganic layered compound include graphite, a phosphate derivative compound (zirconium phosphate compound), a chalcogen compound [a dichalcogen compound represented by Formula MX2. Here, M represents an element of group IV (Ti, Zr, Hf), group V (V, Nb, Ta) or group VI (Mo, W), and X represents chalcogen (S, Se, Te). ].
[0071]
A third example of the flat pigment used in the present invention is a clay mineral such as a smectite group or a vermiculite group. More specifically, dickite, nacrite, smectite, halloysite, antigolite, chrysotile, pyrophyllite, tetrasilic mica, sodium teniolite, margarite, vermiculite, xanthophyllite, chlorite, etc. it can. Examples of the layered polysilicate include kanemite, macatite, islayite, makadiaite, and kenyaite.
[0072]
Of these, smectite clay is particularly preferred. Smectite clay is composed of crystals with a three-layer structure, and montmorillonite, beidellite, nontrolite, saponite, iron saponite, hectorite, soconite, stipponsite, heptite, and the like are known. In addition, bentonite and acid clay, which are minerals containing montmorillonite as a main component and other components, also fall under the category of smectite clay.
[0073]
These smectite clays are light yellow or white fine powders having a size of several nanometers to several micrometers, and swell in water to form a unique colloidal structure. For example, montmorillonite has a three-layer structure in which an alumina layer is sandwiched between two silicas as a unit, and these flakes are connected via water. Become.
[0074]
In general, when smectite clay is dispersed in water, it easily forms a colloidal dispersion, that is, a sol. However, as the concentration increases, a gel tends to be formed and exhibits a remarkable thixotropic property. For this reason, it is difficult to prepare a highly concentrated smectite clay dispersion. In such a case, it is preferable to add a deflocculant because a stable fluid dispersion (sol) is obtained and the viscosity of the paint is lowered. Examples of the peptizer include polyvalent phosphates such as hexametaphosphate and polyphosphate (sodium pyrophosphate, etc.). In particular, sodium pyrophosphate is preferable because of its excellent performance / price ratio.
[0075]
The particle size of the tabular pigment is preferably between 10 nm and 10 μm, more preferably about 10 nm to 5 μm. If it is less than 10 nm, the flatness does not work effectively, it is difficult to line up in parallel with the support during the drying of the coating layer, and it is difficult to exhibit a curved path effect. On the other hand, if it exceeds 10 μm, it may be a cause of poor appearance such as an increase in haze, or the film-forming property of the silicic acid condensate may be deteriorated.
[0076]
The flat pigment usable in the present invention preferably has a particle size of 1 μm or less from the viewpoint of the transparency of the gas barrier laminate. Further, when the gas barrier laminate is a film and used for applications in which transparency is important (for example, food applications), the particle size is more preferably 0.5 μm or less.
The transparency is preferably 80% or more (more preferably 85% or more) and haze in the range of 0.5 to 10% in terms of total light transmittance at a wavelength of 500 nm. Such transparency can be suitably measured with, for example, a commercially available spectrophotometer (Shimadzu autograph spectrophotometer UV-3100PC type: manufactured by Shimadzu Corporation).
[0077]
As the flat pigment in the present invention, those having an aspect ratio of 5 or more obtained by dividing the average particle diameter by thickness can be arbitrarily used, but an aspect ratio of 20 or more is more preferable from the viewpoint of gas barrier. If the aspect ratio is less than 20, the curved path effect may be small and the gas barrier property may not be sufficiently exhibited depending on the application. On the other hand, it is technically difficult and economically expensive to obtain a flat pigment having an aspect ratio exceeding 5000. From the viewpoint of ease of production, the aspect ratio is preferably 5000 or less. For the measurement of the particle size of such a flat pigment, a light scattering measuring device can be used, but in the present invention, the average particle size is determined by direct observation using a transmission electron microscope or a scanning electron microscope. The diameter was determined. The aspect was taken as the thickness of a rod-like object other than the scale in the field of view of the electron microscope.
[0078]
When a flat pigment is added to the first gas barrier layer, the ratio of the silicic acid condensate to the flat pigment can be arbitrarily determined according to the situation. In the case of a flat pigment, for example, smectite clay such as montmorillonite can easily form a film due to its flatness and surface charge. Of course, the strength of the coating is weak and water resistance is low, so it is necessary to reinforce with a silicic acid condensate. On the other hand, when the silicic acid condensate is used alone, the coating tends to crack with condensation, but the addition of a flat pigment can greatly reduce the occurrence of cracks. Thus, the silicic acid condensate and the flat pigment function to compensate for each other's disadvantages. For this reason, the ratio of the silicic acid condensate and the flat pigment can take a wide range as described above. The ratio of the silicic acid condensate to the tabular pigment is preferably about 99/1 to 10/90 in terms of mass blending ratio, preferably 99/2 to 20/80, more preferably 99/3 to 30/70. When the ratio of the flat pigment is less than 1% by mass, the effect of preventing cracks is reduced. Further, when the ratio of the tabular pigment exceeds 90% by mass, the gas barrier property may be lowered.
[0079]
When a flat pigment is added to the second gas barrier layer, the ratio of the high hydrogen bonding resin to the flat pigment can be arbitrarily determined depending on the situation. If a flat pigment having an aspect ratio of several hundred or more is used, the gas barrier property can be improved even if the amount of the flat pigment used is several percent or less. However, when the amount of the flat pigment used is increased, the effect of filling the defects of the first gas barrier layer due to the resin or improving the flexibility is reduced. Therefore, the ratio of the high hydrogen bonding resin and the flat pigment is preferably 99.9 / 0.1 to 30/70, more preferably 99.5 / 0.5 to 35/65, and still more preferably 99, in terms of mass blending ratio. / 1 to 40/60.
In addition, the flat pigment used in the second gas barrier layer should be surface-treated with a silane coupling agent or a titanate coupling agent, or a surface treatment with a quaternary ammonium salt compound. This is preferable because the adhesion of the flat pigment is improved. Further, a crosslinking agent that reacts with the resin may be added to improve water resistance.
[0080]
In order to further improve the moisture-resistant gas barrier property, various acidic substances defined above can be added to the first gas barrier layer in addition to silicic acid.
Specifically, inorganic acid compounds such as phosphoric acid, carbonic acid, hydrochloric acid, nitric acid and sulfuric acid, organic acid compounds such as acetic acid, benzoic acid, formic acid, tartaric acid, maleic acid, malonic acid, phthalic acid and citric acid, boron oxide, tetra Examples thereof include boron compounds such as ammonium borate, sodium tetraborate, boric acid, and anhydrous boric acid, and metal oxides such as titanium and zirconium.
These acidic substances are present in the first gas barrier layer in the form of neutralized salts that are partially or completely neutralized with alkali metal ions in the coating film.
For example, as an example of a neutralized salt of lithium ion and the above acidic substance as alkali metal ion, trilithium phosphate, lithium dihydrogen phosphate, lithium hydrogen phosphate, lithium carbonate, lithium sulfate, lithium borate salt, etc. There is. When sodium ions and potassium ions are present as alkali metal ions, they are present in the form of sodium salt and potassium salt, respectively.
[0081]
When an ammonium silicate salt is used instead of an alkali metal silicate, an ammonium salt is obtained. Further, a neutralized salt with an alkali (for example, calcium or magnesium) other than an alkali metal salt such as an alkaline earth metal may be present.
Among the neutralized salts, alkali metal phosphates, alkali metal carbonates, alkali metal sulfates, alkali metal nitrates, and alkali metal borates are preferable in consideration of the stability of the gas barrier layer and water resistance. Among these, alkali metal phosphates, alkali metal carbonates, and alkali metal borates are particularly preferable. These neutralized salts are particularly preferable in terms of water resistance.
In order to produce the gas barrier laminate of the present invention, a gas barrier paint containing at least one silicic acid condensate selected from alkali metal silicates or colloidal silica, a flat pigment, and an acidic substance other than silicic acid It is preferable to apply to the support to form a gas barrier laminate.
[0082]
However, depending on the type of acidic substance to be added, the alkali metal ions in the gas barrier coating and the acidic substance may suddenly cause a neutralization reaction. When the neutralization reaction occurs in the paint, the viscosity of the paint increases, and when the neutralization reaction is intense, the paint may gel, which is not preferable. In addition, if a neutralization reaction occurs in the paint, the condensation reaction between the silicic acid condensates proceeds, and the film formability of the paint may be inferior. A paint that does not cause a sum reaction or has a slowest possible rate even when a neutralization reaction occurs is preferable. Therefore, it is preferable to add an acidic substance that does not cause a neutralization reaction when added to a paint, and that causes a neutralization reaction in a process such as drying or heating after coating on a substrate.
Such an acidic substance is preferably an acidic substance composed of at least one selected from the group consisting of an inorganic acid ammonium salt, an organic acid ammonium salt, urea, and boron oxide. More specifically, examples include ammonium salts of acidic substances such as phosphoric acid, carbonic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, boric acid, urea, and boron oxide.
[0083]
For example, when ammonium phosphate is used as an acidic substance, the gas barrier paint is neutralized with alkali metal ions contained in the paint because phosphoric acid is neutralized with ammonia in the paint. Does not occur suddenly. However, when the gas barrier layer is formed by coating and drying, ammonia is evaporated by the heat of drying and the evaporation of moisture to produce phosphoric acid. The phosphoric acid traps alkali metal ions by causing a neutralization reaction with alkali metal ions in the gas barrier coating. In this neutralization reaction, since the coating film formation and the neutralization reaction occur simultaneously, the alkali metal ions in the coating film can be neutralized (trapped) with an acidic substance while maintaining the coating film forming property. Therefore, water resistance and moisture gas barrier resistance are improved. There is also an effect of promoting dehydration condensation reaction of silicic acid (silanol group) by neutralizing alkali metal ions. As the condensation of the silanol groups proceeds, the water resistance is further improved, and the addition of an acidic substance promotes neutralization (trap) of alkali metal ions and dehydration condensation reaction of silanol groups (formation of siloxane bonds). Moreover, since alkali metal ions are neutralized by acidic substances in the coating film, it is considered that the ability to promote hydrolysis of siloxane bonds is weakened.
Thus, in the present invention, the silicic acid condensate (at least one selected from alkali metal silicates or colloidal silica) and the flat pigment have at least one composition selected from ammonium salts of acidic substances, urea, and boron oxide. It is preferable to add a product as a coating material for forming the first gas barrier layer (first gas barrier coating material) and apply the coating material on a support to form the first gas barrier layer.
[0084]
The ammonium salt of the acidic substance added to the first gas barrier coating is ammonium phosphate, ammonium dihydrogen phosphate, diammonium hydrogen phosphate, ammonium sulfate, ammonium hydrogen sulfate, ammonium carbonate, ammonium hydrogen carbonate, ammonium nitrate, Examples include ammonium salts of inorganic acids such as ammonium acid, and ammonium salts of organic acids such as acetic acid, benzoic acid, formic acid, tartaric acid, maleic acid, malonic acid, phthalic acid, and citric acid.
The ammonium salt as described above is decomposed to release ammonia by heating during drying or evaporation of moisture when the gas barrier layer is formed by applying the first gas barrier coating to the support and drying. Simultaneously, a neutralization reaction is caused with alkali metal ions in the gas barrier layer to form an alkali metal salt. A part of the ammonium salt used in the present invention may be neutralized with an alkali metal ion such as sodium, potassium or lithium.
[0085]
Moreover, you may use what discharge | releases ammonia and a carbon dioxide by heating like urea. In this case, an alkali metal carbonate is generated as a neutralized salt in the first gas barrier layer.
When an acidic substance containing boron is added to the first gas barrier coating, boric acid can be used, but in this case, the gelation rate of the coating due to the reaction with alkali metal ions in the coating is compared. From the standpoint of coating stability, it is preferable to use ammonium tetraborate, potassium tetraborate, boron oxide or the like in terms of the stability of the paint.
Even when ammonium tetraborate is added to the first gas barrier coating, it does not neutralize with the alkali metal ions of the alkali metal silicate. In the process of applying a paint and heating and drying, ammonium tetraborate is decomposed and ammonia is released to produce boric acid, which causes neutralization reaction with alkali metal ions to become a neutralized salt.
Boron oxide exists as a condensate of dimer, trimer, or higher as a powder, and its function as an acid is weak as it is. However, boron oxide is dissolved in the gas barrier paint, and the gas barrier paint is applied and dried by heating, so that the boron oxide is hydrolyzed by heat and boric acid such as monomer, dimer, trimer, etc. Is generated. This boric acid then neutralizes with alkali metal ions to form a neutralized salt.
[0086]
In the present invention, the amount of the acidic substance other than silicic acid added to the first gas barrier coating is ideally neutralized relative to the alkali metal ions contained in the coating. For example, since a phosphoric acid compound is trivalent, 1 mol of phosphoric acid is required for 3 mol of alkali metal ions. Similarly, carbonic acid and sulfuric acid are calculated as divalent, and nitric acid is calculated as monovalent. The boric acid compound is a trivalent acid in theory, but boric acid itself is a weak acid, boric acid itself condenses, silicic acid and boric acid condense, and the B—OH bond becomes B—O—B. Since it becomes a bond or a B—O—Si bond, all B—OH cannot neutralize alkali metal ions. According to the study by the present inventors, it has been found that boric acid may be regarded as monovalent.
[0087]
The amount of the acidic substance other than silicic acid added to the first gas barrier coating does not necessarily need to be neutralized, and is 10 to 500 mole equivalent, preferably 20 to 400 mole, relative to the alkali metal ions in the paint. The equivalent, more preferably 30 to 300 molar equivalent. When the amount is less than 10 molar equivalents, the alkali metal ions are not sufficiently neutralized, and the gas barrier property improving effect under high humidity conditions may not be sufficiently obtained. Conversely, when it exceeds 500 molar equivalents, an unreacted acidic substance remains in the coating film, and the film formation between the silicic acid condensates is hindered, so that the gas barrier property is deteriorated.
[0088]
In order to improve the flexibility of the gas barrier laminate and the adhesion between the gas barrier layer and the support or between the gas barrier layers, a hydrolytic condensate of a metal alkoxide having an organic functional group is used as a gas barrier layer (first gas (Barrier layer and / or second gas barrier layer). The hydrolysis condensate of a metal alkoxide having an organic functional group can be obtained by hydrolyzing a metal compound such as an organoalkoxysilane, an organotitanate, an organoaluminate, or a zirconium compound to the metal alkoxide having an organic functional group. Here, the metal alkoxide includes a metal alkylate (an ester of a metal and an alkyl group).
[0089]
When the first gas barrier layer contains a metal alkoxide, the metal alkoxide having a hydrolyzed organic functional group causes a condensation reaction with a silicic acid condensate or a flat pigment in the paint, or the metal alkoxides are condensed with each other. Wake up. This hydrolysis-condensation reaction also occurs in the paint, but condensation is more likely to occur when the paint is applied to a support and then dried by heating. The metal alkoxide having an organic functional group is surrounded by a flat pigment or a silicic acid condensate in the gas barrier coating film, and the organic functional group exists in an isolated form inside the gas barrier layer. Therefore, in the vicinity of the organic functional group, further condensation of the silicic acid condensate does not proceed, and a void at the molecular level is formed. Therefore, flexibility is given to the coating film. Since the voids are at the molecular level, the adverse effect on the gas barrier is extremely small. Further, when the organic functional group is a reactive functional group such as epoxy, silanol and epoxy react to have an effect of improving water resistance as well as flexibility.
On the other hand, when a metal alkoxide is contained in the second gas barrier layer, the hydrolyzed metal alkoxide having an organic functional group is compatible with the high hydrogen bonding resin. Further, when there is a crosslinkable organic functional group, it causes a crosslinking reaction with the high hydrogen bonding resin.
Moreover, since the hydrolyzed metal alkoxide has a silanol group, it causes a condensation reaction with the silanol group of the silicic acid condensate contained in the first gas barrier layer. Therefore, the adhesion between the first gas barrier layer and the second gas barrier layer is improved.
[0090]
The organoalkoxysilane compound used in the present invention contains a Si atom in the hydrophilic part, and includes, for example, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, γ-chloropropyltrimethoxysilane, γ-chloropropylmethyldimethoxy. Silane, γ-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane , Γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, methyltrimethoxysilanephenyltriethoxysilane, γ-fluoropropyltrimethoxysilane, N-β- (aminoethyl) -γ-aminopropyltrimethoxysilane, and the like. I can get lost.
In general, these organoalkoxysilane compounds are often used as silane coupling agents. Among these organoalkoxysilanes, a silane coupling agent having an epoxy group is preferable in terms of a moisture-resistant gas barrier. A relatively compact organic functional group such as a methyl or vinyl group is also preferable in terms of flexibility.
[0091]
In addition, the organoalkoxy metal compound used in the present invention contains a polyvalent metal atom (Ti, Al, etc.) in the hydrophilic portion thereof. For example, isopropyl triisostearoyl titanate, isopropyl trioctanoyl titanol, isopropyl isopropanol is used. Includes titanate compounds such as stearoyl diacryl titanate, isopropyl tricumyl phenyl titanate, and isopropyl tri (N-amidoethyl aminoethyl) titanate, and aluminum compounds such as acetoalkoxyaluminum diisopropylate.
[0092]
The metal alkoxide having an organic functional group contains Si, Ti, Zr or Al atoms in its molecular structure, and has an inorganic part (SiOH, TiOH, ZrOH, AlOH, etc.) having high reactivity or affinity for inorganic substances. Metal hydroxyl group = high hydrophilicity) and an organic moiety having high reactivity or affinity for organic compounds.
The metal alkoxide having an organic functional group is preferably 1 to 100 parts by mass, more preferably 2 to 75 parts by mass, and more preferably 5 to 50 parts by mass when the alkali silicate condensate or resin is 100 parts by mass. It is. When the amount of the metal alkoxide having an organic functional group used is less than 1 part by mass, the effect of improving the flexibility or the adhesion due to the metal alkoxide having an organic functional group may be insufficient. In the case of exceeding the range, the gas barrier property may be lowered.
[0093]
Although the thickness of a 1st and 2nd gas barrier layer is not specifically limited, 1 nm-5 micrometers are suitable respectively. When the gas barrier layer is less than 1 nm, the gas barrier property is deteriorated. On the other hand, if the thickness exceeds 5 μm, the gas barrier effect reaches its peak, which is uneconomical. A more preferable range of the gas barrier layer is 10 nm to 1 μm, and a more preferable range is 50 nm to 500 nm.
[0094]
The support that can be used in the present invention can be appropriately selected from synthetic resin films, sheets, and molded articles. Specific examples of the synthetic resin include polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, polyisoprene and polyolefin having an alicyclic structure, polyester resins such as polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polysuccinic acid ester, polylactic acid ester and polybutyric acid ester, There are polyamide resins such as nylon 6 and nylon 66, acrylic resins such as polymethyl methacrylate, ethylene vinyl acetate copolymer, resins such as polyvinyl alcohol, ethylene vinyl alcohol, polystyrene, and polysulfane. Moreover, a film, a sheet, a molded body or the like obtained by laminating these resins by an arbitrary method can be used.
Among these resins, films and sheets such as polypropylene, polyethylene terephthalate, and nylon 66 are preferably used. In addition, a uniaxially stretched or biaxially stretched film can be used as the film.
[0095]
The above support includes an antioxidant, a weather stabilizer, a light stabilizer, an antistatic agent, a pigment, a dye, a plasticizer, a flame retardant, an inorganic filler such as silica, alumina, calcium carbonate, talc, kaolin, Clay, zeolite, mica, carbon black, glass fiber, and the like may be included.
[0096]
When laminating the first gas barrier layer on these synthetic resin films or the like, they may be laminated directly on the synthetic resin film, or the synthetic resin film may be surface-treated to improve adhesion.
The synthetic resin surface activation method includes corona discharge treatment, plasma discharge treatment, black mixed acid solution treatment, fuming sulfuric acid treatment, sulfuric acid solution treatment, electron beam treatment, ultraviolet treatment, etc. A hydrophilic component such as a carbonyl group, an ester group, a carboxylic acid group, an ether bond, an amino group, an imino group, an amide group, a sulfuric acid group, or an amide group can be introduced. When a gas barrier coating is applied to the surface of a synthetic resin film or the like treated by such a method, there are effects of preventing the occurrence of repellency and blisters and improving the adhesion between the gas barrier layer and the substrate.
[0097]
In addition, when sufficient adhesion cannot be obtained by such surface treatment alone (such as when the substrate is a polyolefin resin), an anchor layer is provided on the surface of the substrate, or an anchor layer is further provided on the surface-treated substrate. Can be provided.
The nitrogen-containing compound adheres firmly to the hydrophilic polar group on the support surface by hydrogen bonding. In particular, when the polar group on the surface of the support is anionic, the nitrogen-containing compound has a cationic property. Therefore, the anionic polar group on the surface of the support and the cationic group of the nitrogen-containing compound are strongly ionically bonded, and the gas barrier layer. Since the anionic silicic acid condensate and the anionic flat pigment contained in are firmly bonded by ionic bond or dehydration condensation reaction, the adhesion between the support and the gas barrier layer is greatly improved. Further, it is preferable that the anchor layer containing the nitrogen-containing compound and the gas barrier layer containing the silicic acid condensate have a gradient structure in which the concentrations change continuously by mixing each other. When the nitrogen-containing compound is an organic compound, the organic / inorganic composition has a gradient structure, so that not only the improvement in adhesion to the support by the organic layer and the gas barrier property of the inorganic layer are compatible, but also water resistance Resistant to some extent against stress and strain. (Japanese Patent Application No. 2000-0678758).
[0098]
Examples of the nitrogen-containing compound used in the anchor layer of the present invention include cationic organic compounds. Silicic acid condensates such as alkali metal silicates have both silanol groups and dissociated silanol ions in the alkali region, and these functional groups condense to form siloxane bonds. As a result of repeated studies by the present inventors, when a cationic organic compound is used, the cationic organic compound not only causes a reaction such as an ionic bond or a covalent bond with the silicic acid condensate, but also a hydroxide generated by the cationic organic compound. It has been found that the condensation reaction of silicic acid condensate is promoted by ions.
As an example, when the cationic organic compound is a polyamine, the silanol ion of the silicic acid condensate and the cation of the polyamine undergo an ionic reaction (˜SiO 2).−... N+~) ~ SiO−HN+~ Or covalent bond (~ SiO−N-) to SiON to gel. On the other hand, OH generated by the action of amines−It is thought that this promotes the condensation of silanol groups of the silicic acid condensate, generates a new siloxane bond, and expands the network of siloxane bonds.
[0099]
Typical examples of these nitrogen-containing compounds are those called imine compounds and amine compounds. Among these, as the imine compound, polyalkyleneimine is representative, polyethyleneimine, alkyl or cyclopentyl-modified polyethyleneimine, imine adduct of ethylene urea, poly (ethyleneimine-urea) and ethyleneimine adduct of polyamine polyamide, or There is a polyimine compound selected from the group consisting of these alkyl-modified products, alkenyl-modified products, benzyl-modified products, or aliphatic cyclic hydrocarbon-modified products, polyamideimides, and polyimide varnishes.
[0100]
Examples of amine compounds include polyalkylene polyamines. For example, there are compounds such as polyethylene polyamine, ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine. In addition, examples of the same effect include polyamides such as polyamidoimide adducts of polyamides, hydrazine compounds, and epichlorohydrin adducts of polyamine polyamides (saturated dibasic carboxylic acids having 3 to 10 carbon atoms and polyamines). Polyamineamide compounds such as water-soluble and cationic thermosetting resins obtained by reacting polyamides with epichlorohydrin from alkylene polyamines, quaternary nitrogen-containing acrylic polymers, quaternary nitrogen-containing benzyl polymers, urethanes, carboxylate amines There are nitrogen-containing quaternary salt compounds such as compounds having a base, compounds such as methylolated melamine, and cationic polyurethane. Further, cationic resins such as cation-modified polyurethane resins, polyvinyl pyrrolidone, vinyl pyrrolidone-vinyl acetate copolymers, tertiary nitrogen-containing acrylic resins and the like can be mentioned (for cation resins, JP-A-8-90898, JP (See JP-A-63-162275 and JP-A-62-148292). Furthermore, urea compounds such as urea, thiourea, guanylurea, methylurea, dimethylurea, and dicyandiamide derivatives are also within the scope of the present invention.
[0101]
When these things are explained in full detail, as a polyalkyleneimine used by this invention, a polyethyleneimine and a polypropyleneimine are preferable, and a polyethyleneimine is especially preferable. These polyalkyleneimines may be used alone or in the form of a salt with acetic acid, p-toluenesulfonic acid, sulfuric acid, hydrochloric acid or the like.
[0102]
The organic amine compound may be any of primary amine compounds, secondary amine compounds, tertiary amine compounds, and quaternary ammonium salt compounds, and any of organic monoamines and organic polyamines. Also good. Furthermore, organic amine compounds include those having different functional groups other than amino groups, such as epoxy groups, hydroxyl groups, carboxylic acid groups, and nitrile groups.
[0103]
Examples of modified organic amine compounds include adducts of compounds having an epoxy group such as monoepoxy compounds and diepoxy compounds with amine compounds, adducts of compounds having hydroxyl groups such as ethylene oxide and propylene oxide with amine compounds, acrylonitrile and amines. Examples include a Michael adduct of a compound, an adduct obtained by a Mannich reaction of a phenol compound, an aldehyde compound, and an amine compound.
[0104]
Such modifications include 1) reducing the toxicity of the amine compound such as irritating odor and skin irritation, 2) reducing the viscosity of the amine compound, and 3) increasing the molecular weight and reducing the weighing error. There are effects such as doing. There is no particular limitation on the degree of modification of the amine compound.
[0105]
Examples of the organic amine compound used in the present invention are as follows.
1) Aliphatic polyamine (polyalkylene polyamine) or monoamine: ethylenediamine, propylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, tetraethylenepentamine, pentaethylenehexamine, iminobis-propylamine, bis (hexamethylene) triamine, dimethylaminopropylamine, Diethylaminopropylamine, aminoethylethanolamine, methyliminobispropylamine, menthanediamine-3, N-aminoethylpiperazine, 1,3-diaminocyclohexane, isophoronediamine, triethylenediamine, polyvinylamine, stearylamine, laurylamine and the like.
2) Aromatic polyamine or monoamine: m-phenylenediamine, 4,4′-methylenedianiline, benzidine, diaminodiphenyl ether, 4,4′-thiodianiline, dianisidine, 2,4-toluenediamine, diaminodiphenylsulfone, 4,4 '-(O-Toluidine), o-phenylenediamine, methylenebis (o-chloroaniline), m-aminobenzylamine, aniline, and the like.
3) Aliphatic polyamine or monoamine having an aromatic ring group: metaxylylenediamine, tetrachloroxylenediamine, trimethylaminomethylphenol, benzyldimethylamine, α-methylbenzyldimethylamine and the like.
4) Secondary amine: N-methylpiperazine, piperidine, hydroxyethylpiperazine, pyrrolidine, morpholine and the like.
5) Tertiary amine: tetramethylguanidine, triethanolamine, N, N′-dimethylpiperazine, N-methylmorpholine, hexamethylenetetramine, triethylenediamine, 1-hydroxyethyl-2-heptadecylglyoxalidine, pyridine, Pyrazine, quinoline, etc.
6) Quaternary ammonium salt: diallyldimethylammonium chloride, hexyltrimethylammonium chloride, cyclohexyltrimethylammonium chloride, octyltrimethylammonium bromide, 2-ethylhexyltrimethylammonium bromide, 1,3-bis (trimethylammoniomethyl) cyclohexane dichloride, lauryl Dimethylbenzylammonium chloride, stearyldimethylbenzylammonium chloride, tetradecyldimethylbenzylammonium chloride and the like.
Examples of the amines also include amines described in JP-A-10-226989.
[0106]
The nitrogen-containing compound that reacts with the above-described silicic acid condensate used as the anchor layer in the present invention is preferably water-soluble, but can be used after being emulsified or dispersed even if it is water-insoluble. A mixture of two or more of the above nitrogen-containing compounds may be used.
[0107]
In the present invention, a gas barrier property can be imparted to the anchor layer by adding a high hydrogen bonding resin to the anchor layer containing the nitrogen-containing compound as described above, thereby improving the gas barrier property. The high water-bonding resin that can be used is preferably the same as the high-hydrogen bond resin suitably used for the second gas barrier layer described above. When a high hydrogen bonding resin is used for the anchor layer, the high hydrogen bonding resin and the first gas barrier layer are mixed with each other to form an organic / inorganic (high hydrogen bonding resin and silicic acid condensate) complex (organic And an inclined structure made of an inorganic compound is ideal), and the flexibility of the gas barrier laminate can be improved.
[0108]
In addition, a water resistance improver can be added to the anchor layer for the purpose of improving the water resistance.
As a water resistance improver, firstly, there is an epoxy compound. The epoxy compound is an epoxy compound containing several epoxy groups such as mono, di, and tri. This epoxy compound includes an aliphatic epoxy compound and an aromatic epoxy compound, for example, butylene oxide, octylene oxide, butyl glycidyl ether, styrene oxide, phenyl glycidyl ether, glycidyl methacrylate, allyl glycidyl ether, phenol polyethylene glycol glycidyl ether, Examples include lauryl alcohol polyethylene glycol glycidyl ether.
[0109]
Polyamideamine-epihalohydrin or formaldehyde condensation reaction product, polyamine-epihalohydrin or formaldehyde condensation reaction product, polyamidepolyurea-epihalohydrin or formaldehyde condensation reaction product, polyaminepolyurea-epihalohydrin or formaldehyde condensation reaction product, and polyamidoamine Polyurea-epihalohydrin or formaldehyde condensation reaction products can be used alone or in combination.
[0110]
The condensation reaction product contains an amino group in its molecular skeleton and has an epoxy ring or a methylol group in its side chain, and generally contains the following components: (i) polyalkylene polyamine, (ii) ureas, ( iii) can be synthesized by reacting dibasic carboxylic acids, (iv) epihalohydrins or formaldehyde (for example, Japanese Patent Publication No. 52-22882, Japanese Patent Publication No. 60-31948, Japanese Patent Publication No. 61-39435, Japanese Patent Laid-Open No. (See Sho 55-127423).
[0111]
Other water-resistant agents include acids (eg hydrochloric acid, sulfuric acid, borofluoric acid, acetic acid, glycolic acid, maleic acid, lactic acid, citric acid, tartaric acid, oxalic acid, etc.), metal salts (eg magnesium chloride, nitric acid, etc.) Magnesium, Magnesium borofluoride, Zinc borofluoride, Zinc chloride, Zinc nitrate, Sodium bisulfate), Ammonium chloride, etc. are used alone or in combination.
[0112]
The coating solution of the nitrogen-containing compound used in the anchor layer can be appropriately diluted with water, an organic solvent such as isopropyl alcohol / methanol, or a mixed solution thereof depending on the type of the nitrogen-containing compound. The concentration of the coating liquid is 0.01 to 20%, preferably about 0.1 to 5%.
[0113]
The compounding ratio of these nitrogen-containing compounds and the water resistance improver is 99.9 / 0.1 to 5/95 by mass ratio, and preferably about 99/1 to 20/80. The preferred ratio varies greatly depending on the reactivity of each nitrogen-containing compound and the molar ratio of nitrogen atoms when copolymerized, and therefore, it is most preferable to confirm and use it appropriately.
The thickness of the anchor layer of the present invention is preferably 1 nm to 5 μm. If it is less than 1 nm, the adhesion and water resistance, which are the effects of the anchor layer, are deteriorated. On the other hand, if the thickness exceeds 5 μm, the effect of the anchor layer reaches its peak, which is uneconomical.
[0114]
The oxygen permeability of the gas barrier laminate of the present invention at 23 ° C. and 90% RH was 50 cc / m 72 hours after the start of measurement.2・ It is preferable that it is not more than day · atm, more preferably 30 cc / m2・ Day ・ atm, more preferably 15cc / m2・ 24hr or less.
Oxygen permeability is 50cc / m2・ If it is less than day · atm, it has a sufficiently low oxygen permeability and can be practically used as a gas barrier laminate, 30 cc / m2・ If it is less than day / atm, more usable applications will be expanded.
Oxygen permeability is a value measured with MOCON OX-TRAN / 100 type. The oxygen permeability of the gas barrier laminate of the present invention changes with time, but is almost stable at about 72 hours.
[0115]
In the gas barrier laminate of the present invention, when the support is a transparent (haze 6% or less) film, the haze is preferably 8% or less, and more preferably 6% or less. In other words, the increase in haze due to the provision of the gas barrier layer, the anchor layer, and the overcoat layer is preferably as close to zero as possible. When the haze of the laminated body is higher than 8%, it can be clearly seen that the film is cloudy, so that the application is limited as a packaging film. When the haze is 6% or less, the use as a packaging film is expanded.
The haze (haze) is a value calculated from diffuse transmittance (Td) / total light transmittance (Tt) (reflectance / transmittance meter: HR-100, manufactured by MURAKAMI COLOR RESERCH LABORATORY). Excellent transparency.
[0116]
In the process of applying and drying the first and second gas barrier paints, heating to 30 ° C. or higher, holding in that state for a long time, and aging treatment, the condensation of silicic acid was further promoted and formed. The gas barrier property of the gas barrier layer is further improved. Although the condensation of silicic acid proceeds even when dried at room temperature, the reaction requires a long time. In addition, if this heat treatment is performed after the above-mentioned humidification treatment, it is more effective in improving the gas barrier property, and the heat aging time can be shortened. Of course, the heat aging treatment may be performed without performing the humidification treatment.
In addition, 30-100 degreeC is suitable for the heating temperature at the time of an aging process, More preferably, it is 35-90 degreeC, Most preferably, it is 40-80 degreeC. If the aging temperature is less than 30 ° C., aging time may be required for one month or more, and industrial production becomes difficult. Even if the aging temperature is 100 ° C. or higher, the effect of promoting the condensation reaction reaches its peak, which is uneconomical. The longer the aging time is, the greater the effect of improving the gas barrier property is, but it is preferably 3 hours to 1 week, more preferably 12 to 72 hours, and more preferably 24 to 48 hours. An aging time of less than 3 hours is not preferable because the effect of aging is small. If the aging time exceeds 1 week, the aging effect reaches its peak, which is uneconomical.
[0117]
In addition, during the heat treatment, it is preferable to perform the heat treatment by a method in which the gas barrier layer is not in direct contact with air in order to prevent white blossom due to the reaction between the alkali metal in the gas barrier layer and carbon dioxide in the air.
Note that the second gas barrier layer may be formed after the first gas barrier layer is heat-aged, or may be heat-aged after the second gas barrier layer is formed.
[0118]
In the present invention, the first gas barrier layer may contain a high hydrogen bonding resin, an aqueous emulsion such as styrene butadiene latex, acrylic ester, acrylic styrene, polyester, or other water-soluble resin. The flexibility of the gas barrier layer can be improved by adding such a resin to the gas barrier layer. However, since the gas barrier property tends to be reduced by adding the above resin, the addition amount is determined by the balance between the required flexibility and the gas barrier property.
[0119]
Further, in the present invention, additives such as a color adjusting agent, a viscosity adjusting agent, an inorganic pigment, an organic pigment, a curing agent and a crosslinking agent are added to each of the first and second gas barrier layers and the anchor layer as necessary. Can be added arbitrarily.
[0120]
The gas barrier laminate of the present invention is obtained by applying and drying the first and second gas barrier paints on the surface of the support.
Coating methods include direct gravure method, reverse gravure method, micro gravure method, roll roll coating method such as two roll beat coating method, bottom feed three reverse coating method, doctor knife method, die coating method, dip coating method, bar Coating methods, kiss coating, lip coating, blade coating, air knife coating, dipping, brush coating and the like can be arbitrarily used depending on the situation. Moreover, these coating methods can be used in combination. Moreover, it is not limited to these methods.
[0121]
Moreover, as a drying method, the drying method using a hot air, dry air, infrared rays, a microwave, a gas burner etc. can be used arbitrarily. Moreover, although the drying method combining these 2 or more types can also be used, it is not limited to these methods.
Although there is no restriction | limiting in particular in drying temperature, Preferably it is 50-300 degreeC, More preferably, it is 70-200 degreeC, Most preferably, it is 90 to 150 degreeC. When the drying temperature is less than 50 ° C., the condensation reaction of silicic acid may not occur sufficiently. Further, when the temperature exceeds 300 ° C., a blister phenomenon may occur due to the reaction progressing only by the surface layer of the gas barrier layer to form a film. Note that the blister phenomenon means that only the surface of the coating film is formed and the inside of the coating film is in an undried state. When heated in this state, the coating film swells or foams as the internal moisture evaporates. It is a phenomenon.
Moreover, when using a thermoplastic resin for a support body, it is necessary to dry below melting | fusing point of this resin. For example, when the OPP film is selected as the support, the drying temperature is preferably 70 to 120 ° C. When the temperature exceeds 120 ° C., the OPP film is undesirably deteriorated in strength and changes in color tone.
[0122]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples.
Numerical values indicating the blending, concentration, added amount, etc. are numerical values based on the solid content or the mass of the active ingredient.
[0123]
<Example 1>
Lithium silicate salt solution with a molar ratio of 3.5 (lithium silicate 35, solid content Li2O ・ SiO2As an aqueous solution of lithium silicate (solid content Li) obtained by diluting 23%, manufactured by Nippon Chemical Industry Co., Ltd. with ion exchange water.2O ・ SiO24%), and a sodium silicate salt solution (sodium silicate No. 3, solid content Na) with a molar ratio of 3.22O ・ SiO2As a sodium silicate aqueous solution (solid content Na) obtained by diluting 38%, manufactured by Tokuyama Corporation) with ion-exchanged water2O ・ SiO24% as a solid content, and 100/50 (lithium silicate salt / sodium silicate salt) in terms of solid content was mixed to prepare an aqueous liquid having a solid content of 4% as a first gas barrier coating.
The obtained first gas barrier coating was applied to a corona-treated surface of a polyethylene terephthalate film (thickness 12 μm), and the thickness of the gas barrier layer after drying using a Mayer bar was 0.2 μm (approx. 0.4 g / m2) And dried at 100 ° C. for 2 minutes to form a first gas barrier layer.
Next, a 3% aqueous solution of polyvinyl alcohol (PVA117, saponification degree 99%, fully saponified PVA, polymerization degree 1700, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) was prepared using ion-exchanged water.
Separately, phosphoric acid (special grade, Wako Pure Chemical Industries) is diluted with ion-exchanged water so that the phosphoric acid concentration is 3%, and 3% lithium hydroxide aqueous solution (lithium hydroxide reagent diluted with ion-exchanged water) Were mixed so that the molar ratio of phosphoric acid to lithium hydroxide was 1: 2, to prepare a 3% aqueous solution of dilithium hydrogen phosphate.
A 3% aqueous solution of PVA117 and a 3% aqueous solution of dilithium hydrogen phosphate were mixed so that each solid content was 100/20 (PVA / dilithium hydrogen phosphate) to prepare a second gas barrier coating material. .
The thickness of the gas barrier layer after drying the second gas barrier coating material on the first gas barrier layer using a Mayer bar is 0.2 μm (coating amount is about 0.3 g / m).2And dried at 100 ° C. for 2 minutes to form a second gas barrier layer to obtain a gas barrier laminate.
[0124]
<Example 2>
On a corona-treated surface of a biaxially stretched polypropylene film (thickness 25 μm), an aqueous solution obtained by diluting an aqueous solution of polyethyleneimine (Epomin P-1000, 30% polyethyleneimine resin to 3% with water, molecular weight 70,000, specific gravity 1.04 , Amine value 18 (mgeq / g · solid), amine ratio primary / secondary / tertiary = 25/50/25, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) and PVA (PVA117, saponification degree 99%, complete) Paint for anchor obtained by mixing 3% aqueous solution of saponified PVA, polymerization degree 1700, manufactured by Kuraray Co., Ltd. so that the solid content mass ratio of polyethyleneimine and PVA is 10/90 (solid content 3%) Was coated so that the film thickness after drying was 0.2 μm, and dried for 2 minutes with a hot air dryer at 80 ° C. to form an anchor layer.
Lithium silicate aqueous solution prepared in the same manner as in Example 1 (solid content Li2O ・ SiO2Synthetic smectite obtained by dispersing synthetic smectite (Lucentite SWN, solid content 91%, average particle size 30-50 nm, manufactured by Coop Chemical Co., Ltd.) in ion-exchanged water with a homomixer for 30 minutes or more. The aqueous dispersion (solid content: 2%) is mixed so that each solid content ratio becomes 75/25, and ion exchange water is further added, and the solid content combining lithium silicate salt and synthetic smectite is 3%. An aqueous solution was prepared.
Boron oxide (B2O3, Manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and ion-exchanged water were used to prepare a 3% aqueous solution of boron oxide.
The ratio of the solid content of boron oxide solids to the combined solids of lithium silicate and synthetic smectite is 15/100 (solid content of boron oxide is 15 parts by mass, and the total solid content of lithium silicate and synthetic smectite is 100 parts by mass). The 3% aqueous solution of boron oxide was added to a 3% solid aqueous solution of lithium silicate and synthetic smectite while stirring, and further stirred for 30 minutes to obtain a first gas barrier coating.
The obtained first gas barrier coating was applied on the above-mentioned anchor layer using a Mayer bar so that the thickness of the gas barrier layer after drying was 0.2 μm, and dried at 100 ° C. for 2 minutes. Thus, a first gas barrier layer was obtained.
Next, a 3% aqueous solution of polyvinyl alcohol (PVA117, saponification degree 99%, fully saponified PVA, polymerization degree 1700, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) was prepared using ion-exchanged water.
Separately, phosphoric acid (special grade, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was diluted with ion-exchanged water to a phosphoric acid concentration of 3%, and 3% lithium hydroxide aqueous solution (lithium hydroxide reagent was diluted with ion-exchanged water). Were mixed so that the molar ratio of phosphoric acid to lithium hydroxide was 1: 2, to prepare a 3% aqueous solution of dilithium hydrogen phosphate.
A 3% aqueous solution of PVA117 and a 3% aqueous solution of dilithium hydrogen phosphate were mixed so that each solid content was 100/20 (PVA / dilithium hydrogen phosphate) to prepare a second gas barrier coating material. .
The thickness of the gas barrier layer after drying the second gas barrier coating material on the first gas barrier layer using a Mayer bar is 0.2 μm (coating amount is about 0.3 g / m).2And dried at 100 ° C. for 2 minutes to form a second gas barrier layer to obtain a gas barrier laminate.
[0125]
<Example 3>
On a corona-treated surface of a biaxially stretched polypropylene film (thickness 25 μm), an aqueous solution obtained by diluting an aqueous solution of polyethyleneimine (Epomin P-1000, 30% polyethyleneimine resin to 3% with water, molecular weight 70,000, specific gravity 1.04 , Amine value 18 (mgeq / g · solid), amine ratio primary / secondary / tertiary = 25/50/25, manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) and PVA (PVA117, saponification degree 99%, complete) Paint for anchor obtained by mixing 3% aqueous solution of saponified PVA, polymerization degree 1700, manufactured by Kuraray Co., Ltd. so that the solid content mass ratio of polyethyleneimine and PVA is 10/90 (solid content 3%) The film was coated so that the film thickness after drying was 0.2 μm, and dried for 2 minutes with a hot air drier at 80 ° C. to form an anchor layer.
Next, an aqueous lithium silicate salt solution (solid content Li) prepared in the same manner as in Example 1.2O ・ SiO24%), a synthetic smectite aqueous dispersion prepared in the same manner as in Example 2 (solid content 2%) was mixed at a solid content ratio of 90/10, and ion-exchanged water was further added, and lithium silicate and An aqueous liquid having a solid content of 3% combined with synthetic smectite was prepared.
In the same manner as in Example 2, an ammonium tetraborate aqueous solution (solid content: 3%) was prepared.
Ratio of solid content of ammonium tetraborate and solid content of lithium silicate and synthetic smectite is 15/100 (solid content of ammonium tetraborate 15 parts by mass, total solid content of lithium silicate and synthetic smectite is 100 parts by mass The ammonium tetraborate aqueous solution was added to a 3% aqueous solution of lithium silicate and synthetic smectite with stirring, and the mixture was further stirred for 30 minutes.
A 3% aqueous solution obtained by diluting an epoxy silane coupling agent (KBM403, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) with ion-exchanged water in the above 3% aqueous liquid, It added so that the ratio of solid content of a silane coupling agent and solid content of lithium silicate and synthetic smectite might be 20/100, and it stirred further to make 3% aqueous solution, and it was set as the 1st gas barrier coating material.
The first gas barrier coating is applied on the anchor layer using a Mayer bar so that the thickness of the dried gas barrier layer is 0.2 μm, and dried at 100 ° C. for 2 minutes. A gas barrier layer was formed.
On the first gas barrier layer, the second gas barrier coating material of Example 1 was applied with a Meyer bar so that the film thickness after drying was 0.2 μm, and dried at 100 ° C. for 1 minute using a hot air dryer. did.
The obtained OPP / anchor layer / first gas barrier layer / second gas barrier layer laminate was sealed in a polypropylene bag and heat-aged at 40 ° C. for 24 hours to obtain a gas barrier laminate. .
[0126]
<Example 4>
In the same manner as in Example 2, an anchor layer and a first gas barrier layer were formed.
A 3% aqueous solution of polyvinyl alcohol (PVA117, saponification degree 99%, fully saponified PVA, polymerization degree 1700, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) was prepared using ion-exchanged water.
Separately, urea (H2NCONH2, Molecular weight 60.1, melting point 132-136 ° C., manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was diluted with ion-exchanged water to prepare a 3% urea aqueous solution.
A 3% aqueous solution of PVA117 and a 3% aqueous solution of urea were mixed so that each solid content would be 100/20 (PVA / urea) to prepare a second gas barrier coating.
The thickness of the gas barrier layer after drying the second gas barrier coating material on the first gas barrier layer using a Mayer bar is 0.2 μm (coating amount is about 0.3 g / m).2) And dried at 100 ° C. for 2 minutes.
The obtained OPP / anchor layer / first gas barrier layer / second gas barrier layer laminate was sealed in a polypropylene bag and heat-aged at 40 ° C. for 24 hours to obtain a gas barrier laminate. .
[0127]
<Example 5>
Ammonium carbonate ((NH4)2CO3A gas barrier laminate was obtained in the same manner as in Example 4 except that a molecular weight of 96.1 and a product of Wako Pure Chemical Industries, Ltd. were used.
[0128]
<Example 6>
In the same manner as in Example 2, an anchor layer and a first gas barrier layer were formed.
A 3% aqueous solution of polyvinyl alcohol (PVA105, degree of saponification 99%, fully saponified PVA, degree of polymerization 500, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) was prepared using ion-exchanged water.
Separately, boron oxide (B2O3, Manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and ion-exchanged water were used to prepare a 3% aqueous solution of boron oxide.
A 3% aqueous solution of PVA105 and a 3% aqueous solution of boron oxide were mixed so that each solid content would be 100/10 (PVA / boron oxide) to prepare a second gas barrier coating.
The thickness of the gas barrier layer after drying the second gas barrier coating material on the first gas barrier layer using a Mayer bar is 0.2 μm (coating amount is about 0.3 g / m).2) And dried at 100 ° C. for 2 minutes.
The obtained OPP / anchor layer / first gas barrier layer / second gas barrier layer laminate was sealed in a polypropylene bag and heat-aged at 40 ° C. for 24 hours to obtain a gas barrier laminate. .
[0129]
<Comparative Example 1>
A gas barrier laminate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the second gas barrier layer was not provided.
[0130]
<Comparative example 2>
A gas barrier laminate was obtained in the same manner as in Example 2 except that dilithium hydrogen phosphate was not added.
[0131]
<Comparative Example 3>
A gas barrier laminate was obtained in the same manner as in Example 2 except that the second gas barrier layer was not provided.
[0132]
<Test method>
1) Oxygen permeability
Measurement was carried out under the conditions of 23 ° C. and 90% RH with the coated surface being the oxygen detector side by JIS-K-7126 B method (isobaric method) (oxygen permeability measuring device: OX-TRAN100 type, manufactured by MOCON). The oxygen permeability was 72 hours after setting the sample and was taken as the oxygen permeability. Oxygen permeability is 50cc / m2・ 24hr or less is preferable, 40cc / m2・ 24hr or less is more preferable, 30cc / m2-24 hours or less is more preferable.
The gas barrier laminate was allowed to stand for 72 hours at 40 ° C. and 90% RH, and the oxygen permeability was measured as described above (oxygen permeability after being left in the atmosphere under high humidity conditions). Oxygen permeability after standing under high humidity conditions is less than 4 times the oxygen permeability when not leaving or 100cc / m2-24 hours or less is preferable.
[0133]
[Table 1]
Figure 0003760853
[0134]
【The invention's effect】
The present invention provides a gas barrier laminate that has excellent gas barrier properties even when it has passed for a long time in the atmosphere under high humidity conditions, prevents white bloom, and is suitable as a packaging material. It became possible to do.

Claims (10)

支持体の少なくとも片面にガスバリアー層を形成したガスバリアー性積層体において、ガスバリアー層が、下記の２層を支持体側から順次積層して形成されたことを特徴とするガスバリアー性積層体。
（１）珪酸アルカリ金属塩あるいはコロイダルシリカから選ばれる少なくとも一種の珪酸縮合物を含む第一ガスバリアー層。
（２）高水素結合性樹脂と酸性物質を含む第二ガスバリアー層。A gas barrier laminate in which a gas barrier layer is formed on at least one surface of a support, wherein the gas barrier layer is formed by sequentially laminating the following two layers from the support side.
(1) A first gas barrier layer containing at least one silicic acid condensate selected from alkali metal silicates or colloidal silica.
(2) A second gas barrier layer containing a high hydrogen bonding resin and an acidic substance. 珪酸縮合物が、一般式Ｍ２Ｏ・ｎＳｉＯ２（ｎ＞０、Ｍ＝Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ）で表される珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、珪酸リチウムから選ばれた少なくともいずれか一種以上であることを特徴とする請求項１記載のガスバリアー性積層体。The silicic acid condensate is at least one selected from sodium silicate, potassium silicate and lithium silicate represented by the general formula M 2 O · nSiO 2 (n> 0, M = Na, K, Li) The gas barrier laminate according to claim 1. 酸性物質が、リン酸化合物、硫酸化合物、炭酸化合物、ホウ素化合物から選ばれた少なくともいずれか一種以上であることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載のガスバリアー性積層体。The gas barrier laminate according to any one of claims 1 to 2, wherein the acidic substance is at least one selected from a phosphoric acid compound, a sulfuric acid compound, a carbonic acid compound, and a boron compound. ガスバリアー層が平板状顔料を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のガスバリアー性積層体。The gas barrier layered product according to any one of claims 1 to 3, wherein the gas barrier layer contains a flat pigment. 平板状顔料が、スメクタイト粘土及び雲母族から選ばれた少なくともいずれか一種以上であることを特徴とする請求項４記載のガスバリアー性積層体。The gas barrier laminate according to claim 4, wherein the flat pigment is at least one selected from smectite clay and mica group. 第一ガスバリアー層が、珪酸以外の酸性物質を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のガスバリアー性積層体。The gas barrier laminate according to any one of claims 1 to 5, wherein the first gas barrier layer contains an acidic substance other than silicic acid. 珪酸以外の酸性物質が、リン酸化合物、硫酸化合物、炭酸化合物、硝酸化合物、ホウ素化合物から選ばれた少なくともいずれか一種以上であることを特徴とする請求項６記載のガスバリアー性積層体。The gas barrier laminate according to claim 6, wherein the acidic substance other than silicic acid is at least one selected from phosphoric acid compounds, sulfuric acid compounds, carbonic acid compounds, nitric acid compounds, and boron compounds. ガスバリアー層が有機官能基を有する金属アルコキシドの加水分解縮合物を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のガスバリアー性積層体。The gas barrier laminate according to any one of claims 1 to 7, wherein the gas barrier layer contains a hydrolysis condensate of a metal alkoxide having an organic functional group. 支持体とガスバリアー層の間にアンカー層が存在することを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のガスバリアー性積層体。The gas barrier laminate according to any one of claims 1 to 8, wherein an anchor layer is present between the support and the gas barrier layer. アンカー層が含窒素化合物あるいは高水素結合性樹脂から選ばれた少なくともいずれか一種以上を含むことを特徴とする請求項９記載のガスバリアー性積層体。The gas barrier laminate according to claim 9, wherein the anchor layer contains at least one selected from a nitrogen-containing compound or a high hydrogen bond resin.
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