JP3760828B2 - Copolymer and its use - Google Patents

Description

【００１０】
参考のため、ビニル化合物（Ｉ）に該当しないいくつかのビニル化合物の立体パラメータを以下に示す。これらの化合物のビニル基に結合した置換基は、あまり嵩高くない。

【００１２】
本発明の共重合体においては、ビニル化合物（Ｉ）の共重合組成は通常５〜９０ｍｏｌ％である。かかるビニル化合物（Ｉ）の共重合組成は、¹ Ｈ−ＮＭＲスペクトルや¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを用いる定法により容易に求められる。
【００１３】
ビニル化合物（Ｉ）の共重合組成がより低いと、透明性および粘弾特性に優れ、また柔軟性に優れたフィルムまたはシート（中でもストレッチフィルムまたはラップフィルム）として好適な軟質ポリ塩化ビニルのような共重合体が得られる。その場合のビニル化合物（Ｉ）の共重合組成としてより好ましくは１０〜５０ｍｏｌ％であり、さらに好ましくは１５〜４５ｍｏｌ％であり、特に好ましくは２０〜４０ｍｏｌ％であり、最も好ましくは２５〜３５ｍｏｌ％である。ビニル化合物（Ｉ）の共重合組成がより高いと、耐熱性に優れたパイプ等として好適な硬質ポリ塩化ビニルのような共重合体が得られる。その場合のビニル化合物（Ｉ）の共重合組成としてより好ましくは４０〜９０ｍｏｌ％であり、さらに好ましくは５０〜９０ｍｏｌ％であり、特に好ましくは６０〜８５ｍｏｌ％であり、最も好ましくは６５〜８５ｍｏｌ％である。このようにビニル化合物（Ｉ）の共重合組成がより高いと、制振性能にもより優れる。
【００１４】
接着性能の観点から、ビニル化合物（Ｉ）の共重合組成としてより好ましくは５〜７０ｍｏｌ％であり、さらに好ましくは１０〜６０ｍｏｌ％であり、特に好ましくは１０〜５５ｍｏｌ％である。
【００１５】
本発明の共重合体におけるポリマー骨格（ポリマーの分子鎖中に分岐したポリマー鎖がある場合はそれも含む。）中のエチレンとビニル化合物（Ｉ）のシーケンスは、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルにより決定される。表１は、種々のメチレン炭素の化学シフトをまとめたものである。表１において、実測値は、本明細書の実施例に記載した方法で測定した際の実測値を示し、計算値は、文献（Ｌ．Ｐ．Ｌｉｎｄｅｍａｎ，Ｊ．Ｑ．Ａｄａｍｓ：ＡＮＡＬＹＴＩＣＡＬ ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ，Ｖｏｌ．４３，Ｎｏ．１０，１２４５〜１２５２，１９７１）の方法で求めた計算値を示す。
【表１】

【００１６】
ここで、Ｓ_αα等の表記は次のルールに従うものとする。
本発明のエチレンとビニル化合物（Ｉ）との共重合体においては、共重合体の骨格中にはビニル化合物（Ｉ）由来の置換基Ｒの結合した３級炭素原子と、２級炭素原子とが存在する。そして、該共重合体の骨格中において２つの３級炭素原子に挟まれた２級炭素原子に着目し、一方の３級炭素原子のα位に該当するとともに他方の３級炭素原子のα位に該当する位置の２級炭素原子をＳ_ααとし、また例えば、一方の３級炭素原子のα位に該当するとともに他方の３級炭素原子のγ位に該当する位置の２級炭素原子をＳ_αγとする。まとめると以下の表２の通りであり、Ｓ_αα、Ｓ_αγおよびＳ_ββについて構造式で示すと、以下の式（１）や（２）に記載の通りである。
【表２】

なお、３級炭素原子からの位置がδ位よりも遠く（例えばε位）ても、それが２級炭素の化学シフトに及ぼす影響はδ位と同程度であるので、Ｓ_αε等とはせずにＳ_αδ等と表記する。
【００１７】

【００１８】
ビニルシクロヘキサンの共重合組成が２ｍｏｌ％で結晶性を有するエチレンとビニルシクロヘキサンとの共重合体の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいては、ポリマー骨格中のメチレン炭素は、Ｓ_αδ（３２．１ｐｐｍ）、Ｓ_γδ（３０．７ｐｐｍ）、Ｓ_δδ（３０．０ｐｐｍ）、Ｓ_βδ（２８．３ｐｐｍ）の４種類のみ観測され、ビニルシクロヘキサンの単位がポリマー骨格中で孤立している（つまり、シクロヘキシル基で置換された炭素原子同士が、４個以上のメチレン基によって隔てられる）構造しか存在しないことがわかった。
【００１９】
表１における化学シフトの値は、ビニル化合物（Ｉ）がビニルシクロペンタン、３−メチルブテン−１、３−メチルペンテン−１であってもあまり変わらない。
【００２０】
本発明の共重合体は好ましくは、その骨格において、ビニル化合物（Ｉ）に由来する置換基Ｒで置換された炭素原子同士が１個のメチレン基によって隔てられる構造を有する。即ち本発明の他の好ましい共重合体は、¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて、Ｓ_ααとして示されるメチレン基に基づくピークが観測される。かかる場合には、ポリマー骨格中で２つのビニル化合物（Ｉ）に由来する単位が同方向で２個連続して結合した、いわゆるｈｅａｄ−ｔｏ−ｔａｉｌ結合した連鎖が存在することを表し、このような結合が起きた場合、ビニル化合物（Ｉ）の共重合組成を広範囲で制御することができ、共重合体は粘弾特性や柔軟性、接着性、耐熱性、制振性能に優れ、好ましい。
本発明において、オレフィン系樹脂に対する接着性に優れる接着剤として用いられる共重合体は、エチレンと下記ビニル化合物（Ｉ）との共重合体であって、共重合体の骨格において、置換基Ｒで置換された炭素原子同士が１個のメチレン基によって隔てられる構造を有する共重合体である。
【００２１】
本発明における共重合体は、耐候性という観点から共重合体の末端を除くポリマーの全ての分子構造（置換基Ｒも含む）中に２重結合を含まないことが好ましい。ポリマーの分子構造中に二重結合を含む共重合体は熱安定性に劣って成形加工中のゲル化によるフィシュアイ発生などの問題が生じる場合が多い。
【００２２】
本発明の共重合体は、機械的強度、透明性といった観点から重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が好ましくは１．５〜４．０であり、さらに好ましくは１．５〜３．５であり、特に好ましくは１．５〜３．０である。
【００２３】
本発明の共重合体は機械的強度の観点から、重量平均分子量（Ｍｗ）が好ましくは１０，０００〜１，０００，０００であり、さらに好ましくは３０，０００〜５００，０００であり、特に好ましくは５０，０００〜４００，０００である。また、本発明の共重合体は接着性能の観点から、重量平均分子量（Ｍｗ）が好ましくは１，０００〜５００，０００であり、さらに好ましくは２，０００〜３００，０００であり、特に好ましくは５，０００〜２００，０００である。
【００２４】
本発明の共重合体は、機械的強度の観点から極限粘度［η］の値が好ましくは０．２５〜１０．０ｄｌ／ｇであり、さらに好ましくは０．３〜６．０ｄｌ／ｇであり、特に好ましくは０．３５〜５．０ｄｌ／ｇである。
【００２５】
本発明における共重合体は、エチレンとビニル化合物（Ｉ）に加え、さらに１種またはそれ以上の付加重合性モノマーとの共重合体であっても良い。該付加重合性モノマーとしては、例えば炭素数３〜２０のα−オレフィン、または他のビニル化合物を挙げることができる。
【００２６】
かかるα−オレフィンの具体例としては、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１等の直鎖状オレフィン類、３−メチルブテン−１、３−メチルペンテン−１、４−メチルペンテン−１、５−メチル−ヘキセン−１等の分岐状オレフィン類等が挙げられる。より好ましいα−オレフィンは、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、または４−メチルペンテン−１であり、特に好ましくはプロピレン、ブテン−１、またはへキセン−１である。
【００２７】
また他のビニル化合物の具体例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、アクリル酸、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、アクリロニトリル、酢酸ビニル等が挙げられ、それらの１種または２種以上が好ましく用いられる。
【００２８】
かかる本発明の共重合体は、例えば、イソプロピリデンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドおよびメチルアルモキサンを接触させて得られる触媒の存在下、エチレンとビニル化合物（Ｉ）とを共重合することにより製造される。その際、エチレンやビニル化合物（Ｉ）の投入量、重合温度や重合時間などの重合条件を適宜変更することで、共重合組成や分子量等の異なる共重合体を得ることができる。
【００２９】
かかる製造方法においては、用いる触媒の種類や重合条件によっては、本発明の共重合体以外にエチレンの単独重合体やビニル化合物（Ｉ）の単独重合体が副生することがある。そのような場合は、ソックスレー抽出器等を用いた溶媒抽出を行うことにより、容易に本発明の共重合体を分取することができる。かかる抽出に用いる溶媒はビニル化合物（Ｉ）の種類に応じて適宜選ぶことができる。例えば、ポリビニルシクロヘキサン等ビニル化合物（Ｉ）の単独重合体はトルエンを用いた抽出の不溶成分として、またポリエチレンはクロロホルムを用いた抽出の不溶成分として除去することができ、共重合体は両溶媒の可溶成分として分取することができる。
もちろん本発明の共重合体は、用途により問題なければ、そのような副生物の存在したまま使用してもよい。
【００３０】
かかる本発明の透明性に優れ粘弾特性と耐熱性のバランスに優れる共重合体は、ポリ塩化ビニルから得られるようなフィルム、シートまたはパイプとして、或いは容器等として使用され、またコンパクトディスク等の記憶媒体の基盤やレンズとして用いられる。
【００３１】
フィルム、シート、パイプ或いは容器は例えば、円形ダイから溶融させた樹脂を押出し、筒状に膨らませたフィルムを巻き取るインフレーション成形加工や、直線状ダイから溶融させた樹脂を押出し、フィルムまたはシートを巻き取るＴダイ成形加工やカレンダー成形加工、ブロー成形加工、射出成形加工、異形押出し成形加工などにより得ることができる。
【００３２】
かかる本発明の成形品は、柔軟性や粘弾特性に優れる。かかる柔軟性や粘弾特性は引張り試験を行い、ヒステリシスカーブを取得することにより調べることができる。
【００３３】
本発明の共重合体は、他の素材との２層以上の多層フィルム、シートまたはパイプといった形態で使用することも可能である。その際フィルム、シートまたはパイプは、共押出法、ドライラミネーション法、サンドイッチラミネーション法、押出ラミネーション法等公知の各種貼り合わせ方法等により製造できる。他の素材としては、紙、板紙、アルミニウム薄膜、セロハン、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニリデン、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）等公知の素材を用いることができる。
【００３４】
本発明の成形品には必要に応じて、酸化防止剤、耐候剤、滑剤、抗ブロッキング剤、帯電防止剤、防曇剤、無滴剤、顔料、フィラー等公知の添加剤を含有させることができる。また、ラジカル重合法低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、エチレン−α−オレフィン共重合エラストマー、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、ポリエチレンテレフタレート等の公知の高分子物質が配合されていてもよい。
本発明の成形品は、コロナ放電処理、プラズマ処理、オゾン処理、紫外線照射、電子線照射等の公知の後処理を施すことができる。
【００３５】
本発明において、オレフィン系樹脂に対する接着性に優れる接着剤として用いられる共重合体は、エチレンと下記ビニル化合物（Ｉ）との共重合体であって、共重合体の骨格において、置換基Ｒで置換された炭素原子同士が１個のメチレン基によって隔てられる構造を有する共重合体であり、本発明の接着剤は該共重合体を有効成分とする接着剤である。本発明の接着剤には、接着性を損なわない範囲でフェノール系安定剤、フォスファイト系安定剤、アミン系安定剤、アミド系安定剤、老化防止剤、耐候安定剤、沈降防止剤、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤などの安定剤；揺変剤、増粘剤、消泡剤、表面調整剤、耐候剤、顔料分散剤、帯電防止剤、滑剤、核剤、難燃剤、油剤、染料などの添加剤；酸化チタン（ルチル型）、酸化亜鉛などの遷移金属化合物、カーボンブラック等の顔料；ガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウム繊維、ウオラストナイト、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、タルク、ガラスフレーク、硫酸バリウム、クレー、カオリン、微粉末シリカ、マイカ、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、アルミナ、セライトなどの無機、有機の充填剤等を含有していてもよい。
【００３６】
さらに、接着剤は、水、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、メタノ−ル、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール類等の溶剤を含有していても良い。接着剤における溶媒の含有量は、共重合体１００重量部に対して、通常、１５０〜３０００重量部程度、好ましくは２００〜２０００重量部程度である。
接着剤が溶媒を含有する場合には、共重合体、安定剤、添加剤、顔料、充填剤等が溶媒に溶解していても分散していてもよい。
【００３７】
本発明の積層体は該接着剤からなる層が被着体に積層してなるものである。
被着体としては、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレン共重合体などのオレフィン系樹脂；ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリアミド樹脂、（メタ）アクリレート樹脂、エチレン・（メタ）アクリレート共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体等の極性基含有熱可塑性樹脂；エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、ユリア樹脂などの極性基含有熱硬化性樹脂；金属、ガラス、セメントなどの無機材料；紙、木材などのセルロース系高分子材料などが挙げられる。
また、積層体には、２種類以上の異なった種類の被着体を使用しても良い。
被着体の中でも極性基含有熱可塑性樹脂またはオレフィン系樹脂が好ましく、とりわけ、ポリプロピレンが好適である。
被着体は、例えば、前記の安定剤、添加剤、顔料、充填剤、溶剤等を含有していても良い。
【００３８】
本発明の積層体の製造方法としては、例えば、被着体、接着剤、被着体の順に順次積層したのち熱プレスする方法；被着体の上に溶液状の接着剤を塗布したのち溶媒を乾燥し他の被着体を積層する方法；被着体の上に溶液状の接着剤を塗布し、次いで被着体を形成する材料を溶解した溶液を塗布したのち加熱することにより接着、積層する方法；被着体、共重合体および被着体を共押出し成形により積層する方法などが挙げられる。
【００３９】
前記被着体を形成する材料を溶解した溶液としては、例えば、極性基含有熱可塑性樹脂または極性基含有熱硬化性樹脂と、顔料、溶剤などを含有してなる溶液が挙げられる。極性基含有熱可塑性樹脂または極性基含有熱硬化性樹脂と、顔料、溶剤などを含有してなる溶液は、塗料として取扱うことができる。即ち本発明の接着剤は、基材と塗料との接着性を高めるための接着剤としても用いられ、その場合、本発明で得られる積層体における被着体は本発明の接着剤からなる層の両側にあり、被着体の一方は基材、他方は塗膜である。
塗料としては、２種類以上の極性基含有熱可塑性樹脂または極性基含有熱硬化性樹脂を混合して使用しても良く、さらに、少なくとも１種類の塗料を複数回塗装してもよい。
【００４０】
本発明の接着剤の使用形態のほかの例としては、自動車のコンソールボックスやバンパーのような形状の基材と、木目調などに加飾した加飾フィルムを熱成形により該基材の表面形状に腑形したものとを接着させる接着剤としての使用形態が挙げられる。
【００４１】
【実施例】
以下、実施例および比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例によりその範囲を限定されるものではない。なお、実施例中における重合体の性質は、下記の方法によって測定した。
【００４２】
極限粘度［η］は、ウベローデ型粘度計を用い、テトラリンを溶媒として１３５℃で測定した。
【００４３】
ガラス転移点は、ＤＳＣ（セイコー電子工業社製 ＳＳＣ−５２００）を用いて、以下の条件で測定し、その変曲点より求めた。
昇温 ２０℃〜２００℃（２０℃／分）１０分間保持
冷却 ２００℃〜−５０℃（２０℃／分）１０分間保持
測定 −５０℃〜３００℃（２０℃／分）
【００４４】
分子量および分子量分布は、下記の２種類のゲル・パーミュエーション・クロマトグラフを用いて求めた。なお、分子量分布は重量平均分子量と数平均分子量との比（重量平均分子量／数平均分子量）で評価した。
（実施例１および２の場合）
機種 Ｗａｔｅｒｓ製 １５０−ＣＶ
カラム ｓｈｏｄｅｘ ８０６Ｍ／Ｓ
測定温度 １４５℃
測定溶媒 オルトジクロロベンゼン
測定濃度 １ｍｇ／ｍｌ
（実施例３の場合）
機種 日本分光社製 ８００シリーズ
カラム ｓｈｏｄｅｘ Ａ８０６Ｍ
測定温度 ４５℃
測定溶媒 テトラヒドロフラン
測定濃度 ０．５ｍｇ／ｍｌ
（実施例６〜８および比較例１、２の場合）
機種 Ｗａｔｅｒｓ製 １５０−Ｃ)
カラム ｓｈｏｄｅｘ Ａ−８０Ｍ
測定温度 １４０℃
測定溶媒 オルトジクロロベンゼン
測定濃度 １ｍｇ／ｍｌ
【００４５】
重合体中のビニル化合物（Ｉ）の共重合組成および重合体の構造は、¹³Ｃ−ＮＭＲ解析により求めた。
¹³Ｃ−ＮＭＲ装置 ＢＲＵＫＥＲ社製 ＤＲＸ６００
測定溶媒 オルトジクロロベンゼンとオルトジクロロベンゼン−ｄ４の４：１（容積比）混合液
測定温度 １３５℃
【００４６】
重合体のヒステリシスカーブは、ストログラフ−Ｔ（東洋精機製作所製）を用い、以下の条件にて求めた。
試験片 厚み０．３ｍｍ 幅３ｍｍのプレスシート
引張り速度 ５０ｍｍ／分
引張り倍率 ２倍
チャック間距離 ３５ｍｍ
測定温度 ２３℃
【００４７】
重合体の固体粘弾性は、ＥＸＳＴＡＲ−６０００（セイコー・インスツルメント製）を用い、以下の条件にて求めた。
試験片 ２０ｍｍ×３．０ｍｍ×０．３ｍｍのプレスシート
周波数 ５Ｈｚ
昇温速度 ３℃／分
変位振幅 ５μｍ
【００４８】
重合体の屈折率は、１５０℃で３分間予熱後１５０℃で３〜５ＭＰａの圧力下３分間熱プレスすることにより成形した厚さ１００μｍのフィルムを、１０ｍｍ×３０ｍｍの大きさに切り取り試験片として、アッベ屈折計 ３型（株式会社アタゴ製）を用いて調べた。
【００４９】
［実施例１］
アルゴンで置換した５０００ｍｌのオートクレーブ中にビニルシクロヘキサン２２０ｇ、脱水トルエン１４８０ｇを投入した。４０℃に昇温後、エチレンを０．８ＭＰａ仕込んだ。メチルアルモキサンのトルエン溶液［東ソー・アクゾ（株）製ＭＭＡＯ、Ａｌ原子換算濃度 ６ｗｔ％］８．９ｍｌを仕込み、つづいてイソプロピリデンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド １７．３ｍｇを脱水トルエン ８．７ｍｌに溶解したもの（実際にはけん濁状態であった）と上記のメチルアルモキサンのトルエン溶液 ２．２ｍｌとを予め混合したものを投入した。反応液を１時間攪拌した後、反応液をメタノール ６０００ｍｌ中に投じ、沈殿した白色固体をロ取した。該固体をメタノールで洗浄後、減圧乾燥した結果、重合体 ２５４ｇを得た。
【００５０】
該重合体の溶媒分別による精製を行った。該重合体 ４．０５ｇについて、トルエンを用いたソックスレー抽出（１０時間）を行ったところ、トルエンに可溶な成分として重合体 ４．０１ｇを得た。さらに、得られたトルエンに可溶な重合体のうち２．７３ｇの重合体について、クロロホルムを用いたソックスレー抽出（１０時間）を行ったところ、クロロホルムに可溶な成分として重合体 ２．５６ｇを得た。このトルエンおよびクロロホルムに可溶な重合体の［η］は０．７２ｄｌ／ｇで、屈折率は１．５０４、数平均分子量は５４，０００、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）は１．９、ガラス転移点は−２４℃、ビニルシクロヘキサンの共重合組成は２３ｍｏｌ％であった。
得られた重合体の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図１に示す。ビニルシクロヘキシル基で置換された炭素原子同士が、１個のメチレン基によって隔てられる構造を有することが確認できた。
該重合体のプレスシートは非常に透明性が高く、また柔軟性および弾性回復性に優れていた。
得られた重合体の固体粘弾性を図１０に示す。
【００５１】
［実施例２］
アルゴンで置換した４００ｍｌのオートクレーブ中にビニルシクロヘキサン１０２．７ｍｌ、脱水トルエン４３．５ｍｌを投入した。３０℃に昇温後、エチレンを０．８ＭＰａ仕込んだ。メチルアルモキサンのトルエン溶液［東ソー・アクゾ（株）製ＭＭＡＯ、Ａｌ原子換算濃度 ６ｗｔ％］２．８ｍｌを仕込み、つづいてイソプロピリデンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド １．１ｍｇを脱水トルエン １．１ｍｌに溶解したもの（実際にはけん濁状態であった）を仕込んだ。反応液を１時間攪拌した後、反応液をメタノール ５００ｍｌ中に投じ、沈殿した白色固体をロ取した。該固体をメタノールで洗浄後、減圧乾燥した結果、重合体 １８．６ｇを得た。
【００５２】
該重合体の溶媒分別による精製を行った。該重合体 ８．３４ｇについて、クロロホルムを用いたソックスレー抽出（１０時間）を行ったところ、クロロホルムに可溶な成分として重合体 ７．９７ｇを得た。このクロロホルムに可溶な重合体の［η］は０．３５ｄｌ／ｇで、屈折率は１．５１１、数平均分子量は２７，０００、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）は１．８、ガラス転移点は７℃、ビニルシクロヘキサンの共重合組成は３７ｍｏｌ％であった。
得られた重合体の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図２に示す。ビニルシクロヘキシル基で置換された炭素原子同士が、１個のメチレン基によって隔てられる構造を有することが確認できた。
得られた重合体の固体粘弾性を図１１に示す。
該重合体のヒステリシスカーブを図１４に示す。プレスシートは非常に透明性が高く、また柔軟性および弾性回復性に優れていた。
【００５３】
［実施例３］
実施例２におけるエチレンの仕込み量を０．８ＭＰａから０．２ＭＰａに変えた以外は実施例２と同様に操作したところ、重合体 ３８．９ｇを得た。該重合体の溶媒分別による精製を行った。該重合体 ２．０１ｇについて、トルエンを用いたソックスレー抽出（１０時間）を行ったところ、トルエンに可溶な成分として重合体 １．９９ｇを得た。さらに、得られたトルエンに可溶な重合体のうち１．２３ｇの重合体について、クロロホルムを用いたソックスレー抽出（１０時間）を行ったところ、ほぼ全量がクロロホルムに可溶な成分として回収できた。回収された重合体の［η］は０．３９ｄｌ／ｇで、屈折率は１．５１２、数平均分子量は３９，０００、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）は２．０、ガラス転移点は８１℃、ビニルシクロヘキサンの共重合組成は７１ｍｏｌ％であった。
得られた重合体の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図３に示す。ビニルシクロヘキシル基で置換された炭素原子同士が、１個のメチレン基によって隔てられる構造を有することが確認できた。
該重合体のプレスシートは非常に透明性が高かった。
得られた重合体の固体粘弾性を図１２に示す。
【００５４】
［実施例４］
実施例２におけるエチレンの仕込み量を０．８ＭＰａから０．６ＭＰａに変えた以外は実施例２と同様に操作したところ、重合体 ７．７８ｇを得た。該重合体の溶媒分別による精製を行った。該重合体 ７．２９ｇについて、クロロホルムを用いたソックスレー抽出（１０時間）を行ったところ、クロロホルムに可溶な成分として重合体 ６．５５ｇを得た。回収された重合体の［η］は０．３６ｄｌ／ｇで、ガラス転移点は２３℃、ビニルシクロヘキサンの共重合組成は４４ｍｏｌ％であった。
得られた重合体の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図４に示す。ビニルシクロヘキシル基で置換された炭素原子同士が、１個のメチレン基によって隔てられる構造を有することが確認できた。
得られた重合体の固体粘弾性を図１３に示す。
該重合体の該重合体のヒステリシスカーブを図１５に示す。プレスシートは非常に透明性が高く、また柔軟性および弾性回復性に優れていた。
【００５５】
［実施例５］
実施例２におけるビニルシクロヘキサンの量を２２ｍｌに、脱水トルエンの量を１７４ｍｌに、重合温度を５０℃に、メチルアルモキサンのトルエン溶液［東ソー・アクゾ（株）製ＭＭＡＯ、Ａｌ原子換算濃度 ６ｗｔ％］の量を２．４ｍｌに、またイソプロピリデンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドの脱水トルエン溶液をイソプロピリデンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド ０．９ｍｇを脱水トルエン １．７ｍｌに溶解したものに変えた以外は実施例２と同様に操作したところ、重合体 ２９．５ｇを得た。この重合体の［η］は０．６４ｄｌ／ｇで、ガラス転移点は−２０℃、融点は５６℃、ビニルシクロヘキサンの共重合組成は１６ｍｏｌ％であった。
得られた重合体の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図５に示す。ビニルシクロヘキシル基で置換された炭素原子同士が、１個のメチレン基によって隔てられる構造を有することが確認できた。
該重合体のプレスシートは柔軟性および弾性回復性に優れていた。
【００５６】
［実施例６］
実施例１におけるビニルシクロヘキサンの量を４４１ｇに、脱水トルエンの量を１２３３ｇに、イソプロピリデンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドの脱水トルエン溶液をイソプロピリデンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド ８．７ｍｇを脱水トルエン ８．７ｍｌに溶解したものに、反応時間を２時間に変えた以外は実施例１と同様に操作したところ、重合体 １３３．９ｇを得た。この重合体の［η］は０．６６ｄｌ／ｇで、数平均分子量は４７，０００、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）は２．１、ガラス転移点は−２５℃、ビニルシクロヘキサンの共重合組成は２５ｍｏｌ％であった。
得られた重合体の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図６に示す。ビニルシクロヘキシル基で置換された炭素原子同士が、１個のメチレン基によって隔てられる構造を有することが確認できた。
該重合体のプレスシートは非常に透明性が高く、また柔軟性および弾性回復性に優れていた。
【００５７】
［実施例７］
実施例１におけるビニルシクロヘキサンの量を１１０２ｇに、脱水トルエンの量を５１９ｇに、イソプロピリデンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドの脱水トルエン溶液をイソプロピリデンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド ８．７ｍｇを脱水トルエン ８．７ｍｌに溶解したものに、反応温度を３０℃に、反応時間を２時間３０分に変えた以外は実施例１と同様に操作したところ、重合体 ２３６．２ｇを得た。この重合体の数平均分子量は３１，０００、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）は２．４、ガラス転移点は１℃、ビニルシクロヘキサンの共重合組成は３４ｍｏｌ％であった。
得られた重合体の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図７に示す。ビニルシクロヘキシル基で置換された炭素原子同士が、１個のメチレン基によって隔てられる構造を有することが確認できた。
該重合体のプレスシートは非常に透明性が高く、また柔軟性および弾性回復性に優れていた。
【００５８】
［実施例８］
実施例１におけるビニルシクロヘキサンの量を１１０２ｇに、脱水トルエンの量を５１４ｇに、エチレンの仕込み量を０．８ＭＰａから０．４ＭＰａに、メチルアルモキサンのトルエン溶液［東ソー・アクゾ（株）製ＭＭＡＯ、Ａｌ原子換算濃度 ６ｗｔ％］の量を１１．１ｍｌにそれぞれ変更し、イソプロピリデンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドの脱水トルエン溶液と上記のメチルアルモキサンのトルエン溶液とを予め混合したものにおけるイソプロピリデンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリドの量を２１．６ｍｇに、脱水トルエンの量を１０．８ｍｌに、上記のメチルアルモキサンのトルエン溶液の量２．８ｍｌに変更し、反応時間を４０分に変えた以外は実施例１と同様に操作したところ、重合体 ８５０ｇを得た。この重合体の数平均分子量は２２，０００、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）は４．２、ガラス転移点は５２℃、ビニルシクロヘキサンの共重合組成は５３ｍｏｌ％であった。
得られた重合体の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図８に示す。ビニルシクロヘキシル基で置換された炭素原子同士が、１個のメチレン基によって隔てられる構造を有することが確認できた。
該重合体のプレスシートは非常に透明性が高く、また柔軟性および弾性回復性に優れていた。
【００５９】
［実施例９］
アルゴンで置換した４００ｍｌのオートクレーブ中に３−メチル−１−ブテン３１．６ｇ、脱水トルエン ８８ｍｌを投入した。５０℃に昇温後、エチレンを０．８ＭＰａ仕込んだ。メチルアルモキサンのトルエン溶液［東ソー・アクゾ（株）製ＭＭＡＯ、Ａｌ原子換算濃度 ６ｗｔ％］２．９ｍｌを仕込み、つづいてイソプロピリデンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド ４．３ｍｇを脱水トルエン ８．７ｍｌに溶解したものを仕込んだ。反応液を１時間攪拌した後、反応液をメタノール ５００ｍｌ中に投じ、沈殿した白色固体をロ取した。該固体をメタノールで洗浄後、減圧乾燥した結果、重合体 ０．１７ｇを得た。
該重合体の３−メチル−１−ブテンの共重合組成は９．１ｍｏｌ％であった。
得られた重合体の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルを図９に示す。イソプロピル基で置換された炭素原子同士が、１個のメチレン基によって隔てられる構造を有することが確認できた。
【００６０】
＜接着剤および積層体の製造例＞
ポリプロピレン（住友化学工業社製、ノーブレンＡＹ５６４）を使用し、東洋精機（株）社製ラボプラストミルφ２０ｍｍ押出し機Ｔ−ダイス付にて１００μｍ厚みの成形フィルムを得、被着体とした。
また、同じポリプロピレンを使用し、東芝社製５．５オンス射出成形機（ＩＳ１００Ｅ）にて２ｍｍ厚みの成形シートを得、別な被着体とした。
熱プレス成形機にて、温度１８０℃、圧力５ＭＰａの条件で、鋼板（４ｍｍ厚み）／アルミ板（２００μｍ）／ポリテトラフルオロエチレンシート（２００μｍ）／実施例５〜８のいずれかで得られた共重合体＋５０μｍＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）型枠／ポリテトラフルオロエチレンシート（２００μｍ）／アルミ板（２００μｍ）／鋼板（４ｍｍ厚み）の構成でプレス加工を実施し、シート状の接着剤を得た。
次に、上からアルミ箔、被着材（１００μｍ厚みのポリプロピレンフィルム）、シート状の接着剤、被着材（２ｍｍ厚みのポリプロピレンシート）およびアルミ箔を順次積層し、ヒートシールテスター（テスター産業社製）にて、上部より１８０℃、０．３ＭＰａの圧力で３秒間保持し積層体の一部（２５ｍｍ幅）を接着した。得られた積層体のアルミ箔を剥がし、温度２３℃、湿度５０％にて１時間静置した。その後、積層体を１０ｍｍ幅×１００ｍｍ長さ（接着長さ２５ｍｍ）に切り出し、温度２３℃、湿度５０％にて接着していない部分をつかみ、剥離速度１００ｍｍ／秒、剥離角度１８０°でピール剥離試験を実施した。ポリプロピレンに対する剥離強度を表３にまとめた。
【００６１】
［比較例１］
＜エチレンとスチレンの共重合体の製造例＞
攪拌羽根を備えた１００ＬのＳＵＳ製重合器を用いて連続的にエチレンとスチレンの共重合を以下の通り行った。重合器下部から重合溶媒としてヘキサンを８４．７ｋｇ／時間、エチレン２．８ｋｇ／時間、スチレン４．１５ｋｇ／時間の速度で連続的に供給した。一方、重合器上部から重合器中の重合液が１００Ｌとなるように連続的に重合液を抜き出した。触媒としてイソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロリド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、およびトリイソブチルアルミニウムをそれぞれ０．３４８ｇ／時間、１．０８１ｇ／時間、６．９１２ｇ／時間の速度で重合器下部から重合器中に連続的に供給した。共重合反応は、重合器外部に取り付けられたジャケットに冷却水を循環させることで５０℃で行った。重合器から抜き出した重合液に少量のエタノールを添加して重合反応を停止させ、脱モノマー、水洗浄後、大量の水中でスチームにより溶媒を除去して共重合体を取り出し、８０℃で昼夜減圧乾燥した。以上の操作により、エチレン−スチレン共重合体が２ｋｇ／時間の速度で得られた。この共重合体のガラス転移点は−２０℃、融点は４４℃で、スチレンの共重合組成は１６モル％であった。
【００６２】
比較例１についても、接着剤および積層体を前述と同様に製造し、得られた積層体のポリプロピレンに対する剥離強度の結果を表３にまとめた。芳香族ビニル化合物であるスチレンとエチレンとの共重合体の接着性は極めて低かった。
【００６３】
［比較例２］
接着剤として低密度ポリエチレン（スミカセンＬ７０５、住友化学工業（株）製）のシート（５０μｍ）を用いた。前述と同様に積層体を製造し、得られた積層体のポリプロピレンに対する剥離強度の結果を表３にまとめた。嵩高い置換基を有しないポリエチレンの接着性は極めて低かった。
【００６４】
【表３】

ここで、ＶＣＨとはビニルシクロヘキサンを表す。
【００６５】
【発明の効果】
以上に述べたように、本発明によれば、オレフィン系樹脂、中でもポリプロピレンに対する接着性に優れる接着剤、および該接着剤として用いられる共重合体が提供され、また、環境汚染の観点で問題視されているハロゲンを含有しない構成をとり得る共重合体であって、透明性に優れ粘弾特性と耐熱性とのバランスに優れた共重合体が提供される。本発明のこれらの共重合体は、固体粘弾性の測定結果においてｔａｎδの値が高くなっていることからも明らかなように、制振性にも優れており、中でも、ビニル化合物（Ｉ）の共重合組成の高いものは制振性により優れていて、制振材料としても用いられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例１で得られた共重合体の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】図２は、実施例２で得られた共重合体の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図３】図３は、実施例３で得られた共重合体の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図４】図４は、実施例４で得られた共重合体の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図５】図５は、実施例５で得られた共重合体の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図６】図６は、実施例６で得られた共重合体の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図７】図７は、実施例７で得られた共重合体の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図８】図８は、実施例８で得られた共重合体の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図９】図９は、実施例９で得られた共重合体の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１０】図１０は、実施例１で得られた共重合体の固体粘弾性を測定したデータである。
【図１１】図１１は、実施例２で得られた共重合体の固体粘弾性を測定したデータである。
【図１２】図１２は、実施例３で得られた共重合体の固体粘弾性を測定したデータである。
【図１３】図１３は、実施例４で得られた共重合体の固体粘弾性を測定したデータである。
【図１４】図１４は、実施例２で得られた共重合体のヒステリシスカーブである。
【図１５】図１５は、実施例４で得られた共重合体のヒステリシスカーブである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a copolymer used as an adhesive for an olefin resin and its use. The invention also relates to copolymers suitable for the production of films, sheets or pipes similar to those made of polyvinyl chloride.
[0002]
[Prior art]
In general, copolymers used as stretch films, wrap films, and pipes are required to have a balance between viscoelastic properties (elastic recovery properties and delayed recovery properties) and heat resistance, as in polyvinyl chloride, and transparency. . However, polyvinyl chloride is regarded as a problem with respect to environmental pollution, such as the possibility of generating harmful substances during combustion. At present, substitution of polyvinyl chloride by a polymer such as an ethylene copolymer is being investigated, but the actual situation is that a sufficiently satisfactory one has not been obtained.
[0003]
Adhesives with excellent adhesion to olefinic resins such as polyethylene and polypropylene are widely used in housings for home appliances, automotive exteriors, etc., and already have ethylene-alkenyl aromatic hydrocarbons as the adhesive. An adhesive containing a copolymer as an active ingredient has been proposed (Japanese Patent Laid-Open No. 2001-1992).
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
Recently, there has been a demand for an adhesive with improved adhesion to polypropylene. An object of the present invention is to provide an adhesive having excellent adhesion to an olefin resin (particularly polypropylene), and a copolymer used as the adhesive, and a laminate having excellent adhesion between layers. Is to provide.
Another object of the present invention is a copolymer which can take a constitution containing no halogen, which is regarded as a problem from the viewpoint of environmental pollution, and is excellent in transparency and in balance between viscoelastic properties and heat resistance. The object is to provide an excellent copolymer.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is a copolymer of ethylene and the following vinyl compound (I), and has a structure in which the carbon atoms substituted with the substituent R are separated by one methylene group in the skeleton of the copolymer. Copolymer as active ingredient The present invention is applied to a laminate in which an adhesive and a layer made of the adhesive are laminated on an adherend.
Vinyl compound (I): Structural formula CH containing a saturated hydrocarbon group R ₂ = A vinyl compound represented by CH-R, wherein the steric parameter Es of the substituent R is -2.77 to -1.64, and the steric parameter B1 of the substituent R is 1.53 to 2.90.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The vinyl compound (I) used in the present invention is a CH having a specific range of steric parameters Es and a saturated hydrocarbon group R of B1. ₂ = A vinyl compound represented by CH-R.
The steric parameters Es and B1 mentioned here are parameters representing the steric bulk of the substituent (Es represents a three-dimensional spread, B1 represents a two-dimensional spread), and is a document (C. Hansch and A Leo: “Exploring QSAR Fundamentals and Applications in Chemistry and Biology”, Chapter 3, as described in ACS Professional Reference Book, Washington, DC (1995).
The smaller the value of Es, the larger the three-dimensional spread, and the larger the value of B1, the larger the two-dimensional spread.
[0007]
In the present invention, the steric parameter Es of the substituent R is −2.77 to −1.64, preferably −2.37 to −1.71, and more preferably −2.22 to −1.75. And the steric parameter B1 of the substituent R is 1.53 to 2.90, preferably 1.70 to 2.50.
If the steric parameter Es is too small, it is difficult to obtain a copolymer, and if it is too large, the resulting copolymer is unfavorable because of poor elasticity recovery and delayed recovery. On the other hand, if the steric parameter B1 is too small, the copolymer is inferior in elastic recovery and delayed recovery, and if it is too large, it is difficult to obtain the copolymer, which is not preferable.
[0008]
Specific examples of the substituent R include a cyclohexyl group, a cyclopentyl group, an isopropyl group, a sec-butyl group, and a 2,2-dimethylpropyl group. The vinyl compound (I) used in the present invention is preferably vinylcyclohexane, vinylcyclopentane, 3-methylbutene-1, or 3-methylpentene-1, with vinylcyclohexane being particularly preferred.
[0009]
Below, vinyl compound (I) is illustrated.

[0010]
For reference, the steric parameters of some vinyl compounds not corresponding to the vinyl compound (I) are shown below. The substituents bonded to the vinyl groups of these compounds are not very bulky.

[0012]
In the copolymer of the present invention, the copolymer composition of the vinyl compound (I) is usually 5 to 90 mol%. The copolymer composition of the vinyl compound (I) is: ¹ H-NMR spectrum and ¹³ It can be easily obtained by a conventional method using a C-NMR spectrum.
[0013]
When the copolymerization composition of the vinyl compound (I) is lower, such as soft polyvinyl chloride suitable as a film or sheet (especially a stretch film or a wrap film) having excellent transparency and viscoelasticity and flexibility. A copolymer is obtained. In this case, the copolymer composition of the vinyl compound (I) is more preferably 10 to 50 mol%, further preferably 15 to 45 mol%, particularly preferably 20 to 40 mol%, and most preferably 25 to 35 mol%. It is. When the copolymer composition of the vinyl compound (I) is higher, a copolymer such as hard polyvinyl chloride suitable as a pipe having excellent heat resistance can be obtained. In this case, the copolymer composition of the vinyl compound (I) is more preferably 40 to 90 mol%, further preferably 50 to 90 mol%, particularly preferably 60 to 85 mol%, most preferably 65 to 85 mol%. It is. Thus, when the copolymer composition of vinyl compound (I) is higher, the vibration damping performance is also superior.
[0014]
From the viewpoint of adhesive performance, the copolymer composition of the vinyl compound (I) is more preferably 5 to 70 mol%, further preferably 10 to 60 mol%, and particularly preferably 10 to 55 mol%.
[0015]
The sequence of ethylene and the vinyl compound (I) in the polymer backbone (including a branched polymer chain in the polymer molecular chain) in the copolymer of the present invention is: ¹³ Determined by C-NMR spectrum. Table 1 summarizes the chemical shifts of various methylene carbons. In Table 1, the actual measurement value indicates the actual measurement value when measured by the method described in the examples of the present specification, and the calculated value is a document (LP Lindeman, JQ Adams: ANALYTICAL CHEMISTRY, Vol. .43, No. 10, 1245 to 1252, 1971).
[Table 1]

[0016]
Where S _αα The following notation shall follow the following rules.
In the copolymer of ethylene and vinyl compound (I) of the present invention, a tertiary carbon atom to which a substituent R derived from vinyl compound (I) is bonded, a secondary carbon atom, and the like in the skeleton of the copolymer. Exists. Then, paying attention to a secondary carbon atom sandwiched between two tertiary carbon atoms in the skeleton of the copolymer, it corresponds to the α-position of one tertiary carbon atom and the α-position of the other tertiary carbon atom The secondary carbon atom at the position corresponding to _αα And, for example, a secondary carbon atom at a position corresponding to the α-position of one tertiary carbon atom and the γ-position of the other tertiary carbon atom is S _αγ And In summary, it is as shown in Table 2 below. _αα , S _αγ And S _ββ Is represented by the following structural formulas (1) and (2).
[Table 2]

Even if the position from the tertiary carbon atom is far from the δ position (for example, the ε position), the influence on the chemical shift of the secondary carbon is almost the same as that at the δ position. _αε S and not _αδ And so on.
[0017]

[0018]
A copolymer of ethylene and vinylcyclohexane having a crystallinity with a copolymerization composition of vinylcyclohexane of 2 mol% ¹³ In the C-NMR spectrum, the methylene carbon in the polymer backbone is S _αδ (32.1 ppm), S _γδ (30.7 ppm), S _δδ (30.0ppm), S _βδ (28.3 ppm) only 4 types are observed, and the unit of vinylcyclohexane is isolated in the polymer skeleton (that is, carbon atoms substituted with cyclohexyl groups are separated by 4 or more methylene groups) It turns out that it only exists.
[0019]
The value of chemical shift in Table 1 does not change much even if the vinyl compound (I) is vinylcyclopentane, 3-methylbutene-1, 3-methylpentene-1.
[0020]
The copolymer of the present invention preferably has a structure in which the carbon atoms substituted with the substituent R derived from the vinyl compound (I) are separated from each other by one methylene group. That is, another preferred copolymer of the present invention is: ¹³ In the C-NMR spectrum, S _αα A peak based on the methylene group shown as is observed. In such a case, it is indicated that there is a so-called head-to-tail bonded chain in which two units derived from the two vinyl compounds (I) are continuously bonded in the same direction in the polymer skeleton. When such bonding occurs, the copolymer composition of the vinyl compound (I) can be controlled over a wide range, and the copolymer is preferable because of excellent viscoelastic properties, flexibility, adhesiveness, heat resistance, and vibration damping performance.
In the present invention, a copolymer used as an adhesive having excellent adhesion to an olefin resin is a copolymer of ethylene and the following vinyl compound (I), and in the skeleton of the copolymer, the substituent R is This is a copolymer having a structure in which substituted carbon atoms are separated by one methylene group.
[0021]
From the viewpoint of weather resistance, the copolymer in the present invention preferably contains no double bonds in all the molecular structures (including the substituent R) of the polymer excluding the copolymer ends. Copolymers containing double bonds in the molecular structure of the polymer are often inferior in thermal stability and often cause problems such as the generation of fisheye due to gelation during molding.
[0022]
The copolymer of the present invention preferably has a molecular weight distribution (Mw / Mn) represented by a ratio of weight average molecular weight (Mw) to number average molecular weight (Mn) from the viewpoint of mechanical strength and transparency. It is -4.0, More preferably, it is 1.5-3.5, Most preferably, it is 1.5-3.0.
[0023]
From the viewpoint of mechanical strength, the copolymer of the present invention preferably has a weight average molecular weight (Mw) of 10,000 to 1,000,000, more preferably 30,000 to 500,000, and particularly preferably. Is from 50,000 to 400,000. The copolymer of the present invention has a weight average molecular weight (Mw) of preferably 1,000 to 500,000, more preferably 2,000 to 300,000, particularly preferably from the viewpoint of adhesive performance. 5,000 to 200,000.
[0024]
In the copolymer of the present invention, the intrinsic viscosity [η] is preferably 0.25 to 10.0 dl / g, more preferably 0.3 to 6.0 dl / g from the viewpoint of mechanical strength. Particularly preferred is 0.35 to 5.0 dl / g.
[0025]
The copolymer in the present invention may be a copolymer of ethylene and vinyl compound (I) and further one or more addition polymerizable monomers. Examples of the addition polymerizable monomer include α-olefins having 3 to 20 carbon atoms or other vinyl compounds.
[0026]
Specific examples of such α-olefins include linear olefins such as propylene, butene-1, pentene-1, hexene-1, heptene-1, octene-1, nonene-1, decene-1, etc., 3-methylbutene Branched olefins such as -1,3-methylpentene-1, 4-methylpentene-1, 5-methyl-hexene-1, and the like. More preferred α-olefins are propylene, butene-1, pentene-1, hexene-1, heptene-1, octene-1, or 4-methylpentene-1, particularly preferably propylene, butene-1, or heptane. Xene-1.
[0027]
Specific examples of other vinyl compounds include methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, methyl methacrylate, acrylonitrile, vinyl acetate and the like, and one or more of them are preferably used. .
[0028]
Such a copolymer of the present invention is produced, for example, by copolymerizing ethylene and vinyl compound (I) in the presence of a catalyst obtained by contacting isopropylidenebis (indenyl) zirconium dichloride and methylalumoxane. The At that time, copolymers having different copolymer compositions and molecular weights can be obtained by appropriately changing the polymerization conditions such as the input amount of ethylene and vinyl compound (I), polymerization temperature and polymerization time.
[0029]
In such a production method, depending on the type of the catalyst used and the polymerization conditions, an ethylene homopolymer and a vinyl compound (I) homopolymer may be by-produced in addition to the copolymer of the present invention. In such a case, the copolymer of the present invention can be easily fractionated by performing solvent extraction using a Soxhlet extractor or the like. The solvent used for such extraction can be appropriately selected according to the type of vinyl compound (I). For example, a homopolymer of vinyl compound (I) such as polyvinylcyclohexane can be removed as an insoluble component of extraction using toluene, polyethylene can be removed as an insoluble component of extraction using chloroform, and the copolymer can be removed from both solvents. It can be fractionated as a soluble component.
Of course, the copolymer of the present invention may be used in the presence of such a by-product if there is no problem depending on the application.
[0030]
Such a copolymer with excellent transparency and viscoelastic properties and heat resistance is used as a film, a sheet or a pipe obtained from polyvinyl chloride, or as a container, such as a compact disc. Used as a base or lens for storage media.
[0031]
Films, sheets, pipes, or containers can be formed by, for example, inflation molding processing in which a molten resin is extruded from a circular die and the film inflated into a cylindrical shape is wound, or the molten resin is extruded from a linear die to wind the film or sheet It can be obtained by taking a T-die molding process, a calendar molding process, a blow molding process, an injection molding process, a profile extrusion molding process, or the like.
[0032]
Such a molded article of the present invention is excellent in flexibility and viscoelastic properties. Such flexibility and viscoelastic properties can be examined by conducting a tensile test and obtaining a hysteresis curve.
[0033]
The copolymer of the present invention can be used in the form of a multilayer film, sheet or pipe having two or more layers with other materials. In this case, the film, sheet or pipe can be produced by various known laminating methods such as a co-extrusion method, a dry lamination method, a sandwich lamination method, and an extrusion lamination method. As other materials, known materials such as paper, paperboard, aluminum thin film, cellophane, nylon, polyethylene terephthalate (PET), polypropylene, polyvinylidene chloride, and ethylene-vinyl alcohol copolymer (EVOH) can be used.
[0034]
The molded product of the present invention may contain known additives such as antioxidants, weathering agents, lubricants, anti-blocking agents, antistatic agents, antifogging agents, drip-free agents, pigments, fillers, etc., if necessary. it can. In addition, a known polymer substance such as radical polymerization method low density polyethylene, high density polyethylene, linear low density polyethylene, ethylene-α-olefin copolymer elastomer, polypropylene, polystyrene, polyphenylene ether, polyethylene terephthalate may be blended. Good.
The molded article of the present invention can be subjected to known post-treatments such as corona discharge treatment, plasma treatment, ozone treatment, ultraviolet irradiation, and electron beam irradiation.
[0035]
In the present invention, a copolymer used as an adhesive having excellent adhesion to an olefin-based resin is a copolymer of ethylene and the following vinyl compound (I), and is a substituent R in the skeleton of the copolymer. It is a copolymer having a structure in which substituted carbon atoms are separated by one methylene group, and the adhesive of the present invention is an adhesive containing the copolymer as an active ingredient. The adhesive of the present invention includes a phenol-based stabilizer, a phosphite-based stabilizer, an amine-based stabilizer, an amide-based stabilizer, an anti-aging agent, a weathering stabilizer, an anti-settling agent, and an antioxidant as long as the adhesiveness is not impaired. Stabilizers such as agents, heat stabilizers, light stabilizers; thixotropic agents, thickeners, antifoaming agents, surface conditioners, weathering agents, pigment dispersants, antistatic agents, lubricants, nucleating agents, flame retardants, oil agents Additives such as dyes; transition metal compounds such as titanium oxide (rutile type) and zinc oxide; pigments such as carbon black; glass fibers, carbon fibers, potassium titanate fibers, wollastonite, calcium carbonate, calcium sulfate, talc , Glass flakes, barium sulfate, clay, kaolin, fine powder silica, mica, calcium silicate, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, aluminum oxide, magnesium oxide, alumina, Inorganic, such as light, it may contain organic fillers, and the like.
[0036]
Further, the adhesive includes water, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, aliphatic hydrocarbons such as hexane, esters such as ethyl acetate and butyl acetate, ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, methanol, A solvent such as alcohols such as isopropyl alcohol, ethylene glycol, and propylene glycol may be contained. The content of the solvent in the adhesive is usually about 150 to 3000 parts by weight, preferably about 200 to 2000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the copolymer.
When the adhesive contains a solvent, a copolymer, a stabilizer, an additive, a pigment, a filler and the like may be dissolved or dispersed in the solvent.
[0037]
The laminate of the present invention is obtained by laminating a layer made of the adhesive on an adherend.
Examples of adherends include olefin resins such as polypropylene, polyethylene, ethylene / propylene copolymer, ethylene / propylene / diene copolymer, and styrene / butadiene / styrene copolymer; polyester, polyvinyl chloride, and polyamide resin. , (Meth) acrylate resin, ethylene / (meth) acrylate copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer and other polar group-containing thermoplastic resins; epoxy resin, urethane resin, urea resin and other polar group-containing thermosetting resins Inorganic materials such as metal, glass and cement; cellulosic polymer materials such as paper and wood;
Two or more different types of adherends may be used for the laminate.
Among the adherends, a polar group-containing thermoplastic resin or olefin resin is preferable, and polypropylene is particularly preferable.
The adherend may contain, for example, the stabilizer, additive, pigment, filler, solvent and the like.
[0038]
As a method for producing the laminate of the present invention, for example, a method in which an adherend, an adhesive, and an adherend are sequentially laminated, followed by hot pressing; a solution-like adhesive is applied on the adherend, and then a solvent A method of drying and laminating another adherend; applying a solution-like adhesive on the adherend, then applying a solution in which the material forming the adherend is applied, and then heating to bond; A method of laminating includes a method of laminating an adherend, a copolymer, and an adherend by coextrusion molding.
[0039]
Examples of the solution in which the material forming the adherend is dissolved include a solution containing a polar group-containing thermoplastic resin or a polar group-containing thermosetting resin, a pigment, a solvent, and the like. A solution containing a polar group-containing thermoplastic resin or a polar group-containing thermosetting resin, a pigment, a solvent, and the like can be handled as a paint. That is, the adhesive of the present invention is also used as an adhesive for enhancing the adhesion between the base material and the paint. In this case, the adherend in the laminate obtained by the present invention is a layer comprising the adhesive of the present invention. One of the adherends is a substrate, and the other is a coating film.
As the paint, two or more kinds of polar group-containing thermoplastic resins or polar group-containing thermosetting resins may be mixed and used, and at least one kind of paint may be applied a plurality of times.
[0040]
As another example of the usage form of the adhesive of the present invention, the surface shape of the base material by thermoforming a base material having a shape like a console box or a bumper of an automobile and a decorative film decorated to a wood grain or the like The use form as an adhesive agent for adhering to a bowl-shaped one.
[0041]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further in detail, this invention is not limited the range by this Example. In addition, the property of the polymer in an Example was measured with the following method.
[0042]
The intrinsic viscosity [η] was measured at 135 ° C. using tetralin as a solvent using an Ubbelohde viscometer.
[0043]
The glass transition point was measured under the following conditions using DSC (SSC-5200, manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd.) and determined from the inflection point.
Temperature rising 20 ° C to 200 ° C (20 ° C / min) Hold for 10 minutes
Cooling 200 ° C to -50 ° C (20 ° C / min) Hold for 10 minutes
Measurement −50 ° C. to 300 ° C. (20 ° C./min)
[0044]
The molecular weight and molecular weight distribution were determined using the following two types of gel permeation chromatographs. The molecular weight distribution was evaluated by the ratio between the weight average molecular weight and the number average molecular weight (weight average molecular weight / number average molecular weight).
(In the case of Examples 1 and 2)
Model Waters 150-CV
Column shodex 806M / S
Measurement temperature 145 ℃
Measuring solvent Orthodichlorobenzene
Measurement concentration 1mg / ml
(In the case of Example 3)
Model 800 series made by JASCO
Column shodex A806M
Measurement temperature 45 ℃
Measuring solvent Tetrahydrofuran
Measurement concentration 0.5mg / ml
(In the case of Examples 6 to 8 and Comparative Examples 1 and 2)
(Model: Waters 150-C)
Column shodex A-80M
Measurement temperature 140 ℃
Measuring solvent Orthodichlorobenzene
Measurement concentration 1mg / ml
[0045]
The copolymer composition of the vinyl compound (I) in the polymer and the structure of the polymer are: ¹³ Obtained by C-NMR analysis.
¹³ C-NMR apparatus DRX600 manufactured by BRUKER
Measurement solvent 4: 1 (volume ratio) mixture of orthodichlorobenzene and orthodichlorobenzene-d4
Measurement temperature 135 ℃
[0046]
The hysteresis curve of the polymer was determined under the following conditions using Strograph-T (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho).
Test piece Press sheet with thickness 0.3mm and width 3mm
Pulling speed 50mm / min
Tensile magnification 2 times
Distance between chucks 35mm
Measurement temperature 23 ℃
[0047]
The solid viscoelasticity of the polymer was determined under the following conditions using EXSTAR-6000 (manufactured by Seiko Instruments Inc.).
Test piece 20mm x 3.0mm x 0.3mm press sheet
Frequency 5Hz
Temperature increase rate 3 ℃ / min
Displacement amplitude 5μm
[0048]
The refractive index of the polymer was pre-heated at 150 ° C. for 3 minutes and then heat-pressed at 150 ° C. under a pressure of 3 to 5 MPa for 3 minutes to cut a 100 μm-thick film into a size of 10 mm × 30 mm as a test piece. , Using an Abbe refractometer type 3 (manufactured by Atago Co., Ltd.)
[0049]
[Example 1]
In a 5000 ml autoclave substituted with argon, 220 g of vinylcyclohexane and 1480 g of dehydrated toluene were charged. After raising the temperature to 40 ° C., 0.8 MPa of ethylene was charged. 8.9 ml of a toluene solution of methylalumoxane [MMAO manufactured by Tosoh Akzo Co., Ltd., Al atom equivalent concentration 6 wt%] was charged, and then 17.3 mg of isopropylidenebis (indenyl) zirconium dichloride was dissolved in 8.7 ml of dehydrated toluene. A mixture of the obtained product (actually in a suspended state) and 2.2 ml of the above-described methylalumoxane toluene solution was added. After stirring the reaction solution for 1 hour, the reaction solution was poured into 6000 ml of methanol, and the precipitated white solid was collected. The solid was washed with methanol and dried under reduced pressure. As a result, 254 g of a polymer was obtained.
[0050]
The polymer was purified by solvent fractionation. When 4.05 g of the polymer was subjected to Soxhlet extraction using toluene (10 hours), 4.01 g of a polymer was obtained as a component soluble in toluene. Further, 2.73 g of the obtained polymer soluble in toluene was subjected to Soxhlet extraction (10 hours) using chloroform, and 2.56 g of the polymer was obtained as a component soluble in chloroform. Obtained. [Η] of the polymer soluble in toluene and chloroform is 0.72 dl / g, the refractive index is 1.504, the number average molecular weight is 54,000, and the molecular weight distribution (weight average molecular weight / number average molecular weight) is 1. .9, the glass transition point was −24 ° C., and the copolymer composition of vinylcyclohexane was 23 mol%.
Of the resulting polymer ¹³ The C-NMR spectrum is shown in FIG. It was confirmed that the carbon atoms substituted with the vinylcyclohexyl group had a structure separated by one methylene group.
The polymer press sheet had very high transparency, and was excellent in flexibility and elastic recovery.
The solid viscoelasticity of the obtained polymer is shown in FIG.
[0051]
[Example 2]
In a 400 ml autoclave replaced with argon, 102.7 ml of vinylcyclohexane and 43.5 ml of dehydrated toluene were charged. After raising the temperature to 30 ° C., 0.8 MPa of ethylene was charged. 2.8 ml of methylalumoxane in toluene solution [MMAO manufactured by Tosoh Akzo Co., Ltd., Al atom equivalent concentration 6 wt%] is charged, and then 1.1 mg of isopropylidenebis (indenyl) zirconium dichloride is dissolved in 1.1 ml of dehydrated toluene. (The actual state was suspended). After stirring the reaction solution for 1 hour, the reaction solution was poured into 500 ml of methanol, and the precipitated white solid was collected. The solid was washed with methanol and dried under reduced pressure. As a result, 18.6 g of a polymer was obtained.
[0052]
The polymer was purified by solvent fractionation. The 8.34 g of the polymer was subjected to Soxhlet extraction using chloroform (10 hours) to obtain 7.97 g of a polymer as a component soluble in chloroform. [Η] of the polymer soluble in chloroform is 0.35 dl / g, the refractive index is 1.511, the number average molecular weight is 27,000, and the molecular weight distribution (weight average molecular weight / number average molecular weight) is 1.8. The glass transition point was 7 ° C. and the copolymerization composition of vinylcyclohexane was 37 mol%.
Of the resulting polymer ¹³ The C-NMR spectrum is shown in FIG. It was confirmed that the carbon atoms substituted with the vinylcyclohexyl group had a structure separated by one methylene group.
The solid viscoelasticity of the obtained polymer is shown in FIG.
The hysteresis curve of the polymer is shown in FIG. The press sheet was very transparent and excellent in flexibility and elastic recovery.
[0053]
[Example 3]
When operated in the same manner as in Example 2 except that the amount of ethylene charged in Example 2 was changed from 0.8 MPa to 0.2 MPa, 38.9 g of a polymer was obtained. The polymer was purified by solvent fractionation. The Soxhlet extraction (10 hours) using toluene was performed on 2.01 g of the polymer, and 1.99 g of a polymer was obtained as a component soluble in toluene. Further, 1.23 g of the obtained polymer soluble in toluene was subjected to Soxhlet extraction (10 hours) using chloroform, and almost all of the polymer was recovered as a component soluble in chloroform. . [Η] of the recovered polymer was 0.39 dl / g, refractive index was 1.512, number average molecular weight was 39,000, molecular weight distribution (weight average molecular weight / number average molecular weight) was 2.0, glass transition The point was 81 ° C., and the copolymer composition of vinylcyclohexane was 71 mol%.
Of the resulting polymer ¹³ The C-NMR spectrum is shown in FIG. It was confirmed that the carbon atoms substituted with the vinylcyclohexyl group had a structure separated by one methylene group.
The polymer press sheet was very transparent.
The solid viscoelasticity of the obtained polymer is shown in FIG.
[0054]
[Example 4]
When operated in the same manner as in Example 2 except that the amount of ethylene charged in Example 2 was changed from 0.8 MPa to 0.6 MPa, 7.78 g of a polymer was obtained. The polymer was purified by solvent fractionation. When 7.29 g of the polymer was subjected to Soxhlet extraction using chloroform (10 hours), 6.55 g of a polymer was obtained as a component soluble in chloroform. [Η] of the recovered polymer was 0.36 dl / g, the glass transition point was 23 ° C., and the copolymerization composition of vinylcyclohexane was 44 mol%.
Of the resulting polymer ¹³ The C-NMR spectrum is shown in FIG. It was confirmed that the carbon atoms substituted with the vinylcyclohexyl group had a structure separated by one methylene group.
The solid viscoelasticity of the obtained polymer is shown in FIG.
The hysteresis curve of the polymer is shown in FIG. The press sheet was very transparent and excellent in flexibility and elastic recovery.
[0055]
[Example 5]
The amount of vinylcyclohexane in Example 2 was 22 ml, the amount of dehydrated toluene was 174 ml, the polymerization temperature was 50 ° C., a toluene solution of methylalumoxane [MMAO manufactured by Tosoh Akzo Co., Ltd., Al atom equivalent concentration 6 wt%] The amount of the solution was changed to 2.4 ml, and the dehydrated toluene solution of isopropylidenebis (indenyl) zirconium dichloride was replaced with 0.9 mg of isopropylidenebis (indenyl) zirconium dichloride dissolved in 1.7 ml of dehydrated toluene. When operated in the same manner as in No. 2, 29.5 g of a polymer was obtained. [Η] of this polymer was 0.64 dl / g, the glass transition point was −20 ° C., the melting point was 56 ° C., and the copolymer composition of vinylcyclohexane was 16 mol%.
Of the resulting polymer ¹³ The C-NMR spectrum is shown in FIG. It was confirmed that the carbon atoms substituted with the vinylcyclohexyl group had a structure separated by one methylene group.
The polymer press sheet was excellent in flexibility and elastic recovery.
[0056]
[Example 6]
In Example 1, the amount of vinylcyclohexane was 441 g, the amount of dehydrated toluene was 1233 g, the dehydrated toluene solution of isopropylidenebis (indenyl) zirconium dichloride was 8.7 mg of isopropylidenebis (indenyl) zirconium dichloride and dehydrated toluene 8.7 ml. In the same manner as in Example 1 except that the reaction time was changed to 2 hours, 133.9 g of polymer was obtained. [Η] of this polymer is 0.66 dl / g, number average molecular weight is 47,000, molecular weight distribution (weight average molecular weight / number average molecular weight) is 2.1, glass transition point is −25 ° C., vinylcyclohexane The copolymer composition was 25 mol%.
Of the resulting polymer ¹³ The C-NMR spectrum is shown in FIG. It was confirmed that the carbon atoms substituted with the vinylcyclohexyl group had a structure separated by one methylene group.
The polymer press sheet had very high transparency, and was excellent in flexibility and elastic recovery.
[0057]
[Example 7]
In Example 1, the amount of vinylcyclohexane was 1102 g, the amount of dehydrated toluene was 519 g, the dehydrated toluene solution of isopropylidenebis (indenyl) zirconium dichloride was 8.7 mg of isopropylidenebis (indenyl) zirconium dichloride and dehydrated toluene 8.7 ml. In the same manner as in Example 1 except that the reaction temperature was changed to 30 ° C. and the reaction time was changed to 2 hours 30 minutes, 236.2 g of a polymer was obtained. The number average molecular weight of this polymer was 31,000, the molecular weight distribution (weight average molecular weight / number average molecular weight) was 2.4, the glass transition point was 1 ° C., and the copolymer composition of vinylcyclohexane was 34 mol%.
Of the resulting polymer ¹³ The C-NMR spectrum is shown in FIG. It was confirmed that the carbon atoms substituted with the vinylcyclohexyl group had a structure separated by one methylene group.
The polymer press sheet had very high transparency, and was excellent in flexibility and elastic recovery.
[0058]
[Example 8]
In Example 1, the amount of vinylcyclohexane was 1102 g, the amount of dehydrated toluene was 514 g, the amount of ethylene charged was 0.8 MPa to 0.4 MPa, the toluene solution of methylalumoxane [MMAO manufactured by Tosoh Akzo Corporation, The amount of Al atom equivalent concentration 6 wt%] was changed to 11.1 ml, and isopropylidenebis in a premixed solution of dehydrated toluene solution of isopropylidenebis (indenyl) zirconium dichloride and the above toluene solution of methylalumoxane. Except that the amount of indenyl) zirconium dichloride was changed to 21.6 mg, the amount of dehydrated toluene was changed to 10.8 ml, the amount of the above toluene solution of methylalumoxane was changed to 2.8 ml, and the reaction time was changed to 40 minutes. When operated in the same manner as in Example 1, 850 g of a polymer was obtained. The number average molecular weight of this polymer was 22,000, the molecular weight distribution (weight average molecular weight / number average molecular weight) was 4.2, the glass transition point was 52 ° C., and the copolymer composition of vinylcyclohexane was 53 mol%.
Of the resulting polymer ¹³ A C-NMR spectrum is shown in FIG. It was confirmed that the carbon atoms substituted with the vinylcyclohexyl group had a structure separated by one methylene group.
The polymer press sheet had very high transparency, and was excellent in flexibility and elastic recovery.
[0059]
[Example 9]
In a 400 ml autoclave replaced with argon, 31.6 g of 3-methyl-1-butene and 88 ml of dehydrated toluene were charged. After raising the temperature to 50 ° C., 0.8 MPa of ethylene was charged. 2.9 ml of a toluene solution of methylalumoxane [MMAO manufactured by Tosoh Akzo Co., Ltd., Al atom equivalent concentration 6 wt%] is charged, and then 4.3 mg of isopropylidenebis (indenyl) zirconium dichloride is dissolved in 8.7 ml of dehydrated toluene. We prepared what we did. After stirring the reaction solution for 1 hour, the reaction solution was poured into 500 ml of methanol, and the precipitated white solid was collected. The solid was washed with methanol and dried under reduced pressure. As a result, 0.17 g of a polymer was obtained.
The copolymer composition of 3-methyl-1-butene in the polymer was 9.1 mol%.
Of the resulting polymer ¹³ The C-NMR spectrum is shown in FIG. It was confirmed that the carbon atoms substituted with an isopropyl group had a structure separated by one methylene group.
[0060]
<Example of production of adhesive and laminate>
Polypropylene (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., Nobrene AY564) was used, and a molded film having a thickness of 100 μm was obtained with a lab plast mill φ20 mm extruder T-die manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., and used as an adherend.
In addition, using the same polypropylene, a 2 mm-thick molded sheet was obtained with a 5.5 ounce injection molding machine (IS100E) manufactured by Toshiba, and used as another adherend.
In a hot press molding machine, the temperature was 180 ° C. and the pressure was 5 MPa. Press working was performed with a structure of copolymer + 50 μm PET (polyethylene terephthalate) mold / polytetrafluoroethylene sheet (200 μm) / aluminum plate (200 μm) / steel plate (4 mm thickness) to obtain a sheet-like adhesive.
Next, an aluminum foil, an adherend (100 μm thick polypropylene film), a sheet-like adhesive, an adherend (2 mm thick polypropylene sheet) and an aluminum foil are sequentially laminated from above, and a heat seal tester (Tester Sangyo Co., Ltd.) The product was held at 180 ° C. and a pressure of 0.3 MPa for 3 seconds from the top, and a part of the laminate (25 mm width) was bonded. The aluminum foil of the obtained laminate was peeled off and allowed to stand for 1 hour at a temperature of 23 ° C and a humidity of 50%. After that, the laminate was cut into 10 mm width × 100 mm length (adhesion length 25 mm), grabbed the part that was not bonded at a temperature of 23 ° C. and humidity of 50%, and peeled off at a peeling speed of 100 mm / second and a peeling angle of 180 °. The test was conducted. The peel strength for polypropylene is summarized in Table 3.
[0061]
[Comparative Example 1]
<Production example of copolymer of ethylene and styrene>
Copolymerization of ethylene and styrene was continuously performed as follows using a 100 L SUS polymerization vessel equipped with a stirring blade. From the lower part of the polymerization vessel, hexane was continuously fed as a polymerization solvent at a rate of 84.7 kg / hour, ethylene 2.8 kg / hour, and styrene 4.15 kg / hour. On the other hand, the polymerization solution was continuously extracted from the upper portion of the polymerization vessel so that the polymerization solution in the polymerization vessel became 100 L. As catalysts, isopropylidene (cyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, and triisobutylaluminum were each 0. It was continuously fed into the polymerization vessel from the lower part of the polymerization vessel at a rate of 348 g / hour, 1.081 g / hour, and 6.912 g / hour. The copolymerization reaction was performed at 50 ° C. by circulating cooling water through a jacket attached to the outside of the polymerization vessel. A small amount of ethanol is added to the polymerization solution extracted from the polymerization vessel to stop the polymerization reaction, and after de-monomer and water washing, the solvent is removed with steam in a large amount of water, and the copolymer is taken out. Dried. By the above operation, an ethylene-styrene copolymer was obtained at a rate of 2 kg / hour. This copolymer had a glass transition point of −20 ° C., a melting point of 44 ° C., and a copolymer composition of styrene of 16 mol%.
[0062]
Also for Comparative Example 1, the adhesive and the laminate were produced in the same manner as described above, and the results of the peel strength of the obtained laminate with respect to polypropylene are summarized in Table 3. The adhesiveness of the copolymer of styrene and ethylene, which is an aromatic vinyl compound, was extremely low.
[0063]
[Comparative Example 2]
As an adhesive, a sheet (50 μm) of low density polyethylene (Sumikasen L705, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) was used. A laminate was produced in the same manner as described above, and the results of peel strength of the obtained laminate with respect to polypropylene are summarized in Table 3. The adhesiveness of polyethylene without bulky substituents was very low.
[0064]
[Table 3]

Here, VCH represents vinylcyclohexane.
[0065]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, an adhesive having excellent adhesion to olefinic resins, especially polypropylene, and a copolymer used as the adhesive are provided, and are problematic from the viewpoint of environmental pollution. The present invention provides a copolymer that can take a constitution that does not contain a halogen and that is excellent in transparency and excellent in the balance between viscoelastic properties and heat resistance. These copolymers of the present invention are excellent in vibration damping properties, as is clear from the fact that the value of tan δ is high in the measurement results of solid viscoelasticity. Among them, the vinyl compound (I) Those having a high copolymer composition are superior in vibration damping properties and are also used as vibration damping materials.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows the copolymer obtained in Example 1. FIG. ¹³ It is a C-NMR spectrum.
FIG. 2 shows the copolymer obtained in Example 2. ¹³ It is a C-NMR spectrum.
FIG. 3 shows the copolymer obtained in Example 3. ¹³ It is a C-NMR spectrum.
FIG. 4 shows the copolymer obtained in Example 4. ¹³ It is a C-NMR spectrum.
FIG. 5 shows the copolymer obtained in Example 5. ¹³ It is a C-NMR spectrum.
FIG. 6 shows the copolymer obtained in Example 6. ¹³ It is a C-NMR spectrum.
FIG. 7 shows the copolymer obtained in Example 7. ¹³ It is a C-NMR spectrum.
FIG. 8 shows the copolymer obtained in Example 8. ¹³ It is a C-NMR spectrum.
FIG. 9 shows the copolymer obtained in Example 9. ¹³ It is a C-NMR spectrum.
10 is data obtained by measuring solid viscoelasticity of the copolymer obtained in Example 1. FIG.
FIG. 11 is data obtained by measuring solid viscoelasticity of the copolymer obtained in Example 2.
12 is data obtained by measuring solid viscoelasticity of the copolymer obtained in Example 3. FIG.
FIG. 13 is data obtained by measuring solid viscoelasticity of the copolymer obtained in Example 4.
14 is a hysteresis curve of the copolymer obtained in Example 2. FIG.
15 is a hysteresis curve of the copolymer obtained in Example 4. FIG.

Claims (6)

It is a copolymer of ethylene and the following vinyl compound (I), and is a copolymer used for an adhesive for polypropylene. In the skeleton of the copolymer, one carbon atom substituted with a substituent R is present. An adhesive for polypropylene comprising a copolymer having a structure separated by methylene groups as an active ingredient .
Vinyl compound (I): represented by the structural formula CH ₂ ═CH—R containing a saturated hydrocarbon group R, the steric parameter Es of the substituent R being −2.77 to −1.64, and A vinyl compound having a steric parameter B1 of 1.53 to 2.90. The adhesive composition according to claim 1, wherein the copolymer composition of the vinyl compound (I) is 5 to 90 mol%. The adhesive according to claim 1 or 2, wherein the substituent R of the vinyl compound (I) is a secondary alkyl group. The adhesive according to any one of claims 1 to 3, wherein the vinyl compound (I) is vinylcyclohexane. The adhesive according to any one of claims 1 to 4, wherein ethylene and vinyl compound (I) are copolymerized in the presence of a catalyst obtained by contacting isopropylidenebis (indenyl) zirconium dichloride and methylalumoxane. . The laminated body formed by laminating | stacking the layer which consists of an adhesive agent in any one of Claims 1-5 on a polypropylene.

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