JP2008138024A - Vinyl compound copolymer, adhesive and laminate - Google Patents
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Description
本発明は、ビニル化合物共重合体、ビニル化合物共重合体を有効成分として含有する接着剤およびビニル化合物共重合体とポリオレフィン樹脂とが積層されてなる積層体に関するものである。 The present invention relates to a vinyl compound copolymer, an adhesive containing a vinyl compound copolymer as an active ingredient, and a laminate obtained by laminating a vinyl compound copolymer and a polyolefin resin.
ポリオレフィン樹脂からなる成形体は、接着剤により種々の材料と接着することにより使用されることがあり、ポリオレフィン樹脂用の接着剤としては、塩素化ポリオレフィン樹脂を含有する接着剤樹脂組成物が数多く提案されている（特許文献１、２参照。）。昨今では、環境問題から、ノンハロゲンの接着剤が求められており、該接着剤に用いる接着性樹脂として、エチレンとビニルシクロヘキサンとの共重合体、プロピレンとビニルシクロヘキサンとの共重合体等のビニルシクロヘキサンを共重合したビニル化合物共重合体が提案され、該共重合体からなるシートとポリプロピレン樹脂シートからなる被着体とを積層し、１８０℃で熱処理することにより、該共重合体からなるシートと被着体とを接着する方法が知られている（特許文献３、４参照。）。 Molded articles made of polyolefin resin may be used by adhering to various materials with adhesives, and many adhesive resin compositions containing chlorinated polyolefin resins have been proposed as adhesives for polyolefin resins. (See Patent Documents 1 and 2.) In recent years, non-halogen adhesives have been required due to environmental problems. As an adhesive resin used for the adhesive, vinylcyclohexane such as a copolymer of ethylene and vinylcyclohexane, a copolymer of propylene and vinylcyclohexane, and the like. Is prepared by laminating a sheet made of the copolymer and an adherend made of a polypropylene resin sheet, and heat-treating at 180 ° C. A method of adhering to an adherend is known (see Patent Documents 3 and 4).
しかしながら、上記のビニル化合物共重合体では、接着時の熱処理温度を低温にした場合に、接着性において、必ずしも満足のいくものではかった。
かかる状況のもと、本発明が解決しようとする課題は、ポリオレフィン樹脂用の接着剤として用いた際に、接着時の熱処理温度を低温にした場合でも優れた接着性が得られるビニル化合物共重合体、該ビニル化合物共重合体を有効成分とする接着剤、および、該ビニル化合物共重合体とポリオレフィン樹脂とが積層されてなる積層体を提供することにある。
However, the above vinyl compound copolymer is not always satisfactory in terms of adhesion when the heat treatment temperature during bonding is lowered.
Under such circumstances, the problem to be solved by the present invention is that when used as an adhesive for polyolefin resins, a vinyl compound copolymer that provides excellent adhesion even when the heat treatment temperature during bonding is lowered. An object is to provide a composite, an adhesive having the vinyl compound copolymer as an active ingredient, and a laminate in which the vinyl compound copolymer and a polyolefin resin are laminated.
本発明によりポリオレフィン樹脂用の接着剤として用いた際に、接着時の熱処理温度を低温にした場合でも優れた接着性が得られるビニル化合物共重合体、該ビニル化合物共重合体を有効成分とする接着剤、および、該ビニル化合物共重合体とポリオレフィン樹脂とが積層されてなる積層体を提供することができる。 When used as an adhesive for polyolefin resins according to the present invention, a vinyl compound copolymer that provides excellent adhesion even when the heat treatment temperature during bonding is lowered, and the vinyl compound copolymer as an active ingredient An adhesive, and a laminate obtained by laminating the vinyl compound copolymer and a polyolefin resin can be provided.
本発明の第一は、一般式ＣＨ2＝ＣＨ−Ｒ［置換基Ｒは、脂環族炭化水素基または芳香族炭化水素基を表す。］で表されるビニル化合物に基づく単量体単位とα−オレフィンに基づく単量体単位とを有するビニル化合物共重合体であって、温度８０℃、せん断速度０．５ｒａｄ／ｓｅｃにおける溶融粘度（η*）が１．０×１０〜６．０×１０4Ｐａ・ｓｅｃであり、示差走査熱量計により２００℃から−８０℃まで１０℃／分で降温しながら測定される示差走査熱量曲線での全発熱量に対する６０℃以下の発熱量の割合が８０％以上であることを特徴とするビニル化合物共重合体にかかるものである。 The first of the present invention is the general formula CH 2 ═CH—R [substituent R represents an alicyclic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group. A vinyl compound copolymer having a monomer unit based on a vinyl compound and a monomer unit based on an α-olefin, and having a melt viscosity at a temperature of 80 ° C. and a shear rate of 0.5 rad / sec ( η * ) is 1.0 × 10 to 6.0 × 10 4 Pa · sec, and is a differential scanning calorimetry curve measured by a differential scanning calorimeter while decreasing the temperature from 200 ° C. to −80 ° C. at 10 ° C./min. The ratio of the calorific value of 60 ° C. or less to the total calorific value is 80% or more.
本発明の第二は、上記のビニル化合物共重合体を有効成分として含有する接着剤にかかるものである。 The second of the present invention relates to an adhesive containing the vinyl compound copolymer as an active ingredient.
本発明の第三は、上記のビニル化合物共重合体とポリオレフィン樹脂とが積層されてなる積層体にかかるものである。 A third aspect of the present invention relates to a laminate obtained by laminating the above vinyl compound copolymer and a polyolefin resin.
本発明のビニル化合物共重合体は、一般式ＣＨ2＝ＣＨ−Ｒ［置換基Ｒは、脂環族炭化水素基または芳香族炭化水素基を表す。］で表されるビニル化合物（以下、ビニル化合物（Ｘ）とする。）に基づく単量体単位とα−オレフィンに基づく単量体単位とを有する共重合体である。 The vinyl compound copolymer of the present invention has the general formula CH 2 ═CH—R [substituent R represents an alicyclic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group. ] Is a copolymer having a monomer unit based on a vinyl compound (hereinafter referred to as vinyl compound (X)) and a monomer unit based on an α-olefin.
ビニル化合物（Ｘ）は、一般式ＣＨ2＝ＣＨ−Ｒ［置換基Ｒは、脂環族炭化水素基または芳香族炭化水素基を表す。］で表されるビニル化合物である。置換基Ｒが脂環族炭化水素基であるビニル化合物（Ｘ）としては、ビニルシクロプロパン、ビニルシクロブタン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロヘプタン、ビニルシクロオクタンなどの置換基Ｒがシクロアルキル基であるビニル化合物；５−ビニル−２−ノルボルネン、１−ビニルアダマンタン、４−ビニル−１−シクロヘキセン等があげられ、置換基Ｒが芳香族炭化水素基であるビニル化合物（Ｘ）としては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、３，４−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン、３−メチル−５−エチルスチレン、ｐ−第３級ブチルスチレン、ｐ−第２級ブチルスチレンなどのアルキルスチレン；２−フェニルプロピレン、２−フェニルブテン等のアルケニルベンゼン；１−ビニルナフタレン等のビニルナフタレン等があげられる。ビニル化合物（Ｘ）として、好ましくは、置換基Ｒが脂環族炭化水素基であるビニル化合物であり、より好ましくは、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサンであり、更に好ましくは、ビニルシクロヘキサンである。 The vinyl compound (X) has the general formula CH 2 ═CH—R [substituent R represents an alicyclic hydrocarbon group or an aromatic hydrocarbon group. ] The vinyl compound represented by this. Examples of the vinyl compound (X) in which the substituent R is an alicyclic hydrocarbon group include a substituent R such as vinylcyclopropane, vinylcyclobutane, vinylcyclopentane, vinylcyclohexane, vinylcycloheptane, and vinylcyclooctane. Examples of the vinyl compound (X) include 5-vinyl-2-norbornene, 1-vinyladamantane, 4-vinyl-1-cyclohexene, and the substituent R is an aromatic hydrocarbon group. P-methylstyrene, m-methylstyrene, o-methylstyrene, p-ethylstyrene, m-ethylstyrene, o-ethylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 2,5-dimethylstyrene, 3,4-dimethyl Styrene, 3,5-dimethylstyrene, 3-methyl-5-ethylstyrene, p 2-phenyl-propylene, alkenyl benzene and 2-phenyl-butene; tertiary butyl styrene, p- secondary alkyl styrene such as butyl styrene 1- vinylnaphthalene vinyl naphthalene and the like. The vinyl compound (X) is preferably a vinyl compound in which the substituent R is an alicyclic hydrocarbon group, more preferably vinylcyclopentane or vinylcyclohexane, and still more preferably vinylcyclohexane.
α−オレフィンとしては、炭素原子数２〜２０のα−オレフィンが好ましく、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ヘキサデセン、４‐メチル−１‐ペンテン、４‐メチル−１−ヘキセンなどがあげられる。好ましくは、エチレン、プロピレン、１−ブテンである。 As the α-olefin, an α-olefin having 2 to 20 carbon atoms is preferable. For example, ethylene, propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-hexadecene, 4 -Methyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene and the like. Preferably, they are ethylene, propylene, and 1-butene.
本発明のビニル化合物共重合体は、ビニル化合物（Ｘ）に基づく単量体単位とα−オレフィンに基づく単量体単位とに加え、不飽和カルボン酸類等の他の単量体に基づく単量体単位を有していてもよい。 The vinyl compound copolymer of the present invention is a monomer based on another monomer such as an unsaturated carboxylic acid in addition to the monomer unit based on the vinyl compound (X) and the monomer unit based on the α-olefin. You may have a body unit.
不飽和カルボン酸類としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ナジック酸、メチルナジック酸、ハイミック酸、アンゲリカ酸、テトラヒドロフタル酸、ソルビン酸、メサコン酸などの不飽和カルボン酸；無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、無水ハイミック酸などの不飽和カルボン酸無水物；アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−ｉ−ブチル、メタクリル酸−ｉ−ブチル、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、マレイン酸モノエチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、フマル酸モノメチルエステル、フマル酸ジメチルエステル、イタコン酸モノメチルエステル、イタコン酸ジメチルエステルなどの不飽和カルボン酸エステル；アクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸モノアミド、マレイン酸ジアミド、マレイン酸−Ｎ−モノエチルアミド、マレイン酸−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミド、マレイン酸−Ｎ−モノブチルアミド、マレイン酸−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミド、フマル酸モノアミド、フマル酸ジアミド、フマル酸−Ｎ−モノエチルアミド、フマル酸−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミド、フマル酸−Ｎ−モノブチルアミド、フマル酸−Ｎ，Ｎ−ジブチルアミドなどの不飽和カルボン酸アミド；マレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミドなどの不飽和カルボン酸イミド；塩化マレオイルなどの不飽和カルボン酸ハライド；アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウム、メタクリル酸カリウムなどの不飽和カルボン酸金属塩などがあげられる。 Examples of unsaturated carboxylic acids include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, nadic acid, methyl nadic acid, hymic acid, angelic acid, tetrahydrophthalic acid, Unsaturated carboxylic acids such as sorbic acid and mesaconic acid; unsaturated carboxylic acid anhydrides such as maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, nadic anhydride, methyl nadic anhydride, and hymic anhydride; methyl acrylate, methacrylic acid Methyl acid, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, acrylic acid-n-butyl, methacrylic acid-n-butyl, acrylic acid-i-butyl, methacrylic acid-i-butyl, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, mono maleate Ethyl ester, maleic acid diethyl Unsaturated carboxylic acid esters such as esters, fumaric acid monomethyl ester, fumaric acid dimethyl ester, itaconic acid monomethyl ester, itaconic acid dimethyl ester; acrylamide, methacrylamide, maleic acid monoamide, maleic acid diamide, maleic acid-N-monoethylamide , Maleic acid-N, N-diethylamide, maleic acid-N-monobutylamide, maleic acid-N, N-dibutylamide, fumaric acid monoamide, fumaric acid diamide, fumaric acid-N-monoethylamide, fumaric acid-N , N-diethylamide, fumaric acid-N-monobutylamide, unsaturated carboxylic acid amides such as fumaric acid-N, N-dibutylamide; unsaturated carboxylic acid imides such as maleimide, N-butylmaleimide, N-phenylmaleimide; Maleoi chloride Unsaturated carboxylic acid halides such as; sodium acrylate, sodium methacrylate, potassium acrylate, and unsaturated carboxylic acid metal salts such as potassium methacrylic acid.
ビニル化合物共重合体において、ビニル化合物（Ｘ）に基づく単量体単位の含有量は、好ましくは１０〜１８ｍｏｌ％であり、好ましくは１２〜１６ｍｏｌ％である。ただし、ビニル化合物共重合体中の単量体単位の総量を１００ｍｏｌ％とする。また、単量体単位の含有量は、プロトン核磁気共鳴（1Ｈ−ＮＭＲ）スペクトルおよびカーボン核磁気共鳴（13Ｃ−ＮＭＲ）スペクトルにより求められる。 In the vinyl compound copolymer, the content of the monomer unit based on the vinyl compound (X) is preferably 10 to 18 mol%, and preferably 12 to 16 mol%. However, the total amount of monomer units in the vinyl compound copolymer is 100 mol%. The content of the monomer unit is determined from a proton nuclear magnetic resonance ( 1 H-NMR) spectrum and a carbon nuclear magnetic resonance ( 13 C-NMR) spectrum.
温度８０℃、せん断速度０．５ｒａｄ／ｓｅｃにおけるビニル化合物共重合体の溶融粘度（η*）は、１．０×１０〜６．０×１０4Ｐａ・ｓｅｃである。該溶融粘度が低すぎる、あるいは、高すぎると、接着性が低下することがある。好ましくは１．０×１０2Ｐａ〜３．０×１０4Ｐａ・ｓｅｃであり、より好ましくは１．０×１０3Ｐａ〜２．０×１０4Ｐａ・ｓｅｃである。 The melt viscosity (η * ) of the vinyl compound copolymer at a temperature of 80 ° C. and a shear rate of 0.5 rad / sec is 1.0 × 10 to 6.0 × 10 4 Pa · sec. If the melt viscosity is too low or too high, adhesion may be reduced. Preferably it is 1.0 * 10 < 2 > Pa-3.0 * 10 < 4 > Pa * sec, More preferably, it is 1.0 * 10 < 3 > Pa-2.0 * 10 < 4 > Pa * sec.
ビニル化合物共重合体の極限粘度［η］は、接着性を高める観点から、好ましくは０．０５〜１．０ｄｌ／ｇであり、より好ましくは０．３〜０．７ｄｌ／ｇであり、更に好ましくは０．３５〜０．５５ｄｌ／ｇである。 The intrinsic viscosity [η] of the vinyl compound copolymer is preferably 0.05 to 1.0 dl / g, more preferably 0.3 to 0.7 dl / g, from the viewpoint of enhancing adhesiveness. Preferably it is 0.35-0.55 dl / g.
本発明のビニル化合物共重合体は、示差走査熱量計により２００℃から−８０℃まで１０℃／分で降温しながら測定される示差走査熱量曲線での全発熱量に対する６０℃以下の発熱量の割合（Ｓ）が８０％以上である重合体である。該割合（Ｓ）が低いと、接着性が低下することがある。 The vinyl compound copolymer of the present invention has a calorific value of 60 ° C. or less with respect to the total calorific value in a differential scanning calorimetry curve measured while decreasing the temperature from 200 ° C. to −80 ° C. at 10 ° C./min by a differential scanning calorimeter. It is a polymer having a ratio (S) of 80% or more. When the ratio (S) is low, the adhesiveness may be lowered.
ビニル化合物共重合体の密度としては、ビニル化合物共重合体と被着体との接着部の耐溶剤性を高める観点から、９００ｋｇ／ｍ3以上が好ましい。なお、該密度は、ＪＩＳ Ｋ７１１２のＡ法により測定される。 The density of the vinyl compound copolymer is preferably 900 kg / m 3 or more from the viewpoint of increasing the solvent resistance of the bonded portion between the vinyl compound copolymer and the adherend. In addition, this density is measured by A method of JISK7112.
ビニル化合物共重合体のトルエン可溶部量は、接着性を高める観点から、ビニル化合物共重合体を１００重量％として、好ましくは９０重量％以上であり、より好ましくは９５重量％以上である。該トルエン可溶部量は、ビニル化合物共重合体５ｇを８０℃のトルエン２００ｇに溶解した際に、トルエンに溶解するビニル化合物共重合体の割合であり、ビニル化合物共重合体５ｇをトルエン２００ｇに添加し、８０℃にて２時間攪拌し、静置後、溶液を濾紙（Ｎｏ.５Ａ）により濾過し、次に、濾液を温水浴上で乾固し、濾液に溶解している重合体成分の重量を測定することにより求められる。 The amount of the toluene-soluble part of the vinyl compound copolymer is preferably 90% by weight or more, more preferably 95% by weight or more, based on 100% by weight of the vinyl compound copolymer, from the viewpoint of improving adhesiveness. The toluene soluble part amount is a ratio of a vinyl compound copolymer dissolved in toluene when 5 g of the vinyl compound copolymer is dissolved in 200 g of toluene at 80 ° C., and 5 g of the vinyl compound copolymer is converted into 200 g of toluene. Added, stirred at 80 ° C. for 2 hours, allowed to stand, and then the solution is filtered through a filter paper (No. 5A), and then the filtrate is dried on a warm water bath and the polymer components dissolved in the filtrate It is calculated | required by measuring the weight of.
ビニル化合物共重合体のＥ−１０液への可溶部量は、接着性を高める観点から、好ましくは７０重量％以上であり、より好ましくは８０重量％以上である。ここでＥ−１０液とは、ＪＩＳ Ｋ２２０２の２号に規定された自動車用ガソリン９０体積％とエタノール１０体積％との混合溶液であり、ビニル化合物共重合体５ｇをＥ−１０液２００ｇに添加し、室温にて２時間攪拌し、静置後、上澄み液をデカンテーションして、アセトン５００ｇ中に滴下し、生成した白色の沈殿物を濾別し、該白色沈殿物を減圧乾燥して重量を測定することにより求められる。 The amount of the soluble part of the vinyl compound copolymer in the E-10 solution is preferably 70% by weight or more, more preferably 80% by weight or more, from the viewpoint of enhancing the adhesiveness. Here, the E-10 liquid is a mixed solution of 90% by volume of gasoline for automobiles and 10% by volume of ethanol defined in JIS K2202 No. 2, and 5 g of a vinyl compound copolymer is added to 200 g of the E-10 liquid. The mixture was stirred at room temperature for 2 hours and allowed to stand, then the supernatant liquid was decanted and dropped into 500 g of acetone, the white precipitate formed was filtered off, and the white precipitate was dried under reduced pressure and weighed. It is calculated | required by measuring.
ビニル化合物共重合体の製造方法としては、遷移金属錯体と助触媒成分（アルミニウム化合物、ホウ素化合物等）とを接触処理してなる重合触媒により、ビニル化合物（Ｘ）とα−オレフィンと任意に使用される他の単量体とを共重合する方法、ビニル化合物（Ｘ）とα−オレフィンとの共重合体に任意に使用される他の単量体をラジカル発生剤等によりグラフト重合させる方法、α−オレフィンと任意に使用される他の単量体との共重合体にビニル化合物（Ｘ）をラジカル発生剤等によりグラフト重合させる方法などをあげることができる。 As a method for producing a vinyl compound copolymer, a vinyl compound (X) and an α-olefin are optionally used by a polymerization catalyst formed by contact treatment of a transition metal complex and a promoter component (aluminum compound, boron compound, etc.). A method of copolymerizing with other monomers, a method of graft polymerization of other monomers optionally used in the copolymer of vinyl compound (X) and α-olefin with a radical generator, etc. Examples thereof include a method in which a vinyl compound (X) is graft-polymerized with a radical generator or the like to a copolymer of an α-olefin and other monomers optionally used.
上記の遷移金属錯体としては、例えば、遷移金属がジルコニウムである遷移金属錯体として、エチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロマイド、エチレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（インデニル）ジルコニウムジブロマイド、ビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、ビス（４,５,６,７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（４,５,６,７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジブロマイド、ビス（４,５,６,７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル、ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（フルオレニル）ジルコニウムジブロマイド、ビス（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジブロマイド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、エチレンビス（４,５,６,７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（４,５,６,７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロライド、シクロペンタジエニルジメチルアミノジルコニウムジクロライド、シクロペンタジエニルフェノキシジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（tert−ブチルアミノ）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリレン（ｎ−ブチルアミノ）（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、イソプロピリデンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド等があげられる。 Examples of the transition metal complex include ethylene bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, ethylene bis (cyclopentadienyl) zirconium dibromide, and ethylene bis (cyclopentadidi). Enyl) zirconium dimethyl, ethylenebis (methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, ethylenebis (pentamethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, isopropylidenebis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, bis (indenyl) zirconium dichloride, bis (Indenyl) zirconium dibromide, bis (indenyl) zirconium dimethyl, bis (4,5,6,7-tetrahydroindenyl) zirconium dichloride Id, bis (4,5,6,7-tetrahydroindenyl) zirconium dibromide, bis (4,5,6,7-tetrahydroindenyl) zirconium dimethyl, bis (fluorenyl) zirconium dichloride, bis (fluorenyl) zirconium di Bromide, bis (fluorenyl) zirconium dimethyl, ethylene bis (indenyl) zirconium dichloride, ethylene bis (indenyl) zirconium dibromide, ethylene bis (indenyl) zirconium dimethyl, ethylene bis (4,5,6,7-tetrahydroindenyl) zirconium Dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl-fluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilyl Bis (indenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylenebis (4,5,6,7-tetrahydroindenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (cyclopentadienyl-fluorenyl) zirconium dichloride, diphenylsilylenebis (indenyl) zirconium dichloride, cyclopenta Dienyldimethylaminozirconium dichloride, cyclopentadienylphenoxyzirconium dichloride, dimethylsilylene (tert-butylamino) (tetramethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilylene (n-butylamino) (tetramethylcyclopentadienyl) Zirconium dichloride, isopropylidenebis (indenyl) zirconium dichloride and the like can be mentioned.
また、遷移金属がチタンである遷移金属錯体として、メチレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、メチレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライドジフェニルメチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（メチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジエチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（インデニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド、ジメチルシリル（フルオレニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド等があげられる。 As transition metal complexes in which the transition metal is titanium, methylene (cyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (methylcyclopentadienyl) (3-tert -Butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (tert-butylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (tetramethylcyclopentadienyl) ) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (trimethylsilylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, methylene (fluorenyl) ( 3 tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (cyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (methylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (tert-butylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene ( Tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, isopropylidene (trimethylsilylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2- Enoxy) titanium dichloride, isopropylidene (fluorenyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene (cyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) ) Titanium dichloride, diphenylmethylene (methylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene (tert-butylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5) -Methyl-2-phenoxy) titanium dichloride diphenylmethylene (tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene ( Trimethylsilylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, diphenylmethylene (fluorenyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl ( Cyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (methylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, Dimethylsilyl (n-butylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (tert-butylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl) Ru-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, diethylsilyl (tetramethylcyclopentadienyl) (3- tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (trimethylsilylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (indenyl) (3- tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (fluorenyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, and the like.
助触媒成分としては、アルミニウム化合物として、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジプロピルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、ジヘキシルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムクロライド；メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、プロピルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド、ヘキシルアルミニウムジクロライド等のアルキルアルミニウムジクロライド；ジメチルアルミニウムハイドライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジプロピルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド、ジヘキシルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド等の有機アルミニウム化合物をあげることができる。 As a promoter component, as an aluminum compound, trialkylaluminum such as trimethylaluminum, triethylaluminum, tripropylaluminum, triisobutylaluminum, trihexylaluminum; dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, dipropylaluminum chloride, diisobutylaluminum chloride, Dialkylaluminum chlorides such as dihexylaluminum chloride; alkylaluminum dichlorides such as methylaluminum dichloride, ethylaluminum dichloride, propylaluminum dichloride, isobutylaluminum dichloride, hexylaluminum dichloride; dimethylaluminum hydride, diethylaluminum halide Doraido, dipropyl aluminum hydride, diisobutyl aluminum hydride, can be mentioned organoaluminum compounds of the dialkylaluminum hydrides such as dihexyl aluminum hydride.
また、下記（Ａ１）または（Ａ２）の有機アルミニウムオキシ化合物をあげることができる。
（Ａ１）一般式 ｛−Ａｌ（Ｅ1）−Ｏ−｝aで表される環状のアルミノキサン
（Ａ２）一般式 Ｅ2｛−Ａｌ（Ｅ2）−Ｏ−｝bＡｌＥ2 2で表される線状のアルミノキサン
（式中、ａは２以上の整数を、ｂは１以上の整数を表す。Ｅ1およびＥ2は炭化水素基を表し、該炭化水素基はハロゲン原子で置換されていてもよく、複数のＥ1および複数のＥ2はそれぞれ同じであっても異なっていてもよい。）
Ｅ1およびＥ2として、好ましくは、炭素原子数１〜８の炭化水素基であり、より好ましくは、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ノルマルペンチル基、ネオペンチル基等のアルキル基であり、更に好ましくは、メチル基、イソブチル基である。
Moreover, the organoaluminum oxy compound of the following (A1) or (A2) can be mentioned.
(A1) represented by the general formula {-Al (E 1) -O-} cyclic aluminoxane represented by a (A2) Formula E 2 {-Al (E 2) -O-} b AlE 2 2 Linear aluminoxane (wherein, a represents an integer of 2 or more, b represents an integer of 1 or more. E 1 and E 2 represent a hydrocarbon group, and the hydrocarbon group may be substituted with a halogen atom) Well, the plurality of E 1 and the plurality of E 2 may be the same or different.)
E 1 and E 2 are preferably a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably a methyl group, an ethyl group, a normal propyl group, an isopropyl group, a normal butyl group, an isobutyl group, or a normal pentyl group. And an alkyl group such as a neopentyl group, more preferably a methyl group or an isobutyl group.
ホウ素化合物である助触媒成分としては、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４−トリフルオロフェニル）ボラン、フェニルビス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、 As the promoter component which is a boron compound, tris (pentafluorophenyl) borane, tris (2,3,5,6-tetrafluorophenyl) borane, tris (2,3,4,5-tetrafluorophenyl) borane, Tris (3,4,5-trifluorophenyl) borane, tris (2,3,4-trifluorophenyl) borane, phenylbis (pentafluorophenyl) borane,
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，４ートリフルオロフェニル）ボレート、フェニルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、 Tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrakis (2,3,5,6-tetrafluorophenyl) borate, tetrakis (2,3,4,5-tetrafluorophenyl) borate, tetrakis (3,4,5-trifluoro) Phenyl) borate, tetrakis (2,3,4-trifluorophenyl) borate, phenyltris (pentafluorophenyl) borate, tetrakis (3,5-bistrifluoromethylphenyl) borate,
フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１，１’−ジメチルフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、銀テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルメチルテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、 Ferrocenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, 1,1′-dimethylferrocenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, silver tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenylmethyltetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenyl Methyltetrakis (3,5-bistrifluoromethylphenyl) borate,
トリエチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジイソプロピルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等をあげることができる。 Triethylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tripropylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tri (n-butyl) ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tri (n-butyl) ammonium tetrakis (3,5-bistri Fluoromethylphenyl) borate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-diethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-2,4,6-pentamethylanilinium Tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (3,5-bistrifluoromethylphenyl) borate, diisopropylammonium tetra (Pentafluorophenyl) borate, dicyclohexylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenylphosphonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tri (methylphenyl) phosphonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tri (dimethylphenyl) phosphonium tetrakis (Pentafluorophenyl) borate and the like can be mentioned.
遷移金属錯体と助触媒成分（アルミニウム化合物、ホウ素化合物等）とを接触処理してなる重合触媒としては、本発明のビニル化合物共重合体を効率よく製造する観点から、水素分子の存在下で接触処理してなる重合触媒が好ましく、水素分子の存在下、ジエチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライドとトリイソブチルアルミニウムとジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートとを接触処理してなる重合触媒がより好ましい。 As a polymerization catalyst formed by contact treatment of a transition metal complex and a promoter component (aluminum compound, boron compound, etc.), it is contacted in the presence of hydrogen molecules from the viewpoint of efficiently producing the vinyl compound copolymer of the present invention. A polymerization catalyst obtained by treatment is preferable, and in the presence of hydrogen molecule, diethylsilyl (tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, triisobutylaluminum and dimethylanilinium A polymerization catalyst formed by contact treatment with tetrakis (pentafluorophenyl) borate is more preferable.
助触媒成分としてアルミニウム化合物を用いる場合、アルミニウム化合物の接触処理量としては、本発明のビニル化合物共重合体を効率よく製造する観点から、アルミニウム化合物のアルミニウム原子換算として、遷移金属錯体の遷移金属原子１モルあたり、好ましくは１０００〜１５０００モルであり、より好ましくは５０００〜１５０００モルである。 When an aluminum compound is used as a promoter component, the amount of contact treatment of the aluminum compound is, from the viewpoint of efficiently producing the vinyl compound copolymer of the present invention, in terms of the aluminum atom of the aluminum compound, the transition metal atom of the transition metal complex. Preferably it is 1000-15000 mol per mol, More preferably, it is 5000-15000 mol.
遷移金属錯体と助触媒成分とを接触処理してなる重合触媒により、ビニル化合物（Ｘ）とα−オレフィンと任意に使用される他の単量体とを共重合する場合、重合でのα−オレフィンと水素とのモル比（α−オレフィン／水素）は、本発明のビニル化合物共重合体を効率よく製造する観点から、遷移金属がジルコニウムである遷移金属錯体を用いた重合触媒では、好ましくは１〜９であり、より好ましくは１〜４である。また、遷移金属がチタンである遷移金属錯体を用いた重合触媒では、好ましくは１０〜２００であり、より好ましくは１０〜１００である。 When the vinyl compound (X), the α-olefin, and other optional monomers are copolymerized with a polymerization catalyst obtained by contact treatment of the transition metal complex and the promoter component, α- From the viewpoint of efficiently producing the vinyl compound copolymer of the present invention, the molar ratio of olefin to hydrogen (α-olefin / hydrogen) is preferably a polymerization catalyst using a transition metal complex in which the transition metal is zirconium. It is 1-9, More preferably, it is 1-4. Moreover, in the polymerization catalyst using the transition metal complex whose transition metal is titanium, Preferably it is 10-200, More preferably, it is 10-100.
ビニル化合物（Ｘ）とα−オレフィンと任意に使用される他の単量体とを共重合する方法としては、溶液重合法、スラリー重合法、気相重合法等を用いることができる。液相中で重合を行う場合は、重合溶媒として、ブタン、ヘキサン、ヘプタンなどの飽和炭化水素系溶媒、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒があげられ、重合温度は、通常１０〜１２０℃である。α−オレフィンとしてエチレンを用いる場合は、エチレンの圧力は、通常０．１〜５．０ＭＰａである。また、気相中で重合を行う場合は、重合温度は、通常５０〜１００℃であり、α−オレフィンとしてエチレンを用いる場合は、エチレンの圧力は、通常０．１〜５．０ＭＰａである。 As a method for copolymerizing the vinyl compound (X), the α-olefin, and other monomers optionally used, a solution polymerization method, a slurry polymerization method, a gas phase polymerization method, or the like can be used. When the polymerization is carried out in the liquid phase, examples of the polymerization solvent include saturated hydrocarbon solvents such as butane, hexane and heptane, and aromatic hydrocarbon solvents such as toluene and xylene. The polymerization temperature is usually 10 to 120. ° C. When ethylene is used as the α-olefin, the pressure of ethylene is usually 0.1 to 5.0 MPa. Moreover, when superposing | polymerizing in a gaseous phase, superposition | polymerization temperature is 50-100 degreeC normally, and when using ethylene as an alpha olefin, the pressure of ethylene is 0.1-5.0 MPa normally.
グラフト重合によりビニル化合物共重合体を製造する方法では、通常、重合触媒としてラジカル発生剤が用いられる。該ラジカル発生剤としては、例えば、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキサイソプロピル）ベンゼンメチルエチルケトンペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンペルオキシド、メチルシクロヘキサノンペルオキシド、メチルアセトアセテートペルオキシド、アセチルアセトンペルオキシド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）オクタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）バレレイト、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロペルオキシド、クメンハイドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンハイドロペルオキシド、パラメンタンハイドロペルオキシド、２，５−ジメチルへキサン−２，５−ジハイドロペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、α，α’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３−ヘキシン、１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、アセチルペルオキシド、イソブチリルペルオキシド、オクタノイルペルオキシド、デカノイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルペルオキシド、コハク酸ペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｍ−トルノイルペルオキシド、ジイソプロピルペルオキシジカーボネイト、ジ−２−エチルへキシルペルオキシジカーボネイト、ジ−ｎ−プロピルペルオキシジカーボネイト、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロへキシル）ペルオキシジカーボネイト、ジミリスチルペルオキシジカーボネイト、ジ−２−エトキシエチルペルオキシジカーボネイト、ジメトキシイソプロピルペルオキシカーボネイト、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）ペルオキシジカーボネイト、ジアリルペルオキシジカーボネイト、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアセテイト、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソブチレイト、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレイト、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシネオデカノエイト、クミルペルオキシネオデカノエイト、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエイト、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエイト、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシラウレイト、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエイト、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソフタレイト、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオキシ）−３−ヘキシン、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシマレイン酸、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネイト、クミルペルオキシオクトエイト、ｔｅｒｔ−へキシルペルオキシネオデカネイト、ｔｅｒｔ−へキシルペルオキシピバレイト、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシネオヘキサノエイト、ｔｅｒｔ−へキシルペルオキシネオヘキサノエイト、クミルペルオキシネオヘキサノエイト、アセチルシクロへキシルスルフォニルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシアリルカーボネイトなどの有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソプロピオニトリル、ジメチルアゾイソブチレートなどのアゾ化合物などがあげられる。 In a method for producing a vinyl compound copolymer by graft polymerization, a radical generator is usually used as a polymerization catalyst. Examples of the radical generator include 1,3-bis (t-butylperoxaisopropyl) benzenemethyl ethyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, 3,3,5-trimethylcyclohexanone peroxide, methylcyclohexanone peroxide, methyl acetoacetate peroxide, acetylacetone peroxide. 1,1-bis (tert-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (tert-butylperoxy) cyclohexane, 2,2-bis (tert-butylperoxy) octane, n- Butyl-4,4-bis (tert-butylperoxy) valerate, 2,2-bis (tert-butylperoxy) butane, tert-butyl hydroperoxide, cumene hydro Peroxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, paramentane hydroperoxide, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, di-tert-butyl peroxide, tert -Butyl cumyl peroxide, dicumyl peroxide, α, α'-bis (tert-butylperoxy-m-isopropyl) benzene, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane, 2,5 -Dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) -3-hexyne, 1,4-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene, acetyl peroxide, isobutyryl peroxide, octanoyl peroxide, decanoyl peroxide , Lauroyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, succinic acid peroxide, benzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, m-tolunoyl peroxide, diisopropylperoxydicarbonate, di-2-ethylhexylperoxy Dicarbonate, di-n-propylperoxydicarbonate, bis (4-tert-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, dimyristylperoxydicarbonate, di-2-ethoxyethylperoxydicarbonate, dimethoxyisopropylperoxycarbonate, di (3 -Methyl-3-methoxybutyl) peroxydicarbonate, diallylperoxydicarbonate, tert-butylperoxyacetate, tert- Tilperoxyisobutyrate, tert-butylperoxypivalate, tert-butylperoxyneodecanoate, cumylperoxyneodecanoate, tert-butylperoxy-2-ethylhexanoate, tert-butylperoxy-3, 5,5-trimethylhexanoate, tert-butylperoxylaurate, tert-butylperoxybenzoate, di-tert-butylperoxyisophthalate, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-2,5-di (benzoylperoxy) -3-hexyne, tert-butylperoxymaleic acid, tert-butylperoxyisopropyl carbonate, cumylperoxyoctate, tert-hexylperoxy Cineodecaneate, tert-hexylperoxypivalate, tert-butylperoxyneohexanoate, tert-hexylperoxyneohexanoate, cumylperoxyneohexanoate, acetylcyclohexylsulfonyl peroxide, tert-butylperoxyallyl Organic peroxides such as carbonates; azo compounds such as azobisisobutyronitrile, azobisisopropionitrile, dimethylazoisobutyrate, and the like.
グラフト重合の温度は、通常、２００〜２５０℃であり、ラジカル発生剤の使用量は、グラフト重合の原料に用いる重合体１ｋｇあたり、通常、０．１〜１０ｇである。なお、グラフト重合の原料に用いる重合体は、例えば、上記の遷移金属錯体を用いた重合触媒により、ビニル化合物（Ｘ）とα−オレフィンとを共重合、α−オレフィンと任意に使用される他の単量体との共重合することにより準備される。 The temperature of graft polymerization is usually 200 to 250 ° C., and the amount of radical generator used is usually 0.1 to 10 g per 1 kg of the polymer used as the raw material for graft polymerization. The polymer used as the raw material for the graft polymerization may be, for example, a copolymerization of the vinyl compound (X) and α-olefin by the polymerization catalyst using the above transition metal complex, and the optional use with α-olefin. It is prepared by copolymerizing with a monomer.
本発明のビニル化合物共重合体は、接着剤の有効成分に、好適に用いられる。接着剤には、水、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；ヘキサンなどの脂肪族炭化水素；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類；メタノ−ル、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール類等の溶剤を含有していてもよく、酸化防止剤、耐候剤、帯電防止剤、顔料、充填剤等を含有していてもよい。 The vinyl compound copolymer of the present invention is suitably used as an active ingredient of an adhesive. Adhesives include aromatic hydrocarbons such as water, toluene and xylene; aliphatic hydrocarbons such as hexane; esters such as ethyl acetate and butyl acetate; ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; methanol and isopropyl Solvents such as alcohols such as alcohol, ethylene glycol, and propylene glycol may be contained, and antioxidants, weathering agents, antistatic agents, pigments, fillers, and the like may be contained.
接着剤により接着を行う被着体としては、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ウレア樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ガラス、金属、木材、紙、などがあげられる。 Examples of the adherend to be bonded with an adhesive include polyolefin resin, polyester resin, polyamide resin, urea resin, phenol resin, epoxy resin, glass, metal, wood, paper, and the like.
被着体として好ましくは、ポリオレフィン樹脂であり、例えば、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体、プロピレン−エチレン−ジエン共重合体、エチレン単独重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体等をあげることができる。より好ましくはポリプロピレン樹脂であり、例えば、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、プロピレン−エチレン−１−ブテン共重合体等をあげることができる。 The adherend is preferably a polyolefin resin, for example, propylene homopolymer, propylene-ethylene copolymer, propylene-butene copolymer, propylene-ethylene-1-butene copolymer, propylene-ethylene-diene copolymer. Examples thereof include a polymer, an ethylene homopolymer, an ethylene-1-butene copolymer, an ethylene-1-hexene copolymer, and an ethylene-1-octene copolymer. More preferred is a polypropylene resin, and examples thereof include a propylene homopolymer, a propylene-ethylene copolymer, a propylene-butene copolymer, and a propylene-ethylene-1-butene copolymer.
ビニル化合物共重合体と被着体とが積層された積層体の製造方法としては、被着体とビニル化合物共重合体とを重ね合わせた後、熱処理する方法、ビニル化合物共重合体を溶剤に溶解させた後、被着体に塗布し溶剤を揮発させ、必要に応じ熱処理する方法、ビニル化合物共重合体を水中に分散させエマルジョンとし、該エマルジョンを被着体に塗布し、必要に応じ熱処理する方法、ビニル化合物共重合体を加熱し溶融させ、被着体に積層する方法、これらを組み合わせた方法等をあげることができる。 As a method for producing a laminate in which a vinyl compound copolymer and an adherend are laminated, a method in which the adherend and the vinyl compound copolymer are superposed and then heat-treated, the vinyl compound copolymer is used as a solvent. After dissolving, apply to the adherend, volatilize the solvent, heat treatment if necessary, vinyl compound copolymer is dispersed in water to form an emulsion, the emulsion is applied to the adherend, and heat treatment if necessary For example, a method of heating and melting a vinyl compound copolymer and laminating it on an adherend, a method of combining these, and the like.
以下、実施例および比較例により本発明を説明する。
実施例および比較例での物性は、次の方法に従って測定した。
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples and comparative examples.
The physical properties in Examples and Comparative Examples were measured according to the following methods.
［重合体の物性］ [Physical properties of polymer]
（１）重合体中のビニルシクロヘキサン（ＶＣＨ）単位含有量
カーボン核磁気共鳴法によって、次の測定条件により、重合体のカーボン核磁気共鳴スペクトル（13Ｃ−ＮＭＲ）を測定し、下記算出式より重合体中のＶＣＨ単位含有量を算出した。
＜測定条件＞
装置：Ｂｒｕｋｅｒ社製 ＤＲＸ６００
測定溶媒：オルトジクロロベンゼンとオルトジクロロベンゼン−ｄ４の４：１（容積比
）混合液
リファレンス：トリメチルシラン
測定温度：１３５℃
測定方法：Power gate decoupling法 45°パルス 1000回
＜算出式＞
ＶＣＨ単位含有量（ｍｏｌ％）＝［Ａ／〔（Ｂ／Ａ）−２〕］×１００
Ａ：38〜50ppmのシグナルの積分値
Ｂ：20〜38ppmのシグナルの積分値
(1) Content of vinylcyclohexane (VCH) unit in polymer The carbon nuclear magnetic resonance spectrum ( 13 C-NMR) of the polymer was measured by the carbon nuclear magnetic resonance method under the following measurement conditions. The VCH unit content in the polymer was calculated.
<Measurement conditions>
Apparatus: DRX600 manufactured by Bruker
Measurement solvent: Orthodichlorobenzene and orthodichlorobenzene-d4 4: 1 (volume ratio) liquid mixture Reference: Trimethylsilane Measurement temperature: 135 ° C
Measurement method: Power gate decoupling method 45 ° pulse 1000 times <Calculation formula>
VCH unit content (mol%) = [A / [(B / A) -2]] × 100
A: Integral value of signal of 38-50ppm
B: Integral value of 20-38ppm signal
（２）重合体中のマレイン酸（ＭＡＨ）単位含有量
重合体１ｇをキシレン２０ｍｌに溶解し、メタノール３００ｍｌで再沈殿した。得られた再沈殿物を８０℃、８時間真空乾燥した後、熱プレスにより厚さ１００μｍのフィルムに作成した。赤外線吸収スペクトル分析法により該フィルムの１７８０ｃｍ-1付近の吸収を測定し、重合体中のＭＡＨ単位含有量を求めた。
(2) Maleic acid (MAH) unit content in the polymer 1 g of the polymer was dissolved in 20 ml of xylene and reprecipitated with 300 ml of methanol. The obtained reprecipitate was vacuum-dried at 80 ° C. for 8 hours, and then formed into a film having a thickness of 100 μm by hot pressing. The absorption around 1780 cm −1 of the film was measured by infrared absorption spectrum analysis, and the MAH unit content in the polymer was determined.
（３）６０℃以下の発熱量の割合（Ｓ、単位：％）
示差走査熱量計（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン社製 ＤＳＣ・Ｑ１００型）により、重合体約１０ｍｇを用いて、次の測定条件で降温工程における示差走査熱量測定曲線を測定し、該曲線の全発熱量に対する６０℃以下の発熱量の割合を求めた。全発熱量は、該曲線の高温側のベースラインを低温側に延長した直線と該曲線とで囲まれた部分の面積で示されるものとした。
＜測定条件＞
(1)昇温：室温から２００℃まで１０℃／分で昇温後、２００℃で５分間保持する。
(2)降温：(1)の操作後、直ちに２００℃から−８０℃まで１０℃／分で降温する。
(3) Ratio of calorific value of 60 ° C. or less (S, unit:%)
Using a differential scanning calorimeter (DSC / Q100 model, manufactured by TA Instruments Japan), a differential scanning calorimetry curve in the temperature lowering step was measured under the following measurement conditions using about 10 mg of the polymer, and the curve The ratio of the calorific value of 60 ° C. or less to the total calorific value of was obtained. The total calorific value is indicated by the area surrounded by a straight line obtained by extending the base line on the high temperature side of the curve to the low temperature side and the curve.
<Measurement conditions>
(1) Temperature rising: After temperature rising from room temperature to 200 ° C. at 10 ° C./min, hold at 200 ° C. for 5 minutes.
(2) Temperature decrease: Immediately after the operation of (1), the temperature is decreased from 200 ° C. to −80 ° C. at 10 ° C./min.
（４）溶融複素粘度（η*、単位：Ｐａ・ｓｅｃ）
温度８０℃、せん断速度０．５ｒａｄ／ｓｅｃにおける溶融粘度（η*）は、下記の条件で測定した。
装置：Ｒｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ｒｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ ＡＲＥＳ
ジオメトリー：パラレルプレート、直径２５ｍｍ
プレート間隔：２ｍｍ
ストレイン：３％
剪断速度：０．５ｒａｄ／ｓｅｃ
温度：８０℃
(4) Melt complex viscosity (η * , unit: Pa · sec)
The melt viscosity (η * ) at a temperature of 80 ° C. and a shear rate of 0.5 rad / sec was measured under the following conditions.
Apparatus: Reometics Mechanical Spectrometer ARES manufactured by Reometrics
Geometry: Parallel plate, diameter 25mm
Plate spacing: 2mm
Strain: 3%
Shear rate: 0.5 rad / sec
Temperature: 80 ° C
（５）トルエン可溶部量（単位：ｗｔ％）
重合体ペレット５ｇをトルエン２００ｇに添加し、８０℃にて２時間攪拌した。静置後、溶液を濾紙（Ｎｏ.５Ａ）により濾過し、次に、濾液を温水浴上で乾固し、濾液に溶解している重合体成分の重量測定して、重合体５ｇ中の重量割合を算出した。
(5) Amount of toluene soluble part (unit: wt%)
5 g of polymer pellets were added to 200 g of toluene and stirred at 80 ° C. for 2 hours. After standing, the solution was filtered through a filter paper (No. 5A), then the filtrate was dried on a hot water bath, and the weight of the polymer component dissolved in the filtrate was measured to determine the weight in 5 g of the polymer. The percentage was calculated.
（６）Ｅ−１０液可溶部量（単位：ｗｔ％）
レギュラーガソリン（コスモ石油社製）９０体積％とエタノール（純正化学社製試薬特級）１０体積％とを混合し、Ｅ−１０液を調製した。Ｅ−１０液２００ｇに粉末状の重合体５ｇを添加し、室温にて２時間攪拌した。静置後、上澄み液をデカンテーションして、アセトン５００ｇ中に滴下し、生成した白色の沈殿物を濾別した。該白色沈殿物を減圧乾燥して重量を測定し、重合体５ｇ中の重量割合を算出した。
(6) E-10 liquid soluble part amount (unit: wt%)
90% by volume of regular gasoline (manufactured by Cosmo Oil Co., Ltd.) and 10% by volume of ethanol (special grade reagent manufactured by Junsei Chemical Co., Ltd.) were mixed to prepare E-10 solution. Powdered polymer 5g was added to E-10 liquid 200g, and it stirred at room temperature for 2 hours. After standing, the supernatant liquid was decanted and added dropwise to 500 g of acetone, and the resulting white precipitate was filtered off. The white precipitate was dried under reduced pressure, the weight was measured, and the weight ratio in 5 g of the polymer was calculated.
（７）極限粘度（［η］：単位ｄｌ／ｇ）
極限粘度［η］は、ウベローデ型粘度計を用い、テトラリンを溶媒として１３５℃で測定した。
(7) Intrinsic viscosity ([η]: unit dl / g)
The intrinsic viscosity [η] was measured at 135 ° C. using tetralin as a solvent using an Ubbelohde viscometer.
（８）密度（単位：ｋｇ／ｍ3）
ＪＩＳ Ｋ７１１２のＡ法に従って測定した。重合体をシート状にプレス成形し、２３℃、５０％湿度下で１０時間以上状態調整したものを試験片として用いた。
(8) Density (Unit: kg / m 3 )
It measured according to A method of JIS K7112. A polymer was press-molded into a sheet and conditioned at 23 ° C. and 50% humidity for 10 hours or longer as a test piece.
（７）剥離強度（単位：Ｎ／ｃｍ）
＜被着体および重合体シートの準備＞
ポリプロピレン（住友化学社製、ノーブレンＡＹ５６４）をＴダイ成形機（東洋精機（株）社製 Ｔダイス付ラボプラストミルφ２０ｍｍ押出機）により、厚み１００μｍのシートに成形し、該シートの片面にアルミ箔をラミネートして、上部被着体とした。
ポリプロピレン（住友化学社製、ノーブレンＡＹ５６４）を射出成形機（東芝社製５．５オンス射出成形機ＩＳ１００Ｅ）により、厚み２ｍｍのシートに成形し、下部被着体とした。
実施例で得られた重合体を熱プレス成形機により、温度１２０℃、圧力５ＭＰａの条件で、厚み約２０μｍの重合体シートに成形した。
(7) Peel strength (unit: N / cm)
<Preparation of adherend and polymer sheet>
Polypropylene (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., Nobrene AY564) is formed into a sheet having a thickness of 100 μm using a T-die molding machine (Toyo Seiki Co., Ltd., T-die-equipped lab plast mill φ20 mm extruder), and aluminum foil is formed on one side of the sheet. Was laminated to obtain an upper adherend.
Polypropylene (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., Nobrene AY564) was molded into a sheet having a thickness of 2 mm by an injection molding machine (5.5 oz. Injection molding machine IS100E manufactured by Toshiba) to form a lower adherend.
The polymer obtained in the example was molded into a polymer sheet having a thickness of about 20 μm by a hot press molding machine under conditions of a temperature of 120 ° C. and a pressure of 5 MPa.
＜接着試験＞
下部被着体の上に重合体シートを積層し、更に、上部被着体をポリプロピレン面が重合体シート側になるように積層し、室温にてゴムロールで密着させた。積層に際しては、後述する試験片が切り出せるように、下部被着体と上部被着体との間に重合体シートが配置されていない部分を設けた。次に、８０℃、無加圧で７０分間静置し、更に、温度２３℃、湿度５０％にて２４時間静置した。得られた積層体から、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍ（下部被着体と重合体シートと上部被着体とが積層されている部分の長さ５０ｍｍ）の試験片を切り出し、温度２３℃、湿度５０％にて、下部被着体と上部被着体とをそれぞれつかみ、剥離速度５０ｍｍ／秒、剥離角度１８０°でピール剥離試験を実施し、剥離強度を測定した。
<Adhesion test>
A polymer sheet was laminated on the lower adherend, and further, the upper adherend was laminated so that the polypropylene surface was on the polymer sheet side, and adhered with a rubber roll at room temperature. At the time of lamination, a portion where the polymer sheet was not disposed was provided between the lower adherend and the upper adherend so that a test piece to be described later could be cut out. Next, it was allowed to stand for 70 minutes at 80 ° C. with no pressure applied, and further allowed to stand for 24 hours at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 50%. From the obtained laminate, a test piece having a width of 10 mm and a length of 100 mm (a length of 50 mm at the portion where the lower adherend, the polymer sheet, and the upper adherend are laminated) was cut out, and the temperature was 23 ° C. and the humidity. At 50%, the lower adherend and the upper adherend were respectively grasped, and a peel peel test was performed at a peel rate of 50 mm / second and a peel angle of 180 °, and the peel strength was measured.
実施例１
乾燥窒素で置換した１ｍ2のＳＵＳ製リアクター中にビニルシクロへキサン４３ｋｇとトルエン２８７ｋｇを投入した。密閉状態にて５０℃に昇温した。その後、水素を０．０６ＭＰａ導入した。水素の添加が終了した後、エチレンを０．４ＭＰａ仕込んだ。その後、メチルアルモキサンのトルエン溶液［東ソー・アクゾ（株）製ＭＭＡＯ、Ａｌ原子換算濃度 ６ｗｔ％］４．８ｋｇを仕込み、つづいてイソプロピリデンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド ０．４ｇを脱水トルエン ０．８Ｌに溶解したものを投入して重合を開始した。エチレン圧力が０．４ＭＰａに保持されるようにエチレンを供給し、反応液を２時間撹拌して重合を行った。その後、反応液中にブタノールを２．８Ｌ添加し、続いて、２０ｗｔ％塩酸水溶液を２Ｌ添加し、十分に攪拌した後、しばらく静置し、水層と有機層の分離を行った。有機層を回収し、メタノール３６００Ｌ中に投じ、白色固体を濾取した。該白色固体をメタノールで洗浄し、減圧乾燥して、重合体２０ｋｇを得た。該重合体の評価結果を表１に示す。
Example 1
Into a 1 m 2 SUS reactor substituted with dry nitrogen, 43 kg of vinylcyclohexane and 287 kg of toluene were charged. The temperature was raised to 50 ° C. in a sealed state. Thereafter, 0.06 MPa of hydrogen was introduced. After the addition of hydrogen was completed, 0.4 MPa of ethylene was charged. Thereafter, 4.8 kg of a toluene solution of methylalumoxane [MMAO manufactured by Tosoh Akzo Co., Ltd., Al atom equivalent concentration 6 wt%] was charged, and then 0.4 g of isopropylidenebis (indenyl) zirconium dichloride was added to 0.8 L of dehydrated toluene. Polymerization was started by adding a solution dissolved in. Ethylene was supplied so that the ethylene pressure was maintained at 0.4 MPa, and the reaction solution was stirred for 2 hours to perform polymerization. Thereafter, 2.8 L of butanol was added to the reaction solution, followed by addition of 2 L of 20 wt% aqueous hydrochloric acid solution, and after sufficient stirring, the mixture was allowed to stand for a while to separate the aqueous layer and the organic layer. The organic layer was collected and poured into 3600 L of methanol, and a white solid was collected by filtration. The white solid was washed with methanol and dried under reduced pressure to obtain 20 kg of a polymer. The evaluation results of the polymer are shown in Table 1.
実施例２
乾燥窒素で置換した１ｍ2のＳＵＳ製リアクター中にビニルシクロへキサン３８．６ｋｇとトルエン３６４ｋｇを投入した。密閉状態にて５０℃に昇温した。その後、水素を０．０１５ＭＰａ導入した。水素の添加が終了した後、エチレンを０．６０ＭＰａ仕込んだ。その後、トリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液［東ソー・アクゾ（株）製ＴＩＢＡ濃度 ２０ｗｔ％］１．０ｋｇを仕込み、つづいてジエチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェノキシ）チタニウムジクロライド ０．１ｇを脱水トルエン ８．７ｋｇに溶解したものと、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート ３ｇを脱水トルエン １２．２ｋｇに溶解したものを投入して重合を開始した。エチレン圧力が０．５ＭＰａに保持されるようにエチレンを供給し、反応液を２時間撹拌して重合を行った。その後、反応液中にエタノールを０．９ｋｇ添加し、続いて、反応液と等量の２ｗｔ％塩酸水溶液を添加し、水層と有機層の分離を行った。有機層を回収し、大量のアセトン中に投じ、白色固体を濾取した。該固体をアセトンで洗浄し、減圧乾燥して、重合体３０ｋｇを得た。該重合体の評価結果を表１に示す。
Example 2
38.6 kg of vinylcyclohexane and 364 kg of toluene were charged into a 1 m 2 SUS reactor substituted with dry nitrogen. The temperature was raised to 50 ° C. in a sealed state. Thereafter, 0.015 MPa of hydrogen was introduced. After the addition of hydrogen was completed, ethylene was charged at 0.60 MPa. Then, 1.0 kg of a toluene solution of triisobutylaluminum [TIBA concentration 20 wt% manufactured by Tosoh Akzo Co., Ltd.] was charged, followed by diethylsilyl (tetramethylcyclopentadienyl) (3-tert-butyl-5-methyl- 2-phenoxy) titanium dichloride 0.1 g dissolved in dehydrated toluene 8.7 kg and dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate 3 g dissolved in dehydrated toluene 12.2 kg were charged to initiate polymerization. . Ethylene was supplied so that the ethylene pressure was maintained at 0.5 MPa, and the reaction solution was stirred for 2 hours for polymerization. Thereafter, 0.9 kg of ethanol was added to the reaction solution, and then a 2 wt% hydrochloric acid aqueous solution equivalent to the reaction solution was added to separate the aqueous layer and the organic layer. The organic layer was collected and poured into a large amount of acetone, and a white solid was collected by filtration. The solid was washed with acetone and dried under reduced pressure to obtain 30 kg of a polymer. The evaluation results of the polymer are shown in Table 1.
実施例３
乾燥窒素で置換した１ｍ2のＳＵＳ製リアクター中にビニルシクロへキサン５９．５ｋｇとトルエン２５５ｋｇを投入した。密閉状態にて５０℃に昇温した。その後、水素を０．０４４ＭＰａ導入した。水素の添加が終了した後、エチレンを０．４０ＭＰａ仕込んだ。その後、トリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液［東ソー・アクゾ（株）製ＴＩＢＡ濃度 ２０ｗｔ％］０．８ｋｇを仕込み、つづいてイソプロピリデンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド ０．０４ｇを脱水トルエン ８．７ｋｇに溶解したものと、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート ２．４ｇを脱水トルエン １２．２ｋｇに溶解したものを投入して重合を開始した。エチレン圧力が０．５ＭＰａに保持されるようにエチレンを供給し、反応液を２時間撹拌して重合を行った。その後、反応液中にエタノールを０．８ｋｇ添加し、続いて、反応液と等量の２ｗｔ％塩酸水溶液を添加し、水層と有機層の分離を行った。有機層を回収し、大量のアセトン中に投じ、白色固体を濾取した。該白色固体をアセトンで洗浄し、減圧乾燥して、重合体３５ｋｇを得た。該重合体の評価結果を表１に示す。
Example 3
Into a 1 m 2 SUS reactor substituted with dry nitrogen, 59.5 kg of vinylcyclohexane and 255 kg of toluene were charged. The temperature was raised to 50 ° C. in a sealed state. Thereafter, hydrogen was introduced at 0.044 MPa. After the addition of hydrogen was completed, ethylene was charged at 0.40 MPa. Thereafter, 0.8 kg of a toluene solution of triisobutylaluminum (TIBA concentration 20 wt% manufactured by Tosoh Akzo Co., Ltd.) was charged, and 0.04 g of isopropylidenebis (indenyl) zirconium dichloride was dissolved in 8.7 kg of dehydrated toluene. Then, 2.4 g of dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate dissolved in 12.2 kg of dehydrated toluene was added to initiate polymerization. Ethylene was supplied so that the ethylene pressure was maintained at 0.5 MPa, and the reaction solution was stirred for 2 hours for polymerization. Thereafter, 0.8 kg of ethanol was added to the reaction solution, and then an equal amount of 2 wt% hydrochloric acid aqueous solution was added to the reaction solution to separate the aqueous layer and the organic layer. The organic layer was collected and poured into a large amount of acetone, and a white solid was collected by filtration. The white solid was washed with acetone and dried under reduced pressure to obtain 35 kg of a polymer. The evaluation results of the polymer are shown in Table 1.
実施例４
実施例２で得られた重合体１０３重量部に、無水マレイン酸０．４重量部と、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキサイソプロピル）ベンゼン０．０４重量部とを添加して、十分に予備混合し、次に、予備混合物を二軸押出機にて溶融混練した。二軸押出機の設定温度は２５０℃とした。溶融混練して得られた重合体の評価結果を表１に示す。
Example 4
To 103 parts by weight of the polymer obtained in Example 2, 0.4 part by weight of maleic anhydride and 0.04 part by weight of 1,3-bis (t-butylperoxaisopropyl) benzene were sufficiently added. Next, the premix was melt kneaded in a twin screw extruder. The set temperature of the twin screw extruder was 250 ° C. Table 1 shows the evaluation results of the polymers obtained by melt-kneading.
実施例５
実施例３で得られた重合体１０３重量部に、無水マレイン酸０．４重量部と、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキサイソプロピル）ベンゼン０．０４重量部とを添加して、十分に予備混合し、次に、予備混合物を二軸押出機にて溶融混練した。二軸押出機の設定温度は２５０℃とした。溶融混練して得られた重合体の評価結果を表１に示す。
Example 5
To 103 parts by weight of the polymer obtained in Example 3, 0.4 part by weight of maleic anhydride and 0.04 part by weight of 1,3-bis (t-butylperoxaisopropyl) benzene were sufficiently added. Next, the premix was melt kneaded in a twin screw extruder. The set temperature of the twin screw extruder was 250 ° C. Table 1 shows the evaluation results of the polymers obtained by melt-kneading.
比較例１
ＳＵＳ製リアクター中に水素を導入しない以外は、実施例１と同様にして重合体２０ｋｇを得た。該重合体の評価結果を表２に示す。
Comparative Example 1
20 kg of a polymer was obtained in the same manner as in Example 1 except that hydrogen was not introduced into the SUS reactor. The evaluation results of the polymer are shown in Table 2.
Claims (4)
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