JP3758540B2 - Polyethylene composition and molded article comprising the composition - Google Patents

Description

（式中、Ｒ¹は、メチル基を示し、Ｒ²及びＲ³は、ｔｅｒｔ−ブチル基を示し、Ｒ⁴は、炭素数１〜３０のアルキル基を示す。）
【化２】

（式中、Ｒ⁵及びＲ⁶は、ｔｅｒｔ−ブチル基を示す。）
【化３】

（式中、Ｒ⁷及びＲ⁸は、ｔｅｒｔ−ブチル基を示し、Ｒ⁹は、炭素数１〜３０のアルキル基を示す。）
【０００４】
さらに本発明は、上記ポリエチレン組成物を用いて成形してなる成形物に関する。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明のポリエチレン組成物は、下記特性（Ａ）を有するメタロセン触媒より製造されるエチレン−α−オレフィン共重合体５０重量％以上を含むポリエチレン１００重量部と、
下記一般式（１）で表される成分０．０１〜０．５重量部、好ましくは成分０．０１５〜０．４重量部、さらに好ましくは成分０．０２〜０．３重量部、より好ましくは成分０．０２〜０．２重量部、特に好ましくは成分０．０３〜０．１重量部、
下記一般式（２）で表される成分０．０１〜０．５重量部、好ましくは成分０．０２〜０．４重量部、さらに好ましくは成分０．０３〜０．３重量部、より好ましくは成分０．０４〜０．２重量部、特に好ましくは成分０．０５〜０．１５、および下記一般式（３）で表される成分０．０１〜０．５重量部、好ましくは成分０．０３〜０．４重量部、さらに好ましくは成分０．０５〜０．３重量部、より好ましくは成分０．０７〜０．２５重量部、特に好ましくは成分０．１〜０．２重量部とを含むポリエチレン組成物である。
【０００６】
特性（Ａ）：メタロセン触媒より製造されるエチレン−α−オレフィン共重合体。
（Ａ−１）密度（ｄ）が、０．８８〜０．９６（ｇ／ｃｍ³）、好ましくは０．８８５〜０．９５８（ｇ／ｃｍ³）、さらに好ましくは０．８９〜０．９５７（ｇ／ｃｍ³）、より好ましくは０．９０〜０．９５５（ｇ／ｃｍ³）、特に好ましくは０．９１〜０．９５（ｇ／ｃｍ³）の範囲。
（Ａ−２）１９０℃、２．１６Ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ_2.16）が、０．０１〜２００（ｇ／１０分）、好ましくは０．０５〜１５０（ｇ／１０分）、さらに好ましくは０．１〜５０（ｇ／１０分）、より好ましくは０．２〜２０（ｇ／１０分）、特に好ましくは０．５〜１０（ｇ／１０分）の範囲。
（Ａ−３）１９０℃、１０．０Ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ_10.0）と１９０℃、２．１６Ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ_2.16）との比（ＭＦＲ_10.0）／（ＭＦＲ_2.16）が、１〜２０、好ましくは１．５〜１５、さらに好ましくは２〜１０、より好ましくは３〜８、特に好ましくは４〜７の範囲。
【０００７】
【化７】

（式中、Ｒ^１は、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ^２及びＲ^３は、ｔｅｒｔ−ブチル基を示し、Ｒ^４は、炭素数１〜３０のアルキル基、好ましくは炭素数１〜２５のアルキル基、さらに好ましくは炭素数１〜２０のアルキル基、より好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基、特に好ましくは炭素数１〜４のアルキル基を示す。Ｒ^４は、直鎖状アルキル基が好ましい。）
【０００８】
【化８】

（式中、Ｒ^５及びＲ^６は、ｔｅｒｔ−ブチル基を示す。）
【０００９】
【化９】

（式中、Ｒ^７及びＲ^８は、ｔｅｒｔ−ブチル基を示し、Ｒ^９は、炭素数１〜３０のアルキル基、好ましくは炭素数３〜２６のアルキル基、さらに好ましくは炭素数５〜２４のアルキル基、より好ましくは炭素数１０〜２４のアルキル基、特に好ましくは炭素数１５〜２２のアルキル基を示す。Ｒ^９は、直鎖状アルキル基が好ましい。）
【００１０】
上記メタロセン触媒より製造されるエチレン−α−オレフィン共重合体の特性のうち、
（１）密度が上記の範囲内では、加工熱安定性に優れるために好ましい。密度が上記の範囲より小さい場合は、成形品のブロッキング性に劣る場合があり取り扱いにくくなるため好ましくない。
（２）ＭＦＲ_2.16が上記の範囲内では、加工熱安定性に優れるために好ましい。ＭＦＲ_2.16が上記の範囲より小さい場合は、成形加工時にモーター負荷・樹脂圧力が増大するため成形性が劣り、大きい場合は成形品の外観が劣る場合がある。
（３）（ＭＦＲ_10.0）／（ＭＦＲ_2.16）が上記の範囲内では、加工熱安定性に優れるために好ましい。（ＭＦＲ_10.0）／（ＭＦＲ_2.16）が上記の範囲より小さい場合は、成形加工時にモーター負荷・樹脂圧力が増大するため成形性が劣るため好ましくない。
【００１１】
本発明のポリエチレン組成物において、ポリエチレン１００重量部に対し、上記一般式（１）、（２）および（３）の配合量が上記範囲内では、熱安定性や耐変色性などの加工熱安定性に優れ、味臭覚に優れ、成形性に優れ、リサイクル性に優れる。
【００１２】
エチレン−α−オレフィン共重合体は、メタロセン触媒の存在下にエチレンと炭素数３〜１０のα−オレフィンとの共重合により製造することができる。
上記炭素数３〜１０のα−オレフィンとしては、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１、シクロヘキセンなどが挙げられる。
【００１３】
上記エチレンとα−オレフィンとの共重合体中のα−オレフィンから誘導される繰り返し単位は、通常、好ましくは１５モル％以下の範囲、さらに好ましくは０．１〜１０モル％の範囲で、特に好ましくは０．１〜８モル％の範囲で含まれている。α−オレフィンは、エチレン−α−オレフィン共重合体中に単独であっても、二種以上含まれていてもよい。
【００１４】
メタロセン触媒としては、公知のメタロセン触媒を用いることが出来る。メタロセン触媒としては、▲１▼周期律表第IV又はＶ族遷移金属のメタロセン化合物と、有機アルミニウム化合物及び／又はイオン性化合物の組合せ、▲２▼有機アルミニウムオキシ化合物と、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期律表第IV族又はＶ族の遷移金属化合物などの公知のオレフィン重合用などのメタロセン触媒を用いることが出来る。
【００１５】
周期律表第IV又はＶ族遷移金属としては、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、バナジウム（Ｖ）などが好ましい。
【００１６】
そのメタロセン化合物とは、少なくとも一個のシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、ヒドロカルビル珪素などによって架橋されたもの、さらにシクロペンタジエニル基が酸素、窒素、燐原子に架橋されたものを配位子とする公知のメタロセン化合物をいずれも使用できる。
【００１７】
これらのメタロセン化合物の具体例としては、ジメチルシリル（2,4−ジメチルシクロペンタジエニル）（3',5'−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ジメチルシリル（2,4−ジメチルシクロペンタジエニル）（3',5'−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロライドなどのケイ素架橋型メタロセン化合物、、エチレンビスインデニルジルコニウムジクロライド、エチレンビスインデニルハフニウムジクロライド、エチレンビス（メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド、エチレンビス（メチルインデニル）ハフニウムジクロライドなどのインデニル系架橋型メタロセン化合物を挙げることができる。
【００１８】
本発明でメタロセン化合物との組合せで用いられる有機アルミニウム化合物としては、一般式、（−Ａｌ（Ｒ）Ｏ−）ｎで示される直鎖状、あるいは環状重合体（Ｒは炭素数１〜１０の炭化水素基であり、一部ハロゲン原子及び／又はＲＯ基で置換されたものも含む。ｎは重合度であり、５以上、好ましくは１０以上である）であり、具体例としてＲがそれぞれメチル、エチル、イソブチル基である、メチルアルモキサン、エチルアルモキサン、イソブチルエチルアルモキサンなどが挙げられる。
【００１９】
さらに、その他の有機アルミニウム化合物としては、トリアルキルアルミニウム、ジアルキルハロゲノアルミニウム、セスキアルキルハロゲノアルミニウム、アルケニルアルミニウム、ジアルキルハイドロアルミニウム、セスキアルキルハイドロアルミニウムなどが挙げられる。
【００２０】
イオン性化合物としては、一般式、Ｃ⁺・Ａ^-で示され、Ｃ⁺は有機化合物、有機金属化合物、あるいは無機化合物の酸化性のカチオン、又はルイス塩基とプロトンからなるブレンステッド酸であり、メタロセン配位子のアニオンと反応してメタロセンのカチオンを生成することができる。それらの具体例としては、特開平４−２５３７１１号公報、同４−３０５５８５号公報、特公表平５−５０７７５６号公報、同５−５０２９０６号公報に記載されたようなものを用いることができる。
【００２１】
特に、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートアニオンとトリフェニルカルボニウムカチオンあるいはジアルキルアニリニウムカチオンとのイオン化合物が好ましい。これらのイオン化合物は、前記の有機アルミニウム化合物と併用することができる。
【００２２】
メタロセン触媒によるエチレンと炭素数３〜１０のα−オレフィンとの共重合の方法としては、良く知られた各種の方法を採用でき、不活性ガス中での流動床式気相重合あるいは攪拌式気相重合、不活性溶媒中でのスラリー重合、モノマーを溶媒とするバルク重合など公知の重合方法を用いることが出来る。
【００２３】
上記ポリエチレンは、メタロセン触媒より製造される（Ａ）エチレン−α−オレフィン共重合体の他に、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、メタロセン触媒より製造されるエチレン−α−オレフィン共重合体を除く他のエチレン−α−オレフィン共重合体などのエチレン系樹脂を５０重量％以下、好ましくは４０重量％以下、さらに好ましくは３０重量％以下、より好ましくは２０重量％以下、特に１０重量％以下含むことができる。
【００２４】
高密度ポリエチレンとしては、ポリエチレン単独重合体あるいはエチレンと少量のα−オレフィンとの共重合体が挙げられる。例えば、エチレンとアルミナ又はシリカ−アルミナに担持した酸化クロム等の触媒を用いて重合することによって得られるフィリップス法ポリエチレン、アルミナに担持した酸化モリブデン等の触媒を用いて重合することによって得られるスタンダード法ポリエチレン、遷移金属化合物と有機金属化合物よりなるチーグラー系触媒を用いて重合することによって得られるポリエチレンなどが挙げられる。
【００２５】
低密度ポリエチレンとして、高圧法ラジカル重合により製造することができる高圧法低密度ポリエチレンを用いることが出来る。
高圧法低密度ポリエチレンなどの低密度ポリエチレンとしては、エチレンの単独重合体の他、エチレン−酢酸ビニル共重合体等の他のモノマーとの共重合体を用いることができる。
エチレン−酢酸ビニル共重合体を用いる場合は、共重合体中の酢酸ビニルから誘導される繰り返し単位は、通常、２０ｗｔ％以下であることが好ましい。
【００２６】
上記ポリエチレンまたは本発明のポリエチレン組成物は、各成分をバンバリーミキサー、ロールミキサー、ニーダー、高速回転ミキサー、押出機等の各種混練機、好ましくは単軸もしくは２軸押出機を用いて混合・混練して得ることができる。また、フィルムインフレーション若しくはＴダイ成形加工時に混練することもできる。また、適当な良溶媒を用いて、溶液ブレンドによって混合することもできる。
【００２７】
本発明のポリエチレン組成物または上記ポリエチレンは、用途に応じて、高級脂肪酸、高級脂肪族アミド、金属せっけん、グリセリンエステル等の滑剤、天然シリカ、合成シリカ、タルク、合成ゼオライト、ＰＭＭＡ架橋体、珪藻土等のアンチブロッキング剤、フェノール系、りん系、ＢＨＴ等の酸化防止剤、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、ＨＡＬＳ等の紫外線吸収剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、りん系、ハロゲン系等の難燃剤、シリカ、炭酸カルシウム、マイカ、カーボンブラック等の無機・有機充填剤、アゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系、酸化鉄、群青等の顔料、帯電防止剤、界面活性剤などを本発明の特性が損なわれない範囲で添加することができる。
高級脂肪酸及び／又は高級脂肪族アミドは、ポリエチレン１００重量部に対し好ましくは１００〜２０００ｐｐｍの範囲、さらに好ましくは２００〜１５００ｐｐｍの範囲、より好ましくは３００〜１０００ｐｐｍの範囲、特に好ましくは４００〜８００ｐｐｍの範囲で添加することが出来る。
【００２８】
本発明のポリエチレン組成物は、Ｔダイ成形、インフレ成形、カレンダー成形などのフィルムやシートに容易に成形することができ、文房具、建設、資材、食品、化粧品、医薬品などに用いる各種のフィルム、シートなどを製造できる。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
特性値は次のようにして測定した。
【００３０】
ポリエチレンおよびポリエチレン組成物の測定法
［１］密度： ＪＩＳ・Ｋ７１１２に準拠して、１９０℃での２．１６ｋｇ荷重におけるＭＦＲ測定時に得られるストランドを１００℃で1時間熱処理し、1時間かけて室温まで徐冷したサンプルを密度勾配管を用いて測定した。
［２］メルトフローレート（ＭＦＲ_2.16）： ＪＩＳ・Ｋ７２１０に準拠して、メルトインデクサを用いて１９０℃における２．１６ｋｇ荷重での１０分間にストランド状に押し出される樹脂の重量を測定することにより求めた。
［３］メルトフローレート比（ＭＦＲ_10.0）／（ＭＦＲ_2.16）： 上記［２］メルトフローレートの方法と同様に１０．０ｋｇ荷重で求めたＭＦＲ_10.0をＭＦＲ_2.16で除した値。
【００３１】
・ポリエチレン組成物の評価方法
１．熱安定性評価（加工熱安定性評価）
（１）ペレット作成：
エチレン−α−オレフィン共重合体、添加剤および安定剤としてステアリン酸カルシウム（日本油脂社製）５００ｐｐｍとをドライブレンドし、二軸押出機（池貝鉄工製、型式：ＰＣＭ４５）にて混練、押出し、ペレットを得る。
(２)繰り返し押出し：
上記（１）で得たペレット１００ｋｇを押出機（池貝鉄工社製ＦＳ６５、Ｌ／Ｄ：２８、スクリュー：フルフライト、圧縮比：２．７、設定温度：２５０℃、吐出量：約３６ｋｇ／時、樹脂温度：２７０℃、メッシュ：＃２００、雰囲気：大気オープン）を用いて、押出しを繰り返し行い、繰り返し回数３、５および１０で押し出される樹脂を約５ｍｍに切断し、繰り返し押出ペレットを得る。繰り返し押出ペレットについて、メルトフローレート、メルトフローレート比、混練機トルク、フィッシュアイおよびペレットカラーの評価を行なう。
【００３２】
（２−１）混練機トルクの評価：
上記（２）で得た繰り返し押出ペレットの混練時の評価を、ブラベンダー（ブラベンダープラストグラフＷ５０Ｅ）を用いて以下のようにして行った。
混練条件は、サンプル量：４０ｇ、設定温度：２３０℃、回転数：５０ｒｐｍ、樹脂温度：約２４０℃、雰囲気：大気オープン、混練時間：最大２０分。
評価は、以下の方法で行う。
▲１▼ブラベンダーの混練時間と混練トルクとは、一例として図１に示すような曲線が得られる。混練初期は、樹脂温度が低くトルクは高い、その後樹脂温度の上昇によりトルクは次第に低下し、トルク変化が少ない状態が継続する。
▲２▼トルク底点は、混練開始から１０分以内で最もトルク値の小さな値（トルクＡ）とする。さらに混練すると、トルク値が上昇を始める。トルク底点より１０％トルクが増加する点をトルクＢとする。
▲３▼トルクＡを含み混練時間に関係なく混練トルク一定の直線をＸとする。
混練トルクと混練時間との曲線に対し、トルクＢでの接線Ｙを引き、この接線Ｙと直線Ｘとの交点の混練時間（Ｃ）を読みとり、この読みとる混練時間（Ｃ）を混練機トルク上昇時間とする。
評価としては、この混練機トルク上昇時間の大きい方が加工熱安定性が良い。
【００３３】
（２−２）フィッシュアイの評価：
上記（２）で得た繰り返し押出ペレット１０ｋｇを小型Ｔダイ成形機(押出機：３０ｍｍφフルフライトスクリュー、Ｔダイ：３００ｍｍ幅、冷却ロール表面：鏡面)にて５０μｍ厚みのフィルムを成形する。このフィルムを欠点検査機（キーエンス製、検出装置：ＣＣＤカメラ）にてフィッシュアイ個数（個／ｍ^２）を計測する。計測結果は、核部直径によりＬ（１ｍｍ以上）、Ｍ（０．５〜１ｍｍ）、Ｓ（０．２〜０．５ｍｍ）、ＳＳ（０．１〜０．２ｍｍ）に分類表示するように設定した。尚、成形条件は、成形温度：２００℃、冷却ロール温度：４０℃、成形速度：８ｍ／分である。
【００３４】
（２−３）ペレットカラーの評価：
上記（２）で得た繰り返し押出ペレットのＹＩおよびＷ（ＢＹ）値を、色差計（日本電色製、ＮＤ１００１ＤＰ）にて測定する。
（３）目ヤニ頻度：
上記(２)繰り返し押出し評価試験中に、押出機のダイス出口の樹脂ストランド周辺に目ヤニが発生する場合がある。目視観察において、押出機より安定したペレットが得られないと判断する場合、ダイス付近の目ヤニを取り除く必要がある。目ヤニ頻度（回数／樹脂５００ｋｇ）は、押し出される樹脂重量５００ｋｇあたりの目ヤニの取り除き回数とする。これを同組成で行った全ての試験について平均したものを目ヤニ頻度とした。
【００３５】
２．加水分解性評価
上記（１）で得たペレットを大気下、温度６０℃、相対湿度８０％の恒温恒湿槽に４５日、６０日および９０日間放置する。放置ペレットについて、混練機トルクの評価を行い、ペレットの加水分解性の評価を行う。混練機トルクの評価において、混練時間２０分間でモーター負荷の値が大きく変化しない場合、加水分解性が優れていると評価する。
【００３６】
３．味・臭覚評価
上記（１）で得たペレット１５０ｇと、８５℃に加温した天然水（サントリー社製、商品名：日本の天然水）３６０ｍｌとをガラス容器に密閉状態で入れ、冷暗所に１０日間放置する。その後、ペレットを入れないで同様の操作を行った天然水（標準）とペレットを入れた天然水とを、臭気・味覚の点で、４段階に評価する。評価は人間が行う。
◎：標準の天然水と同等の臭気（味覚）がする、
○：標準の天然水よりわずかに臭気（味）がする、
△：標準の天然水より少し臭気（味）がする、
×：標準の天然水よりはっきりと臭気（味）がする。
【００３７】
実施例１〜２、比較例１〜３
（１）サンプル調整
熱安定性評価（加工熱安定性評価）の（１）ペレット作成に従い、表１に示すポリエチレン、添加剤Ａ、添加剤Ｂ、添加剤Ｃ及び添加剤Ｄとを表２に示す量を加え、さらに安定剤としてステアリン酸カルシウム（日本油脂社製）５００ｐｐｍとを加え、ドライブレンドし、二軸押出機（池貝鉄工製、型式：ＰＣＭ４５）にて混練、押出し、ペレットを得た。
このペレットを用い、熱安定性評価を行い結果を表３に、加水分解性評価を行い結果を表４に、味・臭覚評価を行い結果を表５に示す。
表１のポリエチレンＰＥ１およびＰＥ２は、メタロセン触媒によりエチレンとヘキセン−１とを気相流動床式重合法により共重合して得られたエチレン−α−オレフィン共重合体を用い、その特性を表１に示す。
【００３８】
添加剤Ａとして、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６（チバスペシャリティーケミカルズ社製、一般式（４））を用い、添加剤Ｂとして、Ｉｒｇａｆｏｓ１６８（チバスペシャリティーケミカルズ社製、一般式（５））を用い、添加剤Ｃとして、ｓａｎｄｏｓｕｔａｂＰＥＰＱ（クラリアントジャパン社製、一般式（６））を用い、添加剤Ｄとして、Ｉｒｇａｆｏｓ３８（チバスペシャリティーケミカルズ社製、一般式（７））を用いた。
【００３９】
【化１０】

【００４０】
【化１１】

【００４１】
【化１２】

（式中、Ｒ^１０は、ｔｅｒｔ−ブチル基を示す。）
【００４２】
【化１３】

【００４３】
【表１】

【００４４】
【表２】

【００４５】
【表３】

【００４６】
【表４】

【００４７】
【表５】

【００４８】
【発明の効果】
本発明のポリエチレン組成物は、フィルム、シート等の成形物の製造に好適に用いることが出来、連続生産性に優れ、リサイクル性に優れ、味臭覚の発生を抑制され、流動性の変化が少なく耐変色性に優れフィッシュアイの発生を抑制し目ヤニの発生を抑制など熱安定性に優れ、加水分解性に優れるポリエチレン組成物を提供することが出来る。
さらにこのポリエチレン組成物は、容易にフィルムやシートなどに成形することが出来、成形物を得ることが出来る。
【図面の簡単な説明】
【図１】 押出ペレットのブラベンダーによる混練時の混練時間と混練トルクの関係を説明する一例である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polyethylene composition and a molded product formed by using the polyethylene composition. The polyethylene composition of the present invention is suitable for the production of molded articles such as films and sheets, and is excellent in recyclability, excellent in processing heat stability and discoloration resistance during recycling, and is less likely to cause discoloration during molding. Is. Molded articles such as films and sheets obtained from the polyethylene composition of the present invention are excellent in recyclability, excellent in processing heat stability and resistance to discoloration.
[0002]
[Problems to be solved by the invention]
In the molding of films, sheets, etc., it is generally performed that the molded product is molded together with the raw material again. From the standpoint of resin, this method receives a plurality of thermal histories, and is susceptible to deterioration due to heat and oxidation. In order to solve this problem, a resin that has been hardly deteriorated even by a plurality of thermal histories has been provided by adding an antioxidant to the resin.
The present invention can be suitably used for the production of molded articles such as films and sheets, and is excellent in recyclability, hydrolyzability is suppressed, taste is not perceived, and the discoloration resistance is suppressed in the generation of fish eyes. An object of the present invention is to provide a polyethylene composition excellent in processing heat stability such as excellent continuous productivity with excellent fluidity change and a molded product thereof.
[0003]
[Means for Solving the Invention]
In the present invention, 100 parts by weight of polyethylene containing 50% by weight or more of an ethylene-α-olefin copolymer produced from a metallocene catalyst having the following property (A) and component 0.01 represented by the following general formula (1) 0.5 to 0.5 parts by weight, 0.01 to 0.5 parts by weight of a component represented by the following general formula (2) and 0.01 to 0.5 parts by weight of a component represented by the following general formula (3) It is related with the polyethylene composition containing.
(A) Ethylene-α-olefin copolymer:
(A-1) The density (d) is 0.88 to 0.96 (g / cm ³ ). (A-2) Melt flow rate (MFR _2.16 ) at 190 ° C. and a load of _2.16 kg is 0.01 to 200 (g / 10 minutes). (A-3) The ratio (MFR _10.0 ) / (MFR _2.16 ) of the melt flow rate (MFR _10.0 ) at 190 ° C. and _10.0 kg load to the melt flow rate (MFR _2.16 ) at 190 ° C. and _2.16 kg load is 1-20.
[Chemical 1]

(In the formula, R ¹ represents a methyl group , R ² and R ³ represent a tert-butyl group, and R ⁴ represents an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms.)
[Chemical formula 2]

(In the formula, R ⁵ and R ⁶ represent a tert-butyl group.)
[Chemical 3]

(In the formula, R ⁷ and R ⁸ represent a tert-butyl group, and R ⁹ represents an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms.)
[0004]
Furthermore, this invention relates to the molded object formed by shape | molding using the said polyethylene composition.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The polyethylene composition of the present invention comprises 100 parts by weight of polyethylene containing 50% by weight or more of an ethylene-α-olefin copolymer produced from a metallocene catalyst having the following property (A):
The component represented by the following general formula (1) is 0.01 to 0.5 part by weight, preferably 0.015 to 0.4 part by weight, more preferably 0.02 to 0.3 part by weight, more preferably Is 0.02 to 0.2 parts by weight of component, particularly preferably 0.03 to 0.1 parts by weight of component,
The component represented by the following general formula (2) 0.01 to 0.5 parts by weight, preferably 0.02 to 0.4 parts by weight, more preferably 0.03 to 0.3 parts by weight, more preferably Is component 0.04 to 0.2 parts by weight, particularly preferably component 0.05 to 0.15, and component 0.01 to 0.5 parts by weight represented by the following general formula (3), preferably component 0 0.03 to 0.4 parts by weight, more preferably 0.05 to 0.3 parts by weight, more preferably 0.07 to 0.25 parts by weight, and particularly preferably 0.1 to 0.2 parts by weight. A polyethylene composition comprising:
[0006]
Characteristic (A): An ethylene-α-olefin copolymer produced from a metallocene catalyst.
(A-1) The density (d) is 0.88 to 0.96 (g / cm ³ ), preferably 0.885 to 0.958 (g / cm ³ ), more preferably 0.89 to 0.8. range of 957 (g / cm ^3), more preferably 0.90~0.955 (g / cm ^3), particularly preferably 0.91~0.95 (g / cm ^3).
(A-2) Melt flow rate (MFR _2.16 ) at 190 ° C. and a load of _2.16 kg is 0.01 to 200 (g / 10 minutes), preferably 0.05 to 150 (g / 10 minutes), more preferably Is 0.1 to 50 (g / 10 minutes), more preferably 0.2 to 20 (g / 10 minutes), and particularly preferably 0.5 to 10 (g / 10 minutes).
(A-3) The ratio (MFR _10.0 ) / (MFR _2.16 ) of the melt flow rate (MFR _10.0 ) at 190 ° C. and _10.0 kg load to the melt flow rate (MFR _2.16 ) at 190 ° C. and _2.16 kg load is 1 to 20, preferably 1.5 to 15, more preferably 2 to 10, more preferably 3 to 8, particularly preferably 4 to 7.
[0007]
[Chemical 7]

(In the formula, R ¹ represents a hydrogen atom or a methyl group, R ² and R ³ represent a tert-butyl group, and R ⁴ represents an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 25 carbon atoms. An alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and particularly preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, wherein R ⁴ is a linear alkyl group. Group is preferred.)
[0008]
[Chemical 8]

(In the formula, R ⁵ and R ⁶ represent a tert-butyl group.)
[0009]
[Chemical 9]

(In the formula, R ⁷ and R ⁸ represent a tert-butyl group, and R ⁹ is an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, preferably an alkyl group having 3 to 26 carbon atoms, more preferably 5 to 24 carbon atoms. And more preferably an alkyl group having 10 to 24 carbon atoms, particularly preferably an alkyl group having 15 to 22 carbon atoms, and R ⁹ is preferably a linear alkyl group.)
[0010]
Of the characteristics of the ethylene-α-olefin copolymer produced from the metallocene catalyst,
(1) If the density is within the above range, it is preferable because the processing heat stability is excellent. When the density is smaller than the above range, the molded article may be inferior in blocking properties, and it becomes difficult to handle, which is not preferable.
(2) When MFR _2.16 is within the above range, it is preferable because of excellent processing heat stability. When the MFR _2.16 is smaller than the above range, the motor load and the resin pressure increase during the molding process, so that the moldability is inferior.
(3) (MFR _10.0 ) / (MFR _2.16 ) within the above range is preferable because of excellent processing heat stability. If (MFR _10.0 ) / (MFR _2.16 ) is smaller than the above range, the motor load and the resin pressure increase at the time of molding, which is not preferable because the moldability is inferior.
[0011]
In the polyethylene composition of the present invention, when the blending amount of the general formulas (1), (2), and (3) is within the above range with respect to 100 parts by weight of polyethylene, the processing heat stability such as thermal stability and discoloration resistance is achieved. Excellent in taste, taste and smell, excellent in moldability and recyclability.
[0012]
The ethylene-α-olefin copolymer can be produced by copolymerization of ethylene and an α-olefin having 3 to 10 carbon atoms in the presence of a metallocene catalyst.
Examples of the α-olefin having 3 to 10 carbon atoms include propylene, butene-1, pentene-1, hexene-1, 4-methylpentene-1, octene-1, and cyclohexene.
[0013]
The repeating unit derived from the α-olefin in the copolymer of ethylene and α-olefin is usually preferably in the range of 15 mol% or less, more preferably in the range of 0.1 to 10 mol%, particularly Preferably it is contained in the range of 0.1 to 8 mol%. The α-olefin may be used alone or in combination of two or more in the ethylene-α-olefin copolymer.
[0014]
A known metallocene catalyst can be used as the metallocene catalyst. As the metallocene catalyst, (1) a combination of a metallocene compound of group IV or V transition metal of the periodic table, an organoaluminum compound and / or an ionic compound, (2) an organoaluminum oxy compound, and a cyclopentadienyl skeleton A known metallocene catalyst for olefin polymerization such as a transition metal compound of Group IV or V of the periodic table containing a ligand having a ligand can be used.
[0015]
As the group IV or V transition metal of the periodic table, titanium (Ti), zirconium (Zr), hafnium (Hf), vanadium (V), and the like are preferable.
[0016]
The metallocene compound is obtained by crosslinking at least one cyclopentadienyl group, substituted cyclopentadienyl group, hydrocarbyl silicon, etc., and further comprising a cyclopentadienyl group crosslinked by oxygen, nitrogen, or phosphorus atoms. Any known metallocene compound as a ligand can be used.
[0017]
Specific examples of these metallocene compounds include dimethylsilyl (2,4-dimethylcyclopentadienyl) (3 ′, 5′-dimethylcyclopentadienyl) zirconium dichloride, dimethylsilyl (2,4-dimethylcyclopentadiene). Enyl) (3 ′, 5′-dimethylcyclopentadienyl) hafnium dichloride, etc., silicon-bridged metallocene compounds, ethylene bisindenyl zirconium dichloride, ethylene bisindenyl hafnium dichloride, ethylene bis (methylindenyl) zirconium dichloride, Examples thereof include indenyl-based bridged metallocene compounds such as ethylenebis (methylindenyl) hafnium dichloride.
[0018]
As an organoaluminum compound used in combination with a metallocene compound in the present invention, a general formula, a linear or cyclic polymer represented by (-Al (R) O-) n (R is a carbon number of 1 to 10). Hydrocarbon groups, including those partially substituted with halogen atoms and / or RO groups, where n is the degree of polymerization and is 5 or more, preferably 10 or more. Methylalumoxane, ethylalumoxane, and isobutylethylalumoxane, which are ethyl and isobutyl groups.
[0019]
Furthermore, other organoaluminum compounds include trialkylaluminum, dialkylhalogenoaluminum, sesquialkylhalogenoaluminum, alkenylaluminum, dialkylhydroaluminum, sesquialkylhydroaluminum and the like.
[0020]
The ionic compound, general formula, C ⁺ · A ^- represented by, C ⁺ is an organic compound, a Bronsted acid comprising a oxidizing cation, or a Lewis base and the protons of the organometallic compound, or inorganic compounds, It can react with an anion of a metallocene ligand to produce a metallocene cation. Specific examples thereof include those described in JP-A-4-253711, JP-A-4-305585, JP-A-5-507756, and JP-A-5-502906.
[0021]
In particular, an ionic compound of a tetrakis (pentafluorophenyl) borate anion and a triphenylcarbonium cation or a dialkylanilinium cation is preferable. These ionic compounds can be used in combination with the organoaluminum compound.
[0022]
Various well-known methods can be adopted as a method for copolymerizing ethylene and an α-olefin having 3 to 10 carbon atoms using a metallocene catalyst, such as fluidized bed gas phase polymerization or inert gas in an inert gas. Known polymerization methods such as phase polymerization, slurry polymerization in an inert solvent, and bulk polymerization using a monomer as a solvent can be used.
[0023]
In addition to (A) the ethylene-α-olefin copolymer produced from the metallocene catalyst, the polyethylene is other than low-density polyethylene, high-density polyethylene, and ethylene-α-olefin copolymer produced from the metallocene catalyst. 50 wt% or less, preferably 40 wt% or less, more preferably 30 wt% or less, more preferably 20 wt% or less, particularly 10 wt% or less. Can do.
[0024]
Examples of the high density polyethylene include a polyethylene homopolymer or a copolymer of ethylene and a small amount of an α-olefin. For example, standard method obtained by polymerization using a catalyst such as Philips polyethylene obtained by polymerization using a catalyst such as chromium oxide supported on ethylene and alumina or silica-alumina, or a catalyst such as molybdenum oxide supported on alumina. Examples include polyethylene and polyethylene obtained by polymerization using a Ziegler catalyst composed of a transition metal compound and an organometallic compound.
[0025]
As the low density polyethylene, a high pressure method low density polyethylene which can be produced by high pressure method radical polymerization can be used.
As low-density polyethylene such as high-pressure method low-density polyethylene, ethylene homopolymers and copolymers with other monomers such as ethylene-vinyl acetate copolymer can be used.
When an ethylene-vinyl acetate copolymer is used, the repeating unit derived from vinyl acetate in the copolymer is usually preferably 20 wt% or less.
[0026]
The polyethylene or the polyethylene composition of the present invention is obtained by mixing and kneading each component using various kneaders such as a Banbury mixer, a roll mixer, a kneader, a high-speed rotary mixer, and an extruder, preferably a single screw or twin screw extruder. Can be obtained. It can also be kneaded during film inflation or T-die molding. It can also be mixed by solution blending using a suitable good solvent.
[0027]
The polyethylene composition of the present invention or the above polyethylene is a lubricant such as higher fatty acid, higher aliphatic amide, metal soap, glycerin ester, natural silica, synthetic silica, talc, synthetic zeolite, PMMA cross-linked body, diatomaceous earth, etc. Anti-blocking agents, antioxidants such as phenol, phosphorus, BHT, ultraviolet absorbers such as benzophenone, benzotriazole, HALS, flame retardants such as aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, phosphorus, halogens, silica, Inorganic and organic fillers such as calcium carbonate, mica, carbon black, azo, phthalocyanine, quinacridone, iron oxide, ultramarine pigments, antistatic agents, surfactants, etc. Can be added.
The higher fatty acid and / or higher aliphatic amide is preferably in the range of 100 to 2000 ppm, more preferably in the range of 200 to 1500 ppm, more preferably in the range of 300 to 1000 ppm, particularly preferably in the range of 400 to 800 ppm with respect to 100 parts by weight of polyethylene. It can be added in a range.
[0028]
The polyethylene composition of the present invention can be easily formed into films and sheets such as T-die molding, inflation molding, and calendar molding, and various films and sheets used for stationery, construction, materials, food, cosmetics, pharmaceuticals, etc. Can be manufactured.
[0029]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are given and this invention is demonstrated, this invention is not limited to these Examples.
The characteristic value was measured as follows.
[0030]
Measuring method of polyethylene and polyethylene composition [1] Density: In accordance with JIS K7112, a strand obtained at the time of MFR measurement at a load of 2.16 kg at 190 ° C. was heat-treated at 100 ° C. for 1 hour, and room temperature was taken for 1 hour. The sample which had been slowly cooled to a temperature was measured using a density gradient tube.
[2] Melt flow rate (MFR _2.16 ): Measured by measuring the weight of resin extruded in a strand form for 10 minutes under a load of 2.16 kg at 190 ° C. using a melt indexer according to JIS K7210. It was.
[3] Melt flow rate ratio (MFR _10.0 ) / (MFR _2.16 ): A value obtained by dividing MFR _10.0 obtained by _10.0 kg load by MFR _2.16 in the same manner as in the above [2] melt flow rate method.
[0031]
-Evaluation method of polyethylene composition Thermal stability evaluation (processing thermal stability evaluation)
(1) Pellet creation:
Ethylene-α-olefin copolymer, calcium stearate (manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) 500 ppm as a additive and a stabilizer are dry blended, kneaded and extruded with a twin-screw extruder (manufactured by Ikekai Tekko, model: PCM45), pellets Get.
(2) Repeated extrusion:
100 kg of the pellets obtained in the above (1) were extruded from an extruder (FS65 manufactured by Ikekai Tekko Co., Ltd., L / D: 28, screw: full flight, compression ratio: 2.7, set temperature: 250 ° C., discharge amount: about 36 kg / hour. Extrusion is repeated using resin temperature: 270 ° C., mesh: # 200, atmosphere: air open), and the extruded resin is cut into approximately 5 mm by repeated times 3, 5 and 10 to obtain extruded pellets repeatedly. The repeated extrusion pellets are evaluated for melt flow rate, melt flow rate ratio, kneader torque, fish eye and pellet color.
[0032]
(2-1) Evaluation of kneader torque:
Evaluation at the time of kneading the repeatedly extruded pellets obtained in (2) above was performed using a Brabender (Brabender Plastograph W50E) as follows.
The kneading conditions are: sample amount: 40 g, set temperature: 230 ° C., rotation speed: 50 rpm, resin temperature: about 240 ° C., atmosphere: air open, kneading time: maximum 20 minutes.
Evaluation is performed by the following method.
(1) A curve as shown in FIG. 1 is obtained as an example of the kneading time and kneading torque of the Brabender. In the initial stage of kneading, the resin temperature is low and the torque is high. Thereafter, the torque gradually decreases due to the increase in the resin temperature, and the state where the torque change is small continues.
(2) The torque bottom point is set to the smallest torque value (torque A) within 10 minutes from the start of kneading. When further kneading, the torque value starts to increase. The point where the torque increases by 10% from the torque bottom point is defined as torque B.
(3) Let X be a straight line including the torque A and constant in the kneading torque regardless of the kneading time.
A tangent line Y at torque B is drawn on the curve of kneading torque and kneading time, the kneading time (C) at the intersection of this tangent line Y and straight line X is read, and the kneading time (C) read is increased in the kneader torque. Time.
As an evaluation, the longer the kneader torque rise time, the better the processing heat stability.
[0033]
(2-2) Fisheye evaluation:
10 kg of the repeatedly extruded pellets obtained in (2) above is formed into a 50 μm-thick film using a small T-die molding machine (extruder: 30 mmφ full flight screw, T die: 300 mm width, cooling roll surface: mirror surface). The number of fish eyes (pieces / m ² ) of this film is measured with a defect inspection machine (manufactured by Keyence, detection device: CCD camera). The measurement results are classified and displayed as L (1 mm or more), M (0.5 to 1 mm), S (0.2 to 0.5 mm), and SS (0.1 to 0.2 mm) according to the core diameter. Set. The molding conditions are: molding temperature: 200 ° C., cooling roll temperature: 40 ° C., molding speed: 8 m / min.
[0034]
(2-3) Evaluation of pellet color:
The YI and W (BY) values of the repeatedly extruded pellets obtained in (2) above are measured with a color difference meter (ND1001DP, manufactured by Nippon Denshoku).
(3) Eye distraction frequency:
During the above-described (2) repeated extrusion evaluation test, there is a case where a crack is generated around the resin strand at the die outlet of the extruder. In visual observation, when it is judged that stable pellets cannot be obtained from the extruder, it is necessary to remove the spear near the die. The eye fretting frequency (number of times / 500 kg of resin) is defined as the number of times of removing the eyes per 500 kg of extruded resin weight. This was averaged over all tests conducted with the same composition as the eye fretting frequency.
[0035]
2. Evaluation of hydrolyzability The pellets obtained in the above (1) are left in a constant temperature and humidity chamber at 60 ° C. and 80% relative humidity for 45, 60 and 90 days in the atmosphere. For the left pellets, the kneader torque is evaluated and the hydrolyzability of the pellets is evaluated. In the evaluation of the kneader torque, if the value of the motor load does not change significantly after the kneading time of 20 minutes, it is evaluated that the hydrolyzability is excellent.
[0036]
3. Taste / Odor Perception Evaluation 150 g of the pellets obtained in (1) above and 360 ml of natural water heated to 85 ° C. (product name: Japanese natural water) are put in a glass container in a sealed state and placed in a cool and dark place. Leave for days. Thereafter, natural water (standard) subjected to the same operation without putting pellets and natural water containing pellets are evaluated in four levels in terms of odor and taste. Evaluation is done by humans.
◎: Odor (taste) equivalent to standard natural water
○: Slight odor (taste) than standard natural water
Δ: Slightly odor (taste) than standard natural water
X: The odor (taste) is clearer than standard natural water.
[0037]
Examples 1-2 and Comparative Examples 1-3
(1) Polyethylene, additive A, additive B, additive C, and additive D shown in Table 1 are shown in Table 2 in accordance with (1) Pellet preparation in the sample adjustment thermal stability evaluation (processing heat stability evaluation). The indicated amount was added, and 500 ppm of calcium stearate (manufactured by Nippon Oil & Fats Co., Ltd.) was added as a stabilizer, dry blended, and kneaded and extruded with a twin screw extruder (manufactured by Ikekai Tekko, model: PCM45) to obtain pellets.
Using these pellets, thermal stability was evaluated and the results are shown in Table 3, hydrolyzability was evaluated and the results were shown in Table 4, and taste / odor evaluation was performed and the results are shown in Table 5.
Polyethylene PE1 and PE2 in Table 1 use an ethylene-α-olefin copolymer obtained by copolymerizing ethylene and hexene-1 by a metallocene catalyst by a gas phase fluidized bed polymerization method. Shown in
[0038]
As additive A, Irganox 1076 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals, general formula (4)) is used, and as additive B, Irgafos 168 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals, general formula (5)) is used as additive C. , Sandosutab PEPQ (manufactured by Clariant Japan, general formula (6)) was used, and as additive D, Irgafos 38 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals, general formula (7)) was used.
[0039]
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[0040]
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[0041]
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(In the formula, R ¹⁰ represents a tert-butyl group.)
[0042]
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[0043]
[Table 1]

[0044]
[Table 2]

[0045]
[Table 3]

[0046]
[Table 4]

[0047]
[Table 5]

[0048]
【The invention's effect】
The polyethylene composition of the present invention can be suitably used for the production of molded articles such as films and sheets, has excellent continuous productivity, excellent recyclability, suppresses the generation of taste odor, and has little change in fluidity. It is possible to provide a polyethylene composition that is excellent in discoloration resistance, excellent in thermal stability such as suppressing generation of fish eyes and suppressing generation of eye stains, and excellent in hydrolyzability.
Furthermore, this polyethylene composition can be easily formed into a film or sheet, and a molded product can be obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an example for explaining the relationship between kneading time and kneading torque when kneading extruded pellets with a Brabender.

Claims (2)

100 parts by weight of polyethylene containing 50% by weight or more of an ethylene-α-olefin copolymer produced from a metallocene catalyst having the following property (A), and component 0.01 to 0.5 represented by the following general formula (1) A polyethylene composition comprising parts by weight, 0.01 to 0.5 parts by weight of a component represented by the following general formula (2) and 0.01 to 0.5 parts by weight of a component represented by the following general formula (3) .
(A) Ethylene-α-olefin copolymer:
(A-1) The density (d) is 0.88 to 0.96 (g / cm ³ ). (A-2) Melt flow rate (MFR _2.16 ) at 190 ° C. and a load of _2.16 Kg is 0.01 to 200 (g / 10 minutes). (A-3) The ratio of the melt flow rate (MFR _10.0 ) at 190 ° C. and _10.0 kg load to the melt flow rate (MFR _2.16 ) at 190 ° C. and _2.16 kg load (MFR _10.0 ) / (MFR _2.16 ) 1-20.

(In the formula, R ¹ represents a methyl group , R ² and R ³ represent a tert-butyl group, and R ⁴ represents an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms.)

(In the formula, R ⁵ and R ⁶ represent a tert-butyl group.)

(In the formula, R ⁷ and R ⁸ represent a tert-butyl group, and R ⁹ represents an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms.)   A molded product formed by molding using the polyethylene composition of claim 1.

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