JP3758391B2 - High-purity silica aqueous sol and method for producing the same - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、不純物を含まないシリカ水性ゾル及びその製造法に関する。特に本発明は、３〜３００ナノメートル（ｎｍ）の大きさを有するシリカのゾルを製造するのに好適である。本発明の製造方法で得られたシリカゾルは、Ａｌ、Ｆｅ、その他の多価金属や遊離アニオン等の不純物を含まないので、高純度シリカゲル、高純度セラミックスの原料、触媒用バインダー、研磨剤等に有用である。
【０００２】
【従来の技術】
市販のシリカゾルは水ガラスを原料とし、酸による中和もしくはイオン交換などの方法により製造されている。また、四塩化珪素の熱分解により得られる、金属等の不純物をほとんど含有しない高純度のシリカ微粉末を水に分散した高純度のシリカゾルは、研磨用途などに使用されている。また、アンモニアを含有するアルコール溶液中で、アルキルシリケートを加水分解させる方法で製造される高純度のシリカゾルも研磨用途などに使用されている。このシリカ粒子を得る方法はステーバーらがJ. Colloid and Interface Sci. 第26巻(1968 年) 第62〜69頁に紹介しており、数モル／リットルのアンモニア及び数モル／リットル〜１５モル／リットルの水を含むアルコール溶液に、０．２８モル／リットルのテトラエチルシリケートを添加して加水分解することにより、５０〜９００ｎｍのシリカ粒子が得られることを報告している。
【０００３】
特開昭 62-275005号公報には、シード粒子を含む水−アルコール系分散液（アルコール３５〜９７％）をアンモニア等でアルカリ性に保ちながら、アルキルシリケートを添加し加水分解することにより、０．１〜１０μのシリカ粒子を得る方法が記載されている。特開昭 63-74911 号公報には、アンモニア等のアルカリ性触媒をアルキルシリケートに対し０．５〜１０のモル比に、そして水を５〜２０モル／リットルの濃度に含有するアルコール溶液中で、アルキルシリケートを３０℃以上の温度で加水分解することにより、１００ｎｍ以下のシリカ粒子を得る方法が記載されている。同公報は、この反応温度が高い程、生成シリカの粒子径が小さくなることを開示している。
特開昭 61-209910号公報には、０．５〜１０％の水酸化第４級アンモニウムと分散剤としての０．０１〜０．００１％の界面活性剤の存在下に、珪酸エステルを加水分解後、６０〜７０℃で濃縮する方法により、粒子径１０ｎｍ程度のシリカゾルを得る方法が記載されている。
特開平 6-316407号公報には、反応媒体を、その１リットル当たり０．００２〜０．１モルのアルカリ濃度と３０モル以上の水濃度に保ちながら、この反応媒体に上記アルカリ１モルに対してＳｉ原子として７〜８０モルとなる量のアルキルシリケートを加え、４５℃〜この反応媒体の沸点以下の温度でこのアルキルシリケートを加水分解させると共に、この加水分解によって生じた珪酸の重合を進行させて３〜１００ｎｍの均一な粒子径を有するコロイダルシリカの製造方法が開示されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
水ガラスを原料として中和またはイオン交換してシリカゾルを得る方法では金属や遊離アニオン等の不純物を完全に除去することができない。四塩化珪素の熱分解法で得られるシリカ微粉末は凝集粒子であり、水に分散しても単分散のゾルを得ることが出来ない。
一般に、アルキルシリケートをアルコール中で加水分解する方法では、生成シリカ粒子は５０ｎｍ〜数μの大きさを有し、特に１００ｎｍ以下の大きさのときは単分散性が良好でない。上記ステーバーらの方法では、反応液中のアンモニア及び水の濃度を変動させることにより、生成シリカの粒子径をコントロールすることができるが、アンモニア濃度が高い程生成するシリカの粒子径が大きくなる傾向にある。
【０００５】
上記特開昭 63-74911 号公報の方法では、生成シリカ粒子径をコントロールするには、非常に厳密な温度管理を要し、目的粒子径のシリカを再現性良く得ることが難しい。また、生成粒子の粒度分布は広く、粒子形状も歪になり易い。上記特開昭 61-209910号公報の方法では、反応系に分散剤として界面活性剤を添加することを要し、その上この添加に由来する生成ゾル中の界面活性剤が、ゾルの用途分野によっては好ましくない結果を与えることがある。そしてこの方法では界面活性剤を使用してもなお加水分解や粒子成長がおこりにくいため、10nmを越える粒子を得るのは困難であり、且つ生成シリカの安定性が不十分で高濃度化することができない。また粒子径や粒度分布をコントロールすることは困難である。
【０００６】
また、特開平6-316407号公報の方法は、一見簡便そうな方法のようではあるが、アルキルシリケートの加水分解が遅いために、反応系からアルコールを蒸発除去する方法を採らなくてはならず、また未反応のアルキルシリケートの蒸気による環境の悪化もある。アルキルシリケートは水と不混和のため油のように水面に浮き、反応容器の壁に付着したアルキルシリケートは未反応のまま残り、最終製品に混入する。また、市販のアルカリ性シリカゾルにアルコールを加えると、粒子の凝集を起こすことが知られているように、アルカリ性でかつアルコールの存在下に分散性の良いシリカゾルを作成するには工程中でのアルコールの除去に多大のエネルギーを必要とする。この方法はこのようにいくつかの問題点を抱えている。
【０００７】
アルキルシリケートを酸触媒で加水分解した液をシリカゾルと呼ぶことがあるが、このシリカは粒子の形状をしておらず、経時的に重合して寒天状のシリカゲルになる。
本発明は、これら従来の方法における問題を解消して、Ａｌ、Ｆｅその他の多価金属や遊離アニオン、界面活性剤等の不純物を含まず、そして３〜３００ｎｍの粒子径と揃った大きさを有し、さらに溶剤を使用せず、効率よく製造する方法を提供しようとするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、アルキルシリケートより得られるシリカゾルであって、該シリカゾル粒子のシアーズ法による粒子径の測定値（Ｘ1）と窒素吸着ＢＥＴ法による粒子径（Ｘ2）との比Ｙ（Ｘ1／Ｘ2）が０．５〜１．５であり、かつその粒子径が３〜３００ｎｍの範囲であることを特徴とする高純度シリカ水性ゾルを提供するものである。
さらにまた本発明は、シリカ濃度１〜８モル／リットル、酸濃度０．００１８〜０．１８モル／リットルで水濃度２〜３０モル／リットルの範囲の組成で、溶剤を使用しないでアルキルシリケートを酸触媒で加水分解した後、シリカ濃度が０．２〜１．５モル／リットルの範囲となるように水で希釈し、次いでｐＨが７以上となるようにアルカリ触媒を加え加熱して珪酸の重合を進行させて３〜１００ｎｍの粒子径に粒子成長させコロイダルシリカ粒子を得ることを特徴とする上記の高純度シリカ水性ゾルの製造方法を提供するものである。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の高純度シリカ水性ゾルは、アルキルシリケートより得られるシリカゾルにおいて、該シリカゾル粒子のシアーズ法による粒子径の測定値（Ｘ1）と窒素吸着ＢＥＴ法による粒子径（Ｘ2）との比Ｙ（Ｘ1／Ｘ2）が０．５〜１．５であり、かつその分散粒子径が 3〜３００ｎｍの範囲であることを特徴とする。
シアーズ法による粒径の測定値は、１．５ｇＳｉＯ2に対して使用される０．１Ｎ−ＮａＯＨの滴定量により導き出される比表面積Ａ1と窒素吸着ＢＥＴ法により測定される比表面積Ａ2とにより下記式により導き出されるものである。
粒子径の算出式（１）は
【００１０】
【数１】
前記式で、Ａｎはシアーズ法による比表面積及びシリカの窒素吸着ＢＥＴ比表面積である。（シリカの密度を２．２ｇ／ｃｍ3として計算する。）
このシアーズ法による粒子径（Ｘ1）と窒素吸着ＢＥＴ法による粒子径（Ｘ2）との比Ｙ（Ｘ1／Ｘ2）が０．５〜１．５、好ましくは１．４０〜０．７０であることは、より本発明のシリカ水性ゾルの密度が密であることを示しており、そういった結果から本発明のシリカ水性ゾルは、従来にない理論密度に限りなく近いゾルである。
これらは、THE CHEMISTRY OF SILICA Solubility,Polymerizatoin,Colloid and Surface Properties, and Biochemistry(P344-354, RALPH K. ILER著, A Wiley-Interscience Publication JOHN WILEY & SONS P ）に詳細に記載されている。
【００１２】
また、その分散粒子径が３〜３００ｎｍの範囲であることが好ましい。
本発明の高純度シリカ水性ゾルの製造方法は、シリカ濃度１〜８モル／リットル、酸濃度０．００１８〜０．１８モル／リットルで水濃度２〜３０モル／リットルの範囲の組成で、溶剤を使用しないでアルキルシリケートを酸触媒で加水分解した後、シリカ濃度が０．２〜１．５モル／リットルの範囲となるように水で希釈し、次いでｐＨが７以上となるようにアルカリ触媒を加え加熱して珪酸の重合を進行させて３〜３００ｎｍの粒子径に粒子成長させコロイダルシリカ粒子を得る方法である。
【００１３】
本発明に使用されるアルキルシリケートは、珪酸モノマー若しくは重合度 2〜10の珪酸オリゴマーのアルキルエステルである。このアルキル基としては、１〜３の炭素数を有するものが好ましい。また分子内に異なったアルキル基を有する混合エステルや、これらアルキルシリケートの混合物も用いることができる。好ましいアルキルシリケートの例としては、テトラメチルシリケート、テトラエチルシリケート等が挙げられる。
【００１４】
本発明に用いられる酸触媒は、塩酸、硝酸等の無機酸、蟻酸、酢酸等の有機酸であり、最終製品の用途に応じて適宜選択することができる。
アルキルシリケートを酸触媒で加水分解する方法は既に公知であるが、本発明ではアルコール等の溶剤を使用しないことが重要な特徴であり、加水分解液系の組成はシリカ濃度１〜８モル／リットル、酸濃度０．００１８〜０．１８モル／リットルで水濃度２〜３０モル／リットルの範囲である（かかる範囲は、加水分解液１リットル中の水のモル数である）。加水分解は発熱反応であり、液温の上昇は反応を促進し、反応の完結を確実にする。そのために組成を適切にし、３０分ないし2時間くらいで加水分解が終結するようにする。反応熱だけでは加水分解が終結しない場合には、４０〜６０℃程度の加温を行う。
【００１５】
アルキルシリケートの濃度は1モル／リットル以下では加水分解が終結しにくい８モル／リットル以上では加水分解後の液がゲル化しやすくハンドリングが良くない。酸濃度は０．００１８モル／リットル以下では触媒効果が小さく加水分解に長時間を要する。０．１８モル／リットル以上では反応が急激すぎて、液がゲル化しやすくハンドリングが良くない。水濃度は２〜３０モル／リットルが好ましく、少なすぎると加水分解が終結しにくく、多すぎると反応熱による温度上昇が小さくなり加水分解が終結しにくくなる。
【００１６】
次いで、加水分解液に水を加えて希釈する。加水分解の終結した液中のシリカは低重合の珪酸の形であり、経時的に重合度が大きくなり、最終的にはシリカゲルになる。この重合を遅らせるために、加水分解液に水を加えて希釈する。 この希釈は液温を下げる役割もする。
希釈した液中のシリカ濃度は０．２〜１．５モル／リットルの範囲がよい。これよりも低いと、後工程での加熱や濃縮に過大の負担がかかり、これよりも高いと、液のゲル化が早くハンドリング性に欠ける。 係る希釈した加水分解液を以下「活性珪酸液」と記載する。
活性珪酸液には加水分解酸触媒が小量入っているので、必要に応じてこれを除去する。除去にはアニオン交換樹脂が好適に利用できる。アンモニア水等でＯＨ型に再生した樹脂のカラム中に活性珪酸液を通過させることで、アニオン成分である酸触媒は除去できる。
【００１７】
本発明の製造は、次いで該活性珪酸液は、アルカリ触媒を加えて加熱して珪酸を重合させる。
係るアルカリ触媒を加える工程は、水ガラスを原料とするシリカゾルの製造法においても、通常行われているものであり、例えば米国特許 3538015号記載の方法は水性媒体中に活性珪酸液とアルカリ水溶液を特定の添加速さで同時添加する方法、特開昭58-15022号公報の方法はアルカリ水溶液の中に活性珪酸液を特定の添加速さで添加する方法、特開昭63-123807号公報の方法はアルミニウム化合物の存在下でアルカリ水溶液の中に活性珪酸液を添加しアニオン性の強いシリカゾルを作る方法、米国特許 2680721号の方法は、160〜300℃の水熱処理により非球状のシリカゾルを作る方法、特開平1-317115号公報の方法は、カルシウム塩等を添加した活性珪酸液にアルカリを加えた後６０〜２５０℃の水熱処理により細長い形状のシリカゾルを作る方法、特開平4-187512号公報の方法は、アルミニウム塩等を添加した活性珪酸液をアルカリ珪酸塩に添加して細長い形状のシリカゾルを作る方法、特開平6-199515号公報の方法は、常法により粒子成長を終えたシリカゾルにアルミニウム塩等を添加したのち更に８０〜２５０℃の水熱処理により安定なシリカゾルを作る方法、等々があり、これら水ガラス法のあらゆる製造方法が適用できる。
【００１８】
本発明においては、具体的に使用されるアルカリは、アンモニア、Na、K 、Li等アルカリ金属の水酸化物、水溶性アミン、４級アンモニウム水酸化物などであり、特にアルカリ金属の水酸化物や４級アンモニウム水酸化物は反応性が高く、好ましく使用される。また、珪酸ナトリウムやコリンなどの４級アンモニウムシリケート等の珪酸アルカリ水溶液も使用できる。アルカリ金属を含有しないシリカゾルを得たい場合には上記の如き４級アンモニウム水酸化物や４級アンモニウムシリケートなどの含窒素塩基性化合物を使用する。
【００１９】
上記のように、活性珪酸液をアルカリ剤と混合して加熱して珪酸を重合し粒子成長をさせる方法は多数あるので、どの方法を適用するかによって、アルカリ剤の種類、量を選定しなくてはならない。
従って、基本的な条件としてｐＨが７以上となるようにアルカリ触媒を加え加熱して珪酸の重合を進行させることが本発明の構成要素となる。更に好ましくは、ｐＨが８以上である。アニオン成分である酸触媒を除去した場合のアルカリ剤の量はシリカ１モルに対して０．００５〜０．１モルである。
活性珪酸液をアルカリ性にして加熱すると珪酸の重合反応を進行させることができる。そしてこの珪酸の重合反応の進行によって反応媒体中にシリカの核粒子が生成し、更にアルカリを添加する等の方法で液のアルカリ性を保ちながら活性珪酸液を加えていくと、その粒子成長によって３〜３００ｎｍ、好ましくは５〜１００ｎｍの揃った粒子径を有するシリカゾルが生成する。
アルカリ剤を全量あらかじめ反応媒体中に入れておき、そこへ活性珪酸液を添加していく方法も良い。その逆はできない。このときのアルカリ剤の量はシリカ１モルに対して０．００５〜０．１モルである。
【００２０】
市販のシリカゾルやアルミナゾル等を種粒子として反応媒体中にあらかじめ入れておき、これに活性珪酸液とアルカリ剤をシリカ１モルに対して０．００５〜０．１モルとなる量で同時に連続添加して、種粒子を粒子成長する方法も良い。
市販品でなく本発明で作成したシリカゾルを種粒子に使用するのは更に良い。粒子成長の初期に反応媒体中にアルミニウム化合物やカルシウム化合物を微量添加して、成長粒子の形状を非球状にするのも良い。
この重合粒子成長反応は、減圧、常圧、加圧のいずれの圧力下でも行うことができるが、６０℃以上、好ましくは８０℃から反応混合物の沸点以下の温度で充分な攪拌下に行うのがよい。
【００２１】
活性珪酸液の添加終了後、更に７０℃以上、好ましくは８０〜２００℃で、３０分以上、好ましくは１〜６時間程度加熱熟成を行うのが好ましい。この加熱熟成の途中又は後に、アルミニウム化合物等を添加してシリカ粒子の表面に沈着させ、粒子の性状を変えることもできる。
本発明の方法で得られたシリカゾルは、蒸発法、限外ろ過法等の通常の方法によって濃縮することがきる。この濃縮によって約４０％までの安定なシリカゾルが得られる。また必要に応じて、副生アルコールは、蒸発法、限外ろ過法の工程中に溜去、洗い出しする事ができる。酸触媒も限外ろ過法の工程中に洗い出しする事ができる。更には、イオン交換法により、酸触媒及びアルカリ剤を除去することができ、実質的にシリカ以外の成分を含まないシリカゾルを得ることができる。
イオン交換法により、アルカリ剤を除去したシリカゾルは、有機溶剤を加えつつ蒸発法、限外ろ過法の工程を行うことにより、水分を溜去、洗い出しする事で有機溶剤に分散したシリカゾル、すなわちオルガノゾルとすることができる。
【００２２】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって更に説明するが、これらに限定されるものではない。
（シアーズ法による粒子径測定法）
１．５ｇＳｉＯ2含有するシリカゾルを、塩酸でｐＨ３に酸性化し、ＣＯ2を除去した２５℃の純水で２〜３％の濃度にし、次いで１３５ｍｌ容量に希釈する。
該溶液に３０ｇのＮａＣｌを加えた後、速やかに混合攪拌する。ＮａＣｌを溶解した後、迅速に０．１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液でｐＨを４に調節する。
次いで、該溶液を０．１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液でｐＨ９まで滴定し、使用した滴定量をＶｔとする。滴定は、１分放置後も９±０．０５であるときを終点とする。
また、シリカゾルが存在しない時のブランク値をＶｂとする。
前記方法により、得られる滴定より下記式（２）により比表面積を得ることができる。
Ａ＝２６．４（Ｖｔ−Ｖｂ）
【００２３】
（窒素吸着ＢＥＴ法による測定法）
試料を１０ｇ取り希塩酸を加えてｐＨを５とし、加熱して固化し、１５０℃で乾燥して粉末試料とし、Micromeritics FlowSorb II ２３００形（（株）島津製作所製）にて測定した。
【００２４】
実施例１
純水１５０ｇに３５％塩酸１ｇを加えて混合し希塩酸液を作成した。攪拌機付き２リットルのガラス製反応容器に、５７１ｇの市販テトラエチルシリケートを仕込み、攪拌下に上記希塩酸液を全量加えた。当初２液は混和せず濁っていたが、加水分解反応熱により、６０℃まで液温が上昇した後は透明に混和した。加水分解開始より１時間後に純水５００ｇを加えて希釈し、別の攪拌機付き容器に用意した純水３５００ｇへ加水分解液を攪拌下全量加えて、約５リットルの希釈加水分解液すなわち活性珪酸液を作成した。
この活性珪酸液に攪拌下３７ｇの１０％ＮａＯＨ水溶液を加えてｐＨを８．０とし、９５℃で１時間加熱して放冷した。この液はシリカコロイド特有の青味を帯びた半透明液であった。次いで、限外ろ過によりシリカ濃度１５％に濃縮し実質的にＮａとシリカ以外の成分を含まない約１kgのシリカゾルを得た。このゾルのコロイダルシリカは、９．５ｎｍのシアーズ法粒子径（Ｘ1）、１２．６ｎｍのＢＥＴ法粒子径（Ｘ2）を有していた。その比Ｙ値は０．７５であった。
【００２５】
実施例２
純水２００ｇに３５％塩酸１ｇを加えて混合し希塩酸液を作成した。攪拌機付き２リットルのガラス製反応容器に、４１０ｇの市販テトラメチルシリケートを仕込み、攪拌下に上記希塩酸液を全量加えた。混合当初より急激に加水分解が進行し、反応熱により水メタノール系沸点まで昇温した。加水分解開始より３０分後に純水５００ｇを加えて希釈し、別の攪拌機付き容器に用意した純水３５００ｇへ加水分解液を攪拌下全量加えて、約５リットルの希釈加水分解液すなわち活性珪酸液を作成した。
この活性珪酸液に攪拌下３７ｇの１０％ＮａＯＨ水溶液を加えてｐＨを８．０とし、９５℃で１時間加熱して放冷した。この液はシリカコロイド特有の青味を帯びた半透明液であった。次いで、限外ろ過によりシリカ濃度１６％に濃縮し約１ｋｇのシリカゾルを得た。このゾルのコロイダルシリカは、８．２ｎｍのシアーズ法粒子径（Ｘ1）、６．６ｎｍのＢＥＴ法粒子径（Ｘ2）を有していた。その比Ｙ値は１．２４であった。
【００２６】
実施例３
攪拌機付き５リットルのガラス製反応容器に、純水１００ｇと３５％塩酸１ｇを加えて混合し希塩酸液を作成した。次いで４００ｇの市販エチルシリケートオリゴマー（コルコート（株）製「エチルシリケート４０」）を攪拌下に希塩酸液に加えた。当初２液は混和せず濁っていたが、加水分解反応熱により、５５℃まで液温が上昇した後は透明に混和した。加水分解開始より５０分後に純水３９００ｇを加えて希釈し、４４００ｇの活性珪酸液を得た。別の攪拌機付き５リットル容器に８８０ｇの活性珪酸液を移し入れ、攪拌下１０％ＮａＯＨ水溶液を加えてｐＨを８．０とし、９５℃で１時間加熱した。更にここへ、９５℃を保ちつつ、またｐＨを９．８に保ちつつ、１０％ＮａＯＨ水溶液と３５２０ｇの活性珪酸液を４時間かけて同時添加した。添加終了後９５℃で1時間加熱熟成した。この液はシリカコロイド特有の青味を帯びた半透明液であった。冷却後、限外ろ過によりシリカ濃度３０％に濃縮し約０．５ｋｇのシリカゾルを得た。
このゾルのコロイダルシリカは、１３．９ｎｍのシアーズ法粒子径（Ｘ1）、１２．４ｎｍのＢＥＴ法粒子径（Ｘ2）を有していた。その比Ｙ値は１．１２であった。
また、電子顕微鏡による観察では１５ｎｍの均一な粒子径を有する真球状粒子であった。
【００２７】
実施例４
純水２００ｇに２０％蟻酸８ｇを加えて混合し希蟻酸液を作成した。攪拌機付き２リットルのガラス製反応容器に、５７１ｇの市販テトラエチルシリケートを仕込み、攪拌下に上記希蟻酸液を全量加えた。当初２液は混和せず濁っており、加水分解の進行は遅く1時間で７℃の液温上昇であり、加水分解を完結させるため加熱により６０℃まで液温を上昇させた。加水分解開始より２時間後に純水５００gを加えて希釈し、別の攪拌機付き容器に用意した純水３５００gへ加水分解液を攪拌下全量加えて、約５リットルの希釈加水分解液すなわち活性珪酸液を作成した。この活性珪酸液に攪拌下３９ｇの１０％ＮａＯＨ水溶液を加えてｐＨを８．０とし、９５℃で１時間加熱して放冷した。この液はシリカコロイド特有の青味を帯びた半透明液であった。次いで、限外ろ過によりシリカ濃度１５％に濃縮し約１ｋｇのシリカゾルを得た。このゾルのコロイダルシリカは、８．８ｎｍのシアーズ法粒子径（Ｘ1）、９．２ｎｍのＢＥＴ法粒子径（Ｘ2）を有していた。その比Ｙ値は０．９６であった。
【００２８】
実施例５
純水１００ｇと３５％塩酸１ｇを加えて混合し希塩酸液を作成した。攪拌機付き２リットルのガラス製反応容器に、４００ｇの市販エチルシリケートオリゴマー（コルコート（株）製「エチルシリケート４０」）を仕込み、攪拌下に上記希塩酸液を加えた。当初２液は混和せず濁っていたが、加水分解反応熱により、５２℃まで液温が上昇した後は透明に混和した。加水分解開始より５０分後に純水５００gを加えて希釈し、更に別の容器に移し３５００gの純水を加えて希釈し、４５００ｇの活性珪酸液を得た。この活性珪酸液のｐＨは２．６であった。予めアンモニア水によってＯＨ型に再生した２００ｍｌのアニオン交換樹脂（オルガノ（株）製「アンバーライトＩＲＡ４００」）を充填したカラムに、活性珪酸液を１時間かけて定速度で通過させ、５０００ｇの塩素イオンを除去した活性珪酸液を得た。この活性珪酸液のｐＨは４．４であった。別の攪拌機付き５リットル容器に１０００ｇの活性珪酸液を移し入れ、攪拌下３０ｇの１０％コリン水溶液を加えてｐＨを８．０とし、９５℃で１時間加熱した。更にここへ、９５℃を保ちつつ、またｐＨを９．８に保ちつつ、７０ｇの１０％コリン水溶液と４０００ｇの活性珪酸液を５時間かけて同時添加した。添加終了後９５℃で１時間加熱熟成した。この液はシリカコロイド特有の青味を帯びた半透明液であった。冷却後、限外ろ過によりシリカ濃度２０％に濃縮し約０．８ｋｇの実質的にシリカとコリン以外の成分を含まないシリカゾルを得た。このゾルは、１３．９ｎｍのシアーズ法粒子径（Ｘ1）、１２．４ｎｍのＢＥＴ法粒子径（Ｘ2）を有していた。その比Ｙ値は１．１２であった。
【００２９】
実施例６
実施例５と同じ方法で、５０００gの塩素イオンを除去したｐＨが４．４の活性珪酸液を得た。また、実施例５で作成したシリカとコリン以外の成分を含まないシリカゾル２００gを攪拌機付き５リットル容器に移し入れ、攪拌下純水５００ｇを加え、１０％コリン水溶液を加えてｐＨを９．８とし、９５℃で１時間加熱した。更にここへ、９５℃を保ちつつ、またｐＨを９．８に保ちつつ、９０ｇの１０％コリン水溶液と５０００ｇの上記活性珪酸液を６時間かけて同時添加した。添加終了後９５℃で１時間加熱熟成した。この液はシリカコロイド特有の青白味を帯びた半透明液であった。冷却後、限外ろ過によりシリカ濃度３０%に濃縮し約６６０gの実質的にシリカとコリン以外の成分を含まないシリカゾルを得た。このゾルは、２４ｎｍのシアーズ法粒子径（Ｘ1）、２１ｎｍのＢＥＴ法粒子径（Ｘ2）を有していた。その比Ｙ値は１．１４であった。
また、電子顕微鏡による観察では２７ｎｍの均一な粒子径を有する真球状粒子であった。
更にこのシリカゾルを、純水３５００gを加えながら限外ろ過することで、シリカ濃度３０%を保ちながらアルコールとコリンの洗い出しを行った。得られたシリカゾルはエタノ−ルが１００ppm、コリンが１００ppmであり、実質的にシリカ成分以外を含まないシリカゾルであった。
【００３０】
実施例７
純水２００ｇに２０％蟻酸８ｇを加えて混合し希蟻酸液を作成した。攪拌機付き２リットルのガラス製反応容器に、５７１ｇの市販テトラエチルシリケートを仕込み、攪拌下に上記希蟻酸液を全量加えた。当初２液は混和せず濁っており、加水分解の進行は遅く１時間で７℃の液温上昇であり、加水分解を完結させるため加熱により６０℃まで液温を上昇させた。加水分解開始より２時間後に純水５００ｇを加えて希釈し、別の攪拌機付き容器に用意した純水３５００ｇへ加水分解液を攪拌下全量加えて、約５リットルの希釈加水分解液すなわち活性珪酸液を作成した。この活性珪酸液はｐＨが２．９５であり、攪拌下８ｇの１０％ＮａＯＨ水溶液を加えてｐＨを４．０とし、さらにＡｌ2Ｏ3濃度１％のアルミン酸ナトリウムを４３０ｇ加えてｐＨを８．０とし、９５℃で１時間加熱して放冷した。この液はシリカコロイド特有の半透明液であった。冷却後、ＯＨ型アニオン交換樹脂（オルガノ(株)製「アンバーライトＩＲＡ４００」）と、Ｈ型カチオン交換樹脂（オルガノ(株)製「アンバーライトＩＲ１２０Ｂ」）のカラムを通過させた。次いで、限外ろ過によりシリカ濃度１６%に濃縮し酸化アルミニウムとシリカ以外の成分を含まない約１kgの酸性シリカゾルを得た。このゾルのコロイダルシリカは、６．６ｎｍのシアーズ法粒子径（Ｘ1）、５．０ｎｍのＢＥＴ法粒子径（Ｘ2）を有していた。その比Ｙ値は１．３２であった。
【００３１】
比較例１
攪拌機及びコンデンサー付き３リットルのステンレス製反応容器に、１７７３ｇの純水と１３．３ｇの１０％ＮａＯＨ水溶液を仕込み、オイルバスによりこの反応容器内液温を８０℃に保った。次いで、攪拌下のこの容器内に、２４１ｇの市販テトラエチルシリケートを、２．５時間かけて連続的に供給した。この供給の開始後約１時間経過時点で容器内の液は、コロイド性の微濁を呈した。
上記供給を終了したとき、容器内液温を８８℃まで上昇させ、この温度で１時間還流を行った。次いで、容器内の液を蒸発させ、蒸気を器外に排出させることにより、液温が９５℃になるまで濃縮した。次いで、容器内の液全量を器外に取り出し、これを限外ろ過によりシリカ濃度１２．３％まで濃縮し、５００ｇのシリカゾルを得た。このゾルのコロイダルシリカは、１４．３ｎｍのシアーズ法粒子径（Ｘ1）、６．５ｎｍのＢＥＴ法粒子径（Ｘ2）を有していた。その比Ｙ値は２．２０であった。
【００３２】
比較例２
比較例１に用いたものと同じ反応容器に、純水１７７５g と１０重量％のアンモア水１１gを仕込み、オイルバスにより容器内液温を８０℃に保った。次いで、攪拌下のこの容器内に、２１４gの市販テトラエチルシリケートを、１．４ 時間かけて供給した。この供給の終了後次いで、容器内の液を蒸発させ、蒸気を器外に排出させることにより、液温が９５℃になるまで濃縮した。次いで、容器内の液全量を器外に取り出し、これを限外ろ過によりシリカ濃度１４．０%まで濃縮し、４２０gのシリカゾルを得た。このゾルのコロイダルシリカは、２０．８ｎｍのシアーズ法粒子径（Ｘ1）、５．８ｎｍのＢＥＴ法粒子径（Ｘ2）を有していた。その比Ｙ値は３．５９であった。
【００３３】
比較例３
攪拌機付き２リットルのガラス製反応容器に、６００gの純水と３２gの ２９％ アンモニア水溶液と ６００gの エタノールを仕込み、この反応容器内液温を３０℃に保った。次いで、攪拌下のこの容器内に、８０g の市販テトラエチルシリケートを添加した。この添加後約5分経過時点で容器内の液は、コロイド性の微濁を呈した後、さらに乳白色不透明になった。 添加の１時間後に加熱して液温を６０℃まで上昇させ、この温度で１時間熟成を行った。放冷後、限外ろ過によりシリカ濃度６．２%に濃縮し、３００gのシリカゾルを得た。このゾルのコロイダルシリカは、３．０２ｎｍのシアーズ法粒子径（Ｘ1）、９．０ｎｍのＢＥＴ法粒子径（Ｘ2）を有していた。その比Ｙ値は０．３であった。
また、電子顕微鏡による観察では３００ｎｍの均一な粒子径を有する真球状粒子であった。
【００３４】
【発明の効果】
本発明によれば、数ｎｍ〜１００ｎｍの粒子径を有する揃った大きさの球状シリカのゾルを製造することができる。そしてこのゾルは、数十重量％のシリカ濃度まで濃縮することができ、長期にわたり安定である。本発明の方法で得られたシリカゾルを陽イオン交換樹脂で処理することにより、酸性のシリカゾルを得ることができる。また、本発明の方法で得られたシリカゾルから、その中に含まれる副生アルコールを除くことにより、アルコール分を含まない水性シリカゾルを得ることができる。更に、本発明の方法により得られたシリカゾルの液状媒体を、有機溶媒で置換することにより、オルガノゾルと呼ばれる有機溶媒分散のシリカゾルを得ることができる。
本発明の方法により得られたシリカ粒子は、Ａｌ、Ｆｅ、その他多価金属やアニオン等の不純成分を含まず、シリコンウェハー用研磨剤、液体クロマトグラフィー担体用高純度シリカゲル等の原料、触媒用バインダー、特殊ゼオライトの原料、電子材料用塗料に添加されるマイクロフィラー、高分子フィルム用マイクロフィラー等に有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an aqueous silica sol containing no impurities and a method for producing the same. In particular, the present invention is suitable for producing silica sols having a size of 3 to 300 nanometers (nm). Since the silica sol obtained by the production method of the present invention does not contain impurities such as Al, Fe, other polyvalent metals and free anions, it can be used as a raw material for high-purity silica gel, high-purity ceramics, a binder for catalysts, abrasives, etc. Useful.
[0002]
[Prior art]
Commercially available silica sol is produced from water glass as a raw material by a method such as neutralization with an acid or ion exchange. Further, a high-purity silica sol obtained by thermal decomposition of silicon tetrachloride, in which a high-purity silica fine powder containing almost no impurities such as metals is dispersed in water is used for polishing. Further, high-purity silica sol produced by a method of hydrolyzing an alkyl silicate in an alcohol solution containing ammonia is also used for polishing. Staber et al., J. Colloid and Interface Sci. Vol. 26 (1968), pages 62-69, describe a method for obtaining the silica particles. Several moles / liter of ammonia and several moles / liter to 15 moles / liter It has been reported that silica particles of 50 to 900 nm can be obtained by adding 0.28 mol / liter of tetraethyl silicate to an alcohol solution containing 1 liter of water and hydrolyzing it.
[0003]
In JP-A-62-275005, water-alcohol dispersion liquid containing seed particles (alcohol 35-97%) is kept alkaline with ammonia or the like while adding alkyl silicate and hydrolyzing it. A method for obtaining 1-10 μm silica particles is described. JP-A-63-74911 discloses an alcohol solution containing an alkaline catalyst such as ammonia in a molar ratio of 0.5 to 10 with respect to an alkyl silicate and water in a concentration of 5 to 20 mol / liter. A method is described in which silica particles of 100 nm or less are obtained by hydrolyzing alkyl silicate at a temperature of 30 ° C. or higher. The publication discloses that the higher the reaction temperature, the smaller the particle size of the produced silica.
In JP-A-61-209910, silicate esters are added in the presence of 0.5 to 10% quaternary ammonium hydroxide and 0.01 to 0.001% surfactant as a dispersant. A method for obtaining a silica sol having a particle diameter of about 10 nm by a method of concentrating at 60 to 70 ° C. after decomposition is described.
In JP-A-6-316407, the reaction medium is maintained at 0.002 to 0.1 mol of alkali concentration per liter and a water concentration of 30 mol or more. Then, an alkyl silicate in an amount of 7 to 80 mol as Si atoms is added to hydrolyze the alkyl silicate at a temperature of 45 ° C. to the boiling point of the reaction medium, and the polymerization of silicic acid generated by the hydrolysis is allowed to proceed. A method for producing colloidal silica having a uniform particle size of 3 to 100 nm is disclosed.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
Impurities such as metals and free anions cannot be completely removed by the method of obtaining silica sol by neutralization or ion exchange using water glass as a raw material. Silica fine powder obtained by the thermal decomposition method of silicon tetrachloride is agglomerated particles, and even if dispersed in water, a monodispersed sol cannot be obtained.
In general, in a method of hydrolyzing an alkyl silicate in an alcohol, the produced silica particles have a size of 50 nm to several μm, and the monodispersity is not particularly good when the size is 100 nm or less. In the method of Staber et al., The particle diameter of the produced silica can be controlled by changing the concentration of ammonia and water in the reaction solution, but the particle diameter of the produced silica tends to increase as the ammonia concentration increases. It is in.
[0005]
In the method disclosed in JP-A-63-74911, in order to control the generated silica particle size, very strict temperature control is required, and it is difficult to obtain silica having the target particle size with good reproducibility. Further, the particle size distribution of the generated particles is wide, and the particle shape tends to be distorted. In the method of the above-mentioned JP-A-61-209910, it is necessary to add a surfactant as a dispersant to the reaction system, and the surfactant in the resulting sol derived from this addition is used in the field of use of the sol. May give undesirable results. And in this method, even if a surfactant is used, hydrolysis and particle growth are still difficult, so it is difficult to obtain particles exceeding 10 nm, and the resulting silica has insufficient stability and high concentration. I can't. Also, it is difficult to control the particle size and particle size distribution.
[0006]
Moreover, although the method of Japanese Patent Laid-Open No. 6-316407 seems to be a simple method at first glance, since the hydrolysis of the alkyl silicate is slow, a method of evaporating and removing alcohol from the reaction system must be taken. In addition, there is a deterioration of the environment due to the vapor of unreacted alkyl silicate. Alkyl silicate floats on the water surface like oil because it is immiscible with water, and the alkyl silicate adhering to the walls of the reaction vessel remains unreacted and enters the final product. In addition, as it is known that when alcohol is added to a commercially available alkaline silica sol, particles are aggregated, a silica sol that is alkaline and has good dispersibility in the presence of alcohol is used to produce alcohol in the process. A lot of energy is required for removal. This method thus has several problems.
[0007]
A solution obtained by hydrolyzing an alkyl silicate with an acid catalyst is sometimes referred to as silica sol, but this silica is not in the form of particles and polymerizes over time to form agar-like silica gel.
The present invention eliminates the problems in these conventional methods, does not contain impurities such as Al, Fe and other polyvalent metals, free anions, and surfactants, and has a particle size of 3 to 300 nm. Furthermore, the present invention intends to provide a method for producing efficiently without using a solvent.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
That is, the present invention relates to a silica sol obtained from an alkyl silicate, wherein the silica sol particles are measured by the Sears method (X 1 ) And particle size (X 2 ) Y (X 1 / X 2 ) Is 0.5 to 1.5, and the particle diameter thereof is in the range of 3 to 300 nm.
Furthermore, the present invention provides a composition having a silica concentration of 1 to 8 mol / liter, an acid concentration of 0.0018 to 0.18 mol / liter and a water concentration of 2 to 30 mol / liter, and an alkyl silicate without using a solvent. After hydrolysis with an acid catalyst, dilute with water so that the silica concentration is in the range of 0.2 to 1.5 mol / liter, then add an alkali catalyst and heat to adjust the pH to 7 or higher. The present invention provides a method for producing the above-described high-purity silica aqueous sol, wherein polymerization is advanced to grow particles to a particle diameter of 3 to 100 nm to obtain colloidal silica particles.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The high-purity silica aqueous sol of the present invention is a silica sol obtained from an alkyl silicate. 1 ) And particle size (X 2 ) Y (X 1 / X 2 ) Is 0.5 to 1.5, and the dispersed particle size is in the range of 3 to 300 nm.
The measured value of the particle size by the Sears method is 1.5 g SiO 2 Specific surface area A derived by titration of 0.1N NaOH used for 1 And specific surface area A measured by nitrogen adsorption BET method 2 And is derived from the following equation.
The particle diameter calculation formula (1) is
[0010]
[Expression 1]
In the above formula, An is the specific surface area by the Sears method and the nitrogen adsorption BET specific surface area of silica. (Silica density is 2.2 g / cm Three Calculate as )
Particle size (X 1 ) And particle size (X 2 ) Y (X 1 / X 2 ) Of 0.5 to 1.5, preferably 1.40 to 0.70, indicates that the silica aqueous sol of the present invention has a denser density. The aqueous sol is a sol that is as close as possible to an unprecedented theoretical density.
These are described in detail in THE CHEMISTRY OF SILICA Solubility, Polymerizatoin, Colloid and Surface Properties, and Biochemistry (P344-354, RALPH K. ILER, A Wiley-Interscience Publication JOHN WILEY & SONS P).
[0012]
Further, the dispersed particle diameter is preferably in the range of 3 to 300 nm.
The method for producing a high-purity silica aqueous sol of the present invention comprises a composition having a silica concentration of 1 to 8 mol / liter, an acid concentration of 0.0018 to 0.18 mol / liter, and a water concentration of 2 to 30 mol / liter. The alkyl silicate is hydrolyzed with an acid catalyst without using a catalyst, diluted with water so that the silica concentration is in the range of 0.2 to 1.5 mol / liter, and then the alkali catalyst is used so that the pH becomes 7 or more. And heating to advance the polymerization of silicic acid to grow particles to a particle size of 3 to 300 nm to obtain colloidal silica particles.
[0013]
The alkyl silicate used in the present invention is a silicic acid monomer or an alkyl ester of a silicic acid oligomer having a polymerization degree of 2 to 10. As this alkyl group, those having 1 to 3 carbon atoms are preferable. Also, mixed esters having different alkyl groups in the molecule and mixtures of these alkyl silicates can be used. Examples of preferred alkyl silicates include tetramethyl silicate and tetraethyl silicate.
[0014]
The acid catalyst used in the present invention is an inorganic acid such as hydrochloric acid or nitric acid, or an organic acid such as formic acid or acetic acid, and can be appropriately selected according to the use of the final product.
A method of hydrolyzing an alkyl silicate with an acid catalyst is already known, but in the present invention, it is an important feature that a solvent such as alcohol is not used, and the composition of the hydrolyzed liquid system has a silica concentration of 1 to 8 mol / liter. The acid concentration is 0.0018 to 0.18 mol / liter and the water concentration is 2 to 30 mol / liter (this range is the number of moles of water in 1 liter of the hydrolyzate). Hydrolysis is an exothermic reaction and an increase in liquid temperature accelerates the reaction and ensures completion of the reaction. For this purpose, the composition is adjusted so that hydrolysis is completed in about 30 minutes to 2 hours. If hydrolysis does not end with reaction heat alone, heating is performed at about 40 to 60 ° C.
[0015]
When the concentration of alkyl silicate is 1 mol / liter or less, hydrolysis is difficult to end. When the concentration is 8 mol / liter or more, the hydrolyzed solution is easily gelled and handling is not good. When the acid concentration is 0.0018 mol / liter or less, the catalytic effect is small and hydrolysis takes a long time. If it is 0.18 mol / liter or more, the reaction is too rapid and the liquid is easily gelled and the handling is not good. The water concentration is preferably 2 to 30 mol / liter, and if it is too small, hydrolysis is difficult to terminate, and if it is too large, the temperature rise due to reaction heat is small and hydrolysis is difficult to terminate.
[0016]
Next, water is added to the hydrolyzed solution for dilution. Silica in the liquid after the hydrolysis is in the form of low-polymerized silicic acid, the degree of polymerization increases with time, and finally becomes silica gel. In order to delay the polymerization, water is added to the hydrolyzed solution for dilution. This dilution also serves to lower the liquid temperature.
The silica concentration in the diluted liquid is preferably in the range of 0.2 to 1.5 mol / liter. If it is lower than this, an excessive burden will be imposed on heating and concentration in the post-process, and if it is higher than this, gelation of the liquid will occur quickly and handling properties will be lacking. Such diluted hydrolyzed solution is hereinafter referred to as “active silicic acid solution”.
Since the active silicic acid solution contains a small amount of hydrolyzed acid catalyst, it is removed if necessary. An anion exchange resin can be suitably used for the removal. By passing the active silicic acid solution through a resin column regenerated to OH type with ammonia water or the like, the acid catalyst which is an anionic component can be removed.
[0017]
In the production of the present invention, the activated silicic acid solution is heated by adding an alkali catalyst to polymerize silicic acid.
The step of adding the alkali catalyst is usually performed also in a method for producing a silica sol using water glass as a raw material. For example, the method described in US Pat. No. 3,580,015 includes an active silicic acid solution and an alkaline aqueous solution in an aqueous medium. A method of simultaneous addition at a specific addition speed, a method of Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-15022 is a method of adding an active silicic acid solution in an alkaline aqueous solution at a specific addition speed, Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-123807 The method is a method in which an active silicic acid solution is added to an aqueous alkali solution in the presence of an aluminum compound to produce a strong anionic silica sol, and the method of US Pat. The method disclosed in JP-A-1-317115 is a method in which an alkali is added to an activated silicic acid solution to which a calcium salt or the like is added, and then an elongated silica sol is formed by hydrothermal treatment at 60 to 250 ° C. The method of No. 187512 is a method of forming an elongated silica sol by adding an active silicate solution to which an aluminum salt or the like is added to an alkali silicate, and the method of Japanese Patent Laid-Open No. In addition, there is a method of making a stable silica sol by adding an aluminum salt or the like to the silica sol, and then hydrothermal treatment at 80 to 250 ° C., and any of these water glass methods can be applied.
[0018]
In the present invention, the alkali specifically used is an alkali metal hydroxide such as ammonia, Na, K, or Li, a water-soluble amine, a quaternary ammonium hydroxide, or the like, and particularly an alkali metal hydroxide. And quaternary ammonium hydroxide has high reactivity and is preferably used. Further, an alkali silicate aqueous solution such as quaternary ammonium silicate such as sodium silicate or choline can be used. In order to obtain a silica sol containing no alkali metal, a nitrogen-containing basic compound such as quaternary ammonium hydroxide or quaternary ammonium silicate as described above is used.
[0019]
As described above, there are many methods for mixing active silica solution with an alkali agent and heating it to polymerize silicic acid to grow particles, so it is not necessary to select the type and amount of the alkali agent depending on which method is applied. must not.
Therefore, as a basic condition, it is a constituent of the present invention that an alkali catalyst is added and heated so that the pH is 7 or more to advance the polymerization of silicic acid. More preferably, the pH is 8 or more. When the acid catalyst which is an anionic component is removed, the amount of the alkali agent is 0.005 to 0.1 mol with respect to 1 mol of silica.
When the activated silicic acid solution is made alkaline and heated, the polymerization reaction of silicic acid can proceed. Then, by the progress of the polymerization reaction of silicic acid, silica core particles are generated in the reaction medium, and when the active silicic acid solution is added while maintaining the alkalinity of the solution by a method such as addition of alkali, the particle growth causes 3 A silica sol having a uniform particle size of ˜300 nm, preferably 5˜100 nm, is produced.
A method in which the entire amount of the alkaline agent is put in the reaction medium in advance and the active silicic acid solution is added thereto may be used. The reverse is not possible. The amount of the alkali agent at this time is 0.005 to 0.1 mol with respect to 1 mol of silica.
[0020]
Commercially available silica sol, alumina sol, or the like is previously placed in the reaction medium as seed particles, and an active silicic acid solution and an alkali agent are added continuously in an amount of 0.005 to 0.1 mol with respect to 1 mol of silica. Thus, a method of growing seed particles is also good.
It is better to use the silica sol prepared in the present invention as a seed particle instead of a commercial product. It is also possible to make the growth particles non-spherical by adding a small amount of an aluminum compound or calcium compound to the reaction medium at the initial stage of particle growth.
This polymerization particle growth reaction can be carried out under reduced pressure, normal pressure, or pressurized pressure, but is carried out with sufficient stirring at a temperature of 60 ° C. or higher, preferably 80 ° C. to the boiling point of the reaction mixture. Is good.
[0021]
After completion of the addition of the active silicic acid solution, it is preferable to carry out heat aging at 70 ° C. or more, preferably 80 to 200 ° C. for 30 minutes or more, preferably about 1 to 6 hours. During or after the heat aging, an aluminum compound or the like can be added and deposited on the surface of the silica particles to change the properties of the particles.
The silica sol obtained by the method of the present invention can be concentrated by an ordinary method such as an evaporation method or an ultrafiltration method. This concentration results in a stable silica sol up to about 40%. If necessary, the by-product alcohol can be distilled off and washed out during the steps of evaporation and ultrafiltration. Acid catalysts can also be washed out during the ultrafiltration process. Furthermore, an acid catalyst and an alkali agent can be removed by an ion exchange method, and a silica sol containing substantially no components other than silica can be obtained.
The silica sol from which the alkali agent has been removed by the ion exchange method is a silica sol dispersed in the organic solvent by collecting and washing out the water by performing the steps of the evaporation method and ultrafiltration method while adding the organic solvent, that is, the organo sol It can be.
[0022]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be further described by way of examples, but is not limited thereto.
(Particle size measurement method by Sears method)
1.5gSiO 2 The silica sol contained is acidified with hydrochloric acid to pH 3 and CO 2 To a concentration of 2-3% with purified water at 25 ° C. and then diluted to a volume of 135 ml.
After adding 30 g of NaCl to the solution, it is rapidly mixed and stirred. After dissolving NaCl, the pH is quickly adjusted to 4 with 0.1 N NaOH aqueous solution.
The solution is then titrated with 0.1 N NaOH aqueous solution to pH 9 and the titer used is Vt. The end point of titration is 9 ± 0.05 after standing for 1 minute.
A blank value when no silica sol is present is defined as Vb.
By the above method, the specific surface area can be obtained by the following formula (2) from the obtained titration.
A = 26.4 (Vt−Vb)
[0023]
(Measurement method by nitrogen adsorption BET method)
10 g of a sample was added to adjust the pH to 5 by adding dilute hydrochloric acid, heated to solidify, dried at 150 ° C. to obtain a powder sample, and measured with Micromeritics FlowSorb II model 2300 (manufactured by Shimadzu Corporation).
[0024]
Example 1
1 g of 35% hydrochloric acid was added to 150 g of pure water and mixed to prepare a diluted hydrochloric acid solution. Into a 2 liter glass reaction vessel equipped with a stirrer, 571 g of commercially available tetraethyl silicate was charged, and the whole amount of the diluted hydrochloric acid solution was added with stirring. Initially, the two liquids were turbid without being mixed, but after the liquid temperature rose to 60 ° C. due to the heat of hydrolysis reaction, they were mixed transparently. One hour after the start of hydrolysis, 500 g of pure water was added to dilute, and the total amount of the hydrolyzed solution was added to 3500 g of pure water prepared in a separate vessel equipped with a stirrer with stirring to give about 5 liters of diluted hydrolyzed solution, ie, active silicic acid It was created.
37 g of 10% NaOH aqueous solution was added to the activated silicic acid solution with stirring to adjust the pH to 8.0, and the mixture was heated at 95 ° C. for 1 hour and allowed to cool. This liquid was a translucent liquid with a bluish color characteristic of silica colloid. Then, the silica was concentrated to 15% by ultrafiltration to obtain about 1 kg of silica sol substantially free of components other than Na and silica. This sol colloidal silica has a Sears method particle size of 9.5 nm (X 1 ), 12.6 nm BET particle size (X 2 ). The ratio Y value was 0.75.
[0025]
Example 2
A diluted hydrochloric acid solution was prepared by adding 1 g of 35% hydrochloric acid to 200 g of pure water and mixing them. 410 g of commercially available tetramethyl silicate was charged into a 2 liter glass reaction vessel equipped with a stirrer, and the whole amount of the diluted hydrochloric acid solution was added with stirring. Hydrolysis proceeded rapidly from the beginning of mixing, and the temperature was raised to the boiling point of water methanol based on the heat of reaction. 30 minutes after the start of hydrolysis, 500 g of pure water was added to dilute, and the total amount of the hydrolyzed solution was added to 3500 g of pure water prepared in a separate vessel equipped with a stirrer with stirring to give about 5 liters of diluted hydrolyzed solution, ie, active silicic acid solution It was created.
37 g of 10% NaOH aqueous solution was added to the activated silicic acid solution with stirring to adjust the pH to 8.0, and the mixture was heated at 95 ° C. for 1 hour and allowed to cool. This liquid was a translucent liquid with a bluish color characteristic of silica colloid. Subsequently, the silica concentration was concentrated to 16% by ultrafiltration to obtain about 1 kg of silica sol. The colloidal silica of this sol has a Sears method particle size of 8.2 nm (X 1 ), BET particle size of 6.6 nm (X 2 ). The ratio Y value was 1.24.
[0026]
Example 3
In a 5 liter glass reaction vessel equipped with a stirrer, 100 g of pure water and 1 g of 35% hydrochloric acid were added and mixed to prepare a diluted hydrochloric acid solution. Next, 400 g of commercially available ethyl silicate oligomer (“Ethyl silicate 40” manufactured by Colcoat Co., Ltd.) was added to the diluted hydrochloric acid solution with stirring. Initially, the two liquids were turbid without being mixed, but after the liquid temperature rose to 55 ° C. due to the heat of hydrolysis reaction, they were mixed transparently. 50 minutes after the start of hydrolysis, 3900 g of pure water was added for dilution to obtain 4400 g of active silicic acid solution. 880 g of active silicic acid solution was transferred to another 5 liter container equipped with a stirrer, and 10% NaOH aqueous solution was added with stirring to adjust the pH to 8.0, followed by heating at 95 ° C. for 1 hour. Further, 10% NaOH aqueous solution and 3520 g of active silicic acid solution were simultaneously added over 4 hours while maintaining 95 ° C. and maintaining the pH at 9.8. After completion of the addition, the mixture was aged at 95 ° C. for 1 hour. This liquid was a translucent liquid with a bluish color characteristic of silica colloid. After cooling, it was concentrated to 30% silica by ultrafiltration to obtain about 0.5 kg of silica sol.
The colloidal silica of this sol has a Sears method particle size (X 1 ), 12.4 nm BET particle size (X 2 ). The ratio Y value was 1.12.
Moreover, it was a true spherical particle having a uniform particle diameter of 15 nm as observed with an electron microscope.
[0027]
Example 4
20 g of 20% formic acid was added to 200 g of pure water and mixed to prepare a diluted formic acid solution. Into a 2 liter glass reaction vessel equipped with a stirrer, 571 g of commercially available tetraethyl silicate was charged, and the whole amount of the diluted formic acid solution was added with stirring. Initially, the two liquids were immiscible and turbid, the hydrolysis proceeded slowly and the liquid temperature rose to 7 ° C. in 1 hour, and the liquid temperature was raised to 60 ° C. by heating to complete the hydrolysis. Two hours after the start of hydrolysis, 500 g of pure water was added to dilute, and the total amount of the hydrolyzed solution was added to 3500 g of pure water prepared in a separate vessel equipped with a stirrer while stirring to give about 5 liters of diluted hydrolyzed solution, ie, active silicic acid solution. It was created. To this activated silicic acid solution, 39 g of 10% NaOH aqueous solution was added with stirring to adjust the pH to 8.0, and the mixture was heated at 95 ° C. for 1 hour and allowed to cool. This liquid was a translucent liquid with a bluish color characteristic of silica colloid. Subsequently, the silica concentration was 15% by ultrafiltration to obtain about 1 kg of silica sol. This sol colloidal silica has a 8.8 nm Sears particle size (X 1 ), 9.2 nm BET particle size (X 2 ). The ratio Y value was 0.96.
[0028]
Example 5
100 g of pure water and 1 g of 35% hydrochloric acid were added and mixed to prepare a diluted hydrochloric acid solution. Into a 2 liter glass reaction vessel equipped with a stirrer, 400 g of a commercially available ethyl silicate oligomer (“Ethyl silicate 40” manufactured by Colcoat Co., Ltd.) was charged, and the diluted hydrochloric acid solution was added with stirring. The two liquids were initially immiscible and cloudy, but after the liquid temperature rose to 52 ° C. due to the heat of hydrolysis reaction, they were mixed transparently. After 50 minutes from the start of hydrolysis, 500 g of pure water was added for dilution, and the mixture was further transferred to another container and diluted with 3500 g of pure water to obtain 4500 g of active silicic acid solution. The pH of this active silicic acid solution was 2.6. An active silicic acid solution is passed at a constant rate over a period of 1 hour through a column packed with 200 ml of an anion exchange resin (“Amberlite IRA400” manufactured by Organo Co., Ltd.) that has been regenerated to OH type with aqueous ammonia, and 5000 g of chloride ions An active silicic acid solution from which was removed was obtained. The pH of this active silicic acid solution was 4.4. To another 5 liter container equipped with a stirrer, 1000 g of active silicic acid solution was transferred, 30 g of 10% aqueous choline solution was added with stirring to adjust the pH to 8.0, and the mixture was heated at 95 ° C. for 1 hour. Further, 70 g of 10% choline aqueous solution and 4000 g of active silicic acid solution were simultaneously added over 5 hours while maintaining 95 ° C. and maintaining the pH at 9.8. After completion of the addition, the mixture was aged by heating at 95 ° C. for 1 hour. This liquid was a translucent liquid with a bluish color characteristic of silica colloid. After cooling, it was concentrated to a silica concentration of 20% by ultrafiltration to obtain about 0.8 kg of a silica sol containing substantially no components other than silica and choline. This sol has a Sears particle size (X 1 ), 12.4 nm BET particle size (X 2 ). The ratio Y value was 1.12.
[0029]
Example 6
In the same manner as in Example 5, an active silicic acid solution having a pH of 4.4 from which 5000 g of chlorine ions had been removed was obtained. Further, 200 g of silica sol containing no components other than silica and choline prepared in Example 5 was transferred to a 5 liter container with a stirrer, 500 g of pure water was added with stirring, and a 10% choline aqueous solution was added to adjust the pH to 9.8. And heated at 95 ° C. for 1 hour. Further, 90 g of a 10% choline aqueous solution and 5000 g of the active silicic acid solution were simultaneously added over 6 hours while maintaining 95 ° C. and maintaining the pH at 9.8. After completion of the addition, the mixture was aged by heating at 95 ° C. for 1 hour. This liquid was a translucent liquid with a bluish white characteristic of silica colloids. After cooling, it was concentrated to a silica concentration of 30% by ultrafiltration to obtain about 660 g of a silica sol containing substantially no components other than silica and choline. This sol has a Sears method particle size (X 1 ), 21 nm BET particle size (X 2 ). The ratio Y value was 1.14.
Moreover, it was a true spherical particle having a uniform particle diameter of 27 nm as observed with an electron microscope.
Furthermore, this silica sol was subjected to ultrafiltration while adding 3500 g of pure water to wash out alcohol and choline while maintaining a silica concentration of 30%. The obtained silica sol was 100 ppm in ethanol and 100 ppm in choline, and was a silica sol containing substantially no components other than the silica component.
[0030]
Example 7
20 g of 20% formic acid was added to 200 g of pure water and mixed to prepare a diluted formic acid solution. Into a 2 liter glass reaction vessel equipped with a stirrer, 571 g of commercially available tetraethyl silicate was charged, and the whole amount of the diluted formic acid solution was added with stirring. Initially, the two liquids were immiscible and turbid, the progress of hydrolysis was slow and the liquid temperature rose to 7 ° C. in 1 hour, and the liquid temperature was raised to 60 ° C. by heating to complete the hydrolysis. Two hours after the start of hydrolysis, 500 g of pure water was added to dilute, and the total amount of the hydrolyzed solution was added to 3500 g of pure water prepared in a separate vessel equipped with a stirrer while stirring to give about 5 liters of diluted hydrolyzed solution, ie, active silicic acid It was created. This active silicic acid solution has a pH of 2.95, and 8 g of a 10% NaOH aqueous solution is added with stirring to a pH of 4.0. 2 O Three 430 g of sodium aluminate with a concentration of 1% was added to adjust the pH to 8.0, and the mixture was heated at 95 ° C. for 1 hour and allowed to cool. This liquid was a translucent liquid peculiar to silica colloid. After cooling, it was passed through a column of OH type anion exchange resin ("Amberlite IRA400" manufactured by Organo Corporation) and H type cation exchange resin ("Amberlite IR120B" manufactured by Organo Corporation). Subsequently, the silica was concentrated to 16% by ultrafiltration to obtain about 1 kg of acidic silica sol containing no components other than aluminum oxide and silica. The colloidal silica of this sol has a Sears method particle size (X 1 ), BET particle diameter of 5.0 nm (X 2 ). The ratio Y value was 1.32.
[0031]
Comparative Example 1
Into a 3 liter stainless steel reaction vessel equipped with a stirrer and a condenser, 1773 g of pure water and 13.3 g of 10% NaOH aqueous solution were charged, and the liquid temperature in the reaction vessel was kept at 80 ° C. by an oil bath. Then, 241 g of commercially available tetraethyl silicate was continuously fed into the vessel under stirring over 2.5 hours. About 1 hour after the start of the supply, the liquid in the container showed a colloidal turbidity.
When the supply was completed, the liquid temperature in the container was raised to 88 ° C., and refluxing was performed at this temperature for 1 hour. Next, the liquid in the container was evaporated, and the vapor was discharged outside the container, thereby concentrating until the liquid temperature reached 95 ° C. Next, the entire amount of the liquid in the container was taken out of the vessel and concentrated to a silica concentration of 12.3% by ultrafiltration to obtain 500 g of silica sol. This sol colloidal silica has a 14.3 nm Sears particle size (X 1 ), 6.5 nm BET particle size (X 2 ). The ratio Y value was 2.20.
[0032]
Comparative Example 2
In the same reaction vessel as that used in Comparative Example 1, 1775 g of pure water and 11 g of 10% by weight of ammore water were charged, and the liquid temperature in the vessel was kept at 80 ° C. by an oil bath. Then, 214 g of commercially available tetraethyl silicate was fed into the vessel under stirring over 1.4 hours. After the completion of this supply, the liquid in the container was evaporated, and the vapor was discharged outside the container to concentrate the liquid temperature to 95 ° C. Next, the entire amount of the liquid in the container was taken out of the vessel and concentrated to a silica concentration of 14.0% by ultrafiltration to obtain 420 g of silica sol. This sol colloidal silica has a Sears method particle size of 20.8 nm (X 1 ) 5.8 nm BET particle size (X 2 ). The ratio Y value was 3.59.
[0033]
Comparative Example 3
A 2 liter glass reaction vessel equipped with a stirrer was charged with 600 g of pure water, 32 g of a 29% aqueous ammonia solution and 600 g of ethanol, and the liquid temperature in the reaction vessel was kept at 30 ° C. Then, 80 g of commercial tetraethyl silicate was added into this stirred vessel. About 5 minutes after the addition, the liquid in the container became a milky white opaque after showing a colloidal turbidity. The liquid temperature was raised to 60 ° C. by heating 1 hour after the addition, and aging was performed at this temperature for 1 hour. After allowing to cool, the silica concentration was concentrated to 6.2% by ultrafiltration to obtain 300 g of silica sol. This sol colloidal silica has a Sears particle size (X 1 ), 9.0 nm BET particle size (X 2 ). The ratio Y value was 0.3.
Moreover, it was a true spherical particle having a uniform particle diameter of 300 nm as observed with an electron microscope.
[0034]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to produce a spherical silica sol having a uniform particle size of several nm to 100 nm. This sol can be concentrated to a silica concentration of several tens of weight percent and is stable over a long period of time. By treating the silica sol obtained by the method of the present invention with a cation exchange resin, an acidic silica sol can be obtained. Further, by removing the by-product alcohol contained in the silica sol obtained by the method of the present invention, an aqueous silica sol containing no alcohol can be obtained. Furthermore, by replacing the liquid medium of the silica sol obtained by the method of the present invention with an organic solvent, an organic solvent-dispersed silica sol called an organosol can be obtained.
Silica particles obtained by the method of the present invention do not contain impurities such as Al, Fe, other polyvalent metals and anions, and are used as raw materials for catalysts, abrasives for silicon wafers, high-purity silica gel for liquid chromatography carriers, etc. It is useful for binders, raw materials for special zeolites, microfillers added to paints for electronic materials, microfillers for polymer films, and the like.
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