JP3757278B2

JP3757278B2 - Sample atomization introduction device

Info

Publication number: JP3757278B2
Application number: JP2002346330A
Authority: JP
Inventors: 博明田尾; 哲也中里
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2002-11-28
Filing date: 2002-11-28
Publication date: 2006-03-22
Anticipated expiration: 2022-11-28
Also published as: JP2004179079A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、誘導結合プラズマ発光分析法やマイクロ波誘導プラズマ発光分析法などのプラズマ発光分析法、誘導結合プラズマ質量分析法やマイクロ波誘導プラズマ質量分析法などのプラズマイオン源質量分析法、原子吸光分析法、原子蛍光分析法、液体クロマトグラフ法、液体クロマトグラフ質量分析法、電気泳動質量分析法などの分析法において用いられる試料霧化導入装置に関する。
【０００２】
なお、液体クロマトグラフ法では検出方法として、試料を霧化し、脱溶媒した後に、光散乱を利用して分析対象成分を検出する方法が用いられることがあるため、この発明が属する技術分野に含めてある。上記にあげた分析法は、例であって、それ以外の分析法においても試料の霧化導入に関する装置は、本発明の属する技術分野に含まれる。
【０００３】
【従来の技術】
従来、プラズマ発光分析法、プラズマイオン源質量分析法、原子吸光分析法、原子蛍光分析法、液体クロマトグラフ法、液体クロマトグラフ質量分析法、電気泳動質量分析法などの分析法において用いられる試料霧化導入装置としては、ネブライザーとスプレーチャンバーとから構成されるものが用いられてきた。
【０００４】
ネブライザーとしてはクロスフロー型ネブライザー、同軸型ネブライザー、バビントン型ネブライザーなどのニューマティックネブライザーや超音波ネブライザー、あるいはエレクトロスプレーなどが用いられてきた。スプレーチャンバーとしては二重管構造の、いわゆるScott型スプレーチャンバー、Scott型スプレーチャンバーの内側の管を除いた一重管構造のスプレーチャンバー、サイクロン型スプレーチャンバーなどが用いられてきた。
【０００５】
以上の従来例の他、公知例として、ネブライザー先端の外周部に付着した試料を先端部から取り除くための部材を設けたものがある（特許文献１、２参照）。また、試料霧化導入装置の内側空間の表面を超撥水性材料より構成したもの（特許文献２参照）がある。
【０００６】
さらに、超音波振動板表面にネブライザーで霧化した試料を吹き付ける構造としたもの（特許文献３参照）があるが、装置の構造が複雑で操作性が悪かった。
【０００７】
【特許文献１】
特開平７−２４８２９６号公報
【特許文献２】
特開平１１−３２６１６５号公報
【特許文献３】
特開平１０−２６７８０６号公報
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
上記従来例の試料霧化導入装置には次のような問題があった。
（１）溶液やスラリー状の試料（以下、この両者を併せて試料と略す）を試料霧化導入装置において霧化すると、試料霧化導入装置の内側空間の表面に分析対象成分及びマトリックス成分を含む試料の一部が液滴として付着する。この液滴は、試料の後に洗浄用の溶液（通常は希薄な酸溶液）を導入することにより徐々に洗い流されてドレインに捨てられるが、付着していた試料の液滴の一部はネブライザーガスや超音波振動板により再び霧化されて気相中に漂い、プラズマや化学炎に導入されるため、次に分析する試料の分析結果に誤差を与える。
【０００９】
また、付着した試料の液滴に含まれる分析対象成分やマトリックス成分が気化あるいは昇華してプラズマや化学炎に導入されるために、分析結果に誤差を与える場合もある。これらは、通常メモリー効果と呼ばれている。いずれの場合にも試料の液滴が試料霧化導入装置の内側空間表面に長時間残存するため、メモリー効果が長時間続く。
【００１０】
（２）超音波ネブライザーにおいては、上記のメモリー効果のほかにも、超音波振動板表面に供給された試料の液膜の厚さが振動板表面上で時間的にも場所的にも変動するため、また流路も一定していないため、霧化効率が変動し、分析結果の再現性が乏しくなる。
【００１１】
上記の（１）の問題を解決するための手段として、特許文献１、２記載に示されるように、ネブライザー先端の外周部に付着した試料を先端部から取り除くための部材を設けたものがある。また、特許文献２記載に示されるように、試料霧化導入装置の内側空間の表面を超撥水性材料より構成したものがある。しかし、いずれの手段においても、試料液滴がネブライザー外周部やスプレーチャンバー壁面に残りやすく、メモリー効果の低減は十分ではなかった。
【００１２】
また、（２）の問題を解決するための手段として、特許文献３に示すように、超音波振動板表面にネブライザーで霧化した試料を吹き付ける構造としたものがあるが、装置の構造が複雑で操作性が悪かった。
【００１３】
本発明は、上記従来の問題を解決することを目的とするものであり、試料霧化導入装置の内側空間の表面に付着した液滴を速やかにドレインに排除することによりメモリー効果の低減を可能とし、また、超音波ネブライザーの超音波振動板上の試料の厚さを均一化することにより試料の霧化効率の再現性向上を可能とする試料霧化導入装置を実現することを課題とする。
【００１４】
そして、本発明者は、試料霧化導入装置の内側空間の表面を、親水性材料で形成するという、これまでネブライザー又はスプレーチャンバーの技術分野では存在せず、当業者も予測外の着想を得て、これを実現することを課題とするものである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
本発明は上記課題を解決するために、試料を霧化するネブライザーと、該ネブライザーにより霧化された試料が導入されるスプレーチャンバーとから成る試料霧化導入装置において、前記試料及び霧化された試料が接触する表面の一部又は全部が親水性材料より成ることを特徴とする試料霧化導入装置を提供する。
【００１６】
前記ネブライザーとして、超音波振動板表面の一部又は全部が親水性材料より成る超音波ネブライザーを用いることを特徴とする。
【００１７】
前記親水性材料として、親水性を有する酸化チタン光触媒を用いることを特徴とする。
【００１８】
前記酸化チタン光触媒に、光触媒反応に有効な光を照射する光源を設けることを特徴とする。
【００１９】
前記酸化チタン光触媒に、光触媒反応に有効な光を照射する光源として、プラズマ発光分析法、プラズマイオン源質量分析法、原子吸光分析法又は原子蛍光分析法において用いられるプラズマ、又は化学炎を利用することを特徴とする。
【００２０】
前記ネブライザー先端近傍から、下方のスプレーチャンバー壁面に向かう親水性伝達部材を設けることを特徴とする。
【００２１】
前記ネブライザーを、噴霧方向が上向きとなるように設置することにより、該ネブライザーの外周部に付着する試料液滴が重力の作用により該ネブライザー外周部を伝わり落ちることを利用して、該ネブライザーの先端部に達することを防ぎ、且つ該ネブライザーの外周部を伝わり落ちた試料液滴及びスプレーチャンバー内壁を伝わり落ちた試料液滴が、該ネブライザー外周部に設けた溝を通してドレインに排出されることを特徴とする。
【００２２】
以上、発明の解決手段を列挙したが、さらに解決手段について補足する。本発明では、上記課題を、試料を霧化するネブライザーと、該ネブライザーにより霧化された試料が導入されるスプレーチャンバーとから成る試料霧化導入装置において、試料及び霧化された試料が接触する表面の一部又は全部が親水性材料より成ることを特徴とする試料霧化導入装置よって解決しようとするものである。
【００２３】
親水性材料の表面では、液滴は直ちに広がって極薄の液層となり、重力の作用により壁面を伝わって速やかにドレインから排出される。この親水性材料としては、慣用のものとして、界面活性剤を用いるもの、シリカ表面のシラノール基を用いるもの、多孔体を用いるものなどがある。
【００２４】
また、親水性を有する酸化チタン光触媒を用いることができる。酸化チタンは本来、親水性を有する材料であるが、その表面に試料に含まれる有機物やゴミ等が付着すると親水性が低下する。この低下した親水性を回復し親水性を長時間維持するためには、断続的又は連続的に光を照射することにより、光触媒の酸化還元反応により有機物やゴミ等を分解除去して親水性を回復することができる。
【００２５】
また、酸化チタンにシリカ等の珪素化合物を添加し混合したものを用いると、シリカ等の珪素化合物自体も本来、親水性を有するうえに、この混合物の表面に試料に含まれる有機物等の付着により混合物表面の親水性が失われた場合には、酸化チタン光触媒の酸化分解作用により、有機物等を分解、除去して親水性を回復させることができる。
【００２６】
通常の太陽光でもこの酸化分解能力はあるが、この反応を更に促進するための光源として光触媒反応に有効な光（波長が影響する）を照射する光源を設けることや、プラズマ発光分析法、プラズマイオン源質量分析法、原子吸光分析法、原子蛍光分析法などの分析法において発光源やイオン化源として用いられているプラズマや化学炎から発せられる光を利用することができる。
【００２７】
また、ネブライザー先端近傍から、下方のスプレーチャンバー壁面に向かう親水性伝達部材を設けることにより、ネブライザー外周部や超音波振動板表面に付着した試料が壁面を伝わって速やかにドレインへと排出される。
【００２８】
一方、試料を霧化するネブライザーと、ネブライザーにより霧化された試料が導入されるスプレーチャンバーとから成る試料霧化導入装置において、噴霧方向が上向きとなるようにネブライザーを設置すると、ネブライザーの外周部に付着する試料液滴は、重力の作用により親水性のネブライザー外周部を伝わり落ちるため、新たに親水性伝達部材を設けなくても、速やかにドレインへと排出される。この場合には、ネブライザー外周部が伝達部材としての役割を果たしている。
【００２９】
ネブライザーの外周部を伝わり落ちた試料液滴と、スプレーチャンバー内壁を伝わり落ちた試料液滴は、ネブライザー外周部に設けた溝を通してドレインへと排出される。
【００３０】
超音波振動板表面に供給された試料も、親水性材料表面で直ちに広がって均一な極薄の液層となることから、霧化効率の再現性も向上する。これは、霧化効率が液層の厚さに影響されるため液層が均一になればそれだけ霧化効率の再現性が向上することに因っている。
【００３１】
【発明の実施の形態】
本発明に係る試料霧化導入装置の実施の形態を実施例に基づいて図面を参照してより詳細に説明する。図１は本発明の試料霧化導入装置の実施例を示す側面断面図である。
【００３２】
図１において、試料１は試料搬送用チューブ２を通してネブライザー３に運ばれ、キャリヤーガス４により微小液滴５として噴霧される。微小液滴５のうち、粒径の大きい液滴６は、スプレーチャンバー二重管の内管７及びスプレーチャンバー外管８の壁面に衝突して付着し、親水性材料から成る壁面上で直ちに広がって極薄の液層となり、重力の作用により壁面や伝達部材９を伝わって速やかに排液管１０からドレインへと排出される。同様にネブライザー３の外周面に付着した液滴も、ネブライザー用伝達部材１１を経由して排液管１０からドレインへと排出される。
【００３３】
微小液滴５のうち粒径の小さい液滴は、スプレーチャンバーの壁面と衝突しても跳ね返されて付着しないため、キャリヤーガス４により運ばれて、キャリヤーガス排出管１２からプラズマや化学炎などへと導入され、分析に供せられる。親水性材料を用いる場所は、試料及び霧化された試料が接触する可能性のある場所であり、例えばネブライザー３の外周面、スプレーチャンバー内管７の内壁面及び外壁面、スプレーチャンバー外管８の内壁面、伝達部材９及びネブライザー用伝達部材１１の表面、排液管１０の内壁面、キャリヤーガス排出管１２の内壁面、スプレーチャンバーエンドキャップ１３の内壁面などが、これにあたる。
【００３４】
ネブライザー３、スプレーチャンバー内管７、スプレーチャンバー外管８、伝達部材９及びネブライザー用伝達部材１１、排液管１０、キャリヤーガス排出管１２は、通常、石英ガラスで作製されることが多いので、その表面に親水性材料である酸化チタン光触媒の薄膜を被覆したものを用いることができる。酸化チタン光触媒のほかにも、親水性を有する材料、例えば、界面活性剤、表面のシラノール基が親水性であるシリカ、多孔体を有する材料等を用いることができる。
【００３５】
スプレーチャンバーエンドキャップ１３は、通常テフロン（商標名以下同様）で作製されているが、テフロンは疎水性であるため、テフロン表面に親水性フィルムを張り合わせる、又は、親水性材料である酸化チタン光触媒で被覆した石英ガラスをテフロンに嵌め合わせることにより、試料及び霧化された試料と接触する部分を親水性とすることができる。
【００３６】
なお、上記「親水性材料である酸化チタン」について、さらに説明する。酸化チタン自体は、本来親水性を有し、従来から親水性材料として利用される点は周知である。また、酸化チタン光触媒に光を照射するとその表面に付着した有機物やゴミ等を酸化還元反応により分解して親水性を維持する点は周知である。
【００３７】
酸化チタン光触媒にシリカが添加され混合した親水性材料の薄膜を形成した構成でもよい。この場合は、シリカ及び酸化チタンは共に本来親水性であり、これら親水性材料が本来有する親水機能を利用するものであるとともに、この膜の面に有機物やゴミ等が付着した場合は親水機能が低下するが、酸化チタン光触媒の有する酸化還元反応により、その表面の有機物やゴミ等を分解して親水性を回復し維持することができる。
【００３８】
このように、本発明では、「親水性材料である酸化チタン」について、酸化チタン自体が本来有する周知の親水性を発揮させるとともに、その光触媒機能としての酸化還元反応による周知の親水性の回復、維持する機能を利用するものであり、光を照射して親水化する技術を利用するものではない。
【００３９】
また、スプレーチャンバーエンドキャップ１３に付着した液滴からのメモリー効果は比較的小さいため、ある程度の親水性があればよく、このためテフロンに真空紫外光照射や酸素プラズマ処理などの公知の手法により親水性処理を施したものを用いてもよい。
【００４０】
もちろん、テフロン製ではなく、その表面が親水性材料から成るガラス製のスプレーチャンバーエンドキャップを用いてもよい。バビントン型ネブライザーはPEEK樹脂でできていることが多いが、親水性フィルムを張り合わせたものを用いるか、又はPEEK樹脂に公知の手法により親水性処理を施したものを用いてもよい。その他、プラスチックの表面に酸化チタンをコーティングする方法も用いることができる。もちろん表面が親水性材料から成るガラス製のバビントン型ネブライザーを用いることもできる。
【００４１】
なお、図１では同軸型ネブライザーとScott型スプレーチャンバーとを用いた試料霧化導入装置を示したが、ネブライザーとしては同軸型ネブライザーに限るものではなく、クロスフロー型ネブライザーやバビントン型ネブライザー、超音波ネブライザー、エレクトロスプレーなどをはじめとする公知のネブライザーを用いることが可能であり、また、スプレーチャンバーとしてもScott型スプレーチャンバーに限るものではなく、サイクロン型スプレーチャンバーや一重管型スプレーチャンバーなどをはじめとする公知のスプレーチャンバーを用いることが可能である。
【００４２】
図２（ａ）は、図１で示した試料霧化導入装置と酸化チタン光触媒の光触媒反応に有効な光を照射する光源１４とを、冷却ブロック１５に収めた装置の側面断面図であり、図２（ｂ）はそのＡ−Ａ断面図である。光源としては、水銀ランプやブラックライトなどが使用できるが、光触媒反応に有効な光を発するものであれば、どのようなものも使用することができる。
【００４３】
最近では可視光応答型のチタン酸化触媒も開発されており、そのようなものに対しては可視光や太陽光を利用することができる。また、光源の設置位置は図２ではスプレーチャンバーの下側としたが、酸化チタン光触媒に効率よく光を照射できる位置であれば、これに限るものではない。また、光源の外表面を酸化チタン光触媒で被覆し、これをスプレーチャンバー内部に差し込むように設置することも可能である。
【００４４】
図３は前記酸化チタン光触媒に、光触媒反応に有効な光を照射する光源として、プラズマ発光分析法又はプラズマイオン源質量分析法において用いられるプラズマ１６を用い、これから発せられる光をレンズ１７により光ファイバーバンドル端面１８に集光し、これを光ファイバーバンドル１９、光照射部２０を通して試料霧化導入装置に照射する装置の概念図である。
【００４５】
光照射部２０は広い範囲に効率的に光を照射するため、光ファイバーを配列し直すための部品である。なお、光ファイバーを用いる代わりに反射鏡などを用いて、酸化チタン光触媒に光を照射する構造としてもよい。この場合には、冷却ブロックの代わりに、スプレーチャンバー外管８の外側に冷却水を流すための外套を設けたタイプのスプレーチャンバーを用いる方が光を照射するのに都合がよい。
【００４６】
図４は本発明の試料霧化導入装置の一例として超音波ネブライザーを用いた場合の側面断面図である。試料搬送用チューブ２を通して表面が親水性材料から成る超音波振動板２１に供給された試料１は、超音波振動板表面で直ちに広がって極薄の液層となり、超音波振動作用により霧化される。
【００４７】
また、スプレーチャンバー内壁に付着した液滴は直ちに広がって極薄の液層となり重力の作用により壁面を伝わって速やかに排液管１０からドレインへと排出される。なお、試料搬送用チューブ保持管２２は試料搬送用チューブ２の端面を超音波振動板の最適な位置に固定するためのものであり、その表面が親水性材料から成るガラス管を用いることができる。
【００４８】
図５（ａ）は本発明の試料霧化導入装置の一例としてサイクロン型スプレーチャンバーを用いた場合の側面断面図であり、図５（ｂ）はそのＣ−Ｃ断面図ある。この例では、ネブライザー３としては、ガラス製の同軸型ネブライザーの外表面をゾルゲル法により親水性の酸化チタン光触媒の薄膜で被覆したものを示したが、公知の他のネブライザーを用いてもよい。
【００４９】
サイクロン型スプレーチャンバー内壁面２３は、ゾルゲル法により親水性の酸化チタン光触媒の薄膜で被覆しておく。同様に排液管１０の内壁面、キャリヤーガス排出管１２の内壁面、光源保持管２５の表面、及び伝達部材９及びネブライザー用伝達部材１１の表面も親水性の酸化チタン光触媒の薄膜で被覆しておく。
【００５０】
酸化チタン光触媒の光触媒反応に有効な光を照射する光源１４としては、中空型の水銀ランプを用いることができるが、ランプの形体や種類は中空型の水銀ランプに限らず光触媒反応に有効な波長の光を出すものであれば他のものを用いてもよい。スプレーチャンバーを冷却する方法としては、スプレーチャンバーに外套２４を設け、冷却水を冷却水入口２７から冷却水出口２８へと流す構造とする。
【００５１】
図６（ａ）は本発明の試料霧化導入装置の一例として、一重管型スプレーチャンバーを用い、噴霧方向が上向きとなるようにネブライザーを設置した場合の側面断面図であり、図６（ｂ）はそのＤ−Ｄ断面図ある。スプレーチャンバー内壁面３０に衝突して付着した試料液滴は、親水性材料からなる壁面上で直ちに広がって極薄の液層となり、重力の作用により内壁及びスプレーチャンバーエンドキャップ１３の内壁面３１を伝わって溝３２に集まり、排液管１０からドレインへと排出される。
【００５２】
排液管１０から液を排出するためには通常ペリスタルティックポンプを用いるが、自然落下を利用することも可能である。同様にネブライザー３の外周面に付着した液滴も、重力の作用によりネブライザー３の外周面を伝わって溝３２に流れ込み、排液管１０からドレインへと排出される。このようにネブライザーを上向きに設置することにより、新たな伝達部材を用いることなく、ネブライザー先端部に付着した液滴を、自然落下を利用して除くことが可能となる。
【００５３】
より効率的に除くためには、ほぼ鉛直に近い角度で上方に向けて設置するとよいが、ネブライザー３の先端外周部３３及び基部外周部３４に付着した液滴が自然に落下する角度であれば必ずしも鉛直でなくてもよい。また、先端外周部３３及び基部外周部３４の表面を親水性材料から構成すると、これらの部分に付着した液滴は、親水性材料上で直ちに広がって極薄の液層となり、重力の作用により速やかにネブライザー３の外周面を伝わって溝３２に流れ込み、排液管１０からドレインへと排出される。
【００５４】
微小液滴５のうち粒径の小さい液滴は、キャリヤーガス４により運ばれて、キャリヤーガス排出管１２からプラズマや化学炎などへと導入され、分析に供せられる。また、ネブライザー先端外周部３３、ネブライザー基部外周部３４、溝３２などを短時間で洗浄するため、洗浄液を注入するための洗浄用流路３５を設置してもよい。
【００５５】
洗浄液は、分析の妨害とならないよう、試料の後に洗浄用の溶液を霧化しているときにシリンジやペリスタルティックポンプで送液するとよい。洗浄用流路３５の出口径は、少量の洗浄液でも効率的に洗浄できるように小さくしておくとよい。
【００５６】
（作用）
上記のように構成された試料霧化導入装置の作用を以下に説明する。試料搬送用チューブ２は分析しようとする試料１をネブライザー３に運ぶ働きをする。ネブライザー３は試料１を霧化する働きをする。
【００５７】
キャリヤーガス４は、ネブライザーとしてクロスフロー型ネブライザー、同軸型ネブライザー、バビントン型ネブライザーなどのニューマティックネブライザーを用いた場合は、試料１を霧化するためのネブライザーガスとして働くとともに、霧化の結果生成する微小液滴５をスプレーチャンバー内部に運搬し、さらに粒径の大きい液滴６が除かれた後の微小液滴５をプラズマや化学炎へと運ぶ働きをする。
【００５８】
また、ネブライザーとして超音波ネブライザーを用いたときは、微小液滴５をスプレーチャンバー内部に運搬し、粒径の大きい液滴６が除かれた後の微小液滴５をプラズマや化学炎へと運ぶ働きをする。スプレーチャンバー内管７及びスプレーチャンバー外管８は、微小液滴５を衝突させることにより、粒径の大きい液滴６を付着させる一方、粒径の小さい液滴を跳ね返すことにより、粒径の大きい液滴のみを除く働きをする。これは粒径の大きい液滴がプラズマや化学炎などに導入されると、プラズマや化学炎などが不安定になり、かつ、原子化効率やイオン化効率が低下して精度や感度が悪くなるためである。
【００５９】
試料霧化導入装置の内側空間において試料及び霧化された試料が接触する可能性のある場所（例えば、ネブライザー３の外周面、スプレーチャンバー内管７の内壁面及び外壁面、スプレーチャンバー外管８の内壁面、伝達部材９及びネブライザー用伝達部材１１の表面、排液管１０の内壁面、キャリヤーガス排出管１２の内壁面、スプレーチャンバーエンドキャップ１３の内壁面など）の親水性材料は、衝突の結果付着した粒径の大きい液滴６をその表面上で直ちに広げて極薄の液層とする働きをする。また、この液層を重力の作用により下方のドレインへと排出するための伝達体の働きもする。
【００６０】
また、親水性材料の表面では、液滴の接触角が非常に小さいことから、その表面に衝突した液滴をより効率的に液膜にする働きがある。すなわち粒径の大きい液滴をより効率的に除去し、且つより小さい粒径の液滴まで除去することが可能となる。このため、スプレーチャンバーを小さくすることが可能となり、プラズマや化学炎の安定性も向上する効果がある。
【００６１】
図２で示した酸化チタン光触媒は親水性材料の一例であり、本来の親水性材料としての機能を発揮するとともに、前述のように光源１４から光を照射することで、酸化チタン光触媒の酸化分解能力を活かして有機物等を分解することにより親水性を回復し維持する働きをする。
【００６２】
酸化チタンにシリカ等の珪素化合物が添加し混合されているものを用いた構成の場合は、酸化チタン及びシリカは親水性を有する材料であるので、光の照射の有無に拘わらず親水性を有するが、シリカ表面に有機物等が付着して親水性が失われた場合には、酸化チタン光触媒の酸化分解能力を活かして有機物等を分解し除去することにより親水性を回復し維持させることができる。
【００６３】
さらに、油や有機溶媒を試料として導入した場合には、これらが試料霧化導入装置内に長期間残り、水溶液試料の分析が長期間行えないという問題が生ずるが、酸化チタン光触媒に光源１４の光を照射することにより、これらの残存する油や有機溶媒を速やかに酸化分解し、短時間のうちに水溶液試料の分析を可能にする働きもする。
【００６４】
冷却ブロック１５は試料霧化導入装置を冷却することにより、試料の蒸発を抑え、過剰な水分や溶媒がプラズマや化学炎に導入されることを防止する働きをする。
【００６５】
図３に示したプラズマ１６は、プラズマ発光分析法又はプラズマイオン源質量分析法において、各々励起源、イオン化源としての働きをするとともに、図２で示した光源１４と同じ働きをする。即ち、酸化チタンの本来有する親水機能を発揮させるとともに、酸化チタン光触媒として、光触媒反応に有効な光を照射して、酸化分解能力を活かして有機物を分解することにより親水性を回復させる働きをする。
【００６６】
レンズ１７はプラズマ１６からの光を集光する働きをし、光ファイバーバンドル１９は光を伝達する働きをする。光照射部２０は広い範囲の光触媒に効率よく光を照射する働きをする。
【００６７】
図４の超音波振動板２１は試料搬送用チューブ２を通して搬送された試料１を超音波振動作用により霧化する働きをする。また、超音波振動板２１上の親水性材料は、搬送された試料１を直ちに広げて極薄の液層とし、効率よく且つ再現性よく霧化する働きをする。試料搬送用チューブ保持管２２は試料搬送用チューブ２の端面を超音波振動板の最適な位置に固定する働きをする。
【００６８】
図５のサイクロン型スプレーチャンバー内壁面２３は、微小液滴５を衝突させることにより粒径の大きい液滴６を、その壁面に付着させて除く働きをする。スプレーチャンバー外套２４はスプレーチャンバー内壁面２３を冷却するための冷却水を流す働きをする。これにより、試料の蒸発を抑え、過剰な水分や溶媒がプラズマや化学炎に導入されることを防止する。
【００６９】
光源保持管２５は中空型の光源１４をスプレーチャンバーに保持するとともに、内側の管がキャリヤーガス排出管１２としての働きもする。電源２６は光源１４に電力エネルギーを供給する働きをする。コネクター２９は光源保持管２５をスプレーチャンバーに固定化するとともに、キャリヤーガスがこの部分から漏れることを防ぐ働きをする。
【００７０】
図６のスプレーチャンバー内壁面３０は、微小液滴５を衝突させることにより粒径の大きい液滴６を付着させて除く働きをする。スプレーチャンバーエンドキャップ内壁面３１は、スプレーチャンバー内壁面３０に付着した試料液滴を溝３２へと集め、排液管１０を通してドレインへと排出させる働きをする。このため、スプレーチャンバーエンドキャップ内壁面３１はコーン状とし、親水性材料から構成しておくとよい。洗浄用流路３５は、ネブライザー先端外周部３３、ネブライザー基部外周部３４、溝３２などを短時間で洗浄するために洗浄液を流す流路としての働きをする。
【００７１】
（実施例）
さらに、本発明をより具体的な例により詳細に説明する。本実施例として、図２に示したものを作製した。ここでは、ネブライザー３としては、石英ガラス製の同軸型ネブライザーの外表面に酸化チタン光触媒ゲルをディップコート法により塗布し、これを600℃で2時間焼成したものを用いた（ゾルゲル法）。スプレーチャンバーとしては、石英ガラス製のScott型スプレーチャンバーの内側空間の表面に酸化チタン光触媒ゲルをディップコート法により塗布し、これを600℃で2時間焼成したものを用いた。
【００７２】
伝達部材９及びネブライザー用伝達部材１１の表面も同様に親水性の酸化チタン光触媒の薄膜で被覆した。なお、ゾルゲル法による被覆操作上、スプレーチャンバーの内側空間の表面だけでなく、スプレーチャンバー外管８の外表面も被覆するほうが、操作が簡便であるため、外表面を酸化チタン光触媒で被覆したものを用いてもよい。また、親水性の酸化チタン光触媒を被覆する方法としては、ゾルゲル法が簡便で耐久性が高いものが得られるが、公知のものであれば他の方法を用いてもよい。
【００７３】
スプレーチャンバーエンドキャップ１３はテフロン製のものに、親水性の酸化チタン光触媒の薄膜で被覆した石英ガラスを嵌め合わせたものを用いた。酸化チタン光触媒の光触媒反応に有効な光を照射する光源１４としては、水銀ランプ（出力10 W、長さ10 cm、外径7 mm）を用いたが、ランプの種類としては水銀ランプに限らず光触媒反応に有効な波長の光を出すものであれば他のものを用いてもよく、また出力及び寸法も他のものを用いてもよい。
【００７４】
冷却ブロック１５としてはペルチエ素子で冷却したアルミニウム製ブロックを用いたが、ペルチエ素子の代わりに冷却水で冷却したアルミニウム製ブロックを用いてもよく、材質も熱伝導のよいものならばアルミニウム以外のものを用いてもよい。
【００７５】
以上、本発明に係る試料霧化導入装置の実施の形態を実施例に基づいて説明したが、このような実施例に限定されることなく、特許請求の範囲記載の技術的事項の範囲内でいろいろ実施例があることは言うまでもない。
【００７６】
【発明の効果】
以上説明したように本発明の試料霧化導入装置は、プラズマ発光分析法、プラズマイオン源質量分析法、原子吸光分析法、原子蛍光分析法、液体クロマトグラフ法、液体クロマトグラフ質量分析法、電気泳動質量分析法などの分析法で分析する際に従来問題となっていた試料霧化導入装置の内側空間の表面に液滴が付着することに起因するメモリー効果を低減し、また、超音波ネブライザーの超音波振動板表面上の試料の厚さを均一化することにより、試料の霧化効率の再現性向上を可能とする。
【００７７】
さらに、親水性材料表面では、液滴の接触角が非常に小さいことから、その表面に衝突した液滴をより効率的に液膜にすることが可能である。これにより粒径の大きい液滴をより効率的に除去し、かつ、より小さい粒径の液滴まで除去することが可能となる。このため、スプレーチャンバーを小型化することが可能となり、プラズマや化学炎の安定性も向上する効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の試料霧化導入装置の一例を示す側面断面図である。
【図２】（ａ）は図１で示した試料霧化導入装置と酸化チタン光触媒の光触媒反応に有効な光を照射する光源とを、冷却ブロックに収めた装置の側面断面図であり、（ｂ）はＡ−Ａ断面を示す図である。
【図３】（ａ）は酸化チタン光触媒に、プラズマから発せられる光を、光ファイバーを利用して試料霧化導入装置に照射する装置の概略図であり、（ｂ）はＢ−Ｂ断面を示す図である。
【図４】本発明の試料霧化導入装置の一例として超音波ネブライザーを用いた場合の側面断面図である。
【図５】（ａ）は本発明の試料霧化導入装置の一例としてサイクロン型スプレーチャンバーを用いた場合の側面断面図であり、図５（ｂ）はＣ−Ｃ断面図ある。
【図６】（ａ）は本発明の試料霧化導入装置の一例として、一重管型スプレーチャンバーを用い、噴霧方向が上向きとなるようにネブライザーを設置した場合の側面断面図であり、（ｂ）はそのＤ−Ｄ断面図ある。
【符号の説明】
１試料
２試料搬送用チューブ
３ネブライザー
４キャリヤーガス
５微小液滴
６粒径の大きい液滴
７スプレーチャンバー内管
８スプレーチャンバー外管
９伝達部材
１０排液管
１１ネブライザー用伝達部材
１２キャリヤーガス排出管
１３スプレーチャンバーエンドキャップ
１４光源
１５冷却ブロック
１６プラズマ
１７レンズ
１８光ファイバーバンドル端面
１９光ファイバーバンドル
２０光照射部
２１超音波振動板
２２試料搬送用チューブ保持管
２３サイクロン型スプレーチャンバー内壁面
２４スプレーチャンバー外套
２５光源保持管
２６電源
２７冷却水入口
２８冷却水出口
２９コネクター
３０スプレーチャンバー内壁面
３１スプレーチャンバーエンドキャップ内壁面
３２溝
３３ネブライザー先端外周部
３４ネブライザー基部外周部
３５洗浄用流路
３６排液管コネクター
３７洗浄用流路コネクター[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to plasma emission spectrometry such as inductively coupled plasma emission spectrometry and microwave induced plasma emission spectrometry, plasma ion source mass spectrometry such as inductively coupled plasma mass spectrometry and microwave induced plasma mass spectrometry, atomic absorption The present invention relates to a sample atomization introducing apparatus used in analysis methods such as analysis methods, atomic fluorescence analysis methods, liquid chromatograph methods, liquid chromatograph mass spectrometry methods, and electrophoretic mass spectrometry methods.
[0002]
In the liquid chromatographic method, a method of detecting an analysis target component using light scattering after atomization and desolvation of a sample may be used as a detection method. It is. The above-described analysis methods are examples, and apparatuses relating to the introduction of sample atomization are included in the technical field to which the present invention belongs even in other analysis methods.
[0003]
[Prior art]
Conventional sample fog used in analytical methods such as plasma emission spectrometry, plasma ion source mass spectrometry, atomic absorption spectrometry, atomic fluorescence spectrometry, liquid chromatography, liquid chromatography mass spectrometry, and electrophoretic mass spectrometry As the chemical introduction device, a device composed of a nebulizer and a spray chamber has been used.
[0004]
As nebulizers, pneumatic nebulizers such as cross-flow nebulizers, coaxial nebulizers, and bubbington nebulizers, ultrasonic nebulizers, and electrosprays have been used. As the spray chamber, a so-called Scott type spray chamber having a double tube structure, a single tube structure spray chamber excluding a pipe inside the Scott type spray chamber, a cyclone type spray chamber, and the like have been used.
[0005]
In addition to the above conventional examples, there is a known example in which a member for removing a sample adhering to the outer peripheral portion of the nebulizer tip from the tip is provided (see Patent Documents 1 and 2). Moreover, there exists what comprised the surface of the inner space of the sample atomization introduction apparatus from the super water-repellent material (refer patent document 2).
[0006]
Furthermore, there is a structure in which a sample atomized by a nebulizer is sprayed on the surface of an ultrasonic diaphragm (see Patent Document 3), but the structure of the apparatus is complicated and the operability is poor.
[0007]
[Patent Document 1]
JP 7-248296 A
[Patent Document 2]
JP-A-11-326165
[Patent Document 3]
Japanese Patent Laid-Open No. 10-267806
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The conventional sample atomization introducing apparatus has the following problems.
(1) When a solution or slurry sample (hereinafter abbreviated as “sample”) is atomized by the sample atomization introducing device, the analysis target component and the matrix component are applied to the surface of the inner space of the sample atomization introducing device. Part of the contained sample adheres as a droplet. These droplets are gradually washed away by introducing a cleaning solution (usually a dilute acid solution) after the sample and discarded to the drain, but some of the droplets on the sample adhered to the nebulizer gas Or atomized again by the ultrasonic vibration plate, drifts in the gas phase, and is introduced into the plasma or chemical flame, giving an error to the analysis result of the sample to be analyzed next.
[0009]
In addition, the analysis target component or the matrix component contained in the droplet of the attached sample is vaporized or sublimated and introduced into the plasma or the chemical flame, so that an error may be given to the analysis result. These are usually called memory effects. In either case, the droplet of the sample remains on the surface of the inner space of the sample atomization introducing device for a long time, so that the memory effect continues for a long time.
[0010]
(2) In the ultrasonic nebulizer, in addition to the above memory effect, the thickness of the liquid film of the sample supplied to the surface of the ultrasonic vibration plate fluctuates in time and place on the surface of the vibration plate. Therefore, since the flow path is not constant, the atomization efficiency fluctuates and the reproducibility of the analysis result becomes poor.
[0011]
As a means for solving the above problem (1), there is one provided with a member for removing the sample adhering to the outer periphery of the tip of the nebulizer from the tip as shown in Patent Documents 1 and 2. . Patent literature 2 As shown in the description, there is one in which the surface of the inner space of the sample atomization introducing device is made of a super water-repellent material. However, in any of the means, the sample droplet is likely to remain on the outer peripheral portion of the nebulizer or the wall surface of the spray chamber, and the memory effect has not been sufficiently reduced.
[0012]
In addition, as a means for solving the problem (2), Patent Literature 3 As shown in FIG. 1, there is a structure in which a sample atomized by a nebulizer is sprayed on the surface of an ultrasonic diaphragm, but the structure of the apparatus is complicated and the operability is poor.
[0013]
The object of the present invention is to solve the above-mentioned conventional problems, and it is possible to reduce the memory effect by quickly removing droplets adhering to the surface of the inner space of the sample atomization introducing device to the drain. Furthermore, it is an object of the present invention to realize a sample atomization introducing device that can improve the reproducibility of the atomization efficiency of the sample by making the thickness of the sample on the ultrasonic vibration plate of the ultrasonic nebulizer uniform. .
[0014]
The present inventor has not so far existed in the technical field of nebulizers or spray chambers in which the surface of the inner space of the sample atomization introducing device is formed of a hydrophilic material, and those skilled in the art also have an unexpected idea. Therefore, it is an object to realize this.
[0015]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-mentioned problems, the present invention provides a sample atomization introducing apparatus comprising a nebulizer for atomizing a sample and a spray chamber into which the sample atomized by the nebulizer is introduced. Provided is a sample atomization introducing apparatus characterized in that a part or all of a surface in contact with a sample is made of a hydrophilic material.
[0016]
As the nebulizer, an ultrasonic nebulizer in which part or all of the surface of the ultrasonic diaphragm is made of a hydrophilic material is used.
[0017]
A hydrophilic titanium oxide photocatalyst is used as the hydrophilic material.
[0018]
The titanium oxide photocatalyst is provided with a light source that emits light effective for the photocatalytic reaction.
[0019]
As a light source for irradiating the titanium oxide photocatalyst with light effective for photocatalytic reaction, plasma or chemical flame used in plasma emission analysis, plasma ion source mass spectrometry, atomic absorption spectrometry or atomic fluorescence analysis is used. It is characterized by that.
[0020]
A hydrophilic transmission member is provided from the vicinity of the tip of the nebulizer toward the lower spray chamber wall surface.
[0021]
By installing the nebulizer so that the spraying direction is upward, the sample droplet adhering to the outer periphery of the nebulizer travels down the outer periphery of the nebulizer by the action of gravity, and the tip of the nebulizer And the sample droplet that has fallen along the outer periphery of the nebulizer and the sample droplet that has fallen along the inner wall of the spray chamber are discharged to the drain through a groove provided in the outer periphery of the nebulizer. And
[0022]
As mentioned above, although the solution means of invention was enumerated, it supplements about a solution means further. In the present invention, the sample and the atomized sample are brought into contact with each other in the sample atomization introducing apparatus including the nebulizer for atomizing the sample and the spray chamber into which the sample atomized by the nebulizer is introduced. This is to be solved by a sample atomization introducing device characterized in that part or all of the surface is made of a hydrophilic material.
[0023]
On the surface of the hydrophilic material, the droplet immediately spreads to form an extremely thin liquid layer, and is quickly discharged from the drain through the wall surface by the action of gravity. Examples of the hydrophilic material include those using a surfactant, those using a silanol group on the silica surface, and those using a porous material.
[0024]
Further, a titanium oxide photocatalyst having hydrophilicity can be used. Titanium oxide is originally a hydrophilic material, but the hydrophilicity is lowered when organic matter or dust contained in the sample adheres to the surface. In order to recover this decreased hydrophilicity and maintain the hydrophilicity for a long time, by irradiating light intermittently or continuously, the organic catalyst and dust etc. are decomposed and removed by the oxidation-reduction reaction of the photocatalyst. Can be recovered.
[0025]
In addition, when a mixture of titanium oxide and a silicon compound such as silica is used, the silicon compound itself such as silica itself has hydrophilicity, and the surface of the mixture is adhering to organic substances contained in the sample. When the hydrophilicity of the surface of the mixture is lost, the hydrophilicity can be recovered by decomposing and removing organic substances and the like by the oxidative decomposition action of the titanium oxide photocatalyst.
[0026]
Even ordinary sunlight has this ability to oxidatively decompose, but as a light source for further promoting this reaction, a light source that irradiates light (wavelength influences) effective for the photocatalytic reaction, plasma emission analysis, plasma Light emitted from plasma or a chemical flame used as a light emission source or ionization source in analysis methods such as ion source mass spectrometry, atomic absorption spectrometry, and atomic fluorescence analysis can be used.
[0027]
Further, by providing a hydrophilic transmission member from the vicinity of the tip of the nebulizer toward the spray chamber wall surface below, the sample adhering to the outer periphery of the nebulizer or the ultrasonic vibration plate surface is quickly discharged to the drain through the wall surface.
[0028]
On the other hand, when the nebulizer is installed so that the spraying direction is upward in the sample atomization introducing apparatus including the nebulizer for atomizing the sample and the spray chamber into which the sample atomized by the nebulizer is introduced, the outer peripheral portion of the nebulizer Since the sample droplet adhering to the water drops down along the outer periphery of the hydrophilic nebulizer due to the action of gravity, it is quickly discharged to the drain without newly providing a hydrophilic transmission member. In this case, the outer peripheral portion of the nebulizer plays a role as a transmission member.
[0029]
The sample droplet that has fallen along the outer periphery of the nebulizer and the sample droplet that has fallen along the inner wall of the spray chamber are discharged to the drain through a groove provided in the outer periphery of the nebulizer.
[0030]
The sample supplied to the surface of the ultrasonic diaphragm also spreads immediately on the surface of the hydrophilic material and becomes a uniform ultrathin liquid layer, so that the reproducibility of the atomization efficiency is improved. This is because the atomization efficiency is affected by the thickness of the liquid layer, and thus the reproducibility of the atomization efficiency is improved as the liquid layer becomes uniform.
[0031]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiments of a sample atomization introducing apparatus according to the present invention will be described in more detail based on examples with reference to the drawings. FIG. 1 is a side sectional view showing an embodiment of the sample atomization introducing apparatus of the present invention.
[0032]
In FIG. 1, a sample 1 is transported to a nebulizer 3 through a sample transport tube 2 and sprayed as a fine droplet 5 by a carrier gas 4. Among the micro droplets 5, a droplet 6 having a large particle size collides with and adheres to the wall surfaces of the inner tube 7 and the outer tube 8 of the spray chamber double tube, and immediately spreads on the wall surface made of a hydrophilic material. As a result, an extremely thin liquid layer is formed, and is quickly discharged from the drainage pipe 10 to the drain through the wall surface and the transmission member 9 by the action of gravity. Similarly, the liquid droplets adhering to the outer peripheral surface of the nebulizer 3 are discharged from the drainage pipe 10 to the drain via the nebulizer transmission member 11.
[0033]
A droplet having a small particle diameter among the minute droplets 5 is bounced off and does not adhere even if it collides with the wall surface of the spray chamber, and is therefore carried by the carrier gas 4 to the plasma or chemical flame from the carrier gas discharge pipe 12. And introduced for analysis. The place where the hydrophilic material is used is a place where the sample and the atomized sample may come into contact with each other. For example, the outer peripheral surface of the nebulizer 3, the inner and outer wall surfaces of the spray chamber inner tube 7, and the spray chamber outer tube 8. This includes the inner wall surface, the surface of the transmission member 9 and the nebulizer transmission member 11, the inner wall surface of the drainage pipe 10, the inner wall surface of the carrier gas discharge pipe 12, the inner wall surface of the spray chamber end cap 13, and the like.
[0034]
Since the nebulizer 3, the spray chamber inner tube 7, the spray chamber outer tube 8, the transmission member 9 and the nebulizer transmission member 11, the drain tube 10, and the carrier gas discharge tube 12 are usually made of quartz glass. The surface of which is coated with a thin film of a titanium oxide photocatalyst that is a hydrophilic material can be used. In addition to the titanium oxide photocatalyst, a hydrophilic material such as a surfactant, silica having a hydrophilic silanol group on the surface, a material having a porous body, and the like can be used.
[0035]
The spray chamber end cap 13 is usually made of Teflon (same as the trade name). However, since Teflon is hydrophobic, a hydrophilic film is laminated on the surface of Teflon, or a titanium oxide photocatalyst that is a hydrophilic material. By fitting the quartz glass coated with Teflon to the Teflon, the sample and the portion that contacts the atomized sample can be made hydrophilic.
[0036]
The “titanium oxide which is a hydrophilic material” will be further described. It is well known that titanium oxide itself has hydrophilicity and is conventionally used as a hydrophilic material. In addition, it is well known that when a titanium oxide photocatalyst is irradiated with light, organic substances and dust attached to the surface are decomposed by a redox reaction to maintain hydrophilicity.
[0037]
A structure in which a thin film of a hydrophilic material in which silica is added to and mixed with a titanium oxide photocatalyst may be used. In this case, both silica and titanium oxide are inherently hydrophilic, and utilize the hydrophilic function inherent to these hydrophilic materials. When organic matter or dust adheres to the surface of the film, the hydrophilic function is present. Although reduced, the oxidation and reduction reaction of the titanium oxide photocatalyst can recover and maintain hydrophilicity by decomposing organic substances and dust on the surface.
[0038]
As described above, in the present invention, with respect to “titanium oxide which is a hydrophilic material”, the well-known hydrophilicity inherent to titanium oxide itself is exhibited, and the well-known hydrophilic recovery by the oxidation-reduction reaction as a photocatalytic function thereof, It uses the function of maintaining, and does not use the technology of making it hydrophilic by irradiating light.
[0039]
Further, since the memory effect from the droplets adhering to the spray chamber end cap 13 is relatively small, a certain degree of hydrophilicity is required. For this reason, the Teflon is made hydrophilic by a known method such as vacuum ultraviolet light irradiation or oxygen plasma treatment. You may use what gave the sex treatment.
[0040]
Of course, instead of Teflon, a glass spray chamber end cap made of a hydrophilic material may be used. In many cases, the Babington nebulizer is made of PEEK resin. Alternatively, a thing obtained by laminating a hydrophilic film may be used, or a PEEK resin that has been subjected to hydrophilic treatment by a known method may be used. In addition, a method of coating titanium oxide on the plastic surface can also be used. Of course, a glass bubbington nebulizer whose surface is made of a hydrophilic material can also be used.
[0041]
In addition, although the sample atomization introduction apparatus using the coaxial type nebulizer and the Scott type spray chamber is shown in FIG. 1, the nebulizer is not limited to the coaxial type nebulizer, but is a cross flow type nebulizer, a bubbington type nebulizer, an ultrasonic wave. It is possible to use known nebulizers such as nebulizers and electrosprays, and the spray chamber is not limited to the Scott type spray chamber, including a cyclone type spray chamber and a single tube type spray chamber. It is possible to use known spray chambers.
[0042]
FIG. 2A is a side cross-sectional view of an apparatus in which the sample atomization introducing apparatus shown in FIG. 1 and the light source 14 that emits light effective for the photocatalytic reaction of the titanium oxide photocatalyst are housed in the cooling block 15. FIG. 2B is a cross-sectional view taken along the line AA. As the light source, a mercury lamp, black light, or the like can be used, but any light source that emits light effective for the photocatalytic reaction can be used.
[0043]
Recently, a visible light responsive titanium oxidation catalyst has been developed, and visible light and sunlight can be used for such a catalyst. Moreover, although the installation position of the light source is the lower side of the spray chamber in FIG. 2, it is not limited to this as long as the titanium oxide photocatalyst can be irradiated with light efficiently. Moreover, it is also possible to coat the outer surface of the light source with a titanium oxide photocatalyst and insert it into the spray chamber.
[0044]
FIG. 3 shows a plasma 16 used in plasma emission analysis or plasma ion source mass spectrometry as a light source for irradiating the titanium oxide photocatalyst with light effective for the photocatalytic reaction. It is a conceptual diagram of the apparatus which condenses on the end surface 18, and irradiates this to a sample atomization introduction apparatus through the optical fiber bundle 19 and the light irradiation part 20. FIG.
[0045]
The light irradiation unit 20 is a component for rearranging the optical fibers in order to efficiently irradiate light over a wide range. In addition, it is good also as a structure which irradiates light to a titanium oxide photocatalyst using a reflective mirror etc. instead of using an optical fiber. In this case, it is more convenient to irradiate light by using a spray chamber of a type provided with a mantle for flowing cooling water outside the spray chamber outer tube 8 instead of the cooling block.
[0046]
FIG. 4 is a side cross-sectional view when an ultrasonic nebulizer is used as an example of the sample atomization introducing apparatus of the present invention. The sample 1 supplied to the ultrasonic vibration plate 21 whose surface is made of a hydrophilic material through the sample transport tube 2 immediately spreads on the surface of the ultrasonic vibration plate to become an extremely thin liquid layer, and is atomized by the ultrasonic vibration action. The
[0047]
Further, the droplets adhering to the inner wall of the spray chamber immediately spread to form an extremely thin liquid layer, and are quickly discharged from the drainage pipe 10 to the drain through the wall surface by the action of gravity. The sample transport tube holding tube 22 is for fixing the end surface of the sample transport tube 2 to the optimum position of the ultrasonic vibration plate, and a glass tube whose surface is made of a hydrophilic material can be used. .
[0048]
Fig.5 (a) is side surface sectional drawing at the time of using a cyclone type spray chamber as an example of the sample atomization introduction apparatus of this invention, FIG.5 (b) is the CC sectional drawing. In this example, as the nebulizer 3, a glass coaxial nebulizer whose outer surface is coated with a hydrophilic titanium oxide photocatalyst thin film by a sol-gel method is shown, but other known nebulizers may be used.
[0049]
The inner wall surface 23 of the cyclone type spray chamber is covered with a thin film of hydrophilic titanium oxide photocatalyst by a sol-gel method. Similarly, the inner wall surface of the drainage tube 10, the inner wall surface of the carrier gas discharge tube 12, the surface of the light source holding tube 25, and the surfaces of the transmission member 9 and the nebulizer transmission member 11 are also coated with a thin film of hydrophilic titanium oxide photocatalyst. Keep it.
[0050]
As the light source 14 for irradiating light effective for the photocatalytic reaction of the titanium oxide photocatalyst, a hollow mercury lamp can be used. However, the shape and type of the lamp are not limited to the hollow mercury lamp, and the wavelength effective for the photocatalytic reaction. Other light sources may be used as long as they emit the same light. As a method of cooling the spray chamber, a jacket 24 is provided in the spray chamber, and cooling water is flowed from the cooling water inlet 27 to the cooling water outlet 28.
[0051]
FIG. 6 (a) is a side cross-sectional view when a nebulizer is installed using a single tube spray chamber as an example of the sample atomization introducing apparatus of the present invention so that the spraying direction is upward, and FIG. ) Is a DD cross-sectional view thereof. The sample droplet that collides with and adheres to the inner wall surface 30 of the spray chamber immediately spreads on the wall surface made of the hydrophilic material to form an extremely thin liquid layer, and acts on the inner wall and the inner wall surface 31 of the spray chamber end cap 13 by the action of gravity. Then, it collects in the groove 32 and is discharged from the drainage pipe 10 to the drain.
[0052]
In order to discharge the liquid from the drainage pipe 10, a peristaltic pump is usually used, but natural fall can also be used. Similarly, the droplets adhering to the outer peripheral surface of the nebulizer 3 flow along the outer peripheral surface of the nebulizer 3 by the action of gravity, flow into the groove 32, and are discharged from the drainage pipe 10 to the drain. By installing the nebulizer upward in this way, it is possible to remove droplets attached to the tip of the nebulizer using natural fall without using a new transmission member.
[0053]
In order to remove it more efficiently, it should be installed upward at an angle close to vertical. However, as long as the droplets attached to the tip outer peripheral portion 33 and the base outer peripheral portion 34 of the nebulizer 3 fall naturally. It does not necessarily have to be vertical. Further, when the surfaces of the tip outer peripheral portion 33 and the base outer peripheral portion 34 are made of a hydrophilic material, the droplets adhering to these portions immediately spread on the hydrophilic material to form an extremely thin liquid layer, and due to the action of gravity. Immediately along the outer peripheral surface of the nebulizer 3, it flows into the groove 32 and is discharged from the drainage pipe 10 to the drain.
[0054]
A droplet having a small particle diameter among the minute droplets 5 is carried by the carrier gas 4, introduced into the plasma or chemical flame from the carrier gas discharge pipe 12, and used for analysis. Moreover, in order to clean the nebulizer front-end | tip outer peripheral part 33, the nebulizer base outer peripheral part 34, the groove | channel 32, etc. in a short time, you may install the flow path 35 for washing | cleaning for inject | pouring a washing | cleaning liquid.
[0055]
The washing solution may be sent by a syringe or a peristaltic pump when the washing solution is atomized after the sample so as not to interfere with the analysis. The outlet diameter of the cleaning channel 35 is preferably small so that a small amount of cleaning liquid can be efficiently cleaned.
[0056]
(Function)
The operation of the sample atomization introducing apparatus configured as described above will be described below. The sample transport tube 2 serves to transport the sample 1 to be analyzed to the nebulizer 3. The nebulizer 3 serves to atomize the sample 1.
[0057]
When a pneumatic nebulizer such as a cross-flow nebulizer, a coaxial nebulizer, or a Babington nebulizer is used as a nebulizer, the carrier gas 4 functions as a nebulizer gas for atomizing the sample 1 and is generated as a result of atomization. The micro droplet 5 is transported into the spray chamber, and the micro droplet 5 after the droplet 6 having a larger particle diameter is removed is transported to plasma or a chemical flame.
[0058]
Further, when an ultrasonic nebulizer is used as the nebulizer, the micro droplet 5 is transported into the spray chamber, and the micro droplet 5 after the droplet 6 having a large particle size is removed is transported to plasma or a chemical flame. Work. The spray chamber inner tube 7 and the spray chamber outer tube 8 cause the droplets 6 having a large particle size to adhere to each other by colliding the micro droplets 5, while the droplets having a small particle size are repelled to rebound. It works to remove only droplets. This is because when a droplet with a large particle size is introduced into a plasma or chemical flame, the plasma or chemical flame becomes unstable, and atomization efficiency or ionization efficiency decreases, resulting in poor accuracy and sensitivity. It is.
[0059]
A place where the sample and the atomized sample may come into contact with each other in the inner space of the sample atomization introducing device (for example, the outer peripheral surface of the nebulizer 3, the inner and outer wall surfaces of the spray chamber inner tube 7, and the spray chamber outer tube 8). The hydrophilic material of the inner wall surface, the transmission member 9 and the surface of the nebulizer transmission member 11, the inner wall surface of the drain pipe 10, the inner wall surface of the carrier gas discharge pipe 12, the inner wall surface of the spray chamber end cap 13, etc. As a result, the adhered droplet 6 having a large particle diameter is immediately spread on the surface to serve as an extremely thin liquid layer. It also functions as a transmitter for discharging this liquid layer to the lower drain by the action of gravity.
[0060]
Further, since the contact angle of the droplet is very small on the surface of the hydrophilic material, the droplet that collides with the surface has a function of forming a liquid film more efficiently. That is, it becomes possible to remove droplets having a large particle size more efficiently and to remove droplets having a smaller particle size. For this reason, it becomes possible to make a spray chamber small, and it is effective in improving the stability of plasma and chemical flame.
[0061]
The titanium oxide photocatalyst shown in FIG. 2 is an example of a hydrophilic material. The titanium oxide photocatalyst exhibits its function as an original hydrophilic material, and irradiates light from the light source 14 as described above, thereby oxidative decomposition of the titanium oxide photocatalyst. It works to restore and maintain hydrophilicity by decomposing organic substances by utilizing its ability.
[0062]
In the case of using a composition in which a silicon compound such as silica is added to titanium oxide and mixed, titanium oxide and silica are hydrophilic materials, so they have hydrophilicity regardless of the presence or absence of light irradiation. However, when hydrophilicity is lost due to adhesion of organic matter etc. to the silica surface, hydrophilicity can be recovered and maintained by decomposing and removing the organic matter etc. utilizing the oxidative decomposition ability of the titanium oxide photocatalyst. .
[0063]
Furthermore, when oil or an organic solvent is introduced as a sample, these remain in the sample atomization introduction apparatus for a long period of time, and there is a problem that analysis of the aqueous solution sample cannot be performed for a long period of time. By irradiating with light, these remaining oils and organic solvents are rapidly oxidatively decomposed to enable analysis of aqueous solution samples in a short time.
[0064]
The cooling block 15 functions to prevent the sample from being introduced into the plasma or the chemical flame by cooling the sample atomization introducing device, thereby suppressing the evaporation of the sample.
[0065]
The plasma 16 shown in FIG. 3 functions as an excitation source and an ionization source in plasma emission analysis or plasma ion source mass spectrometry, respectively, and also has the same function as the light source 14 shown in FIG. In other words, it exhibits the hydrophilic function inherent to titanium oxide and, as a titanium oxide photocatalyst, irradiates light that is effective for the photocatalytic reaction, and works to restore hydrophilicity by decomposing organic substances by utilizing the oxidative decomposition ability. .
[0066]
The lens 17 serves to collect the light from the plasma 16, and the optical fiber bundle 19 serves to transmit the light. The light irradiation unit 20 functions to efficiently irradiate light on a wide range of photocatalysts.
[0067]
The ultrasonic diaphragm 21 in FIG. 4 serves to atomize the sample 1 conveyed through the sample conveying tube 2 by the ultrasonic vibration action. Further, the hydrophilic material on the ultrasonic vibration plate 21 functions to atomize the conveyed sample 1 immediately to form an extremely thin liquid layer, and to atomize efficiently and reproducibly. The sample transport tube holding tube 22 functions to fix the end face of the sample transport tube 2 to an optimum position of the ultrasonic vibration plate.
[0068]
The cyclone spray chamber inner wall surface 23 in FIG. 5 functions to remove the droplets 6 having a large particle size by adhering to the wall surfaces by colliding the minute droplets 5. The spray chamber mantle 24 functions to flow cooling water for cooling the spray chamber inner wall surface 23. This suppresses evaporation of the sample and prevents excessive moisture or solvent from being introduced into the plasma or chemical flame.
[0069]
The light source holding tube 25 holds the hollow light source 14 in the spray chamber, and the inner tube also functions as the carrier gas discharge tube 12. The power source 26 serves to supply power energy to the light source 14. The connector 29 serves to fix the light source holding tube 25 to the spray chamber and prevent the carrier gas from leaking from this portion.
[0070]
The spray chamber inner wall surface 30 in FIG. 6 functions to cause the droplets 6 having a large particle size to adhere and remove by colliding the minute droplets 5. The spray chamber end cap inner wall surface 31 serves to collect the sample droplets adhering to the spray chamber inner wall surface 30 into the grooves 32 and to discharge them to the drain through the drainage pipe 10. For this reason, the spray chamber end cap inner wall surface 31 is preferably formed in a cone shape and made of a hydrophilic material. The cleaning flow path 35 functions as a flow path for flowing a cleaning liquid in order to clean the nebulizer tip outer peripheral portion 33, the nebulizer base outer peripheral portion 34, the groove 32, and the like in a short time.
[0071]
(Example)
Furthermore, the present invention will be described in more detail with more specific examples. As this example, the one shown in FIG. 2 was produced. Here, as the nebulizer 3, a titanium glass photocatalyst gel was applied to the outer surface of a quartz glass coaxial nebulizer by a dip coating method and baked at 600 ° C. for 2 hours (sol-gel method). As the spray chamber, a titanium oxide photocatalyst gel was applied to the surface of the inner space of a Scott type spray chamber made of quartz glass by a dip coating method, and this was baked at 600 ° C. for 2 hours.
[0072]
The surfaces of the transmission member 9 and the nebulizer transmission member 11 were similarly coated with a hydrophilic titanium oxide photocatalyst thin film. In addition, because the operation is simpler to coat not only the surface of the inner space of the spray chamber but also the outer surface of the spray chamber outer tube 8 in the sol-gel coating operation, the outer surface is coated with a titanium oxide photocatalyst. May be used. Further, as a method of coating the hydrophilic titanium oxide photocatalyst, a sol-gel method is simple and high durability can be obtained, but other methods may be used as long as they are known.
[0073]
The spray chamber end cap 13 was made of Teflon fitted with quartz glass coated with a thin film of hydrophilic titanium oxide photocatalyst. A mercury lamp (output 10 W, length 10 cm, outer diameter 7 mm) was used as the light source 14 for irradiating light effective for the photocatalytic reaction of the titanium oxide photocatalyst, but the type of lamp is not limited to the mercury lamp. Others may be used as long as they emit light having a wavelength effective for the photocatalytic reaction, and other outputs and dimensions may be used.
[0074]
As the cooling block 15, an aluminum block cooled with a Peltier element was used, but an aluminum block cooled with cooling water may be used instead of the Peltier element, and other than aluminum if the material is also good in heat conduction May be used.
[0075]
As mentioned above, although the embodiment of the sample atomization introducing apparatus according to the present invention has been described based on the examples, it is not limited to such examples, and within the scope of the technical matters described in the claims. It goes without saying that there are various embodiments.
[0076]
【The invention's effect】
As described above, the sample atomization introducing apparatus of the present invention is composed of plasma emission analysis, plasma ion source mass spectrometry, atomic absorption analysis, atomic fluorescence analysis, liquid chromatography, liquid chromatography mass spectrometry, Reduces the memory effect caused by droplets adhering to the surface of the inner space of the sample atomization introduction device, which has been a problem when performing analysis using electrophoretic mass spectrometry and other methods, and also uses an ultrasonic nebulizer By making the thickness of the sample on the surface of the ultrasonic vibration plate uniform, the reproducibility of the atomization efficiency of the sample can be improved.
[0077]
Furthermore, since the contact angle of the droplet is very small on the surface of the hydrophilic material, it is possible to make the droplet colliding with the surface into a liquid film more efficiently. As a result, it is possible to more efficiently remove droplets having a larger particle size and to remove droplets having a smaller particle size. For this reason, it becomes possible to reduce the size of the spray chamber and to improve the stability of plasma and chemical flame.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a side sectional view showing an example of a sample atomization introducing apparatus of the present invention.
2 (a) is a side cross-sectional view of an apparatus in which the sample atomization introducing apparatus shown in FIG. 1 and a light source for irradiating light effective for the photocatalytic reaction of a titanium oxide photocatalyst are housed in a cooling block; b) is a view showing an AA cross section.
FIG. 3 (a) is a schematic view of an apparatus for irradiating a sample atomization introducing apparatus with light emitted from plasma to a titanium oxide photocatalyst using an optical fiber, and FIG. 3 (b) shows a BB cross section. FIG.
FIG. 4 is a side cross-sectional view when an ultrasonic nebulizer is used as an example of the sample atomization introducing apparatus of the present invention.
5A is a side cross-sectional view when a cyclone type spray chamber is used as an example of the sample atomization introducing apparatus of the present invention, and FIG. 5B is a cross-sectional view taken along CC.
6A is a side cross-sectional view when a nebulizer is installed with a single tube spray chamber as an example of the sample atomization introducing apparatus of the present invention and the spraying direction is upward; FIG. ) Is a DD cross-sectional view thereof.
[Explanation of symbols]
1 sample
2 Sample transport tube
3 Nebulizer
4 Carrier gas
5 Minute droplet
6 Large droplet size
7 Pipe inside spray chamber
8 Spray chamber outer tube
9 Transmission member
10 Drainage pipe
11 Nebulizer transmission member
12 Carrier gas discharge pipe
13 Spray chamber end cap
14 Light source
15 Cooling block
16 Plasma
17 Lens
18 Optical fiber bundle end face
19 Optical fiber bundle
20 Light irradiation part
21 Ultrasonic diaphragm
22 Tube holding tube for sample transport
23 Inner wall of cyclone type spray chamber
24 spray chamber mantle
25 Light source holding tube
26 Power supply
27 Cooling water inlet
28 Cooling water outlet
29 Connector
30 inner wall of spray chamber
31 Inner wall surface of spray chamber end cap
32 grooves
33 Nebulizer tip outer periphery
34 Nebulizer base outer periphery
35 Cleaning channel
36 Drainage pipe connector
37 Washing channel connector

Claims

In a sample atomization introducing apparatus comprising a nebulizer for atomizing a sample and a spray chamber into which the sample atomized by the nebulizer is introduced,
Some or all of the sample and atomized sample contacts the surface Ri formed from hydrophilic material,
A sample atomization introducing apparatus using a titanium oxide photocatalyst having hydrophilicity as the hydrophilic material .

In a sample atomization introducing apparatus comprising a nebulizer for atomizing a sample and a spray chamber into which the sample atomized by the nebulizer is introduced,
A part or all of the surface where the sample and the atomized sample contact are made of a hydrophilic material,
As the nebulizer, an ultrasonic nebulizer in which part or all of the surface of the ultrasonic vibration plate is made of a hydrophilic material is used,
A sample atomization introducing apparatus using a titanium oxide photocatalyst having hydrophilicity as the hydrophilic material .

The sample atomization introducing apparatus according to claim 1 or 2, wherein the titanium oxide photocatalyst is provided with a light source for irradiating light effective for a photocatalytic reaction .

As a light source for irradiating the titanium oxide photocatalyst with light effective for photocatalytic reaction, plasma or chemical flame used in plasma emission analysis, plasma ion source mass spectrometry, atomic absorption spectrometry or atomic fluorescence analysis is used. The sample atomization introducing apparatus according to claim 3.

The sample atomization introducing apparatus according to any one of claims 1 to 4, wherein a hydrophilic transmission member is provided from the vicinity of the tip of the nebulizer toward the spray chamber wall surface below .

By installing the nebulizer so that the spraying direction is upward, the sample droplet adhering to the outer periphery of the nebulizer travels down the outer periphery of the nebulizer by the action of gravity, and the tip of the nebulizer And the sample droplet that has fallen along the outer periphery of the nebulizer and the sample droplet that has fallen along the inner wall of the spray chamber are discharged to the drain through a groove provided in the outer periphery of the nebulizer. The sample atomization introducing device according to any one of claims 1 to 4 .