JP3752854B2 - N-benzyl carbamate compound, its production method and agricultural and horticultural fungicide - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、農園芸用の殺菌剤として有用なＮ−ベンジルカルバメイト化合物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
本発明のＮ−ベンジルカルバメイト化合物は新規化合物であり、よって農園芸用の殺菌剤として有用であることも知られていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、新規なＮ−ベンジルカルバメイト化合物、その製法及びそれを有効成分とする農園芸用の殺菌剤を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の課題を解決するために検討した結果、新規なＮ−ベンジルカルバメイト化合物が顕著な農園芸用の殺菌活性を有することを見出し、本発明を完成した。
即ち、本発明は次の通りである。
第１の発明は、次式（１）：
【０００５】
【化１１】
〔式中、Ｒ1は、炭素原子数１〜４個のアルキル基、炭素原子数１〜４個のアルコキシ基、炭素原子数３〜５個のアルケニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素原子数１〜４個のハロアルキル基、炭素原子数１〜４個のハロアルコキシ基、炭素原子数１〜４個のアルキルチオ基を表す。Ｒ2は、炭素原子数１〜４個のアルキル基、炭素原子数１〜４個のアルコキシ基、炭素原子数３〜５個のアルケニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素原子数１〜４個のハロアルキル基、炭素原子数１〜４個のハロアルコキシ基、炭素原子数１〜４個のアルキルチオ基を表す。Ｒ3は、水素原子、炭素原子数１〜４個のアルキル基、炭素原子数１〜４個のハロアルキル基、シアノ基、置換していても良いフェニル基を表す。Ｒ4は、水素原子、炭素原子数１〜４個のアルキル基、炭素原子数１〜４個のハロアルキル基を表す。ｍは、１〜５の整数を表す。ｎは、１〜３の整数を表す。Ｘは、水素原子、炭素原子数１〜４個のアルコキシ基、炭素原子数１〜４個のアルキル基、炭素原子数２〜５個のアルキルアルコキシ基、炭素原子数３〜５個のアルケニル基、炭素原子数３〜５個のアルキニル基、炭素原子数３〜７個のシクロアルキル基、置換していても良いフェニル基を表す。Ｙは、ＯＲ5を表す（なお、Ｒ5は、炭素原子数１〜４個のアルキル基、炭素原子数２〜５個のアルキルアルコキシ基、炭素原子数３〜５個のアルケニル基、炭素原子数３〜５個のアルキニル基、炭素原子数３〜７個のシクロアルキル基を表す。）。〕
で示されるＮ−ベンジルカルバメイト誘導体〔化合物（１）とも称する。〕に関するものである。
第２の発明は、
次式（２−ａ）：
【０００７】
【化１２】
（式中、Ｒ1〜Ｒ4，ｍ及びｎは、前記と同義である。）
で示される化合物〔化合物（２−ａ）とも称する。〕と
次式（３）：
【０００９】
【化１３】
（式中、Ｙは、前記と同義である。Ｗは、脱離基を表す。）
で示される化合物〔化合物（３）とも称する。〕と反応させることを特徴とする、化合物（１）が
次式（１−ａ）：
【００１１】
【化１４】
（式中、Ｒ1〜Ｒ4，ｍ，ｎ及びＹは、前記と同義である。）
で示されるＮ−ベンジルカルバメイト化合物〔化合物（１−ａ）とも称する。〕の製法に関するものである。
第３の発明は、前記の化合物（１−ａ）と
次式（４）：
【００１３】
【化１５】
（式中、Ｘ’は、炭素原子数１〜４個のアルキル基、炭素原子数２〜５個のアルキルアルコキシ基、炭素原子数３〜５個のアルケニル基、炭素原子数３〜５個のアルキニル基、炭素原子数３〜７個のシクロアルキル基を表す。Ｚは、前記と同義である。）
で示される化合物〔化合物（４）とも称する。〕と反応させることを特徴とする、化合物（１）が
次式（１−ｂ）：
【００１５】
【化１６】
（式中、Ｒ1〜Ｒ4，ｍ，ｎ，Ｘ’及びＹは、前記と同義である。）
で示されるＮ−アシルベンジルアミン化合物〔化合物（１−ｂ）とも称する。〕の製法に関するものである。
第４の発明は、次式（２−ｂ）：
【００１７】
【化１７】
（式中、Ｒ1〜Ｒ4，ｍ，ｎ及びＸ’は、前記と同義である。）
で示される化合物〔化合物（２−ｂ）とも称する。〕と化合物（３）とを反応させることを特徴とする、化合物（１）が式（１−ｂ）で示されるＮ−アシルベンジルアミン化合物〔化合物（１−ｂ）とも称する。〕の製法に関するものである。
第５の発明は、次式（５）：
【００１９】
【化１８】
（式中、Ｒ1〜Ｒ4，ｍ，ｎ及びＺは、前記と同義である。）
で示される化合物〔化合物（５）とも称する。〕と
次式（６）：
【００２１】
【化１９】
（式中、Ｘ及びＹは、前記と同義である。）
で示される化合物〔化合物（６）とも称する。〕とを反応させることを特徴とする、化合物（１）の製法に関するものである。
第６の発明は、次式（４−ａ）：
【００２３】
【化２０】
（式中、Ｒ1〜Ｒ4，ｍ及ｎびは、前記と同義である。）
で示される化合物〔化合物（４−ａ）とも称する。〕を、アルコール溶媒中で転移させることを特徴とする、化合物（１）の製法に関するものである。
【００２５】
第６の発明は、化合物（１）を有効成分とする農園芸用の殺菌剤に関するものである。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
前記の各化合物で表した各種の置換基は、次の通りである。
〔Ｒ1〕
Ｒ１は、炭素原子数１〜４個のアルキル基、炭素原子数１〜４個のアルコキシ基、炭素原子数３〜５個のアルケニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素原子数１〜４個のハロアルキル基、炭素原子数１〜４個のハロアルコキシ基、炭素原子数１〜４個のアルキルチオ基であるが；好ましくは、水素原子、ニトロ基、シアノ基である。
Ｒ1は、ｍが２〜４の整数のときは、同一又は相異なってもよい。そして、Ｒ1の置換位置は特に限定されないが；ニトロ基の場合には４位が好ましく、シアノ基の場合には２位が好ましい。
【００２７】
〔Ｒ2〕
Ｒ2は、炭素原子数１〜４個のアルキル基、炭素原子数１〜４個のアルコキシ基、炭素原子数３〜５個のアルケニル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、炭素原子数１〜４個のハロアルキル基、炭素原子数１〜４個のハロアルコキシ基、炭素原子数１〜４個のアルキルチオ基であるが；好ましくは、無置換である。
Ｒ2は、ｎが２〜４の整数のときは、同一又は相異なってもよいが；ｎは、好ましくは１である。そして、Ｒ1の置換位置は特に限定されない。
【００２８】
〔Ｒ3〕
Ｒ3は、水素原子、炭素原子数１〜４個のアルキル基、炭素原子数１〜４個のハロアルキル基、シアノ基、置換していても良いフェニル基であるが；好ましくは、水素原子、炭素原子数１〜４個のアルキル基である。
炭素原子数１〜４個のアルキル基としては、直鎖状又は分岐状のアルキル基を挙げることができるが；メチル基が好ましい。
【００２９】
〔Ｒ4〕
Ｒ4は、水素原子、炭素原子数１〜４個のアルキル基、炭素原子数１〜４個のハロアルキル基であるが；好ましくは、水素原子、炭素原子数１〜４個のアルキル基である。
炭素原子数１〜４個のアルキル基としては、直鎖状又は分岐状のアルキル基を挙げることができるが；メチル基が好ましい。
【００３０】
〔Ｘ〕
Ｘは、水素原子、炭素原子数１〜４個のアルコキシ基、炭素原子数１〜４個のアルキル基、炭素原子数２〜５個のアルキルアルコキシ基、炭素原子数３〜５個のアルケニル基、炭素原子数３〜５個のアルキニル基、炭素原子数３〜７個のシクロアルキル基、置換していても良いフェニル基であるが；好ましくは、水素原子、炭素原子数２〜５個のアルキルアルコキシ基、炭素原子数３〜５個のアルキニル基、炭素原子数３〜５個のアルケニル基である。
炭素原子数１〜４個のアルコキシ基としては、直鎖状又は分岐状のものを挙げることができるが；−ＯＣＨ3が好ましい。
炭素原子数２〜５個のアルキルアルコキシ基としては、直鎖状又は分岐状のものを挙げることができるが；−ＣＨ2ＯＣＨ3が好ましい。
炭素原子数３〜５個のアルキニル基としては、直鎖状又は分岐状のものを挙げることができるが；−ＣＨ2Ｃ≡ＣＨが好ましい。
炭素原子数３〜５個のアルケニル基としては、直鎖状又は分岐状のものを挙げることができるが；−ＣＨ2ＣＨ＝ＣＨ2が好ましい。
【００３１】
〔Ｙ〕
Ｙは、ＯＲ5である。
Ｒ5は、炭素原子数１〜４個のアルキル基、炭素原子数２〜５個のアルキルアルコキシ基、炭素原子数３〜５個のアルケニル基、炭素原子数３〜５個のアルキニル基、炭素原子数３〜７個のシクロアルキル基であるが；好ましくは、炭素原子数１〜４個のアルキル基であり；さらに好ましくは、ＣＨ3である。
【００３２】
化合物（１）としては、前記の各種の置換基を組み合わせたものを挙げることができるが、薬効の面から好ましいものは、次の通りである。
（１）Ｒ1，Ｒ2が無置換でＲ3、Ｒ4及びＸが水素原子であり、Ｙが−Ｏ−（炭素原子数１〜４個のアルキル基）である化合物（１）。
（２）（Ｒ1）mが２−ＮＯ2であり、Ｒ2が無置換でＲ3，Ｒ4及びＸが水素原子であり、Ｙが−Ｏ−（炭素原子数１〜４個のアルキル基）である化合物（１）。
（３）（Ｒ1）mが４−ＮＯ2であり、Ｒ2が無置換でＲ3，Ｒ4が水素原子であり、Ｘが炭素原子数１〜４個のアルコキシ基であり、Ｙが−Ｏ−（炭素原子数１〜４個のアルキル基）である化合物（１）。
（４）（Ｒ1）mが４−ＮＯ2であり、Ｒ2が無置換でＲ3，Ｒ4が水素原子であり、Ｘが炭素原子数３〜５個のアルキニル基であり、Ｙが−Ｏ−（炭素原子数１〜４個のアルキル基）である化合物（１）。
【００３３】
（５）（Ｒ1）mが４−ＮＯ2であり、Ｒ2が無置換でＲ3，Ｒ4が水素原子であり、Ｘが炭素原子数２〜５個のアルキルアルコキシ基であり、Ｙが−Ｏ−（炭素原子数１〜４個のアルキル基）である化合物（１）。
（６）（Ｒ1）mが４−ＮＯ2であり、Ｒ2が無置換でＲ3，Ｒ4が水素原子であり、Ｘが炭素原子数３〜５個のアルケニル基であり、Ｙが−Ｏ−（炭素原子数１〜４個のアルキル基）である化合物（１）。
（７）（Ｒ1）mが２−（炭素原子数１〜４個のハロアルキル基）であり、Ｒ2が無置換でＲ3，Ｒ4が水素原子であり、Ｙが−Ｏ−（炭素原子数１〜４個のアルキル基）である化合物（１）。
（８）（Ｒ1）mが２−ＣＮであり、Ｒ2が無置換でＲ3，Ｒ4が水素原子であり、Ｙが−Ｏ−（炭素原子数１〜４個のアルキル基）である化合物（１）。
（９）Ｒ1、Ｒ2が無置換でＲ3，Ｒ4が水素原子であり、Ｘが炭素原子数１〜４個のアルコキシ基であり、Ｙが−Ｏ−（炭素原子数１〜４個のアルキル基）である化合物（１）。
（10）（Ｒ1）ｍが２−ＮＯ2及び４−（炭素原子数１〜４個のハロアルキル基）であり、Ｒ2が無置換でＲ3，Ｒ4及びＸが水素原子であり、Ｙが−Ｏ−（炭素原子数１〜４個のアルキル基）である化合物（１）。
【００３４】
（11）（Ｒ1）mが４−ＮＯ2であり、Ｒ2が無置換でＲ3，Ｒ4が水素原子であり、Ｘが炭素原子数１〜４個のアルキル基であり、Ｙが−Ｏ−（炭素原子数１〜４個のアルキル基）である化合物（１）。
（12）（Ｒ1）mが４−ＣＮであり、Ｒ2が無置換でＲ3，Ｒ4及びＸが水素原子であり、Ｙが−Ｏ−（炭素原子数１〜４個のアルキル基）である化合物（１）。
（13）（Ｒ1）mが４−ハロゲン原子であり、Ｒ2が無置換で，Ｒ3及びＸが水素原子であり、Ｒ4が炭素原子数１〜４個のアルキル基であり、Ｙが−Ｏ−（炭素原子数１〜４個のアルキル基）である化合物（１）。
（14）Ｒ1、Ｒ2が無置換でＲ3及びＸが水素原子であり、Ｒ4が炭素原子数１〜４個のアルキル基であり、Ｙが−Ｏ−（炭素原子数１〜４個のアルキル基）である化合物（１）。
（15）（Ｒ1）mが４−（炭素原子数１〜４個のアルキル基）であり、Ｒ2が無置換で，Ｒ4及びＸが水素原子であり、Ｒ3が炭素原子数１〜４個のアルキル基であり、Ｙが−Ｏ−（炭素原子数１〜４個のアルキル基）である化合物（１）。
【００３５】
（16）（Ｒ1）mが２−ハロゲン原子でありＲ2が無置換で，Ｒ4及びＸが水素原子であり、Ｒ3が炭素原子数１〜４個のアルキル基であり、Ｙが−Ｏ−（炭素原子数１〜４個のアルキル基）である化合物（１）。
（17）（Ｒ1）mが４−（炭素原子数１〜４個のアルコキシ基）であり、Ｒ2が無置換で，Ｒ4及びＸが水素原子であり、Ｒ3が炭素原子数１〜４個のアルキル基であり、Ｙが−Ｏ−（炭素原子数１〜４個のアルキル基）である化合物（１）。
（18）Ｒ1が無置換で，Ｒ3，Ｒ4及びＸが水素原子であり、（Ｒ2）nが２−ハロゲン原子であり、Ｙが−Ｏ−（炭素原子数１〜４個のアルキル基）である化合物（１）。
（19）（Ｒ1）mが２−ＣＮであり、Ｒ2が無置換でＲ3、Ｒ4が水素原子であり、Ｘが２−ハロゲン原子であり、Ｘが炭素原子数３〜５個のアルケニル基であり、Ｙが−Ｏ−（炭素原子数１〜４個のアルキル基）である化合物（１）。
（20）（Ｒ1）ｍが４−（炭素原子数１〜４個のハロアルコキシ基）であり、（Ｒ2）nが２−（炭素原子数１〜４個のアルキル基）であり、Ｒ3，Ｒ4及びＸが水素原子であり、Ｙが−Ｏ−（炭素原子数１〜４個のアルキル基）である化合物（１）。
【００３６】
（21）（Ｒ1）mが２−ＣＮであり、Ｒ2が無置換でＲ3、Ｒ4が水素原子であり、Ｘが炭素原子数１〜４個のアルコキシ基であり、Ｙが−Ｏ−（炭素原子数１〜４個のアルキル基）である化合物（１）。
（22）（Ｒ1）mが４−（炭素原子数１〜４個のアルキル基）であり、Ｒ2が無置換でＲ3、Ｒ4及びＸが水素原子であり、Ｙが−Ｏ−（炭素原子数１〜４個のアルキル基）である化合物（１）。
【００３７】
〔化合物（１）の合成法〕
化合物（１）の製法としては、次の５種の製法（合成法１〜５）を挙げることができる。
（合成法１）
化合物（１−ａ）は、化合物（２−ａ）と化合物（３）とを溶媒中で反応させることによって製造できる。
この反応は塩基の存在下で促進することができる。
溶媒の種類としては、本反応に直接関与しないものであれば特に限定されず、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンのようなケトン類；ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンのような脂肪族炭化水素類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンのようなエーテル類；ジクロロメタンのようなハロゲン化炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ニトロベンゼンなどの芳香族炭化水素；アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホランのような極性溶媒；これらの混合物などを挙げることができる。
溶媒の使用量は、化合物（２−ａ）が５〜８０重量％になるようにして使用することができるが；１０〜７０重量％が好ましい。
【００３８】
塩基としては、無機塩基及び有機塩基を用いることができるが、好ましくは有機塩基である。
無機塩基としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属炭酸塩（または水酸化物）を挙げることができる。
有機塩基としては、トリエチルアミン、ピリジンなどを挙げることができる。
塩基の使用量は、化合物（２−ａ）に対して０．８〜５倍モルであるが；１．０〜２．０倍モルが好ましい。
【００３９】
反応温度は、特に限定されないが、−２０℃から使用する溶媒の沸点以下の温度範囲内であり；０℃から６０℃が好ましい。
反応時間は、前記の濃度、温度によって変化するが；通常０．５〜７時間である。
原料化合物の使用量は、化合物（２−ａ）に対して化合物（３）が、０．６〜５倍モルであるが；０．９〜１．１倍モルが好ましい。
本発明で用いる化合物（２−ａ）は、次の(1)〜(12)のいずれかの方法によって得ることができる。
【００４０】
(1)Ｒ３とＲ４とが共に水素の場合、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，８２，２３８６（１９６６）に記載の方法に準じて、対応するベンゾニトリルをパラジウム触媒、ラネーニッケル触媒などの存在下、水素ガスを用いて還元する方法。
(2)Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｃｙａｎｏ Ｇｒｏｕｐ Ｐ３０７−３４０（Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ）に記載された方法に準じて、対応するニトリルをリチウムアルミニウムヒドリドなどのヒドリド類で還元する方法。
(3)Ｒ３とＲ４とが共に水素の場合、またはＲ３が水素でＲ４がアルキル基の場合には、Ｏｒｇ．Ｓｙｎｔｈ，III，７１７記載の方法に準じて、対応するケトン類を直接還元アミノ化するか、または対応するオキシムをパラジウム触媒またはラネーニッケル触媒存在下、水素ガスにより還元する方法。
(4)対応するベンジルアルコール類をアジ化水素酸で処理して得られるアジド化合物を、パラジウム触媒またはラネーニッケル触媒存在下、水素ガスにより還元する方法。
【００４１】
(5)Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ，１９７８，３６３３に記載の方法に準じてリチウムアルミニウムヒドリドで還元する方法。
(6)Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ ４８，１３５３（１９９２）に記載の方法に準じてトリフェニルホスフィンまたはトリブチルホスフィンのようなトリアルキルホスフィン類で還元する方法。
(7)Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ａｚｉｄｏ Ｇｒｏｕｐ Ｐ５７−１１９（Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ）に記載の方法に準じて、ハロゲン化ベンジル類をアジ化ナトリウムまたはアジ化カリウムのようなアジ化化合物で処理して得られるアジド化合物を前記のように還元する方法。
(8)ハロゲン化ベンジル類を亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸銀等で処理して得られるニトロ化合物をパラジウム触媒またはラネーニッケル触媒存在下、水素ガスにより還元する方法。
(9)リチウムアルミニウムヒドリドで還元する方法。
【００４２】
(10)Ｒ３，Ｒ４が共にアルキルの場合、対応するベンジルアルコール類をアジ化水素酸で処理し、得られるアジド化合物を前述のように処理する方法。
(11)Ｏｒｇ．Ｒｅａｃｔｉｏｎ，１７，２１３記載の方法に準じて、硫酸酸性下、シアン化カリウム、シアン化ナトリウム、アセトニトリルのようなシアン化合物との反応で得られるアミド化合物を加水分解する方法。
(12)Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｃｙａｎａｔｅｓ ａｎｄ ｔｈｅｉｒ ｔｈｉｏ ｄｅｒｉｖａｒｉｖｅｓＰ８１９−８８６（Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ）に記載の方法に準じて、対応するベンジルハライド類とチオシアン酸カリウムなどとの反応により得られるイソチオシアン酸化合物を加水分解する方法。
化合物（３）は市販品を用いることができる。
【００４３】
（合成法２）
化合物（１−ｂ）は次のように、化合物（１−ａ）と化合物（４）とを溶媒中で反応させることによって製造できる。
この反応は塩基の存在下で促進することができる。
溶媒の種類としては、本反応に直接関与しないものであれば特に限定されず、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンのようなケトン類；ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンのような脂肪族炭化水素類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンのようなエーテル類；ジクロロメタンのようなハロゲン化炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ニトロベンゼンなどの芳香族炭化水素；アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホランのような極性溶媒；これらの混合物などを挙げることができる。
溶媒の使用量は、化合物（１−ａ）が３〜８０重量％になるようにして使用することができるが；５〜６０重量％が好ましい。
塩基としては、無機塩基及び有機塩基を用いることができるが、好ましくは有機塩基である。
【００４４】
無機塩基としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属炭酸塩（または水酸化物）を挙げることができる。
有機塩基としては、トリエチルアミン、ピリジンなどを挙げることができる。
塩基の使用量は、化合物（４）に対して１〜５倍モルであるが；１．２〜２．０倍モルが好ましい。
反応温度は、特に限定されないが、−２０℃から使用する溶媒の沸点以下の温度範囲内であり；０から７０℃が好ましい。
反応時間は、前記の濃度、温度によって変化するが；通常０．５〜５時間である。
原料化合物の使用量は、化合物（１−ａ）に対して化合物（４）が、０．８〜５倍モルであるが；１〜１．２倍モルが好ましい。
化合物（４）は市販品を用いることができる。
【００４５】
（合成法３）
化合物（１−ｂ）は次のように、化合物（２−ｂ）と化合物（３）とを溶媒中で反応させることによって製造できる。
この反応は塩基の存在下で促進することができる。
溶媒の種類としては、本反応に直接関与しないものであれば特に限定されず、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンのようなケトン類；ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンのような脂肪族炭化水素類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンのようなエーテル類；ジクロロメタンのようなハロゲン化炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ニトロベンゼンなどの芳香族炭化水素；アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホランのような極性溶媒；これらの混合物などを挙げることができる。
溶媒の使用量は、化合物（２−ｂ）が３〜８０重量％になるようにして使用することができるが；５〜６０重量％が好ましい。
【００４６】
塩基としては、無機塩基及び有機塩基を用いることができるが、好ましくは無機塩基である。
無機塩基としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属炭酸塩（または水酸化物）を挙げることができる。
有機塩基としては、トリエチルアミン、ピリジンなどを挙げることができる。
化合物（３）は、市販品を用いることができる。
塩基の使用量は、化合物（２−ｂ）に対して０．６〜５倍モルであるが；０．８〜１．５倍モルが好ましい。
反応温度は、特に限定されないが、−２０℃から使用する溶媒の沸点以下の温度範囲内であり；０〜７０℃が好ましい。
反応時間は、前記の濃度、温度によって変化するが；通常０．５〜５時間である。
原料化合物の使用量は、化合物（２−ｂ）に対して化合物（３）が、０．６〜５倍モルであるが；０．８〜１．２倍モルが好ましい。
【００４７】
（合成法４）
化合物（１−ｂ）は次のように、化合物（５）と化合物（６）とを溶媒中で反応させることによって製造できる。
この反応は塩基の存在下で促進することができる。
溶媒の種類としては、本反応に直接関与しないものであれば特に限定されず、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンのようなケトン類；ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンのような脂肪族炭化水素類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサンのようなエーテル類；ジクロロメタンのようなハロゲン化炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ニトロベンゼンなどの芳香族炭化水素；アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル類；ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホランのような極性溶媒；これらの混合物などを挙げることができる。
溶媒の使用量は、化合物（５）が３〜８０重量％になるようにして使用することができるが；５〜６０重量％が好ましい。
【００４８】
塩基としては、無機塩基及び有機塩基を用いることができる。好ましくは無機塩基である。
無機塩基としては、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどのアルカリ金属またはアルカリ土類金属炭酸塩（または水酸化物）を挙げることができる。
有機塩基としては、トリエチルアミン、ピリジンなどを挙げることができる。
塩基の使用量は、化合物（５）に対して０．６〜５倍モルであるが；０．８〜２．０倍モルが好ましい。
【００４９】
反応温度は、特に限定されないが、室温から使用する溶媒の沸点以下の温度範囲内であり；５０〜８０℃が好ましい。
反応時間は、前記の濃度、温度によって変化するが；通常０．５〜５時間である。
原料化合物の使用量は、化合物（５）に対して化合物（６）が、１．０〜５倍モルであるが；１〜１．２倍モルが好ましい。
本発明で用いる化合物（５）は、次に示す方法で製造することができる。
次式：
【００５０】
【化２１】
（式中、Ｒ1，Ｒ2，ｍ及ｎびは、前記と同義である。）
を少量の過酸化ベンゾイルまたはアゾビスイソブチロニトリルなどのラジカル開始剤共存下、Ｎ−ブロモスクシンイミドまたは１，３−ジブロモヒダントインなどで処理して得ることができる。
また、次式：
【００５２】
【化２２】
（式中、Ｒ1〜Ｒ3，ｍ及ｎびは、前記と同義である。）
を塩化チオニルまたは臭化水素酸で処理して対応するベンジルクロリド誘導体、またはベンジルブロミド誘導体として得ることができる（実際の反応は、溶媒四塩化炭素、等モルのＮＢＳ及びＢＰＯは基質に対して２％ｍｏｌ。）。
本発明で用いる化合物（６）は、対応するアミン誘導体とクロロギ酸エステルとを塩基存在下、反応させることで得ることができる（実際の反応は、塩化メチレン溶媒中、アミンに対し、等モルの水酸化ナトリウム水溶液を入れ、クロロギ酸エステルを滴下した。）。
【００５４】
（合成法５）
化合物（４−ａ）をアルコール溶媒中で、例えば、Ｎ−ブロムスクシンイミドと１，８−ジアザビシクロウンデカンとで処理することで製造することができる。
化合物（４−ａ）は対応するベンジルシアニドを酸アミドに加水分解することで製造できる。また、対応するカルボン酸をアミド化することでも製造することができる。
以上のようにして製造された目的の化合物（１）は、反応終了後、抽出、濃縮、ろ過などの通常の後処理を行い、必要に応じて再結晶、各種クロマトグラフィーなどの公知の手段で適宣精製することができる。
【００５５】
〔防除効果〕
本発明の化合物（１）で防除効果が認められる農園芸用の病原菌としては、コムギ赤さび病、大麦うどんこ病、キュウリべと病、イネいもち病、トマト疫病などを挙げることができる。
本発明の農園芸用の殺菌剤は、化合物（１）の１種以上を有効成分として含有するものである。
化合物（１）は、単独で使用することもできるが、通常は常法によって、担体、界面活性剤、分散剤、補助剤、などを配合（例えば、粉剤、乳剤、微粒剤、粒剤、水和剤、油性の懸濁液、エアゾールなどの組成物として調製する）して使用することが好ましい。
【００５６】
担体としては、例えば、タルク，ベントナイト，クレー，カオリン，ケイソウ土，ホワイトカーボン，バーミキュライト，消石灰，ケイ砂，硫安，尿素などの固体担体；炭化水素（ケロシン，鉱油など）、芳香族炭化水素（ベンゼン，トルエン，キシレンなど）、塩素化炭化水素（クロロホルム，四塩化炭素など）、エーテル類（ジオキサン，テトラヒドロフランなど）、ケトン類（アセトン，シクロヘキサノン，イソホロンなど）、エステル類（酢酸エチル，エチレングリコールアセテート，マレイン酸ジブチルなど）、アルコール類（メタノール，ｎ−ヘキサノール，エチレングリコールなど）、極性溶媒（ジメチルホルムアミド，ジメチルスルホキシドなど）、水などの液体担体；空気，窒素，炭酸ガス，フレオンなどの気体担体（この場合には、混合噴射することができる）などを挙げることがでる。
【００５７】
本剤の動植物への付着，吸収の向上，薬剤の分散，乳化，展着などの性能を向上させるために使用できる界面活性剤や分散剤としては、例えば、アルコール硫酸エステル類，アルキルスルホン酸塩，リグニンスルホン酸塩，ポリオキシエチレングリコールエーテルなどを挙げることができる。そして、その製剤の性状を改善するためには、例えば、カルボキシメチルセルロース，ポリエチレングリコール，アラビアゴムなどを補助剤として用いることができる。
本剤の製造では、前記の担体，界面活性剤，分散剤及び補助剤をそれぞれの目的に応じて、各々単独で又は適当に組み合わせて使用することができる。
本発明の化合物（１）を製剤化した場合の有効成分濃度は、乳剤では通常１〜５０重量％，粉剤では通常０．３〜２５重量％，水和剤では通常１〜９０重量％，粒剤では通常０．５〜５重量％，油剤では通常０．５〜５重量％，エアゾールでは通常０．１〜５重量％である。
これらの製剤を適当な濃度に希釈して、それぞれの目的に応じて、植物茎葉，土壌，水田の水面に散布するか、又は直接施用することによって各種の用途に供することができる。
【００５８】
【実施例】
以下、本発明を参考例及び実施例によって具体的に説明する。なお、これらは、本発明の範囲を限定するものではない。
実施例１〔化合物（１）の合成法〕
（１）メチル ３−フェノキシベンジルカーバメイト（化合物１）の合成
３−フェノキシベンジルアミン３．５ｇ（１７．８ｍｍｏｌ）を塩化メチレン２０ｍｌに溶解し、これに、トリエチルアミン１．８１ｇ（１７．８ｍｍｏｌ）を加えた。
この溶液に、室温下、クロロギ酸メチル１．６７ｇ（１７．８ｍｍｏｌ）を滴下した。
更に３時間、室温で撹拌した後、水を加え、有機層を分離し、水層をトルエンで抽出した。有機層と併せ、飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。
残渣をシリカゲルカラム（溶出溶媒 トルエン：酢酸エチル＝４：１）で処理し、目的物３ｇ（収率６７％）を無色油状物として得た。
【００５９】
（２）メチル ３−（４−ニトロフェノキシ）−Ｎ−プロパルギル−Ｎ−ベンジルカーバメイト（化合物６）の合成
３−（４−ニトロフェノキシ）トルエン２．１３ｇ（１０ｍｍｏｌ）を四塩化炭素３０ｍｌに溶解し、これにＮ−ブロムスクシンイミド２ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）を加えた。０．０５ｇ（０．２ｍｍｏｌ）の過酸化ベンゾイルを加え、６０℃で４時間加熱撹拌した。
室温に冷却後、析出したスクシンイミドを濾過して除き、ろ液を飽和食塩水で洗浄し、溶媒を減圧下に留去し、淡褐色油状物２．２ｇ（７５％）を得た。
得られた油状物をアセトニトリル２０ｍｌに溶解し、これにメチル Ｎ−プロパルギルカーバメイト０．７６ｇ（７．５ｍｍｏｌ）を加えた。
炭酸カリウム１ｇ（７．５ｍｍｏｌ）を加え、１時間加熱撹拌した。
室温に冷却後、水を加え、酢酸エチルで抽出した。
有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下に溶媒を留去した。
残渣をシリカゲルカラム（溶出溶媒 トルエン：酢酸エチル＝９：１）で処理し、目的物１．７３ｇ（収率５１％：３−（４−ニトロフェノキシ）トルエンから）を橙色粘稠油状物として得た。
【００６０】
（３）メチル ３−（４−ニトロフェノキシ）−Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−ベンジルカーバメイト（化合物７）の合成
メチル ３−（４−ニトロフェノキシ）−Ｎ−ベンジルカーバメイト（化合物２）３．０２ｇ（１０ｍｍｏｌ）をアセトニトリル３０ｍｌに溶解した。
これに炭酸カリウム１．４５ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）を加え、クロロメチルメチルエーテル０．８５ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）を室温で滴下した。
これを室温で１時間撹拌した後、水を加え、酢酸エチルで抽出した。飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。
溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラム（溶出溶媒 トルエン：酢酸エチル＝９：１）で処理し、目的物２．７ｇ（収率７８％）を黄色粘稠油状物として得た。
【００６１】
（４）メチル Ｎ−［１−メチル−１−（３−フェノキシフェニル）エチル］カーバメイト（化合物１５）の合成
３−フェノキシベンジルシアニド２．０９ｇ（１０．ｍｍｏｌ）をジメチルスルホキシドに溶解した。
これに、水酸化ナトリウム１．２ｇ（３０ｍｍｏｌ）を１．２ｍｌの水に溶解し加えた。
混合物を０℃に冷却し、ヨウ化メチル４．２６ｇ（３０ｍｍｏｌ）を２時間かけて滴下した。
滴下終了後、氷冷下で３０分間撹拌した。
終了後、水を加え、酢酸エチルで抽出した。
飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に溶媒を留去した。
残渣をシリカゲルカラム（溶出溶媒ヘキサン：酢酸エチル＝９：１）で処理し、２ｇ（収率８５％）の１−メチル−１−（３−フェノキシフェニル）プロピオニトリルを淡黄色油状物（ｎＤ231.5644）として得た。
【００６２】
得られた１−メチル−１−（３−フェノキシフェニル）プロピオニトリル２ｇ（８．５ｍｍｏｌ）を８．８ｍｌのｔ−ブタノールに溶解し、これに粉末の水酸化カリウム１．７ｇを加え、１時間加熱還流した。
室温まで冷却し水を加え、酢酸エチルで抽出した。
飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、減圧下に溶媒を留去した。
得られた結晶をｎ−ヘキサンで洗浄し、１．９ｇ（８８％）の１−メチル−１−（３−フェノキシフェニル）プロピオアミドを無色結晶（ｍ．ｐ．９４．７〜９５．９℃）として得た。
得られた１−メチル−１−（３−フェノキシフェニル）プロピオアミド１．９ｇ（７，５ｍｍｏｌ）を７４ｍｌのメタノールに溶解し、ｎ−ブロムスクシンイミド１．３４ｇ（７．ｇｍｍｏｌ）及び１，８−ジアザビシクロウンデカン３．４ｍｌを加え、２５分間加熱還流した。
これに、ｎ−ブロムスクシンイミド１．３４ｇ（７．５ｍｍｏｌ）を追加し、更に、１０分間加熱還流した。
終了後、メタノールを減圧留去し、残渣を酢酸エチルに溶解し、１Ｎ塩酸及び飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄した。
無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した。
残渣をシリカゲルカラム（溶出溶媒 トルエン：酢酸エチル＝９：１）で処理し、目的物１．９ｇ（収率８８％）を無色結晶として得た。
【００６３】
（５）メチル Ｎ−［１−（３−フェノキシフェニル）エチル］カーバメイト（化合物２２）の合成
１−（３−フェノキシフェニル）エチルアミン２．１３ｇ（１０ｍｍｏｌ）をトルエン２０ｍｌに溶解し、これに水３ｍｌに溶解した水酸化ナトリウム０．４ｇを加え、５ｍｌトルエンにクロロギ酸メチル０．９５ｇを溶解した溶液を氷冷下、２０分で、滴下した。
室温で２時間撹拌した後、水を加え、トルエンで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下に溶媒を留去した。
残渣をシリカゲルカラム（流出溶媒 トルエン：酢酸エチル＝９：１）で処理し、目的物１．９５ｇ（収率７２％）を無色粘稠油状物として得た。
【００６４】
（６）メチル Ｎ−アリル−Ｎ−［３−（２−シアノフェノキシ）ベンジル］カーバメイト（化合物３０）の合成
メチル Ｎ−［３−（２−シアノフェノキシ）ベンジル］カーバメイト（化合物１１）２．８２ｇ（１０ｍｍｏｌ））をＴＨＦ２０ｍｌに溶解し、水酸化カリウム０．６ｇ（１１ｍｍｏｌ）を加えた。これに、ベンジルトリメチルアンモニウムブロマイドを触媒量加え、室温下にアリルブロミド１．３３ｇ（１１ｍｍｏｌ）を滴下した。
更に室温で２時間撹拌した。
水を加え酢酸エチルで、抽出した。
有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、減圧下に溶媒を留去した。
残渣をシリカゲルカラム（流出溶媒 トルエン：酢酸エチル＝９：１）で処理し、目的物２．６４ｇ（収率８３％）を淡黄色粘稠油状物として得た。
【００６５】
（７）表１及び２中のその他の化合物（１）の合成
前記(1)〜(6)に記載の方法に準じて、表１及び２中のその他の化合物（１）を合成した。
以上のように合成した化合物（１）及びそれらの物性を表１〜４に示す。
【００６６】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
実施例２〔製剤の調製〕
（１）粒剤の調製
化合物（１）を５重量部、ベントナイト３５重量部、タルク５７重量部、ネオレックスパウダー（商品名；花王株式会社製）１重量部、及びリグニンスルホン酸ソーダ２重量部を均一に混合し、次いで少量の水を添加して混練した後、造粒、乾燥して粒剤を得た。
【００７１】
（２）水和剤の調製
化合物（１）を１０重量部、カオリン７０重量部、ホワイトカーボン１８重量部、ネオレックスパウダー（商品名；花王株式会社製）１．５重量部、及びデモール（商品名；花王株式会社製）０．５重量部を均一に混合し、次いで粉砕して水和剤を得た。
【００７２】
（３）乳剤の調製
化合物（１）を２０重量部及びキシレン７０重量部に、トキサノン（商品名；三洋化成工業製）１０重量部を加えて均一に混合し、溶解して乳剤を得た。
【００７３】
（４）粉剤の調製
化合物（１）を粉５重量部、タルク５０重量部及びカオリン４５重量部を均一に混合して粉剤を得た。
【００７４】
実施例３〔効力試験〕
（１）イネいもち病に対する防除効力試験（予防効果）
直径６ｃｍのプラスチック植木鉢に１鉢当たり１０本の稲（品種：日本晴）を育成し、１．５葉期の幼植物体に実施例２に準じて調整した水和剤を、界面活性剤（０．０１％）を含む水で５００ｐｐｍに希釈して、１鉢当たり２０ｍｌを散布した。
散布後２日間ガラス温室で栽培し、ついでイネいもち病菌分性胞子を罹病葉より調整し、これを植物葉にまんべんなく噴霧接種した。
接種後、５日間２８℃湿室内で育成し、葉に現れたイネいもち病病斑の程度を調査した。
無処理区の病斑の程度と比較して薬剤効果を判定した。
評価は、０〜５の６段階で示し、病斑の無いものは５、無処理区と比較して病斑面積５％以下は４、１５％程度は３、４０％程度は２、６０％程度は１とし、全体が罹病したものは０で示した。
これらの結果を表５に示す。
【００７５】
【表５】
（２）オオムギうどんこ病に対する防除効力試験（予防効果）
直径６ｃｍのプラスチック植木鉢に１鉢当たり１０本のオオムギ（品種：黒ムギ）を育成し、１．５葉期の幼植物体に実施例２に準じて調整した水和剤を、界面活性剤（０．０１％）を含む水で５００ｐｐｍに希釈して、１鉢当たり２０ｍｌを散布した。
散布後２日間ガラス温室で栽培し、ついでオオムギうどんこ病菌分性胞子を罹病葉より調整し、これを植物体の上からまんべんなく噴霧接種した。
接種後、１週間温室内で育成し、葉に現れたオオムギうどんこ病病斑の程度を調査した。
無処理区の病斑の程度と比較して薬剤効果を判定した。
評価は、０〜５の６段階で示し、病斑の無いものは５、無処理区と比較して病斑面積５％以下は４、１５％程度は３、４０％程度は２、６０％程度は１とし、全体が罹病したものは０で示した。
これらの結果を表６に示す。
【００７７】
【表６】
（３）キュウリべと病に対する防除効力試験（予防効果）
直径６ｃｍのプラスチック植木鉢に１鉢当たり１本のキュウリ（品種：相模半白）を育成し、１．５葉期の幼植物体に実施例２に準じて調整した水和剤を、界面活性剤（０．０１％）を含む水で５００ｐｐｍに希釈して、１鉢当たり２０ｍｌを散布した。
散布後２日間ガラス温室で栽培し、ついでキュウリべと病菌遊走子を罹病葉より調整し、これを植物葉の裏面にまんべんなく噴霧接種した。
接種後、２日間暗黒下に保った後、５日間ガラス温室内で育成し、第１葉に現れたキュウリべと病病斑の程度を調査した。
無処理区の病斑の程度と比較して薬剤効果を判定した。
評価は、０〜５の６段階で示し、病斑の無いものは５、無処理区と比較して病斑面積５％以下は４、１５％程度は３、４０％程度は２、６０％程度は１とし、全体が罹病したものは０で示した。
これらの結果を表７に示す。
【００７９】
【表７】
（４）コムギ赤さび病に対する防除力試験（予防効果）
直径６ｃｍのプラスチック植木鉢に１鉢当たり１０本のコムギ（品種：コブシコムギ）を育成し、１．５葉期の幼植物体に実施例２に準じて調整した水和剤を、界面活性剤（０．０１％）を含む水で５００ｐｐｍに希釈して、１鉢当たり２０ｍｌを散布した。
散布後２日間ガラス温室で栽培し、ついでコムギ赤さび病菌懸濁液（７×１０4）を、植物体に均一に噴霧接種した。
接種後、１週間がらす温室内で育成し、第１葉に現れたコムギ赤さび病病斑の程度を調査した。無処理区の病斑の程度と比較して薬剤効果を判定した。
評価は、０〜５の６段階で示し、病斑の無いものは５、無処理区と比較して病斑面積５％以下は４、１５％程度は３、４０％程度は２、６０％程度は１とし、全体が罹病したものは０で示した。
これらの結果を表８に示す。
【００８１】
【表８】
【発明の効果】
本発明の新規なＮ−ベンジルカルバメイト化合物は、農園芸用の農園芸用の殺菌剤として有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an N-benzyl carbamate compound useful as a fungicide for agriculture and horticulture.
[0002]
[Prior art]
The N-benzyl carbamate compound of the present invention is a novel compound, and therefore is not known to be useful as an agricultural or horticultural fungicide.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a novel N-benzylcarbamate compound, a process for producing the same, and an agricultural and horticultural fungicide containing the compound as an active ingredient.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have found that a novel N-benzylcarbamate compound has a remarkable agricultural and horticultural bactericidal activity, and completed the present invention.
That is, the present invention is as follows.
The first invention is the following formula (1):
[0005]
Embedded image
[In the formula, R 1 Is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, an alkenyl group having 3 to 5 carbon atoms, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, or 1 to 4 carbon atoms. A haloalkyl group, a haloalkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and an alkylthio group having 1 to 4 carbon atoms. R 2 Is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, an alkenyl group having 3 to 5 carbon atoms, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, or 1 to 4 carbon atoms. A haloalkyl group, a haloalkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and an alkylthio group having 1 to 4 carbon atoms. R Three Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cyano group, or an optionally substituted phenyl group. R Four Represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a haloalkyl group having 1 to 4 carbon atoms. m represents an integer of 1 to 5. n represents an integer of 1 to 3. X is a hydrogen atom, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkylalkoxy group having 2 to 5 carbon atoms, or an alkenyl group having 3 to 5 carbon atoms. Represents an alkynyl group having 3 to 5 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 7 carbon atoms, and an optionally substituted phenyl group. Y is OR Five (Note that R Five Is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkylalkoxy group having 2 to 5 carbon atoms, an alkenyl group having 3 to 5 carbon atoms, an alkynyl group having 3 to 5 carbon atoms, and the number of carbon atoms Represents 3 to 7 cycloalkyl groups. ). ]
N-benzyl carbamate derivative [also referred to as compound (1). ].
The second invention is
Formula (2-a):
[0007]
Embedded image
(Wherein R 1 ~ R Four , M and n are as defined above. )
A compound represented by the formula [also referred to as compound (2-a). 〕When
Formula (3):
[0009]
Embedded image
(Wherein, Y is as defined above. W represents a leaving group.)
A compound represented by the formula [also referred to as compound (3). Wherein the compound (1) is reacted with
Formula (1-a):
[0011]
Embedded image
(Wherein R 1 ~ R Four , M, n, and Y are as defined above. )
N-benzyl carbamate compound [also referred to as compound (1-a). ] Related to the manufacturing method.
A third invention provides the compound (1-a) and
Formula (4):
[0013]
Embedded image
(Where X ' Is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkylalkoxy group having 2 to 5 carbon atoms, an alkenyl group having 3 to 5 carbon atoms, an alkynyl group having 3 to 5 carbon atoms, and the number of carbon atoms Represents 3 to 7 cycloalkyl groups. Z has the same meaning as described above. )
[It is also called a compound (4). Wherein the compound (1) is reacted with
Formula (1-b):
[0015]
Embedded image
(Wherein R 1 ~ R Four , M, n, X ' And Y are as defined above. )
N-acylbenzylamine compound represented by the formula [also referred to as compound (1-b). ] Related to the manufacturing method.
The fourth invention is the following formula (2-b):
[0017]
Embedded image
(Wherein R 1 ~ R Four , M, n and X ' Is as defined above. )
A compound represented by the formula [also referred to as compound (2-b). And the compound (3) are reacted with each other, the compound (1) is an N-acylbenzylamine compound represented by the formula (1-b) [also referred to as a compound (1-b). ] Related to the manufacturing method.
The fifth invention provides the following formula (5):
[0019]
Embedded image
(Wherein R 1 ~ R Four , M, n and Z are as defined above. )
A compound represented by the formula [also referred to as compound (5). 〕When
The following formula (6):
[0021]
Embedded image
(In the formula, X and Y are as defined above.)
A compound represented by the formula [also referred to as compound (6). And a process for producing the compound (1).
The sixth invention provides the following formula (4-a):
[0023]
Embedded image
(Wherein R 1 ~ R Four , M and n are as defined above. )
A compound represented by the formula [also referred to as compound (4-a). Is transferred in an alcohol solvent, and the present invention relates to a method for producing compound (1).
[0025]
The sixth invention relates to an agricultural and horticultural fungicide containing compound (1) as an active ingredient.
[0026]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The various substituents represented by the respective compounds are as follows.
[R 1 ]
R 1 Is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, an alkenyl group having 3 to 5 carbon atoms, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, or 1 to 4 carbon atoms. A haloalkyl group, a haloalkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and an alkylthio group having 1 to 4 carbon atoms; preferably a hydrogen atom, a nitro group, and a cyano group.
R 1 May be the same or different when m is an integer of 2 to 4. And R 1 In the case of a nitro group, the 4-position is preferred, and in the case of a cyano group, the 2-position is preferred.
[0027]
[R 2 ]
R 2 Is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, an alkenyl group having 3 to 5 carbon atoms, a halogen atom, a nitro group, a cyano group, or 1 to 4 carbon atoms. A haloalkyl group, a haloalkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and an alkylthio group having 1 to 4 carbon atoms; preferably unsubstituted.
R 2 May be the same or different when n is an integer from 2 to 4, but n is preferably 1. And R 1 The substitution position of is not particularly limited.
[0028]
[R Three ]
R Three Is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a haloalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a cyano group, or an optionally substituted phenyl group; preferably a hydrogen atom or a carbon atom It is a number 1-4 alkyl group.
Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include a linear or branched alkyl group; a methyl group is preferred.
[0029]
[R Four ]
R Four Is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a haloalkyl group having 1 to 4 carbon atoms; preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include a linear or branched alkyl group; a methyl group is preferred.
[0030]
[X]
X is a hydrogen atom, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkylalkoxy group having 2 to 5 carbon atoms, or an alkenyl group having 3 to 5 carbon atoms. , An alkynyl group having 3 to 5 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 7 carbon atoms, and an optionally substituted phenyl group; preferably a hydrogen atom and 2 to 5 carbon atoms An alkylalkoxy group, an alkynyl group having 3 to 5 carbon atoms, and an alkenyl group having 3 to 5 carbon atoms.
Examples of the alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms include linear or branched groups; Three Is preferred.
Examples of the alkylalkoxy group having 2 to 5 carbon atoms include linear or branched groups; —CH 2 OCH Three Is preferred.
Examples of the alkynyl group having 3 to 5 carbon atoms include linear or branched groups; 2 C≡CH is preferred.
Examples of the alkenyl group having 3 to 5 carbon atoms include linear or branched groups; 2 CH = CH 2 Is preferred.
[0031]
[Y]
Y is OR Five It is.
R Five Is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkylalkoxy group having 2 to 5 carbon atoms, an alkenyl group having 3 to 5 carbon atoms, an alkynyl group having 3 to 5 carbon atoms, and the number of carbon atoms A cycloalkyl group having 3 to 7 carbon atoms; preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms; more preferably CH Three It is.
[0032]
Examples of the compound (1) include those obtained by combining the above-mentioned various substituents. Preferred from the viewpoint of medicinal properties are as follows.
(1) R 1 , R 2 Is unsubstituted and R Three , R Four And Compound (1), wherein X is a hydrogen atom, and Y is —O— (an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms).
(2) (R 1 ) m Is 2-NO 2 And R 2 Is unsubstituted and R Three , R Four And Compound (1), wherein X is a hydrogen atom, and Y is —O— (an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms).
(3) (R 1 ) m Is 4-NO 2 And R 2 Is unsubstituted and R Three , R Four Is a hydrogen atom, X is an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and Y is —O— (an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms) (1).
(4) (R 1 ) m Is 4-NO 2 And R 2 Is unsubstituted and R Three , R Four (1) wherein is a hydrogen atom, X is an alkynyl group having 3 to 5 carbon atoms, and Y is —O— (an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms).
[0033]
(5) (R 1 ) m Is 4-NO 2 And R 2 Is unsubstituted and R Three , R Four Compound (1) wherein is a hydrogen atom, X is an alkylalkoxy group having 2 to 5 carbon atoms, and Y is —O— (an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms).
(6) (R 1 ) m Is 4-NO 2 And R 2 Is unsubstituted and R Three , R Four (1) wherein is a hydrogen atom, X is an alkenyl group having 3 to 5 carbon atoms, and Y is —O— (an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms).
(7) (R 1 ) m Is 2- (haloalkyl group having 1 to 4 carbon atoms) and R 2 Is unsubstituted and R Three , R Four (1) wherein is a hydrogen atom and Y is —O— (an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms).
(8) (R 1 ) m Is 2-CN and R 2 Is unsubstituted and R Three , R Four (1) wherein is a hydrogen atom and Y is —O— (an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms).
(9) R 1 , R 2 Is unsubstituted and R Three , R Four Is a hydrogen atom, X is an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and Y is —O— (an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms) (1).
(10) (R 1 ) m Is 2-NO 2 And 4- (haloalkyl group having 1 to 4 carbon atoms), R 2 Is unsubstituted and R Three , R Four And Compound (1), wherein X is a hydrogen atom, and Y is —O— (an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms).
[0034]
(11) (R 1 ) m Is 4-NO 2 And R 2 Is unsubstituted and R Three , R Four (1) wherein is a hydrogen atom, X is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and Y is —O— (an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms).
(12) (R 1 ) m Is 4-CN and R 2 Is unsubstituted and R Three , R Four And Compound (1), wherein X is a hydrogen atom, and Y is —O— (an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms).
(13) (R 1 ) m Is a 4-halogen atom and R 2 Is unsubstituted and R Three And X is a hydrogen atom, R Four Is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and Y is —O— (an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms).
(14) R 1 , R 2 Is unsubstituted and R Three And X is a hydrogen atom, R Four Is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and Y is —O— (an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms).
(15) (R 1 ) m Is 4- (alkyl group having 1 to 4 carbon atoms) and R 2 Is unsubstituted and R Four And X is a hydrogen atom, R Three Is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and Y is —O— (an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms).
[0035]
(16) (R 1 ) m Is a 2-halogen atom and R 2 Is unsubstituted and R Four And X is a hydrogen atom, R Three Is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and Y is —O— (an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms).
(17) (R 1 ) m Is 4- (an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms), and R 2 Is unsubstituted and R Four And X is a hydrogen atom, R Three Is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and Y is —O— (an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms).
(18) R 1 Is unsubstituted and R Three , R Four And X is a hydrogen atom, (R 2 ) n Is a 2-halogen atom, and Y is —O— (an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms) (1).
(19) (R 1 ) m Is 2-CN and R 2 Is unsubstituted and R Three , R Four Is a hydrogen atom, X is a 2-halogen atom, X is an alkenyl group having 3 to 5 carbon atoms, and Y is —O— (an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms). (1).
(20) (R 1 ) m Is 4- (haloalkoxy group having 1 to 4 carbon atoms) and (R 2 ) n Is 2- (an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms) and R Three , R Four And Compound (1), wherein X is a hydrogen atom, and Y is —O— (an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms).
[0036]
(21) (R 1 ) m Is 2-CN and R 2 Is unsubstituted and R Three , R Four Is a hydrogen atom, X is an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, and Y is —O— (an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms) (1).
(22) (R 1 ) m Is 4- (alkyl group having 1 to 4 carbon atoms) and R 2 Is unsubstituted and R Three , R Four And Compound (1), wherein X is a hydrogen atom, and Y is —O— (an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms).
[0037]
[Synthesis Method of Compound (1)]
As a manufacturing method of a compound (1), the following five types of manufacturing methods (synthesis methods 1-5) can be mentioned.
(Synthesis method 1)
Compound (1-a) can be produced by reacting compound (2-a) and compound (3) in a solvent.
This reaction can be facilitated in the presence of a base.
The type of the solvent is not particularly limited as long as it does not directly participate in this reaction. For example, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone; aliphatic hydrocarbons such as n-hexane and cyclohexane; diethyl ether , Ethers such as diisopropyl ether, tetrahydrofuran and dioxane; halogenated hydrocarbons such as dichloromethane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, chlorobenzene and nitrobenzene; nitriles such as acetonitrile and propionitrile; dimethylformamide And polar solvents such as dimethyl sulfoxide and sulfolane; and mixtures thereof.
The amount of the solvent used can be such that the compound (2-a) is 5 to 80% by weight; however, it is preferably 10 to 70% by weight.
[0038]
As the base, inorganic bases and organic bases can be used, but organic bases are preferred.
Examples of the inorganic base include alkali metal or alkaline earth metal carbonates (or hydroxides) such as sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, and calcium hydroxide. .
Examples of the organic base include triethylamine and pyridine.
Although the usage-amount of a base is 0.8-5 times mole with respect to a compound (2-a); 1.0-2.0 times mole is preferable.
[0039]
The reaction temperature is not particularly limited, but is within a temperature range from -20 ° C to the boiling point of the solvent used; 0 ° C to 60 ° C is preferable.
The reaction time varies depending on the concentration and temperature; however, it is usually 0.5 to 7 hours.
The amount of the raw material compound used is 0.6 to 5 times mol of compound (3) with respect to compound (2-a); preferably 0.9 to 1.1 times mol.
The compound (2-a) used in the present invention can be obtained by any one of the following methods (1) to (12).
[0040]
(1) When R3 and R4 are both hydrogen, Am. Chem. Soc. , 82, 2386 (1966), the corresponding benzonitrile is reduced using hydrogen gas in the presence of a palladium catalyst, Raney nickel catalyst, or the like.
(2) A method of reducing a corresponding nitrile with a hydride such as lithium aluminum hydride according to the method described in The Chemistry of Cyano Group P307-340 (Interscience).
(3) When R3 and R4 are both hydrogen, or R3 is hydrogen and R4 is an alkyl group, Org. According to the method described in Synth, III, 717, a corresponding ketone is directly reductively aminated, or a corresponding oxime is reduced with hydrogen gas in the presence of a palladium catalyst or a Raney nickel catalyst.
(4) A method in which an azide compound obtained by treating a corresponding benzyl alcohol with hydrazoic acid is reduced with hydrogen gas in the presence of a palladium catalyst or a Raney nickel catalyst.
[0041]
(5) A method of reducing with lithium aluminum hydride according to the method described in Tetrahedron Lett, 1978, 3633.
(6) A method of reducing with a trialkylphosphine such as triphenylphosphine or tributylphosphine according to the method described in Tetrahedron 48, 1353 (1992).
(7) According to the method described in The Chemistry of Azido Group P57-119 (Interscience), an azide compound obtained by treating a benzyl halide with an azide compound such as sodium azide or potassium azide How to reduce.
(8) A method in which a nitro compound obtained by treating a benzyl halide with sodium nitrite, potassium nitrite, silver nitrite or the like is reduced with hydrogen gas in the presence of a palladium catalyst or a Raney nickel catalyst.
(9) A method of reduction with lithium aluminum hydride.
[0042]
(10) When R3 and R4 are both alkyl, the corresponding benzyl alcohol is treated with hydrazoic acid, and the resulting azide compound is treated as described above.
(11) Org. A method of hydrolyzing an amide compound obtained by a reaction with a cyanide compound such as potassium cyanide, sodium cyanide or acetonitrile in the presence of sulfuric acid according to the method described in Reaction, 17, 213.
(12) A method of hydrolyzing an isothiocyanate compound obtained by a reaction of a corresponding benzyl halide with potassium thiocyanate or the like according to the method described in The Chemistry of Cyanates and the thio thio derivatives, P819-886 (Interscience).
A commercial item can be used for compound (3).
[0043]
(Synthesis method 2)
Compound (1-b) can be produced by reacting compound (1-a) and compound (4) in a solvent as follows.
This reaction can be facilitated in the presence of a base.
The type of solvent is not particularly limited as long as it does not directly participate in this reaction. For example, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and cyclohexanone; aliphatic hydrocarbons such as n-hexane and cyclohexane; diethyl ether , Ethers such as diisopropyl ether, tetrahydrofuran and dioxane; halogenated hydrocarbons such as dichloromethane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, chlorobenzene and nitrobenzene; nitriles such as acetonitrile and propionitrile; dimethylformamide And polar solvents such as dimethyl sulfoxide and sulfolane; and mixtures thereof.
The amount of the solvent used can be such that the compound (1-a) is 3 to 80% by weight; preferably 5 to 60% by weight.
As the base, inorganic bases and organic bases can be used, but organic bases are preferred.
[0044]
Examples of the inorganic base include alkali metal or alkaline earth metal carbonates (or hydroxides) such as sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, and calcium hydroxide. .
Examples of the organic base include triethylamine and pyridine.
Although the usage-amount of a base is 1-5 times mole with respect to compound (4); 1.2-2.0 times mole is preferable.
Although reaction temperature is not specifically limited, It exists in the temperature range below the boiling point of the solvent to be used from -20 degreeC; 0-70 degreeC is preferable.
The reaction time varies depending on the concentration and temperature; however, it is usually 0.5 to 5 hours.
Although the compound (4) is 0.8-5 times mole with respect to compound (1-a), the usage-amount of a raw material compound; 1-1.2 times mole is preferable.
A commercially available compound (4) can be used.
[0045]
(Synthesis method 3)
Compound (1-b) can be produced by reacting compound (2-b) and compound (3) in a solvent as follows.
This reaction can be facilitated in the presence of a base.
The type of the solvent is not particularly limited as long as it does not directly participate in this reaction. For example, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone; aliphatic hydrocarbons such as n-hexane and cyclohexane; diethyl ether , Ethers such as diisopropyl ether, tetrahydrofuran and dioxane; halogenated hydrocarbons such as dichloromethane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, chlorobenzene and nitrobenzene; nitriles such as acetonitrile and propionitrile; dimethylformamide And polar solvents such as dimethyl sulfoxide and sulfolane; and mixtures thereof.
The amount of the solvent used can be 3 to 80% by weight of the compound (2-b); however, 5 to 60% by weight is preferable.
[0046]
As the base, inorganic bases and organic bases can be used, but inorganic bases are preferred.
Examples of the inorganic base include alkali metal or alkaline earth metal carbonates (or hydroxides) such as sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, and calcium hydroxide. .
Examples of the organic base include triethylamine and pyridine.
A commercial item can be used for compound (3).
Although the usage-amount of a base is 0.6-5 times mole with respect to a compound (2-b); 0.8-1.5 times mole is preferable.
Although reaction temperature is not specifically limited, It exists in the temperature range below the boiling point of the solvent to be used from -20 degreeC; 0-70 degreeC is preferable.
The reaction time varies depending on the concentration and temperature; however, it is usually 0.5 to 5 hours.
The amount of the raw material compound used is 0.6 to 5 times mol of compound (3) with respect to compound (2-b); preferably 0.8 to 1.2 times mol.
[0047]
(Synthesis Method 4)
Compound (1-b) can be produced by reacting compound (5) and compound (6) in a solvent as follows.
This reaction can be facilitated in the presence of a base.
The type of the solvent is not particularly limited as long as it does not directly participate in this reaction. For example, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone; aliphatic hydrocarbons such as n-hexane and cyclohexane; diethyl ether , Ethers such as diisopropyl ether, tetrahydrofuran and dioxane; halogenated hydrocarbons such as dichloromethane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, chlorobenzene and nitrobenzene; nitriles such as acetonitrile and propionitrile; dimethylformamide And polar solvents such as dimethyl sulfoxide and sulfolane; and mixtures thereof.
The amount of the solvent used can be such that the compound (5) is 3 to 80% by weight; however, 5 to 60% by weight is preferable.
[0048]
As the base, inorganic bases and organic bases can be used. An inorganic base is preferable.
Examples of the inorganic base include alkali metal or alkaline earth metal carbonates (or hydroxides) such as sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate, sodium hydroxide, potassium hydroxide, and calcium hydroxide. .
Examples of the organic base include triethylamine and pyridine.
Although the usage-amount of a base is 0.6-5 times mole with respect to a compound (5); 0.8-2.0 times mole is preferable.
[0049]
Although reaction temperature is not specifically limited, It exists in the temperature range below the boiling point of the solvent to be used from room temperature; 50-80 degreeC is preferable.
The reaction time varies depending on the concentration and temperature; however, it is usually 0.5 to 5 hours.
The amount of the raw material compound used is 1.0 to 5 times mol of compound (6) with respect to compound (5); preferably 1 to 1.2 times mol.
Compound (5) used in the present invention can be produced by the following method.
The following formula:
[0050]
Embedded image
(Wherein R 1 , R 2 , M and n are as defined above. )
Can be obtained by treating with N-bromosuccinimide or 1,3-dibromohydantoin in the presence of a small amount of a radical initiator such as benzoyl peroxide or azobisisobutyronitrile.
And the following formula:
[0052]
Embedded image
(Wherein R 1 ~ R Three , M and n are as defined above. )
Can be obtained as the corresponding benzyl chloride derivative or benzyl bromide derivative by treatment with thionyl chloride or hydrobromic acid (actual reaction is the solvent carbon tetrachloride, equimolar NBS and BPO are % Mol.).
The compound (6) used in the present invention can be obtained by reacting the corresponding amine derivative and chloroformate in the presence of a base (the actual reaction is carried out in an equimolar amount with respect to the amine in a methylene chloride solvent. An aqueous sodium hydroxide solution was added, and chloroformate was added dropwise.
[0054]
(Synthesis Method 5)
The compound (4-a) can be produced by treating with N-bromosuccinimide and 1,8-diazabicycloundecane in an alcohol solvent.
Compound (4-a) can be produced by hydrolyzing the corresponding benzyl cyanide to acid amide. It can also be produced by amidating the corresponding carboxylic acid.
The target compound (1) produced as described above is subjected to usual post-treatments such as extraction, concentration and filtration after completion of the reaction and, if necessary, by known means such as recrystallization and various chromatography. It can be refined properly.
[0055]
[Control effect]
Examples of pathogenic bacteria for agricultural and horticultural use in which the control effect is recognized by the compound (1) of the present invention include wheat red rust, barley powdery mildew, cucumber downy mildew, rice blast and tomato blight.
The agricultural and horticultural fungicide of the present invention contains one or more compounds (1) as active ingredients.
The compound (1) can be used alone, but usually contains a carrier, a surfactant, a dispersing agent, an auxiliary agent, etc. by a conventional method (for example, powder, emulsion, fine granules, granules, water) It is preferable to prepare and use as a composition such as a compatibilizer, an oily suspension, and an aerosol.
[0056]
Examples of the carrier include solid carriers such as talc, bentonite, clay, kaolin, diatomaceous earth, white carbon, vermiculite, slaked lime, silica sand, ammonium sulfate, and urea; hydrocarbons (kerosene, mineral oil, etc.), aromatic hydrocarbons (benzene) , Toluene, xylene, etc.), chlorinated hydrocarbons (chloroform, carbon tetrachloride, etc.), ethers (dioxane, tetrahydrofuran, etc.), ketones (acetone, cyclohexanone, isophorone, etc.), esters (ethyl acetate, ethylene glycol acetate, Liquid carriers such as dibutyl maleate), alcohols (methanol, n-hexanol, ethylene glycol, etc.), polar solvents (dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, etc.), water; gas carriers (air, nitrogen, carbon dioxide, freon, etc.) This Case, it is possible to mix injection) out and the like.
[0057]
Examples of surfactants and dispersants that can be used to improve the performance of adhesion and absorption of this agent to animals and plants, dispersion, emulsification, and spreading of drugs include alcohol sulfates and alkyl sulfonates. , Lignin sulfonate, polyoxyethylene glycol ether, and the like. And in order to improve the property of the formulation, carboxymethylcellulose, polyethylene glycol, gum arabic etc. can be used as an auxiliary agent, for example.
In the production of this agent, the above-mentioned carrier, surfactant, dispersant and adjuvant can be used alone or in appropriate combination depending on the purpose.
The active ingredient concentration when the compound (1) of the present invention is formulated is usually 1 to 50% by weight for emulsions, usually 0.3 to 25% by weight for powders, and usually 1 to 90% by weight for wettable powders. It is usually 0.5 to 5% by weight for agents, 0.5 to 5% by weight for oils, and 0.1 to 5% by weight for aerosols.
These preparations can be used for various purposes by diluting them to an appropriate concentration and spraying them on the surface of plant foliage, soil, paddy fields, or applying them directly according to their purpose.
[0058]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference examples and examples. These do not limit the scope of the present invention.
Example 1 [Synthesis Method of Compound (1)]
(1) Synthesis of methyl 3-phenoxybenzyl carbamate (Compound 1)
3.5 g (17.8 mmol) of 3-phenoxybenzylamine was dissolved in 20 ml of methylene chloride, and 1.81 g (17.8 mmol) of triethylamine was added thereto.
To this solution, 1.67 g (17.8 mmol) of methyl chloroformate was added dropwise at room temperature.
After further stirring for 3 hours at room temperature, water was added, the organic layer was separated, and the aqueous layer was extracted with toluene. The organic layer was combined, washed with saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was evaporated under reduced pressure.
The residue was treated with a silica gel column (elution solvent toluene: ethyl acetate = 4: 1) to obtain 3 g (yield 67%) of the target product as a colorless oil.
[0059]
(2) Synthesis of methyl 3- (4-nitrophenoxy) -N-propargyl-N-benzyl carbamate (Compound 6)
2.13 g (10 mmol) of 3- (4-nitrophenoxy) toluene was dissolved in 30 ml of carbon tetrachloride, and 2 g (10.5 mmol) of N-bromosuccinimide was added thereto. 0.05 g (0.2 mmol) of benzoyl peroxide was added, and the mixture was heated and stirred at 60 ° C. for 4 hours.
After cooling to room temperature, the precipitated succinimide was removed by filtration, the filtrate was washed with saturated brine, and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 2.2 g (75%) of a light brown oil.
The obtained oil was dissolved in 20 ml of acetonitrile, and 0.76 g (7.5 mmol) of methyl N-propargyl carbamate was added thereto.
1 g (7.5 mmol) of potassium carbonate was added and stirred with heating for 1 hour.
After cooling to room temperature, water was added and extracted with ethyl acetate.
The organic layer was washed with saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was evaporated under reduced pressure.
The residue was treated with a silica gel column (elution solvent toluene: ethyl acetate = 9: 1) to obtain 1.73 g (yield 51%: from 3- (4-nitrophenoxy) toluene) as an orange viscous oil. It was.
[0060]
(3) Synthesis of methyl 3- (4-nitrophenoxy) -N-methoxymethyl-N-benzyl carbamate (compound 7)
Methyl 3- (4-nitrophenoxy) -N-benzyl carbamate (Compound 2) (3.02 g, 10 mmol) was dissolved in 30 ml of acetonitrile.
To this was added 1.45 g (10.5 mmol) of potassium carbonate, and 0.85 g (10.5 mmol) of chloromethyl methyl ether was added dropwise at room temperature.
This was stirred at room temperature for 1 hour, water was added, and the mixture was extracted with ethyl acetate. The extract was washed with saturated brine and dried over anhydrous magnesium sulfate.
The solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue was treated with a silica gel column (elution solvent toluene: ethyl acetate = 9: 1) to obtain 2.7 g (yield 78%) of the desired product as a yellow viscous oil.
[0061]
(4) Synthesis of methyl N- [1-methyl-1- (3-phenoxyphenyl) ethyl] carbamate (Compound 15)
2.09 g (10. mmol) of 3-phenoxybenzyl cyanide was dissolved in dimethyl sulfoxide.
To this, 1.2 g (30 mmol) of sodium hydroxide was dissolved in 1.2 ml of water and added.
The mixture was cooled to 0 ° C., and 4.26 g (30 mmol) of methyl iodide was added dropwise over 2 hours.
After completion of dropping, the mixture was stirred for 30 minutes under ice cooling.
After completion, water was added and extracted with ethyl acetate.
The extract was washed with saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure.
The residue was treated with a silica gel column (elution solvent hexane: ethyl acetate = 9: 1), and 2 g (yield 85%) of 1-methyl-1- (3-phenoxyphenyl) propionitrile was obtained as a pale yellow oil (nD231 .5644).
[0062]
2 g (8.5 mmol) of 1-methyl-1- (3-phenoxyphenyl) propionitrile thus obtained was dissolved in 8.8 ml of t-butanol, and 1.7 g of powdered potassium hydroxide was added thereto. Heated to reflux for hours.
The mixture was cooled to room temperature, water was added, and the mixture was extracted with ethyl acetate.
The extract was washed with saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was distilled off under reduced pressure.
The obtained crystals were washed with n-hexane, and 1.9 g (88%) of 1-methyl-1- (3-phenoxyphenyl) propioamide was obtained as colorless crystals (mp 94.7 to 95.9 ° C.). Got as.
1.9 g (7,5 mmol) of 1-methyl-1- (3-phenoxyphenyl) propioamide obtained was dissolved in 74 ml of methanol, and 1.34 g (7.gmmol) of n-bromosuccinimide and 1,8-dia Zabicycloundecane (3.4 ml) was added, and the mixture was heated to reflux for 25 minutes.
To this was added 1.34 g (7.5 mmol) of n-bromosuccinimide, and the mixture was further heated to reflux for 10 minutes.
After completion, methanol was distilled off under reduced pressure, the residue was dissolved in ethyl acetate, and washed with 1N hydrochloric acid and saturated aqueous sodium hydrogen carbonate solution.
After drying over anhydrous magnesium sulfate, the solvent was distilled off under reduced pressure.
The residue was treated with a silica gel column (elution solvent toluene: ethyl acetate = 9: 1) to obtain 1.9 g (yield 88%) of the target product as colorless crystals.
[0063]
(5) Synthesis of methyl N- [1- (3-phenoxyphenyl) ethyl] carbamate (Compound 22)
1.13 g (10 mmol) of 1- (3-phenoxyphenyl) ethylamine was dissolved in 20 ml of toluene, 0.4 g of sodium hydroxide dissolved in 3 ml of water was added thereto, and 0.95 g of methyl chloroformate was dissolved in 5 ml of toluene. The solution was added dropwise over 20 minutes under ice cooling.
After stirring at room temperature for 2 hours, water was added and extracted with toluene. The organic layer was washed with saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was evaporated under reduced pressure.
The residue was treated with a silica gel column (eluent: toluene: ethyl acetate = 9: 1) to obtain 1.95 g (yield 72%) of the desired product as a colorless viscous oil.
[0064]
(6) Synthesis of methyl N-allyl-N- [3- (2-cyanophenoxy) benzyl] carbamate (Compound 30)
Methyl N- [3- (2-cyanophenoxy) benzyl] carbamate (compound 11) (2.82 g, 10 mmol)) was dissolved in 20 ml of THF, and 0.6 g (11 mmol) of potassium hydroxide was added. A catalytic amount of benzyltrimethylammonium bromide was added thereto, and 1.33 g (11 mmol) of allyl bromide was added dropwise at room temperature.
The mixture was further stirred at room temperature for 2 hours.
Water was added and extracted with ethyl acetate.
The organic layer was washed with saturated brine, dried over anhydrous magnesium sulfate, and the solvent was evaporated under reduced pressure.
The residue was treated with a silica gel column (elution solvent toluene: ethyl acetate = 9: 1) to obtain 2.64 g (yield 83%) of the desired product as a pale yellow viscous oil.
[0065]
(7) Synthesis of other compounds (1) in Tables 1 and 2
Other compounds (1) in Tables 1 and 2 were synthesized according to the methods described in (1) to (6) above.
The compounds (1) synthesized as described above and their physical properties are shown in Tables 1 to 4.
[0066]
[Table 1]
[Table 2]
[Table 3]
[Table 4]
Example 2 [Preparation of formulation]
(1) Preparation of granules
5 parts by weight of compound (1), 35 parts by weight of bentonite, 57 parts by weight of talc, 1 part by weight of Neorex powder (trade name; manufactured by Kao Corporation), and 2 parts by weight of sodium lignin sulfonate are mixed uniformly, After adding a small amount of water and kneading, granulation and drying were performed to obtain granules.
[0071]
(2) Preparation of wettable powder
10 parts by weight of compound (1), 70 parts by weight of kaolin, 18 parts by weight of white carbon, 1.5 parts by weight of Neolex powder (trade name; manufactured by Kao Corporation), and Demall (trade name: manufactured by Kao Corporation) 0 .5 parts by weight were mixed uniformly and then pulverized to obtain a wettable powder.
[0072]
(3) Preparation of emulsion
To 20 parts by weight of Compound (1) and 70 parts by weight of xylene, 10 parts by weight of Toxanone (trade name; manufactured by Sanyo Chemical Industries) was added and mixed uniformly and dissolved to obtain an emulsion.
[0073]
(4) Preparation of powder
Compound (1) was mixed uniformly with 5 parts by weight of powder, 50 parts by weight of talc and 45 parts by weight of kaolin to obtain a powder.
[0074]
Example 3 [Efficacy test]
(1) Control efficacy test for rice blast (preventive effect)
Ten rice plants (variety: Nipponbare) are grown in a plastic flower pot with a diameter of 6 cm, and a wettable powder prepared according to Example 2 is added to a 1.5-leaf stage seedling in a surfactant (0 (.01%) was diluted to 500 ppm and sprayed with 20 ml per pot.
After spraying, the plants were cultivated in a glass greenhouse for 2 days, and then rice blast fungal spores were prepared from the diseased leaves and sprayed on the plant leaves evenly.
After inoculation, the plants were grown for 5 days in a 28 ° C. humidity chamber, and the extent of rice blast lesions appearing on the leaves was investigated.
The drug effect was determined by comparing with the extent of lesions in the untreated section.
Evaluation is shown in 6 grades of 0 to 5, 5 if there is no lesion, 4 if the lesion area is 5% or less, 3 if 15%, 3 if 40%, 2, 60% The degree is 1 and the whole disease is 0.
These results are shown in Table 5.
[0075]
[Table 5]
(2) Control efficacy test against barley powdery mildew (preventive effect)
Ten barley (variety: black wheat) per one pot was cultivated in a plastic flower pot with a diameter of 6 cm, and a wettable powder prepared according to Example 2 was added to a 1.5-leaf seedling as a surfactant ( 0.01%) was diluted to 500 ppm with water and sprayed with 20 ml per pot.
After spraying, the plants were cultivated in a glass greenhouse for 2 days, and then barley powdery mildew fungal spores were prepared from diseased leaves and sprayed on the plants evenly.
After inoculation, the plants were grown in a greenhouse for one week, and the extent of barley powdery mildew lesions that appeared on the leaves was investigated.
The drug effect was determined by comparing with the extent of lesions in the untreated section.
Evaluation is shown in 6 grades of 0 to 5, 5 if there is no lesion, 4 if the lesion area is 5% or less, 3 if 15%, 3 if 40%, 2, 60% The degree is 1 and the whole disease is 0.
These results are shown in Table 6.
[0077]
[Table 6]
(3) Control efficacy test against cucumber downy mildew (preventive effect)
A cucumber (variety: Sagamihanjiro) per one pot was grown in a plastic flower pot with a diameter of 6 cm, and a wettable powder prepared according to Example 2 was applied to a 1.5-leaf stage seedling as a surfactant. Diluted to 500 ppm with water containing (0.01%), sprayed 20 ml per pot.
After spraying, the plants were cultivated in a glass greenhouse for 2 days, and then cucumber downy mildew zoospores were prepared from the diseased leaves and sprayed on the back of the plant leaves evenly.
After inoculation, it was kept in the dark for 2 days and then grown in a glass greenhouse for 5 days, and the degree of cucumber beetles and lesions appearing on the first leaf was investigated.
The drug effect was determined by comparing with the extent of lesions in the untreated section.
Evaluation is shown in 6 grades of 0 to 5, 5 if there is no lesion, 4 if the lesion area is 5% or less, 3 if 15%, 3 if 40%, 2, 60% The degree is 1 and the whole disease is 0.
These results are shown in Table 7.
[0079]
[Table 7]
(4) Control test against wheat red rust (preventive effect)
Ten wheat (variety: Kobushi wheat) per pot was grown in a plastic flower pot with a diameter of 6 cm, and a wettable powder prepared according to Example 2 was added to a 1.5-leaf seedling as a surfactant (0 (.01%) was diluted to 500 ppm and sprayed with 20 ml per pot.
Cultivated in glass greenhouse for 2 days after spraying, then wheat red rust fungus suspension (7 × 10 Four ) Was spray-inoculated uniformly on the plants.
After inoculation, the plants were grown in a greenhouse for one week, and the degree of lesions of wheat red rust that appeared on the first leaf was examined. The drug effect was determined by comparing with the extent of lesions in the untreated section.
Evaluation is shown in 6 grades of 0 to 5, 5 if there is no lesion, 4 if the lesion area is 5% or less, 3 if 15%, 3 if 40%, 2, 60% The degree is 1 and the whole disease is 0.
These results are shown in Table 8.
[0081]
[Table 8]
【The invention's effect】
The novel N-benzyl carbamate compound of the present invention is useful as an agricultural and horticultural fungicide.
Claims (7)
で示されるＮ−ベンジルカルバメイト誘導体。The following formula (1):
An N-benzylcarbamate derivative represented by:
で示される化合物と
次式（３）：
で示される化合物と反応させることを特徴とする、請求項１の式（１）で示される化合物が
次式（１−ａ）：
で示されるＮ−ベンジルカルバメイト化合物の製法。Formula (2-a):
And a compound represented by the following formula (3):
The compound represented by the formula (1) according to claim 1 is reacted with a compound represented by the following formula (1-a):
The manufacturing method of the N-benzyl carbamate compound shown by these.
次式（４）：
で示される化合物と反応させることを特徴とする、請求項１の式（１）で示される化合物が
次式（１−ｂ）：
で示されるＮ−アシルベンジルアミン化合物の製法。The compound represented by formula (1-a) of claim 2 and the following formula (4):
The compound represented by the formula (1) of claim 1 is reacted with a compound represented by the following formula (1-b):
The manufacturing method of the N-acyl benzylamine compound shown by these.
で示される化合物と、請求項２の式（３）で示される化合物とを反応させることを特徴とする、請求項１の式が（１−ｂ）で示されるＮ−アシルベンジルアミン化合物の製法。Formula (2-b):
A method for producing an N-acylbenzylamine compound represented by formula (1-b), wherein the compound represented by formula (3) is reacted with the compound represented by formula (3) of claim 2. .
で示される化合物と
次式（６）：
で示される化合物とを反応させることを特徴とする、請求項１の式（１）で示されるＮ−ベンジルカルバメイト化合物の製法。Formula (5):
And a compound represented by the following formula (6):
A process for producing an N-benzylcarbamate compound represented by the formula (1) of claim 1, wherein the compound represented by formula (1) is reacted.
で示される化合物を、
アルコール溶媒中で転移させることを特徴とする、請求項１の式（１）で示されるＮ−ベンジルカルバメイト化合物の製法。Formula (4-a):
A compound represented by
The method for producing an N-benzylcarbamate compound represented by the formula (1) of claim 1, wherein the transfer is carried out in an alcohol solvent.
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