JP3752253B1 - フェントン反応による汚染地層浄化システム - Google Patents

Abstract

【課題】 汚染地層の深遠部に到達するまで２液を隔離し、より深遠部で化学反応させる。
【解決手段】 第１液２ｘと、第２液２ｙが、汚染浄化の化学反応する前段階まで隔離され、汚染地層１の圧入井戸３に挿入されたロッド１２を通して、汚染地層１の深遠部１ｘ，１ｙまで同時に注入される２液独立圧入手段３０を備える。２液独立圧入手段３０は、第１液２ｘを供給する第１液供給手段４ｘと、第２液２ｙを供給する第２液供給手段４ｙと、１００ＭＰａから４００ＭＰａの超高圧に加圧した第１液２ｘと第２液２ｙを別経路に区別してロッド１２に圧入可能な超高圧噴射ポンプ７と、ロッド１２に圧入された第１液２ｘと第２液２ｙを、相反して遠ざける方向に噴射するようにロッド１２の周面上に離間して配設された第１の噴射ノズル１２ｊおよび第２の噴射ノズル１２ｋと、第１液２ｘおよび第２液２ｙに対応する独立した第１の経路１２ｘおよび第２の経路１２ｙと、を備えた。
【選択図】 図１

Description

本発明は、有害化学物質により汚染された地層（土壌層も含めた地層および／または岩体と、地下水）をフェントン反応により原位置で浄化するシステムおよびその方法に関する。

従来から周知の重金属の他、揮発性有機塩素系化学物質（以下、「ＶＯＣｓ」という）、例えばトリクロロエチレンやテトラクロロエチレンなどの有機溶剤による地層の汚染も、近年の深刻な社会問題となっている。これら重金属やＶＯＣｓなど（以下、「汚染物質」という）を有効且つ効率的に除去し無害化する処置として、化学的分解反応を利用することにより、汚染地層を原位置において浄化しようとするフェントン反応による汚染地層浄化システムが実用化されている。

この原位置でのフェントン反応による汚染地層浄化システムとして、汚染物質含有土を大規模に掘削、移動および埋め戻したりする必要がなく、低コストで浄化処理を可能にする技術があった。

例えば、過酸化水素（Ｈ₂Ｏ₂）を第１鉄イオン（Ｆｅ²⁺）によって触媒的に分解した場合に生じるヒドロキシルラジカル（ＯＨ・）と汚染物質とが化学反応すれば、無害な物質となることに着目した。同時に、土壌中には鉄分が存在するので、浄化剤として過酸化水素を浄化するべき土壌に噴射或いは注入すればヒドロキシルラジカルと汚染物質とが化学反応すること、処理すべき土壌中に鉄分が不足している場合には過酸化水素と第１鉄塩とを噴射、注入すれば良いこと、に着目した。それと同時に、この様な反応によって生じる反応熱を利用すれば、沸点が比較的低い揮発性の汚染物質（例えば有機塩素系の汚染物質）を気化して、土壌の浄化を促進出来る事（例えば、特許文献１を参照）が着目されていた。

ここで、前記浄化剤は過酸化水素であるのが好ましい。そして、この場合は、浄化剤を噴射する工程に加えて、ｐＨ調整剤を注入する工程を行うのが好ましい。同様に、過酸化水素と共に第１鉄塩を噴射するのが好ましい。本発明の実施に際して、掘削工程においては汚染領域最深部まで掘削し、前記モニタの深度を変化する工程においては該モニタをステップ・アップするのが好ましい。しかし、汚染領域上方から下方に向かってステップ・ダウンさせても良い。

また、硫酸鉄（ＩＩ）を含む鉄（ＩＩ）塩が添加された第１液と、過酸化水素が添加された第２液を、主にＶＯＣｓによる汚染地層に作用させれば、周知のフェントン反応により効果的なフェントン反応による汚染地層浄化システムを実現する可能性のあることが、実験室において検証されている。
特許第３１９２０７８号公報（［００１１〜００１３］、第１図）

フェントン反応に用いる第１液と、第２液との２液を汚染地層中で作用させるよるフェントン反応による汚染地層浄化システムでは、それらの２液を汚染地層の深遠部で化学反応させることが汚染浄化の効率化に直結する。
しかしながら、特許文献１に示された汚染地層浄化システムおよびそれを用いた浄化工法をそのまま援用し、浄化媒体として用いた水に代えてフェントン薬液を用いた場合、汚染地層にフェントン薬液の２液が到達する以前に大部分の２液が混合されてしまうので、これらの２液を汚染物質に作用させる以前にフェントン反応が終了し、汚染浄化の効力が消失する。

したがって、２液が汚染地層に到達する前段階までは、これらの２液を隔離しておき、独立して汚染地層中に圧入し、これらフェントン薬液の２液は汚染地層中のより深遠部で最後に混合されるようにする必要があるという課題があった。
そこで、本発明は、前記課題を解決するため、汚染地層の深遠部に到達するまで２液を隔離し、汚染地層中のより深遠部で最後に混合した２液をフェントン反応させ、汚染浄化の施工品質および効率を高めることを可能にしたフェントン反応による汚染地層浄化システムを提供することを目的とする。

請求項１に係る発明は、硫酸鉄（ＩＩ）を含む鉄（ＩＩ）塩が添加された第１液（２ｘ）と、過酸化水素が添加された第２液（２ｙ）が、汚染浄化の化学反応する前段階まで隔離され、汚染地層（１）に削孔した圧入井戸（３）に挿入されたロッド（１２）を通して、前記汚染地層（１）の深遠部（１ｘ，１ｙ）まで同時に注入される２液独立圧入手段（３０）を備えたフェントン反応による汚染地層浄化システム（１００）であって、前記２液独立圧入手段（３０）は、前記第１液（２ｘ）を供給する第１液供給手段（４ｘ）と、前記第２液（２ｙ）を供給する第２液供給手段（４ｙ）と、１００ＭＰａから４００ＭＰａの超高圧に加圧した前記第１液（２ｘ）および前記第２液（２ｙ）を別経路に区別して前記ロッド（１２）に圧入可能な超高圧噴射ポンプ（７）と、前記ロッド（１２）に圧入された前記第１液（２ｘ）と前記第２液（２ｙ）を、相反して遠ざける方向に噴射するように前記ロッド（１２）の周面上に離間して配設された第１の噴射ノズル（１２ｊ）および第２の噴射ノズル（１２ｋ）と、前記第１液（２ｘ）および前記第２液（２ｙ）に対応して独立した第１の経路（１２ｘ）および第２の経路（１２ｙ）と、を備え、前記第１の噴射ノズル（１２ｊ）および第２の噴射ノズル（１２ｋ）は前記ロッド（１２）の軸方向に２０〜６０ｃｍ間隔で配置され、前記ロッド（１２）は毎分４〜１２回転で自転しながら、毎分１０〜３０ｃｍの速度で引き上げることが可能であることを特徴とするフェントン反応による汚染地層浄化システム（１００）である。

請求項１に係る発明によれば、硫酸鉄（ＩＩ）を含む鉄（ＩＩ）塩が添加された第１液（２ｘ）と、過酸化水素が添加された第２液（２ｙ）との２液を汚染地層（１）中で混合させるフェントン反応による汚染地層浄化システム（１００）では、その２液を汚染地層（１）の深遠部（１ｘ，１ｙ）で化学反応させることが汚染浄化の効率化に直結する。

そうしなければ、汚染地層（１）に到達させる以前に２液を混合し、化学反応させると汚染浄化に寄与する以前に化学反応を完了するので効力が失われてしまう。したがって、汚染地層（１）に到達する前段階までは２液を隔離しておく必要がある。

そこで、２液独立圧入手段（３０）により、第１液（２ｘ）および第２液（２ｙ）の２液は、隔離されながら、汚染地層（１）の深遠部（１ｘ，１ｙ）に到達させるようにする。すなわち、第１液供給手段（４ｘ）が第１液（２ｘ）を供給し、第２液供給手段（４ｙ）が第２液（２ｙ）を供給する。

そして、超高圧噴射ポンプ（７）は１００ＭＰａから４００ＭＰａの超高圧に加圧した第１液（２ｘ）および第２液（２ｙ）の２液に対応して独立した第１の経路（１２ｘ）および第２の経路（１２ｙ）にそれぞれを区別して圧入する。

そして、汚染地層（１）に削孔された圧入井戸（３）に挿入される１本のロッド（１２）の管内には、第１の経路（１２ｘ）および第２の経路（１２ｙ）が多層構成されており、その２つの経路（１２ｘ，１２ｙ）を経由した、第１液（２ｘ）および第２液（２ｙ）の２液は、隔離されながら、１本の圧入井戸（３）へ同時に注入され、汚染地層（１）の深遠部（１ｘ，１ｙ）に到達することが可能である。

前記ロッド（１２）の周面上には、離間した位置に第１の噴射ノズル（１２ｊ）および第２の噴射ノズル（１２ｋ）が、第１液（２ｘ）と第２液（２ｙ）を、相反して遠ざける方向に配設されており、ロッド（１２）に圧入された第１液（２ｘ）と第２液（２ｙ）を、相反して遠ざける方向に噴射する。

このようにして、前記ロッド（１２）が毎分４〜１２回転で自転しながら、毎分１０〜３０ｃｍの速度で引き上げられることにより、汚染地層（１）は厚さ４〜７５ｍｍで直径約４〜６ｍの円盤が螺旋状に連続して切断されるので、撹拌効率が良い。
また、第１の噴射ノズル（１２ｊ）と第２の噴射ノズル（１２ｋ）が、ロッド（１２）の軸方向に２０〜６０ｃｍ間隔で離間し、第１液（２ｘ）と第２液（２ｙ）を、汚染地層（１）の深遠部１ｘ，１ｙでロッド（１２）から離れたところまで、相反して遠ざける方向に噴射するので、より広範囲を効率良く、高品質の汚染地層浄化が実現できる。

請求項１に係る発明によれば、フェントン反応による汚染地層浄化に用いる２液を、汚染地層の深遠部でロッドから離れたところまで、相反して遠ざける方向に噴射し、汚染地層中のより深遠部で最後に混合させるので、より広範囲を効率良く、高品質の汚染地層浄化が実現できる。

以下、本発明の第１実施の形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。本実施の形態においては、主に揮発性有機塩素化合物（ＶＯＣｓ）による汚染地層を修復する場合について説明する。また、重金属その他の汚染物質による汚染地層を修復する場合にも適用することができる。

まず、本発明に係るフェントン反応による汚染地層浄化システム（以下、「本システム」という）の概略を説明する。図１は、本システム１００を示す概念図であり、汚染地層１の中心に掘削した圧入井戸３から、２液でなる周知のフェントン薬液を汚染地層１へ注入することにより汚染地層浄化の目的を達成する構成である。

図１に示すように、本システム１００は、汚染地層１に削孔した圧入井戸３と、この圧入井戸３に挿入されたロッド１２を通してフェントン薬液を超高圧で圧入する２液独立圧入手段３０により構成されている。

２液独立圧入手段３０は、２液でなるフェントン薬液のうち、一方の第１液２ｘを供給する第１液供給手段４ｘと、他方の第２液２ｙを供給する第２液供給手段４ｙと、これらにより供給された第１液２ｘおよび第２液２ｙの隔離を保ち、これら２液それぞれを１００ＭＰａから４００ＭＰａの超高圧に加圧してロッド１２に圧入可能な超高圧噴射ポンプ７を備えている。

２液独立圧入手段３０には、超高圧噴射ポンプ７によりロッド１２に圧入された第１液２ｘと第２液２ｙを、ロッド１２から相反して遠ざける方向に噴射させるように、すなわち、ロッド１２の周面上には、軸方向に約２０〜６０ｃｍ間隔で離間して配置され、第１液２ｘおよび第２液２ｙの２液でなるフェントン薬液が互いに遠ざかる方向に噴射されるように、第１の噴射ノズル１２ｊおよび第２の噴射ノズル１２ｋが配設されている。

また、ロッド１２の本体内部は、第１液２ｘおよび第２液２ｙに対応して独立した第１の経路１２ｘおよび第２の経路１２ｙが同軸多重管構造により、第１液２ｘおよび第２液２ｙを別経路にして第１の噴射ノズル１２ｊおよび第２の噴射ノズル１２ｋまで連通している。

図１および図３に示すロッド１２は２重管構造のため、２種類の流体を独立に流通させるが、３重以上の多重管構造にしても構わない。そして、ロッド１２は図示せぬスイーベル機構等の地上設備により、Ｒ方向に毎分４〜１２回転で自転しながら、毎分１０〜３０ｃｍの速度で引き上げることが可能である。

なお、２液でなるフェントン薬液のうち、一方の第１液２ｘは硫酸鉄（ＩＩ）を含む鉄（ＩＩ）塩が添加された水溶液、他方の第２液２ｙは過酸化水素が添加された水溶液であり、汚染物質の種類または汚染地層１の地質に応じて、薬液の種類、濃度、分量および頻度または圧入のタイミング等を最適に制御する。

本実施形態では、第１液供給手段４ｘおよび第２液供給手段４ｙの両方共に、予め化学工場で濃度等が調整されたフェントン薬液をタンクローリー等で施工現場の保存タンクまで搬入する方法により実現している。そして、保存タンクに備蓄された第１液２ｘと第２液２ｙは液室の隔離された第１のポンプ７ｘと第２のポンプ７ｙに区別し、１００ＭＰａから４００ＭＰａの超高圧に加圧されてから、ロッド１２に別経路で圧入できるように超高圧噴射ポンプ７が構成されている。

なお、超高圧噴射ポンプ７は内蔵された第１のポンプ７ｘと第２のポンプ７ｙを適宜に制御しながら運転されるが、第１のポンプ７ｘと第２のポンプ７ｙは液室が隔離された独立構造であれば、別体でも一体でも構わない。

つぎに、本システム１００により、第１液２ｘと、第２液２ｙが、汚染浄化の化学反応する前段階まで隔離され、ロッド１２を通して、汚染地層１の深遠部１ｘ，１ｙまで同時に注入される一連の作用効果を説明する。

硫酸鉄（ＩＩ）を含む鉄（ＩＩ）塩が添加された第１液２ｘと、過酸化水素が添加された第２液２ｙとの２液を汚染地層１中で混合させるフェントン反応による汚染地層浄化システム１００では、その２液を汚染地層１の深遠部１ｘ，１ｙで化学反応させることが汚染浄化の効率化に直結する。

したがって、汚染地層１に到達させる以前に２液を混合し、化学反応させると汚染浄化に寄与する以前に化学反応を完了するので効力が失われてしまう。つまり、汚染地層１に到達する前段階までは２液を隔離しておく必要がある。

そこで、２液独立圧入手段３０により、第１液２ｘおよび第２液２ｙの２液を、隔離しれながら、汚染地層１の深遠部１ｘ，１ｙに到達させるようにする。すなわち、第１液供給手段４ｘが第１液２ｘを供給し、第２液供給手段４ｙが第２液２ｙを供給する。

そして、超高圧噴射ポンプ７は１００ＭＰａから４００ＭＰａの超高圧に加圧した第１液２ｘおよび第２液２ｙの２液に対応して独立した第１の経路１２ｘおよび第２の経路１２ｙにそれぞれを区別して圧入する。

なお、汚染地層１に削孔された圧入井戸３に挿入される１本のロッド１２の管内には、第１の経路１２ｘおよび第２の経路１２ｙが多層構成されており、その２経路１２ｘ，１２ｙを経由した第１液２ｘおよび第２液２ｙの２液は隔離されながら、１本の圧入井戸３へ同時に注入され、汚染地層１の深遠部１ｘ，１ｙに到達することが可能である。

前記ロッド１２の周面上には、離間した位置に第１の噴射ノズル１２ｊおよび第２の噴射ノズル１２ｋが、第１液２ｘと第２液２ｙを、相反して遠ざける方向に配設されており、ロッド１２に圧入された第１液２ｘと第２液２ｙを、相反して遠ざける方向に噴射する。

図２は、本システムによる施工の説明図であり、（ａ）実態配置図、（ｂ）数量表、（ｃ）１単位の圧入井戸と観測井戸の断面略図である。図２（ａ）に示す実態配置図は、本システム１００による施工の現場を、約１／５００〜１／１０００縮尺（印刷紙面により変化）の地図上に、各井戸の配置を見取り図として示している。

図２は、事前の調査により特定された汚染領域が、網掛け（グレースケール）で示され、１桝（ます）が、ほぼ４ｍの碁盤目状に区画設定され、これら桝目の単位ごとに１サイクルの汚染地層浄化を行って、単位桝目に沿って浄化する場所を順次移動し、全ての桝目の浄化を完了させるように段取りする。

そして、桝目の１単位ごとに、図２（ｃ）に示す圧入井戸３と観測井戸９が配置されている。また、汚染地層１の中心に掘削した圧入井戸３と、その圧入井戸３から水平の離間距離Ｘだけ離間して取り囲むように複数の本数を掘削して観測井戸９を設けている。

これら圧入井戸３から、周知のフェントン薬液を汚染地層１へ注入する。そうすると、観測井戸９からは、汚染地層１から地上へ押し上げられた大量の水蒸気を含む無害の反応生成物が吹き上がるので、地下でのフェントン反応による無害化処理の進捗状況が作業者から容易に目視確認できる。

なお、実際の施工現場では、図２に示したように、対象地の規模に応じて何十本もの観測井戸９が、碁盤目状に、詳しくは、各碁盤目の格子の交点位置に配置される。そして圧入井戸３は、各碁盤目のなかで、サイコロにおける５の目の中心位置に相当するように配置されている。また、圧入井戸３から破壊半径Ｙの範囲内の汚染地層１がフレーク状に破壊され（図４参照）、破壊半径Ｙの範囲外を非破壊層と呼ぶ。

また、区画設定された単位桝目の大きさを４ｍとした理由は、経験則および検証試験に基づいて、圧入井戸３と観測井戸９の離間距離Ｘ＝２〜３ｍの範囲内に設定することが、施工品質と採算性の面から効果的と判断されているので、正方形の各桝目の一辺Ｚとその対角線との関係より前記離間距離Ｘ＝２〜３ｍに（√２）を乗じて、正方形一辺Ｚの長さを概ね２．８〜４．２ｍの範囲とし、単位桝目４ｍを基準として採用している。したがって、単位桝目４ｍの対角線中心に圧入井戸３を配置し、圧入井戸３の周辺にある桝目の格子の交点に観測井戸９が配設されている。

なお、図２（ａ）に示す実態配置図上の数字はｍ（メートル）単位として直読可能であり、単位桝目４ｍを基準として各桝目の一辺Ｚを１．４６〜４．５ｍの範囲にし、施工品質が環境基準を満足できる範囲内となるように、汚染の程度、施工手順の都合により適宜設定している。

超高圧噴射ポンプ７は出力の調整が自在であり、工程により適宜に切り換えて用いる。例えば、はじめに強い破壊力のある２００ＭＰの超高圧噴射液（フェントン薬液）で粘土層等を含む汚染地層１に切り込んでフレーク状に破壊し緩めておく。そのようにして緩められた汚染地層１は流体の浸透が良くなるので、２０ＭＰａ程度に加減した圧力であっても、適量のフェントン薬液を汚染地層１中の深遠部１ｘ，１ｙにまで迅速確実に到達させることが可能となる。このように、工程に応じて超高圧噴射ポンプ７の出力を適宜に調整すれば、限られたポンプの能力およびエネルギーを効率的に用いて最大の効果を発揮することが可能となる。

なお、フェントン反応が終了した後の汚染地層１であれば、既に超高圧噴射液により緩められた汚染地層１の深遠部１ｘ，１ｙに、いくらか加減した圧力で大量の流体、例えば水を流通させることにより地層汚染１を洗浄する工法を併用しても構わない。これらの組み合わせは、汚染浄化の途中における観測結果、フェントン薬液を追加注入するコスト、土質、未処理の汚染物質、状況に応じた手段別の浄化効率、施工期間の制約、設備、その他を総合的に考慮して判断すれば良い。

観測井戸９により残留汚染濃度（浄化達成度）を測定する。ここで、ＶＯＣｓ濃度を測定し、残留汚染濃度が環境基準値を達成していれば、圧入井戸３を地上の付帯設備と共に移動して次の区画の施工を進める。未達成であれば、再びフェントン薬液を圧入井戸３から噴射することを繰り返す。

以上説明したように、本システム１００によれば、原位置において、汚染地層１の中に１００〜４００ＭＰａのフェントン薬液を噴射して、その衝撃力や切断力により土壌塊を切断、粉砕すると共に、地層粒子を細粒化して汚染物質を分離させ、化学反応しやすい状態にしてから迅速確実に汚染地層の浄化処理をすることができる。

なお、観測井戸９の各井戸は、１本の内径が約１０〜５０ｃｍ（１６ｃｍで実施）であり、相互の縦横間隔１〜６ｍで碁盤目状に配置されている。本システム１００は、観測井戸９で汚染地層１の領域を網羅し、かつ取り囲むように施工される。そして、領域内の汚染地層１が圧入され噴射されたフェントン薬液によりフレーク状に破壊されて浄化を促される。一方、領域外の地層は、非破壊層として原状を保存され、本システム１００の影響を受けない。したがって、フェントン薬液を注入しても、非破壊層への影響は及ばない。

また、掘削機にて汚染地層１に削孔し、圧入井戸３を形成する。図２（ａ）に示すように、広大な敷地では、碁盤の目の間隔を例えば４ｍとすれば、縦２ｍ、横２ｍの中心部に削孔すると良い。なお、図２（ｃ）に示す対象地の地表面ＧＬには密閉するためのコンクリート被覆を施している。

広大な敷地では、碁盤の目状に配置し、その間隔は４ｍ間隔でよく、等間隔が望ましい。なお、ここでは、圧入井戸３を形成した後に、観測井戸９を打設するとしているが、観測井戸９の打設をした後に圧入井戸３を形成してもよく、また、平行作業であっても構わない。工程の進捗により圧入井戸３と観測井戸９はローテーションすると効率が良い。さらに、観測井戸９を曝気井戸として用いることにより、従来からある曝気洗浄または揚水洗浄工程を適宜に併用しても構わない。

汚染地層１に形成された圧入井戸３にはロッド１２が挿入され、ロッド１２の外周に設けられた噴射ノズル１２ｊ，１２ｋに圧縮空気が圧送され、フェントン薬液が供給される。フェントン薬液の種類その他は、地層の形態により１００ＭＰａから４００ＭＰａまでの範囲で適宜選択が可能である。

本システム１００では、噴射ノズル１２ｊ，１２ｋから毎分１０〜４０リットルのフェントン薬液のジェット噴流をＲ方向に噴射旋回させ、汚染地層１を切削し撹拌しながら、地層を切断、粉砕して地層の地層粒子に含まれる汚染物質の分離を行うと共に、噴射したフェントン薬液の化学反応により汚染地層１を浄化する。

ここで、硫酸鉄（ＩＩ）を含む鉄（ＩＩ）塩と過酸化水素との隔離状態を保ちながら独立した２経路のフェントン薬液に添加し、別の噴射ノズル１２ｊ，１２ｋから噴射する工程を含んでいる。つまり、硫酸第１鉄（ＦｅＳＯ₄）と過酸化水素（Ｈ₂Ｏ₂）を、それぞれ適切な濃度および添加速度となるように制御しながらフェントン薬液に添加する。そうすると、ＶＯＣｓ、例えばテトラクロロエチレン（ＰＣＥ）で汚染された汚染地層１に対し、フェントン反応により高い効率で浄化することが可能となる。

図３は２液独立圧入手段の概念図である。２液独立圧入手段３０は、第１液２ｘと第２液２ｙの２液でなるフェントン薬液の望ましい混合方法を実現する手段である。すなわち、ロッド１２の先端近傍で通称モニタと呼ばれるところの周囲に、軸方向４０ｃｍ間隔で配設された第１の噴射ノズル１２ｊおよび第２の噴射ノズル１２ｋが配設されている。これら、第１の噴射ノズル１２ｊおよび第２の噴射ノズル１２ｋには、それぞれ独立した２つの経路１２ｘ，１２ｙが連通し、２液でなるフェントン薬液の供給を受けられる。

ここで、第１液２ｘは硫酸鉄（ＩＩ）を含む鉄（ＩＩ）塩、詳しくは２５％硫酸鉄（ＩＩ）、すなわち、硫酸第１鉄７水和物（ＦｅＳＯ₄７Ｈ₂Ｏ）の１万倍希釈液５．０ｐｐｍ、第２液２ｙは３５％過酸化水素（Ｈ₂Ｏ₂）１〜４倍希釈液とする。これらが、２液独立圧入手段３０のそれぞれ２つの経路１２ｘ，１２ｙにより隔離されながら、第１の噴射ノズル１２ｊおよび第２の噴射ノズル１２ｋから互いに遠ざかる方向に噴射される。

なお、一方の第１の噴射ノズル１２ｊは高い位置にあるので、比重の大きい硫酸第１鉄の希釈液を噴射させてから地層１中で沈降させる。他方の第２の噴射ノズル１２ｋは低い位置にあるので、比重の小さい過酸化水素水を噴射させてから汚染地層１中で浮揚させる。このことで、汚染地層１とフェントン薬液がより迅速確実に効率良く撹拌混合される。

図４は汚染地層１をフェントン薬液により切削する模式説明図である。
ロッド１２の軸方向に４０ｃｍの間隔で、第１の噴射ノズル１２ｊおよび第２の噴射ノズル１２ｋが配設され、それぞれから第１液２ｘと第２液２ｙが軸直角に１８０度方向で噴射されている。なお、前記軸方向に４０ｃｍの間隔とした理由は、経験則による最適値であり、諸条件により適宜に機材交換する等により調整すれば良い。

一方、図４に示したロッド１２は、２液が独立して噴射された後、より遠方の汚染地層１中で初めて融合するように構成されている。すなわち、第１の噴射ノズル１２ｊおよび第２の噴射ノズル１２ｋは、相互の配置をロッド１２の軸方向に２０〜６０ｃｍ間隔、好ましくは４０ｃｍ間隔とし、両者の噴出方向はロッド１２に直角で互いに反対の方向に設定されている。

このような構成により、第１液２ｘと第２液２ｙは、ロッド１２から破壊半径Ｙ＝２〜３ｍの範囲で相互に遠ざかる方向へ、独立に噴射されるが、ロッド１２が矢印Ｒ方向に自転すると１回転で汚染地層１をそれぞれ水平の円盤状に４０ｃｍの厚みにスライス・カットする。このように自転しているロッド１２は、毎分８回転しながら毎分２０ｃｍの上昇速度で引き上げられる。そうすると、汚染地層１中で螺旋を描くように連続して円盤状のスライス・カットを継続し、切削が進むにつれて４０ｃｍの厚みであった円盤は２分間かけて１６〜３２枚にスライスされるので、１枚が１２．５〜２５ｍｍまで薄くなり２液は融合しやすくなる。

詳しくは、第１の噴射ノズル１２ｊおよび第２の噴射ノズル１２ｋからそれぞれ噴射される第１の超高圧噴射液２０ｘと第２の超高圧噴射液液２０ｙが回転する２枚刃となり、それらの２枚刃が正確に同一軌跡を切り進めば厚さ４０ｃｍを１６枚にスライスするので１枚の厚さは計算上２５ｍｍとなる。しかし、ロッド１２の回転速度および上昇速度は多少ずれるので、２枚刃がそれぞれ別の軌跡を切り進むとすれば、厚さ４０ｃｍを３２枚に緻密にスライスするので、薄く切削された箇所は約１２．５ｍｍの厚さ、そして、切削箇所の最下層と最上層のそれぞれ４０ｃｍだけは、第１、第２の超高圧噴射液２０ｘ，２０ｙの何れか一方のみが形成する１枚刃により疎らに切削されるので２５ｍｍの厚さとなる。

ロッド１２を毎分４〜１２回転しながら、毎分１０〜３０ｃｍの速度で引き上げることにより、汚染地層１を厚さ４〜７５ｍｍで直径約４〜６ｍの円盤が螺旋状に連続するように切断することが可能なので、汚染地層１の地質に応じて適宜に加減すれば良い。

本発明における、「フェントン薬液の望ましい混合方法」、および「反応生成物は何か」については、実験室で予め検討した。

まず、フェントン薬液（Ｆｅｎｔｏｎ’ｓ ｒｅａｓｅｎｔ）とは、過酸化水素水と硫酸鉄（ＩＩ）などの鉄（ＩＩ）塩との混合物をいう（理化学辞典 第５版）。
また、この混合物は、つぎのような反応でヒドロキシル遊離基・ＯＨを発生する。
Ｈ₂Ｏ₂＋Ｆｅ²⁺ → Ｆｅ³⁺ ＋ ＨＯ＋ ・ＯＨ
これはフェントン反応と呼ばれている。

ここで、発生するヒドロキシル遊離基は、活性酸素の一種であり、有機物の酸化（脱水素反応）、ヒドロキシル基の導入、電子移動反応を行う。ヒドロキシルラジカルの半減期（寿命）は、他の活性酸素と比較しても大変短く（７μｓ）、したがって平均拡散距離も小さい。つまり、ヒドロキシルラジカルは、拡散律速で反応し、発生箇所のごく近傍に存在する標的のみと反応する（日本化学会１９９９）。

なお、拡散律速とは反応物質を含む液の中で攪拌することにより反応速度がより速くなることを意味する。つまり、反応物質どうしが遭遇する早さによって反応速度が決まる。本発明において、ＶＯＣｓ等の汚染物質に超高圧でフェントン薬液を圧入・撹拌する手段は、拡散律速に適応するものであり、汚染地層１中で、汚染物質と、第１液２ｘと、第２液２ｙの３者でなる反応物質どうしを効率良く確実に遭遇させる作用により反応速度をより速くさせることが可能である。

フェントン反応では、ヒドロキシル遊離基のほか、Ｆｅイオンの酸素錯体（ＦｅＯ₂＋）も生成する。これも生物学的には活性酸素として作用し、標的分子を酸化する広義の活性酸素である。（浅田、１９９２）。また、このような反応が起きることは、Ｈ₂Ｏ₂とＦｅ²＋がフェントン反応の式で見られるように１：１で反応するわけではないことも意味している。

産業利用の観点からフェントン薬液を構成する片方の薬品の余剰分が少ない濃度の組み合わせを、Ｈ₂Ｏ₂とＦｅＳＯ₄との反応の比を求める実験により模索し、無駄のない混合比を確立した。具体的な実験の内容とその結果は以下のとおりである。

蒸留水５ｍＬに“２５％硫酸鉄”と“３５％過酸化水素水”を、それぞれ５０μＬ添加し、１時間後、鉄（ＩＩ）の濃度とＨ₂Ｏ₂の濃度を測定した。測定はバックテスト（ＷＡＫ−Ｆｅ２＋（Ｄ）、ＷＡＫ−Ｈ₂Ｏ₂（Ｃ）、共立理化学研究所）を応用した吸光光度計による定量法でおこなった。

吸光波長は、それぞれの反応産物の吸収ピークである３０６ｎｍおよび４９７ｎｍで測定した。鉄については、モール塩（（ＮＨ₄）₂ＳＯ₄ＦｅＳＯ₄６Ｈ₂Ｏ）で調整した標準液で検量線をもとに定量した。

また、２５％硫酸鉄の濃度を確認するため、この液の１万倍希釈液について同様にバックテスト（ＷＡＫ−Ｆｅ、ＷＡＫ−Ｆｅ２＋）を用いて５１０ｎｍで吸光光度を測定し、定量した。しかし、過酸化水素水は適当な標準液が得られなかったため、３５％の濃度が正しいとして後の計算を行った。

その結果、２５％硫酸鉄（ＩＩ）の１万倍希釈液の濃度は５．０ｐｐｍとなり、これはもとの濃度が５．０％であることに相当する。２５％硫酸鉄（ＩＩ）の硫酸第１鉄７水和物（ＦｅＳＯ₄７Ｈ₂０）の重量に対して調整されているとすると、この濃度は一致し、“２５％硫酸鉄”は、５．０％鉄（ＩＩ）と読み替えることも可能である。

そして、液の量を最終量の５．１ｍＬとすると、反応前の濃度は、鉄（ＩＩ）が４９０ｐｐｍ、Ｈ₂０₂が３４３０ｐｐｍであり、反応後の鉄（ＩＩ）濃度は３５．７ｐｐｍ、Ｈ₂０₂は２９０ｐｐｍであった。

したがって、反応したＨ₂Ｏ₂と鉄（ＩＩ）のモル比は、９２．４ ／ ８．１４で１１となり、元の液について比重を１として計算すると、“３５％過酸化水素”は１０．３ｍｏｌ／Ｌとなり、これらの液を１：１で反応させることで、いずれにも余剰分が少ない濃度の組み合わせになっている。

ＰＣＥ汚染地層を浄化した水と同等の３００ｐｐｍに調整したＰＣＥ水溶液に、２５％硫酸鉄液および３５％過酸化水素水を元液として、１〜４倍の範囲で希釈して添加すると最善の状態でＰＣＥ濃度が７６．５％に減少し、その後、過酸化水素水を添加すると最善の状態でＰＣＥ濃度が４１．６％に減少した。その後、１８時間経過してもほとんど変化しないものの、最善の状態ではＰＣＥ濃度が３９．０％にまで減少した。このことは、２液が隔離された状態で独立して汚染地層１中に圧入され、フェントン薬液の２液は汚染地層１中で最後に混合されるシステム構成が望ましいことを意味する。

なお、ＰＣＥ分解過程では、ＰＣＥにヒドロラジカルが反応し、水酸基の導入が行われるなどの反応が起きているものと思われるが、分解されたＰＣＥの塩素原子のうち全体で概ね１８％は塩素イオンとして出現した。しかし、残る塩素原子がどのような形態で存在しているかは未解明であり、可能性としては、Ｃ−Ｃｌ結合を持った化合物が存在していることがまず考えられる。これが有害物質である可能性も否定できないが、ＶＯＣは出現しておらず、環境基準値の定められた物質である可能性は極めて低い。

また、ＰＣＥ分解を目的として適量のフェントン薬液を用いるならば、一度に添加するよりは、例えば５回に分けて小出しに添加する方が、より効果的であることも確認された。すなわち、フェントン薬液を必要以上に高濃度にすることは無駄であり、ＰＣＥ分解効率が飽和する程度の希薄な濃度で連続、断続または間欠的に汚染地層１へ圧入し続けるシステム構成が望ましいことを意味する。

一方、過酸化水素と鉄（ＩＩ）を含む鉄の組み合わせによるフェントン薬液は、前記実験室での検証結果等にも裏付けられるように、産業揚水と廃水処理産業において有効と認められ、長年にわたって利用されている。これらは、共に反動的な水酸基を形成する。
また、この１０年、フェントン酸化法は、汚染地層浄化に使用されており、特にＶＯＣｓによる汚染の浄化に効果的で、汚染物質は過酸化水素によって速やかに崩壊し、最終生産物である二酸化炭素と水になるほか、塩素で処理された合成物が存在すれば、塩化物イオンも分解され無害化される。

以下、フェントン反応に類似の化学反応、すなわちＶＯＣｓによる汚染の浄化に効果的で、汚染物質を最終的に二酸化炭素と水のほか、塩化物イオンも分解して無害化される化学反応式を参考までに列挙する。これらの化学反応式に示されるように、ＰＣＥで汚染された地層には、フェントン反応を適用することに限定せず、各種の添加物を超高圧浄化水に添加しても有効である。

３Ｃ₂Ｃｌ₄＋４ＭｎＯ₄ ^-＋４Ｈ₂Ｏ→４ＭｎＯ₂＋６ＣＯ₂＋８Ｈ⁺＋１２Ｃｌ^-
Ｃ₂Ｃｌ₃Ｈ＋２ＭｎＯ₄ ^-→２ＭｎＯ₂＋２ＣＯ₂＋Ｈ⁺＋３Ｃｌ^-
３Ｃ₂Ｃｌ₂Ｈ₂＋８ＭｎＯ₄ ^-＋２Ｈ⁺→８ＭｎＯ₂＋６ＣＯ₂＋６Ｃｌ^-＋４Ｈ₂Ｏ
８Ｃ₂ＣｌＨ₃＋１０ＭｎＯ₄ ^-＋７Ｈ⁺→１０ＭｎＯ₂＋６ＣＯ₂＋３Ｃｌ^-＋８Ｈ₂Ｏ

なお、各物質の英文名称は以下のとおりである。
Ｃ₂Ｃｌ₄ ｐｅｒｃｈｌｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎ
Ｃ₂Ｃｌ₃Ｈ ｔｒｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ
Ｃ₂Ｃｌ₂Ｈ₂ ｄｉｃｈｌｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ
Ｃ₂ＣｌＨ₃ ｖｉｎｙｌｃｈｌｏｒｉｄｅ
ＭｎＯ₄ ^- ｐｅｒｍａｎｇａｎａｔｅ
ＭｎＯ₂ ｍａｎｇａｎｅｓｅ ｄｉｏｘｉｄｅ
ＣＯ₂ ｃａｒｂｏｎ ｄｉｏｘｉｄｅ
Ｃｌ^- ｃｈｌｏｒｉｄｅ−ｉｏｎ
Ｈ⁺ ｈｙｄｒｏｇｅｎ−ｉｏｎ
Ｈ₂Ｏ Ｗａｔｅｒ

本システムの概念図である。 本システムによる施工の説明図であり、（ａ）実態配置図、（ｂ）数量表、（ｃ）１単位の圧入井戸と観測井戸の断面略図である。 ２液独立圧入手段の概念図である。 汚染地層をフェントン薬液により切削する模式説明図である。

符号の説明

１ 汚染地層
１ｘ，１ｙ 深遠部
２ｘ 第１液
２ｙ 第２液
３ 圧入井戸
４ｘ 第１液供給手段
４ｙ 第２液供給手段
７ 超高圧噴射ポンプ
７ｘ 第１のポンプ
７ｙ 第２のポンプ
９ 観測井戸
１２ ロッド
１２ｊ 第１の噴射ノズル
１２ｋ 第２の噴射ノズル
１２ｘ 第１の経路
１２ｙ 第２の経路
３０ ２液独立圧入手段
２０ｘ 第１の超高圧噴射液
２０ｙ 第２の超高圧噴射液
１００ フェントン反応による汚染地層浄化システム
ＧＬ 地表
Ｘ 圧入井戸と観測井戸とそれぞれの断面中心までの離間距離
Ｙ 破壊半径
Ｚ 桝目の一辺
Ｒ ロッドの回転方向

Claims (1)

1. 硫酸鉄（ＩＩ）を含む鉄（ＩＩ）塩が添加された第１液（２ｘ）と、過酸化水素が添加された第２液（２ｙ）が、汚染浄化の化学反応する前段階まで隔離され、汚染地層（１）に削孔した圧入井戸（３）に挿入されたロッド（１２）を通して、前記汚染地層（１）の深遠部（１ｘ，１ｙ）まで同時に注入される２液独立圧入手段（３０）を備えたフェントン反応による汚染地層浄化システム（１００）であって、
   前記２液独立圧入手段（３０）は、
   前記第１液（２ｘ）を供給する第１液供給手段（４ｘ）と、
   前記第２液（２ｙ）を供給する第２液供給手段（４ｙ）と、
   １００ＭＰａから４００ＭＰａの超高圧に加圧した前記第１液（２ｘ）および前記第２液（２ｙ）を別経路に区別して前記ロッド（１２）に圧入可能な超高圧噴射ポンプ（７）と、
   前記ロッド（１２）に圧入された前記第１液（２ｘ）と前記第２液（２ｙ）を、相反して遠ざける方向に噴射するように前記ロッド（１２）の周面上に離間して配設された第１の噴射ノズル（１２ｊ）および第２の噴射ノズル（１２ｋ）と、
   前記第１液（２ｘ）および前記第２液（２ｙ）に対応して独立した第１の経路（１２ｘ）および第２の経路（１２ｙ）と、を備え、
   前記第１の噴射ノズル（１２ｊ）および第２の噴射ノズル（１２ｋ）は前記ロッド（１２）の軸方向に２０〜６０ｃｍ間隔で配置され、
   前記ロッド（１２）は毎分４〜１２回転で自転しながら、毎分１０〜３０ｃｍの速度で引き上げることが可能であることを特徴とするフェントン反応による汚染地層浄化システム（１００）。

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