JP3751420B2 - Cleaning composition for hard surface - Google Patents

Description

【０００７】
〔式中、R は-(CH₂)_n-B、A はH又はOH、B はOH又はCOOH、n は０〜３から選ばれ、M は H、Na、K 、NH₄ から選ばれる。但し、n ＝０のときA ＝H であることはない。〕
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の洗浄剤組成物について詳細に説明する。
本発明の(A) 成分である一般式(I) で表されるアミノポリカルボン酸型有機ビルダーは硬質表面の各種汚れ（有機物（脂肪酸カルシウムなど）、無機物）中でバインダーとなっているカルシウム等の２価金属イオンをキレートすることによる汚れの分解成分として用いられ、キレート剤として一般に用いられているクエン酸などのヒドロキシカルボン酸塩に比べ高い洗浄性能を示し、エチレンジアミンテトラ酢酸塩（ＥＤＴＡ）に比べ長期保存による着色性が極めて少なく、更に洗浄後の仕上がり性（拭き残り跡が少ない）が良好である特徴を有する。又、ＥＤＴＡとは異なり生分解性を有することで環境面からも有利である。
【０００９】
本発明の(B) 成分である界面活性剤は(A) 成分の洗浄力増強剤として相乗的に作用する。界面活性剤としては、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤が挙げられるが、(A) 成分の洗浄力増強剤として相乗的に作用するものとしてはカチオン界面活性剤、両性界面活性剤が好ましく、中でもカチオン界面活性剤が特に好ましい。住居の硬質表面の各汚れはそれぞれ単独成分で存在することは極めて稀であり、二価金属イオンが有機物、無機物汚れを問わず汚れのバインダーとなっていることは前述の通りで、金属イオン封鎖剤を硬質表面洗浄剤に応用することは極めて重要であり、金属イオン封鎖剤と相乗的に汚れに作用する界面活性剤を使用することは極めて重要である。洗浄の詳細なメカニズムについては不明であるが、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤が好ましく、中でもカチオン界面活性剤が効果的であるのは通常のクエン酸などのヒドロキシカルボン酸塩やエチレンジアミンテトラ酢酸塩（ＥＤＴＡ）と比較して(A) 成分とより効果的に複合体のようなものを形成しやすいが為に二価金属イオンがバインダーとなっている汚れに作用し易くなっているのか、又は活性剤自体が汚れに作用して(A) 成分による分解を受け易くしているものと考えられる。
【００１０】
本発明に使用される(B) 成分としては以下の様なものが挙げられる。
【００１１】
〈カチオン界面活性剤〉
カチオン界面活性剤は特に限定されるものではないが、第４級アンモニウム塩が好ましく、中でも下記の一般式(1) 、(2) 及び(3) で表される第４級アンモニウム塩から選ばれるカチオン界面活性剤の中から選ばれる１種又は２種以上が好ましい。
【００１２】
【化３】

【００１３】
〔式中、R¹は炭素数６〜20の直鎖又は分岐鎖のアルキル又はアルケニル基を示し、R²はメチル基又は炭素数６〜20の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル若しくはアルケニル基を示し、R³は炭素数６〜20の直鎖又は分岐鎖のアルキル又はアルケニル基を示し、X はハロゲン原子又はアルキル硫酸残基を示す〕
【００１４】
【化４】

【００１５】
一般式(1) 中、R¹又はR²で示される直鎖又は分岐鎖のアルキル又はアルケニル基の好ましい鎖長は洗浄力の観点から６〜20であるが、より好ましくは６〜14、更に好ましくは６〜12、特に好ましくは６〜11である。また、当該R¹、R²のうち、直鎖又は分岐鎖のアルキル基が好ましく、特に直鎖アルキル基が好ましく、更に炭素数６〜14の直鎖アルキル基、更に６〜12、特に６〜11の直鎖アルキル基が好ましい。また、一般式(1) のカチオン性界面活性剤のうち、R¹及びR²のいずれもが炭素数６〜14の直鎖又は分岐鎖のアルキル又はアルケニル基であるジアルキル（又はアルケニル）ジメチル第４級アンモニウム塩が、特に炭素数６〜11の直鎖又は分岐鎖のアルキル又はアルケニル基であるジアルキル（又はアルケニル）ジメチル第４級アンモニウム塩が好ましい。また、R²がメチル基の場合には、R¹は炭素数６〜16の、特に炭素数６〜11の直鎖又は分岐鎖のアルキルトリメチル第４級アンモニウム塩が好ましい。
【００１６】
また、一般式(2) 中のR³で示される直鎖又は分岐鎖のアルキル又はアルケニル基の好ましい鎖長は６〜20であるが、より好ましくは６〜14、更に好ましくは６〜12、特に好ましくは６〜11である。また、当該R³のうち、直鎖又は分岐鎖のアルキル基が好ましく、特に直鎖アルキル基が好ましく、より好ましくは炭素数６〜14、更には炭素数６〜12、特に炭素数６〜11の直鎖アルキル基が好ましい。
【００１７】
また、一般式(3) の中では、次の一般式(3a)〜(3f)から選ばれる第４級アンモニウム塩、中でも特に一般式(3a)、(3b)、(3c)から選ばれる第４級アンモニウム塩が好ましい。
【００１８】
【化５】

【００１９】
〔式中、y 及びz は１〜６の数を示し、R⁴、R⁵、R⁶及びX は前記と同じ〕
上記一般式(3) 中のR⁴のアルキル又はアルケニル基としては炭素数５〜19、更に５〜15、特に７〜11のものが洗浄力の点から好ましい。また、アルキル基とアルケニル基ではアルキル基が好ましく、特に直鎖アルキル基が好ましい。
【００２０】
R⁵は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示すが、炭素数１〜５のアルキル基としてはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、イソブチル、sec −ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル基等が挙げられる。R⁵としては水素原子が特に好ましい。また、R⁶のアルキル又はアルケニル基としては前記R⁵と同様の基が挙げられるが、炭素数１〜５のアルキル基がより好ましく、メチル基が特に好ましい。また、R⁶のアラルキル基としてはベンジル、フェネチル基等が挙げられるが、ベンジル基が特に好ましい。また、R⁶のアリール基としてはフェニル基が好ましい。l 、l'、n 及びn'としては１〜３の数が好ましく、特に１〜２の数が好ましい。また、y としては１〜３の数がより好ましく、２が特に好ましい。
【００２１】
また、これらのカチオン性界面活性剤の対イオンを示すX のうち、ハロゲン原子としては臭素原子、ヨウ素原子、塩素原子が挙げられ、アルキル硫酸残基としてはメタンスルホン酸、エタンスルホン酸等が挙げられるが、このうちハロゲン原子、特に臭素原子又は塩素原子が好ましい。
【００２２】
〈両性界面活性剤〉
両性界面活性剤としては、特に限定されないが、本発明においては下記の一般式(4) 、(5) 、(6) 及び(7) で表されるベタイン類から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。
【００２３】
【化６】

【００２４】
〔式中、R⁷は炭素数８〜22の直鎖又は分岐鎖のアルキル又はアルケニル基を示し、R⁸及びR⁹は同一又は異なって水酸基が置換していてもよい炭素数１〜５のアルキル基を示し、R¹⁰ は炭素数７〜21の直鎖又は分岐鎖のアルキル又はアルケニル基を示し、Y は水素原子又は水酸基を示し、r 、s 、及びt は１〜３の数を示し、u は１〜５の数を示し、v は１以上の数を示し、w とx とは０≦ w＋x ≦４である数を示す〕
一般式(4) 中、R⁷は洗浄力の点で炭素数８〜18の飽和アルキル基が好ましく、更に10〜16の飽和アルキル基が好ましい。同様の理由でR⁸、R⁹は、それぞれメチル基、エチル基又はヒドロキシエチル基が、r は１が好ましい。
【００２５】
一般式(5) 中、R⁷は洗浄力の点で、炭素数８〜18の飽和アルキル基が好ましく、更に10〜16の飽和アルキル基が好ましい。同様の理由で、R⁸、R⁹はそれぞれメチル基、エチル基又はヒドロキシエチル基が、s は１がt は１が好ましい。
【００２６】
また、本発明に使用されるアミドベタイン型両性界面活性剤(6) 、(7) においてR¹⁰ は洗浄力の点で炭素数９〜15の飽和アルキル基が好ましい。同様の理由でR⁸及びR⁹は、それぞれメチル、エチル又はヒドロキシエチル基が、u は２又は３が、v は１が、w が１が、x は１が好ましい。これらの具体例としては、アルキルアミドプロピル−N,N −ジメチル酢酸ベタイン、アルキルアミドプロピル−N,N −ジメチル−２−ヒドロキシプロピルスルホベタイン、アルキルアミドプロピル−N,N −ジメチル−プロピルスルホベタインなどが挙げられるが、洗浄力、起泡力という点で、ラウリン酸アミドプロピル−N,N −ジメチル酢酸ベタイン、ミリスチン酸アミドプロピル−N,N −ジメチル酢酸ベタイン、コカミドアミドプロピル−N,N −ジメチル酢酸ベタイン、ヒドロキシスルホベタイン、ラウリン酸アミドプロピル−N,N −ジメチル−２−ヒドロキシプロピルベタイン等が好ましい。
【００２７】
〈非イオン界面活性剤〉
本発明に使用される非イオン性界面活性剤は、特に限定されないが、ポリオキシエチレンアルキル又はアルケニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシプロピレンアルキル又はアルケニルエーテル類、ポリオキシブチレンアルキル又はアルケニルエーテル類、アルキレンオキシド付加アルキル基又はアルケニル基含有非イオン性界面活性剤混合物、蔗糖脂肪酸エステル類、脂肪族アルカノールアミド類、脂肪酸グリセリンモノエステル類、アミンオキサイド類、酸化エチレン縮合型界面活性剤及びアルキルグリコシド類の中から選ばれる一種又は二種以上が好ましい。かかる非イオン性界面活性剤を更に具体的に示すと以下の (1)〜(11)が挙げられる。
【００２８】
(1) ポリオキシエチレンアルキル又はアルケニルエーテル類であって、アルキル基又はアルケニル基の平均炭素数が10〜20であり、エチレンオキサイド付加モル数は、平均で１〜30モルであるもの。
【００２９】
(2) ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類であって、アルキル基の平均炭素数が６〜12であり、エチレンオキサイド付加モル数は、平均で１〜25モルであるもの。
【００３０】
(3) ポリオキシプロピレンアルキル又はアルケニルエーテル類であって、アルキル基又はアルケニル基の平均炭素数が10〜20であり、プロピレンオキサイド付加モル数は、平均で１〜20モルであるもの。
【００３１】
(4) ポリオキシブチレンアルキル又はアルケニルエーテル類であって、アルキル基又はアルケニル基の平均炭素数が10〜20であり、ブチレンオキサイド付加モル数は、平均で１〜20モルであるもの。
【００３２】
(5) アルキル基又はアルケニル基を有し、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイド（モル比： 0.1／9.9 〜 9.9／0.1 ）あるいはエチレンオキサイドとブチレンオキサイド（モル比： 0.1／9.9 〜9.9 ／0.1 ）が付加されてなる非イオン性界面活性剤混合物であって、アルキル基又はアルケニル基の平均炭素数が10〜20であり、１分子当たりのアルキレンオキサイド付加モル数は平均で１〜30モルであるもの。
【００３３】
(6) 下記の一般式(8) で表わされる高級脂肪酸アルカノールアミド類又はそのアルキレンオキサイド付加物。
【００３４】
【化７】

【００３５】
〔式中、R¹¹ は炭素数10〜20のアルキル基又はアルケニル基であり、R¹² 、R¹³ は同一又は異なってH 又はCH₃ であり、p は１〜３の数、q は０〜３の数である。〕
(7) 蔗糖脂肪酸エステル類であって、脂肪酸部分の平均炭素数が10〜20であるもの。
【００３６】
(8) 脂肪酸グリセリンモノエステル類であって、脂肪酸部分の平均炭素数が10〜20であるもの。
【００３７】
(9) アミンオキサイド類。例えば炭素数１〜24の直鎖又は分岐鎖アルキル基又はアルケニル基を有するアルキル又はアルケニルアミンオキサイドが挙げられる。より好ましいアミンオキサイドとしては、次の一般式(9) で表されるアルキルアミンオキサイドが挙げられる。
【００３８】
【化８】

【００３９】
上記一般式(9) において、R¹⁴ は炭素数８〜24のアルキル基又はアルケニル基であるが、特に炭素数12〜18のアルキル基が好ましい。R¹⁵ 、R¹⁶ は炭素数１〜３のアルキル基であるが、特に炭素数１のメチル基が好ましい。
【００４０】
(10)酸化エチレンを縮合して得られる「プルロニック」（旭電化（株））の商品名の非イオン界面活性剤。
【００４１】
(11)アルキル多糖類。例えば、下記の一般式(10)で表されるアルキル多糖類。
R¹⁷(OR¹⁸)_xG_y (10)
〔式中、R¹⁷ は、直鎖又は分岐鎖の総炭素数８〜18のアルキル基又はアルケニル基又はアルキルフェニル基を表わし、R¹⁸ は炭素数２〜４のアルキレン基を表わし、G は炭素数５〜６を有する還元糖に由来する残基である。x （平均値）は０〜５であり、y （平均値）は１〜５である。〕
上記一般式(10)で表されるアルキルグリコシドについて更に説明すると、式中のx はその平均値が０〜５であるが、この値を変えることにより、本発明で用いられる硬質表面用洗浄剤組成物の水溶性及び結晶性を調整できる。つまり、x の値が大きいもの程、水溶性が高くなり且つ結晶性が低くなる傾向にある。好ましいx の値は０〜２であり、特に好ましくは０である。一方、y は、その平均値が１より大きい場合、つまり２糖類以上の糖鎖を親水性基とする場合、糖鎖の結合様式が１−２、１−３、１−４、１−６結合のもの、更にα−、β−ピラノシド結合又はフラノシド結合及びこれらの混合された結合様式を有する任意の混合物を含むことが可能である。また、一般式(10)中のy の平均値は１〜５、好ましくは１〜1.5 、より好ましくは 1.1〜1.4 である。尚、y の測定値はプロトンＮＭＲ法によるものである。また、式中のR¹⁷ は、溶解性及び洗浄性の点から炭素数10〜14のアルキル基が好ましい。また、R¹⁸ は、水溶性の点から炭素数２〜３のアルキレン基が好ましい。更にG は単糖類若しくは２糖類以上の原料によってその構造が決定されるが、このG の原料としては、単糖類ではグルコース、フルクトース、ガラクトース、キシロース、マンノース、リキソース、アラビノース、及びこれらの混合物等が挙げられ、２糖類以上ではマルトース、キシロビオース、イソマルトース、セロビオース、ゲンチビオース、ラクトース、スクロース、ニゲロース、ツラノース、ラフィノース、ゲンチアノース、メレジトース、及びこれらの混合物等が挙げられる。これらのうち、好ましい原料は、それらの入手容易性及びコストの点から、単糖類ではグルコース及びフルクトースであり、２糖類以上ではマルトース及びスクロースである。この中でも特に入手容易性の点からグルコースが好ましい。更に、ペンタエリスリトール・イソステアリルグリシジルエーテルの１モル付加体、ソルビトール・イソステアリルグリシジルエーテルの１モル付加体、マンニトール・２−オクチルドデシルグリシジルエーテルの１モル付加体、メチルグルコシド・イソステアリルグリシジルエーテルの１モル付加体、ジグリセリン・イソステアリルグリシジルエーテルの１モル付加体、フィタントリオール等の１分子中に少なくとも１個の長鎖分岐アルキル基又はアルケニル基及び少なくとも３個の水酸基を有する非イオン性界面活性剤が挙げられる。これらのノニオン界面活性剤の中でも(1) 、(6) 、(9) 及び(11)が好ましく、更に(9) 及び(11)が特に好ましい。
【００４２】
〈アニオン界面活性剤〉
本発明に使用されるアニオン界面活性剤は特に限定されないが以下のものが挙げられる。
【００４３】
(1) 直鎖又は分岐鎖アルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸塩類であってアルキル基の平均炭素数が８〜18のもの。
【００４４】
(2) ポリオキシアルキレン基を有するアニオン界面活性剤であって、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルケニルアリールエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンモノ−又はジ−アルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシアルキレンモノ−又はジ−アルケニルエーテルリン酸塩、ポリオキシアルキレンモノ−又はジフェニルエーテルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸塩、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテルカルボン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル酢酸塩、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル酢酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルアミドエーテルカルボン酸塩、ポリオキシアルキレンアルケニルアミドエーテルカルボン酸塩等。
【００４５】
これらのアニオン界面活性剤におけるアルキル又はアルケニル基としては炭素数４〜26のものが好ましく、炭素数８〜24のものがより好ましい。また、これらのアルキル又はアルケニル基は直鎖でも分岐鎖でもよい。また、上記アニオン界面活性剤におけるポリオキシアルキレン基としては、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン基が挙げられるが、ポリオキシエチレン基及び／又はポリオキシプロピレン基が特に好ましい。また、ポリオキシアルキレン基の付加モル数は１〜20、特に１〜10が好ましい。更に、上記アニオン界面活性剤における塩としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、モノ−、ジ−又はトリ−エタノールアミン等のアルカノールアミン塩が挙げられる。
【００４６】
(3) アルキル又はアルケニル硫酸塩であって、アルキル基又はアルケニル基の平均炭素数が８〜20のもの。
(4) オレフィンスルホン酸塩類であって、平均10〜20の炭素原子を有するもの。
(5) アルカンスルホン酸塩類であって、平均10〜20の炭素原子を有するもの。 (6) 飽和又は不飽和脂肪酸塩類であって、平均10〜24の炭素原子を有するもの。
【００４７】
(7) 下記の一般式(11)で表されるα−スルホ脂肪酸塩類又はα−スルホ脂肪酸エステル類
【００４８】
【化９】

【００４９】
〔式中、Y は炭素数１〜３のアルキル基又は対イオン、Z は対イオンである。 R¹⁹は炭素数10〜20のアルキル基又はアルケニル基を表す。〕
ここでアニオン界面活性剤の対イオンとしてはナトリウム、カリウム等のアルカリ金属イオンを挙げることができる。
【００５０】
(8) 一般式(12)で表されるジフェニルエーテルジスルホン酸型アニオン界面活性剤。
【００５１】
【化１０】

【００５２】
〔式中、R²⁰ 、R²¹ は炭素数６〜22の直鎖もしくは分岐鎖のアルキルもしくはアルケニル基、又は水素原子を示し（但し、R²⁰ ，R²¹ が両方水素原子となることはない）、M 及びM'は水素原子、アルカリ金属、アンモニウム基、又はアルカノール置換アンモニウム基を示す。〕。
【００５３】
前述の通り、本発明の(B) 成分である界面活性剤は(A) 成分の洗浄力増強剤として相乗的に作用するものであり、中でも、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤を使用した場合に相乗効果が大きい。また、本発明においては、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤を使用した際に、さらにアニオン界面活性剤を配合することにより、住居の各種油脂に代表される有機物・無機物複合汚れに対して更に著しい効果の洗浄力を付与することができる。又、カチオン界面活性及び両性界面活性剤の中から選ばれる１種又は２種以上と、アニオン界面活性剤の割合はモル比で１／９〜９／１であるが、３／７〜７／３とするのが好ましく、更に４／６〜６／４とするのがより好ましい。
【００５４】
通常、カチオン界面活性剤とアニオン界面活性剤を併用すると錯体が形成される為、沈澱が生成し易くなり、保存安定性上問題があるがアニオン界面活性剤としてポリオキシアルキレン基を有するものや、複数の親水性基を有するものを用いると錯体の形成が弱められたり錯体の溶解性が向上するために保存安定性の上で有利であるばかりか、洗浄力及び洗浄後の仕上がり性（拭き残り跡の少なさ）の面で有利である。
【００５５】
具体的には、前述のアニオン界面活性剤の例中の(2) 及び(8) が好ましく、特に(2) が好ましい。
【００５６】
(2) の中でも、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル酢酸塩、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル酢酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルアミドエーテルカルボン酸塩及びポリオキシアルキレンアルケニルアミドエーテルカルボン酸塩が特に好ましい。
【００５７】
ここで、ポリオキシアルキレンアルキルアミドエーテルカルボン酸塩又はポリオキシアルキレンアルケニルアミドエーテルカルボン酸塩としては、下記の一般式(13)で表されるアミドエーテルカルボン酸塩が挙げられる。
【００５８】
【化１１】

【００５９】
〔式中、R²² は炭素数５〜21の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を示し、x 及びy はそれぞれ１≦ x＋y ≦20を満足する０〜20の平均重合度を示し、A は(C₂H₄O)_k(C₃H₅O)_j CH₂COOM^' 、(C₂H₄O)_k(C₃H₆O)_jCH₂CH₂OH、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基を示し、k 及びj はそれぞれ０≦ k＋j ≦20を満足する０〜20の平均重合度を示し、M 及びM'はアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム又はアルカノールアンモニウムを示す。〕
また、上記のアミドエーテルカルボン酸塩には、製造中間体である、一般式(13)に -CH₂COOMが付加していない化合物が若干量混入している場合があるが、このような混合物を使用しても良い。
【００６０】
より好ましいアニオン界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレン（ＥＯ＝１〜10）C₈〜₂₄アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレン（ＥＯ＝１〜10）C₈〜₂₄アルキルエーテル酢酸塩、ポリオキシエチレン（ＥＯ＝１〜10）C₈〜₂₄アルキルアミドエーテルカルボン酸塩が挙げられる。
【００６１】
本発明の(C) 成分である水溶性溶剤は、(A) 成分と(B) 成分の洗浄力増強剤となり、さらに(A) 成分と含有されることにより洗浄剤組成物での洗浄後の拭き残り跡を低減させることができる。
【００６２】
本発明に用いる(C) 成分は、水溶性溶剤であれば特に限定されるものではないが、次の (1)〜(5) の化合物から選ばれる１種又は２種以上のものが好ましい。
(1) 炭素数１〜５の１価アルコール
(2) 炭素数４〜12の多価アルコール
(3) 下記の一般式(14)で表される化合物
(4) 下記の一般式(15)で表される化合物
(5) 下記の一般式(16)で表される化合物
【００６３】
【化１２】

【００６４】
〔式中、R²³ 及びR²⁴ は、それぞれ水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、フェニル基又はベンジル基を示すが、R²³ 及びR²⁴ の双方が水素原子となる場合を除く。m は０〜10の数を、n は０〜10の数を示すが、m 及びn の双方が０である場合を除く。R²⁵ 及びR²⁶ は炭素数１〜３のアルキル基を示す。R²⁷ は炭素数１〜３のアルキル基を示す。〕
(1) の炭素数２〜５の１価アルコールとしては、一般的にエタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコールが挙げられる。これらの低級アルコールを配合することにより低温における系の安定性を更に向上させることができる。
【００６５】
(2) の炭素数４〜12の多価アルコールとしては、イソプレングリコール、2,2,4 −トリメチル−1,3 −ペンタンジオール、1,8 −オクタンジオール、1,9 −ノナンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン等が挙げられる。
【００６６】
(3) の化合物は、一般式(14)において、R²³ 、R²⁴ がアルキル基である場合の炭素数は１〜４が特に好ましい。また、一般式(14)中、エチレンオキサイド（ＥＯ）及びプロピレンオキサイド（ＰＯ）の平均付加モル数のm 及びn は、それぞれ０〜10の数のものが用いられるが、これらの付加順序は特に限定されず、ランダム付加したものであってもよい。(3) の化合物の具体例としては、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ポリオキシエチレン（ｐ＝２〜３）ポリオキシプロピレン（ｐ＝２〜３）グリコールジメチルエーテル（ｐは平均付加モル数を示す）、ポリオキシエチレン（ｐ＝３）グリコールフェニルエーテル、フェニルカルビトール、フェニルセロソルブ、ベンジルカルビトール等が挙げられる。このうち、洗浄力及び使用感の点から、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ポリオキシエチレン（ｐ＝１〜４）グリコールフェニルエーテルが好ましい。
【００６７】
また、(4) の化合物としては、1,3 −ジメチル−２−イミダゾリジノン、1,3 −ジエチル−２−イミダゾリジノンが好適なものとして例示され、(5) の化合物としては３−メトキシ−３−メチルブタノール、３−エトキシ−３−メチルブタノール等が好ましい。
【００６８】
尚、住居内回りのＡＢＳ製のようなプラスチック製基材に対する損傷性を考慮した場合には、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、イソプレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の水との親和性の高く、又、蒸気圧の高い水溶性溶剤が使用される。
【００６９】
本発明の硬質表面用洗浄剤組成物は、上記(A) 、(B) 、(C) 成分を配合して成り、洗浄力、仕上がり性（洗浄後の拭き取り跡の少ないこと) 、長期保存安定性の全てを満足する物であるが、いずれかの１成分を除いてもこのような効果の全てを奏することはできない。又、更に本発明の硬質表面用洗浄剤組成物は、(A) 成分、(B) 成分、(C) 成分をそれぞれ特定割合で配合することにより本発明の効果を向上することができる。
【００７０】
(A) 成分は組成物全量中に 0.1〜30重量％、好ましくは 0.5〜20重量％、特に好ましくは１〜20重量％含有される。(A) 成分の配合量は 0.1重量％未満であると充分な洗浄力が得られず、30重量％を超えて配合してもそれ以上の洗浄力や仕上がり性（洗浄後の拭き取り跡の少ないこと）の向上は期待できない。
【００７１】
(B) 成分は組成物全量中に 0.1〜30重量％、好ましくは 0.5〜20重量％、特に好ましくは１〜20重量％含有される。(B) 成分の配合量は 0.1重量％未満であると充分な洗浄力が得られず、30重量％を超えて配合してもそれ以上の洗浄力の向上は期待できず、逆に仕上がり性（洗浄後の拭き取り跡の少ないこと）が損なわれ、好ましくない。
【００７２】
更に、(C) 成分は組成物全量中に 0.1〜50重量％、好ましくは１〜30重量％、特に好ましくは１〜20重量％含有され、(C) 成分の配合量は 0.1重量％未満であると充分な洗浄力が得られず、50重量％を超えて配合してもそれ以上の洗浄力は期待できない。
【００７３】
また(B) 成分と(C) 成分の配合 (B)／(C) は重量比で５／１〜１／50であるが、３／１〜１／15とするのが好ましい。この割合が５／１を超える場合、または１／50未満の場合には(A) 成分との相乗的な洗浄効果が充分に得られることができず好ましくない。
【００７４】
また、本発明の硬質表面用洗浄剤組成物は上記成分の他、更に必要に応じてアルカノールアミンなどのアルカリ剤(0.1〜15重量％）、増粘剤、顔料、着色剤、香料、殺菌剤、防腐剤等を本発明の効果を損なわない範囲で添加することができる。
【００７５】
本発明の硬質表面洗浄剤組成物は、前記成分を常法に従って混合することにより製造され、そのｐＨは好ましくは３〜12、より好ましくは５〜12の範囲で、特に好ましくは６〜11の範囲である。本発明の組成物は、タイル、セラミック、ホーロー、強化プラスチック（ＦＲＰ）、ステンレス、木等からなる住居まわりの各種硬質表面の各種汚れに対する洗浄剤として好適である。
【００７６】
【実施例】
次に実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら制限されるものではない。
【００７７】
実施例１〜36及び比較例１〜５
表１〜５に示す成分を配合した洗浄剤組成物について、下記に示す試験を行った。結果を表１〜５に示す。
【００７８】
・石鹸カス汚れ洗浄力試験
半年間、同じ条件で使用し、且つ未洗浄のポリプロピレン製の風呂桶に対する洗浄力を以下のようにして評価した。
洗浄剤組成物を含ませた布を、汚れに５分間密着させた後、スポンジでこすった後の汚れの除去状態を視覚によって下記の５段階で評価した。尚、表中で示す数字は５回の平均値である。
５：汚れ落ちが非常に良好
４：汚れ落ちが良好
３：汚れ落ちにムラがある
２：若干汚れが落ちる程度
１：ほとんど汚れが落ちない。
【００７９】
・便器内の汚れ洗浄力試験
ブラシでこすった程度では落ちない水洗トイレ便器内の無機物・有機物複合汚れに対する洗浄力を以下のようにして評価した。
一定量の洗浄剤組成物を汚れにふりかけ、ブラシでこすった後の汚れの除去状態を視覚によって下記の如く評価した。
◎ 良好
○ やや良好
△ やや悪い
× 悪い。
【００８０】
・保存安定性試験（着色性）
洗浄剤組成物をポリプロピレン製の容器に入れ密閉し、40℃に３ケ月保存した。保存後の外観を保存前の外観と比較して判定した。
○ ：外観的に問題なし
着色：保存前と比べ明らかに着色が認められる。
【００８１】
【表１】

【００８２】
【表２】

【００８３】
【表３】

【００８４】
【表４】

【００８５】
【表５】

【００８６】
尚、表１〜５中の化合物１〜９は以下の通りであり、それぞれ下記の合成方法により得られたものである。
【００８７】
【化１３】

【００８８】
【化１４】

【００８９】
＜合成例１：化合物１の合成＞
反応容器にＬ−グルタミン酸314.0 ｇ、40％水酸化ナトリウム水溶液350.0 ｇ及び水200.0 ｇを投入し、90℃まで昇温した。反応混合液に青酸110.6 ｇ、30％ホルマリン405.4 ｇ及び40％水酸化ナトリウム水溶液450.0 ｇを添加し、105 ℃で２時間攪拌した。反応終了後、10％ホルマリン30.0ｇを加えて残留している青酸を分解し、40％硫酸水溶液1000.0ｇを加えて酸析し、析出した結晶を濾別し、 N,N−ビス（カルボキシメチル）グルタミン酸の粗結晶441.8 ｇを得た。この粗結晶を水−メタノールから再結晶し、精製 N,N−ビス（カルボキシメチル）グルタミン酸411.9 ｇを得た（収率75.5％）。これを40％水酸化ナトリウムで中和し、 N,N−ビス（カルボキシメチル）グルタミン酸４Na（化合物１）を得た。
尚、本製法は一例であり、化合物１を得る方法は上記に限定されないことはいうまでもない。
【００９０】
＜合成例２：化合物２の合成＞
攪拌機、冷却管、滴下ロート、温度計を付した２リットル４つ口フラスコに、常法により合成した、１−ヒドロキシエチル−２−ヘプチルイミダゾリン 212ｇ（１モル）、水54ｇ及び水酸化ナトリウム 1.2ｇを仕込み攪拌しながら80℃まで昇温し、そのままの温度で約２時間攪拌を続け、イミダゾリンの開環を行い N−オクタノイル−N'−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミンを得た。次にエタノール 200ｇを仕込み攪拌しながら80℃まで昇温した。この反応物のpHを測定するためpH電極を液中に挿入し、pH10となるように40％NaOH水溶液を滴下した。次に３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル−N,N,N −トリメチルアンモニウムクロライド（Mw188)の50％水溶液 489ｇ（1.3 モル）を２時間かけて滴下した。この間pH10を維持するため、40％NaOH水酸化ナトリウムを適宜滴下した。３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル−N,N,N −トリメチルアンモニウムクロライドの滴下が終了した後、pH10を維持しながらこのままの温度で攪拌を続け、１時間毎に高速液体クロマトグラフィーで N−オクタノイル−N'−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミンの残量を確認した。３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル−N,N,N −トリメチルアンモニウムクロライドの滴下が終了した６時間後、 N−ラウロイル−N'−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミンの系内濃度が１％以下になったのを確認し、反応を終了した。尚、本製法は一例であり、化合物２を得る方法は上記に限定されないことはいうまでもない。
【００９１】
＜合成例３：化合物３の合成＞
２リットル容オートクレーブに28％ NH₃水 500ｇと 2,3−オキシプロピル−N,N,N −トリメチルアンモニウムクロライド 152ｇを仕込んだ後に密閉し、攪拌を掛けながら１時間で60℃へ到達させた。その後、２時間反応を継続させて冷却した。反応混合物を取り出し、エバポレーターで過剰のNH₃ を除去した。この反応混合物の T.AmV、Cl^- 、H₂O を測定した結果、T.AmV 100 、Cl^- 7.7 ％、H₂O 69％であった。
次に攪拌機、冷却管、滴下ロート、温度計を付した２リットル５ツ口フラスコに、上記混合物を仕込んだ後に、オクタノイルクロライド 162.5ｇと48％NaOH
83ｇを２時間で滴下した。
生成物をｎ−ブタノールで抽出した後に、ｎ−ブタノールをエバポレーターで除去し目的とする化合物３を得た。
尚、本製法は一例であり、化合物３を得る方法は上記に限定されないことはいうまでもない。
【００９２】
＜合成例４：化合物４の合成＞
攪拌機、温度計、還流冷却器、及び圧力計を備えた１リットル容５ツ口フラスコに、カプリン酸エチルエステル 172ｇ（Mw172)を仕込み、窒素ガスをキャピラー管より100cc/Hrで吹き込みながら 180℃へ昇温した。その後、ジメチルアミノプロピルアミン 102ｇ（Mw102)を３時間かけて滴下し、この条件下で２時間保持し、ガスクロマトグラフィーによりカプリン酸エチルエステルが５％以下であることを確認した後に50℃迄冷却し、オクタノイルアミノプロピルジメチルアミンを得た。
次に、イオン交換水 640ｇを仕込んだ後に80℃へ昇温し、ベンジルクロライド126.5 ｇを２時間で滴下した。反応混合物のアミン価が２以下であることを確認した後に冷却し目的物（化合物４）を得た。尚、本製法は一例であり化合物４を得る方法は、上記に限定されないことはいうまでもない。
【００９３】
＜合成例５：化合物５の合成＞
デシルアルコール9497ｇ（60.0モル）、無水グルコース2700ｇ（15.0モル）、及びパラトルエンスルホン酸１水和物14.3ｇ（0.075 モル）を20リットルＳＵＳ−反応槽に入れ、攪拌した。これを95℃まで昇温後、系内圧力を40mmHgとし脱水反応を開始した。この際、反応容器中に窒素を 200mL/minで吹き込み、生成する水を効率よく除去するようにした。これをさらに昇温し、反応温度を 110℃にした。 110℃になった時点より１時間毎に反応混合物をサンプリングし、グルコースの消費量から求めた反応率が96％以上になるまで脱水反応を行った。反応終了後、減圧を解除し、48重量％NaOH水溶液17.5ｇ（0.21モル）で触媒を中和した後、副生する多糖と未反応グルコースを濾別した。更に、この反応液をH₂O₂、アルカリ系で脱色後、pH調整を行ない、その後この液を薄膜式蒸発器を用い、 160℃、0.3mmHg の条件でアルキルグリコシドと未反応アルコールとの分離操作を行い目的物を得た。又、得られたアルキルグリコシドをＮＭＲ分析したところ、グルコースの平均縮合度は 1.4であった。尚、本製法は一例であり、化合物５を得る方法は上記に限定されないことはいうまでもない。
【００９４】
＜合成例６：化合物６の合成＞
攪拌機、温度計、還流冷却器及び圧力計を備えた１リットル容５つ口フラスコに、ラウリン酸メチルエステル 222ｇとジエタノールアミン 107ｇ（1.02eq. 対ラウリン酸メチルエステル）、28％CH₃ONa 3.0ｇを仕込んだ後に 105℃へ昇温した。その後、真空ポンプを接続し、系内圧を 200mmg 迄減圧し、１時間経過した後に、系内圧を60mmg 迄低下させ、さらに３時間反応を行い、冷却して目的物を得た。
尚、本製法は一例であり、化合物６を得る方法は上記に限定されないことはいうまでもない。
【００９５】
＜合成例７：化合物７の合成＞
炭素数12のアルコールにエチレンオキシドを付加して得られた平均エチレンオキシド付加数４のアルコールエトキシレートを薄膜式硫酸化装置を用いて、不活性ガスで稀釈した 1.1倍モルの三酸化イオウで硫酸化した。次いで水酸化ナトリウム溶液により温度30〜50℃で中和し、アルキルエーテル硫酸ナトリウム（化合物７）水溶液を得た。尚、本製法は一例であり化合物７を得る方法は上記に限定されないことはいうまでもない。
【００９６】
＜合成例８：化合物８の合成＞
アルコールエトキシレート（アルキルC₁₂ 、エチレンオキサイド平均付加モル数＝4.0 、Mw＝352) 352 ｇを72℃に昇温し、水を加えて水分含量を 0.3％とした。つぎにモノクロロ酢酸ナトリウム 140ｇ（1.2 モル）、水酸化ナトリウム48ｇ（1.2 モル）を５回に分けて５時間で添加した。尚、反応中は窒素を吹き込み系内の水分が 0.3〜1.5 ％になるように反応水を留出させ、化合物８を得た。尚、本製法は一例であり、化合物８を得る方法は上記に限定されないことはいうまでもない。
【００９７】
＜合成例９：化合物９の合成＞
ラウリン酸メチル１モルとモノエタノールアミン1.02モル（ラウリン酸メチルに対して1.02等量）及びナトリウムメチラートの30％メタノール溶液（ラウリン酸メチルに対して 0.1重量％）を90℃、50mmHgで５時間加熱して得られた化合物に、エチレンオキサイド２モルを、 100〜110 ℃及びゲージ圧０〜3.5 気圧で40分かけて導入した。こうして得られた生成物 331.4ｇを70〜75℃に加熱し、モノクロロ酢酸ナトリウム（ＳＭＣＡ） 174.8ｇ及び固体ＮａＯＨ65.2ｇを以下の表６の重量％に分けて添加した。
【００９８】
【表６】

【００９９】
４時間目に添加した後、１時間熟成した。次に、反応温度を85℃にし、未反応のモノクロロ酢酸ナトリウムをつぶすため水 5.3ｇを添加して更に１時間熟成を行なって、生成物 592.1ｇを得た。この反応混合物に水 500ｇを加え、50℃で36％ＨＣｌ水溶液を用いてpH７にし、そのままではゲル状となるため水で透明な溶液になるまで希釈した。尚、本製法は一例であり、化合物９を得る方法は上記に限定されないことはいうまでもない。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a hard cleaning composition, more specifically, cleaning power on hard surfaces, particularly scum dirt, sebum dirt in bathrooms, etc., inorganic dirt in toilet toilets, and oil / fat / inorganic composite dirt around kitchens, etc. It is related with the cleaning composition for hard surfaces which was excellent in the detergency with respect to the stain | pollution | contamination of various hard surfaces, such that the remaining trace of wiping after washing | cleaning was reduced, and also excellent in long-term storage stability.
[0002]
[Prior art]
Conventional cleaning compositions are properly used depending on the type and degree of dirt. That is, oil stains that have been modified by the action of heat, sunlight, oxygen in the air, etc., in the kitchen, etc., for surfactant stains and solvent systems, etc. There are surfactants, solvents, alkaline detergents, and soaps, solvents, sequestering agents for metal soaps in the bathroom, especially calcium salts of fatty acids and dirt in toilets. Cleaning agents are becoming mainstream. In fact, it is very rare for each stain to exist as a single component, and as a result of our research, it has been found that divalent metal ions are a binder for soil regardless of organic or inorganic stains. Yes. As a result, it is extremely important to apply sequestering agents that act on soiling synergistically with cleaning substrates such as activators and solvents to hard surface cleaning agents. In general, the sequestering agent that is the main component of the detergent is a phosphorus compound typified by tripolyphosphate, hydroxycarboxylate typified by citrate, ethylenediaminetetraacetate, diethylenetriamine in terms of detergency and cost. Chelating agents such as pentaacetate have been used. However, although sodium tripolyphosphate is excellent in terms of chelating ability, it has phosphorus, which contributes to eutrophication of rivers and lakes. Therefore, it is hardly used now. On the other hand, hydroxycarboxylates represented by citric acid have relatively weak chelating ability and are rarely used alone as a hard surface cleaner. On the other hand, although the chelating agent represented by ethylenediaminetetraacetate also has very high chelating performance, it does not necessarily act synergistically with other cleaning components (for example, solvents, surfactants, etc.) Considering problems such as coloration of blended fabrics under long-term storage conditions, and biodegradability by microorganisms in the natural environment, it is not always a satisfactory compound. In addition, there are many sebum stains on the human body for dirt in the bathroom, etc., and there are many oil-based stains on dirt around the kitchen, and it is a composite stain with metal ions as a binder. It is also desired to improve the cleaning power against these stains.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the object of the present invention is excellent in detergency to hard surfaces, particularly scum stains such as bathrooms, sebum stains, inorganic stains in toilets, etc., and oil / inorganic composite stains around kitchens. It is an object of the present invention to provide a hard surface cleaning composition having reduced long-term storage stability with reduced wiping traces.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
In the actual situation, the present inventors have conducted intensive studies, and as a result, if a specific aminopolycarboxylic acid type organic builder, a surfactant mixed in a specific ratio, and a water-soluble solvent are combined, it is possible to prevent various hard surface stains. The inventors have found that a cleaning agent having excellent detergency, reduced wiping traces, and excellent long-term storage stability can be obtained, thereby completing the present invention.
[0005]
  That is, the present invention provides (A) an aminopolycarboxylic acid type organic builder represented by the following general formula (I):Aminopolycarboxylic acid type organic builder selected from glutamic acid and its sodium salt 0.1-30% by weight,
(B) SurfactantIn particular, one or more surfactants selected from cationic surfactants and amphoteric surfactants 0.1-30% by weight,And
(C) Water-soluble solvent 0.1-50% by weight
A hard surface cleaning composition comprising (B) component and (C) component content ratio (B) / (C) is 5/1 to 1/50 by weight. To do.
[0006]
[Chemical formula 2]

[0007]
[Where R is-(CH₂)_n-B, A is H or OH, B is OH or COOH, n is selected from 0 to 3, M is H, Na, K, NH_FourChosen from. However, when n = 0, A = H is never satisfied. ]
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the cleaning composition of the present invention will be described in detail.
The aminopolycarboxylic acid type organic builder represented by the general formula (I), which is the component (A) of the present invention, is used as a binder in various types of dirt (organic matter (fatty acid calcium, etc.), inorganic matter) on the hard surface. It is used as a component for decomposing dirt by chelating divalent metal ions, and has higher cleaning performance than hydroxycarboxylic acid salts such as citric acid that are commonly used as chelating agents. In comparison, it has very little colorability due to long-term storage, and also has a good finish after washing (less wiping traces). Further, unlike EDTA, it is advantageous from the environmental aspect because it has biodegradability.
[0009]
The surfactant which is the component (B) of the present invention acts synergistically as a detergency enhancer for the component (A). Examples of surfactants include cationic surfactants, amphoteric surfactants, nonionic surfactants, and anionic surfactants, but those that act synergistically as a detergency enhancer for component (A) include cationic interfaces. Activators and amphoteric surfactants are preferred, with cationic surfactants being particularly preferred. It is extremely rare that each soil on the hard surface of the house exists as a single component, and as mentioned above, the divalent metal ion is a soil binder regardless of whether it is organic or inorganic. It is extremely important to apply the agent to a hard surface cleaner, and it is extremely important to use a surfactant that acts on the soil synergistically with the sequestering agent. Although the detailed mechanism of washing is unknown, cationic surfactants and amphoteric surfactants are preferred, and among them, cationic surfactants are effective in the usual hydroxycarboxylates such as citric acid and ethylenediaminetetraacetic acid. Compared with salt (EDTA), it is easier to form a complex-like compound with component (A). Alternatively, it is considered that the activator itself acts on the soil, making it susceptible to degradation by component (A).
[0010]
Examples of the component (B) used in the present invention include the following.
[0011]
<Cationic surfactant>
Although the cationic surfactant is not particularly limited, a quaternary ammonium salt is preferable, and among them, a quaternary ammonium salt represented by the following general formulas (1), (2) and (3) is selected. One or more selected from among cationic surfactants are preferred.
[0012]
[Chemical Formula 3]

[0013]
(Where R¹Represents a linear or branched alkyl or alkenyl group having 6 to 20 carbon atoms, R²Represents a methyl group or a linear or branched alkyl or alkenyl group having 6 to 20 carbon atoms, R^ThreeRepresents a linear or branched alkyl or alkenyl group having 6 to 20 carbon atoms, and X represents a halogen atom or an alkyl sulfate residue.
[0014]
[Formula 4]

[0015]
In general formula (1), R¹Or R²The preferred chain length of the linear or branched alkyl or alkenyl group represented by is from 6 to 20, more preferably from 6 to 14, still more preferably from 6 to 12, particularly preferably from 6 to 11 from the viewpoint of detergency. It is. In addition, the R¹, R²Among them, a linear or branched alkyl group is preferable, a linear alkyl group is particularly preferable, a linear alkyl group having 6 to 14 carbon atoms, and further a linear alkyl group having 6 to 12, particularly 6 to 11 carbon atoms is preferable. . Among the cationic surfactants of the general formula (1), R¹And R²Are dialkyl (or alkenyl) dimethyl quaternary ammonium salts, each of which is a linear or branched alkyl or alkenyl group having 6 to 14 carbon atoms, in particular, a linear or branched alkyl group having 6 to 11 carbon atoms or Dialkyl (or alkenyl) dimethyl quaternary ammonium salts which are alkenyl groups are preferred. R²R is methyl¹Is preferably a linear or branched alkyltrimethyl quaternary ammonium salt having 6 to 16 carbon atoms, particularly 6 to 11 carbon atoms.
[0016]
R in general formula (2)^ThreeThe preferred chain length of the linear or branched alkyl or alkenyl group represented by is from 6 to 20, more preferably from 6 to 14, still more preferably from 6 to 12, particularly preferably from 6 to 11. In addition, the R^ThreeAmong them, a linear or branched alkyl group is preferable, a linear alkyl group is particularly preferable, a linear alkyl group having 6 to 14 carbon atoms, more preferably 6 to 12 carbon atoms, and particularly 6 to 11 carbon atoms is more preferable. Is preferred.
[0017]
Further, in the general formula (3), a quaternary ammonium salt selected from the following general formulas (3a) to (3f), particularly a quaternary ammonium salt selected from the general formulas (3a), (3b), and (3c). Quaternary ammonium salts are preferred.
[0018]
[Chemical formula 5]

[0019]
[Wherein y and z represent a number of 1 to 6, R^Four, R^Five, R⁶And X are the same as above.)
R in the above general formula (3)^FourAs the alkyl or alkenyl group, those having 5 to 19 carbon atoms, more preferably 5 to 15 carbon atoms, particularly 7 to 11 carbon atoms are preferable from the viewpoint of detergency. Further, the alkyl group and the alkenyl group are preferably an alkyl group, and particularly preferably a linear alkyl group.
[0020]
R^FiveRepresents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms. Examples of the alkyl group having 1 to 5 carbon atoms include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, isobutyl, sec-butyl, t-butyl, and pentyl groups. . R^FiveIs particularly preferably a hydrogen atom. R⁶As the alkyl or alkenyl group,^FiveAlthough the same group is mentioned, a C1-C5 alkyl group is more preferable and a methyl group is especially preferable. R⁶Examples of the aralkyl group include benzyl and phenethyl groups, and the benzyl group is particularly preferable. R⁶The aryl group is preferably a phenyl group. As l, l ', n and n', the number of 1-3 is preferable, and the number of 1-2 is especially preferable. Moreover, as y, the number of 1-3 is more preferable and 2 is especially preferable.
[0021]
Further, among Xs representing the counter ions of these cationic surfactants, the halogen atom includes a bromine atom, an iodine atom, and a chlorine atom, and the alkylsulfuric acid residue includes methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid, and the like. Of these, a halogen atom, particularly a bromine atom or a chlorine atom is preferred.
[0022]
<Amphoteric surfactant>
The amphoteric surfactant is not particularly limited, but in the present invention, one or more selected from betaines represented by the following general formulas (4), (5), (6) and (7) are used. Is mentioned.
[0023]
[Chemical 6]

[0024]
(Where R⁷Represents a linear or branched alkyl or alkenyl group having 8 to 22 carbon atoms, R⁸And R⁹Are the same or different and the C1-C5 alkyl group which the hydroxyl group may substitute may represent, R^TenRepresents a linear or branched alkyl or alkenyl group having 7 to 21 carbon atoms, Y represents a hydrogen atom or a hydroxyl group, r 1, s 2 and t 3 represent a number of 1 to 3; And v represents a number of 1 or more, and w and x represent numbers satisfying 0 ≦ w + x ≦ 4]
In general formula (4), R⁷Is preferably a saturated alkyl group having 8 to 18 carbon atoms in terms of detergency, and more preferably a saturated alkyl group having 10 to 16 carbon atoms. R for similar reasons⁸, R⁹Is preferably a methyl group, an ethyl group or a hydroxyethyl group, and r is preferably 1.
[0025]
In general formula (5), R⁷Is preferably a saturated alkyl group having 8 to 18 carbon atoms, and more preferably a saturated alkyl group having 10 to 16 carbon atoms, from the viewpoint of detergency. For similar reasons, R⁸, R⁹Is preferably a methyl group, an ethyl group or a hydroxyethyl group, s is preferably 1 and t is preferably 1.
[0026]
In the amide betaine type amphoteric surfactant (6), (7) used in the present invention, R^TenIs preferably a saturated alkyl group having 9 to 15 carbon atoms in terms of detergency. R for similar reasons⁸And R⁹Is preferably a methyl, ethyl or hydroxyethyl group, u is 2 or 3, v is 1, w is 1 and x is 1. Specific examples thereof include alkylamidopropyl-N, N-dimethylacetic acid betaine, alkylamidopropyl-N, N-dimethyl-2-hydroxypropylsulfobetaine, alkylamidopropyl-N, N-dimethyl-propylsulfobetaine, and the like. In terms of detergency and foaming power, lauric acid amidopropyl-N, N-dimethylacetic acid betaine, myristic acid amidopropyl-N, N-dimethylacetic acid betaine, cocamidoamidopropyl-N, N − Preferred are dimethyl acetate betaine, hydroxysulfobetaine, amidopropyl laurate-N, N-dimethyl-2-hydroxypropyl betaine, and the like.
[0027]
<Nonionic surfactant>
The nonionic surfactant used in the present invention is not particularly limited, but polyoxyethylene alkyl or alkenyl ethers, polyoxyethylene alkyl phenyl ethers, polyoxypropylene alkyl or alkenyl ethers, polyoxybutylene alkyl or Alkenyl ethers, alkylene oxide-added alkyl groups or alkenyl group-containing nonionic surfactant mixtures, sucrose fatty acid esters, aliphatic alkanolamides, fatty acid glycerin monoesters, amine oxides, ethylene oxide condensation type surfactants and One or more selected from alkyl glycosides are preferred. More specific examples of such nonionic surfactants include the following (1) to (11).
[0028]
(1) Polyoxyethylene alkyl or alkenyl ethers, wherein the alkyl group or alkenyl group has an average carbon number of 10 to 20, and the number of moles of ethylene oxide added is 1 to 30 mol on average.
[0029]
(2) Polyoxyethylene alkylphenyl ethers having an alkyl group having an average carbon number of 6 to 12 and an ethylene oxide addition mole number of 1 to 25 moles on average.
[0030]
(3) Polyoxypropylene alkyls or alkenyl ethers, wherein the alkyl group or alkenyl group has an average carbon number of 10 to 20, and the number of moles of propylene oxide added is 1 to 20 mol on average.
[0031]
(4) Polyoxybutylene alkyl or alkenyl ethers, wherein the alkyl group or alkenyl group has an average carbon number of 10 to 20, and the number of moles of butylene oxide added is 1 to 20 mol on average.
[0032]
(5) Having an alkyl group or alkenyl group, ethylene oxide and propylene oxide (molar ratio: 0.1 / 9.9 to 9.9 / 0.1) or ethylene oxide and butylene oxide (molar ratio: 0.1 / 9.9 to 9.9 / 0.1) are added. A mixture of nonionic surfactants having an average alkyl group or alkenyl group carbon number of 10 to 20, and an average number of moles of alkylene oxide added per molecule of 1 to 30 moles.
[0033]
(6) A higher fatty acid alkanolamide represented by the following general formula (8) or an alkylene oxide adduct thereof.
[0034]
[Chemical 7]

[0035]
(Where R¹¹Is an alkyl or alkenyl group having 10 to 20 carbon atoms, R¹², R¹³Are the same or different and H or CH_ThreeWhere p is a number from 1 to 3 and q is a number from 0 to 3. ]
(7) Sucrose fatty acid esters whose fatty acid moiety has an average carbon number of 10 to 20.
[0036]
(8) Fatty acid glycerin monoesters having an average number of carbon atoms in the fatty acid portion of 10 to 20.
[0037]
(9) Amine oxides. For example, the alkyl or alkenylamine oxide which has a C1-C24 linear or branched alkyl group or alkenyl group is mentioned. More preferred amine oxides include alkylamine oxides represented by the following general formula (9).
[0038]
[Chemical 8]

[0039]
In the above general formula (9), R¹⁴Is an alkyl or alkenyl group having 8 to 24 carbon atoms, and an alkyl group having 12 to 18 carbon atoms is particularly preferable. R¹⁵, R¹⁶Is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and a methyl group having 1 carbon atom is particularly preferable.
[0040]
(10) A nonionic surfactant having a trade name of “Pluronic” (Asahi Denka Co., Ltd.) obtained by condensation of ethylene oxide.
[0041]
(11) Alkyl polysaccharides. For example, an alkyl polysaccharide represented by the following general formula (10).
 R¹⁷(OR¹⁸)_xG_y        (Ten)
(Where R¹⁷Represents a linear or branched alkyl group having 8 to 18 carbon atoms, an alkenyl group or an alkylphenyl group, and R¹⁸Represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and G is a residue derived from a reducing sugar having 5 to 6 carbon atoms. x (average value) is 0-5, and y (average value) is 1-5. ]
The alkylglycoside represented by the general formula (10) will be further described. The average value of x in the formula is 0 to 5. By changing this value, the hard surface cleaning agent used in the present invention is used. The water solubility and crystallinity of the composition can be adjusted. That is, the larger the value of x, the higher the water solubility and the lower the crystallinity. A preferable value of x is 0 to 2, particularly preferably 0. On the other hand, when the average value of y is greater than 1, that is, when a sugar chain of 2 or more sugars is used as a hydrophilic group, the binding mode of sugar chains is 1-2, 1-3, 1-4, 1-6. It is possible to include those that are linked, as well as any mixture having α-, β-pyranoside or furanoside linkages and their mixed mode of binding. Further, the average value of y in the general formula (10) is 1 to 5, preferably 1 to 1.5, more preferably 1.1 to 1.4. The measured value of y is based on the proton NMR method. Also, R in the formula¹⁷Is preferably an alkyl group having 10 to 14 carbon atoms from the viewpoint of solubility and detergency. R¹⁸Is preferably an alkylene group having 2 to 3 carbon atoms from the viewpoint of water solubility. Furthermore, the structure of G is determined by the raw material of monosaccharide or disaccharide or more, and as the raw material of G, glucose, fructose, galactose, xylose, mannose, lyxose, arabinose, and a mixture of these are available. Examples of disaccharides and higher include maltose, xylobiose, isomaltose, cellobiose, gentibiose, lactose, sucrose, nigerose, turanose, raffinose, gentianose, merezitose, and mixtures thereof. Among these, preferable raw materials are glucose and fructose for monosaccharides and maltose and sucrose for disaccharides or more from the viewpoint of availability and cost. Among these, glucose is particularly preferable from the viewpoint of easy availability. Furthermore, 1 mol adduct of pentaerythritol and isostearyl glycidyl ether, 1 mol adduct of sorbitol and isostearyl glycidyl ether, 1 mol adduct of mannitol and 2-octyldodecyl glycidyl ether, 1 of methyl glucoside and isostearyl glycidyl ether Mole adduct, 1 mol adduct of diglycerin / isostearyl glycidyl ether, nonionic interface having at least one long-chain branched alkyl group or alkenyl group and at least 3 hydroxyl groups in one molecule such as phytantriol An activator is mentioned. Among these nonionic surfactants, (1), (6), (9) and (11) are preferable, and (9) and (11) are particularly preferable.
[0042]
<Anionic surfactant>
Although the anionic surfactant used for this invention is not specifically limited, The following are mentioned.
[0043]
(1) Alkylbenzene sulfonates having a linear or branched alkyl group, wherein the alkyl group has an average carbon number of 8 to 18.
[0044]
(2) An anionic surfactant having a polyoxyalkylene group comprising polyoxyalkylene alkyl ether sulfate, polyoxyalkylene alkenyl ether sulfate, polyoxyalkylene alkyl aryl ether sulfate, polyoxyalkylene alkenyl aryl ether sulfate Polyoxyalkylene mono- or di-alkyl ether phosphates, polyoxyalkylene mono- or di-alkenyl ether phosphates, polyoxyalkylene mono- or diphenyl ether phosphates, polyoxyalkylene alkyl ether carboxylates, poly Oxyalkylene alkenyl ether carboxylates, polyoxyalkylene alkyl ether acetates, polyoxyalkylene alkenyl ether acetates, polyoxyalkylene alkylamides Tercarboxylate, polyoxyalkylene alkenyl amide ether carboxylate, etc.
[0045]
The alkyl or alkenyl group in these anionic surfactants preferably has 4 to 26 carbon atoms, and more preferably has 8 to 24 carbon atoms. These alkyl or alkenyl groups may be linear or branched. Examples of the polyoxyalkylene group in the anionic surfactant include polyoxyethylene, polyoxypropylene, and polyoxybutylene groups, and polyoxyethylene groups and / or polyoxypropylene groups are particularly preferable. Further, the added mole number of the polyoxyalkylene group is 1 to 20, particularly 1 to 10. Furthermore, as the salt in the above-mentioned anionic surfactant, alkali metal salts such as sodium and potassium, alkaline earth metal salts such as calcium and magnesium, ammonium salts, alkanolamine salts such as mono-, di- or tri-ethanolamine Is mentioned.
[0046]
(3) Alkyl or alkenyl sulfate, wherein the alkyl or alkenyl group has an average carbon number of 8 to 20.
(4) Olefin sulfonates having an average of 10 to 20 carbon atoms.
(5) Alkane sulfonates having an average of 10 to 20 carbon atoms. (6) Saturated or unsaturated fatty acid salts having an average of 10 to 24 carbon atoms.
[0047]
(7) α-sulfo fatty acid salts or α-sulfo fatty acid esters represented by the following general formula (11)
[0048]
[Chemical 9]

[0049]
[Wherein Y is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a counter ion, and Z is a counter ion. R¹⁹Represents an alkyl group or an alkenyl group having 10 to 20 carbon atoms. ]
Here, examples of the counter ion of the anionic surfactant include alkali metal ions such as sodium and potassium.
[0050]
(8) A diphenyl ether disulfonic acid type anionic surfactant represented by the general formula (12).
[0051]
Embedded image

[0052]
(Where R²⁰, R^{twenty one}Represents a linear or branched alkyl or alkenyl group having 6 to 22 carbon atoms, or a hydrogen atom (provided that R²⁰, R^{twenty one}M and M ′ each represents a hydrogen atom, an alkali metal, an ammonium group, or an alkanol-substituted ammonium group. ].
[0053]
As described above, the surfactant which is the component (B) of the present invention acts synergistically as a detergency enhancer for the component (A), and among them, a cationic surfactant and an amphoteric surfactant were used. In some cases, the synergistic effect is great. Further, in the present invention, when a cationic surfactant or an amphoteric surfactant is used, an anionic surfactant is further added to the organic / inorganic composite dirt represented by various oils and fats in the house. A remarkable detergency can be imparted. Further, the ratio of one or more selected from cationic surfactants and amphoteric surfactants and anionic surfactants is 1/9 to 9/1 in molar ratio, but 3/7 to 7 / 3 is preferable, and 4/6 to 6/4 is more preferable.
[0054]
Usually, when a cationic surfactant and an anionic surfactant are used in combination, a complex is formed, so that a precipitate is easily generated, and there is a problem in storage stability, but an anionic surfactant having a polyoxyalkylene group, The use of a compound having a plurality of hydrophilic groups is not only advantageous in terms of storage stability because the formation of the complex is weakened and the solubility of the complex is improved. This is advantageous in terms of small traces).
[0055]
Specifically, (2) and (8) in the above-mentioned examples of the anionic surfactant are preferable, and (2) is particularly preferable.
[0056]
Among (2), polyoxyalkylene alkyl ether sulfate, polyoxyalkylene alkenyl ether sulfate, polyoxyalkylene alkyl ether acetate, polyoxyalkylene alkenyl ether acetate, polyoxyalkylene alkyl amide ether carboxylate and polyoxyalkylene alkyl ether acetate Alkylene alkenyl amide ether carboxylates are particularly preferred.
[0057]
Here, examples of the polyoxyalkylene alkyl amide ether carboxylate or the polyoxyalkylene alkenyl amide ether carboxylate include amide ether carboxylates represented by the following general formula (13).
[0058]
Embedded image

[0059]
(Where R^{twenty two}Represents a linear or branched alkyl or alkenyl group having 5 to 21 carbon atoms, x and y each represent an average degree of polymerization of 0 to 20 satisfying 1 ≦ x + y ≦ 20, and A represents (C₂H_FourO)_k(C_ThreeH_FiveO)_jCH₂COOM^', (C₂H_FourO)_k(C_ThreeH₆O)_jCH₂CH₂OH, a hydrogen atom, or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, k and j each represent an average degree of polymerization of 0 to 20 satisfying 0 ≦ k + j ≦ 20, and M and M ′ are alkali metals and alkaline earths Metal, ammonium or alkanol ammonium is shown. ]
In addition, the above amide ether carboxylate is a production intermediate, -CH in the general formula (13)₂A small amount of a compound not added with COOM may be mixed, but such a mixture may be used.
[0060]
Specific examples of more preferable anionic surfactants include polyoxyethylene (EO = 1 to 10) C.₈~_{twenty four}Alkyl ether sulfate, polyoxyethylene (EO = 1-10) C₈~_{twenty four}Alkyl ether acetate, polyoxyethylene (EO = 1-10) C₈~_{twenty four}Examples include alkyl amide ether carboxylates.
[0061]
The water-soluble solvent that is the component (C) of the present invention becomes a detergency enhancer for the components (A) and (B), and further contains the component (A), so that it can be used after washing with the detergent composition. The remaining trace of wiping can be reduced.
[0062]
The component (C) used in the present invention is not particularly limited as long as it is a water-soluble solvent, but is preferably one or more selected from the following compounds (1) to (5).
(1) C1-C5 monohydric alcohol
(2) C4-C12 polyhydric alcohol
(3) Compound represented by the following general formula (14)
(4) Compound represented by the following general formula (15)
(5) Compound represented by the following general formula (16)
[0063]
Embedded image

[0064]
(Where R^{twenty three}And R^{twenty four}Each represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a phenyl group or a benzyl group,^{twenty three}And R^{twenty four}Except when both are hydrogen atoms. m represents a number from 0 to 10, and n represents a number from 0 to 10, except when both m and n are 0. R^{twenty five}And R²⁶Represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. R²⁷Represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. ]
Examples of (1) monohydric alcohol having 2 to 5 carbon atoms generally include ethanol, propyl alcohol, and isopropyl alcohol. By blending these lower alcohols, the stability of the system at low temperatures can be further improved.
[0065]
The polyhydric alcohol having 4 to 12 carbon atoms of (2) includes isoprene glycol, 2,2,4-trimethyl-1,3-pentanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, ethylene glycol , Propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, glycerin and the like.
[0066]
The compound of (3) is represented by R in general formula (14).^{twenty three}, R^{twenty four}As for carbon number when is an alkyl group, 1-4 are especially preferable. In addition, in the general formula (14), m and n of the average addition mole numbers of ethylene oxide (EO) and propylene oxide (PO) are each 0 to 10, but the addition order is particularly It is not limited and may be randomly added. Specific examples of the compound (3) include ethylene glycol monobutyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, Polyoxyethylene (p = 2 to 3) polyoxypropylene (p = 2 to 3) glycol dimethyl ether (p represents the average number of moles added), polyoxyethylene (p = 3) glycol phenyl ether, phenyl carbitol, phenyl Examples include cellosolve and benzyl carbitol. Among these, propylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, and polyoxyethylene (p = 1 to 4) glycol phenyl ether are preferable from the viewpoints of detergency and usability.
[0067]
Examples of the compound (4) include 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone and 1,3-diethyl-2-imidazolidinone. Preferred examples of the compound (5) include 3- Methoxy-3-methylbutanol, 3-ethoxy-3-methylbutanol and the like are preferable.
[0068]
In consideration of damage to plastic substrates such as ABS around the house, ethanol, isopropyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, glycerin, isoprene glycol, propylene glycol monomethyl ether Water-soluble solvents having high affinity with water such as propylene glycol monoethyl ether and high vapor pressure are used.
[0069]
The hard surface cleaning composition of the present invention comprises the above components (A), (B) and (C), and has a detergency, finish (less wiping trace after cleaning), long-term storage stability Although it is a thing satisfying all of sex, even if any one component is removed, all of such effects cannot be achieved. Further, the hard surface cleaning composition of the present invention can improve the effects of the present invention by blending the component (A), the component (B), and the component (C) in specific ratios.
[0070]
The component (A) is contained in the total amount of the composition in an amount of 0.1 to 30% by weight, preferably 0.5 to 20% by weight, particularly preferably 1 to 20% by weight. (A) If the amount of the component is less than 0.1% by weight, sufficient detergency cannot be obtained, and even if it exceeds 30% by weight, even more detergency and finish (less wiping traces after cleaning) Improvement) is not expected.
[0071]
The component (B) is contained in the total amount of the composition in an amount of 0.1 to 30% by weight, preferably 0.5 to 20% by weight, particularly preferably 1 to 20% by weight. (B) If the amount of the component is less than 0.1% by weight, sufficient detergency cannot be obtained, and even if it exceeds 30% by weight, no further improvement in detergency can be expected. (Less wiping trace after washing) is impaired, which is not preferable.
[0072]
Furthermore, the component (C) is contained in the total amount of the composition in an amount of 0.1 to 50% by weight, preferably 1 to 30% by weight, particularly preferably 1 to 20% by weight, and the amount of the component (C) is less than 0.1% by weight. If it is, sufficient detergency cannot be obtained, and even if it exceeds 50% by weight, no further detergency can be expected.
[0073]
The blending ratio of the component (B) and the component (C) (B) / (C) is 5/1 to 1/50 by weight, but preferably 3/1 to 1/15. When this ratio exceeds 5/1 or less than 1/50, a synergistic cleaning effect with the component (A) cannot be sufficiently obtained, which is not preferable.
[0074]
In addition to the above components, the hard surface cleaning composition of the present invention may further contain an alkali agent such as alkanolamine (0.1 to 15% by weight), a thickener, a pigment, a colorant, a fragrance, or a bactericide, as necessary. Further, preservatives and the like can be added within a range not impairing the effects of the present invention.
[0075]
The hard surface cleaning composition of the present invention is produced by mixing the above-mentioned components according to a conventional method, and the pH is preferably in the range of 3 to 12, more preferably 5 to 12, particularly preferably 6 to 11. It is a range. The composition of the present invention is suitable as a cleaning agent for various stains on various hard surfaces around a house made of tile, ceramic, enamel, reinforced plastic (FRP), stainless steel, wood and the like.
[0076]
【Example】
EXAMPLES Next, although an Example is given and this invention is demonstrated in detail, this invention is not restrict | limited at all by these.
[0077]
Examples 1-36 and Comparative Examples 1-5
About the cleaning composition which mix | blended the component shown in Tables 1-5, the test shown below was done. The results are shown in Tables 1-5.
[0078]
・ Soap residue cleaning test
The detergency was evaluated as follows for a bath bath made of polypropylene that was used under the same conditions for six months and was not washed.
After the cloth containing the cleaning composition was adhered to the soil for 5 minutes, the removal state of the soil after rubbing with a sponge was visually evaluated in the following five stages. The numbers shown in the table are average values of 5 times.
5: Very good dirt removal
4: Good stain removal
3: Unevenness in removing dirt
2: Degree of dirt is slightly removed
1: Dirt is hardly removed.
[0079]
・ Fouling cleaning test in toilet
Detergency against inorganic / organic composite dirt in flush toilets that could not be removed by rubbing with a brush was evaluated as follows.
A certain amount of the detergent composition was applied to the soil, and the state of removal of the soil after rubbing with a brush was visually evaluated as follows.
◎ Good
○ Slightly good
△ Slightly bad
× Bad.
[0080]
・ Storage stability test (colorability)
The cleaning composition was placed in a polypropylene container, sealed, and stored at 40 ° C. for 3 months. The appearance after storage was judged by comparing with the appearance before storage.
○: No problem in appearance
Coloring: Coloration is clearly observed compared to before storage.
[0081]
[Table 1]

[0082]
[Table 2]

[0083]
[Table 3]

[0084]
[Table 4]

[0085]
[Table 5]

[0086]
In addition, the compounds 1-9 in Tables 1-5 are as follows, and were obtained by the following synthesis methods, respectively.
[0087]
Embedded image

[0088]
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[0089]
<Synthesis Example 1: Synthesis of Compound 1>
A reaction vessel was charged with 314.0 g of L-glutamic acid, 350.0 g of 40% aqueous sodium hydroxide and 200.0 g of water, and the temperature was raised to 90 ° C. To the reaction mixture, 110.6 g of hydrocyanic acid, 405.4 g of 30% formalin and 450.0 g of 40% aqueous sodium hydroxide were added and stirred at 105 ° C. for 2 hours. After completion of the reaction, 30.0 g of 10% formalin was added to decompose the remaining hydrocyanic acid, 1000.0 g of 40% sulfuric acid aqueous solution was added to cause acid precipitation, and the precipitated crystals were separated by filtration, and N, N-bis (carboxymethyl ) 441.8 g of crude glutamic acid crystals were obtained. The crude crystals were recrystallized from water-methanol to obtain 411.9 g of purified N, N-bis (carboxymethyl) glutamic acid (yield 75.5%). This was neutralized with 40% sodium hydroxide to obtain 4Na (compound 1) of N, N-bis (carboxymethyl) glutamic acid.
In addition, this manufacturing method is an example, and it cannot be overemphasized that the method of obtaining the compound 1 is not limited above.
[0090]
<Synthesis Example 2: Synthesis of Compound 2>
In a 2 liter four-necked flask equipped with a stirrer, condenser, dropping funnel and thermometer, 212 g (1 mol) of 1-hydroxyethyl-2-heptylimidazoline synthesized by a conventional method, 54 g of water and 1.2 g of sodium hydroxide The mixture was heated to 80 ° C. while stirring, and stirring was continued at that temperature for about 2 hours to ring-open imidazoline to obtain N-octanoyl-N ′-(2-hydroxyethyl) ethylenediamine. Next, 200 g of ethanol was charged and the temperature was raised to 80 ° C. with stirring. In order to measure the pH of the reaction product, a pH electrode was inserted into the solution, and 40% NaOH aqueous solution was added dropwise so that the pH was 10. Next, 489 g (1.3 mol) of a 50% aqueous solution of 3-chloro-2-hydroxypropyl-N, N, N-trimethylammonium chloride (Mw188) was added dropwise over 2 hours. During this time, 40% NaOH sodium hydroxide was appropriately added dropwise in order to maintain the pH of 10. After completion of the dropwise addition of 3-chloro-2-hydroxypropyl-N, N, N-trimethylammonium chloride, stirring was continued at this temperature while maintaining pH 10, and N-octanoyl was analyzed by high performance liquid chromatography every hour. The remaining amount of -N '-(2-hydroxyethyl) ethylenediamine was confirmed. 6 hours after dropping of 3-chloro-2-hydroxypropyl-N, N, N-trimethylammonium chloride was completed, the concentration of N-lauroyl-N ′-(2-hydroxyethyl) ethylenediamine was reduced to 1% or less. After confirming that the reaction was completed, the reaction was terminated. In addition, this manufacturing method is an example, and it cannot be overemphasized that the method of obtaining the compound 2 is not limited above.
[0091]
<Synthesis Example 3: Synthesis of Compound 3>
28% NH in 2 liter autoclave_ThreeAfter charging 500 g of water and 152 g of 2,3-oxypropyl-N, N, N-trimethylammonium chloride, the mixture was sealed and allowed to reach 60 ° C. in 1 hour with stirring. Thereafter, the reaction was continued for 2 hours to cool. Remove the reaction mixture and remove excess NH with an evaporator._ThreeWas removed. T.AmV, Cl of this reaction mixture^-, H₂As a result of measuring O, T.AmV 100, Cl^-7.7%, H₂O It was 69%.
Next, after charging the above mixture into a 2-liter 5-neck flask equipped with a stirrer, condenser, dropping funnel and thermometer, octanoyl chloride 162.5 g and 48% NaOH
83 g was added dropwise over 2 hours.
After the product was extracted with n-butanol, n-butanol was removed with an evaporator to obtain the intended compound 3.
In addition, this manufacturing method is an example, and it cannot be overemphasized that the method of obtaining the compound 3 is not limited above.
[0092]
<Synthesis Example 4: Synthesis of Compound 4>
Into a 1 liter 5-neck flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, and pressure gauge is charged 172 g (Mw172) of ethyl capric acid, and the nitrogen gas is blown at 100 cc / Hr from the capillary tube to 180 ° C. The temperature rose. Thereafter, 102 g (Mw102) of dimethylaminopropylamine was added dropwise over 3 hours, kept under these conditions for 2 hours, and confirmed to be less than 5% capric acid ethyl ester by gas chromatography, and then cooled to 50 ° C. As a result, octanoylaminopropyldimethylamine was obtained.
Next, after adding 640 g of ion-exchanged water, the temperature was raised to 80 ° C., and 126.5 g of benzyl chloride was added dropwise over 2 hours. After confirming that the amine value of the reaction mixture was 2 or less, the reaction mixture was cooled to obtain the desired product (compound 4). In addition, this manufacturing method is an example and it cannot be overemphasized that the method of obtaining the compound 4 is not limited above.
[0093]
<Synthesis Example 5: Synthesis of Compound 5>
Decyl alcohol 9497 g (60.0 mol), anhydrous glucose 2700 g (15.0 mol), and paratoluenesulfonic acid monohydrate 14.3 g (0.075 mol) were placed in a 20 liter SUS-reactor and stirred. After raising the temperature to 95 ° C., the internal pressure was set to 40 mmHg and the dehydration reaction was started. At this time, nitrogen was blown into the reaction vessel at 200 mL / min so as to efficiently remove the generated water. This was further heated to a reaction temperature of 110 ° C. The reaction mixture was sampled every hour from the time when the temperature reached 110 ° C., and the dehydration reaction was carried out until the reaction rate obtained from the consumption of glucose reached 96% or more. After completion of the reaction, the reduced pressure was released, and the catalyst was neutralized with 17.5 g (0.21 mol) of 48 wt% NaOH aqueous solution, and then the by-product polysaccharide and unreacted glucose were separated by filtration. Further, this reaction solution is mixed with H.₂O₂After decolorizing with an alkaline system, the pH was adjusted, and then this solution was subjected to separation of alkyl glycoside and unreacted alcohol using a thin film evaporator at 160 ° C. and 0.3 mmHg to obtain the desired product. Moreover, when the obtained alkyl glycoside was analyzed by NMR, the average condensation degree of glucose was 1.4. In addition, this manufacturing method is an example, and it cannot be overemphasized that the method of obtaining the compound 5 is not limited above.
[0094]
<Synthesis Example 6: Synthesis of Compound 6>
To a 1 liter five-necked flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser and pressure gauge, 222 g of lauric acid methyl ester and 107 g of diethanolamine (1.02 eq. Vs. lauric acid methyl ester), 28% CH_ThreeAfter charging 3.0 g of ONa, the temperature was raised to 105 ° C. Thereafter, a vacuum pump was connected, the internal pressure was reduced to 200 mmg, and after 1 hour, the internal pressure was reduced to 60 mmg, the reaction was further continued for 3 hours, and the target product was obtained by cooling.
In addition, this manufacturing method is an example, and it cannot be overemphasized that the method of obtaining the compound 6 is not limited above.
[0095]
<Synthesis Example 7: Synthesis of Compound 7>
An alcohol ethoxylate having an average ethylene oxide addition number of 4 obtained by adding ethylene oxide to an alcohol having 12 carbon atoms was sulfated with 1.1 times mole of sulfur trioxide diluted with an inert gas using a thin-film sulfating apparatus. . Subsequently, it neutralized with the sodium hydroxide solution at the temperature of 30-50 degreeC, and the alkyl ether sodium sulfate (compound 7) aqueous solution was obtained. In addition, this manufacturing method is an example and it cannot be overemphasized that the method of obtaining the compound 7 is not limited above.
[0096]
<Synthesis Example 8: Synthesis of Compound 8>
Alcohol ethoxylate (alkyl C₁₂352 g of ethylene oxide average added mole number = 4.0, Mw = 352) was heated to 72 ° C., and water was added to make the water content 0.3%. Next, 140 g (1.2 mol) of sodium monochloroacetate and 48 g (1.2 mol) of sodium hydroxide were added in 5 portions over 5 hours. During the reaction, nitrogen was blown in and the reaction water was distilled off so that the water content in the system was 0.3 to 1.5%, whereby Compound 8 was obtained. In addition, this manufacturing method is an example, and it cannot be overemphasized that the method of obtaining the compound 8 is not limited above.
[0097]
<Synthesis Example 9: Synthesis of Compound 9>
1 mol of methyl laurate, 1.02 mol of monoethanolamine (1.02 equivalent to methyl laurate) and 30% methanol solution of sodium methylate (0.1% by weight with respect to methyl laurate) at 90 ° C, 50 mmHg for 5 hours To the compound obtained by heating, 2 mol of ethylene oxide was introduced over 40 minutes at 100 to 110 ° C. and a gauge pressure of 0 to 3.5 atm. 331.4 g of the product thus obtained was heated to 70-75 ° C. and 174.8 g of sodium monochloroacetate (SMCA) and 65.2 g of solid NaOH were added in parts by weight as shown in Table 6 below.
[0098]
[Table 6]

[0099]
After the addition at 4 hours, the mixture was aged for 1 hour. Next, the reaction temperature was set to 85 ° C., and 5.3 g of water was added to crush unreacted sodium monochloroacetate, followed by further aging for 1 hour to obtain 592.1 g of product. To this reaction mixture, 500 g of water was added, the pH was adjusted to 7 using a 36% HCl aqueous solution at 50 ° C., and the solution was gel-like as it was, and diluted with water until it became a transparent solution. In addition, this manufacturing method is an example, and it cannot be overemphasized that the method of obtaining the compound 9 is not limited above.

Claims (5)

(A) Aminopolycarboxylic acid type organic builder selected from glutamic acid and its sodium salt 0.1 to 30% by weight,
(B) one or more surfactants selected from cationic surfactants and amphoteric surfactants , 0.1 to 30% by weight , and
(C) Water-soluble solvent 0.1-50% by weight
A hard surface cleaning composition, wherein the ratio of the content of the component (B) to the content of the component (C) (B) / (C) is 5/1 to 1/50 by weight. Cationic surfactant is a quaternary ammonium salt type cationic surfactants, hard surface cleaning composition according to claim 1, wherein the amphoteric surfactant is an amphoteric surfactant selected from betaines. The hard surface cleaning composition according to claim 1 or 2, further comprising an anionic surfactant as component (B). 4. The hard surface cleaning composition according to claim 3 , wherein the anionic surfactant is an anionic surfactant having a polyoxyalkylene group. The cleaning composition for hard surfaces according to any one of claims 1 to 4, comprising water.