JP3749601B2

JP3749601B2 - Block copolymer polyester and method for producing the same

Info

Publication number: JP3749601B2
Application number: JP24850697A
Authority: JP
Inventors: 陽一吉田; 公彦佐藤
Original assignee: Teijin Fibers Ltd
Current assignee: Teijin Fibers Ltd
Priority date: 1997-09-12
Filing date: 1997-09-12
Publication date: 2006-03-01
Anticipated expiration: 2017-09-12
Also published as: JPH1180336A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はブロック共重合ポリエステルに関し、更に、詳しくは、耐加水分解性と耐寒性とが同時に改善されたブロック共重合ポリエステル及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族ポリエステルをハードセグメントとし脂肪族ポリエーテルをソフトセグメントとするブロック共重合ポリエステルは、その耐寒性、耐屈曲疲労性、弾性回復性能、機械強度および熱可塑性樹脂と同様の成形が可能であることなどからエンジニアリングプラスチックとして種々の用途に使用されている。
【０００３】
これらソフトセグメントがポリエーテルからなるブロック共重合ポリエステルは上記のような優れた特性を有するものの、エーテル結合に由来する耐熱性の点では必ずしも十分とは言えないのが実状である。
【０００４】
より耐熱性に優れたブロック共重合ポリエステルとして特開平４−３３９１９号公報にて、ソフトセグメントの組成がイソフタル酸及び／又はフタル酸を主たる酸成分とし、炭素数６〜１２の脂肪族α，ω−ジオールを主たるグリコール成分とするブロック共重合ポリエステルが提案されている。
【０００５】
しかしながら、上記ブロック共重合ポリエステルはベンゼン環を含む芳香族ジカルボン酸をソフトセグメントを構成するポリエステルの繰り返し単位としているためにガラス転移温度が高く、低温領域での物性の点では十分とは言えなかった。
【０００６】
この低温領域での物性低下を抑制するため特開平５−３２７７０号公報において、ソフトセグメントの酸成分に炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸が共重合されたブロック共重合ポリエステルが提案されている。また、特開平８−２６９１７６号公報においてソフトセグメントの成分として分岐メチル基を含む脂肪族ジカルボン酸からなるブロック共重合ポリエステルが提案されている。これらの脂肪族ジカルボン酸成分をソフトセグメントに共重合したブロック共重合ポリエステルは、低温領域における物性の低下は改善されるが、耐加水分解性あるいは耐熱性の点では必ずしも満足できるものとは言えず、十分な耐熱性と低温領域における十分な機械物性とを兼備したブロック共重合ポリエステルは未だ提案されていなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記従来技術が有していた問題点を解決し、弾性回復性能、機械強度、耐油性、耐屈曲疲労性等に優れているブロック共重合ポリエステルの耐熱性を損なうことなく、耐加水分解性と耐寒性とが向上したブロック共重合ポリエステルを提供することにある。
更に、本発明の他の目的は、上述のブロック共重合ポリエステルの製造方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上述の従来技術が有していた問題点に鑑み、特に、ブロック共重合ポリエステルへの共重合成分について鋭意検討した結果、ソフトセグメントを構成するポリエステルにダイマー酸及び／又はダイマージオールを共重合させたとき、上記の効果が奏されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明の第一の目的は、
下記要件を満足する非晶性ポリエステル部分（Ａ）よりなるソフトセグメントと、ブチレンテレフタレート単位を主たる繰り返し単位とする結晶性ポリエステル部分（Ｂ）よりなるハードセグメントとが重量比で（８０：２０）〜（２０：８０）の範囲で共重合されたブロック共重合ポリエステルであって、
該非晶性ポリエステル部分（Ａ）は、ダイマー酸及び／又はダイマージオールを、該ポリエステル部分（Ａ）の全酸成分を基準として５〜３０モル％共重合していることを特徴とする、ブロック共重合ポリエステルにより達成することができる。
【００１０】
ポリエステル部分（Ａ）の要件：
（Ａ−１）テレフタル酸成分をポリエステル部分（Ａ）の全酸成分を基準として７０モル％以上含むこと。
（Ａ−２）オキシエチレン単位２〜５個からなるポリオキシエチレングリコール成分を、ポリエステル部分（Ａ）の全ジオール成分を基準として７０モル％以上を含むこと。
【００１１】
また、本発明の第二の目的は、
下記要件を満足するポリエステル（Ａ’）と、ブチレンテレフタレート単位を主たる繰り返し単位とする結晶性ポリエステル（Ｂ’）とを重量比で（８０：２０）〜（２０：８０）の範囲内で溶融混練し、得られるブロック共重合ポリエステルの融点が、該ポリエステル（Ｂ’）の融点よりも２〜４０℃低くなった時点でエステル交換反応を終了することを特徴とする、ブロック共重合ポリエステルの製造方法により達成される。
【００１２】
ポリエステル（Ａ’）の要件：
（Ａ’−１）テレフタル酸成分をポリエステル（Ａ’）の全酸成分を基準として７０モル％以上含むこと。
（Ａ’−２）はオキシエチレン単位２〜５個からなるポリオキシエチレングリコール成分を、ポリエステル（Ａ’）の全ジオール成分を基準として７０モル％以上を含むこと。
（Ａ’−３）ダイマー酸及び／又はダイマージオールを、該ポリエステル（Ａ’）の全酸成分を基準として５〜３０モル％共重合していること。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明のブロック共重合ポリエステルを構成する成分の一つであるソフトセグメントを構成するポリエステル部分（Ａ）は、酸成分としてテレフタル酸成分をポリエステル部分（Ａ）の全酸成分を基準として７０モル％以上含まれており、一方、ジオール成分として、オキシエチレン単位２〜５個からなるオキシエチレングリコール成分がポリエステル（Ａ’）の全ジオール成分を基準として７０モル％以上含まれてなるが、本発明においては、更に、ダイマー酸及び／又はダイマージオールが、ポリエステル部分（Ａ）を構成する全酸成分を基準として５〜３０モル％の範囲で共重合していることが必要である。
【００１４】
該ダイマー酸及び／又はダイマージオールの共重合割合が、ポリエステル（Ａ’）を構成する全酸成分を基準として５モル％より少ない場合には、得られるポリエステルブロック共重合ポリエステルの低温領域での表面硬化が顕著になり、耐加水分解性向上効果も得られない。一方、該共重合割合が３０モル％を越えると弾性回復性能が低下する。
【００１５】
該ダイマー酸及び／又はダイマージオールは、炭素数１５〜２１の不飽和脂肪酸を二量化し、次いで還元することによって得ることができ、該ダイマー酸及び／又はダイマージオールとして、具体的には、式（Ｉ）で示されるダイマー酸及び／又はダイマージオールを主たる成分とし、その生成の際に副生する下記式（II）で示される酸成分及び／又はジオール成分も、ダイマー酸及び／又はダイマージオールとして含んでよい。ここで、「主たる」とは、該成分が、全成分を基準として６０モル％以上を占めていることをいう。
【００１６】
【化１】

【００１７】
【化２】

【００１８】
上述のように、ポリエステル部分（Ａ）においてジオール成分はオキシエチレン単位２〜５個からなるポリオキシエチレングリコール成分を、ポリエステル部分（Ａ）の全ジオール成分を基準として、７０モル％以上含むことが必要である。
【００１９】
該ポリオキシエチレンのオキシエチレン単位が２個未満であると、得られるブロック共重合ポリエステルの弾性回復性能が低下し、一方、５個を越えると耐熱性が不十分となるばかりではなく、耐水性が低下する。
【００２０】
ポリエステル部分（Ａ）には、酸成分としてテレフタル酸以外の芳香族ジカルボン酸成分、脂肪族ジカルボン酸成分、ダイマー酸以外の脂環式ジカルボン酸成分が５モル％未満の範囲で共重合されていてもよく、具体的には、イソフタル酸成分、フタル酸成分、ナフタレンジカルボン酸成分、炭素数４〜１２の直鎖脂肪族ジカルボン酸成分、シクロヘキサンジカルボン酸成分等を挙げることができる。
【００２１】
また、ポリエステル部分（Ａ）には５モル％未満の範囲で前述以外のジオール成分が共重合されていてもよく、具体的には、炭素数６〜１２以外の脂肪族グリコール成分、ポリオキシアルキレングリコール成分等を挙げることができる。
【００２２】
本発明において、ポリエステル部分（Ａ）を構成する成分から形成されるポリエステル（Ａ’）の融点は、得られるブロック共重合ポリエステルの弾性性能の点から１００℃以下であることが好ましく、特に、５０℃以下であることが好ましく、更に非晶性であることが必要である。
【００２３】
本発明のブロック共重合ポリエステルを構成するもう一方のハードセグメントは、ブチレンテレフタレート単位を主たる繰り返し単位とするポリエステル部分（Ｂ）であることが必要である。
【００２４】
ここで、「主たる」とは、該繰り返し単位が、ポリエステル部分（Ｂ）の全繰り返し単位を基準として、少なくとも６０モル％、好ましくは７０％以上を占めていることをいう。
【００２５】
該ポリエステル部分（Ｂ）にはテレフタル酸成分以外の芳香族ジカルボン酸成分、ナフタレンジカルボン酸成分、炭素数４〜１２の脂肪族グリコール成分、シクロヘキサンジメタノール等の脂環式グリコール成分等が共重合されていてもよいが、該共重合成分の割合が少ないほどポリエステルブロック共重合体の融点が高くなること、ブチレンテレフタレート単位が６０モル％未満であると結晶性が低下すること等から、該テトラメチレンテレフタレート単位が６０モル％以上を占めていることが必要である。
【００２６】
本発明のブロック共重合ポリエステルを構成するソフトセグメントとハードセグメントとの共重合割合は重量比で（２０：８０）〜（８０：２０）の範囲内にある必要がある。該共重合割合が上記範囲外にあると弾性回復性能が低下して好ましくない。
【００２７】
本発明のブロック共重合ポリエステルは−１０℃におけるＤ硬度が２０〜６０の範囲にあることが好ましい。ここで、Ｄ硬度とは、ＪＩＳ−Ｋ７２１５に記載の方法で測定される表面硬度であって、上記の範囲内にあると、柔軟すぎず、適度な強度を有し、低温下での使用時に硬くなりすぎないので好ましい。
【００２８】
また、ブロック共重合ポリエステルはガラス転移温度が−４０〜０℃の範囲にあることが好ましい。該ガラス転移温度が上記の範囲内にあると、低温特性が向上し、該ブロック共重合ポリエステルの製造時のペレット化が安易となり、更に、温度変化による物性の変化が小さくなる。
【００２９】
さらに、本発明のブロック共重合ポリエステルは、１２０℃沸水中で１２時間処理した後の固有粘度の保持率が７０％以上であることが好ましい。該保持率が７０％以上であると、湿熱条件下での物性低下が小さい。
【００３０】
本発明のブロック共重合ポリエステルには必要に応じて分岐剤、カチオン可染性を付与するためのスルホン酸塩化合物、難燃性を付与するためのリン化合物、その他共重合成分が共重合されていてもよく、また、顔料、染料、充填剤、難燃剤、安定剤、抗酸化剤、光安定剤、鎖延長剤等が含有されていてもよい。
【００３１】
上述したブロック共重合ポリエステルは、例えば、下記に示すような方法によって製造することができる。
【００３２】
本発明のブロック共重合ポリエステルを製造する際は、ポリエステル部分（Ａ）を構成する成分から形成されるポリエステル（Ａ’）とポリエステル部分（Ｂ）を構成する成分から形成されるポリエステル（Ｂ’）とを、２３０℃〜２６０℃の温度条件下、１ｍｍＨｇ以下の高真空下で溶融混練し、ポリエステル（Ｂ’）の融点よりも２℃〜４０℃低くなった時点でエステル交換反応を終了させることが好ましい。
【００３３】
溶融混練時の温度が上記の範囲内にあると、ポリエステル（Ｂ’）が溶融し易いと共にエステル交換反応の停止も容易に行うことが出来る。
【００３４】
また、溶融混練を１ｍｍＨｇ以下の圧力下で行うとエステル交換反応速度が速くなるため好ましい。
【００３５】
更に、ブロック共重合ポリエステルの融点の、ポリエステル（Ｂ’）の融点を基準とする温度低下が２〜４０℃の範囲にあると、エステル交換反応が十分進行し、得られる反応混合物は弾性体として十分な弾性回復性能を示し、ポリエステル部分（Ｂ）の分子鎖長も短くなりすぎないので、結晶性が低下することもない。
【００３６】
該エステル交換反応は、溶融混練装置については減圧下で溶融混練できる反応槽や反応押し出し機で行えば特に問題はないが、二軸のベント付き押し出し機を用いるのが好ましい。
【００３７】
本発明のブロック共重合ポリエステルの製造方法においては、ポリエステル（Ａ’）とポリエステル（Ｂ’）とのエステル交換反応を制御するため、該エステル交換反応触媒としては、チタン化合物、スズ化合物、亜鉛化合物、マンガン化合物等を用い、リン酸、亜リン酸、ホスフォン酸、ホスフィン酸、及びこれらの誘導体を触媒失活剤を添加することが好ましい。該触媒失活剤は触媒としてのチタン化合物、スズ化合物、亜鉛化合物、マンガン化合物などの金属に対して当モル以上添加することが好ましい。添加量が当モル未満の場合、触媒失活の効果が小さく、得られるブロック共重合ポリエステルの融点はエステル交換反応槽からの吐出時や、再溶融成形時に重合度が大きく低下するため好ましくない。
【００３８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれにより何等限定を受けるものではない。
尚、実施例中の各種特性は下記の通り測定した。
固有粘度：
オルトクロロフェノール中３５℃で測定した溶液粘度から求めた。
融点：
示差走査熱量計（ＴＡインスツルメント社製ＤＳＣ２９２０型）を用いて２０℃／分で昇温測定し、結晶の融解に相当する吸熱ピークの頂点から求めた。
ガラス転移温度：
示差走査熱量計を用いてブロック共重合ポリエステルを一度溶融後、急冷し１０℃／分で昇温測定して求めた。
表面硬度：
ＪＩＳ−Ｋ７２１５記載の方法に準拠して測定した。
【００３９】
［実施例１］
テレフタル酸１８．５重量部、ダイマー酸２６．５重量部、トリエチレングリコール２５．６重量部をチタンテトラブトキサイド０．０４重量部を触媒として用いてエステル交換反応を行い、引き続いて２６５℃、１ｍｍＨｇ以下高真空下で重縮合反応を行って、ソフトセグメント用のポリエステル（Ａ’）を製造した。このポリエステル７０．０重量部と別途重縮合して得られたポリエステル（Ｂ’）としてのポリブチレンテレフタレート３０．０重量部とを溶融混練し、２５０℃、１ｍｍＨｇ以下の高真空下でエステル交換反応を行った後、触媒のモル数を基準として１．５倍モルのフェニルホスフォン酸を失活剤として添加し、ブロック共重合ポリエステルを得た。
得られたブロック共重合ポリエステルの固有粘度は０．８５、融点は１８７℃、ガラス転移温度は−２３℃であった。
−１０℃でのＤ硬度は４３、１２０℃で１２時間処理した後の固有粘度は０．７２であり、固有粘度保持率は８５％であった。
【００４０】
［実施例２］
実施例１において、ダイマー酸から代えてダイマージオールを２０モル％共重合すること以外は同様の操作を行ってブロック共重合ポリエステルを得た。得られたブロック共重合ポリエステルの物性を表１に示す。
【００４１】
［実施例３］
実施例１において、ダイマージオールの共重合量を１０モル％に変更すること以外は同様の操作を行ってブロック共重合ポリエステルを得た。
得られたブロック共重合ポリエステルの物性を表１に示す。
【００４２】
［比較例１］
実施例１において、ダイマー酸及び／又はダイマージオールを共重合しないこと以外は同様の操作を行って、ブロック共重合ポリエステルを得た。
得られたブロック共重合体の物性を表１に示す。表１からも明らかな通りダイマー酸及び／又はダイマージオールが共重合されていない場合、得られるブロック共重合ポリエステルのガラス転移温度は高く、低温において高硬度のブロック共重合ポリエステルとなるばかりでなく、沸水処理における重合度の低下も大きく、耐加水分解性に劣るものとなる。
【００４３】
［比較例２］
実施例１において、ダイマージオールを共重合すること無く、平均分子量１０００のポリオキシテトラメチレングリコール１０モル％を共重合すること以外は実施例１と同様の操作を行ってブロック共重合ポリエステルを得た。得られたブロック共重合ポリエステルの物性を表１に示す。表１からも明らかな通り、得られるブロック共重合ポリエステルはポリテトラメチレングリコールの共重合によりガラス転移温度が低下し、低温における表面硬化については改善されているものの、沸水処理における重合度低下が大きく、耐加水分解性に劣るものとなる。
【００４４】
【表１】

【００４５】
【発明の効果】
本発明によれば耐熱性、弾性回復性能、機械強度、耐油性、耐屈曲疲労性に優れるブロック共重合ポリエステルの耐加水分解性、耐寒性を同時に改善できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a block copolymer polyester, and more particularly to a block copolymer polyester having improved hydrolysis resistance and cold resistance at the same time, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Block copolymer polyesters with aromatic polyester as hard segment and aliphatic polyether as soft segment can be molded in the same way as its cold resistance, bending fatigue resistance, elastic recovery performance, mechanical strength and thermoplastic resin. It is used for various applications as engineering plastics.
[0003]
Although the block copolymer polyester in which these soft segments are made of polyether has the excellent characteristics as described above, it is actually not sufficient in terms of heat resistance derived from an ether bond.
[0004]
As a block copolymer polyester having more excellent heat resistance, JP-A-4-33919 discloses that a soft segment is composed of isophthalic acid and / or phthalic acid as a main acid component and an aliphatic α, ω having 6 to 12 carbon atoms. Block copolyesters with diol as the main glycol component have been proposed.
[0005]
However, since the block copolymer polyester uses an aromatic dicarboxylic acid containing a benzene ring as a repeating unit of the polyester constituting the soft segment, the glass transition temperature is high, and it cannot be said that the physical properties in the low temperature region are sufficient. .
[0006]
In order to suppress deterioration of physical properties in this low temperature region, JP-A-5-32770 proposes a block copolymerized polyester in which an aliphatic dicarboxylic acid having 6 to 12 carbon atoms is copolymerized with the acid component of the soft segment. . JP-A-8-269176 proposes a block copolymerized polyester composed of an aliphatic dicarboxylic acid containing a branched methyl group as a soft segment component. Block copolymer polyesters obtained by copolymerizing these aliphatic dicarboxylic acid components into soft segments are improved in lowering physical properties in the low temperature range, but are not necessarily satisfactory in terms of hydrolysis resistance or heat resistance. No block copolyester having both sufficient heat resistance and sufficient mechanical properties in a low temperature region has been proposed yet.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to solve the problems of the prior art described above, without impairing the heat resistance of the block copolymer polyester excellent in elastic recovery performance, mechanical strength, oil resistance, bending fatigue resistance, etc. Another object of the present invention is to provide a block copolymer polyester having improved hydrolysis resistance and cold resistance.
Furthermore, the other object of this invention is to provide the manufacturing method of the above-mentioned block copolyester.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
In light of the above-described problems of the prior art, the present inventors have intensively studied the copolymer component to the block copolymer polyester, and as a result, dimer acid and / or dimer diol has been added to the polyester constituting the soft segment. The present inventors have found that the above-mentioned effects can be achieved when the copolymer is copolymerized, and the present invention has been completed.
[0009]
That is, the first object of the present invention is to
A soft segment composed of an amorphous polyester part (A) satisfying the following requirements and a hard segment composed of a crystalline polyester part (B) mainly composed of a butylene terephthalate unit (80:20) A block copolymerized polyester copolymerized in the range of (20:80),
The amorphous polyester part (A) is obtained by copolymerizing dimer acid and / or dimer diol in an amount of 5 to 30 mol% based on the total acid component of the polyester part (A). This can be achieved with polymerized polyester.
[0010]
Requirements for polyester part (A):
(A-1) The terephthalic acid component is contained in an amount of 70 mol% or more based on the total acid component of the polyester portion (A).
(A-2) A polyoxyethylene glycol component composed of 2 to 5 oxyethylene units is contained in an amount of 70 mol% or more based on the total diol component of the polyester portion (A).
[0011]
The second object of the present invention is to
Melt-kneading polyester (A ') satisfying the following requirements and crystalline polyester (B') having a butylene terephthalate unit as a main repeating unit within a range of (80:20) to (20:80) by weight ratio The transesterification reaction is terminated when the melting point of the obtained block copolymer polyester is 2 to 40 ° C. lower than the melting point of the polyester (B ′). Is achieved.
[0012]
Requirements for polyester (A '):
(A′-1) The terephthalic acid component is contained in an amount of 70 mol% or more based on the total acid component of the polyester (A ′).
(A′-2) contains a polyoxyethylene glycol component composed of 2 to 5 oxyethylene units in an amount of 70 mol% or more based on the total diol component of the polyester (A ′).
(A′-3) Dimer acid and / or dimer diol is copolymerized in an amount of 5 to 30 mol% based on the total acid component of the polyester (A ′).
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The polyester portion (A) constituting the soft segment, which is one of the components constituting the block copolymer polyester of the present invention, has a terephthalic acid component as the acid component and 70 mol% based on the total acid component of the polyester portion (A). On the other hand, as a diol component, an oxyethylene glycol component composed of 2 to 5 oxyethylene units is contained in an amount of 70 mol% or more based on the total diol component of the polyester (A ′). In addition, it is necessary that the dimer acid and / or dimer diol is copolymerized in a range of 5 to 30 mol% based on the total acid components constituting the polyester part (A).
[0014]
When the copolymerization ratio of the dimer acid and / or dimer diol is less than 5 mol% based on the total acid components constituting the polyester (A ′), the surface of the resulting polyester block copolymer polyester in the low temperature region Curing becomes significant and the effect of improving hydrolysis resistance cannot be obtained. On the other hand, when the copolymerization ratio exceeds 30 mol%, the elastic recovery performance is lowered.
[0015]
The dimer acid and / or dimer diol can be obtained by dimerizing an unsaturated fatty acid having 15 to 21 carbon atoms and then reducing the dimer acid and / or dimer diol. The main component is the dimer acid and / or dimer diol represented by (I), and the acid component and / or diol component represented by the following formula (II) produced as a by-product in the production thereof is also dimer acid and / or dimer diol. You may include as Here, “main” means that the component occupies 60 mol% or more based on all components.
[0016]
[Chemical 1]

[0017]
[Chemical 2]

[0018]
As described above, in the polyester part (A), the diol component contains a polyoxyethylene glycol component composed of 2 to 5 oxyethylene units in an amount of 70 mol% or more based on the total diol component of the polyester part (A). is necessary.
[0019]
When the number of oxyethylene units of the polyoxyethylene is less than 2, the elastic recovery performance of the resulting block copolymer polyester is lowered. On the other hand, when it exceeds 5, not only the heat resistance becomes insufficient, but also the water resistance Decreases.
[0020]
In the polyester part (A), an aromatic dicarboxylic acid component other than terephthalic acid, an aliphatic dicarboxylic acid component, and an alicyclic dicarboxylic acid component other than dimer acid are copolymerized in an amount of less than 5 mol% as an acid component. Specific examples include an isophthalic acid component, a phthalic acid component, a naphthalenedicarboxylic acid component, a linear aliphatic dicarboxylic acid component having 4 to 12 carbon atoms, and a cyclohexanedicarboxylic acid component.
[0021]
Further, the polyester part (A) may be copolymerized with a diol component other than those described above in a range of less than 5 mol%, specifically, an aliphatic glycol component other than those having 6 to 12 carbon atoms, polyoxyalkylene. A glycol component etc. can be mentioned.
[0022]
In the present invention, the melting point of the polyester (A ′) formed from the component constituting the polyester part (A) is preferably 100 ° C. or less from the viewpoint of the elastic performance of the resulting block copolymer polyester, and in particular, 50 It is preferable that the temperature is not higher than ° C., and further it is necessary to be amorphous.
[0023]
The other hard segment constituting the block copolymer polyester of the present invention needs to be a polyester portion (B) having a butylene terephthalate unit as a main repeating unit.
[0024]
Here, “main” means that the repeating unit occupies at least 60 mol%, preferably 70% or more, based on all repeating units of the polyester portion (B).
[0025]
The polyester part (B) is copolymerized with an aromatic dicarboxylic acid component other than the terephthalic acid component, a naphthalenedicarboxylic acid component, an aliphatic glycol component having 4 to 12 carbon atoms, an alicyclic glycol component such as cyclohexanedimethanol, and the like. However, the lower the proportion of the copolymer component, the higher the melting point of the polyester block copolymer, and the lower the crystallinity when the butylene terephthalate unit is less than 60 mol%, the tetramethylene It is necessary that the terephthalate unit occupies 60 mol% or more.
[0026]
The copolymerization ratio of the soft segment and the hard segment constituting the block copolymerized polyester of the present invention needs to be in the range of (20:80) to (80:20) by weight ratio. If the copolymerization ratio is outside the above range, the elastic recovery performance is undesirably lowered.
[0027]
The block copolymer polyester of the present invention preferably has a D hardness in the range of 20 to 60 at -10 ° C. Here, the D hardness is a surface hardness measured by the method described in JIS-K7215, and if it is within the above range, it is not too flexible and has an appropriate strength and is used at a low temperature. It is preferable because it does not become too hard.
[0028]
The block copolymer polyester preferably has a glass transition temperature in the range of -40 to 0 ° C. When the glass transition temperature is within the above range, the low temperature characteristics are improved, the pelletization at the production of the block copolyester becomes easy, and the change in physical properties due to the temperature change becomes small.
[0029]
Furthermore, it is preferable that the block copolymer polyester of the present invention has an intrinsic viscosity retention of 70% or more after treatment in 120 ° C. boiling water for 12 hours. When the retention is 70% or more, the physical property degradation under wet heat conditions is small.
[0030]
The block copolymer polyester of the present invention is copolymerized with a branching agent, a sulfonate compound for imparting cationic dyeability, a phosphorus compound for imparting flame retardancy, and other copolymerization components as necessary. It may also contain pigments, dyes, fillers, flame retardants, stabilizers, antioxidants, light stabilizers, chain extenders and the like.
[0031]
The block copolymerized polyester described above can be produced, for example, by the following method.
[0032]
When producing the block copolymer polyester of the present invention, the polyester (A ') formed from the components constituting the polyester part (A) and the polyester (B') formed from the components constituting the polyester part (B). Is melt-kneaded under a high vacuum of 1 mmHg or less under a temperature condition of 230 ° C. to 260 ° C., and the transesterification reaction is terminated when the temperature becomes 2 ° C. to 40 ° C. lower than the melting point of the polyester (B ′). Is preferred.
[0033]
When the temperature at the time of melt-kneading is within the above range, the polyester (B ′) can be easily melted and the transesterification reaction can be easily stopped.
[0034]
Further, preferred for the performing melt kneading at a pressure equal to or smaller than 1mmHg transesterification reaction rate is faster.
[0035]
Furthermore, when the temperature decrease of the melting point of the block copolymerized polyester based on the melting point of the polyester (B ′) is in the range of 2 to 40 ° C., the transesterification proceeds sufficiently, and the resulting reaction mixture becomes an elastic body. Since sufficient elastic recovery performance is exhibited and the molecular chain length of the polyester part (B) is not too short, the crystallinity is not lowered.
[0036]
The transesterification reaction is not particularly problematic as long as the melt-kneading apparatus is carried out in a reaction tank or reaction extruder that can be melt-kneaded under reduced pressure, but it is preferable to use a biaxial vented extruder.
[0037]
In the method for producing a block copolymerized polyester of the present invention, the transesterification reaction between the polyester (A ′) and the polyester (B ′) is controlled, so that the transesterification reaction catalyst includes a titanium compound, a tin compound, and a zinc compound. It is preferable to add a catalyst deactivator to phosphoric acid, phosphorous acid, phosphonic acid, phosphinic acid, and derivatives thereof using a manganese compound or the like. The catalyst deactivator is preferably added in an equimolar amount or more with respect to a metal such as a titanium compound, a tin compound, a zinc compound, or a manganese compound as a catalyst. When the addition amount is less than an equimolar amount, the catalyst deactivation effect is small, and the melting point of the resulting block copolymerized polyester is not preferable because the degree of polymerization greatly decreases during discharge from the transesterification reaction tank or during remelt molding.
[0038]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention does not receive any limitation by this.
Various characteristics in the examples were measured as follows.
Intrinsic viscosity:
It calculated | required from the solution viscosity measured at 35 degreeC in orthochlorophenol.
Melting point:
The temperature was measured at 20 ° C./minute using a differential scanning calorimeter (TA Instruments Model DSC2920), and the temperature was obtained from the endothermic peak corresponding to the melting of the crystal.
Glass-transition temperature:
The block copolymer polyester was once melted using a differential scanning calorimeter, then rapidly cooled, and the temperature was measured at 10 ° C./min.
surface hardness:
It measured based on the method of JIS-K7215 description.
[0039]
[Example 1]
A transesterification reaction was carried out using 18.5 parts by weight of terephthalic acid, 26.5 parts by weight of dimer acid and 25.6 parts by weight of triethylene glycol as 0.04 parts by weight of titanium tetrabutoxide as a catalyst, followed by 265 ° C., A polycondensation reaction was performed under a high vacuum of 1 mmHg or less to produce a polyester (A ′) for a soft segment. 70.0 parts by weight of this polyester and 30.0 parts by weight of polybutylene terephthalate as polyester (B ′) obtained separately by polycondensation are melt-kneaded and subjected to a transesterification reaction under a high vacuum of 250 ° C. and 1 mmHg or less. Then, 1.5 times moles of phenylphosphonic acid was added as a deactivator based on the number of moles of catalyst to obtain a block copolymer polyester.
The resulting block copolymer polyester had an intrinsic viscosity of 0.85, a melting point of 187 ° C., and a glass transition temperature of −23 ° C.
The D hardness at −10 ° C. was 43, the intrinsic viscosity after treatment at 120 ° C. for 12 hours was 0.72, and the intrinsic viscosity retention was 85%.
[0040]
[Example 2]
In Example 1, a block copolymer polyester was obtained in the same manner as in Example 1 except that 20 mol% of dimer diol was copolymerized instead of dimer acid. Table 1 shows the physical properties of the obtained block copolymerized polyester.
[0041]
[Example 3]
A block copolymer polyester was obtained in the same manner as in Example 1 except that the copolymerization amount of the dimer diol was changed to 10 mol%.
Table 1 shows the physical properties of the obtained block copolymerized polyester.
[0042]
[Comparative Example 1]
In Example 1, the same operation was carried out except that dimer acid and / or dimer diol was not copolymerized to obtain a block copolymer polyester.
Table 1 shows the physical properties of the obtained block copolymer. As is clear from Table 1, when the dimer acid and / or dimer diol is not copolymerized, the resulting block copolymer polyester has a high glass transition temperature, and not only becomes a block copolymer polyester having high hardness at low temperatures, The degree of polymerization in boiling water treatment is greatly reduced, and the hydrolysis resistance is poor.
[0043]
[Comparative Example 2]
In Example 1, a block copolymer polyester was obtained by performing the same operation as in Example 1 except that 10 mol% of polyoxytetramethylene glycol having an average molecular weight of 1000 was copolymerized without copolymerizing dimer diol. . Table 1 shows the physical properties of the obtained block copolymerized polyester. As is apparent from Table 1, the block copolymer polyester obtained has a glass transition temperature lowered by the copolymerization of polytetramethylene glycol and improved surface hardening at low temperatures, but the degree of polymerization in boiling water treatment is greatly reduced. Inferior in hydrolysis resistance.
[0044]
[Table 1]

[0045]
【The invention's effect】
According to the present invention, the hydrolysis resistance and cold resistance of a block copolymer polyester excellent in heat resistance, elastic recovery performance, mechanical strength, oil resistance, and bending fatigue resistance can be simultaneously improved.

Claims

A soft segment composed of an amorphous polyester part (A) satisfying the following requirements and a hard segment composed of a crystalline polyester part (B) mainly composed of a butylene terephthalate unit (80:20) A block copolymerized polyester copolymerized in the range of (20:80),
The amorphous polyester part (A) is obtained by copolymerizing dimer acid and / or dimer diol in an amount of 5 to 30 mol% based on the total acid component of the polyester part (A). Polymerized polyester.
Requirements for polyester part (A):
(A-1) The terephthalic acid component should be contained in an amount of 70 mol% or more based on the total acid component of the polyester portion (A).
(A-2) A polyoxyethylene glycol component composed of 2 to 5 oxyethylene units is contained in an amount of 70 mol% or more based on the total diol component of the polyester portion (A).

The block copolymer polyester according to claim 1, wherein the D hardness at -10 ° C is in the range of 20-60.

The block copolymer polyester according to claim 1, wherein the glass transition temperature is in the range of -40 to 0 ° C.

The block copolymer polyester according to claim 1, wherein the retention rate of intrinsic viscosity after treatment in boiling water at 120 ° C for 12 hours is 70% or more.

Melt-kneading polyester (A ') satisfying the following requirements and crystalline polyester (B') having a butylene terephthalate unit as a main repeating unit within a range of (80:20) to (20:80) by weight ratio The transesterification reaction is terminated when the melting point of the obtained block copolymer polyester is 2 to 40 ° C. lower than the melting point of the polyester (B ′). .
Requirements for polyester (A '):
(A′-1) The terephthalic acid component is contained in an amount of 70 mol% or more based on the total acid component of the polyester (A ′).
(A′-2) contains a polyoxyethylene glycol component composed of 2 to 5 oxyethylene units in an amount of 70 mol% or more based on the total diol component of the polyester (A ′).
(A′-3) Dimer acid and / or dimer diol is copolymerized in an amount of 5 to 30 mol% based on the total acid component of the polyester (A ′).