JP3748097B2

JP3748097B2 - Piezoelectric thin film element, actuator including piezoelectric thin film element, and ink jet recording head including actuator

Info

Publication number: JP3748097B2
Application number: JP11226399A
Authority: JP
Inventors: 浩二角; 壮一守谷
Original assignee: Seiko Epson Corp
Current assignee: Seiko Epson Corp
Priority date: 1999-04-20
Filing date: 1999-04-20
Publication date: 2006-02-22
Anticipated expiration: 2019-04-20
Also published as: JP2000307163A

Description

【０００１】
【発明が属する技術分野】
この発明は圧電体薄膜素子とその製造方法に関する。さらに、この発明は、この圧電体素子を備えた機械アクチュエータに関する。さらに、本発明は、圧電体薄膜を含む機能性膜の結晶構造の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
圧電体薄膜素子は、圧電体歪み特性を発揮し、種々のアクチュエータとして機能するデバイスとして知られている。圧電体薄膜素子は、基板上に共通電極としての下電極を形成し、この上にパターン化された圧電体薄膜を形成し、さらに各圧電体薄膜のパターンの上に個別電極としての上電極を設けた構造を備える。すなわち、圧電体薄膜が一対の電極間に存在する構成である。上電極と下電極とに間に電圧を加えると、電圧が加わったパターンの圧電体薄膜素子に歪みが生じ、この歪みが機械的駆動源として利用される。
【０００３】
この種のアクチュエータとして代表的なものに、インクジェット式プリンタ用ヘッドが存在する。このインクジェット式プリンタヘッドにおいては、特定の圧電体薄膜に歪みが発生すると、この圧電体薄膜に対応したインク溜まりからインクが印刷対象に対して吐出される。
【０００４】
圧電体薄膜を構成する圧電体としては、チタン酸ジルコン酸鉛（以下、「ＰＺＴ」と称することとする。）に代表される圧電材料からなるものが良く知られている。圧電体薄膜は、スパッタ法等の物理的気相成長法（ＰＶＤ）、化学的気相成長法（ＣＶＤ）、ゾルゲル法等のスピンコート法等で成膜され、次いで、７００〜１０００℃の高温熱処理を受けることにより形成される。
【０００５】
また、最近では水熱合成法と呼ばれ種結晶をアルカリ加熱水中で成長させる技術も提案されている。また、圧電体薄膜の結晶構造を改良して圧電体特性を高めるための試みが提案されている。圧電体薄膜の結晶構造は、圧電体薄膜を成す複数の結晶粒と、この結晶粒間に存在する結晶粒界から構成されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
膜の耐電圧の優劣の程度は、結晶粒内の例えば酸素欠損等の欠陥による影響と、粒界の状態による影響を主として受ける。後者の影響が多いと考えられている。圧電体薄膜は下電極の影響を少なからず受けて結晶成長をする。このとき、圧電体薄膜を成す結晶は、柱状になることが一般的である。柱状結晶における結晶粒界は、圧電体薄膜の下電極側から上電極側にかけて、すなわち、圧電体薄膜の膜厚方向に連続的に形成される。但し、このような結晶粒界は上電極と下電極との間のリーク電流の通路（リークパス）になる可能性がある。このリークパスによって、圧電体素子の耐電圧が低くなるという欠点がある。
【０００７】
圧電体素子の耐電圧を上げるために、結晶粒をできるだけ大きくする等して、圧電体薄膜の粒界密度を小さくするか、あるいは圧電体薄膜を単結晶化するなどの試みが、JAE-HYUN JOO,YOU-JIN LEE,SEUNG-KI JOO,Feroelectrics,1997,Vol.196,pp.1-4においてなされている。しかしながら、発明者は、圧電体薄膜内の結晶粒界を数本以下あるいは圧電体を単結晶化することは、実際問題としてかなり困難なことであるとの知見を得ている。
【０００８】
そこで、本発明の目的は、圧電体内を連続する結晶粒界を極力少なくした圧電体薄膜素子を提供することである。本発明の他の目的は、耐電圧特性に優れた圧電体薄膜素子を提供することである。本発明のさらに他の目的は、耐電圧特性を高めた新規な圧電体の結晶構造を提供することである。本発明のさらに他の目的は、この圧電体素子を備えたアクチュエータ、特にインクジェットプリンタヘッドを提供することである。本発明のさらに他の目的は、これらを製造するための方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、圧電体薄膜の厚さ方向の一端から他端にかけて既述の結晶粒界が不連続になるようにしたことを特徴とする。すなわち、結晶粒界が連続していない結晶構造からなる複数の層が圧電体薄膜の厚さ方向に存在する。各層同士の間で結晶粒界が途切れている。
【００１０】
本発明の他の形態は、各層に存在する結晶粒の粒径が隣接する層同士の間で異なるような構造を持つ圧電体薄膜を提供することである。あるいは、隣接する層同士の結晶粒の結晶粒界が重ならないように各層の結晶粒がシフトした構造を持つ圧電体薄膜を提供することである。
【００１１】
連続した結晶粒界を持たない構造を圧電体薄膜に実現することは、圧電体薄膜形成工程を熱処理のための態様が異なる複数の熱処理工程から構成させることがその一例である。特に、好適な形態は、圧電体薄膜を形成するための一連の熱処理の工程において、第２の段階以降の各段階において、前段階迄で得られた結晶粒が再結晶化して、結果として連続した結晶粒界が生じないような熱処理の形態が採用されることである。たとえば、前段階迄の熱処理温度を越えないようにすることである。熱処理の過程で、既存の結晶粒が再結晶化すると、圧電体薄膜の厚さ方向に連続した結晶となり、この結晶の粒界も同方向に連続したものになる。それを防止するために、複数の熱処理工程を実行しながら圧電体薄膜を順次積層していく過程で、熱処理温度を各工程毎に下げていく。また、熱処理の加熱速度を各工程毎に上げたり、あるいは下げたりなど変化させることである。熱処理のための具体的な方法は、特に限定されない。ＲＴＡを利用する熱処理、あるいは、ファーネスアニール（拡散炉）を利用する熱処理とを各工程ごとに使用することができる。ＲＴＡによる熱処理のように、加熱速度が高いものを利用すると、たとえば、結晶粒径は３０００−４０００ｎｍのような比較的大きなものになり、ファーネスアニーリングのように加熱速度がＲＴＡに比べて低いものを用いると、５０−８０ｎｍ程度の結晶粒径をもつ圧電体結晶を得ることができる。また、加熱の際の最高温度を調節することにより結晶粒径を調整できる。結晶粒径が異なる圧電体結晶を後述の図に示すように複数の層から形成するような熱処理を多段階に実行することにより、各層の結晶の結晶粒界が連続しないようにできる。
【００１２】
本発明の構造を備えることにより、結晶粒界が圧電体薄膜の厚さ方向に連続しないようできるので、圧電体薄膜の耐電圧特性を向上することができる。
【００１３】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の実施の形態について説明する。
（インクジェット式記録ヘッド）
図１は、公知のインクジェット式記録ヘッドを側面から見た概略図である。同ヘッド１は、ノズル板１０、圧力室基板２０、振動板３０を備えて構成されている。圧力室基板２０は、キャビティ２１、側壁２２を備えている。キャビティ２１は、圧力室であってシリコン等の基板をエッチングすることにより形成されるものである。側壁２２は、キャビティ２１間を仕切るよう構成されている。１１はキャビティ２１内のインクを後述の圧電体素子の変形によって、紙などの被印刷物に吐出するためのノズル孔である。
【００１４】
振動板３０は圧力室基板２０の一方の面に貼り合わせ可能に構成されている。振動板３０には本発明の圧電体素子４０が設けられている。圧電体素子４０は、ペロブスカイト構造を持つ強誘電体の結晶であり、振動板３０上に所定の形状で形成されて構成されている。
【００１５】
ノズル板１０は、圧力室基板２０に複数設けられたキャビティ（圧力室）２１の各々に対応する位置にそのノズル穴１１が配置されるよう、圧力室基板２０に貼り合わせられている。ノズル板１０を貼り合わせた圧力室基板２０は、さらに筐体に填められて、インクジェット式記録ヘッドを構成している。
【００１６】
図１に示すように、振動板３０は絶縁膜３１および下部電極３２を積層して構成され、圧電体素子４０は圧電体層４１および上部電極４２を積層して構成されている。下部電極３２、圧電体層４１および上部電極４２によって圧電体素子が構成されアクチュエータとして機能させることができる。
【００１７】
絶縁膜３１は、導電性のない材料、例えばシリコン基板を熱酸化等して形成された二酸化珪素により構成され、圧電体μ層の体積変化により変形し、キャビティ２１の内部の圧力を瞬間的に高めることが可能に構成されている。
【００１８】
下部電極３２は、圧電体層に電圧を印加するための上部電極４２と対になる電極であり、導電性を有する材料、例えば、白金（Ｐｔ）層をそれぞれ交互に配置した層から構成されている。
【００１９】
圧電体層４１は、強誘電体により構成されている。この強誘電体の組成としては、ジルコニウム酸チタン酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ_３：ＰＺＴ）、（（Ｐｂ，Ｌａ）ＺｒＯ_３：ＰＬＺＴ）またはマグネシウムニオブ酸ジルコニウム酸チタン酸鉛（Ｐｂ（Ｍｇ、Ｎｂ）（Ｚｒ、Ｔｉ）Ｏ_３：ＰＭＮ−ＰＺＴ）のうちいずれかであることが好ましい。例えば、マグネシウムニオブ酸ジルコニウム酸チタン酸鉛であれば、0.1Ｐｂ（Ｍｇ_1/3Ｎｂ_２／３）Ｏ_３−０．９PbＺｒ_０．５６Ｔｉ_０． ₄₄Ｏ_３という組成が好適である。なお、圧電体層はあまりに厚くすると、層全体の厚みが厚くなり、高い駆動電圧が必要となり、あまりに薄くすると、膜厚を均一にできずエッチング後に分離された各圧電体素子の特性がばらついたり、製造工数が多くなり、妥当なコストで製造できなくなったりする。したがって、圧電体層４１の厚みは、０．１〜２．０μｍ程度が好ましい。
【００２０】
上部電極膜４２は、圧電体層に電圧を印加するための一方の電極となり、導電性を有する材料、例えば膜厚０．１μｍの白金（Ｐｔ）で構成されている。
（製造方法）
次に、上記条件を満たす圧電体素子およびインクジェット式記録ヘッドの製造方法について図２乃至図３を参照して説明する。圧電体薄膜を製造する方法として、既に存在する公知の方法を広く適用できるが、下記に示すいわゆるゾルーゲル法が好適である。本実施形態では酢酸系溶媒からＰＺＴを強誘電体とした圧電体素子を製造する。
【００２１】
アルコール系溶媒（圧電体前駆体）製造工程：まずチタニウムテトライソプロポキシド及びペンタエトキシニオブをブトキシエタノールに溶解させ、これにジエタノールアミンを加え更に室温下で攪拌する。次いで、酢酸鉛３水和物とジルコニウムアセチルアセトナート及び酢酸マグネシウム４水和物とを加え、これを摂氏８０度に加温し攪拌する。３０分程度攪拌した後に室温まで自然冷却し、これにポリエチレングリコールを加え室温下で５分程度攪拌する以上の工程によってアルコール系溶媒が完成する。
【００２２】
絶縁膜形成工程（図２（ａ））：上記アルコール系溶媒の製造と並行して、圧力室基板の基礎となるシリコン基板２０に絶縁膜３１を形成する。シリコン基板２０は、例えば２００μｍ程度、絶縁膜３１は、１μｍ程度の厚みに形成する。絶縁膜の製造には、公知の熱酸化法等を用いる。
【００２３】
下部電極膜形成工程（同図(ｂ)）：次いで、絶縁膜３１の上に下部電極３２を形成する。下部電極３２は、例えば、白金層を４００ｎｍの膜厚に形成した。これら層の製造は、公知の直流スパッタ法等を用いる。
【００２４】
圧電体層形成工程（同図（ｃ））：次いで、上記アルコール系溶媒を用いて上部電極３２上に圧電体層４１を形成する。圧電体層はゾルゲル法によって製造される。本発明の工程は、既述のように複数の熱処理工程を重ねることによる。ＲＴＡ(Rapid thermal annealing)−拡散炉(ファーネスアニール）−ＲＴＡのように、熱処理の方法および温度を変えて行う。熱処理のための温度は、段階が進んでも前段階までの熱処理温度を越えないようにする。
【００２５】
先ず、第１の段階であるＲＴＡを用いた熱処理について説明する。前記アルコール系溶媒を一定の厚みに塗布する。例えば、公知のスピンコート法を用いる場合には、毎分５００回転で３０秒、毎分１５００回転で３０秒、最後に毎分５００回転で１０秒間塗布する。塗布後、一定温度（例えば摂氏１８０度）で一定時間（例えば１０分程度）乾燥させる。乾燥により溶媒であるブトキシエタノールが蒸発する。
【００２６】
乾燥後、さらに大気雰囲気下において所定の高温（例えば摂氏４００度）で一定時間（３０分間）脱脂する。脱脂により金属に配位している有機の配位子が熱分解され、金属が酸化されて金属酸化物となる。この塗布→乾燥→脱脂の各工程を所定回数、例えば５回繰り返して５層のセラミックス層を積層する。これらの乾燥や脱脂により、溶液中の金属アルコキシドが加水分解や重縮合され金属−酸素−金属のネットワークが形成される。
【００２７】
アルコール系溶媒を５層重ね塗りした後には、さらに圧電体層の結晶化を促進し圧電体としての特性を向上させるために、所定の雰囲気下で熱処理する。例えば、酸素雰囲気下において、ＲＡＴで、６５０度で５分間、さらに９００度で１分間加熱する。この熱処理によりアモルファス状態の溶媒からペロブスカイト結晶構造が形成される。この結晶化の際に、上記したような条件に合致する結晶構造になる。上記処理により圧電体層４１が所定の厚み、例えば０．５μｍ程度で形成される。
【００２８】
この結果、３０００ｎｍ−４０００ｎｍの粒径を有する、柱状の圧電体結晶が構成される。なお、基板としては、圧電体結晶を作る際の種となるＴｉが形成されていない（Ｐｔ／Ｔｉ／ＳｉＯ_２＝(200/20/1000nm）)が使用される。ここで、種結晶が存在しないことも、本発明の圧電体膜の層構成を得る上で有効であるという可能性についての知見を、発明者は認識している。
【００２９】
以上の熱処理を纏めると、（スピンコート−乾燥（１８０度１０分）−脱脂（４００度３０分））からなる工程を５回−ＲＴＡ（摂氏６５０度５分−摂氏９００度１分）となる。この結果、３０００ｎｍ乃至４０００ｎｍの粒径を持つ圧電体の柱状結晶が得られる。
【００３０】
次に、第２段階目の熱処理について説明する。この段階の熱処理は、前記スピンコートののち直ちに拡散炉（焼結摂氏８００度１０分、酸素雰囲気）にて熱処理を行い、以上を繰り返し１０回行い、０．５μｍ程度の厚みの圧電体膜を形成する。ここで、明らかなようにこの時の熱処理温度は、第１段階目の熱処理温度を越えない値としている。この結果、結晶粒径が５０ｎｍ−８０ｎｍの圧電体薄膜が形成される。
【００３１】
次に、第３段階目の熱処理を行う。ここでの第１段階目の熱処理と異なるのはＲＴＡによる加熱温度第１段階目の摂氏９００度を摂氏８００度に変えた点である。この第３段階目の熱処理温度は、第１段階目及び第２段階目の熱処理の最高温度を越えない値となっている。熱処理の最高温度で結晶粒径が決まるとともに、熱処理の最高温度を越えると結晶粒の再結晶化が起こる。この第３段階目の熱処理によって、１００ｎｍ−５００ｎｍの粒径を持つ圧電体結晶層が得られる。熱処理工程の最高温度が異なる点を除けば、他の工程の一切は図３における１の層と同じである。
【００３２】
図３は第１段階目から第３段階目の熱処理を実行することによって得られた、圧電体薄膜結晶の構造を示す。第２段階目及び第３段階目の熱処理は、それぞれ前段階の熱処理温度を越えないように管理されることにより、図３に示す構造が得られる。すなわち、各段階の熱処理に応じて、圧電体薄膜が１乃至３の複数の層から構成され、各層の結晶粒の結晶粒界は、圧電体薄膜の厚さ方向に連続していない、圧電体薄膜の厚さ方向の途中で途切れている等の特徴を有している。換言すれば、圧電体薄膜の厚さ方向の途中に結晶粒界の不連続領域が１以上存在する。各層の結晶粒の粒径が互いに異なるか、あるいは各層の結晶粒が、結晶粒界が連続しないようにシフトされて配置されているかのような結晶構造によって既述のように結晶粒界が連続しない構造が得られる。
【００３３】
図３に示す構造、即ち粒径が小さい層２の上に粒径が大きい層３を形成する場合は、全層において、膜厚方向に対する結晶配向を同一にすることが好ましい。結晶配向を単一にすることで、結晶の連続性が保たれ、圧電性能を維持できるからである。結晶配向が幾つかの配向の混合である場合（例えば１１１と１００或いは１１１と００１）は、粒径を徐々に小さくするように構成すれば良い。この時配向が混合であっても、結晶の膜厚方向での連続性を保ちつつ、粒界の不連続領域を形成することができる。
【００３４】
次に、上部電極形成工程（図２(ｄ)）を説明する。圧電体層４１の上に、さらに電子ビーム蒸着法、スパッタ法等の技術を用いて、上部電極４２を形成する。上部電極の材料は、白金（Ｐｔ）等を用いる。厚みは１００ｎｍ程度にする。
【００３５】
以上の工程が終了した後、公知のエッチング工程を行う。この工程は、各層を形成後、振動板膜上の積層構造である圧電体膜及び上部電極を、各キャビティ２１に合わせた形状になるようマスクし、その周囲をエッチングする。不要な部分の圧電体層４１および上部電極４２を取り除く。エッチングのために、まずスピンナー法、スプレー法等の方法を用いて均一な厚さのレジスト材料を塗布する。次いでマスクを圧電体素子の形状に形成してから露光し現像して、成形されたレジストが上部電極４２上に形成される。これに通常用いるイオンミリング、あるいはドライエッチング法等を適用して、不要な層構造部分を除去する。
【００３６】
さらに、公知の圧力室形成工程を行う。圧電体素子４０が形成された圧力室基板２０の他方の面をエッチングしてキャビティ２１を形成する。例えば、異方性エッチング、平行平板型反応性イオンエッチング等の活性気体を用いた異方性エッチングを用いて、キャビティ２１空間のエッチングを行う。エッチングされずに残された部分が側壁２２になる。
【００３７】
さらに、公知のノズル板貼り合わせ工程を行う。エッチング後のシリコン基板２０にノズル板１０を、樹脂等を用いて貼り合わせる。このとき、各ノズル穴１１がキャビティ２１各々の空間に配置されるよう位置合せする。ノズル板１０の貼り合わせられた圧力室基板２０を筐体に取り付け、インクジェット式記録ヘッド１が完成する。なお、ノズル板１０を貼り合わせる代わりに、ノズル板と圧力室基板を一体的にエッチングして形成してもよい。ノズル穴はエッチングで設ける。以上の工程により、圧電体薄膜素子が形成される。
【００３８】
なお、本発明では圧電体薄膜を３段階の熱処理で形成したが、これに限られることはない。また、圧電体薄膜以外の、たとえば、メモリー用強誘電薄膜等の機能性膜についても本発明を適用することが可能となる。
【００３９】
次に、本発明者は、結晶粒界の不連続領域を形成するために、結晶粒径を変更するための方法について種々検討したところ次のような知見を得た。表１及び表２に示すグラフはこの知見の根拠となった実験結果を示すためのものである。
【００４０】
【表１】

【００４１】
【表２】

第１は、圧電体の組成を変更することである。例えば、Ｚｒ／Ｔｉ比を変えると粒径も大きく変化する（No.９）。なお、この比を変更すると結晶系も同時に変化する。この比が６０／４０を越えると菱面体晶系、この比が４５／５５未満では正方晶系となる。
【００４２】
過剰鉛（化学量論比を上回る鉛）によっても粒径は変化するが、結晶化装置がＲＴＡであると〜７００ｎｍと大きく（No.2）、拡散炉であると標準（１００〜２００ｎｍ）である（No.10）。RTAと拡散炉の相違は、主として昇温レートの違いにあることは既述のとおりである。ＲＴＡはおよそ毎秒摂氏２５０度であるのに対して拡散炉はせいぜい毎分摂氏２００度である。
【００４３】
最も大きな結晶粒は、種層であるＴｉを用いない基板上にホットプレートで脱脂した前駆体膜をＲＴＡで結晶化させた時に得られたもので、２２００ｎｍである（No.８）。最も小さな結晶は、脱脂工程を省略し、拡散炉内において、脱脂と結晶化とを同時に行った時に得られた８０ｎｍである。
【００４４】
これら以外の条件下では、結晶粒径はおおよそ１００〜３００ｎｍの範囲で安定している。すなわち、粒径制御は結構難しい。逆に既述の条件を適宜組み合わせることによって、結晶粒径を調整することが可能となる。
【００４５】
共通電極（下電極）を構成する白金の粒径は３０〜６０ｎｍの範囲であって、ＰＺＴ粒径は１００〜３００ｎｍとこれを大きく上回る。白金とＰＺＴとの間に相関関係、すなわち白金の粒径が大きくなるとＰＺＴの粒径が大きくなる、が認められるが決定的なものではない。
【００４６】
結晶化する際の膜中に存在する有機物、すなわち、脱脂後の前駆体膜中に存在する有機物、または結晶化する際の膜中に存在する有機物は、結晶化を規制し結晶化速度の低下を招くおそれがある。この為、結晶は自由成長ではなく、基盤（白金）に束縛された１１１配向になり易い。結晶核の形成が多くなるため、小粒径に成りやすい。
【００４７】
過剰鉛の存在はＰｂＯの形成を促進する。ＰｂＯの００１配向はＰＺＴの１００配向の基となる。また、ＰｂＯの結晶成長開始温度はＰＺＴより低く、自由成長し易いため過剰鉛を含む膜の粒径は大きくなり易い。但し、有機物を多く含む前駆体膜は既述の理由から大きな粒には成長しない。
【００４８】
下電極（白金）上にチタンが存在すると、これが種結晶として機能することは本出願人の出願に係わる特願平９−７２２０９により知られたところである。隣り合う核（種）から成長して互いに接する境界が結晶粒界となる。層毎に種結晶が形成される密度を変えることにより結晶粒径を各層毎に変えることができ、これにより、結晶粒界が連続しないようにすることができる。本発明によれば、結晶粒径を制御する既述の要素を適宜組み合わせることによりそれが可能となる。
【００４９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、圧電体薄膜結晶の結晶粒界を連続しないような構成を実現したことにより、圧電体素子の耐電圧特性を向上することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係わる圧電体素子を側面から示した図。
【図２】それの製造工程図。
【図３】圧電体薄膜の結晶構造を説明する模式図。
【符号の説明】
１インクジェット式記録ヘッド
３２下部電極
４１圧電体膜
４２上部電極[0001]
[Technical field to which the invention belongs]
The present invention relates to a piezoelectric thin film element and a manufacturing method thereof. Furthermore, the present invention relates to a mechanical actuator provided with this piezoelectric element. Furthermore, the present invention relates to an improvement in the crystal structure of a functional film including a piezoelectric thin film.
[0002]
[Prior art]
Piezoelectric thin film elements are known as devices that exhibit piezoelectric distortion characteristics and function as various actuators. In the piezoelectric thin film element, a lower electrode as a common electrode is formed on a substrate, a patterned piezoelectric thin film is formed thereon, and an upper electrode as an individual electrode is formed on each piezoelectric thin film pattern. Provided with the provided structure. That is, the piezoelectric thin film exists between a pair of electrodes. When a voltage is applied between the upper electrode and the lower electrode, distortion occurs in the piezoelectric thin film element having a pattern to which the voltage is applied, and this distortion is used as a mechanical drive source.
[0003]
A typical example of this type of actuator is an ink jet printer head. In this ink jet printer head, when a distortion occurs in a specific piezoelectric thin film, ink is ejected from an ink reservoir corresponding to the piezoelectric thin film to a printing target.
[0004]
As a piezoelectric body constituting the piezoelectric thin film, a piezoelectric body typified by lead zirconate titanate (hereinafter referred to as “PZT”) is well known. The piezoelectric thin film is formed by a physical vapor deposition method (PVD) such as a sputtering method, a chemical vapor deposition method (CVD), a spin coating method such as a sol-gel method, and then a high temperature of 700 to 1000 ° C. It is formed by undergoing a heat treatment.
[0005]
Recently, a technique called a hydrothermal synthesis method for growing seed crystals in alkaline heated water has also been proposed. Attempts have also been made to improve piezoelectric crystal characteristics by improving the crystal structure of the piezoelectric thin film. The crystal structure of the piezoelectric thin film is composed of a plurality of crystal grains forming the piezoelectric thin film and crystal grain boundaries existing between the crystal grains.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
The degree of superiority or inferiority of the withstand voltage of the film is mainly influenced by the influence of defects such as oxygen vacancies in the crystal grains and the state of grain boundaries. The latter effect is thought to be much. The piezoelectric thin film grows crystals under the influence of the lower electrode. At this time, the crystals forming the piezoelectric thin film are generally columnar. The grain boundaries in the columnar crystals are continuously formed from the lower electrode side to the upper electrode side of the piezoelectric thin film, that is, in the film thickness direction of the piezoelectric thin film. However, such a crystal grain boundary may become a leakage current path (leakage path) between the upper electrode and the lower electrode. This leakage path has a drawback that the withstand voltage of the piezoelectric element is lowered.
[0007]
In order to increase the withstand voltage of the piezoelectric element, attempts to reduce the grain boundary density of the piezoelectric thin film by increasing the crystal grains as much as possible, or to make the piezoelectric thin film a single crystal have been made by JAE-HYUN. JOO, YOU-JIN LEE, SEUNG-KI JOO, Ferroelectrics, 1997, Vol.196, pp.1-4. However, the inventor has obtained knowledge that it is quite difficult to actually make several crystal grain boundaries in a piezoelectric thin film or to make a single crystal of a piezoelectric body.
[0008]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a piezoelectric thin film element in which crystal grain boundaries continuous in the piezoelectric body are reduced as much as possible. Another object of the present invention is to provide a piezoelectric thin film element having excellent withstand voltage characteristics. Still another object of the present invention is to provide a novel piezoelectric crystal structure with improved withstand voltage characteristics. Still another object of the present invention is to provide an actuator, particularly an ink jet printer head, provided with this piezoelectric element. Yet another object of the present invention is to provide a method for producing them.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present invention is characterized in that the crystal grain boundaries described above are discontinuous from one end to the other end in the thickness direction of the piezoelectric thin film. That is, a plurality of layers having a crystal structure in which crystal grain boundaries are not continuous exist in the thickness direction of the piezoelectric thin film. The crystal grain boundaries are interrupted between the layers.
[0010]
Another aspect of the present invention is to provide a piezoelectric thin film having a structure in which the grain size of the crystal grains present in each layer differs between adjacent layers. Alternatively, it is to provide a piezoelectric thin film having a structure in which the crystal grains of each layer are shifted so that the crystal grain boundaries of adjacent layers do not overlap.
[0011]
An example of realizing a structure having no continuous crystal grain boundary in a piezoelectric thin film is that the piezoelectric thin film forming process is composed of a plurality of heat treatment processes having different aspects for heat treatment. In particular, in a preferred embodiment, in a series of heat treatment steps for forming a piezoelectric thin film, in each stage after the second stage, the crystal grains obtained up to the previous stage are recrystallized, resulting in continuous In other words, a form of heat treatment that does not cause a grain boundary is adopted. For example, the heat treatment temperature up to the previous stage should not be exceeded. When the existing crystal grains are recrystallized during the heat treatment, the crystals become continuous in the thickness direction of the piezoelectric thin film, and the grain boundaries of these crystals also become continuous in the same direction. In order to prevent this, the heat treatment temperature is lowered for each process in the process of sequentially laminating the piezoelectric thin films while performing a plurality of heat treatment processes. Further, the heating rate of the heat treatment is changed by increasing or decreasing each process. A specific method for the heat treatment is not particularly limited. Heat treatment using RTA or heat treatment using furnace annealing (diffusion furnace) can be used for each step. When a material having a high heating rate such as heat treatment by RTA is used, for example, the crystal grain size becomes relatively large such as 3000 to 4000 nm, and a material having a heating rate lower than that of RTA such as furnace annealing. When used, a piezoelectric crystal having a crystal grain size of about 50-80 nm can be obtained. In addition, the crystal grain size can be adjusted by adjusting the maximum temperature during heating. By performing heat treatment such as forming piezoelectric crystals having different crystal grain sizes from a plurality of layers as shown in the following drawings in multiple stages, the crystal grain boundaries of the crystals in each layer can be prevented from being continuous.
[0012]
By providing the structure of the present invention, the crystal grain boundaries can be prevented from continuing in the thickness direction of the piezoelectric thin film, so that the withstand voltage characteristic of the piezoelectric thin film can be improved.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, an embodiment of the present invention will be described.
(Inkjet recording head)
FIG. 1 is a schematic view of a known ink jet recording head as viewed from the side. The head 1 includes a nozzle plate 10, a pressure chamber substrate 20, and a vibration plate 30. The pressure chamber substrate 20 includes a cavity 21 and a side wall 22. The cavity 21 is a pressure chamber and is formed by etching a substrate such as silicon. The side wall 22 is configured to partition the cavities 21. Reference numeral 11 denotes a nozzle hole for discharging the ink in the cavity 21 onto a printed material such as paper by deformation of a piezoelectric element described later.
[0014]
The diaphragm 30 is configured to be bonded to one surface of the pressure chamber substrate 20. The diaphragm 30 is provided with the piezoelectric element 40 of the present invention. The piezoelectric element 40 is a ferroelectric crystal having a perovskite structure, and is formed on the diaphragm 30 in a predetermined shape.
[0015]
The nozzle plate 10 is bonded to the pressure chamber substrate 20 so that the nozzle holes 11 are arranged at positions corresponding to the plurality of cavities (pressure chambers) 21 provided in the pressure chamber substrate 20. The pressure chamber substrate 20 to which the nozzle plate 10 is bonded is further fitted in a housing to constitute an ink jet recording head.
[0016]
As shown in FIG. 1, the diaphragm 30 is configured by stacking an insulating film 31 and a lower electrode 32, and the piezoelectric element 40 is configured by stacking a piezoelectric layer 41 and an upper electrode 42. The lower electrode 32, the piezoelectric layer 41, and the upper electrode 42 constitute a piezoelectric element that can function as an actuator.
[0017]
The insulating film 31 is made of a non-conductive material, for example, silicon dioxide formed by thermally oxidizing a silicon substrate. The insulating film 31 is deformed by the volume change of the piezoelectric body μ layer, and instantaneously changes the pressure inside the cavity 21. It is configured to be able to increase.
[0018]
The lower electrode 32 is an electrode paired with the upper electrode 42 for applying a voltage to the piezoelectric layer, and is composed of layers having alternately arranged conductive materials, for example, platinum (Pt) layers. Yes.
[0019]
The piezoelectric layer 41 is made of a ferroelectric material. As the composition of this ferroelectric, lead zirconate titanate (Pb (Zr, Ti) O ₃ : PZT), ((Pb, La) ZrO ₃ : PLZT) or magnesium zirconate titanate titanate (Pb (Pb (Zr, Ti) O ₃ : PZT)) Any of Mg, Nb) (Zr, Ti) O ₃ : PMN-PZT) is preferable. For example, in the case of lead magnesium niobate zirconate titanate, 0.1 Pb (Mg _1/3 Nb _2/3 ) O ₃ -0.9 PbZr _0.56 Ti _0. A composition of ₄₄ O ₃ is preferred. If the piezoelectric layer is too thick, the thickness of the entire layer becomes thick and a high driving voltage is required.If the piezoelectric layer is too thin, the film thickness cannot be made uniform, and the characteristics of each piezoelectric element separated after etching may vary. , Manufacturing man-hours increase, making it impossible to manufacture at reasonable cost. Therefore, the thickness of the piezoelectric layer 41 is preferably about 0.1 to 2.0 μm.
[0020]
The upper electrode film 42 serves as one electrode for applying a voltage to the piezoelectric layer, and is made of a conductive material, for example, platinum (Pt) having a thickness of 0.1 μm.
(Production method)
Next, a method for manufacturing a piezoelectric element and an ink jet recording head satisfying the above conditions will be described with reference to FIGS. As a method for producing the piezoelectric thin film, known methods that already exist can be widely applied, but the so-called sol-gel method shown below is preferable. In this embodiment, a piezoelectric element using PZT as a ferroelectric material is manufactured from an acetic acid-based solvent.
[0021]
Alcohol-based solvent (piezoelectric precursor) manufacturing process: First, titanium tetraisopropoxide and pentaethoxyniobium are dissolved in butoxyethanol, and diethanolamine is added thereto, followed by stirring at room temperature. Next, lead acetate trihydrate, zirconium acetylacetonate and magnesium acetate tetrahydrate are added, and this is heated to 80 degrees Celsius and stirred. After stirring for about 30 minutes, the mixture is naturally cooled to room temperature, polyethylene glycol is added thereto, and the alcohol-based solvent is completed through the above steps of stirring for about 5 minutes at room temperature.
[0022]
Insulating film forming step (FIG. 2A): In parallel with the production of the alcohol-based solvent, an insulating film 31 is formed on the silicon substrate 20 serving as the basis of the pressure chamber substrate. For example, the silicon substrate 20 is formed to a thickness of about 200 μm, and the insulating film 31 is formed to a thickness of about 1 μm. A known thermal oxidation method or the like is used for manufacturing the insulating film.
[0023]
Lower electrode film formation step (FIG. 5B): Next, the lower electrode 32 is formed on the insulating film 31. For the lower electrode 32, for example, a platinum layer is formed to a thickness of 400 nm. These layers are manufactured using a known direct current sputtering method or the like.
[0024]
Piezoelectric layer forming step ((c) in the figure): Next, the piezoelectric layer 41 is formed on the upper electrode 32 using the alcohol solvent. The piezoelectric layer is manufactured by a sol-gel method. The process of the present invention is based on a plurality of heat treatment processes as described above. RTA (Rapid Thermal Annealing) -Diffusion Furnace (Furness Annealing) -RTA is performed by changing the heat treatment method and temperature. The temperature for the heat treatment should not exceed the heat treatment temperature up to the previous step even if the step proceeds.
[0025]
First, heat treatment using RTA, which is the first stage, will be described. The alcohol solvent is applied to a certain thickness. For example, when a known spin coating method is used, coating is performed at 500 rpm for 30 seconds, 1500 rpm for 30 seconds, and finally 500 rpm for 10 seconds. After application, the film is dried at a constant temperature (for example, 180 degrees Celsius) for a certain time (for example, about 10 minutes). Butoxyethanol which is a solvent evaporates by drying.
[0026]
After drying, degreasing is further performed at a predetermined high temperature (for example, 400 degrees Celsius) for a certain time (30 minutes) in an air atmosphere. The organic ligand coordinated to the metal is thermally decomposed by degreasing, and the metal is oxidized to form a metal oxide. The steps of coating, drying, and degreasing are repeated a predetermined number of times, for example, 5 times, and five ceramic layers are laminated. By these drying and degreasing, the metal alkoxide in the solution is hydrolyzed or polycondensed to form a metal-oxygen-metal network.
[0027]
After five layers of alcohol solvent are overcoated, heat treatment is performed in a predetermined atmosphere in order to further promote crystallization of the piezoelectric layer and improve characteristics as a piezoelectric body. For example, heating is performed at 650 ° C. for 5 minutes and further at 900 ° C. for 1 minute in an oxygen atmosphere. By this heat treatment, a perovskite crystal structure is formed from the solvent in an amorphous state. During this crystallization, a crystal structure that meets the above-described conditions is obtained. By the above process, the piezoelectric layer 41 is formed with a predetermined thickness, for example, about 0.5 μm.
[0028]
As a result, a columnar piezoelectric crystal having a particle size of 3000 nm to 4000 nm is formed. In addition, as a substrate, Ti that is a seed for producing a piezoelectric crystal is not formed (Pt / Ti / SiO ₂ = (200/20/1000 nm)). Here, the inventor has recognized the knowledge that the absence of a seed crystal is also effective in obtaining the layer structure of the piezoelectric film of the present invention.
[0029]
Summarizing the above heat treatment, the process consisting of (spin coating-drying (180 degrees 10 minutes)-degreasing (400 degrees 30 minutes)) is 5 times-RTA (650 degrees Celsius 5 minutes-900 degrees Celsius 1 minute). . As a result, a piezoelectric columnar crystal having a particle size of 3000 nm to 4000 nm is obtained.
[0030]
Next, the second stage heat treatment will be described. The heat treatment at this stage is performed immediately after the spin coating in a diffusion furnace (sintered 800 ° C., 10 minutes, oxygen atmosphere), and the above is repeated 10 times to form a piezoelectric film having a thickness of about 0.5 μm. Form. Here, as is apparent, the heat treatment temperature at this time is a value that does not exceed the heat treatment temperature of the first stage. As a result, a piezoelectric thin film having a crystal grain size of 50 nm to 80 nm is formed.
[0031]
Next, a third stage heat treatment is performed. The difference from the first stage heat treatment here is that the heating temperature by RTA is changed from 900 degrees Celsius in the first stage to 800 degrees Celsius. The third stage heat treatment temperature is a value that does not exceed the maximum temperature of the first stage heat treatment and the second stage heat treatment. The crystal grain size is determined by the maximum temperature of the heat treatment, and recrystallization of the crystal grains occurs when the maximum temperature of the heat treatment is exceeded. By this third heat treatment, a piezoelectric crystal layer having a particle size of 100 nm to 500 nm is obtained. Except for the fact that the maximum temperature of the heat treatment process is different, all other processes are the same as layer 1 in FIG.
[0032]
FIG. 3 shows the structure of the piezoelectric thin film crystal obtained by performing the heat treatment from the first stage to the third stage. The structure shown in FIG. 3 is obtained by controlling the heat treatment in the second stage and the third stage so as not to exceed the heat treatment temperature in the previous stage. That is, according to the heat treatment at each stage, the piezoelectric thin film is composed of a plurality of layers 1 to 3, and the crystal grain boundaries of the crystal grains of each layer are not continuous in the thickness direction of the piezoelectric thin film. It has features such as interruption in the middle of the thickness direction of the thin film. In other words, there are one or more discontinuous regions of crystal grain boundaries in the thickness direction of the piezoelectric thin film. As described above, the crystal grain boundaries in each layer are different from each other or the crystal grains in each layer are arranged so as to be shifted so that the crystal grain boundaries are not continuous. Structure is obtained.
[0033]
When the layer 3 having a large particle size is formed on the layer 2 having a small particle size, that is, the structure shown in FIG. This is because by using a single crystal orientation, crystal continuity is maintained and piezoelectric performance can be maintained. When the crystal orientation is a mixture of several orientations (for example, 111 and 100 or 111 and 001), the grain size may be gradually reduced. At this time, even if the orientation is mixed, discontinuous regions of grain boundaries can be formed while maintaining continuity in the film thickness direction.
[0034]
Next, the upper electrode formation step (FIG. 2D) will be described. An upper electrode 42 is formed on the piezoelectric layer 41 using a technique such as electron beam evaporation or sputtering. Platinum (Pt) or the like is used as the material of the upper electrode. The thickness is about 100 nm.
[0035]
After the above steps are completed, a known etching step is performed. In this step, after each layer is formed, the piezoelectric film and the upper electrode, which are laminated structures on the diaphragm film, are masked so as to have a shape matched to each cavity 21, and the periphery is etched. Unnecessary portions of the piezoelectric layer 41 and the upper electrode 42 are removed. For etching, first, a resist material having a uniform thickness is applied using a spinner method, a spray method, or the like. Next, a mask is formed in the shape of the piezoelectric element, and then exposed and developed, and a molded resist is formed on the upper electrode 42. By applying ion milling or dry etching, which is usually used, an unnecessary layer structure is removed.
[0036]
Further, a known pressure chamber forming step is performed. The cavity 21 is formed by etching the other surface of the pressure chamber substrate 20 on which the piezoelectric element 40 is formed. For example, the cavity 21 space is etched using anisotropic etching using an active gas such as anisotropic etching or parallel plate type reactive ion etching. The portion left without being etched becomes the side wall 22.
[0037]
Furthermore, a known nozzle plate bonding step is performed. The nozzle plate 10 is bonded to the silicon substrate 20 after etching using a resin or the like. At this time, the nozzle holes 11 are aligned so as to be arranged in the spaces of the cavities 21. The pressure chamber substrate 20 to which the nozzle plate 10 is bonded is attached to the housing, and the ink jet recording head 1 is completed. Instead of attaching the nozzle plate 10 together, the nozzle plate and the pressure chamber substrate may be integrally etched. The nozzle hole is provided by etching. A piezoelectric thin film element is formed by the above process.
[0038]
In the present invention, the piezoelectric thin film is formed by three-stage heat treatment, but the present invention is not limited to this. In addition, the present invention can be applied to functional films other than the piezoelectric thin film, such as a ferroelectric thin film for memory.
[0039]
Next, the present inventor conducted various studies on the method for changing the crystal grain size in order to form a discontinuous region of the crystal grain boundary, and obtained the following knowledge. The graphs shown in Tables 1 and 2 are intended to show the experimental results that provided the basis for this finding.
[0040]
[Table 1]

[0041]
[Table 2]

The first is to change the composition of the piezoelectric body. For example, when the Zr / Ti ratio is changed, the particle size changes greatly (No. 9). When this ratio is changed, the crystal system changes simultaneously. When this ratio exceeds 60/40, a rhombohedral system is obtained, and when this ratio is less than 45/55, a tetragonal system is obtained.
[0042]
The particle size also changes due to excess lead (lead exceeding the stoichiometric ratio), but when the crystallizer is RTA, it is as large as ~ 700 nm (No. 2), and when it is a diffusion furnace, it is standard (100-200 nm). Yes (No. 10) As described above, the difference between the RTA and the diffusion furnace is mainly the difference in the heating rate. RTA is approximately 250 degrees Celsius per second, whereas diffusion furnaces are at most 200 degrees Celsius per minute.
[0043]
The largest crystal grain is obtained when the precursor film degreased with a hot plate is crystallized with RTA on a substrate that does not use Ti as a seed layer, and is 2200 nm (No. 8). The smallest crystal is 80 nm obtained when the degreasing step is omitted and degreasing and crystallization are simultaneously performed in the diffusion furnace.
[0044]
Under conditions other than these, the crystal grain size is stable in the range of approximately 100 to 300 nm. That is, particle size control is quite difficult. Conversely, the crystal grain size can be adjusted by appropriately combining the above-described conditions.
[0045]
The particle size of platinum constituting the common electrode (lower electrode) is in the range of 30 to 60 nm, and the PZT particle size is 100 to 300 nm, which is much larger. There is a correlation between platinum and PZT, that is, the larger the platinum particle size, the larger the PZT particle size, but this is not critical.
[0046]
Organic substances present in the film during crystallization, that is, organic substances present in the precursor film after degreasing, or organic substances present in the film during crystallization control crystallization and decrease the crystallization speed. May be incurred. For this reason, the crystal is not free-growth and tends to have a 111 orientation bound to the base (platinum). Since the formation of crystal nuclei increases, the particle size tends to be small.
[0047]
The presence of excess lead promotes the formation of PbO. The 001 orientation of PbO is a group of 100 orientations of PZT. In addition, since the crystal growth start temperature of PbO is lower than PZT and is easy to grow freely, the particle size of the film containing excess lead tends to be large. However, the precursor film containing a large amount of organic substances does not grow into large grains for the reasons already described.
[0048]
It has been known from Japanese Patent Application No. 9-72209 relating to the application of the present applicant that titanium exists on the lower electrode (platinum) and functions as a seed crystal. A boundary that grows from adjacent nuclei (seeds) and contacts each other is a grain boundary. By changing the density at which the seed crystal is formed for each layer, the crystal grain size can be changed for each layer, thereby preventing the crystal grain boundaries from being continuous. According to the present invention, this can be achieved by appropriately combining the aforementioned elements for controlling the crystal grain size.
[0049]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, the withstand voltage characteristic of the piezoelectric element can be improved by realizing a configuration in which the crystal grain boundaries of the piezoelectric thin film crystal are not continuous.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a side view of a piezoelectric element according to the present invention.
FIG. 2 is a manufacturing process diagram thereof.
FIG. 3 is a schematic diagram illustrating a crystal structure of a piezoelectric thin film.
[Explanation of symbols]
1 Inkjet recording head 32 Lower electrode 41 Piezoelectric film 42 Upper electrode

Claims

In a piezoelectric thin film element formed on a substrate by arranging a piezoelectric thin film between a pair of electrodes,
The piezoelectric thin film is
First, second and third layers arranged in order from the substrate,
A first layer comprising a crystal having a first grain size and configured in a columnar shape in the film thickness direction;
A second layer comprising a crystal having a second grain size and having a columnar shape in the film thickness direction;
A third layer made of crystals having a third grain size and having a columnar shape in the film thickness direction;
Consists of
The second particle size is smaller than the first particle size and smaller than the third particle size,
The piezoelectric thin film element, wherein crystal grain boundaries of each of the first to third layers are not continuous in the film thickness direction at the boundary of each layer.

2. The piezoelectric thin film element according to claim 1, wherein the crystals of the first to third layers have the same crystal orientation in the film thickness direction.

In a piezoelectric thin film element formed on a substrate by arranging a piezoelectric thin film between a pair of electrodes,
The piezoelectric thin film is
First, second and third layers arranged sequentially from a substrate,
A first layer comprising a crystal having a first grain size and configured in a columnar shape in the film thickness direction;
A second layer comprising a crystal having a second grain size and having a columnar shape in the film thickness direction;
A third layer made of crystals having a third grain size and having a columnar shape in the film thickness direction;
Consists of
The grain boundaries of each of the first to third layers are not continuous in the film thickness direction at the boundary between the layers,
The crystal of each layer is a mixture of several orientations of crystal orientation with respect to the film thickness direction,
The piezoelectric thin film element, wherein the second particle size is smaller than the first particle size, and the third particle size is smaller than the second particle size.

An actuator comprising the piezoelectric thin film element according to any one of claims 1 to 3 as a mechanical drive source.

An ink jet recording head comprising the actuator according to claim 4 as an ink ejection drive source.