JP3747833B2 - Single-wafer coating method, color filter manufacturing method using the same, and color liquid crystal display device - Google Patents
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Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、被濾過液体の供給が非定常的である工程を有する装置または方法、特に、枚葉塗工装置および枚葉塗工方法に関し、さらに詳しくは精密塗工用の枚葉塗工において塗液の濾過を良好となした枚葉塗工装置および枚葉塗工方法に関するものである。加えて、液晶ディスプレイ用のカラーフィルタを作成するために基板上に塗膜を形成する場合のほか、液体状の塗液を枚葉方式で供給される被塗工材の表面に間欠的に塗工を行う場合において、塗液起因の異物欠点がなく塗工する場合に好適な枚葉塗工装置、枚葉塗工方法およびこれを用いて製造する表示デバイス用カラーフィルタ、カラー表示デバイスに関する。
【0002】
【従来の技術】
従来から、光学フィルタ用のプラスティック基板や、液晶ディスプレイ用のガラス基板、カラーフィルタ用のガラス基板などのように、塗工方向の長さが2mにも満たないような比較的小さな基板に様々な塗料を薄く、しかも均一に塗布することが強く要請されている。工業的にこのような基板に塗膜を形成するためには、被塗工材を1枚ずつコータに供給し、塗料を供給・塗布し、乾燥などの次工程に搬送する枚葉塗工方式を採用することになる。
【0003】
従来、枚葉塗工方法としては、スピンコータ、ロールコータ、バーコータ、ダイコータ等、および、これらを組み合わせた方法が広く用いられている。
【0004】
スピンコーティング法は、半導体ウエハのフォトレジスト塗布に広く用いられている方法であり、回転する基板の表面中央に塗液を滴下することにより塗膜を形成するものである。カラーフィルタ用途では例えば特開昭63−107769号公報に開示されている。スピンコーティング法により得られる塗膜は、例えば特開平6−348023号公報や特開平7−261378号公報に開示されているように、塗液のレオロジー特性をニュートニアン化することにより、基板の全範囲にわたって膜厚をかなり精度良く均一化できるが、塗液が非ニュートニアンであったり粘度が高い場合は、回転中央部に膜厚の厚い部分が生じ、膜厚均一性が低下する。加えて、所定の膜厚を得るための塗液の使用量が著しく多く、経済面での欠点を持っている。
【0005】
ロールコーティング法は、ゴムロールを介して塗液を基板に転写する方法であり、長尺の被塗工材、ロール状の巻き取られた被塗工材への塗工を行うことができる。しかし、塗液がパンからアプリケーションロール、基板へ順次送られる関係上、塗液が空気に曝される時間が長く、塗液の吸湿による変質が起こりやすいのみならず、異物の混入も発生しやすい。
【0006】
バーコーティング法は、ロッドに細いワイヤを巻いたバーを用いて基板にペーストを塗布する方法であり、特開平2−258081号公報などに開示されている。この方法では、ロッドに巻かれたワイヤが基板に直接接するため、ペーストが非ニュートニアンであったり粘度が高い場合は、レベリング性が悪く、ワイヤの跡が残るといった欠点を持っている。
【0007】
塗液によっては前記コータでも十分であるが、近年に至って、ダイコータを用いることが提案されている。そして、ダイコータをカラーフィルタの製造に応用する提案が特開平5−11105号公報、特開平5−142407号公報、特開平6−339656号公報、特開平8−229482号公報、特開平8−229497号公報などにおいてなされている。
【0008】
ダイコータは、従来から厚膜塗工や、高粘度塗料を連続塗布する用途に広く採用されており、ダイコータを用いて被塗工材に塗膜を形成する場合には、米国特許第4230793号明細書、米国特許第4696885号明細書、米国特許第2761791号明細書に見られるようにカーテンフロー法、押し出し法、ビード法などの塗工方法が知られる。通常、ダイコータの口金に設けられたスリットから塗料を吐出して、口金と一定の間隔を保って相対的に走行する被塗工材との間に塗料ビードと呼ばれる塗料溜りを形成し、この状態で被塗工材の走行に伴なって塗料を引き出して塗膜を形成する。そして、塗膜形成により消費される塗料と同量の塗料をスリットから供給することにより塗膜を連続的に形成するビード法を採用すれば、形成された塗膜は膜厚の均一性をかなり高精度に達成できる。また、塗料の無駄が殆どなく、さらにまた、スリットから吐出されるまで塗料送液経路が密閉されているので、塗料の変質、異物の混入を防止でき、得られる塗膜の品質を高く維持できる。
【0009】
しかしながら、特開平8−229482号公報、特開平8−229497号公報に詳細に記載されているように、ダイコータを用いる方法は均一な塗膜を得ることが非常に困難であり、均一膜厚の塗膜を得ようとすると塗工装置も複雑化する。したがって、上記ロールコータ、バーコータ、ダイコータなどの簡便な直線塗布方法とスピンコータを組み合わせて均一な塗膜を得る枚葉塗工方法が特開平8−332436号公報などで提案されている。
【0010】
例えば、カラー液晶表示装置用カラーフィルタにこれらの枚葉塗工方法を適用する場合、塗膜に突起異物欠点が存在すると、対向基板とカラーフィルタ基板が接触して導通しコモンショートと呼ばれる現象が発生、輝点や輝線、黒点や黒線といった表示不良が発生する。このような事態を回避するためには、カラーフィルタ基板上にコモンショートを発生させる突起異物欠点が存在しないことが求められる。塗膜形成工程で塗液起因の突起異物欠点を抑制するため、通常次のような対策が施される。すなわち、被塗工材を装置内に供給して、塗液を間欠的に供給・塗布し、乾燥などの次工程に被塗工材を搬送するという一連の枚葉塗工工程において、例えば特開平8−229497号公報中に図示されているように、塗液を被塗工材に間欠的に供給・塗布する経路中で、塗液中に含まれる異物、すなわち、塗液の製造工程から混入する環境異物、また、塗液がポリマー溶液またはポリマー前駆体溶液である場合は、ポリマーゲルやモノマー残渣不溶物などの異物、塗液がスラリーである場合は粒子の凝集物などやバインダー樹脂(ポリマーまたはポリマー前駆体、感光性バインダーを用いる場合はその前駆体等)起因の異物を濾過して除去することが一般的に行われている。
【0011】
通常、これら濾過に用いられるフィルタとしては、ポリプロピレン・ポリエチレン・四フッ化エチレン等の樹脂濾材などを用い、これらを不織布状に加工してディスク形状としたもの、または不織布をプリーツ状に加工または巻き物状に加工してカプセル内に納めたもの、また、メンブレンフィルタとして、同様にディスク状、プリーツ状、巻き物状としたものなどが挙げられる。特に、フッ素系樹脂の不織布フィルタおよびメンブレンフィルタは耐溶剤性が良好であるため好適に用いられている。一般的に、塗液に粒子を含まないポリマー溶液またはポリマー前駆体溶液の場合は0.05〜3μmの精密な濾過精度を持つメンブレンフィルタ、塗液中に粒子を含む場合は塗布欠点となる粗大粒子のみを除く目的で、得たい目標粒子径に応じて濾過精度を最適化した不織布フィルタが用いられる。例えば、カラーフィルタ用顔料分散カラーペーストで、0.1μm以下の顔料粒子径を目標とするスラリー塗液を2μmの膜厚で塗布する場合については、2μm以上の粗大粒子を除去するのが理想的で、孔径2μmの不織布フィルタを用いれば粗大粒子除去の目的は達成されると考えられる。
【0012】
枚葉塗工装置において、塗液を間欠的に濾過する頻度を減らすために、図3に示すように、塗液タンク1から塗工ヘッド(ダイ口金)7の間にバッファタンク2を設け、バッファタンク2の手前でフィルタ6により濾過を行うことも考えられるが、特開平11−319675号公報にも記載されているように、塗工ヘッド(ダイ口金)7の直前にフィルタ6を設置する方が異物欠点抑制の点からは好ましく、また計量ポンプ(定量ポンプ)4の前にもフィルタ6を設置してもより異物欠点抑制に効果があるが、ヤング率の低い樹脂製濾材フィルタを用いてこのような構成にしただけでは、濾過回数が減少するだけで、濾過による本質的な粗大粒子捕捉および後述するポリマーゲル、顔料凝集物およびそれらの混合体の分散/破砕効果による塗布時の異物欠点抑制にはならない。
【0013】
フィルタの形状としては前述のように種々のものが用いられるが、均一な膜面を形成するために、特にフィルタ内部の空隙容積が小さく枚葉塗工時の吐出応答性が良好な、特開平5−208号公報に示されるような、ディスク状のフィルタを上流側と下流側の2つのハウジングで挟みこみ、ハウジング間に一対の環状パッキンを配置した濾過装置が好んで用いられる。この濾過装置は上流側ハウジングに塗液の流入口を備えており、流入口から供給された塗液は前記フィルタで濾過されて、下流側ハウジングに備えられた流出口から濾過装置外に排出される。
【0014】
しかしながら、このような濾過装置においては、上流側および下流側ハウジングの端部で塗液が滞留しやすい。特に下流側ハウジング内で長時間滞留すると、塗液が劣化し、劣化により発生した異物が濾過した塗液とともに塗布装置に供給されて、基板に塗布されることになるので、塗布面に欠点が生じてしまうという問題がある。
【0015】
また、ダイコータを用いて枚葉塗布を行う場合、各基板毎に塗液を間欠的に供給・濾過するために、特に塗布開始・終了時に大きな圧力変動が生じる。塗液流路内にエアーが残留していると、各基板の塗布毎に生じる圧力変動によって、残留したエアーが膨張・収縮することにより、塗布開始時および終了時の塗液の吐出応答性が低下して、製品の膜厚不良領域が大きくなる。それを防ぐためには、塗布前には、塗液供給タンクからダイまでのエアーを完全に排出し、塗液で充満する、いわゆるエアー抜き作業が必須となる。実際には、濾過装置内のエアーを完全に排出することは困難であり、特に粘度が100mPa・s以下の塗液では、フィルタの上流側に多量のエアーが残留して、吐出開始時および終了時の膜厚が不安定になることが実験より判明している。
【0016】
濾過装置内に残留するエアーを除去する方法としては、特開平11−28323号公報に記述されているように、濾過装置のハウジングにエアー抜き用の排出口を設けるのが一般的である。しかしながら、濾過装置に排出口を設けると、排出口付近で塗液が滞留して、劣化しやすい塗液では異物が発生してしまう。
【0017】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる従来技術の欠点を解消せんとするものであり、その目的とするところは、前述のような塗液中のポリマーゲル・粒子凝集物などの異物捕捉性能が良好で、かつ後述するポリマーゲル、顔料凝集物およびそれらの混合体の分散/破砕効果により、塗液起因の異物塗布欠点がなく、また、濾過装置内部の残存エアーを極小化して膜厚均一性の高い高品位の膜面が得られる枚葉塗工装置を提供することにある。
【0018】
また、本発明の他の目的は、かかる枚葉塗工装置を用いたカラーフィルタの製造方法とそのカラーフィルタを用いたカラー表示デバイス、枚葉塗工方法およびこれを用いたカラーフィルタ、カラー表示デバイスを提供することにある。
【0019】
【課題を解決するための手段】
上記本発明の目的は以下の[1]〜[8]に記載した構成により基本的に達成される。
[1]顔料分散液を100g/s・m2以上の濾過速度で濾過しながら間欠的に塗工ヘッド部に供給する枚葉塗工方法であって、塗工ヘッド部より上流側に孔径が0.05μm以上100μm以下の焼結金属フィルタを用いた濾過装置を具備し、前記濾過装置の下流側に圧力計と弁をこの順で設置し、前記弁を閉じて送液して前記濾過装置の内圧を上昇させ、前記圧力計による検知圧力が設定値に達した時点で前記弁を解放することにより、前記濾過装置内部の残存エアーを吐出させて排出することを特徴とする枚葉塗工方法。
[2]焼結金属フィルタを用いた濾過装置において、流路が、流入口からフィルタに向かって拡大した形状、および/または、フィルタから流出口に向かって縮小した形状を有し、かつその拡大および/または縮小の割合が式(1)および/または(2)を満たす濾過装置を備えたことを特徴とする請求項1に記載の枚葉塗工方法。
0.025≦hIN/(dFLT−dIN)≦1 (1)
0.1≦hOUT/(dFLT−dOUT)≦1 (2)
dIN:流入口径[mm]
dOUT:流出口径[mm]
dFLT:フィルタで実際に濾過に使用される径[mm]
hIN:流入口からフィルタまでの距離[mm]
hOUT:流出口からフィルタまでの距離[mm]
[3]前記フィルタの下流側に開口率60%以上のスクリーンを隣接して配置するものである[1]または[2]のいずれかに記載の枚葉塗工方法。
[4]前記フィルタの上流側に開口率60%以上のスクリーンを隣接して配置するものである請求項1〜3のいずれかに記載の枚葉塗工方法。
[5]前記フィルタの周囲にデッドスペースを実質上形成しない環状シール材を接して配置するものである[1]〜[4]のいずれかに記載の枚葉塗工方法。
[6]粘度が100,000mPa・s以下である顔料分散液を用いて塗布することを特徴とする[1]〜[5]のいずれかに記載の枚葉塗工方法。
[7][1]〜[6]のいずれかに記載の枚葉塗工方法を用いることを特徴とするカラーフィルタの製造方法。
[8][7]に記載のカラーフィルタの製造方法によって得られたカラーフィルタを用いたことを特徴とするカラー液晶表示装置。
【0026】
【発明の実施の形態】
以下本発明の実施の形態を説明する。
【0027】
本発明において、塗液を非定常的に供給するとは、例えば、塗液の供給速度および/または供給圧力が頻繁に変動(特にフィルタ部分において)するものである。この場合の変動とは、下流へ塗液を供給して塗布等の作業を行う通常状態に対して、前記塗布等の作業の一旦停止や次工程移行などにより、送液速度乃至は圧力が低下する変動状態の少なくとも2つの状態を有するものである。本発明の効果が好適に発揮されるのは、供給速度比(変動状態の供給速度/通常状態の供給速度)が80%以下(より好適には50%以下、更に好適には20%以下)の範囲となるように変動する場合、または、供給圧力比(変動状態の供給圧力/通常状態の供給圧力)が80%以下(より好適には50%以下、更に好適には20%以下)の範囲となるように変動する場合である。また、本発明の効果が好適に発揮されるのは、前記変動のサイクルが600秒以下(より好適には300秒以下、更に好適には60秒以下)の範囲の場合であり、あるいは、前記変動のサイクルが、途中でフィルタの交換などの調整無しで、50回以上(より好適には250回以上、更に好適には500回以上)の範囲で繰り返された場合である。端的な場合、供給速度が0の場合であり、これは枚葉塗工のケースに該当する。枚葉塗工の場合は、フィルタ部と塗工部の間にバッファータンクを設けない限り、フィルタ部における塗液供給速度は実質上停止するシークエンスを必要とする。なお、本発明における枚葉塗工方法もしくは装置とは前述の通り被塗工材を1枚ずつ塗布する方法もしくは装置であればいずれでも良く、前述のスピンコーティング法、ロールコーティング法、バーコーティング法、ダイコーティング法に加え、スプレーコーティング法、ノズルコーティング法等の方法でも構わない。また、連続塗工と枚葉塗工の区別は、前者が塗膜が定常塗工状態になるまでの非定常部位をカットした後、定常部位のみを連続的に利用する塗工であるのに対し、後者が塗工初期から塗工終端までの全ての部位を1枚の部材として利用する塗工として区別する。本発明は後者の枚葉塗工方法および装置に関するものである。以後、ダイコータの枚葉塗工装置を例として説明するが、枚葉塗工装置はこれに限定されるものではない。
【0028】
図1は本発明の枚葉塗工の一例を示す概念図であり、塗液タンクからダイ口金までの流れを示したものである。塗液タンク1から圧送により塗液タンク1の下流に設けられたバッファタンク2に塗液を送液する。次にバッファタンク2の下流に設けられた切替弁3を開くと同時に切替弁3の下流に設けられたシリンジポンプ(定量供給ポンプ)4の吸引を開始し、塗液を吸引する。シリンジポンプ4での塗液の吸引量Q(g)は、被塗工材上に塗工する塗膜の面積S(m2 )と膜厚t(μm)および塗布塗液の固形成分濃度c(重量%)により決定される。塗膜の比重をρ(g/cm3)とすれば、Qは理論的には以下のように求められる。
【0029】
Q=S・t×10-6・ρ×106/c×102
塗液が所定量吸引された後、切替弁3を閉じると同時にシリンジポンプ4の下流に設けられた切替弁5を開け、シリンジポンプ4の送液を開始する。この動作によりステージ8上の被塗工材とダイ口金7間に塗液の液だまりが形成され、その後ステージ8をダイ口金7に対して相対的に移動させることにより塗膜を形成する。ダイ口金7から被塗工材へ塗液が吐出されている時間T(S)は、タクトタイムの要請から一義的に決定されているため、シリンジポンプ4の送液速度v(g/s)は以下のように求められる。
【0030】
v=Q/T
ここで、フィルタ6の濾過面積をSf(m2)とすれば、濾過速度vf(g/s・m3)は以下のように求められる。
【0031】
vf=v/Sf
ステージ8の移動が被塗工材の終点に達した時点で切替弁5を閉じ、枚葉塗工を終了する。
【0032】
本発明においては、ダイ口金7より上流側にフィルタ6を具備した枚葉塗工装置において、ヤング率が200MPa以上のフィルタ濾材を用いることを特徴とする。
【0033】
濾過精度を最適化したフィルタを具備した枚葉塗工装置を用いて塗工を行っても、従来技術のように濾材が樹脂、すなわち、軟質でヤング率が小さい材質のフィルタを用いると、特に粗大ポリマーゲルや粒子の粗大凝集物は完全には濾過しきれず、被塗工材上にこれら異物がそのまま塗布されるために塗工欠点となる。このメカニズムは、次のように説明される。
【0034】
前述のカラーフィルタ用顔料分散カラーペーストの枚葉塗工を例に考察する。0.1μm以下の顔料粒子をバインダーである感光性ポリマー前駆体溶液または非感光性ポリマー溶液中に分散させた塗液を、上述のスピンコータ、ロールコータ、バーコータ、ダイコータなど、またはこれらを組み合わせた枚葉塗工装置により塗布を行う。この枚葉塗工装置において、塗液供給タンクから最終的に被塗工材へ塗工されるまでの塗工ヘッド(塗工装置により名称は異なる。例えばスピンコータの場合は吐出ノズル、ダイコータの場合はダイ口金)までの間に、2μm以上の粗大粒子を捕捉するとされる樹脂濾材不織布フィルタを用いて濾過を行っても、枚葉塗工方式であるが故に、塗液が間欠的に供給・濾過され、供給・濾過毎の圧力変動により、軟質である樹脂濾材不織布フィルタの孔径が2μm以上となり、2μmを越える顔料凝集物または顔料分散カラーペースト固化物やポリマーゲル、感光性ポリマー前駆体不溶物等の粗大粒子が流出して塗工欠点となると考えられる。
【0035】
この考察に従えば、塗工分野以外で同様の濾過工程を有する場合にも好適に応用することも考えられる。
ヤング率が200MPa未満の濾材を用いると、間欠送液時の急峻な濾過圧変動によりフィルタの孔径が変化し、所望の濾過精度が得られず、塗液の製造工程から混入する環境異物、また、塗液がポリマー溶液である場合は、ポリマーゲルやモノマー残渣等の異物、塗液がスラリーである場合は粒子の凝集物などやバインダー樹脂(ポリマーまたはポリマー前駆体、感光性バインダーを用いる場合はその前駆体等)起因の異物が捕捉されずに塗布欠点となる。濾材のヤング率は、より好ましくは500MPa以上、さらに好ましくは1000MPa以上であればよい。ヤング率の高い濾材を用いることによって、間欠送液時の急峻な濾過圧変動によってもフィルタ孔径が変化せずに異物が捕捉され、かつ後述するポリマーゲル、顔料凝集物およびそれらの混合体の分散/破砕効果により、異物欠点のない高品位な塗膜を得ることができる。また、フィルタ内部での異常滞留部でポリマーゲルが発生した場合においても、同様の効果が期待できる。なお、濾材のヤング率は高ければ高いほど好ましい。
【0036】
濾材のヤング率は、表1の注2中に記載のように、樹脂の場合はJIS K6911に基づく方法で、セラミックの場合はJIS R1602に基づく方法で、金属その他材料の場合は一般的な材料試験に用いる引っ張り試験機にて測定を行う。
【0037】
このようなヤング率を持ち、かつ濾材として使用可能な材料としては、グラスファイバー、多孔質セラミック、焼結金属等があるが、特にこれらに限定されない。アルカリ金属溶出分がないこと、一般的で入手容易かつ低コストという点で焼結金属が好ましい。金属材料としては、防錆の点でステンレスを用いることが好ましい。焼結金属フィルタは、繊維状金属を焼結したものとパウダー状金属を焼結したものがあるが、そのいずれでも構わない。
【0038】
また、塗液が顔料分散液のごとく帯電した粒子を含む場合は、フィルタ濾材と該帯電粒子とのフィルタ濾材層内での送液時に摩擦による帯電量増加で粒子の凝集が発生するため、帯電を放電する働きのある導電性の金属性フィルタ、特に焼結金属フィルタが有効である。
【0039】
本発明においてフィルタは、材料的力学特性であるヤング率と並んで、構造的力学特性の観点からも、ある程度の性能を有することが好適であり、フィルタを構成する格子の幅および/または厚さは、好ましくは0.05μm以上100μm以下(より好ましくは0.05μm以上5μm以下、更に好ましくは0.2μm以上20μm、特に好ましくは0.5μm以上10μm以下)の範囲である。前記数値範囲の下限値を下回るとフィルタ格子の変形乃至は切断する等の恐れがあり好ましくない。また、前記数値範囲の上限値を上回ると、濾過効率の低下や細かい孔径精度を保持することが困難になるなどの問題があり好ましくない。また、前記数値範囲の径を有する格子を複数層積層することも良く、好ましくは5層以上(より好ましくは10層以上、更に好ましくは20層以上)である。積層数の上限については特にないが、余り多いと濾過抵抗が増大するなどの問題があり、これは後述のフィルタ孔径によって大きく影響されるので、一概に上限を規定することはできない。積層方法としては、例えば、材質が金属の場合では、一方向乃至はランダムに配向した細線よりなる単層を積み重ねて、適当な圧力をかけ、さらに必要に応じて焼結して、交差点が塑性変形させて固定させればよい。
【0040】
また、フィルタ孔径については、0.05μm以上100μm以下のフィルタを用いることが好ましい。孔径が0.05μm未満のフィルタを用いるとフィルタ圧損が高くなりすぎて送液が困難となり、また、孔径が100μmより大きいフィルタを用いると捕捉すべき異物が通過してしまうので好ましくない。塗液に粒子を含まないポリマー溶液またはポリマー前駆体溶液の場合は、孔径は小さければ小さいほど好ましく、より好ましくは0.05μm以上5μm以下である。塗液中に粒子を含む場合は塗布欠点となる粗大粒子のみを除く目的で、得たい目標粒子径に応じて濾過精度を最適化することが好ましい。例えば、カラーフィルタ用顔料分散カラーペーストの場合、顔料の粒径が0.1μm以下であることから、0.2μm以上20μmが好ましく、より好ましくは0.5μm以上10μm以下である。
【0041】
フィルタ孔径とはJIS K3832記載のバブルポイントによる測定から求められる孔径である。
【0042】
本発明に適する塗液は、塗液中に粒子を含まないポリマー溶液またはポリマー前駆体溶液、および、塗液中に粒子を含むスラリーのいずれでも構わない。前者の場合、ポリマーゲルやモノマー残渣不溶物等の異物、後者の場合、粒子の凝集物等やバインダー樹脂(ポリマーまたはポリマー前駆体、感光性バインダーを用いる場合はその前駆体等)起因の異物を濾過して除去することができ、高品位の膜面を得ることができる。
【0043】
塗液の粘度は100,000mPa・s以下であることが好ましく、10,000mPa・s以下がより好ましい。100,000mPa・sより大きい場合、濾過での圧損が大きくなりフィルタでの通液が困難となる。また、圧損が過大になると、所望のフィルタ孔径が変化するので好ましくない。
【0044】
なお、粘度は、1200mPa・sより小さい低粘度領域ではE型粘度計(コーン回転型粘度計)、それ以上の高粘度領域ではB型粘度計(筒回転型粘度計)により測定したものである。
【0045】
濾過速度については、100g/s・m2以上であることが好ましい。詳細は不明であるが、特にヤング率の高い硬質フィルタを用いた場合、驚くべきことに、ゲルや粒子凝集物の分散/破砕効果があることが確認できており、この効果をより効果的に発現させるために、好ましくは200g/s・m2以上、より好ましくは300g/s・m2以上である。ダイコーティング方式の場合、前述の算出式で濾過速度を求めることができる。
【0046】
また、樹脂製ディスク形状のフィルタの場合、その材質および形状のためにフィルタとしての耐圧性が低く、フィルタ背面に耐圧板(通常は多孔板、本発明では以下スクリーンと称す)を用いないとフィルタがたわんでしまうため、適用する枚葉塗工装置の構成によっては、スクリーンを用いることが必要となる。この場合も、ヤング率が200MPa以下の濾材では、スクリーン上でフィルタが圧縮され、塗液がフィルタ内部で異常滞留を起こし、フィルタ内部で塗液が固化する、塗液がポリマー前駆体溶液である場合は、ポリマーゲルやモノマー残渣不溶物等の異物が発生する、塗液がスラリーである場合は粒子の凝集物等やバインダー樹脂(ポリマーまたはポリマー前駆体、感光性バインダーを用いる場合はその前駆体等)起因の異物が発生する等の弊害が生じる。したがって、ディスク形状のフィルタでスクリーンを用いる場合も、濾材のヤング率は200MPa以上であることが好ましい。また、好ましくは濾材のヤング率が1000MPa以上のフィルタを用いれば、ディスク形状のフィルタであっても、フィルタ背面にスクリーンが不要となり、フィルタとスクリーン界面での塗液の異常滞留を抑制することができ、ひいては前述のような異常滞留起因の異物発生を抑制することができる。
【0047】
ディスク形状のフィルタを使用した濾過装置を備えた塗工装置に関して更に詳述する。図4は流路が直線的である本発明の塗工装置に備えられた濾過装置の一実施例を示す断面図、図5は流路が曲線的である本発明の濾過装置の他の実施例を示す断面図、図6は従来の濾過装置を示す断面図、図7は従来の濾過装置のシール部を示す拡大断面図、図8は上流側スクリーンの一実施例を示す平面図、図9は下流側スクリーンの一実施例を示す平面図である。
【0048】
図4には本発明になる塗工装置に備えられた濾過装置10が示されている。濾過装置10は、塗液中の異物を捕捉するディスク状のフィルタ13の周囲にデッドスペースを実質上形成しない環状シール材17を配置して、上流側スクリーン14および下流側スクリーン15で挟みこんだものを、環状パッキン16を介して上流側ハウジング11と下流側ハウジング12で挟みこんで構成されている。ここで、上流側スクリーン14、および下流側スクリーン15はフィルタ13を支持する役割を有し、さらに塗液を自由に通過させねばならないので、図8に示すような金属製円板に多数の孔を設けたものを通常使用する。なお、図8は上流側スクリーンの一実施例を示す平面図としたが、場合によっては、下流側スクリーンに用いても良い。逆に図9についても同様であり、即ち、図9に示したスクリーンを下流側スクリーンに用いても良い。また、図4において、塗液は上流側ハウジング11に備えられた流入口18から供給され、フィルタ13に向かって円錐形状に拡大する流路を通過して、フィルタ13で濾過された後、下流側ハウジング12に備えられた流出口19に向かって、円錘形状に縮小する流路を通過して排出される。そして、濾過装置10は図示しないブラケットによって、流出口19を上向きにして、塗液が上向きに流れて濾過されるように固定されている。
【0049】
図6には従来の濾過装置30が示されている。本発明になる濾過装置10とは、上流側ハウジング31および下流側ハウジング32の内部流路が拡大・縮小のない円筒形状である点、フィルタ13の周囲にデッドスペースを実質上形成しない環状シール材17がなく、下流側スクリーン15と下流側ハウジング32の間を環状パッキン16のかわりに、Oリング37でシールする点、上流側スクリーン14と下流側スクリーン15が同じものである点、が異なる以外は同じである。図7には濾過装置30でのOリング37と環状パッキン16で上流側スクリーン14、フィルタ13、下流側スクリーン15を挟みこんで、シールを行っている状況がより詳細に示されている。従来の濾過装置30では、その構成上、フィルタ13の周辺にデッドスペースBが生じるが、図示した本発明の1実施形態の濾過装置10では、そのようなデッドスペースBは生じない。
【0050】
本発明の塗工装置に備えられた濾過装置10は、従来の濾過装置30に比べて、その構成により滞留を低減する効果を有する。次にそれについて説明する。
【0051】
まず図4(または5)に示した濾過装置10(または20)のように、本発明では、上流側ハウジング11(または21)の内部に形成される塗液の流路を流入口18(または28)からフィルタ13に向かって滑らかに拡大させた形状および/または、下流側ハウジング12(または22)の流路をフィルタ4から流出口19(または29)に向かって滑らかに縮小させた形状を有している。その拡大・縮小の割合は、式(1)および/または(2)を満たすことが必要である。
【0052】
0.025≦hIN/(dFLT−dIN)≦1 (1)
0.1≦hOUT/(dFLT−dOUT)≦1 (2)
dIN :流入口径[mm]
dOUT:流出口径[mm]
dFLT:フィルタ13で実際に濾過に使用される径[mm]
hIN :流入口18からフィルタ13までの距離[mm]
hOUT:流出口19からフィルタ13までの距離[mm]
ここでいう、流路とは、処理流体(塗液、未濾過液、濾過済液等)の流れを律する構造体、内壁、ないしは導管などを指す。この場合、ハウジングの内壁であると考えて良い。なお、ここで、フィルタ13で実際に濾過に使用される径とは、濾過におけるフィルタの有効面積の径に相当する。例えば、フィルタ自体の径が大きくとも、環状パッキンや環状シール材で塗液の流路が阻まれていたらその分、実際に濾過に使用される径は小さくなる。図4、5では、フィルタの環状パッキンにより覆われていない部分の径が実際に濾過に使用されている径となる。また、本発明の濾過装置は、その垂直断面(上流−下流方向に対して垂直の平面で切断した断面の意)はおおよそ円形(この場合、前記の径とは前記円形の直径となる)であることが好ましいが、場合によっては楕円その他の閉曲線形であっても良い。その場合、径(流入出口径、フィルタで実際に使用される径等)は、当該垂直断面を等面積的に円に変換したときの当該円の直径とする。なお、
位置a:流入口と上流ハウジングとの接合部分
位置b:フィルタ上流側の面
位置c:フィルタ下流側の面
位置d:下流ハウジングと流出口とハウジングとの接合部分
とすると、hINとhOUTにおける距離とは、それぞれ、濾過装置における流体の進行方向(濾過装置の長軸方向やフィルタ厚さ方向でもよい)で測った、位置a−b間の距離と位置c−d間の距離である。塗液の流路をこのような形状に形成すると、従来の濾過装置30のハウジング端部の滞留部Aのような殆ど流れが生じない箇所(滞留箇所)がないので、濾過装置10内での滞留を大幅に低減することができる。拡大・縮小の割合が1以下(好ましくは0.3以下)である必要があり、これより大きいと、内部の流路容量が大きくなるので、濾過装置10内の塗液を新たな塗液で完全に置換するのに必要な時間が増大し好ましくない。また、拡大・縮小の割合が上流側で0.025以上(好ましくは0.1以上、より好ましくは0.15以上)、下流側で0.1以上(好ましくは0.15以上)である必要があり、これより小さいと、塗液が流路で均一に流れにくくなるので好ましくない。この流路形状により滞留を低減させる効果は可視化による流れの検証からも確認している。また、図5に示す本発明の別の濾過装置20は、上流側ハウジング21および下流側ハウジング22の流路が円錐形状ではなく、円錘形とアール面を組み合わせた形状である以外は濾過装置10と同じであるが、濾過装置10と同様に流れが全く生じない部分が実質上なく、そのため滞留がほとんど生じないという特徴を有する。
【0053】
なお、本発明において、滑らかであるとは、デッドスペースを実質上有しないことである。ここでいうデッドスペースとは気体や塗液が滞留し易いハウジングの箇所である。具体的な例としては、図4、5の断面((上流−下流方向に対して平行の平面で切断した断面)において、1つの角(3mm以下のRを有するものも含む)を挟んだ2つの壁面により形成される形状である。仮にかかるデッドスペースが有ったとしても、ハウジング内部から計った2つの壁面の成す角度が150〜180°(より好ましくは170〜180゜)または2つの壁面に挟まれた角を起点とする壁面の長さの短い方が1μm以下(より好ましくは0.1μm以下)であるならば、実質上デッドスペースが存在しないものと考えても良い。
【0054】
本発明においては、上流または下流の流路の少なくとも一方が、上記の通り、滑らかな拡大した形状または滑らかに縮小した形状を有していることが好ましい。勿論、上下流の流路とも前述のように滑らかな形状であることが好ましい。しかし、一方のみでも効果があり、その場合、滞留して発生する異物を濾過できることを考慮すると、上流の流路のみが滑らかに拡大した形状であるよりも、下流の流路のみが滑らかに縮小した形状を有している方が好ましい。
【0055】
また、本発明に用いられるフィルタの形状については特に限定されるものではなく、多角形状、楕円形状、またはその他の曲線形状等が挙げられるが、フィルタ全面で均一に濾過を行なうという点でディスク形状であることが好ましい。なお、図4〜7では、既に示したとおり、ディスク形状のフィルタの例を挙げている。
【0056】
さらに濾過装置10のディスク状フィルタ13の下流側に隣接して配置される下流側スクリーン15の開口率は60%以上にすることが好ましく、より好ましくは85%以上である。開口率が上記範囲内にあると、圧力が付加されるフィルタ13を支持するための接触面積が必要最小限となるので、フィルタ13と下流側スクリーン15の接触面での滞留発生を防止することができる。開口率が60%より小さいと、接触面で塗液が滞留しやすくなる。開口率を大きくして接触面積を小さくするには、図9に示すような幅1mm以下の線状物で下流側スクリーン15を構成することが好ましい。
【0057】
なお、適切なエアー抜き方法の実行が困難な場合には、ディスク状フィルタ13に隣接して配置される上流側スクリーン14の開口率は10〜50%にすることが好ましく、より好ましくは15〜30%であり、下流側スクリーンについては好ましくは95%以下である。開口率が上記範囲内にあると、ディスク状フィルタ13の上流側に残留するエアーがフィルタ13を通過する濾圧を高くすることができるので、エアーをフィルタ13を容易に通過させて、流出口19から排出することができる。そして、前記の通り、適切なエアー抜き方法の実行が困難な場合には、上流側スクリーン14としては、図8に示すように円板形状の板材に多数の孔を設けたものを用いることも好ましく、穴の直径はφ3mm以下、より好ましくはφ0.5〜1mmにするが、開口率を満足するなら、図9のような線状物で任意の形状に構成してもよい。
【0058】
次に本発明の塗工装置に備えられた濾過装置10は、その構成から従来の濾過装置30に比べて、容易にエアー抜きを行ったり、外部からのエアー侵入を防止したりすることができるので、以下にその理由を説明する。
【0059】
濾過装置10では、フィルタ13の周囲にデッドスペースを実質上形成しない環状シール材17を配置しているので、図7に示すような従来の濾過装置30にあるエアー残留箇所であるデッドスペースBがなく、デッドスペースBのエアーがフィルタ13に侵入することを皆無にできる。また、フィルタ13として焼結金属フィルタを用いる場合は、デッドスペースを実質上形成しない環状シール材17をなくして、フィルタ13の周縁をプレスして空隙をなくすことで、その代替としてもよい。ここでデッドスペースを実質上形成しない環状シール材とは、前記環状シール材とそれに接する他の部材(ハウジング、スクリーン、フィルタ)とぴったりと密着して、隙間を形成しないものである。その為には、前記環状シール材は、それがはめ込まれる空間形状に適合した形状を有し、かつ、適度の弾力を有する必要がある。特に径方向にフィルタの大きさの誤差を吸収する為に弾力を有することは重要である。また、径方向には、前記環状シール材の内径側面は環状パッキンの内壁側面よりも2〜5mm外周側にあることが好ましい。前記数値範囲を下回ると、上流からの流体の一部がフィルタを通らず素通りする恐れがあり、前記数値範囲を上回ると環状シール材の外周部にエアーが残留して好ましくないことがあるからである。
【0060】
また、濾過装置10は、下流側ハウジング12の流路がフィルタ13から流出口19に向かって上向きで滑らかに縮小される形状であるので、フィルタ13を通過したエアーは、その浮力によって流出口19に集まり、容易に濾過装置10外に排出することができる。
【0061】
以上の構成によって、エアーを容易に排出し、さらに外部からのエアーの侵入もないことから、濾過装置内に全くエアーが残らないため、圧力変動の大きい塗布開始時および終了時の吐出応答性が残留エアーに妨げられず、良好となり、膜厚が均一で高品位の膜面を得ることができる。
【0062】
さらに、本特許発明者は、エアーを効率よく排出するために、濾過装置の下流側に圧力計と弁をこの順で設置し、弁を閉じて塗液を送液して濾過装置の内圧を上昇させ、圧力計による検知圧力が設定値に達した時点で弁を急激に解放することにより、濾過装置内部の残存エアーを吐出させることが著しく有効であることを新たに発見した。これを図1を用いて具体的に説明する。フィルタ6からダイ口金7の間に圧力計と弁をこの順で設置し、前述のように弁を閉じて塗液を送液する。圧力計による検知圧力が規定値に達した時点で弁を急激に解放させ、フィルタ6の内部に滞留している残存エアーを塗液と共に一気に吐出させる。この際、弁の解放は圧力計と連動して自動で行うことが好ましいが、圧力計を見ながら手動で実施しても構わない。自動で実施すれば、定量供給ポンプ4が1回の吐出を行う間に、前記エアー吐出動作を複数回実施することが容易となる。この際、定量ポンプ4が塗液を吐出しながら前記エアー吐出動作を1回実施した後、再び弁を閉じてエアー吐出動作待機に入るまでの時間をできるだけ短く設定してやれば、1回の吐出中に前記エアー吐出動作を数多く実施することができ、エアー抜き作業時間を短縮することができる。フィルタ6以降の異常滞留による異物発生を抑制するため、エアー抜き完了後は圧力計と弁をフィルタ6とダイ口金7の間から除去することが好ましい。
【0063】
なお、上流側スクリーン14および下流側スクリーン15の材質は、剛性と防錆の点からステンレスとすることが好ましい。ただし、フィルタ13として焼結金属フィルタのような剛性の高いものを使用する場合は、下流側スクリーン15はなくてもよい。
【0064】
デッドスペースを実質上形成しない環状シール材17の形状としては、ハウジングへの密着性の点から、断面が方形であることが好適であり、材料としては、耐薬品性に優れ、膨潤しにくい赤シリコン、テフロン(登録商標)等が好ましい。
【0065】
フィルタ13として使用可能なものとして、前述のようにポリプロピレン、ポリエチレン、四フッ化エチレン、グラスファイバー等の織布・不織布、多孔質セラミック、焼結金属等があるが、濾過性能を満たすなら、これら以外のものを使用してもよい。最も好ましいのは、前述のようにステンレス焼結金属である。
【0066】
特にカラーフィルタ用顔料分散カラーペーストに適用する場合について、以下に詳細に説明する。
【0067】
着色剤としては、有機顔料、無機顔料などを用いることができ、色度特性や耐熱性、耐薬品性、耐光性などの点で有機顔料を使用することが望ましい。さらに、紫外線吸収剤、分散剤、レベリング剤などの種々の添加剤を添加しても良い。特に、顔料の分散安定性を向上させ、降伏値を下げるためには、分散安定剤を添加することが望ましい。
【0068】
またブラックペーストにおいては、遮光剤として、カーボンブラック、酸化チタン、酸窒化チタン、四酸化鉄などの金属酸化物粉、金属硫化物粉、金属粉の他に、赤、青、緑色の顔料の混合物などを用いることができる。この中でも、カーボンブラックは遮光性が優れており、特に好ましい。分散性に優れた粒径の小さいカーボンブラックは主として茶系統の色調を呈するので、カーボンブラックに対する補色の顔料を混合させて無彩色にするのが好ましい。また、基板に平行な向きの電界で駆動する液晶表示装置に用いるカラーフィルタ用のブラックペーストには、ブラックマトリックスの体積抵抗値を高くするために酸窒化チタンを使用することが好ましい。これらのブラックペーストには、着色ペーストの場合と同様に、紫外線吸収剤、分散剤、およびレベリング剤などの種々の添加剤を添加しても良い。特に、遮光剤の分散安定性を向上させ、降伏値を下げるためには、分散安定剤を添加することが望ましい。
【0069】
ペーストに用いられるマトリックス樹脂としては、特に制限はなく、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、およびゼラチンなどの感光性または非感光性の材料が好ましく用いられ、着色剤または遮光剤をこれらの樹脂中に分散あるいは溶解させて着色することが好ましい。
【0070】
感光性の樹脂としては、光分解型樹脂、光架橋型樹脂、光重合型樹脂などのタイプがあり、特に、エチレン不飽和結合を有するモノマ、オリゴマまたはポリマと紫外線によりラジカルを発生する開始剤とを含む感光性組成物、感光性ポリアミック酸組成物などが好適に用いられる。
【0071】
非感光性の樹脂としては、上記の各種ポリマなどで現像処理が可能なものが好ましく用いられるが、透明導電膜の成膜工程や液晶表示装置の製造工程でかかる熱に耐えられるような耐熱性を有する樹脂が好ましく、また、液晶表示装置の製造工程で使用される有機溶剤への耐性を持つ樹脂が好ましいことから、ポリイミド系樹脂、アクリル樹脂が特に好ましく用いられる。
【0072】
マトリックス樹脂がポリイミド系樹脂の場合、溶媒としては、N−メチル−2−ピロリドン(以下、NMPとする)、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミドなどのアミド系極性溶媒、γ−ブチロラクトン(以下、γBLとする)などのラクトン系極性溶媒などが好適に使用される。
【0073】
ポリイミド系樹脂としては、特に限定されないが、通常下記の一般式(1)で表される構造単位を主成分とするポリイミド前駆体(n=1〜2)を、加熱もしくは適当な触媒によってイミド化したものが好適に用いられる。
【0074】
【化1】
【0075】
また、ポリイミド系樹脂には、イミド結合の他に、アミド結合、スルフォン結合、エーテル結合、カルボニル結合などのイミド結合以外の結合が含まれていても差し支えない。
【0076】
上記一般式(1)中、R1は少なくとも2個以上の炭素原子を有する3価または4価の有機基である。耐熱性の面から、R1は環状炭化水素、芳香族環又は芳香族複素環を含有し、かつ炭素数6〜30の3価または4価の基が好ましい。
【0077】
R1の例として、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフタレン基、ペリレン基、ジフェニルエーテル基、ジフェニルスルフォン基、ジフェニルプロパン基、ベンゾフェノン基、ビフェニルトリフルオロプロパン基、シクロブチル基、シクロペンチル基などが挙げられるが、これらに限定されない。
【0078】
R2は少なくとも2個以上の炭素原子を有する2価の有機基であるが、耐熱性の面から、R2は環状炭化水素、芳香族環又は芳香族複素環を含有し、かつ炭素数6〜30の2価の基が好ましい。R2の例として、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフタレン基、ペリレン基、ジフェニルエーテル基、ジフェニルスルフォン基、ジフェニルプロパン基、ベンゾフェノン基、ビフェニルトリフルオロプロパン基、ジフェニルメタン基、ジシクロヘキシルメタン基などが挙げられるが、これらに限定されない。
【0079】
前記一般式(1)を主成分とするポリマにおいては、R1、R2が上記したもののうち、各々1種類から構成されていても良いし、各々2種以上から構成される共重合体であってもよい。さらに、基板との接着性を向上させるために、耐熱性を低下させない範囲でジアミン成分として、シロキサン構造を有するビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサンなどを共重合するのが好ましい。
【0080】
前記一般式(1)を主成分とするポリマの具体的な例として、ピロメリット酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、4,4’−オキシジフタル酸無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルトリフルオロプロパンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルスルフォンテトラカルボン酸二無水物、2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物などからなる群から選ばれた1種以上のカルボン酸二無水物と、パラフェニレンジアミン、3,3’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3’−ジアミノジフェニルスルフォン、4,4’−ジアミノジフェニルスルフォン、4,4’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノベンズアニリドなどの群から選ばれた少なくとも1種以上のジアミンから合成されたポリイミド前駆体が挙げられるが、これらに限定されない。これらのポリイミド前駆体は公知の方法、すなわち、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを選択的に組み合わせ、溶媒中で反応させることにより合成される。
【0081】
本発明のカラーフィルタ用ペーストは、例えば、溶媒中に樹脂と着色剤または遮光剤を混合させた後、三本ロール、サンドグラインダー、ボールミル、サンドミル等の分散機中で分散させる方法などにより製造することができる。
【0082】
次に、本発明のカラーフィルタ用ペーストを用いたカラーフィルタの製造方法について説明する。
【0083】
すなわち、上記したカラーフィルタ用ペーストを使用してカラーフィルタの製造を行うものであり、具体的には透明基板上に、着色ペーストおよび/またはブラックペーストとして、上記したカラーフィルタ用ペーストを塗布することによりカラーフィルタを製造することができる。
【0084】
以下、カラーフィルタの製造方法について例を挙げてさらに説明する。
【0085】
本発明においてカラーフィルタは、透明基板上に3原色からなる着色層を複数配列したものであり、カラーフィルタは3原色からなる各着色層により形成された画素を一絵素とし、多数の絵素により構成されたものを意味する。
【0086】
また3原色としては、加色混法によりカラー表示を行う場合には、赤(R)、緑(G)、青(B)の3原色が選ばれ、減色混法によりカラー表示を行う場合には、シアン(C)、マゼンタ(M)、およびイエロー(Y)の3原色が選ばれる。これらの3原色を含んだ要素を1単位としてカラー表示の絵素とすることができる。
【0087】
透明基板としては、特に限定されるものでなく、石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、アルミノケイ酸塩ガラス、表面をシリカコートしたソーダライムガラスなどの無機ガラス類、有機プラスチックのフィルムまたはシートなどが好ましく用いられる。
【0088】
着色層は、例えば、着色ペーストを直接あるいはあらかじめブラックマトリックスを形成した透明基板上に塗布・乾燥した後に、パターニングを行うことにより形成することができる。
【0089】
なお、ブラックペースト、着色ペーストを塗布する方法としては、先に述べたスピンコーティング法、ロールコーティング法、バーコーティング法、ダイコーティング法などを用いることができ、ダイコーティング法が好ましく挙げられるが、これらの方法に特に限定されない。なお、ダイコーティング法で用いられるダイ口金の詳細を図10に示した。即ち、ダイ口金7は、長尺なブロック形状のリアリップ71とフロントリップ72の間に図示しないシムを挟みこみ、図示しない複数の連結ボルトで相互に一体的に結合して構成されている。ダイ口金7の内部では、その中央部分にマニホールド73が形成されており、マニホールド73は口金供給ホース70に内部通路(図示しない)を介して常時接続されている。そして、マニホールド73は、リアリップ71、フロントリップ72の間に挟みこんだシムと同じ厚さを持つスリット74とつながっている。このスリット74の下端は、吐出面75にて開口して、塗液を吐出する吐出口76になっている。そして塗液が吐出口76から吐出されると、吐出面75と被塗工材9との間にビードCが形成される。被塗工材9はステージ80に吸着保持され、任意の速度で往復動させることができる。
【0090】
なお、本発明ではダイコータを例として説明したが、本発明の濾過装置は、スピンコータ、バーコータ、ロールコータ等すべての塗布装置にも好ましく適用することができる。
【0091】
また、被塗工材9としてはガラス基板の他にアルミ等の金属板、セラミック板、シリコンウエハー等を用いても良い。
【0092】
透明基板へペーストを塗布してウェット膜を形成した後、オーブンやホットプレートを用いて加熱乾燥(セミキュア)を行う。セミキュア条件は、使用する樹脂、溶媒、ペースト塗布量により異なるが60〜200℃で1〜60分加熱することが好ましい。
【0093】
このようにして得られたペースト塗膜は、樹脂が非感光性の樹脂である場合は、その上にポジ型フォトレジストの塗膜を形成した後に、また、樹脂が感光性の樹脂である場合は、そのままかあるいは酸素遮断膜を形成した後に、露光・現像を行い、樹脂ブラックマトリクス、着色層を形成することができる。必要に応じて、ポジ型フォトレジストまたは酸素遮断膜を除去し、再び、加熱乾燥(キュア)する。キュア条件は樹脂により異なるが、ポリイミド前駆体からポリイミド系樹脂を得る場合には、通常200〜300℃で1〜60分加熱すればよい。
【0094】
なお、着色層のキュア後膜厚は、要求される色特性と着色ペーストの着色剤/マトリックス樹脂比率により決定される。なお着色剤/マトリックス樹脂比率は重量比で5/95〜70/30の範囲が好ましく、10/90〜60/40の範囲がより好ましい。着色剤比率が5未満の場合、十分な色純度を得るために塗布する必要のある膜厚が厚くなり、画素間の段差が大きくなり、液晶の配向不良などの弊害が発生することがある。着色剤比率が70を超えると、マトリックス樹脂が不足するため画素の密着性が悪くなる傾向がある。着色剤/マトリックス樹脂比率が上記好ましい比率である場合、望ましい色特性を得るために塗布するキュア後膜厚を0.2〜4μmとすることが好ましい。0.2μm以上とすることが色純度の点で好ましく、4μm以下とすることが光透過率の点で好ましい。
【0095】
なおブラックマトリックスには、通常(20〜200)μm×(20〜300)μmの開口部が設けられるが、この開口部を少なくとも被覆するように3原色からなる着色層が複数配列される。3原色のパターン配置は、モザイク型、トライアングル型、ストライプ型、4画素配置型など目的により、いずれも好適に用いることができる。
【0096】
また、上記製造方法においては着色ペーストおよびブラックペーストの少なくとも一方に本発明の着色ペースト、ブラックペーストを用いればよく、着色ペーストとして本発明の着色ペーストを用いた場合は、ブラックマトリックスが、Cr、Al、Niなどの金属薄膜(厚さ約0.1〜0.2μm)やCrと透明基板間に酸化クロムや酸窒化クロム等の層を設けた多層クロム膜などの無機材料からなるものであってもよい。
【0097】
なおブラックマトリックスの遮光性は、OD値(透過率の逆数の常用対数)で表されるが、液晶表示装置の表示品位を向上させるためには、好ましくは2.5以上であり、より好ましくは3以上である。OD値の上限は、ブラックマトリックスの膜厚により定められる。
【0098】
本発明のブラックペーストを用いた樹脂ブラックマトリックスの場合、膜厚は、好ましくは0.5〜1.5μm、より好ましくは0.8〜1.2μmである。膜厚が、0.5μmよりも薄いと、遮光性の点で好ましくない。また、膜厚が1.5μmよりも厚い場合は、遮光性は確保できるものの、カラーフィルタの平坦性が犠牲になり易く、段差が生じ易い。表面段差が生じた場合、カラーフィルタ上部に透明導電膜や液晶配向膜を形成させても段差は殆ど軽減されず、液晶配向膜のラビングによる配向処理が不均一になり、液晶表示装置の表示品位が低下する。表面段差を小さくするためには、着色層上に透明保護膜を設けることが有効である。
【0099】
また、ブラックマトリックスの反射率は、画素と遮光領域の境界面における反射光による影響を低減し液晶表示装置の表示品位を向上させるために、400〜700nmの可視領域での視感度補正された反射率(Y値)で2%以下が好ましく、より好ましくは1%以下である。反射率が2%を越えると、表面反射光のために表示コントラストが低下する。
【0100】
次に、本発明のカラーフィルタ用ペーストを用いて作成したカラー液晶表示装置について説明する。本発明において、カラー液晶表示装置は透明電極基板と透明電極を有するカラーフィルタにより液晶層を挟持したものであり、カラーフィルタが上記したカラーフィルタ用ペーストにより製造されたものであればよい。カラーフィルタには、必要に応じて着色層上に透明保護膜を設けても差し支えなく、また、カラーフィルタ上には透明電極としてITO膜などを形成した上で透明電極基板を対向させる。
【0101】
カラーフィルタと対向する透明電極基板としては、ITO膜などの透明電極が透明基板上にパターン化されて設けられ、さらに、透明電極基板に、透明電極以外に、薄膜トランジスタ(TFT)素子や薄膜ダイオード(TFD)素子、走査線、信号線などを目的に応じて設けることにより、TFT液晶表示装置やTFD液晶表示装置を作製することができる。
【0102】
なお、カラー液晶表示装置は、透明電極を有するカラーフィルタおよび透明電極基板上に液晶配向膜を設け、ラビングなどによる配向処理が施され、次に、プラスチックビーズなどをスペーサーとして散布し、シール剤を用いてカラーフィルタおよび透明電極板を貼り合わせ、シール部に設けられた注入口から液晶を注入した後に、注入口を封止し、製造することができる。さらに、偏光板を基板の外側に貼り合わせた後にICドライバーなどを実装することによりモジュールが完成する。
【0103】
上記した本発明のカラー液晶表示装置は、パソコン、ワードプロセッサ、エンジニアリング・ワークステーション、ナビゲーションシステム、液晶テレビ、ビデオなどの表示画面に用いられ、また、液晶プロジェクションなどにも好適に用いられる。
【0104】
なお、図2は図1と実質的な差がないため、説明を省略した。
【0105】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【0106】
また、実施例中で使用されるポリイミド前駆体A−1、オリゴアミック酸分散剤A−2、カラーフィルタ用顔料分散赤ペーストは次の方法で製造されたものとする。
【0107】
A.ポリイミド前駆体A−1の製法
3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、および、ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサンをγBLおよびNMPの混合溶媒中で反応させ、ポリイミド前駆体A−1の溶液を得た。
【0108】
B.オリゴアミック酸分散剤A−2の製法
3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、無水ピロメリット酸二無水物、3,3’−ジアミノジフェニルスルホン、および、ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサンをγBL溶媒中で反応させた後、2−アミノアントラキノンで末端封止し、オリゴアミック酸分散剤A−2の溶液を得た。
【0109】
C.カラーフィルタ用顔料分散Rペーストの製法
ホモジナイザー(日本精機製作所製)を用い、ガラスビーズ(東芝バロディーニ製GB737)を分散メディアとして、7000rpmで30分間攪拌し、顔料分散液を得た後、希釈し、以下の組成の着色ペースト(固形成分濃度5.1wt%)を得た。本赤ペーストの粘度は23mPa・sであった。
【0110】
赤顔料1:Pigment Red 254 0.8wt%
赤顔料2:Pigment Red 177 0.3wt%
黄顔料 :Pigment Yellow 138 0.3wt%
分散剤 :オリゴアミック酸A−2 0.1wt%
樹 脂 :ポリイミド前駆体A−1 3.6wt%
溶 媒 :NMP、γBL 94.9wt%
実施例1〜4、比較例1〜3
図1に示すダイコーティング方式にて清浄なガラス基板(0.62m×0.75m)に上記Rペーストを100枚塗布し、ポリマゲル状粒および顔料凝集粒の個数の推移を調べた。結果を表1に示す。
【0111】
【表1】
【0112】
注1) SUS : SUS316
PTFE : 四フッ化エチレン
注2) 樹脂はJIS K6911基づき測定した値、GFおよびSUSは引 っ張り試験機にて測定した値
注3) 塗布開始後1シート目の突起高さ10μm以上のポリマーゲル状粒お よび顔料凝集異物の合計ををカウントした。
【0113】
【0114】
ヤング率が200MPaより小さい濾材を使用した比較例1〜3では、突起高さ10μm以上のポリマーゲル状粒および顔料凝集粒の合計(表中では「凝集粒」と記載)が著しく多いため、これを研磨テープ等による公知の突起修正技術を用いて個々修正すると、修正に要する時間が長く必要となり、実質上カラーフィルタの生産歩留まりが低下する。また、このままカラーフィルタとして使用すると、対向する透明電極基板と凝集粒が接触して液晶表示素子の画素欠点となる。また、100枚連続塗工における凝集粒の個数が明らかに増加傾向にあるため、フィルタの交換頻度を多くする必要がある。
【0115】
一方、ヤング率が200MPa以上の濾材を使用した実施例1〜4では、凝集粒が少なく、研磨テープ等を用いた公知の突起修正技術により個々に修正可能である。特にステンレス焼結金属を用い、かつ、最も孔径の小さい濾材である実施例1においては凝集粒の発生は皆無であった。また、実施例1〜4では、100枚連続塗工における凝集粒の増加傾向も見られず、フィルタの交換頻度も少なくて済む。
【0116】
実施例5
360×465mmで厚さ0.7mmの無アルカリガラス基板上に、基板の幅方向にピッチが456μm、基板の長手方向にピッチが152μm、線幅が30μm、RGB画素数が1920(基板長手方向)×480(基板幅方向)、全体の対角の長さが14.4インチ(基板幅方向に219mm、基板長手方向に292mm)となる格子形状で、厚さが1μmのブラックマトリックス膜を形成した。ブラックマトリックス膜は、チタン酸窒化物を遮光材、ポリアミック酸をバインダーとして用いたものであった。
【0117】
次いで、上流側スクリーン14として開口率60%で、開口部がφ0.5mmの多数の孔で形成された厚みもの、下流側スクリーン15として開口率90%で、幅0.8mmの線状物で図9に示すようにスコープ形状に形成された厚みもの、フィルタ13として孔径4μmで直径90mmの燒結金属フィルタを用い、さらに内部流路形状を流入口19からフィルタ13に向かって0.07の割合で拡大し、フィルタ13から流出口19に向かって0.22の割合で縮小する円鐘形状にした図4に示す濾過装置10を用意した。この濾過装置10を備えた図1に示すダイコータで、ポリアミック酸をバインダーとして、γ−ブチロラクトン、N−メチル−2−ピロリドンおよび3−メチル−3−メトキシブタノールの混合物を溶媒として、さらに、ピグメントレッド177を顔料にして固形分濃度10%で混合し、さらに粘度を50mPa・sに調整したRペーストをバッファタンク2に充填し、定量供給ポンプ4で吐出速度8000μl/s、吐出時間3s、吸引速度3000μl/s、吸引時間8sの送液条件でバッファタンク2からダイ口金7までエアーを排出しつつ、塗液の充填を行った。本条件では、エアーを完全に排出するには10分間を要した。ここで、ダイ口金7にはスリット間隙100μm、スリット幅220mmのものを用いて、ウェット洗浄によってパーティクルを除去した基板上に、基板との間隙を100μmに設定して、塗布厚み20μm、塗布速度3m/minにて全面均一に塗布した。塗布された基板はホットプレートを使用した乾燥装置で100℃で20分乾燥した。続いて、固形分濃度10%、粘度8%のレジスト液を10μm塗布後、90℃のホットプレートで10分乾燥後、フォトマスクを用いて露光・現像・剥離をして、R画素部のみに塗膜を残し、260℃のホットプレートで30分加熱して、キュアを行った。
【0118】
同様の色塗膜の形成をG、B色についても、R色と同様にダイコータを用いて、全面に均一な塗膜を形成後、所定格子状パターンに加工を行って色塗膜を形成した。ここでG色の塗布液には、R色の塗布液で顔料をピグメントグリーン36にして固形分濃度10%で粘度を40mPa・sに調整したもの、B色の塗布液には、R色の塗布液で顔料をピグメントブルー15にして固形分濃度10%で粘度を50mPa・sに調整したものを用いた。
【0119】
そして最後にITOをスパッタリングで蒸着させ、カラーフィルタを作成した。作成したカラーフィルタの膜厚と異物発生数を測定した結果、塗布開始部および終了部の膜厚不良領域は平均9.5mmであった。また、粒子径4μm以上の異物発生数は平均3個/枚であった。
【0120】
比較例4
次に、濾過装置として従来の濾過装置30を用いた以外は上記実施例と全く同じ条件でカラーフィルタを作成した。同様に作成したカラーフィルタの膜厚と異物発生数を測定した結果、塗布開始部および終了部の膜厚不良領域は平均18mm、粒子径4μm以上の異物発生数は平均7個/枚であった。
【0121】
【発明の効果】
本発明では、ヤング率が200MPa以上の濾材を使用したフィルタを具備することにより、被濾過液の供給が非定常的な工程を有する場合、特に枚葉塗工に必然となる塗液の間欠濾過における濾過圧力の急峻な変化に対して孔径の変化がなくなるため、所望の濾過精度を高く保つことができる。従って、塗液の製造工程から混入する環境異物、また、塗液がポリマー溶液である場合は、ポリマーゲルやモノマー残渣等の異物、塗液がスラリーである場合は粒子の凝集物等やバインダー樹脂(ポリマーまたはポリマー前駆体、感光性バインダーを用いる場合はその前駆体等)起因の異物を効果的に捕捉し、粒欠点のない高品位な膜面を得ることができる。
【0122】
また、本発明では、流入口からフィルタに向かって滑らかに拡大した形状、または、フィルタから流出口に向かって滑らかに縮小した形状の流路を有しているので、濾過装置内の滞留箇所を皆無にして、エアーを完全に排出することができる。さらに、フィルタの上下流側に開口率60%以上のスクリーンを隣接して配置し、さらにフィルタの周囲にデッドスペースを実質上形成しない環状シール材を接して配置する構成を有していることにより、一層その効果を高めることができる。したがって、滞留による異物欠点がなく、残留エアーによって塗布開始・終了時の吐出応答性が妨げられないために塗布開始部および終了部の膜厚精度が高く、膜厚均一性に優れた高品質なカラーフィルタを高い生産性で製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図1】ダイコータを使用した本発明の枚葉塗工の一実施例を示すフロー図である。
【図2】ダイコータを使用した本発明の枚葉塗工の他の実施例を示すフロー図である。
【図3】ダイコータを使用した本発明の枚葉塗工のさらに他の実施例を示すフローずである。
【図4】本発明の塗工装置に備えた濾過装置の一実施例を示す断面図である。
【図5】本発明の塗工装置に備えた濾過装置の他の実施例を示す断面図である。
【図6】従来の塗工装置に備えた濾過装置を示す断面図である。
【図7】図3の従来の濾過装置のシール部の拡大断面図である。
【図8】上流側スクリーンの一実施例を示す平面図である。
【図9】下流側スクリーンの一実施例を示す平面図である。
【図10】ダイ口金部の断面略図である。
【符号の説明】
1:塗液タンク
2:バッファタンク
3:切替弁
4:定量供給ポンプ
5:切替弁
6:フィルタ
7:ダイ口金
8:ステージ
9:被塗工材
10:濾過装置
11:上流側ハウジング
12:下流側ハウジング
13:フィルタ
14:上流側スクリーン
15:下流側スクリーン
16:環状パッキン
17:デッドスペースを実質上形成しない環状シール材
18:流入口
19:流出口
20:濾過装置
21:上流側ハウジング
22:下流側ハウジング
28:流入口
29:流出口
30:従来の濾過装置
31:上流側ハウジング
32:下流側ハウジング
37:Oリング
38:流入口
39:流出口
70:口金供給ホース
71:リアリップ
72:フロントリップ
73:マニホールド
74:スリット
75:吐出面
76:吐出口
A:滞留部
B:デッドスペース
C:ビード[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an apparatus or method having a process in which the supply of liquid to be filtered is unsteady, and more particularly to a sheet-fed coating apparatus and a sheet-fed coating method, and more particularly in sheet-fed coating for precision coating. The present invention relates to a sheet-fed coating apparatus and a sheet-fed coating method that have improved the filtration of a coating liquid. In addition to forming a coating film on a substrate to create a color filter for a liquid crystal display, a liquid coating solution is intermittently applied to the surface of a material to be coated supplied in a single wafer mode. The present invention relates to a single-wafer coating apparatus, a single-wafer coating method, a color filter for a display device manufactured using the same, and a color display device, which are suitable for performing coating without any foreign matter defects caused by the coating liquid.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, various substrates such as a plastic substrate for an optical filter, a glass substrate for a liquid crystal display, a glass substrate for a color filter, etc., which are relatively small substrates whose length in the coating direction is less than 2 m are used. There is a strong demand to apply the paint thinly and uniformly. In order to form a coating film on such a substrate industrially, a single-wafer coating method in which the material to be coated is supplied to the coater one by one, the coating material is supplied and applied, and transported to the next process such as drying. Will be adopted.
[0003]
Conventionally, spin coaters, roll coaters, bar coaters, die coaters, and the like, and combinations of these have been widely used as single wafer coating methods.
[0004]
The spin coating method is a method widely used for applying a photoresist on a semiconductor wafer, and forms a coating film by dropping a coating solution on the center of the surface of a rotating substrate. For color filter applications, for example, it is disclosed in JP-A-63-107769. The coating film obtained by the spin coating method is, for example, disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-348023 and Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-261378, by changing the rheological properties of the coating liquid to Newtonian. Although the film thickness can be made uniform with high accuracy over a range, when the coating liquid is non-Newtonian or the viscosity is high, a thick film portion is generated at the center of rotation, and the film thickness uniformity is lowered. In addition, the amount of coating liquid used for obtaining a predetermined film thickness is remarkably large, which has an economic disadvantage.
[0005]
The roll coating method is a method of transferring a coating liquid to a substrate through a rubber roll, and can be applied to a long coated material or a rolled coated material. However, because the coating liquid is sequentially sent from the pan to the application roll and the substrate, it takes a long time for the coating liquid to be exposed to the air. .
[0006]
The bar coating method is a method in which a paste is applied to a substrate using a bar in which a thin wire is wound around a rod, and is disclosed in JP-A-2-258081. In this method, since the wire wound around the rod is in direct contact with the substrate, when the paste is non-Newtonian or the viscosity is high, the leveling property is poor and the wire trace remains.
[0007]
Depending on the coating liquid, the above coater is sufficient, but in recent years, it has been proposed to use a die coater. Further, proposals for applying a die coater to the production of a color filter are disclosed in Japanese Patent Laid-Open Nos. 5-11105, 5-142407, 6-339656, 8-229482, and 8-229497. This is done in the gazette.
[0008]
The die coater has been widely used for thick film coating and applications where a high viscosity paint is continuously applied. In the case of forming a coating film on a material to be coated using a die coater, US Pat. No. 4,230,793 is disclosed. , U.S. Pat. No. 4,696,885 and U.S. Pat. No. 2,761,791 are known coating methods such as curtain flow method, extrusion method and bead method. Normally, paint is discharged from a slit provided in the die coater die, and a paint reservoir called a paint bead is formed between the die and the workpiece to be moved relatively at a fixed interval. With the traveling of the material to be coated, the paint is drawn out to form a coating film. If the bead method is used in which the coating film is continuously formed by supplying the same amount of coating material consumed by the coating film formation from the slit, the formed coating film has a considerably uniform film thickness. High accuracy can be achieved. In addition, there is almost no waste of paint, and further, since the paint liquid supply path is sealed until it is discharged from the slit, it is possible to prevent paint deterioration and contamination, and to maintain high quality of the obtained coating film. .
[0009]
However, as described in detail in JP-A-8-229482 and JP-A-8-229497, the method using a die coater is very difficult to obtain a uniform coating film. If it is going to obtain a coating film, a coating apparatus will also become complicated. Accordingly, Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-332436 proposes a single-wafer coating method for obtaining a uniform coating film by combining a simple linear coating method such as the above roll coater, bar coater or die coater with a spin coater.
[0010]
For example, when these single-wafer coating methods are applied to a color filter for a color liquid crystal display device, if there is a protrusion foreign matter defect in the coating film, the opposing substrate and the color filter substrate come into contact with each other and conduct a phenomenon called a common short. Display defects such as generation, bright spots and bright lines, black spots and black lines occur. In order to avoid such a situation, it is required that there is no protrusion foreign matter defect that causes a common short on the color filter substrate. In order to suppress protrusion foreign matter defects caused by the coating liquid in the coating film forming process, the following measures are usually taken. That is, in a series of single-wafer coating processes in which a material to be coated is supplied into the apparatus, a coating liquid is intermittently supplied and applied, and the material to be coated is transported to the next process such as drying. As shown in the Kaihei 8-229497 publication, in the path for intermittently supplying and applying the coating liquid to the material to be coated, the foreign matter contained in the coating liquid, that is, from the manufacturing process of the coating liquid When the coating liquid is a polymer solution or a polymer precursor solution, foreign substances such as polymer gel and monomer residue insoluble matter, and when the coating liquid is a slurry, particle agglomerates and binder resin ( In general, when a polymer, a polymer precursor, or a photosensitive binder is used, the resulting foreign matter is filtered and removed.
[0011]
Usually, as filters used for these filtrations, resin filter media such as polypropylene, polyethylene, and tetrafluoroethylene are used, and these are processed into a nonwoven fabric into a disk shape, or the nonwoven fabric is processed into a pleated shape or a roll. Examples of the membrane filter that have been processed into the shape of a capsule and the membrane filter that has been similarly made into a disk shape, a pleat shape, and a roll shape. In particular, a fluorine resin nonwoven fabric filter and a membrane filter are preferably used because of their good solvent resistance. In general, in the case of a polymer solution or polymer precursor solution that does not contain particles in the coating liquid, a membrane filter having a precise filtration accuracy of 0.05 to 3 μm, and in the case where particles are included in the coating liquid, it is coarse that causes a coating defect For the purpose of removing only particles, a non-woven fabric filter with optimized filtration accuracy according to the target particle diameter to be obtained is used. For example, when applying a slurry coating solution with a pigment dispersion color paste for a color filter and a pigment particle size of 0.1 μm or less in a film thickness of 2 μm, it is ideal to remove coarse particles of 2 μm or more. Thus, it is considered that the purpose of removing coarse particles can be achieved by using a nonwoven fabric filter having a pore diameter of 2 μm.
[0012]
In the single wafer coating apparatus, in order to reduce the frequency of intermittently filtering the coating liquid, as shown in FIG. 3, a buffer tank 2 is provided between the coating liquid tank 1 and the coating head (die base) 7, Although it is conceivable to perform filtration with the filter 6 in front of the buffer tank 2, as described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-319675, the filter 6 is installed immediately before the coating head (die base) 7. It is preferable from the viewpoint of suppressing foreign matter defects, and even if a filter 6 is installed in front of the metering pump (metering pump) 4, it is more effective in suppressing foreign matter defects, but a resin filter medium filter having a low Young's modulus is used. In such a configuration, only the number of filtrations is reduced, and essentially coarse particle trapping by filtration and coating due to the dispersion / crushing effect of the polymer gel, pigment aggregate and their mixture described later are performed. Not a foreign substance defect suppression of time.
[0013]
Various shapes of the filter are used as described above. In order to form a uniform film surface, the void volume inside the filter is particularly small, and the ejection responsiveness at the time of sheet coating is good. A filter device in which a disk-like filter is sandwiched between two upstream and downstream housings and a pair of annular packings are disposed between the housings is preferably used, as shown in Japanese Patent Laid-Open No. 5-208. The filtration device has an inlet for coating liquid in the upstream housing, and the coating liquid supplied from the inlet is filtered by the filter and discharged from the outlet through the outlet provided in the downstream housing. The
[0014]
However, in such a filtering device, the coating liquid tends to stay at the ends of the upstream and downstream housings. In particular, if it stays in the downstream housing for a long time, the coating liquid deteriorates, and foreign matter generated due to the deterioration is supplied to the coating apparatus together with the filtered coating liquid and applied to the substrate, so there is a defect in the coating surface. There is a problem that it occurs.
[0015]
In addition, when performing single wafer coating using a die coater, a large pressure fluctuation occurs particularly at the start and end of coating because the coating liquid is intermittently supplied and filtered for each substrate. If air remains in the coating liquid flow path, the remaining air expands and contracts due to pressure fluctuations that occur each time the substrate is applied. As a result, the defective film thickness region of the product increases. In order to prevent this, a so-called air bleed operation in which the air from the coating solution supply tank to the die is completely discharged and filled with the coating solution is essential before coating. Actually, it is difficult to completely discharge the air in the filtration device. Especially in the coating liquid having a viscosity of 100 mPa · s or less, a large amount of air remains on the upstream side of the filter, and the discharge starts and ends. Experiments have shown that the film thickness at the time becomes unstable.
[0016]
As a method for removing the air remaining in the filtering device, it is common to provide an air vent outlet in the housing of the filtering device as described in JP-A-11-28323. However, when a discharge port is provided in the filtration device, the coating liquid stays in the vicinity of the discharge port, and foreign matter is generated in the coating liquid that is easily deteriorated.
[0017]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention is intended to eliminate the disadvantages of the prior art, and the object of the present invention is that it has a good foreign matter capturing performance such as polymer gel and particle aggregates in the coating liquid as described above, and will be described later. The dispersion / crushing effect of polymer gels, pigment aggregates, and their mixtures eliminates the defect of foreign matter application due to the coating liquid, and minimizes the residual air inside the filtration device, resulting in high quality with high film thickness uniformity. An object of the present invention is to provide a single wafer coating apparatus capable of obtaining a film surface.
[0018]
Another object of the present invention is to produce a color filter using such a sheet coating apparatus, a color display device using the color filter, a sheet coating method, a color filter using the same, and a color display. To provide a device.
[0019]
[Means for Solving the Problems]
The object of the present invention is as follows [1] to [8This is basically achieved by the configuration described in the above.
[1] 100 g / s · m of pigment dispersion2A single-wafer coating method for intermittently supplying to a coating head while filtering at the above filtration speed, and using a sintered metal filter having a hole diameter of 0.05 μm or more and 100 μm or less upstream from the coating head Equipped with a filtering deviceThen, a pressure gauge and a valve are installed in this order on the downstream side of the filtration device, the valve is closed and liquid is fed to increase the internal pressure of the filtration device, and the pressure detected by the pressure gauge reaches a set value. By releasing the valve at the time, the remaining air inside the filtration device is discharged and discharged.A sheet coating method characterized by that.
[2] In a filtration apparatus using a sintered metal filter, the flow path has a shape enlarged from the inlet to the filter and / or a shape reduced from the filter to the outlet, and the enlarged The single-wafer coating method according to claim 1, further comprising a filtration device having a reduction ratio satisfying the formula (1) and / or (2).
0.025 ≦ hIN/ (DFLT-DIN) ≦ 1 (1)
0.1 ≦ hOUT/ (DFLT-DOUT) ≦ 1 (2)
dIN: Inlet diameter [mm]
dOUT: Outlet diameter [mm]
dFLT: Diameter [mm] actually used for filtration in the filter
hIN: Distance from the inlet to the filter [mm]
hOUT: Distance from outlet to filter [mm]
[3] The single-wafer coating method according to any one of [1] or [2], wherein a screen having an aperture ratio of 60% or more is disposed adjacent to the downstream side of the filter.
[4] The single wafer coating method according to any one of claims 1 to 3, wherein a screen having an aperture ratio of 60% or more is disposed adjacent to the upstream side of the filter.
[5] The single-wafer coating method according to any one of [1] to [4], wherein an annular sealing material that does not substantially form a dead space is disposed around the filter.
[6] The single wafer coating method according to any one of [1] to [5], wherein the coating is performed using a pigment dispersion having a viscosity of 100,000 mPa · s or less.
[7] [1]-[6] The manufacturing method of the color filter characterized by using the sheet | seat coating method in any one of.
[8] [7A color liquid crystal display device using the color filter obtained by the method for producing a color filter according to claim 1.
[0026]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiments of the present invention will be described below.
[0027]
In the present invention, to supply the coating liquid unsteadyly means, for example, that the supply speed and / or supply pressure of the coating liquid frequently fluctuate (especially in the filter portion). The fluctuation in this case refers to a decrease in the liquid feeding speed or pressure due to the temporary stop of the operation such as coating or the transition to the next process with respect to the normal state where the coating liquid is supplied downstream and the operation such as coating is performed. It has at least two states of fluctuation state. The effect of the present invention is preferably exhibited when the supply speed ratio (fluctuating supply speed / normal supply speed) is 80% or less (more preferably 50% or less, more preferably 20% or less). Or the supply pressure ratio (fluctuated supply pressure / normal supply pressure) is 80% or less (more preferably 50% or less, more preferably 20% or less). This is a case where the range fluctuates. The effect of the present invention is preferably exhibited when the fluctuation cycle is in the range of 600 seconds or less (more preferably 300 seconds or less, more preferably 60 seconds or less), or This is a case where the fluctuation cycle is repeated 50 times or more (more preferably 250 times or more, more preferably 500 times or more) without adjustment such as filter replacement in the middle. The simple case is when the supply rate is 0, which corresponds to the case of sheet coating. In the case of sheet-fed coating, unless a buffer tank is provided between the filter unit and the coating unit, the coating liquid supply speed in the filter unit requires a sequence that substantially stops. Note that the single-wafer coating method or apparatus in the present invention may be any method or apparatus as long as it is a method or apparatus for applying the coating materials one by one as described above, and the above-described spin coating method, roll coating method, bar coating method. In addition to the die coating method, a spray coating method, a nozzle coating method, or the like may be used. Also, the distinction between continuous coating and single-wafer coating is that the former cuts the unsteady part until the coating film reaches the steady coating state, and then uses only the steady part continuously. On the other hand, the latter distinguishes all the parts from the initial stage of coating to the end of coating as a single member. The present invention relates to the latter sheet-fed coating method and apparatus. Hereinafter, the sheet coater of the die coater will be described as an example, but the sheet coater is not limited to this.
[0028]
FIG. 1 is a conceptual diagram showing an example of single-wafer coating according to the present invention, and shows a flow from a coating solution tank to a die die. The coating liquid is fed from the coating liquid tank 1 to the buffer tank 2 provided downstream of the coating liquid tank 1 by pressure feeding. Next, the switching valve 3 provided downstream of the buffer tank 2 is opened, and at the same time, suction of a syringe pump (quantitative supply pump) 4 provided downstream of the switching valve 3 is started to suck the coating liquid. The suction amount Q (g) of the coating liquid with the syringe pump 4 is the area S (m of the coating film to be coated on the material to be coated.2), Film thickness t (μm), and solid component concentration c (wt%) of the coating liquid. The specific gravity of the coating film is ρ (g / cmThree) Is theoretically obtained as follows.
[0029]
Q = S · t × 10-6・ Ρ × 106/
After the coating liquid is sucked in a predetermined amount, the switching valve 3 is closed, and at the same time, the switching valve 5 provided downstream of the syringe pump 4 is opened, and the syringe pump 4 starts feeding liquid. By this operation, a pool of coating liquid is formed between the material to be coated on the
[0030]
v = Q / T
Here, the filtration area of the filter 6 is Sf(M2), Filtration rate vf(G / s · mThree) Is calculated as follows.
[0031]
vf= V / Sf
When the movement of the
[0032]
The present invention is characterized in that a filter medium having a Young's modulus of 200 MPa or more is used in a single wafer coating apparatus provided with a filter 6 on the upstream side of the die base 7.
[0033]
Even when coating is performed using a single-wafer coating apparatus equipped with a filter with optimized filtration accuracy, if the filter medium is a resin, that is, a soft filter with a low Young's modulus, Coarse polymer gels and coarse aggregates of particles cannot be completely filtered, and these foreign substances are applied as they are on the material to be coated, which is a coating defect. This mechanism is explained as follows.
[0034]
Consider the single-wafer coating of the above-mentioned pigment dispersed color paste for color filters. Sheets in which pigment particles of 0.1 μm or less are dispersed in a photosensitive polymer precursor solution or a non-photosensitive polymer solution as a binder, the above-described spin coater, roll coater, bar coater, die coater, or the like, or a combination of these Application is performed with a leaf coating apparatus. In this single wafer coating device, the coating head from the coating liquid supply tank to the final coating of the material to be coated (the name varies depending on the coating device. For example, in the case of a spin coater, in the case of a discharge nozzle, die coater In this case, even if filtration is performed using a resin filter medium nonwoven fabric filter that captures coarse particles of 2 μm or larger, the coating solution is intermittently supplied because of the single-wafer coating method. The pore size of the filtered resin non-woven fabric filter is 2 μm or more due to pressure fluctuation at each supply and filtration, and the pigment aggregate or pigment-dispersed color paste solidified product, polymer gel, photosensitive polymer precursor insoluble matter exceeding 2 μm It is thought that coarse particles such as spill out cause coating defects.
[0035]
According to this consideration, it can be considered that the present invention is suitably applied even when the same filtration step is used outside the coating field.
When a filter medium having a Young's modulus of less than 200 MPa is used, the pore diameter of the filter changes due to steep filtration pressure fluctuations during intermittent liquid feeding, and the desired filtration accuracy cannot be obtained. When the coating liquid is a polymer solution, foreign matter such as polymer gel or monomer residue, when the coating liquid is a slurry, particle agglomerates, etc. and binder resin (polymer or polymer precursor, when using a photosensitive binder) The foreign matter resulting from the precursor or the like is not captured, resulting in a coating defect. The Young's modulus of the filter medium is more preferably 500 MPa or more, and even more preferably 1000 MPa or more. By using a filter medium with a high Young's modulus, foreign matter is captured without changing the filter pore diameter due to steep filtration pressure fluctuations during intermittent liquid feeding, and dispersion of polymer gels, pigment aggregates, and mixtures thereof described later / By the crushing effect, it is possible to obtain a high-quality coating film with no foreign matter defects. Moreover, the same effect can be expected even when a polymer gel is generated in an abnormal retention portion inside the filter. The higher the Young's modulus of the filter medium is, the better.
[0036]
As described in Note 2 of Table 1, the Young's modulus of the filter medium is a method based on JIS K6911 for resins, a method based on JIS R1602 for ceramics, and a general material for metals and other materials. Measure with a tensile tester used for the test.
[0037]
Examples of the material having such a Young's modulus and usable as a filter medium include, but are not limited to, glass fiber, porous ceramic, sintered metal and the like. Sintered metal is preferred because it has no alkali metal elution, is generally available, and is inexpensive. As the metal material, it is preferable to use stainless steel in terms of rust prevention. Sintered metal filters include those obtained by sintering a fibrous metal and those obtained by sintering a powdered metal, either of which may be used.
[0038]
In addition, when the coating liquid contains charged particles such as a pigment dispersion, aggregation of the particles occurs due to an increase in the charge amount due to friction when the filter medium and the charged particles are fed within the filter medium layer. A conductive metallic filter that has a function of discharging the gas, particularly a sintered metal filter, is effective.
[0039]
In the present invention, it is preferable that the filter has a certain level of performance from the viewpoint of structural mechanical properties, along with the Young's modulus, which is a material mechanical property, and the width and / or thickness of the lattice constituting the filter. Is preferably in the range of 0.05 μm to 100 μm (more preferably 0.05 μm to 5 μm, even more preferably 0.2 μm to 20 μm, particularly preferably 0.5 μm to 10 μm). If the value falls below the lower limit of the numerical range, the filter lattice may be deformed or cut, which is not preferable. On the other hand, when the value exceeds the upper limit of the numerical range, there are problems such as a decrease in filtration efficiency and difficulty in maintaining fine pore diameter accuracy. In addition, a plurality of lattice layers having a diameter in the numerical range may be laminated, preferably 5 layers or more (more preferably 10 layers or more, and further preferably 20 layers or more). The upper limit of the number of layers is not particularly limited, but if it is too large, there is a problem such as an increase in filtration resistance, and this is greatly influenced by the filter pore diameter described later, so that the upper limit cannot be generally defined. As a lamination method, for example, when the material is a metal, a single layer composed of fine wires oriented in one direction or randomly is stacked, applied with appropriate pressure, and further sintered as necessary, so that the intersection is plastic. What is necessary is just to make it deform | transform and fix.
[0040]
Moreover, about a filter hole diameter, it is preferable to use the filter of 0.05 micrometer or more and 100 micrometers or less. If a filter having a pore diameter of less than 0.05 μm is used, the filter pressure loss becomes excessively high and liquid feeding becomes difficult, and if a filter having a pore diameter of more than 100 μm is used, foreign matter to be trapped will be undesirably passed. In the case of a polymer solution or a polymer precursor solution that does not contain particles in the coating liquid, the smaller the pore diameter is, the more preferable it is 0.05 μm or more and 5 μm or less. In the case where particles are included in the coating liquid, it is preferable to optimize the filtration accuracy in accordance with the target particle diameter to be obtained for the purpose of removing only coarse particles that are a coating defect. For example, in the case of a pigment-dispersed color paste for a color filter, since the particle diameter of the pigment is 0.1 μm or less, it is preferably 0.2 μm or more and 20 μm, more preferably 0.5 μm or more and 10 μm or less.
[0041]
The filter pore diameter is a pore diameter obtained from measurement by a bubble point described in JIS K3832.
[0042]
The coating liquid suitable for the present invention may be any of a polymer solution or polymer precursor solution that does not contain particles in the coating liquid, and a slurry that contains particles in the coating liquid. In the former case, foreign matter such as polymer gel and monomer residue insoluble matter, in the latter case, foreign matter caused by particle aggregates and binder resin (polymer or polymer precursor, precursor when photosensitive binder is used) It can be removed by filtration, and a high-quality film surface can be obtained.
[0043]
The viscosity of the coating liquid is preferably 100,000 mPa · s or less, and more preferably 10,000 mPa · s or less. If it is greater than 100,000 mPa · s, the pressure loss during filtration increases and it becomes difficult to pass through the filter. Further, if the pressure loss becomes excessive, the desired filter pore diameter changes, which is not preferable.
[0044]
The viscosity is measured with an E-type viscometer (cone rotational viscometer) in a low viscosity region smaller than 1200 mPa · s, and with a B-type viscometer (cylinder rotary viscometer) in a higher viscosity region. .
[0045]
The filtration rate is 100 g / s · m.2The above is preferable. Although details are unknown, it has been surprisingly confirmed that there is a dispersion / crushing effect of gels and particle aggregates, especially when a hard filter with a high Young's modulus is used. For expression, preferably 200 g / s · m2Or more, more preferably 300 g / s · m2That's it. In the case of the die coating method, the filtration rate can be obtained by the above-described calculation formula.
[0046]
In the case of a resin disk-shaped filter, the pressure resistance as a filter is low because of its material and shape, and the filter is not used unless a pressure plate (usually a perforated plate, hereinafter referred to as a screen in the present invention) is used on the back of the filter. Therefore, depending on the configuration of the single wafer coating apparatus to be applied, it is necessary to use a screen. Also in this case, in the filter medium having a Young's modulus of 200 MPa or less, the filter is compressed on the screen, the coating liquid is abnormally retained inside the filter, and the coating liquid is solidified inside the filter. The coating liquid is a polymer precursor solution. In this case, foreign matters such as polymer gel and monomer residue insoluble matter are generated. When the coating liquid is a slurry, agglomerates of particles and binder resin (polymer or polymer precursor, precursor when a photosensitive binder is used) Etc.) Detrimental effects such as occurrence of foreign matter are generated. Therefore, even when a screen is used for a disk-shaped filter, the Young's modulus of the filter medium is preferably 200 MPa or more. In addition, if a filter having a Young's modulus of the filter medium of preferably 1000 MPa or more is used, a screen is unnecessary on the back of the filter, even if it is a disk-shaped filter, and abnormal retention of the coating liquid at the filter-screen interface can be suppressed. As a result, it is possible to suppress the generation of foreign matter due to abnormal retention as described above.
[0047]
The coating apparatus provided with a filtration device using a disk-shaped filter will be further described in detail. FIG. 4 is a cross-sectional view showing an embodiment of the filtration device provided in the coating apparatus of the present invention having a linear flow path, and FIG. 5 shows another embodiment of the filtration apparatus of the present invention having a curved flow path. FIG. 6 is a sectional view showing a conventional filtration device, FIG. 7 is an enlarged sectional view showing a seal portion of the conventional filtration device, and FIG. 8 is a plan view showing one embodiment of the upstream screen. 9 is a plan view showing an embodiment of the downstream screen.
[0048]
FIG. 4 shows a
[0049]
FIG. 6 shows a
[0050]
The
[0051]
First, like the filtration device 10 (or 20) shown in FIG. 4 (or 5), in the present invention, the flow path of the coating liquid formed inside the upstream housing 11 (or 21) is connected to the inlet 18 (or 28) from the filter 4 to the
[0052]
0.025 ≦ hIN/ (DFLT-DIN) ≦ 1 (1)
0.1 ≦ hOUT/ (DFLT-DOUT) ≦ 1 (2)
dIN: Inlet diameter [mm]
dOUT: Outlet diameter [mm]
dFLT: Diameter [mm] actually used for filtration in the
hIN: Distance from
hOUT: Distance from
As used herein, the flow path refers to a structure, an inner wall, or a conduit that regulates the flow of a processing fluid (coating liquid, unfiltered liquid, filtered liquid, etc.). In this case, the inner wall of the housing may be considered. Here, the diameter actually used for filtration in the
Position a: Junction between the inlet and the upstream housing
Position b: Surface upstream of the filter
Position c: Surface on the downstream side of the filter
Position d: Joint portion of downstream housing, outlet and housing
Then, hINAnd hOUTAre the distances between positions ab and cd measured in the direction of fluid flow in the filtration device (may be the major axis direction of the filtration device or the filter thickness direction), respectively. . When the flow path of the coating liquid is formed in such a shape, there is no place (residence place) where almost no flow occurs like the stay part A at the end of the housing of the
[0053]
In the present invention, being smooth means having substantially no dead space. The dead space here is a portion of the housing where gas or coating liquid tends to stay. As a specific example, in the cross section of FIGS. 4 and 5 ((cross section cut along a plane parallel to the upstream-downstream direction), one corner (including one having an R of 3 mm or less) is sandwiched 2 Even if there is such a dead space, the angle between the two wall surfaces measured from the inside of the housing is 150 to 180 ° (more preferably 170 to 180 °) or two wall surfaces. If the length of the wall surface starting from the corner between the two is 1 μm or less (more preferably 0.1 μm or less), it may be considered that there is substantially no dead space.
[0054]
In the present invention, it is preferable that at least one of the upstream or downstream flow paths has a smooth expanded shape or a smoothly reduced shape as described above. Of course, it is preferable that the upstream and downstream flow paths have a smooth shape as described above. However, only one of them is effective, and in that case, considering that foreign substances generated due to stagnation can be filtered, only the downstream channel is smoothly reduced rather than only the upstream channel having a smoothly enlarged shape. It is preferable to have such a shape.
[0055]
In addition, the shape of the filter used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include a polygonal shape, an elliptical shape, and other curved shapes. It is preferable that In addition, in FIGS. 4-7, as already shown, the example of a disk-shaped filter is given.
[0056]
Further, the aperture ratio of the
[0057]
In addition, when it is difficult to execute an appropriate air venting method, the aperture ratio of the
[0058]
Next, the
[0059]
In the
[0060]
Moreover, since the flow path of the
[0061]
With the above configuration, since air is easily discharged and no air enters from the outside, no air remains in the filtration device, so the discharge response at the start and end of application with large pressure fluctuations It is not hindered by the residual air, it becomes good, and a high-quality film surface with a uniform film thickness can be obtained.
[0062]
Furthermore, in order to efficiently discharge the air, the inventor of the present invention installed a pressure gauge and a valve in this order on the downstream side of the filtration device, closed the valve and sent the coating liquid to reduce the internal pressure of the filtration device. It was newly discovered that it is extremely effective to discharge the residual air inside the filtration device by raising the pressure and rapidly opening the valve when the pressure detected by the pressure gauge reaches the set value. This will be specifically described with reference to FIG. A pressure gauge and a valve are installed between the filter 6 and the die base 7 in this order, and the valve is closed as described above to feed the coating liquid. When the pressure detected by the pressure gauge reaches a specified value, the valve is suddenly released, and the remaining air remaining in the filter 6 is discharged together with the coating liquid. At this time, it is preferable to automatically release the valve in conjunction with the pressure gauge, but it may be performed manually while looking at the pressure gauge. If it is carried out automatically, it becomes easy to carry out the air discharge operation a plurality of times while the fixed supply pump 4 performs a single discharge. At this time, after the air discharge operation is performed once while the metering pump 4 discharges the coating liquid, if the time from closing the valve again to entering the air discharge operation standby is set as short as possible, one discharge is in progress. In addition, a large number of the air discharge operations can be carried out, and the time required for air venting can be shortened. In order to suppress the generation of foreign matter due to abnormal stagnation after the filter 6, it is preferable to remove the pressure gauge and valve from between the filter 6 and the die base 7 after the air venting is completed.
[0063]
The
[0064]
As the shape of the
[0065]
Examples of the
[0066]
In particular, a case where the present invention is applied to a pigment-dispersed color paste for a color filter will be described in detail below.
[0067]
As the colorant, organic pigments, inorganic pigments, and the like can be used, and it is desirable to use organic pigments in terms of chromaticity characteristics, heat resistance, chemical resistance, light resistance, and the like. Furthermore, you may add various additives, such as a ultraviolet absorber, a dispersing agent, and a leveling agent. In particular, in order to improve the dispersion stability of the pigment and lower the yield value, it is desirable to add a dispersion stabilizer.
[0068]
In black paste, a mixture of red, blue and green pigments as well as metal oxide powder such as carbon black, titanium oxide, titanium oxynitride and iron tetroxide, metal sulfide powder and metal powder as a light-shielding agent. Etc. can be used. Among these, carbon black is particularly preferable because of its excellent light shielding properties. Since carbon black having a small particle size and excellent dispersibility mainly exhibits a brown color tone, it is preferable to mix a complementary color pigment with respect to the carbon black to make it achromatic. In addition, it is preferable to use titanium oxynitride in a black paste for a color filter used in a liquid crystal display device driven by an electric field parallel to the substrate in order to increase the volume resistance value of the black matrix. To these black pastes, various additives such as an ultraviolet absorber, a dispersant, and a leveling agent may be added as in the case of the colored paste. In particular, it is desirable to add a dispersion stabilizer in order to improve the dispersion stability of the light shielding agent and lower the yield value.
[0069]
The matrix resin used for the paste is not particularly limited, and is a photosensitive or non-photosensitive material such as epoxy resin, acrylic resin, urethane resin, polyester resin, polyimide resin, polyolefin resin, and gelatin. Are preferably used, and it is preferable to disperse or dissolve a colorant or a light-shielding agent in these resins for coloring.
[0070]
Photosensitive resins include photodegradable resins, photocrosslinkable resins, and photopolymerizable resins. In particular, monomers, oligomers, or polymers having an ethylenically unsaturated bond and initiators that generate radicals by ultraviolet rays are used. A photosensitive composition containing, a photosensitive polyamic acid composition, and the like are preferably used.
[0071]
As the non-photosensitive resin, those that can be developed with the above-mentioned various polymers are preferably used, but they are heat resistant to withstand the heat applied in the transparent conductive film forming process and the liquid crystal display manufacturing process. In addition, since a resin having resistance to an organic solvent used in a manufacturing process of a liquid crystal display device is preferable, a polyimide resin and an acrylic resin are particularly preferably used.
[0072]
When the matrix resin is a polyimide resin, examples of the solvent include amide polar solvents such as N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter referred to as NMP), N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, γ- A lactone polar solvent such as butyrolactone (hereinafter referred to as γBL) is preferably used.
[0073]
Although it does not specifically limit as a polyimide-type resin, Usually, the polyimide precursor (n = 1-2) which has a structural unit represented by following General formula (1) as a main component is heated or imidized by a suitable catalyst. What was used is used suitably.
[0074]
[Chemical 1]
[0075]
The polyimide resin may contain bonds other than imide bonds such as amide bonds, sulfone bonds, ether bonds, and carbonyl bonds in addition to imide bonds.
[0076]
In the above general formula (1), R1 is a trivalent or tetravalent organic group having at least two carbon atoms. From the viewpoint of heat resistance, R1 preferably contains a cyclic hydrocarbon, an aromatic ring or an aromatic heterocyclic ring, and is a trivalent or tetravalent group having 6 to 30 carbon atoms.
[0077]
Examples of R1 include phenyl group, biphenyl group, terphenyl group, naphthalene group, perylene group, diphenyl ether group, diphenyl sulfone group, diphenylpropane group, benzophenone group, biphenyltrifluoropropane group, cyclobutyl group, cyclopentyl group and the like. However, it is not limited to these.
[0078]
R2 is a divalent organic group having at least 2 carbon atoms. From the viewpoint of heat resistance, R2 contains a cyclic hydrocarbon, an aromatic ring or an aromatic heterocycle, and has 6 to 30 carbon atoms. These divalent groups are preferred. Examples of R2 include phenyl group, biphenyl group, terphenyl group, naphthalene group, perylene group, diphenyl ether group, diphenylsulfone group, diphenylpropane group, benzophenone group, biphenyltrifluoropropane group, diphenylmethane group, dicyclohexylmethane group and the like. However, it is not limited to these.
[0079]
In the polymer having the general formula (1) as a main component, R1 and R2 may be composed of one kind each of those described above, or may be composed of two or more kinds each. Also good. Furthermore, in order to improve the adhesion to the substrate, it is preferable to copolymerize bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane having a siloxane structure as a diamine component within a range that does not lower the heat resistance.
[0080]
Specific examples of the polymer having the general formula (1) as a main component include pyromellitic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-benzophenone tetracarboxylic dianhydride, 4,4′-oxydiphthalate. Acid anhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenyltrifluoropropanetetracarboxylic dianhydride, 3,3 ′, 4,4′-biphenylsulfone tetracarboxylic dianhydride, 2,3,5- One or more carboxylic acid dianhydrides selected from the group consisting of tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride, paraphenylenediamine, 3,3′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 3,4 ′ -Diaminodiphenyl ether, 3,3'-diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-diaminodisi B hexyl methane, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-but-diamino benzanilide polyimide precursors synthesized from at least one or more diamines selected from the group including but are not limited thereto. These polyimide precursors are synthesized by a known method, that is, by selectively combining tetracarboxylic dianhydride and diamine and reacting them in a solvent.
[0081]
The paste for a color filter of the present invention is produced by, for example, a method in which a resin and a colorant or a light-shielding agent are mixed in a solvent and then dispersed in a dispersing machine such as a triple roll, sand grinder, ball mill, or sand mill. be able to.
[0082]
Next, a method for producing a color filter using the color filter paste of the present invention will be described.
[0083]
That is, a color filter is manufactured using the above-described color filter paste. Specifically, the above-described color filter paste is applied as a colored paste and / or a black paste on a transparent substrate. Thus, a color filter can be manufactured.
[0084]
Hereinafter, the manufacturing method of the color filter will be further described with examples.
[0085]
In the present invention, the color filter has a plurality of colored layers composed of three primary colors arranged on a transparent substrate, and the color filter has a pixel formed by each colored layer composed of the three primary colors as one picture element, and a large number of picture elements. Means that.
[0086]
As the three primary colors, when performing color display by additive color mixing, the three primary colors of red (R), green (G), and blue (B) are selected, and when performing color display by subtractive color mixing. The three primary colors of cyan (C), magenta (M), and yellow (Y) are selected. An element including these three primary colors can be used as a unit to form a picture element for color display.
[0087]
The transparent substrate is not particularly limited, and inorganic glass such as quartz glass, borosilicate glass, aluminosilicate glass, soda lime glass whose surface is silica-coated, organic plastic film or sheet is preferably used. .
[0088]
The colored layer can be formed, for example, by patterning directly or after applying and drying a colored paste on a transparent substrate on which a black matrix is previously formed.
[0089]
In addition, as a method of applying the black paste and the colored paste, the spin coating method, the roll coating method, the bar coating method, the die coating method and the like described above can be used, and the die coating method is preferably mentioned. The method is not particularly limited. Details of the die die used in the die coating method are shown in FIG. That is, the die base 7 is configured by sandwiching a shim (not shown) between a long block-shaped
[0090]
In the present invention, the die coater has been described as an example. However, the filtration apparatus of the present invention can be preferably applied to all coating apparatuses such as a spin coater, a bar coater, and a roll coater.
[0091]
In addition to the glass substrate, the material 9 to be coated may be a metal plate such as aluminum, a ceramic plate, a silicon wafer, or the like.
[0092]
After applying a paste to a transparent substrate to form a wet film, heat drying (semi-cure) is performed using an oven or a hot plate. Semi-cure conditions vary depending on the resin, solvent, and paste application amount to be used, but heating at 60 to 200 ° C. for 1 to 60 minutes is preferable.
[0093]
When the resin paste is a non-photosensitive resin, the paste coating obtained in this way is used after a positive photoresist coating is formed thereon, and when the resin is a photosensitive resin. The resin black matrix and the colored layer can be formed by performing exposure and development as they are or after forming an oxygen blocking film. If necessary, the positive type photoresist or the oxygen blocking film is removed, and then heat-dried (cured) again. The curing conditions vary depending on the resin, but when a polyimide resin is obtained from the polyimide precursor, it is usually heated at 200 to 300 ° C. for 1 to 60 minutes.
[0094]
The post-cure film thickness of the colored layer is determined by the required color characteristics and the colorant / matrix resin ratio of the colored paste. The colorant / matrix resin ratio is preferably in the range of 5/95 to 70/30 by weight, and more preferably in the range of 10/90 to 60/40. When the colorant ratio is less than 5, the film thickness that needs to be applied in order to obtain sufficient color purity is increased, the level difference between the pixels is increased, and adverse effects such as poor alignment of liquid crystals may occur. If the colorant ratio exceeds 70, the matrix resin is insufficient and the pixel adhesion tends to deteriorate. When the colorant / matrix resin ratio is the above-described preferable ratio, it is preferable that the post-cure film thickness to be applied is 0.2 to 4 μm in order to obtain desirable color characteristics. A thickness of 0.2 μm or more is preferable in terms of color purity, and a thickness of 4 μm or less is preferable in terms of light transmittance.
[0095]
The black matrix is usually provided with an opening of (20 to 200) μm × (20 to 300) μm, and a plurality of colored layers of three primary colors are arranged so as to cover at least the opening. The pattern arrangement of the three primary colors can be suitably used according to the purpose such as mosaic type, triangle type, stripe type, and four pixel arrangement type.
[0096]
In the above production method, the colored paste and the black paste of the present invention may be used for at least one of the colored paste and the black paste. When the colored paste of the present invention is used as the colored paste, the black matrix is Cr, Al. It is made of an inorganic material such as a metal thin film (thickness of about 0.1 to 0.2 μm) such as Ni or a multilayer chromium film in which a layer of chromium oxide or chromium oxynitride is provided between Cr and a transparent substrate. Also good.
[0097]
The light blocking property of the black matrix is represented by an OD value (common logarithm of the reciprocal of the transmittance), and is preferably 2.5 or more, more preferably, in order to improve the display quality of the liquid crystal display device. 3 or more. The upper limit of the OD value is determined by the film thickness of the black matrix.
[0098]
In the case of the resin black matrix using the black paste of the present invention, the film thickness is preferably 0.5 to 1.5 μm, more preferably 0.8 to 1.2 μm. If the film thickness is thinner than 0.5 μm, it is not preferable in terms of light shielding properties. On the other hand, when the film thickness is thicker than 1.5 μm, the light shielding property can be secured, but the flatness of the color filter is likely to be sacrificed and a step is likely to occur. When a surface step occurs, even if a transparent conductive film or liquid crystal alignment film is formed on the color filter, the step is hardly reduced, and the alignment treatment by rubbing the liquid crystal alignment film becomes non-uniform, and the display quality of the liquid crystal display device Decreases. In order to reduce the surface level difference, it is effective to provide a transparent protective film on the colored layer.
[0099]
Further, the reflectance of the black matrix is a reflection-corrected reflection in the visible region of 400 to 700 nm in order to reduce the influence of the reflected light at the boundary surface between the pixel and the light shielding region and improve the display quality of the liquid crystal display device. The rate (Y value) is preferably 2% or less, more preferably 1% or less. If the reflectivity exceeds 2%, the display contrast decreases due to the surface reflected light.
[0100]
Next, a color liquid crystal display device prepared using the color filter paste of the present invention will be described. In the present invention, the color liquid crystal display device has a liquid crystal layer sandwiched between a transparent electrode substrate and a color filter having a transparent electrode, and any color filter may be used as long as it is manufactured from the above-described color filter paste. If necessary, the color filter may be provided with a transparent protective film on the colored layer. Further, an ITO film or the like is formed as a transparent electrode on the color filter, and the transparent electrode substrate is opposed to the color filter.
[0101]
As a transparent electrode substrate facing the color filter, a transparent electrode such as an ITO film is patterned on the transparent substrate. Further, in addition to the transparent electrode, a thin film transistor (TFT) element or a thin film diode ( A TFT liquid crystal display device or a TFD liquid crystal display device can be manufactured by providing a TFD element, a scanning line, a signal line, or the like according to the purpose.
[0102]
The color liquid crystal display device is provided with a liquid crystal alignment film on a color filter having a transparent electrode and a transparent electrode substrate, and subjected to an alignment treatment by rubbing or the like. The color filter and the transparent electrode plate are bonded to each other, and after injecting liquid crystal from the injection port provided in the seal portion, the injection port can be sealed and manufactured. Furthermore, the module is completed by mounting an IC driver or the like after the polarizing plate is bonded to the outside of the substrate.
[0103]
The above-described color liquid crystal display device of the present invention is used for display screens of personal computers, word processors, engineering workstations, navigation systems, liquid crystal televisions, videos, etc., and is also preferably used for liquid crystal projections.
[0104]
Note that FIG. 2 is not substantially different from FIG.
[0105]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
[0106]
In addition, the polyimide precursor A-1, the oligoamic acid dispersant A-2, and the pigment-dispersed red paste for color filter used in the examples are manufactured by the following method.
[0107]
A. Method for producing polyimide precursor A-1
3,3 ′, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 4,4′-diaminodiphenyl ether, and bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane are reacted in a mixed solvent of γBL and NMP. A solution of polyimide precursor A-1 was obtained.
[0108]
B. Method for producing oligoamic acid dispersant A-2
3,3 ′, 4,4′-diphenylsulfonetetracarboxylic dianhydride, pyromellitic dianhydride, 3,3′-diaminodiphenylsulfone, and bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane After reacting in a γBL solvent, the end-capping was performed with 2-aminoanthraquinone to obtain a solution of oligoamic acid dispersant A-2.
[0109]
C. Manufacturing method of pigment dispersion R paste for color filter
Using a homogenizer (manufactured by Nippon Seiki Seisakusho), glass beads (GB737 manufactured by Toshiba Barodini) as a dispersion medium, stirring at 7000 rpm for 30 minutes to obtain a pigment dispersion, diluting, and coloring paste (solid component) of the following composition A concentration of 5.1 wt%) was obtained. The viscosity of the red paste was 23 mPa · s.
[0110]
Red pigment 1: Pigment Red 254 0.8 wt%
Red pigment 2: Pigment Red 177 0.3 wt%
Yellow pigment: Pigment Yellow 138 0.3 wt%
Dispersant: Oligoamic acid A-2 0.1 wt%
Resin: Polyimide precursor A-1 3.6 wt%
Solvent: NMP, γBL 94.9 wt%
Example 14Comparative Examples 1 to 3
100 sheets of the R paste were applied to a clean glass substrate (0.62 m × 0.75 m) by the die coating method shown in FIG. 1, and the transition of the number of polymer gel particles and pigment aggregated particles was examined. The results are shown in Table 1.
[0111]
[Table 1]
[0112]
Note 1) SUS: SUS316
PTFE: Tetrafluoroethylene
Note 2) Resin values measured according to JIS K6911, GF and SUS values measured with a tensile tester
Note 3) After the start of coating, the total of polymer gel-like particles having a protrusion height of 10 μm or more and pigment-aggregated foreign matter on the first sheet was counted.
[0113]
[0114]
In Comparative Examples 1 to 3 using a filter medium having a Young's modulus of less than 200 MPa, the total of polymer gel particles and pigment aggregated particles having a protrusion height of 10 μm or more (described as “aggregated particles” in the table) is remarkably large. If the individual correction is performed using a known protrusion correction technique using a polishing tape or the like, a long time is required for correction, and the production yield of the color filter is substantially reduced. If it is used as it is as a color filter, the opposing transparent electrode substrate and aggregated particles come into contact with each other, resulting in a pixel defect of the liquid crystal display element. Further, since the number of aggregated particles in the 100-sheet continuous coating is clearly increasing, it is necessary to increase the replacement frequency of the filter.
[0115]
On the other hand, Examples 1 to 10 using a filter medium having a Young's modulus of 200 MPa or more.4Then, there are few agglomerated grains and they can be individually corrected by a known protrusion correction technique using an abrasive tape or the like. Examples using stainless steel sintered metal and the smallest pore size filter medium1There was no occurrence of agglomerated grains. Examples 1 to4Then, there is no tendency to increase the aggregated particles in the continuous coating of 100 sheets, and the replacement frequency of the filter can be reduced.
[0116]
Example5
On a non-alkali glass substrate of 360 × 465 mm and a thickness of 0.7 mm, the pitch is 456 μm in the substrate width direction, the pitch is 152 μm in the longitudinal direction of the substrate, the line width is 30 μm, and the number of RGB pixels is 1920 (substrate longitudinal direction). A black matrix film having a lattice shape of × 480 (substrate width direction) and an overall diagonal length of 14.4 inches (219 mm in the substrate width direction and 292 mm in the substrate longitudinal direction) and a thickness of 1 μm was formed. . The black matrix film was obtained using titanium oxynitride as a light shielding material and polyamic acid as a binder.
[0117]
Next, the
[0118]
For the G and B colors, the same color coating was formed using a die coater in the same way as for the R color, and after forming a uniform coating on the entire surface, it was processed into a predetermined lattice pattern to form a color coating. . Here, the G-color coating liquid is an R-color coating liquid with pigment green 36 adjusted to a solid content concentration of 10% and a viscosity of 40 mPa · s, and the B-color coating liquid has an R-color coating liquid. The coating liquid was
[0119]
Finally, ITO was deposited by sputtering to create a color filter. As a result of measuring the film thickness of the color filter and the number of foreign matters generated, the film thickness defect area at the coating start and end portions was an average of 9.5 mm. The number of foreign matters having a particle diameter of 4 μm or more was 3 / sheet on average.
[0120]
Comparative Example 4
Next, a color filter was prepared under exactly the same conditions as in the above example except that the
[0121]
【The invention's effect】
In the present invention, by providing a filter using a filter medium having a Young's modulus of 200 MPa or more, when the supply of the liquid to be filtered has an unsteady process, intermittent filtration of the coating liquid, which is inevitably necessary for sheet-fed coating, in particular. Since the pore diameter does not change with respect to the steep change in filtration pressure at, the desired filtration accuracy can be kept high. Therefore, environmental foreign matter mixed from the manufacturing process of the coating liquid, and when the coating liquid is a polymer solution, foreign substances such as polymer gel and monomer residue, and when the coating liquid is a slurry, aggregates of particles and binder resin It is possible to effectively capture foreign substances due to (a polymer, a polymer precursor, a precursor when a photosensitive binder is used), and obtain a high-quality film surface free from grain defects.
[0122]
Further, in the present invention, since the flow path has a shape that is smoothly enlarged from the inlet to the filter, or a shape that is smoothly reduced from the filter to the outlet, The air can be exhausted completely without any. Furthermore, by having a configuration in which screens having an aperture ratio of 60% or more are disposed adjacent to the upstream and downstream sides of the filter, and an annular seal material that does not substantially form a dead space is disposed around the filter. The effect can be further enhanced. Therefore, there is no foreign matter defect due to stagnation, and discharge responsiveness at the start and end of coating is not hindered by residual air, so the coating thickness at the start and end of coating is high, and high quality with excellent film thickness uniformity. A color filter can be manufactured with high productivity.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a flowchart showing one embodiment of a single wafer coating of the present invention using a die coater.
FIG. 2 is a flowchart showing another embodiment of the single-wafer coating of the present invention using a die coater.
FIG. 3 is a flowchart showing still another embodiment of the single-wafer coating of the present invention using a die coater.
FIG. 4 is a cross-sectional view showing an embodiment of a filtration device provided in the coating apparatus of the present invention.
FIG. 5 is a cross-sectional view showing another embodiment of the filtration device provided in the coating apparatus of the present invention.
FIG. 6 is a cross-sectional view showing a filtration device provided in a conventional coating apparatus.
7 is an enlarged cross-sectional view of a seal portion of the conventional filtration device of FIG.
FIG. 8 is a plan view showing an embodiment of the upstream screen.
FIG. 9 is a plan view showing an embodiment of the downstream screen.
FIG. 10 is a schematic cross-sectional view of a die base portion.
[Explanation of symbols]
1: Coating liquid tank
2: Buffer tank
3: Switching valve
4: Metering pump
5: Switching valve
6: Filter
7: Die base
8: Stage
9: Material to be coated
10: Filtration device
11: Upstream housing
12: Downstream housing
13: Filter
14: Upstream screen
15: Downstream screen
16: Annular packing
17: Annular sealing material that does not substantially form dead space
18: Inlet
19: Outlet
20: Filtration device
21: Upstream housing
22: Downstream housing
28: Inlet
29: Outlet
30: Conventional filtration device
31: Upstream housing
32: Downstream housing
37: O-ring
38: Inlet
39: Outlet
70: Base supply hose
71: Rear lip
72: Front lip
73: Manifold
74: Slit
75: Discharge surface
76: Discharge port
A: Retention part
B: Dead space
C: Bead
Claims (8)
0.025≦hIN/(dFLT−dIN)≦1 (1)
0.1≦hOUT/(dFLT−dOUT)≦1 (2)
dIN:流入口径[mm]
dOUT:流出口径[mm]
dFLT:フィルタで実際に濾過に使用される径[mm]
hIN:流入口からフィルタまでの距離[mm]
hOUT:流出口からフィルタまでの距離[mm]In the filtration apparatus using the sintered metal filter, the flow path has a shape enlarged from the inlet to the filter and / or a shape reduced from the filter to the outlet, and / or the enlarged and / or The single-wafer coating method according to claim 1, further comprising a filtration device having a reduction ratio satisfying the formula (1) and / or (2).
0.025 ≦ h IN / (d FLT −d IN ) ≦ 1 (1)
0.1 ≦ h OUT / (d FLT −d OUT ) ≦ 1 (2)
d IN : Inlet diameter [mm]
d OUT : Outlet diameter [mm]
d FLT : Diameter actually used for filtration by the filter [mm]
h IN : Distance from the inlet to the filter [mm]
h OUT : Distance from outlet to filter [mm]
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