JP3746653B2 - Start-up method of methanol reformer - Google Patents
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Description
【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水とメタノールから水素富化ガスを発生させるメタノール改質装置の起動方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来より、低公害化を狙った自動車の駆動源及びその他発電装置として、燃料電池の開発が進められている。
そのエネルギー源としての水素は、圧縮水素又は液体水素が簡便であるが、安全性及び取扱性に問題があるため、より安全な水素供給装置が望まれている。
最近では、アルコール又は炭化水素を触媒で改質して水素富化ガスを製造する技術開発が盛んに行われており、様々な触媒及び反応装置が考案されている。
【0003】
反応装置の一例として、図5に示すようなメタノール改質装置(以下、「改質器」と称する)1があり、該改質器1への燃料供給方法としては、水タンクとメタノールタンクを別々に持ち、又は、特開平8−91804号等のように、寒冷地での水の連結防止を図る目的で、水メタノール混合液タンク2とメタノールタンク3を別々に持ち、これら2種類のタンクから水及びメタノールを蒸発器4に液送し、水メタノール混合ガスとしたうえで、改質器1に供給する方法が知られている。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、引火性,発火性の大きいメタノールを改質する場合、特に、部分酸化反応と水蒸気改質反応とを同時進行させるオートサーマル方式を用いる場合には、メタノール蒸気と空気が高温触媒上で共存することになるため、反応が高速度に進行しないように、厳密に制御されたシステム下で改質を行わなければならない。
【0005】
すなわち、水,メタノール及び空気の混合比率は、反応が高速度に進行する範囲(以下、「高速反応領域」と称する。)内に入ってはならず、これらの厳密な導入量管理が必要となる。
一方、改質器を起動する場合には、暖機、特に、触媒が活性状態になるまでは、何らかの加熱手段で触媒層の温度を上昇させなければならず、その手段として、加熱空気や電気加熱が通常用いられている。
【0006】
水,メタノール及び空気の触媒への導入は、この暖機終了後に行うが、三者の混合比率を高速反応領域外に制御することは非常に困難であるため、従来は、空気導入を水,メタノール導入よりも後にする等、導入順序を変更する等で対応していた。
そのため、起動時間が長時間にわたったり、触媒の暖機が特殊なものになる等、実用上問題があった。
【0007】
また、寒冷地での水の凍結防止を図るには、水タンクとメタノールタンクを別々に持つよりも、水メタノール混合液タンク2を持つ方が有利であるが、実際には、希望する水/メタノールの混合比を得るために、水メタノール混合液タンク2とは別にメタノールタンク3を持ち、このメタノールタンク3を用いて混合比を調整しているのが現状である。
【0008】
このため、改質器1の起動/停止等の制御が不安定になり易い時に、高速反応領域を回避した組成の水メタノール混合ガスを瞬時に供給することができない不具合があった。
水タンクとメタノールタンクを別々に持つ場合にも、これと同様のことがいえる。
【0009】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、触媒の暖機を行った後に、速やかに改質処理に移行することのできる起動方法を提供することにある。
【0011】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明では、まず、触媒層(図1では改質触媒層41)を活性化温度まで加熱する。加熱方法は電気ヒーター等の外部熱源によっても構わないし、所定温度に加熱された空気等の加熱気体を流しても構わない。
触媒層(改質触媒層41)が所定の活性化温度まで加温できたら、燃料となる水及びメタノールの混合ガスを導入し、改質反応を行う。
【0012】
この導入時に、水,メタノール及び空気の混合ガスが高速反応領域内に入らないように制御すれば、穏やかな起動を達成することができる。
発明者は、図2の水,メタノール及び空気の3種混合相図より、水/メタノールのモル比(以下、「S/C比」と称する。)が4.6(=82mol%/18mol%)以上、又は空気/メタノールのモル比(以下、「A/C比」と称する。)が1.5(=60mol%/40mol%)以下となるように、水,メタノール及び空気の混合ガスの導入量を制御すれば、反応を高速度に進行させることなく、穏やかな起動がなしえることを見出した。この図では、斜線部分が高速反応領域である。
【0013】
さらに、起動が完了した後は、触媒層(改質触媒層41)の入口部分の空気濃度が50モル%以下になった時点で、水メタノール混合ガスのS/C比を1.0〜2.0の範囲内に切り替えても、反応が高速度に進行しないことも見出した。以上より、本発明によれば、起動初期の富酸素状態の時には、水メタノール混合ガスの導入を高速反応領域内に入らないように制御することが可能となり、また、起動完了後は、速やかな改質処理への移行が可能となる。
【0014】
さらに、本発明では、水/メタノールの混合比が、通常改質で使用するS/C比(例えば、1.2〜2.0)に調整された水メタノール混合液タンク(27a)と、起動/停止の際に使用するS/C比(4.6以上)に調整された水メタノール混合液タンク(27b)の2種類を別々に用意する。
用意した2種類の水メタノール混合液タンク(27a,27b)は、それぞれの液送管で改質器(23)の触媒層前段に位置する蒸発器(22)に接続され、3方バルブ(51,52)等で蒸発器(22)への導入が切り替えられる。
【0015】
通常改質に用いられる水メタノール混合液は、S/C比が1.2〜2.0の範囲に調整された一方の水メタノール混合液タンク(27a)から液送されることになるから、起動から通常改質へ移行する際に、理想モル比の水メタノール混合ガスが改質器(23)に瞬時に供給されることになる。
このS/C比は、改質触媒の特性等によって、任意の混合比率に設定し得る。
【0016】
他方、改質器(23)の起動/停止時に主に使用する水メタノール混合液は、S/C比が4.6以上に調整された他方の水メタノール混合液タンク(27b)から液送されることになるから、起動/停止時の制御がばらつき易い稼働状態においても、改質器(23)に供給される水,メタノール及び空気の混合ガスが高速反応領域に入ることがない。
【0017】
つまり、図2の3種混合相図から明らかなように、S/C比が4.6以上であれば、いかなる混合状態においても高速反応領域に入る危険性を回避することができるからである。
なお、S/C比が大きいほど、高速反応領域から離れることになるが、このS/C比は、改質器(23)の起動/停止に好都合となるような混合比率を選択すべきであるから、4.6とするのが好ましい。
【0018】
【発明の実施の形態】
以下、図面を用いて、本発明の実施の形態について説明する。
(第一の実施の形態)
図1は、電気自動車における燃料電池への燃料供給システム図であり、符号10は燃料電池を示している。
この燃料電池10は、水素及び空気中の酸素を燃料にして発電を行う。
以下、燃料電池10への水素供給系及び空気供給系について説明する。
【0019】
[水素供給系]
水素供給系は、燃焼器21と、蒸発器22と、改質器(メタノール改質装置)23と、CO除去器24と、起動用ヒータ25と、熱交換器26a,26bと、水メタノール混合液タンク27a,27bと、メタノールタンク28とを主たる構成要素としている。
【0020】
燃焼器21は、着火源である電気ヒータ31と、燃焼状態を持続させるための燃焼用触媒32と、器内温度を検出するための温度センサ33とを備えており、メタノールタンク28からのメタノールと、空気供給系からの空気とを燃焼させて、蒸発器22の暖機及び蒸発器22に供給された水メタノール混合液の気化に用いる燃焼ガスを発生させる。
【0021】
また、燃焼器21には、起動から定常運転に至るまでの間に改質器23で生成された水素富化ガス及び定常運転時に燃料電池10から排出された未反応水素を含むオフガスを燃焼用燃料として再利用するためのオフガス管34が接続されている。
【0022】
蒸発器22は、S/C比が1.5に調整された水メタノール混合液タンク27a,又はS/C比が4.6に調整された水メタノール混合液タンク27bから供給された水メタノール混合液をノズルから噴霧し、これを燃焼器21から供給された燃焼ガスにより気化して、水メタノール混合ガスを生成する。
また、蒸発器22には、器内温度を検出するための温度センサ36が設けられている。
【0023】
改質器23には、ハニカム構造体の表面にNi,Ru,Rh,Cu−Zn系等の触媒がコーティングされてなる改質触媒層41が設けられており、蒸発器22からの水メタノール混合ガスを改質触媒層41に通して、水素富化ガスを生成する。
改質触媒層41の入口部分にはO2センサ42が設けられ、改質触媒層41の内部には温度センサ43が設けられている。
【0024】
改質器23では、以下のオートサーマル改質反応が行われる。
CH3OH+H2O→3H2 +CO2 …(1)
CH3OH+2O2→2H2O+CO2 …(2)
反応式(1)は、メタノールと水による水蒸気改質反応であり、この反応により目的物たる水素が生成される。
他方、反応式(2)は、メタノールの部分酸化反応であり、吸熱反応である反応式(1)に必要な熱量は、この酸化反応時の酸化熱により補給される。
【0025】
なお、改質器23では、反応式(1),(2)の他に、不可避的に起こる以下のメタノール分解反応により、微量ではあるが一酸化炭素が生成される。
CH3OH→2H2+CO …(3)
この一酸化炭素は、燃料電池10内のPt触媒を被毒して、発電効率を低下させると共に電池寿命を短くするため、後段に配備されたCO除去器24で除去される。
【0026】
CO除去器24には、ハニカム構造体の表面にPt,Ru系等の触媒がコーティングされてなる選択酸化触媒層が設けられており、改質器23で生成された水素富化ガスが供給されると、以下のCO選択酸化反応により、水素富化ガス中の一酸化炭素が除去される。
2CO+O2→2CO2 …(4)
【0027】
改質器23とCO除去器24の間には、改質器23から出た水素富化ガスを冷却し、CO除去器24内の選択酸化触媒を熱破損から保護する目的で、熱交換器26aが設けられている。同様に、CO除去器24と燃料電池10の間には、CO除去器24から出た水素富化ガスを冷却し、燃料電池10内のPt触媒を熱破損から保護する目的で、熱交換器26bが設置されている。
【0028】
なお、水素供給系に設けられたバルブ51,…、ポンプ55,…は、ECU(Electronic Control Unit)45により制御される。
ECU45は、O2センサ42及び温度センサ43からの出力信号に基づき、これらバルブ51,…、ポンプ55,…に制御指令を送り、これらを動作させる。
すなわち、ECU45は、燃料供給源として使用する水メタノール混合液タンク27a,27bの切替手段としての機能も有する。
【0029】
[空気供給系]
空気供給系は、PCU61と、駆動モータ62と、スーパーチャージャ63と、インタークーラ64と、フィルタ65a,65bとを主たる構成要素としており、外部から導入した空気を燃料電池10,燃焼器21及び起動用ヒータ25に送る。
PCU61は、主として駆動モータ62の出力を調整するものであり、燃料電池10から送られてくる電力を調整し、これを駆動モータ62に送給する。
【0030】
スーパーチャージャ63は、レゾネータ66を介してフィルタ65aから取り込まれた外部空気を加圧圧縮する。
インタークーラ64は、スーパーチャージャ63による加圧圧縮で上昇した空気の温度を下げるために設けられており、これにより冷却された空気は、インタークーラ64の後段に設けられたフィルタ65bを通って、燃料電池10,燃焼器21及び起動用ヒータ25に送られる。
【0031】
次に、本実施の形態に係る改質器23の起動方法について説明する。
冷機起動時には、水素供給系の蒸発器22,改質器23及びCO除去器24の暖機を必要とするため、バルブ53を開にして燃焼器21にメタノールを噴霧すると共に、酸素を含む空気を空気供給系から供給してメタノールを燃焼させ、これにより発生した燃焼ガスを蒸発器22へ送り、蒸発器22を暖機する。
また、起動用ヒータ25にも空気を供給し、そこで加熱された空気を改質器23へ送り、改質器23及びその下流に配備されたCO除去器24を暖機する。
【0032】
そして、蒸発器22が水メタノール混合液を気化し得る温度に達し、かつ改質器23およびCO除去器24内の改質触媒層41および選択酸化触媒層が活性化温度に達したところで、バルブ53,54を閉にして、燃焼器21へのメタノール噴霧と、起動用ヒータ25への空気供給を止める。
すると、改質器23には、空気供給系からの空気のみが供給される。
また、燃焼器21にも空気供給系からの空気のみが供給されることになるが、燃焼用触媒32により燃焼状態は持続される。
【0033】
次に、バルブ52を閉にしたままバルブ51を開にし、水メタノール混合液タンク27bから蒸発器22に向けて、S/C比が4.6に調整された水メタノール混合液をポンプ55で送給し、ノズルから蒸発器22内に噴霧する。
蒸発器22では、燃焼器21からの燃焼ガスによって、水メタノール混合液が気化して水メタノール混合ガスが生成され、これが改質器23へ供給される。
改質器23では、水メタノール混合ガスを改質触媒層41に通すことにより、反応式(1),(2)による水素富化ガスの生成が行われる。
【0034】
このとき、図2の水,メタノール及び空気の3種混合相図によれば、水メタノール混合ガスのS/C比が4.6であれば高速反応領域から外れているから、穏やかな起動が実現される。
【0035】
改質器23を起動してしばらく経つと、改質処理が定常状態へと移行する。
この移行の際には、S/C比を起動用の4.6から通常改質用の1.0〜2.0に切り替える必要がある。
そこで、改質触媒層41の入口部分に設けておいたO2センサ42で検出した空気濃度が50モル%以下になった時点で、バルブ51を閉にすると共にバルブ52を開にする。
【0036】
すると、水メタノール混合液タンク27aから蒸発器22に向けて、S/C比が1.5に調整された水メタノール混合液がポンプ56で送給され、ノズルから蒸発器22内に噴霧される。
蒸発器22では、燃焼器21からの燃焼ガスによって、水メタノール混合液が気化して水メタノール混合ガスが生成され、これが改質器23へと送られる。
【0037】
改質器23で生成された水素富化ガスは、熱交換器26aを通過する間に、約300℃から約100℃にまで冷却され、CO除去器24へ送られる。
CO除去器24では、水素富化ガスを選択酸化触媒層に通すことにより、反応式(4)による一酸化炭素の除去が行われる。
CO除去された水素富化ガスは、熱交換器26bを通過する間に約180℃から約80℃にまで冷却され、その後、燃料電池10へ送られて発電に供される。
【0038】
他方、空気供給系において、レゾネータ66,フィルタ65aを介して導入された空気は、スーパーチャージャ63により加圧された後、インタークーラ64により冷却され、更に、フィルタ65bを通って、燃料電池10及び燃焼器21に送られる。
【0039】
燃料電池10に送られた空気中の酸素は、水素供給系から供給された水素と共に発電に供される。
他方、燃焼器21に送られた空気は、燃焼ガスの発生に供される。
また、燃料電池10から排出された未反応水素を含むオフガスは、オフガス管34を通って燃焼器21に戻され、燃焼用燃料として再利用される。
【0040】
(第二の実施の形態)
以下、図3を用いて、本発明の第二の実施の形態について説明するが、図1と同一の構成要素については同一の符号を付し、その説明は省略する。
本実施の形態は、水素供給系の一部と空気供給系の一部が、第一の実施の形態と相違するだけで、その他の構成については、第一の実施の形態と同様である。
【0041】
水素供給系には、図1のS/C比が4.6に調整された水メタノール混合液タンク27bに代えて、復水器71とS/C調整タンク72とが設けられている。
復水器71は、燃料電池10の反応及び燃焼による生成水を蒸発器22から回収する。
S/C調整タンク72は、水メタノール混合液タンク27aからの水メタノール混合液(S/C比=1.5)と、復水器71からの回収水とにより、起動/停止用の水メタノール混合液(S/C比=4.6以上)を調合する。
【0042】
S/C調整タンク72内のS/C比は、常時、メタノールセンサ73により検出され、ECU45に送られている。
ECU45は、この検出結果に基づき、バルブ75,76の開度を調整する。
なお、S/C調整タンク72による水メタノール混合液の調合後、及び停止時おいて復水器71に回収された余剰水は、捨てられることになる。
【0043】
空気供給系には、蒸発器22への空気供給ライン81が設けられている。
これにより、蒸発器22は、空気供給ライン81を介して供給された空気を加熱するヒータとしての役割も担うことになる。
よって、本実施の形態にあっては、この加熱空気によって改質器23を暖機することができるから、図1に示す起動用ヒータ25は不要となっている。
【0044】
以上の構成によっても、改質器23の稼働状況に応じて、通常改質用の水メタノール混合液タンク27aと、起動/停止用のS/C調整タンク72とを切り替えることが可能になるから、寒冷地での水の凍結防止を図りつつ、安定した水メタノール混合液を供給することができるだけでなく、制御が不安定になり易い改質器23の起動/停止時においても、高速反応領域を外した組成の水メタノール混合ガスを瞬時に供給することが可能となる。
【0045】
(比較例1)
内径20mmの石英製反応管に、Cu/Zn/Al比が1.3/1/0.05のメタノール改質触媒ペレット9.2gを仕込んだテスト装置を用いて、触媒に加熱空気を40ml/minで流し、触媒層を230℃になるまで加熱した。触媒層が230℃になったことを確認して、別途、S/C比を1.5に調整した水メタノール混合液を蒸発器に供給し、そこで生成された水メタノール混合ガスを1.8ml/minで触媒に添加し、添加直後の触媒層温度推移を記録した(図4の比較例1)。
【0046】
(比較例2)
比較例1と同じテスト装置を用いて、触媒に加熱空気を40ml/minで流し、触媒層を230℃になるまで加熱した。次に、空気の導入を中止し、触媒層が230℃になったことを確認して、実施例1と同様の水メタノール混合液を蒸発器に供給し、そこで生成された水メタノール混合ガスを1.8ml/minで触媒に添加し、添加直後の触媒層温度を記録した。さらに、空気の導入を40ml/minで再開し、導入直後の触媒層温度推移を記録した(図4の比較例2)。
【0047】
(実施例;本発明)
比較例1と同じテスト装置を用いて、触媒に加熱空気を40ml/minで流し、触媒層を230℃になるまで加熱した。触媒層が230℃になったことを確認して、別途、S/C比を4.6に調整した水メタノール混合液を蒸発器に供給し、そこで生成された水メタノール混合ガスを1.8ml/minで触媒に添加し、添加直後の触媒層温度推移を記録した(図4の実施例)。
【0048】
比較例1のように、空気が導入されている状態で、加熱された触媒に低S/C比の水メタノール混合ガスを添加した場合は、触媒層に急激な温度上昇が認められ、安定化にかなりの時間を費やすと共に、熱暴走等の危険性が増大することが確認された。これは、反応式(1)の吸熱反応に比して、反応式(2)の発熱反応が高速度に進行するからである。
【0049】
同様に、比較例2のように、空気の導入を中止した状態で、加熱された触媒に低S/C比の水メタノール混合ガスを添加した場合は、比較例1ほどのピーク温度に達しないまでも、触媒層に急激な温度上昇が認められる。これは、空気が流れていない状態であっても、既に系内に空気が入っているため、反応式(2)の発熱反応が急激に進行するからである。
【0050】
但し、その後は、空気がないために反応式(1)の吸熱反応のみが進行し、触媒温度が過度に低下する不都合を生じる。また、空気導入を再開した時にも、水メタノール混合ガスを添加した時ほどのピーク温度には達しないものの、触媒層に急激な温度上昇が認められる。このように、比較例2では、温度が繰り返し上下動する不安定な状態が数分間続くことになる。
【0051】
これら比較例1,2に対し、実施例のように、水メタノール混合ガスの導入初期に、S/C比を高速反応領域から外れる値とした場合は、触媒層の異常温度上昇及び温度変化の上下動を小さく抑えることができ、かつ熱暴走等の危険性を回避することができるから、希望するS/C比の水メタノール混合液の切り替えにも迅速に対応することが可能となる。これは、水リッチな燃料供給により、発熱反応である反応式(2)に比して、吸熱反応である反応式(1)がより多く行われ、熱収支がとれるからである。
【0052】
なお、本発明は、上記実施の形態に限られるものではなく、改質触媒層41を空気加熱でなく、電気加熱で暖機しても構わない。
また、図2より明白なように、A/C比が1.5以下となるように、水,メタノール及び空気の混合比を制御しても、上記と同様に高速反応領域外での起動を実現し得て、穏やかな起動が可能となる。
【0053】
これは、メタノールに比して酸素の導入割合が少なくなるため、反応式(2)による発熱が少なくなるからである。
さらに、A/C比を1.5以下にすると同時に、S/C比を4.6以上に制御しても構わないことは、もとよりである。
【0054】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明によれば、以下の効果を得ることができる。
(a)改質器の起動時に、水/メタノールのモル比を4.6以上、又は/及び、空気/メタノールのモル比が1.5以下となるように、水,メタノール及び空気の混合導入量を制御するものであるから、起動初期の富酸素状態の時においても、高速反応領域を外した穏やかな起動が可能となる。
【0055】
(b)また、空気導入と同時に又は空気導入後に、水メタノール混合ガスを導入するものであるから、起動時間を短縮することが可能となる。
(c)さらに、改質触媒層の入口部分の空気濃度が50モル%以下になった時点で、水/メタノールのモル比が1.0〜2.0となるように導入量を制御するものであるから、起動から通常改質へ移行する際においても、高速反応領域を外した速やかな改質処理への移行が可能となる。
【0056】
(d)改質に用いるために水/メタノールのモル比が所定濃度に調整された水メタノール混合液タンクと、水/メタノールのモル比が4.6以上に調整された水メタノール混合液タンクと、改質器の稼働状況に応じて、燃料供給源として使用する水メタノール混合液タンクとを切り替える切替手段とを備えるものであるから、寒冷地での水の凍結防止を図りつつ、安定した水メタノール混合液を供給することが可能となる。
また、制御が不安定になり易い改質器の起動/停止時に、高速反応領域を外した組成の水メタノール混合ガスを瞬時に供給することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 本発明の第一の実施の形態による電気自動車における燃料電池への燃料供給システム図である。
【図2】 水/メタノール/空気の3種混合相図である。
【図3】 本発明の第二の実施の形態による電気自動車における燃料電池への燃料供給システム図である。
【図4】 テスト装置による触媒温度上昇の推移図である。
【図5】 一従来例による電気自動車における燃料電池への燃料供給システム図である。
【符号の説明】
23 改質器(メタノール改質装置)
27a、27b 水メタノール混合液タンク
41 改質触媒層
45 ECU(切替手段)[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for starting a methanol reformer that generates hydrogen-enriched gas from water and methanol .
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art Conventionally, fuel cells have been developed as a driving source for automobiles and other power generation devices aimed at reducing pollution.
As hydrogen as the energy source, compressed hydrogen or liquid hydrogen is simple, but there is a problem in safety and handling, so a safer hydrogen supply device is desired.
Recently, technological development for producing hydrogen-enriched gas by reforming alcohol or hydrocarbon with a catalyst has been actively carried out, and various catalysts and reaction apparatuses have been devised.
[0003]
As an example of the reaction apparatus, there is a methanol reformer (hereinafter referred to as “reformer”) 1 as shown in FIG. 5. As a fuel supply method to the
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, when reforming highly flammable and ignitable methanol, especially when using an autothermal system in which a partial oxidation reaction and a steam reforming reaction proceed simultaneously, methanol vapor and air coexist on a high-temperature catalyst. Therefore, the reforming must be carried out under a strictly controlled system so that the reaction does not proceed at a high rate.
[0005]
That is, the mixing ratio of water, methanol, and air must not be within the range in which the reaction proceeds at a high speed (hereinafter referred to as “high-speed reaction region”). Become.
On the other hand, when starting the reformer, the temperature of the catalyst layer must be raised by some heating means until warming up, in particular, until the catalyst becomes active. Heating is commonly used.
[0006]
Water, methanol and air are introduced into the catalyst after the warm-up is completed, but it is very difficult to control the mixing ratio of the three components outside the high-speed reaction region. This was done by changing the order of introduction, for example, after the introduction of methanol.
For this reason, there are practical problems such as a long start-up time and special warm-up of the catalyst.
[0007]
In order to prevent freezing of water in cold regions, it is more advantageous to have a water-
[0008]
For this reason, when control such as starting / stopping of the
The same can be said when the water tank and the methanol tank are separately provided.
[0009]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a start-up method that can quickly shift to reforming treatment after warming up the catalyst. .
[0011]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, in the present invention, first, the catalyst layer (the reforming
When the catalyst layer (reforming catalyst layer 41) can be heated to a predetermined activation temperature, a reformed reaction is performed by introducing a mixed gas of water and methanol as fuel.
[0012]
If the gas, water, methanol, and air mixed gas are controlled so as not to enter the high-speed reaction region during this introduction, a gentle start-up can be achieved.
The inventor found that the water / methanol molar ratio (hereinafter referred to as “S / C ratio”) is 4.6 (= 82 mol% / 18 mol%) from the three-phase mixed phase diagram of water, methanol and air in FIG. ) Or the molar ratio of air / methanol (hereinafter referred to as “A / C ratio”) is 1.5 (= 60 mol% / 40 mol%) or less. It was found that if the amount introduced was controlled, a gentle start could be achieved without causing the reaction to proceed at a high rate. In this figure, the shaded area is the fast reaction region.
[0013]
Further, after the start-up is completed, when the air concentration at the inlet portion of the catalyst layer (reformed catalyst layer 41) becomes 50 mol% or less, the S / C ratio of the water-methanol mixed gas is set to 1.0 to 2 It has also been found that the reaction does not proceed at a high rate even when switching within the range of 0.0. As described above, according to the present invention, it is possible to control the introduction of the water-methanol mixed gas so as not to enter the high-speed reaction region in the oxygen-rich state at the initial stage of startup, and promptly after the startup is completed. Transition to the reforming process becomes possible.
[0014]
Furthermore, in the present invention, a water / methanol mixture tank (27a) in which the water / methanol mixture ratio is adjusted to an S / C ratio (for example, 1.2 to 2.0) used in normal reforming, and startup / Prepare two types of water-methanol mixture tank (27b) adjusted to S / C ratio (4.6 or more) used at the time of stop.
The prepared two types of water / methanol mixed liquid tanks (27a, 27b) are connected to the evaporator (22) located in the preceding stage of the catalyst layer of the reformer (23) by the respective liquid feeding pipes, and are connected to the three-way valve (51 , 52) etc., the introduction into the evaporator (22) is switched.
[0015]
Since the water methanol mixed solution usually used for reforming is sent from one water methanol mixed solution tank (27a) whose S / C ratio is adjusted to a range of 1.2 to 2.0, When shifting from start-up to normal reforming, a water-methanol mixed gas with an ideal molar ratio is instantaneously supplied to the reformer (23).
This S / C ratio can be set to any mixing ratio depending on the characteristics of the reforming catalyst.
[0016]
On the other hand, the aqueous methanol mixture mainly used when starting / stopping the reformer (23) is fed from the other aqueous methanol mixture tank (27b) whose S / C ratio is adjusted to 4.6 or more. Therefore, even in the operating state where the control at the time of starting / stopping tends to vary, the mixed gas of water, methanol and air supplied to the reformer (23) does not enter the high-speed reaction region.
[0017]
That is, as is clear from the three-phase mixed phase diagram of FIG. 2, if the S / C ratio is 4.6 or more, the risk of entering the fast reaction region can be avoided in any mixed state. .
The larger the S / C ratio, the further away from the high-speed reaction region, but this S / C ratio should be selected so as to facilitate the start / stop of the reformer (23). Therefore, 4.6 is preferable.
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
(First embodiment)
FIG. 1 is a fuel supply system diagram for a fuel cell in an electric vehicle.
The
Hereinafter, a hydrogen supply system and an air supply system for the
[0019]
[Hydrogen supply system]
The hydrogen supply system includes a
[0020]
The
[0021]
Further, the
[0022]
The
Further, the
[0023]
The
An
[0024]
In the
CH 3 OH + H 2 O → 3H 2 + CO 2 (1)
CH 3 OH + 2O 2 → 2H 2 O + CO 2 (2)
Reaction formula (1) is a steam reforming reaction with methanol and water, and this reaction generates hydrogen as a target product.
On the other hand, the reaction formula (2) is a partial oxidation reaction of methanol, and the amount of heat necessary for the reaction formula (1) which is an endothermic reaction is replenished by the oxidation heat at the time of this oxidation reaction.
[0025]
In the
CH 3 OH → 2H 2 + CO (3)
The carbon monoxide is removed by a
[0026]
The
2CO + O 2 → 2CO 2 (4)
[0027]
A heat exchanger is provided between the
[0028]
The valves 51,..., The
Based on the output signals from the
That is, the
[0029]
[Air supply system]
The air supply system mainly includes a
The
[0030]
The
The
[0031]
Next, a method for starting the
At the time of starting the cold machine, the
Further, air is also supplied to the starting
[0032]
Then, when the
Then, only air from the air supply system is supplied to the
Further, only the air from the air supply system is supplied to the
[0033]
Next, the valve 51 is opened while the valve 52 is closed, and the water-methanol mixture liquid whose S / C ratio is adjusted to 4.6 is fed from the water-
In the
In the
[0034]
At this time, according to the three-phase mixed phase diagram of water, methanol, and air in FIG. 2, if the S / C ratio of the water-methanol mixed gas is 4.6, it is out of the high-speed reaction region. Realized.
[0035]
After a while since the
In this transition, it is necessary to switch the S / C ratio from 4.6 for startup to 1.0 to 2.0 for normal reforming.
Therefore, when the air concentration detected by the
[0036]
Then, the water-methanol mixed liquid whose S / C ratio is adjusted to 1.5 is fed from the water-methanol mixed liquid tank 27 a toward the
In the
[0037]
The hydrogen-enriched gas produced in the
In the
The hydrogen-enriched gas from which CO has been removed is cooled from about 180 ° C. to about 80 ° C. while passing through the
[0038]
On the other hand, in the air supply system, the air introduced through the
[0039]
The oxygen in the air sent to the
On the other hand, the air sent to the
Further, off-gas containing unreacted hydrogen discharged from the
[0040]
(Second embodiment)
Hereinafter, the second embodiment of the present invention will be described with reference to FIG. 3, but the same components as those in FIG.
In this embodiment, a part of the hydrogen supply system and a part of the air supply system are different from those of the first embodiment, and other configurations are the same as those of the first embodiment.
[0041]
The hydrogen supply system is provided with a
The
The S / C adjustment tank 72 is a water methanol for starting / stopping using a water methanol mixed liquid (S / C ratio = 1.5) from the water methanol mixed liquid tank 27a and recovered water from the
[0042]
The S / C ratio in the S / C adjustment tank 72 is always detected by the methanol sensor 73 and sent to the
The
It should be noted that surplus water collected in the
[0043]
An
Thereby, the
Therefore, in this embodiment, since the
[0044]
Even with the above configuration, it is possible to switch between the normal reforming water / methanol mixture tank 27a and the start / stop S / C adjustment tank 72 in accordance with the operation status of the
[0045]
(Comparative Example 1)
Using a test apparatus in which 9.2 g of methanol reforming catalyst pellets having a Cu / Zn / Al ratio of 1.3 / 1 / 0.05 were charged in a quartz reaction tube having an inner diameter of 20 mm, heated air was supplied to the catalyst at 40 ml / The catalyst layer was heated to 230 ° C. After confirming that the temperature of the catalyst layer reached 230 ° C., separately, a water-methanol mixed solution with an S / C ratio adjusted to 1.5 was supplied to the evaporator, and the produced water-methanol mixed gas was 1.8 ml. The catalyst layer temperature change immediately after the addition was recorded ( Comparative Example 1 in FIG. 4 ).
[0046]
(Comparative Example 2)
Using the same test apparatus as in Comparative Example 1 , heated air was passed through the catalyst at 40 ml / min, and the catalyst layer was heated to 230 ° C. Next, the introduction of air was stopped, it was confirmed that the catalyst layer reached 230 ° C., and the same aqueous methanol mixture as in Example 1 was supplied to the evaporator. The catalyst layer temperature was recorded immediately after the addition at 1.8 ml / min. Furthermore, the introduction of air was resumed at 40 ml / min, and the catalyst layer temperature transition immediately after the introduction was recorded ( Comparative Example 2 in FIG. 4 ).
[0047]
(Example; the present invention)
Using the same test apparatus as in Comparative Example 1 , heated air was passed through the catalyst at 40 ml / min, and the catalyst layer was heated to 230 ° C. After confirming that the catalyst layer reached 230 ° C., separately, a water-methanol mixed solution with an S / C ratio adjusted to 4.6 was supplied to the evaporator, and 1.8 ml of the generated water-methanol mixed gas was supplied there. The catalyst layer temperature transition immediately after the addition was recorded ( Example in FIG. 4 ).
[0048]
As in Comparative Example 1 , when a mixed gas of water / methanol having a low S / C ratio was added to the heated catalyst in a state where air was introduced, a rapid temperature increase was observed in the catalyst layer, and stabilization was achieved. It was confirmed that the risk of thermal runaway increased as well as a considerable amount of time. This is because the exothermic reaction of the reaction formula (2) proceeds at a higher speed than the endothermic reaction of the reaction formula (1).
[0049]
Similarly, as in Comparative Example 2 , when the water / methanol mixed gas having a low S / C ratio is added to the heated catalyst in a state where the introduction of air is stopped, the peak temperature as in Comparative Example 1 is not reached. In the meantime, a rapid temperature rise is observed in the catalyst layer. This is because even when air is not flowing, since the air is already in the system, the exothermic reaction of the reaction formula (2) proceeds rapidly.
[0050]
However, after that, since there is no air, only the endothermic reaction of the reaction formula (1) proceeds, resulting in a disadvantage that the catalyst temperature is excessively lowered. In addition, when the air introduction is resumed, the peak temperature is not reached as high as when the water-methanol mixed gas is added, but a rapid temperature increase is observed in the catalyst layer. Thus, in Comparative Example 2 , an unstable state in which the temperature repeatedly moves up and down continues for several minutes.
[0051]
For these Comparative Examples 1 and 2, as in the embodiment, the initial introduction of water-methanol mixed gas, if it is a value out of the S / C ratio from the high-speed reaction region, the abnormal temperature rise and temperature changes in the catalyst layer Since the vertical movement can be suppressed to a low level and the risk of thermal runaway can be avoided, it is possible to quickly cope with the switching of the water / methanol mixture having a desired S / C ratio. This is because, by supplying water-rich fuel, the reaction formula (1) that is an endothermic reaction is performed more than the reaction formula (2) that is an exothermic reaction, and a heat balance is obtained.
[0052]
The present invention is not limited to the above embodiment, and the reforming
Further, as apparent from FIG. 2, even when the mixing ratio of water, methanol and air is controlled so that the A / C ratio is 1.5 or less, the start-up outside the high-speed reaction region is performed as described above. It can be realized and a gentle start is possible.
[0053]
This is because the introduction ratio of oxygen is smaller than that of methanol, and thus heat generation by the reaction formula (2) is reduced.
Furthermore, it goes without saying that the S / C ratio may be controlled to 4.6 or more at the same time that the A / C ratio is made 1.5 or less.
[0054]
【The invention's effect】
As is clear from the above description, according to the present invention, the following effects can be obtained.
(A) At the start of the reformer, water, methanol and air are mixed and introduced so that the water / methanol molar ratio is 4.6 or more and / or the air / methanol molar ratio is 1.5 or less. Since the amount is controlled, even in the oxygen-rich state at the initial stage of startup, it is possible to start gently without the high-speed reaction region.
[0055]
(B) Further, since the water-methanol mixed gas is introduced simultaneously with the introduction of air or after the introduction of air, the startup time can be shortened.
(C) Further, when the air concentration at the inlet portion of the reforming catalyst layer becomes 50 mol% or less, the introduction amount is controlled so that the water / methanol molar ratio is 1.0 to 2.0. Therefore, even when shifting from start-up to normal reforming, it is possible to quickly shift to reforming processing by removing the high-speed reaction region.
[0056]
(D) a water / methanol mixture tank in which the molar ratio of water / methanol is adjusted to a predetermined concentration for use in reforming, and a water / methanol mixture tank in which the molar ratio of water / methanol is adjusted to 4.6 or more; And a switching means for switching between a water-methanol mixture tank used as a fuel supply source according to the operation status of the reformer, so that stable water can be prevented while preventing freezing of water in cold regions. It becomes possible to supply a methanol mixed solution.
Moreover, it becomes possible to instantaneously supply a water-methanol mixed gas having a composition that excludes the high-speed reaction region at the time of starting / stopping the reformer that is likely to be unstable.
[Brief description of the drawings]
1 is a fuel supply system diagram for a fuel cell in an electric vehicle according to a first embodiment of the present invention;
FIG. 2 is a mixed phase diagram of water / methanol / air.
FIG. 3 is a fuel supply system diagram to a fuel cell in an electric vehicle according to a second embodiment of the present invention.
FIG. 4 is a transition diagram of catalyst temperature rise by a test apparatus.
FIG. 5 is a fuel supply system diagram for a fuel cell in an electric vehicle according to a conventional example.
[Explanation of symbols]
23 Reformer (Methanol reformer)
27a, 27b Water /
Claims (4)
(a)前記メタノール改質装置に空気を導入し、
(b)水/メタノールのモル比が4.6以上に調整された水メタノール混合液を前記メタノール改質装置に導入し、
(c)空気濃度が50モル%以下になった時点で、水/メタノールのモル比が4.6以上に調整された水メタノール混合液の導入に換えて、水/メタノールのモル比が通常運転時の濃度に調整された水メタノール混合液を前記メタノール改質装置に導入することを特徴とするメタノール改質装置の起動方法。A method for starting a methanol reformer that generates a hydrogen-enriched gas by reacting a mixed gas of water, methanol and air on a catalyst,
(A) introducing air into the methanol reformer,
(B) introducing a water-methanol mixed liquid adjusted to a water / methanol molar ratio of 4.6 or more into the methanol reformer;
(C) When the air concentration becomes 50 mol% or less, the water / methanol molar ratio is changed to normal operation in place of the introduction of the water / methanol mixed liquid whose water / methanol molar ratio is adjusted to 4.6 or more. A method for starting a methanol reformer, comprising introducing a water-methanol mixed solution adjusted to a concentration at the time to the methanol reformer.
水/メタノールのモル比が通常運転時の濃度に調整された前記水メタノール混合液は、第2の水メタノール混合液タンクから供給され、
前記メタノール改質装置に導入される前記水メタノール混合液の濃度の切り換えは、燃料供給源を前記第1の水メタノール混合液タンクから前記第2の水メタノール混合液タンクに切り換えることにより行うことを特徴とする請求項1記載のメタノール改質装置の起動方法。 The water / methanol mixed liquid whose water / methanol molar ratio is adjusted to 4.6 or more is supplied from the first water / methanol mixed liquid tank,
The water / methanol mixed solution in which the water / methanol molar ratio is adjusted to the concentration during normal operation is supplied from a second water / methanol mixed solution tank,
The concentration of the aqueous methanol mixed solution introduced into the methanol reformer is switched by switching the fuel supply source from the first aqueous methanol mixed solution tank to the second aqueous methanol mixed solution tank. The method for starting a methanol reformer according to claim 1, wherein:
燃料電池の反応及び/又は燃焼による生成水と、
水/メタノールのモル比が通常運転時の濃度に調整された前記第2の水メタノール混合液タンク内の前記水メタノール混合液とを調合することにより得ることを特徴とする請求項2記載のメタノール改質装置の起動方法。 The water-methanol mixture in the first water-methanol mixture tank having a water / methanol molar ratio adjusted to 4.6 or more,
Water produced by reaction and / or combustion of the fuel cell;
3. The methanol according to claim 2, wherein the methanol is obtained by blending the water-methanol mixture in the second water-methanol mixture tank in which the water / methanol molar ratio is adjusted to a concentration during normal operation. Method for starting the reformer.
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