JP3746653B2

JP3746653B2 - Start-up method of methanol reformer

Info

Publication number: JP3746653B2
Application number: JP34144299A
Authority: JP
Inventors: 貴弘中; 英明隅; 雅孝古山; 昭司磯部; 靖史平松; 幹男米岡
Original assignee: Honda Motor Co Ltd; Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Current assignee: Honda Motor Co Ltd; Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date: 1999-11-30
Filing date: 1999-11-30
Publication date: 2006-02-15
Anticipated expiration: 2019-11-30
Also published as: JP2001158601A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水とメタノールから水素富化ガスを発生させるメタノール改質装置の起動方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、低公害化を狙った自動車の駆動源及びその他発電装置として、燃料電池の開発が進められている。
そのエネルギー源としての水素は、圧縮水素又は液体水素が簡便であるが、安全性及び取扱性に問題があるため、より安全な水素供給装置が望まれている。
最近では、アルコール又は炭化水素を触媒で改質して水素富化ガスを製造する技術開発が盛んに行われており、様々な触媒及び反応装置が考案されている。
【０００３】
反応装置の一例として、図５に示すようなメタノール改質装置（以下、「改質器」と称する）１があり、該改質器１への燃料供給方法としては、水タンクとメタノールタンクを別々に持ち、又は、特開平８−９１８０４号等のように、寒冷地での水の連結防止を図る目的で、水メタノール混合液タンク２とメタノールタンク３を別々に持ち、これら２種類のタンクから水及びメタノールを蒸発器４に液送し、水メタノール混合ガスとしたうえで、改質器１に供給する方法が知られている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、引火性，発火性の大きいメタノールを改質する場合、特に、部分酸化反応と水蒸気改質反応とを同時進行させるオートサーマル方式を用いる場合には、メタノール蒸気と空気が高温触媒上で共存することになるため、反応が高速度に進行しないように、厳密に制御されたシステム下で改質を行わなければならない。
【０００５】
すなわち、水，メタノール及び空気の混合比率は、反応が高速度に進行する範囲（以下、「高速反応領域」と称する。）内に入ってはならず、これらの厳密な導入量管理が必要となる。
一方、改質器を起動する場合には、暖機、特に、触媒が活性状態になるまでは、何らかの加熱手段で触媒層の温度を上昇させなければならず、その手段として、加熱空気や電気加熱が通常用いられている。
【０００６】
水，メタノール及び空気の触媒への導入は、この暖機終了後に行うが、三者の混合比率を高速反応領域外に制御することは非常に困難であるため、従来は、空気導入を水，メタノール導入よりも後にする等、導入順序を変更する等で対応していた。
そのため、起動時間が長時間にわたったり、触媒の暖機が特殊なものになる等、実用上問題があった。
【０００７】
また、寒冷地での水の凍結防止を図るには、水タンクとメタノールタンクを別々に持つよりも、水メタノール混合液タンク２を持つ方が有利であるが、実際には、希望する水／メタノールの混合比を得るために、水メタノール混合液タンク２とは別にメタノールタンク３を持ち、このメタノールタンク３を用いて混合比を調整しているのが現状である。
【０００８】
このため、改質器１の起動／停止等の制御が不安定になり易い時に、高速反応領域を回避した組成の水メタノール混合ガスを瞬時に供給することができない不具合があった。
水タンクとメタノールタンクを別々に持つ場合にも、これと同様のことがいえる。
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、触媒の暖機を行った後に、速やかに改質処理に移行することのできる起動方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明では、まず、触媒層（図１では改質触媒層４１）を活性化温度まで加熱する。加熱方法は電気ヒーター等の外部熱源によっても構わないし、所定温度に加熱された空気等の加熱気体を流しても構わない。
触媒層（改質触媒層４１）が所定の活性化温度まで加温できたら、燃料となる水及びメタノールの混合ガスを導入し、改質反応を行う。
【００１２】
この導入時に、水，メタノール及び空気の混合ガスが高速反応領域内に入らないように制御すれば、穏やかな起動を達成することができる。
発明者は、図２の水，メタノール及び空気の３種混合相図より、水／メタノールのモル比（以下、「Ｓ／Ｃ比」と称する。）が４．６（＝８２mol%／１８mol%）以上、又は空気／メタノールのモル比（以下、「Ａ／Ｃ比」と称する。）が１．５（＝６０mol%／４０mol%）以下となるように、水，メタノール及び空気の混合ガスの導入量を制御すれば、反応を高速度に進行させることなく、穏やかな起動がなしえることを見出した。この図では、斜線部分が高速反応領域である。
【００１３】
さらに、起動が完了した後は、触媒層（改質触媒層４１）の入口部分の空気濃度が５０モル％以下になった時点で、水メタノール混合ガスのＳ／Ｃ比を１．０〜２．０の範囲内に切り替えても、反応が高速度に進行しないことも見出した。以上より、本発明によれば、起動初期の富酸素状態の時には、水メタノール混合ガスの導入を高速反応領域内に入らないように制御することが可能となり、また、起動完了後は、速やかな改質処理への移行が可能となる。
【００１４】
さらに、本発明では、水／メタノールの混合比が、通常改質で使用するＳ／Ｃ比（例えば、１．２〜２．０）に調整された水メタノール混合液タンク（２７ａ）と、起動／停止の際に使用するＳ／Ｃ比（４．６以上）に調整された水メタノール混合液タンク（２７ｂ）の２種類を別々に用意する。
用意した２種類の水メタノール混合液タンク（２７ａ，２７ｂ）は、それぞれの液送管で改質器（２３）の触媒層前段に位置する蒸発器（２２）に接続され、３方バルブ（５１，５２）等で蒸発器（２２）への導入が切り替えられる。
【００１５】
通常改質に用いられる水メタノール混合液は、Ｓ／Ｃ比が１．２〜２．０の範囲に調整された一方の水メタノール混合液タンク（２７ａ）から液送されることになるから、起動から通常改質へ移行する際に、理想モル比の水メタノール混合ガスが改質器（２３）に瞬時に供給されることになる。
このＳ／Ｃ比は、改質触媒の特性等によって、任意の混合比率に設定し得る。
【００１６】
他方、改質器（２３）の起動／停止時に主に使用する水メタノール混合液は、Ｓ／Ｃ比が４．６以上に調整された他方の水メタノール混合液タンク（２７ｂ）から液送されることになるから、起動／停止時の制御がばらつき易い稼働状態においても、改質器（２３）に供給される水，メタノール及び空気の混合ガスが高速反応領域に入ることがない。
【００１７】
つまり、図２の３種混合相図から明らかなように、Ｓ／Ｃ比が４．６以上であれば、いかなる混合状態においても高速反応領域に入る危険性を回避することができるからである。
なお、Ｓ／Ｃ比が大きいほど、高速反応領域から離れることになるが、このＳ／Ｃ比は、改質器（２３）の起動／停止に好都合となるような混合比率を選択すべきであるから、４．６とするのが好ましい。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、図面を用いて、本発明の実施の形態について説明する。
（第一の実施の形態）
図１は、電気自動車における燃料電池への燃料供給システム図であり、符号１０は燃料電池を示している。
この燃料電池１０は、水素及び空気中の酸素を燃料にして発電を行う。
以下、燃料電池１０への水素供給系及び空気供給系について説明する。
【００１９】
［水素供給系］
水素供給系は、燃焼器２１と、蒸発器２２と、改質器（メタノール改質装置）２３と、ＣＯ除去器２４と、起動用ヒータ２５と、熱交換器２６ａ，２６ｂと、水メタノール混合液タンク２７ａ，２７ｂと、メタノールタンク２８とを主たる構成要素としている。
【００２０】
燃焼器２１は、着火源である電気ヒータ３１と、燃焼状態を持続させるための燃焼用触媒３２と、器内温度を検出するための温度センサ３３とを備えており、メタノールタンク２８からのメタノールと、空気供給系からの空気とを燃焼させて、蒸発器２２の暖機及び蒸発器２２に供給された水メタノール混合液の気化に用いる燃焼ガスを発生させる。
【００２１】
また、燃焼器２１には、起動から定常運転に至るまでの間に改質器２３で生成された水素富化ガス及び定常運転時に燃料電池１０から排出された未反応水素を含むオフガスを燃焼用燃料として再利用するためのオフガス管３４が接続されている。
【００２２】
蒸発器２２は、Ｓ／Ｃ比が１．５に調整された水メタノール混合液タンク２７ａ，又はＳ／Ｃ比が４．６に調整された水メタノール混合液タンク２７ｂから供給された水メタノール混合液をノズルから噴霧し、これを燃焼器２１から供給された燃焼ガスにより気化して、水メタノール混合ガスを生成する。
また、蒸発器２２には、器内温度を検出するための温度センサ３６が設けられている。
【００２３】
改質器２３には、ハニカム構造体の表面にＮｉ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｃｕ−Ｚｎ系等の触媒がコーティングされてなる改質触媒層４１が設けられており、蒸発器２２からの水メタノール混合ガスを改質触媒層４１に通して、水素富化ガスを生成する。
改質触媒層４１の入口部分にはＯ２センサ４２が設けられ、改質触媒層４１の内部には温度センサ４３が設けられている。
【００２４】
改質器２３では、以下のオートサーマル改質反応が行われる。
ＣＨ₃ＯＨ＋Ｈ₂Ｏ→３Ｈ₂ ＋ＣＯ₂ …（１）
ＣＨ₃ＯＨ＋２Ｏ₂→２Ｈ₂Ｏ＋ＣＯ₂ …（２）
反応式（１）は、メタノールと水による水蒸気改質反応であり、この反応により目的物たる水素が生成される。
他方、反応式（２）は、メタノールの部分酸化反応であり、吸熱反応である反応式（１）に必要な熱量は、この酸化反応時の酸化熱により補給される。
【００２５】
なお、改質器２３では、反応式（１），（２）の他に、不可避的に起こる以下のメタノール分解反応により、微量ではあるが一酸化炭素が生成される。
ＣＨ₃ＯＨ→２Ｈ₂＋ＣＯ …（３）
この一酸化炭素は、燃料電池１０内のＰｔ触媒を被毒して、発電効率を低下させると共に電池寿命を短くするため、後段に配備されたＣＯ除去器２４で除去される。
【００２６】
ＣＯ除去器２４には、ハニカム構造体の表面にＰｔ，Ｒｕ系等の触媒がコーティングされてなる選択酸化触媒層が設けられており、改質器２３で生成された水素富化ガスが供給されると、以下のＣＯ選択酸化反応により、水素富化ガス中の一酸化炭素が除去される。
２ＣＯ＋Ｏ₂→２ＣＯ₂ …（４）
【００２７】
改質器２３とＣＯ除去器２４の間には、改質器２３から出た水素富化ガスを冷却し、ＣＯ除去器２４内の選択酸化触媒を熱破損から保護する目的で、熱交換器２６ａが設けられている。同様に、ＣＯ除去器２４と燃料電池１０の間には、ＣＯ除去器２４から出た水素富化ガスを冷却し、燃料電池１０内のＰｔ触媒を熱破損から保護する目的で、熱交換器２６ｂが設置されている。
【００２８】
なお、水素供給系に設けられたバルブ５１，…、ポンプ５５，…は、ＥＣＵ（Electronic Control Unit）４５により制御される。
ＥＣＵ４５は、Ｏ２センサ４２及び温度センサ４３からの出力信号に基づき、これらバルブ５１，…、ポンプ５５，…に制御指令を送り、これらを動作させる。
すなわち、ＥＣＵ４５は、燃料供給源として使用する水メタノール混合液タンク２７ａ，２７ｂの切替手段としての機能も有する。
【００２９】
［空気供給系］
空気供給系は、ＰＣＵ６１と、駆動モータ６２と、スーパーチャージャ６３と、インタークーラ６４と、フィルタ６５ａ，６５ｂとを主たる構成要素としており、外部から導入した空気を燃料電池１０，燃焼器２１及び起動用ヒータ２５に送る。
ＰＣＵ６１は、主として駆動モータ６２の出力を調整するものであり、燃料電池１０から送られてくる電力を調整し、これを駆動モータ６２に送給する。
【００３０】
スーパーチャージャ６３は、レゾネータ６６を介してフィルタ６５ａから取り込まれた外部空気を加圧圧縮する。
インタークーラ６４は、スーパーチャージャ６３による加圧圧縮で上昇した空気の温度を下げるために設けられており、これにより冷却された空気は、インタークーラ６４の後段に設けられたフィルタ６５ｂを通って、燃料電池１０，燃焼器２１及び起動用ヒータ２５に送られる。
【００３１】
次に、本実施の形態に係る改質器２３の起動方法について説明する。
冷機起動時には、水素供給系の蒸発器２２，改質器２３及びＣＯ除去器２４の暖機を必要とするため、バルブ５３を開にして燃焼器２１にメタノールを噴霧すると共に、酸素を含む空気を空気供給系から供給してメタノールを燃焼させ、これにより発生した燃焼ガスを蒸発器２２へ送り、蒸発器２２を暖機する。
また、起動用ヒータ２５にも空気を供給し、そこで加熱された空気を改質器２３へ送り、改質器２３及びその下流に配備されたＣＯ除去器２４を暖機する。
【００３２】
そして、蒸発器２２が水メタノール混合液を気化し得る温度に達し、かつ改質器２３およびＣＯ除去器２４内の改質触媒層４１および選択酸化触媒層が活性化温度に達したところで、バルブ５３，５４を閉にして、燃焼器２１へのメタノール噴霧と、起動用ヒータ２５への空気供給を止める。
すると、改質器２３には、空気供給系からの空気のみが供給される。
また、燃焼器２１にも空気供給系からの空気のみが供給されることになるが、燃焼用触媒３２により燃焼状態は持続される。
【００３３】
次に、バルブ５２を閉にしたままバルブ５１を開にし、水メタノール混合液タンク２７ｂから蒸発器２２に向けて、Ｓ／Ｃ比が４．６に調整された水メタノール混合液をポンプ５５で送給し、ノズルから蒸発器２２内に噴霧する。
蒸発器２２では、燃焼器２１からの燃焼ガスによって、水メタノール混合液が気化して水メタノール混合ガスが生成され、これが改質器２３へ供給される。
改質器２３では、水メタノール混合ガスを改質触媒層４１に通すことにより、反応式（１），（２）による水素富化ガスの生成が行われる。
【００３４】
このとき、図２の水，メタノール及び空気の３種混合相図によれば、水メタノール混合ガスのＳ／Ｃ比が４．６であれば高速反応領域から外れているから、穏やかな起動が実現される。
【００３５】
改質器２３を起動してしばらく経つと、改質処理が定常状態へと移行する。
この移行の際には、Ｓ／Ｃ比を起動用の４．６から通常改質用の１．０〜２．０に切り替える必要がある。
そこで、改質触媒層４１の入口部分に設けておいたＯ２センサ４２で検出した空気濃度が５０モル％以下になった時点で、バルブ５１を閉にすると共にバルブ５２を開にする。
【００３６】
すると、水メタノール混合液タンク２７ａから蒸発器２２に向けて、Ｓ／Ｃ比が１．５に調整された水メタノール混合液がポンプ５６で送給され、ノズルから蒸発器２２内に噴霧される。
蒸発器２２では、燃焼器２１からの燃焼ガスによって、水メタノール混合液が気化して水メタノール混合ガスが生成され、これが改質器２３へと送られる。
【００３７】
改質器２３で生成された水素富化ガスは、熱交換器２６ａを通過する間に、約３００℃から約１００℃にまで冷却され、ＣＯ除去器２４へ送られる。
ＣＯ除去器２４では、水素富化ガスを選択酸化触媒層に通すことにより、反応式（４）による一酸化炭素の除去が行われる。
ＣＯ除去された水素富化ガスは、熱交換器２６ｂを通過する間に約１８０℃から約８０℃にまで冷却され、その後、燃料電池１０へ送られて発電に供される。
【００３８】
他方、空気供給系において、レゾネータ６６，フィルタ６５ａを介して導入された空気は、スーパーチャージャ６３により加圧された後、インタークーラ６４により冷却され、更に、フィルタ６５ｂを通って、燃料電池１０及び燃焼器２１に送られる。
【００３９】
燃料電池１０に送られた空気中の酸素は、水素供給系から供給された水素と共に発電に供される。
他方、燃焼器２１に送られた空気は、燃焼ガスの発生に供される。
また、燃料電池１０から排出された未反応水素を含むオフガスは、オフガス管３４を通って燃焼器２１に戻され、燃焼用燃料として再利用される。
【００４０】
（第二の実施の形態）
以下、図３を用いて、本発明の第二の実施の形態について説明するが、図１と同一の構成要素については同一の符号を付し、その説明は省略する。
本実施の形態は、水素供給系の一部と空気供給系の一部が、第一の実施の形態と相違するだけで、その他の構成については、第一の実施の形態と同様である。
【００４１】
水素供給系には、図１のＳ／Ｃ比が４．６に調整された水メタノール混合液タンク２７ｂに代えて、復水器７１とＳ／Ｃ調整タンク７２とが設けられている。
復水器７１は、燃料電池１０の反応及び燃焼による生成水を蒸発器２２から回収する。
Ｓ／Ｃ調整タンク７２は、水メタノール混合液タンク２７ａからの水メタノール混合液（Ｓ／Ｃ比＝１．５）と、復水器７１からの回収水とにより、起動／停止用の水メタノール混合液（Ｓ／Ｃ比＝４．６以上）を調合する。
【００４２】
Ｓ／Ｃ調整タンク７２内のＳ／Ｃ比は、常時、メタノールセンサ７３により検出され、ＥＣＵ４５に送られている。
ＥＣＵ４５は、この検出結果に基づき、バルブ７５，７６の開度を調整する。
なお、Ｓ／Ｃ調整タンク７２による水メタノール混合液の調合後、及び停止時おいて復水器７１に回収された余剰水は、捨てられることになる。
【００４３】
空気供給系には、蒸発器２２への空気供給ライン８１が設けられている。
これにより、蒸発器２２は、空気供給ライン８１を介して供給された空気を加熱するヒータとしての役割も担うことになる。
よって、本実施の形態にあっては、この加熱空気によって改質器２３を暖機することができるから、図１に示す起動用ヒータ２５は不要となっている。
【００４４】
以上の構成によっても、改質器２３の稼働状況に応じて、通常改質用の水メタノール混合液タンク２７ａと、起動／停止用のＳ／Ｃ調整タンク７２とを切り替えることが可能になるから、寒冷地での水の凍結防止を図りつつ、安定した水メタノール混合液を供給することができるだけでなく、制御が不安定になり易い改質器２３の起動／停止時においても、高速反応領域を外した組成の水メタノール混合ガスを瞬時に供給することが可能となる。
【００４５】
（比較例１）
内径２０ｍｍの石英製反応管に、Ｃｕ／Ｚｎ／Ａｌ比が１．３／１／０．０５のメタノール改質触媒ペレット９．２ｇを仕込んだテスト装置を用いて、触媒に加熱空気を４０ｍｌ／ｍｉｎで流し、触媒層を２３０℃になるまで加熱した。触媒層が２３０℃になったことを確認して、別途、Ｓ／Ｃ比を１．５に調整した水メタノール混合液を蒸発器に供給し、そこで生成された水メタノール混合ガスを１．８ｍｌ／ｍｉｎで触媒に添加し、添加直後の触媒層温度推移を記録した（図４の比較例１）。
【００４６】
（比較例２）
比較例１と同じテスト装置を用いて、触媒に加熱空気を４０ｍｌ／ｍｉｎで流し、触媒層を２３０℃になるまで加熱した。次に、空気の導入を中止し、触媒層が２３０℃になったことを確認して、実施例１と同様の水メタノール混合液を蒸発器に供給し、そこで生成された水メタノール混合ガスを１．８ｍｌ／ｍｉｎで触媒に添加し、添加直後の触媒層温度を記録した。さらに、空気の導入を４０ｍｌ／ｍｉｎで再開し、導入直後の触媒層温度推移を記録した（図４の比較例２）。
【００４７】
（実施例；本発明）
比較例１と同じテスト装置を用いて、触媒に加熱空気を４０ｍｌ／ｍｉｎで流し、触媒層を２３０℃になるまで加熱した。触媒層が２３０℃になったことを確認して、別途、Ｓ／Ｃ比を４．６に調整した水メタノール混合液を蒸発器に供給し、そこで生成された水メタノール混合ガスを１．８ｍｌ／ｍｉｎで触媒に添加し、添加直後の触媒層温度推移を記録した（図４の実施例）。
【００４８】
比較例１のように、空気が導入されている状態で、加熱された触媒に低Ｓ／Ｃ比の水メタノール混合ガスを添加した場合は、触媒層に急激な温度上昇が認められ、安定化にかなりの時間を費やすと共に、熱暴走等の危険性が増大することが確認された。これは、反応式（１）の吸熱反応に比して、反応式（２）の発熱反応が高速度に進行するからである。
【００４９】
同様に、比較例２のように、空気の導入を中止した状態で、加熱された触媒に低Ｓ／Ｃ比の水メタノール混合ガスを添加した場合は、比較例１ほどのピーク温度に達しないまでも、触媒層に急激な温度上昇が認められる。これは、空気が流れていない状態であっても、既に系内に空気が入っているため、反応式（２）の発熱反応が急激に進行するからである。
【００５０】
但し、その後は、空気がないために反応式（１）の吸熱反応のみが進行し、触媒温度が過度に低下する不都合を生じる。また、空気導入を再開した時にも、水メタノール混合ガスを添加した時ほどのピーク温度には達しないものの、触媒層に急激な温度上昇が認められる。このように、比較例２では、温度が繰り返し上下動する不安定な状態が数分間続くことになる。
【００５１】
これら比較例１，２に対し、実施例のように、水メタノール混合ガスの導入初期に、Ｓ／Ｃ比を高速反応領域から外れる値とした場合は、触媒層の異常温度上昇及び温度変化の上下動を小さく抑えることができ、かつ熱暴走等の危険性を回避することができるから、希望するＳ／Ｃ比の水メタノール混合液の切り替えにも迅速に対応することが可能となる。これは、水リッチな燃料供給により、発熱反応である反応式（２）に比して、吸熱反応である反応式（１）がより多く行われ、熱収支がとれるからである。
【００５２】
なお、本発明は、上記実施の形態に限られるものではなく、改質触媒層４１を空気加熱でなく、電気加熱で暖機しても構わない。
また、図２より明白なように、Ａ／Ｃ比が１．５以下となるように、水，メタノール及び空気の混合比を制御しても、上記と同様に高速反応領域外での起動を実現し得て、穏やかな起動が可能となる。
【００５３】
これは、メタノールに比して酸素の導入割合が少なくなるため、反応式（２）による発熱が少なくなるからである。
さらに、Ａ／Ｃ比を１．５以下にすると同時に、Ｓ／Ｃ比を４．６以上に制御しても構わないことは、もとよりである。
【００５４】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明によれば、以下の効果を得ることができる。
（ａ）改質器の起動時に、水／メタノールのモル比を４．６以上、又は／及び、空気／メタノールのモル比が１．５以下となるように、水，メタノール及び空気の混合導入量を制御するものであるから、起動初期の富酸素状態の時においても、高速反応領域を外した穏やかな起動が可能となる。
【００５５】
（ｂ）また、空気導入と同時に又は空気導入後に、水メタノール混合ガスを導入するものであるから、起動時間を短縮することが可能となる。
（ｃ）さらに、改質触媒層の入口部分の空気濃度が５０モル％以下になった時点で、水／メタノールのモル比が１．０〜２．０となるように導入量を制御するものであるから、起動から通常改質へ移行する際においても、高速反応領域を外した速やかな改質処理への移行が可能となる。
【００５６】
（ｄ）改質に用いるために水／メタノールのモル比が所定濃度に調整された水メタノール混合液タンクと、水／メタノールのモル比が４．６以上に調整された水メタノール混合液タンクと、改質器の稼働状況に応じて、燃料供給源として使用する水メタノール混合液タンクとを切り替える切替手段とを備えるものであるから、寒冷地での水の凍結防止を図りつつ、安定した水メタノール混合液を供給することが可能となる。
また、制御が不安定になり易い改質器の起動／停止時に、高速反応領域を外した組成の水メタノール混合ガスを瞬時に供給することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第一の実施の形態による電気自動車における燃料電池への燃料供給システム図である。
【図２】水／メタノール／空気の３種混合相図である。
【図３】本発明の第二の実施の形態による電気自動車における燃料電池への燃料供給システム図である。
【図４】テスト装置による触媒温度上昇の推移図である。
【図５】一従来例による電気自動車における燃料電池への燃料供給システム図である。
【符号の説明】
２３改質器（メタノール改質装置）
２７ａ、２７ｂ水メタノール混合液タンク
４１改質触媒層
４５ＥＣＵ（切替手段）[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for starting a methanol reformer that generates hydrogen-enriched gas from water and methanol .
[0002]
[Prior art]
2. Description of the Related Art Conventionally, fuel cells have been developed as a driving source for automobiles and other power generation devices aimed at reducing pollution.
As hydrogen as the energy source, compressed hydrogen or liquid hydrogen is simple, but there is a problem in safety and handling, so a safer hydrogen supply device is desired.
Recently, technological development for producing hydrogen-enriched gas by reforming alcohol or hydrocarbon with a catalyst has been actively carried out, and various catalysts and reaction apparatuses have been devised.
[0003]
As an example of the reaction apparatus, there is a methanol reformer (hereinafter referred to as “reformer”) 1 as shown in FIG. 5. As a fuel supply method to the reformer 1, a water tank and a methanol tank are used. Hold separately or have water methanol mixture tank 2 and methanol tank 3 separately for the purpose of preventing water connection in cold regions as disclosed in JP-A-8-91804. A method is known in which water and methanol are fed to the evaporator 4 to form a water-methanol mixed gas and then supplied to the reformer 1.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, when reforming highly flammable and ignitable methanol, especially when using an autothermal system in which a partial oxidation reaction and a steam reforming reaction proceed simultaneously, methanol vapor and air coexist on a high-temperature catalyst. Therefore, the reforming must be carried out under a strictly controlled system so that the reaction does not proceed at a high rate.
[0005]
That is, the mixing ratio of water, methanol, and air must not be within the range in which the reaction proceeds at a high speed (hereinafter referred to as “high-speed reaction region”). Become.
On the other hand, when starting the reformer, the temperature of the catalyst layer must be raised by some heating means until warming up, in particular, until the catalyst becomes active. Heating is commonly used.
[0006]
Water, methanol and air are introduced into the catalyst after the warm-up is completed, but it is very difficult to control the mixing ratio of the three components outside the high-speed reaction region. This was done by changing the order of introduction, for example, after the introduction of methanol.
For this reason, there are practical problems such as a long start-up time and special warm-up of the catalyst.
[0007]
In order to prevent freezing of water in cold regions, it is more advantageous to have a water-methanol mixture tank 2 than to have a water tank and a methanol tank separately. In order to obtain a mixing ratio of methanol, a methanol tank 3 is provided separately from the water / methanol mixture tank 2, and the mixing ratio is adjusted using the methanol tank 3.
[0008]
For this reason, when control such as starting / stopping of the reformer 1 is likely to be unstable, there has been a problem that a water-methanol mixed gas having a composition that avoids the high-speed reaction region cannot be instantaneously supplied.
The same can be said when the water tank and the methanol tank are separately provided.
[0009]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a start-up method that can quickly shift to reforming treatment after warming up the catalyst. .
[0011]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, in the present invention, first, the catalyst layer (the reforming catalyst layer 41 in FIG. 1) is heated to the activation temperature. The heating method may be an external heat source such as an electric heater, or a heated gas such as air heated to a predetermined temperature may be flowed.
When the catalyst layer (reforming catalyst layer 41) can be heated to a predetermined activation temperature, a reformed reaction is performed by introducing a mixed gas of water and methanol as fuel.
[0012]
If the gas, water, methanol, and air mixed gas are controlled so as not to enter the high-speed reaction region during this introduction, a gentle start-up can be achieved.
The inventor found that the water / methanol molar ratio (hereinafter referred to as “S / C ratio”) is 4.6 (= 82 mol% / 18 mol%) from the three-phase mixed phase diagram of water, methanol and air in FIG. ) Or the molar ratio of air / methanol (hereinafter referred to as “A / C ratio”) is 1.5 (= 60 mol% / 40 mol%) or less. It was found that if the amount introduced was controlled, a gentle start could be achieved without causing the reaction to proceed at a high rate. In this figure, the shaded area is the fast reaction region.
[0013]
Further, after the start-up is completed, when the air concentration at the inlet portion of the catalyst layer (reformed catalyst layer 41) becomes 50 mol% or less, the S / C ratio of the water-methanol mixed gas is set to 1.0 to 2 It has also been found that the reaction does not proceed at a high rate even when switching within the range of 0.0. As described above, according to the present invention, it is possible to control the introduction of the water-methanol mixed gas so as not to enter the high-speed reaction region in the oxygen-rich state at the initial stage of startup, and promptly after the startup is completed. Transition to the reforming process becomes possible.
[0014]
Furthermore, in the present invention, a water / methanol mixture tank (27a) in which the water / methanol mixture ratio is adjusted to an S / C ratio (for example, 1.2 to 2.0) used in normal reforming, and startup / Prepare two types of water-methanol mixture tank (27b) adjusted to S / C ratio (4.6 or more) used at the time of stop.
The prepared two types of water / methanol mixed liquid tanks (27a, 27b) are connected to the evaporator (22) located in the preceding stage of the catalyst layer of the reformer (23) by the respective liquid feeding pipes, and are connected to the three-way valve (51 , 52) etc., the introduction into the evaporator (22) is switched.
[0015]
Since the water methanol mixed solution usually used for reforming is sent from one water methanol mixed solution tank (27a) whose S / C ratio is adjusted to a range of 1.2 to 2.0, When shifting from start-up to normal reforming, a water-methanol mixed gas with an ideal molar ratio is instantaneously supplied to the reformer (23).
This S / C ratio can be set to any mixing ratio depending on the characteristics of the reforming catalyst.
[0016]
On the other hand, the aqueous methanol mixture mainly used when starting / stopping the reformer (23) is fed from the other aqueous methanol mixture tank (27b) whose S / C ratio is adjusted to 4.6 or more. Therefore, even in the operating state where the control at the time of starting / stopping tends to vary, the mixed gas of water, methanol and air supplied to the reformer (23) does not enter the high-speed reaction region.
[0017]
That is, as is clear from the three-phase mixed phase diagram of FIG. 2, if the S / C ratio is 4.6 or more, the risk of entering the fast reaction region can be avoided in any mixed state. .
The larger the S / C ratio, the further away from the high-speed reaction region, but this S / C ratio should be selected so as to facilitate the start / stop of the reformer (23). Therefore, 4.6 is preferable.
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
(First embodiment)
FIG. 1 is a fuel supply system diagram for a fuel cell in an electric vehicle. Reference numeral 10 denotes a fuel cell.
The fuel cell 10 generates power using hydrogen and oxygen in the air as fuel.
Hereinafter, a hydrogen supply system and an air supply system for the fuel cell 10 will be described.
[0019]
[Hydrogen supply system]
The hydrogen supply system includes a combustor 21, an evaporator 22, a reformer (methanol reformer) 23, a CO remover 24, a starter heater 25, heat exchangers 26 a and 26 b, and a water methanol mixture. The liquid tanks 27a and 27b and the methanol tank 28 are the main components.
[0020]
The combustor 21 includes an electric heater 31 as an ignition source, a combustion catalyst 32 for maintaining the combustion state, and a temperature sensor 33 for detecting the internal temperature. Methanol and air from the air supply system are combusted to generate combustion gas used for warming up the evaporator 22 and vaporizing the water-methanol mixture supplied to the evaporator 22.
[0021]
Further, the combustor 21 is used for burning off-gas containing hydrogen-enriched gas generated by the reformer 23 from start-up to steady operation and unreacted hydrogen discharged from the fuel cell 10 during steady operation. An off-gas pipe 34 for reuse as fuel is connected.
[0022]
The evaporator 22 is a mixture of aqueous methanol supplied from an aqueous methanol mixed liquid tank 27a whose S / C ratio is adjusted to 1.5 or an aqueous methanol mixed liquid tank 27b whose S / C ratio is adjusted to 4.6. A liquid is sprayed from a nozzle, and this is vaporized with the combustion gas supplied from the combustor 21, and a water methanol mixed gas is produced | generated.
Further, the evaporator 22 is provided with a temperature sensor 36 for detecting the internal temperature.
[0023]
The reformer 23 is provided with a reforming catalyst layer 41 in which the surface of the honeycomb structure is coated with a catalyst such as Ni, Ru, Rh, or Cu—Zn, and is mixed with water / methanol from the evaporator 22. The gas is passed through the reforming catalyst layer 41 to generate a hydrogen-enriched gas.
An O 2 sensor 42 is provided at the inlet portion of the reforming catalyst layer 41, and a temperature sensor 43 is provided inside the reforming catalyst layer 41.
[0024]
In the reformer 23, the following autothermal reforming reaction is performed.
CH ₃ OH + H ₂ O → 3H ₂ + CO ₂ (1)
CH ₃ OH + 2O ₂ → 2H ₂ O + CO ₂ (2)
Reaction formula (1) is a steam reforming reaction with methanol and water, and this reaction generates hydrogen as a target product.
On the other hand, the reaction formula (2) is a partial oxidation reaction of methanol, and the amount of heat necessary for the reaction formula (1) which is an endothermic reaction is replenished by the oxidation heat at the time of this oxidation reaction.
[0025]
In the reformer 23, in addition to the reaction formulas (1) and (2), a small amount of carbon monoxide is generated by the following unavoidable methanol decomposition reaction.
CH ₃ OH → 2H ₂ + CO (3)
The carbon monoxide is removed by a CO remover 24 provided at a later stage in order to poison the Pt catalyst in the fuel cell 10 to lower the power generation efficiency and shorten the battery life.
[0026]
The CO remover 24 is provided with a selective oxidation catalyst layer formed by coating the surface of the honeycomb structure with a catalyst such as Pt or Ru, and supplied with the hydrogen-enriched gas generated by the reformer 23. Then, carbon monoxide in the hydrogen-enriched gas is removed by the following CO selective oxidation reaction.
2CO + O ₂ → 2CO ₂ (4)
[0027]
A heat exchanger is provided between the reformer 23 and the CO remover 24 for the purpose of cooling the hydrogen-enriched gas from the reformer 23 and protecting the selective oxidation catalyst in the CO remover 24 from thermal damage. 26a is provided. Similarly, a heat exchanger is provided between the CO remover 24 and the fuel cell 10 for the purpose of cooling the hydrogen-enriched gas discharged from the CO remover 24 and protecting the Pt catalyst in the fuel cell 10 from thermal damage. 26b is installed.
[0028]
The valves 51,..., The pumps 55,... Provided in the hydrogen supply system are controlled by an ECU (Electronic Control Unit) 45.
Based on the output signals from the O2 sensor 42 and the temperature sensor 43, the ECU 45 sends control commands to the valves 51,.
That is, the ECU 45 also has a function as switching means for the water-methanol mixed liquid tanks 27a and 27b used as the fuel supply source.
[0029]
[Air supply system]
The air supply system mainly includes a PCU 61, a drive motor 62, a supercharger 63, an intercooler 64, and filters 65a and 65b. The air introduced from the outside is the fuel cell 10, the combustor 21, and the starter. To the heater 25.
The PCU 61 mainly adjusts the output of the drive motor 62, adjusts the electric power sent from the fuel cell 10, and supplies this to the drive motor 62.
[0030]
The supercharger 63 compresses and compresses external air taken in from the filter 65 a via the resonator 66.
The intercooler 64 is provided in order to lower the temperature of the air that has risen due to the pressure compression by the supercharger 63, and the air cooled thereby passes through the filter 65b provided in the subsequent stage of the intercooler 64, It is sent to the fuel cell 10, the combustor 21, and the starting heater 25.
[0031]
Next, a method for starting the reformer 23 according to the present embodiment will be described.
At the time of starting the cold machine, the evaporator 22, the reformer 23, and the CO remover 24 of the hydrogen supply system need to be warmed up. Therefore, the valve 53 is opened and the combustor 21 is sprayed with methanol and oxygen-containing air. Is supplied from the air supply system to burn methanol, and the combustion gas generated thereby is sent to the evaporator 22 to warm up the evaporator 22.
Further, air is also supplied to the starting heater 25, and the air heated there is sent to the reformer 23 to warm up the reformer 23 and the CO remover 24 disposed downstream thereof.
[0032]
Then, when the evaporator 22 reaches a temperature at which the water-methanol mixture can be vaporized, and the reforming catalyst layer 41 and the selective oxidation catalyst layer in the reformer 23 and the CO remover 24 reach the activation temperature, the valve 53 and 54 are closed, and the methanol spray to the combustor 21 and the air supply to the starting heater 25 are stopped.
Then, only air from the air supply system is supplied to the reformer 23.
Further, only the air from the air supply system is supplied to the combustor 21, but the combustion state is maintained by the combustion catalyst 32.
[0033]
Next, the valve 51 is opened while the valve 52 is closed, and the water-methanol mixture liquid whose S / C ratio is adjusted to 4.6 is fed from the water-methanol mixture tank 27 b to the evaporator 22 by the pump 55. It is fed and sprayed into the evaporator 22 from the nozzle.
In the evaporator 22, the water methanol mixed liquid is vaporized by the combustion gas from the combustor 21 to generate a water methanol mixed gas, which is supplied to the reformer 23.
In the reformer 23, the hydrogen-rich gas is generated according to the reaction formulas (1) and (2) by passing the water-methanol mixed gas through the reforming catalyst layer 41.
[0034]
At this time, according to the three-phase mixed phase diagram of water, methanol, and air in FIG. 2, if the S / C ratio of the water-methanol mixed gas is 4.6, it is out of the high-speed reaction region. Realized.
[0035]
After a while since the reformer 23 is started, the reforming process shifts to a steady state.
In this transition, it is necessary to switch the S / C ratio from 4.6 for startup to 1.0 to 2.0 for normal reforming.
Therefore, when the air concentration detected by the O2 sensor 42 provided at the inlet portion of the reforming catalyst layer 41 becomes 50 mol% or less, the valve 51 is closed and the valve 52 is opened.
[0036]
Then, the water-methanol mixed liquid whose S / C ratio is adjusted to 1.5 is fed from the water-methanol mixed liquid tank 27 a toward the evaporator 22 by the pump 56 and sprayed into the evaporator 22 from the nozzle. .
In the evaporator 22, the water methanol mixed liquid is vaporized by the combustion gas from the combustor 21 to generate a water methanol mixed gas, which is sent to the reformer 23.
[0037]
The hydrogen-enriched gas produced in the reformer 23 is cooled from about 300 ° C. to about 100 ° C. while passing through the heat exchanger 26 a and sent to the CO remover 24.
In the CO remover 24, carbon monoxide is removed by the reaction formula (4) by passing the hydrogen-enriched gas through the selective oxidation catalyst layer.
The hydrogen-enriched gas from which CO has been removed is cooled from about 180 ° C. to about 80 ° C. while passing through the heat exchanger 26b, and then sent to the fuel cell 10 for power generation.
[0038]
On the other hand, in the air supply system, the air introduced through the resonator 66 and the filter 65a is pressurized by the supercharger 63, cooled by the intercooler 64, and further passed through the filter 65b to pass through the fuel cell 10 and It is sent to the combustor 21.
[0039]
The oxygen in the air sent to the fuel cell 10 is used for power generation together with the hydrogen supplied from the hydrogen supply system.
On the other hand, the air sent to the combustor 21 is used for generation of combustion gas.
Further, off-gas containing unreacted hydrogen discharged from the fuel cell 10 is returned to the combustor 21 through the off-gas pipe 34 and reused as combustion fuel.
[0040]
(Second embodiment)
Hereinafter, the second embodiment of the present invention will be described with reference to FIG. 3, but the same components as those in FIG.
In this embodiment, a part of the hydrogen supply system and a part of the air supply system are different from those of the first embodiment, and other configurations are the same as those of the first embodiment.
[0041]
The hydrogen supply system is provided with a condenser 71 and an S / C adjustment tank 72 in place of the water / methanol mixture tank 27b whose S / C ratio is adjusted to 4.6 in FIG.
The condenser 71 collects water generated by the reaction and combustion of the fuel cell 10 from the evaporator 22.
The S / C adjustment tank 72 is a water methanol for starting / stopping using a water methanol mixed liquid (S / C ratio = 1.5) from the water methanol mixed liquid tank 27a and recovered water from the condenser 71. A mixed solution (S / C ratio = 4.6 or more) is prepared.
[0042]
The S / C ratio in the S / C adjustment tank 72 is always detected by the methanol sensor 73 and sent to the ECU 45.
The ECU 45 adjusts the opening degree of the valves 75 and 76 based on the detection result.
It should be noted that surplus water collected in the condenser 71 after the preparation of the aqueous methanol mixed solution by the S / C adjustment tank 72 and at the time of stopping is discarded.
[0043]
An air supply line 81 to the evaporator 22 is provided in the air supply system.
Thereby, the evaporator 22 also serves as a heater for heating the air supplied via the air supply line 81.
Therefore, in this embodiment, since the reformer 23 can be warmed up by this heated air, the activation heater 25 shown in FIG. 1 is unnecessary.
[0044]
Even with the above configuration, it is possible to switch between the normal reforming water / methanol mixture tank 27a and the start / stop S / C adjustment tank 72 in accordance with the operation status of the reformer 23. In addition, it is possible not only to supply a stable mixture of water and methanol while preventing freezing of water in a cold region, but also at the time of starting / stopping the reformer 23 where control is likely to be unstable, a high-speed reaction region It becomes possible to instantaneously supply a water-methanol mixed gas having a composition with the above removed.
[0045]
(Comparative Example 1)
Using a test apparatus in which 9.2 g of methanol reforming catalyst pellets having a Cu / Zn / Al ratio of 1.3 / 1 / 0.05 were charged in a quartz reaction tube having an inner diameter of 20 mm, heated air was supplied to the catalyst at 40 ml / The catalyst layer was heated to 230 ° C. After confirming that the temperature of the catalyst layer reached 230 ° C., separately, a water-methanol mixed solution with an S / C ratio adjusted to 1.5 was supplied to the evaporator, and the produced water-methanol mixed gas was 1.8 ml. The catalyst layer temperature change immediately after the addition was recorded ( Comparative Example 1 in FIG. 4 ).
[0046]
(Comparative Example 2)
Using the same test apparatus as in Comparative Example 1 , heated air was passed through the catalyst at 40 ml / min, and the catalyst layer was heated to 230 ° C. Next, the introduction of air was stopped, it was confirmed that the catalyst layer reached 230 ° C., and the same aqueous methanol mixture as in Example 1 was supplied to the evaporator. The catalyst layer temperature was recorded immediately after the addition at 1.8 ml / min. Furthermore, the introduction of air was resumed at 40 ml / min, and the catalyst layer temperature transition immediately after the introduction was recorded ( Comparative Example 2 in FIG. 4 ).
[0047]
(Example; the present invention)
Using the same test apparatus as in Comparative Example 1 , heated air was passed through the catalyst at 40 ml / min, and the catalyst layer was heated to 230 ° C. After confirming that the catalyst layer reached 230 ° C., separately, a water-methanol mixed solution with an S / C ratio adjusted to 4.6 was supplied to the evaporator, and 1.8 ml of the generated water-methanol mixed gas was supplied there. The catalyst layer temperature transition immediately after the addition was recorded ( Example in FIG. 4 ).
[0048]
As in Comparative Example 1 , when a mixed gas of water / methanol having a low S / C ratio was added to the heated catalyst in a state where air was introduced, a rapid temperature increase was observed in the catalyst layer, and stabilization was achieved. It was confirmed that the risk of thermal runaway increased as well as a considerable amount of time. This is because the exothermic reaction of the reaction formula (2) proceeds at a higher speed than the endothermic reaction of the reaction formula (1).
[0049]
Similarly, as in Comparative Example 2 , when the water / methanol mixed gas having a low S / C ratio is added to the heated catalyst in a state where the introduction of air is stopped, the peak temperature as in Comparative Example 1 is not reached. In the meantime, a rapid temperature rise is observed in the catalyst layer. This is because even when air is not flowing, since the air is already in the system, the exothermic reaction of the reaction formula (2) proceeds rapidly.
[0050]
However, after that, since there is no air, only the endothermic reaction of the reaction formula (1) proceeds, resulting in a disadvantage that the catalyst temperature is excessively lowered. In addition, when the air introduction is resumed, the peak temperature is not reached as high as when the water-methanol mixed gas is added, but a rapid temperature increase is observed in the catalyst layer. Thus, in Comparative Example 2 , an unstable state in which the temperature repeatedly moves up and down continues for several minutes.
[0051]
For these Comparative Examples 1 and 2, as in the embodiment, the initial introduction of water-methanol mixed gas, if it is a value out of the S / C ratio from the high-speed reaction region, the abnormal temperature rise and temperature changes in the catalyst layer Since the vertical movement can be suppressed to a low level and the risk of thermal runaway can be avoided, it is possible to quickly cope with the switching of the water / methanol mixture having a desired S / C ratio. This is because, by supplying water-rich fuel, the reaction formula (1) that is an endothermic reaction is performed more than the reaction formula (2) that is an exothermic reaction, and a heat balance is obtained.
[0052]
The present invention is not limited to the above embodiment, and the reforming catalyst layer 41 may be warmed up by electric heating instead of air heating.
Further, as apparent from FIG. 2, even when the mixing ratio of water, methanol and air is controlled so that the A / C ratio is 1.5 or less, the start-up outside the high-speed reaction region is performed as described above. It can be realized and a gentle start is possible.
[0053]
This is because the introduction ratio of oxygen is smaller than that of methanol, and thus heat generation by the reaction formula (2) is reduced.
Furthermore, it goes without saying that the S / C ratio may be controlled to 4.6 or more at the same time that the A / C ratio is made 1.5 or less.
[0054]
【The invention's effect】
As is clear from the above description, according to the present invention, the following effects can be obtained.
(A) At the start of the reformer, water, methanol and air are mixed and introduced so that the water / methanol molar ratio is 4.6 or more and / or the air / methanol molar ratio is 1.5 or less. Since the amount is controlled, even in the oxygen-rich state at the initial stage of startup, it is possible to start gently without the high-speed reaction region.
[0055]
(B) Further, since the water-methanol mixed gas is introduced simultaneously with the introduction of air or after the introduction of air, the startup time can be shortened.
(C) Further, when the air concentration at the inlet portion of the reforming catalyst layer becomes 50 mol% or less, the introduction amount is controlled so that the water / methanol molar ratio is 1.0 to 2.0. Therefore, even when shifting from start-up to normal reforming, it is possible to quickly shift to reforming processing by removing the high-speed reaction region.
[0056]
(D) a water / methanol mixture tank in which the molar ratio of water / methanol is adjusted to a predetermined concentration for use in reforming, and a water / methanol mixture tank in which the molar ratio of water / methanol is adjusted to 4.6 or more; And a switching means for switching between a water-methanol mixture tank used as a fuel supply source according to the operation status of the reformer, so that stable water can be prevented while preventing freezing of water in cold regions. It becomes possible to supply a methanol mixed solution.
Moreover, it becomes possible to instantaneously supply a water-methanol mixed gas having a composition that excludes the high-speed reaction region at the time of starting / stopping the reformer that is likely to be unstable.
[Brief description of the drawings]
1 is a fuel supply system diagram for a fuel cell in an electric vehicle according to a first embodiment of the present invention;
FIG. 2 is a mixed phase diagram of water / methanol / air.
FIG. 3 is a fuel supply system diagram to a fuel cell in an electric vehicle according to a second embodiment of the present invention.
FIG. 4 is a transition diagram of catalyst temperature rise by a test apparatus.
FIG. 5 is a fuel supply system diagram for a fuel cell in an electric vehicle according to a conventional example.
[Explanation of symbols]
23 Reformer (Methanol reformer)
27a, 27b Water / Methanol mixture tank 41 Reforming catalyst layer 45 ECU (switching means)

Claims

A method for starting a methanol reformer that generates a hydrogen-enriched gas by reacting a mixed gas of water, methanol and air on a catalyst,
(A) introducing air into the methanol reformer,
(B) introducing a water-methanol mixed liquid adjusted to a water / methanol molar ratio of 4.6 or more into the methanol reformer;
(C) When the air concentration becomes 50 mol% or less, the water / methanol molar ratio is changed to normal operation in place of the introduction of the water / methanol mixed liquid whose water / methanol molar ratio is adjusted to 4.6 or more. A method for starting a methanol reformer, comprising introducing a water-methanol mixed solution adjusted to a concentration at the time to the methanol reformer.

The water / methanol mixed liquid whose water / methanol molar ratio is adjusted to 4.6 or more is supplied from the first water / methanol mixed liquid tank,
The water / methanol mixed solution in which the water / methanol molar ratio is adjusted to the concentration during normal operation is supplied from a second water / methanol mixed solution tank,
The concentration of the aqueous methanol mixed solution introduced into the methanol reformer is switched by switching the fuel supply source from the first aqueous methanol mixed solution tank to the second aqueous methanol mixed solution tank. The method for starting a methanol reformer according to claim 1, wherein:

The water-methanol mixture in the first water-methanol mixture tank having a water / methanol molar ratio adjusted to 4.6 or more,
Water produced by reaction and / or combustion of the fuel cell;
3. The methanol according to claim 2, wherein the methanol is obtained by blending the water-methanol mixture in the second water-methanol mixture tank in which the water / methanol molar ratio is adjusted to a concentration during normal operation. Method for starting the reformer.

The method for starting a methanol reformer according to claim 2, wherein the concentration during the normal operation is a water / methanol molar ratio of 1.0 to 2.0.