JP3744710B2

JP3744710B2 - Multilayer ceramic capacitor

Info

Publication number: JP3744710B2
Application number: JP05025099A
Authority: JP
Inventors: 成一小泉
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 1999-02-26
Filing date: 1999-02-26
Publication date: 2006-02-15
Anticipated expiration: 2019-02-26
Also published as: JP2000252158A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、積層セラミックコンデンサに関するものである。
【０００２】
【従来技術】
近年、積層セラミックコンデンサの内部電極層としてＡｇ−Ｐｄ合金が使用されているが、最近の低コスト化に対応するために、内部電極層にＮｉ、Ｃｕなどの卑金属材料が使用されるようになっている。このＮｉ、Ｃｕなどの卑金属は酸化され易い材料であるため、特に内部電極層の形成工程にあたり、また、形成した後の工程、例えば外部電極の形成工程で、内部電極層の酸化を防止するため、低酸素濃度（１０^-8〜１０^-12ａｔｍ）雰囲気で焼成していた。
【０００３】
内部電極層の材料としてＮｉ、Ｃｕなどの卑金属材料を用いた積層セラミックコンデンサの外部電極として、従来、銅ペーストの焼き付けて形成した外部端子からなるものが知られている。このような積層セラミックコンデンサにおける銅の焼き付け電極（外部端子）は、銅粉末５５〜８０重量％と、ガラスフリット５〜２０重量％と、有機ビヒクル１０〜３０重量％とからなる銅ペーストを塗布し、弱還元雰囲気中８００℃、３０分の条件で焼き付けて形成されていた（例えば、特公平８−４０５５号公報参照）。
【０００４】
このような積層セラミックコンデンサでは、銅ペースト中のガラスフリット成分により、誘電体磁器層と内部電極層からなるコンデンサ本体の一端に外部端子を十分な強度で固着することができる。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の積層セラミックコンデンサでは、外部端子の厚みが、例えば６０〜１００μｍと厚いため、外部端子の形成工程で、上述のような低酸素濃度で且つ８００℃とういう高温で焼き付け処理を行って脱バインダー処理しても外部端子中の炭素を完全に飛散させることができずに、外部端子中に炭素が残存し、この結果、誘電体磁器層が還元され、誘電体磁器層の特性が変化してしまい、特に、コンデンサとしての絶縁抵抗値が低下してしまうという致命的な問題を誘発してしまう。
【０００６】
絶縁抵抗値が低下してしまった積層セラミックコンデンサにおいては、絶縁抵抗値を回復するために、例えば、高い酸素濃度雰囲気で熱処理して酸素を補うことが考えられる。例えば、コンデンサ本体の作製後の熱処理工程である外部端子の焼き付け工程において高い酸素分圧で焼成処理を行うと、外部端子を通して内部電極層が酸化され、内部電極層と外部端子との導通がとれず、静電容量がバラツクという問題があった。結局、外部端子は低い酸素分圧で焼き付けせざるを得ず、誘電体磁器層の絶縁抵抗値の改善は困難であった。
【０００７】
一方、磁器の還元を防止するために、低温で（例えば７００℃）Ｃｕを含有する端子用導電性ペーストの焼き付けを行うことが考えられるが、従来の端子用導電性ペーストではＣｕとガラスとの濡れ性が低いため、外部端子の緻密性が低下してしまうという問題があった。
【０００８】
即ち、端子用導電性ペーストではＣｕとガラスとの濡れ性が低いため、図５に示すように、外部端子１１の表面にガラス相が析出してガラス膜１２を形成してしまう。このガラス膜１２の存在により、外部端子１１の表面にメッキ膜を形成することが困難となる。これによりハンダによる基板等への接続が困難となる。
【０００９】
尚、外部端子表面のガラス膜を研摩、もしくは酸処理して除去して表面メッキ処理を施すことが考えられるが、外部端子１１は空孔が多くなって緻密性が低下し、これにより、ハンダ濡れ性を向上するためのメッキ処理時に、メッキ液が外部端子１１内の空孔を介して内部電極層１４に浸入し、積層セラミックコンデンサをハンダにより基板等に固着する際の加熱によりコンデンサ本体１５に割れ等が生じるという問題があった。尚、図５において、１３は誘電体材料からなる誘電体磁器層である。
【００１０】
また、特開平２−１５０００７号公報においては、Ｎｉ粉末とＡｇ粉末とＺｎ粉末とガラスフリットとから成る外部端子の材料を大気中で処理することが開示されているが、この場合、Ａｇ−Ｚｎの合金を形成し、低融点化を起こす。また、外部端子の厚みを薄くすると膜切れを発生しコンデンサ本体を露出してしまい、コンデンサ本体に割れ等が生じてしまう。即ち、特開平２−１５０００７号公報の積層セラミックコンデンサでは、外部端子の厚みを６０〜１００μｍと厚くしないと、耐熱衝撃性・機械的強度を満足しないものであった。
【００１１】
その結果、積層セラミックコンデンサ全体の寸法の規制と上述の外部端子の厚みが厚くなることにより、コンデンサ本体１５を大きくすることができず、小型大容量コンデンサを作成するには不利であった。
【００１２】
本発明は、上述の問題点に鑑みて案出されたものであり、その目的は、外部端子の緻密性を向上でき、卑金属の内部電極層を有するコンデンサ本体に、６０μｍ以下の厚みの外部端子を形成しても、コンデンサ本体に割れ等が生じることがない、耐熱衝撃性に優れ、機械的強度に優れた積層セラミックコンデンサを提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
Ｎｉ系金属からなる内部電極層と誘電体磁器層を交互に積層してなるコンデンサ本体の両端部に、Ａｇ相と、ＮｉまたはＮｉ合金相とを合わせた全体積に対するＡｇ相の割合が１０〜７８体積％であり、かつガラス相を含み、厚みが２０〜４０μｍの外部端子を具備した積層セラミックコンデンサである。
【００１４】
なお、このような外部端子は、Ｎｉ粉末またはＮｉ合金末と、Ａｇ粉末と、ガラスフリットと、有機ビヒクルとから成る外部端子用導電性ペーストを用いて、コンデンサ本体の端部に塗布し、焼き付け処理することにより形成される。この時、Ｎｉ粉末またはＮｉ合金末とＡｇ粉末とからなる金属粉末中、銀粉末を１０〜９０重量％含有させる。
【００１５】
【作用】
本発明によれば、Ｎｉ系（Ｎｉ単体またはＮｉ合金）粉末と、Ａｇ粉末と、ガラスフリットと、有機ビヒクルとからなる外部端子用導電性ペーストをもちいている。このよような外部端子用導電性ペーストを卑金属の内部電極層を有するコンデンサ本体に焼き付け処理した場合、Ｎｉ系粉末とＡｇ粉末は反応が無いため、従来のように、Ａｇ粉末が他の金属などと激しく合金を形成することがなく、Ｎｉ系粉末と銀粉末とが単に接触した状態で外部端子の金属成分を構成する。このＡｇ粉末により端子電極の焼結性が上がり８００℃以下の比較的低い焼成温度でも緻密性が向上する。また、Ａｇ粉末とＮｉ粉末は反応が無いため、Ａｇ金属の性質によりたわみ強度が向上する。
【００１６】
そして、Ｎｉ系外部端子に、Ａｇ相が安定的に存在し、且つ均一に分散させることができる。このＡｇ相は、外部端子に１０〜９０体積％存在する。これにより、Ｎｉ粒子間にＡｇ相を確実に存在させることができ、外部端子の緻密性が向上する。従って、外部端子の表面にハンダ濡れ性を向上するためのメッキ処理を施しても、メッキ液が外部端子中に浸入することがなく、さらに、内部電極層にも浸入しない。
【００１７】
また、積層セラミックコンデンサをハンダによりプリント配線基板等に接合しても、ハンダ溶融加熱で、コンデンサ本体に割れ等が生じることがない。即ち、耐熱衝撃性に優れた積層セラミックコンデンサとなり、たわみ強度によりプリント配線基板等にハンダ接合性が向上する積層セラミックコンデンサとなる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の積層セラミックコンデンサを図面に基づいて詳説する。図１は本発明の積層セラミックコンデンサの外観斜視図であり、図２は図１のＡ−Ａ線断面図であり、図３は、端子電極の構造を示す断面図である。
【００１９】
本発明の積層セラミックコンデンサは、誘電体磁器層１と内部電極層２とが交互に積層されたコンデンサ本体１０と、該コンデンサ本体１０の一対の端部に形成された端子電極３、３とから構成されている。
【００２０】
誘電体磁器層１は、ＢａＴｉＯ₃を主成分としたペロブスカイト型複合酸化物から構成されている。
【００２１】
内部電極層２は、誘電体磁器層１間に配置される。そして、誘電体磁器層１を介して厚み方向に隣接しあう一方の内部電極層２は、コンデンサ本体１０の一対の端部の一方に延出し、他方の内部電極層２は、コンデンサ本体１０の一対の端部の他方に延出している。このような内部電極層２は、Ｎｉなどの卑金属から構成される。このようにＮｉなどの卑金属の内部電極層２によれば、ＡｇやＡｇ−Ｐｄの内部電極層２を有する積層セラミックコンデンサに比較して安価となる。
【００２２】
誘電体磁器層１、内部電極層２が交互に積層されたコンデンサ本体１０の一対の端部には端子電極３が形成されている。この端子電極３は、例えば、コンデンサ本体側からＮｉを含有する厚膜下地導体膜（以下、外部端子という）４、Ｎｉメッキ層５、ハンダや錫メッキ層６の順に積層された構造となっている。また、外部端子４上に導電性樹脂層を設け、その表面にメッキ処理を施しても構わない。
【００２３】
本発明の積層セラミックコンデンサは以下のようにして作製される。例えば、非還元性誘電体磁器組成物からなる未焼成グリーンシート上に、例えばＮｉ等の卑金属を主成分とする内部電極層用導電性ペーストを用いて、内部電極層の形状に応じて印刷して未焼成導体膜を形成し、このようなグリーンシートを複数積層した後、所定形状に切断し、脱バイ処理後、非還元性雰囲気において一体的に焼成し、コンデンサ本体１０を作製する。この後所望により、高酸素濃度の雰囲気で熱処理する。
【００２４】
次に、コンデンサ本体１０の両端部に、Ｎｉ粉末、Ａｇ粉末、ガラスフリットを含む外部端子用導電性ペーストを塗布し、低酸素濃度の雰囲気で焼き付け外部端子４を形成する。そして、外部端子４をメッキ液中に浸漬し、メッキ層５、６を形成することにより作製される。
【００２５】
上述の内部電極層２となる導体膜は、Ｎｉなどの卑金属粉末、例えばＳｉ−Ｂａ−Ｌｉ−Ｃａ系酸化物を主成分とするガラスフリット、必要に応じて誘電体材料の共材粉末などからなる導電性ペーストを用いる。
【００２６】
また、端子電極３の下地導体膜である外部端子４は、Ｎｉ系粉末と、Ａｇ粉末と、ガラスフリットと、有機ビヒクルとからなる導電性ペーストを用いる。
【００２７】
ここで、外部端子用導電性ペーストのＮｉ系粉末とは、Ｎｉ単体の粉末、Ｃｕ−Ｎｉ、Ｃｒ−ＮｉなどのＮｉ合金粉末などが例示できる。また、Ｎｉ系粉末や銀粉末の平均粒径１〜７μｍのものが好適であり、そして、Ｎｉ系粉末や銀粉末からなる金属成分外部端子用導電性ペースト中の含有量は、全量中５０〜７５重量％が望ましい。
【００２８】
ガラスフリットとしては、Ｂ₂Ｏ₃−ＺｎＯ−ＳｉＯ₂−ＢａＯ系、Ｂ₂Ｏ₃−ＺｎＯ−ＢａＯ−Ａｌ₂Ｏ₃系等のガラスフリットが用いられるが、このうちＢ₂Ｏ₃−ＺｎＯ−ＳｉＯ₂−ＢａＯ系ガラスフリットが望ましい。その含有量は１０〜３０重量％が望ましい。ガラスフリットはＡｌ₂Ｏ₃、ＳｒＯ、ＣａＯを含有しても良い。
【００２９】
有機ビヒクルとしては、例えばイソブチルメタクレート（ＩＢＭＡ）が用いられ、その含有量は１０〜２０重量％が望ましい。
【００３０】
上述のように、Ｎｉ系粉末に、Ａｇ粉末を含有せしめたのは、外部端子用導電性ペーストを低酸素濃度雰囲気（還元性雰囲気）で焼き付けする時に、８００℃以下の低温で端子電極の緻密性を向上させるためである。
【００３１】
また、Ａｇ粉末を添加することにより、Ｎｉ金属の焼結による応力を緩和させ，機械的性能（たわみ試験）を向上することができる。
【００３２】
また、Ｎｉ、Ａｇと低温では酸化されにくい金属を使用しているため端子電極中のバインダーの脱バインダーが十分にでき、焼成中に誘電体磁器層１を還元させ信頼性を劣化させることはない。
【００３３】
Ａｇ粉末の含有量は、内部電極層２の接合性を向上するという点から、Ｎｉ系粉末及び銀粉末のからなる金属成分中、１０〜９０重量％含有することが望ましい。
【００３４】
このように調整された外部端子用導電性ペーストによって形成された外部端子４は、図４に示すように、Ｎｉ相８（図中黒塗り部分）に、Ａｇ相９（図中白抜き部分）及びガラス相７（図中白抜き斜線部分）部分）が均一に分散する。そして、Ａｇ相９が外部端子４中に１０〜９０体積％存在するものである。
【００３５】
Ａｇ相を外部端子４中に１０〜９０体積％としたのは、１０体積％よりも少ない場合には、外部端子４の緻密性が低く、その表面にメッキする場合には内部まで浸透し、耐熱衝撃によりコンデンサ本体１０にクラックなどが発生してしまい、信頼性不良となるためである。また、Ｎｉ金属の応力により機械的強度が弱くなる。
【００３６】
一方、９０体積％よりも多くなると、Ｎｉ相８が相対的に低下して、内部電極層２との接続による導電性が低下し、端子電極としての機能が低下してしまい、その結果、積層セラミックコンデンサの静電容量が急激に低下する。
【００３７】
以上のことから、Ａｇ相９は、外部端子４中に１０〜９０体積％であることが望ましい。
【００３８】
そして、上述したように、ＮｉとＡｇとが強固に接触しており、Ａｇが他の金属と激しく合金を形成しないため、外部端子４の厚みを４０μｍ以下にしても、コンデンサ本体１０の端部を露出させることがなく、導電率を低下させることもないため、安定した静電容量を容易に得ることができる。
【００３９】
上述のように、外部端子用導電性ペーストを低酸素濃度雰囲気（還元性雰囲気）で焼き付けする、誘電体磁器層１は還元されることがなく、誘電体磁器層１の絶縁抵抗が低下することがない。
【００４０】
なお、内部電極層２の卑金属材料として、Ｎｉ系金属を用いることにより、Ｎｉ金属主成分とする外部端子４との接合部分を、ＮｉとＮｉで行なうことができるため、内部電極層２と外部端子４とが一体化し、機械的な接合及び電気的な接続を安定化を図ることができる。
【００４１】
さらに、本発明によれば、Ｎｉを主成分とする内部電極層２と誘電体磁器層１とが交互に積層した焼成前のグリーンシート積層体を、内部電極層２が酸化されない程度の低い酸素分圧中で焼成処理し、その後、誘電体磁器層１の絶縁抵抗値の回復のために、高い酸素濃度雰囲気で熱処理し、Ｎｉを主成分とする端子用導電性ペーストをコンデンサ本体１０の端面に形成し、酸化されない程度の酸素分圧で焼き付けても、内部電極層２と外部端子４との接合信頼性は高く、外部端子４のＮｉ相８の相間にガラス相７が充填しているために緻密性が高く、メッキによる影響を受けにくい。しかも内部電極層２にＮｉを用いた低コストの積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【００４２】
【実施例】
チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ₃）とチタン酸バリウム１００重量部に対して酸化イットリウム（Ｙ₂Ｏ₃）を１重量部、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を０．２重量部、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ₃）０．１重量部、Ｌｉ−Ｓｉ（５０／５０）を０．５重量部含有する誘電体磁器組成物に、有機系粘結剤と媒体からなるバインダーを添加、攪拌してセラミックスラリーを調整した後、得られたセラミックスラリーを脱泡し、ドクターブレード法により厚さ７μｍの誘電体磁器層１となるセラミックグリーンシートを成形した。
【００４３】
得られたグリーンシート上にＮｉ粉末を含む内部電極層用ペーストを用いて内部電極層２となる導体膜を所定形状にスクリーン印刷する。
【００４４】
その後、上述の誘電体磁器組成物と同一のセラミックペーストを内部電極層パターン上に塗布し、さらに上述の内部電極層用ペーストを塗布し、これらの工程をそれぞれ１５０回繰り返して積層体を作製し、所定寸法（２１２５型）に切断してグリーンチップ（焼成前の積層成形体）を作製した。
【００４５】
その積層成形体を大気中で４００℃にて脱バインダーを行い、その後１２５０℃（ＰＯ₂１０^-11ａｔｍ）で２時間焼成し、続いて大気中８００℃で再酸化処理をした。
【００４６】
次に、Ｎｉ粉末、Ａｇ粉末、ガラスフリット、有機ビヒクルを用いて端子用導電性ペーストを作製した。Ｎｉ粉末としては平均粒径３μｍのものを使用した。
【００４７】
またガラスフリットは、４０モル％のＢ₂Ｏ₃と、２０モル％のＺｎＯと、７モル％のＳｉＯ₂と、２０モル％のＢａＯと、６モル％のＡｌ₂Ｏ₃と、７モル％のＣａＯからなるものを用いた。
【００４８】
有機ビヒクルとしてはイソブチルメタクレートを用いた。これらのＮｉ粉末、Ａｇ粉末、ガラスフリット、有機ビヒクルを表１に示す割合にて３本ロールで混合し、本発明の端子用導電性ペーストを作製した。
【００４９】
この後、端子用導電性ペーストをロール転写法により焼き上げで２０〜４０μｍの厚みになるようコンデンサ本体の端面に塗布し、７００℃にてＮ₂中にて焼き付けを行い、外部端子を形成し、次にこの外部端子の表面に、Ｎｉメッキ、Ｓｎメッキを施した。
【００５０】
外部端子中のＡｇ相の存在量を、焼成した試料の外部端子を研磨し、電子走査顕微鏡（ＳＥＭ）観察を行い、面積比で求めた。また、試料の静電容量、誘電損失を測定した。
【００５１】
また、１５０℃、４０Ｖで高温負荷試験を行い、４０時間以内に発生するショート不良率（絶縁抵抗１ＭΩ以下）を調べ、信頼性を調べた。
【００５２】
耐熱衝撃性を見るために、２５０℃の半田槽の中に作製した試料１００ケを浸漬し、外観でコンデンサ本体１０のクラックの発生率を観察した。
【００５３】
内部電極層２の腐食を見るために温度８５℃、湿度８５％において直流電圧１０Ｖを印加して高湿負荷試験を行い、１２５時間以内に発生する絶縁不良数（絶縁抵抗１ＧΩ以下）を調べた。
【００５４】
機械的強度を見るためにガラスエポキシ基板（ｔ＝１．６ｍｍ）を用いて曲げ強度試験を行った。なお、良品の判定とし、静電容量が７００ｎＦ以上、誘電損失が３．０％以下、不良、クラックが一切発生しないもの、さらにたわみ量を２．０ｍｍ以上とした。これらの結果を表２に記載した。尚、表１、２における試料Ｎｏ．９は本発明の参考試料である。
【００５５】
【表１】

【００５６】
【表２】

【００５７】
これらの表１および表２から、Ａｇ粉末を添加しない（試料番号１）及び銀粉末が１０重量％未満（試料番号２）では、Ａｇ相の体積比率が１０体積％未満となり、静電容量は高いものの、耐熱衝撃性、湿中負荷試験での不良率も大きいことが判る。また、機械的強度が弱いことが分かる。また端子電極を４０μｍ以下とした場合容量のばらつきが大きくなる。
【００５８】
これに対して、Ａｇ粉末が９０重量％を越える（試料番号１０、１１）では、Ａｇ相の体積比率が９０体積％を越えると静電容量の急激な低下が確認される。
【００５９】
尚、上述の実施例では、Ｎｉ系粉末とＡｇ粉末とを用いて金属成分を形成しているが、さらに、Ｐｄ粉末を添加することもできる。このＰｄ粉末は、Ａｇ粉末と焼成しても、大きく体積減少しないことから適用できるものであり、また焼結性も十分に考慮する必要がある。
【００６０】
【発明の効果】
以上詳述したとおり、本発明の積層セラミックコンデンサでは、Ｎｉ粒子に、Ａｇ粉末、を添加した外部端子用導電性ペーストを用いて外部端子を形成しため、緻密性を向上でき、外部端子表面をハンダ濡れ性を向上するためのメッキ処理時に、メッキ液が外部端子に浸入することがないので、内部電極層にも浸入せず、積層セラミックコンデンサをハンダにより基板等に固着する際の加熱によっても、コンデンサ本体に割れ等が生じることがなく、耐熱衝撃性に優れ、機械的強度の優れた積層セラミックコンデンサを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の積層セラミックコンデンサの外観斜視図である。
【図２】図１中のＡ−Ａ線断面図である。
【図３】端子電極の近傍を示す拡大断面図である。
【図４】外部端子を拡大して示す断面図である。
【図５】従来の積層セラミックコンデンサの外部端子近傍を示す断面図である。
【符号の説明】
１・・・誘電体磁器層
２・・・内部電極層
１０・・・コンデンサ本体
３・・・端子電極
４・・・外部端子
５・・・Ｎｉメッキ膜
６・・・ＳｎまたはＳｎ−Ｐｂメッキ膜
７・・・ガラス相
８・・・Ｎｉ相
９・・・Ａｇ相[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a multilayer ceramic capacitor.
[0002]
[Prior art]
In recent years, Ag—Pd alloys have been used as internal electrode layers of multilayer ceramic capacitors. However, in order to cope with recent cost reductions, base metal materials such as Ni and Cu have been used for internal electrode layers. ing. Since the base metals such as Ni and Cu are easily oxidized, in order to prevent the internal electrode layer from being oxidized especially in the process of forming the internal electrode layer and in the process after the formation, for example, the process of forming the external electrode. And firing in a low oxygen concentration (10 ⁻⁸ to 10 ⁻¹² atm) atmosphere.
[0003]
As an external electrode of a multilayer ceramic capacitor using a base metal material such as Ni or Cu as a material of the internal electrode layer, there is conventionally known an external terminal formed by baking a copper paste. In such a multilayer ceramic capacitor, a copper paste electrode (external terminal) is coated with a copper paste composed of 55 to 80% by weight of copper powder, 5 to 20% by weight of glass frit, and 10 to 30% by weight of an organic vehicle. It was formed by baking at 800 ° C. for 30 minutes in a weak reducing atmosphere (for example, see Japanese Patent Publication No. 8-4055).
[0004]
In such a multilayer ceramic capacitor, the external terminal can be fixed with sufficient strength to one end of the capacitor body composed of the dielectric ceramic layer and the internal electrode layer by the glass frit component in the copper paste.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the conventional multilayer ceramic capacitor, since the thickness of the external terminal is as thick as 60 to 100 μm, for example, the baking process is performed at a low oxygen concentration as described above and at a high temperature of 800 ° C. in the external terminal forming process. Even after debinding, the carbon in the external terminal cannot be completely scattered, and carbon remains in the external terminal. As a result, the dielectric ceramic layer is reduced and the characteristics of the dielectric ceramic layer change. In particular, this causes a fatal problem that the insulation resistance value as a capacitor decreases.
[0006]
In a multilayer ceramic capacitor whose insulation resistance value has been lowered, in order to recover the insulation resistance value, for example, it is conceivable to perform heat treatment in a high oxygen concentration atmosphere to supplement oxygen. For example, when baking is performed at a high oxygen partial pressure in the baking process of the external terminal, which is a heat treatment process after the capacitor body is manufactured, the internal electrode layer is oxidized through the external terminal, and the internal electrode layer and the external terminal are electrically connected. In other words, there was a problem that the capacitance varied. Eventually, the external terminals had to be baked at a low oxygen partial pressure, and it was difficult to improve the insulation resistance value of the dielectric ceramic layer.
[0007]
On the other hand, in order to prevent the reduction of the porcelain, it is conceivable to perform baking of the terminal conductive paste containing Cu at a low temperature (for example, 700 ° C.). Since the wettability is low, there is a problem that the density of the external terminal is lowered.
[0008]
That is, since the conductive paste for terminals has low wettability between Cu and glass, a glass phase is deposited on the surface of the external terminal 11 to form a glass film 12 as shown in FIG. The presence of the glass film 12 makes it difficult to form a plating film on the surface of the external terminal 11. This makes it difficult to connect to a substrate or the like by solder.
[0009]
Although it is conceivable that the glass film on the surface of the external terminal is polished or removed by acid treatment and subjected to surface plating treatment, the external terminal 11 has a large number of pores and the denseness is lowered. During the plating process for improving the wettability, the plating liquid penetrates into the internal electrode layer 14 through the holes in the external terminal 11, and the capacitor main body 15 is heated by heating when the multilayer ceramic capacitor is fixed to the substrate or the like with solder. There was a problem that cracks and the like occurred in the case. In FIG. 5, reference numeral 13 denotes a dielectric ceramic layer made of a dielectric material.
[0010]
Japanese Patent Laid-Open No. 2-150007 discloses that an external terminal material composed of Ni powder, Ag powder, Zn powder, and glass frit is treated in the atmosphere. In this case, Ag—Zn is used. This causes an alloy with a low melting point. Also, if the thickness of the external terminal is reduced, the film breaks and the capacitor body is exposed, and the capacitor body is cracked. That is, in the multilayer ceramic capacitor disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-150007, unless the thickness of the external terminal is increased to 60 to 100 μm, the thermal shock resistance and mechanical strength are not satisfied.
[0011]
As a result, the overall size of the multilayer ceramic capacitor and the above-described external terminal thickness are increased, which makes it impossible to make the capacitor body 15 large, which is disadvantageous for producing a small-sized large-capacitance capacitor.
[0012]
The present invention has been devised in view of the above-mentioned problems, and the object thereof is to improve the density of the external terminal, and to the capacitor body having a base metal internal electrode layer, the external terminal having a thickness of 60 μm or less. An object of the present invention is to provide a multilayer ceramic capacitor that is excellent in thermal shock resistance and excellent in mechanical strength without cracking in the capacitor body even when formed.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
The ratio of the Ag phase to the total volume of the Ag phase and the Ni or Ni alloy phase is 10 to 10 at both ends of the capacitor body formed by alternately laminating internal electrode layers and dielectric ceramic layers made of Ni-based metal. It is a multilayer ceramic capacitor having 78% by volume , including a glass phase , and having an external terminal having a thickness of 20 to 40 μm.
[0014]
Such an external terminal is applied to the end of the capacitor body using a conductive paste for external terminals made of Ni powder or Ni alloy powder, Ag powder, glass frit, and organic vehicle, and baked. It is formed by processing. At this time, 10 to 90% by weight of silver powder is contained in the metal powder made of Ni powder or Ni alloy powder and Ag powder.
[0015]
[Action]
According to the present invention, the conductive paste for external terminals made of Ni-based (Ni simple substance or Ni alloy) powder, Ag powder, glass frit, and organic vehicle is used. When such a conductive paste for external terminals is baked on a capacitor body having a base metal internal electrode layer, there is no reaction between the Ni-based powder and the Ag powder. The metal component of the external terminal is formed in a state where the Ni-based powder and the silver powder are simply in contact with each other without forming an alloy vigorously. This Ag powder increases the sinterability of the terminal electrode and improves the denseness even at a relatively low firing temperature of 800 ° C. or lower. Moreover, since Ag powder and Ni powder do not react, the bending strength is improved by the properties of Ag metal.
[0016]
The Ag phase is stably present in the Ni-based external terminal and can be uniformly dispersed. This Ag phase is present at 10 to 90% by volume in the external terminal. Thereby, the Ag phase can be surely present between the Ni particles, and the denseness of the external terminals is improved. Therefore, even if the surface of the external terminal is plated to improve the solder wettability, the plating solution does not enter the external terminal and does not enter the internal electrode layer.
[0017]
Further, even when the multilayer ceramic capacitor is joined to a printed wiring board or the like by soldering, the capacitor body is not cracked by solder melting and heating. That is, a multilayer ceramic capacitor having excellent thermal shock resistance is obtained, and a multilayer ceramic capacitor in which the solder bondability to a printed wiring board or the like is improved by the flexural strength.
[0018]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the multilayer ceramic capacitor of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. 1 is an external perspective view of the multilayer ceramic capacitor of the present invention, FIG. 2 is a cross-sectional view taken along line AA of FIG. 1, and FIG. 3 is a cross-sectional view showing the structure of a terminal electrode.
[0019]
The multilayer ceramic capacitor of the present invention includes a capacitor body 10 in which dielectric ceramic layers 1 and internal electrode layers 2 are alternately stacked, and

terminal electrodes

3 and 3 formed at a pair of ends of the capacitor body 10. It is configured.
[0020]
The dielectric ceramic layer 1 is made of a perovskite complex oxide mainly composed of BaTiO ₃ .
[0021]
The internal electrode layer 2 is disposed between the dielectric ceramic layers 1. Then, one internal electrode layer 2 adjacent to each other in the thickness direction via the dielectric ceramic layer 1 extends to one of a pair of end portions of the capacitor body 10, and the other internal electrode layer 2 is connected to the capacitor body 10. It extends to the other of the pair of ends. Such an internal electrode layer 2 is made of a base metal such as Ni. As described above, the internal electrode layer 2 made of a base metal such as Ni is less expensive than a multilayer ceramic capacitor having the internal electrode layer 2 made of Ag or Ag—Pd.
[0022]
Terminal electrodes 3 are formed at a pair of ends of the capacitor body 10 in which the dielectric ceramic layers 1 and the internal electrode layers 2 are alternately laminated. The terminal electrode 3 has a structure in which, for example, a thick-film base conductor film (hereinafter referred to as an external terminal) 4 containing Ni, a Ni plating layer 5, a solder or a tin plating layer 6 is laminated in this order from the capacitor body side. Yes. Further, a conductive resin layer may be provided on the external terminal 4 and the surface thereof may be plated.
[0023]
The multilayer ceramic capacitor of the present invention is manufactured as follows. For example, on an unfired green sheet made of a non-reducing dielectric ceramic composition, for example, a conductive paste for an internal electrode layer mainly composed of a base metal such as Ni is used to print according to the shape of the internal electrode layer. An unsintered conductor film is formed, and a plurality of such green sheets are laminated, then cut into a predetermined shape, and after de-buy processing, integrally fired in a non-reducing atmosphere to produce the capacitor body 10. Thereafter, if desired, heat treatment is performed in an atmosphere of high oxygen concentration.
[0024]
Next, a conductive paste for external terminals including Ni powder, Ag powder, and glass frit is applied to both ends of the capacitor body 10, and the external terminals 4 are formed by baking in an atmosphere having a low oxygen concentration. Then, the external terminals 4 are dipped in a plating solution to form plated layers 5 and 6.
[0025]
The conductor film to be the internal electrode layer 2 is made of a base metal powder such as Ni, for example, a glass frit containing Si—Ba—Li—Ca based oxide as a main component, and a co-material powder of a dielectric material as necessary. A conductive paste is used.
[0026]
The external terminal 4 that is the base conductor film of the terminal electrode 3 uses a conductive paste made of Ni-based powder, Ag powder, glass frit, and organic vehicle.
[0027]
Here, the Ni-based powder of the conductive paste for external terminals may be exemplified by Ni powder, Ni alloy powder such as Cu-Ni, Cr-Ni, and the like. Moreover, the average particle diameter of Ni type | system | group powder and silver powder of 1-7 micrometers is suitable, and content in the electrically conductive paste for metal component external terminals which consists of Ni type | system | group powder and silver powder is 50- 75% by weight is desirable.
[0028]
As the glass frit, glass frit of B ₂ O ₃ —ZnO—SiO ₂ —BaO series, B ₂ O ₃ —ZnO—BaO—Al ₂ O ₃ series, etc. is used, of which B ₂ O ₃ —ZnO— A SiO ₂ —BaO glass frit is desirable. The content is desirably 10 to 30% by weight. The glass frit may contain Al ₂ O ₃ , SrO, CaO.
[0029]
As the organic vehicle, for example, isobutyl methacrylate (IBMA) is used, and the content is desirably 10 to 20% by weight.
[0030]
As described above, the Ag powder is included in the Ni-based powder because when the conductive paste for external terminals is baked in a low oxygen concentration atmosphere (reducing atmosphere), the terminal electrode is dense at a low temperature of 800 ° C. or lower. This is to improve the performance.
[0031]
Further, by adding Ag powder, the stress due to sintering of Ni metal can be relieved and the mechanical performance (deflection test) can be improved.
[0032]
Further, since Ni, Ag, and a metal that is not easily oxidized at low temperatures are used, the binder in the terminal electrode can be sufficiently removed, and the dielectric ceramic layer 1 is not reduced during firing to deteriorate the reliability. .
[0033]
The content of the Ag powder is desirably 10 to 90% by weight in the metal component composed of the Ni-based powder and the silver powder from the viewpoint of improving the bondability of the internal electrode layer 2.
[0034]
As shown in FIG. 4, the external terminals 4 formed with the external terminal conductive paste thus adjusted include an Ni phase 8 (black area in the figure), an Ag phase 9 (white area in the figure). And the glass phase 7 (open hatched portion in the figure) is uniformly dispersed. The Ag phase 9 is present in the external terminal 4 in an amount of 10 to 90% by volume.
[0035]
The reason why the Ag phase is 10 to 90% by volume in the external terminal 4 is that the density of the external terminal 4 is low when the volume is less than 10% by volume, and when the surface is plated, it penetrates to the inside. This is because a crack or the like occurs in the capacitor body 10 due to the thermal shock, resulting in poor reliability. Further, the mechanical strength is weakened by the stress of Ni metal.
[0036]
On the other hand, if the volume exceeds 90% by volume, the Ni phase 8 is relatively lowered, the conductivity due to the connection with the internal electrode layer 2 is lowered, and the function as the terminal electrode is lowered. The capacitance of the ceramic capacitor decreases rapidly.
[0037]
From the above, it is desirable that the Ag phase 9 is 10 to 90% by volume in the external terminal 4.
[0038]
As described above, Ni and Ag are in strong contact, and Ag does not form an alloy violently with other metals. Therefore, even if the thickness of the external terminal 4 is 40 μm or less, the end of the capacitor body 10 Therefore, it is possible to easily obtain a stable capacitance.
[0039]
As described above, the conductive paste for external terminals is baked in a low oxygen concentration atmosphere (reducing atmosphere), the dielectric ceramic layer 1 is not reduced, and the insulation resistance of the dielectric ceramic layer 1 is reduced. There is no.
[0040]
In addition, since the joint part with the external terminal 4 which has Ni metal as a main component can be performed by Ni and Ni by using Ni-type metal as a base metal material of the internal electrode layer 2, the internal electrode layer 2 and the external The terminal 4 is integrated, and mechanical joining and electrical connection can be stabilized.
[0041]
Furthermore, according to the present invention, the green sheet laminate before firing in which the internal electrode layers 2 and the dielectric porcelain layers 1 containing Ni as a main component are alternately laminated is formed with oxygen that is low enough to prevent the internal electrode layers 2 from being oxidized. After firing in partial pressure, heat treatment is performed in a high oxygen concentration atmosphere in order to recover the insulation resistance value of the dielectric ceramic layer 1, and the terminal conductive paste containing Ni as a main component is applied to the end face of the capacitor body 10. The bonding reliability between the internal electrode layer 2 and the external terminal 4 is high even when baked at an oxygen partial pressure that does not oxidize, and the glass phase 7 is filled between the phases of the Ni phase 8 of the external terminal 4. Therefore, it is highly dense and is not easily affected by plating. Moreover, a low-cost multilayer ceramic capacitor using Ni for the internal electrode layer 2 can be obtained.
[0042]
【Example】
1 part by weight of yttrium oxide (Y ₂ O ₃ ), 0.2 part by weight of magnesium oxide (MgO), 0.1 part by weight of manganese carbonate (MnCO ₃ ) and 100 parts by weight of barium titanate (BaTiO ₃ ) and barium titanate After adding a binder composed of an organic binder and a medium to a dielectric ceramic composition containing 1 part by weight and 0.5 part by weight of Li-Si (50/50), and adjusting the ceramic slurry by stirring, The obtained ceramic slurry was defoamed, and a ceramic green sheet to be a dielectric ceramic layer 1 having a thickness of 7 μm was formed by a doctor blade method.
[0043]
On the obtained green sheet, a conductor film to be the internal electrode layer 2 is screen-printed in a predetermined shape using an internal electrode layer paste containing Ni powder.
[0044]
Thereafter, the same ceramic paste as the above dielectric ceramic composition is applied onto the internal electrode layer pattern, and further the above internal electrode layer paste is applied, and these steps are repeated 150 times to produce a laminate. Then, it was cut into a predetermined size (2125 type) to produce a green chip (laminated molded body before firing).
[0045]
The laminated molded body was debindered at 400 ° C. in the air, then fired at 1250 ° C. (PO ₂ 10 ⁻¹¹ atm) for 2 hours, and then reoxidized at 800 ° C. in the air.
[0046]
Next, a conductive paste for terminals was prepared using Ni powder, Ag powder, glass frit, and organic vehicle. Ni powder having an average particle size of 3 μm was used.
[0047]
The glass frit is composed of 40 mol% B ₂ O ₃ , 20 mol% ZnO, 7 mol% SiO ₂ , 20 mol% BaO, 6 mol% Al ₂ O ₃ and 7 mol%. The one made of CaO was used.
[0048]
Isobutyl methacrylate was used as the organic vehicle. These Ni powder, Ag powder, glass frit, and organic vehicle were mixed at a ratio shown in Table 1 with three rolls to produce a terminal conductive paste of the present invention.
[0049]
Thereafter, the conductive paste for terminals is applied to the end face of the capacitor body so as to have a thickness of 20 to 40 μm when baked by a roll transfer method, and baked in N ₂ at 700 ° C. to form external terminals. Next, Ni plating and Sn plating were applied to the surface of the external terminal.
[0050]
The abundance of the Ag phase in the external terminal was determined by polishing the external terminal of the baked sample, observing it with an electron scanning microscope (SEM), and by area ratio. Further, the capacitance and dielectric loss of the sample were measured.
[0051]
Further, a high temperature load test was performed at 150 ° C. and 40 V, and a short-circuit defect rate (insulation resistance of 1 MΩ or less) occurring within 40 hours was examined to examine reliability.
[0052]
In order to see the thermal shock resistance, 100 samples prepared in a solder bath at 250 ° C. were immersed, and the occurrence rate of cracks in the capacitor body 10 was observed in appearance.
[0053]
To observe the corrosion of the internal electrode layer 2, a high humidity load test was performed by applying a DC voltage of 10 V at a temperature of 85 ° C. and a humidity of 85%, and the number of insulation failures (insulation resistance of 1 GΩ or less) occurring within 125 hours was examined. .
[0054]
In order to check the mechanical strength, a bending strength test was performed using a glass epoxy substrate (t = 1.6 mm). In addition, it was determined as a non-defective product, the capacitance was 700 nF or more, the dielectric loss was 3.0% or less, no defect or crack was generated, and the deflection was 2.0 mm or more. These results are shown in Table 2. In Tables 1 and 2, Sample No. 9 is a reference sample of the present invention.
[0055]
[Table 1]

[0056]
[Table 2]

[0057]
From these Tables 1 and 2, when Ag powder is not added (Sample No. 1) and the silver powder is less than 10% by weight (Sample No. 2), the volume ratio of the Ag phase is less than 10% by volume, and the capacitance is Although it is high, it can be seen that the thermal shock resistance and the defect rate in the load test in the humidity are large. Moreover, it turns out that mechanical strength is weak. Further, when the terminal electrode is 40 μm or less, the variation in capacitance increases.
[0058]
On the other hand, when the Ag powder exceeds 90% by weight (Sample Nos. 10 and 11), when the volume ratio of the Ag phase exceeds 90% by volume, a rapid decrease in capacitance is confirmed.
[0059]
In the above-described embodiment, the metal component is formed using Ni-based powder and Ag powder, but Pd powder can also be added. This Pd powder is applicable because it does not greatly reduce the volume even when fired with Ag powder, and it is necessary to sufficiently consider the sinterability.
[0060]
【The invention's effect】
As described above in detail, in the multilayer ceramic capacitor of the present invention, the external terminals are formed using the conductive paste for external terminals obtained by adding Ag powder to Ni particles, so that the denseness can be improved and the surface of the external terminals can be improved. During plating to improve solder wettability, the plating solution does not enter the external terminals, so it does not enter the internal electrode layer, and even when the multilayer ceramic capacitor is fixed to the substrate etc. by soldering. A multilayer ceramic capacitor having excellent thermal shock resistance and excellent mechanical strength can be obtained without cracking in the capacitor body.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an external perspective view of a multilayer ceramic capacitor of the present invention.
FIG. 2 is a cross-sectional view taken along line AA in FIG.
FIG. 3 is an enlarged cross-sectional view showing the vicinity of a terminal electrode.
FIG. 4 is an enlarged sectional view showing an external terminal.
FIG. 5 is a cross-sectional view showing the vicinity of an external terminal of a conventional multilayer ceramic capacitor.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Dielectric ceramic layer 2 ... Internal electrode layer 10 ... Capacitor body 3 ... Terminal electrode 4 ... External terminal 5 ... Ni plating film 6 ... Sn or Sn-Pb plating Film 7 ... Glass phase 8 ... Ni phase 9 ... Ag phase

Claims

The ratio of the Ag phase to the total volume of the Ag phase and the Ni or Ni alloy phase is 10 to 10 at both ends of the capacitor body formed by alternately laminating internal electrode layers and dielectric ceramic layers made of Ni-based metal. A multilayer ceramic capacitor comprising 78% by volume and containing an external terminal having a glass phase and a thickness of 20 to 40 μm.