JP3699617B2

JP3699617B2 - Multilayer ceramic capacitor

Info

Publication number: JP3699617B2
Application number: JP18592599A
Authority: JP
Inventors: 泰史山口
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 1999-06-30
Filing date: 1999-06-30
Publication date: 2005-09-28
Anticipated expiration: 2019-06-30
Also published as: JP2001015376A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、積層セラミックコンデンサに関するもので、特に、携帯電話、ＶＴＲ、カメラ、パソコン等の電子機器に使用される積層セラミックコンデンサに関するものである。
【０００２】
【従来技術】
従来、積層セラミックコンデンサは、コンデンサ本体の両端部に外部電極を形成して構成されている。この外部電極は、コンデンサ本体と同時焼成して形成される。コンデンサ本体は、内部電極層と誘電体層を交互に積層してなる容量部の積層方向の両面に、誘電体層と同一材料からなる絶縁層を形成して構成されている。また外部電極の表面には、順にＣｕメッキ層、Ｎｉメッキ層、Ｓｎメッキ層もしくはＳｎ−Ｐｂ合金メッキ層が形成されている。
【０００３】
上述の積層セラミックコンデンサは、内部電極層となる内部電極ペーストを所定のパターンで印刷した未焼成誘電体グリーンシートを多数枚積層し、その上下面に、内部電極ペーストを塗布していないグリーンシートを積層し、これを所定の大きさに切断して積層成形体を作製し、この積層成形体の両端部に、外部電極ペーストを塗布した後、脱バインダーして焼成する。その後、外部電極の表面にＣｕメッキ層を施し、その次にＮｉメッキ層を施し、その後、ＳｎメッキもしくはＳｎ−Ｐｂ合金メッキ層を施すのが一般的である（特開平７−５７９５９号公報参照）。
【０００４】
外部電極ペーストは、有機バインダーとなる樹脂を有機溶剤に溶解して得られたビヒクル中に、Ｎｉ等の卑金属粉末及び未焼成セラミックを分散させ、有機溶剤を加えたものである（特開平４−２６０３１４号公報参照）。
【０００５】
この特開平４−２６０３１４号公報には、未焼成セラミックとしてチタン酸バリウムを用いて、金属粉に対するチタン酸バリウムの割合（重量割合）を変更した場合のクラック発生率とメッキ付着性の結果を示している。これによると、未焼成セラミックの割合を少なくするとメッキ付着性は良くなるが、クラックが発生する傾向にあり、金属粉に対するチタン酸バリウムの割合は１０〜４０重量部が望ましいことが記載されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、外部電極中のチタン酸バリウムの割合が適性であっても、コンデンサ本体との同時焼成後においては外部電極中のチタン酸バリウムの焼結が不十分であり、外部電極の表面を焼結が不十分なチタン酸バリウムのセラミック結晶粒子が覆ってしまい、外部電極表面にメッキ膜が形成できなくなるという問題があった。即ち、外部電極の表面において、微細なチタン酸バリウムのセラミック結晶粒子が、比較的大きい金属粒子の表面を隙間なく被覆してしまい、外部電極表面のメッキ処理が困難になるという問題があった。
【０００７】
本発明は、外部電極表面へのメッキの形成が容易な積層セラミックコンデンサを提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明の積層セラミックコンデンサは、少なくともＢａ、ＴｉおよびＭｎを含有する非還元性誘電体磁器組成物からなる誘電体層と卑金属を主成分とする内部電極層とを交互に積層してなるコンデンサ本体と、該コンデンサ本体の両端部に、前記コンデンサ本体と同時焼成して設けられた外部電極（マンガン又は酸化マンガンで被覆した卑金属粒子を用いて形成されたものを除く）とを具備してなり、前記外部電極が、卑金属を主成分とし、少なくともＢａ、ＴｉおよびＭｎを含有する磁器組成物を含有するとともに、前記外部電極表面のＴｉに対するＭｎのモル比が、前記誘電体層のＴｉに対するＭｎのモル比の１．５〜１５倍であることを特徴とする。
【０００９】
ここで、外部電極は、卑金属１００重量部に対して、Ｍｏを１５〜３０重量部含有することが望ましい。また、内部電極層および外部電極における卑金属はＮｉであることが望ましい。
【００１０】
【作用】
本発明の積層セラミックコンデンサでは、外部電極表面のＴｉに対するＭｎのモル比を、誘電体層のＴｉに対するＭｎのモル比の１．５〜１５倍とすることにより、外部電極ペースト中の未焼成セラミックである非還元性誘電体磁器組成物の焼結を高めて粒成長を促進させ、外部電極中の金属粒子の表面をセラミック粒子が覆うことを抑制でき、これにより外部電極表面に金属粒子を露出でき、メッキを容易に行うことができるとともに、メッキ金属の付着強度を向上できる。
【００１１】
さらに、従来、外部電極表面にメッキが形成可能であってもメッキ形成後、外部電極に残留したメッキ液が外部電極の非金属、例えばＮｉと反応して腐食したり、連続通電状態で電気化学的変化を発生させ、積層セラミックコンデンサとして致命的な故障の原因を引き起こすことがあったが、外部電極中に、卑金属、例えばＮｉ１００重量部に対してＭｏを１５〜３０重量部含有することにより、Ｎｉに対するメッキ液の耐腐食性が高まり、腐食や連続通電状態での電気化学的変化を抑制し、積層セラミックコンデンサとして致命的な故障を抑制できる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
図１は本発明の積層セラミックコンデンサを示すもので、コンデンサ本体１の両端部に外部電極２を形成して構成されている。この外部電極２は、コンデンサ本体１と同時焼成して形成される。コンデンサ本体１は、内部電極層３と誘電体層４を交互に積層してなる容量部５の積層方向の両面に、誘電体層４と同一材料からなる絶縁層６を形成して構成されている。また外部電極２の表面には、順にＣｕメッキ層７、Ｎｉメッキ層８、Ｓｎメッキ層もしくはＳｎ−Ｐｂ合金メッキ層９が形成されている。
【００１３】
誘電体層４は、少なくともＢａ、ＴｉおよびＭｎを含む非還元性誘電体磁器組成物からなり、その成分は、チタン酸バリウムや、チタン酸バリウムに酸化イットリウム、酸化マグネシウム、炭酸マンガンなどを含有して構成されており、焼成後の１層当たりの層厚みは１０〜３０μｍが望しい。
【００１４】
内部電極層３は、卑金属を主成分とし、概略矩形状の導体膜であり、上から第１層目、第３層目、第５層目・・・の奇数層の内部電極層３は、その一端がコンデンサ本体１の一方端面に露出しており、上から第２層目、第４層目、第６層目・・・の内部電極層３は、その一端がコンデンサ本体１の他方端面に露出している。
【００１５】
卑金属として、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅ等があり、そのうち安価であるという理由からＮｉが望ましい。Ｎｉを主成分とする内部電極層３とは、Ｎｉのみからなる場合も含まれる概念であるが、Ｎｉの酸化物を含有することがあり、さらに、例えば、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ等の金属や化合物等が意図的に、また不純物として含まれる場合を含め、これらを総称して本発明では、Ｎｉを主成分とする内部電極層３という。
【００１６】
外部電極２は、未焼成のコンデンサ本体の両端面に、外部電極ペーストを塗布、脱バインダー、焼成することによって形成されるものである。外部電極２は、卑金属を主成分とし、少なくともＢａ、ＴｉおよびＭｎを含む非還元性誘電体磁器組成物を含有するものである。尚、誘電体層４と外部電極２中の非還元性誘電体磁器組成物は成分が同一であっても、異なっていても、が外部電極表面のＴｉに対するＭｎのモル比が上記範囲を満足すれば良いが、製造上の点から同一であることが望ましい。
【００１７】
そして、本発明では、外部電極表面におけるＴｉに対するＭｎのモル比が、誘電体層のＴｉに対するＭｎのモル比の１．５〜１５倍とされている。これは、外部電極表面のＴｉに対するＭｎのモル比が、誘電体層のＴｉに対するＭｎのモル比の１．５倍未満の場合、焼成後、外部電極中の非還元性誘電体磁器組成物の焼結が不十分となり、外部電極の卑金属粒子の表面を焼結が不十分な微細なセラミック結晶粒子が覆ってしまい、外部電極表面にメッキを形成できなくなるからである。一方、Ｔｉに対するＭｎのモル比が１５倍を越える場合、積層セラミックコンデンサの静電容量の経時変化（エージングレート）が大きくなるからである。
【００１８】
外部電極表面のＴｉに対するＭｎのモル比は、メッキ形成および静電容量の経時変化という点から、誘電体層のＴｉに対するＭｎのモル比の５〜１２倍であることが望ましい。
【００１９】
尚、外部電極表面におけるＴｉに対するＭｎのモル比が、誘電体層のＴｉに対するＭｎのモル比の１．５〜１５倍であるとは、例えば、誘電体層の非還元性誘電体磁器組成物がＢａＴｉＯ₃１００モル部に対して、Ｙ₂Ｏ₃を１．０モル部、ＭｎＯ₂を０．２モル部とから構成されている場合には、外部電極中の非還元性誘電体磁器組成物がＢａＴｉＯ₃１００モル部に対して、Ｙ₂Ｏ₃を１．０モル部、ＭｎＯ₂を２．０モル部とから構成され、誘電体層のＴｉに対するＭｎのモル比が０．００２であり、外部電極表面におけるＴｉに対するＭｎのモル比が０．０２であり、これにより、外部電極表面におけるＴｉに対するＭｎのモル比は、誘電体層のモル比の１０倍となる。
【００２０】
また、外部電極は、卑金属１００重量部に対して、さらにＭｏを１５〜３０重量部含有することが望ましい。Ｍｏ量が１５重量部未満の場合、外部電極に残留したメッキ液が卑金属である外部電極Ｎｉと反応して腐食したり、連続通電状態で電気化学的変化を発生させ、積層セラミックコンデンサとして致命的な故障の原因を引き起こす場合があるからである。一方、Ｍｏ量が３０重量部を越える場合、外部電極の卑金属粒子の焼結が強くなり、焼成後、外部電極にクラックが発生したり、さらにクラックを介して侵入し、外部電極Ｎｉと反応して腐食したり、連続通電状態で電気化学的変化を発生させ、積層セラミックコンデンサとして致命的な故障の原因を引き起こす場合があるからである。
【００２１】
尚、外部電極表面のＭｎ量および外部電極のＭｏ量は、波長分散型Ｘ線分析法（ＥＰＭＡ）で定性、定量した値である。
【００２２】
さらに外部電極２の表面にＣｕメッキ層７が形成されている。Ｃｕメッキ層７は外部電極２とＮｉ、Ｓｎメッキ層、もしくはＳｎ−Ｐｂ合金メッキ層の密着性を向上させるものである。Ｃｕメッキ層７の表面には順にＮｉメッキ層８、Ｓｎメッキ層もしくはＳｎ−Ｐｂ合金メッキ層９が構成されている。これらは外部電極２の半田食われ防止や半田濡れ性を補うものである。
【００２３】
本発明の積層セラミックコンデンサは、例えば、内部電極層となる内部電極ペーストを所定のパターンで印刷した未焼成誘電体グリーンシートを多数枚積層し、その上下面に、内部電極ペーストを塗布していないグリーンシートを積層し、これを所定の大きさに切断して未焼成のコンデンサ本体（積層成形体）を作製し、この未焼成のコンデンサ本体の両端部に、外部電極ペーストを塗布した後、脱バインダーして焼成する。その後、外部電極の表面にＣｕメッキ層を施し、その次にＮｉメッキ層を施し、その後、ＳｎメッキもしくはＳｎ−Ｐｂ合金メッキ層を施すことにより作製できる。
【００２４】
ここで、外部電極ペーストは、有機バインダーとなる樹脂を有機溶剤に溶解して得られたビヒクル中に、例えば卑金属としてＮｉ、Ｍｎを含む未焼成セラミック粉末、所望によりＭｏの金属粉末を分散させ、有機溶剤を加えたものである。
ビヒクル中の有機溶剤には一般にテルピネオール等が用いられ、またバインダー樹脂としてはエチルセルロース等のセルロース系樹脂やブチルメタクリレート等のアクリル系樹脂が使用される。有機溶剤には、ｎ−デカン等の直鎖状の飽和炭化水素やテルピネオールが使用される。
【００２５】
外部電極ペーストの塗布は、外部電極ペーストが収容された槽に向かって、未焼成のコンデンサ本体を垂直に降下させ、その端部を所定の付着寸法まで外部電極ペースト槽に浸漬させた後、未焼成のコンデンサ本体を引き上げることで行われている。
【００２６】
本発明の積層セラミックコンデンサでは、外部電極表面のＴｉに対するＭｎのモル比を、誘電体層のＴｉに対するＭｎのモル比の１．５〜１５倍とすることにより、外部電極ペースト中の未焼成セラミックの焼結を高めて非還元性誘電体磁器組成物の粒成長を促進させ、外部電極表面の金属粒子の表面をセラミック粒子が覆うことを抑制でき、これにより、外部電極表面に金属粒子を露出でき、メッキを容易に行うことができるとともに、メッキ金属の付着強度を向上できる。
【００２７】
さらに、外部電極中に、卑金属、例えばＮｉ１００重量部に対してＭｏを１５〜３０重量部含有することにより、卑金属である外部電極Ｎｉに対するメッキ液の耐腐食性が高まり、腐食や連続通電状態での電気化学的変化を抑制し、積層セラミックコンデンサとして致命的な故障の原因を抑制できる。
【００２８】
また、内部電極層および外部電極における卑金属をＮｉとすることにより、低コスト化を図ることができる。
【００２９】
【実施例】
まず、外部電極ペーストを作製した。Ｎｉ粉末、Ｍｏ粉末及び未焼成セラミック粉末を有機ビヒクル中に三本ロールによって分散させた。Ｎｉ粉末は、化学純度９９．５％、平均粒径２．０μｍである。Ｍｏ粉末は、化学純度９９．９％、平均粒径２．０μｍであり、その添加量は、表１に示すようにＮｉ粉末１００重量部に対して、Ｍｏ粉末が１３〜３２重量部とした。
【００３０】
非還元性誘電体磁器組成物の組成は、誘電体層と同じで、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ₃）と、該チタン酸バリウム１００重量部に対して酸化イットリウム（Ｙ₂Ｏ₃）を１重量部、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を０．２重量部、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ₃）を所定量、Ｌｉ₂ＯとＳｉＯ₂とからなるガラス成分（ＬｉとＳｉのモル比が１：１）を０．５重量部からなり、炭酸マンガンの添加量を変化させることにより、外部電極のＴｉに対するＭｎのモル比を変化させた。
【００３１】
非還元性誘電体磁器組成物の平均粒径は１．０μｍで、添加量はＮｉ粉末１００重量部に対して２０重量部の割合である。有機ビヒクルは、テルピネオールが１００重量部に対してエチルセルロースが１０重量部になる様に溶解した。その後、固形分が６０重量％になるように有機溶剤を添加して、混合攪拌して外部電極ペーストを作製した。
【００３２】
次に未焼成のコンデンサ本体を作製した。まず、セラミックグリーンシートを作製した。すなわちチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ₃）と、このチタン酸バリウム１００重量部に対して酸化イットリウム（Ｙ₂Ｏ₃）を１重量部、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を０．２重量部、炭酸マンガン（ＭｎＣＯ₃）０．１重量部、Ｌｉ₂ＯとＳｉＯ₂とからなるガラス成分（ＬｉとＳｉのモル比が１：１）を０．５重量部含有する非還元性誘電体磁器組成物の粉末を、直径が１０ｍｍのＺｒＯ₂ボールを用いたボールミルにて平均粒径が約０．９μｍになるまで湿式粉砕した。なお、平均粒径はレーザー回折方式の粒度分布計で測定した値である。このセラミック粉末と有機バインダを混合し、スラリーを得た後、ドクターブレード法により、厚さ１０μｍのグリーンシートを成形した。尚、誘電体層のＴｉに対するＭｎのモル比は、０．００２である。
【００３３】
次にこのグリーンシート上に、ニッケル粉末と、エチルセルロース、テルピネオールとからなる内部電極ペーストを用いてスクリーン印刷した。その際、電極の有効面積は４．５ｍｍ²である。該内部電極ペーストを印刷したグリーンシートを１００枚積層し、その上下面に、内部電極ペーストを印刷していないグリーンシートをそれぞれ２０枚積層し、ホットプレスして一体化し、所定寸法に切断して未焼成のコンデンサ本体を作製した。
【００３４】
次に外部電極を形成するために、未焼成のコンデンサ本体の両端部に外部電極ペーストを６０μｍの厚みで塗布した。外部電極ペーストの塗布は、外部電極ペーストが収容された槽に向かって、未焼成のコンデンサ本体を垂直に降下させ、その端部を所定の付着寸法まで外部電極ペースト槽に浸漬させた後、該未焼成のコンデンサ本体を引き上げることで行い、その後１２０℃で１０分乾燥した。
【００３５】
この後、大気中で４００℃にて脱バインダー処理を行い、その後１２５０℃（酸素分圧１０^-11ａｔｍ）で２時間焼成し、続いて大気雰囲気中８００℃で再酸化処理をした。この焼成によってコンデンサ本体の焼成と同時に外部電極の形成を行った。その後、外部電極上に順にＣｕメッキ、Ｎｉメッキ、Ｓｎメッキを施した。
【００３６】
以上のようにして得られた積層セラミックコンデンサに対して以下の評価を行った。まず、焼成後の積層セラミックコンデンサの外部電極の外観の確認を各試験のコンデンサについて各５００個ずつ行った。外観は、外部電極におけるクラックの発生の有無を確認することにより行った。さらにメッキ後の積層セラミックコンデンサの外部電極の外観の確認を、各試験のコンデンサについて各５００個ずつ行った。外観は、外部電極全面にメッキ膜が形成しているかどうかを確認することにより行った。
【００３７】
次に該積層セラミックコンデンサを各１００個ずつ１５０℃で１時間熱処理した後、２５℃で放置し、１時間後の静電容量に対する１０時間後の静電容量の変化率（エージングレート）を算出した。エージングレートは±１．５％以上を不良とした。
【００３８】
また該積層セラミックコンデンサを各１００個ずつ２５０℃の半田槽に３秒浸漬する耐熱衝撃試験を行った。その試験後、該積層セラミックコンデンサにクラックが発生しているかどうかを確認した。観察は、該積層セラミックコンデンサを光学顕微鏡（倍率４０倍）にて行った。
【００３９】
さらに該積層セラミックコンデンサをアルミナ基板上に半田付けして実装させ、以下の条件の湿中負荷試験を行った。その試験方法は、８５℃−８５％ＲＨの環境下にて定格電圧の２倍の電圧を印加して、４８時間稼働後の静電容量、絶縁抵抗をそれぞれ該積層セラミックコンデンサ１０００個について測定した。静電容量値は試験前の静電容量値に対して試験後の容量低下率が±３０％以上を不良とし、また、絶縁抵抗値は、試験後において１．０×１０⁹Ω以下を不良とし、その不良率を求めた。これらの結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】

【００４１】
表１より、試料Ｎｏ．１は、外部電極表面におけるＴｉに対するＭｎのモル比が、誘電体層の耐還元性誘電体磁器組成物におけるＴｉに対するＭｎのモル比の１．４倍と小さいため、メッキ後、外部電極全面にメッキ膜が形成できない。試料Ｎｏ．７は、外部電極表面におけるＴｉに対するＭｎのモル比は、誘電体層のＴｉに対するＭｎのモル比の１６倍と大きいため、積層セラミックコンデンサの静電容量の経時変化（エージングレート）が１．７％と大きくなる。
【００４２】
試料Ｎｏ．１２は、外部電極表面におけるＴｉに対するＭｎのモル比は、誘電体層におけるＴｉに対するＭｎのモル比の１．３倍と小さく、一方外部電極中のＭｏ量が、Ｎｉ１００重量部に対して３２重量部は多いため、焼成後、外部電極にクラックが発生し、熱衝撃試験でクラックが発生し、さらに湿中負荷試験で静電容量、絶縁抵抗に不良が発生する。また、メッキ後外部電極全面にメッキ膜が形成できない。試料Ｎｏ．１３は、外部電極表面におけるＴｉに対するＭｎのモル比が、誘電体層におけるＴｉに対するＭｎのモル比の１７倍と大きく、一方外部電極中のＭｏ量が、Ｎｉ１００重量部に対して１３重量部と少ないため、積層セラミックコンデンサの静電容量の経時変化（エージングレート）が２．０％と大きくなる。また熱衝撃試験でクラックが発生し、さらに湿中負荷試験で静電容量、絶縁抵抗に不良が発生する。
【００４３】
これに対して、本発明の試料では、焼成後、外部電極にクラックは発生せず、外部電極全面にメッキ膜を形成でき、さらに、外部電極が、卑金属１００重量部に対してＭｏを１５〜３０重量部含有する場合には、静電容量の経時変化（エージングレート）は、０．９％未満と小さく、熱衝撃試験でクラックは発生せず、さらに湿中負荷試験で静電容量、絶縁抵抗に不良が発生しないことが判る。
【００４４】
【発明の効果】
本発明の積層セラミックコンデンサでは、外部電極表面のＴｉに対するＭｎのモル比を、誘電体層のＴｉに対するＭｎのモル比の１．５〜１５倍とすることにより、外部電極ペースト中の非還元性誘電体磁器組成物の焼結を高めて粒成長を促進させ、外部電極中の金属粒子の表面をセラミック粒子が覆うことを抑制でき、これにより、外部電極表面に金属粒子を露出でき、メッキを容易に行うことができるとともに、メッキ金属の付着強度を向上できる。
【００４５】
また、外部電極中に、卑金属、例えばＮｉ１００重量部に対してＭｏを１５〜３０重量部含有することにより、卑金属である外部電極Ｎｉに対するメッキ液の耐腐食性が高まり、腐食や連続通電状態での電気化学的変化を抑制し、積層セラミックコンデンサとして致命的な故障の原因を抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の積層セラミックコンデンサを示す縦断面図である。
【符号の説明】
１・・・コンデンサ本体
２・・・外部電極
３・・・内部電極層
４・・・誘電体層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a multilayer ceramic capacitor, and more particularly to a multilayer ceramic capacitor used in electronic equipment such as a mobile phone, a VTR, a camera, and a personal computer.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a multilayer ceramic capacitor is configured by forming external electrodes at both ends of a capacitor body. This external electrode is formed by simultaneous firing with the capacitor body. The capacitor body is configured by forming insulating layers made of the same material as the dielectric layer on both sides in the stacking direction of the capacitor portion formed by alternately stacking the internal electrode layers and the dielectric layers. In addition, a Cu plating layer, a Ni plating layer, a Sn plating layer, or a Sn—Pb alloy plating layer is sequentially formed on the surface of the external electrode.
[0003]
The above-mentioned multilayer ceramic capacitor is formed by laminating a number of unfired dielectric green sheets on which internal electrode paste serving as internal electrode layers is printed in a predetermined pattern, and green sheets on which the internal electrode paste is not applied on the upper and lower surfaces. It laminates, this is cut | disconnected to a predetermined | prescribed magnitude | size, a laminated molded object is produced, and after applying an external electrode paste to the both ends of this laminated molded object, it debinders and bakes. Thereafter, a Cu plating layer is applied to the surface of the external electrode, followed by an Ni plating layer, and then an Sn plating or Sn—Pb alloy plating layer is generally applied (see Japanese Patent Laid-Open No. 7-57959). ).
[0004]
The external electrode paste is obtained by dispersing a base metal powder such as Ni and an unfired ceramic in a vehicle obtained by dissolving a resin as an organic binder in an organic solvent, and adding an organic solvent (Japanese Patent Laid-Open No. Hei 4-). No. 260314).
[0005]
Japanese Patent Laid-Open No. 4-260314 shows the results of crack generation rate and plating adhesion when barium titanate is used as an unfired ceramic and the ratio (weight ratio) of barium titanate to metal powder is changed. ing. According to this, it is described that if the proportion of the unfired ceramic is reduced, the plating adhesion is improved, but cracks tend to occur, and the proportion of barium titanate to the metal powder is preferably 10 to 40 parts by weight. .
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, even if the proportion of barium titanate in the external electrode is appropriate, the barium titanate in the external electrode is not sufficiently sintered after co-firing with the capacitor body, and the surface of the external electrode is sintered. However, there is a problem that the ceramic crystal particles of barium titanate which is insufficient are covered, and the plating film cannot be formed on the surface of the external electrode. That is, on the surface of the external electrode, the fine ceramic crystal particles of barium titanate coat the surface of the relatively large metal particles without any gap, and there is a problem that the plating process on the surface of the external electrode becomes difficult.
[0007]
An object of the present invention is to provide a multilayer ceramic capacitor in which plating on the surface of an external electrode is easy.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The multilayer ceramic capacitor of the present invention is a capacitor main body formed by alternately laminating dielectric layers made of a non-reducing dielectric ceramic composition containing at least Ba, Ti and Mn and internal electrode layers mainly composed of base metals. And external electrodes (excluding those formed using base metal particles coated with manganese or manganese oxide) provided at both ends of the capacitor main body and simultaneously fired with the capacitor main body, The external electrode contains a porcelain composition containing a base metal as a main component and at least Ba, Ti, and Mn, and the molar ratio of Mn to Ti on the surface of the external electrode is Mn to Ti of the dielectric layer. The molar ratio is 1.5 to 15 times.
[0009]
Here, the external electrode desirably contains 15 to 30 parts by weight of Mo with respect to 100 parts by weight of the base metal. The base metal in the internal electrode layer and the external electrode is preferably Ni.
[0010]
[Action]
In the multilayer ceramic capacitor according to the present invention, the molar ratio of Mn to Ti on the surface of the external electrode is set to 1.5 to 15 times the molar ratio of Mn to Ti of the dielectric layer, so that the unfired ceramic in the external electrode paste This enhances the sintering of the non-reducible dielectric ceramic composition and promotes the grain growth and prevents the ceramic particles from covering the surface of the metal particles in the external electrode, thereby exposing the metal particles to the surface of the external electrode. In addition, the plating can be easily performed and the adhesion strength of the plated metal can be improved.
[0011]
Furthermore, conventionally, even if plating can be formed on the surface of the external electrode, after the plating is formed, the plating solution remaining on the external electrode reacts with a non-metal of the external electrode, such as Ni, and is corroded or electrochemically in a continuously energized state. May cause a fatal failure cause as a multilayer ceramic capacitor, but in the external electrode, by containing 15 to 30 parts by weight of Mo with respect to 100 parts by weight of a base metal, for example, Ni, Corrosion resistance of the plating solution to Ni is enhanced, and corrosion and electrochemical changes in a continuous energization state are suppressed, and a fatal failure as a multilayer ceramic capacitor can be suppressed.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
FIG. 1 shows a monolithic ceramic capacitor according to the present invention, wherein external electrodes 2 are formed at both ends of a capacitor body 1. The external electrode 2 is formed by simultaneous firing with the capacitor body 1. The capacitor body 1 is configured by forming insulating layers 6 made of the same material as the dielectric layer 4 on both surfaces in the stacking direction of the capacitor portion 5 formed by alternately stacking the internal electrode layers 3 and the dielectric layers 4. Yes. On the surface of the external electrode 2, a Cu plating layer 7, a Ni plating layer 8, a Sn plating layer or a Sn—Pb alloy plating layer 9 is formed in this order.
[0013]
The dielectric layer 4 is made of a non-reducing dielectric ceramic composition containing at least Ba, Ti and Mn, and the components thereof include barium titanate, barium titanate, yttrium oxide, magnesium oxide, manganese carbonate and the like. The layer thickness per layer after firing is preferably 10 to 30 μm.
[0014]
The internal electrode layer 3 is composed of a base metal as a main component and is a substantially rectangular conductor film, and the internal electrode layers 3 of the odd-numbered layers of the first layer, the third layer, the fifth layer,. One end of the internal electrode layer 3 of the second layer, the fourth layer, the sixth layer,... From the top is exposed at one end surface of the capacitor body 1. Is exposed.
[0015]
There are Ni, Cu, Co, Fe and the like as base metals, and Ni is desirable because it is inexpensive. The internal electrode layer 3 containing Ni as a main component is a concept that includes a case where only Ni is included, but it may contain an oxide of Ni, and further, for example, a metal such as Cr, Co, or Cu, Including the case where a compound or the like is intentionally included as an impurity, these are collectively referred to as an internal electrode layer 3 containing Ni as a main component in the present invention.
[0016]
The external electrode 2 is formed by applying an external electrode paste to the both end faces of an unfired capacitor body, debinding, and firing. The external electrode 2 contains a non-reducible dielectric ceramic composition containing a base metal as a main component and containing at least Ba, Ti, and Mn. Note that the nonreducing dielectric ceramic composition in the dielectric layer 4 and the external electrode 2 has the same or different components, but the molar ratio of Mn to Ti on the external electrode surface satisfies the above range. However, they are preferably the same from the viewpoint of manufacturing.
[0017]
In the present invention, the molar ratio of Mn to Ti on the surface of the external electrode is 1.5 to 15 times the molar ratio of Mn to Ti of the dielectric layer. This is because when the molar ratio of Mn to Ti on the surface of the external electrode is less than 1.5 times the molar ratio of Mn to Ti of the dielectric layer, after firing, the non-reducing dielectric ceramic composition in the external electrode This is because the sintering becomes insufficient, and the surface of the base metal particles of the external electrode is covered with fine ceramic crystal particles that are insufficiently sintered, so that plating cannot be formed on the surface of the external electrode. On the other hand, when the molar ratio of Mn to Ti exceeds 15 times, the change with time (aging rate) of the capacitance of the multilayer ceramic capacitor increases.
[0018]
The molar ratio of Mn to Ti on the surface of the external electrode is preferably 5 to 12 times the molar ratio of Mn to Ti of the dielectric layer from the viewpoint of plating formation and change in capacitance with time.
[0019]
The molar ratio of Mn to Ti on the surface of the external electrode is 1.5 to 15 times the molar ratio of Mn to Ti of the dielectric layer. For example, the nonreducing dielectric ceramic composition of the dielectric layer Is composed of 1.0 mol part of Y ₂ O ₃ and 0.2 mol part of MnO ₂ with respect to 100 mol part of BaTiO ₃ , the nonreducing dielectric ceramic composition in the external electrode The product is composed of 1.0 mol part of Y ₂ O ₃ and 2.0 mol part of MnO ₂ with respect to 100 mol parts of BaTiO _3, and the molar ratio of Mn to Ti of the dielectric layer is 0.002. Yes, the molar ratio of Mn to Ti on the external electrode surface is 0.02, whereby the molar ratio of Mn to Ti on the external electrode surface is 10 times the molar ratio of the dielectric layer.
[0020]
The external electrode preferably further contains 15 to 30 parts by weight of Mo with respect to 100 parts by weight of the base metal. When the amount of Mo is less than 15 parts by weight, the plating solution remaining on the external electrode reacts with the external electrode Ni, which is a base metal, and corrodes or generates an electrochemical change in a continuous energized state, which is fatal as a multilayer ceramic capacitor. This is because it may cause a cause of trouble. On the other hand, when the amount of Mo exceeds 30 parts by weight, the sintering of the base metal particles of the external electrode becomes strong, and after firing, cracks occur in the external electrode, or further penetrates through the crack and reacts with the external electrode Ni. This is because it may corrode or cause an electrochemical change in a continuously energized state, which may cause a fatal failure as a multilayer ceramic capacitor.
[0021]
The amount of Mn on the surface of the external electrode and the amount of Mo on the external electrode are values qualitatively and quantitatively determined by wavelength dispersion X-ray analysis (EPMA).
[0022]
Further, a Cu plating layer 7 is formed on the surface of the external electrode 2. The Cu plating layer 7 improves the adhesion between the external electrode 2 and the Ni, Sn plating layer, or Sn—Pb alloy plating layer. On the surface of the Cu plating layer 7, a Ni plating layer 8, a Sn plating layer, or a Sn—Pb alloy plating layer 9 is formed in this order. These are intended to prevent solder erosion and solder wettability of the external electrode 2.
[0023]
In the multilayer ceramic capacitor of the present invention, for example, a large number of unfired dielectric green sheets obtained by printing an internal electrode paste as an internal electrode layer in a predetermined pattern are stacked, and the internal electrode paste is not applied to the upper and lower surfaces thereof. A green sheet is laminated and cut into a predetermined size to produce an unfired capacitor body (laminated molded body). After applying an external electrode paste to both ends of the unfired capacitor body, the green sheet is removed. Binder and fire. Thereafter, a Cu plating layer is applied to the surface of the external electrode, then a Ni plating layer is applied, and then a Sn plating or Sn—Pb alloy plating layer is applied.
[0024]
Here, in the external electrode paste, a non-fired ceramic powder containing, for example, Ni and Mn as base metals is dispersed in a vehicle obtained by dissolving a resin serving as an organic binder in an organic solvent. Organic solvent is added.
Terpineol or the like is generally used as the organic solvent in the vehicle, and cellulose resin such as ethyl cellulose or acrylic resin such as butyl methacrylate is used as the binder resin. As the organic solvent, linear saturated hydrocarbon such as n-decane or terpineol is used.
[0025]
The external electrode paste is applied by lowering the unfired capacitor body vertically toward the tank containing the external electrode paste and immersing the end of the capacitor body in the external electrode paste tank to a predetermined adhesion size. This is done by raising the firing capacitor body.
[0026]
In the multilayer ceramic capacitor according to the present invention, the molar ratio of Mn to Ti on the surface of the external electrode is set to 1.5 to 15 times the molar ratio of Mn to Ti of the dielectric layer, so that the unfired ceramic in the external electrode paste This enhances the sintering of the non-reducing dielectric ceramic composition and promotes the grain growth of the external electrode surface to prevent the metal particles from covering the surface of the metal particles, thereby exposing the metal particles to the external electrode surface. In addition, the plating can be easily performed and the adhesion strength of the plated metal can be improved.
[0027]
Further, by containing 15 to 30 parts by weight of Mo with respect to 100 parts by weight of a base metal, for example, 100 parts by weight of the external electrode, the corrosion resistance of the plating solution with respect to the external electrode Ni which is a base metal is increased. As a multilayer ceramic capacitor, the cause of a fatal failure can be suppressed.
[0028]
In addition, the cost can be reduced by using Ni as the base metal in the internal electrode layer and the external electrode.
[0029]
【Example】
First, an external electrode paste was prepared. Ni powder, Mo powder and unfired ceramic powder were dispersed in an organic vehicle by three rolls. The Ni powder has a chemical purity of 99.5% and an average particle size of 2.0 μm. The Mo powder has a chemical purity of 99.9% and an average particle size of 2.0 μm, and the amount added is 13 to 32 parts by weight of the Mo powder with respect to 100 parts by weight of the Ni powder as shown in Table 1. .
[0030]
The composition of the non-reducing dielectric ceramic composition is the same as that of the dielectric layer, and 1 part by weight of yttrium oxide (Y ₂ O ₃ ) with respect to 100 parts by weight of barium titanate (BaTiO ₃ ) and the barium titanate. 0.2 parts by weight of magnesium oxide (MgO), a predetermined amount of manganese carbonate (MnCO ₃ ), and a glass component composed of Li ₂ O and SiO ₂ (the molar ratio of Li to Si is 1: 1) is 0.5. The molar ratio of Mn to Ti of the external electrode was changed by changing the addition amount of manganese carbonate.
[0031]
The average particle size of the non-reducing dielectric ceramic composition is 1.0 μm, and the amount added is 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of Ni powder. The organic vehicle was dissolved so that terpineol was 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of ethyl cellulose. Thereafter, an organic solvent was added so that the solid content was 60% by weight, and the mixture was stirred to prepare an external electrode paste.
[0032]
Next, an unfired capacitor body was produced. First, a ceramic green sheet was produced. That is, 1 part by weight of yttrium oxide (Y ₂ O ₃ ), 0.2 part by weight of magnesium oxide (MgO), manganese carbonate (MnCO ₃ ) with respect to 100 parts by weight of barium titanate (BaTiO ₃ ). ) 0.1 part by weight of a nonreducing dielectric ceramic composition powder containing 0.5 part by weight of a glass component composed of Li ₂ O and SiO ₂ (the molar ratio of Li to Si is 1: 1) Wet pulverization was performed with a ball mill using ZrO ₂ balls having a diameter of 10 mm until the average particle size became about 0.9 μm. The average particle diameter is a value measured with a laser diffraction particle size distribution meter. This ceramic powder and an organic binder were mixed to obtain a slurry, and then a green sheet having a thickness of 10 μm was formed by a doctor blade method. The molar ratio of Mn to Ti in the dielectric layer is 0.002.
[0033]
Next, screen printing was performed on the green sheet using an internal electrode paste made of nickel powder, ethyl cellulose, and terpineol. At that time, the effective area of the electrode is 4.5 mm ² . 100 green sheets printed with the internal electrode paste were laminated, and 20 green sheets not printed with the internal electrode paste were laminated on the upper and lower surfaces thereof, integrated by hot pressing, and cut into predetermined dimensions. An unfired capacitor body was produced.
[0034]
Next, in order to form an external electrode, an external electrode paste was applied in a thickness of 60 μm to both ends of the unfired capacitor body. The external electrode paste is applied by lowering the unfired capacitor body vertically toward the tank containing the external electrode paste, immersing the end part in the external electrode paste tank to a predetermined adhesion size, This was performed by pulling up the unfired capacitor body, and then dried at 120 ° C. for 10 minutes.
[0035]
Thereafter, a binder removal treatment was performed at 400 ° C. in the air, followed by firing at 1250 ° C. (oxygen partial pressure 10 ⁻¹¹ atm) for 2 hours, followed by a reoxidation treatment at 800 ° C. in the air atmosphere. By this firing, external electrodes were formed simultaneously with firing of the capacitor body. Thereafter, Cu plating, Ni plating, and Sn plating were sequentially applied on the external electrodes.
[0036]
The following evaluation was performed on the multilayer ceramic capacitor obtained as described above. First, the appearance of the external electrodes of the fired multilayer ceramic capacitor was confirmed for each of the capacitors for each test. Appearance was performed by confirming the presence or absence of cracks in the external electrode. Further, the appearance of the external electrodes of the multilayer ceramic capacitor after plating was confirmed for each of the capacitors for each test. The appearance was confirmed by checking whether a plating film was formed on the entire surface of the external electrode.
[0037]
Next, 100 multilayer ceramic capacitors were heat-treated at 150 ° C. for 1 hour and then left at 25 ° C., and the change rate (aging rate) of the capacitance after 10 hours with respect to the capacitance after 1 hour was calculated. did. An aging rate of ± 1.5% or more was regarded as defective.
[0038]
Further, a thermal shock test was performed in which 100 of each of the multilayer ceramic capacitors were immersed in a solder bath at 250 ° C. for 3 seconds. After the test, it was confirmed whether or not cracks occurred in the multilayer ceramic capacitor. The observation was performed using an optical microscope (magnification 40 times) for the multilayer ceramic capacitor.
[0039]
Further, the multilayer ceramic capacitor was soldered and mounted on an alumina substrate, and a moisture load test was performed under the following conditions. In the test method, a voltage twice the rated voltage was applied in an environment of 85 ° C. to 85% RH, and the capacitance and insulation resistance after 48 hours of operation were measured for each of the 1,000 multilayer ceramic capacitors. . Capacitance value is defective when the capacitance decrease rate after test is ± 30% or more with respect to capacitance value before test, and insulation resistance value is 1.0 × 10 ⁹ Ω or less after test And the defect rate was obtained. These results are shown in Table 1.
[0040]
[Table 1]

[0041]
From Table 1, Sample No. 1 is that the molar ratio of Mn to Ti on the external electrode surface is as small as 1.4 times the molar ratio of Mn to Ti in the reduction-resistant dielectric ceramic composition of the dielectric layer. A plating film cannot be formed. Sample No. 7 is that the molar ratio of Mn to Ti on the surface of the external electrode is as large as 16 times the molar ratio of Mn to Ti of the dielectric layer, and therefore the change with time (aging rate) of the capacitance of the multilayer ceramic capacitor is 1.7. % Will be larger.
[0042]
Sample No. No. 12, the molar ratio of Mn to Ti on the surface of the external electrode is as small as 1.3 times the molar ratio of Mn to Ti in the dielectric layer, while the amount of Mo in the external electrode is 32 parts by weight with respect to 100 parts by weight of Ni. Since there are many parts, cracks occur in the external electrode after firing, cracks occur in the thermal shock test, and defects in capacitance and insulation resistance occur in the wet load test. Further, a plated film cannot be formed on the entire surface of the external electrode after plating. Sample No. No. 13, the molar ratio of Mn to Ti on the external electrode surface is as large as 17 times the molar ratio of Mn to Ti in the dielectric layer, while the amount of Mo in the external electrode is 13 parts by weight with respect to 100 parts by weight of Ni. Therefore, the time-dependent change (aging rate) of the capacitance of the multilayer ceramic capacitor is as large as 2.0%. In addition, cracks occur in the thermal shock test, and defects in capacitance and insulation resistance occur in the wet load test.
[0043]
On the other hand, in the sample of the present invention, after firing, cracks did not occur in the external electrode, and a plating film could be formed on the entire surface of the external electrode. Further, the external electrode had a Mo content of 15 to 100 parts by weight of the base metal. When 30 parts by weight is contained, the change with time (aging rate) of the capacitance is as small as less than 0.9%, cracks do not occur in the thermal shock test, and further, the capacitance and insulation in the moisture load test. It can be seen that there is no defect in the resistance.
[0044]
【The invention's effect】
In the multilayer ceramic capacitor of the present invention, the molar ratio of Mn to Ti on the surface of the external electrode is set to 1.5 to 15 times the molar ratio of Mn to Ti of the dielectric layer, whereby non-reducing properties in the external electrode paste are obtained. Sintering of the dielectric ceramic composition is enhanced to promote grain growth, and it is possible to prevent the ceramic particles from covering the surface of the metal particles in the external electrode, thereby exposing the metal particles to the surface of the external electrode and plating. It can be performed easily and the adhesion strength of the plated metal can be improved.
[0045]
Further, by containing 15 to 30 parts by weight of Mo with respect to 100 parts by weight of a base metal, for example, 100 parts by weight of the external electrode, the corrosion resistance of the plating solution with respect to the external electrode Ni that is a base metal is increased. As a multilayer ceramic capacitor, the cause of fatal failure can be suppressed.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a longitudinal sectional view showing a multilayer ceramic capacitor of the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ... Capacitor body 2 ... External electrode 3 ... Internal electrode layer 4 ... Dielectric layer

Claims

Capacitor body formed by alternately laminating dielectric layers made of a non-reducible dielectric ceramic composition containing at least Ba, Ti, and Mn and internal electrode layers mainly composed of a base metal, and both ends of the capacitor body And an external electrode (excluding those formed using base metal particles coated with manganese or manganese oxide) provided by co-firing with the capacitor body, and the external electrode mainly contains base metal. A porcelain composition containing at least Ba, Ti, and Mn as a component is contained, and the molar ratio of Mn to Ti on the surface of the external electrode is 1.5 to 15 of the molar ratio of Mn to Ti of the dielectric layer. Multilayer ceramic capacitor characterized by being doubled.

2. The multilayer ceramic capacitor according to claim 1, wherein the external electrode contains 15 to 30 parts by weight of Mo with respect to 100 parts by weight of the base metal.

The multilayer ceramic capacitor according to claim 1 or 2, wherein the base metal in the internal electrode layer and the external electrode is Ni.