JP3744634B2

JP3744634B2 - Polyimide resin film

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Publication number: JP3744634B2
Application number: JP3192297A
Authority: JP
Inventors: 泰司西川; 廉一赤堀
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 1997-02-17
Filing date: 1997-02-17
Publication date: 2006-02-15
Anticipated expiration: 2017-02-17
Also published as: JPH10226751A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、改良されたポリイミド樹脂組成物及びそれからなる耐熱性樹脂フィルムに関する。詳しくは、ポリイミド樹脂が、本来有する機械的特性、または透明性などの優れた特性を大きく損なうことなく、熱伝導性、または導電性が改良されたポリイミド樹脂組成物及びそれからなる耐熱性樹脂フィルムに関する。
【０００２】
【従来技術】
耐熱性樹脂、なかでもポリイミド樹脂は、その優れた耐熱性、耐薬品性、電気絶縁性などの特性を活かし、フィルムやチューブ、成形体などの形状で幅広く利用されている。たとえば、フィルム状としてフレキシブルプリント配線板（以下、ＦＰＣと略す。）やＴＡＢのベース基材、あるいは電線などの絶縁被膜など、またフィルムだけでなくシート形状やチューブ形状として複写機等のＯＡ機器のパーツ等、様々な用途に用いられている。また、近年は半導体周辺でもその特性を活かして接着剤などとしても様々な用途にも用いられつつある。
【０００３】
しかしながら、ＦＰＣや半導体周辺では、近年の高密度実装に伴って、ベース基材や絶縁膜として用いられる樹脂の放熱性の問題や樹脂自体の帯電の問題が顕在してきている。具体的には、元来放熱性に乏しい樹脂フィルムを使用するために蓄熱が起こり、電子機器そのものの信頼性が低下する、複写機などでは帯電によってトナーの飛着などによって精密な印字ができないなどの問題があった。また、本来導電性を有さない耐熱性樹脂を使用することにより、そのもの自体が静電気等の帯電を起こし、電子機器自体の電気信頼性を損なうという問題があった。
【０００４】
これらの問題を解決するために、樹脂表面に、アルミニウムなどの熱伝導性に優れる金属薄膜を形成する等の手段が講じられている。この方法は、大きな製造コストアップを招くという問題がある。また、カーボンブラック等の導電性、熱伝導性に優れたフィラーを混合させるなどの提案がされているが、フィルムそのものの外観（特に色調）が大きく変化する等の問題点が生じる。
【０００５】
また、半導体周辺のＩＣパッケージ等の用途においては、製品そのものとして透明性が必要であったり、フィルムを使用した後の検査工程で欠陥を発見できない等の工程上の問題を解決するため、透明性を必要とする。
【０００６】
例えば、ＴＡＢの場合、多くは基材としてポリイミドフィルムが用いられている。ＴＡＢテープとＩＣチップとの接合は、ＴＡＢの基材であるポリイミドを介して接着剤を加熱しＩＣチップと圧着するために、ポリイミドフィルムそのものの熱伝導性が求められている一方で、最終的にはポリイミドフィルム側から位置合わせ等を行う必要があるために透明性が同時に求められている。このような両者の特性を兼ね備えたフィルムが、この業界から強く求められている。
【０００７】
このため、カーボンブラック等の熱伝導性に優れたフィラーを混合させることも提案されているが、カーボンブラックを使用した場合、フィルムそのものの透明性は大きく損なわれ、実質的には不透明なフィルムしか得られないという問題があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、本発明者らは、上記従来の問題を解決すべく、各種フィラー類の添加を鋭意検討の結果、ポリイミド樹脂中に特定のフィラーを分散、含有させることにより、ポリイミド樹脂本来が有する諸特性、例えば機械的特性、また透明性等を大きく損なうことなく、かつ外観も大きく変化させずに、熱伝導性、または導電性が、大幅に改良されるという驚くべき事実を見出し、本発明に到達した。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
この目的を達成するための本発明に係るポリイミド樹脂フィルムの要旨とするところは、粒径０．００５〜２０μｍの合成粘土鉱物・合成雲母・ガラスビーズからなる群から選ばれる少なくとも１種の固体添加剤が、ポリイミド樹脂に５〜５０重量％含有・分散されてなり、ＩＣチップとの接合にベース基材として用いられることにある。
【００１０】
また、熱伝導率が０．２５Ｗ／ｍＫ以上であることにある。
【００１１】
また、ポリイミド樹脂フィルムが、相対全光線透過率が５０％以上であることにある。
【００１２】
また、前記固体添加剤が、親水性または親油性であることにある。
【００１３】
また、前記固体添加剤が、水または有機溶剤に膨潤性であることにある。
【００１４】
また、前記ポリイミド樹脂フィルムの厚みが１０〜１５０μｍであることにある。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明に係る改良されたポリイミド樹脂及びそれからなる耐熱性樹脂フィルムは、ポリイミド樹脂本来が有する諸特性、例えば機械的特性、あるいは透明性等を大きく損なうことなく、かつ外観も大きく変化させずに、熱伝導性、または導電性を大幅に改良されるという特徴を有する。詳しくは、ポリイミド樹脂中に特定のフィラーを分散、含有させることにより、上記改良されたポリイミド樹脂組成物及びそれからなる耐熱性樹脂フィルムを得ることができる。
【００１６】
以下、本発明に係る改良されたポリイミド樹脂組成物の製造方法について詳細に述べる。本発明に係る改良されたポリイミド樹脂組成物は、ポリイミド樹脂に、合成粘土鉱物、合成雲母、ガラスビーズからなる群から選ばれる固形添加剤のうち少なくとも１種が分散、含有して構成されているが、ここでいうポリイミド樹脂とは、広義のポリイミドをさし、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリエステルイミドなどを例示でき、非熱可塑性、熱可塑性、熱硬化性等は問わない。即ち、ポリイミドの分子構造は問わない。あえて例示するとすれば、好ましくは下記の一般構造式（１）化１
【化１】

の繰り返し単位を有するポリイミドに適用される。
【００１７】
式中、Ｒ₁は４価の有機基であり、具体的には、少なくとも１個の芳香環を有してなり、かつ結合すべき隣接するカルボニル基とは芳香環が直接結合してなる。更に具体的には、化２
【化２】

（式中、Ｘは、化３
【化３】

から選択される２価の官能基であり、Ｒ₄は、ＣＨ₃−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｆ−、ＣＨ₃Ｏ−であり、２以上置換される場合は、Ｒ₄は同一であってもよくまた異なってもよい。）で表される群から選ばれる少なくとも１種である。
【００１８】
また、式中、Ｒ₂は、２価の有機基であり、具体的には少なくとも１個の芳香環を有してなり、かつ結合すべき隣接する窒素原子とは芳香環が直接結合してなる。さらに、具体的には、化４
【化４】

（式中、Ｒ₄は、ＣＨ₃−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｆ−、ＣＨ₃Ｏ−であり、Ｒ₄が２以上置換される場合は、同一であってもよく、また異なってもよい。）で表される群から選択される少なくとも１種である。
【００１９】
以下、ポリイミド樹脂の製造方法について説明する。上記一般式（１）で表されるポリイミド樹脂は、その前駆体であるポリアミド酸重合体を脱水閉環して得られるが、このポリアミド酸溶液は、従来公知の方法により、酸二無水物とジアミン成分を実質的に等モル使用し、有機極性溶媒中で重合して得られる。
【００２０】
まず、ポリアミド酸の製法について述べる。まず、アルゴン、窒素などの不活性ガス雰囲気中において、一般式（２）化５
【化５】

（式中、Ｒ₁は４価の有機基を示す。）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物中より、少なくとも１成分以上の酸二無水物を有機溶媒中に溶解し、または、拡散させる。この溶液に、一般式（３）
Ｈ₂Ｎ−Ｒ₂−ＮＨ₂ （３）
（式中、Ｒ₂は２価の有機基を示す。）で表される少なくとも１種以上のジアミン成分を有機溶媒に溶解、あるいは、スラリー状に拡散させた状態で、または、固体の状態で添加し、ポリアミド酸重合体の溶液を得る。
【００２１】
この時の反応温度は、−１０℃から５０℃が好ましい。反応時間は、３０分から６時間程度である。
【００２２】
また、この反応において、上記添加順序とは逆に、まず、ジアミン成分を拡散又は溶解させ、該溶液中に酸二無水物の固体もしくは有機溶媒による溶液もしくはスラリーを添加してもよい。
【００２３】
なお、生成されるポリイミド樹脂の強度を維持するためには、数平均分子量が１万以上が好ましい。ポリイミド重合体の分子量は直接測定が困難な場合が多い。このようなときには間接的な方法によって推測による測定がなされる。たとえば、ポリイミド重合体がポリアミド酸から合成される場合には、ポリアミド酸の分子量に相当する値をポリイミドの分子量とする。
【００２４】
また、一般式（２）化６
【化６】

で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物としては、本質的に種々のテトラカルボン酸二無水物が使用可能であるが、より具体的には、諸特性のバランスから、一般式（２）中のＲ₁が、化７
【化７】

（式中、Ｘは化８
【化８】

で表される２価の官能基である。式中、Ｒ₄は、ＣＨ₃−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｆ−、ＣＨ₃Ｏ−であり、２以上置換される場合は、Ｒ₄は同一であってもよく、また異なってもよい。）で表される４価の有機基を示す１種以上の芳香族テトラカルボン酸二無水物を選択することができる。
【００２５】
また、一般式（３）で表されるジアミン化合物としては、本質的に種々のジアミンが使用可能であるが、より具体的には、諸特性のバランスから、一般式（３）
Ｈ₂Ｎ−Ｒ₂−ＮＨ₂ （３）
中のＲ₂が、化９
【化９】

（式中、Ｒ₄は、ＣＨ₃−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｆ−、ＣＨ₃Ｏ−であり、２以上置換される場合は、Ｒ₄は同一であってもよく、また異なってもよい。）で表される２価の有機基である１種以上のジアミンを選択することができる。
【００２６】
また、ポリアミド酸の生成反応に使用される有機溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド等のスルホキシド系溶媒、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジエチルホルムアミド等のホルムアミド系溶媒、N,N-ジメチルアセトアミド、N,N-ジエチルアセトアミド等のアセトアミド系溶媒等をあげることができる。これらを１種類の溶媒のみで用いることも、２種以上からなる混合溶媒で用いることもできる。また、これらの極性溶媒とポリアミド酸の非溶媒とからなる混合溶媒の用いることもできる。ポリアミド酸の非溶媒としてはアセトン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ベンゼン、メチルセロソルブ、トルエン、キシレン、ＴＨＦ等を挙げることができる。
【００２７】
次に、ポリイミドの製造方法は、前駆体であるポリアミド酸に無水酢酸等の酸無水物に代表される脱水剤とピコリン、キノリン、イソキノリン、ピリジン等の第３級アミン類とを作用させると共に、加熱処理とを併用する、いわゆる化学キュア法によってポリイミドに変換されるのが好ましい。上記脱水剤等を作用させずに加熱だけでイミド化反応を進行させるいわゆる熱キュア法と比較して、化学キュア法は、イミド化反応がより速く進行するために加熱処理プロセスにおいてイミド化反応が短時間で完結することから、生産性に優れ、工業的に有利な方法である。また、得られたポリイミドの機械的強度が大きく、かつ、線膨張係数が小さくなる利点がある。
【００２８】
化学的に脱水閉環する方法は、上記ポリアミド酸溶液に化学量論以上の脱水剤と触媒量の第３級アミンを加え支持板やＰＥＴ等の有機フィルム、ドラム又はエンドレスベルト等の支持体上に流延又は塗布して膜状とし、有機溶媒を蒸発させることにより自己支持性を有する膜を得る。
【００２９】
なお、ポリイミドはポリイソイミドと等価体であることは周知のことであるが、イソイミド構造を選択すれば溶媒溶解性を向上させることも可能である。ポリイソイミド重合体を得るためには上述した化学的閉環剤をジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）等のジイミド及び／またはトリフルオロ酢酸等のカルボン酸に置きかえた上で、該ポリイミド生成と同様の反応を行えばよい。
【００３０】
次いで、これを更に加熱して乾燥させつつイミド化させ、本発明のポリイミド重合体からなるポリイミド膜を得る。加熱の際の温度は、１５０℃から５５０℃の範囲の温度が好ましい。加熱の際の昇温速度には特に制限はないが、連続的もしくは断続的に、徐々に加熱して最高温度が上記の温度になるようにするのが好ましい。加熱時間はフィルム厚みや最高温度によって異なるが一般的には最高温度に達してから１０秒から１０分の範囲が好ましい。自己支持性を有する膜を加熱して乾燥・イミド化する際は、自己支持性を有する膜を支持体から引き剥がし、その状態で端部を固定して加熱することにより機械的特性に優れた重合体が得られる。以上のポリイミドの製造工程中に、延伸する工程を含んでもよい。
【００３１】
次に、上記ポリイミド樹脂に分散、含有する固形添加剤について説明する。この固形添加剤は、合成粘土鉱物、合成雲母、ガラスビーズからなる群から選ばれる少なくとも１種である。これらは、単独であってもよく、また２種以上であってもよい。以下、順次説明する。
【００３２】
本発明に使用される固形添加剤の１つは合成粘土鉱物である。合成粘度鉱物は、均一に分散させるためには粉末状態が好ましく、外観上大きな変化をもたらせないためには、粒子径が小さいほうが好ましい。平均粒子径は、０．００５〜２０μｍ、好ましくは、０．０１〜５μｍ、特に好ましくは０．０１〜１μｍが用いられる。中でも前述の膨潤性合成粘土鉱物はナノメーターのオーダーの微分散可能といわれており好ましく用いられる。
【００３３】
この膨潤性合成粘土鉱物には、大別して水に膨潤を示すタイプ（親水性と呼ばれる。）と有機溶剤等に膨潤するタイプ（親油性と呼ばれる。）があり、適宜選択使用すればよい。
【００３４】
なかでも、ポリイミド樹脂の製造工程で有機溶剤を使用するため、親油性合成粘土鉱物が好ましい。このような具体例としては、例えばコープケミカル株式会社製の商品名「合成スクメタイト」をあげることができる。
【００３５】
次に、合成雲母について説明する。合成雲母は、平均粒子径が、０．００５〜２０μｍ、好ましくは０．０１〜１０μｍ、特に好ましくは０．０１〜５μｍが用いられる。外観上大きな変化をもたらせないためには、粒子径が小さい方が好ましい。このような具体例としては、例えばコープケミカル株式会社製の商品名「ミクロマイカ」「ソマシフ」をあげることができる。
【００３６】
これら合成雲母も各種のものに分類できるが、合成粘土鉱物と同じく、親水性と親油性のものがある。いずれも使用可能であるが、上記と同様の理由で、親油性が好ましい。
【００３７】
次に、ガラスビーズについて説明する。ガラスビーズの粒子径は、０．００５〜２０μｍ、好ましくは０．０１〜１０μｍが用いられる。外観上大きな変化をもたらせないためには、粒子径が小さい方が好ましい。このような具体例としては、例えば東芝バロティーニ株式会社製の商品名「東芝ガラスビーズ」をあげることができる。
【００３８】
これらの固形添加剤のポリイミド樹脂組成物に対する含量は、ポリイミド樹脂組成物の熱伝導性の増加及び、透明性の保持に関係する。
【００３９】
具体的には、ポリイミド樹脂組成物に対する上述の固形添加剤は、含量が増加するに伴って、熱伝導性は向上する。しかし、５０重量％よりも多いと機械的特性等の大幅な低下を招き、フィルム形成が困難になる。一方、５重量％よりも添加量が少ないと導電性や熱伝導性の改良効果に欠ける。従って、例えば、膜厚を大きくする、適切なベースフィルムに接着する等によりフィルムの形状を維持することができれば、成形品においてポリイミド組成物によるフィルムの機械的強度を要しない場合は、含量が５０重量％以上であっても良い。しかし、機械的強度を要する場合は、機械的特性を維持しつつ、熱伝導率が０．２５Ｗ／ｍＫ以上と熱伝導性の優れたポリイミド樹脂組成物は、上述の固形添加剤が、ポリイミド樹脂組成物中に５〜５０重量％、好ましくは５〜４０重量％がよく、５〜２５重量％含まれているものが、特に好ましく用いられる。例えば、ＦＰＣや半導体周辺において用いられるベース基材や絶縁膜等の導電性及び熱伝導性を要求する用途に好適に用いられる。
【００４０】
また、ポリイミド樹脂組成物に対する上述の固形添加剤は、基本的には含量が少なければ少ないほど透明性の優れたフィルムが得られる。しかし、５重量％よりも添加量が減少すると透明性には優れるが熱伝導性、導電性の改良効果に欠けたものとなり、樹脂組成物が帯電や蓄熱することによる問題が発生する。また、３０重量％よりも多いと透明性の大幅な低下を招き、４０重量％を超えると透明性が失われ、５０重量％以上になると、透明性が失われるだけでなく機械的特性の大幅な低下を招く。従って、含量が５〜３０重量％、好ましくは５〜２５重量％であるポリイミド樹脂組成物より得られる樹脂フィルムは、相対全光線透過率が５０％以上と透明性が良好であり、更に好ましくは５〜２０重量％であるポリイミドフィルムは、熱伝導率が０．２５Ｗ／ｍＫ以上と熱伝導性を向上することができ、かつ、相対全光線透過率が５０％以上と透明性を保持した優れたフィルムが得られる。例えば、半導体周辺のＩＣパッケージ等の用途や、ＴＡＢテープの用途等、導電性、熱伝導性、及び透明性を要求される用途に好適に用いられる。
【００４１】
なお、ポリイミド樹脂組成物中に、固形添加剤が、２０〜５０重量％であると、透明性は保持されないが、導電性や熱伝導率は、効果的に改善される。
【００４２】
また、固形添加剤が、ポリイミド樹脂組成物中に、５０重量％以上含まれている場合であっても、透明性及び機械的特性は劣化するが、導電性、熱伝導性は向上するため、その特性を用いる用途の成形品に適用することができる。
【００４３】
本発明に係る改良されたポリイミド樹脂組成物は、上記固形添加剤を特定範囲の含量においてポリイミド樹脂に分散、含有させることを特徴としているが、この固形添加剤は、本発明に係る改良されたポリイミド樹脂組成物の製造工程の任意の工程で添加することが可能である。
【００４４】
即ち、ポリイミド樹脂もしくはその前駆体であるポリアミド酸やポリアミド酸エステル等の重合工程前や重合中、あるいはフィルムやチューブ等に成形するまでの任意の工程において、固形添加剤の添加時期を選択することができる。
【００４５】
ここで、固形添加剤を添加する際に、製造されるポリイミド樹脂組成物の機械的特性をはじめ、改良すべき導電性や熱伝導性等の品質の安定化や外観不良を招かないためには、添加剤を樹脂中に凝集させずに均一分散させることが重要である。従って、樹脂との混合の際には、予め添加剤を媒体中に充分に分散させた後に混合したり、充分な混合効果が得られる装置類で攪拌混合することが好ましい。
【００４６】
ここで、上記固形添加剤のうち、前述した膨潤性合成粘土鉱物は、それ自身が膨潤、即ち自己分散する能力を有しているために、特別な混練機や大型設備等を用いなくても比較的簡便な装置で媒体に添加することにより、良好に分散させることが可能である。このため、予め媒体中に分散させた懸濁液とポリイミド又はその前駆体樹脂の溶液あるいは溶融液とを、前記フィルム成形前の任意の工程で、汎用設備を用いて特別な処理や注意を必要とせずに均一分散混合が可能である。もちろん、合成粘土鉱物を予め媒体中に分散させずに、直接添加してもよい。いずれにしても、分散混合方法に優位性があるばかりでなく、得られたポリイミド樹脂組成物の均質性、ひいては品質の安定性や外観も良好なものが得られやすい。
【００４７】
上記得られたポリイミド樹脂及び上述した固形添加剤を構成成分とした改良されたポリイミド樹脂組成物は、熱可塑性の性質を有する場合には、フィルムやシート、チューブ等の形状に成形して、各種用途に使用される。
【００４８】
このように熱可塑性フィルムやシート、チューブ等の形状に成形する場合には、押し出し成形やインジェクション成形時に、ポリイミド樹脂と添加剤とを同時にあるいは別々の供給口から成形機に供給する。または、ポリイミド樹脂と高添加量の添加剤とをまず混練する、いわゆるマスターバッチを作製した後に、このマスターバッチ品とポリイミド樹脂とを成形機に供給して成形することも可能である。この場合、マスターバッチの作製方法は、押し出し機等の成形機を利用してもよいし、有機溶剤などの媒体を用いてポリイミド樹脂と添加剤とを均一に混合した後に、成形機に供給してもよい。
【００４９】
フィルム状にキャストする場合には、溶融押し出し法、溶液キャスト法、または押し出し成形やインジェクション成形等の成形方法があるが、いずれの場合でも、高粘度による添加剤の凝集を回避するために、公知の手法で高せん断力を利用した混練方法などが好ましく用いられる。
【００５０】
また、添加剤の凝集を回避するために、各種表面処理をしてもよい。このような表面処理には、比表面積を低下させるような物理的機械的方法、あるいはシランカップリング剤処理などの化学的方法など公知の方法が適用可能である。
【００５１】
ポリイミド樹脂組成物をフィルム形状にする場合、広義のフィルム形状のものを意味し、厚み数ミクロンの薄膜から厚み数百μｍのシート状のものも含まれる。この厚みの範囲のなかでも、１０μｍ〜１５０μｍの厚みのフィルムが、絶縁層等に好適に用いられる。
【００５２】
また、チューブ状の形状においても、厚みは１０μｍ〜１５０μｍの厚みの範囲のものが好適に用いられる。
【００５３】
上記の方法により本発明に係る改良されたポリイミド樹脂組成物及びそれからなる耐熱性樹脂フィルムは、熱伝導率が０．２５Ｗ／ｍＫ以上であり、及び／または、相対全光線透過率が５０％以上であるため、ポリイミド樹脂本来が有する諸特性、例えば機械的特性、あるいは透明性等を大きく損なうことなく、かつ外観も大きく変化させずに、熱伝導性、または導電性における大幅な改良が可能となる。従って、熱伝導性あるいは導電性を要求されるＦＰＣや半導体周辺の高密度実装用途、さらにはＩＣパッケージング等透明性を要する分野においても、有用である。
【００５４】
以上、本発明にかかる改良されたポリイミド樹脂組成物とそれからなる耐熱性樹脂フィルムの有用性を明らかにすべく、実施の形態について説明したが、本発明はこれによって限定されるものではなく、本発明はその主旨を逸脱しない範囲で当業者の知識に基づき、種々なる改良、変更、修正を加えた態様で実施しうるものである。
【００５５】
【実施例】
以下、実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されるものではない。
【００５６】
なお、本発明に係る改良されたポリイミド樹脂組成物の熱伝導率とは、レーザーフラッシュ法（測定装置；真空理工株式会社製ＴＣ−７０００、測定温度；２５℃、雰囲気；真空中（約１×１０^-2Ｔｏｒｒ））によって測定される、フィルム厚み方向の熱伝導率を用いて評価した。
【００５７】
また、本願の導電性は、フィルム厚み方向の体積抵抗率（測定装置；東亜電波工業株式会社製ＳＭ−１０、測定条件；温度２０℃、湿度６０％）を用いて評価した。
【００５８】
実施例１〜２１は、本発明に係る改良されたポリイミド樹脂組成物の実施例である。
【００５９】
（実施例１〜４）
芳香族ジアミンとして４，４−ジアミノジフェニルエーテルを、芳香族テトラカルボン酸二無水物としてピロメリット酸二無水物を用いて得られたポリアミド酸のＤＭＦ溶液（固形分濃度１５％、溶液粘度３，０００ poise）を準備した。
【００６０】
一方、ＤＭＦに合成粘土鉱物である合成スクメタイト「親油性スクメタイト（ＳＴＮ）」（コープケミカル株式会社製）を分散させた液を調整した（分散濃度１５重量％）。
【００６１】
ポリアミド酸溶液中に、上記合成スクメタイトの分散液を、ポリアミド酸溶液１００ｇに対して分散液１０．９ｇ、２１．９ｇ、３２．８ｇ、５４．７ｇを添加したものを各々調整し、３本ロールで混練した。得られたドープをフィルムにキャストする前に、無水酢酸／イソキノリンを２０ｇ／２．５ｇ添加混合し、次いでフィルム上にキャストし、１００℃／１０分、３００℃／１分、熱処理して７５μｍ厚のフィルムを得た。得られたフィルムの特性値を表１に示す。
【００６２】
【表１】

【００６３】
（実施例５〜８）
ＤＭＦに合成雲母である「ソマシフ（ＭＥ−１００）」（コープケミカル株式会社製）を分散膨潤させた液を調整した（分散濃度１５重量％）。
【００６４】
実施例１〜４と同様にして作製したポリアミド酸溶液（固形分濃度１５％、溶液粘度３，０００ poise）中に上記合成雲母の分散液を、ポリアミド酸溶液１００ｇに対して分散液１０．９ｇ、２１．９ｇ、３２．８ｇ、５４．７ｇを添加したものを各々調整し、３本ロールで混練した。得られたドープをフィルムにキャストする前に、無水酢酸／イソキノリンを２０ｇ／２．５ｇ添加混合し、次いでフィルム上にキャストし、１００℃／６分、３００℃／１分、４５０℃／２分熱処理して７５μｍ厚のフィルムを得た。得られたフィルムの特性値を表１に示す。
【００６５】
（実施例９〜１２）
ＤＭＦにガラスビーズ「東芝ガラスビーズ（ＭＢ−１０）％（東芝バロティーニ株式会社製）を分散膨潤させた液を調整した（分散濃度１５重量％）。
【００６６】
実施例１〜４と同様にして作製したポリアミド酸溶液（固形分濃度１５％、溶液粘度３，０００ poise）中に上記ガラスビーズの分散液を、ポリアミド酸溶液１００ｇに対して分散液１０．９ｇ、２１．９ｇ、３２．８ｇ、５４．７ｇを添加したものを各々調整し、３本ロールで混練した。得られたドープをフィルムにキャストする前に、無水酢酸／イソキノリンを２０ｇ／２．５ｇ添加混合し、次いでフィルム上にキャストし、１００℃／６分、３００℃／１分、４５０℃／２分熱処理して７５μｍ厚のフィルムを得た。得られたフィルムの特性値を表１に示す。
【００６７】
（実施例１３〜１６）
芳香族ジアミンとして、4,4-ジアミノジフェニルエーテルとパラフェニレンジアミンを重量モル比３：７、芳香族テトラカルボン酸二無水物としてピロメリット酸二無水物と3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物を重量モル比５：５として用いて得られたポリアミド酸のＤＭＦ溶液（固形分濃度１５％、溶液粘度３，０００ poise）を用いた以外は、実施例１〜４と同様の方法で７５μｍ厚のフィルムを得た。得られたフィルムの特性値を表１に示す。
【００６８】
（実施例１７〜２０）
芳香族ジアミンとして、4.4-ジアミノジフェニルエーテルとパラフェニレンジアミンを重量モル比５：５、芳香族テトラカルボン酸二無水物としてｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）を用いて得られたポリアミド酸のＮＭＰ溶液（固形分濃度１５％、溶液粘度３，０００ poise）を用いた以外は、実施例１〜４と同様の方法で７５μｍ厚のフィルムを得た。得られたフィルムの特性値を表１に示す。
【００６９】
（実施例２１）
芳香族ジアミンとして、2,2-ビス〔4-（4-アミノフェノキシ）フェニル〕プロパンを、芳香族テトラカルボン酸二無水物として2,2-ビス（4-ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート-3,3',4,4'-テトラカルボン酸二無水物（ＥＳＤＡ）と3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）を重量モル比ＥＳＤＡ：ＢＴＤＡ＝５：５として用いて得られたポリアミド酸のＤＭＦ溶液（固形分濃度１５％、溶液粘度３，０００ poise）を準備した。このポリアミド酸溶液１００ｇにＤＭＦ１５０ｇ、イソキノリン２．５ｇ、無水酢酸２０ｇを加え、氷冷下で、２時間攪拌した。その後高速で攪拌したメタノール中にこの溶液を少しずつ垂らした。メタノール中に析出した糸状のポリイミドを１５０℃で３０分乾燥後、ミキサーで粉砕し、２５０℃、２分加熱してイミド化を完全に行い、ポリイミド粉末を得た。このエステルイミド及びガラスビーズをエステルイミドの割合を９０％として混合したフィラー混合樹脂粉末をシリンダー３４０℃で押し出し成形し、管径が２０ｎｍで、膜厚が７５μｍのチューブを得た。得られたチューブの特性値を表１に示す。
【００７０】
（比較例１）
芳香族ジアミンとして、4,4-ジアミノジフェニルエーテルを、芳香族テトラカルボン酸二無水物としてピロメリット酸二無水物を用いて得られたポリアミド酸のＤＭＦ溶液（固形分濃度１５％、溶液粘度３，０００ poise）を用いて、合成スクメタイトを添加しないほかは実施例１と同様の方法で７５μｍ厚のフィルムを得た。得られたフィルムの特性値を表１に示す。
【００７１】
（比較例２）
芳香族ジアミンとして、4,4-ジアミノジフェニルエーテルとパラフェニレンジアミンをモル比３：７として、芳香族テトラカルボン酸二無水物としてピロメリット酸二無水物と3,3',4,4'-ベンゾフェニルテトラカルボン酸二無水物をモル比５：５として用いて得られたポリアミド酸のＤＭＦ溶液（固形分濃度１５％、溶液粘度３，０００ poise）を用いて、合成スクメタイトを添加しないほかは実施例１３と同様の方法で７５μｍ厚のフィルムを得た。得られたフィルムの特性値を表１に示す。
【００７２】
実施例２２〜実施例３６は、本発明に係る改良された耐熱性樹脂フィルムの実施例である。なお、相対全光線透過率とは、数１
【数１】

で表される。
【００７３】
（実施例２２〜２５）
芳香族ジアミンとして4,4-ジアミノジフェニルエーテルを、芳香族テトラカルボン酸二無水物としてピロメリット酸二無水物を用いて得られたポリアミド酸のＤＭＦ溶液（固形分濃度１５％、溶液粘度３，０００ poise）を準備した。一方ＤＭＦに合成スメクタイト「親油性スメクタイト（ＳＴＮ）」（コープケミカル株式会社製）を、分散膨潤させた液を調整した（分散濃度１５ｗｔ％）。
【００７４】
ポリアミド酸溶液中に上記合成スクメタイトの分散液を、ポリアミド酸溶液１００ｇに対して分散液５．５ｇ、１０．９ｇ、２１．９ｇを添加したものを各々調整し、３本ロールで混練した。得られたドープを、フィルム上にキャストする前に、無水酢酸／イソキノリンを２０ｇ／２．５ｇ添加混合し、次いでフィルム上にキャストし、１００℃／１０分、３００℃／１分熱処理して７５μｍ厚のフィルムを得た。得られたフィルムの特性値を表２に示す。
【００７５】
【表２】

【００７６】
（実施例２６〜２８）
ＤＭＦに合成雲母ソマシフ（ＭＥ−１００）」（コープケミカル株式会社製）を分散膨潤させた液を調整した（分散濃度１５重量％）。
【００７７】
実施例２２〜２５と同様にして作製したポリアミド酸溶液（固形分濃度１５％、溶液粘度３，０００ poise）中に上記合成雲母の分散液を、ポリアミド酸溶液１００ｇに対して分散液５．５ｇ、１０．９ｇ、２１．９ｇを添加したものを各々調整し、３本ロールで混練した。得られたドープをフィルムにキャストする前に、無水酢酸／イソキノリンを２０ｇ／２．５ｇ添加混合し、次いでフィルム上にキャストし、１００℃／６分、３００℃／１分、４５０℃／２分熱処理して７５μｍ厚のフィルムを得た。得られたフィルムの特性値を表２に示す。
【００７８】
（実施例２９〜３１）
ＤＭＦにガラスビーズ「東芝ガラスビーズ（ＭＢ−１０）％（東芝バロティーニ株式会社製）を分散膨潤させた液を調整した（分散濃度１５重量％）。
【００７９】
実施例２２〜２５と同様にして作製したポリアミド酸溶液（固形分濃度１５％、溶液粘度３，０００ poise）中に上記ガラスビーズの分散液を、ポリアミド酸溶液１００ｇに対して分散液５．５ｇ、１０．９ｇ、２１．９ｇを添加したものを各々調整し、３本ロールで混練した。得られたドープをフィルムにキャストする前に、無水酢酸／イソキノリンを２０ｇ／２．５ｇ添加混合し、次いでフィルム上にキャストし、１００℃／６分、３００℃／１分、４５０℃／２分熱処理して７５μｍ厚のフィルムを得た。得られたフィルムの特性値を表２に示す。
【００８０】
（実施例３１〜３３）
芳香族ジアミンとして、4,4-ジアミノジフェニルエーテルとパラフェニレンジアミンをモル比３：７として、芳香族テトラカルボン酸二無水物としてピロメリット酸二無水物と3,3',4,4'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物をモル比５：５として用いて得られたポリアミド酸のＤＭＦ溶液（固形分濃度１５％、溶液粘度３，０００ poise）を用いた以外は、実施例２２〜２５と同様の方法で７５μｍ厚のフィルムを得た。得られたフィルムの特性値を表２に示す。
【００８１】
（実施例３４〜３６）
芳香族ジアミンとして、4,4-ジアミノジフェニルエーテルとパラフェニレンジアミンをモル比５：５として、芳香族テトラカルボン酸二無水物としてｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）を用いて得られたポリアミド酸のＮＭＰ溶液（固形分濃度１５％、溶液粘度３，０００ poise）を用いた以外は、実施例２２〜２５と同様の方法で７５μｍ厚のフィルムを得た。得られたフィルムの特性値を表２に示す。
【００８２】
（比較例３）
芳香族ジアミンとして、4,4-ジアミノジフェニルエーテルを、芳香族テトラカルボン酸二無水物としてピロメリット酸二無水物を用いて得られたポリアミド酸のＤＭＦ溶液（固形分濃度１５％、溶液粘度３，０００ poise）を用いて、合成スクメタイトを添加しないほかは実施例２２と同様の方法で７５μｍ厚のフィルムを得た。得られたフィルムの特性値を表２に示す。
【００８３】
（比較例４）
芳香族ジアミンとして、4,4-ジアミノジフェニルエーテルとパラフェニレンジアミンをモル比３：７として、芳香族テトラカルボン酸二無水物としてピロメリット酸二無水物と
3,3',4,4'-ベンゾフェニルテトラカルボン酸二無水物をモル比５：５として得られたポリアミド酸のＤＭＦ溶液（固形分濃度１５％、溶液粘度３，０００ poise）を用いて、合成スクメタイトを添加しないほかは実施例３１と同様の方法で７５μｍ厚のフィルムを得た。得られたフィルムの特性値を表２に示す。
【００８４】
【発明の効果】
以上、実施例１〜実施例２１で示すように、合成粘度鉱物、合成雲母、ガラスビーズ等の固体添加剤を添加すると、熱伝導率が高くなり、また体積抵抗率が低下し、熱伝導性、及び導電性が改善されることがわかる。また、この効果は固体添加剤の添加量が多い方が顕著である。また、実施例２２〜実施例３６で示すように、添加されないポリイミド樹脂と比較して、固体添加剤を添加しても、全光線透過率はあまり低下せず、熱伝導性が改善されるため、導電性の他、透明性を要する分野においても、十分適用することができる。このように、本発明に係る改良されたポリイミド樹脂及びそれからなる耐熱性樹脂フィルムは、機械的特性、透明性等の本来の特性を大きく損なうことなく、熱伝導性や導電性を大きく改良することができるため、ＦＰＣや半導体周辺におけるＩＣのパッケージングなどの近年の高密度実装化に対応可能であり、ベース基材や絶縁材として好適に使用することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an improved polyimide resin composition and a heat resistant resin film comprising the same. More specifically, the present invention relates to a polyimide resin composition having improved thermal conductivity or conductivity without greatly detracting from excellent properties such as mechanical properties or transparency inherent in the polyimide resin, and a heat-resistant resin film comprising the same. .
[0002]
[Prior art]
Heat-resistant resins, especially polyimide resins, are widely used in the form of films, tubes, molded articles, etc., taking advantage of their excellent heat resistance, chemical resistance, and electrical insulation properties. For example, flexible printed wiring boards (hereinafter abbreviated as FPC), TAB base substrates, insulating coatings such as electric wires, etc. as films, and sheet and tube shapes as well as OA equipment such as copiers. It is used for various purposes such as parts. In recent years, it is also being used in various applications around the semiconductor as an adhesive, taking advantage of its properties.
[0003]
However, in the vicinity of FPCs and semiconductors, with recent high-density mounting, problems of heat dissipation of the resin used as the base substrate and insulating film and problems of charging of the resin itself have become apparent. Specifically, heat storage occurs due to the use of a resin film that originally lacks heat dissipation, reducing the reliability of the electronic device itself, and in copying machines and the like, accurate printing cannot be performed due to toner landing due to charging, etc. There was a problem. In addition, by using a heat-resistant resin that does not inherently have conductivity, there has been a problem that the itself itself is charged with static electricity or the like and the electrical reliability of the electronic device itself is impaired.
[0004]
In order to solve these problems, measures such as forming a metal thin film having excellent thermal conductivity such as aluminum on the resin surface are taken. This method has a problem that the manufacturing cost is greatly increased. In addition, proposals have been made such as mixing fillers such as carbon black with excellent conductivity and thermal conductivity. However, problems such as a great change in the appearance (particularly color tone) of the film itself occur.
[0005]
Also, in applications such as IC packages around semiconductors, transparency is necessary to solve the process problems such as the need for transparency as the product itself, or the inability to find defects in the inspection process after using the film. Need.
[0006]
For example, in the case of TAB, a polyimide film is often used as a base material. The bonding between the TAB tape and the IC chip requires the thermal conductivity of the polyimide film itself in order to heat the adhesive through the polyimide that is the base material of the TAB and press-fit the IC chip. Since it is necessary to perform alignment etc. from the polyimide film side, transparency is required at the same time. There is a strong demand from the industry for films having both of these characteristics.
[0007]
For this reason, it has also been proposed to mix a filler with excellent thermal conductivity such as carbon black. However, when carbon black is used, the transparency of the film itself is greatly impaired, and only a substantially opaque film can be used. There was a problem that it could not be obtained.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, the present inventors have intensively studied the addition of various fillers in order to solve the above conventional problems, and as a result, by dispersing and containing a specific filler in the polyimide resin, various properties inherent in the polyimide resin are obtained. For example, the inventors have found the surprising fact that the thermal conductivity or conductivity is greatly improved without significantly deteriorating the mechanical properties, transparency, etc., and without changing the appearance, and reached the present invention. did.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The main point of the polyimide resin film according to the present invention for achieving this object is: 0.005-20 μm particle size Selected from the group consisting of synthetic clay minerals, synthetic mica, and glass beads At least one Solid additive 5-50% by weight contained and dispersed in polyimide resin For joining with IC chip As base material It is to be used.
[0010]
Further, the thermal conductivity is 0.25 W / mK or more.
[0011]
Further, the polyimide resin film has a relative total light transmittance of 50% or more.
[0012]
Also, The solid additive is It is hydrophilic or lipophilic.
[0013]
Also, Solid additive Is swellable in water or an organic solvent.
[0014]
Moreover, it exists in the thickness of the said polyimide resin film being 10-150 micrometers.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The improved polyimide resin according to the present invention and the heat-resistant resin film comprising the polyimide resin, without significantly deteriorating various properties inherent in the polyimide resin, such as mechanical properties or transparency, and without greatly changing the appearance, It has a feature that the thermal conductivity or the conductivity is greatly improved. Specifically, the above-described improved polyimide resin composition and a heat resistant resin film comprising the same can be obtained by dispersing and containing a specific filler in the polyimide resin.
[0016]
Hereinafter, a method for producing an improved polyimide resin composition according to the present invention will be described in detail. The improved polyimide resin composition according to the present invention is formed by dispersing and containing at least one solid additive selected from the group consisting of synthetic clay minerals, synthetic mica, and glass beads in a polyimide resin. However, the polyimide resin here refers to polyimide in a broad sense, and examples thereof include polyimide, polyamideimide, polyetherimide, and polyesterimide, and there is no limitation on non-thermoplasticity, thermoplasticity, thermosetting properties, and the like. That is, the molecular structure of polyimide does not matter. For example, the following general structural formula (1)
[Chemical 1]

It is applied to a polyimide having a repeating unit of
[0017]
Where R ₁ Is a tetravalent organic group. Specifically, it has at least one aromatic ring, and an aromatic ring is directly bonded to an adjacent carbonyl group to be bonded. More specifically,
[Chemical 2]

(Wherein X is
[Chemical 3]

A divalent functional group selected from: R _Four Is CH _Three -, Cl-, Br-, F-, CH _Three O-, when two or more are substituted, R _Four May be the same or different. ) Is at least one selected from the group represented by:
[0018]
In the formula, R ₂ Is a divalent organic group, specifically having at least one aromatic ring, and having an aromatic ring directly bonded to an adjacent nitrogen atom to be bonded. More specifically,
[Formula 4]

(Wherein R _Four Is CH _Three -, Cl-, Br-, F-, CH _Three O- and R _Four When two or more are substituted, they may be the same or different. ) Is at least one selected from the group represented by:
[0019]
Hereinafter, the manufacturing method of a polyimide resin is demonstrated. The polyimide resin represented by the general formula (1) is obtained by dehydrating and ring-closing the precursor polyamic acid polymer, and this polyamic acid solution is prepared by a conventionally known method using acid dianhydride and diamine. It is obtained by polymerizing in an organic polar solvent using substantially equimolar amounts of the components.
[0020]
First, a method for producing a polyamic acid will be described. First, in an inert gas atmosphere such as argon and nitrogen, the general formula (2)
[Chemical formula 5]

(Wherein R ₁ Represents a tetravalent organic group. The acid dianhydride of at least one component is dissolved or diffused in the organic solvent from the aromatic tetracarboxylic dianhydride represented by (1). In this solution, the general formula (3)
H ₂ N-R ₂ -NH ₂ (3)
(Wherein R ₂ Represents a divalent organic group. The polyamic acid polymer solution is obtained by adding at least one diamine component represented by (2) in an organic solvent or in a state of diffusing in a slurry state or in a solid state.
[0021]
The reaction temperature at this time is preferably -10 ° C to 50 ° C. The reaction time is about 30 minutes to 6 hours.
[0022]
In this reaction, contrary to the above addition order, first, the diamine component may be diffused or dissolved, and a solution or slurry of acid dianhydride solid or organic solvent may be added to the solution.
[0023]
In order to maintain the strength of the produced polyimide resin, the number average molecular weight is preferably 10,000 or more. The molecular weight of a polyimide polymer is often difficult to measure directly. In such a case, estimation is performed by an indirect method. For example, when a polyimide polymer is synthesized from polyamic acid, a value corresponding to the molecular weight of the polyamic acid is taken as the molecular weight of the polyimide.
[0024]
In addition, the general formula (2)
[Chemical 6]

As the aromatic tetracarboxylic dianhydride represented by general formula (2), various tetracarboxylic dianhydrides can be used essentially. More specifically, from the balance of various properties, the general formula (2) R inside ₁ However,
[Chemical 7]

(Where X is
[Chemical 8]

It is a bivalent functional group represented by these. Where R _Four Is CH _Three -, Cl-, Br-, F-, CH _Three O-, when two or more are substituted, R _Four May be the same or different. 1 or more types of aromatic tetracarboxylic dianhydrides showing a tetravalent organic group represented by formula (1) can be selected.
[0025]
As the diamine compound represented by the general formula (3), various diamines can be used essentially. More specifically, from the balance of various properties, the general formula (3)
H ₂ N-R ₂ -NH ₂ (3)
R inside ₂ However,
[Chemical 9]

(Wherein R _Four Is CH _Three -, Cl-, Br-, F-, CH _Three O-, when two or more are substituted, R _Four May be the same or different. 1 or more types of diamine which is a bivalent organic group represented by this can be selected.
[0026]
Examples of the organic solvent used in the polyamic acid production reaction include sulfoxide solvents such as dimethyl sulfoxide and diethyl sulfoxide, formamide solvents such as N, N-dimethylformamide and N, N-diethylformamide, N, Examples thereof include acetamide solvents such as N-dimethylacetamide and N, N-diethylacetamide. These can be used with only one kind of solvent, or can be used with a mixed solvent composed of two or more kinds. A mixed solvent composed of these polar solvents and a non-solvent of polyamic acid can also be used. Examples of the non-solvent for the polyamic acid include acetone, methanol, ethanol, isopropanol, benzene, methyl cellosolve, toluene, xylene, and THF.
[0027]
Next, in the method for producing polyimide, a polyamic acid as a precursor is allowed to act on a dehydrating agent represented by an acid anhydride such as acetic anhydride and a tertiary amine such as picoline, quinoline, isoquinoline, pyridine, It is preferably converted into polyimide by a so-called chemical curing method that is used in combination with heat treatment. Compared with the so-called thermal cure method in which the imidization reaction proceeds only by heating without the use of the above dehydrating agent, etc., the chemical cure method has a higher imidization reaction, so the imidization reaction is not performed in the heat treatment process. Since it is completed in a short time, it is an industrially advantageous method with excellent productivity. In addition, the obtained polyimide has an advantage that the mechanical strength is large and the linear expansion coefficient is small.
[0028]
The method of chemically dehydrating and ring-closing is the addition of a stoichiometric or higher amount of dehydrating agent and a catalytic amount of a tertiary amine to the above polyamic acid solution, and a support plate, an organic film such as PET, a drum or an endless belt. A film having self-supporting property is obtained by casting or coating to form a film and evaporating the organic solvent.
[0029]
In addition, it is well known that polyimide is an equivalent to polyisoimide, but if an isoimide structure is selected, solvent solubility can be improved. In order to obtain a polyisoimide polymer, the above-mentioned chemical ring-closing agent may be replaced with a diimide such as dicyclohexylcarbodiimide (DCC) and / or a carboxylic acid such as trifluoroacetic acid, and the reaction similar to that for the polyimide formation may be performed. .
[0030]
Next, this is further heated and dried to be imidized to obtain a polyimide film made of the polyimide polymer of the present invention. The temperature during heating is preferably in the range of 150 ° C to 550 ° C. There is no particular limitation on the rate of temperature increase during heating, but it is preferable to gradually or intermittently heat so that the maximum temperature becomes the above temperature. The heating time varies depending on the film thickness and the maximum temperature, but is generally preferably in the range of 10 seconds to 10 minutes after reaching the maximum temperature. When drying and imidizing by heating the film having self-supporting property, the film having self-supporting property is peeled off from the support, and the end portion is fixed and heated in this state, and the mechanical properties are excellent. A polymer is obtained. You may include the process of extending | stretching in the manufacturing process of the above polyimide.
[0031]
Next, the solid additive dispersed and contained in the polyimide resin will be described. This solid additive is at least one selected from the group consisting of synthetic clay minerals, synthetic mica, and glass beads. These may be single and 2 or more types may be sufficient as them. Hereinafter, description will be made sequentially.
[0032]
One of the solid additives used in the present invention is a synthetic clay mineral. The synthetic viscosity mineral is preferably in a powder state in order to uniformly disperse, and in order not to cause a great change in appearance, it is preferable that the particle diameter is small. The average particle diameter is 0.005 to 20 μm, preferably 0.01 to 5 μm, particularly preferably 0.01 to 1 μm. Among them, the above-mentioned swellable synthetic clay mineral is preferably used because it is said that it can be finely dispersed on the order of nanometers.
[0033]
The swellable synthetic clay mineral is roughly classified into a type that swells in water (referred to as hydrophilicity) and a type that swells in an organic solvent (referred to as lipophilicity), and may be appropriately selected and used.
[0034]
Especially, since an organic solvent is used in the manufacturing process of a polyimide resin, a lipophilic synthetic clay mineral is preferable. As a specific example, for example, trade name “Synthetic Sukumite” manufactured by Coop Chemical Co., Ltd. can be mentioned.
[0035]
Next, synthetic mica will be described. The synthetic mica has an average particle size of 0.005 to 20 μm, preferably 0.01 to 10 μm, and particularly preferably 0.01 to 5 μm. In order not to bring about a great change in appearance, a smaller particle size is preferable. Specific examples of such products include trade names “Micromica” and “Somasif” manufactured by Coop Chemical Co., Ltd.
[0036]
These synthetic mica can also be classified into various types, but like synthetic clay minerals, there are hydrophilic and lipophilic types. Either can be used, but for the same reason as above, lipophilicity is preferred.
[0037]
Next, glass beads will be described. The particle size of the glass beads is 0.005 to 20 μm, preferably 0.01 to 10 μm. In order not to bring about a great change in appearance, a smaller particle size is preferable. As a specific example, for example, “Toshiba Glass Beads” manufactured by Toshiba Barotini Co., Ltd. can be mentioned.
[0038]
The content of these solid additives with respect to the polyimide resin composition is related to the increase in thermal conductivity of the polyimide resin composition and the maintenance of transparency.
[0039]
Specifically, the above-mentioned solid additive for the polyimide resin composition has improved thermal conductivity as the content increases. However, if it exceeds 50% by weight, the mechanical properties and the like are drastically reduced, and film formation becomes difficult. On the other hand, if the amount added is less than 5% by weight, the effect of improving the conductivity and thermal conductivity is lacking. Therefore, for example, if the film shape can be maintained by increasing the film thickness, adhering to an appropriate base film, or the like, if the mechanical strength of the film by the polyimide composition is not required in the molded product, the content is 50. It may be more than% by weight. However, when mechanical strength is required, a polyimide resin composition having excellent thermal conductivity with a thermal conductivity of 0.25 W / mK or more while maintaining mechanical properties is obtained by using the above-mentioned solid additive as a polyimide resin. A composition containing 5 to 50% by weight, preferably 5 to 40% by weight, and 5 to 25% by weight is particularly preferably used. For example, it is suitably used for applications requiring conductivity and thermal conductivity, such as base substrates and insulating films used in the vicinity of FPCs and semiconductors.
[0040]
Moreover, as for the above-mentioned solid additive with respect to a polyimide resin composition, the film which was excellent in transparency is fundamentally obtained, so that there is little content. However, if the amount added is less than 5% by weight, the transparency is excellent, but the effect of improving the thermal conductivity and conductivity is lacking, and a problem arises due to charging or heat storage of the resin composition. Also, if it exceeds 30% by weight, the transparency will be significantly reduced. If it exceeds 40% by weight, the transparency will be lost, and if it exceeds 50% by weight, not only will the transparency be lost but the mechanical properties will be greatly increased. Cause a significant decline. Accordingly, the resin film obtained from the polyimide resin composition having a content of 5 to 30% by weight, preferably 5 to 25% by weight, has a relative total light transmittance of 50% or more and a good transparency, and more preferably. The polyimide film which is 5 to 20% by weight can improve thermal conductivity with a thermal conductivity of 0.25 W / mK or more, and has excellent transparency with a relative total light transmittance of 50% or more. Film is obtained. For example, it is suitably used for applications requiring electrical conductivity, thermal conductivity, and transparency, such as applications for IC packages around semiconductors, TAB tapes, and the like.
[0041]
In addition, transparency is not hold | maintained as a solid additive is 20 to 50 weight% in a polyimide resin composition, but electroconductivity and thermal conductivity are improved effectively.
[0042]
Moreover, even if the solid additive is contained in the polyimide resin composition in an amount of 50% by weight or more, the transparency and mechanical properties deteriorate, but the conductivity and thermal conductivity are improved. The present invention can be applied to a molded product for use using the characteristics.
[0043]
The improved polyimide resin composition according to the present invention is characterized in that the solid additive is dispersed and contained in the polyimide resin in a specific range of content. This solid additive is improved according to the present invention. It can be added in any step of the production process of the polyimide resin composition.
[0044]
That is, the addition timing of the solid additive should be selected before or during the polymerization process of the polyimide resin or its precursor, such as polyamic acid or polyamic acid ester, or in any process until it is molded into a film or tube. Can do.
[0045]
Here, when adding a solid additive, in order not to cause mechanical properties of the polyimide resin composition to be produced, quality stabilization such as conductivity and thermal conductivity to be improved, and appearance defects. It is important to uniformly disperse the additive in the resin without agglomerating it. Therefore, when mixing with the resin, it is preferable to mix the additives after sufficiently dispersing them in the medium in advance, or to stir and mix them with an apparatus capable of obtaining a sufficient mixing effect.
[0046]
Here, among the above solid additives, the above-mentioned swellable synthetic clay mineral has the ability to swell itself, that is, to self-disperse, so that there is no need to use a special kneader or large equipment. By adding to the medium with a relatively simple device, it is possible to achieve good dispersion. For this reason, special treatment and caution are required using general-purpose equipment for the suspension or polyimide or its precursor resin solution or melt previously dispersed in the medium at any step prior to film formation. Uniformly dispersive mixing is possible. Of course, the synthetic clay mineral may be added directly without being previously dispersed in the medium. In any case, not only the dispersion mixing method has an advantage, but also the obtained polyimide resin composition can be easily obtained with good homogeneity, and hence good quality stability and appearance.
[0047]
When the polyimide resin composition obtained above and the improved polyimide resin composition having the above-described solid additive as a constituent component have thermoplastic properties, they are molded into various shapes such as a film, a sheet, a tube, and the like. Used for applications.
[0048]
Thus, when shape | molding in shapes, such as a thermoplastic film, a sheet | seat, and a tube, a polyimide resin and an additive are supplied to a molding machine simultaneously or from a separate supply port at the time of extrusion molding or injection molding. Alternatively, after preparing a so-called master batch in which a polyimide resin and a high additive amount are first kneaded, the master batch product and the polyimide resin can be supplied to a molding machine and molded. In this case, the master batch may be produced by using a molding machine such as an extruder, or after uniformly mixing the polyimide resin and the additive using a medium such as an organic solvent, the master batch is supplied to the molding machine. May be.
[0049]
When casting into a film, there are melt extrusion methods, solution casting methods, and molding methods such as extrusion molding and injection molding, but in any case, in order to avoid aggregation of additives due to high viscosity, known A kneading method using a high shear force by the above method is preferably used.
[0050]
Various surface treatments may be performed to avoid aggregation of the additive. For such surface treatment, a known method such as a physical mechanical method for reducing the specific surface area or a chemical method such as a silane coupling agent treatment can be applied.
[0051]
When the polyimide resin composition is formed into a film shape, it means a film shape in a broad sense, and includes a thin film having a thickness of several microns to a sheet having a thickness of several hundred μm. Among these thickness ranges, a film having a thickness of 10 μm to 150 μm is suitably used for the insulating layer and the like.
[0052]
Also in the tube shape, a thickness in the range of 10 μm to 150 μm is preferably used.
[0053]
The improved polyimide resin composition and the heat-resistant resin film comprising the polyimide resin composition according to the present invention by the above method have a thermal conductivity of 0.25 W / mK or more and / or a relative total light transmittance of 50% or more. Therefore, it is possible to make significant improvements in thermal conductivity or conductivity without greatly degrading various properties inherent in polyimide resin, such as mechanical properties or transparency, and without greatly changing the appearance. Become. Therefore, it is useful in FPC and semiconductor high density mounting applications that require thermal conductivity or conductivity, and also in fields requiring transparency such as IC packaging.
[0054]
As mentioned above, in order to clarify the usefulness of the improved polyimide resin composition according to the present invention and the heat resistant resin film comprising the same, the embodiment has been described, but the present invention is not limited thereto. The present invention can be carried out in a mode in which various improvements, changes, and modifications are made based on the knowledge of those skilled in the art without departing from the gist thereof.
[0055]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited by these Examples.
[0056]
The thermal conductivity of the improved polyimide resin composition according to the present invention is the laser flash method (measuring device: TC-7000, manufactured by Vacuum Riko Co., Ltd., measuring temperature: 25 ° C., atmosphere; in vacuum (about 1 × 10 ^-2 Torr)) and was evaluated using the thermal conductivity in the film thickness direction.
[0057]
Moreover, the electroconductivity of this application was evaluated using the volume resistivity (measuring device; SM-10 manufactured by Toa Denpa Kogyo Co., Ltd., measurement conditions; temperature 20 ° C., humidity 60%) in the film thickness direction.
[0058]
Examples 1-21 are examples of improved polyimide resin compositions according to the present invention.
[0059]
(Examples 1-4)
DMF solution of polyamic acid obtained using 4,4-diaminodiphenyl ether as aromatic diamine and pyromellitic dianhydride as aromatic tetracarboxylic dianhydride (solid content concentration 15%, solution viscosity 3,000 poise).
[0060]
On the other hand, a liquid in which synthetic clay mineral “lipophilic squemetite (STN)” (manufactured by Corp Chemical Co., Ltd.), which is a synthetic clay mineral, was dispersed in DMF was prepared (dispersion concentration: 15% by weight).
[0061]
In the polyamic acid solution, a dispersion of the above synthetic sukumetite was prepared by adding 10.9 g, 21.9 g, 32.8 g, and 54.7 g of the dispersion to 100 g of the polyamic acid solution. Kneaded. Before the obtained dope is cast into a film, 20 g / 2.5 g of acetic anhydride / isoquinoline is added and mixed, then cast on the film, heat treated at 100 ° C./10 minutes, 300 ° C./1 minute, and 75 μm thick. Film was obtained. Table 1 shows the characteristic values of the obtained film.
[0062]
[Table 1]

[0063]
(Examples 5 to 8)
A solution was prepared by dispersing and swelling “Somasif (ME-100)” (manufactured by Coop Chemical Co., Ltd.), which is a synthetic mica, in DMF (dispersion concentration: 15% by weight).
[0064]
In a polyamic acid solution (solid content concentration 15%, solution viscosity 3,000 poise) produced in the same manner as in Examples 1 to 4, 10.9 g of the above-mentioned synthetic mica dispersion was added to 100 g of the polyamic acid solution. , 21.9 g, 32.8 g, and 54.7 g were added respectively and kneaded with three rolls. Before the obtained dope is cast into a film, 20 g / 2.5 g of acetic anhydride / isoquinoline is added and mixed, then cast onto the film, 100 ° C./6 minutes, 300 ° C./1 minute, 450 ° C./2 minutes. A 75 μm thick film was obtained by heat treatment. Table 1 shows the characteristic values of the obtained film.
[0065]
(Examples 9 to 12)
A liquid in which glass beads “Toshiba glass beads (MB-10)% (manufactured by Toshiba Barotini Co., Ltd.)” were dispersed and swollen in DMF was prepared (dispersion concentration: 15% by weight).
[0066]
In a polyamic acid solution (solid content concentration 15%, solution viscosity 3,000 poise) produced in the same manner as in Examples 1 to 4, 10.9 g of the dispersion was added to 100 g of the polyamic acid solution. , 21.9 g, 32.8 g, and 54.7 g were added respectively and kneaded with three rolls. Before the obtained dope is cast into a film, 20 g / 2.5 g of acetic anhydride / isoquinoline is added and mixed, then cast onto the film, 100 ° C./6 minutes, 300 ° C./1 minute, 450 ° C./2 minutes. A 75 μm thick film was obtained by heat treatment. Table 1 shows the characteristic values of the obtained film.
[0067]
(Examples 13 to 16)
As the aromatic diamine, 4,4-diaminodiphenyl ether and paraphenylenediamine are used in a molar ratio of 3: 7. As the aromatic tetracarboxylic dianhydride, pyromellitic dianhydride and 3,3 ′, 4,4′-benzophenone are used. Examples 1-4 with the exception of using a DMF solution of polyamic acid obtained using tetracarboxylic dianhydride at a weight molar ratio of 5: 5 (solid content concentration 15%, solution viscosity 3,000 poise) A 75 μm thick film was obtained in the same manner. Table 1 shows the characteristic values of the obtained film.
[0068]
(Examples 17 to 20)
Obtained by using 4.4-diaminodiphenyl ether and paraphenylenediamine as an aromatic diamine in a 5: 5 molar ratio and p-phenylenebis (trimellitic acid monoester anhydride) as an aromatic tetracarboxylic dianhydride. A 75 μm-thick film was obtained in the same manner as in Examples 1 to 4, except that an NMP solution of polyamic acid (solid content concentration 15%, solution viscosity 3,000 poise) was used. Table 1 shows the characteristic values of the obtained film.
[0069]
(Example 21)
2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane as the aromatic diamine and 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propanedibenzoate-3 as the aromatic tetracarboxylic dianhydride, 3 ', 4,4'-tetracarboxylic dianhydride (ESDA) and 3,3', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic dianhydride (BTDA) in a molar ratio of ESDA: BTDA = 5: 5 A DMF solution of polyamic acid obtained using the above (solid content concentration 15%, solution viscosity 3,000 poise) was prepared. To 100 g of this polyamic acid solution, 150 g of DMF, 2.5 g of isoquinoline and 20 g of acetic anhydride were added and stirred for 2 hours under ice cooling. Thereafter, this solution was dropped little by little in methanol stirred at high speed. The filamentous polyimide precipitated in methanol was dried at 150 ° C. for 30 minutes, pulverized with a mixer, and heated at 250 ° C. for 2 minutes to completely imidize to obtain a polyimide powder. A filler mixed resin powder obtained by mixing the ester imide and glass beads with a ratio of ester imide of 90% was extruded at a cylinder of 340 ° C. to obtain a tube having a tube diameter of 20 nm and a film thickness of 75 μm. The characteristic values of the obtained tube are shown in Table 1.
[0070]
(Comparative Example 1)
DMF solution of polyamic acid obtained using 4,4-diaminodiphenyl ether as aromatic diamine and pyromellitic dianhydride as aromatic tetracarboxylic dianhydride (solid content concentration 15%, solution viscosity 3, 000 poise), and a film having a thickness of 75 μm was obtained in the same manner as in Example 1 except that no synthetic sukumetite was added. Table 1 shows the characteristic values of the obtained film.
[0071]
(Comparative Example 2)
As an aromatic diamine, 4,4-diaminodiphenyl ether and paraphenylenediamine are used in a molar ratio of 3: 7. As an aromatic tetracarboxylic dianhydride, pyromellitic dianhydride and 3,3 ′, 4,4′-benzo are used. This was carried out using a DMF solution of polyamic acid obtained using phenyltetracarboxylic dianhydride at a molar ratio of 5: 5 (solid content concentration 15%, solution viscosity 3,000 poise), except that no synthetic sukumetite was added. A film having a thickness of 75 μm was obtained in the same manner as in Example 13. Table 1 shows the characteristic values of the obtained film.
[0072]
Examples 22 to 36 are examples of the improved heat resistant resin film according to the present invention. The relative total light transmittance is expressed by the following equation (1).
[Expression 1]

It is represented by
[0073]
(Examples 22 to 25)
DMF solution of polyamic acid obtained using 4,4-diaminodiphenyl ether as aromatic diamine and pyromellitic dianhydride as aromatic tetracarboxylic dianhydride (solid content concentration 15%, solution viscosity 3,000 poise). On the other hand, a liquid obtained by dispersing and swelling synthetic smectite “lipophilic smectite (STN)” (manufactured by Coop Chemical Co., Ltd.) in DMF was prepared (dispersion concentration: 15 wt%).
[0074]
In the polyamic acid solution, dispersions of the above synthetic squemetite were added to dispersions of 5.5 g, 10.9 g, and 21.9 g with respect to 100 g of the polyamic acid solution, respectively, and kneaded with three rolls. Before the obtained dope is cast on the film, 20 g / 2.5 g of acetic anhydride / isoquinoline is added and mixed, then cast on the film, and heat-treated at 100 ° C./10 minutes, 300 ° C./1 minute to 75 μm. A thick film was obtained. The characteristic values of the obtained film are shown in Table 2.
[0075]
[Table 2]

[0076]
(Examples 26 to 28)
A liquid in which synthetic mica somasif (ME-100) ”(manufactured by Coop Chemical Co., Ltd.) was dispersed and swollen in DMF was prepared (dispersion concentration: 15% by weight).
[0077]
In a polyamic acid solution (solid content concentration 15%, solution viscosity 3,000 poise) produced in the same manner as in Examples 22 to 25, 5.5 g of the above-mentioned synthetic mica dispersion was added to 100 g of the polyamic acid solution. 10.9 g and 21.9 g added were prepared and kneaded with three rolls. Before the obtained dope is cast into a film, 20 g / 2.5 g of acetic anhydride / isoquinoline is added and mixed, then cast onto the film, 100 ° C./6 minutes, 300 ° C./1 minute, 450 ° C./2 minutes. A 75 μm thick film was obtained by heat treatment. The characteristic values of the obtained film are shown in Table 2.
[0078]
(Examples 29 to 31)
A liquid in which glass beads “Toshiba glass beads (MB-10)% (manufactured by Toshiba Barotini Co., Ltd.)” were dispersed and swollen in DMF was prepared (dispersion concentration: 15% by weight).
[0079]
In a polyamic acid solution (solid content concentration 15%, solution viscosity 3,000 poise) produced in the same manner as in Examples 22 to 25, 5.5 g of the above dispersion of glass beads was added to 100 g of the polyamic acid solution. 10.9 g and 21.9 g added were prepared and kneaded with three rolls. Before the obtained dope is cast into a film, 20 g / 2.5 g of acetic anhydride / isoquinoline is added and mixed, then cast onto the film, 100 ° C./6 minutes, 300 ° C./1 minute, 450 ° C./2 minutes. A 75 μm thick film was obtained by heat treatment. The characteristic values of the obtained film are shown in Table 2.
[0080]
(Examples 31-33)
As an aromatic diamine, 4,4-diaminodiphenyl ether and paraphenylenediamine are used in a molar ratio of 3: 7. As an aromatic tetracarboxylic dianhydride, pyromellitic dianhydride and 3,3 ′, 4,4′-benzophenone are used. The same as in Examples 22 to 25 except that a DMF solution of polyamic acid obtained using tetracarboxylic dianhydride at a molar ratio of 5: 5 (solid content concentration 15%, solution viscosity 3,000 poise) was used. A film having a thickness of 75 μm was obtained by the method described above. The characteristic values of the obtained film are shown in Table 2.
[0081]
(Examples 34 to 36)
Obtained by using 4,4-diaminodiphenyl ether and paraphenylenediamine as the aromatic diamine in a molar ratio of 5: 5 and using p-phenylenebis (trimellitic acid monoester acid anhydride) as the aromatic tetracarboxylic dianhydride. A 75 μm-thick film was obtained in the same manner as in Examples 22 to 25 except that the obtained NMP solution of polyamic acid (solid content concentration 15%, solution viscosity 3,000 poise) was used. The characteristic values of the obtained film are shown in Table 2.
[0082]
(Comparative Example 3)
DMF solution of polyamic acid obtained using 4,4-diaminodiphenyl ether as aromatic diamine and pyromellitic dianhydride as aromatic tetracarboxylic dianhydride (solid content concentration 15%, solution viscosity 3, 000 poise), and a film having a thickness of 75 μm was obtained in the same manner as in Example 22 except that no synthetic sukumetite was added. The characteristic values of the obtained film are shown in Table 2.
[0083]
(Comparative Example 4)
As aromatic diamine, 4,4-diaminodiphenyl ether and paraphenylenediamine in a molar ratio of 3: 7, pyromellitic dianhydride as aromatic tetracarboxylic dianhydride and
Using a DMF solution of polyamic acid obtained with 3,3 ′, 4,4′-benzophenyltetracarboxylic dianhydride at a molar ratio of 5: 5 (solid content concentration 15%, solution viscosity 3,000 poise) A film having a thickness of 75 μm was obtained in the same manner as in Example 31 except that synthetic sukumetite was not added. The characteristic values of the obtained film are shown in Table 2.
[0084]
【The invention's effect】
As described above, as shown in Examples 1 to 21, when solid additives such as synthetic viscosity minerals, synthetic mica, and glass beads are added, the thermal conductivity increases, the volume resistivity decreases, and the thermal conductivity. It can be seen that the conductivity is improved. In addition, this effect is more remarkable when the amount of the solid additive added is large. In addition, as shown in Examples 22 to 36, even when a solid additive is added as compared with a polyimide resin that is not added, the total light transmittance does not decrease so much and the thermal conductivity is improved. In addition to conductivity, the present invention can be sufficiently applied to fields that require transparency. As described above, the improved polyimide resin according to the present invention and the heat-resistant resin film comprising the polyimide resin greatly improve the thermal conductivity and conductivity without significantly degrading the original properties such as mechanical properties and transparency. Therefore, it can cope with recent high-density mounting such as packaging of IC around FPC and semiconductor, and can be suitably used as a base substrate or an insulating material.

Claims

At least one solid additive selected from the group consisting of synthetic clay minerals, synthetic mica, and glass beads having a particle size of 0.005 to 20 μm is contained and dispersed in a polyimide resin in an amount of 5 to 50% by weight. A polyimide resin film characterized by being used as a base substrate for bonding.

The polyimide resin film according to claim 1, wherein the thermal conductivity is 0.25 W / mK or more.

Relative total light transmittance is 50% or more, The polyimide resin film of Claim 1 or Claim 2 characterized by the above-mentioned.

Polyimide resin film according to any one of claims 1 to 3 wherein the solid additive is characterized in that it is a hydrophilic or lipophilic.

The polyimide resin film according to any one of claims 1 to 4 , wherein the solid additive is swellable in water or an organic solvent.

The polyimide resin film according to any one of claims 1 to 5 , wherein the polyimide resin film has a thickness of 10 to 150 µm.