JP3744291B2

JP3744291B2 - Fuel reforming catalyst and method of using the same

Info

Publication number: JP3744291B2
Application number: JP35739499A
Authority: JP
Inventors: 浩昭金子
Original assignee: Nissan Motor Co Ltd
Current assignee: Nissan Motor Co Ltd
Priority date: 1999-12-16
Filing date: 1999-12-16
Publication date: 2006-02-08
Anticipated expiration: 2019-12-16
Also published as: JP2001170486A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、燃料改質用触媒及びその使用方法に関し、特にアルコール系液体燃料を用いて水素を製造することができるアルコール系燃料改質用触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
メタノール等のアルコール系液体燃料を用いて水素を製造する改質触媒としては、Ｃｕ−Ｚｎ系触媒が一般的である。Ｃｕ−Ｚｎ系触媒の特徴はメタノールの水蒸気改質反応に関する高い反応選択性にある。
メタノールの水蒸気改質反応はＣＨ₃ ＯＨ＋Ｈ₂ Ｏ→ＣＯ₂ ＋３Ｈ₂ で示され、ＣＯ₂ とＨ₂ のみが生成するが、同時にメタノールの分解反応ＣＨ₃ ＯＨ→ＣＯ＋２Ｈ₂ が起こり、ＣＯが生成される。このＣＯの生成を低く抑制することが選択性の高さとなる。
【０００３】
しかしながら、従来のＣｕ−Ｚｎ系触媒を用いてかかる高選択性を維持するためには、比較的狭い温度範囲（３００℃±２０℃）で触媒を使用する必要がある。触媒温度が３２０℃を超えるとメタノールの分解反応が急速に進みＣＯを生成するとともにＣｕの結晶粒径の成長が起こり、触媒自体の性能を失活するという問題が生じる。
【０００４】
また、特開平第８−１９６９０７号公報、特開平第８−８９８０２１号公報及び特開平第５−２００２９２号公報には、各種酸化物や合金上に触媒活性金属を担持させたり、析出させたり、混合した水蒸気改質触媒が提案されている。しかし、これらの触媒は、改質反応の一つである部分酸化反応のような高温かつ酸素を介在させる雰囲気においては、触媒活性金属がシンタリング等を起こし、失活するという問題点がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、耐熱性複合酸化物の構造中にルテニウム又はロジウム等の貴金属成分を組み込むことによって高分散状態とし、更に例えば、改質反応の一つである部分酸化反応のような高温かつ酸素を介在させる雰囲気等の中でも安定性良くその高活性を維持することができる、高活性・高選択性の燃料改質用触媒を提供することにある。
【０００６】
また本発明は、スチーム／カーボン比が低い運転条件下においても、炭素が析出し難く、長時間にわたって経済性良く安定に運転することができる、燃料改質用触媒の使用方法を提供する。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
請求項１記載のアルコール系燃料改質用触媒は、Ｒｈ又はＲｕと、アルカリ土類金属元素又は第IIIa族元素から成る群より選ばれる１種以上の元素とを含有する化学構造式Ａ₂ ＢＯ₄ で表される耐熱性複合酸化物を含むことを特徴とする。
【０００８】
請求項３記載のアルコール系燃料改質用触媒は、請求項１記載のアルコール系燃料改質用触媒において、化学構造式Ａ₂ ＢＯ₄ で表される上記耐熱性複合酸化物中のＡが、Ｐｒ，Ｂａ，Ｓｒ及びＣｅから成る群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、ＢがＲｈ，Ｒｕであることを特徴とする。
【０００９】
請求項４記載のアルコール系燃料改質用触媒の使用方法は、請求項１乃至請求項３のいずれか１つの請求項記載の化学構造式Ａ₂ ＢＯ₄ で表される耐熱性複合酸化物を、アルミナ又はシリカゾルと混練してスラリー化後、ハニカム型担体に塗布して得られたアルコール系燃料改質用触媒を、アルコール系燃料を改質して水素を製造するのに用いることを特徴とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のアルコール系燃料改質用触媒は、Ｒｈ又はＲｕと、アルカリ土類金属元素又は第IIIa族元素から成る群より選ばれる１種以上の元素とを含有する化学構造式Ａ₂ ＢＯ₄ で表される耐熱性複合酸化物を含む。
【００１１】
上記複合酸化物は、イオン伝導性を有するペロブスカイト型複合酸化物であり、化学構造式Ａ₂ ＢＯ₄ で表される上記耐熱性複合酸化物中のＡはＰｒ，Ｂａ，Ｓｒ及びＣｅから成る群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、ＢはＲｈ，Ｒｕである。
【００１２】
上記ペロブスカイト型複合酸化物において、化学構造式Ａ₂ ＢＯ₄ 中のＡをＰｒ，Ｂａ，Ｓｒ及びＣｅから成る群より選ばれる少なくとも１種とし、ＢをＲｕ又はＲｈとすることで、改質反応の反応速度に重要な貢献をするＲｕ又はＲｈの原子価を有効に制御させ、改質反応速度の向上を図ることを可能とし、各種改質反応条件下での雰囲気耐久性の向上と低温作動ならびに低スチーム／カーボン比での使用を可能にすることができる。
【００１３】
特に、耐熱性複合酸化物中にＲｈ又はＲｕを含有させることで、Ｒｈ又はＲｕの原子価が制御され、その結果、電子状態の制御が行われ、例えば炭化水素化合物の部分酸化反応による改質反応のような比較的高温を必要としていた反応の反応開始温度の低下が図れ、更に耐熱性複合酸化物自体のシンタリング制御効果により耐熱性及び耐久性が改善される。
【００１４】
該複合化合物の各構成元素は、触媒に含まれるこれらの全てが複合化している場合にその上記した作用は最大限に発揮されるが、少なくとも一部が複合体を形成しうる場合でも十分に上記作用を得ることができる。
【００１５】
該複合化合物の各構成元素は、熱耐久後での別々の酸化物として分離することではなく複合酸化物として存在することができ、これは例えばＸ線解析測定により確認することができる。
【００１６】
該複合化合物の各構成元素には、その上記作用を妨げる量でなければ微量の不純物を含んでも構わず、例えば、バリウム中に含まれるストロンチウムや、Ｃｅ，Ｐｒ中に含まれるＬａ，Ｎｄ，Ｇｄを含んでもかまわない。
【００１７】
上記ペロブスカイト該複合酸化物を担持するための基材には、ペロブスカイト型複合酸化物の分散性を確保するため、比表面積の大きい耐熱性無機材料が適し、特にアルミナやシリカが望ましい。耐熱比表面積を高めるために希土類元素やジルコニヤ等を添加したアルミナを使用してもよい。
【００１８】
本発明に用いるペロブスカイト型複合酸化物は、複合酸化物の各構成元素の硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、クエン酸、塩酸塩等を、所望する複合酸化物の組成比に混合し、仮焼成した後粉砕して、熱処理焼成する固相反応や、複合酸化物の各構成要素の硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、クエン酸塩等を、所望する複合酸化物の組成比に混合し、水に溶解した後、必要に応じてＮＨ₄ ＯＨやＮＨ₃ ＣＯ₃ 等のアルカリ溶液を滴下して沈殿物を生成し、ろ過した後沈殿物を乾燥させて焼成する共沈法により調整することができる。
【００１９】
特に出発塩に硝酸塩を用いた場合は、例えば炭酸水素アンモニウム溶液中に添加して一旦炭酸塩とした後、加熱水蒸気中での水熱反応によりモノオキシ炭酸塩を合成した後、空気中で焼成することにより得られる。
また、出発塩が炭酸塩の場合は、例えば純水中に分散後、加熱水蒸気中での水熱反応によりモノオキシ炭酸塩を合成した後、空気中で焼成することにより得られる。
【００２０】
かかる方法により、複合酸化物を構成する各部分の少なくとも一部を複合化することができる。
【００２１】
具体的には例えば、各元素の硝酸塩を所定の化学量論比で秤量後、純水を用いて溶解した混合溶液に硝酸ルテニウム又は硝酸ロジウム溶液を添加して十分に攪拌混合する。
オートクレーブ中にあらかじめ炭酸水素アンモニウムを純水で分散させ、攪拌しながら前記混合溶液を添加し、全量を添加した後、オートクレーブ中に１２０℃の水蒸気を密閉状態で投入する。
【００２２】
オートクレーブ内圧が１．１kg／cm² に達したところで水蒸気の投入量を調整し、２〜３時間反応を継続させる。水蒸気の投入を止めた後約０．５時間で反応が終了する。
反応終了後、ろ過し、洗浄し、乾燥した後、空気中６００℃で５時間焼成して耐熱性複合酸化物を得る。
【００２３】
得られた耐熱性複合酸化物粉末を１０重量％以下のアルミナ又はシリカを含む硝酸酸性ゾルと遊星ボールミルを用い粉砕混合してスラリーを得る。尚、アルミナ、シリカの含有量を１０重量％以下としたのは、１０重量％以上では相対的に耐熱性複合酸化物成分量の低下になり好ましくないためである。
【００２４】
また、ペロブスカイト型複合酸化物が分散したアルミナ又はシリカ粉末を得る他の方法は、ペロブスカイト型複合酸化物の組成比の硝酸塩とアルミナ粉末又はシリカ粉末とを水に分散させた後、沈殿剤としてアンモニア水、炭酸アンモニウム及び炭酸アンモニアからなる群より選ばれた少なくとも一種の水溶液を徐々に加え、ｐＨを７．０〜９．０の範囲になるように調製した後、水分を除去して残留物を乾燥し、次いで焼成して得る方法がある。
【００２５】
上述したような沈殿法により製造することで、微細な細孔構造と大きな比表面積を有するアルミナ又はシリカ上にペロブスカイト型複合酸化物の活性相の均一な分散状態が得られる。
【００２６】
上記沈殿法に用いる沈殿剤として、上記アンモニア水やアンモニウム化合物を使用すれば、沈殿ケーキの清浄が不十分でも金属元素は残留せず、またアンモニウム化合物（滴下後は、主として硝酸アンモニウム）が残留しても後の焼成で容易に分解除去することができる。
【００２７】
上記沈殿法を実施するに際しては、溶液のｐＨを７．０〜９．０の範囲に調製することにより、各種金属塩の沈殿物を形成することができる。
ｐＨは７．０より低いと充分に沈殿物を形成せず、逆にｐＨが９．０より高いと沈殿した成分の一部が再溶解することがある。
【００２８】
水の除去は、例えば濾過法や蒸発乾固法やスプレードライ法等の公知の方法の中から適宜選択して行なうことができる。本発明では、特に制限されないが、ペロブスカイト型複合酸化物の分散性を向上するための大きな比表面積を得るため、スプレードライヤーで行なうことが望ましい。
【００２９】
本発明のペロブスカイト型複合酸化物を分散したアルミナ又はシリカの熱処理は、特に制限されないが、含浸・乾燥後、例えば４００℃〜７００℃の範囲の温度で空気中及び／又は空気気流下で行なうことが好ましい。
【００３０】
本発明の触媒は、一体構造型担体に担持して用いるのが好ましく、複合酸化物を粉砕してスラリーとし、触媒担体にコートして、４００〜９００℃の温度で焼成することにより、本発明の排気ガス浄化用触媒を得ることができる。
【００３１】
複合酸化物を粉砕するにあたっての粉砕方法は特に限定されず、好ましくはこれらを含む水性スラリーを湿式粉砕して、平均粒径が４μm 以下になるように調製する方法を用いることができる。
【００３２】
粉砕に使用することのできる装置は特に限定されず、市販のボール式振動ミルを用いることができ、ボール径、粉砕時間、振幅、振動周波数を調製して所望の粒径を得る。
【００３３】
触媒担体としては、公知の触媒担体の中から適宜選択して使用することができ、例えば耐火性材料からなるモノリス構造を有するハニカム担体やメタル担体等が挙げられる。
【００３４】
この触媒担体の形状は、特に制限されないが、通常はハニカム形状で使用することが好ましく、このハニカム材料としては、一般に例えばセラミックス等のコージェライト質のものが多く用いられるが、フェライト系ステンレス等の金属材料からなるハニカムを用いることも可能であり、更には触媒粉末そのものをハニカム形状に成形しても良い。触媒の形状をハニカム状とすることにより、触媒と排気ガスの触媒面積が大きくなり、圧力損失も抑えられるため自動車用等として用いる場合に極めて有利である。
このようにすることにより、燃料電池システムの起動停止によるヒートサイクルに対し、安定した燃料改質用触媒が得られる。
【００３５】
ハニカム材料に付着させる触媒成分コート層の量は、触媒成分全体のトータルで触媒１Ｌあたり、５０〜４００ｇが好ましい。触媒成分が多い程、触媒活性や触媒寿命の面からは好ましいが、コート層が厚くなりすぎると、ＨＣ，ＣＯ，ＮＯ等の反応ガスが拡散不良となるため、これらのガスが触媒に充分接触できなくなり、活性に対する増量効果が飽和し、更にはガスの通過抵抗も大きくなってしまう。従って、コート層量は、上記触媒１Ｌあたり５０ｇ〜４００ｇが好ましい。
【００３６】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例によって更に記述するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
実施例１
Ｐｒ：２モル、Ｒｈ：１モルになるよう各元素の硝酸塩を混合した。即ち、硝酸プラセオジム〔Ｐｒ（ＮＯ₃ ）₃ ・６Ｈ₂ Ｏ〕４３５ｇ、硝酸ロジウム溶液〔Ｒｕ（ＨＯ₃ ）₂ 溶液・Ｒｕ濃度８．４重量％〕１２１０ｇを計量し、純水１Ｌと混合して、十分に攪拌した。
【００３７】
オートクレーブ中に炭酸水素アンモニウム〔ＮＨ₄ ＨＣＯ₃ 〕６４０ｇを純水０．５Ｌに溶解し、攪拌しながら、上記混合溶液を投入した。全量投入後、オートクレーブを密閉し、攪拌を続けながらオートクレーブ中に、温度約１２０℃、水蒸気圧約２kg／cm² の水蒸気を圧入し、内圧が１．１kg／cm² になった時点で蒸気の供給を一旦停止した。
【００３８】
引き続きオートクレーブ内圧を１．１kg／cm² 、最大１．２kg／cm² を維持するように蒸気の供給量を加減しながら反応させた。蒸気の供給開始から２時間で内圧は蒸気の供給を止めても１．１kg／cm² を維持していた。この状態で０．５時間反応を継続した後、攪拌を止め、密閉を開放した。
【００３９】
オートクレーブから反応が終了したスラリー状水和物を取り出し、吸引ろ過し沈殿物を回収した。回収した沈殿物を純水を用いて洗浄した後、１２０℃のオーブン中で１２時間乾燥した。
乾燥した粉末を、アルミナ製ルツボを用い、空気中６００℃で５時間焼成して複合酸化物粉末を得た。
得られた複合酸化物の理論組成はＰｒ₂ ＲｈＯ₄ である。
【００４０】
得られた複合酸化物１００ｇと８重量％硝酸酸性アルミナゾル（１３ｇのベーマイトアルミナと１０重量％硝酸水溶液８７ｇの混合溶液）１００ｇとを遊星ボールミルを用いて２時間粉砕・混合して、複合酸化物微粉末スラリーを得た。
【００４１】
得られたスラリーをセラミック製モノリス担体（４００セル、０．１１９ｃｃ）に、複合酸化物重量として１００ｇ／Ｌになるように塗布し、１２０℃で１０分乾燥後、空気中４００℃で焼成し、燃料改質用触媒Ａを得た。
【００４２】
実施例２〜８
表１に示す組成に従い、実施例１と同様の方法にて、燃料改質用触媒Ｂ〜Ｏ（実施例２〜８）を調製した。
【００４３】
比較例１
プラセオジム酸化物粉末にＲｈ：１モル、即ち８．４重量％硝酸ルテニウム溶液１２１０ｇと混合し、十分に攪拌した後１２０℃のオーブン中８時間乾燥し、空気中４００℃で２時間焼成してＲｈ担持プラセオジム酸化物粉末を得た。
得られた粉末１００ｇと８重量％硝酸酸性アルミナゾル１００ｇとを遊星ボールミルを用いて２時間混合粉砕し、Ｒｈ担持プラセオジム酸化物酸化微粉末スラリーを得た。
得られたスラリーをセラミック製モノリス担体（４００セル、０．１１９ｃｃ）にＲｈ担持プラセオジム酸化物重量として１００ｇ／Ｌになるように塗布し、１２０℃で１０分乾燥後、空気中４００℃で焼成し、燃料改質用触媒Ｐを得た。
【００４４】
比較例２
比較例１と同様にしてＲｕ担持酸化物粉末を得、スラリー化後、セラミック製モノリス担体に塗布し、４００℃で焼成して触媒Ｑを得た。
【００４５】
試験例
実施例１〜８及び比較例１〜２で得られた燃料改質用触媒について、メタノールを用い、水蒸気改質＋部分酸化反応による改質率を測定した。
メタノールの改質反応は以下の反応に従って行った。
なお、添加する水蒸気量は理論量、酸素量は理論値の１／３とした。
ＣＨ₃ ＯＨ＋Ｈ₂ Ｏ→ＣＯ₂ ＋３Ｈ₂
ＣＨ₃ ＯＨ＋１／２Ｏ₂ →ＣＯ₂ ＋２Ｈ₂
改質率は残留するメタノール量をガスクロマトグラフ（日立製作所（株）製）を用い、ガスクログラフから得られるＭｅＯＨのピーク面積から求めた。
改質温度は触媒入口温度で４００℃とし、ＬＨＳＶ（触媒容積に対する供給液体量の単位時間当たりの値）＝２ｈｒ^-1とした。
得られた結果を表１に示す。
【００４６】
【表１】

【発明の効果】
本発明のアルコール系燃料改質触媒は、炭化水素等燃料の改質反応に重要な貢献をするＢサイト元素の原子価制御を効果的に行い、酸素原子の移動に伴うイオンの伝導性を高め、触媒特性の向上を図ることを可能にし、更に、耐久性、耐熱性に優れた耐熱性複合酸化物中に包含されたＲｕ，Ｒｈの触媒金属としての雰囲気安定性が図れることから、改質反応の一つである部分酸化反応のような高温かつ酸素を介在させる雰囲気の中でも安定性良く、アルコール系液体燃料を用いて水素を効率良く製造することができる。
また、本願のアルコール系燃料改質用触媒は、スチール／カーボン比が低くても、炭素が析出しやすく、長時間にわたって経済性良く安定に使用することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a catalyst and its use for fuel reforming, to alcohol fuel reforming catalyst capable of particularly producing hydrogen using an alcohol-based liquid fuel.
[0002]
[Prior art]
As a reforming catalyst for producing hydrogen using an alcohol-based liquid fuel such as methanol, a Cu—Zn-based catalyst is generally used. A feature of the Cu—Zn-based catalyst is high reaction selectivity with respect to the steam reforming reaction of methanol.
The steam reforming reaction of methanol is represented by CH ₃ OH + H ₂ O → CO ₂ + 3H ₂ and only CO ₂ and H ₂ are produced, but at the same time, the decomposition reaction of methanol CH ₃ OH → CO + 2H ₂ occurs, and CO is produced. The It is highly selective to suppress the production of CO to a low level.
[0003]
However, in order to maintain such high selectivity using a conventional Cu—Zn-based catalyst, it is necessary to use the catalyst in a relatively narrow temperature range (300 ° C. ± 20 ° C.). When the catalyst temperature exceeds 320 ° C., the decomposition reaction of methanol rapidly proceeds to generate CO, and the growth of the crystal grain size of Cu occurs, resulting in the problem of deactivating the performance of the catalyst itself.
[0004]
In addition, in JP-A-8-196907, JP-A-8-898021 and JP-A-5-200292, a catalytically active metal is supported or deposited on various oxides and alloys, Mixed steam reforming catalysts have been proposed. However, these catalysts have a problem in that catalytically active metals cause sintering and the like in a high temperature and oxygen-containing atmosphere such as a partial oxidation reaction which is one of reforming reactions.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is to achieve a highly dispersed state by incorporating a noble metal component such as ruthenium or rhodium into the structure of the heat-resistant composite oxide, and further, for example, at a high temperature such as a partial oxidation reaction which is one of the reforming reactions. An object of the present invention is to provide a highly active and highly selective fuel reforming catalyst capable of maintaining its high activity with good stability even in an atmosphere in which oxygen is interposed.
[0006]
The present invention also provides a method for using a fuel reforming catalyst that is less likely to precipitate carbon even under operating conditions with a low steam / carbon ratio, and can be operated stably and economically for a long time.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The alcohol-based fuel reforming catalyst according to claim 1 has a chemical structural formula A ₂ BO containing Rh or Ru and one or more elements selected from the group consisting of alkaline earth metal elements or Group IIIa elements. _4. A heat-resistant composite oxide represented by ₄ is included.
[0008]
Alcohol fuel reforming catalyst according to claim 3, wherein, in the catalyst for alcohol fuel reforming according to claim 1, A of the heat-resistant composite oxide is represented by the structure of formula A ₂ BO _4, It is at least one element selected from the group consisting of Pr, Ba, Sr, and Ce, and B is Rh, Ru.
[0009]
Using alcohol based fuel reforming catalyst of the fourth aspect, the claims 1 to any one of claims refractory composite oxide represented by the chemical structural formula A ₂ BO ₄ according to claim 3 The alcohol-based fuel reforming catalyst obtained by kneading with alumina or silica sol to form a slurry and then applying the slurry to a honeycomb-type carrier is used for reforming the alcohol-based fuel to produce hydrogen. To do.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The alcohol-based fuel reforming catalyst of the present invention has a chemical structural formula A ₂ BO ₄ containing Rh or Ru and one or more elements selected from the group consisting of alkaline earth metal elements or Group IIIa elements. Including the heat-resistant composite oxide represented.
[0011]
The complex oxide is a perovskite complex oxide having ion conductivity, and A in the heat-resistant complex oxide represented by the chemical structural formula A ₂ BO ₄ is a group consisting of Pr, Ba, Sr, and Ce. At least one element selected from B, and B is Rh, Ru.
[0012]
In the perovskite type complex oxide, the reforming reaction is performed by setting A in the chemical structural formula A ₂ BO ₄ to at least one selected from the group consisting of Pr, Ba, Sr and Ce, and B as Ru or Rh. Effectively controls the valence of Ru or Rh, which makes an important contribution to the reaction rate of carbon, makes it possible to improve the reforming reaction rate, improve the atmospheric durability under various reforming reaction conditions, and operate at low temperature As well as use at low steam / carbon ratios.
[0013]
In particular, by including Rh or Ru in the heat-resistant composite oxide, the valence of Rh or Ru is controlled, and as a result, the electronic state is controlled, for example, modification by partial oxidation reaction of a hydrocarbon compound. The reaction start temperature of a reaction that requires a relatively high temperature such as a reaction can be reduced, and the heat resistance and durability are improved by the sintering control effect of the heat resistant composite oxide itself.
[0014]
Each constituent element of the composite compound exhibits the above-mentioned action to the maximum when all of these contained in the catalyst are composited, but it is sufficient even if at least a part of the composite compound can form a composite. The above action can be obtained.
[0015]
Each constituent element of the composite compound can exist as a composite oxide rather than being separated as a separate oxide after thermal endurance, and this can be confirmed by, for example, X-ray analysis measurement.
[0016]
Each constituent element of the composite compound may contain a small amount of impurities as long as it does not interfere with the above-described action. For example, strontium contained in barium, La, Nd, Gd contained in Ce, Pr May be included.
[0017]
As the base material for supporting the perovskite complex oxide, a heat-resistant inorganic material having a large specific surface area is suitable for securing the dispersibility of the perovskite complex oxide, and alumina or silica is particularly desirable. In order to increase the heat-resistant specific surface area, alumina added with rare earth elements or zirconia may be used.
[0018]
The perovskite-type composite oxide used in the present invention was prepared by mixing nitrate, acetate, carbonate, citric acid, hydrochloride, etc. of each constituent element of the composite oxide in a desired composition ratio of the composite oxide, and calcined. Solid phase reaction after pulverization and heat treatment and mixing, nitrate, acetate, carbonate, citrate, etc. of each component of the composite oxide are mixed in the desired composite oxide composition ratio and dissolved in water Then, if necessary, an alkaline solution such as NH ₄ OH or NH ₃ CO ₃ may be added dropwise to produce a precipitate. After filtration, the precipitate may be dried and calcined.
[0019]
In particular, when nitrate is used as the starting salt, for example, it is added to an ammonium hydrogen carbonate solution to form a carbonate once, then a monooxy carbonate is synthesized by a hydrothermal reaction in heated steam, and then calcined in air. Can be obtained.
Further, when the starting salt is a carbonate, it can be obtained, for example, by dispersing it in pure water, synthesizing a monooxycarbonate by a hydrothermal reaction in heated steam, and then firing in air.
[0020]
By such a method, at least a part of each part constituting the composite oxide can be composited.
[0021]
Specifically, for example, after nitrates of respective elements are weighed at a predetermined stoichiometric ratio, a ruthenium nitrate or rhodium nitrate solution is added to a mixed solution dissolved with pure water, and sufficiently stirred and mixed.
Ammonium hydrogen carbonate is dispersed in pure water in advance in an autoclave, the mixed solution is added with stirring, and the whole amount is added, and then water at 120 ° C. is charged in a sealed state in the autoclave.
[0022]
When the internal pressure of the autoclave reaches 1.1 kg / cm ² , the amount of steam introduced is adjusted, and the reaction is continued for 2 to 3 hours. The reaction is completed in about 0.5 hours after the introduction of water vapor.
After completion of the reaction, the mixture is filtered, washed, dried, and then fired in air at 600 ° C. for 5 hours to obtain a heat resistant composite oxide.
[0023]
The obtained heat-resistant composite oxide powder is pulverized and mixed using a nitric acid acidic sol containing 10% by weight or less of alumina or silica and a planetary ball mill to obtain a slurry. The reason why the contents of alumina and silica are 10% by weight or less is that when the content is 10% by weight or more, the amount of the heat-resistant composite oxide component is relatively lowered, which is not preferable.
[0024]
Another method for obtaining an alumina or silica powder in which a perovskite complex oxide is dispersed is to disperse nitrate and alumina powder or silica powder having a composition ratio of the perovskite complex oxide in water, and then use ammonia as a precipitant. Gradually add at least one aqueous solution selected from the group consisting of water, ammonium carbonate and ammonia carbonate to adjust the pH to a range of 7.0 to 9.0, and then remove the moisture to remove the residue. There is a method obtained by drying and then baking.
[0025]
By producing by the precipitation method as described above, a uniform dispersion state of the active phase of the perovskite complex oxide can be obtained on alumina or silica having a fine pore structure and a large specific surface area.
[0026]
If the ammonia water or ammonium compound is used as the precipitating agent for the precipitation method, the metal element does not remain even if the precipitation cake is not sufficiently cleaned, and the ammonium compound (mainly ammonium nitrate after dropping) remains. Also, it can be easily decomposed and removed by subsequent firing.
[0027]
In carrying out the precipitation method, various metal salt precipitates can be formed by adjusting the pH of the solution to a range of 7.0 to 9.0.
When the pH is lower than 7.0, a precipitate is not sufficiently formed. Conversely, when the pH is higher than 9.0, a part of the precipitated components may be redissolved.
[0028]
The removal of water can be performed by appropriately selecting from known methods such as filtration, evaporation to dryness, and spray drying. In the present invention, although not particularly limited, in order to obtain a large specific surface area for improving the dispersibility of the perovskite-type composite oxide, it is desirable to use a spray dryer.
[0029]
The heat treatment of the alumina or silica in which the perovskite complex oxide of the present invention is dispersed is not particularly limited, but is performed after impregnation and drying, for example, at a temperature in the range of 400 ° C. to 700 ° C. in the air and / or in the air stream. Is preferred.
[0030]
The catalyst of the present invention is preferably used by supporting it on a monolithic structure type carrier. The composite oxide is pulverized into a slurry, coated on the catalyst carrier, and calcined at a temperature of 400 to 900 ° C. The exhaust gas purifying catalyst can be obtained.
[0031]
The pulverization method for pulverizing the composite oxide is not particularly limited, and a method of preparing an average particle diameter of 4 μm or less by wet pulverization of an aqueous slurry containing these can be preferably used.
[0032]
An apparatus that can be used for pulverization is not particularly limited, and a commercially available ball-type vibration mill can be used, and a desired particle size is obtained by adjusting the ball diameter, pulverization time, amplitude, and vibration frequency.
[0033]
The catalyst carrier can be appropriately selected from known catalyst carriers, and examples thereof include a honeycomb carrier and a metal carrier having a monolith structure made of a refractory material.
[0034]
The shape of the catalyst carrier is not particularly limited, but it is usually preferable to use a honeycomb shape. As the honeycomb material, for example, cordierite materials such as ceramics are generally used. It is also possible to use a honeycomb made of a metal material, and the catalyst powder itself may be formed into a honeycomb shape. By making the shape of the catalyst into a honeycomb shape, the catalyst area of the catalyst and the exhaust gas is increased and the pressure loss is suppressed, which is extremely advantageous when used for automobiles and the like.
By doing so, a stable fuel reforming catalyst can be obtained with respect to a heat cycle caused by starting and stopping of the fuel cell system.
[0035]
The amount of the catalyst component coat layer deposited on the honeycomb material is preferably 50 to 400 g per liter of the catalyst in total. A larger amount of catalyst component is preferable from the viewpoint of catalyst activity and catalyst life, but if the coat layer becomes too thick, reaction gases such as HC, CO, and NO become poorly diffused, and these gases are in sufficient contact with the catalyst. The effect of increasing the amount of activity is saturated, and the gas passage resistance is also increased. Therefore, the coating layer amount is preferably 50 g to 400 g per liter of the catalyst.
[0036]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be further described with reference to Examples and Comparative Examples, but the present invention is not limited thereto.
Example 1
The nitrates of each element were mixed so that Pr: 2 mol and Rh: 1 mol. Specifically, 435 g of praseodymium nitrate [Pr (NO ₃ ) ₃ .6H ₂ O] and rhodium nitrate solution [Ru (HO ₃ ) ₂ solution.Ru concentration 8.4 wt%] 1210 g are weighed and mixed with 1 L of pure water. Stir well.
[0037]
In an autoclave, 640 g of ammonium hydrogen carbonate [NH ₄ HCO ₃ ] was dissolved in 0.5 L of pure water, and the above mixed solution was added while stirring. After the entire amount has been charged, the autoclave is sealed, and steam is supplied into the autoclave while stirring, with steam at a temperature of about 120 ° C. and a water pressure of about 2 kg / cm ² , and when the internal pressure reaches 1.1 kg / cm ² Was temporarily stopped.
[0038]
Subsequently, the reaction was carried out while adjusting the supply amount of steam so as to maintain the internal pressure of the autoclave at 1.1 kg / cm ² and a maximum of 1.2 kg / cm ² . Two hours after the start of the supply of steam, the internal pressure was maintained at 1.1 kg / cm ² even when the supply of steam was stopped. After continuing the reaction for 0.5 hours in this state, stirring was stopped and the sealing was opened.
[0039]
The slurry-like hydrate after completion of the reaction was taken out from the autoclave and suction filtered to collect the precipitate. The collected precipitate was washed with pure water and then dried in an oven at 120 ° C. for 12 hours.
The dried powder was fired at 600 ° C. for 5 hours in air using an alumina crucible to obtain a composite oxide powder.
The theoretical composition of the obtained composite oxide is Pr ₂ RhO ₄ .
[0040]
100 g of the obtained composite oxide and 100 g of 8 wt% nitric acid acidic alumina sol (mixed solution of 13 g boehmite alumina and 87 g of 10 wt% nitric acid aqueous solution) were pulverized and mixed for 2 hours using a planetary ball mill. A powder slurry was obtained.
[0041]
The obtained slurry was applied to a ceramic monolith support (400 cells, 0.119 cc) to a composite oxide weight of 100 g / L, dried at 120 ° C. for 10 minutes, and then fired at 400 ° C. in air. A fuel reforming catalyst A was obtained.
[0042]
Examples 2-8
In accordance with the composition shown in Table 1, fuel reforming catalysts B to O (Examples 2 to 8) were prepared in the same manner as in Example 1.
[0043]
Comparative Example 1
The praseodymium oxide powder was mixed with 1210 g of Rh: 1 mole, that is, 8.4 wt% ruthenium nitrate solution, sufficiently stirred, dried in an oven at 120 ° C. for 8 hours, and calcined in air at 400 ° C. for 2 hours to obtain Rh. A supported praseodymium oxide powder was obtained.
100 g of the obtained powder and 100 g of 8 wt% nitric acid acidic alumina sol were mixed and ground for 2 hours using a planetary ball mill to obtain an Rh-supported praseodymium oxide oxide fine powder slurry.
The obtained slurry was applied to a ceramic monolith support (400 cells, 0.119 cc) so that the Rh-supported praseodymium oxide weight was 100 g / L, dried at 120 ° C. for 10 minutes, and then fired at 400 ° C. in air. Thus, a fuel reforming catalyst P was obtained.
[0044]
Comparative Example 2
Ru-supported oxide powder was obtained in the same manner as in Comparative Example 1, and after slurrying, it was applied to a ceramic monolith support and fired at 400 ° C. to obtain Catalyst Q.
[0045]
Test Example For the fuel reforming catalysts obtained in Examples 1-8 and Comparative Examples 1-2, the reforming rate by steam reforming + partial oxidation reaction was measured using methanol.
The reforming reaction of methanol was performed according to the following reaction.
The amount of water vapor added was the theoretical amount, and the oxygen amount was 1/3 of the theoretical value.
CH ₃ OH + H ₂ O → CO ₂ + 3H ₂
CH ₃ OH + 1 / 2O ₂ → CO ₂ + 2H ₂
The reforming rate was determined from the peak area of MeOH obtained from the gas chromatograph by using a gas chromatograph (manufactured by Hitachi, Ltd.) for the amount of residual methanol.
The reforming temperature was 400 ° C. at the catalyst inlet temperature, and LHSV (value per unit time of the amount of liquid supplied to the catalyst volume) = 2 hr ⁻¹ .
The obtained results are shown in Table 1.
[0046]
[Table 1]

【The invention's effect】
The alcohol-based fuel reforming catalyst of the present invention effectively controls the valence of the B-site element, which makes an important contribution to the reforming reaction of hydrocarbons and other fuels, and enhances the conductivity of ions accompanying the movement of oxygen atoms. It is possible to improve the catalyst characteristics, and further, the atmosphere stability as the catalytic metal of Ru and Rh included in the heat-resistant composite oxide excellent in durability and heat resistance can be achieved. Hydrogen can be efficiently produced using an alcohol-based liquid fuel in a high temperature and oxygen-containing atmosphere such as a partial oxidation reaction, which is one of the reactions, with good stability.
In addition, the alcohol-based fuel reforming catalyst of the present application can be used stably with good economic efficiency over a long period of time, even when the steel / carbon ratio is low, carbon is likely to precipitate.

Claims

Including a heat-resistant composite oxide represented by a chemical structural formula A ₂ BO ₄ containing Rh or Ru and at least one element selected from the group consisting of alkaline earth metal elements or Group IIIa elements Characteristic alcohol-based fuel reforming catalyst.

The alcohol-based fuel reforming catalyst according to claim 1, wherein the alcohol-based fuel reforming catalyst is a methanol reforming catalyst.

A in the heat-resistant composite oxide represented by the chemical structural formula A ₂ BO ₄ is one or more elements selected from the group consisting of Pr, Ba, Sr and Ce, and B is Rh or Ru. The alcohol-based fuel reforming catalyst according to claim 1 or 2 .

A heat-resistant composite oxide represented by the chemical structural formula A ₂ BO _{4 according} to any one of claims 1 to 3 is kneaded with alumina or silica sol to form a slurry, which is then applied to a honeycomb-type carrier. using the alcohol fuel reforming catalyst thus obtained, alcohol fuel reforming catalyst, which comprises using for the production of hydrogen by reforming alcohol fuel.

The method according to claim 4, wherein the alcohol fuel is methanol, and the alcohol fuel reforming catalyst is a methanol reforming catalyst.