JP3917479B2 - Exhaust gas purification catalyst - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車用エンジンなどの排ガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）および窒素酸化物（ＮＯｘ）を効率よく浄化する排ガス浄化用触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在まで、排ガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）および窒素酸化物（ＮＯｘ）を同時に浄化できる三元触媒として、Ｐｔ（白金）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｐｄ（パラジウム）などの貴金属が、触媒活性成分として広く用いられている。
【０００３】
これら貴金属のうち、Ｐｄは、低温からＨＣの酸化に優れる一方で、耐熱性が低いため、例えば、一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型構造の複合酸化物に、Ｐｄを含浸担持させて、耐熱性の向上を図ることが知られており、さらには、Ｐｄを複合酸化物の組成として含ませれば、Ｐｄを含浸担持させるよりも、より一層の耐熱性の向上および排ガス浄化性能の向上を図れることが知られている。
【０００４】
そのような、Ｐｄを組成として含むペロブスカイト型構造の複合酸化物として、例えば、Ｌａ０．９Ｃｅ０．１Ｆｅ０．５７Ｃｏ０．３８Ｐｄ０．０５Ｏ３、Ｌａ０．９Ｃｅ０．１Ｍｎ０．５７Ｃｏ０．３８Ｐｄ０．０５Ｏ３、Ｎｄ０．６Ｃａ０．４Ｆｅ０．５２Ｍｎ０．３６Ｐｄ０．１２Ｏ３、Ｐｒ０．８Ｓｒ０．２Ｍｎ０．９Ｐｄ０．１Ｏ３（特開平８−２１７４６１号公報）、Ｌａ０．９Ｃｅ０．１Ｆｅ０．５６Ｃｏ０．３８Ｐｄ０．０６Ｏ３（特開平８−２２４４４６号公報）、Ｓｒ０．９Ｂａ０．１Ｃｏ０．８５Ｐｄ０．１５Ｏ３（特開平７−１１６５１９号公報）、Ｌａ０．８Ｓｒ０．２Ｆｅ０．９５Ｐｄ０．０５Ｏ３、Ｓｒ０．９Ｂａ０．１Ｃｏ０．８５Ｐｄ０．１５Ｏ３（特開平６−１００３１９号公報）、Ｓｒ０．９Ｂａ０．１Ｃｏ０．８５Ｐｄ０．１５Ｏ３（特開平６−３０４４４９号公報）、Ｌａ０．４Ｓｒ０．６Ｃｏ０．９５Ｐｄ０．０５Ｏ３（特開平５−７６７６２号公報、特開平５−２４５３７２号公報）などが提案されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記の複合酸化物において、一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型構造のＡサイトに、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）またはＢａ（バリウム）などの２価の元素が配置されていると、Ｐｄが、ペロブスカイト型構造中において安定に存在しにくくなり、酸化雰囲気下での固溶および還元雰囲気下での析出のレスポンスが鈍くなる。
【０００６】
また、ＢサイトにＣｏ（コバルト）が配置されていると、還元雰囲気下でＣｏがＰｄとともに析出して、それらＰｄおよびＣｏが合金化して低融点化し、耐久性の低下が生じやすくなる。
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、その目的とするところは、Ｐｄの触媒活性を、長期にわたって高いレベルで維持することができ、優れた排ガス浄化性能を実現することのできる、排ガス浄化用触媒を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明の排ガス浄化用触媒は、一般式ＡＢＰｄＯ ３ で表されるペロブスカイト型構造の複合酸化物を含む排ガス浄化用触媒において、前記複合酸化物が、ＬａＦｅＭｎＰｄＯ ３ 、ＬａＮｄＦｅＰｄＯ ３ 、ＮｄＹＦｅＰｄＯ ３ 、ＬａＣｅＭｎＡｌＰｄＯ ３ からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴としている。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の排ガス浄化用触媒は、一般式ＡＢＰｄＯ ３ で表されるペロブスカイト型構造の複合酸化物を含む排ガス浄化用触媒において、前記複合酸化物が、ＬａＦｅＭｎＰｄＯ ３ 、ＬａＮｄＦｅＰｄＯ ３ 、ＮｄＹＦｅＰｄＯ ３ 、ＬａＣｅＭｎＡｌＰｄＯ ３ からなる群から選ばれる少なくとも１種である。
【００１０】
また、本発明のペロブスカイト型構造の複合酸化物は、より具体的には、一般式ＡＢ １−ｚ Ｐｄ ｚ Ｏ ３ で表され、Ｂサイトには、Ｐｄが０．５未満、好ましくは、０．２未満の原子割合で配置され、かつ、Ｂで示される元素の全量が、Ｐｄの原子割合の残量となるような原始割合で配置されている。
そして、このような本発明のペロブスカイト型構造の複合酸化物は、特に制限されることなく、複合酸化物を調製するための適宜の方法、例えば、共沈法、クエン酸錯体法、アルコキシド法などによって、調製することができる。
【００１１】
共沈法では、例えば、上記した各元素の塩を上記した化学量論比で含む混合含塩水溶液を調製し、この混合含塩水溶液に中和剤を加えて共沈させた後、得られた共沈物を乾燥後、熱処理する。
各元素の塩としては、例えば、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、りん酸塩などの無機塩、例えば、酢酸塩、しゅう酸塩などの有機酸塩などが挙げられる。好ましくは、硝酸塩や酢酸塩が挙げられる。また、混合含塩水溶液は、例えば、各元素の塩を、上記した化学量論比となるような割合で水に加えて、攪拌混合することにより調製することができる。
【００１２】
その後、この混合含塩水溶液に、中和剤を加えて共沈させる。中和剤としては、特に制限されないが、例えば、アンモニア、例えば、トリエチルアミン、ピリジンなどのアミン類などの有機塩基、例えば、カセイソーダ、カセイカリ、炭酸カリ、炭酸アンモンなどの無機塩基が用いられる。また、中和剤は、その中和剤を加えた後の混合含塩水溶液のｐＨが６〜１０程度となるように滴下する。このように滴下すれば、各元素の塩を効率よく共沈させることができる。
【００１３】
そして、得られた共沈物を、必要により水洗し、例えば、真空乾燥や通風乾燥などにより乾燥させた後、例えば、約５００〜１０００℃、好ましくは、約６００〜９５０℃で熱処理することにより、複合酸化物を調製することができる。
また、クエン酸錯体法では、例えば、クエン酸と上記した各元素の塩とを、上記した各元素の塩が上記した化学量論比となるように含まれるクエン酸混合含塩水溶液を調製し、このクエン酸混合含塩水溶液を乾固させて、上記した各元素のクエン酸錯体を形成させた後、得られたクエン酸錯体を仮焼成後、熱処理する。
【００１４】
各元素の塩としては、上記と同様の塩が挙げられ、また、クエン酸混合含塩水溶液は、例えば、上記と同様に混合含塩水溶液を調製して、その混合含塩水溶液に、クエン酸の水溶液を配合することにより、調製することができる。なお、クエン酸の配合量は、得られる複合酸化物１モルに対して、例えば、２〜３モル程度であることが好ましい。
【００１５】
その後、このクエン酸混合含塩水溶液を乾固させて、上記した各元素のクエン酸錯体を形成させる。乾固は、形成されるクエン酸錯体が分解しない温度、例えば、室温〜１５０℃程度で、速やかに水分を除去する。これによって、上記した各元素のクエン酸錯体を形成させることができる。
そして、形成されたクエン酸錯体を仮焼成後、熱処理する。仮焼成は、例えば、真空または不活性雰囲気下において２５０℃以上で加熱すればよい。その後、例えば、約５００〜１０００℃、好ましくは、約６００〜９５０℃で熱処理することにより、複合酸化物を調製することができる。
【００１６】
また、アルコキシド法では、例えば、貴金属（Ｐｄなど）を除く上記した各元素のアルコキシドを、上記した化学量論比で含む混合アルコキシド溶液を調製し、この混合アルコキシド溶液に、貴金属（Ｐｄなど）の塩を含む水溶液を加えて加水分解により沈殿させた後、得られた沈殿物を乾燥後、熱処理する。
各元素のアルコキシドとしては、例えば、各元素と、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシなどのアルコキシとから形成されるアルコラートや、下記一般式（１）で示される各元素のアルコキシアルコラートなどが挙げられる。
【００１７】
Ｅ［ＯＣＨ（Ｒ１）−（ＣＨ２）ａ−ＯＲ２］ｓ （１）
（式中、Ｅは、各元素を示し、Ｒ１は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキル基を示し、ａは、１〜３の整数、ｓは、２〜３の整数を示す。）
アルコキシアルコラートは、より具体的には、例えば、メトキシエチレート、メトシキプロピレート、メトキシブチレート、エトキシエチレート、エトキシプロピレート、プロポキシエチレート、ブトキシエチレートなどが挙げられる。
【００１８】
そして、混合アルコキシド溶液は、例えば、各元素のアルコキシドを、上記した化学量論比となるように有機溶媒に加えて、攪拌混合することにより調製することができる。有機溶媒としては、各元素のアルコキシドを溶解できれば、特に制限されないが、例えば、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類などが用いられる。好ましくは、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類が用いられる。
【００１９】
その後、この混合アルコキシド溶液に、上記した化学量論比で貴金属（Ｐｄなど）の塩を含む水溶液を加えて加水分解により沈殿させる。貴金属（Ｐｄなど）の塩を含む水溶液としては、例えば、硝酸塩水溶液、塩化物水溶液、ヘキサアンミン塩化物水溶液、ジニトロジアンミン硝酸水溶液、ヘキサクロロ酸水和物、シアン化カリウム塩などが用いられる。
【００２０】
そして、得られた沈殿物を、例えば、真空乾燥や通風乾燥などにより乾燥させた後、例えば、約５００〜１０００℃、好ましくは、約５００〜８５０℃で熱処理することにより、複合酸化物を得ることができる。
また、このようなアルコキシド法においては、例えば、上記した混合アルコキシド溶液に、貴金属（Ｐｄなど）の有機金属塩を含む溶液を混合して、均一混合溶液を調製し、これに水を加えて加水分解により沈殿させた後、得られた沈殿物を乾燥後、熱処理することにより、調製することもできる。
【００２１】
貴金属（Ｐｄなど）の有機金属塩としては、例えば、酢酸塩、プロピオン酸塩などから形成される貴金属（Ｐｄなど）のカルボン酸塩、例えば、下記一般式（２）に示されるジケトン化合物から形成される貴金属（Ｐｄなど）のジケトン錯体などの、貴金属（Ｐｄなど）の金属キレート錯体が挙げられる。
Ｒ３ＣＯＣＨ２ＣＯＲ４ （２）
（式中、Ｒ３は、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のフルオロアルキル基またはアリール基、Ｒ４は、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のフルオロアルキル基、アリール基または炭素数１〜４のアルキルオキシ基を示す。）
上記一般式（２）中、Ｒ３およびＲ４の炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチルなどが挙げられる。また、Ｒ３およびＲ４の炭素数１〜４のフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオルメチルなどが挙げられる。また、Ｒ３およびＲ４のアリール基としては、例えば、フェニルが挙げられる。また、Ｒ４の炭素数１〜４のアルキルオキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシなどが挙げられる。
【００２２】
ジケトン化合物は、より具体的には、例えば、２，４−ペンタンジオン、２，４−ヘキサンジオン、２，２−ジメチル−３，５−ヘキサンジオン、１−フェニル−１，３−ブタンジオン、１−トリフルオロメチル−１，３−ブタンジオン、ヘキサフルオロアセチルアセトン、１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオン、ジピバロイルメタン、メチルアセトアセテート、エチルアセトアセテート、ｔ−ブチルアセトアセテートなどが挙げられる。
【００２３】
また、貴金属（Ｐｄなど）の有機金属塩を含む溶液は、例えば、貴金属（Ｐｄなど）の有機金属塩を、上記した化学量論比となるように有機溶媒に加えて、攪拌混合することにより調製することができる。有機溶媒としては、上記した有機溶媒が用いられる。
そして、このようにして調製された貴金属（Ｐｄなど）の有機金属塩を含む溶液を、上記した混合アルコキシド溶液に混合して、均一混合溶液を調製した後、この均一混合溶液に水を加えて加水分解により沈殿させる。
【００２４】
そして、得られた沈殿物を、例えば、真空乾燥や通風乾燥などにより乾燥させた後、例えば、約５００〜１０００℃、好ましくは、約５００〜８５０℃で熱処理することにより、複合酸化物を得ることができる。
そして、このようにして得られる本発明の複合酸化物は、そのまま、排ガス浄化用触媒として用いることもできるが、通常、触媒担体上に担持させるなど、公知の方法により、排ガス浄化用触媒として調製される。
【００２５】
触媒担体としては、特に限定されず、例えば、コージェライトなどからなるハニカム状のモノリス担体など、公知の触媒担体が用いられる。
触媒担体上に担持させるには、例えば、まず、得られた複合酸化物に、水を加えてスラリーとした後、触媒担体上にコーティングし、乾燥させ、その後、約３００〜８００℃、好ましくは、約３００〜６００℃で熱処理すればよい。
【００２６】
なお、このような排ガス浄化用触媒として調製においては、他の公知の触媒成分（例えば、貴金属が担持されているアルミナや、貴金属が担持されている他の公知の複合酸化物など）を、本発明の複合酸化物と、適宜併用してもよい。
そして、このようにして得られる本発明の複合酸化物を含む排ガス浄化用触媒は、Ｐｄをペロブスカイト型構造中において安定に存在させることができ、酸化雰囲気下での固溶および還元雰囲気下での析出のレスポンスを高めることができる。また、ＢサイトにＣｏが配置されていないので、合金化による低融点化を防止することができる。
そのため、長期使用においても、Ｐｄは、複合酸化物中において微細かつ高分散に保持され、高い触媒活性を維持することができる。また、Ｐｄのペロブスカイト型構造に対する酸化還元雰囲気での固溶析出による自己再生機能によって、Ｐｄの使用量を大幅に低減しても、触媒活性を実現することができる。
【００２７】
その結果、本発明の複合酸化物を含む排ガス浄化用触媒は、Ｐｄの触媒活性を、長期にわたって高いレベルで維持することができ、優れた排ガス浄化性能を実現することができる。そのため、自動車用の排ガス浄化用触媒として好適に用いることができる。
【００２８】
【実施例】
以下に、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これら実施例および比較例に何ら限定されるものではない。
参考例１
ランタンエトキシエチレート［Ｌａ(ＯＣ２Ｈ４ＯＥｔ)３］４０．６ｇ（０．１００モル）、および、鉄エトキシエチレート［Ｆｅ（ＯＣ２Ｈ４ＯＥｔ)３］３０．７ｇ（０．０９５モル）を、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、トルエン２００ｍＬを加えて攪拌溶解させることにより、混合アルコキシド溶液を調製した。そして、パラジウムアセチルアセトナート［Ｐｄ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２］１．５２ｇ（０．００５モル）をトルエン１００ｍＬに溶解して、この溶液を、さらに丸底フラスコの混合アルコキシド溶液に加えて、ＬａＦｅＰｄを含む均一混合溶液を調製した。
【００２９】
次いで、この丸底フラスコ中に、脱イオン水２００ｍＬを約１５分かけて滴下した。そうすると、加水分解により褐色の粘稠沈殿が生成した。
その後、室温下で２時間攪拌した後、減圧下でトルエンおよび水分を留去して、ＬａＦｅＰｄ複合酸化物の前躯体を得た。次いで、この前駆体を、シャーレに移し、６０℃にて２４時間通風乾燥後、大気中、電気炉を用いて８００℃で１時間熱処理することによって、黒褐色の粉体を得た。
【００３０】
この粉体は、粉末Ｘ線回折の結果から、Ｌａ１．００Ｆｅ０．９５Ｐｄ０．０５Ｏ３のペロブスカイト型構造の複合酸化物からなる単一結晶相であると同定された。また、その比表面積は９．７ｍ２／ｇであり、複合酸化物中におけるＰｄ含有量は、２．１７質量％であった。
比較例１
市販のγ−Ａｌ２Ｏ３（比表面積１８０ｍ２／ｇ）に、硝酸パラジウム水溶液を用いて、Ｐｄを含浸した後、６０℃にて２４時間通風乾燥後、大気中、電気炉を用いて５００℃で１時間熱処理した。γ−Ａｌ２Ｏ３中におけるＰｄ含有量は、２．１７質量％であった。
【００３１】
試験例１
１）触媒担体に対するコーティング
参考例１および比較例１において得られた粉体を、それぞれ、脱イオン水と混合してスラリーを調製し、このスラリーを、コージェライト質ハニカムからなる触媒担体にコーティングした。このコーティングにおいては、参考例１の粉体にはジルコニアゾルを、比較例１の粉体にはアルミナゾルを、それぞれバインダーとして、粉体に対して固形分比で５質量％となるように配合した。
【００３２】
コーティング後、余剰のスラリーをエアブロウにて吹き払い、粉体のコーティング量が１５０ｇ／触媒担体１Ｌとなるように調整した。その後、１２０℃にて１２時間通風乾燥後、大気中、６００℃で３時間焼成することによって、参考例１または比較例１の粉体を含有するモノリス状触媒をそれぞれ得た。
なお、コージェライト質ハニカムは、直径８０ｍｍ、長さ９５ｍｍで、４００セル／（０．０２５ｍ）２の格子密度のものを用いた。
２）耐久試験
Ｖ型８気筒排気量４Ｌのエンジンの両バンク各々に、上記で得られた各モノリス状触媒を、それぞれ装着し、触媒床内温度が９００℃となる９００秒で１サイクルの耐久パターンを、１００時間繰り返した。
【００３３】
耐久パターンは、０〜８７０秒（８７０秒間）は、理論空燃比（λ＝１）であるＡ／Ｆ＝１４．６（Ａ／Ｆ＝air to fuel ratio＝空燃比）を中心として、△λ＝±４％（△Ａ／Ｆ＝±０．６Ａ／Ｆ）の振幅を、周波数０．６Ｈｚで与え、８７０〜９００秒（３０秒間）は、各触媒の上流側から２次元空気を導入して、λ＝１．２５となる条件にて強制酸化した。
３）活性評価
耐久前後の各モノリス状触媒を、その先端面から直径３０ｍｍ、長さ５０ｍｍの円筒状にくり抜いて、これを試験片とし、表１に示すモデルガス組成を用いてスイープ試験を実施することにより、触媒活性を評価した。なお、各々のガスは、４体積％の水により加湿した。
【００３４】
スイープ試験では、理論空燃比（λ＝１）を中心として、△λ＝±３．４％（△Ａ／Ｆ＝±０．５Ａ／Ｆ）の振幅を、周波数０．５Ｈｚで与え、各モノリス状触媒のＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘの浄化率を測定した。なお、測定は、モノリス状触媒の上流側（入口ガス）の温度を４００℃に保ち、流速は、空間速度（ＳＶ）３５０００／毎時と比較的低速に設定した。その結果を表２に示す。なお、表２には、各モノリス状触媒１Ｌ当たりのＰｄ含有量（ｇ）を併せて示す。
【００３５】
【表１】
【表２】
表２から、比較例１の粉体を含有するモノリス状触媒は、耐久によりＣＯとＮＯｘの浄化率が大きく低下したのに対し、参考例１の粉体を含有するモノリス状触媒は、耐久後も高い活性を維持していることがわかる。
参考例２
ランタンエトキシエチレート［Ｌａ(ＯＣ２Ｈ４ＯＥｔ)３］４０．６ｇ（０．１００モル）、および、鉄エトキシエチレート［Ｆｅ（ＯＣ２Ｈ４ＯＥｔ)３］２９．１ｇ（０．０９０モル）を、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、キシレン２００ｍＬを加えて攪拌溶解させることにより、混合アルコキシド溶液を調製した。そして、パラジウムアセチルアセトナート［Ｐｄ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２］３．０５ｇ（０．０１０モル）をキシレン２００ｍＬに溶解して、この溶液を、さらに丸底フラスコの混合アルコキシド溶液に加えて、ＬａＦｅＰｄを含む均一混合溶液を調製した。
【００３８】
以下、参考例１と同様の操作により、黒褐色の粉体を得た。ただし、熱処理は、６００℃で２時間とした。
この粉体は、粉末Ｘ線回折の結果から、Ｌａ１．００Ｆｅ０．９０Ｐｄ０．１０Ｏ３のペロブスカイト型構造の複合酸化物からなる単一結晶相であると同定された。また、その比表面積は２９ｍ２／ｇであり、複合酸化物中におけるＰｄ含有量は、４．２９質量％であった。
【００３９】
比較例２
ランタンエトキシエチレート［Ｌａ(ＯＣ２Ｈ４ＯＥｔ)３］３６．６ｇ（０．０９０モル）、ストロンチウムエトキシエチレート［Ｓｒ(ＯＣ２Ｈ４ＯＥｔ)２］２．７ｇ（０．０１０モル）、鉄エトキシエチレート［Ｆｅ（ＯＣ２Ｈ４ＯＥｔ)３］２９．１ｇ（０．０９０モル）を、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、トルエン２００ｍＬを加えて攪拌溶解させることにより、混合アルコキシド溶液を調製した。そして、パラジウムアセチルアセトナート［Ｐｄ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２］３．０５ｇ（０．０１０モル）をキシレン２００ｍＬに溶解して、この溶液を、さらに丸底フラスコの混合アルコキシド溶液に加えて、ＬａＳｒＦｅＰｄを含む均一混合溶液を調製した。
【００４０】
以下、参考例１と同様の操作により、黒褐色の粉体を得た。ただし、熱処理は、６００℃で１時間とした。
この粉体は、粉末Ｘ線回折の結果から、Ｌａ０．９０Ｓｒ０．１０Ｆｅ０．９０Ｐｄ０．１０Ｏ３のペロブスカイト型構造の複合酸化物からなる単一結晶相であると同定された。また、その比表面積は３０ｍ２／ｇであり、複合酸化物中におけるＰｄ含有量は、４．３８質量％であった。
【００４１】
試験例２
１）触媒担体に対するコーティング
参考例２および比較例２において得られた粉体を、それぞれ、脱イオン水と混合してスラリーを調製し、このスラリーを、５０ｍｍ角のコージェライト質の角板からなる触媒担体の片面にコーティングした。
【００４２】
その後、１２０℃にて１２時間通風乾燥後、大気中、６００℃で３時間焼成することによって、参考例２または比較例２の粉体を含有する角板状触媒をそれぞれ得た。
２）耐久試験
Ｖ型８気筒排気量４Ｌのエンジンの両バンク各々に、上記で得られた各角板状触媒を、それぞれ装着し、排ガス中にて、１０００℃で５時間耐久した。
【００４３】
すなわち、試験例１の表１に示すモデルガス組成を用い、まず、還元側（λ＝０．９６６）で１０分間、次いで、理論空燃比（λ＝１）で５分間、続いて、酸化側（λ＝１．０３４）で１０分間、その後、理論空燃比（λ＝１）で５分間の合計３０分周期の耐久パターンを５時間繰り返した。
３）レスポンス評価（酸素放出速度の測定）
パルス波で噴射できるインジェクターを備えた真空チャンバーの中に、上記で得られた耐久後の各角板状触媒を封入し、１．３３×１０−４Ｐａの真空中にて、３８０℃まで加熱した後、前処理用パルスガス（Ｏ２ガス）を１．０ミリ秒で１２０回噴射し、角板状触媒を十分安定な状態に前処理して、３４０℃まで温度を下げた後、１０分間安定させた。
【００４４】
その後、Ｏ２ガスを１．０ミリ秒噴射し、各角板状触媒中に酸素を吸蔵させ、その１０秒後に、ＣＯガスを、噴射パルス幅１．０、２．０、３．０ミリ秒でそれぞれ噴射させ、ＣＯガスの噴射量とＣＯ２ガスの生成量との関係をモニタした。その結果を図１に示す。
図１から、参考例２の粉体を含有する角板状触媒は、噴射パルス幅の変化に伴なって、ミリ秒オーダでのレスポンスが見られるが、比較例２の粉体を含有する角板状触媒は、噴射パルス幅の変化に伴なう、ミリ秒オーダでのレスポンスがあまり見られなかった。
【００４５】
実施例１
ランタンエトキシエチレート［Ｌａ(ＯＣ２Ｈ４ＯＥｔ)３］４０．６ｇ（０．１００モル）、鉄エトキシエチレート［Ｆｅ（ＯＣ２Ｈ４ＯＥｔ)３］１８．４ｇ（０．０５７モル）、マンガンエトキシエチレート［Ｍｎ（ＯＣ２Ｈ４ＯＥｔ)２］８．９ｇ（０．０３８モル）を、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、トルエン２００ｍＬを加えて攪拌溶解させることにより、混合アルコキシド溶液を調製した。そして、パラジウムアセチルアセトナート［Ｐｄ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２］１．５２ｇ（０．００５モル）をトルエン１００ｍＬに溶解して、この溶液を、さらに丸底フラスコの混合アルコキシド溶液に加えて、ＬａＦｅＭｎＰｄを含む均一混合溶液を調製した。
【００４６】
次いで、この丸底フラスコ中に、脱イオン水２００ｍＬを約１５分かけて滴下した。そうすると、加水分解により褐色の粘稠沈殿が生成した。
その後、室温下で２時間攪拌した後、減圧下でトルエンおよび水分を留去して、ＬａＦｅＰｄ複合酸化物の前躯体を得た。次いで、この前駆体を、シャーレに移し、６０℃にて２４時間通風乾燥後、大気中、電気炉を用いて８００℃で１時間熱処理することによって、黒褐色の粉体を得た。
【００４７】
この粉体は、粉末Ｘ線回折の結果から、Ｌａ１．００Ｆｅ０．５７Ｍｎ０．３８Ｐｄ０．０５Ｏ３のペロブスカイト型構造の複合酸化物からなる単一結晶相であると同定された。また、その比表面積は、２８ｍ２／ｇであり、複合酸化物中におけるＰｄ含有量は、２．１７質量％であった。
実施例２
ランタンエトキシエチレート［Ｌａ(ＯＣ２Ｈ４ＯＥｔ)３］３２．５ｇ（０．０８０モル）、ネオジムエトキシエチレート［Ｎｄ(ＯＣ２Ｈ４ＯＥｔ)３］８．２ｇ（０．０２０モル）、鉄エトキシエチレート［Ｆｅ（ＯＣ２Ｈ４ＯＥｔ)３］２９．１ｇ（０．０９０モル）を、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、トルエン２００ｍＬを加えて攪拌溶解させることにより、混合アルコキシド溶液を調製した。そして、パラジウムアセチルアセトナート［Ｐｄ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２］３．０５ｇ（０．０１０モル）をトルエン１００ｍＬに溶解して、この溶液を、さらに丸底フラスコの混合アルコキシド溶液に加えて、ＬａＮｄＦｅＰｄを含む均一混合溶液を調製した。
【００４８】
以下、実施例１と同様の操作により、黒褐色の粉体を得た。
この粉体は、粉末Ｘ線回折の結果から、Ｌａ０．８０Ｎｄ０．２０Ｆｅ０．９０Ｐｄ０．１０Ｏ３のペロブスカイト型構造の複合酸化物からなる単一結晶相であると同定された。また、その比表面積は、３１ｍ２／ｇであり、複合酸化物中におけるＰｄ含有量は、４．２８質量％であった。
【００４９】
比較例３
ランタンエトキシエチレート［Ｌａ(ＯＣ２Ｈ４ＯＥｔ)３］３６．６g（０．０９０モル）、ストロンチウムエトキシエチレート［Ｓｒ(ＯＣ２Ｈ４ＯＥｔ)２］２．７ｇ（０．０１０モル）、鉄エトキシエチレート［Ｆｅ（ＯＣ２Ｈ４ＯＥｔ)３］１８．４ｇ（０．０５７モル）、コバルトエトキシエチレート［Ｃｏ（ＯＣ２Ｈ４ＯＥｔ)２］９．０ｇ（０．０３８モル）を、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、トルエン２００ｍＬを加えて攪拌溶解させることにより、混合アルコキシド溶液を調製した。そして、パラジウムアセチルアセトナート［Ｐｄ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２］１．５２ｇ（０．００５モル）をトルエン１００ｍＬに溶解して、この溶液を、さらに丸底フラスコの混合アルコキシド溶液に加えて、ＬａＳｒＦｅＣｏＰｄを含む均一混合溶液を調製した。
【００５０】
以下、実施例１と同様の操作により、黒褐色の粉体を得た。
この粉体は、粉末Ｘ線回折の結果から、Ｌａ０．９０Ｓｒ０．１０Ｆｅ０．５７Ｃｏ０．３８Ｐｄ０．０５Ｏ３のペロブスカイト型構造の複合酸化物からなる単一結晶相であると同定された。また、その比表面積は、３２ｍ２／ｇであり、複合酸化物中におけるＰｄ含有量は、２．２０質量％であった。
【００５１】
試験例３
１）触媒担体に対するコーティング
実施例１、２および比較例３において得られた粉体を用いて、試験例１の１）触媒担体に対するコーティングと同様の操作によって、実施例１、２または比較例３の粉体を含有するモノリス状触媒をそれぞれ得た。
２）耐久試験
Ｖ型８気筒排気量４Ｌのエンジンの両バンク各々に、上記で得られた各モノリス状触媒を、それぞれ装着し、触媒床内の最高温度が１０５０℃となる３０秒で１サイクルの耐久パターンを、４０時間繰り返した。
【００５２】
耐久パターンは、０〜５秒（５秒間）は、理論空燃比（λ＝１）で運転し、５〜２８秒（２３秒間）は、過剰の燃料を噴射（λ＝０．８９）し、２秒遅れて、７〜３０秒（２３秒間）は、触媒の上流側に高圧の２次空気を噴射し、７〜２８秒（２１秒間）は、やや空気過剰（λ＝１．０２）として、触媒内部において過剰の燃料を燃焼させて、触媒内部の温度を１０５０℃まで上昇させ、２８〜３０秒（２秒間）は、理論空燃比（λ＝１）に戻し、かつ、２次空気を導入し続けて、空気が大過剰となる高温酸化雰囲気（λ＝１．２５）とした。
３）活性評価
直列４気筒排気量１．５Ｌのエンジンを用い、理論空燃比（λ＝１）を中心として、△λ＝±３．４％（△Ａ／Ｆ＝±０．５Ａ／Ｆ）の振幅を、周波数１Ｈｚで与え、耐久後の各モノリス状触媒のＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘの浄化率を測定した。その結果を表３に示す。なお、測定は、モノリス状触媒の上流側（入口ガス）の温度を４６０℃に保ち、流速は、空間速度（ＳＶ）１６００００／毎時と高速に設定した。なお、表３には、各モノリス状触媒１Ｌ当たりのＰｄ含有量（ｇ）を併せて示す。
【００５３】
【表３】
表３から、１０００℃を超える耐久においては、実施例１、２に対して比較例３の浄化率の低下が大きいことがわかる。
比較例４
ランタンエトキシエチレート［Ｌａ(ＯＣ２Ｈ４ＯＥｔ)３］４０．６ｇ（０．１００モル）、鉄エトキシエチレート［Ｆｅ（ＯＣ２Ｈ４ＯＥｔ)３］１８．４ｇ（０．０５７モル）、および、コバルトエトキシエチレート［Ｃｏ（ＯＣ２Ｈ４ＯＥｔ)２］８．９ｇ（０．０３８モル）を、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、トルエン２００ｍＬを加えて攪拌溶解させることにより、混合アルコキシド溶液を調製した。そして、パラジウムアセチルアセトナート［Ｐｄ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２］１．５２ｇ（０．００５モル）をトルエン１００ｍＬに溶解して、この溶液を、さらに丸底フラスコの混合アルコキシド溶液に加えて、ＬａＦｅＣｏＰｄを含む均一混合溶液を調製した。
【００５５】
以下、実施例１と同様の操作により、黒褐色の粉体を得た。
この粉体は、粉末Ｘ線回折の結果から、Ｌａ１．００Ｆｅ０．５７Ｃｏ０．３８Ｐｄ０．０５Ｏ３のペロブスカイト型構造の複合酸化物からなる単一結晶相であると同定された。また、その比表面積は、２９ｍ２／ｇであり、複合酸化物中におけるＰｄ含有量は、２．１６質量％であった。
【００５６】
試験例４
・ 材料物性の解析
ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）とＸＡＦＳ（Ｘ線吸収微細構造）を用いて、参考例１および比較例４のＰｄの自己再生機能を調査した。
各粉体を、酸化処理（大気中、８００℃で１時間熱処理）後、還元処理（１０％Ｈ２を含有するＮ２ガス中、８００℃で１時間熱処理）し、さらに、再酸化処理（大気中、８００℃で１時間熱処理）した。そして、各処理後において、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）とＸＡＦＳ（Ｘ線吸収微細構造）を用いて、参考例１および比較例４の粉体を観察した。
【００５７】
その結果、まず、酸化処理後においては、参考例１および比較例４の粉体ともに、Ｐｄがペロブスカイト型構造のＢサイトに固溶している状態が観察された。次いで、還元処理後においては、参考例１および比較例４の粉体ともに、Ｐｄが、金属状態となって、ペロブスカイト型構造から析出して、１〜３ｍｍの微細な粒子として観察された。ただし、比較例４の粉体では、Ｃｏも析出して、ＰｄとＣｏとで合金が形成されている状態が観察された。そして、再酸化処理においては、参考例１および比較例４の粉体ともに、Ｐｄが再びペロブスカイト型構造のＢサイトに固溶している状態が観察された。なお、比較例４の粉体では、ＣｏもＢサイトに再び固溶している状態が観察された。
【００５８】
これらのことより、参考例１および比較例４の粉体のどちらも、還元処理において、Ｐｄが一旦粒子状に成長しても、再酸化処理において、ペロブスカイト型構造のＢサイトに再分散し、自己再生機能があることが確認された。そのため、Ｃｏを含む複合酸化物の高温耐久性が、Ｃｏを含まない本発明の複合酸化物の高温耐久性よりも低下するのは、還元時におけるＰｄとＣｏとの合金化に原因があるものと推定された。
【００５９】
実施例３
硝酸ネオジム（Ｎｄ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）３９．５ｇ（０．０９０モル）、硝酸イットリウム（Ｙ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）３．８ｇ（０．０１０モル）、硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）３８．４ｇ（０．０９５モル）、硝酸パラジウム水溶液（Ｐｄ分４．３９９質量％）１２．１ｇ（Ｐｄ換算で０．５３ｇ、０．００５モル相当）を純水１００ｍＬに溶解して、均一に混合することにより、ＮｄＹＦｅＰｄを含む均一混合溶液を調製した。そして、クエン酸５０．４ｇ（０．２４モル）を純水に溶解して、この溶液を、均一混合溶液に加えて、ＮｄＹＦｅＰｄを含むクエン酸混合含塩水溶液を調製した。
【００６０】
次いで、クエン酸混合含塩水溶液をロータリーエバポレータで真空引きしながら、６０〜８０℃の油浴中にて蒸発乾固させ、３時間程度で溶液が飴状になった時点で、油浴の温度をゆっくりと昇温させ、最終的に２５０℃にて、１時間真空乾燥し、クエン酸錯体を得た。
得られたクエン酸錯体を、３００℃で３時間、大気中で焼成し、乳鉢で解砕した後、再び、７００℃で３時間、大気中で焼成することにより、粉体を得た。
【００６１】
この粉体は、粉末Ｘ線回折の結果から、Ｎｄ０．９０Ｙ０．１０Ｆｅ０．９５Ｐｄ０．０５Ｏ３のペロブスカイト型構造の複合酸化物からなる単一結晶相であると同定された。また、その比表面積は２６．２ｍ２／ｇであり、複合酸化物中におけるＰｄ含有量は、２．１６質量％であった。
実施例４
硝酸ランタン（Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）４１．６ｇ（０．０９５モル）、硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）２．２ｇ（０．００５モル）、硝酸マンガン（Ｍｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）２３．０ｇ（０．０８０モル）、硝酸アルミニウム（Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ）４．７ｇ（０．０１５モル）、硝酸パラジウム水溶液（Ｐｄ分４．３９９質量％）１２．１ｇ（Ｐｄ換算で０．５３ｇ、０．００５モル相当）をイオン交換水２００ｍＬに溶解して、均一に混合することにより、ＬａＣｅＭｎＡｌＰｄを含む混合含塩水溶液を調製した。
【００６２】
この溶液に、中和剤として炭酸アンモニウム水溶液を、ｐＨが１０になるまで滴下して共沈させ、十分に攪拌後、ろ過水洗した。
得られた共沈物を、１２０℃で１２時間乾燥後、７００℃で３時間、大気中で焼成することにより、粉体を得た。
この粉体は、粉末Ｘ線回折の結果から、Ｌａ０．９５Ｃｅ０．０５Ｍｎ０．８０Ａｌ０．１５Ｐｄ０．０５Ｏ３のペロブスカイト型構造の複合酸化物からなる単一結晶相であると同定された。また、その比表面積は、２１．６ｍ２／ｇであり、複合酸化物中におけるＰｄ含有量は、２．２１質量％であった。
【００６３】
比較例５
硝酸ランタン（Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ）３５．１ｇ（０．０８０モル）、硝酸ストロンチウム（Ｓｒ（ＮＯ３）３）５．５ｇ（０．０２０モル）、硝酸コバルト（Ｃｏ（ＮＯ３）２・３Ｈ２Ｏ）２２．５ｇ（０．０９５モル）、硝酸パラジウム水溶液（Ｐｄ分４．３９９質量％）１２．１ｇ（Ｐｄ換算で０．５３ｇ、０．００５モル相当）をイオン交換水２００ｍＬに溶解して、均一に混合することにより、ＬａＳｒＣｏＰｄを含む混合含塩水溶液を調製した。以下、実施例４と同様の操作により、粉体を得た。
【００６４】
この粉体は、粉末Ｘ線回折の結果から、Ｌａ０．８０Ｓｒ０．２０Ｃｏ０．９５Ｐｄ０．０５Ｏ３のペロブスカイト型構造の複合酸化物からなる単一結晶相であると同定された。また、その比表面積は、２７．４ｍ２／ｇであり、複合酸化物中におけるＰｄ含有量は、２．２４質量％であった。
試験例５
１）触媒担体に対するコーティング
実施例１、２および比較例３において得られた粉体を用いて、試験例１の１）触媒担体に対するコーティングと同様の操作によって、実施例３、４または比較例５の粉体を含有するモノリス状触媒をそれぞれ得た。
２）耐久試験
試験例１の２）耐久試験と同様の条件によって、触媒床内温度が９００℃となる９００秒で１サイクルの耐久パターンを、１００時間繰り返した。
３）活性評価
試験例１の３）において、空間速度（ＳＶ）を１０００００／毎時に設定した以外は、活性評価と同様の条件によって、耐久前後の各モノリス状触媒のＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘの浄化率を測定した。その結果を表４に示す。なお、表４には、各モノリス状触媒１Ｌ当たりのＰｄ含有量（ｇ）を併せて示す。
【００６５】
【表４】
表４から、実施例３、４に対して比較例５の浄化率の低下が大きいことがわかる。
【００６７】
【発明の効果】
本発明の排ガス浄化用触媒は、Ｐｄの触媒活性を、長期にわたって高いレベルで維持することができ、優れた排ガス浄化性能を実現することができる。そのため、自動車用の排ガス浄化用触媒として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 試験例２のレスポンス評価において、ＣＯガスの噴射量とＣＯ２ガスの生成量との関係を示す相関図である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an exhaust gas purifying catalyst that efficiently purifies carbon monoxide (CO), hydrocarbons (HC), and nitrogen oxides (NOx) contained in exhaust gas such as automobile engines.
[0002]
[Prior art]
To date, Pt (platinum), Rh (rhodium), and Pd (palladium) are used as three-way catalysts capable of simultaneously purifying carbon monoxide (CO), hydrocarbons (HC), and nitrogen oxides (NOx) contained in exhaust gas. Noble metals such as are widely used as catalytic active components.
[0003]
Among these noble metals, Pd is excellent in oxidation of HC from low temperature, but has low heat resistance.3It is known that Pd is impregnated and supported on a composite oxide having a perovskite structure represented by the following formula to improve heat resistance. Furthermore, if Pd is included as a composition of the composite oxide, Pd is contained. It is known that it is possible to further improve heat resistance and exhaust gas purification performance than impregnation.
[0004]
As such a composite oxide having a perovskite structure containing Pd as a composition, for example, La0.9Ce0.1Fe0.57Co0.38Pd0.05O3, La0.9Ce0.1Mn0.57Co0.38Pd0.05O3, Nd0.6Ca0.4Fe0.52Mn0.36Pd0.12O3, Pr0.8Sr0.2Mn0.9Pd0.1O3(JP-A-8-217461), La0.9Ce0.1Fe0.56Co0.38Pd0.06O3(JP-A-8-224446), Sr0.9Ba0.1Co0.85Pd0.15O3(Japanese Patent Laid-Open No. 7-116519), La0.8Sr0.2Fe0.95Pd0.05O3, Sr0.9Ba0.1Co0.85Pd0.15O3(JP-A-6-100319), Sr0.9Ba0.1Co0.85Pd0.15O3(Japanese Unexamined Patent Publication No. 6-304449), La0.4Sr0.6Co0.95Pd0.05O3(Japanese Patent Laid-Open Nos. 5-76762 and 5-245372) have been proposed.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the above complex oxide, the general formula ABO3When a divalent element such as Ca (calcium), Sr (strontium) or Ba (barium) is disposed at the A site of the perovskite structure represented by Pd, Pd is stably present in the perovskite structure And the response of solid solution in an oxidizing atmosphere and precipitation in a reducing atmosphere become dull.
[0006]
Further, when Co (cobalt) is arranged at the B site, Co is precipitated together with Pd in a reducing atmosphere, and these Pd and Co are alloyed to have a low melting point, and the durability is likely to be lowered.
The present invention has been made in view of such circumstances. The object of the present invention is to maintain the catalytic activity of Pd at a high level over a long period of time, and to achieve excellent exhaust gas purification performance. Another object is to provide an exhaust gas purifying catalyst.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the exhaust gas purifying catalyst of the present invention comprises:General formula ABPdO 3 In the exhaust gas-purifying catalyst containing a composite oxide having a perovskite structure represented by the formula: LaFeMnPdO 3 LaNdFePdO 3 NdYFePdO 3 LaCeMnAlPdO 3 At least one selected from the group consisting ofIt is characterized by that.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The exhaust gas purifying catalyst of the present invention has the general formula ABPdO. 3 In the exhaust gas-purifying catalyst containing a composite oxide having a perovskite structure represented by the formula: LaFeMnPdO 3 LaNdFePdO 3 NdYFePdO 3 LaCeMnAlPdO 3 Is at least one selected from the group consisting of
[0010]
More specifically, the composite oxide having a perovskite structure according to the present invention has a general formula AB. 1-z Pd z O 3 In the B site, Pd is arranged at an atomic ratio of less than 0.5, preferably less than 0.2, and the total amount of the element represented by B is the remaining amount of the atomic ratio of Pd. It is arranged at such a primitive ratio.
SoSuch a perovskite structure composite oxide of the present invention is not particularly limited, and an appropriate method for preparing the composite oxide, for example, a coprecipitation method, a citric acid complex method, an alkoxide method It can prepare by.
[0011]
In the coprecipitation method, for example, a mixed salt-containing aqueous solution containing the above-described salt of each element in the above-described stoichiometric ratio is prepared, and a neutralizing agent is added to the mixed salt-containing aqueous solution and coprecipitated. The coprecipitate is dried and then heat treated.
Examples of the salt of each element include inorganic salts such as sulfate, nitrate, chloride, and phosphate, and organic acid salts such as acetate and oxalate. Preferably, nitrates and acetates are used. Further, the mixed salt-containing aqueous solution can be prepared, for example, by adding the salt of each element to water at a ratio that achieves the above stoichiometric ratio and stirring and mixing.
[0012]
Then, a neutralizing agent is added to the mixed salt-containing aqueous solution and coprecipitated. Although it does not restrict | limit especially as a neutralizing agent, For example, organic bases, such as ammonia, for example, amines, such as a triethylamine and a pyridine, For example, inorganic bases, such as caustic soda, caustic potash, potassium carbonate, and ammonium carbonate, are used. Moreover, a neutralizing agent is dripped so that pH of the mixed salt containing aqueous solution after adding the neutralizing agent may become about 6-10. If dripped in this way, the salt of each element can be efficiently coprecipitated.
[0013]
The obtained coprecipitate is washed with water as necessary, and dried by, for example, vacuum drying or ventilation drying, and then heat-treated at, for example, about 500 to 1000 ° C., preferably about 600 to 950 ° C. A composite oxide can be prepared.
Further, in the citric acid complex method, for example, a citric acid mixed salt-containing aqueous solution containing citric acid and the above-described salt of each element is prepared so that the above-described salt of each element has the above stoichiometric ratio. The citric acid mixed salt-containing aqueous solution is dried to form a citric acid complex of each element described above, and then the obtained citric acid complex is pre-baked and then heat-treated.
[0014]
Examples of the salt of each element include the same salts as described above. For example, the mixed salt-containing aqueous solution of citric acid is prepared in the same manner as described above, and the mixed salt-containing aqueous solution is mixed with the citric acid solution. It can be prepared by blending an aqueous solution of In addition, it is preferable that the compounding quantity of a citric acid is about 2-3 mol with respect to 1 mol of complex oxides obtained.
[0015]
Thereafter, this citric acid mixed salt-containing aqueous solution is dried to form a citric acid complex of each element described above. Drying quickly removes moisture at a temperature at which the formed citric acid complex does not decompose, for example, from room temperature to 150 ° C. Thereby, a citric acid complex of each element described above can be formed.
The formed citric acid complex is subjected to heat treatment after calcination. Pre-baking may be performed by heating at 250 ° C. or higher in a vacuum or an inert atmosphere, for example. Thereafter, for example, the composite oxide can be prepared by heat treatment at about 500 to 1000 ° C., preferably about 600 to 950 ° C.
[0016]
In the alkoxide method, for example, a mixed alkoxide solution containing the alkoxide of each element described above excluding the noble metal (Pd or the like) in the above stoichiometric ratio is prepared, and the mixed alkoxide solution contains the noble metal (Pd or the like). After adding an aqueous solution containing a salt to cause precipitation by hydrolysis, the obtained precipitate is dried and then heat-treated.
Examples of the alkoxide of each element include an alcoholate formed from each element and an alkoxy such as methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, and an alkoxy alcoholate of each element represented by the following general formula (1). Can be mentioned.
[0017]
E [OCH (R1)-(CH2)a-OR2] S (1)
(In the formula, E represents each element, R1Represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R2Represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a represents an integer of 1 to 3, and s represents an integer of 2 to 3. )
More specifically, the alkoxy alcoholate includes, for example, methoxyethylate, methoxypropylate, methoxybutyrate, ethoxyethylate, ethoxypropylate, propoxyethylate, butoxyethylate and the like.
[0018]
And a mixed alkoxide solution can be prepared by, for example, adding the alkoxide of each element to an organic solvent so that it may become said stoichiometric ratio, and stirring and mixing. The organic solvent is not particularly limited as long as the alkoxide of each element can be dissolved. For example, aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons, alcohols, ketones, esters and the like are used. Preferably, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene are used.
[0019]
Thereafter, an aqueous solution containing a salt of a noble metal (Pd or the like) at the above stoichiometric ratio is added to the mixed alkoxide solution and precipitated by hydrolysis. Examples of the aqueous solution containing a salt of a noble metal (such as Pd) include nitrate aqueous solution, chloride aqueous solution, hexaammine chloride aqueous solution, dinitrodiammine nitric acid aqueous solution, hexachloro acid hydrate, potassium cyanide salt and the like.
[0020]
The obtained precipitate is dried by, for example, vacuum drying or ventilation drying, and then heat-treated at, for example, about 500 to 1000 ° C., preferably about 500 to 850 ° C., thereby obtaining a composite oxide. be able to.
In such an alkoxide method, for example, a mixed solution containing an organometallic salt of a noble metal (such as Pd) is mixed with the mixed alkoxide solution described above to prepare a uniform mixed solution, and water is added thereto to add water. After precipitation by decomposition, the obtained precipitate can be dried and then heat-treated.
[0021]
Examples of organometallic salts of noble metals (such as Pd) include carboxylates of noble metals (such as Pd) formed from acetates, propionates, etc., for example, diketone compounds represented by the following general formula (2) And metal chelate complexes of noble metals (such as Pd), such as diketone complexes of noble metals (such as Pd).
R3COCH2COR4 (2)
(Wherein R3Is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an aryl group, R4Represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, a fluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an aryl group, or an alkyloxy group having 1 to 4 carbon atoms. )
In the general formula (2), R3And R4Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, s-butyl, t-butyl and the like. R3And R4Examples of the fluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms include trifluoromethyl and the like. R3And R4Examples of the aryl group include phenyl. R4Examples of the alkyloxy group having 1 to 4 carbon atoms include methoxy, ethoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy, s-butoxy, t-butoxy and the like.
[0022]
More specific examples of the diketone compound include 2,4-pentanedione, 2,4-hexanedione, 2,2-dimethyl-3,5-hexanedione, 1-phenyl-1,3-butanedione, -Trifluoromethyl-1,3-butanedione, hexafluoroacetylacetone, 1,3-diphenyl-1,3-propanedione, dipivaloylmethane, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, t-butyl acetoacetate It is done.
[0023]
In addition, a solution containing an organometallic salt of a noble metal (such as Pd) is obtained by, for example, adding an organometallic salt of a noble metal (such as Pd) to an organic solvent so as to have the above stoichiometric ratio and stirring and mixing. Can be prepared. The organic solvent described above is used as the organic solvent.
Then, the solution containing the organometallic salt of the noble metal (Pd or the like) prepared in this way is mixed with the above mixed alkoxide solution to prepare a uniform mixed solution, and then water is added to the uniform mixed solution. Precipitate by hydrolysis.
[0024]
The obtained precipitate is dried by, for example, vacuum drying or ventilation drying, and then heat-treated at, for example, about 500 to 1000 ° C., preferably about 500 to 850 ° C., thereby obtaining a composite oxide. be able to.
The composite oxide of the present invention thus obtained can be used as it is as an exhaust gas purification catalyst, but is usually prepared as an exhaust gas purification catalyst by a known method such as being supported on a catalyst carrier. Is done.
[0025]
The catalyst carrier is not particularly limited, and for example, a known catalyst carrier such as a honeycomb monolith carrier made of cordierite or the like is used.
In order to carry it on the catalyst carrier, for example, first, water is added to the obtained composite oxide to form a slurry, which is then coated on the catalyst carrier, dried, and then about 300 to 800 ° C., preferably What is necessary is just to heat-process at about 300-600 degreeC.
[0026]
In preparation of such an exhaust gas purification catalyst, other known catalyst components (for example, alumina on which noble metal is supported, other known complex oxides on which noble metal is supported, etc.) are used. You may use together with the complex oxide of invention suitably.
The exhaust gas-purifying catalyst containing the composite oxide of the present invention thus obtained is obtained.Medium, Pd can be stably present in the perovskite structure, and the solid solution in an oxidizing atmosphere and the precipitation response in a reducing atmosphere can be enhanced. In addition, since Co is not disposed at the B site, it is possible to prevent a low melting point due to alloying.
Therefore, even in long-term use, Pd can be kept finely and highly dispersed in the composite oxide, and high catalytic activity can be maintained. Further, the catalytic activity can be realized even if the amount of Pd used is greatly reduced by the self-regeneration function by solid solution precipitation in the oxidation-reduction atmosphere for the perovskite structure of Pd.
[0027]
As a result, the exhaust gas purification catalyst containing the composite oxide of the present invention.MediumThe catalytic activity of Pd can be maintained at a high level over a long period of time, and excellent exhaust gas purification performance can be realized. Therefore, the exhaust gas purification catalyst for automobilesMediumTherefore, it can be suitably used.
[0028]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to these examples and comparative examples.
referenceExample 1
Lanthanum ethoxyethylate [La (OC2H4OEt)3] 40.6 g (0.100 mol) and iron ethoxyethylate [Fe (OC2H4OEt)330.7 g (0.095 mol) was added to a 500 mL round bottom flask, and 200 mL of toluene was added and dissolved by stirring to prepare a mixed alkoxide solution. And palladium acetylacetonate [Pd (CH3COCHCOCH3)21.52 g (0.005 mol) was dissolved in 100 mL of toluene, and this solution was further added to the mixed alkoxide solution in the round bottom flask to prepare a homogeneous mixed solution containing LaFePd.
[0029]
Next, 200 mL of deionized water was dropped into the round bottom flask over about 15 minutes. As a result, a brown viscous precipitate was formed by hydrolysis.
Then, after stirring at room temperature for 2 hours, toluene and water were distilled off under reduced pressure to obtain a precursor of a LaFePd composite oxide. Next, the precursor was transferred to a petri dish, dried by ventilation at 60 ° C. for 24 hours, and then heat-treated in the atmosphere at 800 ° C. for 1 hour using an electric furnace to obtain a blackish brown powder.
[0030]
From the results of powder X-ray diffraction, this powder is1.00Fe0.95Pd0.05O3It was identified as a single crystal phase composed of complex oxides of perovskite structure. The specific surface area is 9.7m.2The Pd content in the composite oxide was 2.17% by mass.
Comparative Example 1
Commercial γ-Al2O3(Specific surface area 180m2/ G) was impregnated with Pd using an aqueous palladium nitrate solution, dried by ventilation at 60 ° C. for 24 hours, and then heat-treated at 500 ° C. for 1 hour in the atmosphere using an electric furnace. γ-Al2O3The Pd content in the medium was 2.17% by mass.
[0031]
Test example 1
1) Coating on catalyst carrier
referenceThe powders obtained in Example 1 and Comparative Example 1 were mixed with deionized water to prepare slurries, and the slurries were coated on a catalyst support made of cordierite honeycomb. In this coating,referenceZirconia sol was used for the powder of Example 1, and alumina sol was used for the powder of Comparative Example 1, respectively, as a binder, so that the solid content ratio was 5% by mass with respect to the powder.
[0032]
After coating, excess slurry was blown off with an air blower, and the powder coating amount was adjusted to 150 g / catalyst carrier 1 L. Then, after drying by ventilation at 120 ° C. for 12 hours, firing in the air at 600 ° C. for 3 hours,referenceMonolithic catalysts containing the powders of Example 1 or Comparative Example 1 were obtained.
The cordierite honeycomb has a diameter of 80 mm, a length of 95 mm, and 400 cells / (0.025 m).2The lattice density was used.
2) Endurance test
Each of the monolithic catalysts obtained above is mounted on both banks of a V-type 8-cylinder engine with a displacement of 4L, and a durability pattern of one cycle in 100 seconds at which the catalyst bed temperature reaches 900 ° C. Repeated for hours.
[0033]
The durability pattern is from 0 to 870 seconds (870 seconds), with A / F = 14.6 (A / F = air to fuel ratio = air ratio) being the theoretical air fuel ratio (λ = 1). = ± 4% (ΔA / F = ± 0.6 A / F) amplitude is given at a frequency of 0.6 Hz, and two-dimensional air is introduced from the upstream side of each catalyst for 870 to 900 seconds (30 seconds). Thus, forced oxidation was performed under the condition of λ = 1.25.
3) Activity evaluation
Each monolithic catalyst before and after endurance was cut out from its tip surface into a cylindrical shape with a diameter of 30 mm and a length of 50 mm, and this was used as a test piece, and a sweep test was performed using the model gas composition shown in Table 1. The catalytic activity was evaluated. Each gas was humidified with 4% by volume of water.
[0034]
In the sweep test, an amplitude of Δλ = ± 3.4% (ΔA / F = ± 0.5 A / F) with a theoretical air-fuel ratio (λ = 1) as a center is given at a frequency of 0.5 Hz, and each monolith is The purification rate of CO, HC and NOx of the catalyst was measured. In the measurement, the temperature on the upstream side (inlet gas) of the monolithic catalyst was maintained at 400 ° C., and the flow rate was set to a relatively low speed of 35,000 / hour space velocity (SV). The results are shown in Table 2. Table 2 also shows the Pd content (g) per liter of each monolithic catalyst.
[0035]
[Table 1]
[Table 2]
From Table 2, the monolithic catalyst containing the powder of Comparative Example 1 greatly reduced the purification rate of CO and NOx due to durability,referenceIt can be seen that the monolithic catalyst containing the powder of Example 1 maintains high activity even after durability.
referenceExample 2
Lanthanum ethoxyethylate [La (OC2H4OEt)3] 40.6 g (0.100 mol) and iron ethoxyethylate [Fe (OC2H4OEt)329.1 g (0.090 mol) was added to a 500 mL round bottom flask, and 200 mL of xylene was added and dissolved by stirring to prepare a mixed alkoxide solution. And palladium acetylacetonate [Pd (CH3COCHCOCH3)2] 3.05 g (0.010 mol) was dissolved in 200 mL of xylene, and this solution was further added to the mixed alkoxide solution in the round bottom flask to prepare a homogeneous mixed solution containing LaFePd.
[0038]
Less than,referenceA blackish brown powder was obtained in the same manner as in Example 1. However, the heat treatment was performed at 600 ° C. for 2 hours.
From the results of powder X-ray diffraction, this powder is1.00Fe0.90Pd0.10O3It was identified as a single crystal phase composed of complex oxides of perovskite structure. The specific surface area is 29m.2The Pd content in the composite oxide was 4.29% by mass.
[0039]
Comparative Example 2
Lanthanum ethoxyethylate [La (OC2H4OEt)3] 36.6 g (0.090 mol), strontium ethoxyethylate [Sr (OC2H4OEt)22.7 g (0.010 mol), iron ethoxyethylate [Fe (OC2H4OEt)329.1 g (0.090 mol) was added to a 500 mL round bottom flask, and 200 mL of toluene was added and dissolved by stirring to prepare a mixed alkoxide solution. And palladium acetylacetonate [Pd (CH3COCHCOCH3)2] 3.05 g (0.010 mol) was dissolved in 200 mL of xylene, and this solution was further added to the mixed alkoxide solution in the round bottom flask to prepare a homogeneous mixed solution containing LaSrFePd.
[0040]
Less than,referenceA blackish brown powder was obtained in the same manner as in Example 1. However, the heat treatment was performed at 600 ° C. for 1 hour.
From the results of powder X-ray diffraction, this powder is0.90Sr0.10Fe0.90Pd0.10O3It was identified as a single crystal phase composed of complex oxides of perovskite structure. The specific surface area is 30m.2The Pd content in the composite oxide was 4.38% by mass.
[0041]
Test example 2
1) Coating on catalyst carrier
referenceEach of the powders obtained in Example 2 and Comparative Example 2 was mixed with deionized water to prepare a slurry, and this slurry was coated on one side of a catalyst support composed of a 50 mm square cordierite square plate. .
[0042]
Then, after drying by ventilation at 120 ° C. for 12 hours, firing in the air at 600 ° C. for 3 hours,referenceSquare plate catalysts containing the powder of Example 2 or Comparative Example 2 were obtained.
2) Endurance test
Each of the square plate-like catalysts obtained above was installed in each bank of a V-type 8-cylinder engine with 4L displacement, and was endured at 1000 ° C. for 5 hours in exhaust gas.
[0043]
That is, using the model gas composition shown in Table 1 of Test Example 1, first, the reduction side (λ = 0.966) for 10 minutes, then the theoretical air-fuel ratio (λ = 1) for 5 minutes, then the oxidation side A durability pattern having a total period of 30 minutes of 10 minutes at (λ = 1.034) and then 5 minutes at the theoretical air-fuel ratio (λ = 1) was repeated for 5 hours.
3) Response evaluation (measurement of oxygen release rate)
Each of the durable square plate-like catalysts obtained above was sealed in a vacuum chamber equipped with an injector capable of jetting with a pulse wave, and 1.33 × 10 6-4After heating to 380 ° C. in a vacuum of Pa, a pretreatment pulse gas (O2Gas) was injected 120 times in 1.0 millisecond, the square plate catalyst was pretreated to a sufficiently stable state, the temperature was lowered to 340 ° C., and then stabilized for 10 minutes.
[0044]
Then O2Gas is injected for 1.0 ms, oxygen is stored in each square plate catalyst, and 10 seconds later, CO gas is injected with injection pulse widths of 1.0, 2.0, and 3.0 ms, respectively. CO gas injection amount and CO2The relationship with gas production was monitored. The result is shown in FIG.
From FIG.referenceThe square plate-like catalyst containing the powder of Example 2 shows a response on the order of milliseconds with changes in the injection pulse width, but the square-plate catalyst containing the powder of Comparative Example 2 is There was not much response in the millisecond order with the change of the injection pulse width.
[0045]
Example1
Lanthanum ethoxyethylate [La (OC2H4OEt)3] 40.6 g (0.100 mol), iron ethoxyethyl [Fe (OC2H4OEt)3] 18.4 g (0.057 mol), manganese ethoxyethylate [Mn (OC2H4OEt)28.9 g (0.038 mol) was added to a 500 mL round bottom flask, and 200 mL of toluene was added and dissolved by stirring to prepare a mixed alkoxide solution. And palladium acetylacetonate [Pd (CH3COCHCOCH3)21.52 g (0.005 mol) was dissolved in 100 mL of toluene, and this solution was further added to the mixed alkoxide solution in the round bottom flask to prepare a homogeneous mixed solution containing LaFeMnPd.
[0046]
Next, 200 mL of deionized water was dropped into the round bottom flask over about 15 minutes. As a result, a brown viscous precipitate was formed by hydrolysis.
Then, after stirring at room temperature for 2 hours, toluene and water were distilled off under reduced pressure to obtain a precursor of a LaFePd composite oxide. Next, the precursor was transferred to a petri dish, dried by ventilation at 60 ° C. for 24 hours, and then heat-treated at 800 ° C. for 1 hour in the air using an electric furnace to obtain a blackish brown powder.
[0047]
From the results of powder X-ray diffraction, this powder is1.00Fe0.57Mn0.38Pd0.05O3It was identified as a single crystal phase composed of complex oxides of perovskite structure. The specific surface area is 28m.2The Pd content in the composite oxide was 2.17% by mass.
Example2
Lanthanum ethoxyethylate [La (OC2H4OEt)3] 32.5 g (0.080 mol), neodymium ethoxyethylate [Nd (OC2H4OEt)3] 8.2 g (0.020 mol), iron ethoxyethylate [Fe (OC2H4OEt)329.1 g (0.090 mol) was added to a 500 mL round bottom flask, and 200 mL of toluene was added and dissolved by stirring to prepare a mixed alkoxide solution. And palladium acetylacetonate [Pd (CH3COCHCOCH3)2] 3.05 g (0.010 mol) was dissolved in 100 mL of toluene, and this solution was further added to the mixed alkoxide solution in the round bottom flask to prepare a homogeneous mixed solution containing LaNdFePd.
[0048]
Thereafter, a blackish brown powder was obtained by the same operation as in Example 1.
From the results of powder X-ray diffraction, this powder is0.80Nd0.20Fe0.90Pd0.10O3It was identified as a single crystal phase composed of complex oxides of perovskite structure. The specific surface area is 31m.2The Pd content in the composite oxide was 4.28% by mass.
[0049]
Comparative Example 3
Lanthanum ethoxyethylate [La (OC2H4OEt)3] 36.6 g (0.090 mol), strontium ethoxyethylate [Sr (OC2H4OEt)22.7 g (0.010 mol), iron ethoxyethylate [Fe (OC2H4OEt)3] 18.4 g (0.057 mol), cobalt ethoxyethyl [Co (OC2H4OEt)29.0 g (0.038 mol) was added to a 500 mL round bottom flask, and 200 mL of toluene was added and dissolved by stirring to prepare a mixed alkoxide solution. And palladium acetylacetonate [Pd (CH3COCHCOCH3)21.52 g (0.005 mol) was dissolved in 100 mL of toluene, and this solution was further added to the mixed alkoxide solution in the round bottom flask to prepare a homogeneous mixed solution containing LaSrFeCoPd.
[0050]
Thereafter, a blackish brown powder was obtained by the same operation as in Example 1.
From the results of powder X-ray diffraction, this powder is0.90Sr0.10Fe0.57Co0.38Pd0.05O3It was identified as a single crystal phase composed of complex oxides of perovskite structure. The specific surface area is 32m.2The Pd content in the composite oxide was 2.20% by mass.
[0051]
Test example 3
1) Coating on catalyst carrier
Example1, 2The powder obtained in Comparative Example 3 was used in the same manner as in Example 1 of 1) coating on the catalyst carrier.1, 2Alternatively, a monolithic catalyst containing the powder of Comparative Example 3 was obtained.
2) Endurance test
Each bank of the V-type 8-cylinder 4L engine is equipped with each of the monolithic catalysts obtained above, and the endurance pattern of one cycle is achieved in 30 seconds when the maximum temperature in the catalyst bed is 1050 ° C. For 40 hours.
[0052]
The endurance pattern was operated at a theoretical air-fuel ratio (λ = 1) for 0 to 5 seconds (5 seconds), excess fuel was injected (λ = 0.89) for 5 to 28 seconds (23 seconds), After 2 seconds, 7 to 30 seconds (23 seconds) is injected with high-pressure secondary air upstream of the catalyst, and 7 to 28 seconds (21 seconds) is slightly over-air (λ = 1.02). Then, excess fuel is burned inside the catalyst, the temperature inside the catalyst is raised to 1050 ° C., and it is returned to the theoretical air-fuel ratio (λ = 1) for 28 to 30 seconds (2 seconds), and the secondary air is The introduction was continued to provide a high-temperature oxidizing atmosphere (λ = 1.25) in which the air was excessively large.
3) Activity evaluation
Using an in-line 4-cylinder engine with a displacement of 1.5 L, the amplitude of Δλ = ± 3.4% (ΔA / F = ± 0.5 A / F) centered on the theoretical air-fuel ratio (λ = 1), The purification rate of CO, HC, NOx of each monolithic catalyst after endurance was given at a frequency of 1 Hz. The results are shown in Table 3. In the measurement, the temperature on the upstream side (inlet gas) of the monolithic catalyst was maintained at 460 ° C., and the flow rate was set to a high space velocity (SV) of 160000 / hour. Table 3 also shows the Pd content (g) per liter of each monolithic catalyst.
[0053]
[Table 3]
From Table 3, in the durability exceeding 1000 ° C., the example1, 2On the other hand, it can be seen that the reduction in the purification rate of Comparative Example 3 is large.
Comparative Example 4
Lanthanum ethoxyethylate [La (OC2H4OEt)3] 40.6 g (0.100 mol), iron ethoxyethyl [Fe (OC2H4OEt)3] 18.4 g (0.057 mol) and cobalt ethoxyethyl [Co (OC2H4OEt)28.9 g (0.038 mol) was added to a 500 mL round bottom flask, and 200 mL of toluene was added and dissolved by stirring to prepare a mixed alkoxide solution. And palladium acetylacetonate [Pd (CH3COCHCOCH3)21.52 g (0.005 mol) was dissolved in 100 mL of toluene, and this solution was further added to the mixed alkoxide solution in the round bottom flask to prepare a homogeneous mixed solution containing LaFeCoPd.
[0055]
Thereafter, a blackish brown powder was obtained by the same operation as in Example 1.
From the results of powder X-ray diffraction, this powder is1.00Fe0.57Co0.38Pd0.05O3It was identified as a single crystal phase composed of complex oxides of perovskite structure. The specific surface area is 29m.2The Pd content in the composite oxide was 2.16% by mass.
[0056]
Test example 4
・ Analysis of material properties
Using TEM (transmission electron microscope) and XAFS (X-ray absorption fine structure),referenceThe self-regeneration function of Pd of Example 1 and Comparative Example 4 was investigated.
Each powder was oxidized (heat treated at 800 ° C. for 1 hour in the air) and then reduced (10% H2Containing N2Heat treatment was performed in gas at 800 ° C. for 1 hour), and further re-oxidation treatment (heat treatment in air at 800 ° C. for 1 hour). And after each process, using TEM (transmission electron microscope) and XAFS (X-ray absorption fine structure),referenceThe powders of Example 1 and Comparative Example 4 were observed.
[0057]
As a result, first, after the oxidation treatment,referenceIn both the powders of Example 1 and Comparative Example 4, it was observed that Pd was dissolved in the B site having a perovskite structure. Next, after the reduction treatment,referenceIn both the powders of Example 1 and Comparative Example 4, Pd was in a metallic state and precipitated from the perovskite structure, and was observed as fine particles of 1 to 3 mm. However, in the powder of Comparative Example 4, it was observed that Co was also precipitated and an alloy was formed of Pd and Co. And in re-oxidation treatment,referenceIn both the powders of Example 1 and Comparative Example 4, it was observed that Pd was again dissolved in the B site having the perovskite structure. In the powder of Comparative Example 4, it was observed that Co was again dissolved in the B site.
[0058]
Than these things,referenceBoth the powders of Example 1 and Comparative Example 4 have a self-regenerative function by being redispersed in the B site of the perovskite structure in the reoxidation process even if Pd once grows in the form of particles in the reduction process. Was confirmed. Therefore, the high temperature durability of the composite oxide containing Co is lower than the high temperature durability of the composite oxide of the present invention that does not contain Co because of the alloying of Pd and Co during the reduction. It was estimated.
[0059]
Example3
Neodymium nitrate (Nd (NO3)3・ 6H2O) 39.5 g (0.090 mol), yttrium nitrate (Y (NO3)3・ 6H2O) 3.8 g (0.010 mol), iron nitrate (Fe (NO3)3・ 9H2O) 38.4 g (0.095 mol), palladium nitrate aqueous solution (Pd content 4.399 mass%) 12.1 g (0.53 g, equivalent to 0.005 mol in terms of Pd) was dissolved in 100 mL of pure water, By uniformly mixing, a uniform mixed solution containing NdYFePd was prepared. Then, 50.4 g (0.24 mol) of citric acid was dissolved in pure water, and this solution was added to the uniform mixed solution to prepare a citric acid mixed salt-containing aqueous solution containing NdYFePd.
[0060]
Next, while the citric acid mixed salt-containing aqueous solution is evacuated with a rotary evaporator, it is evaporated to dryness in an oil bath at 60 to 80 ° C., and when the solution turns into a bowl-like shape in about 3 hours, the temperature of the oil bath Was slowly heated, and finally dried in vacuum at 250 ° C. for 1 hour to obtain a citric acid complex.
The obtained citric acid complex was calcined in the atmosphere at 300 ° C. for 3 hours, crushed in a mortar, and then again calcined in the air at 700 ° C. for 3 hours to obtain a powder.
[0061]
From the powder X-ray diffraction results, this powder is Nd0.90Y0.10Fe0.95Pd0.05O3It was identified as a single crystal phase composed of complex oxides of perovskite structure. The specific surface area is 26.2m.2The Pd content in the composite oxide was 2.16% by mass.
Example4
Lanthanum nitrate (La (NO3)3・ 6H2O) 41.6 g (0.095 mol), cerium nitrate (Ce (NO3)3・ 6H2O) 2.2 g (0.005 mol), manganese nitrate (Mn (NO3)2・ 6H2O) 23.0 g (0.080 mol), aluminum nitrate (Al (NO3)3・ 9H2O) 4.7 g (0.015 mol) and palladium nitrate aqueous solution (Pd content 4.399 mass%) 12.1 g (0.53 g in terms of Pd, equivalent to 0.005 mol) were dissolved in 200 mL of ion-exchanged water. By mixing uniformly, a mixed salt-containing aqueous solution containing LaCeMnAlPd was prepared.
[0062]
To this solution, an aqueous ammonium carbonate solution was added dropwise as a neutralizing agent until the pH reached 10 and coprecipitated, and after sufficient stirring, washed with filtered water.
The obtained coprecipitate was dried at 120 ° C. for 12 hours and then calcined in the air at 700 ° C. for 3 hours to obtain a powder.
From the results of powder X-ray diffraction, this powder is0.95Ce0.05Mn0.80Al0.15Pd0.05O3It was identified as a single crystal phase composed of complex oxides of perovskite structure. The specific surface area is 21.6 m.2The Pd content in the composite oxide was 2.21% by mass.
[0063]
Comparative Example 5
Lanthanum nitrate (La (NO3)3・ 6H2O) 35.1 g (0.080 mol), strontium nitrate (Sr (NO3)3) 5.5 g (0.020 mol), cobalt nitrate (Co (NO3)2・ 3H2O) 22.5 g (0.095 mol), palladium nitrate aqueous solution (Pd content 4.399 mass%) 12.1 g (0.53 g, equivalent to 0.005 mol in terms of Pd) was dissolved in 200 mL of ion-exchanged water. By mixing uniformly, a mixed salt-containing aqueous solution containing LaSrCoPd was prepared. Examples below4In the same manner as above, powder was obtained.
[0064]
From the results of powder X-ray diffraction, this powder is0.80Sr0.20Co0.95Pd0.05O3It was identified as a single crystal phase composed of complex oxides of perovskite structure. The specific surface area is 27.4 m.2The Pd content in the composite oxide was 2.24% by mass.
Test Example 5
1) Coating on catalyst carrier
Example1, 2The powder obtained in Comparative Example 3 was used in the same manner as in Example 1 of 1) coating on the catalyst carrier.3, 4Alternatively, a monolithic catalyst containing the powder of Comparative Example 5 was obtained.
2) Endurance test
Under the same conditions as those in 2) Durability Test of Test Example 1, a durability pattern of one cycle was repeated for 100 hours in 900 seconds at which the temperature in the catalyst bed reached 900 ° C.
3) Activity evaluation
In 3) of Test Example 1, the purification rate of CO, HC, NOx of each monolithic catalyst before and after durability was measured under the same conditions as in the activity evaluation except that the space velocity (SV) was set at 100,000 / hour. . The results are shown in Table 4. Table 4 also shows the Pd content (g) per liter of each monolithic catalyst.
[0065]
[Table 4]
From Table 4, Examples3, 4On the other hand, it can be seen that the reduction in the purification rate of Comparative Example 5 is large.
[0067]
【The invention's effect】
The exhaust gas purifying catalyst of the present invention can maintain the catalytic activity of Pd at a high level over a long period of time, and can realize excellent exhaust gas purifying performance. Therefore, it can be suitably used as an exhaust gas purification catalyst for automobiles.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows the injection amount of CO gas and CO in the response evaluation of Test Example 2.2It is a correlation diagram which shows the relationship with the production amount of gas.
Claims (1)
Priority Applications (12)
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