JP3743590B2 - Charge transport material and photoconductive material - Google Patents

Description

【０００９】
式中、Ｐは反応性置換基を表し、Ｄは分子の中心にあり、合計ｎ個の置換基Ａ及び置換基（Ｐ−Ｌ）を放射状に配するｎ官能の基を表す。（ｎ−ｋ）個のＡは各々独立に反応組成物の生成に寄与しない置換基を表し、Ｌは各々独立に、ＰとＤを連結する基もしくは化学結合を表し、ｎは３〜８の整数を表し、ｋは１からｎの整数を表す。
ｋ個のＰは各々独立に、イソシアナート基、チオシアナート基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、メルカプト基、ホルミル基、アシル基、水酸基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホリル基、ハロカルボニル基、ハロスルホニル基、ハロホスホリル基、アクリロイル基、メタアクリロイル基、クロトニル基、ビニルオキシ基、エポキシ基、アセチレン基、プロパギル基、アレニル基、ジアセチレン基を表す。
（３）該一般式（Ｉ）において反応性置換基Ｐが各々独立に以下の重合性置換基Ｍ₁ 〜Ｍ₄ のいずれかで表されることを特徴とする（１）記載の電荷輸送材料。
【００１０】
【化５】

【００１１】
置換基Ｍ₁ 、Ｍ₂ 、Ｍ₃ のＲ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃、Ｒ₃₁、Ｒ₃₂、Ｒ₃₃はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基を表す。置換基Ｍ₄ においてＲ₄₁は水素原子、アルキル基、アリール基を表す。置換基Ｍ₁ にてｍは０または１を表す。
（４）光を吸収して電荷分離を行い電荷を発生する電荷発生層と（１）〜（３）の一般式（Ｉ）にて表される化合物またはその反応物、重合物からなる電荷輸送層からなることを特徴とする光導電性材料。
（５）下記一般式（II）〜（Ｖ）にて表される化合物またはその重合物からなることを特徴とする（１）記載の電荷輸送材料。
【００１２】
【化６】

【００１３】
一般式（II）〜（Ｖ）中、Ｍ₁ 〜Ｍ₄ は一般式（Ｉ）と同義である。一般式（II）中、トリフェニレン環に結合する６つのＲ₁ は同じでも異なってもよい置換してもよいアルキル基またはアリール基を表すが、そのうち少なくともひとつは置換基Ｍ₁ を有する。
一般式（III)中、トリフェニレン環に結合する６つのＲ₂ は同じでも異なってもよい置換してもよいアルキル基またはアリール基を表すが、そのうち少なくともひとつは置換基Ｍ₂ を有する。
一般式（IV) 中、トリフェニレン環に結合する６つのＲ₃ は同じでも異なってもよい置換してもよいアルキル基またはアリール基を表すが、そのうち少なくともひとつは置換基Ｍ₃ を有する。
一般式（Ｖ) 中、トリフェニレン環に結合する６つのＲ₄ は同じでも異なってもよい置換してもよいアルキル基またはアリール基を表すが、そのうち少なくともひとつは置換基Ｍ₄ を有する。
（６）光を吸収して電荷分離を行い電荷を発生する電荷発生層と（５）の一般式（II）〜（Ｖ）で表される化合物またはその重合物からなる電荷輸送層からなることを特徴とする光導電性材料。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明に用いられる円盤状コア部を有する化合物についてまず説明する。円盤状の分子の母核部分（コア部）を成す円盤状部分の形態的特徴は例えば、その原形化合物である水素置換体について、以下のように表現され得る。
まず、分子の大きさを以下のようにして求める。
１）該分子につき、できる限り平面に近い、好ましくは平面分子構造を構築する。この場合、結合距離、結合角としては、軌道の混成に応じた標準値を用いる事が好ましく、例えば日本化学会編、化学便覧改訂４版基礎編、第II分冊１５章（１９９３年刊 丸善）を参照することができる。
２）前記１）で得られた構造を初期値として、分子軌道法や分子力場法にて構造最適化する。方法としては例えばGaussian92、MOPAC93 、CHARMm/QUANTA 、MM3 が挙げられ、好ましくはGaussian92である。
３）構造最適化によって得られた構造の重心を原点に移動させ、座標軸を慣性主軸（慣性テンソル楕円体の主軸）にとる。
４）各原子にファンデルワールス半径で定義される球を付与し、これによって分子の形状を記述する。
５）ファンデルワールス表面上で各座標軸方向の長さを計測し、それらそれぞれをａ、ｂ、ｃとする。
以上の手順により求められたａ、ｂ、ｃをもちいて円盤状の形態を定義すると、ａ≧ｂ＞ｃかつａ≧ｂ≧ａ／２、好ましくはａ≧ｂ＞ｃかつａ≧ｂ≧０．７ａと表すことができる。また、ｂ／２＞ｃであることが好ましい。
【００１５】
以下に本発明の一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で表される化合物について詳しく説明する。
ここで一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で表される化合物がアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アルキレン基等を有するとき、特に断りのない限りこれらは直鎖状でも分岐鎖状でもよく、置換されていてもよい。
また一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で表される化合物がアリール基、ヘテロ環基、アリーレン基（２価の基）等を有するとき、特に断りのない限り、これらは縮環していても置換されていてもよい。
【００１６】
円盤状化合物は、例えば、日本化学会編、季刊化学総説No.22 「液晶の化学」第５章、第１０章２節（１９９４年刊、学会出版センター）、C.Destradeらの研究報告、Mol.Cryst.Liq.Cryst.71巻、117 頁（1981年）、B.Kohne らの研究報告、Angew.Chem. 96巻、70頁（1984年）、J.M.Lehnらの研究報告、J.Chem.Soc.Chem.Commun., 1794 頁（1985年）、J.Zhang, J.S.Mooreらの研究報告、J.Am.Chem.Soc., 116 巻、2655頁（1994年）に記載の母核化合物の誘導体が挙げられる。
例えば、母核化合物Ｄとしてはベンゼン誘導体、トリフェニレン誘導体、トルキセン誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、アントラセン誘導体、アザクラウン誘導体、シクロヘキサン誘導体、β−ジケトン系金属錯体誘導体、ヘキサエチニルベンゼン誘導体、ジベンゾピレン誘導体、コロネン誘導体およびフェニルアセチレンマクロサイクルの誘導体が挙げられる。さらに、日本化学会編、「化学総説No.15 新しい芳香族の化学」（1977年東京大学出版会刊）に記載の環状化合物およびそれらの複素原子置換等電子構造体を挙げることができる。また、上記金属錯体の場合と同様に、水素結合、配位結合等により複数の分子の集合体を形成して円盤状の分子となるものでもよい。
母核化合物Ｄとして好ましくは、トリフェニレンおよびトルキセンが挙げられ、トリフェニレンがより好ましい。
請求項１の化合物にて光または熱エネルギーを加えることにより反応して化学結合を生成し得る置換基としては、例えば、S.R.サンドラーおよびW.カロー(S.R.Sandler, W.Karo) 著、オーガニック・ファンクショナル・グループ・プレパレーションズ(Organic Functional Group Preparations) 第１巻および第２巻（アカデミックプレス社、ニューヨーク、ロンドン 1968年刊）に記載の置換基を挙げることができる。それらのうち好ましくは、多重結合、オキシラン、アジリジンであり、さらに好ましくはR.A.M.Hikmetらの研究報告〔Macromolecules, 25巻、4194頁（1992年）〕及び〔Polymer, 34 巻、８号、1736頁（1993年）〕、D.J.Broer らの研究報告〔Macromolecules, 26巻、1244頁（1993年）〕に記載されているように、二重結合すなわちアクリル基、ビニルエーテル基およびエポキシ基である。
【００１７】
本発明の請求項１の化合物としては、請求項２の一般式（Ｉ）にて表されることがより好ましい。
一般式（Ｉ）にてＤは分子の中心にあり、合計ｎ個の置換基Ａ及び置換基（Ｐ−Ｌ）を放射状に配するｎ官能の基を表す。Ｄとして好ましくは先述した円盤状化合物の母核部分である。
【００１８】
一般式（Ｉ）にてＡは各々独立に反応組成物の形成に寄与しない置換基を表し、好ましくはハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、アルコキシ基などが置換あるいは無置換のアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アリールアミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、ベンゾイルオキシ基が挙げられる。
【００１９】
一般式（Ｉ）にてｎは３〜８の整数を表し、ｋは１からｎの整数を表す。
【００２０】
一般式（Ｉ）にてＬは反応性置換基Ｐと円盤状母核Ｄを連結する基を表し、一般に化学結合やオキシ基よりも、重合により生じる体積ひずみを緩和しやすい連結基が好ましい。
具体的に好ましくは、炭素原子数（以下Ｃ数と呼ぶ）１〜１８のアルキレン基、Ｃ数１〜１８のアルキレンオキシ基、Ｃ数１〜１８のアルキレンチオ基、Ｃ数１〜１８のアルキレンアミノ基、Ｃ数２〜２０のオリゴエチレンオキシ基、Ｃ数１〜１８のアルキレンオキシカルボニル基、Ｃ数６〜２６のフェニレン基、Ｃ数６〜２６のフェニレンオキシ基、Ｃ数６〜２６のフェニレンチオ基、Ｃ数６〜２６のフェニレンアミノ基、Ｃ数７〜２６のフェニレンオキシカルボニル基等が挙げられる。
以下に連結基Ｌについての好ましい例を具体的に挙げる。
【００２１】
【化７】

【００２２】
連結基Ｌとしてより好ましくはアルキレン基、アルキレンオキシ基、アルキレンチオ基、アルキレンオキシカルボニル基、フェニレン基、フェニレンオキシ基、フェニレンオキシカルボニル基が挙げられる。
一般式（Ｉ）において、ｋ個の反応性置換基Ｐは各々独立に、イソシアナート、チオシアナート基、アミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、メルカプト基、ホルミル基、アシル基、水酸基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホリル基、ハロカルボニル基、ハロスルホニル基、ハロホスホリル基、アクリロイル基、メタアクリロイル基、クロトニル基、ビニルオキシ基、エポキシ基、アセチレン基、プロパギル基、アレニル基、ジアセチレン基を表す。
【００２３】
一般式（Ｉ）における反応性置換基Ｐは各々独立に重合性置換基Ｍ₁ 〜Ｍ₄ のいずれかで表されることが好ましい。
【００２４】
【化８】

【００２５】
重合性置換基Ｍ₁ 、Ｍ₂ 、Ｍ₃ におけるＲ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃、Ｒ₃₁、Ｒ₃₂、Ｒ₃₃はそれぞれ独立に水素原子またはアルキル基（好ましくは炭素原子数（以後Ｃ数という）１〜１２、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、２−クロロエチル、３−メトキシエチル、メトキシエトキシエチル）を表し、好ましくは水素原子またはＣ数１〜４の無置換直鎖アルキル基を表す。
Ｒ₁₁、Ｒ₁₂、Ｒ₁₃、Ｒ₂₁、Ｒ₂₂、Ｒ₂₃、Ｒ₃₁、Ｒ₃₂、Ｒ₃₃はともに水素原子であることが好ましい。
【００２６】
Ｍ₁ にてｍは０または１を表すが、１である方がより好ましい。
【００２７】
Ｍ₄ にてＲ₄₁は置換してもよいアルキル基（好ましくはＣ数１〜１２、例えばメチル、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、シクロヘキシル、２−エチルヘキシル、２−クロロエチル、３−メトキシエチル、２−ヒドロキシエチル、メトキシエトキシエチル、ベンジル、アリル）または置換してもよい、アリール基（例えばＣ数６〜１８のフェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、４−プロピルフェニル、４−エトキシフェニル、４−ペンチルオキシフェニル、３−ヒドロキシフェニル、４−ビフェニル、３−アセチルオキシフェニル、２−クロロフェニル）であり、好ましくはＣ数１〜６の無置換直鎖アルキル基またはフェニル基である。
一般式（Ｉ）の化合物にて好ましくは円盤状母核Ｄがトリフェニレン環であることが好ましく、さらに、一般式（II）〜（Ｖ）で表される 2,3,6,7,10,11−ヘキサアルコキシトリフェニレンまたはヘキサアリールオキシトリフェニレンであることが、本発明の目的を達成するためにはより好ましい。
【００２８】
ここで一般式（II）〜（Ｖ）で表される本発明の化合物について詳しく説明する。
一般式（II）のＭ₁ 、一般式(III) のＭ₂ 、一般式（IV）のＭ₃ 、一般式（Ｖ）のＭ₄ はそれぞれ一般式（Ｉ）のＭ₁ 〜Ｍ₄ と同義である。
【００２９】
一般式（II）にて６つのＲ₁ は同じでも異なってもよい、置換されてもよいアルキル基またはアリール基を表すが、そのうち少なくとも一つは置換基Ｍ₁ を有する。ここでＲ₁ はアルキル基であることが好ましく、６つのＲ₁ がすべてＭ₁ を置換基として有し、かつすべて同じであることが好ましい。
【００３０】
一般式(III）にて６つのＲ₂ は同じでも異なってもよい、置換されてもよいアルキル基またはアリール基を表すが、そのうち少なくとも一つは置換基Ｍ₂ を有する。ここでＲ₂ はアルキル基であることが好ましく、６つのＲ₂ がすべてＭ₂ を置換基として有し、かつすべて同じであることが好ましい。
【００３１】
一般式（IV) にて６つのＲ₃ は同じでも異なってもよい、置換されてもよいアルキル基またはアリール基を表すが、そのうち少なくとも一つは置換基Ｍ₃ を有する。ここでＲ₃ はアルキル基であることが好ましく、６つのＲ₃ がすべてＭ₃ を置換基として有し、かつすべて同じであることが好ましい。
【００３２】
一般式（Ｖ) にて６つのＲ₄ は同じでも異なってもよい、置換されてもよいアルキル基またはアリール基を表すが、そのうち少なくとも一つは置換基Ｍ₄ を有する。ここでＲ₄ はアルキル基であることが好ましく、６つのＲ₄ がすべてＭ₄ を置換基として有し、かつすべて同じであることが好ましい。
【００３３】
一般式（II）〜（Ｖ）のＲ₁ 〜Ｒ₄ にて末端置換基Ｍ₁ 〜Ｍ₄ が置換してなる残基は好ましくはＣ数１〜１２の置換してもよいアルキレン基、またはＣ数６〜１８の置換してもよいフェニレン基である。なお、本発明では-(CH₂)₂OCH₂-や-CH₂Ph- 、-PhCH₂- 等も置換アルキレン基、置換フェニレン基等にみなす。
以下にその残基の好ましい例を具体的に挙げる。
【００３４】
【化９】

【００３５】
一般式（II）のＲ₁ 、一般式(III) のＲ₂ 、一般式（Ｖ）のＲ₄ にて末端置換基Ｍ₁ 、Ｍ₂ 、Ｍ₄ がそれぞれ置換してなる残基は好ましくはＣ数１〜８の無置換直鎖状アルキレン基であり、より好ましくはエチレン、プロピレン、ブチレン、ヘキシレンである。
【００３６】
一般式（IV）のＲ₃ にて末端置換基Ｍ₃ が置換してなる残基は好ましくはＣ数１〜８の無置換直鎖状アルキレン基または置換アルキレン基であり、より好ましくはエチレン、プロピレン、ブチレン、-(CH₂)₂OCH₂-、-(CH₂)₃OCH₂-、-(CH₂)₄OCH₂-である。
本発明の化合物としては、一般式（II）〜（Ｖ）のうち、一般式（II）、(III) 、（Ｖ）がより好ましく、一般式(III) 、（Ｖ）がさらに好ましく、一般式 (III) が特に好ましい。
【００３７】
以下に本発明の一般式（Ｉ）または一般式（II）〜（Ｖ）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３８】
【化１０】

【００３９】
【化１１】

【００４０】
【化１２】

【００４１】
【化１３】

【００４２】
【化１４】

【００４３】
【化１５】

【００４４】
【化１６】

【００４５】
【化１７】

【００４６】
【化１８】

【００４７】
【化１９】

【００４８】
【化２０】

【００４９】
【化２１】

【００５０】
【化２２】

【００５１】
【化２３】

【００５２】
【化２４】

【００５３】
本発明の一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で表される化合物は液晶相、特にカラムナー液晶相またはディスコティックネマチック液晶相をとるものが多い。
本発明の一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で表される化合物は単独で用いられてもよいが、任意の比で混合して用いられてもよく、本発明以外の種々の化合物と混合して用いられてもよい。
例えば、界面活性剤等の低分子、ポリカーボナート等の合成高分子、セルロース誘導体等の天然高分子由来の化合物、液晶性、非液晶性のいずれでも良く、紫外線硬化樹脂、熱硬化樹脂として用いられるモノマーなどの分子間あるいは分子内に新たに結合を形成し得るもの、キシレン等の容易には新たな結合を形成し得ないもののいずれでも良い。混合組成物としては、特願平６−９７４４３号および特願平７−４１２７６号明細書に記載の円盤状化合物、更には特願平７−１１０５１１号、特願平７−２２１１８６号、特願平７−２２２７８５号明細書に記載の化合物を含んでもよい。
本発明の材料は、例えば鋳型を用いて種々の形状に成形して用いる、あるいは膜状にして用いることが可能である。
本発明の材料を膜状にして用いる場合、蒸着法やスピンコート、ディップコート、エクストルージョンコートなどの塗布法により支持体上に薄膜として形成できる。膜厚としては０．１μm 以上３０μm 以下が好ましく、２０μm 以下が好ましい。
【００５４】
塗布の際には、該化合物を溶液とすることが好ましいが、用いられる溶媒としては、沸点が大気圧下３０℃ないし２００℃、好ましくは３０℃ないし１５０℃、更に好ましくは３０℃ないし１３０℃のものである。例えば、２−ブタノン、２，４−ジメチル−３−ペンタノン、酢酸エチル、１−ブタノール、フルオロベンゼン、１，２−ジメトキシエタン、アセトン、塩化メチレン等が挙げられる。
膜状にして用いる場合、積層することも可能である。積層する場合、本発明の材料を含む層のみで構成されていても良いが、支持体上に本発明の材料から成る層が少なくとも一層設けられたもので、用途に応じて該材料層の上下もしくは該材料層間に、異なる機能を発現する層（例えば、電荷発生層、光吸収層、電極層）、保護膜等の他の材料からなる層もしくは支持体が存在してよい。
【００５５】
支持体素材としては例えば、ガラス、ゼオネックス（日本ゼオン）、ＡＲＴＯＮ（日本合成ゴム）、フジタック（富士フイルム）、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホンが挙げられる。支持体は必ずしも透明であることはなく、支持体上には必要に応じてアルミニウム、金、白金などの金属が蒸着されていてもインジウム−スズ−酸化物（ＩＴＯ）のような導電性化合物が塗られていてもよい。
【００５６】
保護膜用素材としては、例えば、ポリメチルメタアクリレート、アクリル酸・メタクリル酸共重合体、スチレン・無水マレイミド無重合体、ポリビニルアルコール、Ｎ−メチロールアクリルアミド、スチレン・ビニルトルエン共重合体、クロロスルホン化ポリエチレン、ニトロセルロース、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリオレフィン、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル・塩化ビニル共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート等の高分子物質及びシランカップリング剤などの有機物質を挙げることができる。また、ω−トリコサン酸、ジオクタデシルジメチルアンモニウムクロライド及びステアリン酸メチルなどのラングミュア・ブロジェット法（ＬＢ法）により形成される累積膜も用いることができる。
【００５７】
本発明で用いられる化合物が重合等により新たな結合の形成が可能な置換基を有している場合、熱あるいは光による結合形成が可能である。
すなわち本発明においては少なくとも片方の界面が気相と接した状態即ち一般的な塗布法により適当な支持体上に該液晶薄膜を形成し、乾燥後、液晶相形成温度範囲内の温度で、ディスコティックネマティック相またはディスコティック相を形成させつつ一定時間熱処理し、そのまま続いて熱重合させるかまたは光架橋重合させて後冷却することによって所望の薄膜を得ることができる。
紫外線による光重合開始剤を用いるラジカル重合やカチオン重合は一般に極めて重合速度が大きく、製造工程では生産性の点で好ましい。
【００５８】
本発明における光重合開始剤としては、α−カルボニル化合物、アシロインエーテル、α−炭化水素で置換された芳香族アシロイン化合物、多核キノン化合物、トリアリールイミダゾールダイマー／ｐ−アミノフェニルケトンの組み合わせ、アクリジン及びフェナジン化合物、オキサジアゾール化合物等が挙げられる。本発明における光開始剤系の量は、溶媒を除いた塗布組成物の０．０１％から２０％の範囲で十分であり、更に好ましくは０．５％から５％で良好な結果を得る。
【００５９】
更に本発明では、必要により、種々の有機アミン化合物を併用することができ、それによってその効果を増大せしめることができる。これらの有機アミン化合物としては、例えばトリエタノールアミン、ジエタノールアニリン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、ミヒラーケトンが挙げられる。有機アミン化合物の添加量は全光重合開始剤の５０〜２００％が好ましい。
更に本発明で用いる光重合開始剤に必要に応じてＮ−フェニルグリシン、２−メルカプトベンゾチアゾール、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステル等の水素供与性化合物を加えることによって更に光重合開始能力を高めることができる。
また、酸素による重合阻害を抑制するために、界面活性剤を少量添加することも効果的である場合が多い。
【００６０】
エポキシ基の重合には、紫外線活性化カチオン触媒として、アリルジアゾニウム塩（ヘキサフルオロフォスフェート、テトラフルオロボラート）、ジアリルヨードニウム塩、VIａ族アリロニウム塩（ＰＦ−６、ＡｓＦ６、ＳｂＦ６のようなアニオンをもつアリルスルホニウム塩）が好ましく用いられる。
また重合用の光線としては、電子線、紫外線、可視光線、赤外線（熱線）を必要に応じて用いることができるが、一般的には、紫外線が用いられる。その光線としては、低圧水銀ランプ（殺菌ランプ、蛍光ケミカルランプ、ブラットライト）、高圧放電ランプ（高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ）、ショートアーク放電ランプ（超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、水銀キセノンランプ）が挙げられる。
本発明の化合物の場合は、２５４nmなどの短波の紫外線は有効には用いられない場合もある。従って、光重合開始剤も下記の近紫外に吸収帯を持つ化合物が好ましく用いられ、光源も高圧水銀ランプやメタルハライドランプなど近紫外光を強く放射できるものが好ましく用いられる。
【００６１】
【化２５】

【００６２】
熱により結合を形成せしめる場合、反応を促進するための物質を添加することも可能である。
例えば塩基、例えば水酸化物（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウムが挙げられる）、アルコキシド（例えば、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム−ｔ−ブトキシドが挙げられる）、水素化金属（例えば、水素化ナトリウム、水素化カルシウムが挙げられる）、アミン（例えば、ピリジン、トリエチルアミン、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕−７−ウンデセン（ＤＢＵ）、テトラメチルブタンジアミン（ＴＭＢＤＡ）、１，４−ジアザ〔２，２，２〕ビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）が挙げられる）、炭酸塩（例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウムが挙げられる）、酢酸塩（例えば、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムが挙げられる）が挙げられる。
【００６３】
また、例えば金属化合物（例えば、ジラウリン酸ジ−ｎ−ブチルスズ、オクタン酸スズ、亜鉛アセチルアセトナートが挙げられる）が挙げられる。
酸、例えば鉱酸（例えば、硫酸、塩酸が挙げられる）、カルボン酸（例えば、クロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、サリチル酸およびその誘導体が挙げられる）、スルホン酸（例えば、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸が挙げられる）が挙げられる。
なお、重合は不活性ガス（例えば、アルゴン、ヘリウム、窒素）下で行われることが重合速度の点で好ましい。
【００６４】
本発明の一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で表される化合物またはその重合物を用いて作製した膜上には、目的によって金、白金、銀、マグネシウム、アルミニウムのような金属による電極層が作製されてもよい。その場合、蒸着法が一般によく用いられるが、化学的方法、電気的方法により作製してもよい。
【００６５】
また、本発明の一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で表される化合物を用いて光導電性材料を作製する場合、本発明の化合物を塗布、重合した薄膜のみを用いても良いが、その場合本発明の化合物からなる膜は紫外光にしか吸収を有さないものが多いため、光電荷発生するためには、レーザーでいえば例えばエキシマーレーザー、ＹＡＧ第３高調波、Ｎ₂ レーザー等の紫外光レーザーしか使用できないものが多い。それに対し、本発明の化合物からなる膜の上層または下層に可視光または赤外光を吸収して電荷を発生しうる電荷発生層を積層すれば、本発明の化合物からなる膜を電荷輸送層として用いて、可視光（例えばＹＡＧ第２高調波）または赤外光（例えばＹＡＧレーザー、半導体レーザー）を用いた光電荷発生・輸送材料、すなわち光導電性材料の作製が可能である。
なお、本発明の化合物からなる膜は正孔輸送剤として用いられる方がより好ましい。
ここで、電荷発生層の作製法としては、一般に色素を適当な溶媒に溶解してスピンコート、ディップコート、エクストルージョンコートなどの方法で塗布する方法、蒸着による方法、あるいは色素、顔料を適当なポリマー（ポリエステル、ポリエチレン、ポリメタクリレート、ポリアクリレート等）とペイントシェーカー、サンドグラインダーミル等を用いて固体分散したものを同様に塗布する方法などが挙げられる。
【００６６】
なお一般に、可視光を吸収する色素、顔料としてはフタロシアニン系、ペリレン系、多環キノン系、アゾ系が、赤外光を吸収する色素、顔料としてはフタロシアニン系、アズレニウム系などが用いられる。これらの電荷発生材料としては電子写真の分野で知られた化合物（例えば電子写真学会編、電子写真技術の基礎と応用、４４０〜４４２頁（コロナ社、１９８８年刊）に記載された化合物が挙げられる）を含む層が設けられてもよい。
【００６７】
【実施例】
実施例１（化合物Ｄ−１１１、Ｄ−１１３、Ｄ−１１５の合成）
【００６８】
【化２６】

【００６９】
特開平７−３０６３１７号に記載の方法により合成した 2,3,6,7,10,11−ヘキサヒドロキシトリフェニレン１ ９．０ｇ（２７．８mmol) 、クロライド２Ｃ ５０ｇ（０．３３２mol)、炭酸カリウム７０．０ｇ（０．５mol)、ヨウ化ナトリウム７．５ｇ（５０mmol）をジメチルアセトアミド２００mlに溶解し、１２０℃にて６時間攪拌した。冷却後、水、酢酸エチルを加えて分液し、有機相を水で２回洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥後濃縮し、シリカゲル−酢酸エチル：ヘキサン＝１：１→２：１カラムで精製し、ヘキサアセチルオキシ体３Ｃ結晶２５．１ｇ（収率８９．７％）を得た。
【００７０】
３Ｃ １７．２ｇ（１７mmol）をエタノール１００mlに溶解し、そこに水酸化ナトリウム１２．２ｇ（０．３０６mol)の水３０ml溶液を加え２時間還流した。冷却後、塩酸を加えてｐＨを１０とした後、食塩を加え、酢酸エチルで３回抽出した。硫酸マグネシウムで乾燥後濃縮し、ヘキサヒドロキシ体４Ｃ結晶１１．５ｇ（８９．４％）を得た。
【００７１】
４Ｃ ３．７８ｇ（５mmol）、トリエチルアミン１０．２ｇ（１０．１mmol) 、ニトロベンゼン０．３ｇをジメチルアセトアミド５０mlに溶解し、氷冷下攪拌した。ここにメタクリル酸クロライド６．２７ｇ（６０mmol）をゆっくり滴下し、さらに６０℃にて１時間攪拌した。
水、酢酸エチルを加えて分液し、有機相を水で２回洗浄したのち、開放系にて濃縮した。シリカゲル−酢酸エチル：ヘキサン＝１：２→１：１カラムで精製し、メタノールから結晶化して、目的のＤ−１１５の白色結晶３．９５ｇ（収率６７．８％）を得た。
ＮＭＲスペクトル（CDCl₃,δ,ppm) 1.97(18H,S,-CH₃)、2.0-2.2(24H,m,-CH₂CH₂CH₂CH₂-) 、4.31(24H,-OCH₂-)、5.56(6H,S,=CH₂) 、6.13(6H,S,=CH₂) 、7.82(6H,S,aromatic)
ＤＳＣ及び偏光顕微鏡による相転移温度測定
ディスコティック液晶相→７１℃→等方相
【００７２】
以下、クロライド２Ｃのかわりにそれぞれ２ａ、２ｂを用いる以外は全く同様にして目的のＤ−１１１、Ｄ−１１３を合成することができる。
【００７３】
Ｄ−１１１、ＮＭＲスペクトル（CDCl₃,δ,ppm) 1.97(18H,S,-CH₃)、4.56(12H,t,-CH₂O-)、4.67(12H,t,-CH₂O-)、5.60(6H,S,=CH₂) 、6.18(6H,S,=CH₂) 、8.02(6H,S,aromatic)
ＤＳＣ及び偏光顕微鏡による相転移温度測定
結晶相→８４℃→ディスコティック液晶相→１０７℃→等方相
【００７４】
Ｄ−１１３、ＮＭＲスペクトル（CDCl₃,δ,ppm) 1.97(18H,S,-CH₃)、2.34(12H,m,-CH₂CH₂CH₂-) 、4.37(12H,t,-CH₂O-)、4.50(12H,t,-CH₂O-)、5.60(6H,S,=CH₂) 、6.16(6H,S,=CH₂) 、7.90(6H,S,aromatic)
ＤＳＣ及び偏光顕微鏡による相転移温度測定
結晶相→７０℃→ディスコティック液晶相→８２℃→等方相
【００７５】
実施例２（化合物Ｄ−112 、Ｄ−114 の合成）
【００７６】
【化２７】

【００７７】
メタクリル酸クロライドのかわりに等モルのアクリル酸クロライドを用いる以外は同様にして、実施例１における４ｂ、４ｃと反応させることにより目的のＤ−１１２、Ｄ−１１４を得ることができた。
【００７８】
Ｄ−１１２、ＮＭＲスペクトル（CDCl₃,δ,ppm) 2.32(12H,m,-CH₂CH₂CH₂-) 、4.35(12H,m,-CH₂O-)、4.50(12H,m,-CH₂O-)、5.85(6H,d,-CH=CH₂)、6.18(6H,t of t,-CH=CH₂) 、6.47(6H,d,-CH=CH₂)、7.88(6H,S,aromatic)
ＤＳＣ及び偏光顕微鏡による相転移温度測定
結晶相→７６℃→ディスコティック液晶相→８３℃→等方相
【００７９】
Ｄ−１１４、ＮＭＲスペクトル（CDCl₃,δ,ppm) 1.95-2.15(24H,m,-CH₂CH₂CH₂CH₂-) 、4.30(24H,m,-OCH₂-)、5.82(6H,d,-CH=CH₂)、6.15(6H,d of d,-CH=CH₂) 、6.44(6H,d,-CH=CH₂)、7.86(6H,S,aromatic)
ＤＳＣ及び偏光顕微鏡による相転移温度測定
ディスコティック液晶相→５６℃→等方相
【００８０】
実施例３（化合物Ｄ−92の合成）
【００８１】
【化２８】

【００８２】
水酸化カルシウム５３．４ｇ（０．６４mol)を６００mlの水に溶解して攪拌し、ドライアイス−メタノール浴にて２０℃を保ちながら臭素６９．５ｇ（０．４３５mol)を３０分かけて滴下した。さらに２５０mlのエーテルを加え、−８℃を保ちながら、アルコール５ ３６．８ｇ（０．３７５mol)を滴下し、さらに−８℃にて３０分攪拌した。その後３０℃にて１時間攪拌したあと再び氷水浴で１０℃に冷却し、亜硫酸ナトリウム１５ｇ（１４．４mmol) を加えて２０分間攪拌した。塩酸７２ｇ、酢酸エチルを加えて分液し、硫酸鉄（II）６．３ｇ、濃硫酸６．９ｇの１３０ml水溶液で洗浄し、１０％炭酸ナトリウム水溶液で２回洗浄した。硫酸ナトリウムを加えて乾燥し、蒸留（５mmHg ９２℃）精製してブロマイド６の液体３８．６ｇ（収率５８．３％）を得た。
【００８３】
塩化銅（Ｉ）０．０６８ｇ（０．６８mmol) 、塩酸ヒドロキシルアミン０．２３ｇ（３．３mmol) をエチルアミン３３％、水溶液１３．５mlに溶解し、氷水冷下攪拌し、エチニルベンゼン７ ４．７ｇ（４５mmol) ／メタノール１１ml溶液を滴下した。３０℃に昇温した後ブロマイド６ ７．９７ｇ（４５mmol) ／メタノール７ml溶液を滴下し、４０℃にて１時間攪拌した。水、塩化メチレンを加えて分液し、有機相を水で２回洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥した後濃縮し、シリカゲル−酢酸エチル：ヘキサン＝１：５→１：２カラムで精製し、ジアセチレンアルコール８の液体７．３０ｇ（収率８１．８％）を得た。
【００８４】
ジアセチレンアルコール８ ６．９４ｇ（３５mmol) 、ピリジン３．０４ｇ（３８．５mmol) 、ＤＭＦ０．１ｇ溶液を攪拌し、塩化チオニル６．２５ｇ（５２．５mmol）を加え６０℃にて１時間加熱した。水、エーテルを加え分液し、有機相を水洗した。硫酸マグネシウムで乾燥し、濃縮して、ジアセチレンクロライド９の液体７．４０ｇ（収率９７．４％）を得た。
【００８５】
ジアセチレンクロライド９ ３．８０（１７．６mmol) 、ヒドロキシ安息香酸エチル２．６６ｇ（１６mmol) 、炭酸カリウム３．４ｇ（２４mmol) 、ヨウ化ナトリウム２．４ｇ（１６mmol) をジメチルアセトアミド５０mlに溶解し、７０℃にて２時間攪拌した。冷却後、水、酢酸エチルを加えて分液し、有機相を水で２回洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥後濃縮し、シリカゲル−酢酸エチル：ヘキサン＝１：１０カラムで精製し、エステル１０の液体３．６０ｇ（収率６５．０％）を得た。
【００８６】
エステル１０ ３．４６ｇ（１０mmol）をエタノール２０mlに溶解し、さらに水酸化カリウム１．４ｇ（２５mmol）／水１０mlを加え６０℃にて１時間攪拌した。冷却後塩酸を加えて酸性とし、酢酸エチルを加えて分液し、有機相を水で２回洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥濃縮しカルボン酸１１の固体３．１８ｇ（収率１００％）を得た。
【００８７】
メタンスルホニルクロライド１．１５ｇ（１０mmol）をテトラヒドロフラン１０mlに溶解、攪拌し、氷−メタノール浴下、カルボン酸１１ ３．１８ｇ（１０mmol）、ジイソプロピルエチルアミン１．４２ｇ（１１mmol）のテトラヒドロフラン１０ml溶液を加え、５℃にて２０分攪拌した。さらに、４−ジメチルアミノピリジン０．１２ｇ（１mmol）、ジイソプロピルエチルアミン１．２９ｇ（１０mmol）、ヘキサヒドロキシトリフェニレン１ ０．３２ｇ（１mmol）のテトラヒドロフラン溶液を滴下し、室温に戻し５時間攪拌した。水、塩化メチレンを加えて分液し、有機相を水で２回洗浄した。硫酸マグネシウムで乾燥後濃縮し、シリカゲル−酢酸エチル：ヘキサン＝１：３→塩化メチレン：ヘキサン＝１：１カラムで精製した。
【００８８】
メタノールから再結晶し、目的のＤ−９２の結晶１．６８ｇ（収率７８．９％）を得た。
ＮＭＲスペクトル（CDCl₃,δ,ppm) 1.7-1.9(12H,m,-CH₂CH₂CH₂-)、1.9-2.1(12H,m,-CH₂CH₂CH₂-)、2.50(12H,t,-CH₂C≡C-) 、3.96(12H,t,-OCH₂-)、6.65(12H,d,aromatic)、7.2-7.4(18H,m,aromatic) 、7.48(12H,m,aromatic)、7.88(12H,d,aromatic)、8.34(6H,S,aromatic)
ＤＳＣ及び偏光顕微鏡による相転移温度測定
液晶相→１３５℃→ディスコティック液晶相→１４７℃→等方相
【００８９】
実施例４（薄膜作成−１）
２cm×２cmのＩＴＯコートガラス（一部電極とするためテープでマスクした）上に本発明の化合物Ｄ−１１２の酢酸エチル２０wt％溶液１００μリットルを５００→１０００rpm にてスピンコートで塗布してＤ−１１２の薄膜を作成した。メトラー社製FP-82 ホットステージ上で加熱し、偏光顕微鏡で相変化挙動を観測したところ、結晶相、ディスコティック液晶相を経て８３℃にて暗視野となり等方相へ転移した。この薄膜を７０℃にて放置したところ、過冷却状態にてディスコティック液晶状態へと相転移した。
【００９０】
ここで紫外線照射装置（ULTRA-VIOLET PRODUCTS 社製 UVSL-588(16W)) を使用し、光源を膜から１４cm離した状態にてアルゴン雰囲気下にて２５４nmの光を２０分光照射した。この状態では顕微鏡視野内のディスコティック液晶相の形態に変化は見られなかった。さらに１２０℃まで昇温しても等方相に転移することはなく、また２５℃に冷却しても結晶相に転移することはなく、これはディスコティック液晶相を保ったまま重合させることが出来たことを示している。なお、この膜は素子を作成するのに十分な強固を有する。膜厚は８．５μm であった。この薄膜サンプルをＤ−１１２−７０と名付ける。
【００９１】
実施例５（薄膜作成−２）
Ｄ−１１２の塩化メチレン２０wt％溶液に重合開始剤イルガキュア９０７（IRG-907,チバガイギー社製）をＤ−１１２の０．０３wt％を加え、光重合を空気下で行った他は、実施例４と同様実験を行い、２５〜１２０℃の範囲でディスコティック液晶相を保つ十分な強固さの薄膜を作成することができた。膜厚は５．０μm であった。
【００９２】
実施例６（薄膜作成−３）
実施例４にて、過冷却時の光重合温度を６０℃とした以外は全く同様にして薄膜Ｄ−１１２−６０を作製した。ここでも２５〜１２０℃の範囲でディスコティック液晶相を保つ十分な強固さの薄膜を作成することができた。膜厚は４．４μm であった。
【００９３】
実施例７（薄膜作成−４）
実施例４にて、Ｄ−１１２のかわりにＤ−１１４を用い６０℃に加熱した後過冷却での重合温度を３０℃とした以外は全く同様にして薄膜Ｄ−１１４−３０を作製した。この薄膜も２５〜１２０℃の範囲にてディスコティック液晶相を保ち、十分な強固さを有する。膜厚は５．０μm であった。
【００９４】
実施例８（正孔ドリフト移動度測定用サンプルの作製）
トリスアゾ顔料２１ ７０mg及びポリエステルのバイロン２００（東洋紡社製）７０mgをテトラヒドロフラン８ml、ガラスビーズ１mmφと共にマヨネーズびんに入れてペイントシェーカーにて固体分散した。
【００９５】
【化２９】

【００９６】
実施例４および６で作製した、ＩＴＯガラス上の薄膜Ｄ−１１２−７０、Ｄ−１１２−６０、Ｄ−１１４−３０上に前記トリスアゾ顔料２１の固体分散テトラヒドロフラン溶液５０μリットルを５００rpm でスピンコートとし、電荷発生層を作成した。乾燥後、さらに電極として金を約１０００Å真空蒸着して、正孔ドリフト移動度測定用サンプルＤ−１１２−７０−Ｇ、Ｄ−１１２−６０−Ｇ、Ｄ−１１４−３０−Ｇを作製した。
【００９７】
実施例９（正孔ドリフト移動度の測定）
Time of Flight法により、正孔ドリフト移動度の測定を行った。Time of Flight法による測定については多くの文献、成書等に記載されているが、たとえば電子写真学会誌第２２巻第１号６９頁（１９８３年）に詳しく記載されている。
【００９８】
ＩＴＯガラスを負極に、金を正極につないで２００V の電圧（約２〜４×１０⁵V／cmの電場）を印加し、Ｑ−スイッチＮｄ：ＹＡＧレーザーの第二高調波（５３２nm) を光源（１６０mW／cm²)として２５℃にてＩＴＯ側から照射した。回路に２０００Ωの抵抗とオシロスコープを接続し、得られた光電流の減哀曲線より正孔ドリフト移動度μ＝Ｌ²/vxｔ_T cm²/vs（Ｌ：膜厚、Ｖ：電圧、ｔ_T ：電荷移動時間）を求めた。結果を比較例とともに表１にまとめて記す。
【００９９】
【表１】

【０１００】
現在電子写真に主に用いられている公知のポリビニルカルバゾール２２やポリマー分散されたＴＰＤ２３等の値が１０^-5〜１０^-6cm²/v.s であることに比べると、本発明の化合物Ｄ−１１２及びＤ−１１４から成る薄膜は１×１０^-3以上の非常に大きい正孔ドリフト移動速度を与えることがわかる。
特にＤ−１２２では、本来は結晶相である測定温度の２５℃においても、本発明の光重合薄膜Ｄ−１１２−７０−Ｇ、Ｄ−１１２−６０−Ｇは過冷却状態でのディスコティック液晶相を保ったまま固まっていることを示唆している。なお、電圧を逆にかけると、正孔よりは遅いものの電子の移動も観測され、電子輸送材料としても機能できる。
【０１０１】
それに対しD.AdamらのBer.Bunsenges.Phys.Chem.,97 1366(1993)、Phys.Rev.Lett.,70 457(1993) に記載された、ヘキサペンチルオキシトリフェニレン２４は液晶セル中、７７℃のディスコティック液晶相にて１０^-3cm²/v.s という本発明並の正孔ドリフト移動速度を示すが、２４は重合性基を有さないため液晶相のまま固めることができない。さらに２６℃では深いトラップを有する結晶相に転移してしまい、１０^-5cm²/v.s 以下と本発明よりはるかに低い正孔ドリフト移動速度しか示さなくなる。また２４のみを用いて強固な薄膜を作成することも不可能である。
【０１０２】
【発明の効果】
以上のことから明らかなように、本発明の一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で表される化合物を塗布した膜を、液晶相をとりうる温度にて重合させることにより、広い温度範囲にて液晶相の構造を保ち、高い電荷輸送性を有する強固な薄膜を作成することができる。
高い電荷輸送性と、強固さを有する本発明の薄膜は電子写真のみならず電界発光素子、二次電池、燃料電池等様々な分野への応用が可能である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photoconductive material useful as a recording material, a display material, and a charge transport material usable for an electroluminescent element, a secondary battery, a fuel cell, and the like.
[0002]
[Prior art]
In recent years, in an electrophotographic photosensitive member, for example, poly-N-vinylcarbazole has been widely used as an organic photoconductive material from the viewpoint of environmental safety and cost advantage.
[0003]
However, the organic photoconductive materials currently in use have the disadvantage that they have a small charge mobility and require high speed, and cannot be used sufficiently for applications such as laser printing. Development of photoconductive materials is desired.
[0004]
Recently, electroluminescent elements (organic EL elements) using organic materials have been extensively studied from the viewpoints of full color, high luminance and the like in electroluminescent elements (EL elements) using charge transport materials. Yes. However, mainly because the charge transfer rate of the organic charge transport material is not sufficient, the light emission efficiency of the organic EL element is not yet sufficient, and development of an organic charge transport material having a high charge transfer rate is desired.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Charge transport materials are used in photoconductive materials, electroluminescent devices, and the like.
In addition, under the current environment and energy problems such as global warming due to carbon dioxide, secondary batteries represented by lithium ion secondary batteries or fuel cells that can become new power generation engines are one of the promising solutions. As expected, it has been studied extensively. These batteries often use a liquid as an electrolyte. In that case, however, the electrolyte is leaked, loss such as evaporation, and flammability when an organic solvent is used are problematic. Therefore, solid ion conductors using metal oxides and the like have been researched mainly for fuel cells, but these cannot be efficiently conducted at high temperatures, and solid electrolytes that can be used at low temperatures have been developed. It is desired.
[0006]
By the way, the discotic compound refers to a compound having a core part of a discotic liquid crystal compound, and a triphenylene derivative is particularly attracting attention. JP-A-7-306317, JP-A-8-27284, and JP-A-8-231470 describe that a thin film is formed by polymerizing a discotic compound having a reactive group in a liquid crystal phase. .
Accordingly, an object of the present invention is to provide a compound having a polymerizable group that can take a liquid crystal phase and that can produce a thin film having a fixed molecular arrangement in the liquid crystal phase.
And it is providing a charge transport material or a photoconductive material using such a compound, a polymer, or a thin film.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventor has found that the object of the present invention can be achieved by the following.
(1) A charge transport material comprising a discotic compound having a substituent capable of reacting with light or thermal energy to form a chemical bond or a reaction product thereof.
(2) The charge transport material according to (1), wherein the discotic compound is represented by the following general formula (I).
[0008]
[Formula 4]

[0009]
In the formula, P represents a reactive substituent, and D represents an n-functional group that is located at the center of the molecule and radially distributes a total of n substituents A and substituents (PL). (Nk) A's each independently represent a substituent that does not contribute to the formation of the reaction composition, L's each independently represent a group or chemical bond linking P and D, and n is 3-8. An integer is represented, and k represents an integer of 1 to n.
k P's are each independently an isocyanate group, thiocyanate group, amino group, alkylamino group, arylamino group, mercapto group, formyl group, acyl group, hydroxyl group, carboxyl group, sulfo group, phosphoryl group, halocarbonyl group. Halosulfonyl group, halophosphoryl group, acryloyl group, methacryloyl group, crotonyl group, vinyloxy group, epoxy group, acetylene group, propargyl group, allenyl group, diacetylene group.
(3) In the general formula (I), the reactive substituents P are each independently the following polymerizable substituents M ₁ ~ M _Four The charge transport material according to (1), which is represented by any one of the following:
[0010]
[Chemical formula 5]

[0011]
Substituent M ₁ , M ₂ , M _Three R ₁₁ , R ₁₂ , R ₁₃ , R _{twenty one} , R _{twenty two} , R _{twenty three} , R ₃₁ , R ₃₂ , R ₃₃ Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group. Substituent M _Four In R ₄₁ Represents a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group. Substituent M ₁ M represents 0 or 1.
(4) Charge transport comprising a charge generation layer that absorbs light and generates charges to generate charges, a compound represented by the general formula (I) of (1) to (3), a reaction product thereof, or a polymerized product. A photoconductive material comprising a layer.
(5) The charge transport material according to (1), comprising a compound represented by the following general formulas (II) to (V) or a polymer thereof.
[0012]
[Chemical 6]

[0013]
In general formulas (II) to (V), M ₁ ~ M _Four Is synonymous with general formula (I). In the general formula (II), six R bonded to the triphenylene ring ₁ Represent the same or different alkyl groups or aryl groups which may be substituted, at least one of which is the substituent M. ₁ Have
In the general formula (III), 6 R bonded to the triphenylene ring ₂ Represent the same or different alkyl groups or aryl groups which may be substituted, at least one of which is the substituent M. ₂ Have
In the general formula (IV), 6 R bonded to the triphenylene ring _Three Represent the same or different alkyl groups or aryl groups which may be substituted, at least one of which is the substituent M. _Three Have
In the general formula (V), 6 R bonded to the triphenylene ring _Four Represent the same or different alkyl groups or aryl groups which may be substituted, at least one of which is the substituent M. _Four Have
(6) It consists of a charge generation layer that absorbs light and separates charges to generate charges, and a charge transport layer made of a compound represented by the general formulas (II) to (V) of (5) or a polymer thereof. A photoconductive material characterized by
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
First, the compound having a discotic core used in the present invention will be described. The morphological characteristics of the disk-shaped part constituting the mother nucleus part (core part) of the disk-shaped molecule can be expressed, for example, as follows for the hydrogen substitution product that is the original compound.
First, the molecular size is determined as follows.
1) Construct a molecular structure that is as close to a plane as possible, preferably a planar molecular structure. In this case, it is preferable to use standard values according to the orbital mixture as the bond distance and bond angle. For example, the Chemical Society of Japan, Chemistry Handbook 4th Edition, Volume II, Chapter 15 (1993 published by Maruzen) You can refer to it.
2) Using the structure obtained in 1) as an initial value, the structure is optimized by a molecular orbital method or a molecular force field method. Examples of the method include Gaussian92, MOPAC93, CHARMm / QUANTA, and MM3, and Gaussian92 is preferable.
3) The center of gravity of the structure obtained by structure optimization is moved to the origin, and the coordinate axis is taken as the inertial principal axis (the principal axis of the inertia tensor ellipsoid).
4) A sphere defined by the van der Waals radius is given to each atom, thereby describing the shape of the molecule.
5) Measure the length in the direction of each coordinate axis on the van der Waals surface, and let them be a, b and c, respectively.
When a disk-like shape is defined using a, b, and c obtained by the above procedure, a ≧ b> c and a ≧ b ≧ a / 2, preferably a ≧ b> c and a ≧ b ≧ 0. .7a. Moreover, it is preferable that b / 2> c.
[0015]
Hereinafter, the compounds represented by formulas (I) to (V) of the present invention will be described in detail.
When the compounds represented by the general formulas (I) to (V) have an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, an alkylene group, etc., these may be linear or branched unless otherwise specified. , May be substituted.
When the compounds represented by the general formulas (I) to (V) have an aryl group, a heterocyclic group, an arylene group (a divalent group), etc., these may be condensed unless otherwise specified. May be substituted.
[0016]
The discotic compounds are, for example, edited by the Chemical Society of Japan, Quarterly Chemistry Review No.22 “Chemicals of Liquid Crystals”, Chapter 5 and Chapter 10 Section 2 (1994, Society Publishing Center), C. Destrade et al. Cryst. Liq. Cryst. 71, 117 (1981), B. Kohne et al., Angew. Chem. 96, 70 (1984), JMLehn et al., J. Chem. Soc Chem. Commun., 1794 (1985), J. Zhang, JSMoore et al., J. Am. Chem. Soc., 116, 2655 (1994). Can be mentioned.
For example, as the nucleus compound D, benzene derivatives, triphenylene derivatives, truxene derivatives, phthalocyanine derivatives, porphyrin derivatives, anthracene derivatives, azacrown derivatives, cyclohexane derivatives, β-diketone metal complex derivatives, hexaethynylbenzene derivatives, dibenzopyrene derivatives, Examples include coronene derivatives and phenylacetylene macrocycle derivatives. Furthermore, the cyclic compounds and their electronic structures such as their heteroatom substitution described in the Chemical Society of Japan, “Chemical Review No. 15 New Aromatic Chemistry” (published by the University of Tokyo Press, 1977) can be mentioned. In addition, as in the case of the metal complex, a plurality of molecules may be formed by a hydrogen bond, a coordinate bond, or the like to form a disk-like molecule.
Preferred examples of the mother nucleus compound D include triphenylene and truxene, and triphenylene is more preferable.
Examples of the substituent capable of reacting with the compound of claim 1 by applying light or thermal energy to form a chemical bond include, for example, SR by S. Sandler and W. Karo, Organic Functional The substituents described in Organic Functional Group Preparations Volume 1 and Volume 2 (Academic Press, New York, London, 1968) can be mentioned. Among them, preferred are multiple bonds, oxiranes, and aziridines, and more preferred are RAMHikmet et al. [Macromolecules, 25, 4194 (1992)] and [Polymer, 34, 8, 1736 (1993). As described in a research report by DJ Broer et al. [Macromolecules, Vol. 26, p. 1244 (1993)], it is a double bond, that is, an acrylic group, a vinyl ether group and an epoxy group.
[0017]
The compound of claim 1 of the present invention is more preferably represented by the general formula (I) of claim 2.
In the general formula (I), D represents an n-functional group that is located at the center of the molecule and radially distributes a total of n substituents A and substituents (PL). D is preferably a mother nucleus part of the above-described discotic compound.
[0018]
In general formula (I), each A independently represents a substituent that does not contribute to the formation of the reaction composition, preferably a halogen atom, nitro group, cyano group, alkoxy group or the like substituted or unsubstituted alkyl group or aryl group Aralkyl group, alkylthio group, arylthio group, arylamino group, alkylamino group, alkoxy group, aryloxy group, alkoxycarbonyl group, and benzoyloxy group.
[0019]
In the general formula (I), n represents an integer of 3 to 8, and k represents an integer of 1 to n.
[0020]
In the general formula (I), L represents a group that links the reactive substituent P and the discotic mother nucleus D, and is generally preferably a linking group that easily relaxes volumetric distortion caused by polymerization, rather than a chemical bond or an oxy group.
Specifically, preferably an alkylene group having 1 to 18 carbon atoms (hereinafter referred to as C number), an alkyleneoxy group having 1 to 18 carbon atoms, an alkylenethio group having 1 to 18 carbon atoms, an alkylene having 1 to 18 carbon atoms. An amino group, an oligoethyleneoxy group having 2 to 20 carbon atoms, an alkyleneoxycarbonyl group having 1 to 18 carbon atoms, a phenylene group having 6 to 26 carbon atoms, a phenyleneoxy group having 6 to 26 carbon atoms, and 6 to 26 carbon atoms. Examples include a phenylenethio group, a phenyleneamino group having 6 to 26 carbon atoms, and a phenyleneoxycarbonyl group having 7 to 26 carbon atoms.
The preferable example about the coupling group L is specifically mentioned below.
[0021]
[Chemical 7]

[0022]
More preferably, the linking group L includes an alkylene group, an alkyleneoxy group, an alkylenethio group, an alkyleneoxycarbonyl group, a phenylene group, a phenyleneoxy group, and a phenyleneoxycarbonyl group.
In the general formula (I), k reactive substituents P are each independently isocyanate, thiocyanate group, amino group, alkylamino group, arylamino group, mercapto group, formyl group, acyl group, hydroxyl group, carboxyl group. , Sulfo group, phosphoryl group, halocarbonyl group, halosulfonyl group, halophosphoryl group, acryloyl group, methacryloyl group, crotonyl group, vinyloxy group, epoxy group, acetylene group, propargyl group, allenyl group, diacetylene group.
[0023]
The reactive substituents P in the general formula (I) are each independently a polymerizable substituent M. ₁ ~ M _Four It is preferable that it is represented by either.
[0024]
[Chemical 8]

[0025]
Polymerizable substituent M ₁ , M ₂ , M _Three R in ₁₁ , R ₁₂ , R ₁₃ , R _{twenty one} , R _{twenty two} , R _{twenty three} , R ₃₁ , R ₃₂ , R ₃₃ Each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group (preferably having 1 to 12 carbon atoms (hereinafter referred to as C number), for example, methyl, ethyl, n-propyl, i-propyl, t-butyl, butyl, pentyl, hexyl, octyl, 2-chloroethyl, 3-methoxyethyl, methoxyethoxyethyl), preferably a hydrogen atom or an unsubstituted linear alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
R ₁₁ , R ₁₂ , R ₁₃ , R _{twenty one} , R _{twenty two} , R _{twenty three} , R ₃₁ , R ₃₂ , R ₃₃ Both are preferably hydrogen atoms.
[0026]
M ₁ M represents 0 or 1, but 1 is more preferable.
[0027]
M _Four At R ₄₁ Is an optionally substituted alkyl group (preferably having 1 to 12 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, i-propyl, t-butyl, butyl, pentyl, hexyl, octyl, cyclohexyl, 2-ethylhexyl, 2-chloroethyl, 3-methoxyethyl, 2-hydroxyethyl, methoxyethoxyethyl, benzyl, allyl) or an aryl group which may be substituted (for example, C6-C18 phenyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 4-propylphenyl, 4-ethoxyphenyl, 4-pentyloxyphenyl, 3-hydroxyphenyl, 4-biphenyl, 3-acetyloxyphenyl, 2-chlorophenyl), preferably a C1-C6 unsubstituted linear alkyl group or phenyl group It is.
In the compound of the general formula (I), the discotic mother nucleus D is preferably a triphenylene ring, and 2,3,6,7,10, represented by the general formulas (II) to (V) In order to achieve the object of the present invention, 11-hexaalkoxytriphenylene or hexaaryloxytriphenylene is more preferable.
[0028]
Here, the compounds of the present invention represented by the general formulas (II) to (V) will be described in detail.
M in the general formula (II) ₁ , M in general formula (III) ₂ , M in general formula (IV) _Three , M in general formula (V) _Four Are M in general formula (I), respectively. ₁ ~ M _Four It is synonymous with.
[0029]
6 R in the general formula (II) ₁ Represent the same or different, optionally substituted alkyl or aryl groups, at least one of which is the substituent M ₁ Have Where R ₁ Is preferably an alkyl group, and six R ₁ Is all M ₁ Are preferably the same and all are the same.
[0030]
6 R in general formula (III) ₂ Represent the same or different, optionally substituted alkyl or aryl groups, at least one of which is the substituent M ₂ Have Where R ₂ Is preferably an alkyl group, and six R ₂ Is all M ₂ Are preferably the same and all are the same.
[0031]
6 R in general formula (IV) _Three Represent the same or different, optionally substituted alkyl or aryl groups, at least one of which is the substituent M _Three Have Where R _Three Is preferably an alkyl group, and six R _Three Is all M _Three Are preferably the same and all are the same.
[0032]
6 R in the general formula (V) _Four Represent the same or different, optionally substituted alkyl or aryl groups, at least one of which is the substituent M _Four Have Where R _Four Is preferably an alkyl group, and six R _Four Is all M _Four Are preferably the same and all are the same.
[0033]
R in the general formulas (II) to (V) ₁ ~ R _Four Terminal substituent M at ₁ ~ M _Four The residue formed by is preferably an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms which may be substituted, or a phenylene group having 6 to 18 carbon atoms which may be substituted. In the present invention,-(CH ₂ ) ₂ OCH ₂ -Or -CH ₂ Ph-, -PhCH ₂ -And the like are also regarded as substituted alkylene groups, substituted phenylene groups, and the like.
Specific examples of the residues are specifically shown below.
[0034]
[Chemical 9]

[0035]
R in the general formula (II) ₁ R of general formula (III) ₂ , R in general formula (V) _Four Terminal substituent M at ₁ , M ₂ , M _Four Each of these residues is preferably an unsubstituted linear alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably ethylene, propylene, butylene, or hexylene.
[0036]
R in the general formula (IV) _Three Terminal substituent M at _Three Is preferably an unsubstituted linear alkylene group having 1 to 8 carbon atoms or a substituted alkylene group, more preferably ethylene, propylene, butylene,-(CH ₂ ) ₂ OCH ₂ -,-(CH ₂ ) _Three OCH ₂ -,-(CH ₂ ) _Four OCH ₂ -That's it.
Of the general formulas (II) to (V), the compounds of the present invention are more preferably general formulas (II), (III) and (V), more preferably general formulas (III) and (V). Formula (III) is particularly preferred.
[0037]
Specific examples of the compounds represented by general formula (I) or general formulas (II) to (V) of the present invention are shown below, but the present invention is not limited thereto.
[0038]
[Chemical Formula 10]

[0039]
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[0040]
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[0041]
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[0042]
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[0049]
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[0050]
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[0051]
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[0052]
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[0053]
Many of the compounds represented by formulas (I) to (V) of the present invention take a liquid crystal phase, particularly a columnar liquid crystal phase or a discotic nematic liquid crystal phase.
Although the compounds represented by the general formulas (I) to (V) of the present invention may be used alone, they may be used by mixing at any ratio, and may be mixed with various compounds other than the present invention. May be used.
For example, a low molecular weight compound such as a surfactant, a synthetic polymer such as polycarbonate, a compound derived from a natural polymer such as a cellulose derivative, a liquid crystalline property or a non-liquid crystalline property may be used, and it is used as an ultraviolet curable resin or a thermosetting resin. Any of those that can form a new bond between or within a molecule such as a monomer, or those that cannot easily form a new bond such as xylene may be used. Examples of the mixed composition include discotic compounds described in Japanese Patent Application Nos. 6-97443 and 7-41276, and Japanese Patent Application Nos. 7-110511, 7-221186, You may include the compound as described in Unexamined-Japanese-Patent No. 7-222785.
The material of the present invention can be used after being molded into various shapes using, for example, a mold, or in the form of a film.
When the material of the present invention is used in the form of a film, it can be formed as a thin film on a support by a coating method such as vapor deposition or spin coating, dip coating, or extrusion coating. The film thickness is preferably 0.1 μm or more and 30 μm or less, and more preferably 20 μm or less.
[0054]
At the time of coating, the compound is preferably made into a solution. As a solvent to be used, the boiling point is 30 ° C. to 200 ° C. under atmospheric pressure, preferably 30 ° C. to 150 ° C., more preferably 30 ° C. to 130 ° C. belongs to. Examples include 2-butanone, 2,4-dimethyl-3-pentanone, ethyl acetate, 1-butanol, fluorobenzene, 1,2-dimethoxyethane, acetone, methylene chloride, and the like.
When used in the form of a film, it can be laminated. In the case of laminating, it may be composed of only the layer containing the material of the present invention, but at least one layer made of the material of the present invention is provided on the support, and depending on the application, Alternatively, a layer or a support made of another material such as a layer exhibiting different functions (for example, a charge generation layer, a light absorption layer, an electrode layer), a protective film, or the like may exist between the material layers.
[0055]
Examples of the support material include glass, ZEONEX (Nippon ZEON), ARTON (Nippon Synthetic Rubber), FUJITAC (Fuji Film), polyester, polycarbonate, polyacrylate, polysulfone, and polyethersulfone. The support is not necessarily transparent, and a conductive compound such as indium-tin-oxide (ITO) is formed even if a metal such as aluminum, gold, or platinum is deposited on the support as needed. It may be painted.
[0056]
Examples of protective film materials include polymethyl methacrylate, acrylic acid / methacrylic acid copolymer, styrene / maleic anhydride non-polymer, polyvinyl alcohol, N-methylol acrylamide, styrene / vinyl toluene copolymer, and chlorosulfonated. Polyethylene, nitrocellulose, polyvinyl chloride, chlorinated polyolefin, polyester, polyimide, vinyl acetate / vinyl chloride copolymer, ethylene / vinyl acetate copolymer, polyethylene, polypropylene, polycarbonate and other high-molecular substances and silane coupling agents, etc. The organic substance can be mentioned. A cumulative film formed by Langmuir-Blodgett method (LB method) such as ω-tricosanoic acid, dioctadecyldimethylammonium chloride, and methyl stearate can also be used.
[0057]
When the compound used in the present invention has a substituent capable of forming a new bond by polymerization or the like, the bond can be formed by heat or light.
That is, in the present invention, the liquid crystal thin film is formed on an appropriate support in a state where at least one interface is in contact with the gas phase, that is, by a general coating method, and after drying, the disco is formed at a temperature within the liquid crystal phase formation temperature range. A desired thin film can be obtained by heat-treating for a certain period of time while forming a tick nematic phase or discotic phase, followed by thermal polymerization as it is, or photocrosslinking polymerization and then cooling.
In general, radical polymerization or cationic polymerization using a photopolymerization initiator by ultraviolet rays has a very high polymerization rate and is preferable in terms of productivity in the production process.
[0058]
Examples of the photopolymerization initiator in the present invention include α-carbonyl compounds, acyloin ethers, aromatic acyloin compounds substituted with α-hydrocarbons, polynuclear quinone compounds, combinations of triarylimidazole dimers / p-aminophenyl ketones, acridines And phenazine compounds and oxadiazole compounds. The amount of the photoinitiator system in the present invention is sufficient in the range of 0.01% to 20% of the coating composition excluding the solvent, more preferably 0.5% to 5%, and good results are obtained.
[0059]
Furthermore, in the present invention, various organic amine compounds can be used together if necessary, thereby increasing the effect. Examples of these organic amine compounds include triethanolamine, diethanolaniline, p-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, and Michler's ketone. The amount of the organic amine compound added is preferably 50 to 200% of the total photopolymerization initiator.
Further, the photopolymerization initiator used in the present invention can be further photoinitiated by adding a hydrogen-donating compound such as N-phenylglycine, 2-mercaptobenzothiazole, N, N-dialkylaminobenzoic acid alkyl ester, if necessary. Can be increased.
Moreover, in order to suppress polymerization inhibition due to oxygen, it is often effective to add a small amount of a surfactant.
[0060]
For the polymerization of the epoxy group, an anion such as allyldiazonium salt (hexafluorophosphate, tetrafluoroborate), diallyliodonium salt, group VIa allylonium salt (PF-6, AsF6, SbF6) is used as a UV-activated cation catalyst. Allylsulfonium salt) is preferably used.
As the polymerization light beam, an electron beam, ultraviolet light, visible light, or infrared light (heat ray) can be used as necessary, but generally ultraviolet light is used. Low-pressure mercury lamps (sterilization lamps, fluorescent chemical lamps, bratlites), high-pressure discharge lamps (high-pressure mercury lamps, metal halide lamps), short-arc discharge lamps (ultra-high-pressure mercury lamps, xenon lamps, mercury xenon lamps) Can be mentioned.
In the case of the compound of the present invention, short-wave ultraviolet rays such as 254 nm may not be used effectively. Therefore, the photopolymerization initiator is preferably a compound having an absorption band in the near ultraviolet below, and the light source is preferably a light source capable of strongly emitting near ultraviolet light such as a high pressure mercury lamp or a metal halide lamp.
[0061]
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[0062]
When the bond is formed by heat, it is possible to add a substance for promoting the reaction.
For example, a base such as hydroxide (for example, sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonium hydroxide), alkoxide (for example, sodium methoxide, sodium ethoxide, potassium tert-butoxide), hydrogenation Metal (for example, sodium hydride, calcium hydride), amine (for example, pyridine, triethylamine, piperidine, 1,8-diazabicyclo [5,4,0] -7-undecene (DBU), tetramethylbutanediamine (TMBDA), 1,4-diaza [2,2,2] bicyclooctane (DABCO)), carbonates (eg, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium bicarbonate), acetates (eg, Examples include sodium acetate and potassium acetate).
[0063]
In addition, for example, metal compounds (for example, di-n-butyltin dilaurate, tin octoate, zinc acetylacetonate) can be mentioned.
Acids such as mineral acids (eg, sulfuric acid, hydrochloric acid), carboxylic acids (eg, chloroacetic acid, trifluoroacetic acid, salicylic acid and derivatives thereof), sulfonic acids (eg, methanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, p-toluenesulfonic acid).
The polymerization is preferably performed in an inert gas (for example, argon, helium, nitrogen) from the viewpoint of polymerization rate.
[0064]
Depending on the purpose, an electrode layer made of a metal such as gold, platinum, silver, magnesium, or aluminum is formed on the film produced using the compound represented by the general formulas (I) to (V) of the present invention or a polymer thereof. It may be produced. In that case, a vapor deposition method is generally used, but it may be produced by a chemical method or an electrical method.
[0065]
Moreover, when producing a photoconductive material using the compounds represented by the general formulas (I) to (V) of the present invention, only a thin film coated and polymerized with the compound of the present invention may be used. In many cases, the film made of the compound of the present invention has absorption only in ultraviolet light, and in order to generate photocharges, for example, excimer laser, YAG third harmonic, N ₂ Many can only use ultraviolet lasers such as lasers. On the other hand, if a charge generation layer capable of generating a charge by absorbing visible light or infrared light is laminated on the upper layer or the lower layer of the film of the present invention, the film of the present invention is used as a charge transport layer It is possible to produce a photocharge generation / transport material using visible light (for example, YAG second harmonic) or infrared light (for example, YAG laser, semiconductor laser), that is, a photoconductive material.
The film made of the compound of the present invention is more preferably used as a hole transport agent.
Here, as a method for producing the charge generation layer, generally, a dye is dissolved in an appropriate solvent and applied by a method such as spin coating, dip coating or extrusion coating, a method by vapor deposition, or a dye or pigment is appropriately applied. Examples thereof include a method in which a polymer (polyester, polyethylene, polymethacrylate, polyacrylate, etc.) and a solid dispersion using a paint shaker, a sand grinder mill, or the like are applied in the same manner.
[0066]
In general, phthalocyanine-based, perylene-based, polycyclic quinone-based, and azo-based dyes that absorb visible light, and phthalocyanine-based, azulenium-based, and the like are used as dyes and pigments that absorb infrared light. Examples of these charge generating materials include compounds known in the field of electrophotography (for example, compounds described in the Electrophotographic Society, Basics and Applications of Electrophotographic Technology, pages 440 to 442 (Corona, 1988)). ) May be provided.
[0067]
【Example】
Example 1 (Synthesis of Compounds D-111, D-113, D-115)
[0068]
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[0069]
2,3,6,7,10,11-hexahydroxytriphenylene 1 9.0 g (27.8 mmol) synthesized by the method described in JP-A-7-306317, chloride 2C 50 g (0.332 mol), potassium carbonate 70 0.0 g (0.5 mol) and 7.5 g (50 mmol) of sodium iodide were dissolved in 200 ml of dimethylacetamide and stirred at 120 ° C. for 6 hours. After cooling, water and ethyl acetate were added for liquid separation, and the organic phase was washed twice with water. After drying over magnesium sulfate and concentrating, the residue was purified by silica gel-ethyl acetate: hexane = 1: 1 → 2: 1 column to obtain 25.1 g of hexaacetyloxy compound 3C crystals (yield 89.7%).
[0070]
17.2 g (17 mmol) of 3C was dissolved in 100 ml of ethanol, and a solution of 12.2 g (0.306 mol) of sodium hydroxide in 30 ml of water was added thereto and refluxed for 2 hours. After cooling, hydrochloric acid was added to adjust the pH to 10, then sodium chloride was added, and the mixture was extracted 3 times with ethyl acetate. After drying over magnesium sulfate and concentrating, 11.5 g (89.4%) of hexahydroxy 4C crystals were obtained.
[0071]
4C 3.78 g (5 mmol), triethylamine 10.2 g (10.1 mmol) and nitrobenzene 0.3 g were dissolved in 50 ml of dimethylacetamide and stirred under ice cooling. 6.27 g (60 mmol) of methacrylic acid chloride was slowly added dropwise thereto, and the mixture was further stirred at 60 ° C. for 1 hour.
Water and ethyl acetate were added for liquid separation, and the organic phase was washed twice with water and then concentrated in an open system. Purification by silica gel-ethyl acetate: hexane = 1: 2 → 1: 1 column and crystallization from methanol gave 3.95 g (yield 67.8%) of the desired white crystals of D-115.
NMR spectrum (CDCl _Three , δ, ppm) 1.97 (18H, S, -CH _Three ), 2.0-2.2 (24H, m, -CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ -), 4.31 (24H, -OCH ₂ -), 5.56 (6H, S, = CH ₂ ), 6.13 (6H, S, = CH ₂ ), 7.82 (6H, S, aromatic)
Phase transition temperature measurement by DSC and polarization microscope
Discotic liquid crystal phase → 71 ° C → isotropic phase
[0072]
The target D-111 and D-113 can be synthesized in exactly the same manner except that 2a and 2b are used instead of chloride 2C.
[0073]
D-111, NMR spectrum (CDCl _Three , δ, ppm) 1.97 (18H, S, -CH _Three ), 4.56 (12H, t, -CH ₂ O-), 4.67 (12H, t, -CH ₂ O-), 5.60 (6H, S, = CH ₂ ), 6.18 (6H, S, = CH ₂ ), 8.02 (6H, S, aromatic)
Phase transition temperature measurement by DSC and polarization microscope
Crystal phase → 84 ℃ → Discotic liquid crystal phase → 107 ℃ → Isotropic phase
[0074]
D-113, NMR spectrum (CDCl _Three , δ, ppm) 1.97 (18H, S, -CH _Three ), 2.34 (12H, m, -CH ₂ CH ₂ CH ₂ -), 4.37 (12H, t, -CH ₂ O-), 4.50 (12H, t, -CH ₂ O-), 5.60 (6H, S, = CH ₂ ), 6.16 (6H, S, = CH ₂ ), 7.90 (6H, S, aromatic)
Phase transition temperature measurement by DSC and polarization microscope
Crystal phase → 70 ° C → Discotic liquid crystal phase → 82 ° C → Isotropic phase
[0075]
Example 2 (Synthesis of compounds D-112 and D-114)
[0076]
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[0077]
The target D-112 and D-114 could be obtained by reacting with 4b and 4c in Example 1 in the same manner except that an equimolar amount of acrylic acid chloride was used instead of methacrylic acid chloride.
[0078]
D-112, NMR spectrum (CDCl _Three , δ, ppm) 2.32 (12H, m, -CH ₂ CH ₂ CH ₂ -), 4.35 (12H, m, -CH ₂ O-), 4.50 (12H, m, -CH ₂ O-), 5.85 (6H, d, -CH = CH ₂ ), 6.18 (6H, t of t, -CH = CH ₂ ), 6.47 (6H, d, -CH = CH ₂ ), 7.88 (6H, S, aromatic)
Phase transition temperature measurement by DSC and polarization microscope
Crystal phase → 76 ° C → Discotic liquid crystal phase → 83 ° C → Isotropic phase
[0079]
D-114, NMR spectrum (CDCl _Three , δ, ppm) 1.95-2.15 (24H, m, -CH ₂ CH ₂ CH ₂ CH ₂ -), 4.30 (24H, m, -OCH ₂ -), 5.82 (6H, d, -CH = CH ₂ ), 6.15 (6H, d of d, -CH = CH ₂ ), 6.44 (6H, d, -CH = CH ₂ ), 7.86 (6H, S, aromatic)
Phase transition temperature measurement by DSC and polarization microscope
Discotic liquid crystal phase → 56 ° C → isotropic phase
[0080]
Example 3 (Synthesis of Compound D-92)
[0081]
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[0082]
53.4 g (0.64 mol) of calcium hydroxide was dissolved in 600 ml of water and stirred, and 69.5 g (0.435 mol) of bromine was added dropwise over 30 minutes while maintaining 20 ° C. in a dry ice-methanol bath. . Further, 250 ml of ether was added, and while maintaining -8 ° C, 536.8 g (0.375 mol) of alcohol was added dropwise, and the mixture was further stirred at -8 ° C for 30 minutes. Thereafter, the mixture was stirred at 30 ° C. for 1 hour and then cooled again to 10 ° C. with an ice-water bath, and 15 g (14.4 mmol) of sodium sulfite was added and stirred for 20 minutes. The mixture was separated by adding 72 g of hydrochloric acid and ethyl acetate, washed with a 130 ml aqueous solution of 6.3 g of iron (II) sulfate and 6.9 g of concentrated sulfuric acid, and washed twice with a 10% aqueous sodium carbonate solution. Sodium sulfate was added for drying, and distillation (5 mmHg 92 ° C.) purification was carried out to obtain 38.6 g of bromide 6 liquid (yield 58.3%).
[0083]
0.068 g (0.68 mmol) of copper (I) chloride and 0.23 g (3.3 mmol) of hydroxylamine hydrochloride were dissolved in 33% ethylamine and 13.5 ml of an aqueous solution, stirred under ice-water cooling, and 4.7 g of ethynylbenzene 7 A solution (45 mmol) / 11 ml of methanol was added dropwise. After the temperature was raised to 30 ° C., a solution of 7.97 g (45 mmol) of bromide 6/7 ml of methanol was added dropwise and stirred at 40 ° C. for 1 hour. Water and methylene chloride were added for liquid separation, and the organic phase was washed twice with water. After drying over magnesium sulfate, the mixture was concentrated and purified by silica gel-ethyl acetate: hexane = 1: 5 → 1: 2 column to obtain 7.30 g of diacetylene alcohol 8 liquid (yield 81.8%).
[0084]
A solution of 6.94 g (35 mmol) of diacetylene alcohol 8, 3.04 g (38.5 mmol) of pyridine and 0.1 g of DMF was stirred, and 6.25 g (52.5 mmol) of thionyl chloride was added and heated at 60 ° C. for 1 hour. Water and ether were added for liquid separation, and the organic phase was washed with water. It was dried over magnesium sulfate and concentrated to obtain 7.40 g (yield 97.4%) of diacetylene chloride 9 as a liquid.
[0085]
Diacetylene chloride 9 3.80 (17.6 mmol), ethyl hydroxybenzoate 2.66 g (16 mmol), potassium carbonate 3.4 g (24 mmol), sodium iodide 2.4 g (16 mmol) were dissolved in dimethylacetamide 50 ml, The mixture was stirred at 70 ° C. for 2 hours. After cooling, water and ethyl acetate were added for liquid separation, and the organic phase was washed twice with water. After drying over magnesium sulfate and concentrating, the residue was purified by silica gel-ethyl acetate: hexane = 1: 10 column to obtain 3.60 g of ester 10 liquid (yield 65.0%).
[0086]
3.46 g (10 mmol) of ester 10 was dissolved in 20 ml of ethanol, 1.4 g (25 mmol) of potassium hydroxide / 10 ml of water was further added, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 1 hour. After cooling, the mixture was acidified with hydrochloric acid, and ethyl acetate was added for liquid separation, and the organic phase was washed twice with water. Drying and concentration with magnesium sulfate gave 3.18 g (yield 100%) of carboxylic acid 11 solid.
[0087]
Dissolve 1.15 g (10 mmol) of methanesulfonyl chloride in 10 ml of tetrahydrofuran, stir, and add 1018 tetrahydrofuran solution of 3.18 g (10 mmol) of carboxylic acid 11 and 1.42 g (11 mmol) of diisopropylethylamine in an ice-methanol bath. Stir at 20 ° C for 20 minutes. Further, a tetrahydrofuran solution of 0.12 g (1 mmol) of 4-dimethylaminopyridine, 1.29 g (10 mmol) of diisopropylethylamine and 10.32 g (1 mmol) of hexahydroxytriphenylene was dropped, and the mixture was returned to room temperature and stirred for 5 hours. Water and methylene chloride were added for liquid separation, and the organic phase was washed twice with water. After drying over magnesium sulfate, the mixture was concentrated and purified by silica gel-ethyl acetate: hexane = 1: 3 → methylene chloride: hexane = 1: 1 column.
[0088]
Recrystallization from methanol gave 1.68 g (yield 78.9%) of the desired D-92 crystal.
NMR spectrum (CDCl _Three , δ, ppm) 1.7-1.9 (12H, m, -CH ₂ CH ₂ CH ₂ -), 1.9-2.1 (12H, m, -CH ₂ CH ₂ CH ₂ -), 2.50 (12H, t, -CH ₂ C≡C-), 3.96 (12H, t, -OCH ₂ -), 6.65 (12H, d, aromatic), 7.2-7.4 (18H, m, aromatic), 7.48 (12H, m, aromatic), 7.88 (12H, d, aromatic), 8.34 (6H, S, aromatic)
Phase transition temperature measurement by DSC and polarization microscope
Liquid crystal phase → 135 ° C → Discotic liquid crystal phase → 147 ° C. → Isotropic phase
[0089]
Example 4 (Formation of thin film-1)
On a 2 cm × 2 cm ITO coated glass (partially masked with tape), 100 μl of 20 wt% ethyl acetate solution of the compound D-112 of the present invention was applied by spin coating at 500 → 1000 rpm. 112 thin films were prepared. When heated on a Mettler FP-82 hot stage and observed for phase change behavior with a polarizing microscope, it became a dark field at 83 ° C. via a crystalline phase and a discotic liquid crystal phase, and transitioned to an isotropic phase. When this thin film was allowed to stand at 70 ° C., the phase transitioned to a discotic liquid crystal state in a supercooled state.
[0090]
Here, an ultraviolet irradiation device (UVSL-588 (16W) manufactured by ULTRA-VIOLET PRODUCTS) was used, and 254 nm light was irradiated 20 times in an argon atmosphere with the light source 14 cm away from the film. In this state, no change was observed in the shape of the discotic liquid crystal phase in the microscopic field. Further, even if the temperature is raised to 120 ° C., it does not transition to the isotropic phase, and even if it is cooled to 25 ° C., it does not transition to the crystalline phase, which can be polymerized while keeping the discotic liquid crystal phase. It shows that it was possible. This film is strong enough to make an element. The film thickness was 8.5 μm. This thin film sample is named D-112-70.
[0091]
Example 5 (thin film formation-2)
Example 4 A polymerization initiator Irgacure 907 (IRG-907, manufactured by Ciba Geigy) was added to a 20 wt% solution of D-112 in methylene chloride, 0.03 wt% of D-112 was added, and photopolymerization was performed in air. The same experiment was carried out, and a sufficiently strong thin film capable of maintaining the discotic liquid crystal phase in the range of 25 to 120 ° C. could be produced. The film thickness was 5.0 μm.
[0092]
Example 6 (Thin Film Preparation-3)
A thin film D-112-60 was produced in exactly the same manner as in Example 4 except that the photopolymerization temperature during supercooling was changed to 60 ° C. Also here, a sufficiently strong thin film capable of maintaining a discotic liquid crystal phase in the range of 25 to 120 ° C. could be produced. The film thickness was 4.4 μm.
[0093]
Example 7 (thin film formation-4)
A thin film D-114-30 was prepared in exactly the same manner as in Example 4 except that D-114 was used instead of D-112 and the mixture was heated to 60 ° C. and the supercooling polymerization temperature was changed to 30 ° C. This thin film also maintains a discotic liquid crystal phase in the range of 25 to 120 ° C. and has sufficient strength. The film thickness was 5.0 μm.
[0094]
Example 8 (Preparation of hole drift mobility measurement sample)
70 mg of Trisazo pigment 21 and 70 mg of polyester Byron 200 (manufactured by Toyobo Co., Ltd.) were placed in a mayonnaise bottle together with 8 ml of tetrahydrofuran and 1 mmφ of glass beads, and solid dispersed in a paint shaker.
[0095]
Embedded image

[0096]
A thin dispersion D-112-70, D-112-60, D-114-30 on ITO glass prepared in Examples 4 and 6 was spin-coated with 50 μl of the solid dispersion tetrahydrofuran solution of the trisazo pigment 21 at 500 rpm. A charge generation layer was prepared. After drying, about 1000 mm of gold was vacuum-deposited as an electrode to prepare hole drift mobility measurement samples D-112-70-G, D-112-60-G, and D-114-30-G.
[0097]
Example 9 (Measurement of hole drift mobility)
Hole drift mobility was measured by Time of Flight method. The measurement by the Time of Flight method is described in many literatures, books, etc., but is described in detail in, for example, the Journal of Electrophotographic Society Vol. 22, No. 69 (1983).
[0098]
Connecting ITO glass to the negative electrode and gold to the positive electrode, a voltage of 200V (about 2 to 4 × 10 ^Five V / cm electric field) is applied, and the second harmonic (532 nm) of the Q-switched Nd: YAG laser is applied to the light source (160 mW / cm ² ) At 25 ° C. from the ITO side. Connect a 2000Ω resistor and oscilloscope to the circuit, and the hole drift mobility μ = L ² / vxt _T cm ² / vs (L: film thickness, V: voltage, t _T : Charge transfer time). The results are summarized in Table 1 together with comparative examples.
[0099]
[Table 1]

[0100]
The value of known polyvinyl carbazole 22 or polymer-dispersed TPD 23 mainly used for electrophotography is 10 ^-Five -10 ^-6 cm ² Compared to / vs, the thin film comprising the compounds D-112 and D-114 of the present invention is 1 × 10 ^-3 It can be seen that the above-mentioned very large hole drift moving speed is provided.
In particular, in D-122, the photopolymerized thin films D-112-70-G and D-112-60-G of the present invention are discotic liquid crystals in a supercooled state even at a measurement temperature of 25 ° C., which is originally a crystalline phase. It suggests that it is solidified while keeping the phase. Note that when the voltage is reversed, the movement of electrons is observed although it is slower than the holes, and it can also function as an electron transporting material.
[0101]
On the other hand, hexapentyloxytriphenylene 24 described in Ber. Bunsenges. Phys. Chem., 97 1366 (1993), Phys. Rev. Lett., 70 457 (1993) of D. Adam et al. 10 in the discotic liquid crystal phase at ℃ ^-3 cm ² Although it shows a hole drift transfer rate equivalent to the present invention of / vs, 24 cannot have a liquid crystal phase because it has no polymerizable group. Furthermore, at 26 ° C., it transitions to a crystalline phase having a deep trap, and 10 ^-Five cm ² Only a hole drift transfer rate below / vs and much lower than the present invention is exhibited. It is also impossible to form a strong thin film using only 24.
[0102]
【The invention's effect】
As is clear from the above, the film coated with the compounds represented by the general formulas (I) to (V) of the present invention is polymerized at a temperature at which a liquid crystal phase can be obtained, so that a wide temperature range can be obtained. A strong thin film having a liquid crystal phase structure and high charge transportability can be produced.
The thin film of the present invention having high charge transportability and robustness can be applied not only to electrophotography but also to various fields such as electroluminescent elements, secondary batteries, and fuel cells.

Claims (2)

In the charge transport material comprising a discotic compound having a substituent capable of generating a chemical bond by reaction with light or thermal energy or a polymer thereof , the discotic compound is represented by the following general formula ( IV ) or ( V ):

(In the general formula ( IV ), six R ₃ bonded to the triphenylene ring via an oxygen atom represent an alkyl group or an aryl group which may be substituted, and all R ₃ may be the same or different. well, at least one of R ₃ may have a substituent M _3, in the R _31, R _32, R ₃₃ substituents M ₃ each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group. the general formula (V), 6 R ₄ bonded to the triphenylene ring through an oxygen atom Represents an alkyl group or an aryl group which may be substituted, all R ₄ may be different even in the same, at least one of R ₄ have a substituent M _4, substituents M ₄ R ₄₁ represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group. A charge transport material characterized by being a compound represented by Consists of a charge generation layer that generates charges performs charge separation by absorbing light, a charge transport layer comprising a compound represented by the general formula of claim 1 (IV) or (V) or a polymer thereof A photoconductive material characterized by the above.